UNIVERSIDAD NACIONAL

FEDERICO VILLAREAL

FACULTAD DE CIENCIAS
NATURALES Y MATEMTICA

ESCUELA PROFESIONAL DE
QUMICA

REACCIONES DE
OXIDO-REDUCCION EN
AGUA

QUIMICA AMBIENTAL

PROFESORA:

LUZ CASTAEDA

ALUMNA:

RUFFNER CAMARGO BETSAB ANA

2013
 REACCIONES DE OXIDO-REDUCCION EN AGUA QUIMICA
AMBIENTAL

REACCIONES OXIDO-REDUCCION EN AGUA

1. ESTABILIDAD REDOX EN AGUA

Al considerar la estabilidad redox de una sustancia en un disolvente como el agua,

hay que valorar su estabilidad intrnseca en dicho disolvente, la posibilidad de
que sea oxidada o reducida por el disolvente, y la posibilidad de que sea oxidada
por el oxgeno de la atmsfera circundante. En este apartado nos centraremos
principalmente en la estabilidad termodinmica, que es fcilmente estimable mediante
el clculo de los correspondientes potenciales redox. Sin embargo, hay que tener en
cuenta que muchas sustancias termodinmicamente inestables son cinticamente
inertes pues la velocidad de un buen nmero de procesos redox es extremadamente
lenta, tal como se ha discutido en el apartado anterior.

El agua como oxidante. Los protones del agua tienen capacidad oxidante, una
capacidad que aumenta con la acidez de la disolucin.

Una mayora de metales pueden ser oxidados por el agua, incluso en medio bsico en
el caso de los ms electropositivos (figura 1). Los metales nobles se sitan
principalmente al final de la 2 y 3 series de transicin. La figura 1 podra dar, sin
embargo, una idea errnea del comportamiento de los metales en agua si no se
considerara que muchas de estas oxidaciones son lentas. El aluminio, por ejemplo, se
pasiva en medio neutro pues su superficie se recubre con una capa impermeable e
insoluble de xido de aluminio hidratado que detiene la oxidacin. Por contra, su
disolucin es rpida tanto en medio cido como en medio bsico, donde se forman
especies catinicas o aninicas solubles.

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Figura 1. Clasificacin de metales de acuerdo a la facilidad con la que son oxidados por el agua. Los
valores corresponden a potenciales de reduccin de M n+ a M0. La clasificacin no tiene en cuenta
factores cinticos que hacen lenta la oxidacin de algunos metales en ciertas condiciones.

El agua como reductora. El agua es dbilmente reductora en medio cido aunque su

poder reductor aumenta en medio bsico (potenciales dados en el sentido de
oxidacin).

Especies como el cobalto (3+) o el anin permanganato son inestables en agua. Sin
embargo, las reacciones son generalmente lentas ya que implican la transferencia de
4 electrones por cada molcula de oxgeno formada.

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Rango de estabilidad redox. En agua, no debera de poder existir ninguna especie que
fuera capaz de oxidar o reducir a dicho disolvente. La estabilidad de una especie en
agua puede ser predicha mediante el uso de un diagrama como el representado en la
figura 2. Hay que matizar, sin embargo, que muchas reacciones de oxidacin o
reduccin del agua son lentas, por lo que especies termodinmicamente inestables
pueden sobrevivir largos periodos de tiempo en dicho disolvente. La estabilidad
cintica puede ser aproximada introduciendo en la grfica de la figura 2 un margen de
sobrepotencial de unos 0,6 V.

Figura 2. Las lneas limitan el campo de estabilidad redox en agua, termodinmica (continuas) o
cintica (discontinuas). Los semisistemas con potencial de reduccin por encima de las lneas
superiores oxidan al agua. Los semisistemas con potencial de reduccin por debajo de las lneas
inferiores son oxidados por el agua.

Anlisis de la estabilidad redox de una sustancia en medio acuoso. Analicemos, por

ejemplo, la oxidacin del hierro metlico en un medio acuoso cido en condiciones
estndar y veamos los factores que debemos de considerar para determinar si dicha
oxidacin es posible y, en caso positivo, cul es el producto de la oxidacin, hierro (II)
o hierro(III). Los potenciales implicados son:

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En primer lugar, observemos que el agua es capaz de oxidar al hierro metlico a

hierro (II) en medio cido pero no puede oxidar al hierro(II) a hierro(III):

Expresado de otra manera, el potencial de reduccin de hierro(III) a hierro(II) (0,77 V)

est situado dentro del campo de estabilidad del agua a pH = 0 en la figura 3.15,
mientras que el potencial de reduccin de hierro(II) a hierro(0) (0,44 V) est situado
por debajo de dicho rango.

Al ser hierro (II) un estado de oxidacin intermedio, el segundo aspecto a analizar es

la estabilidad del hierro(II) frente a la desproporcin en hierro(0) y hierro(III). De los
potenciales observados, se deduce que el hierro(II) es estable frente a la
desproporcin:

Finalmente, hay que considerar que la oxidacin del hierro(II) a hierro(III) es favorable
en presencia de oxgeno:

Este ltimo proceso es lento por lo que el producto de la oxidacin del hierro metlico
con cidos en medio acuoso produce disoluciones de hierro(2+) que son
lentamente oxidadas en condiciones aerbicas a hierro(3+).

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2. DIAGRAMAS DE POTENCIALES

Diagramas de Latimer. Los diagramas de Latimer (figura 3) muestran de una forma

compacta los potenciales de reduccin de un conjunto relacionado de especies de un
elemento, ordenadas por el estado de oxidacin del mismo.

Su utilidad principal es que facilitan la prediccin del comportamiento redox de

especies relacionadas de un elemento a partir de sus potenciales. Por ejemplo, los
diagramas de Latimer del cloro mostrados en la figura 3 muestran que todas las
especies de cloro, salvo el cloruro, son fuertemente oxidantes y que los oxoaniones lo
son ms en medio cido que en medio bsico. Por otra parte, cuando hay dos
potenciales consecutivos en los que el potencial de la izquierda es inferior al de la
derecha, eso implica que la especie intermedia es inestable frente a la desproporcin.

Figura 3. Diagramas de Latimer para el cloro en medio cido (pH = 0) y bsico (pH = 14)

Diagramas de Frost. Los diagramas de Frost permiten apreciar rpidamente el

comportamiento redox de un conjunto de especies relacionadas de un elemento
(figura 3). Se construyen trazando los valores de en funcin del nmero de
oxidacin (recurdese que . Para ello, se asigna arbitrariamente un
valor de n Eo = 0 al elemento en estado de oxidacin cero. A partir de dicho punto,
se van colocando puntos consecutivos para el resto de especies de acuerdo a su
nmero de oxidacin correspondiente e incrementando en el valor
correspondiente.

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La pendiente de la recta que une a dos especies cualesquiera se corresponde con su

potencial de reduccin. Las especies que estn por encima de una recta que una a
dos especies dadas son inestables frente a la desproporcin en las mismas. Las
especies que estn por debajo de una recta que una a dos especies dadas podran
obtenerse por comproporcin de las mismas.

Figura 4. Diagramas de Frost para el cloro para el oxgeno y el manganeso.

Diagramas de Pourbaix. Los diagramas de Pourbaix (figura 5) dan la especie ms

estable para un elemento dado en un medio de un pH y un potencial determinado.

Figura 5. Diagrama de Pourbaix

que muestra los campos de
estabilidad de las especies de
manganeso en funcin del pH y el
potencial del medio. A la izquierda
y derecha se encuentran las
especies ms cidas y bsicas,
respectivamente. Arriba y abajo se
encuentran las formas ms
oxidadas y ms reducidas
respectivamente. Las lneas rojas
delimitan el campo de estabilidad
redox (termodinmica) en agua.
Puede observarse que el anin
permanganato no es estable en
agua, aunque su existencia en
dicho medio se debe a su
descomposicin es generalmente
lenta.

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3. LA ECUACIN DE NERST.

Todos los potenciales que hemos calculado hasta ahora son en condiciones estndar,
es decir, T= 25C, P= 1 atm (en el caso de gases) y concentracin = 1 M. Pero los
potenciales dependen de las concentraciones, y esa dependencia viene dada por la
ecuacin de Nerst. Por ejemplo, para la reaccin:

donde n es el nmero de electrones que se intercambian en la reaccin.

Por ejemplo, el potencial para la siguiente semirreaccin ser:

donde ya que se intercambia un electrn en el proceso.

Vemoslo con otro ejemplo:

observa que, al igual que en las constantes de acidez (y basicidad), la concentracin

de agua no aparece en la expresin del potencial.

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La ecuacin de Nerst tambin nos sirve para calcular constantes de equilibrio, ya que
de la ecuacin (1) se deduce que:

teniendo en cuenta que cuando se alcance el equilibrio el potencial de la pila obtenido

con los pares de la reaccin estudiada ser nulo, y despejando el valor de la constante
de equilibrio:

Vamos a calcular la constante de equilibrio para una reaccin concreta:

para ello nos dan como datos:

como el ion dicromato posee un mayor potencial de reduccin, ser ste quin se
reduzca, mientras que el agua oxigenada se oxidar, por lo tanto el potencial estndar
de la reaccin ser:

a continuacin hay que ajustar la reaccin para ver cuntos electrones son
intercambiados:

multiplicando la ecuacin (2) por tres y sumndolas, resulta:

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en la que se intercambian 6 electrones, por lo tanto, aplicando la ecuacin de Nerst:

comprueba que como valor de n hemos puesto un 6 puesto que en la

reaccin se intercambian 6 electrones (aunque en la reaccin global no aparezcan).
Despejando el valor de la constante de equilibrio:

como la reaccin posee una constante de equilibrio muy grande, estar muy
desplazada hacia la derecha.

4. BIBLIOGRAFA

Shriver (2 edicion), 289-315; Shriver (4 edicin) capitulo de redox; Housecroft (2

edicin), pgs. 192-210.

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