ESTERIFICACION
Francisco J. Snchez C.
Gerardo Rodrguez N.
.Departamento de Ingenierla
Qumica, Universidad
Nacional de Colombia
Santaf de Bogot, D.C.
Octubre de 1995
RESUMEN
Los conceptos bsicos en una
reaccin de esterificacin cido-
alcohol, se plantean de unaforma clara
y concreta, incluyendo mecanismo de la
reaccin, efecto del alcohol y del cido,
tipos de catalizador, proporciones y
forma de operacin todo lo cual
redunda en un buen diseo en un
proceso de esterificacin. Todosestos
conceptos muy conocidos, son
actualmente aplicados minuciosa y
detalladamente en los procesos de
esterificacin, algunos de ellos en
investigacin y otros cubiertos por el
velo de patentes recientes.
INTRODUCCIN
Los steres y procesos de
obtencin de los mismos son conocidos
desde hace mucho tiempo'!', La demanda
mundial de los steres ha crecido
enormemente; adicionalmente se
empiezan a utilizar steres muy
especficos de estructura compleja para
emplearlos en materiales muy definidos.
Tambin se han comenzado a obtener
steres de materias primas antes no
utilizadas, superada la dificultad para
hacerlas reaccionar bajo las condiciones
de esterificacin tradicionales.
--
Los conceptos y fundamentos de cuya constante de equilibrio ser:
las reacciones de esterificacin no han
cambiado; se ha profundizado en ellos y
proyectado su conceptualizacin al
[RCOOR'][HzO]
diseo de procesos buscando formas Ke = -----=--=- (2)
ms eficientes para esterificar, logrando [R' OH][RCOOH]
condiciones menos drsticas, mayores
conversiones y mejores selectividades.
Como en todo sistema en equilibrio, se
rige por la ecuacin de Vant Hoff:
FUNDAMENTO
Para lograr un buen diseo en la
(3)
obtencin de un ster, es de suma
importancia la eficiencia y optimizacin
de las diferentes variables: consumo de
materias primas, consumo de energa,
tiempo de proceso, menores
Si el !!..T no es apreciable, !!..HR
requerimientos en los sistemas de
purificacin de productos y reciclo de (calor de reaccin) permanecer
materiales no reaccionados, disminucin constante. La constante de equilibrio es
de productos indeseados, buena calidad una funcin de la temperatura.
y rendimiento del producto deseado.
Para la mayoria de las reacciones
de esteriflcacn jl; :::::l+
3 KcalImol
La reaccin de ester:ficacin entre
un cido carboxlico y un alcohol, es (ligeramente endotrmica), y !!..G:::::l-2
kcal/mol; se mejora el producido en
reversible en medio cido y
equilibrio con el aumento en la
termodinmicamente factible:
temperatura, pero sta llega a un tope
controlado por el punto de ebullicin del
alcoholo del cido, excepto si el reactor
se trabaja a presin y permite
RCOOH + R'OH-<--.,--~ RCOOR'+HzO incrementar la temperatura. La velocidad
(1) de reaccin aumenta con el aumento de
la temperatura, de acuerdo con la
ecuacin de Arrhenius:
~~.:...__II'
INGENIERIA QUIMICA - 30 Aos .

(-E IRT)
kr= k ,e a (4)
donde:
kr = Constante de velocidad
ko = Factor de frecuencia
T = Temperatura absoluta
Ea = Energa de activacin
R = Constante de los gases
ideales
Observando la ecuacin (1),
pueden emplearse diferentes mtodos
para desplazar el proceso hacia la
derecha (mas no el equilibrio pues este
depende nicamente de la temperatura)
empleando el principio de LeChatelier:
1. Eliminacin de agua por
destilacin azeotrpica.
2. Eliminacin de agua por
empleo de un agente o tamices
moleculares.
3. Eliminacin de agua o sterpor
destilacin.
4. Adicin en exceso de uno de
los reactantes (normalmente el
ms barato y ms fcil de
conseguir) .
El mecanismo por el cual se
sucede la reaccin entre un cido
catboxlico y un alcohol, en la
esterificacin en medio cido,
corresponde al siguiente, en el cual el
grupo alcoxi del alcohol es el que se une
al grupo carboxilo del cido,
correspondiendo al grupo catboxilo
aportar el oxigeno del agua
desplazadaw:
a) Protonacin del cido que
aumenta la reactividad del grupo >C = O
INGENIERIA -30MOS
La estructura, peso molecular y
R- C- OH + H+-<-----~R - C - OH tipo de alcohol, tienen marcada
I I influencia en la velocidad de
O OH' esterificacin y grado de conversin en
el equilibrio.
b) Ataque nucleofilico por el R'OH. El Lareactividad disminuye en el
carbono del grupo carbonilo pasa de Sp2 siguiente sentido para los alcoholes:
a Sp' Primarios> secundarios> terciarios.
Tambin en la medida en que aumenta el
peso molecular del alcohol su
reactividad disminuye; adicionalmente el
tipo de sustituyente en el carbono con el
grupo hidroxilo, hace que el alcohol sea
ms o menos reactivo, por ejemplo el
N02
I es ms reactivo
H2 - C -CH2 -OH
que el fenol cpOH, en ste ltimo el
c) El protn cambia de sitio hacia uno de grupo fenilo hace que el grupo OH- se
los grupos -OH, que son ms comporte como un cido, haciendo las
electronegativos que el grupo -OR' esterificaciones directas con fenol muy
difciles y para lograr esterificarlo se
requieren catalizadores cidos fuertes,
+
R'- O - H OR'
temperaturas altas, tiempos
prolongados, uso indispensable de un
I I +
R- C -OH--~R- C -OH solvente azeotrpico (tolueno o
I <---- I 2
benceno) para retirar agua; de lo
OH OH
contrario, los resultados que se obtienen
son muy malos. En las Tablas 1, 2, Y3
pueden apreciarse estos efectos?',
d) Liberacin de H20 (neutro)
pasando el protn al grupo-OH residual En cuanto al cido catboxlico, la
estructura, peso molecular, tipos de
sustituyentes en la cadena y cercania de
los mismos al carbono a, afectan
definitivamente el carcter cidodel
R- <~
<
OH
1
OH
-OR'---+R-
--
e
11
.OH
-OR'+H.O
grupo catboxlo, 10 que influye en la
velocidad y rendimiento obtenido en las
reacciones de esterificacin.
e) Liberacin del protn
R- e -ORI+H20---~R-C-OR'+H+
11 11
+OH o
 ALCOHOL %DE CONVERSIN K

I
Tabla 1. Velocidades de Esterificacin de
cido actico sin catalizador a 155 "CP).

1 HORA EQUILIBRIO

Metanol 55.59 69.59 5.24

Etanol 46.95 66.57 3.96
Propanol 46.92 66.85 4.07
Butanol 46.85 67.30 4.24
Allico 35.72 59.41 2.18
Bencilico 38.64 60.75 2.39
DimetilcaIbinol(isopropanol) 26.53 60.52 2.35
MetiletilcaIbinol(2-butanol) 22.59 59.28 2.12
DietilcaIbinol(3-pentanol) 16.93 58.66 2.01
MetilhexilcaIbinol(2-octanol) 21.19 62.03 2.67
Dialilcarbinol 10.31 50.12 1.01
Mentol 15.29 61.49 2.55
TrimetilcaIbinol(terlmtanol) 1.43 6.19 0.0049
DimetilpropilcaIbinol(2-metil2pentanol) 2.15 0.83
Fenol 1.45 8.64 0.0084
Timol 0.55 9.46 0.0192

R VELOCIDAD RELATIVA

CHg- 1.0

CHg -CHZ -CHZ- 0.5

(CHg)g -CH2 0.037

(CHg)g -CH2 0.023

(CHg)- CH 2 - C- (CHg) 0.00013

I z

I
CHZ-CHg
I
C-
Tabla 2. Velocidades de esterificacin de cidos 0.00016
alifticos en la reaccin I

R-COOH+CHsOH +--- RCOO-CHs +HzO (4)

CHZ-CHg

______________________________________________ ~rn~~~~ruA~Q~UThn~=C~A~-~3~o~A&~o~s
__ ~ l1li
 Too'" 3. Velocidades y limites de
esterificacin de alcohol isobutLico con
varios cidos sin catalizador a 155 "(;:IZ,J)
I ACIDO %DE

1 HORA
CONVERSiN

EQUILIBRIO
Ke K .. 10-5
a

Frmico 61.69 64.23 3.22 17.7

Actico 44.36 67.38 4.27 1.76
Propinico 41.18 68.70 4.82 1.34
Butrico 33.25 69.52 5.20 1.54
Isobutrico 29.03 69.51 5.20 1.44
Metiletilactico 21.50 73.73 7.88
Trimetilactico 8.28 72.65 7.06 0.94
Dimetilactico 3.45 74.15 8.23
Fenilactico 48.82 73.87 7.99 5.2
a -fenilpropinico 40.26 72.02 7.60 2.27
Cis-cinmico 11.55 74.61 8.63 13
El tipo de sustituyente sobre el
carbono a, , segn sea nuc1eoflico o Benzico 8.62 72.57 7.00 6.46
electroflico afecta el carcter cido del P-toluico 6.6476.52 10.024.33
grupo carboxilo, como se observa en la
tabla 4(1):el ms cido es el
tric1oroactico. Ka: Constante de disociacin del cido(25 CIH2O)

CIDO

Actico
Ka" 10-5

1.75
I
Tabla 4. Constante de disociacin
para cidos sustituidos del actico 0(1).
CIDO

Benzoico
O-toluoico
Ka" 10-5

6.6
0.12
Monocloroactico 155
m-toluoico 5.4
Dicloroactico 5200
p-toluoico 4.2
Tricloroactico 20000
o-clorobenzoico 0.012
Metilactico 1.3
m-clorobenzoico 0.15
Dimetilactico 1.4
p-clorobenzoico 0.10
Trimetilactico 0.096
o-hidroxibenzoico 0.011
Fenilactico 5.2
m-hidroxibenzoico 8.3
Difenilactico 11.5 p-hidroxibenzoico 3.3
o-nitrobenzoico 0.067
m-nitrobenzoico 0.31

Tabla 5. Constante de disociacin

para cidos aromticos 0(1).
I p-nitrobenzoico 0.37

* en agua a 25 oc.

1III rn_~~~ruA~~Q~UThfi~~CA~-3~O~A~O~S ___

 La fuerza cida del catalizador
ACIDO % DE HIDROLlSIS ACIDO % DE HIDROLlSIS
influye definitivamente en la velocidad
de reaccin. Esta fuerza cida puede
Clorhdrico 100 Malnico 2.87
medirse por la hidrlisis (reaccin
inversa a la esterificacin) de un ster Bromhdrico 87.3 Succnico 0.496
sencillo, por ejemplo acetato de metilo?' Ntrico 91.5 Tartrico 2.30
Sulfrico 54.7 Frmico 1.31
Etilsulfrico 98.7 Actico 0.345

I
Etanosu Ifnico 97.9 Cloroactico 4.3
Bencenosulfnico 99.0 Dicloroactico 23.0
Tabla 6. Velocidad relativa de varios
cidas en la hidrlisis de acetato
demeto(Z).

50

40

x
,e 30
o

20
Figura 1. Influencia de la concentracin

10

o 2 3 4
TIEMPO (Hrs)
5 6 7 8
I del catalizador
en la esterificacin de cido
salicilico-metanol a 68"('($)
y relacin molar cida/alcohol =1/12.

- A. sulfrico 696 - . A. sulfrico 5% -- A. sulfrico 4%

La concentracin del catalizador
tambin influye en la velocidad de
esterificacin.

CATAIlZADOR %ENPESO RENDIMIENTO

Acido sulfrico 0.50 35.86

Acido sulfrico 1.50 54.59

I Acido sulfrico 1.75 54.43

Acido sulfrico 2.00 59.35
APTS 2.00 60.50
Tabla 7. Estudio de la concentracin del APTS 3.00 55.67
catalizador en la esterificacin cida
actico-etanol a 74 "C("f).

"relacin cido/alcohol = 1/3

"relacin cido/alcohol = 1/12

________________________________________________ IN~G~~~=ruA~~Q~~==CA~-~30~~~O~S~ II1II


La relacin molar entre cido y
alcohol afecta la velocidad de reaccin
(Principio de LeChatelier) pero no tanto
el rendimiento final de la reaccin. Este
es uno de los parmetros que es
necesario verificar con cuidado en un
proceso de esterificacin, pues puede
terminarse manejando un gran exceso de
un reactivo, con la consecuente
dificultad de operacin y gasto
innecesario de energa(5,6).
De otro lado, el tiempo es un
factor a considerar en un proceso de
esterificacin. Para los cidos
carboxlcos de peso molecular alto
(especficamente cidos grasos) se
obtienen conversiones en el equilibrio
altas, pero con tiempos de reaccin
extremadamente altos.
CIDO ITACNICO/ETANOL(MOLAR)
11.27
8.00
7.00
5.00
3.00
I
Tabla 8. Estudio de la relacin molar en la
esterificacidn cido itacnico-etanol a 74
'C(6) y %cata/izador=O.5%HzSO~.
DISCUSIN
La esterificacin se viene
trabajando en procesos por lotes en fase
lquida. En estos procesos se emplean
cidos fuertes como catalizadores (cido
sulfrico, cido paratoluen sulfnico)
con el inconveniente de la formacin de
productos indeseables, alta corrosin en
los materiales de construccin de los
equipos, peligro de su manejo y
INGENIERIA -30AOS
60
SO
40
X
30
~
20
10
O
O 1 2 S 4 5 6 7 8
TIEMPO (Hrs)
- A. sulfrico 5% w /w -. A. clorhdric 5% w /w - A. fosfrico 5% w /w
Figura 2. Influencia de la concentracin del
catalizador en la esterificacin de cido
I
salidlico-metanol a 68'C (J)
y relacin molar cido/alcohol=l/12.
% RENDIMIENTO
49.41
49.81
50.98
40.70
52.41
un buen rendimiento en el proceso, pero
esto ocasiona un mayor costo en el
manejo de la reaccin, las operaciones
de reciclaj e y separacin de los
reactantes sobrantes para volverlos a
emplear.
transporte, y por supuesto
contaminacin ambiental por los Para la obtencin de steres de
residuos desechados (3,10). Tambin en fenoles, es mejor hacerlos reaccionar con
estos procesos por lotes, para aumentar haluros de acilo. Debido a la acidez de
el rendimiento, sobre todo con cidos de los fenoles, reaccionan muy fcilmente
alto peso molecular'", se recurre a con los haluros de cidos carboxlicos de
trabajar a temperaturas altas 10 que forma rpida, prcticamente cuantitativa
implica trabajar a altas presiones con el y muy selectivamente. La obtencin
consiguiente problema de seguridad y la directa de steres de cidos carboxlicos
obtencin de productos indeseados que y fenoles es muy lenta, requiere
se generan. En los procesos por lotes, condiciones fuertes y se obtienen bajos
para estercacn, se recurre a usar en rendimientos y muchos productos
exceso uno de los reactantes para lograr indeseados.
 40
X
~30
o
20
10
O 1 2 3
TIEMPO (Hrs)
- Relacion molar 20 - - Relacion molar 16
- Relacion molar 12 - - Relacion molar 8
TENDENCIAS DE LOS
PROCESOS DE
ESTERIFICACIN
Los procesos Jnodernosbuscan, en
trminos generales, menores costos,
menor consumo de energa, mayor
selectividad, menos subproductos,
menor cantidad de reciclo en la
operacin, reacciones ms limpias, se
tiende a procesos especficos en forma
continua.
COJnose plante en la parte inicial
de este trabajo, se busca en los procesos
modernos conocer ms a fondo los
conceptos y fundamentos de la
esterificacin para lograr procesos ms
eficientes.
Actualmente se estn estudiando y
desarrollando zeolitas cidas y
catalizadores slidos supercidos (12),
que protonan ms al grupo carboxilo y
adicionalmente que puedan ser retirados
del producto por procesos sencillos
cOJnOla filtracin. Es importante anotar
que no necesariamente los catalizadores
supercidos actan sobre el pH del agua;
la mayora de ellos en contacto con el
-----~--
4 S 6 7 8
agua no la alteran, pero en el seno de la
reaccin se comportan cOJnO
fuertemente cidos teniendo en cuenta el
concepto de cidos de Bronsted=".
En los procesos por
lotes en fase lquida se
emplean cidos fuertes
con el inconveniente de
la formacin de
productos indeseables.
Otra forma para la esterificacin
consiste en realizarla en fase vapor
empleando COJnOcatalizadores cidos
soportados, supercidos, zeolitas cidas
o resinas de intercambio (11). Cuando se
emplean catalizadores slidos (de alta
acidez) por encima de ciertos niveles de
temperatura, tienden a una fuerte
formacin de coquev". En el caso de las
resinas, COJnOson polmeros, por encima
de 140C se degradan. An as la
INGENIERIA QUIMICA - 30 AliJos
I
Figura 3. Influencia de la relacin molar en la
esterificacin de cido
salicilico-memnol a 6S'C(5) y cido sulfrico
2.3% como catalizador ..
esterificacin en fase de vapor
empleando resinas se est
implementando actualmente anivel
industrial para la produccin de steres
de bajo peso molecular, por debajo de
120 -c.
Tambin en plantas modernas se
ha empezado a usar la nueva tecnologa
de "destilacin reactiva"?" en la cual en
la misma columna esta el catalizador
cido en forma slida yen la medida que
va reaccionando in situ se produce el
fraccionamiento de los productos.
Tanto en la esterificacin en "fase
vapor" como con "destilacin reactiva",
el alcohol y el cido carboxlico estn en
contacto con el catalizador cido por
muy breve tiempo, impidiendo de esta
manera la reversibilidad de la reaccin
obtenindose altos rendimientos en el
proceso.
Un proceso innovador en la
obtencin de steres consiste en la
esterificacin en fase liquida, a
temperatura prcticamente ambiente y
presin atmosfrica, utilizando enzimas
(lpasasj?". Es un procedimiento que se
encuentra en su infancia pero presenta
excelentes perspectivas.
11
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