09 VeloGarcia Annex

E.T.S.
DENGINYERS INDUSTRIALS DE BARCELONA

Departament denginyeria qumica de la UPC
CINTICA, EQUILIBRIO Y
TRANSPORTE DE MATERIA EN
LA HIDRATACIN CATALTICA
DIRECTA DE isoBUTENO A
ter-BUTANOL
Autor: Enrique Velo Garca

Director: Francisco Recasens Baxaras
Barcelona, julio de 1992

ANEXO I PROPIEDADES DEL AMBERLYST-15
El catalizador empleado para la hidratacin cataltica directa de isobuteno

es Amberlyst-15, resina macroporosa de intercambio inico de tipo cido
(Rohm & Haas, PA, USA). La variante utilizada es la forma seca A-15D, cuyas
caractersticas se resumen en Ja tabla A.I.l.
Tabla A.I.l Propiedades del A-15D (Rohm & Haas, PA, USA)
Tipo intercambiador catinico

fuertemente cido
Matriz copolmero estireno divinil-benceno
Grupo funcional -SO3-H+
Forma fsica perlas
Max. temperatura operacin 394 K
Contenido de humedad menos del 1 %
rea superficial 50000 m2/kg
Porosidad 0.36
Capacidad de intercambio inico 4.7 meq/g seco
Dimetro medio de poro 24 nm
Tamao 85% entre 16 y 30 mallas
La resina est formada por micropartculas de poli-estireno entrecruzadas

con divinil-benceno, formando un retculo macroporoso. Esta estructura fue
estudiada por Leung (1986) mediante porosimetra de mercurio. Los resultados
de Leung (1986) se ilustran en la tabla A.1.2 y en Ja tabla A.1.3. La figura
A.I.l muestra la distribucin de tamaos de poros.
Tabla A.I.2 Caractersticas del A-15 estudiadas por Leung (1986).
Densidad del material base, kg/m3 1426.

Porosidad de partcula, m3 poro/m3 0.3521
Densidad de partcula, kg/m3 924.1
TESIS DOCTORAL 181 ENRIQUE VELO

182 HIDRATACION CATALTICA DIRECTA DE ISOBUTENO A er-BUTANOL
Tabla A.I.3 Distribucin del volumen de poro del A-15D (Leung, 1986).
dp xlO6, m V xlO3, mVkg AV/A(log dpoJ xlO3, m3/kg
55.3797 0.3691 0.01878

33.9147 0.3651 0.01653
24.0055 0.3631 0.00697
17.5175 0.3631 0.00000
1.5911 0.3631 0.00134
0.6731 0.3612 0.00585
0.3431 0.3592 0.01026
0.1750 0.3552 0.02007
0.0875 0.3473 0.03333
0.0583 0.3393 0.06611
0.0437 0.3274 0.13820
0.0292 0.2977 0.60870
0.0219 0.1488 0.99234
0.0175 0.0774 0.51525
0.0146 0.0536 0.22686
0.0117 0.0377 0.11730
0.0088 0.0278 0.06525
0.0058 0.0178 0.05300
0.0044 0.0119 0.04521
0.0035 0.0079 0.06538
0.0029 0.0000 0.09634
:
1.2
en
UI
< 1.0
fi
E
n
'o 0-8
x
" 0.6
o
O.
JT 0.4
^ 0.2
n n
10 10 1 10 10
dporo x10 , m
Figura A.I.l Distribucin del volumen de poro para el A-15D (Leung, 1986).
ANEXO II MDULOS DE THIELE Y DE WEISZ-PRATER
El modelo propuesto para la hidratacin cataltica directa de isobuteno

evala el grado de utilizacin del catalizador a partir del mdulo de Thiele
generalizado. Este puede encontrarse desarrollado en la literatura sobre catlisis
heterognea para cinticas sencillas. En este anexo, se deduce la expresin del
mdulo de Thiele para la cintica del tipo Langmuir-Hinshelwood propuesta en
el captulo 4 (ecn. 4.22).
El mdulo de Weisz-Prater se utiliza para evaluar la resistencia a la
transferencia de materia intrapartcula en los ensayos de velocidad intrnseca de
reaccin (captulo 3). Se deduce en este anexo el correspondiente mdulo para
una cintica no lineal. Como quiera que ste depende de parmetros cinticos
desconocidos a priori, el criterio utilizado en el captulo 3 (ecn. 3.22) es el
correspondiente a cinticas reversibles lineales. Se demuestra aqu la validez de
esta aproximacin para la hidratacin directa de isobuteno sobre A-15.
Por ltimo, se demuestra que el criterio empleado para desestimar la
resistencia a la transferencia de materia en la interfase lquido-partcula en los
ensayos de cintica intrnseca (ecn. 3.33), es ms restrictivo que el
correspondiente a una cintica no lineal.
A.II.l Mdulo de Thiele Generalizado.
Para una partcula esfrica de catalizador, el factor de efectividad se

define como
r? = r?/r'v = [coth(30)-l/(3)]/0 (A.II.l)
donde
d/6 r (C)
0 = 1/2 (A.II.2)
-5 i
e
s el modulo de Thiele generalizado vlido para cualquier expresin cintica.
ESIS DOCTORAL 183 ENRIQUE VELO

184 . HIDRATACION CATALTICA DIRECTA DE ISOBUTENO A rer-BUTANOL
En este caso
C
BCW~CA/KC
rv = (A.II.3)
Debido al gran exceso de agua, puede considerarse que la concentracin

de sta en los poros de catalizador es constante e igual a la del lquido externo.
En estado estacionario, no hay acumulacin de reactivo ni de producto, siendo
sus flujos molares iguales y en sentido opuesto. Se deduce entonces que, en un
punto cualquiera en el interior de la partcula,
CA-CBeKcCw-(CB-C)
donde
'AS
(A.II.5)
'**
Sustituyendo A.II.4 en la ecuacin A.II.3, la ecuacin cintica resultante

contiene como nica variable la concentracin de isobuteno.
(A.II.6)
rv =
!+KAKcCwCBe-(CB-CBe)KA
Integrando entre la superficie y un punto del interior en equilibrio, el

denominador del mdulo de Thiele de la ecuacin A.II.2, es
I =k
K
donde
(A.II.8)
El mdulo generalizado se obtiene al sustituir la integral (A.II.7) en la

185
MDULOS DE THIELE Y DE WEISZ-PRATER
ecuacin A.II.2.
(A.II.9)
2De(l+KACA)
donde
(A.II.10)
Desarrollando la funcin en serie de McLaurin, se demuestra

que
lim
De esta forma, se comprueba que la expresin deducida para el mdulo

de Thiele (ecn. A.II.9) coincide con la correspondiente a una cintica lineal en
la que K = O y, por tanto, ^ = 0.
Tomando valores caractersticos del estudio realizado para la hidratacin
de isobuteno:
O < CA < 3 kmol/m3
0.002 < CB < 0.033 kmol/m3
0.21 <KA <2.7 m3/kmol
se obtienen valores de \/ < 0.007, por lo que el mdulo de Thiele puede

aproximarse segn la expresin:
kv(Cw+l/Kc) (A.II.ll)
De(\+KACA)
186 HIDRATACION CATALTICA DIRECTA DE ISOBUTENO A r-BUTANOL
A.II.2 Modulo de Weisz-Prater.
El modulo de Weisz-Prater para una cintica arbitraria se define como
(A.II.12)
C
e f ' r ( O dC
J c.
Para $ < < 1, la velocidad observada no est limitada por difusin

intrapartcula. La utilizacin de este criterio ofrece la ventaja de que es vlido
para cualquier cintica y forma de partcula. Adems, para cinticas lineales,
$ puede evaluarse enteramente a partir de magnitudes observables, no siendo
necesario conocer los parmetros cinticos. Para cinticas complejas, como las
del tipo Langmuir-Hinshelwood, $ es funcin de parmetros desconocidos a
priori. En efecto, sustituyendo la integral de la ecuacin cintica deducida
anteriormente (ecn. A.II.7), en la expresin del modulo de Weisz-Prater (ecn.
AJ. 12) se obtiene, para una partcula esfrica (L dp/6),
ob
(AJ. 13)
C
^
-
donde | depende de la constante de inhibicin KA (ecns. AJ.8 y A.II. 10)

Tal como se ha comentado en el apartado anterior, para los valores
tpicos encontrados en el estudio de la cintica, \/ toma un valor suficientemente
pequeo como para considerar 2 = 2, por lo que puede utilizarse el criterio
ob
< <1 (AJ. 14)
C
^
-
para evaluar la existencia de resistencia difusional interna de forma

suficientemente aproximada. Cabe destacar, sin embargo, la necesidad de
contrastar este criterio una vez obtenida la constante de inhibicin KA a partir
de los datos cinticos.
Para la hidratacin de isobuteno, se ha comprobado (captulo 4) que la
presencia de producto afecta a la difusividad efectiva. Debido a ello, se ha
187
recalculado el mdulo de Weisz-Prater para los ensayos de cintica intrnseca.

Los resultados se muestran en la tabla A.II.l. Cabe recordar, que en el estudio
previo expuesto en el captulo 3, se utiliz la difusividad efectiva de Leung et
al (1986) correspondiente a CA=0. Puede comprobarse que todos los valores
son inferiores a 0.1, excepto para alta temperatura y baja concentracin de
producto. En estas condiciones, la velocidad intrnseca de reaccin es
suficientemente rpida como para que la velocidad observada est afectada por
la difusin intrapartcula.
Tabla A.n.l Modulo de Weisz-Prater para los ensayos de cintica intrnseca.
T CA CBS xlO3 CBe xlO4 Dea xlO10 /^xlO 7 *Lb

3
K kmol/m kmol/m3 kmol/m3 m2/s kmol/kg.s
303. 0.003 3.69 1.73 3.77 1.49 0.043

0.670 4.89 2.41 2.61 1.56 0.049
1.210 5.15 2.65 1.94 1.29 0.052
1.830 6.60 3.58 1.38 1.34 0.059
313. 0.001 2.52 1.65 5.56 2.40 0.069
0.410 3.12 2.10 4.44 2.15 0.062
0.800 3.61 2.50 3.58 2.05 0.064
1.620 14.20 10.54 2.28 5.81 0.072
2.230 31.10 24.42 1.63 10.45 0.083
323. 0.007 2.54 2.27 7.99 5.99 0.119
0.410 2.23 2.05 6.40 2.49 0.070
0.870 2.81 2.68 4.96 2.16 0.062
1.990 6.58 6.90 2.68 2.58 0.059
2.480 8.96 9.85 2.04 2.65 0.058
333. 0.006 1.48 1.77 11.26 8.25 0.199
0.640 2.26 2.84 7.94 3.48 0.078
0.960 2.37 3.05 6.66 1.82 0.046
1.310 2.71 3.59 5.49 1.07 0.029
1.650 5.70 7.77 ' 4.55 2.98 0.046
3.150 21.00 33.22 1.99 6.50 0.062
' Calculada en funcin de CA, ecn. 4.37

' dimetro medio de partcula 0.124 mm
188 , HIDRATACION CATALTICA DIRECTA DE ISOBUTENO A fr-BUTANOL
A.II.3 Transferencia de materia externa.
En presencia de producto, la velocidad de hidratacin en el seno de las

partculas de catalizador es menor que en condiciones irreversibles (CA < 10'3
kmol/m3). De esta forma, puede afirmarse que si la resistencia a la transferencia
de materia lquido-partcula es despreciable frente a la velocidad de reaccin en
condiciones irreversibles, con mayor motivo lo ser en presencia de producto.
En los ensayos en reactor diferencial inundado (en ausencia de producto), la
velocidad observada puede simplificarse segn
obs (A.II.15)
rB-(ksas)s(CBL-CBS) = ,*, C
Eliminando CBS en A.II.15, se obtiene la velocidad observada en funcin

de la concentracin en el lquido. El denominador expresa las dos resistencias
en serie: la debida al transporte en la interfase lquido-partcula y la debida a
la difusin y reaccin en el seno de la partcula.
~ _ "BL
'B - (A.II.16)
Para medir las velocidades de reaccin en ausencia de efectos al

transporte en la interfase lquido-partcula, deben escogerse el dimetro de
partcula y las velocidades de lquido de forma que se cumpla
(k,as)B > > ij,*, (A.n.17)
El coeficiente (kas)B puede estimarse en funcin de dp y de UL a partir de

correlaciones (por ejemplo, Dwivedi y Upadhyay, 1975). La constante cintica
fci es conocida en este caso a partir del trabajo de Leung et al. (1986).
Para una cintica no lineal del tipo Langmuir-Hinshelwood, es difcil
evaluar la aportacin de cada una de las resistencias por separado. Siendo la
cintica intrnseca
189
r1 = k C C
B W~CA/KC (A.II.18)
se deduce la expresin siguiente:
,obs _ w
HKr (A.II.19)
r k Cw
donde F es un trmino residual despreciable. El agua se considera que est en

exceso y por tanto que su concentracin en Ja superficie del slido es Ja misma
que en el lquido circundante. La condicin para desestimar la resistencia a la
transferencia de materia externa es
(A JL
(kas) (ka
s ss)B k rj Cw
Para la cintica propuesta en este trabajo (ecuacin A.II.3) puede hacerse

una aproximacin ms sencilla. En estado estacionario, se cumple
_ fc BS w AS c
(A.II.21)
= (ksas)B(CBL-Css) = (ksas)A(CAS-C.,)
considerando una constante cintica
k* = (A.II.22)
y eliminando CBS y CAS a partir de las igualdades de A.II.21 se llega a la

Opresin de la velocidad global
190 . HIDRATACION CATALTICA DIRECTA DE ISOBUTENO A fr-BUTANOL
IT?
'*-
11 K, 'IV J_ (A.II.23)
(ksas)A (kssass)B k'
Siendo los coeficientes kas de los dos componentes del mismo orden, y
teniendo en cuenta que Cw > > 1 y Kc > > 1, se cumple que
\IK
(A.H.24)
por lo que la resistencia al transporte debida al er-butanol ser muy inferior a

la del isobuteno. El criterio para desestimar la resistencia al transporte externo
ser entonces
1 (A.II.25)
1\ k C w
Aunque CAS es desconocido, es seguro que el trmino del numerador es

mayor de la unidad. Considerando la constante de pseudo-primer orden de
Leung et al. (1986) resulta
t] k C, (A.II.26)
Para la cintica no lineal, el mdulo de Thiele (ecuacin A.II. 11) ser

menor en presencia de producto, por lo que el correspondiente factor de
efectividad, 17, ser mayor que iji. No obstante, en ausencia de efectos
difusionales internos, ambos son muy prximos a la unidad. En tal caso, queda
demostrado que si no hay resistencia al transporte externo en condiciones
irreversibles, tampoco la habr en presencia de producto para la cintica
estudiada. No obstante, para condiciones en las que la resistencia a la difusin
interna no es despreciable, puede utilizarse como criterio ms restrictivo
(ksas\ > > k, > r fc, (A.II.27)
191
ya que O < 17 < 1.
Nomenclatura.
Concentracin molar, kmol/m3

Dimetro de partcula, m
D. Difusividad efectiva, m2/s
I Integral del denominador del mdulo de Thiele, ecn. A.II.2
k Constante cintica de segundo orden, m6/(kmol.kgcat.s)
Constante cintica de pseudo-primer orden, m3/(kgcflt.s)
XA Constante de inhibicin del ter-butanol, mVkmol
Kc Constante de equilibrio, mVkmol
Coeficiente de transferencia de materia lquido-partcula, s"1
Constante cintica de segundo orden, m6/(kmol.m3.s)
Kw Constante de inhibicin del agua, mVkmol
L Longitud caracterstica de la partcula, m
i* Velocidad intrnseca de reaccin, kmol/(kgcat.s)
fb Velocidad de reaccin observada, kmol/(kgcat.s)
ri
'V Velocidad intrnseca de reaccin, kmol/(m3cat.s)
ob
Velocidad de reaccin observada, kmol/(m3cat.s)
Factor de efectividad del catalizador

Factor de efectividad en condiciones irreversibles
Parmetro de los mdulos de Thiele y Weisz-Prater
(ecuacin A.II. 10)
0 Mdulo de Thiele generalizado
$ Mdulo de Weisz-Prater
Mdulo de Weisz-Prater para una cintica lineal
Parmetro del mdulo de Thiele, ecuacin A.II.8
Subndices
A fr-Butanol
B Isobuteno
e Equilibrio
L Lquido
S Slido
W Agua
ANEXO III SOLUCIN ANALTICA DEL MODELO DE
DIFUSIN CON REACCIN
A.III.l Sistema de Ecuaciones en el Dominio Temporal,
El modelo de difusin con reaccin expuesto en el apartado 3.2.1 tiene

como base de partida la ecuacin de difusin del isobuteno en el lquido de los
poros. Si la concentracin de producto en el lquido, C^, es varios rdenes de
magnitud superior a la de isobuteno disuelto, la conversin de isobuteno a ter-
butanol apenas modifica la concentracin de alcohol en el seno de la partcula.
En estas condiciones, puede aceptarse la hiptesis de que el isobuteno difunde,
en los poros de las partculas, a travs de un lquido de composicin constante.
En tal caso, y considerando las partculas esfricas, la ecuacin de conservacin
del isobuteno en el interior del lquido de los poros, puede escribirse como
_! 1 (A.III.l)
.i s dr dt
En los ensayos de difusin con reaccin, el lquido se mantiene en

recirculacin a travs del lecho cataltico y sin aporte de reactivo (reactor
discontinuo con recirculacin). Siendo m la masa de catalizador y F el volumen
total de lquido (recirculacin + poros catalizador), la ecuacin de conservacin
del isobuteno en el lquido, en ausencia de efectos difusionales, es
3mDe 8CB dCL (A.III.2)

= V
PBR dr dt
La solucin de este sistema de ecuaciones permite calcular CL(t)

conocidos el resto de parmetros, o bien obtener De por ajuste de la solucin
a
la respuesta experimental en el dominio temporal. Las condiciones iniciales

194 HIDRATACION CATALTICA DIRECTA DE ISOBUTENO A fer-BUTANOL
y de contorno son
t =O CB = CBO = O
C
= LO
= O
dr r=0
Admitiendo la hiptesis de composicin constante para el lquido de los

poros, la ecuacin cintica 4.22 puede linealizarse segn,
r = *, (CB - CJ (A.III.3)
donde k{ es la constante cintica de pseudo-primer orden y CBe es la

concentracin de isobuteno que se alcanza en el interior de la partcula cuando
existe equilibrio qumico. En ausencia de resistencias al transporte de materia
en la interfase lquido-slido, ambos parmetros pueden expresarse en funcin
de las concentraciones en el lquido externo.
:, = k (A.III.4)
"AL (A.III.5)
Una vez linealizada la ecuacin cintica, el sistema de ecuaciones puede

expresarse utilizando variables adimensionales como sigue (ver nomenclatura)
d2X + 2 --dX - c2/v v e j\ = a
r(A-A (A.III.6)
2
az z az de
dY dX (A.III.7)
8Z
donde
(A.III.8)
SOLUCIN DEL MODELO DE DIFUSIN
195
e m
Q! = (A.III.9)
siendo 4> el mdulo de Thiele para la cintica de pseudo-primer orden y a la

relacin entre el volumen de lquido en los poros de catalizador y el volumen
total de lquido del sistema. Las condiciones iniciales y de contorno son ahora
6 =O X =O
7 =1
6 > O 2= 3 = Y
=O
dZ z=o
A.III.2 Resolucin en el Dominio de Laplace.
El sistema de ecuaciones en derivadas parciales puede convertirse a

derivadas totales por transformacin al dominio de Laplace.
#h(s) 2 dh(s) (A.m. io)

-<t>2 h(s) - = (xsh(s)
dZ2 Z dZ
(A.III.11)
con las siguientes condiciones de contorno
[h(s)]Zm3 = H(s)
'dh(s) = O
dz z=o
La ecuacin A.III. 10 es lineal, de segundo orden y con coeficientes

constantes. Su solucin analtica general es
196 HIDRATACION CATALTICA DIRECTA DE ISOBUTENO A ter-BUTANOL
AW - A e -uZ (A.III. 12)
donde u2 = 4>2 + a s (A.III. 13)
Aplicando las condiciones de contorno, se obtienen los coeficientes AI y

2. Substituyendo stos en la ecuacin A.III.12 resulta
su (A.III. 14)
h(s) = 3 sh(uZ)
Zsh&u) su
Derivando respecto a Z y haciendo Z=3, se obtiene el trmino de la
derecha de la ecuacin A.III.ll. Despejando H(s} se deduce la expresin
1 c/i(3w) -
su (A.III. 15)
s +ucth(3u} -
A.III. 3 Antitransformada de H(s).
Para obtener la variable Y(0) en el dominio temporal es necesario hallar

la antitransformada de la expresin A.III. 15. En primer lugar, se verifica su
existencia.
A.III.3.1 Existencia de antitransformada.
Deben cumplirse dos condiciones:
lim =O
lim 5 H(s) = valor acotado

197
Teniendo en cuenta que

limw = oo
s-* oo
limc//z(3) = 1
UCth(3u
lim -l = 0
se comprueba fcilmente que la ecuacin A.III.15 cumple ambas condiciones,

siendo
lim,y#Cy) = 1
Existe pues una antitransformada tal que

7(0) = X- p {sH(s)ese}
n
donde p son los residuos evaluados en los polos, sn, de la transformada.
A.III. 3. 2 Identificacin de los polos de H(s).
Para aplicar el mtodo de los residuos, es necesario primero identificar

los polos de la transformada. Estos sern los valores de s tales que cumplan la
condicin.
\imH(s) = oo
y por tanto son las soluciones del denominador de H(s),
1 (A.III.16)
donde u es funcin de s (ecuacin A. III. 13). Sern polos:
s=0, con u= 0
y las soluciones no nulas de la ecuacin
(A.m. i?)
Para =0, se obtiene un valor de s igual a - </>2/a, resultando el lmite

X. - 2a
lim H(s) = 00
s -> - r / a
por lo que no es un polo de la transformada. Este resultado se utilizar ms
adelante al estudiar la estabilidad de la solucin.
A.III.3.3 Naturaleza de los polos.
Para que la solucin en el dominio temporal, 7(0), sea estable, los polos
de la transformada han de ser todos reales y negativos. Adems, si las sn son
reales, pueden calcularse por mtodos numricos convencionales.
La ecuacin A.III. 17 puede escribirse como funcin de una nica variable
u. Los polos sn pueden obtenerse a partir de las soluciones de esta ecuacin, un,
utilizando la ecuacin A.III. 13.
(A.III.18)
2
f (u) = u sh(3u) - auch(3u) = O
El desarrollo en serie de McLaurin de los diferentes trminos conduce,

una vez simplificada, a la expresin
u (A.III. 19)
= =
3 E
Esta funcin tiene un cero para w=0 pero se ha visto que este valor no
es un polo de la transformada. En consecuencia, deben analizarse las soluciones
no nulas de A. III. 19. Mediante un cambio de variable, esta ecuacin puede
escribirse como
199
00
=o (A.III.20)
donde
(A.III.21)
Aplicando el teorema de Laguerre, se puede afirmar que si \/(n) tiene

tnicamente races reales negativas, lo mismo es vlido para g(v). Al ser a y $
positivas, el discriminante de \/(n) es siempre positivo, por lo que todas las
races son reales. Una de ellas ser negativa y la otra positiva. Esto implica que
para la ecuacin A.III.20 todas las races son reales, una positiva y el resto
negativas. A partir de la ecuacin A.III.13 se comprueba que
S
(A.III.22)
n =
o;
En tal caso, para vn < O, el correspondiente polo sn ser negativo. Si por

el contrario vn es positivo, la deduccin no es inmediata, siendo necesario
analizar la ecuacin A.III. 18, que puede escribirse en la forma
coth(3ww) - =O (A.III.23)
una un
Para valores positivos de vn, la variable un ser real y positiva. En tales

condiciones, puede demostrarse que el segundo sumando de la ecuacin
A.III. 18 est acotado entre O y 1 (de forma semejante al factor de efectividad
de un partcula esfrica de catalizador). En consecuencia, se cumple que para
v
positivo, sn ser negativo
<s
i -
U
n
<0
O!
200 HIDRATACION CATALTICA DIRECTA DE ISOBUTENO A rer-BUTANOL
Queda pues demostrado que todas las races no nulas del denominador de
la transformada son reales y negativas.
A.III.3.4 Expresiones analticas de los residuos.
Pueden obtenerse a partir de la expresin general
cth(3u)-
su 3w (A.ra.24)
[ PL
s + ucth(3u) -
J
para ,s=0 el resultado es p(i>0) = Xe

Para los residuos correspondientes a los ceros del denominador de la
transformada, se aplica el desarrollo en serie de Heaviside. Si H(s) puede
expresarse como cociente de dos polinomios H(s) = P(s)/Q(s) la suma de
residuos puede escribirse como P(s ) dividido por la derivada de Q(s) respecto
a s. En este caso, resulta la siguiente expresin
n=l n=l coth(3wn) 3ce

1+ 3wn
- coth2(3w ~)+ 1
2
A.III.4 Solucin en el Dominio Temporal.
Es la suma de los residuos de [s H(s) exp(5 0)], por tanto
[l - (tf XJul}] exp[(Wn2 -

Y(ff) = X
coth(3wR) 3a
1+ 3n
-coth 2 (3w n ) + l
2
201
3(un-<>2)ô[3uncoth(3un)-l] =0 (A.III.27)
Tal como se ha demostrado, para la variable v = (3w)2, hay una solucin

positiva e infinitas negativas. Esto implica que hay una solucin un real, siendo
el resto imaginarias. Para estas soluciones puede definirse un = i wn y escribirse
entonces las funciones hiperblicas como funciones circulares. En la ecuacin
A.III.28 la u es la solucin real de la ecuacin A.III.27 y las wn son los
mdulos de las soluciones imaginarias. Para el clculo numrico de wn basta
con resolver la ecuacin A.III.29 en trminos de funciones circulares.
1 -
7(0) = Xe +
cot
1+ ^)-coth2(3M) +
x
OO
1 -
" (A.III.28)
cot (3 w,) _ 3a
1+ C M
3wn " 2
=0 (A.III.29)
El primer sumando de la ecuacin A.III.28 corresponde al equilibrio a

tiempo infinito (polo s=Q). El segundo y tercero corresponden a la evolucin
temporal, siendo el tercero el correspondiente a las soluciones imaginaras de
la ecuacin A.III.28, por lo que describe las oscilaciones del sistema. Para
valores muy pequeos de a, debidos a una gran cantidad de lquido circulante
respecto al del interior de los poros, puede demostrarse que las soluciones de
la ecuacin A.III.30 estn muy prximas a +/- nv. En tal caso, el trmino
exponencial es prcticamente nulo, por lo que no cabe esperar una respuesta
oscilatoria en los ensayos experimentales.
202 HIDRATACION CATALTICA DIRECTA DE ISOBUTENO A fr-BUTANOL
Nomenclatura.
Constantes de la solucin general de h(s)

CB Concentracin molar de isobuteno en los poros de las partculas,
kmol/m3
CBe Concentracin molar de isobuteno en los poros de las partculas
en equilibrio qumico, kmol/m3
Q Concentracin molar de isobuteno en el lquido en recirculacin,
kmol/m3
Q Concentracin molar de la espcie i (A = er-butanol,
W = agua) en el lquido en recirculacin,
kmol/m3
'iS Concentracin molar de la espcie i (A = fer-butanol,
W = agua) en el lquido en la superficie de las partculas,
kmol/m3
Difusividad efectiva del isobuteno, m2/s
Dimetro medio de partcula, m
Denominador de H(s)
KV) Desarrollo en srie de McLaurin de fiu) con v=(3)2
Transformada de Laplace de X(0)
H(s) Transformada de Laplace de 7(0)
k Constante cintica de segundo orden, m6/(kmol.kgcat.s)
k, Constante cintica de pseudo-primer orden, m3/(kgcat.s)
Constante de inhibicin del fr-butanol, m3/kmol
Constante de equilibrio, mVkmol
m Masa de catalizador en el lecho, kgcat seco
Polinomio del numerador de H(s)
Polinomio del denominador de H(s)
Velocidad de hidratacin del isobuteno, kmol/(kgcat s)
r Variable radial, r=0 en el centro de la partcula, m
R Radio de la partcula, m
s Variable de Laplace
203
Soluciones de la ecuacin A.III. 18

Soluciones de la ecuacin A.III.20
v Volumen total de lquido, m3
Soluciones reales de la ecuacin A.III.29
x Concentracin de isobuteno en los poros, = CB/CLO
Concentracin de isobuteno en equilibrio, = CBe/CLO
Y Concentracin de isobuteno en el lquido en recirculacin,
= CL'1C
L
^LO
Z Variable radial de la partcula, = 3r/R
a Relacin volumen de poro / volumen total de lquido,

= ep m/(p V)
T Funcin gamma
Porosidad de la partcula, m3/m3
d Tiempo adimensional, = 9 m De tl(pp V R2)
Residuo correspondiente al polo sn
Pp Densidad de la partcula, kg/m3
Mdulo de Thiele, ecuacin A.III.8
Polinomio en n correspondiente a la funcin g(v)
ANEXO IV VISCOSIDAD DE LAS SOLUCIONES
ACUOSAS DE ter-BUTANOL
El modelo propuesto para la hidratacin cataltica directa de isobuteno a

ter-butanol incluye parmetros de transferencia de materia tanto entre las
diferentes fases (gas, lquido y slido) como en el seno de las partculas. Estas
propiedades de transporte estn afectadas por los cambios de viscosidad de la
fase lquida. En este caso, el lquido est compuesto por soluciones acuosas
diluidas de fr-butanol (hasta 3 kmol/m3), conteniendo pequeas cantidades de
isobuteno disuelto (hasta 0.01 kmol/m3). Las propiedades termodinmicas ms
significativas del sistema ter-butanol/agua han sido publicadas por Kenttmaa
et al. (1959). Este trabajo incluye, entre otras propiedades, la viscosidad como
funcin de la composicin. No obstante, sta corresponde nicamente a 298 K.
Por este motivo, se estudian aqu las viscosidades de las mezclas binarias ter-
butanol/agua en el rango de concentraciones expuesto y para temperaturas entre
303 y 333 K, mrgenes correspondientes a los estudios de difusin
intrapartcula y transferencia de materia gas-lquido.
A.IV.l Metodologa Experimental.
A.IV.1.1 Viscosimetra.
Las medidas viscosimtricas se han llevado a cabo en un viscosmetro

capilar Ubbelohde de vidrio de nivel suspendido. Este es un viscosmetro
Schott-Gerte (Hofheim A.T.S., Alemania), modelo 52510/1, con capilar de 0.4
mm de dimetro interior. Las soluciones se prepararon por pesada de la
cantidad de alcohol aadida (+/-10"4 g) en matraces aforados de 1 dm3 y enrase
por adicin de agua. Con el fin de separar la materia suspendida, las soluciones
fueron filtradas previamente a travs de membranas Millipore (100 /m). El
viscosmetro, se enjuagaba con acetona filtrada y se secaba al vaco a
DOCTORAL 205 ENRIQUE VELO

temperatura ambiente antes de cada ensayo. Una vez limpio y seco, se

suspenda verticalmente sumergido en un bao de temperatura controlada dentro
de +/- 1 K. Para cada ensayo, se utilizaron del orden de 15 cm3. Antes de
efectuar la lectura del tiempo de flujo, las muestras se dejaron atemperar
durante 15 min. Los tiempos de derrame fueron medidos con una precisin de
0.2 s, estando entre 60 y 200 s (ver tabla A.IV.l). Cada medida fue repetida
un mnimo de 6 veces.
A.IV.2 Calibracin del viscosmetro.
Para un lquido newtoniano que fluye en estado estacionario y sin

dislocacin en la pared, la viscosidad absoluta est relacionada con la velocidad
de derrame a travs de la ecuacin de Poiseuille. La conversin de una parte
de la presin total de la cabeza del capilar en energa cintica, conduce a la
siguiente expresin para la viscosidad cinemtica.
= 1 ?rr 4 AP _ mQ (A.IV.l)
p 8pgL 1
Como el caudal es inversamente proporcional al tiempo de derrame, la

ecuacin anterior puede escribirse, en funcin de /, como sigue
v = At - - (A.IV.2)
t
Escribiendo AP en funcin de la altura total de lquido, los parmetros

A y B pueden expresarse de forma que dependan nicamente de la geometra
del viscosmetro, del volumen de lquido y del parmetro m, que es constante.
En la prctica, es preferible determinar A y B experimentalmente mediante
medidas de calibracin.
AP = p g A z (A.IV.3)
. _
~
7rr 4 AP (A.IV.4)
8 VpL 8 VL
VISCOSIDAD MEZCLAS TBA/AGUA.
207
mV
B = (A.IV.5)
8?rL
En este trabajo, ambos parmetros han sido determinados a partir de las

medidas de viscosidad de agua pura a diferentes temperaturas (303, 313, 323
y 333 K) cuya viscosidad cinemtica es conocida (Weast, 1980). El anlisis por
regresin lineal del producto v t en funcin de t1 para los ensayos de
calibracin, proporciona un valor de A = 9.022 x 10"9 m2/s2 (pendiente) y B =
3.351 x 10~6 m2 (ordenada en el origen), con un coeficiente de correlacin de
0.9996 (ver figura A.IV.l). Conociendo ambos parmetros pueden
determinarse las viscosidades a partir de los tiempos de derrame en el
viscosmetro a partir de la ecuacin A.IV.2.
100 -1 1 1-
50
O
11
t2 x10~ 3 , s2
Figura A.IV.l Calibrado del viscosmetro con agua pura (T = 303 a 333 K).
A.I V. 1.3 Reactivos.
Se ha utilizado fr-butanol calidad anlisis (Panreac, Barcelona), con un

mnimo de pureza del 99% y sin tratamiento posterior, ya que la mayor
impureza est constituida por agua (0.3 %). El agua utilizada para preparar las
soluciones, ha sido previamente desionizada y destilada (conductividad 0.1
/S/cm), en las instalaciones del laboratorio (Sistema de purificacin MilliQ,
Millipore Co.).
Tabla A.IV.l Valores experimentales de la viscosidad.
T, K /, s Itfv, m2/s p', kg/m3 lOV, Pa. s
0.0000 303 92.25 0.796 0.9957 0.793

313 77.00 0.651 0.9922 0.646
323 67.50 0.559 0.9881 0.553
333 57.10 0.456 0.9832 0.449
0.0088 303 108.90 0.952 0.9888 0.941
313 90.17 0.776 0.9853 0.765
323 75.70 0.639 0.9812 0.627
333 63.00 0.515 0.9772 0.503
0.0179 303 128.05 1.129 0.9842 1.111
313 103.83 0.904 0.9805 0.887
323 85.75 0.735 0.9761 0.717
333 70.00 0.584 0.9718 0.567
0.0429 303 190.50 1.701 0.9714 1.652
313 145.90 1.293 0.9661 1.250
323 111.35 0.975 0.9602 0.936
333 90.10 0.776 0.9543 0.740
0.0532 303 216.00 1.933 0.9657 1.867
313 171.33 1.526 0.9596 1.465
323 122.00 1.073 0.9532 1.023
333 97.85 0.849 0.9469 0.804
8
Datos tomados de Kenttamaa et al (1959)
b
Calculada a partir de v y de p
VISCOSIDAD MEZCLAS TBA/AGUA
209
A.IV.2 Resultados.
La tabla A.IV.l muestra los resultados experimentales de viscosidad

cinemtica. Se observa como sta aumenta con la concentracin de alcohol a
temperatura constante. Este efecto es ms acusado a mayor temperatura. Con
el fin de correlacionar los datos de viscosidad cinemtica en una nica
expresin, se utiliza la ecuacin de Eyring (Bird et al., 1960).
exp ' AH _ AS]

v = hN (A.IV.6)
M ave RT R
donde
Mave = (A.IV.7)
es la masa media molecular de la mezcla. En la ecuacin A.IV.6, AH y AS

representan, respectivamente, la entalpia y la entropa de activacin del flujo
viscoso de la teora de Eyring. La forma de la ecuacin A.IV.6 sugiere que
estas cantidades pueden evaluarse representando v Mave frente a 1/7". De los
datos a composicin constante, puede obtenerse AH a partir de la pendiente y
AS de la ordenada en el origen. Los resultados se muestran en la figura A.IV.2.
Para cada composicin, la entalpia de activacin es constante con la temperatura
pero aumenta al aumentar la concentracin de alcohol. La entropa de activacin
sigue una tendencia semejante. Las variaciones de AH y AS en funcin de la
fraccin molar de ter-butanol obtenidas por regresin lineal de los puntos de la
figura A.IV.2, se ilustran en la tabla A.IV.2. La figura A.III.3 muestra una
dependencia lineal de ambos parmetros con la fraccin molar de alcohol, por
lo que pueden correlacionarse empricamente segn.
A H = 15.49 + 155.0 X (A.IV.8)
AS = 21.09 + 347.5 X. (A.IV.9)
con un coeficiente de correlacin mayor de 0.9986.
0.0532
0.0429
o 0.0179
0.0088
0.
3.4
10/T , K"
Figura A.VI.2 Variacin de la viscosidad cinemtica con la temperatura y la
fraccin molar de alcohol.
Tabla A.IV.2 Entalpias y entropas de activacin del flojo viscoso

(T=303 a 333 K).
AS AS Atf
J/(mol.K) kJ/mol J/(mol.K) kJ/mol
0.0000 20.57 15.26 0.0429 35.96 22.15

0.0088 24.77 17.07 0.0532 39.50 23.67
0.0179 27.32 18.34
211
VISCOSIDAD MEZCLAS TBA/AGUA.
50
o
E
40
AS
<
20
o

\
"> 10
O
0.00 0.02 0.04 0.06
XA
Figura A.FV.3 Variacin de la entropa y entalpia de activacin del flujo viscoso

en funcin de la composicin de la mezcla.
Tabla A.IV.3 Comparacin de las viscosidades cinemticas calculadas y

experimentales.
XA A/" AS" T 10V 10Vxp error

kJ/mol J/(mol.K) K m2/s m2/s %
0.0000 15.49 21.09 303 0.8200 0.7960 3.020

313 0.6738 0.6512 3.468
323 0.5604 0.5593 0.185
333 0.4713 0.4565 3.241
0.0088 16.85 24.15 303 0.9494 0.9517 -0.243
313 0.7667 0.7764 -1.241
323 0.6274 0.6387 -1.765
333 0.5197 0.5152 0.866
0.0179 18.26 27.31 303 1.1056 1.1291 -2.083
313 0.8770 0.9045 -3.038
323 0.7057 0.7346 -3.925
333 0.5754 0.5837 -1.422
Tabla A.IV.3 Comparacin de las viscosidades cinemticas calculadas y

experimentales (continuacin).
XA Af" AS r 10V 10Vxp error

kJ/mol J/(mol.K) K m2/s m2/s
0.0429 22.14 36.00 303 1.6860 1.7011 -0.891

313 1.2733 1.2934 -1.554
323 0.9784 0.9745 0.402
333 0.7639 0.7757 -1.526
0.0532 23.73 39.58 303 2.0089 1.9333 3.914
313 1.4867 1.5262 -2.585
323 1.1210 1.0732 4.450
333 0.8597 0.8486 1.309
* calculados a partir de las ecuaciones A.IV.8 (AH) y A.IV.9 (AS).

b
calculado a partir de la ecuacin de Eyring (A.IV.6).
En la tabla A.IV.3 se comparan los valores de la viscosidad cinemtica

calculada a partir de la correlacin propuesta con los datos experimentales. La
ltima columna muestra un aceptable ajuste entre ambos, con un error inferior
al 5%, validando as el mtodo utilizado para correlacionar los datos de
viscosidad.
Nomenclatura.
A Constante de la ecuacin A.IV.3

B Constante de la ecuacin A.IV.3
8 Aceleracin local de la gravedad, m/s2
AH Entalpia de activacin del flujo viscoso, kJ/mol
h Constante de Planck, 6.6242 x 10'34 J.s
L Longitud efectiva del capilar,m
m Coeficiente emprico de la ecuacin A.IV.l
M.ave Masa molecular media, kg/mol
VISCOSIDAD MEZCLAS TBA/AGUA
213
Nmero de vogadro, 6.02283 x 1023 mol'1

AP Presin total en cabeza del capilar, Pa
Q Caudal de lquido, m3/s
r Radio del capilar, m
R Constante de los gases perfectos, J/(mol.K)
AS Entropa de activacin del flujo viscoso, J/(mol.K)
t Tiempo de derrame, s
T Temperatura, K
V Volumen de lquido en el viscosmetro, m3
XA Fraccin molar de alcohol
Az Altura total de lquido, m
Viscosidad absoluta, Pa.s

v Viscosidad cinemtica, m2/s
P Densidad, kg/m3
ANEXO V DEDUCCIN DE LA ECUACIONES DE
CALCULO DE LOS COEFICIENTES DE
TRANSFERENCIA DE MATERIA
En el captulo 3, se exponen las ecuaciones para el clculo de los

coeficientes de transferencia de materia gas-lquido a partir de la medida
experimental de las concentraciones en el lquido y/o en el gas. Las ecuaciones
particulares para Ja desorcin y absorcin de isobuteno y para la desorcin de
ter-butanol se desarrollan en el captulo 3 a partir de la ecuacin general 3.22.
Se expone en este anexo la deduccin de esta ecuacin a partir de la teora de
la doble capa
f-t
C
G
C
iL
direccin
del flujo
H <1
'L
C;
ABSORCIN DESORCIN
Figura A.V.l Perfiles de concentracin segn la teora de la

doble capa

216 HIDRATACION CATALTICA DIRECTA DE ISOBUTENO A wr-BUTANOL
Tomando como fuerzas impulsoras los gradientes de concentracin molar,

el flujo molar superficial se puede expresar en funcin de los coeficientes de
transferencia de materia segn
(A.V.l)
kL(CL-CL) - ka(C0-C0)
Aplicando la hiptesis de equilibrio en la interfase (CiG~ CL H ), se

puede expresar la ecuacin A.V.l en funcin de CG
tf* -**, kL(CloIH-CL) - ka(Ca-C,a) (A.V.2)

o bien en funcin de C^.
= -
"
= ^
- H } (A.V.3)
^ '
aba des
Combinando las ecuaciones anteriores, es posible eliminar las

concentraciones en la interfase, resultando una expresin donde nicamente
intervienen magnitudes observables.
(A.V.4)
Introduciendo los coeficientes globales de transferencia de materia KL y

KG de forma que cumplan la ecuacin A.V.5, se llega a la expresin de estos
coeficientes en funcin de los coeficientes de pelcula kL y kG (ecn. A.V.6).
- CL) ~K0(C0-CLH)
(A.V.6)
_!_ + !
K, kcH kL
Suponiendo el flujo uniforme, el balance de materia en un volumen
diferencial de lecho dV = S dz para la fase lquida es,
d* = d(qLCL) * a dV (A-V'7)
Substituyendo por la expresin de la ecuacin A.V.5 y teniendo en

cuenta que qL = UL S.
COEFICIENTE DE TRANSPORTE DE MATERIA 217
-KLa(CGIH-CL} =KGa(CG-HCL) (A.V.8)
Para obtener las concentraciones en ambas fases en cualquier punto del

lecho, basta con integrar la ecuacin A.V.8. Para soluciones diluidas, puede
aceptarse que la velocidad de lquido y gas son constantes. Esta hiptesis
permite sacar la velocidad superficial fuera del signo diferencial.
dz
L1
Figura A.V.2 Balance de Materia en el Lecho.
Haciendo un balance de materia entre la entrada y un punto cualquiera

del lecho se obtiene CG en funcin del resto de concentraciones,
u,
Wf
'GO (A.V.9)
substituyendo esta expresin en la ecuacin A.V.8, se deduce

218 . HIDRATACION CATALTICA DIRECTA DE ISOBUTENO A fr-BUTANOL
d(Cj) _ KLa U M (A. V. 10)

~~dzT " ~tt WG
donde la nica variable es CL. En este punto, la deduccin difiere con la de

otros autores que consideran la concentracin en el gas nula o constante.
Integrando esta expresin entre la entrada y la salida del lecho
'LJ
d(CL) -KLa
(A.V.11)
'LO
de donde
f/
H (~i GO
L w
L H
K a =
/Y U In (A.V.12)
W
H + ? Cu H
+v Cu CL x L
uc ' ^G J
Ecuacin que permite calcular el coeficiente global, a partir de las

concentraciones de la entrada y la salida del lecho. La misma ecuacin puede
utilizarse para obtener KQ con slo dividir por H (ver ecuacin A.V.6).
Esta expresin, que se corresponde con la 3.22., es vlida tanto para la
absorcin como para la desorcin. Del mismo modo es valida para componentes
poco solubles en el lquido como el isobuteno o para muy solubles como el ter-
butanol.
COEFICIENTE DE TRANSPORTE DE MATERIA
219
Nomenclatura
a rea especfica de la interfase gas-lquido, m2/m3 lecho

C Concentracin molar, kmol/m3
H Constante de la ley de Henry
k Coef. pelicular de transferencia de materia, m/s
K Coef. global de transferencia de materia, m/s
L Longitud del lecho, m
rh Caudal molar, kmol/s
N Flujo molar superficial, kmol/(m2.s)
9 Caudal volumtrico, mVs
S Seccin del lecho, m2
u Velocidad superficial, m/s
V Volumen, m3
z Variable axial del lecho, m
Subndices
abs Absorcin
des Desorcin
G Gas
i Interfase
L Lquido
ANEXO VI PROGRAMAS DE SIMULACIN
El modelo propuesto para la hidratacin directa de isobuteno a ter-butanol

se ha implementado en el programa informtico TBRSIM. Este integra el sistema
de ecuaciones diferenciales a lo largo del lecho en funcin de las condiciones
iniciales establecidas. El clculo de las diferentes variables a partir de Jas
condiciones de operacin permite predecir el comportamiento del reactor en
tales condiciones, por lo que est justificado utilizar en este caso el trmino
simulacin. El programa TBRSIM simula un nico reactor, proporcionando los
datos de las variables a alturas de lecho establecidas. El programa CALOSENS
se ha diseado para estudiar la influencia de las variables de operacin sobre
la conversin de isobuteno a la salida del reactor. Para ello, el programa
resuelve el modelo sucesivamente dando diferentes valores a Jas condiciones
iniciales. De esta forma ha sido posible representar grficamente la variacin
de la conversin en funcin de Ja concentracin inicial de ter-butanol y de las
velocidades de gas y lquido. El archivo TBRSUBM contiene el conjunto de
subrutinas necesarias para la resolucin del modelo, siendo comn para TBRSIM
y CALOSENS. Se expone a continuacin la estructura de los programas
utilizados, as como las correlaciones empleadas para la estimacin de
parmetros. Se obvian algunas operaciones comunes en la programacin en
lenguaje FORTRAN como inicializaciones, declaracin de variables, sentencias
common, lectura/escritura de datos, etc. El significado de cada una de las
variables y parmetros se expone en la nomenclatura.
Estructura del Programa Principal.
- Lectura desde el fichero TBRSIM.INI de los valores de las condiciones de

operacin tomadas por defecto.
- Presentacin del men para modificar las condiciones de operacin, el

mtodo o el paso integracin.
Definicin de constantes y clculo de parmetros que nicamente dependen

de la temperatura o de la geometra del lecho. Debido a que el reactor es
isotrmico, estas operaciones pueden realizarse fuera del bucle, ahorrando
tiempo de clculo.
Clculo de las condiciones operatorias iniciales. Estas incluyen la fraccin

molar del TBA y la concentracin total del lquido, a partir de las cuales se
calculan varias propiedades.
Verificacin del rgimen fluido-dinmico. Como el rgimen depende

principalmente de la velocidad del lquido y sta se considera constante, la
verificacin se realiza nicamente para las condiciones iniciales. El tipo de
flujo se utiliza ms adelante para discriminar el rango de aplicacin en las
correlaciones que lo tienen en cuenta.
Estimacin inicial de la prdida de carga a partir de las condiciones iniciales.

Esta permite estimar la presin en cabeza del lecho cuando la salida est
conectada a la atmsfera. En caso contrario se toma la presin introducida
en el men.
Correccin de las propiedades iniciales del gas en funcin de la presin de

cabeza del reactor.
Resolucin del lecho inerte. Se resuelve el sistema de ecuaciones del modelo

teniendo en cuenta que la velocidad de reaccin es nula.
Inicializacin de las concentraciones en la superficie del slido por

resolucin del sistema I para los valores de concentraciones de isobuteno y
fr-butanol en el lquido que sale del lecho inerte. El sistema de ecuaciones
no lineales se resuelve mediante la subrutina NEQNF (IMSL, 1987).
223
PROGRAMAS DE SIMULACIN
- Resolucin del lecho cataltico. Consiste en la integracin del sistema de

ecuaciones diferenciales (sistema II) mediante la subrutina IVPAG (IMSL,
1987). El lecho se divide en tramos. Para cada uno de ellos, se integra el
sistema llamando a IVPAG y se imprimen los resultados. El siguiente tramo
de lecho se resuelve tomando estos resultados como condiciones iniciales. El
sistema I se resuelve dentro de la subrutina FCN2 que evala las derivadas de
las variables a peticin de IVPAG.
Subrutinas IMSL.
SSET Asigna un valor determinado a los elementos de un vector.
sset (dimension,value,array,step)
SCOPY Copia los elementos de un vector a otro vector.
scopy (dimension,source,stepl,target,step2)
NEQNF Resuelve sistemas de ecuaciones no lineales. Utiliza el algoritmo de

Levenberg-Marquardt con aproximacin del Jacobiano por diferencias
finitas.
neqnf (fcn,errel,n,itmax,xguess,x,fnorm)
fcn subrutina suministrada por el usuario que evala el sistema de

ecuaciones a resolver
errel error relativo
n nmero de ecuaciones del sistema
itmax nmero mximo de iteraciones
xguess vector de valores iniciales de las variables
x vector solucin
224 . HIDRATACION CATALTICA DIRECTA DE ISOBUTENO A er-BUTANOL
IVPAG Resuelve problemas de valor inicial con sistemas de ecuaciones

diferenciales ordinarias de primer orden. Utiliza el algoritmo de Adams
o el de Gear.
ivpag (ido,neq,fcn,fcnj,a,x,xend,tol,param,y)
fcn subrutina suministrada por el usuario para evaluar las

funciones (derivadas en forma explcita)
fcnj subrutina suministrada por el usuario para evaluar el
jacobiano.
neq nmero de ecuaciones
x variable independiente
entrada: valor inicial / salida: x=xend
xend valor final de la variable independiente
tol tolerancia
y vector de variables dependientes
entrada: valor inicial / salida: solucin
param vector de parmetros
param(lO) tipo de criterio de convergencia
param(12) algoritmo utilizado (Adams o Gear)
Subrutinas de usuario.
FCNl Llamada por NEQNF para evaluar las ecuaciones algebraicas no lineales
del sistema I en el clculo de CAS y CBS. Para ello, calcula la
difusividad efectiva, el mdulo de Thiele, la eficiencia del catalizador
y la velocidad intrnseca de reaccin en funcin de CAS y CBS.
fcnl (x,fct,nsyst)
x vector de variables
x(l) = cas ; x(2) = cbs
225
fet vector cuyo valor de salida es el correspondiente a las

funciones evaluadas
fct(l) = ecn. 6.48
fct(2) = ecn. 6.47
nsyst nmero de ecuaciones
FCN2 Llamada por IVPAG para evaluar las funciones del sistema II. Recalcula
los siguientes parmetros: densidades, fracciones molares en el lquido,
viscosidades, prdida de carga, constantes de la ley de Henry, retencin
de lquido, coeficientes de transferencia de materia y concentraciones
en la superficie del slido.
fcn2 (neq,z,f,fp)
neq nmero de ecuaciones

z valor de la variable axial del lecho
f vector de las variables del sistema II
f(D = P
f(2) = ug
f(3) = ya
f(4) = yb
f(5) = cal
f(6) = cbl
fp vector de valores de las funciones
fp(l) = ecn. 6.20
fp(2) = ecn. 6.37
fp(3) = ecn. 6.42
fp(4) = ecn. 6.41
fp(5) = ecn. 6.44
fp(6) = ecn. 6.43
HIDRATACION CATALTICA DIRECTA DE ISOBUTENO A wr-BUTANOL
FCN3 Llamada por NQNF en el clculo de la fraccin molar de er-butanol

en el lquido a partir de los datos de concentracin y densidad (ver
clculo de parmetros).
fraccin molar xa
valor de la funcin evaluada
f xa = cal - ct * xal
nmero de ecuaciones
LP Limpia la pantalla.
Estimacin de propiedades,
Se expone aqu el clculo de los parmetros no comentados en el captulo 6.
- Agua pura
pw = 780.914 + 1.7281 T - 0.00336663 T2
- Mezclas er-butanol/agua
Correlacin obtenida a partir de los datos de Kenttamaa et al. (1959)
PL rma 4- rmb
donde
rma = exp(6.7973 + 31.7393 / T)
rmb = exp(9.143 - 857.43 /T)
PROGRAMAS DE SIMULACIN 227
Viscosidad:
Agua lquida
= 4.735e-6 exp(1515.68 / T)
- Gas
Ei
J ' I
A/2
T yyi LviMi 1
.j
Presin de vapor del agua;
Pvw = [ exp(18.3036 - 3816.44 / (T - 46.13) J/7.5
Fraccin molar del alcohol en el lquido:
Se resuelve numricamente (subrutina NEQNF) el sistema de ecuaciones no

lineales:
C
y _ ALMave
A
AL ~
d-
PL = rma - rmb
Rgimen de Flujo.
Para determinar el rgimen de flujo en el que opera el reactor se utiliza

el diagrama de Tosun (1984a), cuyas coordenadas son
ycoo = (wl/wg) wlamb wpsi

xcoo = wg/wlamb
donde
wl = ui PL
wg = ugO pG
wlamb = [ p G PL / (Pair P w) ] '
10.33
wpsi = [ (pw/pO2 ML / Mw
El diagrama de Tosun, sin embargo, slo distingue entre alta y baja

interaccin, no teniendo en cuenta el rgimen de transicin. La frontera entre
el rgimen de transicin (rippling flow) y el flujo escurrido se ha tomado de los
datos del coeficiente kLa expuestos en el captulo 5. De esta forma, las fronteras
utilizadas son
8.0 xcoo(-L049) < ycoo Alta interaccin o pulsante
4.9 xcoo(-1<049) < ycoo < 8. xcoo(-L049) Transicin
ycoo < 4.9 xcoo(-L049) Escurrido
Nomenclatura.
a Parmetro para el clculo de hb (ecn. 6.32)

at rea especfica de partcula, m2/m3lecho
b Parmetro para el clculo de hb (ecn. 6.32)
beta Retencin de lquido, m3/m3 lecho vaco
Concentracin molar, kmol/m3

cag er-butanol en el gas
cal en el lquido
calO en el lquido a la entrada del reactor
cas en la superficie del slido
cbe isobuteno en equilibrio en el interior de la partcula

229
cbg en el gas
cbl en el lquido
cblO en el lquido a la entrada del reactor
cbs en Ja superficie del slido
ct total del lquido
cw agua en el lquido
cwg en el gas
de Difusividad efectiva del isobuteno, m2/s (ecn. 6.29)
Prdida de carga que tendra uno de los dos fluidos si circulase

solo a travs del lecho, kPa/m
deltag gas (ecn. de Ergun)
deltal lquido (ecn. de Ergun)
ddp Prdida de carga total, kPa
dh Entalpia de activacin del flujo viscoso, J/mol (ecn. A.IV.8)
dig Prdida de carga del flujo bifsico, kPa/m
(Correlacin de Midoux et al (1976), tabla 5.1)
dp Dimetro medio de partcula, m
dpeq Dimetro equivalente de partcula, m [=//7eB/(l-eB)]
ds Entropa de activacin del flujo viscoso, J/(mol.K)
(ecn. A.IV.9)
dt Dimetro del reactor, m
epsb Porosidad del lecho, m3 hueco /ni3 lecho
errel ver NEQNF
eta Factor de efectividad del catalizador (ecn. A.II.l)
f() ver FCN2
fc() vector auxiliar
fct() ver FCN1
f Mdulo de Thiele (ecn. A.II.9)
ver FCN2
fxa() ver FCN3
h Constante de Planck, J.s
Constante de la ley de Henry [=(CG/CL)eq]

ha er-butanol (ecn. 6.33)
hb . isobuteno (ecn. 6.31)
icat Variable auxiliar (=1, Adams; =0, Gear)
ido ver IVPAG
igo Variable auxiliar (=1, ejecuta el programa; =0 no ejecuta)
irep Variable respuesta (men)
itmax ver NEQNF
mint Mtodo de integracin (=A, Adams; =G, Gear)
neq ver FCN2
ns ver FCN3
nsyst ver FCNl
mimar Nombre genrico para el conjunto de archivos de resultados
p Presin, kPa
pO . en la entrada del reactor
pas Paso de integracin. Fraccin de lecho que integra IVPAG antes
de imprimir resultados, m
pi Nmero pi
plim Frontera para el rgimen de alta interaccin
prv(,) Parmetros para clculo de kla y kga (cap. 5)
ptop Presin en la entrada del lecho cuando la salida est conectada a
la atmsfera, kPa
ppw Presin parcial del agua, kPa
psis Parmetro del mdulo de Thiele, (ecn. A.II.8)
pvw Presin de vapor del agua, kPa
qg Caudal volumtrico del gas, m3/s (298 K, 0.1 MPa)
ql Caudal volumtrico del lquido, m3/s
r Constante de los gases perfectos, J/(mol.K)
ra ver ecuacin 6.38
rlb 6.39
rlw 6.40
r2a 6.45
r2b 6.46
regim Rgimen de flujo (=t, escurrido; =r, transicin; =p, pulsante)
rint Velocidad intrnseca, kmol/(kgcat.s) (ecn. 4.22)
rma Parmetro para la estimacin de rol
rmb Parmetro para la estimacin de rol
Densidad, kg/m3
roar aire en las condiciones de operacin del lecho
rob lecho cataltico
rog gas
rol lquido
rop partcula
row agua
scat Variable auxiliar (=S, lecho con salida conectada a la
atmsfera)
sr Seccin del lecho, m2
t Temperatura, K
tlim Frontera del flujo escurrido
tol ver IVPAG
Velocidad superficial, m/s

gas
ugO gas entrada del reactor
ul lquido
Velocidad real (corregida por la retencin del fluido), m/s
ugi gas
uli lquido
va Volumen molar del fr-butanol, mVkmol
vg Parmetro auxiliar, (= r t/p)
vw Volumen molar del agua, m3/kmol
wg Caudal msico superficial del gas, kg/(m2.s)
wl Caudal msico superficial del lquido, kg/(m2.s)
232 HIDRATACION CATALTICA DIRECTA DE ISOBUTENO A w-BUTANOL
wlamb Parmetro de las coordenadas de Baker (1954)

wpsi Parmetro de las coordenadas de Baker (1954)
xSim'O ver NEQNF (clculo de xal)
xSres) ver NEQNF (clculo de xal)
xal Fraccin molar del fr-butanol en el lquido
xave Masa molecular media, kg/kmol
xcoo Abcisa coordenadas de Baker (1954)
xib Conversin de isobuteno
xinit() ver NEQNF (clculo de cas y cbs)
Constante cintica
xk segundo orden, m6/(kmol.kgcat.s)
xka inhibicin de producto, m3/kmol
xkc Constante de equilibrio, mVkmol
Coeficiente de transferencia de materia, s"1

xkga gas-lquido lado gas
xkla gas-lquido lado lquido
xksa lquido-slido
xksi Parmetro de Lockhart-Martinelli
Masa molecular, kg/kmol

xma ter-butanol
xmb isobuteno
xmw agua
Viscosidad, Pa.s
xmuag fr-butanol gas
xmub isobuteno gas
xmug fase gas
xmul fase lquida
xmuw agua lquida
233
xmuwg agua gas

xn Nmero de Avogadro, mol"1
xres() ver NEQNF (clculo de cas y cbs)
Fraccin molar en el gas

ya er-butanol
yaO en la entrada del reactor
yb isobuteno
ybO en la entrada del reactor
ycoo Ordenada de las coordenadas de Baker (1954)
yres() ver IVPAG
z Variable axial del lecho, m
zO Valor de z al que empieza la integracin, m
zend Valor de z al que finaliza la integracin, m
zlc Altura de lecho cataltico, m
zli Altura de lecho inerte, m
zlim Altura total del reactor, m
Listados.
c TBRSIM.FOR
c
c programa para calculo de un reactor trickle-bed
c
c
c reaccin: hidratacion de i-buteno a t-butanol sobre A-15
c
c condiciones operatorias:
c
c - isotermo
c - gas de alimentacin: i-buteno puro
c - liquido alimentacin: solucin acuosa de TBA
c - no hay recirculacion, ni de gas ni de liquido
c - estado estacionario
c - lecho previo de solido inerte
c
c hiptesis del modelo:
c
c - no hay gradiente trmico en el seno de las particulas
c - no hay gradiente trmico a lo largo del lecho
c - gas y liquido circulan en flujo de pistn
c - la dispersin radial es despreciable
c - la superficie de las particulas esta completamente mojada.
c - la velocidad del liquido es constante a lo largo del lecho
c
c resultados del programa:
c
c - conversin de i-buteno
c - concentraciones:
c - iB y TBA en la fase liquida
c - iB, TBA y agua en la fase gas
c - iB en el liquido para tener equilibrio qumico
c - perdida de carga .
c
c
c PROGRAMA PRINCIPAL
c *****************
c
c INICIALIZACIONES
c
parameter (neq=6,nsyst=2,ns=l)
c
c declaraciones
c
dimensin param(SO),yres(neq),tabres(neq,500) ,aa(l,l)
dimensin xres(nsyst),xinit(nsyst),x3ini(ns),x3res(ns)
character*? numar
character*12 resulta,resultb,resulte,resultd,resulte,resultf
character*! regim,irep,scat,mint
external fcnl,fcn2,fcnj,fcn3
c
c sentencias COMMON
c
common/pgeo/dt,dp,epsb,zli,pgw,dpeq
common/cop/t,ul
common/mol/xma,xmb,xmw,va,vw,ct
common/dens/row,rop,rob,rma,rmb,rol
c ommon/visc/xmub,xmuw,xmuag,xmuwg,pvw
common/newl/errel
common/new2/itmax
235
common/cin/xk,xkc,xka,cbe
common/conc/cas,cbs,xal,ha, hb
common/vect/fc(neg), cw
common/param/h,xn,r,q
common/msp/prv(2,3),regim
common/velo/fi,eta,rint
c
c valores asignados por defecto a las variables
c
open (8,file='TBRSIM.ini',status='old')
c geometria
read(8,*)dt,dp,zli,zlc,pas,dpfac
c condiciones operatorias en cabeza del lecho
read(8,*)t,pO,calO,cblO,yaO,ybO,gl,gg
c propiedades
read(8,*)epsb,rob,rop
c parmetros convergencia
read(8,*)errel,itmax
c
c inicializacion de los parmetros especficos de IVPAG
c ^^^^^^^^M^MMMIM.IM^BI. HOn0.VH.>M_lMaHBMM_M
call sset(50,0.,param,l)
read(8,*)zO,tol,param(l),param(10),param(12)
read(8,*)icat
if (param(12).eg.1) then
mint='A'
else
mint='G'
endif
if(icat.eq.O) then
scat='N'
else
scat='S'
endif
c
c men
c
30 call Ip
igo=0
write(6,*) *************************'
write(6,*) * MENU *'
write(6,*) *************************'
write(6,*) i
write(6,*) Desea modificar :'
write(6, A- presin, kPa ,pO
write(6, (A,F4.0)') B- temperatura, K ,t
write(6, (A,F5.3)') C- dimetro interior reactor, m ,dt
write(6, (A,F6.4)') D- dimetro partcula, dp ,dp
write(6, (A,F4.2)') E- altura de lecho inerte, m
write(6, (A,F4.2)') F- altura de lecho cataltico, m , zlc
write(6, (A,F6.4)') G- paso de integracin, m /pas
write(6, (A,E8.3)') H- caudal de liguido, m3/s
write(6, (A,E8.3)') I- caudal de gas (298K,lbar),m3/s
write(6, (A,E8.3)') J- conc. inic. TBA, kmol/m3 ,calO
write(6, (a,a)') K- salida a pres.atmosfrica (s/n) ,scat
write(6, (a,a)') M- mtodo integracin: Adams o Gear ,mint
write(6,*)' '
write(6,*)'o bien'
write(6,*)' '
write(6,*)'X- ejecutar el programa'
write(6,*)'Z- salir'
write(6,*)' '
write(6,*)'Introduzca su opcin '
read(5,' (A)')irep
if ((irep.eq.'z') .or. (irep.eq.'Z')) goto 40

if ((irep.eq.'a') .or. (irep.eq.'A1)) then
write(6,*)'Introduzca la nueva presin (kPa):'
read(5,*)pO
else if((irep.eq.'b') .or. (irep.eq.'B1)) then
write(6,*)'Introduzca la nueva temperatura (K): '
read(5,*)t
else if((irep.eq.'c') .or. (irep.eq.'C1)) then
write(6,*)'Introduzca el dimetro del reactor (m):'
read(5,*)dt
else if((irep.eq.'d') .or. (irep.eq.'D')) then
write(6,*)'Introduzca el dimetro de particula (m);'
read(5,*)dp
else if((irep.eq.'e') .or. (irep.eq.'E')) then
write(6,*)'Introduzca la altura de lecho inerte (m):1
read(5,*)zli
else if((irep.eq.'f) .or. (irep.eq.'F')) then
write(6,*)'Introduzca la altura de lecho catalitico (m):'
read(5,*)zlc
else if((irep.eq.'g1) .or. (irep.eq.'G1)) then
write(6,*)'Introduzca el paso de integracin (m):'
read(5,*)pas
else if((irep.eq.'h') .or. (irep.eq.'H')) then
write(6,*)'Introduzca el caudal de liquido (m3/s):'
read(5,*)ql
else if((irep.eq.'i') .or. (irep.eq.'I')) then
write(6,*)'Introduzca el caudal de gas (m3/s, 298K, Ibar):'
read(5,*)qg
else if((irep.eq.'j') .or. (irep.eq.'J')) then
write(6,*)'Introduzca la cone, inicial de TBA (kmol/m3):'
read(5,*)calO
else if((irep.eq.'k') .or. (irep.eq.'K')) then
31 write(6,*)'Salida a presin atmosfrica (s/n)7 '
read(5,'(a)')scat
if((scat.eq.'s').or.(scat.eq.'S')) then
icat=l
else if ((scat.eq.'n').or.(scat.eq.'N1)) then
icat=0
else
goto 31
endif
else if((irep.eq.'m1) .or. (irep.eq.'M')) then
32 write(6,*)'Mtodo de integracin: A (Adams), G (Gear)1
read(5,'(a)')mint
if((mint.eq.'a').or.(mint.eq.'A')) then
param(12)=l
else if((mint.eq.'g').or.(mint.eq.'G')) then
param(12)=2
else
goto 32
endif
else if((irep.eq.'x') .or. (irep.eq.'X')) then
igo=l
endif
if (igo.ne.l) goto 30
write(6,*)'Introduzca cdigo alfanumerico para identificar'
$ ' el archivo de datos (7 carac.)'
read(5,'(a)')numar
resulta=numar//'A.DAT'
resultb=numar//'B.DAT'
resultc=numar//'C.DAT'
resultd=numar//'D.DAT'
resulte=numar//'E.DAT'
237
resultf=numar//'F.DAT'
write(6,*)'los archivos de datos se llamaran
write(6,*)'
write(6,*)' ,resulta, parmetros de calculo'
write(6,*)' ,resultb, p, ug, ya, yb en funcin de z'
write(6,*)' ,resulte, conc. fase gas en funcin de z'
write(6,*)' ,resultd, conc. liq. y conv. en funcin de z'
write(6,*)' ,resulte, parmetros de equilibrio'
write(6,*)' ,resultf, concentraciones en el solido'
write(6,*)'
write(6,*)'desea ejecutar el programa? (s/n)'
read(5,'(a)')irep
if ((irep.ne.'s1) .and. (irep.ne.'S')) goto 30
open (10,file= Tesulta,status='new')
open (ll,file= ;resultb,status='new')
open (12,file= resulte,status='new')
open (13,file= resultd,status='new')
open (14,file= resulte,status='new')
open (15,file= result,status='new')
write (10 i (A f F5 I)')' presin, kPa ',pO
write (10 i i (A i F4 .0)')' temperatura, K 'ft
write (10 i t (A i F5 .3)')' dimetro interior reactor, m ',dt
write (10 t t (A ,F6 .4)')' dimetro particula, dp ',dp
write (10 / i (A i F4 .2)')' altura de lecho inerte, m ' ,zli
write (10 i i (A i F4 2)')' altura de lecho catalitico, m ' ,zlc
write (10 t i (A r F6 .4)'}' paso de integracin, m ' i pas
write (10 t i (A r E8 .3)')' caudal de liquido, m3/s ',qi
write (10 i i (A i E8 .3)')' caudal de gas (298K, Ibar) , m3/s '/qg
write (10 r (A t E8 .3)')' conc. inicial TBA liq, kmol/m3 ',calO
write (10 r t (A r E8 .3)')' conc. inicial iB liq, kmol/m3 1
1 ,cblO
write (10 r t (A r E8 .3)')' frac. molar inicial TBA gas, /yao
write (10 r t (A f E8 .3)')' frac. molar inicial iB gas, ',ybO
write (10 r i (A i F5 .3)')' porosidad del lecho,
1
, epsb
write (10 f i (A i F5 .1)')' densidad del lecho, ',rob
1
write (10 i i (A i F5 . 1) ' ) densidad
' de las partculas rop
write (10 t (a r a) \
1
' salida a pres. atmosfrica (s/n) ' ,scat
write (10 r i (a i a) 1 \ 1
mtodo integracin: Adams o Gear ' ,mint
.write (10 f t (A t E8 .3)')' error relativo Newton, ' ,errel
c
c inicial izac ion
c
c constantes
c
pi=3.141592
r=8.314
h=6.6242e-34
xn=6.0283e+23
c
c propiedades fisicas
c
xma=74.
xmb=56.
xmw=18.
row=780.914+1.7281*t-.00336663*t**2
roal=779.
rma=exp(6.7973+31.7393/t)
rmb=exp(9.143-857.43/t)
vw=xmw*1000./row
va=xma*1000./roal
xmuw=4.735e-6*exp(1515. 68/t)
xmub=83.e-7
xmuwg=108.e-7
xmuag=97.e-7
pvw=exp(18.3036-3816.44/(t-46.13))/7.5
c
c parmetros geomtricos
c
sr=pi/4.*dt**2
at=6.*(1.-epsb)/dp
c
c parmetros cinticos
c
xkc=exp(-6.78+3160./t)
xka=exp(26.6-8540./t)
xk=exp(15.03-8844./t)
c
c parmetros de la correlacin de kL y kg (Tesis cap.5)
c
prv(l,l)=15.1565
prv(2,1)=1.31668
prv(l,2)=716.67
prv(2,2)=2.57168
prv(1,3)=.09594
prv(2,3)=.17395
c
c inicializacion del vector de trabajo (yres) de IVPAG
c
ugO=qg*100.*t/(pO*298.*sr)
yres(l)=pO
yres(2)=ugO
yres(3)=yaO
yres(4)=ybO
yres(5)=ca!0
yres(6)=cblO
call scopy (neq,yres,l,fc,l)
c
c condiciones operatorias iniciales
c
ul=ql/sr
cw=(55.55-4.639*calO-.05768*calO**2)/(l.-calO/80.)
xal=calO/(calO+cw)
x3ini(l)=xal
call neqnf(fcn3,errel,ns,itmax,x3ini,x3res,fnorm)
xal=x3res(l)
xmave=xal*xma+(1.-xal)*xmw
rol=rma-rmb*xal
et=ro1/xmave
cw=ct*(1-xal)
dh=15490.+155.e3*xal
ds=21.09+347.5*xal
xmull.e3 *h*xn*rol*exp(dh/(r*t)-ds/r)/xmave
xmug=xmub
a=2322.-662.4*cal
b=-16.975+2.101*cal+.259*cal**2
hb=101.3/(ct*r*t*exp(b+a/t))
ha=100./(ct*r*t*exp(-23.72+7248./t))
c
60 ugO=qg*100.*t/(pO*298.*sr)
yres(l)=pO
yres(2)=ugO
rog=pO*xmb/(r*t)
c
c verificacin del rgimen fluido-dinmico
c
wl=ul*rol
wg=ugO*rog
roair=pO*(28.*.79+32.*.21)/(r*t)
wlamb=(rog*rol/(roair*row))**0.5
wpsi=(xmul/xmuw*(row/rol)**2) **(.33)
ycoo=wl/wg*wlamb*wpsi
xcoo=wg/wlamb
plim=8.*xcoo**(-1.049)
tlim=4.9*xcoo**(-1.049)
if (ycoo.ge.plim) then
regim='p'
else if (ycoo.le.tlim) then
regim='t'
else
regim='r'
endif
if(icat.eg.O) goto 50
c
c estimacin inicial de la
c perdida de carga (Midoux et al., 1976)
c
dpeg=dp*epsb/(1.-epsb)
deltag=(150.*(1.-epsb)* *2 *ugO*xmug/dpeq+
$ 1.75*(l.-epsb)*ugO**2*rog)/(epsb**3*dpeq)
deltal=(150.*(1.-epsb)**2*ul*xmul/dpeg+
$ 1.75*(1.-epsb)*ul**2*rol)/(epsb**3*dpeg)
xksi=(deltal/deltag)**0.5
if ((xksi.lt.O.05).or.(xksi.gt.80.)) then
write(ll,*)'ATENCIN : xksi fuera de rango, '
write(11,*)' z=',z, 'ugO=',ugO,'xmug=',xmug,'rog',rog
endif
dlg=deltal/1000.*(1.3+1.85/xksi**(.85))**2
ddp=dlg*(zli+zlc)
ptop=ddp+101.3
difr=l.-ptop/pO
if(abs(difr).lt.0.01) goto 50
pO=ptop
goto 60
c
50 -.cbgO=pO*ybO/(r*t)
cagO=pO*yaO/(r*t)
ppw=pO*(1-yaO-ybO)
cwgO=ppw/(r*t)
write(10,*)' '
write(10,'(A,E8.3)' velocidad liguido, m/s ',ul
write(10,'(A,E8.3)' velocidad inicial del gas, m/s ',ugO
write(10,'(A,A)') rgimen fluido-dinmico ',regim
write(10,'(A,E8.3)' perdida de carga estimada, kPa ',ddp
c
c
c RESOLUCIN
c
c
c gestin de mensajes de error
c
cali erset(0,l,-l)
c
c
c resolucin del lecho inerte
c
ido=l
z=zO
zend=z+pas
zlim=zli
write(11,*)'z p ug ya yb'
write(12,*)'z cag cbg cwg'
write(13,*)'z cal cbl xb'
write(14,*)'z cbe/cbl cbl*hb/cbg cag/cal/ha ppw/pvw'
write(11,*)z,pO,ugO,yaO,ybO
write(12, *) z,cagO,cbgO,cwgO
write(13,*)z,calO,cblO
write(14,*)z,cbe/cblO,cblO*hb/cbgO,cagO/calO/ha, ppw/pvw
100 if (zend.gt.zlim) goto 200
call ivpag(ido,neq,fcn2,fenj,aa,z,zend,tol,param,yres)
zend=zend+pas
p=yres(1)
ug=yres(2)
ya=yres(3)
yb=yres(4)
cal=yres(5)
cbl=yres(6)
ddp=pO-p
cag=p*ya/(r*t)
cbg=p*yb/(r*t)
ppw=p*(1-ya-yb)
cwg=ppw/ (r*t)
xib=l-(ul*cbl+ug*cbg)/(ul*cblO+ugO*cbgO)
write(6,*) ' z= ',z
write(ll,*)z,p,ug,ya,yb
write(12,*)z,cag,cbg,cwg
write(13,*)z,cal,cbl,xib
write(14,*)z,cbe/cbl,cbl*hb/cbg,cag/cal/ha,ppw/pvw
goto 100
200 continue
write(6,*)'p ug ya yb'
write(6,*)p,ug,ya,yb
write(6,*)'cag cbg cwg'
write(6,*)cag,cbg,cwg
write(6,*)'cal cbl'
write(6,*)cal,cbl
write(6, *)'cbe/cbl cbl*hb/cbg cag/cal/ha ppw/pvw'
write(6,*)cbe/cbl,cbl*hb/cbg,cag/cal/ha,ppw/pvw
write(6,*)'la perdida de carga total es de :',ddp,' kPa'
write(6,*) ' '
write(6,*)' pulse <enter> para continuar'
read(5,*)
c
c inicializacion de cas y cbs
xinit(l)=yres(5)
xinit(2)=yres(6)
cali neqnf (fcn,errel,nsyst,itmax,xinit,xres, fnorm)
cas=xres(l)
cbs=xres(2)
write(15,*)'z cas cbs rint eta fi'
write(15,1000)z,cas,cbs,rint,eta, fi
1000 format(2x,f5.3,2x,el0.4,2x,el0.4,2x,el0.4,2x,f6.4,2x,f8.5)
c
c resolucin del lecho catalitico
zlim=zli+zlc
cali ivpag(ido,neq,fcn2,fenj,aa,z,zend,tol,param,yres)
zend=zend+pas
ddp=pO-yres(1)
p=yres(l)
ug=yres(2)
241
ya=yres(3)
yb=yres(4)
cal=yres(5)
cbl=yres(6)
ddp=pO-p
cag=p*ya/(r*t)
cbg=p*yb/(r*t)
ppw=p*(1-ya-yb)
cwg=ppw/(r*t)
xib=l-(ul*cb+ug*cbg)/(ul*cblO+ugO*cbgO)
write(6,*)' z= ',z
write(ll,*)z,p,ug,ya,yb
write(12,*)z,cag,cbg,cwg
write(13,*)z,cal,cbl,xib
write{14,*)z,cbe/cbl,cbl*hb/cbg,cag/cal/ha,ppw/pvw
write(15,1000)z,cas,cbs,rint,eta,fi
goto 10
20 continue
write(6,*)'p ug ya yb'
write(6,*)p,ug,ya,yb
write(6,*)'cag cbg cwg'
write(6,*)cag,cbg,cwg
write(6,*)'cal cbl xb'
write(6,*)cal,cbl,xib
write(6,*)'cbe/cbl cbl*hb/cbg cag/cal/ha ppw/pvw'
write(6,*)cbe/cbl,cbl*hb/cbg,cag/cal/ha,ppw/pvw
write(6,*)'cas,cbs,rint,eta,fi'
write(6,1000)cas,cbs,rint,eta,fi
write(6,*) ' la perdida de carga total es de :',ddp,' kPa'
write(6,*)' '
write(6,*)' pulse <enter> para continuar'
read(5,*)
zend=zend-pas
ido=3
call ivpag(ido,neg,fcn2,fcnj,a,z,zend,tol,param,yres)
c
c cierre de los ficheros de resultados
c
close(8)
close(lO)
close(ll)
close(12)
close(13)
close(14)
close(15)
goto 30
40 continue
end
TBRSUBM.FOR
c
c
c Programa para calculo de un reactor trickle-bed
c
c SUBRUTINAS
c
c (retencin de liquido segn Midoux et al., 1976)
c
c ****************************'
subroutine fcnl(x,fct,nsyst)
c
c resolucin del sistema I para calculo de CAS y CBS
c
parameter (neq=6)
dimension x(nsyst),fct(nsyst)
common/pgeo/dt,dp,epsb,zli,pgw,dpeq
common/cop/t,ui
common/cin/xk,xkc,xka,cbe
common/vect/fc(neq),cw
common/mast/xksa
common/velo/fi,eta,rint
real tanh
intrinsic tanh
cas=x(l)
cbs=x(2)
cal=fc(5)
cbl=fc(6)
de=exp(-9.52-3690./t)*exp(-.551*cas)
cbe=(cas+cbs)/(1.+xkc*cw)
psis=xka*(cbs-cbe)/(1.+xka*cas)
fi=dp/6.*(xk*rop*(cw+1./xkc)/(2.*de*(1.+xka* cas)))**0. 5
if (psis.gt.5.e-3) then
fi=fi*psis/((l.+psis)*log(l.+psis)-psis)**0.5
else
fi=fi*2.**0.5
endif
eta=(l./tanh(3.*fi)-l./(3.*fi))/fi
rint=xk*(cbs*cw-cas/xkc)/(1.+xka*cas)
fet(1)=xksa*(cas-cal)-rob*eta*rint
fet(2)=xksa*(cbs-cbl)+rob*eta*rint
return
end
c
SUBROUTINE LP
c
DO 333 JK=1,25
WRITE(6,*)
333 CONTINUE
RETURN
END
243
subroutine fcn2(neg,z,f,fp)
c
c sistema de ecuaciones diferenciales de primer orden
c A************************************************************!
c
parameter (nsyst=2,ns=l)
dimension xres(nsyst),xinit(nsyst),f(neg),fp(neg),x3ini(l),
$ x3res(l)
character*! regim
common/pgeo/dt,dp,epsb,zli,pgw,dpeg
common/cop/t,ul
common/mol/xma,xmb,xmw,va, vw, ct
common/visc/xmub,xmuw,xmuag,xmuwg,pvw
common/newl/errel
common/new2/itmax
common/conc/cas,cbs,xal,ha,hb
common/param/h,xn,r,g
common/vect/fc(6),cw
common/mast/xksa
common/msp/prv(2,3),regim
external fcnl,fcn3
call scopy(neg,f,1,fe,1)
c
c asignacin de variables
c
p-f(l)
ug=f(2)
ya=f(3)
yb=f(4)
cal=f(5)
cbl=f(6)
c
c correccin de concentraciones y densidades
c
x3ini(l)=xal
cali negnf(fcn3,errel,ns,itmax,x3ini,x3res, fnorm)
xal=x3res(l)
xmave=(xal*xma+(1.-xal)*xmw)
rol=rma-rmb*xal
ct=rol/xmave
cw=ct*(l.-xal)
vg=r*t/p
rog=(ya*xma+yb*xmb+(l~ya-yb)*xmw)/vg
c
c correccin de las viscosidades (Velo et al., 1991)
c
dh=15490.+155.e3*xal
ds=21.09+347.5*xal
xmul=l.e3*h*xn*rol*exp(dh/(r*t)-ds/r) /xmave
xmug=xmub*yb*xmb**. 5+xmuag*ya*xma**. 5+xmuwg* (1-ya-yb) *xmw**. 5
xmug=xmug/ (yb*xmb**. 5+ya*xma**. 5+ (1-ya-yb) *xmw**. 5)
c
c perdida de carga por metro de lecho (Midoux et al., 1976)
c
deltag=(150.*(1.-epsb)**2 *ug*xmug/dpeg+
$ 1.75*(l.-epsb)*ug**2*rog)/(epsb**3*dpeg)
deltal=(150.*(1.-epsb)**2 *ul*xmul/dpeg+
$ 1.75*(l.-epsb)*ul**2*rol)/(epsb**3*dpeg)
xksi=(deltal/deltag)**0.5
dlg=deltal/1000.*(1.3+1.85/xksi**(.85))**2
c
c constantes de la ley de Henry
c
a=2322.-662.4*cal
b=-16.975+2.101*cal+.259*cal**2
hb=101.3/(ct*r*t*exp(b+a/t))
ha=100./(ct*r*t*exp(-23.72+7248. /t))
c
c retencin de liquido Midoux et al., 1976
c
beta=0.66*xksi**0.81
beta=beta/(1.+beta)
c
c coeficientes de transporte (esta Tesis, capitulo 5)
c
ugi=ug/(1-beta)/epsb
uli=ul/beta/epsb
if (uli.lt.2.4243e-2) then
ir=3
else if (uli.gt.4.629728e-2) then
ir=l
else
ir=2
endif
xkla=prv(1,ir)*(1-beta)*uli**prv(2,ir)
xkla=xkla/dp/1000.
xkga=70.43*(1-beta)*uli**0.174*ugi**l. 65
xkga=xkga/dp/1000.
xksa=.643*ul**(.382)
xksa=xksa/dp/1000.
c
c calculo de las concentraciones Cas y Cbs
c
if (z.le.zli) then
cas=cal
cbs=cbl
else
xinit(l)=cas
xinit(2)=cbs
call neqnf(fcnl,errel,nsyst,itmax,xinit,xres,fnorm)
cas=xres(1)
cbs=xres(2)
endif
c
c
c sistema de ecuaciones diferenciales
c
rla=xkga*(vg*ha*cal-ya)
rlb=xkla*(vg*cbl-yb/hb)
rlw=xkga*(pvw/p-1+ya+yb)
r2a=xksa*(cas-cal)
r2b=xksa*(cbs-cbl)
fp(l)=-dlg
fp(2)=rla+rIb+rlw+ug*dlg/p
fp(3)=(rla*(1-ya)-(rlb+rlw)*ya)/ug
fp(4)=(rlb*(l-yb)-(rla+rlw)*yb)/ug
fp(5)=(r2a-rla/vg)/ul
fp(6)=(r2b-rlb/vg)/ul
return
end
c
c
245
subroutine fcn3(x3,fxa,ns)
c
c resolucin del la ecuacin implicita para calculo de xal
c *****************!
c
parameter (neq=6)
c
dimension x3(ns),fxa(ns)
c
common/mol/xma,xmb,xmw,va, vw, et
common/dens/row,rop,rob,rma,rmb, rol
common/vect/fc(neq),cw
xal=x3(l)
cal=fc(5)
rol=rma-rmb*xal
xmave=(xal*xma+(l-xal)*xmw)
ct=rol/xmave
fxa(l)=cal-ct*xal
return
end
c
c
c
subroutine fcnj(neq,x,y,dypdy)
c
c permite llamar a IVPAG para la resolucin del sistema II
c *************************;
c
dimension y(neq),dypdy(*)
return
end
c CALOSENS.FOR
c
c programa para calculo de un reactor trickle-bed
c
c estudio de la sensibilidad de xb, cal, cbl y ddp
c respecto a un parmetro de operacin
c
c
c reaccin: hidratacion de i-buteno a t-butanol sobre A-15
c
c condiciones operatorias;
c
c - isotermo
c - gas de alimentacin: i-buteno puro
c - liquido alimentacin: solucin acuosa de TBA
c - no hay recirculacion, ni de gas ni de liquido
c estado estacionario
c - lecho previo de solido inerte
c
c hiptesis del modelo:
c
c - no hay gradiente trmico en el seno de las particulas
c - no hay gradiente trmico a lo largo del lecho
c - gas y liquido circulan en flujo de pistn
c - la dispersin radial es despreciable
c - la superficie de las particulas esta completamente mojada.
c - la velocidad del liquido es constante a lo largo del lecho
c
c resultados del programa:
c
c - conversin de i-buteno
c - concentraciones de iB y TBA en la fase liquida
c - perdida de carga
c
c
c PROGRAMA PRINCIPAL
c
c
c
c INICIALIZACIONES
c
c
parameter (neq=6,nsyst=2,ns=l)
c
c declaraciones
c
dimensin param(SO),yres(neq),tabres(neq, 500) ,aa(l,l)
dimensin xres(nsyst),xinit(nsyst),x3ini(ns),x3res(ns)
character*? numar,parev
character*12 resulta,resultd
character*! regim,irep,scat,mint
external fcnl,fcn2,fcnj,fcn3
c
c sentencias COMMON
c
idem TBRSIM
c
c valores asignados por defecto a las variables
c *w_.m~.<>*- _ . îBâM> Vtt>vBBwa>*>
idem TBRSIM
c
c inicializacion de los parmetros especificos de IVPAG
c i^^n,iMiuâ^.^,M^^B1MHnHB>'M^^'MîMaD<H.O>K.BBn..wiiiv.a*i.BW'
idem TBRSIM
c
c menu
c
parev='CALO'
30 call Ip
igo=0
write(6 '*) MENU
write(6 *)
write(6 *) El parmetro estudiado es',parev
write(6,*) para cambiarlo debe modificar el programa'
write(6,*)
write(6,*) Si lo desea, puede modificar :'
write(6, (A,P5.1)') A- presin, kPa ,pO
write(6, (A,F4.0)') B- temperatura, K ft
write(6, (A,F5.3)') C- dimetro interior reactor, m ,dt
write(6, (A,F6.4)') D- dimetro partcula, dp ,dp
write(6, (A/F4.2)') E- altura de lecho inerte, m , zli
write(6, (A,F4.2)') F- altura de lecho catalitico, m , zlc
write(6, (A,F6.4)') G- paso de integracin, m f pas
write(6, (A,E8.3)') H- caudal de liquido, m3/s
write(6, (A,E8.3)') I- caudal de gas (298K, Ibar), m3/s
write(6, (A,E8.3)') J- conc. inicial TBA, kmol/m3 ,calO
write(6, (a,a)') K- salida a pres.atmosfrica (s/n) , scat
write(6, (a,a)') M- mtodo integracin: Adams o Gear ,mint
write(6,*)
write(6,*)'o bien
write(6,*)
write(6,*) X- ejecutar el programa'
write(6,*) Z- salir1
write(6,*)
write(6, *)'Introduzca su opcin
read(5,'(A)')irep
if {(irep.eg.'z') .or. (irep.eg. Z')) goto 40
if ((irep.eg.'a') .or. (irep.eq. A')) then
write(6,*)'Introduzca la nueva presin (kPa):'
read(5,*)pO
else if((irep.eg.'b') .or. (irep, eg.'B')) then
write(6,*)'Introduzca la nueva temperatura (K)
read(5,*)t
else if((irep.eg.'c') .or. (irep.eg. 'C')) then
write(6,*)'Introduzca el dimetro del reactor (m)
read(5,*)dt
else if((irep.eq.'d') .or. (irep.eg. 'D )) then
write(6,*)'Introduzca el dimetro de particula (m)
read(5,*)dp
else if((irep.eg.'e') .or. (irep.eg. 'E')) then
write(6,*)'Introduzca la altura de lecho inerte (m);
read(5,*)zli
else if((irep.eg.'f) .or. (irep.eg.' F')) then
write(6,*)'Introduzca la altura de lecho catalitico (m)
read(5,*)zlc
else if((irep.eg.'g') .or. (irep.eg.'G')) then
write(6,*)'Introduzca el paso de integracin (m)
read(5,*)pas
else if((irep.eg.'h') .or. (irep.eg.' H')) then
write(6,*)'Introduzca el caudal de liquido (m3/
read(5,*)gl
else if({irep.eg.'i') .or. (irep.eg.' I')) then
write(6,*)'Introduzca el caudal de gas (m3/s, 298K, Ibar)
read(5,*)gg
else if((irep.eg.'j') .or. (irep.eq.'J')) then
write(6,*)'Introduzca la conc. inicial de TBA (kmol/m3)
read(5,*)calO
else if((irep.eg.'k') .or. (irep.eq.'K')) then
31 write(6,*)'Salida a presin atmosfrica ( s / n ) ? '

read(5,'(a)')scat
i f ( ( s c a t . e q . ' s ' ) . o r . ( s c a t . e q . 'S ' ) ) then
icat=l
else if ((scat.eq.'n').or.(scat.eq.'N')) then
icat=0
else
goto 31
endif
else if((irep.eq.'m') .or. (irep.eq.'M')) then
32 write(6,*)'Mtodo de integracin: A (Adams), G (Gear)'
read(5,'(a)')mint
if((mint.eq.'a').or.(mint.eq.'A')) then
param(12)=l
else if((mint.eq.'g').or.(mint.eq.'G')) then
param(12)=2
else
goto 32
endif
else if((irep.eq.'x') .or. (irep.eq.'X')) then
igo=l
endif
if (igo.ne.l) goto 30
c
write(6,*)'Introduzca cdigo alfanumerico para identificar',
$ ' el archivo de datos (7 carac.)'
read(5,'(a)')numar
resulta=numar//'A.DAT'
resultd=numar//'D.DAT'
write(6,*) los archivos de datos se llamaran '
write(6,*)
write(6,*) ,resulta,' parmetros de calculo'
write(6,*) ,resultd,' conc. liq., conv. y ddp'
write(6,*)
write(6,*) desea ejecutar el programa? (s/n)'
read(5,'(a)')irep
if ((irep.ne.'s') ..and. (irep.ne.'S')) goto 30
open (10,file=resulta,status='new')
open (13,file=resultd,status='new' )
write (10, (A,F5.1)')
... .1- . / 1 r\
presin, kPa
/T T? C 1 \ l \ -n^nn /-n-t \r T ^
,pO
write (10, (A,F4.0) ' ) temperatura, K ft
write (10, (A,F5.3)') dimetro interior reactor, m ,dt
write (10, (A,F6.4)') dimetro particula, dp ,dp
write (10, (A,F4.2) ' ) altura de lecho inerte, m , zli
write (10, (A,F4.2)') altura de lecho catalitico, m , zlc
write (10, (A,F6.4) ') paso de integracin, m ,pas
write (10, (A,E8.3) ' ) caudal de liquido, m3/s
write (10, (A,E8.3) ' ) caudal de gas (298K, Ibar), m3/s
write (10, (A,E8.3) ' ) conc. inicial TBA liq, kmol/m3 ,calO
write (10, (A,E8.3) ' ) conc. inicial iB liq, kmol/m3 ,cblO
write (10, (A,E8.3) ') frac, molar inicial TBA gas, ,yaO
write (10, (A,E8.3) ' ) frac, molar inicial iB gas, ,ybO
write (10, (A,F5.3)') porosidad del lecho, ,epsb
write (10, (A,F5.1)') densidad del lecho, ,rob
write (10, (A,F5.1)') densidad de las particulas ,rop
write (10, (a, a)') salida a pres.atmosfrica (s/n) , scat
write (10, (a, a)') mtodo integracin: Adams o Gear ,mint
write (10, (A,E8.3) ' ) error relativo Newton, ,errel
write (10,"* ) ' '
write(6,*)' valor inicial de ,parev
read(5,*)vini
249
write(6,*)' valor final de ',parev

read(5,*)vfin
write(6,*)' numero de puntos'
read(5,*)npt
xnp=npt
vpas=(vfin-vini)/(xnp-l.)
write(10,*)'parmetro evaluado: ',parev
write(10,*)'entre ',vini,' y ',vfin
write(10,*)' '
write(10,*)'calO ui ugO regimen ddp(estimada)
write(10,*)' '
c
c inicializacion
c
c constantes y parmetros de kl, kg
c
idem TBRSIM
c
c *********************************************************
c lazo de calculo del reactor para cada valor del parmetro
c
c
CALO=vini
ipr=l
write(13,*)' CALO cal cbl xb ddp cbl*hb/cbg cag'
do 5 nptc=l,npt
c
c propiedades dependientes de la temperatura
c
idem TBRSIM
c
c parmetros geomtricos
c
idem TBRSIM
c
c parmetros cinticos
c
idem TBRSIM
c
c inicializacion del vector de trabajo (yres) de IVPAG
c
ugO=qg*100.*t/(pO*298.*sr)
yres(l)=pO
yres(2)=ugO
yres(3)=yaO
yres(4)=ybO
yres(5)=calO
yres(6)=cblO
cali scopy (neq,yres,1, fe, 1)
c
c condiciones operatorias iniciales
c
ul=gl/sr
cw=(55.55-4.639*calO-.05768*calO**2)/(l.-calO/80. )
xal=calO/(calO+cw)
x3ini(l)=xal
cali neqnf(fcn3,errel,ns,itmax,x3ini,x3res, fnorm)
xal=x3res(l)
xmave=xal*xma+(l.-xal)*xmw
rol=rma-rmb*xal
ct=rol/xmave
cw=ct*(l-xal)
dh=15490.+155.e3*xal
ds=21.09+347.5*xal
xmul=l.e3*h*xn*rol*exp(dh/(r*t)-ds/r)/xmave
xmug=xmub
a=2322.-662.4*cal
b=-16.975+2.101*cal+.259*cal**2
hb=101.3/(et*r*t*exp(b+a/t))
ha=100./(ct*r*t*exp(-23.72+7248. / t ) )
C
60 ugO=qg*100.*t/(pO*298.*sr)
yres(1)=pO
yres(2)=ugO
rog=pO*xmb/(r*t)
c
c verificacin del rgimen fluido-dinmico
c
idem TBRSIM
if(icat.eq.O) goto 50
c
c estimacin inicial de la
c perdida de carga (Hidoux et al. 1976)
c
idem TBRSIM
write(10,*)calO,ul,ugO,' ',regim,ddp
if (ipr.eq.l) WRITE{6,*)'UL = ',UL, UGO ,UGO
ipr=0
c
c
c RESOLUCIN
c
c
c gestin de mensajes de error
c
cali erset(0,l,-l)
c
c
c resolucin del lecho inerte
c
ido=l
z=zO
zend=z+pas
zlim=zli
cali ivpag(ido,neq,fcn2,fenj,aa,z,zend,tol,param,yres)
zend=zend+pas
p=yres(1)
ug=yres(2)
ya=yres(3)
yb=yres(4)
cal=yres(5)
cbl=yres(6)
ddp=pO-p
cag=p*ya/(r*t)
cbg=p*yb/(r*t)
ppw=p*(1-ya-yb)
cwg=ppw/(r*t)
goto 100
200 continu
c
c inicializacion de cas y cbs
c
xinit(l)=yres(5)
xinit(2)=yres(6)
251
call neqnf (fcnl,errel,nsyst,itmax,xinit,xres,fnorm)

cas=xres(l)
cbs=xres(2)
c
c resolucin del lecho catalitico
c " -~~~ n M v n~.n _ _ w _ _ _ _ M _ _ ..AM _ _ _ _ _,__.
zlim=zli+zlc
call ivpag(ido,neq,fcn2,fcnj,aa,z,zend,tol,param,yres)
zend=zend+pas
ddp=pO-yres(1)
p=yres(l)
ug=yres(2)
ya=yres(3)
yb=yres(4)
cal=yres(5)
cbl=yres(6)
ddp=pO-p
cag=p*ya/(r*t)
cbg=p*yb/(r*t)
ppw=p*(1-ya-yb)
cwg=ppw/(r*t)
goto 10
20 continue
write(6,1001)CALO,cal,cbl,xib,ddp,cbl*hb/cbg,cag
zend=zend-pas
ido=3
call ivpag(ido,neg,fcn2,fenj,a,z,zend,tol,param,yres)
c
write(13,1001)CALO,cal,cbl,xib,ddp,cbl*hb/cbg,cag
1001 format(5x,f8.5,Ix,f8.5,Ix,e!2.6,Ix,f8.5,Ix,f8.1,Ix,
f8.5,lx,el2.6)
CALO=CALO+vpas
5 CONTINU
c
c cierre de los ficheros de resultados
c
close(8)
close(lO)
close(13)
goto 30
40 continu
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09 VeloGarcia Annex

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E.T.S.

DENGINYERS INDUSTRIALS DE BARCELONA

Autor: Enrique Velo Garca

Barcelona, julio de 1992

El catalizador empleado para la hidratacin cataltica directa de isobuteno

Tipo intercambiador catinico

La resina est formada por micropartculas de poli-estireno entrecruzadas

Tabla A.I.2 Caractersticas del A-15 estudiadas por Leung (1986).

Densidad del material base, kg/m3 1426.

TESIS DOCTORAL 181 ENRIQUE VELO

dp xlO6, m V xlO3, mVkg AV/A(log dpoJ xlO3, m3/kg

55.3797 0.3691 0.01878

El modelo propuesto para la hidratacin cataltica directa de isobuteno

A.II.l Mdulo de Thiele Generalizado.

Para una partcula esfrica de catalizador, el factor de efectividad se

ESIS DOCTORAL 183 ENRIQUE VELO

Debido al gran exceso de agua, puede considerarse que la concentracin

Sustituyendo A.II.4 en la ecuacin A.II.3, la ecuacin cintica resultante

Integrando entre la superficie y un punto del interior en equilibrio, el

El mdulo generalizado se obtiene al sustituir la integral (A.II.7) en la

Desarrollando la funcin en serie de McLaurin, se demuestra

De esta forma, se comprueba que la expresin deducida para el mdulo

0.002 < CB < 0.033 kmol/m3

0.21 <KA <2.7 m3/kmol

se obtienen valores de \/ < 0.007, por lo que el mdulo de Thiele puede

A.II.2 Modulo de Weisz-Prater.

El modulo de Weisz-Prater para una cintica arbitraria se define como

Para $ < < 1, la velocidad observada no est limitada por difusin

donde | depende de la constante de inhibicin KA (ecns. AJ.8 y A.II. 10)

para evaluar la existencia de resistencia difusional interna de forma

recalculado el mdulo de Weisz-Prater para los ensayos de cintica intrnseca.

Tabla A.n.l Modulo de Weisz-Prater para los ensayos de cintica intrnseca.

T CA CBS xlO3 CBe xlO4 Dea xlO10 /^xlO 7 *Lb

303. 0.003 3.69 1.73 3.77 1.49 0.043

' Calculada en funcin de CA, ecn. 4.37

A.II.3 Transferencia de materia externa.

En presencia de producto, la velocidad de hidratacin en el seno de las

Eliminando CBS en A.II.15, se obtiene la velocidad observada en funcin

Para medir las velocidades de reaccin en ausencia de efectos al

El coeficiente (kas)B puede estimarse en funcin de dp y de UL a partir de

se deduce la expresin siguiente:

donde F es un trmino residual despreciable. El agua se considera que est en

Para la cintica propuesta en este trabajo (ecuacin A.II.3) puede hacerse

considerando una constante cintica

y eliminando CBS y CAS a partir de las igualdades de A.II.21 se llega a la

por lo que la resistencia al transporte debida al er-butanol ser muy inferior a

Aunque CAS es desconocido, es seguro que el trmino del numerador es

Para la cintica no lineal, el mdulo de Thiele (ecuacin A.II. 11) ser

ya que O < 17 < 1.

Concentracin molar, kmol/m3

Factor de efectividad del catalizador

A.III.l Sistema de Ecuaciones en el Dominio Temporal,

El modelo de difusin con reaccin expuesto en el apartado 3.2.1 tiene

En los ensayos de difusin con reaccin, el lquido se mantiene en

3mDe 8CB dCL (A.III.2)

La solucin de este sistema de ecuaciones permite calcular CL(t)

TESIS DOCTORAL 193 ENRIQUE VELO

Admitiendo la hiptesis de composicin constante para el lquido de los

donde k{ es la constante cintica de pseudo-primer orden y CBe es la

Una vez linealizada la ecuacin cintica, el sistema de ecuaciones puede

siendo 4> el mdulo de Thiele para la cintica de pseudo-primer orden y a la

A.III.2 Resolucin en el Dominio de Laplace.

El sistema de ecuaciones en derivadas parciales puede convertirse a

#h(s) 2 dh(s) (A.m. io)