Sie sind auf Seite 1von 43

Msc.

CARLOS JOO
SEPARATA DE FISICOQUMICA III

PARA ESTUDIANTES DE IGENIERA AMBIENTAL

UNIVERSIDAD JOS CARLOS MARIATEGUI


FACULTAD DE INGENIERIA
Escuela de Ingeniera Ambiental
CARLOS E. JOO - LIC. FSICA APLICADA
fisicajoo@hotmail.com
2 Fisicoqumica

TABLA DE CONTENIDOS
Puntos ms importantes .......................................................................... Error! Marcador no definido.

Lic. Carlos E. Joo G.


Interacciones Elctricas 3

1
PROPIEDADES DE LOS Captulo

GASES
(introduccin a la
fisicoqumica )

1.1. INTRODUCCIN A LA FISICO QUMICA


1.1.1. Objetivos del curso1
La fisicoqumica es uno de los captulos centrales de la qumica. Sus objetivos
principales en trminos generales son:
Estudiar los principios que gobiernan las propiedades y el comportamiento a
nivel macroscpico y microscpico de los sistemas de inters en el campo de
las ciencias qumicas y biolgicas;
estudiar procesos a nivel mesoscpico, esto es, aquellos sistemas que se
encuentra en la interfase comprendida entre los niveles macroscpico y
microscpico, por su inters bsico y aplicado.
desarrollar e interpretar las modernas tcnicas empleadas para determinar la
estructura y propiedades de la materia;
fundamentar y establecer las bases de los desarrollos analticos y tecnolgicos.
La enseanza de la fisicoqumica en un curso bsico se sustenta en tres grandes
temas:
el estado de equilibrio de los sistemas materiales y el anlisis de las variables
macroscpicas y los factores termodinmicos que lo afectan;
el comportamiento de los sistemas cuando se los aparta del equilibrio. Esto
genera una serie de transformaciones que se agrupan en los fenmenos de
transporte por un lado y en la cintica qumica por el otro;
el conocimiento de la estructura de la materia para describir la forma en que
tomos y molculas, a travs de sus propiedades moleculares, determinan el
comportamiento del estado de equilibrio, los fenmenos de transporte y la
cintica qumica.
La construccin de la fisicoqumica requiere de una serie de herramientas propias
de la fsica, matemtica y sin lugar a dudas de la qumica, razn de ser de la
disciplina.

1
http://www.fbioyf.unr.edu.ar/evirtual/mod/page/view.php?id=368

Facultad De Ingeniera - Departamento Acadmico De Fsica


4 Fisicoqumica

La estructura bsica de la fisicoqumica puede resumirse en la Fig. 1.1, que fue


adaptada de la Sociedad de Fisicoqumica Alemana (Bunsengeselschaft fr
physikalische Chemie):

Fig. 1.1: Estructura bsica de la Fisicoqumica.


Los conocimientos que provienen de la fsico-matemtica y de la qumica,
conforman las bases de la termodinmica qumica, la qumica cuntica, las
espectroscopias y espectrometras moleculares, la electroqumica, la cintica
qumica, los fenmenos de superficies y de transporte. Productos de los principios
bsicos de estos captulos se proyectan hacia otras reas, en particular
nanociencias y nanotecnologa, ciencia de los materiales, energa, qumica
analtica, qumica orgnica, qumica inorgnica, qumica de macromolculas, etc.

1.1.2. Estructura del curso


Para su desarrollo, se ha elegido un esquema de presentacin basado en la
combinacin de herramientas macroscpicas para la presentacin de los distintos
captulos, y para luego desarrollar los modelos y teoras que permitan una
interpretacin basada en leyes y principios de la fsica microscpica.

Los captulos centrales en los que se desarrollar este curso cubren:

A. Propiedades de la materia. Gases


Se analizarn las propiedades de la fase gaseosa, el comportamiento experimental
de los gases diluidos (en el lmite de bajas presiones) para elaborar el modelo ms
simple que describa su comportamiento (gas ideal).
En un segundo nivel se elaborarn las bases de la teora cintica del gas ideal y se
cimentarn las bases experimentales para la teora cintica de los gases.
De particular inters ser el anlisis de la distribucin de energas moleculares y
del principio de equiparticin de la energa.

Lic. Carlos E. Joo G.


Interacciones Elctricas 5

Luego se avanzar en la descripcin las sustancias reales en un amplio intervalo


de temperatura y de presiones, para avanzar en el impacto de las fuerzas
intermoleculares sobre estos sistemas.
Del estudio de los gases reales se obtendrn algunas conclusiones empricas para
sistematizar el comportamiento observado y finalmente se desarrollarn distintos
tipos de modelos, con particular nfasis en el llamado modelo de Van der Waals.
B. Termodinmica del equilibrio
Principios de la termodinmica macroscpica. En este nivel se estudiarn las leyes
de conservacin de la energa (Primer Principio de la Termodinmica) y de las
condiciones que permitan evaluar la espontaneidad de los procesos fsicos y
qumicos (Segundo Principio de la Termodinmica).
Transformaciones fsicas de las sustancias, puras. Termodinmica de mezclas.
Potencial qumico. Con las bases de los dos principios de la termodinmica se
estudiarn sistemas de uno y varios componentes. Se introducir el concepto de
potencial qumico y las condiciones de equilibrio para sistemas de varias fases en
equilibrio.
Soluciones ideales. Propiedades coligativas. Soluciones reales. Concepto de
actividad. Se estudiarn las propiedades de las soluciones, de los modelos de
soluciones ideales y reales. Se discutir el modelo ms sencillo para describir las
soluciones reales.
Transformaciones de fase.
Termodinmica de las reacciones qumicas.
Equilibrio qumico.
Electroqumica.
C. Fenmenos de transporte y cintica qumica
Nociones bsicas de los fenmenos de transferencia en gases, lquidos y
soluciones de electrolitos.
Cintica qumica formal. Concepto de velocidad, ley de velocidad, orden de
reaccin, molecularidad y mecanismo. Cintica de reacciones complejas. Efecto de
la temperatura. Ecuacin de Arrhenius. Nociones de la teora del complejo
activado.
D. Elementos de estructura de slidos y de lquidos
Slidos cristalinos. Red cristalina. Tipos de redes. Redes de Bravais.
Difraccin de rayos X. Ley de Bragg. Indexado de un cristal.
Lquidos. Nociones de la estructura de lquidos. Funcin de distribucin radial.
Nmero de solvatacin.
En el desarrollo del texto se buscar establecer correlaciones entre magnitudes
fisicoqumicas con el fin de sistematizar la descripcin de los comportamientos
experimentales. Esto nos llevar a enunciar reglas, leyes, principios y teoras, las
que resulta conveniente diferenciar para entender que muchas de ellas no son
enunciados generales aplicables en forma indiscriminada, o se formularn

Facultad De Ingeniera - Departamento Acadmico De Fsica


6 Fisicoqumica

hiptesis, muchas de ellas con el fin de simplificar el problema tratado, limitando el


alcance de validez de las conclusiones resultantes de su aplicacin.
Por este motivo, trataremos de establecer algunas diferencias entre reglas, leyes,
hiptesis y teoras.

1.2. GAS IDEAL


1.2.1. Definicin de Gas

Se denomina gas (palabra inventada por el cientfico flamenco Jan Baptista van
Helmont en el siglo XVII, sobre el latn chao 2) al estado de agregacin de la
materia en el cual, bajo ciertas condiciones de temperatura y presin, sus
molculas interaccionan solo dbilmente entre s, sin formar enlaces moleculares, 3
adoptando la forma y el volumen del recipiente que las contiene y tendiendo a
separarse, esto es, expandirse, todo lo posible por su alta concentracin de
energa cintica. Los gases son fluidos altamente compresibles, que experimentan
grandes cambios de densidad con la presin y la temperatura 4 . Sus partculas
estn dotadas de alta energia cinetica, las fuerzas de repulsin prevalecen sobre
las fuerzas de cohesion y por esta razon manifiestan un movimiento caotico.

1.2.2. Gas Ideal

Es el modelo de gas que cumple los postulados de la Teoria Cinetica Molecular


(T.C.M), llamado tambien gas perfecto.

Un gas ideal es un conjunto de tomos o molculas que se mueven libremente sin


interacciones y el volumen de las molculas es nulo. La presin ejercida por el gas
se debe a los choques de las molculas con las paredes del recipiente. El
comportamiento de gas ideal se tiene a bajas presiones es decir en el lmite de
densidad cero. A presiones elevadas las molculas interaccionan y las fuerzas
intermoleculares hacen que el gas se desve de la idealidad 5.

1.2.3. Gas Real

Es el tipo de gas que se encuentra en la naturaleza, en el cual son apreciables las


fuerzas de atraccion y repulsion entre sus moleculas.

Un gas real se comporta en forma aproximada como un gas ideal a bajas presiones
y altas temperaturas.

A veces se hace la siguiente diferencia entre los terminos gas y vapor: una
sustancia a temperatura menor que su temperatura critica y en estado gaseoso es
vapor; cuando esta a mayor temperatura que la critica es gas.

2
Segn el Diccionario de la Lengua espaola: http://dle.rae.es/?id=IyS0m4t
3
http://fisicamoderna.weebly.com/enlaces-moleculares.html
4
Alejandrina, GALLEGO PIC; Mara, GARCINUO MARTNEZ Rosa; Jos, MORCILLO ORTEGA
M; ngel, VZQUEZ SEGURA Miguel (4 de diciembre de 2013). QUMICA BSICA. Editorial UNED.
ISBN 9788436267846.
5
http://www.quimicafisica.com/definicion-gas-ideal.html

Lic. Carlos E. Joo G.


Interacciones Elctricas 7

FIGURA 1.1: Las isotermas de un gas real (derecha) tienen una forma ms compleja que las isotermas de un gas ideal
(hiprbolas), ya que deben dar cuenta de los cambios de fase que puede experimentar6

1.2.4. CONCEPTOS PREVIOS


A. Masa atmica (MA).

La masa atomica, llamada antiguamente peso atomico (P.A), es la masa promedio


de un elemento expresado en uma 7 (unidad de masa atomica).

De acuerdo con la relacion de Francis Aston 8, el valor de la masa atomica de un


elemento se obtiene a partir del promedio ponderado de las masas de los isotopos
de dicho elemento y de sus abundancias en la naturaleza:

A1 a1 + A2 a2 + + A a
=
100
Donde:

A1, A2, . . . , An: masas de los isotopos, en u.

a1 , a2, . . . an : porcentaje de abundancia de cada isotopo.

Queda claro que la masa atomica es un promedio ponderado.

EJEMPLO 1.1: El elemento magnesio tiene dos istopos Mg24 y Mg26. Hallar la masa
atmica promedio sabiendo que sus porcentajes de abundancia son, respectivamente,
84% y 16%.
CALCULOS Y RESULTADOS ,

6
http://acer.forestales.upm.es/basicas/udfisica/asignaturas/fisica/termo1p/gasreal.html
7
Es una unidad utilizada para expresar la masa de partculas diminutas como los tomos, molculas, partculas
subatmicas.( https://pt.slideshare.net/giuct15/unidades-qumicas-26043935 )
8
https://www.ecured.cu/Francis_William_Aston

Facultad De Ingeniera - Departamento Acadmico De Fsica


8 Fisicoqumica

EJEMPLO 1.2: El elemento hierro tiene los siguientes isotopos mostrados en el cuadro 9.
Halle su masa atmica
CALCULOS Y RESULTADOS
smbolo Composicin rango de variacin
masa
del Z(p) b(n) istopica natural Calculos de Crancis aston
isotpica (u)
nucleido representativa
(fraccin molar)
energa de excitacin (fraccin molar) A.a (menor) A.a.(mayor)
54
Fe 26 28 53,9396105 0,05845 0,05837 0,05861 3,14845506 3,16140057
56
Fe [n 4]
26 30 55,9349375 0,91754 0,91742 0,9176 51,3158304 51,3258987
57
Fe 26 31 56,935394 0,02119 0,02116 0,02121 1,20475294 1,20759971
58
Fe 26 32 57,9332756 0,00282 0,00281
0,00282 0,1627925 0,16337184
aA 55,8318309 55,8582708
En la tabla peridica, el valor exacto de la masa atmica promedio del hierro es 55,845 u 0,002 u, por lo que
la aproximacin del nmero de masa, como masa atmica, es aceptable.

Los valores de las masas atomicas promedios ya estan calculados y figuran en la


tabla peridica de modo que se constituyen en datos implicitos de un problema.

B. Definicin de Mol y el Nmero de avogadro.

El mol es la septima unidad fundamental del Sistema Internacional de Unidades y


se define como la cantidad de materia de un sistema, que contiene la misma
cantidad de unidades elementales como atomos hay contenidos en 0,012 kg de
Carbono 12.

La cantidad de tomos que hay en una muestra de 12 g de carbono es 6,022


1023 . A este numero se le denomina nmero de Avogadro y se denota por NA.
10
C. Masa molecular Mm

La masa molecular, llamada antiguamente peso molecular, denotada por M , es la


suma de las masas atomicas de los elementos que forman parte de ima
determinada unidad formula (de un compuesto) multiplicada cada una por la
cantidad que hay del mismo en dicha entidad.

= ( )

Donde: es la cantidad de tomos del elemento en la unidad formula.

EJEMPLO 1.3: Determinar la masa molecular del agua.


Solucin: Recordemos que la molecula del agua es: H20
18 uma

9
https://es.wikipedia.org/wiki/Anexo:Is%C3%B3topos_de_hierro
10
Para el caso de sustancias ionicas este calculo se denomina Peso Formula (PF) sin embargo,por comodidad, se le llama
peso molecular.

Lic. Carlos E. Joo G.


Interacciones Elctricas 9

EJEMPLO 1.4: Determinar el peso molecular del acido sulfurico (H2S04)

SOLUCIN
98uma

D. Masa Molar

La masa molar se define como la masa de la mol de una sustancia, denotada por
y expresada en gramos por mol (g/mol), que es numericamente igual al peso

molecular de la misma.

EJEMPLO 1.5: Las masas molares del nitrogeno y oxigeno son:


= 28g/mol , 02
N2 =32g/mol

E. Cantidad de Sustancia (n )

Indica la cantidad de moles contenida de una sustancia en una muestra y se


determina segun:

=


Y de la definicin del nmero de Avogadro, tenemos el nmero de partculas
(tomos o molculas) por mol de sustancia:

= .

EJEMPLO 1.6: Se tiene 240 gramos de carbono, determinar los moles de tomos del
elemento carbono que contiene dicha muestra.
El elemento carbono, tiene una masa atomica de 12 uma, luego: n=20 moles

EJEMPLO 1.7: Se tienen 80 gramos de metano (CH4) determinar el nmero de moles


del compuesto metano contenidos en dicha muestra.
n=5 moles

EJEMPLO 1.8: Determinar, la cantidad de atomos, contenidos en una lamina de


plata, cuya masa es 0,00108 g.

() = . = . = 6,022 1018

EJEMPLO 1.9: Determinar la cantidad de moleculas de agua, contenidas en 324 g


de agua

() = . = . = 1,083 1025

Facultad De Ingeniera - Departamento Acadmico De Fsica


10 SEGUNDO PRINCIPIO Y MAQUINAS TRMICAS

F. Volumen Molar 1112


Se define como el volumen, expresado en litros, que presenta l mol de una
sustancia gaseosa a condiciones normales de presion (1 atmosfera) y temperatura
( 0 C o 273 K) e igual a 22,4 L.

El volumen molar de una sustancia, simbolizado Vm,1 es el volumen de un mol de


esta. La unidad del Sistema Internacional de Unidades es el metro cbico por mol:

m3 mol-1

Un mol de cualquier sustancia contiene 6,022 1023 partculas.2 En el caso de


sustancias gaseosas moleculares un mol contiene NA molculas. De aqu resulta,
teniendo en cuenta la ley de Avogadro, que un mol de cualquier sustancia gaseosa
ocupar siempre el mismo volumen (medido en las mismas condiciones de presin
y temperatura).

Experimentalmente, se ha podido comprobar que el volumen que ocupa un mol


de cualquier gas ideal en condiciones normales (Presin =1 atmsfera 105
pascales, Temperatura = 273,15 K = 0 C) es de 22,4 litros.3Este valor se conoce
como volumen molar normal de un gas.

Este valor del volumen molar corresponde a los llamados gases ideales o
perfectos; los gases ordinarios no son perfectos y su volumen molar se aparta
ligeramente de este valor. As los volmenes molares de algunos gases son:

Monxido de carbono (CO) = 22,4 L.


Dixido de azufre (SO2) = 21,9 L.
Dixido de carbono (CO2) = 22,3 L.

En el caso de sustancias en estado slido o lquido el volumen molar es mucho


menor y distinto para cada sustancia. Por ejemplo:

Para el nitrgeno lquido (210 C) el volumen molar es de 34,6 cm3.


Para el agua lquida (4 C) el volumen molar es de 18,0 cm3.

EJEMPLO 1.10: Que volumen ocupan 30 gramos de gas nitrgeno: N2, a cero
grados Celsius y una atmsfera de presin? Masa atmica del nitrgeno= 14,0067.
Haciendo la regla de tres:

despejando x:

realizadas las operaciones da como resultado:


que es el volumen ocupado por 30 gramos de nitrgeno a cero grados Celsius y una atmsfera
de presin.

11
https://quimicaconluzmaria.wordpress.com/2009/05/25/volumen-molar/
12
https://es.wikipedia.org/wiki/Volumen_molar

Lic. Carlos E. Joo G.


FISICOQUIMICA 11

EJEMPLO 1.11: Cul es la masa de 50 litros de gas oxgeno O2, a cero grados
Celsius y una atmsfera de presin? Masa atmica del oxgeno = 15,9994.

Que es la masa en gramos de 50 litros de oxgeno en condiciones normales: cero grados Celsius
y una atmsfera de presin.

G. Hiptesis de Avogadro
La Ley de Avogadro (a veces llamada Hiptesis de Avogadro o Principio de
Avogadro) es una de las leyes de los gases ideales. Toma el nombre de Amedeo
Avogadro, quien en 1811 afirm que:

En iguales condiciones de presin y temperatura las densidades relativas de los cuerpos


gaseosos son proporcionales a sus pesos atmicos.1

Y sugiri la hiptesis:

Volmenes iguales de distintas sustancias gaseosas, medidos en las mismas condiciones


de presin y temperatura, contienen el mismo nmero de partculas.

Por partculas se entiende aqu molculas(O2, CO2, NH3, N2, etc.) o tomos (He,
Ar, Ne, etc.) 13.

Avogadro admite de la teora atmica de Dalton el que los tomos son


indestructibles, y sus dems postulados, pero no as sus ideas sobre la
composicin de las molculas tanto de las sustancias elementales como de los
compuestos. A la misma conclusin que Avogadro e independientemente de l,
lleg AMPERE en 1814. Para AVOGADRO y AMPRE las ltimas partculas de los
elementos gaseosos eran tambin compuestas aunque formadas de tomos
iguales

FIGURA 1. 2

Los tomos constituyen las unidades ltimas que toman parte en los cambios
qumicos mientras que las molculas son las partculas fsicamente separadas que
integran los gases. En las reacciones entre cuerpos gaseosos las molculas se
escinden, en general, en sus tomos constituyentes los que se unen en la
transformacin de manera distinta.

Por ejemplo, la relacin en la formacin de agua debera ser, segn Dalton, 1


volumen de hidrgeno / 1 volumen de oxgeno / 1 volumen de agua, y no de 2/1/2
como se encontr, experimentalmente. Este hecho lo explica Avogadro al suponer
13
https://es.wikipedia.org/wiki/Ley_de_Avogadro

Lic. Carlos E. Joo Garca FSICA APLICADA


12 SEGUNDO PRINCIPIO Y MAQUINAS TRMICAS

que las molculas del hidrgeno, cloro, nitrgeno, oxgeno.... son diatmicas, y que
las molculas de agua, amoniaco, etc., no tienen por qu contener forzosamente
slo dos tomos.

FIGURA 1. 3: Si el agua, por ejemplo, tiene en su molcula dos tomos de hidrgeno y uno de oxgeno (H2O), puede
explicarse la relacin de volmenes de combinacin conforme indica la figura 14

Con esta ley se logra establecer que volumenes iguales de dos gases tienen
masas directamente proporcionales con sus respectivas masas moleculares:

Si = =

Luego

=

De acuerdo con esto ltimo puede probarse que las densidades de los gases son
directamente proporcionales con las masas moleculares:

EJEMPLO 1.12: Ejemplo.- Se tiene un baln de acero de 48 L, conteniendo 200 g de


anhidro sulfrico (SO3) a 25 C y 4 atm, si en un baln de igual volumen, a 25 C y 4
atm se coloca oxigeno (O2), determinar la masa de oxigeno que se encuentra en el
segundo baln.
Los recipientes tienen 48 L, ambos estn a 25 C y 4 atm, luego por la hiptesis de
Avogadro: m=80g

EJEMPLO 1.13: Se dispone de 620 g de fosforo, calcula cuantos gramos de fosfina


(PH3) se pueden elaborar. Suponer que se dispone de todo el hidrogeno necesario?.
De acuerdo a la informacin conocida, establecemos una proporcin entre los pesos
atmicos o moleculares y el peso de los compuestos o componentes:
3 3
En un mol 34g 31g 3g
Para una masa de x 620g y
As x=680g

14
http://encina.pntic.mec.es/jsaf0002/p33.htm

Lic. Carlos E. Joo G.


FISICOQUIMICA 13

EJEMPLO 1.14: Los huesos de una persona adulta pesan 10,9 kg y contiene 50% de
Ca3(P04)2. Calcular la masa de fosforo que hay en los huesos de una persona adulta.
Similar al problema anterior se requieren 1,09kg.

EJEMPLO 1.15: La densidad relativa del aire respecto a un gas A es 0,5 y la


densidad otro gas B respecto al gas A es 0,35. Calcular la densidad relativa del gas B
= . Rpta: 0,634
respecto al oxigeno.
La densidad relativa es la relacin entre la densidad de una sustancia (A) y la

densidad de la sustancia de referencia (B) / =

La sustancia de referencia suele ser aire para los gases
y agua para los slidos y lquidos, sin embargo puede ser cualquier otra sustancia. 15

1.2.5. Los estados de los gases

El estado de una substancia viene definido por el valor de sus propiedades fsicas.

Dos muestras de la misma substancia que tienen el mismo valor de sus


propiedades fsicas estn en el mismo estado.

Pero, cuantas propiedades fsicas se necesitan especificar para describir


completamente el estado de una substancia? (Masa, Volumen, Densidad, Presin,
Energa, Color, etc.). Matemticamente: Son todas las propiedades
independientes? 16

La experiencia nos dice que todas las magnitudes termodinmicas NO son


independientes.

El ESTADO termodinmico de un sistema se define especificando el valor del


nmero mnimo de magnitudes fsicas macroscpicas a partir del cual el resto de
las magnitudes del sistema quedan determinadas.

La ECUACION DE ESTADO es una funcin que establece las relaciones entre el


nmero mnimo de magnitudes que definen el estado del sistema y los valores
posibles que estas pueden tener.

Una ECUACION DE ESTADO de una substancia es una ecuacin fundamental o


constitutiva. Es decir, es una relacin entre varias magnitudes fsicas que es
especfica para esa substancia, y no se deriva directamente de una ley fsica.
Combinada con otras ecuaciones puede constituir una ley fisica.
15
http://fluidos.eia.edu.co/fluidos/propiedades/densidadrelativapf.html
16
http://www.ugr.es/~carlosg/ftp/Documentos_pdf/UGR_TPM_TEMA2.pdf

Lic. Carlos E. Joo Garca FSICA APLICADA


14 SEGUNDO PRINCIPIO Y MAQUINAS TRMICAS

La ECUACION DE ESTADO son en su mayora ecuaciones fenomenolgicas. Es


decir, son ecuaciones que integran las relaciones entre magnitudes fsicas
determinadas empricamente.

Dicho de otra forma, una ecuacin de estado es una ecuacin que relaciona, para
un sistema en equilibrio termodinmico, las variables de estado que lo describen.
Tiene la forma general:

No existe una nica ecuacin de estado que describa el comportamiento de todas


las sustancias para todas las condiciones de presin y temperatura.

Dos muestras de una sustancia que tienen las mismas propiedades fsicas se
hallan en el mismo estado. El estado de un gas puro, por ejemplo, esta
especificado por su volumen V, cantidad de sustancia (numero de moles) n presin
p y temperatura T. Sin embargo, experimentalmente se ha establecido que es
suficiente especificar solo tres de estas variables, porque, al establecer tres de
ellas la cuarta variable queda determinada. En otras palabras, es un hecho
experimental que cada sustancia queda descrita por una ecuacion de estado, una
ecuacion que interrelaciona estas cuatro variables.

La forma general de la ecuacin de estado es

= (, , )

Esta ecuacion dice que, si se conocen los valores de T, V y n para una sustancia
particular, el valor de la presion esta determinado. Cada sustancia esta descrita por
su propia ecuacion de estado, pero la forma explicita de la ecuacion se conoce solo
en unos pocos casos especiales, tal es el caso de la ecuacin de estado de gas
ideal.

Como ilustracin de como se deriva una ECUACION DE ESTADO, veremos la


Ecuacin de Estado de los Gases Ideales.

1.2.6. La ecuacin de estado de gas ideal

La ecuacin de estado ms sencilla es aquella que describe el comportamiento de


un gas cuando ste se encuentra a una presin baja y a una temperatura alta. En
estas condiciones la densidad del gas es muy baja, por lo que pueden hacerse las
siguientes aproximaciones:

no hay interacciones entre las molculas del gas,


el volumen de las molculas es nulo.

La ecuacin de estado que describe un gas en estas condiciones se llama


ecuacin de estado de un gas ideal.

La ecuacin de estado de un gas ideal es el resultado de combinar dos leyes


empricas vlidas para gases muy diluidos: la ley de Boyle y la ley de Charles.

A. Ley de Boyle

Lic. Carlos E. Joo G.


FISICOQUIMICA 15

La ley de Boyle (1662) da una relacin entre la presin de un gas y el volumen que
ocupa a temperatura constante. Dicha ley establece que el producto de la presin
por el volumen de un gas a temperatura constante es constante. Matemticamente:

B. Ley de Charles
La ley de Charles (1787) establece que, a presin constante, el cociente entre el
volumen que ocupa un gas y su temperatura, expresada en kelvin (K), es una
constante.

En la siguiente figura se ha representado el volumen que ocupa un gas para


distintas temperaturas a presin constante:

La recta representada en la figura es independiente del gas encerrado en el


recipiente, y corta con el eje horizontal a una temperatura (en oC)
aproximadamente igual a - 273 oC. Como se observa en la grfica, un gas a una
temperatura inferior ocupara un volumen negativo, por lo que no pueden existir
temperaturas inferiores.

Este valor de la temperatura se emplea para definir el cero en la escala absoluta (o


Kelvin) de temperaturas (pinchar el enlace anterior para ms informacin).

Matemticamente, la ley de Charles se expresa:

Combinando en una sola ecuacin la ley de Boyle y la ley de Charles se obtiene:

Lic. Carlos E. Joo Garca FSICA APLICADA


16 SEGUNDO PRINCIPIO Y MAQUINAS TRMICAS

Para un mol de gas, la constante que aparece en el segundo miembro de la


ecuacin anterior es la constante universal de los gases ideales R, por lo que la
ecuacin de estado de un gas ideal es:

donde n es el nmero de moles.

El valor de R en el Sistema Internacional es:

C. Isotermas de un gas ideal 17


La ecuacin de estado de un gas ideal depende de tres variables (p, V, T), pero es
posible representarla en dos dimensiones con ayuda del diagrama de Clapeyron o
diagrama p - V. Si en la ecuacin de estado de un gas ideal se fija el valor de la
temperatura (por ejemplo T1), la ecuacin resultante es:

que es la ecuacin de una hiprbola. Grficamente,

Cada valor de la temperatura sustituido en la ecuacin de estado da lugar a una


hiprbola. Por construccin, todos los puntos de una misma hiprbola
corresponden a estados en que el gas ideal se encuentra a la misma temperatura,
por lo que se denominan isotermas. Cuanto mayor es la temperatura, ms arriba
en el diagrama de Clapeyron se encontrar su isoterma correspondiente.

17
http://acer.forestales.upm.es/basicas/udfisica/asignaturas/fisica/termo1p/estado.html

Lic. Carlos E. Joo G.


FISICOQUIMICA 17

D. Ley de presin parcial de Dalton 18


Definicin de la presin parcial y el uso de la ley de presin parcial de Dalton.
La presin ejercida por un gas en particular en una mezcla se conoce
como su presin parcial.
Suponiendo que tenemos una mezcla de gases ideales, podemos utilizar la
ley de los gases ideales para resolver problemas que involucran gases en
una mezcla.
La ley de presin parcial de Dalton dice que la presin total de una
mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de los
gases que componen la mezcla:
= 1 + 2 + 3 +

FIGURA 1. 4: La presin parcial de un gas en una mezcla es igual a la presin del gas en el recipiente solo. La suma de las
presiones parciales nos da la presin total de la mezcla de gases. Imagen adaptada de OpenStax, CC BY 3.0

La ley de Dalton tambin se puede expresar usando la fraccin molar de


un gas x:
1 = 1

La Fraccin Molar 19 es una forma de medir la concentracin que expresa la


proporcin en que se encuentra una sustancia respecto a los moles totales de la
disolucin.

La Fraccin Molar de una disolucin viene determinada por la siguiente frmula:


(moles del gas o sustancia)
( ) =
(moles totales del gas o la disolucin)

La Fraccin Molar es una unidad de concentracin adimensional. La suma de


todas las fracciones molares de las sustancias presentes en una disolucin es igual
a 1:
= 1 + 2 + + = 1

18
https://es.khanacademy.org/science/chemistry/gases-and-kinetic-molecular-theory/ideal-gas-laws/a/daltons-law-of-
partial-pressure
19
http://www.quimicas.net/2015/05/ejemplos-de-fraccion-molar.html

Lic. Carlos E. Joo Garca FSICA APLICADA


18 SEGUNDO PRINCIPIO Y MAQUINAS TRMICAS

EJEMPLO 1.16: 20 CALCULO DE LA PRESION TOTAL DE UN GAS. Supongamos


que tenemos una mezcla de gas hidrgeno, H2(g) y gas oxgeno, O2(g). La mezcla
contiene 6.7 moles de gas hidrgeno y 3.3moles de gas oxgeno. La mezcla est en
un recipiente de 300 l a 273K, y la presin total de la mezcla de gases es 0.75 atm.
La contribucin del gas hidrgeno a la presin total es su presin parcial. Puesto que las
molculas gaseosas en un gas ideal se comportan independientemente de los dems gases en la
mezcla, la presin parcial de hidrgeno es igual a si no hubiera otros gases en el recipiente. Por lo
tanto, si queremos saber la presin parcial del gas hidrgeno en la mezcla, PH2. Podemos ignorar
el gas oxgeno completamente y usar la ley de los gases ideales:

As, la ley de los gases ideales nos dice que la presin parcial de hidrgeno en la mezcla es
0.50atm. Tambin podemos calcular la presin parcial de hidrgeno en este problema usando la
ley de presin parcial de Dalton, que se analizar en la siguiente seccin.

EJEMPLO 1.17: el clculo de presiones parciales y la presin total. Digamos que


tenemos un recipiente con 24.0 l de gas nitrgeno a 2.00atm, y otro recipiente con
12.0 l de gas oxgeno a 2.00atm. La temperatura de ambos gases es 273 K. Si se
mezclan los dos gases en un recipiente de 10.0 l, cul es la presin parcial del
nitrgeno y cul la del oxgeno en la mezcla resultante? Cul es la presin total?
METODO 1:
Paso 1: calcular los moles de gas oxgeno y gas nitrgeno
Dado que sabemos el valor de P, V y T, para cada uno de los gases antes de combinarlos,
podemos encontrar el nmero de moles de gas nitrgeno y de gas oxgeno usando la ley
de los gases ideales:

Paso 2 (method 1): el clculo de la presin parcial y el uso de la ley de Dalton para
obtener PTotal
Una vez que sabemos el nmero de moles para cada gas en nuestra mezcla, ahora
podemos usar la ley de los gases ideales para encontrar la presin parcial de cada
componente en el recipiente de 10.0l:

20
https://es.khanacademy.org/science/chemistry/gases-and-kinetic-molecular-theory/ideal-gas-laws/a/daltons-law-of-
partial-pressure

Lic. Carlos E. Joo G.


FISICOQUIMICA 19

Observa cmo la presin parcial para cada uno de los gases aument en comparacin con
la presin del gas en el recipiente original. Esto tiene sentido puesto que el volumen de
ambos gases disminuy, y la presin es inversamente proporcional al volumen.
Ahora podemos determinar la presin total de la mezcla agregando las presiones parciales
mediante la ley de Dalton:

Paso 2 (mtodo 2): el uso de la ley de los gases ideales para calcular PTotal sin las
presiones parciales
Puesto que la presin de una mezcla de gases ideales solo depende del nmero de
molculas de gas en el recipiente (y no de la identidad de las molculas de gas), podemos
usar los moles totales de gas para calcular la presin total mediante la ley de los gases
ideales:

Una vez que conocemos la presin total, podemos usar la versin de la ley de Dalton que
se refiere a la fraccin molar para calcular las presiones parciales:

Por suerte, ambos mtodos dan las mismas respuestas!


Tal vez te preguntes cundo es mejor utilizar cada mtodo. Principalmente depende de
cul prefieras, y en parte depende de lo que ests resolviendo. Por ejemplo, si lo nico que
quieres saber es la presin total, podra ser mejor usar el segundo mtodo para ahorrar
unos cuantos paso en el clculo.

Lic. Carlos E. Joo Garca FSICA APLICADA


20 SEGUNDO PRINCIPIO Y MAQUINAS TRMICAS

PRACTICA DE FISICOQUIMICA 1
1. Determinar el nmero de molculas en 336 12. En un laboratorio se tiene una muestra de
g de C6H4(NO 2)2.( 2Na molculas) fierro que pesa 2 kg que tiene una pureza de
2. La masa de una molecula de X Y2 es 28% .cuantos atomos (NA) del metal estan
6,64x10-23 g . Si la masa de 2 mol de X es contenidos en la muestra?M( Fe) =56
20g, determina la masa molecular del A) 5 B)7 C)8.5 D) 10 E)12
compuesto Y2O3.(78) 13. Si un atomo pesa 1,2x10-22 g. Calcular la
3. Calcule el numero de atomos de hidrogeno masa atomica del elemento.
que hay en 0,350 mol del compuesto A) 64 B)72 C) 80 D)91 E) 105
C6H12O6.(2,53x1024tomos de H2) 14. Se tiene una mezcla de dos elementos que
4. Calcule el numero de moles de glucosa contiene 1,65x1021 atomos de L y 1,85x1021
(C6H12O6) que hay en 530 g de esta atomos de G, si la masa total de la mezcla
sustancia.(0,029mol) es de 0,688 g y la masa atomica de L es 42.
5. Los porcentajes de abundancia de tres Calcular la masa atmica de G
isotopos de un elemento son proporcionales A) 140.3 B) 165,4 C) 185,8 D) 193,6 E)
a 1, 2 y 3. Siendo los numeros de masa de 204.7
dos de ellos 48 y 50. Calcular el numero de 15. Una mezcla esta formada por un metal A y
masa del otro isotopo si su masa atomica otro B. El peso de la aleacion es de 3,72 g y
promedio del elemento es 47,33 u. el numero total de mol de atomos es 0,06.
A) 43 B)46 C)47 D)49 E)51 Sabiendo que el peso de un mol de atomos
6. Se tienen dos isotopos de un elemento que de A es 48 y en la mezcla hay 0,02 moles
tienen como numeros de masa a 68 y 70 de A .cual es el peso en gramos de 23 moles
respectivamente, si su masa atomica de B?
promedio del elemento es 68.57. A) 1325 B)140 C) 1502D )1587 E)1674
Determinar la relacion de sus porcentajes. 16. Calcular el peso del carbonato de calcio
A) 0,75 B )U C)2,5 D)3,0 E)3,5 (CaCO3) que contiene 60,23 1023 atomos
7. Determinar la cantidad de mol de atomos de en total. M(o) =16, M (Ca) =40
Uranio que estan contenidos en 18,069x A) 80 B)200 C) 225 D)278 E)301
1023 atomos de este elemento. 17. En un balon se tiene una mezcla de HNO3 y
A) 2 B) 3 C)4 D) 6 E)7 H2SO4 en ella existen 10 mol de moleculas
8. En un balon existen 5 NA atomos de Neon y 62 mol de atomos. Calcular la masa en
si se extraen 8g de este elemento. Cuantos gramos del HNO3 M (N) =14, M (S) = 32
atomos de Neon quedan en el Galon, A) 185 B)222 C)252 D)305 E)420
expresar en NA? Ecuacion del gas ideal
A) 3 B)4 C)5 D)6 E)10 18. Que volumen en litros ocupara 132 g de
9. Se tiene un recipiente cerrado conteniendo CO2 medidos a 8 C bajo cero y 795 mmHg
gas oxigeno, calcular cuantos protones de presion?
estan contenidos en 10 atomos de dicho A) 38,6 B)45 C) 51.5 D) 60,3 E) 62,4
elemento (Z = 8) 19. Que peso en gramos de nitrogeno puede
A) 30 B) 40 C)60 D)70 E)80 estar contenido en un frasco de 0,32 g de
10. Que peso en gramos de mercurio (M = 200) oxigeno a 27 C y 0,082 atm?
contiene la misma cantidad de atomos que A) 0,15 B) 0,28 C)0.35 D) 0,75 E) 0,95
en 120 g del elemento calcio ( M =40)? 20. Cuantas moleculas de SO2, existen en 0.82
A) 300 B)400 C)500 D)600 E)700 L de dicho gas a 27 C y 2 atm?.
11. Calcular la masa en gramos de un elemento A)2 1020 B) 3x1021 C) 3x1022 D) 3,5x1023
X que tiene 13 protones en su nucleo, que E) 4x1022
contiene el mismo numero de protones que 21. Si 8 g de un gas ocupan un volumen de 10
48 g de grafito (Z= 6)? M(X) =27 ; M(C) = 12 L a 87 C y 780 mm Hg, determinar el peso
A) 6.5 B) 8,3 C)9,2 D) 10.4 E) 11,3 molecular.
A) 21 B)23 C)28 D)30 E)44

Lic. Carlos E. Joo G.


FISICOQUIMICA 21

22. Calcular el volumen en litros que ocuparan 34. Un gasometro de 20 L de capacidad esta
2 g de oxigeno a 20 C y 728 mm Hg. lleno de un gas. La densidad de este gas
A) 0,75 B) 1 C) 1,5 D)2 E)4 respecto al aire es de 0,40; la presion
23. Cuantas moleculas de anhidrido sulfurico constituye 103,3 kPa y la temperatura es
SO3 existen en 0,082 L de este gas a 27 C igual a 17 C. Calcular la masa del gas (en
y 10 atm de presion.? MA (S = 32). g).
A)4x1020 B )5x1021 C)3x1024 D)2x1022 A) 8.9 B) 9,95 C) 11,2 D)16.5 E) 24,5
E)4x1023 35. Determinar la densidad (en g/L) del gas
24. Calcular la masa molar del gas (g/mol) si la H2S a 27 C y 2 atmosferas. La masa molar
masa de este en condiciones normales es del H2S es 34,1 g/mol.
igual a 1.714 g. A) 12 B)2,7 C)3,l D)0.8 E) 1,3
A) 16 B) 32 C)64 D)69 E)S4 36. Si 400 mL de un gas tiene una masa de
25. La masa de 200 mL. de (C2H2) en 0,536 g en condiciones normales, .cual es la
condiciones normales, es igual a 0.232 g. masa molar de dicho gas (en g/mol)?
Determinar la masa molar (en g/mol) de A) 16.0 B) 24,0 C) 30,0 D) 36.0 E)64.0
acetileno. 37. La masa de un matraz de 750 mL de
A) 32 B)26.0 C) 24,3 D)22 E) 16 capacidad lleno de oxigeno a 27 C. es
26. Calcular la masa molar (en g/mol) del igual a 83.3 g. La masa del matraz vacio
benceno C6 H6 si se conoce que la masa de constituye 82.1 g. Determinar la presin del
600 mL de su vapor a 87 C y la presion de oxigeno (en kPa).
83,2 kPa es igual a 1.3 g. A) 135 B 125 C)115 D) 105 E) 101.
A) 102 B)78 C) 64 D) 32 E) 16 38. Determinar la masa molar (en g/mol) de un
27. La masa de 0,001 m del gas en condiciones gas si 11,50 g del mismo ocupan un
normales es igual a 0,0021 kg. Determinar volumen de 6,8 La una temperatura de 50
la masa molar del gas (en g/mol). C y una presion de 714 mmRg.
A) 120 B) 100 C) 64 D) 54 E)47 A) 24,3 B) 32,5 C) 41,4 D) 47,74 E) 54,3
28. La masa de 0,001 m delgas(0C; 101,33 39. Cual es el gas cuya densidad es 1,25 g/L a
kPa) es igual a 1,25 g. Determinar la masa 25 C y 775 mmHg?
molar (en g/mol) del gas. A)NH3 B)CH4 C) C2H2 D)C2H6 E) H2S
A) 14 B)28 C)56 D)64 E) 100 40. Se tiene, en recipientes de igual capacidad,
29. Que volumen (en m3 ) ocupara 1 kg de aire masas iguales de distintos gases a la misma
a la temperatura de 17 C y la presion de temperatura. Determine el gas que ejerce
101,33 kPal mayor presion.
A) 1,22 B) 1,12 C) 0,92 D) 0,82 E)0,64 A) O2 B)C3H8 C) C2H2 D)C2H6 E)H2S
30. Calcular la masa (en kg) de 1 m3 de aire a 41. Identifica la masa de gas que contiene el
17 C y la presion de 83,2 kPa. mayor volumen a condiciones normales.
A) 1.2 B) 1,1 C)1,0 D) 0,7 E)0,5 A) 0,2 mol O2 B)12,4gCl2 C) 0,25 mol H2
31. Calcular la masa en gramos de 2,0 L de gas D)6g CH4 E) 0,2 mol SO2
amoniaco (NH3) en condiciones normales. 42. El bromoetino es un gas cuya formula es C2
A) 2,5 B) 1,5 C) 1,3 D) 0.9 E)0,8 HBr.Si se depositan en un recipiente rigido
1050 g del referido gas a condiciones
32. A 17 C y la presion de 104 kPa la masa de normales; determina el volumen del
624 mL de gas es igual a 1,56 g. Calcular la recipiente en litros.
masa molar (en g/mol) del gas. A) 2,24 B) 11,2 C) 22,4 D) 112 E)224
A) 14,0 B) 16,5 C) 34,0 D)58,0 E)64,0 43. Si dos gramos de un gas x ocupan el mismo
33. Calcular (en g/mol) la masa molar de la volumen que ocupan 8 g de dioxido de
acetona (C3H6O) si la masa de 500 mL de azufre (SO2) a las mismas condiciones de
su vapor a 87 C y la presion de 96 kPa es presion y temperatura. Cual sera la masa
igual a 0,93 g. molar (en g/mol) del gas x ?
A) 116 B) 74,5 C)64,5 D)60 E)58 A) 64 B) 32 C)16 D) 14 E)4

Lic. Carlos E. Joo Garca FSICA APLICADA


22 SEGUNDO PRINCIPIO Y MAQUINAS TRMICAS

1.3. GASES REALES


Aunque la ecuacin de los gases ideales proporciona una descripcin muy til de
los gases. En la realidad, todos los gases, desobedecen esa relacin en cierta
medida.

Asimismo se sabe que los gases forman mezclas homogneas unos con otros sin
importar las identidades ni las proporciones relativas de los gases componentes.
Por ejemplo, cuando vertimos agua y gasolina en una botella, el vapor de agua y
los vapores de la gasolina forman una mezcla homognea de gases, los dos
liquidos, en cambio, no se mezclan; permanecen con capas separadas.

Un GAS REAL es el tipo de gas que se encuentra en la naturaleza, en el que las


molculas, por estar sometidas a una presin externa mayor que la que producen
contra las paredes en un recipiente cerrado, reducen el volumen ocupado
incrementndose el nmero de interacciones entre ellas, lo que no ocurre cuando
la presin externa es mucho menor, motivo por el cual las fuerzas de atraccin y
repulsin son prcticamente nulas y el gas es ideal.

Pext normal: volumen libre


volumen recipiente

Muy alta Pext : volumen


libre < volumen recipiente

FIGURA 1. 5

Los hombres de ciencia trabajan con gases a alta presion y no podrian utilizar la
ecuacion del gas ideal para predecir las propiedades de los gases porque las
desviaciones respecto al comportamiento ideal son muy grandes. Lo cierto es que
son valores de presiones muy pequeos como para ser considerados en todos los
procesos industriales que manejan gases. En adicin, muchos de ellos involucran
temperaturas bajas.

Lic. Carlos E. Joo G.


FISICOQUIMICA 23

La responsabilidad de un clculo correcto es enorme: es necesario tener una


excelente estimacin de, por ejemplo, la presin de un gas a una cierta
temperatura de operacin para asegurar el empleo de un contenedor industrial con
la fortaleza necesaria (ms an, rebasada) para laborar con absoluta seguridad y
as evitar percances.

1.3.1. Fuerzas intermoleculares

En la molcula de H2O la densidad electrnica no est homogneamente


distribuida: el diagrama de potencial electrosttico tridimensional (derecha) muestra
claramente que hay zonas ms ricas (en rojo) y ms pobres (en azul) en
electrones; esta asimetra origina polaridad en estas molculas y una atraccin
natural entre regiones de diferente color.

FIGURA 1. 6

Estas fuerzas atractivas (que en el estado lquido dan lugar al enlace de hidrgeno)
aunadas a otras repulsivas originan que los gases no obedezcan a altas presiones
y bajas temperaturas la ley del Gas Ideal.

FIGURA 1. 7

Lic. Carlos E. Joo Garca FSICA APLICADA


24 SEGUNDO PRINCIPIO Y MAQUINAS TRMICAS

1.3.2. Factor de Compresibilidad (Z)

En la realidad, ningn gas cumple con las condiciones de idealidad de manera


absoluta. Los gases reales se desvan de la idealidad.

Para comparar el comportamiento entre un gas real y un gas ideal, se define como
Factor de Compresibilidad (Z) al cociente de volmenes molares:


= =

Es decir, viene a ser un coeficiente correctivo de la ecuacin de los gases ideales


definindose para z igual a uno. Al graficar Z (p), obviamente a temperatura
constante, se observa que un gas ideal da una grfica constante en 1 (como era
esperado), mientras que los gases ideales tienen comportamientos diversos,
algunos (como el H2) muestra una grfica sobre 1 para toda presin, otros (N2)
poseen a bajas presiones un Z menor a 1 y a altas, mayor; y por ltimo, hay casos
(CO2) en que a bajas presiones Z tiende violentamente a 0 para luego crecer
lentamente. 21 En el grafico observamos que el CO es ms compresible que el N2 y
este a su vez que el H2. La variacin del factor de compresibilidad en funcin de la
presin refleja la accin de las fuerzas atractivas entre las partculas, as como la
del volumen propio. El factor de compresibilidad para el H2, N2, CO2 es uno solo a
bajas presiones.

FIGURA 1. 8: 22 23 Grfica de factores de compresibilidad para varios gases a diferentes presiones . Esta grfica nos
demuestra de manera visual el hecho de que los gases, conforme sus condiciones se alejan de la idealidad (presiones bajas,
temperaturas altas) presentan un comportamiento (cuantificado a travs de Z) que se aleja del valor de 1, siempre constante para
gases ideales. Para resolver este hecho se recurren a ecuaciones ajustadas para gases reales, como la de van der Waals.

Finalmente un aumento muy grande de la presin genera una pequea disminucin


del volumen pues las partculas se van quedando comprimidas en un espacio muy
pequeo y su volumen propio dificulta su compresin ulterior.

21
Fisicoquimica I: Instituto Politcnico, Universidad Nacional de Rosario. Cd - 8501-15.(p.43)
22
http://slideplayer.es/slide/1109570/
23
http://juanmarceloramos.blogspot.pe/2010/05/grafica-de-factores-de-compresibilidad.html

Lic. Carlos E. Joo G.


FISICOQUIMICA 25

Este diagrama de compresibilidad generalizado fue adoptado del trabajo de Gouq-Jen Su, Ind. Eng. Chem.,
38 (1946), 803 (Ver tambin, G. Barrow, Qumica Fsica, Ed. Revert, 1961).

1.3.3. Alternativas para el ajuste.

Existen dos alternativas para poder estimar de manera optimizada el


comportamiento de un gas bajo condiciones que se desviasen de la idealidad:

Emplear una nueva ecuacin de estado.

Lic. Carlos E. Joo Garca FSICA APLICADA


26 SEGUNDO PRINCIPIO Y MAQUINAS TRMICAS

Emplear un diagrama.

1.3.4. Ecuacin de estado de Van Der Waals

En 1873 Johannes Van der Waals propone una ecuacin emprica a partir de la
correccin de dos efectos en la ecuacin del gas ideal: pV = n RT.

A. Correccin del Volumen Ideal


Para una presin dada, el gas real terminar ocupando un volumen mayor que el
previsto por la ley de los gases ideales puesto que tambin tenemos que tomar en
cuenta el volumen adicional de las propias molculas del gas. Esto aumenta el
volumen molar con respecto a un gas ideal, lo que nos da un valor de Z que es
mayor a 1. El error en volumen molar empeora entre ms comprimido est el gas,
lo que explica porqu la diferencia entre el valor de Z del gas real y el gas ideal
aumenta con la presin.

Cada partcula de tamao finito, hace disminuir el volumen en que pueden


desplazarse las dems en un valor b que se denomina volumen excluido o
volumen. Por lo tanto debe incluirse:

( ) en la ecuacion de estado del gas ideal, de la siguiente manera:

<

El volumen del gas ideal (Vgasideal) es el volumen del recipiente que contiene al gas;
nb, es el covolumen del gas, es decir el volumen ocupado por n moles del gas
(suma total del volumen ocupado por cada una de las moleculas); n, es el numero
de moles y b 24 es parmetro que caracteriza a cada gas real.

B. Correccin de la Presin Ideal


Imaginemos a nuestras molculas de gas rebotando en el recipiente. La presin
que medimos proviene de la fuerza de las molculas gaseosas al pegar contra las
paredes del recipiente. Las fuerzas de atraccin entre las molculas las acercarn
un poco ms unas a otras, lo que en efecto desacelera la molcula un poco antes
de que pegue contra la pared del recipiente, lo cual hace que los choques sean
mas suaves y la diferencia de presion es proporcional a (/)2 :

2
= + 2

<

Adems

es la presin medida experimentalmente con instrumentos o graficos


especializados.

24
Medido en l.mol-1 para el sistema tcnico m3.mol-1 para el SI.

Lic. Carlos E. Joo G.


FISICOQUIMICA 27

2
2 es el factor de correccin que se refiere a la presin debido a las fuerzas de
2
atraccin molecular, es decir, la presion sobre la pared disminuye en 2 25, es
una constante del gas (constante de proporcionalidad), n es el numero de moles y
V es el volumen del recipiente, es la presion que se mediria si no hubiera
atracciones intermoleculares.

En resumen :

2
+ 2 =

Gas a(atm.L2 /mol 2 )bx10 -3 (L/mol) Gas a(atm.L2 /mol 2 )bx10 -3 (L/mol)
He 0,03412 23,7 CO2 3,592 42,67
Ne 0,2107 17,09 SO2 6,714 56,36
Ar 1,345 32,19 H2 O 5,464 30,49
Kr 2,318 39,78 H2S 4,431 42,87
Xe 4,194 51,05 NH3 4,174 37,07
H2 0,2444 26,61 CH4 2,253 42,78
N2 1,39 39,13 C2 H4 4,471 57,14
O2 1,36 31,83 C2 H6 5,489 63,8
Cl 2 6,493 56,22 C6 H6 18 115,4
CO 1,485 39,85

Tabla 1. 1:Constantes a y b de Van der Waals para distintos gases

EJEMPLO 1.18: Determinar la correccion de presion para un 1 mol de gas neon que
se encuentra en un recipiente de 1 litro. Datos: a = 0,211 atm.l2.mol-2.(Rpta:0,211atm)

EJEMPLO 1.19: Determinar la presion en atmosferas que ejerce 0,5 moles de gas
C02 a 227 C en un recipiente de un litro (Rpta=20,041atm)

EJEMPLO 1.20: Se dispone de un recipiente de 10 L en la cual se tienen 85,5 g de


cloro (Cl2) a 53 C. Determinar la presion del gas. M.A.(Cl) = 35,5. (p = 3,14atm)

EJEMPLO 1.21: Se dispone de 2 moles de un gas real a 127 C. Cuanto ser el


volumen en cm3 para dicho gas a una presin de 320 atm y un factor de
compresibilidad (Z) de 1,40? (287ml)

25
a es medido en atm.l2.mol-2 para el sistema tcnico o Pa. m3.mol-2 para el SI.

Lic. Carlos E. Joo Garca FSICA APLICADA


28 SEGUNDO PRINCIPIO Y MAQUINAS TRMICAS

EJEMPLO 1.22: Se tiene 3,5 moles del gas amoniaco (NH.) encerrado en un
recipiente, en el cual el volumen del gas es 5,20 L a 47 0C. Determinar: a) la presion
del gas ideal b) la presion del gas real
Tambin podemos representar la ecuacin de Van der Waals usando el volumen
molar:

+ ( 2 ) =
2
1.3.5. Magnitudes crticas.
La otra alternativa para realizar ajustes al modelo ideal, el mtodo grfico,
consiste en emplear una grfica de Z generalizada para todos los gases. Para
ello, es necesario hacer uso de ciertos conceptos relacionados con la transicin
del estado gaseoso al lquido: la condensacin.

En este diagrama de P vs V como la que


analizamos para estudiar la Ley de Boyle
Mariotte, la isoterma de 50C posee la
forma clsica hiperblica.
Dicha forma se mantiene aunque el
comportamiento ya no sea estrictamente el
ideal. Sobre la isoterma de 31.1C se
puede decir lo mismo.
La isoterma de 31.1 C es la ltima que,
con respecto a las que aqu se han trazado,
describe la presencia slo de fase gas en
todo el intervalo de P-V.
En la isoterma inferior, en el punto E, el
punto crtico, la isoterma pierde su
naturaleza hiperblica y es tangencial con
la curva acampanada de abajo, que
envuelve la seccin en color azul verdoso.
La isoterma de 30.56 C es definida como la temperatura crtica Tc; la presin
correspondiente es la presin crtica Pc (73 atm); en la coordenada horizontal se
lee el volumen molar crtico Vc (0.0957 L/mol). Estos dos ltimos valores no se
indican en la grfica.
Qu ocurre en Tc? Por arriba de ella es imposible transformar un gas en su
estado lquido (fenmeno de condensacin) por mucho que pueda aumentarse
la presin (cuantitativamente hablando, por arriba de 73 atm, el valor de Pc para
esta sustancia).
Considera la isoterma de 21.5 C. Partiendo del punto (A) y aumentando la
presin (esto es, movindose de derecha a izquierda), el CO2(g) estar
comprimndose (observa que el volumen disminuye) hasta alcanzar el punto (B).

Lic. Carlos E. Joo G.


FISICOQUIMICA 29

Al llegar a (B) e intentar seguir hacia la izquierda para alcanzar el punto (C),
observamos que debemos internarnos en la regin azul verdosa, y que en ella no
obstante que la presin no aumenta, el volumen sigue reducindose.
Lo que ocurre en la regin azul verdosa es que el CO2 (g) comienza a
transformarse en CO2(l), esto es, bajo estas condiciones procede la condensacin
y coexisten ambos estados para el CO2: el lquido y el gaseoso. La lnea (B)-(C)
se describe como la lnea de equilibrio lquidovapor.
La lnea (B)-(C) no es la nica que puede definirse como una lnea de equilibrio
lquido-vapor, sino cualquier isoterma que atraviese la regin azul verdosa, como
la isoterma de 13.1 C. Debido a este hecho, a esta regin, por tanto se le
denomina la regin de equilibrio lquidovapor.
Finalmente, consideremos lo que ocurre entre los puntos (C) - (D) . La isoterma
abandona la regin de equilbrio lquido-vapor, por lo que desaparece la fase
CO2(g) y slo est presente en el recipiente CO2(l).
Dado que los lquidos son muy poco compresibles a comparacin de los gases, a
hora a pasar de incrementar la presin de manera considerable el CO2(l) no
reduce su tamao de manera considerable (de hecho, en los diagramas reales,
esta lnea posee una mayor verticalidad).
En la figura inferior se han representado las denominadas isotermas de Andrews.
Dichas isotermas fueron medidas experimentalmente, y representan la presin en
funcin del volumen a distintas temperaturas.

FIGURA 1. 9: (izquierda) 26vista tridimensional del diagrama de tres fases donde se pueden distinguir las zonas de slido , liquido y
vapor. . (derecha) proyeccin que define diagrama en do dimensione de presin vs volumen, de manejo ms simple. Las isotermas
correspondientes a la temperatura crtica y la del punto triple se indican en el diagrama.

En la figura 1.10 anterior de la derecha, la isoterma representada en rojo


(derecha) se denomina isoterma crtica (y su temperatura, la temperatura
crtica). Esta isoterma separa dos comportamientos: cuando una sustancia se
encuentra a una temperatura superior a su temperatura crtica, siempre est en
estado gaseoso, por muy alta que sea la presin. Por el contrario, cuando est a

26
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbasees/thermo/pvtexp.html

Lic. Carlos E. Joo Garca FSICA APLICADA


30 SEGUNDO PRINCIPIO Y MAQUINAS TRMICAS

una temperatura inferior a la crtica, puede estar en estado slido, lquido o vapor
(en la grfica se han representado solamente las zonas de lquido y vapor) 27.
Los puntos representados con las letras A y B corresponden respectivamente a
los estados denominados vapor saturado y lquido saturado. Ambos estn
sobre una curva (representada en lnea punteada) denominada curva de
saturacin. Por debajo de ella, todos los estados son una mezcla de lquido y
vapor.
En la figura tambin se observa que la zona de las isotermas que se encuentra
por debajo de la curva de saturacin es una recta horizontal. Por tanto, cuando el
cambio de fase lquido - vapor se produce a presin constante, se produce
tambin a temperatura constante.
Para que una sustancia cambie de fase, es necesario suministrale o extraerle una
cierta cantidad de calor. Si el cambio de fase se produce a presin constante,
este calor no se traduce en un incremento de temperatura, y se denomina calor
latente. 2829
Existe para cada gas una temperatura, la temperatura crtica Tc a la que
corrsponde una presin y volumen crticos Pc y Vc por encima del cual el gas no
se podr licuar por el solo efecto de la presin usando las magnitudes criticas de
la ecuacin de Van der Waals podemos llegar a las siguientes relaciones:
= 3


=
3
3


= 8
Las magnitudes del estado crtico se evalan a partir del comportamiento
experimental de las interfases entre el lquido y el vapor. En el estado crtico,
sta desaparece. La presin y la temperatura donde este fenmeno tiene lugar
son la presin y temperatura crticas. En la Tabla 1.2. se muestran los valores
correspondientes a distintas sustancias simples.
Caractersticas de la isoterma crtica. Punto crtico
Como se indicara previamente, la isoterma crtica presenta en el punto crtico un
comportamiento experimental que la caracteriza:
(p/Vm) = 0 en el punto crtico (la derivada primera se anula)
(2p/Vm2) = 0 (la derivada segunda se anula, indica la existencia de un punto de
inflexin).

27
http://fescfico.blogspot.pe/p/gases-reales.html
28
http://acer.forestales.upm.es/basicas/udfisica/asignaturas/fisica/termo1p/gasreal.html
29
http://apuntescientificos.org/isoterma-real-ibq.html#isoterma

Lic. Carlos E. Joo G.


FISICOQUIMICA 31

Tabla 1. 2: Parmetros crticos y temperaturas de Boyle de distintos gases (Capparelli, A. Fisicoqumica


bsica. Universidad Nacional de La Plata Editorial de la Universidad de La Plata. 2013.p.161)

3
Compuesto Frmula Tc (K) Pc (kPa) Vc (cm /mol)
cido actico CH3CHO2 594.8 5785,7 171
Acetona C3H6O 508.0 4762,3 213
Benceno C6H6 562.6 4924,4 260
Dixido de carbono CO2 304.2 7386,6 94
Nitrgeno N2 126.2 3394,4 90
Oxgeno O2 154.4 5035,9 74
Cloro Cl2 417.0 7710,8 124
Etano C2H6 305.4 4883,9 148
Etanol C2H6O 516.3 6383,5 167
Agua H2O 647.4 22119,2 56
Tolueno C7H8 593.9 4083,4 318

EJEMPLO 1.23: Los valores de temperatura y presin crticas para el monxido y


dixido de carbono son respectivamente 134 K, 35 atm y 304,2 K, 73 atm. (a)
Compare las magnitudes de sus constantes de van der Waals a y b, y los volmenes
crticos respectivos. (b) Cul de estos gases se comportara ms idealmente en
condiciones estndar?( 1.46; 0.118; 3.60; 0.128)

Lic. Carlos E. Joo Garca FSICA APLICADA


32 SEGUNDO PRINCIPIO Y MAQUINAS TRMICAS

EJEMPLO 1.24: Utilizando la ecuacin de Van der Waals, calcule el volumen


especfico para el agua como vapor saturado y lquido saturado a 1 atm.

Lic. Carlos E. Joo G.


FISICOQUIMICA 33

Lic. Carlos E. Joo Garca FSICA APLICADA


34 SEGUNDO PRINCIPIO Y MAQUINAS TRMICAS

EJEMPLO 1.25: Hallar las presiones, volmenes molares y temperaturas a las que
CO2 y N2 se hallan en estado correspondiente a la presin reducida pr = 2 y la Tr =
1,1.
El diagrama de compresibilidad generalizado de la Fig. 4.6 permite leer
(aproximadamente) que Z 0,40. Las presiones sern p = 2pc y las
temperaturas T = 1,1Tc.

PRACTICA DE FISICOQUIMICA 2
1. En un recipiente rigido de 10,4 L se tiene 6. Determinar la presin en atm que ejerce
118,4 g de amoniaco (NH3) a 27 C. 1/10 mol del dixido de carbono (CO-,) a
Determina la presion del gas. 400 K y 0,4 L (si a = 3,6; b = 0,0428).
A) 11,3 B) 13,5 C) 15,7 D) 14,9 E) 18,6 A) 8,07 B) 1,5 C) 13,6 D) 14,1 E) 17,06
2. Calcular el trmino de correccion de la 7. Determinar el termino de correccin de la
presin para un mol de agua contenido en presin (atm L-2 /mol-2) en 2 moles de
un recipiente de un litro. monxido de carbono ocupando un
A) 5,46 B)4,17 C)20,4 D) 6,49 E) 0,034 volumen de 2 L.
3. Respecto del problema anterior, calcular la A) 0,37 B) 1,48 C)l,95 D) 2,08 E) 2.71
presin de la ecuacin del gas ideal si se 8. El factor de compresibilidad de 1 mol de
sabe que la presin medida gas Argn colocado en un cilindro de 1 L
experimentalmente es: 20,54 atm. de capacidad, a una presin de 100 atm, es
A) 32 B)26 C) 29 D)33 E)37 diferente de la unidad. Determina la
4. Calcule la presin en atm que ejerce una temperatura de Kelvin. (a=1.35 y
mol de metano (CH4) en un recipiente de b=0,0322)
500mL a 25 C suponiendo: a) A) 2109 B) 2347 C)2876 D)3157 E)1196
comportamiento ideal b) Comportamiento 9. Calcular de acuerdo a la ecuacin de Van
no ideal Der Waals la presin (atm) que debe
A) 36,5 y 32,6 B) 50,6 y 46,7 C) 37,6 y 34,5 aplicarse a un mol de N2 para que el
D) 36,1 y 49,6 E) 48,9 y 44,6 volumen sea igual a 4 veces su covolumen
5. Se tiene una mol de un gas ideal el cual se (b) a la temperatura de 25 C.
confina a 22.41 L a 0 C que ejerce una A) 98,6 B) 100,3 C) 151.7 D) 171.6 E)
presin de 1 atm. Utilice la ecuacin de 193,5
Van Der Waals y las constantes para 10. Una cierta masa de nitrgeno ocup un
estimar la presin en atm ejercida por una volumen de 1,0 L a -50. y 800 atm. El factor
mol de cloro en 22,4 L a 0 C. de compresibilidad para el N2 en estas
A) 0,84 B)0,99 C)0,75 D) 1,24 E) 0,29 condiciones 1,95. Calcular el volumen
ocupado por la misma cantidad de

Lic. Carlos E. Joo G.


FISICOQUIMICA 35

nitrgeno a 100C y 200 atm si el factor de (b) La ecuacin de Van der Waals.( Vc = 0,
compresibilidad en estas condiciones es 217 [l/ mol])
1,10. R: 3,77 L (c) Comparar los resultados con el valor
11. Para realizar la hidrogenacin de benceno experimental 0,139 [l/ mol].( 273,4% y 35,9%).
se requiere que el autoclave de 5,0 L est a 18. Para el helio Vc= 0.05780 L/mol y
327C. con una presin parcial de benceno Pc=2.2452 atm. Calcular las constantes a y
de 40,0 atm. Qu masa de benceno debe b de van der Waals y el radio de las
introducirse en el autoclave? (1) Suponga molculas considerndolas esfricas.
comportamiento ideal (2) Considere que el (0.02251 ;0.01927;1.97A)
benceno gaseoso se comporta como gas de 19. Los puntos de fusin a 1 atm de presin de
van der Waals. (a = 18,0 (atm.L2/mol2); b yodo, bromo, cloro y fluor slidos son
= 0,1154 L/mol) R: (1) 312 g (2) 430 g. 113.7, -7.3, -101.5 y -219.62_C. Justifique
12. Calcule la presin ejercida por un mol de esta variacin teniendo en cuenta que son
eteno bajo las siguientes condiciones: (a) a elementos de un mismo grupo de la tabla
273,15 K en 22,414 L, (b) a 1000 K en peridica.
0,100 L. Para cada caso considere 20. El radio de van del Waals es una medida
comportamiento ideal y de gas de van der del tamao atmico til en la descripcin
Waals. Observe en qu casos se produce de las interacciones intermoleculares
mayor discrepancia. a= 4,471 atm. L2/ mientras que los valores de las
mol2; b = 0,05714 L/mol. temperaturas de fusin permiten comparar
R: (a) 1,00 atm; 0,995 atm) (b) 821 atm; 1468 atm las intensidades relativas de dichas fuerzas.
13. En un proceso industrial el nitrgeno debe Busque los valores de los radios de van der
ser calentado hasta 500 K, a volumen Waals y de los puntos de fusin de Helio,
constante. Si entra en el sistema a 300 K y Nen, Argn, Kriptn y Xenn. Discuta la
100 atm, qu presin ejerce a la tendencias que se observen.
temperatura final? Considere
comportamiento de gas ideal y de van der
Waals. a = 1,390 atm. L2/mol2 , b =0,03913
L/mol. R: 167 atm; 183,5 atm.
14. Calcular las presiones que se pueden
predecir pare un mol de amoniaco
confinado en un recipiente de 10 Litros a 21. Un profesor de Qumica Fsica encuentra
400 K en los siguientes casos. A) como gas en un laboratorio dos bombonas de gas (a
ideal; B) como gas real y comportamiento las que nos referiremos como A y B) de 1
de van der Waals. litro de volumen, de las que se sabe que
15. Las contantes del cloro son Tc= 417 k y estn rellenas con 10 moles, una de argn y
Pc= 76 atm. Obtener los valores de las otra de nen. Debido a problemas con el
constantes a y b de la ecuacin de Van der etiquetado no sabe con seguridad cul de
Waals haciendo uso. De dichas constantes. ellas contiene cada gas. Para determinarlo
16. Las contantes del Dixido de carbono el profesor mide la presin a ambas
(CO2) son Tc= 304.3 K y Pc 73 atm. bombonas a la temperatura ambiente (25C)
Calcular la presin que ejerceran 2 kg de obteniendo los valores de PA=293.3 atm y
dicho gas contenidos en un cilindro PB=359.4 atm. Qu gas contiene cada
metlico de 25 litros de capacidad a 310 k, bombona? Estime los valores de los radios
suponiendo comportamiento del tipo Van atmicos de ambos gases. Nota: En las
der Waals. Datos: M(CO2) = 44. condiciones referidas, la atraccin entre
17. La temperatura crtica del etano es 32,3C, los tomos de los gases nobles puede
la presin crtica es de 48,2 atm. Calcular considerarse despreciable.(La bombona A
contiene neon. rNe = 1:87 , rAr = 2:33 .)
el volumen critico empleando: 22. Calcule la presin ejercida por 1,0 mol de
(a) La ley del gas ideal.( vc = 0, 519 [l/ mol]) C2H6 que se comporta como (a) un gas
ideal y (b) un gas de van der Waals, cuando

Lic. Carlos E. Joo Garca FSICA APLICADA


36 SEGUNDO PRINCIPIO Y MAQUINAS TRMICAS

es confinado bajo las siguientes partir de la) las ecuaciones de gas ideal y
condiciones: (i) a 273,15 K en 22.414 dm3 (b) la ecuacin de estado de van der Waals.
(ii) a 1 000 K en 100 cm3. Utilice los datos Calcule el factor de compresin en base a
dados del cuadro de constantes. estos clculos. Para etano, a= 5,507 dm6
23. Calcule la presion ejercida por 1,0 mol de atm mol-2 ; b = 0,0651 dm3 mol-1.
H2S que se comporta como (a) un gas ideal 29. Calcular el volumen que ocupa una mol de
y (b) un gas de van der Waals, cuando es metano a 00C y 50 atm utilizando (a) la ley
confinado bajo las siguientes condiciones: de los gases ideales y (b) la ecuacin de
(i) a 273,15 K en 22.414 dm3 (ii) a 500 K en Van der Waals. En los clculos de la parte
150 cm3. Utilice los datos dados del cuadro (b) la solucin cbica se puede evitar
de constantes. usando el mtodo de aproximaciones
24. Un gas a 250 K y 15 atm tiene un volumen sucesivas.(0,448L;0,40L;0,39L)
molar 12 por ciento menor que el calculado 30. Demuestre que la ecuacin de Van der
a partir de la ley del gas ideal. Calcule (a) Waals se puede escribir en funcin de la
el factor de compresion bajo esas temperatura reducida Tr, de la presin
condiciones y (b) el volumen molar del gas. reducida Pr, y del volumen reducido Vr,
.Cuales son las fuerzas dominantes en La como:
muestra, las atractivas o las repulsivas?
25. Un gas a 350 K y 12 atm tiene un volumen
molar 12 por ciento mayor que el calculado
31. Cierto gas a 0 C y a 1 atm de presin tiene
a partir de la ley del gas ideal. Calcule (a)
un valor de Z =1.00054. Calcular el valor
el factor de compresion bajo esas
de b para este gas.(12ml/mol).
condiciones y (b) el volumen molar del gas.
32. Las constantes crticas para el agua son
.Cuales son las fuerzas dominantes en La
374 C, 218 atm y 0.0566 litros/mol.
muestra, las atractivas o las repulsivas?
Calcular los valores de a, b y R; comparar
26. (a)En un proceso industrial, el nitrogeno es
el valor de R con el valor correcto y
calentado hasta 500 k a un volumen
observar la discrepancia. Valorar solo las
constante de l .000 m3 El gas entra al
constantes a y b a partir de p, y Tc
contenedor a 300 K y 100 atm. La masa del
Empleando estos valores y el valor correcto
es 92,4 kg. Utilice la ecuacion de van der
de R calcular el volumen crtico.
Waals para determinar la presion
Comparando con el valor correcto.(error
aproximada del gas a su temperatura de
de R 61,35%, error de V=37,97%)
trabajo de 500 K. Para el nitrgeno,
33. La temperatura crtica del etano es 32.3C,
a=1,352 dm6 atm mol-2 y b= 0,0387
la presin crtica es 48.2 atm. Calcular el
dm3/mol.
volumen crtico empleando: a) La ley del
27. (b) Los cilindros de gas comprimido se
gas ideal, b) La ecuacin de Van der
hallan llenos generalmente a una presin
Waals, comprobando que para el gas de
de 200 bar. Para el oxgeno, .cual sera el
Van der Waals. (0.5196;0.1948l/mol)
volumen molar a esta presin y 25C en
34. Usando la ecuacin de van der Waals
base a (a) la ecuacin del gas ideal, (b) la
calcule el volumen que ocuparan 1.5 moles
ecuacin de van der Waals?. Para el
de (C2H3)S a 105 0Cy 0.750 atm. Suponga
oxgeno, a = l ,364 dm6 atm mol-2,
que a=18,75dm6atmmol-2 y b=0,1214dm3
b=3,19x10-2 dm3 mol-1.
mol-1.(61,4 dm3)
28. (a) Suponga que un mol de C2H6(g) se
hallan confinados en 4,860 dm3 a 27C.
Prediga la presin ejercida por el etano a

Lic. Carlos E. Joo G.


FISICOQUIMICA 37

1.4. Ecuacin virial.


Seramos demasiado ilusos si penssemos que todas las sustancias conocidas
obedezcan a una sola ecuacin de estado. Los trabajos ms precisos sobre gases
recurren a otra expresin: la ecuacin virial, que emplea valores tabulados de los

coeficientes a diferentes temperaturas (aqu, el volumen molar es = ).

= = 1+ + 2+ 3+

1.5. Variables y propiedades extensivas e intensivas


Para caracterizar el estado de un sistema material se hace necesario especificar
una serie de magnitudes o variables fsicas, qumicas y fisicoqumicas. Estas
variables se agrupan en dos grandes conjuntos. La modificacin de stas puede
generar cambios en el estado de equilibrio del sistema.
- Intensivas, que no dependen de la masa o del nmero de moles de cada
constituyente del sistema. Entre stas se cuenta la densidad, la presin, la
temperatura, el ndice de refraccin, la tensin superficial, la concentracin
(en sus distintas expresiones), etc.
- Extensivas, que dependen de la masa o del nmero de moles de cada
constituyente del sistema. A una determinada temperatura y presin, el
volumen del sistema depende de su masa. Lo mismo pasa con las distintas
magnitudes de inters termodinmico, entre las que se cuenta la energa
interna, la entalpa, la entropa, la energa libre, la energa libre, etc.
Pero el cociente entre una propiedad extensiva y la masa o el nmero de moles se
convierte en una propiedad intensiva. Por ejemplo, a 1 atm y 25C, el volumen
molar de una sustancia pura, definido como el cociente de su volumen total al
nmero de moles presentes, es un ejemplo sencillo de este tipo de propiedades.
La capacidad calorfica, esto es la cantidad de energa que debe entregarse a una
sustancia para incrementar su temperatura en la unidad, es una propiedad
extensiva. Por ejemplo, para incrementar la temperatura de 1000 g de una
sustancia pura cualquiera desde t a t+1 (t= 1C=1 K), a 1 atm de presin. Si en su
lugar se desea realizar el mismo experimento entre los mismos lmites pero sobre
500 g de la misma sustancia, se requiere suministrar la mitad de energa que en el
caso previo. El calor especfico, definido como la energa suministrada a 1 g de
sustancia para incrementar la temperatura en la unidad es una propiedad intensiva.
Pero muchas veces conviene expresar estas magnitudes asociadas a 1 mol de
sustancia, esto es, aquel que consta de 6.023x1023 partculas, tambin conocido
como nmero de Avogradro (NA).
1.5.1. Presin

Lic. Carlos E. Joo Garca FSICA APLICADA


38 SEGUNDO PRINCIPIO Y MAQUINAS TRMICAS

La presin es la fuerza que se ejerce perpendicularmente sobre la unidad de rea.


El pascal (Pa) es la unidad recomendada por el Sistema Internacional de Medidas
(International System of Measurements, SI,) y reconocida por la Unin
Internacional de Qumica Pura y Aplicada (International Union of Pure and Applied
Chemistry (IUPAC)). El pascal se define como la fuerza de 1 Newton aplicada
sobre 1 m2 de superficie. En trminos de las unidades bsicas:
1 Pa = 1 N.m-2= 1kg.m-1.s-2
Como tal, esta unidad fue adoptada internacionalmente en 1971.
Existen otras unidades de presin que si bien no estn recomendadas por el SI,
continan siendo reconocidas por el International Bureau of Weights and Measures
(BIPM, edicin 2006) por su uso continuo en la vida diaria y su empleo frecuente en
distintos campos,
Tabla 1.1: Unidades de presin y su equivalencia.

Las abreviaturas de aquellas unidades que se emplean en reconocimiento a


cientficos o en nombres propios (caso de Blas Pascal y Evangelista Torricelli) se
escriben con la primera letra en maysculas (Pa, Torr). El Torr como unidad se
acepta en medida de presiones sanguneas y la generada por distintos fluidos
corporales (1 Torr = 1 mm de Hg, a veces escrito como 1 mm Hg, Council Directive
80/181/EEC, 1979).
Para detalles adicionales del sistema internacional de unidades, se recomienda
consultar el sitio oficial de la Oficina Internacional de Pesos y Medidas
(International Bureau of Weights and Measures, BIPM: www.bimp.org).
1.5.2. Energa y temperatura
La energa es uno de los conceptos primordiales en el estudio de los sistemas
materiales de inters fisicoqumico. La idea de energa, calor y trabajo son
relevantes en el estudio de los procesos qumicos en general. Por si misma, la
energa es una propiedad inherente de la materia y sta puede definirse como la
capacidad de un sistema para realizar trabajo.
Si se le permite, un sistema cerrado, en el cual la masa total se mantenga
constante, puede experimentar durante algn proceso transferencia de energa
mecnica con su entorno. Este tipo de transferencia est normalmente asociada
con la idea trabajo mecnico.
Cuando se ponen en contacto dos cuerpos cuyos estados trmicos son diferentes,
se establece un flujo de energa desde el cuerpo cuyo estado trmico es mayor

Lic. Carlos E. Joo G.


FISICOQUIMICA 39

hacia el de menor estado trmico. Esta transferencia de energa est asociada con
el concepto de calor.
La experiencia muestra que la energa no se crea ni se destruye, pero puede
transformarse en distintas formas de energas.
En un sistema aislado la energa es constante independientemente de las
transformaciones que ocurran en l.
En el estudio de los sistemas de inters, la energa est acotada a la energa
cintica y la energa potencial. Estas formas de energas contribuyen a la energa
total de un sistema. Sin embargo, un sistema material puede estar en movimiento
como un todo y sometido a campos externos, como por ejemplo, los campos
gravitatorio, elctrico y magntico.
En la bsqueda de una descripcin termodinmica de los sistemas, se busca
prescindir de las energas cinticas como un todo y de los efectos de estos campos
externos. Con este fin, la energa que interesar en nuestros estudios es la energa
propia del sistema en estudio, esto es su energa interna.
1.5.3. Energa Interna U
La energa interna es resultante de los movimientos moleculares y de las
interacciones entre las partculas, a saber:
- Energa cintica molecular (traslacin, rotacin, vibracin). Este tipo de
contribucin es la que est asociada al estado trmico de los sistemas y por
esto con la idea de temperatura.
- Energa potencial intermolecular (interacciones intermoleculares: atraccin y
repulsin).
Estas formas de energa son intercambiables entre s dentro del sistema.
1.5.4. Temperatura
La temperatura mide el estado trmico de los cuerpos macroscpicos. Como se
indicara previamente, cuando dos o ms cuerpos presenten diferencias en sus
estados trmicos (o temperaturas) podr existir transferencia de energa bajo la
forma de calor desde el cuerpo de mayor temperatura al de menor temperatura.
Las paredes que separan estos cuerpos o partes del sistema y permiten el flujo de
energa (pero no de materia), se dicen diatermas. Todos los sistemas en contacto
trmico recproco, separados por paredes diatermas (al menos de a pares), se
hallarn en equilibrio trmico cuando la temperatura es la misma en todas sus
partes. (Ley cero de la termodinmica).
Las paredes que no permiten el flujo de materia ni de energa bajo la forma de
calor se dicen adiabticas. Esto no impide que a travs de estas paredes se
intercambie energa bajo la forma de trabajo. Por lo tanto, no debe confundirse un
sistema aislado con uno separado de su entorno por paredes adiabticas.
Uno de los grandes logros en la fsica del siglo XIX fue incorporar en el lenguaje de
las ciencias la idea de que los sistemas materiales estn constituidos por tomos y
molculas. Este trabajo, que reconoce sus antecedentes en las ideas de Demcrito
y otros pensadores griegos y romanos, en particular Lucrecio, recin se retoma en
los trabajos preliminares de J. Bernouilli (1654-1705) en Suiza, M. Lomonsov
(1711-1765) en Rusia y de J. Dalton (1766-1844) en Inglaterra con su descripcin

Lic. Carlos E. Joo Garca FSICA APLICADA


40 SEGUNDO PRINCIPIO Y MAQUINAS TRMICAS

de la materia sobre la base de tomos y la forma en que estos se combinan para


dar molculas. Sin embargo, gracias a la tarea colosal de J. C. Maxwell (1831-
1879) en Inglaterra y de L. Boltzmann (1844-1906) en Alemania, comienza a
comprenderse el papel del movimiento molecular en la descripcin de las
propiedades observables de los sistemas materiales.

1.6. Estados de agregacin. Concepto de fase y de ecuaciones


de estado de fases
Las nociones centrales a ser discutidas cubren los siguientes aspectos:
- Caractersticas generales de los estados de agregacin. Concepto de fases
- Ecuaciones de estado, F(p, t, V, m) = 0,
- Diagrama de fases. Tipos de diagramas: Superficies de estado. Proyecciones
en planos. Ventajas.
- Interacciones intermoleculares. Su importancia en la descripcin de las
propiedades de los sistemas materiales desde el punto de vista fisicoqumico.
- Movimiento molecular

Es un hecho de nuestra experiencia diaria, que una sustancia se puede presentar


en estado slido, lquido o gaseoso. Estos constituyen posibles estados de
agregacin. Sin embargo, una misma sustancia puede presentar en el slido
distribuciones de tomos o molculas diferentes y reconocibles por sus
propiedades externas o frente a cambios fsicos.

Por ejemplo, carbono grafito y carbono diamante, corresponden a dos variedades


cristalinas diferentes de la misma sustancia. Se puede apreciar que la sola
especificacin de carbono slido a una cierta temperatura y presin es insuficiente.

Esto nos lleva a introducir una nomenclatura ms adecuada para describir


situaciones como estas.

La idea de estado de agregacin es insuficiente para indicar las propiedades de


una sustancia. Por este motivo, es conveniente hablar de fases.

Se entender por fase de un sistema a aquella regin de un sistema que se halla


separada de otras por superficies lmites definidos. En cada fase, las propiedades
intensivas, como presin, temperatura, densidad, etc., son las mismas en todas las
direcciones del espacio y algunas de estas propiedades experimentan un cambio
abrupto al ingresar a otra fase. Algunas de estas propiedades no pueden cambiar
al pasar de una fase a otra. Tal es el caso de la temperatura.

El grafito es una fase estable del carbono en condiciones ambientes pero el


diamante es una fase metaestable.

En general convertir una fase metaestable en otra estable tiene asociados cambios
energticos que gobiernan la cintica del proceso de cambio de fase.

Lic. Carlos E. Joo G.


FISICOQUIMICA 41

Adems, existen condiciones experimentales en las cuales una fase puede


coexistir en equilibrio con otra u otras fases posibles dependiendo de cuntos sean
los constituyentes de un sistema.

Sin embargo, para caracterizar un sistema de fases en equilibrio, est o no


constituido por una sustancia pura o ms de una sustancia, siempre es necesario
indicar algn conjunto de variables intensivas como la presin, densidad,
temperatura, concentracin o relacionadas con ellas. Si el enunciado de estas
variables es insuficiente no ser posible definir el estado de equilibrio del sistema.

Por ejemplo, indicar que se tiene una muestra de agua a 25C es insuficiente. Esto
se debe a que existen condiciones experimentales donde esta sustancia a esa
temperatura puede hallarse como vapor puro, como lquido puro o en equilibrio
lquido-vapor. Es necesario por este motivo especificar la presin a la que se halla
el sistema.

Se denomina presin de vapor aquella presin a la que un lquido y un vapor


coexisten en equilibrio de fases. Esta condicin de equilibrio no depende de los
volmenes relativos de las fases. Si la presin del sistema es mayor que la presin
de vapor, el sistema se halla solamente en fase lquida, si es menor que esta
presin, se encuentra en fase vapor o gaseosa.

De manera similar, si se trabaja a -10C, por ejemplo, se observan


comportamientos similares, pero el agua puede hallarse como slido, vapor o en
equilibrio slido-vapor. La presin a la que se observa este equilibrio se denomina
presin de sublimacin, y por sublimacin se entender el pasaje de un slido a la
fase gaseosa. A presiones mayores que la de sublimacin, el agua se halla en
alguna de las posibles fases slidas que presenta esta sustancia en estado slido,
o bien, a una presin menor que la de sublimacin, se hallar como vapor.

1.7. Diagramas de fases para una sustancia pura


Los diagramas de fase representan los posibles estados de equilibrio de un
sistema.

El equilibrio entre dos fases puede estudiarse en un amplio intervalo de


temperaturas. Un hecho importante es que los valores correspondientes a las
presiones de equilibrio entre fases de una misma sustancia se pueden representar
mediante curvas continuas en ciertos intervalos de temperatura y describir
mediante ecuaciones relativamente sencillas para su estudio.

Estas curvas pueden intersecarse entre s, y esto define situaciones de equilibrio,


que en el caso de una sustancia pura, determinan la existencia de tres fases
distintas en equilibrio. La situacin de presin y temperatura en la que coexisten
tres fases en equilibrio para una sustancia pura, se denomina punto triple.

Una sustancia pura puede presentar ms de un punto triple, ya que en estado


slido por ejemplo, una sustancia puede presentar varias fases slidas y
condiciones de equilibrio entre estas fases slidas.

Lic. Carlos E. Joo Garca FSICA APLICADA


42 SEGUNDO PRINCIPIO Y MAQUINAS TRMICAS

Ejemplos muy citados de estas situaciones en la literatura corresponden al azufre,


el dixido carbono, el agua, entre otros. La descripcin de los equilibrios de fases
en forma grfica en dos y/o tres dimensiones se denomina diagramas de fases.

En cada uno de estos diagramas est contenida toda la informacin relevante


sobre las fases puras y sus posibles equilibrios entre fases.

Los estados de equilibrio que se indican en estas representaciones permiten


construir superficies de estado para una masa definida de sustancia.

Para una sustancia pura las variables elegidas son normalmente la temperatura, la
presin y el volumen. En la Fig. 1.5 se muestra el diagrama de fases en tres
dimensiones, empleando las variables sealadas, y se muestran las proyecciones
sobre los planos p-temperatura, p-V.

En un espacio de tres dimensiones, pueden observarse las distintas superficies de


estado que permiten describir los estados de equilibrio de la sustancia en las
distintas regiones.

Debido a las importantes diferencias que pueden existir entre los volmenes de las
fases condensadas (slidas y lquidas) frente al vapor, conviene representar el
volumen en una escala logartmica, tal como se muestra en las Fig. 1.6 a 1.8 para
la sustancia ter etlico. Las proyecciones en los distintos planos son el resultado
de la interseccin de estas superficies con un plano de temperatura constante
(como por ejemplo en las proyecciones sobre el plano p-V), o con plano de
volumen constante, como es el caso de la proyeccin sobre el eje p-temperatura.

Fig. 1.5: Diagrama de fases tridimensional. Las regiones que pueden identificarse son las que
corresponden a las fases slida, lquida y gaseosa (llamado tcnicamente vapor a temperaturas
inferiores a la crtica), y las regiones que corresponden a los distintos equilibrios entre las fases. Las
proyecciones definen diagramas en dos dimensiones, de manejo ms simple. Las isotermas
correspondientes a la temperatura crtica y la del punto triple se indican en el diagrama.

Lic. Carlos E. Joo G.


FISICOQUIMICA 43

Las regiones correspondientes al equilibrio lquido-vapor se ejemplifican en las Fig.


6 a 8 para el ter etlico.

Lic. Carlos E. Joo Garca FSICA APLICADA