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Edwilde Yoplac Castromonte


MSc. DCP. Ing. Metalurgista. Consultor en Hidrometalurgia y Beneficio de Minerales

1.2 PROPIEDAD DE LOS SLIDOS.


1.2.4 Funciones de distribucin de tamao de partcula.
1.2.4.1 Funcin de Distribucin Schuhman
1.2.4.2 Funcin de Distribucin Rosn Rammler.
1.2.5 Distribucin discreta de tamaos
1.2.6 Tamao de la malla
1.2.7 Reduccin y muestreo

3. LIXIVIACIN DE METALES
Oro y Plata
1 Cianuracin
2 Termodinmica del proceso
3
Solubilidad de Au y Ag en soluciones de cianuro
1. Efecto de la concentracin de cianuro
2. Efecto del pH
3. Efecto de la concentracin de cianuro
Cintica de la cianuracin
1. Efecto de iones extraos
LA GEOMETALURGIA DE LOS MINERALES DE ORO.

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1.2.4 Funciones de Distribucin de Tamao.

Es conveniente representar las distribuciones de tamao de sistemas particulados


mediante funciones matemticas que permitan formular modelos de operaciones.
Estas funciones deberan adems permitir el clculo de los parmetros de la
distribucin, tales como valor promedio (), varianza (2) y los momentos:

Las funciones de distribucin ms utilizadas en la prctica son:

Distribucin de Schuhman.
Distribucin de Rosin-Rammler y
Distribucin de tres parmetros.

Aunque otras funciones pueden ser usadas tales como las funciones estadsticas:

Distribucin Logaritmo-Normal.
Distribucin Gamma.
Distribucin Beta.

Aparecen como muy interesante y prometedoras en su uso.

En la mayora de los casos no hay justificacin terica para preferir una funcin de la
otra y esta se hace exclusivamente por la calidad de ajuste que se obtiene.

1.2.4.1. Funcin de Distribucin Schuhman

Esta funcin, tambin conocida como distribucin de Gaudin Gates- Schuhman. Es


la funcin matemtica mas utilizada en Amrica para representar sistemas de
partculas en el campo de la mineralurgia.

La funcin se utiliza generalmente para representar la distribucin en peso segn:

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donde x0 es el modulo de tamao [L], y


m es el modulo de posicin [-]

Recordar que F3(x) representa el porcentaje acumulado pasante (fino), si hacemos


x =xo entonces F3(x) = 1, por lo tanto el modulo de tamao es el tamao mximo que
a su vez significa que el 100% de las partculas son menores al tamao x 0.

Para encontrar el significado del modulo de distribucin m, tomamos el logaritmo de


la ecuacin de Schuhmann.

Si graficamos en un papel log-log, podemos observar la siguiente grafica:

Podemos concluir que m es la pendiente de la recta obtenida al graficar la Funcin


F3(x) vs x, indicndonos esto que m es un modulo de distribucin.

La funcin frecuencia f3(x), que es el porcentaje en peso, se obtiene derivando F 3(x)


con respecto a x:

= =

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Los momentos quedan expresados de la siguiente forma:

Demostracin:

Sabemos que:

y tenemos que los momentos lo podemos expresar de la siguiente forma:

Re-emplazando en esta ultima relacin, tenemos:

Integrando la ltima expresin tenemos:

De acuerdo a esto el valor medio de la distribucin es:

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y la varianza es:

Demostracin:

Integrando tenemos que:

Factorizando , transponiendo trminos y efectuando operaciones

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El tamao se calcula mediante la siguiente relacin:

Luego tenemos que:

1.2.4.2 Funcin de Distribucin Rosn Rammler.


Un conjunto de datos experimentales de abertura de malla y su respectivo %
acumulado fino, se ajustaran a una distribucin de Rosn Rammler, si se adecua a la
siguiente expresin:

O tambin a la siguiente expresin:

En esta ltima expresin es el acumulado grueso.

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Donde es un tamao caracterstico y

m es un coeficiente de uniformidad

Es fcil demostrar que para partculas pequeas se cumple , la funcin Rosin

Rammler se transforma en la distribucin de Schuhmann

Expandiendo en serie de potencias el exponencial resulta:

Despreciando los trminos de orden superior tenemos que:

Por lo tanto tenemos:

De la ecuacin de Rosin Rammler, podemos observar que para ,

0.632 y 0.368, indicndonos esto que no es un tamao mximo como en

el caso de la ecuacin de Schuhmann.

El significado de m se puede obtener graficando la funcin de Rosin Rammler de


acuerdo al siguiente procedimiento:

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Tomando logaritmo neperiano y luego logaritmo decimal tenemos:

Si graficamos vs , obtendremos una lnea recta con una pendiente

m, indicndonos que es un modulo de distribucin, para facilitar esta grafica esta


se realizara en un papel Rosin Rammler, tal como se puede observar a continuacin:

La funcin densidad f3(x) se obtiene derivando la ecuacin de Rosin Rammler con


respecto a x:

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Los momentos resultan ser:

Demostracin
Introduciendo la funcin densidad en la ecuacin de los momentos tenemos:

(a)

(b)

Esta integral es complicada su resolucin analtica, pero si podemos transformarlo y


por similitud podemos compararla con integrales conocidas como es el caso de la
funcin gama que se da a continuacin:

Por lo tanto transformaremos la ecuacin (b), multiplicando y dividiendo por

(c)

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Si realizamos cambio de variable tal como , derivando esta expresin y

despejando tenemos: y re-emplazando estas variables en (c) tenemos


lo siguiente:

Si lo comparamos con la funcin gama, la solucin es:

En funcin de esto el valor medio es:

La varianza es:

El tamao se pude calcular como a continuacin se indica:

1.2.5 Distribucin discreta de tamaos

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Los mtodos disponibles para determinar la distribucin de tamaos de un sistema


particulado no nos permite obtener funciones continuas.

Ello se debe a que lo que se mide es la fraccin de partculas contenidas entre dos
tamaos a y b. si estos tamaos son suficientemente cercanos ellos definen una
frecuencia relativa discreta de la forma siguiente:

En forma grafica se observa:

Si evaluamos la integral mediante el teorema del valor medio resulta:

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Donde y es un valor promedio en el intervalo a y b.

Podemos concluir que la frecuencia relativa estar dada por:

1.2.6 Tamao de la malla

La forma ms comn de efectuar un anlisis granulomtrico, es someter al sistema


particulado a la accin de una serie de tamices en forma sucesiva tal como se
observa en la siguiente figura:

Tamao
Mallas Promedio

Cubierta
x0
x1
x2
xi-1
xi
xi+1

xn-1
base

Cada tamiz utilizado tiene una malla con aberturas menores que el anterior.

De esta manera el sistema de partculas queda atrapado en los tamices,


correspondiendo a un tamiz en particular todas aquellas partculas con un tamao
menor que la malla del tamiz anterior y mayor que la malla del tamiz en cuestin.

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El tamao de las partculas se asocia entonces a la abertura de la malla de los


tamices.

Se define como malla el nmero que tiene un tamiz por pulgada lineal. Mientras
mayor el numero de la malla menor es el tamao de las aberturas.

Se acostumbra designar por xi el tamao de una malla cualquiera, denominando x0


aquella malla por la que pasa todo el material y dividiendo este en n fracciones.

La primera malla utilizada ser x 1 y la ltima xn-1 del material que pasa esta ltima
malla solo sabemos que es de tamao menor que x n-1.

Las series de tamices estn estandarizadas en cuanto a la relacin entre mallas


consecutivas.

La serie normal tiene una relacin de y

La serie doble tiene una relacin de


Debido a la relacin geomtrica entre mallas se ha elegido el Promedio Geomtrico
como tamao caracterstico del material retenido en un tamiz y se lo denomina
tamao de la malla, entonces:

Por lo tanto en el caso de las series se tiene:

Serie Normal

Serie Doble

De donde resulta que el tamao promedio es igual a:

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Serie Normal:

Serie Doble:

Distribucin discreta de tamao

La distribucin discreta de tamao representada por un tamizaje es una distribucin


discreta si:

La frecuencia relativa ser:

La distribucin se normaliza mediante la suma:

La funcin distribucin queda representada por:

Con la relacin:

1.2.7 Reduccin y muestreo

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Una muestra es una cantidad pequea que contiene todos los componentes en la
misma proporcin en que ellos ocurren en el lote original.

El objeto de la reduccin y el muestreo de una Mena es obtener para el anlisis, una


muestra que represente al lote original o en otras palabras que sea una muestra
representativa.

En una operacin inteligente de una planta metalrgica es necesario el muestreo y


los ensayes continuamente, en ellas es costumbre que cada operacin y proceso se
muestreen en forma regular con el fin de realizar ensayes y en funcin de estas
determinar la eficiencia de sus trabajos.

El muestreo y ensaye no pueden descuidarse y de hecho se est poniendo ms


importante cada da, debido a que la calidad de las menas esta disminuyendo y el
margen de ganancia se vuelve menor.

Los ensayadores normalmente tendrn la mayor parte del muestreo y se espera


que sepa como hacerlo cuando se le solicita. l normalmente tiene que preparar
slo la muestra final, pero recibir muy de vez en cuando de 5 a 50 o ms Kg para
ensayar en este caso l tendr que hacer su propio muestreo.

Todo tipo de ensaye se realiza sobre una pequea muestra del todo. Un requisito
fundamental para que el ensaye sea til es que la muestra sea representativa del
sistema original.

Podemos observar, entonces, que la ejecucin de un ensaye requiere realizar dos


operaciones consecutivas:

Un Muestreo y
El anlisis o ensaye respectivo.

Ambas aplicaciones estn sujetas a errores, que son independientes entre s, por lo
que el error total del anlisis se puede escribir:

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Donde = Error estndar de muestreo.

= Error estndar de anlisis.

= Error total de anlisis.

Tamao de una muestra

Supongamos que deseamos determinar el valor de de una muestra. El valor

que determinamos ser y como el muestreo esta sujeto a un error , el

verdadero valor del ensaye en la muestra ser:

Por otra parte al analizar la muestra se obtuvo un valor y como el anlisis

esta sujeto a un error , de modo que:

Por lo tanto el valor de de la muestra ser la siguiente:

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En la prctica podemos aceptar errores de muestreo de 1% y errores de anlisis de


2%; esto significa que:

y mediante clculo el del anlisis es ;

entonces:

La pregunta es, cual debe ser el tamao de la muestra para que el error del ensaye

sea de 2.2%.

La forma de contar las muestras, cuyos detalles se describirn ms adelante,


permite suponer que los errores de muestreo se distribuyen en forma binomial, esto
significa de acuerdo a la estadstica que la varianza del anlisis es:

donde es el nmero de partculas en la muestra; como (donde

es la desviacin estndar) y para una muestra , entonces , de

acuerdo a esto el nmero de partculas necesarias para obtener un

ser:

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En esta expresin se puede observar que el mnimo nmero de partculas depende

del valor y que ser mximo para:

de donde se deduce que el mximo error se produce para , esto es

para el tamao introduciendo este valor en la ecuacin de n (nmero de


partculas) se encuentra que:

Para que el error de muestreo sea menor a 1%.

Es fcil comprobar que si se obtiene una muestra de n = 100 partculas el error de


muestreo sube a 10%.

El nmero de 10,000 partculas representa diferentes problemas para los diversos


anlisis y mtodos de ensaye, en la determinacin del tamao de muestra debemos
seguir el siguiente procedimiento para determinar el peso mnimo de muestra para
un error de muestreo del 1%.

I. La muestra se adecua a la ecuacin de Schuhmann que se da


en la siguiente expresin:

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en la que es el tamao mximo de partcula de la muestra y

m es un modulo de distribucin y que en este caso toma el valor


de 0.7.

II Se calcula el tamao medio del sistema 30, mediante la siguiente

ecuacin:

III Se calcula el peso mediante la ecuacin siguiente:

En la que es la densidad del mineral.

es el factor de forma volumtrico, que en este caso lo

tomamos con el valor 0.2.

Ejemplo de clculos.

Tamao de muestra en el zarandeo

Se nos pide determinar el tamao de muestra en el zarandeo de un mineral


en planta, cuyo tamao mximo es de 10 cm (cuya densidad es de 2.6 y
factor de forma volumtrico es 0.2)

De acuerdo al esquema propuesto tenemos:

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= 10 cm.

por lo tanto el peso a muestrear es:

Tamao de muestra en el tamizaje

Para un tamizaje entre 5mm y 37 micras (400m) y de acuerdo a las mismas


caractersticas del material dadas en l calculo anterior. Cual es el tamao de
muestra a tomar.

= 0.5 cm.

por lo tanto el peso a muestrear es:

Tamao de muestra para ensayes

Supongamos un tamao mximo de 100 micras. (1

= 0.01 cm.

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por lo tanto el peso a muestrear es:

Reduccin de tamao de Muestra

Como podemos observar en el caso de la toma de muestra en el zarandeo vemos


que el peso de la muestra sobrepasa al peso de muestra que se enva al laboratorio.

Este es uno de los motivos por el cual se tiene que reducir a las muestras inciales
hasta alcanzar el peso necesario para la muestra de ensaye. Durante la reduccin
de muestra debe observarse la siguiente condicin indispensable: " No debe ser
destruida su Representatividad".

Los pasos a seguir durante el tratamiento de las muestras son:

Trituracin
Tamizaje.
Mezclado y
Muestreo de las mismas.

La trituracin puede ser gruesa con partculas que estn en el rango de tamao de
100 a 30 mm; mediana en rango de tamaos de 20 a 5 mm; fina en el rango de
tamao de 2 a 1 mm y extrafina (pulverizacin) en el rango de tamao de 0.5 a 0.07
mm y algo menos.

La trituracin gruesa se realiza fundamentalmente en trituradoras de quijadas tal


como se observa en la siguiente fig. IV-1.

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La trituracin mediana y fina se realiza en pequeas trituradoras de quijadas o de


rodillos tal como se muestra en la fig. IV-2.

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La Pulverizacin se realiza en pulverizadores de discos o de anillos tal como se


observa en la siguiente fig. IV-3.

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El control de la trituracin y pulverizacin se realiza en cedazos o tamices,


antes y despus de la trituracin y/o pulverizacin. Los tamices se pueden ver en
forma amplia en la fig. IV-4.

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La obtencin de una muestra de laboratorio para realizar un ensaye qumico se


puede realizar mediante diversas tcnicas. Sin embargo, un requisito previo es una
buena mezcla del mineral.

La mezcla previa se efecta frecuentemente con un pao roleador (fig. IV-5), este
pao vara en tamao de acuerdo con el tamao de la muestra. Para muestra de
varias decenas de kilogramos, el roleo es realizado por dos personas que sujetan el
pao que descansa en el suelo por dos de sus extremos, haciendo rodar el material
de una esquina a la otra. La operacin se repite durante varios minutos. Cuando la
muestra es pequea, menor a 3 Kg, la operacin puede ser realizada en un pao
roleador sobre una mesa por una sola persona.

En algunos casos y para muestras de varias decenas de kilogramos, se utilizan


mezcladores mecnicos.

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Con relacin al muestreo, existen una serie de mtodos de cuarteo, el fin de estos
mtodos es con el objetivo de mantener la representatividad de la muestra original y
para evitar lo siguiente:

Lo ideal es que el material presente una homogeneidad perfecta tal como se puede
observar en el esquema siguiente:

Pero el caso es que por regla general presenta cierta segregacin como el esquema
que se da a continuacin:

o como en el caso que se presenta una mxima segregacin del material y


especficamente en el caso de materiales que contienen oro y este se segrega
debido a su alto peso especifico tal como se indica en el siguiente esquema:

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En el siguiente esquema se da un tipo de muestreo en la que al determinar los


ensayes respectivos no vamos apreciar mucho error

Pero se da el caso que al muestrear, se cometa errores bastante grandes y por ende
los ensayes van a dar resultados errneos, como es el caso que se da en el
esquema siguiente:

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O nos puede dar resultados engaosos como es el caso siguiente, en la que existe
una segregacin bastante alta.

La solucin a estos problemas es adoptar la metodologa adecuada de muestreo,


tomando en cuenta el tamao de partcula y en funcin de esta tomar el tamao
adecuado de muestra, practicando cualquiera de los siguientes mtodos de
muestreo:

Cono y Cuarteo
.
El mtodo de cono y cuarteo para reducir una muestra es ampliamente utilizado
debido a su simplicidad y a no requerir equipos especializados, el mtodo es
aplicable a materiales con tamaos de partculas menores a 1 y consiste en
construir un cono, en la que la simetra des este es muy importante, tal como se
observa en la fig. IV.5, bien en el suelo o sobre una mesa, aplastarlo formando una
torta circular, dividirlo en cuatro partes iguales, dos fracciones opuestas se retiran
cuidadosamente, juntndose las dos fracciones restantes y construyendo con ellas
un nuevo cono. El procedimiento se repite hasta obtener una muestra del tamao
deseado, tal como se observa en la fig. IV.6

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Cortadores de Chutes
Un buen mtodo de reduccin de muestras es verter las partculas en forma
homognea sobre un cortador de chutes tal como se observa en la figura IV.7, que
divide la muestra en dos partes aproximadamente iguales; el uso repetido del
cortador de chutes permite obtener fracciones de 1/2, 1/4, 1/8,.....,1/2 n de la muestra
original.

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Reducidor Binomial
Otro equipo utilizado en el laboratorio es el reducidor binomial, que permite obtener
una muestra de un 1/16 de tamao de la muestra original en una sola pasada. l
limite de tamao de partculas es de 1/2 en este caso, tal como se puede ver en la
fig.IV.8.

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Muestreador de Mesa Rotatoria


Un excelente mtodo de muestreo es la mesa rotatoria. El material se alimenta a la
mesa mediante un alimentador vibratorio y cae por una serie de chutes a cajas o
frascos. La mesa debe moverse con velocidad constante para permitir la misma
oportunidad a todas las partculas. El equipo se muestra en la siguiente figura IV.9.

IV.4 Diagrama de Flujo para la Reduccin de Tamao de Muestra.


El peso inicial de las muestras qumicas durante su recoleccin sobrepasa
significativamente al peso de la muestra que se enva al laboratorio. Es por ello que
se reduce a las muestras inciales hasta que sus peso alcanza el peso necesario
para la muestra de laboratorio.

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En funcin de esto todas las operaciones indicadas anteriormente, deben ser


coordinadas en un solo esquema general tal como se indica en el siguiente
diagrama de flujo (fig., IV.10), el cual puede variar de acuerdo a las caractersticas
de las muestras

En cada etapa nosotros podemos determinar el peso de muestra en funcin del peso
final que quisiramos obtener.

Por ejemplo:

Un peso de 2000 g de muestra


Aplicando las relaciones que hemos revisado anteriormente tenemos:

Por lo tanto el tamao de partcula a tomar en cuenta es de 0.73 cm

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3 Lixiviacin de Metales
Los metales comnmente lixiviables pueden provenir de las siguientes fuentes:

1) Ocurren en la naturaleza al estado nativo, tales como por ejemplo: Au, Ag,
metales de platino y el cobre.
2) Producido como subproducto de un proceso metalrgico, tales como por
ejemplo: Au, Ag, metales de platino y el selenio.
3) Producido por reduccin de una mena oxidada, tales como por ejemplo: el
cobre y nquel

Oro y Plata

Cianuracin
De acuerdo a Mellor (1923), los alquimistas del siglo XVIII, disolvieron oro en una
solucin acuosa de KCN, tambin se menciona que Scheele (1783) y despus
Bagration (1843) notaron la accin solvente de soluciones acuosas de cianuro
alcalino sobre el oro.

En 1887 los seores MacArthur y Forrest observaron y reconocieron todo lo


anteriormente expuesto y aplicaron la disolucin pero para menas aurferas, proceso
que revoluciono la industria minera en cuanto al oro.

Posteriormente los soviticos (1940-60) descubrieron un reactivo no-toxico (Plaksin


y Kozhukhova) como la thiourea (NH2.CS.NH2) en presencia de oxgeno extraa oro
de menas mejor que el cianuro.

El oro y la plata presentan mecanismos de disolucin por cianuracin que son muy
parecidos entre s, es por tal motivo que la mayora de estudios se realizan
indistintamente con cualquiera de los dos metales, entendindose que lo dicho para
uno tambin se aplica para el otro. En efecto, dado que ambos suelen presentarse

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acompaados entre s en la naturaleza, no resulta muy extrao que la qumica de su


recuperacin sea muy semejante.

TERMODINAMICA DEL PROCESO

Para comprobar los mecanismos fisicoqumicos de la lixiviacin del oro y la plata, es


necesario recurrir a una revisin de sus principales propiedades termodinmicas y
en particular de sus estados estables y metaestables, representados clsicamente
en los diagramas de Pourbaix, que relacionan el potencial de oxido reduccin (Eh)
del metal con el pH del medio.

Dada la nobleza de estos metales estos diagramas son simples

Para el caso de la plata tenemos

1) Ag+ + e Ag eth = 0.78 + 0.06log[Ag+]

2) Ag2O + 2H+ + 2e 2Ag + H2O eth = 1.18 - 0.06pH y

3) Ag2O + 2H+ 2Ag + H2O pH = 6.38 - log[Ag+]

Para el oro tenemos que

1) Au+ + e Auo eth = 1.83 - 0.0591log[Au+]

2) Au3+ + 3e Auo eth = 1.52 - 0.0197log[Au3+]

3) Au(OH)3 + 3H+ + 3e Au0 + 3H2O eth = 1.457 - 0.0591pH

4) AuO2 + H2O + H+ + e Au(OH)3 eth = 2.630 - 0.0591pH

y para la zona de estabilidad del agua tenemos:

2H2O + 2e 2OH- + H2 eth = 0.0591 - 0.0295logPH2

O2 + 4H- + 4e 2H2O eth = 1.228 - 0.0591pH + 0.0147logPO2


Ahora veamos lo que sucede a los campos de estabilidad de la plata y del oro en
presencia de iones de CN-

Si agregamos NaCN al agua tendremos las siguientes relaciones de equilibrio

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log[CN-] = log[NaCN]total -log{1 + 10(pH-9.4)} + pH-9.4

Esta relacin se usar para construir el diagrama Ag-CN--H2O, Au-CN--H2O,

Ahora veamos lo que sucede al reaccionar la plata con los iones CN-

Ag+ + 2CN- AgCN2- pCN = 9.4 + 0.5log[Ag+]/[Ag(CN)2-]


AgCN2- + e Ag + 2CN- eth = -0.664 - 0.12log[CN-]

y que es lo que sucede con el oro:


Au+ + 2CN- AuCN2- pCN = 19 + 0.5log [Au+]/ [Au (CN)2-]
AuCN2- + e Au + 2CN- eth = -0.96 - 0.12log [CN-]

El diagrama es construido para [NaCN]T=10-2 M, [Au(CN)2-]=[Ag(CN)2-]=10-4 M

Adems, considerando la siguiente reaccin:

CNO- + 2H+ + 2e CN- + H2O eth=-0.144 - 0.06 pH + 0.03log(CNO-/CN-)

En funcin a estas relaciones tenemos se obtiene el siguiente diagrama

Estos diagramas muestran que compuestos como Au(OH) 3; AuO2, HAuO3-2 y tambin
el in Au+3 requieren elevados potenciales redox (superiores al de la descomposicin
del oxigeno) para formarse. La lixiviacin del oro metlico es, por lo tanto, muy difcil
a causa de su gran estabilidad.

En el diagrama Au-H2O-CN, no obstante, la reaccin, Au (CN) 2- + e = Au + 2CN- se


lleva a cabo dentro de los limites de estabilidad del agua. El campo de estabilidad
del complejo aurocianuro est limitado por una recta que inicialmente, muestra una
pendiente pronunciada (efecto de la hidrlisis del cianuro a pH menor de 9)
tornndose luego casi horizontal debido a la accin oxidante del oxgeno en medio
bsico, hecho que a su vez permite que se haga efectiva la reaccin de lixiviacin
por formacin de aurocianuros. En el mismo grfico se puede observar que los
compuestos Au(OH)3, Au3+ y HAuO32- son reducidos por la introduccin del cianuro.

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SOLUBILIDAD DE ORO Y PLATA EN SOLUCIONES DE CIANURO

Hay muchas teoras que tratan de explicar los mecanismos de disolucin de oro y
plata en soluciones de cianuro, pero las ms aceptadas son las siguientes:

Teora de Elsners (1846). Es el primero en reconocer que el oxigeno


es necesario para la disolucin de oro en soluciones de cianuro:

4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O 4NaAu(CN)2 + 4NaOH

La disolucin de la plata puede ser representada por una reaccin


similar.

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Teora de Janin (1882, 1892). No acepta el hecho de que el oxigeno es


esencial para la disolucin y es un convencido de que el hidrogeno
esta involucrado durante el proceso de acuerdo a la reaccin siguiente:
2Au + 4NaCN + 2H2O 2NaAu(CN)2 + 2NaOH + H2

Posteriormente Maclaurin (1893) y Christy (1896) concluyeron que la


teora de Janin es termodinmicamente imposible y ratificaron la teora
de Elsners experimentalmente.

Teora de Bodlander (1896). Sugiere que la disolucin del oro tiene


lugar en dos etapas de acuerdo a las reacciones siguientes:

2Au + 4NaCN + O2 + 2H2O 2NaAu(CN)2 + 2NaOH + H2O2

H2O2 + 2Au + 4NaCN 2NaAu(CN)2 + 2NaOH

Como se puede observar el Sr., Bodlander propone la presencia de un


producto intermedio que es el perxido de hidrogeno. La reaccin total
de estas dos etapas es la reaccin de Elsners.

Teora del Ciangeno. Christy (1896) sugiere que el oxigeno necesario


para la disolucin, libera gas ciangeno y considero que este gas es el
agente lixiviante del oro:

O2 + 2NaCN + H2O (CN)2 + 2NaOH

2Au + 2NaCN + (CN)2 2NaAu(CN)2

Al ao siguiente Skey y Park (1898) llegaron a la conclusin de que las


soluciones acuosas de ciangeno no ejercan la mnima accin
solvente sobre el oro y la plata.

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Teora del Cianato (CNO-) MacArthur (1905) sugiere que si el oxigeno


es necesario para la disolucin, este oxidara al cianuro a cianato y que
este era el agente lixiviante del oro. Esta asuncin es refutada por
Green (1913), quien demostr que el cianato no tiene ninguna accin
sobre el oro.

Evidencia termodinmica. Barsky, determin la energa libre de


formacin de los complejos inicos auro y argentocianuro y con estos
datos calculo los cambios de energa libre de varias reacciones
sugeridas. Estos clculos favorecieron la teora de Elsners y
Bodlander, en el caso de la teora de Janin se refuto
termodinmicamente.

Teora de la Corrosin. Boonstra (1943) es el primero en reconocer que


la disolucin de oro en soluciones de cianuro es similar a un proceso
de corrosin metlica, en que el oxigeno disuelto en la solucin es
reducida perxido de hidrogeno y in hidroxilo. Este Sr. al igual que
Bodandler sugiere que el proceso ocurre en varias etapas tal como se
indica a continuacin:

Reduccin Catdica:
O2 + 2H2O +2e H2O2 + 2OH-
H2O2 + 2e 2OH-

Oxidacin Andica:
Au Au+ + e
Au+ + CN- AuCN
AuCN + CN- Au(CN)2-
Esta es posteriormente demostrada experimentalmente por Thompson
(1947), quien demostr este hecho utilizando para ello pequeas
esferas de oro y una solucin solidificada como soporte de estas,
haciendo circular una corriente de KCN libre de aire, constat al cabo

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de 3 das, una ligera corrosin en el lado opuesto al de la incidencia del


flujo; despus de otros 3 das, la partcula de oro haba sido reducida a
la mitad, esto se puede observar en el siguiente esquema:

CINETICA DE LA CIANURACIN

F. Habashi (1966-67), demostr que el proceso de disolucin de oro en soluciones


de cianuro es de naturaleza electroqumica de acuerdo a la reaccin total siguiente:

2Au + 4NaCN + O2 + 2H2O 2NaAu(CN)2 + 2NaOH + H2O2


Esta conclusin es basada sobre los siguientes hechos:

Por cada 2 equivalentes de metal disuelto 1 mol de oxigeno es consumido.


Por cada equivalente de oro disuelto, 2 moles de cianuro son consumidos.
El perxido de hidrogeno es formado durante la disolucin de Au y Ag y
por cada 2 equivalentes de metal disuelto 1 mol de perxido de hidrogeno
es formado.
Experimentos demostraron que la disolucin de Au y Ag en NaCN + H 2O2
en ausencia de oxigeno es un proceso demasiado lento de acuerdo a la
siguiente reaccin:

2Au + NaCN + H2O2 2NaAu(CN)2 + 2NaOH


Es un hecho que la disolucin de oro y plata es inhibida si grandes
cantidades de perxido de hidrogeno estn presentes, esto debido a que
el in cianuro es oxidado a in cianato y sabemos que el in cianato no
tiene accin solvente sobre el oro y la plata, tal como se muestra en el
siguiente cuadro de pruebas:

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Elemento Peso disuelto Tiempo requerido, min. Investigador


(mg) CNNa+O2 CNNa+H2O2
Au 10 5-10 30-90 Boonstra(1943)
Ag 5 15 180 Luna(1951)

Efecto de la concentracin de cianuro.


La velocidad de disolucin de oro y plata se incrementa linealmente con la
concentracin de cianuro hasta un cierto valor, si se incrementa fuertemente
la concentracin, la velocidad de disolucin tiende a decrecer tal como se
muestra en la siguiente grafica:

El decrecimiento en el rate a altas concentraciones de cianuro es debido al


incremento en pH de la solucin. El ion cianuro experimenta hidrlisis, segn:

CN- + H2O HCN + OH-

Los valores de pH de las soluciones de cianuro a diferentes concentraciones


son mostrados en la siguiente tabla:

pH de soluciones de KCN

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KCN (%) pH
0.01 10.16
0.02 10.31
0.05 10.40
0.10 10.51
0.15 10.66
0.20 10.81

como ser visto ms adelante, el rate de disolucin decrece aumentando el


pH de la solucin.

Efecto de la concentracin de los iones hidrgeno

Agua saturada con gas HCN y oxigeno ataca al oro con la formacin de
AuCN, que es insoluble, producindose perxido de hidrogeno, de acuerdo a
la siguiente reaccin:

2Au + 2HCN + O2 2AuCN + H2O2


Es esencial que las soluciones de cianuro se mantengan alcalinas durante la
lixiviacin por las siguientes razones:

1) Para prevenir la hidrlisis del in cianuro

CN- + H2O HCN + OH-

2) Para prevenir la descomposicin por el CO2 atmosfrico,

CN- + H2CO3 HCN + HCO3-

ya que el CO2 del aire mas H2O H2CO3

En ambos casos el HCN es liberado y no tiene accin disolvente sobre el oro.

La alta alcalinidad, sin embargo, hace decrecer la velocidad de disolucin,


como se muestra en la siguiente figura.

Efecto del pH sobre la velocidad de disolucin de Au y Ag en KCN

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La disminucin en la velocidad es lineal en un rango de pH de 11 13,


cuando no se adiciona el lcali protector, la solucin de cianuro no obstante
sea alcalina, tiende a hidrolizarse.

La alcalinidad de las soluciones de cianuro puede, por lo tanto, ser controlada


para obtener una alta velocidad de disolucin de Au y Ag. En la prctica los
rangos de pH usuales son de 10 a 11.

Efecto de la temperatura
Si nosotros incrementamos la temperatura, se incrementa la velocidad de
disolucin, pero uno de los inconvenientes es que a mayor temperatura, la
solubilidad del O2 disminuye.

Luego tenemos que encontrar una temperatura ptima para una velocidad de
disolucin mxima; se encontr que sta es de alrededor de 85C como se
muestra en la siguiente figura:

Efecto de la temperatura sobre la velocidad de disolucin de Au en 0.25% KCN

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La energa de activacin de la disolucin de Au, Ag y Cu est en el rango de 2


5 Kcal/mol, que es tpica para un proceso controlado por difusin (O 2).

Efecto de la concentracin de oxgeno

A bajas concentraciones de cianuro, la velocidad de disolucin depende


solamente de la concentracin de cianuro, como se muestra en la siguiente
figura:
Velocidad de disolucin de Ag a
diferentes presiones de O2 y diferentes
concentraciones de NaCN a 24C

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A altas concentraciones de cianuro, la velocidad es independiente de la


concentracin de cianuro y depende solamente de la presin de O 2.

Mecanismos
Las curvas cinticas muestran (figura anterior) que son tpicas de una reaccin
slido-lquido, donde una disolucin electroqumica tom lugar; como se puede ver
en forma grfica:

Representacin esquemtica de la disolucin de Au en solucin cianurada

En este caso la reaccin andica es:

Au Au+ + e-
Au+ + 2CN Au(CN)2

Y la reaccin catdica es:

O2 + 2H2O + 2e- H2O2 + 2OH-

Para el desarrollo de esta ecuacin se parte de la aplicacin de la ley de Fick para la


difusin del oxigeno y el cianuro hacia la superficie del oro - interface - bajo

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condiciones de estado estacionario y segn lo descrito en la figura anterior, lo que


nos da:

Donde:

y son los coeficientes de difusin del O2 y CN-, respectivamente.

y son las velocidades de difusin de O 2 disuelto y CN-,

respectivamente.

y son la concentraciones de O2 disuelto en el seno de la solucin, y

la interface de reaccin, respectivamente en moles/litro

y son las concentraciones del in CN- en el seno de la solucin y

la interface de reaccin, respectivamente en moles /litro

A1 y A2 son las reas superficiales en las cuales ocurren las reacciones


catdicas y andicas, respectivamente.

es el espesor de la capa limite, en cm.

Para el caso de control difusional (en que la difusin es el mecanismo limitante o el


paso ms lento), es posible asumir que las reacciones qumicas en la superficie del
oro son muy rpidas comparadas con las velocidades de las cuales los iones
oxigeno y cianuro difunden a travs de la capa limite. De esta forma, las
concentraciones de la interface del slido pueden ser consideradas como cero.

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Por lo tanto, tenemos:

Ms aun, inspeccionando las reacciones catdicas y andicas y la consecuente


reaccin global, se puede ver que se requieren 4 moles del in cianuro y un mol de
oxigeno para disolver para disolver 2 moles de oro. Entonces la velocidad de
disolucin del oro estar dada por:

Adems, en condiciones de estado estacionario la velocidad de la reaccin catdica


debe ser igual a la velocidad de la reaccin andica, por lo tanto:

Si consideramos que el rea de interface total relevante para la disolucin de oro, es


A=A1+A2. Reemplazando en la expresin de la velocidad de disolucin, finalmente
resulta:

Esta es la ecuacin cintica general de la cianuracin y la que hay que saber


interpretar

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Cuando la concentracin de cianuro es muy baja, en la ecuacin general el primer


trmino del denominador puede ser desechado, por lo tanto la ecuacin de
disolucin se simplifica:

Esta ltima relacin nos indica que a bajas concentraciones de cianuro, la velocidad
de disolucin depende solo de la concentracin de cianuro, lo cual es apoyado por
datos experimentales.

Por otro lado; si la concentracin de cianuro es alta, el trmino de la derecha del


denominador de la ecuacin general se elimina quedando por lo tanto:

De acuerdo a esto a altas concentraciones de cianuro el rate depende de la


concentracin de oxigeno, el cual tambin coincide con la experiencia.

Tambin se puede deducir para que ocurra una mxima velocidad de disolucin se
tiene que cumplir que:

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Entonces, la velocidad limite mxima para la disolucin del oro ocurre cuando:

Ahora bien, se ha determinado que la difusin de la molcula de cianuro hacia la


interface es ms dificultosa, primero, ya que al tener carga negativa tiende a
asociarse en su movimiento con los protones presentes y, segundo, por ser de un
tamao, mayor que la del oxigeno. Entonces, no es extrao descubrir que la
molcula de oxigeno, al ser un gas disuelto, presente una movilidad mayor, cerca de
1.5 veces ms rpida que la del cianuro. Por lo tanto, al medir experimentalmente
los coeficientes de difusin respectivos, para 25C, se tiene aproximadamente los
siguientes valores:

Es decir, se mantiene la relacin . Reemplazando estos valores resulta

que: la mayor velocidad para la disolucin del oro ocurre cuando se cumple que las
concentraciones del cianuro y del oxigeno disuelto se encuentran en una razn
molar de aproximadamente seis.

Por otra parte, a temperatura ambiente y presin atmosfrica, en un litro de agua


hay unos 8.2 mg de O2 disuelto en el agua. Esto corresponde a unos 0.27*10 -3
moles/litro de concentracin de O 2 de acuerdo con esto la velocidad mxima de
disolucin del oro, con O2 del aire a 1atm (PO2=0.21atm), estar dada por una

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concentracin de KCN de 0.079g/l o de 1.62*10 -3 moles/litro (0.01%),


aproximadamente, que es justamente lo que se observa en la prctica.

Efecto de iones extraos

El oro ocurre con frecuencia como metal nativo y casi siempre aleado con Ag y Cu,
ciertos minerales caractersticos se encuentran asociados con el oro y los ms
importantes son la pirita, galena, blenda, arsenopirita, estibina, pirrotita y calcopirita;
minerales de selenio y magnetita pueden estar presentes.

En el caso de la mina Witwatersrand, South frica, uranita y en menor extensin


tucholita estn asociados con la mena de oro; el uranio es recuperado como un sub-
producto de la molienda del oro. Material carbonceo es algunas veces asociado
con el oro. Lo ms comn de ganga mineral son el cuarzo, feldespatos, micas,
granate y calcita

La ganga mineral es insoluble en soluciones de cianuro, algunos minerales


metlicos son solubles, tal como el cobre etc., el material carbonceo si est
presente perturba la cianuracin ya que los complejos de cianuro de oro se
adsorben sobre el carbn.

Los minerales metlicos que se disuelven en la solucin de cianuracin tienen


influencia en la disolucin del oro y la plata. Ellos pueden acelerar o retardar el
proceso

Efecto Acelerante
Existen algunos casos de sustancias que en pequeas cantidades influyen
favorablemente en la disolucin de minerales de oro y plata por cianuracin. Estos
iones son: el plomo (Pb), el mercurio (Hg), el bismuto (Bi) y el talio (Ta), que cuando
no estn presentes en forma natural en el mineral, se suelen agregar externamente.
En esos casos se usa alguna sal soluble como por ejemplo, el acetato o nitrato de
plomo que se dosifica en mnimas cantidades, tal como se observa en la siguiente
grafica:

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Se cree que en estos casos se cambia algunas caractersticas fsicas de la


superficie del oro, pasando a comportarse como una seudo-aleacin Au-Pb. Con lo
que disminuira el espesor de la capa lmite de Nernst, facilitando el acceso de los
reactivos al metal.

Efecto Retardante
El efecto retardante puede ser debido a uno o ms de las siguientes razones:

a) Consumo de oxigeno de la solucin

El oxgeno es fundamental para la disolucin de oro y plata en soluciones


cianuradas, cualquier reaccin que cause la desoxigenacin de la solucin,
tiende a disminuir la velocidad de disolucin del oro y la plata.

Por ejemplo la pirrotita acta consumiendo oxigeno doblemente va la oxidacin


del Fe y va la oxidacin del sulfuro (S -2) formando thiosulfatos, ambos sin
utilidad en la lixiviacin.

2FeS + 4OH- 2Fe(OH)2 + 2Fe2-


En la presencia de oxgeno el Fe(OH)2 es fcilmente oxidado a Fe(OH)3:

2Fe(OH)2 + 1/2O2 + H2O 2Fe(OH)3


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El ion sulfuroso es parcialmente oxidado a thiosulfato:

2S-2 + 2O2 + H2O S2O3-2 + 2OH-

b) Consumo de cianuro libre de la solucin.

Formacin de cianuros complejos


Los minerales sulfurados de cobre, Zinc, Arsnico, Antimonio, que pueden estar
asociados a los minerales de oro, son disueltos en soluciones de cianuro, por lo
tanto disminuyen en la solucin el contenido de cianuro libre, tal como se puede
observar en la siguiente reaccin:

ZnS + 4CN- - + S-2

El Hierro disuelto. En la forma de iones o complejos los cuales se comportan


como inhibidores desde dbiles hasta muy fuertes ya que con el cianuro forman
otros complejos y sales, comportndose como ferrocianicidas en soluciones
alcalinas. Esto ocurre por ejemplo con el ion ferroso

Fe+2 + 6CN- Fe(CN)6-4

Los iones cpricos. En soluciones cianuradas alcalinas pueden comportase de


la siguiente manera.

2Cu+2 + 7CN- + 2OH- 2Cu(CN)3-2 + CNO- + H2O

Formacin de thiocianatos
El ion sulfuroso liberado reacciona con el cianuro y oxigeno y forma el ion
thiocianato, el cual no tiene accin solvente sobre el oro.

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S-2 + CN- + 1/2O2 + H2O CNS- + 2OH-

Adsorcin sobre la ganga material


Menas aurferas y concentrados conteniendo cuarzo o aluminosilicatos u otros
silicatos, cuando son finamente divididos en un medio acuoso alcalino, forma
silica y alumina coloidal. Cuando los sulfuros de hierro estn presentes en la
mena, tambin se forma hidrxido frrico. Tales materiales tienen una capacidad
de adsorcin fuerte para el cianuro de sodio.

c) Formacin de capas sobre la superficie del metal

Sulfuros
El efecto retardante de la presencia del in sulfuro en soluciones de cianuro se
muestra en la siguiente figura:

Efecto del Na2S en una solucin de 0.25% KCN


sobre la velocidad de disolucin de Au y Ag

En esta figura puede verse que a baja concentracin del in sulfuro (0.5 ppm)
retarda notablemente la disolucin. Esto no puede ser estimado por la deplecin
de la solucin en contenido de cianuro y oxgeno; desde que la solucin de
lixiviacin usualmente contiene exceso de oxgeno y cianuro, se cree que una

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capa de sulfuro auroso insoluble es formado sobre el oro que lo protege de la


disolucin.

Perxidos
El in calcio no tiene ningn efecto sobre la disolucin de oro, pero a pH>11.5
tiene efecto retardado; soluciones que tienen como alcalinizador al Ca(OH) 2,
cuando se comparan con otros a igual pH y que tienen como alcalinizador al
KOH, muestra un efecto retardado remarcable en el caso de la cal, como se
muestra en las siguientes figuras:

Efecto retardado debido a los iones de calcio a alta alcalinidad

La disminucin es presumiblemente debido a la formacin de perxido de calcio


sobre la superficie del metal que previene la reaccin con el cianuro. El perxido
de calcio se considera formado por la reaccin de cal con el H 2O2 acumulado en
la solucin de acuerdo a:

Ca(OH)2 + H2O2 CaO2 + 2H2O

La cal es uno de los reactivos comnmente usados en la lixiviacin con cianuro,


ajustando el pH de la pulpa y ayuda a la sedimentacin; su uso por lo tanto,
debe ser cuidadosamente considerado.

xidos

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El ozono, cuando se adiciona a la solucin de cianuro, disminuye la velocidad de


disolucin del oro; aparentemente una capa de xido de oro, que causa un
cambio visual del oro a un color rojo ladrillo, es responsable por el efecto
retardante, y tambin es posible que el KCN sea oxidado por el ozono a cianato.

Cianuros insolubles
El Pb2+ aparentemente juega un nico rol. Cuando est presente en pequeas
cantidades se observa un efecto acelerante, mientras que en cantidades
grandes causa un efecto retardante.
El efecto retardante del Pb2+ se piensa que es debido a la formacin de una capa
insoluble de Pb(CN)2 que se deposita sobre la superficie del oro.

Otros tipos de capas


La velocidad de disolucin disminuye con la adicin de una pequea cantidad de
xantato etlico de potasio (0.4 ppm). Esto va de acuerdo con el hecho que
cuando la flotacin es usada para concentrar los sulfuros que se encuentran
asociados con el oro, previa a la cianuracin, se encuentran frecuentemente
dificultades. Tambin se aprecia que la superficie del oro se torna rojiza,
sugiriendo esto que se forma una capa de xantato de oro. Esta presuncin fue
confirmada por el uso de xantato de potasio.

LA GEOMETALURGIA DE LOS MINERALES DE ORO.

Un aspecto importante en la cianuracin es conocer la mineraloga del mineral que


contiene oro y plata, de acuerdo a este anlisis es factible conocer a priori la
factibilidad tcnica de recuperar los elementos valiosos de estas menas.

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Por ejemplo en el caso de los minerales de cobre cual es la estabilidad de estos en


un medio de cianuro. En la siguiente tabla se da la disolucin de los diferentes
minerales de cobre en medio cianuro:

Solubilidad de minerales de Cu en soluciones de cianuro


(0.99 g/L, S:L = 1:10, 23C, 24 h)

Cu disuelto
Mineral Formula
(%)
Azurite 2CuCO3.Cu(OH)2 95

Malachite CuCO3.Cu(OH)2 90

Chacocite Cu2S 90

Native copper Cu 90

Cuprite Cu2O 86

Bornite FeS.2Cu2S.CuS 70

Enargite 3CuS.As2S5 66

Tetrahedrite 4Cu2S.Sb2S3 22

Chrysocolla CuSiO3 12

Chalcopyrite CuFeS2 6

Cuando existen altas concentraciones de minerales consumidores de cianuro


(particularmente minerales del Cu), la cianuracin puede llegar a ser poco
econmica ya que esto da lugar a recuperaciones bajas de oro y a altos
costos de operacin.

El sistema de lixiviacin amonaco-cianuro es un acercamiento alternativo a


lixiviar este tipo de mineral; ya que es sabido que este sistema mejora
perceptiblemente la selectividad del oro con respecto al cobre, reduciendo la
extraccin de cobre.

Se ha propuesto que el amonaco estabiliza al complejo cobre (II)- amonaco-


cianuro, como Cu(NH3)4(CN)2 que es el responsable de la disolucin del oro.
La selectividad para lixiviacin del oro parece resultar de la precipitacin de

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los compuestos de cobre tales como Cu(CN) o Cu(OH)2. Este proceso se


puede aplicar a lixiviacin de concentrados de flotacin. Esto se plantea de
acuerdo a la siguiente reaccin:

En el caso de los minerales de hierro, las solubilidades son las siguientes:


Solubilidad relativa de minerales de hierro en soluciones normales de cianuro
Comportamiento
Mineral Formula
en NaCN (24h)

Pyrrhotite FeS Fcilmente Soluble

Pyrite FeS2 Escasamente Soluble

Hematite Fe2O3 Escasamente Soluble

Magnetite Fe3O4 Prcticamente Insoluble

Siderite FeCO3 Prcticamente Insoluble

En el caso de los minerales que contienen arsnico y antimonio, estos


presentan las siguientes solubilidades:
Solubilidad de Minerales de Arsenico y Antimonio en soluciones de cianuro
(0.5 g/L, pH=12.2, 24 h)

Mineral Formula Disolucin (%)

Orpiment As2S3 73

Stibnite Sb2S3 21

Realgar As2S2 9

Arsenopyrite FeAsS 1

En la siguiente tabla se da la solubilidad de algunos minerales de zinc:


Solubilidad de minerales de zinc en soluciones de cianuro
(1.97 g/L, 24h, 45 C)
Mineral Formula Disolucin (%)

Willemite Zn2SiO4 13.1

Hemimorphite H2Zn2SiO5 13.4

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Sphalerite ZnS 18.4

Zincite ZnO 35.2

Smithsonite ZnCO3 40.2

Preg-robbing

El oro en solucin puede tambin ser adsorbido por algunos componentes


mineralgicos de la mena. Estos son conocidos como sustancias preg-robbing.

Dentro de ellos tenemos las arcillas especialmente la montmorillonita sdica y la


ms comn sustancia preg-robbing son los materiales carbonaceos que son
sustancias orgnicas con alta superficie especifica.

Hay muchos caminos para eliminar este efecto. En casos ms suaves, el diesel o
el kerosene se puede agregar a la lixiviacin para desactivar la materia
carbonosa, pero esto se tiene que hacer con mucha precaucin ya que el
proceso posterior de la adsorcin en carbn-en-pulpa (CIP) (adsorcin del oro
en el carbn activado) podra ser afectado.

La adicin de keroseno pasiva con eficacia al material carbonaceo,


cubrindolo. Este proceso es conveniente para menas con menos de 1%
material carbonoso.

En otras circunstancias el material orgnico necesita ser eliminado previa a la


cianuracin. Esto puede realizarse por flotacin o por oxidacin / tostado. Este
proceso desactiva al carbn adsorbente del oro por oxidacin de las
superficies activas, previniendo de este modo el preg-robbing. Este proceso
es necesario para menas con ms de 1% de material carbonaceo. En los
EE.UU se est utilizando la clorinacin relmpago para desactivar las menas
de Carlin.

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El procedimiento ms comn usado para superar el efecto del preg-robbing es


el proceso CIL (carbn-en-lixiviacin). El carbn activado se introduce en la
lixiviacin del proceso y el oro soluble es fijado por adsorcin inmediatamente
por carbn activado. Este proceso se basa en el hecho de que la cintica de
adsorcin del oro en el carbn activado es ms rpida que en la especie
material carbonaceo (preg-robbing).

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