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Equilibriolquidovapors
T ERMODINMICADESOLUCIONES:EQUILIBRIOLQUIDOVAPOR.
11.1.EQUILIBRIOLQUIDOVAPORENSISTEMASMULTICOMPONENTES
Comosehavistoanteriormente,lacondicindeequilibrioentrefasesimplicaigualdad
deenergalibredeGibbsparacadacomponenteencadaunadelasfases,oloquees
lomismo,igualdaddefugacidadesencadafase. f L f vap f Sat
i i i
Teniendoencuenta:
fi
i
fi xi vapor Lquido
sat i yii Pi i xii Pi
f
isat i (11.1)
Pisat
11.1.1.DatosdeequilibrioensistemasbinariosLVideales.
Lquido
1 yi 1 PT vapor 1 xi 1 Pvo
(11.2)
QueseconocecomoleydeRaoult.Nosonmuchaslassolucionesquecumplencon11.2sibien
permiteestablecerunestndardecomportamiento.Paraunamezclabinariasetendr:
PT y PAo x
A A o o o o
PA x A PB x B PT PA x A PB (1 x A )
o
PT y PB x
B B
(11.3)
___________________________________________________________________________96
11.Termodinmicadesoluciones.Equilibriolquidovapors
P
i i
x
i
(11.4)
PT y
i i
x
i
ParaunsistemaLVbinarioformadoporloscompuestosAyBsedefinelavolatilidad
relativa de uno de los componentes respecto del otro como la razn entre las
volatilidadesabsolutasdecadaunodedichoscomponentes,oloqueeslomismo,el
cocienteentrelasrazonesdeequilibrio.
PT y
A
x x y KA
AB A
B A
PT y x y KB
B A B (11.5)
x
B
(1 x ) y KA
Enfuncindelcomponentevoltil: AB A A (11.6)
x (1 y ) KB
A A
AB x AB x
y A A
A 1 x AB x 1 ( AB 1) x
A A A (11.7)
P o
AB A (11.8)
PBo
lavolatilidadrelativaserconstantesloenelcasodesolucionesidealesenlasquelos
componentes tengan calores molares de vaporizacin idnticos. Para soluciones no
idealeslavolatilidadrelativavaraconlatemperatura,deformaquealdisminuirsta
lavolatilidadrelativacrece.Sinembargo,paramuchoscasosdesolucionescasiideales
sin intervalos de ebullicin demasiado amplios la hiptesis de volatilidad relativa
constanteesunaaproximacinaceptable.
___________________________________________________________________________97
11.Termodinmicadesoluciones.Equilibriolquidovapors
b)Clculodelatemperaturadeburbuja(ebullicin)y
de la composicin del vapor en equilibrio con un
lquidodecomposicinconocidaaunapresinP.
c)Clculodelatemperaturaderoco(condensacin)
ydelacomposicindellquidoenequilibrioconun
vapordecomposicinconocidaaunapresinP
d)ClculodelaPydela
T de equilibrio de un
sistema LV de
composicinconocida.
Enelcasoparticulardehidrocarburos,lavolatilidadpuedesercalculadamediantelos
grficosdeDePriester.
___________________________________________________________________________98
11.Termodinmicadesoluciones.Equilibriolquidovapors
ProblemaM12/1 Unamezclalquidaconteniendo25molesdeetanoly75moles
de agua se calienta, a presin constante, de 1 atm desde una temperatura de 40 C
hasta120C.Considerandoqueaguayetanolsonmisciblesentodaproporcin:
a) Aqutemperaturaempiezalaevaporacin?.
b) Cul es la composicin de la primera burbuja de vapor de equilibrio
formado?.
c) Cul es la composicin del lquido residual cuando se han evaporado
25molesporcien?.Suponerquetodoelvaporesretenidodentrodel
aparatoyqueaquelestcompletamentemezcladoyenequilibriocon
ellquidoresidual.
d) Repetirpartec)para60moles%vaporizadas.
e) Repetirparted)sidespusque25%fuevaporizadocomoenlapartec)
talvaporfueseparadoy35molesmsfueronvaporizadasmediantela
___________________________________________________________________________99
11.Termodinmicadesoluciones.Equilibriolquidovapors
mismatcnicautilizadaenc).
f) Representar las temperaturas de equilibrio respecto al porcentaje
vaporizadoparalaspartesd)ye).
Datos:Datosdeequilibrioparaelsistemaetanolaguaa1atm.
TC x y TC x y
95,7 0,019 0,170 82,6 0,24 0,5485
92,2 0,04 0,287 82,00,280,565
90,0 0,06 0356 81,80,300,573
87,9 0,08 0,40781,30,340,589
86,4 0,10 0,44081,20,360,597
85,5 0,12 0,46380,90,380,605
84,8 0,14 0,48880,70,400,613
84,3 0,16 0,50480,50,420,620
83,8 0,18 0,51880,30,440,628
83,3 0,20 0,52980,20,460,637
83,0 0,22 0,53980,00,480,644
Problema Utilizandolosdatosdepresindevaporquesetabulanacontinuaciny
las leyes de Raoult y Dalton, construir las siguientes curvas para mezclas de
etilbencenoyestirenoaunapresinde50mmHg:
a) Fraccin molar de etilbenceno en el vapor,y, frente a fraccin molar de
etilbencenoenellquido,x.
b) Volatilidad relativa,, respecto a fraccin molar de etilbenceno en el
lquido.
c)Puntodeebullicinfrenteax.
d)yrespectoaxutilizandounvalordemedioigualalamediageomtrica
delosvaloresdeparax=0yx=1.
Datos:Presionesdevapor,mmHg,deetilbenceno,P1,yestireno,P2:
TC66,2566,065,064,063,062,061,060,059,058,06
PI70,669,866,764,961,059,055,254,051,250,0
P250,049,447,044,842,541,038,137,035,033,6
ProblemaM125
Enunamezclagaseosaa760mmdeHgy93C,lapresindevapordeaguaes160
mmyladelaire600mm.
a)Silapresindelsistemapermanececonstantea760mm,aqutemperatura
debe enfriarse la mezcla para condensar el 75% de vapor de agua? A qu
temperaturaempiezalacondensacin,considerandomezclaperfecta?.
b)Silamezclasemantienea93C,qupresinsernecesariaparacondensarel
75% de vapor de agua originalmente presente?. A qu presin se iniciar la
condensacin?.
Datos:Presionesparcialesdevapordeaguaadistintastemperturas:
C3040506065707580859095
PmmHg31,855,392,5149,4187,5233,7289,1355,1433,6525,8633,0
___________________________________________________________________________10
0
11.Termodinmicadesoluciones.Equilibriolquidovapors
ProblemaM12/10Sedisponedelossiguientesdatossobrepresionesdevaporde
tetraclorurodecarbonoydesulfurodecarbonoadistintastemperaturas.
pvmmHg=200400
TC Cl4C38,357,8
TC S2C10,428
Calcular la temperatura a que comenzar a hervir a presin atmosfrica una
disolucin de 40% en moles de S2C y 60% de Cl4C y cul ser la composicin de las
primerasburbujasdevapor,suponiendoqueladisolucinsecomportaidealmente.
ProblemaM12/12 Apartirdelossiguientesdatosparaunamezclabinariaideal:
Temperatura,C 100110120130140150
Presindevapordeloscompuestos(1)1,001,402,002,803,805,00
puros,atm: (2)0,250,330,450,610,791,00
Calcularlosdatosdeequilibriolquidovapora1atmdepresintotalydibujar
eldiagramacorrespondientedetemperaturacomposicin.
Medianteesteltimocontestarlassiguientespreguntas:
a) Temperaturaalaqueempiezaahervirunamezclacon40%enmolesde
componente1ycomposicindelaprimeraburbujadevaporformada.
b) Temperatura a la que termina la ebullicin de la mezcla anterior por
pasartodaellaavaporycomposicindelaltimagotadelquido.
ProblemaM12/16
Unamezcladevaporesconteniendo10molesdeclorobencenoy90deagua,a90Cy
300 mm de Hg se enfra progresivamente a presin constante. Teniendoa en cuenta
queenfaselquidaamboscomponentessoninmiscibles,determinar:
a) Temperaturadeiniciodelacondensacinycomposicindelasprimeras
gotasdecondensado.
b) Temperatura a la cual ha condensado el 40% del vapor y composicin
delvaporrestante.
c) Temperaturadeiniciodelacondensacinsimultneaycomposicindel
vaporrestante.
d) Composicin del vapor y cantidades de clorobenceno y agua en el
lquidocuandohacondensadoel80%delvaporinicial.
Datos:
Presionesdevapor(mmdeHg)enfuncindeT(K):
Agua:lnp=20,27(5096/T)
Clorobenceno:lnp=17,82(4552/T)
ProblemaM126Apartirdelosdatosquesedanacontinuacinsobrelaspresionesde
vapordelbencenoydelclorurodebenzoilo,construir:
a)DiagramaTxparaunapresintotalde760mmHg.
b)Diagramayxparaunapresintotalde760mmHg.
c)Curvaalfax.
d)Diagramayxcalculadomediantelamediaaritmticadealfa,parax=0,0y
parax=1,0.
___________________________________________________________________________10
1
11.Termodinmicadesoluciones.Equilibriolquidovapors
Datosynotas:SupngasequelamezclacumplelasleyesdeRaoultyDalton.
Temp.C Presindevapordel Presindevapordel
bencenoenmmde Cloruro
Hg debenzoiloenmmHg
70 57,4 98,4
80 753,6 144,9
90 1016 208,4
100 1344 292,8
110 1748 402,7
120 2238 543,3
130 2825 720,0
140 3520 938,8
ProblemaM127.Unamezcladevaporesconsistentesen10molesdeetilbencenoy
90molesdeaguaaunatemperaturade150Cyunapresinabsolutade0,5atm,se
enfraapresinconstante.Suponiendoqueeletilbencenoyelaguason
completamenteinmiscibles:
a)Aqutemperaturaempezarlacondensacin?.
b)Culeslacomposicindelaprimeragotadecondensado?.
c)Culeslacomposicindelvalorresidualcuandohayancondensado25%moles?.
d)Repetirc)paraun75%condensado.
e)Culeslacomposicindelaltimaporcindevaporquecondensa?.
Datos:
Presionesdevapor:
Temp.C EtilbencenommHg AguammHg
50 33,8 92,5
52 38 102,1
58 50 136,1
62 59 163,8
66 69,8 196,1
70 83,2 233,7
75 100 289,1
80 355.1
ProblemaM121.Unamezclalquidaconteniendo25molesdeetanoly75molesde
aguasecalienta,apresinconstante,de1atmdesdeunatemperaturade40Chasta
120C.Considerandoqueaguayetanolsonmisciblesentodaaproporcin:
a)Aqutemperaturaempiezalavaporacin?.
b)Culeslacomposicindelaprimeraburbujadevapordeequilibrioformado?.
___________________________________________________________________________10
2
11.Termodinmicadesoluciones.Equilibriolquidovapors
c)Culeslacomposicindellquidoresidualcuandosehanevaporado25moles
porcien?.Suponerquetodoelvaporesretenidodentrodelaparatoyqueaquelest
completamentemezcladoyenequilibrioconellquidoresidual.
d)Repetirpartec)para60moles%vaporizadas.
e)Repetirparted)sidespusque25%fuevaporizadocomoenlapartec)talvaporfu
separadoy35molesmsfueronvaporizadasmediantelamismatcnicautilizadaen
c).
f)Representarlastemperaturasdeequilibriorespectoalporcentajevaporizadopara
laspartesd)ye).
Datos:Datosdeequilibrioparaelsistemaetanolaguaa1atm.
TC x y TC x y
95,7 0,019 0,170 82,6 0,24 0,5485
92,2 0,04 0,287 82,00,280,565
90,0 0,06 0356 81,80,300,573
87,9 0,08 0,40781,30,340,589
86,4 0,10 0,44081,20,360,597
85,5 0,12 0,46380,90,380,605
84,8 0,14 0,48880,70,400,613
84,3 0,16 0,50480,50,420,620
83,8 0,18 0,51880,30,440,628
83,3 0,20 0,52980,20,460,637
83,0 0,22 0,53980,00,480,644
ProblemaM1610.Unamezclalquidabifsicaconstituidaporunaparteporbenceno
ytoluenoyporotraporaguaseencuentraenequilibrioconsuvaporaunapresin
totalde1atmya83,2C.Lafaseorgnicaesinmiscibleconelaguaysecomporta
idealmente.
Calcularlascomposicionesdelasfaseslquidayvapor.
Datosynotas:
A83,2Claspresionesdevapordeloscomponentespurosson:
Agua=404mmHg;Benceno=830mm;Tolueno=323mm.
ProblemaM1614.Calcleselapresintotalylacomposicindelosvaporesquese
encuentranencontactoconunadisolucina100Cquecontiene35%debenceno
(C6H6),40%detolueno(C6H5CH3)y25%deortoxileno(C6H4(CH3)2)enpeso.
Nota:
Presionesdevapora100C:
Benceno1340mmHg;Tolueno560mmHg;oxileno210mmHg.
___________________________________________________________________________10
3
11.Termodinmicadesoluciones.Equilibriolquidovapors
Modelosbasadosenlaenerga(oentalpa)libredeexceso,GE.Secaracterizanporel
hechodepostularunaexpresinparaGEapartirdelacualseobtienenloscoeficientes
de actividad correspondientes a cada componente en la mezcla. Todas estas
expresiones contienen unos parmetros ajustables que han de determinarse. Dentro
deestosmodelossediferenciaentre:
Modelosbasadosenlacontribucindegrupos,queconsideranqueunadeterminada
propiedad fsica es suma de las contribuciones de los grupos funcionales en la
molcula. Se han utilizado dos modelos: ASOG (Analytical Solution of Groups) y
UNIFAC(UNIQUACFunctionalGroupsActivityCoefficients).
i.Modelosbasadosenlaenerga(oentalpa)libredeexceso,GE
Modelosempricos
Considreseelequilibriodadoparaelsistemaparticularmetiletilcetonaytoluenoa
50C,Lasiguientegrficamuestraelcomportamientodeloscoeficientesdeactividad
yotrasfuncionesadistintacomposicin.
GE GE
A21x1 A12 x2 A21x1 A12 x2 x1x2
x1x2 RT RT
(11.9)
___________________________________________________________________________10
4
11.Termodinmicadesoluciones.Equilibriolquidovapors
energalibredeGibbsenexcesodebesercero.Trabajandoconelnmerototaldemoles:
nG E n1n2
A21n1 A12 n2 (11.10)
RT n1 n2 2
Apartirde10.88:
(nG E / RT )
ln 1
n1
P,T , n2 (10.88)
1 2n1 A21n1
ln 1 n2 A21n1 A12 n2 (11.11)
n n 2 n n 3 n n 2
1 2 1 2 1 2
Yvolviendoafraccionesmolares:
QuesonlasconocidasecuacionesdeMargules.
Engeneral,GE/RTesunafuncindeT,Pycomposicinperoparalquidosabajaspresioneses
unafuncindbildeP.Portanto,aTconstantesesuponesolodependenciadelacomposicin
comosetrabajadoparadeducirlasecuacionesdeMargules.Otrasposibilidadessonexpresar
lafuncincomopotenciasdex1(expansindeRedlichKister):
GE
B C ( x1 x2 ) D ( x1 x2 )2 E ( x1 x2 )3 .... (11.15)
x1x2 RT
Losdiferentestruncamientosdanlugaravariosmodelos.As,siC=D=E=0entonces
GE
B (11.16)
x1x2 RT
nG E n1n2
B (11.17)
RT n1 n2 2
Combinandocon10.88,seobtiene:
ln 1 Bx22
(11.18)
ln 2 Bx12
___________________________________________________________________________10
5
11.Termodinmicadesoluciones.Equilibriolquidovapors
SiD=E=0,sellegaalasecuacionesdeMargules.
OtraexpresinparaGEpuedeser:
GE A
(11.19)
x1x2 RT A
x1 x2
B
ApartirdeaqusellegaalasecuacionesdeVanLaar:
A
ln 1
2
Ax1
1
Bx2
(11.20)
B
ln 1
2
Bx2
1
Ax1
OperandotambincondiferentesexpresionessellegaalasecuacionesdeScatchard
Hamer(1935):
v
ln 1 z22 A 2 z1 ( B 1 A) (11.21)
v2
v
ln 2 z12 B 2 z2 ( A 2 B) (11.22)
v1
Losparmetrosdesconocidosencadamodeloseobtienen:
Apartirdeundatoexperimentaldeequilibrioconocido.
Paraunsistemaformadoporloscomponentes1y2,aunaPyTdadasalalcanzarel
equilibrioLVsetendrque:
y1 y2
1 0
2
x1P1 x2 P20
(11.23)
___________________________________________________________________________10
6
11.Termodinmicadesoluciones.Equilibriolquidovapors
2 0
1 (11.24)
P 2 P10
Apartirdeloscoeficientesdeactividadadilucininfinita.
SupngaseunsistemaLVbinarioabajapresin,yqueenellquidolafraccinmolar
delcomponente1esmuchomenorqueladelcomponente2(x10;x21).Eneste
caso,segnlaexpresinz10yz21.Secumplepues:
ln 1 ln 1 A
x1 0 (11.25)
Six11;x20,laecuacinaplicableahoraes:
ln 2 ln 2 B (11.26)
x2 0
Enelprimercaso:
y1 P1 P2 2 x2 P20
1 0 (11.27)
x1P10 x1P1 x1P10 x1P10
Si x1 0 entonces x2 1 2 1
x2 P 0
1
' 2
x P 0 (11.28)
1 1
Ydeformaanloga:
1x1P10
2 (11.29)
x2 P20
x1 P10
'
2 x P 0 (11.30)
2 2
Apartirdelarepresentacindeloscoeficientesdeactividadaparentes(i)enfuncin
delacomposicindelamezclalquida,ajustandolosdatosaunacurvayextrapolando
hasta el corte en los ejes, pueden determinarse finalmente los valores de los
coeficientesadilucininfinita.
___________________________________________________________________________10
7
11.Termodinmicadesoluciones.Equilibriolquidovapors
2 2
B B B B A
x A12 12 x32 A13 13 x2 x3 12 13 ( A12 A13 B23 13 )
2
2
A12 A13 A12 A13 B13 (11.31)
ln 1
B B
( x1 x2 12 x3 13 ) 2
A12 A13
2 2
B A B A B
x A23 23 x12 B12 12 x3 x1 23 12 ( A23 B12 A13 12 )
2
3
2 2
A A A A B
x B13 13 x22 B23 23
2
1 x1 x2 13 23 ( B13 B23 B12 23 )
ln 3
B
13 B23 B13 B23 A23 (11.33)
A13 A
( x3 x1 x2 23 ) 2
B13 B23
Hasta ahora se ha considerado a A y B como constantes. Sin embargo, si bien son
independientes de la composicin de la mezcla lquida, su valor depende de la
temperaturaydelapresinalaqueseencuentreelsistema.Dadoqueelefectodela
presin en las propiedades de la fase lquida es muy pequeo (excepto a altas
presionesyacondicionesprximasalascrticas),stepuedeserdespreciado,conlo
cualAyBslodependendelatemperatura.ElefectodeTpuedeintroducirseenlas
ecuacionesteniendoencuentaqueparaunamezclalquidadecomposicindadadebe
cumplirsequeTLni = cte (T, K).
___________________________________________________________________________10
8
11.Termodinmicadesoluciones.Equilibriolquidovapors
Problema
Problema 6
b) La composicin del vapor en equilibrio con una mezcla lquida que contiene un 20%
en moles de etanol, y la T de dicho equilibrio.
e) Comparar los datos de equilibrio que predice el modelo de van Laar con los
experimentales recogidos en la bibliografa.
Datos.
Problema 7
Datos:
11.Termodinmicadesoluciones.Equilibriolquidovapors
Problema 8
a4) Scatchard-Hamer
c) Comparar los resultados con los datos de equilibrio obtenidos por Tasic y col
(1978).
Datos:
Pesos moleculares:
Acetona: 58.08
Ciclohexano: 84.16
Densidad del lquido (g/cc):
Acetona: 0.790
Ciclohexano: 0.779
Problema 9
Supngase que no se conoce ningn dato de equilibrio para el sistema del problema
anterior.
A partir de los datos P-x a 25 C recogidos por Tasic y col. (1978), repetir el problema
8 aplicando el procedimiento de las diluciones infinitas para el clculo de las
constantes A y B.
Modelosbasadosenelconceptodecomposicinlocalparamezclasreales
Losdesarrollostericosmodernosenlatermodinmicamoleculardelcomportamiento
desolucioneslquidasestnbasadossobreelconceptodecomposicinlocal.Dentro
de las soluciones lquidas, las composiciones locales diferentes de la composicin
general de las mezclas, se presume que explican el orden de rango corto y las
orientacionesmolecularesnoaleatoriasqueresultandelasdiferenciaseneltamao
molecular y en las fuerzas intermoleculares. El concepto fue introducido por G. M.
Wilson en 1964 con la publicacin de un modelo de comportamiento de solucin
conocidodesdeentoncescomolaecuacindeWilson.Elxitodeestaecuacinenla
correlacin de los datos de EVL aceler el desarrollo de modelos alternativos de
composicinlocal,elmsnotabledeelloslaecuacinNRTL(NonRandomTwoLiquid)
deRenonyPrausnitzylaecuacinUNIQUAC(UNIversalQUAsiChemical)deAbramsy
Prausnitz.Undesarrollosignificativoposterior,basadoenlaecuacinUNIQUAC,esel
mtodo UNIFAC, en el cual los coeficientes de actividad se calculan a partir de las
contribucionesdelosdiversosgruposqueconfiguranlasmolculasdeunasolucin.
ModelodeWilson:
___________________________________________________________________________11
0
11.Termodinmicadesoluciones.Equilibriolquidovapors
Wilson considera que en las mezclas lquidas no tienen por qu coincidir las
composiciones locales en dos puntos cualesquiera de las mismas. As pues,
estableciendo que las mezclas lquidas estn constituidas por molculas que difieren
tantoensuvolumenefectivocomoensusfuerzasintermoleculares,propusoparala
energalibremolardeexcesolasiguienteecuacin:
c c
G RT xi ln x j ij
E
(11.36)
i 1 j 1
x113 x2 23 x3
ln 3 1 ln( x1 31 x2 32 x3 )
x1 x2 12 x3 13 x1 21 x2 x3 23 x1 31 x2 32 x3
(11.43)
AlavistadeestasecuacionessededucequeelModelodeWilsonpermitedeterminar
loscoeficientesdeactividaddecadacomponentedeunamezclamulticomponente,si
___________________________________________________________________________11
1
11.Termodinmicadesoluciones.Equilibriolquidovapors
losparmetrosdeinteraccinbinariossonconocidos.Porsuerte,enlabibliografa
estnrecogidoslosvaloresdedichosparmetrosparamultituddemezclasbinarias.Si
no se dispone de ellos, pueden calcularse, ya sea a partir de un dato de equilibrio
conocido,obienmedianteelmtododelasdilucionesconocidas.Encasodeutilizar
esteltimoprocedimiento,esfcildeducirque:
ln 1 ( x1 0) ln 1 1 ln(12 ) 21
(11.44)
ln 2 ( x2 0) ln 2 1 ln( 21 ) 12
Segn lo expuesto hasta ahora, dos son las principales ventajas de la ecuacin de
Wilson:
a)enelcasodesuaplicacinamezclasmulticomponentes,todoslos parmetrosij
son estimables a partir de los datos experimentales correspondientes a mezclas
binarias.
b)lasdiferenciasdelasentalpaslibresdeinteraccin(ijii)implcitasenloscitados
parmetrossonconstantesenintervalosmoderadosdetemperatura.
ModeloNRTL
c
xi x j G ji ji
G E RT j
c
(11.45)
i
x G
k
k ki
___________________________________________________________________________11
2
11.Termodinmicadesoluciones.Equilibriolquidovapors
( ij ij )
Gij e , Gii 1 (11.46)
Aij
ij ; Aii 0 ii 0 (11.47)
RT
ij=ji (11.48)
Paraunamezclabinaria:
2
G 21 12 G12
ln1 =x 21
2
2 + 2
] (11.50)
x +x G
1 2 21 (x 2 +x G
1 12 )
2
G12 21G 21
ln 2 =x 21
2
1 + 2
] (11.51)
x 2 +x1G12 (x1 +x 2G 21 )
A12 A
12 , 21 21 (11.53)
RT RT
ln 1 ln 1 21 12G12 (11.54)
x 0
1
ln 2 ln 2 12 21G21 (11.55)
x2 0
Engeneralelparmetro ijresultaindependientedelatemperaturaydependedelas
propiedades moleculares. Su valor suele estar entre 0,2 y 0,47 y aunque se puede
considerar un parmetro ajustable ms, frecuentemente se fija de acuerdo a las
siguientesreglas:
1) ij=0,2 paramezclasdehidrocarburossaturadosyespeciespolaresnoasociadas
(porejemplo,acetona+nheptano).
___________________________________________________________________________11
3
11.Termodinmicadesoluciones.Equilibriolquidovapors
3) ij=0,4paramezclasdehidrocarburossaturadosydehidrocarburosperfluorados
homlogos(porejemplo,nhexano+perfluoronhexano).
4) ij=0,47paramezclasdeunalcoholuotrasustanciafuertementeautoasociaday
una especie no polar (por ejemplo, etanol+benceno); mezclas de tetracloruro de
carbonoconacetonitrilootrinitrometano;mezclasdeaguaconpiridinaobutilglicol.
LaecuacinNRTLnoofreceventajasensistemasmoderadamentenoidealesrespecto
alasdevanLaaroMargules,perorealizaunabuenarepresentacindelosdatosenel
casodesistemasfuertementenoidealesy,adiferenciadelaecuacindeWilson,es
vlidaparasistemasparcialmentemiscibles.
Problema 12.
Para el mismo sistema del Problema 8:
a) Determinar los valores de las constantes 12 y 21 de la ec. de Wilson a partir de la
composicin del azetropo.
b) Obtenidos 12 y 21, determinar la presin total del sistema y la composicin del
vapor en equilibrio con un mezcla lquida que contiene un 62.5 % en moles de
acetona a 25 C.
c) Determinar los valores de las constantes 12 y 21 de la ec. de Wilson mediante el
mtodo de las diluciones infinitas, y determinar nuevamente la presin total del
sistema y la composicin del vapor en equilibrio con un mezcla lquida que contiene
un 62.5 % en moles de acetona a 25 C.
d) Comparar los resultados obtenidos mediante ambos mtodos con los experimentales
y con los calculados mediante van Laar, Margules y Scatchard-Hamer.
Problema 13b
Datos:
- Coeficientes de Antoine en el archivo Antoine.xls
___________________________________________________________________________11
- El sistema presenta un azetropo (azeotrope databank) 4
- Datos de equilibrio experimentales: Cheric Database
11.Termodinmicadesoluciones.Equilibriolquidovapors
Problema 13a
Datos:
- Coeficientes de Antoine en el archivo Antoine.xls
- Densidad de los lquidos puros a 20C: etanol: 0.789 g/cc. agua = 0.998 g/cc
___________________________________________________________________________11
5
11.Termodinmicadesoluciones.Equilibriolquidovapors
C, con una mezcla lquida acetona-cido actico que contiene un 9,7% en peso en el
componente ms voltil.
b) Una caldera que opera a 103.6C y 1 atm de presin se alimenta con 100 kmol/h de
una mezcla lquida acetona-cido actico. Determinar los caudales de las corrientes que
se generan si el alimento tiene un 5%, un 15% o un 50% del compuesto ms voltil.
c) A qu presin total debera encontrarse el sistema para que una mezcla lquida
que contiene un 40% en peso en el componente ms voltil ebulla a igual temperatura que
resultados.
Datos:
Parmetros NRTL: A12 = 1920,76 calmol-1; A21 = -1062,22 calmol-1; 12 = 21 = 0,22
(siendo 1 el componente ms voltil, que habr que determinar previamente)
Compuesto A B C
Acetona 4,218 1197,01 228,06
cido actico 4,544 1555,12 224,65
G
2
ij Gij
ln i x ji
2
ji
[1]
xi x j G ji ( x j xi Gij ) 2
j
( ij ij )
Gij e [2]
Aij
ij [3]
RT
(R= 1,98721 cal(mol K)-1)
Existenfinalmentemodelosbasadosenlacontribucindegrupos.ModeloUNIFAC
___________________________________________________________________________11
6
11.Termodinmicadesoluciones.Equilibriolquidovapors
Unaqueconsideralanoidealidaddelamezcla,debidoalasdiferenciasdetamaoy
formadeloscomponentesdelamezcla(contribucincombinatorial)
Una contribucin residual que tiene en cuenta la diferencia entre las interacciones
intermoleculareseintramolecular(contribucinresidual).
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11.Termodinmicadesoluciones.Equilibriolquidovapors
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11.Termodinmicadesoluciones.Equilibriolquidovapors
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11.Termodinmicadesoluciones.Equilibriolquidovapors
Problema.Calcularloscoeficientesdefugacidaddemetiletilcetonaytoluenoenuna
mezclaequimolardeambosa50Cy25kPa
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