CHI 110 - STRUCTURE DE LA MATIERE

NOTES DE COURS
2me PARTIE : LA MOLECULE

I. Gnralits
I 1. Quelques paramtres
Les lments (sauf les gaz rares) sont toujours associs dautres lments ou eux-mme,
par lintermdiaire de liaisons. Les liaisons sont caractrises par :
- leur nergie, qui reflte la force dinteraction entre les lments engags dans cette
liaison : si AB existe, cest que cette molcule est plus stable que A et B spars.
- leur gomtrie (orientation relative dans lespace) partir de plus de une liaison ;
exemples : O

H C N
linaire O C
H C C H
H H
H H

angle

I 2. Classification des liaisons chimiques

Les liaisons sont les liaisons dont lnergie de dissociation est suprieur 40 KJ mol1.
On reviendra la fin du cours sur les autres types de liaisons : les liaisons faibles (dont
lnergie de dissociation est suprieur 40 KJ mol1), en particulier du type liaison
hydrogne et de Van der Walls.
On classe les liaisons chimiques en trois types de liaisons extrmes :
- la liaison covalente (exemple : Cl2) ;
- la liaison ionique (cas des sels ; exemple : NaCl) :
- la liaison mtallique (cas des mtaux ; exemple Fe, Cu, etc).
Mais dans la majorit des cas les liaisons sont intermdiaires entre ces trois types
extrmes. covalente

ionique mtallique

1
 On peut tablir un classement en se basant sur la nature et llectrongativit des lments
lis entre eux.

Elments A et B Diffrence dlectrongativit Type de liaison

lis entre eux = A-B

A : non mtal liaison ionique

> 2,0
B : mtal (M) Aq M+q

liaison covalente

A et B : non < 0,6 AB peu polarise

mtaux liaison covalente
2,0 > > 0,6
AB polarise

liaison mtallique
A et B : mtaux trs faible Mx : mtal
(M, M)
MxMy : alliage

Dans la suite de ce cours, on ne sintressera qu la liaison covalente.

II. La liaison covalente

Il existe plusieurs approches complmentaires pour dcrire la liaison covalente. Ces
approches sont associes des thories physiques de la notion de valence, bases sur des
traitements mathmatiques trs complexes. Comme pour latome, seuls les principaux
rsultats de ces traitements mathmatiques seront prsents ici.
Les objectifs sont de :
- rendre compte des formules des corps chimiques ;
- expliquer les nergies de liaisons ;
- justifier les arrangements des atomes dans les difices molculaires.
II 1. Thorie de la valence
II 1. 1. Dfinition
La liaison covalente rsulte de la mise en commun entre deux atomes dlectrons de valence.
Les lectrons de valence sont donc les lectrons qui participent aux liaisons :

2
Rappel :
- pour les lments des blocs s et p ce sont les lectrons de la dernire couche ;
exemple, pour le carbone 6C : 1s2 2s2 2p2 les lectrons de valence sont les 2s2 2p2.
- pour les lments de transition (blocs d et f), les lectrons de la couche interne d
peuvent galement intervenir ; exemple pour le 26Fe : [Ar] 3d6 4s2.
Dans ce cours, nous nous limiterons aux liaisons entre lments des blocs s et p.
II 1. 2. Energie de liaison
On prendra comme exemple la molcule de dihydrogne (ou hydrogne).

e e e e
H H Ha Hb

atomes spars atomes lis molcule H2

Evolution de lnergie du systme constitu par les deux atomes dhydrogne :

E (eV)

d0 = 0,8 dHaHb
2 x 13,6
les 2 H l
E

EH
2

E reprsente lnergie de liaison El.

E = El = E H 2 E 2H < 0

Energie de dissociation : Ediss = El <0

II 1. 3. Ecriture de Lewis
Rappel : reprsentation de LEWIS (valable uniquement pour les lments des blocs s et p ;
inutilisable pour ceux des blocs d et f) ; seuls les lectrons de valence sont reprsents ; on
divise lespace en 4 quartier, chacun contenant une case quantique s ou p.

s p

p p

3
Les lectrons de valence sont placs dans chaque quartier, en tenant compte du mode
doccupation des cases quantiques ; la reprsentation est la suivante :
- 2 lectrons apparis sont reprsents par un tiret

- 1 lectron clibataire est reprsent par un point .

Exemples :
E

17Cl [Ne] 3s2 3p5

Cl Cl

[He] 2s2 2p3 N

7N N 1H 1s H

Une liaison correspond deux lectrons de valence mis en commun dans une orbitale
molculaire entre deux atomes. Ces deux lectrons (cette paire dlectrons) est symbolise par
un trait entre les deux atomes.
Exemples : H2 H H Cl2 Cl Cl

II 1. 4. Valence dun atome et tablissement de liaisons

(A) Dfinition et gnralits
La valence dun atome est le nombre de liaisons covalentes que peut faire un atome. Une
liaison covalente rsultant de la mise en commun de 2 lectrons, donc de lapport de 1
lectron par chacun des deux atomes engags dans la liaison, la valence v dun atome
correspond son nombre dlectrons clibataires ou "clibatrisables". (on reviendra sur cette
dernire notion importante)
Exemples :
H (Z = 1) 1s1 v=1
O (Z = 8) 1s2 2s2 2p4 v=2
Exception notable:
C (Z = 6) 1s2 2s2 2p2 devrait tre de valence 2 ; mais dans la majorit des
cas le carbone est de valence 4, comme dans CH4

4
Formation de liaisons
v=2
Exemple : la molcule deau H2O 0
H O H

H H
v=1 v=1

Remarques :
(i) en Lewis, il faut reprsenter tous les lectrons des orbitales de la dernire couche, mme
ceux ne participant pas (au moins dans un premier temps) la formation de liaisons
covalentes, car ils peuvent par la suite intervenir dans une ractivit particulire ;
H
exemple : H2O + H+ H3O+ H+ +
H O H + O
H H

(ii) la valence de latome central est gale la somme des valences des atomes qui
lentoure ;
(iii) il arrive (comme dans le cas prsent ici) quun atome engage moins de liaisons que
pourrait le permettre le nombre de ses lectrons de valence ; les lectrons ne participant
pas aux liaisons sont regroups par paires, appeles paires libres ou doublets non-liants ;
(iv) la reprsentation de Lewis ne donne pas dinformation sur la gomtrie des molcules.
(B) Valence dans un tat excit
Exemple : cas du phosphore et de ses composs fluors

15P [Ne] 3s2 3p3 : a priori le phosphore dans son tat fondamental ne peut former que trois
liaisons covalentes ; par exemple, avec des atomes de fluor (9F [He] 2s2 3p5 ; v = 1) il peut
former la molcule de PF3
F1
F

P F2 F P

F
F3

Mais comment peut on expliquer lexistence du compos PF5 ?

Il faut pour cela considrer la configuration lectronique de ltat excit du phosphore, quon
notera P*, qui est de valence 5 (donc peut former 5 liaisons covalentes) car un lectron est
plac dans une orbitale 3d de niveau dnergie immdiatement au dessus de la sous-couche 3p

5
 3p3 3d1
3s1
3d0 P*
3p3 E F5
3s2 v=5
F F
F1
15P F P
F
F2 F
F4

F3

Il faut considrer que dans la molcule ltat excit du phosphore est stabilis ; donc pour
pouvoir crire pour un atome une valence suprieure celle de son tat fondamental, on ne
pourra envisager que le ou les tats excits obtenus par un saut dlectron(s) nergtiquement
possible (donc peu nergtique) dune ou plusieurs orbitales pleines vers une ou plusieurs
orbitales vides de la dernire couche et de mme n. Un transfert dlectron vers une orbitale
dune couche n+1 nest pas envisageable, car il demanderait trop dnergie.
Exemple dapplication : la valence de loxygne est limite 2, car il nexiste pas dorbitale
2d, donc pas de possibilit de transfert dlectron de 2s ou 2p vers une orbitale vide de n = 2
(pas dlectron "clibatrisable").
2p4
2s2
8O 1s2 2s2 2p4

2p2
Cas important : le carbone 2s2
1s2
2 2 2
6C 1s 2s 2p

Sa valence est de 2 dans son tat fondamental. Les composs forms partir du carbone dans
une configuration lectronique de valence 2 sont les carbnes, composs trs ractifs et donc
trs instables.
doublet
R libre 2s2
C
R case p vide

Les molcules stables du carbone sont elles formes partir de son tat excit de valence 4 :

2p2 E 2p3
2s2 2s1
C C*
v=2 v=4

6
 (C) Cas des ions : valences supplmentaires
Un atome devient un ion quand il gagne ( anion) ou perd ( cation) des lectrons
Exemple : OH est formellement la combinaison de O et de H ; on attribue llectron
supplmentaire, donc la charge ngative, latome le plus lectrongatif.

v=1
8O 1s2 2s2 2p5
O H O H

1s1 v=1
1H

II 1. 5. Ractivit et valence
Cette mthode ne permet que la description des liaisons et ne donne pas dindications sur la
faon dont elles se sont formes dun point de vue chimique.
Exemple : le cation ammonium NH4+.
La valence de lazote est 3 dans son tat fondamental (7N 1s2 2s2 2p3) et il nest pas possible
denvisager un tat excit de valence suprieure (pas dorbitale 2d !).
Pour expliquer lexistence de NH4+, il faut par exemple considrer un azote N+ de valence 4,
obtenu par perte dun lectron de la 2s2.

+ 2s1 2p3 H
7N
v=4
H N H

4 x 1H 1s1
H
v=1

En ralit, chimiquement NH4+ se forme par raction de NH3 par H+ (protonation). NH3 (base
de Lewis) partage son doublet libre non-liant avec H+ qui a une orbitale vide (acide de Lewis).
Donc, dans ce cas la liaison covalente se cre par mise en commun du doublet libre de lazote.

H H N "donne" un lectron H+, donc la

H N + H H N H charge positive est globalement porte

H H
par N qui "perd" un lectron

7
 II 1. 6. Rgle de loctet
Dans le cas des molcules formes par des atomes des deuxime et troisime lignes (
lexclusion de H et He), la stabilit maximum est obtenue lorsque latome central est entour
de 4 paires dlectrons, liantes ou libres (analogie avec la stabilit des gaz rares ns2 np6).
Exemples :
H
N O
H C H H H H H
H
H
Exceptions : composs dficients en lectrons et composs hypervalents

B F F
BF3 : 6 lectrons (acide de Lewis) H H PF5 : 10 lectrons
H F P
F
F

II 1. 7. Liaisons multiples
Exemple : SO2

16S [Ne] 3s2 3p4

3s2 3p3 3d1
S*
v=4
S
O
O

2 x 8O [He] 2s2 2p4

2s2 2p4 2s2 2p4

II 1. 8. Limites de la mthode de la valence

peu dinformations sur la ractivit chimique ;

aucune information sur la gomtrie des molcules ;

ne sapplique pas aux structures complexes (par exemple [Fe(CN)6]4) ;

ne fait pas apparatre clairement la rpartition relle des charges dans ldifice
molculaire.

8
II 2. Liaison covalente polarise
Soit la molcule AB. + +
A B
Deux cas sont envisageables : A B
- si les atomes A et B sont identiques (ou ont des lectrongativits similaires), les deux
lectrons mis en commun sont partages de faon gale et le barycentre des charges
positives (les noyaux) concide avec celui des charges ngatives (les lectrons). La
molcule est apolaire, ce qui signifie quelle na pas de moment dipolaire. On est alors
dans le cas dune liaison covalente pure.
Exemples : H2, Cl2

- si les atomes A et B sont diffrents et dlectrongativits diffrentes (A B), les deux

lectrons mis en commun sont attirs par llment le plus lectrongatif. Par exemple, si
on suppose que A < B, la densit lectronique vers latome B sera suprieure celle qua
cet atome quand il est nest pas li latome A. Le barycentre des charges positives
(noyaux) est inchang, mais il ne concide plus avec celui des charges ngatives car le
nuage lectronique est dform (la densit de charges ngatives est suprieure au
voisinage de latome B). Cette dissymtrie des charges est quivalente un diple
lectrique, do un moment dipolaire pour cette liaison.

Si A < B : A+q Bq ; le moment dipolaire est = q d (en unit Debye : 1 debye D =

3,34 x 1030 C.m ; d = vecteur distance) ; par convention le moment dipolaire est
orient du moins vers le plus : +q q
A B

Pour une liaison covalente simple on crit : q = e, o e est la charge de llectron (1,6 x
1019 C) et la fraction dlectron change (0 1), cest dire la charge partielle
porte par les atomes, ce qui reflte la variation de la densit lectronique par rapport aux
atomes isols.

+ = 0 : liaison covalente pure

A B 0 < < 1 : liaison covalente polarise
= 1 : liaison ionique

- moment dipolaire dune molcule polyatomique

Le moment dipolaire dune molcule est la rsultante des moments dipolaires de ses
diffrentes liaisons.

9
 AB
Cas gnral : ABC, A > B > C B
A
R = 2AB + 2AC + 2 AB AC cos R

AC C

Cas simplifi : AB2, A > B

AB +
B
2 AB2
A
AB2 = 2 2AB + 2 2AB cos
B
AB +
AB2 = 2 2AB (1 + cos )

Comme 1 + cos = 2cos2( )
2

AB2 = 2 2AB 2 cos 2 = 4 2AB cos 2
2 2

AB2 = 2 AB cos il faut connatre , donc la gomtrie de la molcule
2

II 3. Gomtrie des difices molculaires

La gomtrie dun difice molculaire correspond larrangement (la rpartition) dans
lespace des atomes dune molcule, c'est--dire de leurs noyaux respectifs. Deux grandeurs
sont caractristiques de cet arrangement :

les longueurs de liaison, c'est--dire les distances entre les noyaux des atomes lis
entre eux ; D

les angles de liaisons :

- angle par rapport un mme atome () A B

-
angle didre par rapport au plan C
contenant une liaison ()
La gomtrie des molcules (angles et longueurs de liaisons) peut tre dtermine
exprimentalement par des mthodes spectroscopiques et par cristallographie.
Il existe deux approches thoriques simples pour prvoir la gomtrie des molcules :
la mthode par hybridation des orbitales, mthode la plus gnrale ,

10
 la mthode de Gillepsie, plus simple car ne ncessitant pas de support
mathmatique.
Nous ne verrons que les bases de la mthode de Gillepsie, qui sera dveloppe plus en dtails
en cours-TD.
II 3. 1. Principe de la mthode de Gillepsie
Son principe est bas sur la rpulsion entre les paires dlectrons de valence ; cest pour cela
quelle est aussi appele mthode VSEPR (pour "Valence Shell Electron Pair Repulsion").
Il snonce ainsi : autour dun atome central, les ensembles dlectrons localiss dans
lespace ont tendance se repousser mutuellement pour adopter un arrangement qui rend
minimum leurs interactions.
Nomenclature.
On dfini :
un centre A : atome central, avec son noyau et ses lectrons des couches externes ;
des groupes lectroniques, liants ou non-liants, de deux types :
o type X : tout ensemble dlectrons assurant la liaison entre latome central et
un atome priphrique, que ce soit 2 (liaison simple), 4 (double liaison) ou 6
(triple liaison) lectrons ; en dautre termes on compte X = 1 pour une liaison,
quelle soit simple, double, ou triple ;
o type E : paire dlectrons non-liants dans une orbitale de A.
Tout ensemble se dfinira sous la forme AXxEy.
Exemple
molcule B A C , o A est latome central :
B

type E A type X
Cette molcule se dfinit par AX2E1
C
rien sur les lectrons non liants des atomes prifriques
x compt pour 1 quelque soit le type de liaison (simple, double, ou triple)

Suivant le nombre (x + y) de groupes lectroniques autour du centre A, leur arrangement se

fera de faon ce que les lectrons soient repousss le plus loin possible les uns des autres le
suivant, et il sera le suivant :

11
 nombre de forme reprsentation dans Reprsentation dans lespace
groupements gomtrique l'espace
lectroniques : Exemple : AX4
n+m
dans le plan de la feuille
2 linaire A
X

A X en arrire du plan de la feuille

3 triangle X
quilatral 120
dans le plan de la feuille X en avant du plan de la feuille
A

4 ttradre Remarque : les lectrons de type E (doublets non-

109,5 liants) occupent plus de place que ceux de type X
A
(doublets liants), ce qui entraine des variations dans
les valeurs des angles de liaison. Exemple : PH3
5 bipyramide
trigonale 90 (type AX3E)
120
A

P

H
6 octadre H
H
90 = 93
A
90 (au lieu de 109,5)

nombre de groupements type figure de rpulsion des gomtrie de la exemple

lectroniques : x + y groupements lectroniques molcule

2 AX2 A A BeCl2

3 AX3 BCl3
A A

120
triangle quilatral

AX2E SnCl2
E
A
A
<120
forme en V

4 AX4 CH4
A A

109,5
ttradre

12
 AX3E E A NH3
A
<109,5
pyramide trigonale

AX2E2 H 2O
A
E A <109,5

E forme en V

5 AX5 PCl5
A 90
A 120

bipyramide trigonale

AX4E TeCl4
A
E
A

AX3E2 ClF3
E
A A

forme en T

AX2E3 ICl2
E
A
A
E
E

linaire

6 AX6 SF6
90
A A
90

octadre

AX5E BrF5
A <90
A
<90
E
pyramide base carre

AX4E2 E
ICl4
A
A 90

E
carr

13
II 3. 2. Edifices deux centres : limites de la mthode de VSEPR
Exemples :
H3C1C2H3 (thane). Les 2 carbone C1 et C2 ont un arrangement ttrahdriques (AX4) ; mais
comme il y a libre rotation autour de la liaison CC, quelle est la relle gomtrie de cette
molcule ?
H H

H C C H
1 2
"cis" "trans"
H H

H2C=CH2 (thylne). Les deux carbones sont AX3 (arrangement trigonal). Mais les deux
triangles sont ils dans le mme plan, ou dans deux plans diffrents ?

H H H H
H 2 H
C C C C
C C
1 H
H H
H H H

La rponse ces questions sera donn par une autre mthode : lhybridation des orbitales.
II 4. Rsonance
Poure certains difices molculaires, plusieurs critures de Lewis, ayant le mme "poids" ou
diffrents "poids", sont possibles. Ce problme sera trait en cours-TD.
On appelle formes msomres les difices molculaires ayant le mme "squelette" (mme
ordre denchanement des atomes) mais une rpartition diffrente des lectrons.
Un exemple simple et classique : la molcule de benzne, pour laquelle on peut crire 2
formes msomres de poids quivalent. H H

H C
1 H 1
H C H
6C C2 6C C2

C C3 C C3
H 5 C4 H H 5 C4 H
50% H 50% H

Hybride de rsonance du benzne : H

"moyenne" des formes msomres, o le H C H
cercle reprsente les 6 lectrons C C

dlocaliss de faon uniforme sur C C

H C H
lensemble du squelette carbon
H

14
III. Modle quantique de la liaison chimique
Approximation CLOA (combinaison linaire des orbitales atomiques)
Gnralits :

suite la formation dune liaison, chaque lectron de la molcule sera dcrit par une
fonction quon appelera orbitale molculaire, cette fonction pouvant dcrire deux
lectrons de spin oppos (Cest lquivalent de lorbitale atomique ).

III 1. Introduction
Le modle de Lewis de la liaison chimique est un modle simple et utile pour obtenir une
premire approche de la nature des liaisons et de la rpartition des lectrons de valence entre
les atomes dune molcule. Mais il est limit dans ses applications et ne permet pas de rendre
compte de nombreuses proprits de molcules, telles que leurs proprits spectroscopiques,
magntiques, ainsi que de leur ractivit.
Trs vite le modle quantique de la liaison chimique sest impos.

III 2. Prsentation du modle

Le principe de la description des lectrons dans la molcule est le mme que celui utilis pour
la description des lectrons dans les atomes polylectroniques :

les noyaux des atomes constituant la molcule sont supposs fixes

dans le cas des atomes lorbitale atomique (OA) est une fonction donde qui peut
dcrire ltat de mouvement de un ou de deux lectrons ; de mme, chaque lectron de
la molcule sera dcrit par une fonction mathmatique i, quon appellera orbitale
molculaire (OM), qui pourra dcrire 2 lectrons de spin oppos ; la fonction donde
qui dcrira lensemble des lectrons de la molcule sera le produit des OM i.

pour chaque lectron de la molcule, on rsoudra une quation diffrentielle, qui

ressemble lquation de Schrodinger, dont la rsolution permettra dobtenir :

- lexpression des OM i qui vont dcrire les diffrents lectrons e1, e2, e3, ei

- les nergies des diffrents lectrons e1, e2, e3,ei dcrits par le OM 1, 2, 3,i

Remarque : ces nergies seront appels abusivement nergies des OM.

- par comparaison avec le cas des atomes, dans le cas des molcules on fera une
approximation supplmentaire : lapproximation LCAO (Linear Combination of
Atomic Orbitals).

15
Explication
Considrons une molcule diatomique AB :
1A est lOA centre sur A qui dcrit un lectron de valence de A
1B est lOA centre sur B qui dcrit un lectron de valence de B
LOM i qui dcrira les lectrons assurant la liaison entre A et B sera une combinaison

linaire des OA 1A et 1B :

i = ci1 1A +ci2 1B

o ci1 et ci2 sont des coefficients des OA 1A et 1B dans i.

Dune manire gnrale, une OM dcrivant un lectron dans une molcule sera une
combinaison linaire dOA de valence (occupes ou vacantes) des atomes constituant la
molcule :
j= n
i = c ij j ; n est le nb dOA de valence (il y a autant dOM que dOA de valence)
j=1

Exemples

OA de valence : H 1 OA 1s ; C 1 OA 2s et 3 OA 2p ; Cl 1 OA 3s, 3 OA 3p ; 5 OA 3d

Comme les expressions des OA sont connues, avec lapproximation LCAO lobtention des
expressions analytiques des OM j se rsumera la recherche des coefficients cij.

Objectifs
Les objectifs seront de dterminer dune manire qualitative les nergies relatives des OM,
(pour pouvoir tracer le diagramme des niveaux dnergie des OM), ainsi que leur forme : il va
donc falloir :

trouver les OA j qui vont pouvoir se combiner pour donner lOM i ;

estimer les valeurs relatives des coefficients cij.

Rappel : si une liaison chimique existe entre deux atomes A et B, cest que lentit AB est
plus stable que A et B spars. A quoi est due cette stabilisation ? Les interactions dans une
molcule sont essentiellement dorigine lectrostatique : interactions entre lectron et noyaux.
Pour que ces interactions soient fortes, il faut que la probabilit de prsence des lectrons eA
et eB assurant la liaison entre A et B (lectrons dcrits par lOM i) soit forte dans la rgion
comprise entre les deux noyaux de ces atomes.

16
A quoi est gale cette probabilit de prsence ? Seul le carr de la fonction donde i un
sens physique. La densit lectronique en un point M de lespace est donc donne par
lexpression suivante, qui contient un terme o napparat que A, un terme o napparat que
B, et un terme o apparaissent les deux atomes A et B.
2 2
i2 ( M ) = c i211A ( M ) + c i22 B A B
2 ( M ) + 2c i1c i 2 1 ( M ) 2 ( M )

coordonnes de M >0 densit de recouvrement : probabilit

>0 terme grand quand de trouver llectron entre A et B
terme grand quand M est au voisinage
M est au voisinage de B
de A

Probabilit de prsence (intgration sur tout lespace) :

2 2
i dv = c i11 dv + c i 2 2 dv + 2c i1c i 2 1 2 dv
2 2 A 2 B A B

espace espace espace espace

probabilit de trouver
probabilit probabilit llectron entre les
de trouver de trouver noyaux de A et de B
llectron llectron
prs du prs du
noyau de A noyau de B

La densit de recouvrement, double produit, sajoutera aux autres termes si :

- ci1 et ci2 ont le mme signe ;
- le produit 1A (M) B
2 ( M) est > 0et suffisament grand.

Il va donc falloir choisir 1A et B

2 pour que ce produit soit > 0 et, en particulier, non nul.

1 2 dv
A B
Critre pour ce choix : lintgrale de recouvrement S = qui, multipli par 2ci1ci2
espace

reprsente approximativement la probabilit de prsence entre A et B des lectrons dcrits par

lOM i. (Il faut viter que S = 0, car dans ce cas la probabilit de prsence des lectrons
serait alors nulle).
S est un nombre sans dimension qui varie entre 0 et 1.
S tend vers 0 :
- quand la distance entre A et B tend vers l ;
- quand 1A et B
2 sont mal choisies.
S tend vers 1 quand les noyaux se rapprochent et si A et B sont identiques.

17
III 3. Construction des orbitales molculaires
III 3. 1. Notions de symtrie
Voyons comment prvoir, partir de considrations simples de symtrie, si le recouvrement
entre deux OA est nul ou non.
Dune faon gnrale, pour obtenir des OM il faudra combiner des OA de mme symtrie.
La densit de recouvrement S est un nombre sans dimensions, indpendant des variables
despace. S ne doit donc pas affect si on fait subir la molcule une opration de symtrie.
Exemple dopration de symtrie :
rotation autour de laxe des z, not C z x x z
A B

Pour que S soit inchang, il faut que

Quelques exemples :
(
C z 1A B A B
2 = 1 2 ) ( )
1A et B
2 sont des OA de type s, notes sA et sB

y C z

xzz
x
yyzz
A B sA S S S

+ + z sB S S S

x
sA et sB ont la mme symtrie et le produit des fonctions donde ne change pas de signe
quelque soit lopration de symtrie. Par exemple : (sAsB) = sAsB
Ralit physique :
xxzz
+ + z
recouvrement ss axial, pour former une liaison de type

1A = p z et B
2 = sB
A

xz
xz C z
yz
yz
y
pz S S S
A
A B
sB S S S
+ +
z

x
idem que le cas prcdent (OA de mme symtrie, produit des fonctions donde ne change pas
de signe quelque soit lopration de symtrie)
+ +
Ralit physique : z
recouvrement sp axial, pour former une liaison de type

18
 1A = p x et B
2 = px
A B

y
C z

xxzz yz
yz
pz S A A
+ + z A

x pz S A A
B

yz ( p x A )( p x B ) = ( p x A )( p x B ) = ( p x A )( p x B )
yz S inchang

Le produit des fonctions donde ne change pas de signe pour toutes les oprations de
symtrie.

Ralit physique : + +
recouvrement pp latral, pour former une liaison de type

1A = sA et B
2 = py B

y
yzz
y C z

xxzz
+ sA S S S
+
z
py A S A
B
x

Ces deux OA nont pas la mme symtrie et il existe au moins une opration de symtrie pour

(
laquelle le produit 1A B )
2 change de signe.

xz
xz
Exemple :
xzz (sA p y ) = sA( p y ) = (sA p y ) ; donc S S
x seule possibilit : S = 0
B B B

Ralit physique : + +
+ S=0

En conclusion : dans les trois premiers cas les deux OA possdent la mme symtrie, dans le
quatrime elles sont de symtries diffrentes. Donc seule lintgrale de recouvrement entre 2
OA de mme symtrie ne sera pas nulle.

19
Il en dcoule que pour avoir des OM i dcrivant des lectrons liants (ayant une forte
probabilit de prsence entre les noyaux des atomes), il faut que dans lexpression de i
ninterviennent que de OA de mme symtrie

En rsum, pour obtenir des OM il faut donc combiner des OA de mme symtrie.

III 3. 2. Reprsentation schmatique des OM

Lobjectif est de faire apparatre la symtrie et les valeurs relatives des coefficients des OA
dans lOM quon reprsente.
Quelques exemples :

recouvrement dorbitales s : i = ciAsA + ciBsB

A B A B A B

ciA = ciB > 0 ciA > ciB > 0 ciA = ciB > 0

recouvrement dorbitales s et p : i = ciA p z + ciBsB

A

z
A B
ciA > ciB > 0

III 3. 3. Interaction de deux OA sur deux centres

y
1 2
x x z
A1 A2
x

Cest le cas
(A) Interaction de deux OA identiques (les centres sont identiques)
des
molcules
diatomiques homonuclaires de type A2.
Les deux OA tant identiques, elles possdent la mme symtrie et leur combinaison va
conduire des OM pouvant dcrire des lectrons liants : on dira que les OA 1 (cente sur A1
et 2 (centre sur A2) interagissent.

20
21
On admettra les rsultats des calculs

La combinaison de 2 OA identiques 1 et 2 sur 2 centres A1 et A2 conduit 2 OM (en

effet il y a deux solutions lquation de Schrdinger, donc deux fonctions donde A 2 ).

- une OM dexpression 1 = c11(1 + 2) {mme coefficient pour 1 et 2} ; cette OM

est appele OM liante :

12 = c11
2 2 2 2
1 + c11 2
2 (M) + 2c111 2
La probabilit de prsence de llectron ( 12 ) dans la rgion internuclaire (rgion o les
attractions entre noyaux + et lectrons sont les plus fortes) est leve car le double
2
produit 2c111 2 a une valeur non ngligeable et sajoute aux 2 premiers termes (> 0).

- une OM dexpression 1 = c11(1 2) {coefficients de signes opposs pour 1 et

2} ; cette OM est appele OM antiliante :

22 = c12
2 2 2 2
1 + c12 2
2 (M) 2c12 1 2
Ici le double produit se retranche des deux premiers termes (> 0) La probabilit de trouver
llectron dcrit par 2 dans la rgion internuclaire sera faible : on dira que llectron est
rejet lextrieur de cette rgion internuclaire, les termes de rpulsion lemportant sur
les termes dattraction.

Plus le produit 12 est grand, plus les caractres liants et antiliants seront prononcs ; si
on somme sur tout lespace, on retrouve le recouvrement S : donc, plus S est grand, plus la
probabilit de trouver entre les noyaux llectron dcrit par 1 sera importante et plus
llectron dcrit par 2 sera rejet lextrieur de cette rgion.

Aspect nergnique des OM liantes et antiliantes : le niveau dnergie de lOM 1 liante

(i.e. lnergie de llectron dcrit par cette OM) est plus bas que celui des OA de dpart 1
et 2 ; linverse, le niveau dnergie de lOM 2 antiliante est plus haut que celui des
OA de dpart. Cela signifie aussi que llectron dcrit par lOM liante aura une nergie
plus ngative que llectron dcrit par les OA 1 et 2 (rappel : plus lnergie
lectronique est ngative, plus le systme est stable) ; llectron dcrit par lOM antiliante
aura une nergie plus leve que llectron dcrit par les OA 1 et 2 : il y aura
dstabilisation.
Important : les calculs montrent que la stabilisation est plus importante que la stabilisation.

22
On peut rsumer lensemble des rsultats relatifs laspect nergtique des OM laide dun
diagramme dinteraction (on prend par exemple le cas dorbitales 1 et 2 de type s) :

Energie

2 (antiliante)

Estab = E(1)-E(1) <0

Edestab
Edestab = E(2)-E(1) > 0
1 2
|Estab| < Edestab
Estab
A1 1 (liante) A2

A1A2

Remarque : il est important de noter que dans lOM liante on a le mme signe entre les
noyaux (le double produit sajoute), alors que dans lOM antiliante on change de signe entre
les noyaux (le double produit se retranche).

Un dernier point souligner : les nergies de stabilisation et de dstabilisation sont

proportionnelles au recouvrement S entre les OA, ce qui conduit aux situations
negtiques suivantes :
2

S grand S petit 2
Edestab Edestab
1 2 1 2
Estab Estab
1
1

(A) Interaction de deux OA diffrentes sur deux centres

y
1 2
1 2 mais possdent la mme symtrie :
x x z
A1 A2 par exemple s et pz ou py
x

23
 La combinaison de 1 et2 conduira toujours deux OM :

- une OM liante 1 = c111 + c122 : cette fois ci les coefficients c ne sont plus
gaux, le coefficient le plus grand tant celui de lOA de dpart la plus basse. Si on
rappelle que plus latome est lectrongatif plus les OA de valence sont basses, on
peut avancer que le coefficient le plus lev est celui de latome le plus
lectrongatif.

- une OM antiliante 1 = c211 c222 ; le coefficient le plus grand est celui de lOA
de dpart la plus haute OA de valence de latome le moins lectrongatif.

Aspect nergtique : (cas dorbitales 1 et 2 de type s)

Energie

2 (antiliante)

Edestab Estab = E(1)-E(1) <0

2 Edestab = E(2)-E(1) > 0

E |Estab| < Edestab

1
Estab
1 1 (liante)
A B
AB

Une autre diffrence part rapport au cas de la combinaison dOA identiques est quici Estab et

S2
Edestab sont proportionnels ; donc, plus la diffrence dnergie entre les OA qui se
E
combinent est grande, plus linteraction est faible. Dans le cas o E est trs grand, on pourra
ngliger linteraction bien que lintgrale de recouvrement ne soit pas nulle.
III 3. 4. Diagrammes dOM de quelques systmes simples
Application des rgles prcdentes ltude de la structure lectronique de systmes simples.

Rgles de remplissage des OM : les OM jouent dans les molcules le mme rle que
les OA dans les atomes, cad :
- Une OM pourra dcrire deux lectrons de spin oppos ;

24
 - Les OM se remplissent par ordre dnergie croissante pour obtenir ltat le plus
stable (ltat fondamental) de la molcule.

Notation des OM : orbitales et .

o Un recouvrement axial conduit des liaisons de type (recouvrement dOA
symtriques).

recouvrement axial ss recouvrement axial sp recouvrement axial pp

La probabilit de prsence de llectron est la plus grande dans le plan de la molcule.

o Un recouvrement latral conduit des liaisons de type (recouvrement dOA
antisymtriques). La probabilit de prsence de llectron est nulle dans le plan
de la molcule.

recouvrement latral pp

o Autre diffrence entre les OM et : lintgrale de recouvrement entre des

OA conduisant une OM de type est plus leve que celle dOA conduisant
la formation dune OM .

al (ou *)
al (ou *)
Edestab Edestab

Estab
A1 Estab A2 l
A1 A2
l
y
A1A2 z
A1A2 z x

On aura donc toujours |Estab| > |Estab| et |Edestab| > |Edestab |

la liaison sera plus forte que la liaison .

25
 La molcule de dihydrogne H2.
Latome dhydrogne a un lectron de valence dcrit par lOA 1s, dnergie 13,6 eV.
Recouvrement axial ( liaison ) selon laxe des z : H1H2 z

E (eV) l = c( s H1 + s H 2 ) ; * = c( s H1 s H 2 )
Le diagramme montre que :
al (*) - la liaison HH est assure par 2 lectrons
dcrits par lOM liante l qui est plus basse
que les OA de dpart ; linteraction se traduit
13,6 donc par une stabilisation gale 2xEstab et la
Estab
H1
molcule H2 existe puisquelle est plus stable
l H2
que 2 H isols ;

H1H2 - la configuration de valence de H2 sera note

(l)2 ;

On dfinit la quantit p = (nn*), appele indice (ou ordre) de liaison, dans laquelle n est le
nombre dlectrons dcrits par les OM liantes et n* le nombre dlectrons dcrits par les OM
antiliantes. Plus p sera lev, plus la liaison entre les deux atomes sera forte, c'est--dire :
- la distance internuclaire sera plus courte ;
- lnergie de liaison sera plus leve.
H2 : (l)2 p = (20) = 1
H2+ : (l)1 p = (10) = 0,5 H2+ et H2 moins stables que H2

H2 : (l)2 (*)1 p = (21) = 0,5

La molcule (hypothtique) de dihlium He2.

Latome dhlium possde 2 lectrons de valence dcrit par lOA 1s.

E (eV)
Configuration de valence : (l)2 (*)2

* Lnergie de dstabilisation tant suprieure

lnergie de stabilisation, He2 serait moins
Edestab
stable que deux atomes de He isols He2
nexistera pas ; noter que lindice de liaison
Estab
He1
est nul, ce qui confirme cette hypothse.
l He2
p = (22) = 0
He1He2

26
 La molcule dhydrogne fluor HF
H : un lectron de valence dcrit par lOA 1s, dnergie 13,6 eV.
F (1s2 2s2 2p5) : 7 lectrons dans OA de valence 2s (40,1 eV) et 2p (18,6 eV).

E (eV)

2*
xz
xz
yz
yz
x
sH S S
1s
13,6
(x)nl px sF S S
18,6 pz y
H (y)nl py Estab
2l z p xF S A

p yF A S

p zF S S

2s
40,1 1nl
F

Pour des raisons de symtrie, les seules interactions considrer (S 0) sont les
interactions sHsF et sHpzF ; mais compte tenu de la trs grande diffrence dnergie
entre les OA sH et sF, cette interaction est ngligeable (Estab inversement proportionnel
E).

Linteraction entre sH et pzF est du type interaction entre 2 OA diffrentes sur 2

centres : recouvrement axial l

Les OM 1, x et y sont identiques aux OA 2s, 2px et 2py du fluor car, pour des
raisons de symtrie, elles ne peuvent pas interagir avec lOA sH ; elles ne sont ni
stabilises, ni dstabilises par rapport aux OA de dpart et on les dsigne par OM non
liantes (elles changent juste de dnomination quand on passe de latome la
molcule).

Configuration de valence (1nl)2 (2l)2 (x)2 (y)2

nl l nl nl
p = (20) + 1

Les deux lectrons qui assurent la liaison entre H et F sont dcrits par lOM 2
despression : 2 = cHsH + cFpzF, avec cF > cH > 0

27
On remarquera enfin que dans le cas de HF il y a une bonne correspondance entre le modle
de Lewis et le modle des OM :

Lewis nous dit : H F

Le modle des OM nous dit que les 3 paires dlectrons non liants sont dcrits par les
OA 2s, 2px et 2py du fluor.

III 3. 5. Molcules diatomiques htronuclaires :

diagrammes dOM corrles et non-corrles
Pour un mme n, les OA s et p ont des nergies +/ diffrentes. Quand la diffrence dnergie
est faible, s et p peuvent interagir et se combiner, ce qui entrane une modification du
diagramme nergtique et, par consquence, de lordre des OM.

Evolution des niveaux dnergie 2s et 2p des lments de la 2me priode

E (eV)
Li Be B C N O F Ne
0

20
2p

40
2s

interaction 2s2p pas dinteraction 2s2p

diagramme corrl diagramme non-corrl

Diagramme dnergie non-corrl (cas de O, F et Ne)

*z

*x *y

2p 2p
x y
z

*s

2s s 2s

28
Application : la molcule de O2
O
O
8O : 1s2 2s2 2p4 ; reprsentation de LEWIS :

*z

*x *y

2p 2p

x y
z
*s

2s 2s
s

La reprsentation des OM permet de comprendre pourquoi cette molcule est

paramagntique (2 lectrons clibataires), ce que ne permet pas dexpliquer la
reprsentation en Lewis.

Grande stabilit : p = (84) = 2

Diagramme dnergie corrl (cas de Li, Be, B, C, N)

*z
Application : la molcule de B2
*x *y 2 2 1
5B : 1s 2s 2p ; reprsentation de LEWIS :

B B
2p 2p
z Cette molcule est paramagntique.
x y *z

*s *x *y
2s s 2s
2p 2p
z
x y

*s

2s 2s
s

29
III 4. Hybridation des orbitales
III 4. 1. Introduction
Prenons lexemple du mthane CH4 ; si on dcrit ses liaisons uniquement laide de la
mthode des OM, devrait obtenir le rsultat suivant :
s px py pz
C* 1s2 2s1 2p3

H 1s1 s

H H H H

Les 3 liaisons CH () formes partir des 3 OA p du carbone (2px, 2py, 2pz) et dorbitales 1s
de H doivent tre orthogonales. La quatrime, forme partir des orbitales 2s du carbone et 1s
de lhydrogne pourrait avoir une direction quelconque dans lespace. De plus son nergie
devrait tre plus forte que celle des 3 autres, car dans ce cas le recouvrement axial est
maximal.
Cependant, exprimentalement on constate que les 4 liaisons CH du mthane sont
quivalentes, indistingables et orientes vers les sommets dun ttrahdre rgulier, et forment
donc entre elles des angles de 109,5.

III 4. 2. Hybridation des orbitales : thorie

La rsolution de lquation de Schrdinger donne des fonctions donde qui correspondent

des orbitales atomiques. Toutes les combinaisons linaires de ces fonctions donde sont aussi
des solutions de lquation de Schrdinger. Ces combinaisons linaires conduisent de
nouvelles orbitales atomiques. Hybrider des orbitales consiste donc chercher des
combinaisons linaires de fonctions dondes de telle sorte que les nouvelles orbitales
rpondent des conditions spcifique dquivalence et dorientation dans lespace.

(A) Hybridation sp3

Si on veut obtenir, comme par exemple dans le cas du mthane CH4, 4 OA quivalentes
pointant dans 4 directions de lespace quivalentes, il faut combiner les 4 OA s, px, py et pz de
latome central (ici le carbone). Comme on combine 1 OA s et 3 OA p, on dit quon ralise
une hybridation sp3. Par cette opration on obtient 4 nouvelles orbitales atomiques de type
sp3, quivalentes, dont les axes de symtrie sont orients vers les sommets dun ttrahdre
formant un angle de 109,5. On dit alors que latome est hybrid sp3.

30
 y
y y

+ + +

direction des
+ + z orbitales sp3
z + z
x + +
x + 109,5
x
"1s" "3p" "4sp3"

A partir de ces 4 orbitales atomiques hybrides sp3, on pourra tablir des liaisons avec
dautres atomes pour former des OM, liaisons qui auront prcisement les directions des 4
sommetsdun ttrahdre (mme gomtrie que daprs Gillepsie : AX4).
Exemple : CH4, partir dun carbone hybrid sp3 et 4 atomes dhydrogne.

+
+ +
+
+
+ + + +

C +
sp3 formation de 4 liaisons CH par
4xH recouvrement axial
1s

Autres exemples : NH4+ NH3 H 2O

(B) Hybridation sp2

Si on veut obtenir 3 OA quivalentes pointant dans 3 directions quivalentes de lespace, il
faut combiner 3 OA : 1s et 2 p hybridation sp2 ; une des orbitales p ne sera hybride
(combine), on dira quelle est une p reste "pure".

y y
y

+ +
z + +
z + z 120
x + + p
x x
1"s" 2"p 3"sp2"
(px, pz)

Les orbitales sp2 forment un arrangement triangulaire autour de latome central : systme plan
de type AX3.

31
Reprsentation dun atome hybrid sp2 :

py "pure"

Lorbitale py pure, non hybride,

+ sp2
+ est orthogonale avec les 3 OA sp2
sp2 + 120
+
p
sp2

Exemple : lthylne C2H4

Reprsentation en Lewis H H

H 1s1

C* 2s1 2p3 v=4 H H

C C
C* 2s1 2p3 v=4
H H

H H

Formation des OM partir des C hybrids sp2

H 1s CA sp2 CB sp2 H 1s

+ + H H
+ +
+ +
C C
+ +

+ + H H

H 1s H 1s
H H
C C
H H
CC (2 lectrons)

Le recouvrement axial donne des liaisons (et *) CC et CH. Il reste les orbitales py
pures, non hybrides, avec chacune 1 lectron. Ces orbitales ont des directions parallles et
vont pouvoir se recouvrir latralement pour donner deux OM et *, les 2 lectrons occupant
lOM liante ltat fondamental.

32
 (2 lectrons)
+
H H
C C
py py
p H H
+
H H
C C
p H H H + + H
C C
P est le plan nodal pour et * p
H H

* (vacante)

Rsum et symbolisme
Entre les 2 atomes de carbone il y a :

Une liaison de symtrie axiale ; les deux electrons sont entre les 2 carbones ;

Une liaison avec un plan nodal ; les 2 lectrons sont au dessus et en dessous de ce
plan nodal ; dans cette liaison supplmentaire les lectrons sont moins localiss entre
H H
les 2 atomes de carbone.

C C


H H

Tous les atomes de la molcule dthylne vont se retrouver dans un mme plan (la mthode
de Gillepsie ne pouvait pas prvoir a).
(C) Hybridation sp
Si on veut obtenir 2 OA quivalentes pointant dans 2 directions quivalentes de lespace, il
faut combiner 2 OA : une s et une p hybridation sp. Donc deux orbitales p ne seront pas
hybrides et reterons des p "pures".
y
y y

+ z + + z
+ +
z
x
x x
1 "s" 1 "p (py) 2 "sp"
180

direction des orbitales sp

33
Reprsentation dun atome hybrid sp
py

Les 2 OA p pures , non hybrides, +

sont orthogonales avec les 2 OA sp + + sp
sp
+
px

Exemple : lactylne C2H2 H

Reprsentation en Lewis H 1s1

C* 2s1 2p3 v=4

H C C H
C* 2s1 2p3 v=4

H
Formation des OM partir des C hybrids sp

CA sp CB sp

+ + + + + + H C C H

H 1s H 1s

H C C H

CC (2 lectrons)

Le recouvrement axial donne des liaisons (et *) CC et CH

Il reste les deux orbitales px et py pures, non hybrides, avec chacune 1 lectron. Ces orbitales
ont des directions parallles et vont pouvoir se recouvrir latralement pour donner quatre OM,
2 et 2 *, les 4 lectrons occupant les 2 OM liantes ltat fondamental.

py py (2 lectrons)
px
+ + +

H C C H H C C H
+ + +
Py (2 lectrons)

+ 2 *

34
Rsum et symbolisme
Tous les atomes sont aligns. H C C H

Entre les 2 atomes de carbone il y a 2 types de liaisons :
une liaison de symtrie axiale ; les deux electrons sont entre les 2 carbones ;

deux liaisons , chacune impliquant 2 lectrons ; dans ces liaisons supplmentaires

les lectrons sont moins localiss entre les 2 atomes de carbone.

(C) Synthse
Pour dterminer le type dhybridation dun atome, on regarde les diffrentes liaisons obtenues
par la reprsentation de Lewis :
(i) le nombre de directions imposes ;
(ii) on en dduit le nombre dorbitales impliques, donc hybrides, dont on tire le
nombre de liaisons ;
(iii) on en dduit le type dhybridation : sp3, sp2 ou sp ;
(iv) sil reste dautres liaisons (double ou triple), elles stablissent avec des orbitales
non hybrides, donnant donc des liaisons .

nb de directions
autour de hybridation
latome
4 sp3 : 4 OA hybrides
3 sp2 : 3 OA hybrides
+ 1 OA pure
2 sp : 2 OA hybrides
+ 2 OA pures

Exemple

H2 O
Autour de loxygne central, 4 directions : 2 liaisons , 2 doublets libres
loxygne est hybrid sp3, ce qui donne un arrangement ttrahdrique (mme
gomtrie que Gillepsie AX2E2)

35