Grasas y Aceites
Vol. 53. Fasc. 2 (2002), 229-238
I n f o r m a c i n Te c n o l g i c a
Introduccin a la hidrogenacin de aceite y su implementacin en un proceso
supercrtico: caso del aceite de girasol
Por Nancy Ajzenberg
Departamento de Ingeniera Qumica E.T.S.E.I.B. Diagonal 647, 08028 Barcelona, Spain
Universitat Politcnica de Catalunya
Email : ajzenberg@eq.upc.es
RESUMEN
Introduccin a la hidrogenacin de aceite y su imple-
mentacin en un proceso supercrtico: caso del aceite de
girasol.
Con 25 millones de toneladas al ao, la produccin de aceite
hidrogenado tiene su sitio en el mercado de la alimentacin. Este
artculo trata de la hidrogenacin del aceite de girasol pasando
por la economa del producto, la cintica de la reaccin y el
estudio de parmetros (como el reactor, la produccin de
ismeros, el catalizador) y explcita las necesidades de usar un
nuevo proceso para cumplir normas ecolgicas, sanitarias y
econmicas. As, utilizando nuevos catalizadores de platino (en
vez de nquel) y un solvente supercrtico, se baja la cantidad de
ismeros trans producidos, que son nefastos para la salud.
Adems, la tecnologa supercrtica mejora el proceso sobre todo
del punto de vista de la reaccin y del tratamiento del solvente.
PALABRAS-CLAVE: Girasol Hidrogenacin- Solvente
Supercrtico.
SUMMARY
A shor t review abou t oil hy droge nation a nd its
implementation in a supercritical process: sunflower
oil case .
W it h 25 m i ll io n s t o ns p er ye ar, the hy dro ge na te d o il
production is on the top in the food market. In this review we deal
with the sunflower seed oil hydrogenation with special attention to
the economy of the product, the reaction kinetic and parameters
studies (like reactor, isomers production, catalyst). Furthermore
we point out the necessities to use a new process considering
ecological, safety and economic requirements. Then, using new
catalysts based on Pt (instead of Ni) and a supercritical solvent,
t h e trans isom ers level can be reduced. Fur ther more, the
supercritical technology improves the process regarding reaction
rate and solvent treatment.
KEY-WORDS: Hydrogenation- Solvent Sunflower Supercritical.
1. INTRODUCCIN
En este artculo centramos la atencin en el acei-
te de girasol cuya produccin de semilla casi alcanza
229
el 10% de la produccin mundial (1998/1999). El gi-
rasol se emplea principalmente para la produccin
de aceite comestible o de margarina, pero tambin
para resinas y jabn. Los mayores productores son
Rusia, India, Egipto, Canad y Argentina. Los com-
ponentes mayoritarios son el cido linoleico (66,2%)
y el cido oleico (24,3%) [21].
Hoy en da, temas importantes surgieron, influ-
yendo mucho la produccin industrial y creando nue-
vos criterios y entonces nuevos procesos para
sustituir a los antiguos. Esos temas, la mayora im-
plantados por los consumidores en lo que se refiere
a la industria alimentaria, son: ecologa, economa,
salud. En el caso del aceite de girasol, el tema ms
importante es la produccin de cidos grasos trans
generados durante la hidrogenacin, los cuales, son
nefastos para la salud. Hasta ahora, con el proceso
de hidrogenacin clsico, se produce unos 40% de
esos ismeros trans [9]. En este artculo mostramos
los beneficios que aportan la tecnologa supercrtica
al proceso de hidrogenacin de aceite de girasol.
Antes, haremos un breve repaso del proceso de hi-
drogenacin de aceite, insistiendo en esos puntos
que podran ser mejorados utilizando un proceso su-
percrtico. Vamos a ver que no solo este tipo de pro-
ceso disminuye la produccin de ismeros trans sino
tambin ofrece un proceso limpio, econmico y eco-
lgico.
2. LA HIDROGENACIN DE ACEITES
En el caso de los aceites, la reaccin de hidroge-
nacin consiste en saturar los dobles enlaces de los
cidos grasos en presencia de un metal que cataliza
la reaccin. Es un proceso importante de catlisis
heterognea gas/slido/lquido en el cual el grado de
insaturacin de los triglicridos naturales disminuye
con el objetivo de convertir los aceites lquidos en
grasa slida para aplicaciones en la industria de la
alimentacin, para la produccin de margarinas, gra-
sas para la repostera, manteca, aceite de mesa, los
cosmticos, plastificantes, etc...
230
En este proceso, la reaccin qumica no puede
ocurrir si solo se mezcla el hidrgeno con el aceite.
En efecto, la incorporacin del gas en el doble enla-
ce debe vencer una barrera energtica considerable.
La energa necesaria disminuye cuanto ms fcil-
mente el hidrgeno y la grasa insaturada se adsor-
ben sobre la superficie del catalizador. El catalizador
puede ser a base de nquel, de cobre, de platino, de
paladio u otros metales y hace que la reaccin trans-
curra ms rpidamente.
Durante la reaccin de hidrogenacin, se consi-
deran tres fases: la del hidrgeno en la fase gas, la
del aceite lquido y la del catalizador slido. Para ob-
tener buenos rendimientos, no solamente se necesi-
ta un catalizador activo, sino tambin buenas
condiciones de transferencia de masa entre el gas,
el lquido y el catalizador [4]. El rango de temperatura
para la hidrogenacin de aceites vegetales es 127-
190oC y de presin 0.5-5 bar.
El proceso de hidrogenacin permite lograr varios
objetivos de inters tecnolgico [7]:
Modificar la composicin de las grasas y de los
aceites, y, por tanto, sus propiedades fsicas y
qumicas.
Disminuir la insaturacin de los cidos grasos.
Hidrogenar parcialmente los enlaces mltiples
de los aceites para uso alimentario y a fin de
mejorar su resistencia a la oxidacin atmosf-
rica.
Producir grasas con propiedades fsicas deter-
minadas que cumplan de necesidades concre-
tas para su uso posterior.
3. LAS MARGARINAS Y LA ECONOMIA DE
LOS ACEITES
El aumento de colesterol en la poblacin ha cau-
sado una disminucin del consumo de mantequilla.
Poco a poco, la mantequilla ha ido substituyendo por
la margarina u otros productos hidrogenados.
Desde un punto de vista comercial, hay dos tipos
de margarina: la margarina de mesa (aspecto cuali-
tativo) con una temperatura de fusin de la fraccin
de grasa de 36oC, y la margarina industrial (aspecto
cuantitativo), ms hidrogenadas, con una temperatu-
ra de fusin alrededor de los 42oC. El producto pre-
ponderante es la margarina de mesa aunque el uso
de las margarinas industriales va creciendo.
La produccin de margarinas y de grasas anhi-
dras (utilizadas para los productos horneados, hela-
dos y las cremas comestibles y de dulcera, las
patatas fritas) es una de las principales en las indus-
trias alimentarias.
Los principales ingredientes utilizados en la ela-
boracin de margarinas y grasas anhidras son los
aceites de palma y de palmito, el aceite de coco, la
grasa, la manteca y los aceites de pescados, de
soja, de girasol y de maz. En la industria se usan
Grasas y Aceites
mas los aceites vegetales que los aceites animales o
de peces, por dos razones principales:
facilidad de manejo durante la elaboracin
preocupacin del consumidor sobre los pro-
blemas de salud derivados del consumo de
grasas animales.
Aunque el proceso tecnolgico es antiguo, sigue
siendo un tema importante en investigacin, no slo
por el catalizador sino tambin por las condiciones
de reaccin. Por un lado, la investigacin se concen-
tra en la obtencin de catalizadores ms eficientes y
en la reduccin de los tiempos de reaccin. Por otro
lado, el mercado exige margarinas con pocas canti-
dades de trans-insaturados, lo que influye el desa-
rrollo de trabajos de investigacin sobre sistemas
catalticos ms selectivos para bajar la cantidad de
este tipo de ismeros [7].
Hoy en da, una docena de empresas situadas en
Espaa producen margarinas y grasas anhidras,
cuyo consumo es cinco veces superior al de mante-
quilla. La produccin principal (alrededor del 70%)
se centra en cuatro de ellas: Agra S.A., Henkel Iberi-
ca S.A., Starlux S.A. y Refinesa S.A. [7].
En la figura 1 se puede ver el reparto mundial por
tipo de semilla.
4. LOS CIDOS GRASOS TRANS
4.1. Introduccin
Los aceites y las grasas comestibles se compo-
nen, principalmente, de triglicridos (steres de 3
cidos grasos monocarboxilicos y glicerol), y as los
cidos grasos se encuentran con varias formas is-
meras.
Los cidos grasos tienen varias funciones fisiol-
gicas. Actan como fuente de energa primaria,
como componentes de biomembranas y, en menos
proporciones, como precursores de las prostaglandi-
nas [2].
Figura 1
Reparto de la trituracin mundial (1998/1999).
Vol. 53. Fasc. 2 (2002) 231

Los cidos grasos saturados tienen solo los is- Tabla I

meros que resultan de ramificaciones de la cadena. Contenido en cido graso trans de varios
Este tipo de ismeros es poco comn en los aceites productos [17]
y las grasas. Sin embargo, en los cidos grasos insa-
turados se encuentran dos tipos de ismeros: de po- Producto % cido graso
sicin y geomtricos. Los ismeros de posicin se trans
refieren a la posicin del doble enlace en la cadena.
Se encuentran comnmente en los carbonos 9, 12 o Margarina 0,6-23,5
15. La isomerizacin geomtrica corresponde a la Grasa comestible 0,1-31,8
posicin de los grupos funcionales respectos al do- Patatas fritas 5,8-32,8
ble enlace. Existe ismeros cis y trans (figura 2). En Pasteles 0-15,5
el caso de un ismero trans, el doble enlace bloquea Aperitivos 0,1-20,2
la rotacin de la molcula. Grasas animales y leche de ru- 1,5-10,6
Los cidos grasos que tienen mas de un doble miantes <1
enlace pueden existir con varias configuraciones. Carnes y derivados
As, el cido linoleico (C18:2) tiene los ismeros cis-
cis, cis-trans y trans-trans. Tabla II
En la naturaleza, los cidos grasos se encuentran
Contenido en cido graso trans en las margarinas
con mas frecuencia en la forma cis. En consecuen- y las grasas hidrogenadas [4]
cia, los ismeros trans son prcticamente inexisten-
tes en los aceites y las grasas de origen vegetal que
no son refinadas. Estos ismeros trans estn crea- Pas Producto % ismero
dos durante las reacciones qumicas, como la oxida- trans
cin que interviene durante la extraccin, el refinado, Estados Margarina 10,7-21,0
el almacenamiento o en la hidrogenacin [2, 4]. Unidos suave 14,8-30,1
Los ismeros trans tienen puntos de fusin ms Margarina dura 0,7-35,4
altos que los cis. Los ismeros trans alteran la esta- G r a s a
bilidad trmica de las estructuras cristalinas y por su- hidrogenada
puesto la textura de los productos [2].
Japn Margarina 13,7
4.2. Economa suave 14,7
G r a s a
En la Tabla I se puede ver el contenido de cidos hidrogenada
grasos trans en varios productos y en la Tabla II, el Alemania Margarina 0-12,9
contenido de cidos grasos trans en las margarinas suave/dura 0-19,9
y las grasas hidrogenadas en varios pases expresa- G r a s a
dos como porcentaje en peso de steres metlicos hidrogenada
[4].
El consumo de cidos grasos trans se estima a Italia Margarina 0,6-21,2
2,0-3,0 g por da y por persona en Espaa; 11,0-28,0 suave 0,4-34,6
g por da y por persona en Brasil. Se estima la frac- Margarina dura
cin de cidos grasos entre 0,1 % para el aceite de
Inglaterra Margarina 4,1-42,3
oliva y 16,8 % para las margarinas, pasando por un
suave/dura
mximum de 20,8 % para las patatas fritas [7].
4.3. Los cidos grasos trans en la hidrogenacin
de los aceites

La hidrogenacin de aceite constituye una modi-

ficacin qumica importante. El contenido de cidos
saturados aumenta en la mayora de los casos, y, lo
que es ms importante, la insaturacin puede ser
modificada. Aunque nuevos mtodos permiten dis-
minuir de manera relativamente significativa la for-
macin de ismeros trans, razones mecansticas
hacen que los procesos actuales de hidrogenacin
producen algunos dobles enlaces trans. Por supues-
to, seria incorrecto decir que esos cidos grasos no
Figura 2 son naturales porque existen ya reacciones de hidro-
Ejemplo de ismeros cis y trans. genacin que se producen de forma natural. Por
232
Figura 3
Isomerisaciones de posiciones y geomtricas [8]
ejemplo, dentro del tracto de los rumiantes, los mi-
croorganismos convierten la grasa consumida du-
rante la dieta en productos hidrogenados. As, la
capa de grasa y las grasas de la leche de los rumian-
tes contienen la mayor parte de los ismeros carac-
terizados en la hidrogenacin cataltica [5].
Las migraciones de los dobles enlaces estn fre-
cuentemente asociadas a un cambio de configura-
cin de cis (ismeros naturales) a trans, a causa de
una energa ms dbil de este ltimo (figura 3). Sin
embargo, una gran concentracin de hidrgeno ad-
sorbido da una saturacin completa de los dobles
enlaces [8].
4.4. Efecto de los ismeros trans
Las consecuencias para la salud de la ingestin
de cidos grasos trans no estn claramente defini-
das en la literatura.
Sin embargo, por lo de los efectos de la cantidad
de cidos grasos trans, en comparacin con el con-
tenido de grasa slida en las grasas hidrogenadas
de composicin similar, se observa que a una ms
grande cantidad de ismeros trans corresponde ms
grandes cantidades de grasa slida.
Del punto de vista tecnolgico, la formacin de
cidos grasos trans es deseable en la hidrogenacin
parcial, porque proporciona productos con puntos de
reblandecimiento y dominios de plasticidad similares a
los observados para las grasas animales y cuyas ca-
ractersticas son deseables en los alimentos. Los efec-
tos de la presencia de cidos grasos trans en los
aceites y las grasas fueron estudiados por un Comit
Especial de Salud de Canad, y se concluy que [2,
4, 5]:
aumentan los sntomas de deficiencia en ci-
dos grasos esenciales.
tienen propiedades semejantes a las de los
cidos grasos saturados (como las propieda-
des arterognicas).
pueden aumentar el peso de los riones y el
nivel de lpidos en el hgado y disminuyen el
contenido de cido araquidnico.
Grasas y Aceites
son fcilmente absorbidos y metabolizados.
La mayor parte de los cidos grasos trans son
transportados e incorporados a los tejidos de la mis-
ma manera que los ismeros cis. Sin embargo, exis-
ten algunas diferencias en el grado de incorporacin
de los triglicridos y la velocidad a la cual se metabo-
lizan. Su incorporacin en los tejidos depende de su
concentracin, de la duracin de la dieta, del tipo de
tejido y de los ismeros [2].
Los parmetros como la ingestin insuficiente de
cido linoleico, con la presencia de gran cantidad de
ismeros trans, pueden ocasionar cambios metab-
licos, haciendo que los cidos grasos no esenciales
pueden formar prostaglandinas cuyos efectos son
imprevisibles o desconocidos. As, los cidos grasos
trans no tienen efectos contrarios o especficos en
comparacin con los cidos grasos saturados o cis-
insaturados, con la condicin de que el cido linolei-
co sea presente de manera suficiente en la dieta.
En conclusin, los efectos de la ingestin de los
cidos grasos trans no estn claramente definidos
pero una disminucin de esos parece recomenda-
ble.
5. CARACTERSTICAS CINTICAS DE LA
HIDROGENACIN DEL ACEITE DE GIRASOL
Durante el proceso de hidrogenacin en el cual el
hidrgeno se adiciona al doble enlace, interviene
tambin la migracin y la isomerizacin geomtrica
de los dobles enlaces [15].
En la figura 4 se presenta el esquema de hidroge-
nacin del aceite de girasol teniendo en cuenta las
isomerizaciones.
El esquema simplificado de la reaccin cuando
no tenemos en cuenta los ismeros de posicin o
geomtrico es el siguiente:
cido linolnico kLe cido linoleico kL
cido oleico kol cido esterico (ec. 1)
k : constante de velocidad
Le: cido linolnico
L: cido linoleico
ol : cido oleico
En un sistema trifsico, la reaccin se produce a
las interfaces aceite-solvente donde los catalizado-
Figura 4
Esquema de la hidrogenacin del aceite de girasol: caso en que
se consideran las isomerisaciones [15]
Vol. 53. Fasc. 2 (2002) 233

res estn presentes. As, las interfaces lquido-lqui- Tabla III

do son uno de los parmetros ms importantes que Composicin en cido graso del aceite de girasol
influye la velocidad de la reaccin y debe ser sufi- no tratado y parcialmente hidrogenado: valores
cientemente grande. Los valores de kle y de kl son se- experimentales (kLe, kL, kol en min-1) [15]
mejantes en comparacin con las de kol. Esto indica
que los dobles enlaces conjugados se crean por mi- Aceite no tratado (composicin en cido graso
gracin de los dobles enlaces en los compuestos po- en % (m/m))
liinsaturados durante la hidrogenacin. Esto resulta
en una reactividad ms grande de los dienos y espe- C16:0 7,0
cialmente de los trenos comparado con los com- C18:0 4,5
puestos monoinsaturados [16]. Este mecanismo de C18:1 22,2
saturacin produce los ismeros de posicin o geo- C18:2 65,2
mtricos del cido linoleico a partir del cido cis-lino- C18:3
lnico. La hidrogenacin de los compuestos Aceite parcialmente hidrogenado
mononicos es mucho ms lenta. Las molculas de (composicin en cido graso en % (m/m) despus
cido oleico son, a causa de su menor afinidad por el 120 min.)
catalizador, ms o menos excluidos de la competi- C16:0 7,0
cin a causa de fenmenos de adsorcin al principio
C18:0 8,9
del proceso de hidrogenacin. Los dienos se hidro- C18:1 79,6
genan rpidamente, y lo que sigue es una disminu- C18:2 3,6
cin de la concentracin de cidos iso [15]. C18:3
Segn los estudios de Naglic u otros [16], la pre- kLe
sencia de cido linolnico retrasa la migracin de los
kL 0,059
dobles enlaces y al mismo tiempo, acelera la reac-
kol 0,002
cin de hidrogenacin. Este comportamiento se ex-
SLe
plica por el hecho de que el cido linoleico contiene
SL 32,8
dos dobles enlaces que pueden dar lugar a la forma-
Sol 0,80
cin de dienos conjugados extremadamente reacti-
vos. Estos dienos conjugados pueden ser fcilmente
hidrogenados, hasta con condiciones en las cuales casos del aceite de girasol no tratado y parcialmente
la cantidad de hidrgeno en la superficie del cataliza- hidrogenado [15].
dor es el parmetro limitante del proceso de hidroge-
nacin entero. Con tales condiciones, todos los otros 5. EL REACTOR Y EL CATALIZADOR
cidos grasos estn hidrogenados grandemente. Es 5.1. El reactor
por eso que solo la migracin de los dobles enlaces
ocurre. El reactor debe tener un sistema de enfriamiento
Con el esquema cintico (ec. 1), el parmetro de para controlar la temperatura de la reaccin que es
selectividad, S, est definido como la preferencia a exotrmica. Industrialmente, la hidrogenacin se re-
hidrogenar los polienos en comparacin con los mo- aliza en reactores discontinuos (STR). El reactor
noenos. debe tener las caractersticas siguientes:
Se nota as la selectividad para los diinsaturados El aceite debe llegar hasta la temperatura de
[7, 8, 15, 22]: reaccin lo ms rpido posible.
SL=kL/kol (ec. 2) La distribucin del catalizador en el aceite
debe ser la ms homognea posible.
Y la selectividad para los triinsaturados: El hidrgeno debe disolverse y dispersarse en
SLe=kLe/kL (ec.3) la suspensin aceite-catalizador.
hermtico
Con el objetivo de describir la formacin de is- mximo de seguridad.
meros trans durante la hidrogenacin, se utiliza el Por ejemplo, la composicin de varios cidos gra-
parmetro de isomerizacin. Este define la cantidad sos con el tiempo para el aceite de girasol en un
de ismeros trans producidos, respecto a la cantidad CSTR de laboratorio con condiciones de temperatu-
unitaria del ndice de iodo [7]. La isomerizacin se ra y de presin constantes (189oC; 101,33 kPa y
define tambin mediante otros ndices como el ndi- 0,02% Ni/aceite) se puede ver en la figura 5 [7].
ce de isomerizacin que une la velocidad de isome-
rizacin de un compuesto insaturado a la velocidad 5.2. El catalizador
de hidrogenacin.
En la Tabla III se puede ver los valores de las La palabra catlisis designa la aceleracin de
constantes de velocidad y de isomerizacin en los una reaccin aadiendo en el medio de reaccin un
234 Grasas y Aceites

Tabla IV
Efecto de las condiciones del proceso sobre la
hidrogenacin de aceite de girasol [6]

Condiciones
180oC 180oC 180oC 150oC 120oC

750 750 15 15 15
% Ni rpm rpm 00 rpm 00 rpm 00 rpm
5 atm 3 atm 3 atm 3 atm 3 atm
% cido esterico
0,0 10,5 8,2 9,8 12,7 16,9
25 8,1 6,9 8,1 10,4 15,0
0,05 6,4 5,6 7,1 9,8 12,0
Figura 5 0,1
Evolucin de la composicin de un aceite de girasol con el
tiempo durante una hidrogenacin en un CSTR [5] % cido trans

cuerpo, en cantidad mnima, recuperable al final de 0,0 34 38 35 28 16

la reaccin: el catalizador. La paradoja viene de que 25 38 41 38 31 16
el catalizador afecta la transformacin que cataliza, 0,05 41 43 39 34 22
sin que le sea afectado. Hablamos de catlisis homo- 0,1
gnea cuando el catalizador esta disuelto en solu- acciones homogneas son realizables utilizando
cin, y de catlisis heterognea cuando se complejos de metales de transicin solubles. La hi-
encuentra en el estado slido, lo que le separa de la drogenacin cataltica heterognea necesita meta-
solucin comportando los coparticipantes de reac- les activos de clase III y II: Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au/Rh,
cin, o reactivos. Ir, Ru y Os.
Todos los catalizadores actan bajando la ener- Esos metales generalmente se dispersan sobre
ga de activacin sin modificar las de los reactivos o soportes tipo Kieselghur, slica-almina o carbono.
productos. El estado de transicin, de energa eleva- Este soporte acta, entre otro, como filtro, mejoran-
da, solo puede recaer a un estado energtico ms do la superficie especifica. As se puede aadir va-
bajo, que sea el de los reactivos o el de los produc- rios promotores en la formulacin del catalizador,
tos. La catlisis tiene una gran importancia econmi- como Al2O3, TiO2, ZrO2, MgO, etc[8]. A causa de
ca y aparece imprescindible a la industria qumica. sus altas actividades, esos metales se suman en
Esta emplea sobretodo la catlisis heterognea, en menor proporcin. Una vez hidrogenado, el aceite
reacciones conducidas a temperaturas de algunos sufre una filtracin eficaz para eliminar totalmente el
centenas de grados y, la mayora del tiempo, en catalizador, sobre todo en el caso del nquel a causa
mezclas de reaccin gaseosas. de su alta toxicidad. En el caso de algunos cataliza-
Hoy en da, la hidrogenacin de grasas y de acei- dores, se recuperan tambin a causa de su costo
tes en la industria de la alimentacin se realiza casi elevado. Un mismo catalizador puede ser utilizado
de forma exclusiva con catalizadores de nquel por varias veces, aunque la actividad y la selectividad de
su costo bajo, en comparacin con otros metales, y estos varan a causa de su envenenamiento progre-
de su buena actividad. Sin embargo, por la alta toxi- sivo. El potencial de esos catalizadores hace que
cidad de esos catalizadores, el estudio de cataliza- sean ms atractivos.
dores soportados basndose en metales distinto del Del punto de vista de la selectividad y de la dismi-
nquel, en el caso de hidrogenacin de aceites para nucin de la produccin de ismeros trans, el platino
el consumo alimentario, presenta un importante inte-
rs industrial. Por un otro lado, las cuotas sanitarias Tabla V
imponen una disminucin del nivel de ismeros trans Comparacin del % de ismeros trans con un
en los aceites y las grasas. catalizador de nquel y de paladio [10]
En la tabla IV se presenta el efecto de las condi-
ciones del proceso sobre la hidrogenacin del aceite Catalizador Iodine Value % trans
de girasol, usando nquel como catalizador.
La suma de hidrgeno sobre el grupo olefnico de Ni 94 35,0
los trigliceridos insaturados puede ser realizado con Pd 90 6,5
catalizadores homogneos o heterogneos. Las re-
Vol. 53. Fasc. 2 (2002) 235

y el paladio son catalizadores de mejor calidad en Tabla VI

comparacin con el nquel (tabla V). Esos catalizado- Efectos de los parmetros del proceso sobre la
res reaccionan a temperaturas ms dbiles (50-89oC) hidrogenacin [8]
en comparacin con las de nquel (150-220oC), ofre-
ciendo as un ahorro de energa que no es despre- Aumen to Efecto sobre la
ciable [10]. de
Un estudio de Zajcew [7, 8] sobre varios cataliza- velocid selectiv isomer
dores soportados, ha permitido definir las compara- ad idad isacin
ciones siguientes del punto de vista de: Temperat ++ ++ ++
la actividad: Pd>Rh>Pt<Ir>Ru ura ++ ++ ++
la migracin de los dobles enlaces: Pd>Rh> Presin +++ --- ---
Ru>Ir>Pt Agitacin ++++ ---- ----
la isomerizacin cis-trans: Pd>Rh>Ru>Ir><Pt Concentraci ++ - -
la selectividad: Pd>Rh>Pt>Ru>>Ir. n
En la figura 6 se compara el efecto del nquel y de catalizador
del paladio en el nivel de formacin de ismero trans
en el caso de la hidrogenacin parcial del aceite de sistemas insaturados naturales. La relacin entre la
soja [10]. selectividad y la isomerizacin fue confirmada por
Los progresos en la hidrogenacin de los aceites modelisacin matemtica mostrando as que la iso-
dependen, entre otros, de las propiedades de adsor- merizacin es una consecuencia de la selectividad.
cin del catalizador. Los inhibidores de la reaccin La selectividad as que la isomerizacin dependen
pueden ser adsorbidos en la superficie del cataliza- de las condiciones experimentales como se resume
dor [17]. Los venenos usuales son compuestos con- en la tabla VI [8].
teniendo elementos del grupo V, VI y VII de la tabla El uso del platino como catalizador minimiza la
peridica, el azufre y el fsforo son los mas frecuen- formacin de cidos insaturados trans, que es un
tes. El azufre impide al nquel adsorberse y disociar problema de actualidad de un punto de vista sanita-
el hidrgeno disminuyendo as su actividad y promo- rio. Adems, eso catalizadores del grupo del platino
viendo las reacciones de isomerizacin. Otras impu- eliminan los problemas de oxidacin encontrados
rezas como los compuestos halogenados, los cidos con los del nquel.
grasos libres, los xidos de cidos grasos, los jabo- Los catalizadores a base de cobre se caracteri-
nes y el agua reducen tambin la actividad de los ca- zan por una excelente selectividad, sobretodo con el
talizadores. cido linoleico. Tienen sin embargo una capacidad al
La disminucin de la produccin de ismeros envenenamiento ms grande que los catalizadores
trans durante la hidrogenacin de los aceites se con- de nquel [7, 8].
virti esos ltimos aos en una verdadera apuesta El paladio es un catalizador de hidrogenacin ex-
industrial. Cualquier que sea el catalizador, existe tremadamente activo y conocido por ser mas activo
siempre un estado de transicin por lo cual el doble que el nquel en el caso de la hidrogenacin de acei-
enlace sirve a la vez para la migracin y la estereo- te vegetal. Sin embargo, tiene una mayor sensibili-
mutacin. Las razones fundamentales para esas bi- dad a los venenos y una recuperacin difcil [8].
reacciones son la inestabilidad termodinmica de La industria sigue buscando catalizadores cuyos
condiciones de operacin sean ms suaves y pro-
duzcan menos ismeros trans. Con este objetivo,
parece que los catalizadores de paladio sean ms
prometedores.
Es cierto que se necesita una comprensin per-
fecta del proceso de hidrogenacin de aceite para
optimarlo y sobretodo considerando la concepcin
del catalizador. Sin embargo, viendo la gran cantidad
de trabajos hechos sobre este tema, podemos con-
cluir que la hidrogenacin de los aceites comestibles
queda muy activa.

6. LA HIDROGENACIN EN SOLVENTE
SUPERCRTICO

Figura 6
Primero, hacemos un recapitulativo sobre la defi-
Hidrogenacin parcial del aceite de soja: comparacin entre los nicin de un fluido supercrtico y de sus propiedades
catalizadores de paladio y nquel [10] fsico-qumicas.
236
Las substancias puras pueden encontrarse ya en
el estado slido, ya en el estado lquido, ya en el es-
tado gaseoso. En el diagrama temperatura-presin,
las regiones que corresponden a esas tres fases es-
tn separadas por las curvas de cambio de estado,
concurrentes en el punto triple. La curva de vaporiza-
cin (lquido-gas) presenta un punto parado, llamado
punto crtico y que corresponde a un par temperatu-
ra-presin (Tc, Pc). La mayora de los compuestos
orgnicos simples llegan fcilmente a este punto.
As, encima de este punto crtico (P>Pc y T>Tc), un
estado nico existe: se dice que el fluido es supercr-
tico y presenta propiedades muy particulares para
elaborar unos procesos nuevos. En efecto, los flui-
dos supercrticos y los lquidos "subcrticos" (P>Pc
pero T<Tc) se usan generalmente en un dominio de
presin de 0,9 hasta 1,2 Tc; dnde tienen una densi-
dad bastante cerca de la de los lquidos y una visco-
sidad apenas superior a la de los gases. Adems, es
muy fcil modificar de manera importante su densi-
dad y correlativamente, su poder solvente, modifi-
cando su presin y/o su temperatura. Estas
propiedades hacen de los fluidos supercrticos unos
solventes con una "geometra variable": son solven-
tes excelentes en condiciones supercrticas y muy
malos en el estado de gas comprimidos [18].
Es muy interesante aadir que esos fluidos se reci-
clan fcilmente y permiten la separacin de compues-
tos disueltos con una expansin o despresurisacin
gradual. As se evita el uso de productos caros o
consumidores de energa para secar. Adems se
evitan los residuos de solvente en los productos,
tema importante en la industria de la alimentacin
[13, 19].
As los beneficios de un proceso de hidrogena-
cin en medio supercrtico estn a la vez del orden
ecolgico y econmico.
Los fluidos supercrticos hacen del proceso de hi-
drogenacin, una tcnica fiable, rpida y fcilmente hidrogenacin y los aceites son menos sensibles a
controlable en el dominio de la qumica orgnica y
considerando la escala del laboratorio.
Adems, una unidad piloto de pequea escala es
suficiente para producir compuestos en cantidades
apropiadas para la produccin industrial de produc-
tos farmacuticos y en el dominio de la qumica fina
[11].
La miscibilidad completa de los fluidos supercrti-
cos con otros gases es una de las caractersticas im-
portantes de este tipo de medio de reaccin y
especialmente en el caso de las reacciones de hidro-
genacin. El hidrgeno slo tiene una solubilidad li-
mitada en muchos lquidos. As, las velocidades de
hidrogenacin muchas veces se controlan por la
transferencia de masa del hidrgeno al lquido.
Los lpidos son solubles en los solventes orgni-
cos que no son o poco polares e insolubles en los
solventes acuosos, y son tambin solubles en los
fluidos supercrticos. La solubilidad de los lpidos en
Grasas y Aceites
los fluidos supercrticos varan de forma considera-
ble segn la polaridad de las molculas implicadas y
del tipo de fluido utilizado [18].
En la hidrogenacin parcial clsica, la mayora de
los dobles enlaces cis se transforman en trans. Se
observa una media de 30 hasta 50% de trans duran-
te la hidrogenacin parcial del aceite. A causa de la
polmica sobre los efectos de los cidos grasos
trans en la salud, el uso de la hidrogenacin parcial
disminuye.
De hoy en da, hay dos principales maneras para
llegar hasta el punto de fusin deseado con un con-
tenido en cidos grasos trans debajo de los 5% (que
corresponde a un nivel normal para la mantequilla).
En la primera, se hidrogena enteramente un aceite
lquido y luego se transesterifica este aceite. En la
segunda, se usan aceites exticos, como el aceite
de palma. Aunque esas dos tcnicas son ms caras
que el proceso tradicional de hidrogenacin parcial,
su uso no para de crecer porque resuelven el proble-
ma de la produccin de cidos grasos trans. Un nue-
vo mtodo empleando la tecnologa supercrtica
puede disminuir el nivel de trans en un proceso de
hidrogenacin total.
En el caso de la hidrogenacin de los lpidos, la
velocidad de la reaccin viene limitada por la con-
centracin del hidrgeno en la superficie del catali-
zador. Esto es la consecuencia de las resistencias
de transporte del gas, entre la fase gas y la fase l-
quida; en la fase lquida y entre la fase lquida y el ca-
talizador. Se pueden suprimir esas resistencias al
transporte utilizando la tecnologa supercrtica. Su-
mando, por ejemplo, propano al sistema, es posible
llevar la mezcla de reaccin a un estado supercrtico
o casi-supercrtico. En estas condiciones, el propano
disuelve a la vez el lpido y el hidrgeno y se forma
una fase homognea, en la que las resistencias de
transporte se eliminan. As se aumenta el grado de
la oxidacin.
En el figura 7 se puede ver el perfil general de la
concentracin de hidrgeno para un proceso clsico
de hidrogenacin [9].
La presin de hidrgeno en la fase gas se designa
por A. El nivel B esta controlado por la solubilidad del
hidrgeno en la fase lquida. Esta solubilidad es muy
grande y poca afectada por la presin del hidrgeno y
la temperatura. Aadiendo solventes al lquido se la
puede aumentar de manera considerable. La variacin
de concentracin entre B y C depende del transporte
de hidrgeno a travs del lquido. Se puede eliminar
este cambio con una agitacin perfecta. El cambio de
concentracin entre C y D depende de la difusin en la
capa limite a la superficie y dentro de los poros del ca-
talizador. Esta variacin parece ms pequea que
aquella encontrada en un proceso clsico a causa
de las muy buenas propiedades de transporte de los
medios supercrticos (figura 8).
Vol. 53. Fasc. 2 (2002)
7 poros del catalizador no estn llenos de lquido es-
Figura 7
Perfil de presin de hidrogeno durante un proceso clsico de
hidrogenacin [9]
8 ventes orgnicos voltiles empleados en el proceso
7 clsico de hidrogenacin, por fluidos supercrticos.
Figura 8
Perfil de presin de hidrogeno durante un proceso de hidrogena-
cin supercrtico [9]
La hidrogenacin de aceites constituye una modi-
ficacin qumica importante. Durante la reaccin, se
forman ismeros trans y aunque no se sabe muy
bien sobre las consecuencias de la ingestin de
esos cidos grasos trans parece recomendable evi-
tar al mximo su produccin. As, las aportaciones
de una tecnologa supercrtica en el caso de la hidro-
genacin de aceites y considerando el producto en si
mismo, son los siguientes:
Produccin menor de cidos grasos trans en
comparacin con el proceso de hidrogenacin
clsico.
Aumento de la solubilidad de los lpidos en los
fluidos supercrticos.
Se realizaron dos trabajos importantes en este
tema a la Universidad de Chalmers en Suecia en el
laboratorio del Profesor M.Hrrd.
El primero se concentra sobre la hidrogenacin
cataltica heterognea de steres metlicos de ci-
dos grasos en alcoholes grasos. Con el objetivo de
aumentar la concentracin de hidrgeno en la super-
ficie del catalizador, se suma a la mezcla de reaccin
propano supercrtico. As se obtiene una conversin
completa del sustrato lquido y eso en slo algunos
segundos y las velocidades de reaccin estn clara-
mente superiores a las que se pueden observar en
un sistema multifsico [23, 24].
El segundo estudio considera una mezcla super-
crtica o casi-supercrtica de hidrgeno, de aceite ve-
237
getal y de propano a 70-200oC. Se emplea un reactor
a lecho fijo con un catalizador de Ni o Pd sobre car-
bono. En este caso, la velocidad de hidrogenacin es
unas 1000 veces superior y entonces se puede divi-
dir por 10 el tamao del reactor y del equipo en com-
paracin con el de los reactores autoclaves
tradicionales, lo que reduce el gasto de 25% al me-
nos. Con este proceso, se aument la velocidad de
la reaccin porque todo el hidrgeno esta utilizado
(eliminacin de los fenmenos de transporte) y los
tancado. Adems, este proceso permite reducir el
contenido de cidos grasos trans por debajo del 5%
(por 40% en el proceso clsico) [12, 14].
Thomas Swan, Chematur, Degussa (para el cata-
lizador) y el equipo de investigacin de M.Poliakoff
(Universidad de Nottingham, U.K.) desarrollaron una
fbrica de hidrogenacin produciendo 1000 kg/h y
usando CO2 supercrtico como solvente. Esta fbrica
ser operativa en Marzo del 2001 y hidrogenar iso-
ferona. Despus se utilizar este proceso para hacer
reacciones de Friedel-Crafts.
El objetivo de este proyecto fue sustituir los sol-
Resulta un proceso ecolgicamente ms limpio.
Con esta tcnica se obtienen rendimientos y se-
lectividades mayores que los obtenidos con un pro-
ceso clsico. Adems, el CO2 supercrtico no es
txico, no es inflamable y es barato [1, 3, 20].
Hay tambin los ltimos trabajos de Poliakoff que
tratan de la hidrogenacin en continuo de ciclohexe-
no-1 en ciclohexano-2 en CO2 o propano supercrti-
co sobre catalizadores de metales nobles con
soporte de polisiloxano.
Luego, se hidrogenaron epxidos, oximas, nitri-
los, alcoholes, cetonas y aldehidos aromticos y ali-
fticos con esta tcnica. Se puede hidrogenar esos
compuestos en continuo, produciendo grandes can-
tidades por un pequeo volumen de reactor [11].
As, con esta tcnica se puede hidrogenar mu-
chas molculas y el tema queda abierto porque has-
ta ahora, han aparecido pocos trabajos.
7. CONCLUSION
El tema de la hidrogenacin de aceite sigue sien-
do un tema muy desarrollado en la investigacin tan-
to por el catalizador como por el reactor. Resulta que
un fluido supercrtico como solvente de la reaccin
aporta muchos beneficios importantes en el proceso
de hidrogenacin de aceite. En primer lugar, el he-
cho de emplear un fluido supercrtico como solvente
baja la produccin de ismeros trans de 40 hasta
5%. Luego, mejora la separacin del solvente con los
productos, evitando una posible contaminacin en el
producto final. As, se mejora el proceso en el tema
de la salud. Adems, los fluidos supercrticos se re-
ciclan fcilmente. As que, aunque la instalacin de
238
un proceso supercrtico cuesta ms que un proceso
clsico, luego se ahorra dinero con el reuso del sol-
vente y que no se plantea el problema del tratamien-
to del solvente.
De un punto de vista qumico, en lo de la hidroge-
nacin de aceite con un solvente en el estado super-
crtico, se mejora los fenmenos de transporte del
hidrgeno hasta el catalizador y entonces las veloci-
dades de reacciones. Como consecuencia de esto,
con el mismo rendimiento que un proceso clsico, se
necesita un reactor ms pequeo, dando un proceso
mucho ms econmico.
En conclusin, los beneficios de emplear una tec-
nologa supercrtica en un proceso de hidrogenacin 14. Macher, M.B.and Hrrd, M. Partial hydrogenation of
de aceite son numerosos e importantes y sobretodo
cumplen los requisitos actuales para la industria de
la alimentacin (proceso sano, ecolgico y menos
costoso).
AGRADECIMIENTOS
Quisiera agradecer los organismos FEDER y
CICYT por sus ayudas financieras y el Pr. F. Reca-
sens por su amable colaboracin.
BIBLIOGRAFA
1. Achema showcases future of the CPI , Chemical
Engineering, June 2000, pp 53-56.
2. Barrera-Arellano, D. y Block, J.M. (1993). Acidos
grasos trans en aceites hidrogenados: implicaciones
tcnicas y nutricionales. Grasas y Aceites, 44, (4-5),
286-293.
3. Chematur, Order for supercritical fluid hydrogenation
plant, www.chematur.se
4. Clemente, G., Benedito, J. , Crcel, J.A. y Berna, A.
(1999). Formacin de cidos grasos trans en la
hidrogenacin de aceites vegetales : I consideraciones
cinticas y nutricionales. Alimentacin, Equipos y
Tecnologa, 5, 81-88.
5. Coenen, J.W.E. (1985). Hydrogenation of edible oils
and fats. Dev. Food Sci. 11, 369-391.
6. Coenen, J.W.E. (1986). Catalytic hydrogenation of fatty
oils. Ind. Eng. Chem. Fundam., 25, 43-52.
7. Gonzalez, C., Gutierrez-Ortiz, J.L. y Gonzalez-Velasco,
J.R. (1997). Hidrogenacin cataltica de aceites
vegetales. Alimentacin, Equipos y Tecnologa, 5,
55-59.
8. Grau, R.J., Cassano, A.E. y Baltans, M.A.
(1988). Catalysts and network modeling in vegetable
oil hydrogenation processes. Catal. Rev.-Sci. Eng. 30,
(1), 1-48.
Grasas y Aceites
9. Hrrd, M., Macher, M.J., Hgberg, J. and Moller, P.
(7/10 september 1997). Hydrogenation of lipids at
supercritical conditions, Fourth Italian conference on
supercritical fluids and their application. Capri, Italy,
319-326.
10. Hastert, R.C. (1998) Hydrogenation: quo vadis? SCI
lecture papers series, ISSN 1353-114X, 1-14.
11. Hitzler, M.G.and Poliakoff, M. (1997). Continuous
hydrogenation of organic compounds in supercritical
fluids, Chem. Commun.. 1667-1668.
12. Hydrogenation of vegetable oils occurs fast in
supercritical propane. Chemical Engineering, juillet
1997, p 25.
13. Jessop, P.G. and Leitner, W. (1999). Chemical
synthesis using supercritical fluids, Wiley-VCH,
Weinheim.
edible oils without formation of trans fatty acids,
www.sik.se/cth/sfr/trans/start.html.
15. Naglic, M. and Smidovnik, A. (1997). Use of capillary gas
chromatography for determining the hydrogenation of
edible oils. Journal of Chromatography, A, 767,
335-339.
16. Naglic, M., Smidovnik, A. and Koloini, T.
(1998). Kinetics of catalytic transfer hydrogenation of
some vegetable oils, JAOCS, 75, 5, 629-633.
17. Nowak-Polomska, G., Drozdowski, B.and Datta, I.
(1994). Selective hydrogenation of oo-rapeseed oil
with Cu/Cr catalyst. Part. 3. The effect of phospholipids,
sulphur compounds and chlorophyll pigments on
hydrogenation. Polish Journal of Food and Nutrition
Sciences, 3/44, (3), 89-100.
18. Perrut, M. (mai/juin 1999) Le fractionnement des corps
gras par fluide supercritique. OCL, 6, 3, 208-211.
19. Serres, M.and Farouki, N. (1997). Le trsor,
dictionnaire des sciences, Flammarion, Paris.
20. Swan, T. Supercritical fluids hold promise of faster
cleaner hydrogenation, www.thomas-swan.co.uk
21. The Merck Index (1989) Eleventh edition, Merck and
Co, Inc., USA.
22. Ucciani, E. (1988). Valorization of fats and oils by
hydrogenation and related reactions, Stud. Ing. Sci.
Catal. 41, 33-44.
23. M. Hrrd, M-B Macher and Van den Hark, S., P. Moller
(April 2000) Hydrogenation at supercritical single-phase
conditions, summary of abstracts, 5th International
Symposium on Supercritical Fluids, Atlanta.
24. Van den Hark, S., Hrrd, M., Hydrogenation of fatty
acid methyl esters to fatty alcohols at supercritical
conditions, www.sik.se/cth/sfr/foh/start.html.
Recibido: Febrero 2001
Aceptado: Julio 2001