Propiedades operacionales de los cidos

La palabra cido deriva del latn acidus, que significa agrio o cido;
tambin se relaciona con la palabra latina acetum que significa vinagre.

Entre las propiedades que caracterizan a los cidos se encuentran las

siguientes:

Compuestos que tienen un sabor agrio tpico, llamado sabor cido.

Producen una sensacin picante al entrar contacto con la piel.
Sus disoluciones acuosas cambian el color de muchos colorantes
vegetales; por ejemplo, producen un color rojo con el tornasol (azul).

1
Propiedades qumicas de los cidos

Contiene hidrgeno que puede liberarse, en forma

gaseosa, cuando a sus disoluciones acuosas se aade un
metal activo como Zinc o Magnesio.
Reaccionan con bases (hidrxidos metlicos), dando
reacciones de neutralizacin produciendo una sal ms
agua. (pierden sus propiedades)
Reacciona con Carbonatos (CO32-) produciendo dixido
de Carbono (CO2).
Disuelven a muchas sustancias.

2HCl(ac) + Zn(s) ZnCl2(ac) + H2(g)

2
Reacciones de los cidos

Fe(s) + 3 HCl FeCl3(ac) + 3 H

2(g)
2

Reaccin de neutralizacin
NaOH (ac) + HCl (ac) NaCl(ac) + H2 O (l)

3
 Propiedades operacionales de las Bases
Tienen sabor amargo caracterstico.
Sus disoluciones acuosas son resbaladizas al tacto, (jabonosas).
Sus disoluciones acuosas cambian el color de muchos colorantes vegetales; por
ejemplo, el color del papel tornasol cambia a azul.
Precipitan muchas sustancias, que son solubles en los cidos.
Pierden todas sus propiedades caractersticas cuando reaccionan con un cido.

Reaccin de neutralizacin

Ejemplo:
KOH(ac) + HNO3(ac) KNO3(ac) + H2O(l)

4
 TEORIAS QUE DEFINEN LOS CIDOS Y BASES.

Para diferenciar los cidos de las bases, se establecieron ciertas

caractersticas que deben cumplir las sustancias para clasificarlas
como tales; es as que surgieron tres teoras con ese propsito.

1. Teora de Arrhenius
2. Teora de Brnsted Lowry
3. Teora de Lewis

5
Teora de Arrhenius (1883)

cido: sustancia que en solucin acuosa es capaz de

disociarse y producir o generar iones hidrgeno, (H+)
HCl(ac) H+ (aq) + Cl- (aq)

Base: sustancia que en solucin acuosa es capaz de

disociarse y producir o generar iones oxidrilos, (OH-).

NaOH(ac) OH- (aq) + Na+ (aq)

6
Limitacin.

Esta teora est restringida a disoluciones acuosas.

Cuando un cido y una base de Arrhenius reaccionan, generan una

sal; a esta reaccin se le conoce como reaccin de neutralizacin.

HCl (ac) + NaOH (ac) NaCl (ac) + H2O (l)

Acido Base Sal Agua

7
 Teora de Brnsted-Lowry (1923)

cido: Es toda sustancia (molcula o Ion) capaz de donar protones

Base: Es toda sustancia (molcula o Ion) capaz de aceptar protones

Un proton es un catin hidrgeno H+

H2CO3 (ac) + H2O (l) HCO3- (ac) + H3O+ (ac)

Dona protn Acepta protn
cido Base

HSO4-(ac) + OH-(ac) SO42-(ac) + H2O(l)

Dona protn Acepta protn

cido Base

8
 Teora de Brnsted-Lowry
Esta teora hace nfasis en la transferencia de protones.
Tambin se aplica a reacciones que no se llevan a cabo en disolucin
acuosa.
La importancia de esta teora es que introduce los conceptos de par cido
/ base conjugados.

Par base / cido conjugado

CH3COOH(ac) + H2O(l) H3O+(ac) + CH3COO-(ac) Transferencia

cido base cido Base protnica
Conjugado conjugado

Par cido / base conjugado

9
Ejemplo:
CH3-COOH + H2O CH3-COO- + H3O+
cido Base Base conjugada cido conjugado

Identifique los pares acido base conjugado y base acido conjugado.

Los pares conjugados son: CH3-COOH / CH3-COO- y H2O / H3O+

NH3 + H2O NH4+ + OH-

Los pares conjugados son: NH3 / NH4+ y H2O / OH-

10
CH3-COOH(ac) + H2O(l) CH3-COO-(ac) + H3O+(ac)

NH3(ac) + H2O(l) NH4+ (ac) + OH-(ac)

Comportamiento anftero del agua (puede actuar como

cido o como base)

11
 Teora de Lewis
Introduce los conceptos de cidos y bases en funcin
de electrones compartidos.

CIDO: Sustancia que contiene al menos un tomo con un orbital vaco,

capaz de aceptar un par de electrones y formar un enlace covalente coordinado.
Ejemplo: B, Al, H+

BASE: Sustancia que contiene al menos un tomo capaz de aportar un par de

electrones para formar un enlace covalente coordinado.
Ejemplo: NH3 , H2O, OH-

12
Ejemplo AlCl3 + :NH3 Cl3Al:NH3

Cl H Cl H
I I I I
Cl - Al + : N - H Cl - Al N - H
I I I I
Cl H Cl H
Acido Base

Reaccin de neutralizacin
Formacin del enlace Covalente coordinado.

H2O(l) + H+(ac) H3O+(ac)

NH3(ac) + H2O(l) NH4+ (ac) + OH-(ac)

13
 Propiedades cido-base del agua
H2O(l) + H2O(l) H3O+(ac) + OH-(ac)

Auto ionizacin del agua

La auto ionizacin del agua (tambin llamada auto

disociacin del agua) es la reaccin qumica en la que
dos molculas de agua reaccionan para producir un ion
hidronio (H3O+) y un ion hidrxido (OH):

14
El Agua Posee Una Propiedad Especial de actuar tanto como un
cido o como una base. En presencia de un cido como por
ejemplo el HCl o CH3-COOH, su comportamiento es la de una
base y en presencia de una base como el amoniaco NH3 su
comportamiento es de un cido; esto es conocido como
anfoterismo.

CH3COO H + H O H CH3COO- + H3O+

cido Base

15
 En la reaccin anterior el agua acta como una base
aceptando un protn donado por el cido actico; mientras
que en la siguiente reaccin el agua acta como un cido,
donando un protn al amoniaco.

H O H + NH3 NH4+ + OH-

cido Base
Debido a lo anterior el agua puede auto ionizarse, tal como se
muestra en el siguiente equilibrio, pero en una proporcin
muy pequea.

16
Cul es la concentracin de los iones de OH- en una
solucin de HCl cuya concentracin del ion hidrgeno
es de 1.3 M?
Kw = [H+][OH-] = 1.0 x 10-14

[H+] = 1.3 M

K 1 x 10 -14
w -15 M
[OH-] = = = 7.7 x 10
[H+] 1.3

17
Ejemplo Resuelto.
Si se ajusta una disolucin, de forma que la concentracin
de hidrgeno sea [H+] = 1.0x10-6 M, determine la
concentracin de iones oxidrilos [OH-].

Solucin.
Sabiendo que [H+] x [OH-] = 1x10-14
Despejando se obtiene [OH-] = 1x10-14 / [H+].
Sustituyendo el valor de la concentracin de hidrgeno.
[OH-] = 1x10-14 / 1.0x10-6
[OH-] = 1x10-8 M

18
 Ejemplo Resuelto.
Calcule la concentracin de hidrgeno [H+] en:
Una solucin con [OH-] = 0.01M
Una solucin con [OH-] = 1.8x10-9 M.

Solucin.
Como [H+] x [OH-] = 1x10-14
Despejando se obtiene [H+] = 1x10-14 / [OH-]
Sustituyendo [OH-] = 0.01M
se obtiene para el literal a) [H+] = 1x10-14 / 0.01 [H+] = 1x10-12

Sustituyendo [OH-] = 1.8x10-9 M

se obtiene para el literal b) [H+] = 1x10-14 / 1.8x10-9
[H+] = 5.556 x10-6
19
Dado que las concentraciones de hidrgeno [H+] y oxidrilos [OH-]
son numricamente valores muy pequeos que normalmente se
representan en notacin cientfica, resulta un tanto difcil su
manejo por lo que se propuso el uso de una medida o escala
practica denominada pH, el cual se define como el logaritmo
negativo de la concentracin de hidrgeno, as: pH = -Log [H+].
De igual manera se determino que pOH = -Log[OH-]

De esta manera conociendo la concentracin de hidrgeno u

oxidrilo, se puede conocer el valor de pH o pOH.

20
Ejemplo Resuelto.
Calcule el pH de las siguientes soluciones:
a) Una solucin con [H+] = 2.0x10-6 M
b) Una solucin con [H+] = 1.0x10-7 M
c) Una solucin con [H+] = 2.5x10-11 M

Solucin
Como pH = -Log[H+].
Sustituyendo se obtiene:
a) pH = -Log 2.0x10-6 , pH = 5.7
b) pH = -Log 1.0x10-7 , pH = 7.0
c) pH = -Log 2.5x10-11 , pH = 10.6
21
 pH Medida de la acidez

pH = -log[H+]

La solucin es A 250C
neutra [H+] = [OH-] [H+] = 1 x 10-7 pH = 7
cida [H+] > [OH-] [H+] > 1 x 10-7 pH < 7
bsica [H+] < [OH-] [H+] < 1 x 10-7 pH > 7

pH [H+]

22
Utilizando la expresin [H+] [OH-] = 1x10-14
Aplicando logaritmo negativo a cada termino de la igualdad; se
obtiene. -Log ([H+] [OH-]) = -log 1x10-14

Aplicando una de las leyes de los logaritmos que establece que el

logaritmo de un producto es igual al logaritmo de primer factor ms
el logaritmo del segundo factor.

(-Log[H+]) + (-Log[OH-]) = -log 1x10-14 , Observando los trminos

encontramos que -Log[H+] = pH, -Log[OH-] = pOH y -log 1x10-14
=14, sustituyendo obtenemos pH + pOH = 14

23
pH = -log [H+]

pOH = -log [OH-]

[H+][OH-] = Kw = 1.0 x 10-14

pH + pOH = 14.00

24
El pH del agua de lluvia recolectada en una regin en particular en un da
normal es de 4.82.Cul es la concentracin del ion H+ del agua de lluvia?
.Cul es la concentracin de iones OH-?

pH = -log [H+]
-5
[H+] = 10-pH = 10-4.82 = 1.5x10 M

La concentracin del ion OH- de una muestra de sangre es de

2.5x10-7M. Cul es el pH de la sangre?

pH + pOH = 14.00
pOH = -log [OH-] = -log (2.5 x 10-7) = 6.60

pH = 14.00 pOH = 14.00 6.60 = 7.40

25
 CIDO BSICO

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Jugo de limn Cerveza Leche Sangre Agua mar

Amoniaco
Agua destilada
Grfica de pH en sustancias comunes

Ejercicio:
Calcule el pH y pOH del jugo de limn, si su [H+] es aproximadamente 3.8
x10-4 M

Una solucin comn de limpiador de ventanas y piso tiene una

concentracin de hidrgeno [H+] = 5.3x10-9 M. calcule su pH, pOH y
establezca si la solucin es cida, bsica o neutra.

En una muestra de jugo de manzana recin extrada se encontr que su

pOH es de 10.24. calcule la concentracin de iones hidrgeno.

26
 QUE ES UN ELECTOLITO?

Un electrolito es toda sustancia que en disolucin acuosa es capaz

de conducir la electricidad

Toda sustancia que se disocia en iones cuando se disuelve en agua

es un electrolito.

Comnmente los electrolitos existen como disoluciones de sales,

cidos o bases fuertes.

27
Los cidos y bases fuertes tambin se conocen como
electrolitos fuertes, ya que existen en disolucin acuosa
exclusivamente como iones hidratados.

Significa que los cidos y las bases fuertes son las que se disocian
por completo en solucin acuosa.

HNO3(ac) + H2O(l) H+(ac) + NO3-(ac)

En este caso la flecha en un solo sentido indica que las nicas

especies que existen en la disolucin son el ion hidrgeno H+ y el
ion nitrato NO3- acuosos.

Por tal razn los cidos y bases fuertes no poseen constantes de

disociacin.

28
 HCl(ac) + H2O(l) H3O+ (ac) + Cl-(ac)

cidos fuertes: Se disocian completamente en agua.

HCl, HBr, HI, HClO3, HNO3, HClO4, H2SO4.

29
 Bases fuertes: Se disocian completamente en agua. NaOH, KOH

Disociacin (iones inicialmente presentes)

NaOH(ac) + H2O(l) Na+(ac) + OH-(ac)

Las siguientes bases LiOH, RbOH, CsOH, Sr(OH)2, Ca(OH)2,

Ba(OH)2, frecuentemente no son tomadas en cuenta, ya que algunas
de ellas son poco comunes y alguna otras tienen muy poca
solubilidad en disoluciones acuosas.

30
Ejemplo Resuelto.
Calcule el pH para cada una de las soluciones 0.02M de:
HNO3, NaOH y H2SO4.

Resolviendo para el HNO3.

En esta disolucin (de un cido fuerte), las nicas especies existentes
en solucin son los iones hidrgeno y nitrato, por lo tanto la
concentracin de estas tendr el mismo valor que la concentracin
inicial del cido.

HNO3(ac) H+(ac) + NO3- (ac)

0.02 M 0.02M

[H+] = 0.02M, pH = -Log [H+]. Sustituyendo pH = -Log 0.02

pH = 1.69

31
Resolviendo para el NaOH
NaOH(ac) Na+(ac) + OH-(ac)
0.02 M 0.02 M
En esta disolucin las nicas especies existentes son los iones sodio
y oxidrilo, por lo tanto la concentracin de estas tendr el mismo
valor que la concentracin inicial de la base.

Como la solucin contiene iones oxidrilos, se deber encontrar

primero el pOH, para luego determinar el pH.

32
Si [OH-] = 0.02 M. y pOH = -Log [OH-].
Al sustituir pOH = -Log 0.02 se obtiene que pOH = 1.69
Utilizando la ecuacin ( pH + pOH = 14 ) se deduce el pH.
Despejando queda que pH = 14 pOH.
Sustituyendo el valor de pOH se obtiene que pH = 12.31.

33
Resolviendo para el H2SO4.
En esta disolucin las nicas especies existentes en solucin son los
iones hidrgeno y sulfato

H2SO4(ac) 2H+(ac) + SO42- (ac)

2(0.02 M) 0.02M

[H+] = 0.04M, pH = -Log [H+]. Sustituyendo pH = -Log 0.04

pH = 1.39

CIDO BSICO

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

H2SO4 HNO3 [0.2M] NaOH

34
Los cidos y bases dbiles
son llamados tambin electrolitos dbiles, debido a que estos se disocian de
forma parcial en disoluciones acuosas.
La mayora de los cidos y bases son dbiles.

Un ejemplo de cido dbil es el cido actico y su disociacin es la siguiente:

CH3-COOH(ac) + H2O(l) CH3-COO-(ac) + H3O+(ac)
La expresin para la constante de equilibrio para la disociacin del cido
actico queda de la siguiente manera y tiene un valor de 1.8x10-5
Para los cidos, la constante de disociacin de denomina Ka.

[CH3COOH-]x[ H3O+] [CH3COOH-]x[ H+]

Ka = [ CH3COOH] Ka = [ CH3COOH]
35
Un ejemplo para una base dbil es el amoniaco, su disociacin es
la siguiente: NH3(g) + H2O(l) NH4+(ac) + OH-(ac)
Para este equilibrio en solucin acuosa existe presencia tanto de
las especies ionizadas como de la base de donde provienen.
La expresin para la constante de equilibrio queda de la siguiente
manera y tiene un valor de 1.8x10-5

[ NH4+] [ OH-]
Kb = [ NH3]

Para las bases, la constante de disociacin se denomina Kb

36
Calculo de las concentraciones en equilibrio y pH para un cido
dbil.
a) Se representa la ecuacin de equilibrio del cido o la base en
anlisis.

b) Se establece que al inicio (cuando la disociacin aun no ha

ocurrido), la concentracin de los iones es cero, mientras la de la
especie molecular es igual a la inicial.

c) En la etapa de cambio se considera que la concentracin de la

especie molecular ha disminuido en x cantidad y la de las
especies ionizadas ha aumentado la misma x cantidad.

d) En el equilibrio la concentracin de todas las especies se

encuentra por diferencia de lo inicial menos el cambio.

e) Por ultimo se establece la expresin para la constante de equilibrio

y se resuelve.
37
 HX(ac) H+(ac) + X-(ac)
Inicio a 0.0 0.0
Cambio -x x x
Equilibrio a-x 0.0+x 0.0+x
[x][x]
Ka = [a-x]
Recuerde: a representa la concentracin inicial del cido o base dbil y x
representa la concentracin de todas las especies de la disolucin en el
estado de equilibrio

Recuerde: Los valores de las concentraciones utilizadas en la expresin de la

constante de equilibrio, son las de las especies en el equilibrio.

38
Ejemplo:
Se prepara una solucin de cido frmico 0.1M, calcule las
concentraciones en equilibrio y el pH de la solucin. Ka= 1.8x10-4

Solucin.
a) La disociacin del cido frmico se representa mediante el siguiente
equilibrio.
HCOOH(ac) HCOO-(ac) + H+(ac)

b, c, d )
HCOOH(ac) HCOO-(ac) + H+(ac)
Inicio 0.1M 0.0 0.0
Cambio -x x x
Equilibrio 0.1- x x x
[x][x]
Ka =
[0.1-x]
39
e). Al establecer la expresin de la constante de equilibrio, encontramos que
primero ser necesario determinar la concentracin del ion hidrgeno y del ion
acetato para luego calcular el pH.
x2 + 1.8x10-4x - 1.8x10-5 = 0
(x)(x)
1.8x10-4 =
(0.1-x)
1.8x10-4 (0.1-x) = (x)(x)

1.8x10-5 - 1.8x10-4x = x2

40
 x = [H+] = 4.15x10-3
pH = -Log [H+]
pH = -Log 4.15x10-3

pH = 2.382

(x)(x)
1.8 x 10-4 = 4.2x10-3 = x = [H+]
(0.1 - x)
(x)(x) pH = -Log [H+]
1.8x10-4 =
0.1
pH = -Log 4.2x10-3
1.8x10-4 x 0.1 = x2
pH = 2.377
1.8x10-5 = x2

41
Ejercicio para un cido dbil.
Calcule el pH de una solucin de cido cianhdrico HCN que
inicialmente tiene una concentracin inicial de 0.2 M y cuya Ka =
6.2x10-10 R// 5.0

Ejercicio para una base dbil.

Calcule el pH de una solucin de amoniaco NH3 que inicialmente
tiene una concentracin inicial de 0.15 M y cuya Kb = 1.8x10-5.
R// 11.22

42
1. Una disolucin de cido frmico de concentracin inicial
0.1M, en equilibrio tiene un pH de 2.38 a 25 C. Calcule: la
Ka y el porcentaje de Ionizacin.

1. Calcule el pH de una disolucin de cido cianhdrico HCN

que inicialmente tiene una concentracin de 0.2 M y cuya
Ka = 4.9x10-10. determine el % de disociacin.

[H+] o [OH-]
% de Ionizacin = x 100
[inicial del cido o base]

[H+] = 4.17x10-3M [H+] = 9.9x10-6M

Ka = 1.8x10-4 pH = 5.00
% Ionizacin = 4.17 % Ionizacin = 0.00495

43
Disoluciones amortiguadoras
Son conocidas tambin como disolucin Buffer, disolucin tampn
y como disolucin reguladora de pH

Es aquella que tiene la capacidad de soportar cambios significativos

de pH, cuando se le agrega pequeas cantidades de cido o base
fuertes.

Estas disoluciones contienen tanto especies cidas (capaces de

neutralizar OH-), como especies bsicas (capaces de neutralizar
H+); pero que no reaccionan entre s para neutralizarse.

44
Disoluciones amortiguadoras
Las disoluciones amortiguadoras estn compuestas por:
a) Un cido dbil con una sal proveniente de dicho cido; o dicho de
otra manera un cido dbil con su base conjugada.
Estas disoluciones por tener un pH menor que 7, se les conoce
tambin como amortiguadores cidos .

b) Una base dbil con una sal proveniente de dicha base; o dicho de
otra manera una base dbil con su cido conjugado.
Estas disoluciones por tener un pH mayor que 7, se les conoce
tambin como amortiguadores bsicos.

45
Ejemplo 1: Cul es el pH de una solucin amortiguadora que
contiene CHOOH 0.30M y CHOOK 0.52M? Ka = 1.8x10-4

CHOOH(ac) + H2O(l) CHOO-(ac) + H3O+(ac)

0.30M 0.52M

[HCOO-]
pH = pKa + log
[CHOOH]

pKa = -Log Ka pKa = -Log 1.8x10-4

[0.52]
pKa = 3.7447 pH = 3.7447 + log = 3.98
[0.30]

46
Cul es el pH de la disolucin (ejemplo 1) cuando se le agrega HNO3
0.009M? Ka = 1.8x10-4
Cuando se adiciona HNO3 se estn adicionando iones H+ a
la disolucin, los cuales reaccionan con el ion formiato.

CHOOH(ac) CHOO-(ac) + H+(ac)

0.30M 0.52M
+0.009M -0.009M
0.309M 0.511M

[HCOO-]
pH = pKa + log
[CHOOH]

pKa = -Log Ka pKa = -Log 1.8x10-4

[0.511]
pKa = 3.7447 pH = 3.7447 + log = 3.96
[0.309]
47
Cul es el pH de la disolucin (ejemplo 1) cuando se le agrega NaOH
0.008M? Ka = 1.8x10-4
Cuando se adiciona NaOH, se estn adicionando iones OH-
a la disolucin, los cuales reaccionan con el cido frmico.

CHOOH(ac) CHOO-(ac) + H+(ac)

0.30M 0.52M
-0.008M +0.008M
0.292M 0.528M

[HCOO-]
pH = pKa + log
[CHOOH]

pKa = -Log Ka pKa = -Log 1.8x10-4

[0.528]
pKa = 3.7447 pH = 3.7447 + log = 4.00
[0.292]
48
 Cual hubiese sido el pH, si se hubiese agregado el cido
ntrico 0.009M al agua pura?
pH = -Log 0.009 pH = 2.04

pH + pOH =14 pOH = 11.96

Disolucin
Agua con Disolucin amortiguadora
Agua pura HNO3 amortiguadora +
0.05M HNO3 0.05M
pH = 7 pH = 2.04 pH = 3.98 pH = 3.96

49
Ejemplo 2: Calcula el pH de una disolucin amortiguadora formada por
NH3 0.30M y NH4Cl 0.36M. Kb=1.8x10-5

NH3(ac) NH4+(ac) + OH-(ac)

0.30M 0.36M
[NH4+]
pOH = pKb + log
[NH3]

pKb = -Log 1.8x10-5

Calculemos en primer
lugar el pH de la pKb = 4.7447
disolucin amortiguadora
[0.36]
pOH = 4.7447 + log = 4.82
[0.30]

pH + pOH =14 pH = 9.18

50
Cul es el pH (del ejemplo 2) despus que se agregan 20mL de NaOH
0.050M a 80mL de la solucin Buffer? Kb=1.8x10-5
Calculando la [ ] de iones OH- agregados V1C1 = V2C2
V1C1 20 x 0.05
C2 = C2 =
V2 100
C2 = 0.01M de OH-

NH3(ac) + H2O(l) NH4+(ac) + OH-(ac)

0.30M 0.36M
+0.01M -0.01M

0.31M 0.35 x

[0.35]
pOH = 4.7447 + log = 4.8
[0.31]

pH + pOH =14 pH = 9.20

51
Cul es el pH (del ejemplo 2) despus que se agregan 20mL de HCl
0.050M a 80mL de la solucin Buffer? Kb=1.8x10-5

Calculando la [ ] de iones H+ agregados V1C1 = V2C2

V1C1 20 x 0.05
C2 = C2 =
V2 100
C2 = 0.01M de H+

NH3(ac) + H2O(l) NH4+(ac) + OH-(ac)

0.30M 0.36M
-0.01M +0.01M

0.29M 0.37M x

[0.37]
pOH = 4.7447 + log = 4.85
[0.29]

pH + pOH =14 pH = 9.15

52
 Cual hubiese sido el pH de la solucin, si solo se hubiese agregado
el hidrxido de sodio 0.01M ?
pOH = -Log 0.01 pOH = 2

pH + pOH =14 pH = 12

Disolucin
Agua con Disolucin amortiguadora
Agua pura NaOH amortiguadora +
0.01M NaOH 0.01M
pH = 7 pH = 12 pH = 9.18 pH = 9.2

53