CAP 8 INCORPORACION DE ADITIVOS Y ALTERACION DE

LAS PROPIEDADES DE LOS POLIMEROS

9,1 ASPECTOS GENERALES SOBRE EL USO DE ADITIVOS

1.- INTRODUCCION

Usualmente los polmeros necesitan la ayuda de uno o ms aditivos o

modificadores para cumplir con su funcin, ya que casi nunca se utilizan
en forma individual y sin la presencia de estos aditivos, algunas
aplicaciones de los materiales plsticos no existiran.
 Aditivos
Los aditivos, se introducen intencionadamente para modificar muchas
de estas propiedades y para aumentar la utilidad del polmero, por
ejemplo, hacindolo ms duro o ms flexible o ms barato.
Aditivos
Las razones por las que se incluyen aditivos, refuerzos y cargas son:
Mejorar la capacidad de tratamiento.
Reducir los costos del material.
Reducir la contraccin.
Mejorar el acabado de superficie.
Modificar las propiedades trmicas como, por ejemplo, el
coeficiente de expansin, la inflamabilidad y la conductividad.
Mejorar las propiedades elctricas, incluyendo la conductividad o la
resistencia.
Prevenir la degradacin durante la fabricacin y el servicio.
Conseguir un color determinado.
Mejorar propiedades mecnicas como, por ejemplo, el mdulo, la
resistencia, la dureza, la resistencia a la abrasin y la tenacidad.
Reducir el coeficiente de rozamiento.
Aditivos para plsticos
Otra funcin de los aditivos es evitar la degradacin del polmero
cuando se use o durante su tratamiento o en ambos casos por medio
de aditivos apropiados.
Antioxidantes
Desactivadores metlicos
Estabilizadores UV
Estabilizadores trmicos
Lubricantes
Plastificantes
Ayudas de proceso
Agentes de nucleacin
Modificadores de impacto
Rellenos y reforzantes
Agentes de acoplamiento
Retardantes de flama
Agentes antibloqueantes
Deslizantes
Agentes Espumantes
Biocidas
Colorantes
 Aditivos en plsticos
Antiacidos
Antioxidantes
Colorantes
Lubricantes
Agentes nucleantes
Antiestaticos
Estabilizadores UV
Otros
 Desde la polimerizacin es importante el
uso de aditivos
Cuando se sintetiza un polipropileno se utilizan
catalizadores que frecuentemente dejan residuos
cidos en la resina.
Por esa razn desde ese momento se le agregan
aditivos como:

ANTIACIDOS
Los mas utilizados son estearato de
calcio o de Zn.
Los polmeros son muy sensible a la
degradacin termo- oxidativa, debido a
su estructura qumica.
Por esa razn es importante utilizar
aditivos conocidos como:
ANTIOXIDANTES
ESTABILIZANTES
Los antioxidantes son para proteger a los polmeros contra la
oxidacin atmosfrica, ya que muchos tienen en sus cadenas
moleculares sitios que son susceptibles al ataque del oxgeno.
El PP no pueden utilizarse a la intemperie sin estabilizadores
apropiados debido a la presencia de tomos de hidrgeno de
desprendimiento fcil en los tomos de carbono terciario. La
configuracin electrnica de este lugar facilita la prdida
inmediata de este hidrgeno y, entonces, se produce la
oxidacin. Luego sigue una serie de reacciones que provocan
finalmente la escisin de la cadena. Cada vez que se produce
la escisin, la cadena se acorta, y empeoran las propiedades.
En ausencia de estabilizadores, el PP al igual que muchos
otros polmeros (RH) son atacados durante su procesado o su
uso en el exterior debido a una reaccin de degradacin en
cadena como se muestra en las ecuaciones siguientes:
 UN ESTABILIZANTE DEBE
controlar o retrasar los procesos de descomposicin
ser compatible
ser eficaz
no afectar a otras propiedades
INICIACION
R-H R + H
RADICALES LIBRES
POLIMERO
POLIMERO
PROPAGACION
R +O2 ROO
RADICAL OXIGENO RADICAL LIBRE PEROXI
LIBRE

ROO + R : H
RADICAL LIBRE POLIMERO
ROOH +RADICAL
POLIMERO
R
PEROXI MUERTO LIBRE

TERMINACION
R +R R:R
POLIMERO
MUERTO

R +ROO ROOR
POLIMERO
MUERTO

ROO +ROO ROOR

POLIMERO
+ O2
MUERTO
ESTABILIZANTE
Por el contrario, la velocidad de la reaccin en cadena de degradacin
disminuye en presencia de cantidades pequeas de antioxidantes.
Muchos de los antioxidantes naturales son derivados del fenol y
fenoles impedidos estricamente, como el di-ter-butil-p-cresol. Como
puede verse en la ecuacin siguiente, el antioxidante se comporta
como un agente de transferencia de cadena para producir un polmero
muerto y un radical libre estable que no inicia la reaccin de
degradacin en cadena. Sin embargo, el radical libre de fenoxi puede
reaccionar con otros radicales libres para producir un derivado de la
quinona. OH
C(CH3)3
O
(CH3)3C
(CH3)3C C(CH3)3

+ ROO + ROOH
RADICAL LIBRE
Di-ter-butil-para-cresol POLIMERO
MUERTO
CH3
CH
RADICAL3 LIBRE
O IMPEDIDO
(CH3)3C C(CH3)3 O
(CH3)3C C(CH3)3

+ ROO
DERIVADO DE
RADICAL LIBRE LA QUINONA
IMPEDIDO ROO H
ETAPAS EN EL PROCESO DE MEZCLADO

Mezclado Dispersivo
En esta etapa hay una reduccin en el tamao de las
partculas a la vez que se distribuyen

. ..................
Mezclado .............................
......................
.......
Dispersivo
El mezclado dispersivo tiene por objetivo disminuir el tamao de las
partculas o aglomerados que se estn mezclando. En este caso s se
requiere de mayores esfuerzos, lo cual producir un aumento en la
temperatura del plstico, y puede causar degradacin.

Egan

Maddock

Cavidades
ETAPAS EN EL PROCESO DE MEZCLADO

Mezclado Distributivo
En esta etapa no hay cambio en el tamao de las
partculas, solamente se incrementa su distribucin en el
polmero

Mezclado

Distributivo
El mezclado ocurre en la zona de plastificacin y en la zona de bombeo.
Muchos husillos incluyen una zona especfica para mejorar el mezclado.
El mezclado distributivo tiene por objetivo distribuir todas las partculas que
se estn mezclando. En este caso, no se requiere de altos esfuerzos para
lograr un buen mezclado.

Pins

Pia
 La dispersin es esencial para obtener buenas
propiedades

Los defectos causados por no tener una buena dispersin

pueden ser:

Variabilidad del color

Perdida de propiedades mecnicas.
Defecto de la pieza inyectada.
DISPERSION DE UNA CARGA EN
UN POLIMERO
 MEZCLADOR INTENSIVO

El mezclador intensivo est diseado para mezclar polmeros

en polvo con cargas y aditivos (aditivos lquidos inclusive),
consiste de un sistema de aspas de diseo especial que se
encuentran dentro de un recipiente montadas en un eje central
que generan calentamiento por friccin y con sistema de
enchaquetado par calentar enfriar

Vienen equipados con controladores para regular la velocidad

de 400-600 rpm a 900-1400 rpm. El material es mezclado
crendose un efecto de remolino. Se obtiene una distribucin y
dispersin de los componentes de la mezcla.
2.- Degradacin por accin del
calor
Todos los polmeros sufren reacciones de
degradacin en presencia de oxgeno a altas
temperaturas durante:
Polimerizacin
Transformacin y reciclado
En almacen
Su uso
Para proteger a los polmeros contra la Termo-oxidacin, se emplean
aditivos llamados ANTIOXIDANTES
 Polmeros estables: PS, PMMA
Polmeros sensibles: poliolefinas (PP), hules
Polmeros muy sensibles: PVC, poliacetales
 La TERMODEGRADACIN se manifiesta mediante cambios
en:
> Color
> Superficie
> Transparencia
> Prop. mecnicas (Flexin, tensin y elongacin)
> Fluidez
Los cambios fsicos se deben a cambios qumicos:

Aumento en peso molecular

Disminucin en peso molecular
Ruptura de
cadenas

Hay una disminucin en peso

molecular debido a una ruptura de
cadenas.
El aumento en peso molecular se
debe a la formacin de geles
Mecanismos de la degradacion
termo-oxidativa

AO

Polmero

AO AO
ESTRUCTURAS DE POLIOLEFINAS
POLIETILENO

POLIPROPILENO
Cuando un polmero se degrada, ocurren cambios en
FLUIDEZ.

La ruptura de las molculas provoca un aumento de

INDICE DE FLUIDEZ
(Ej. el PP)

El entrecruzamiento de cadenas provoca una

disminucin en ndice de fluidez(Ej. LDPE)
 Responsables de la termo- oxidacin.
Calor
Esfuerzos mecnicos
Oxgeno

Para proteger a los polmeros de la termo-

oxidacin se emplean aditivos ANTIOXIDANTES

ANTIOXIDANTES

PRIMARIOS (Capturan radicales libres)

SECUNDARIOS (Destruyen perxidos)

 ANTIOXIDANTES PRIMARIOS
BHT
Fenlicos
Aminas
Lactonas
 Polmeros con antioxidantes
fenlicos pueden sufrir decoloracin
 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS

FOSFITOS
TIOETERES

Los antioxidantes secundarios deben emplearse

combinados con un Primario.
 Antioxidantes

INDICE DE AMARILLAMIENTO DE UN POLIPROPILENO

(Despus de varias extrusiones )

INDICE DE AMARILLAMIENTO
(numero de extrusiones)
----------------------------------------------------------------------------------------------------
Aditivo 1 2 3
Antioxidante fenlico (0.1%) 4.5 6.0 6.75
Antioxidante - fenlico (0.05%) 1.25 1.75 2.25
+ fosfito (0.05%)
 TABLA 3

Efecto de diferentes fenoles y fosfitos sobre el Indice de fluidez de Polipropileno homopolimero

durante extrusiones mltiples a 280 oC. Estabilizacin base 0.05 % de Estearato de Calcio.

Indice de fluidez, extrusiones mltiples

Antioxidante

1 5

Fenolico (0.15%) 7 25
Fosfito (0.10%) 6.5 17
Fenolico (0.04%) + 5.5 13.5
Fosfito (0.06%)
 TABLA 4
DEGRADACION DE UN POLIPROPILENO EN ESTUFA CON
CIRCULACION DE AIRE CALIENTE.

Aditivo Das sin alteracin a 150C.

----------------------------------------------------------------------------------------------------
Dilauril tiodipropionato (0.25% DLTDP) < 1
Antioxidante fenlico (0.1%) 30
Antioxidante fenlico (0.5%) 90
Antioxidante fenlico (0.1%) + DLTDP (0.25%) 115
 TABLA 7

Efecto de diferentes fenoles sobre el ndice de fluidez de LLDPE tipo octeno

durante extrusiones mltiples a 220 y 260 oC. Estabilizacin base 0.12 % de
Estearato de calcio.

ndice de fluidez
(Extrusiones mltiples)
Antioxidante
220 oC 260 oC

1 5 1 5

Sin aditivo 0.9 0.7 0.5 0.3

0.03 %FO 1.0 0.7 0.7 0.4

0.03 %FO+ 1.0 0.9 1.0 0.7

0.12%FF
 TABLA 8

Efecto del reprocesado sobre el peso molecular de PS cristal.

Estabilizacin Numero de Extrusiones Mn Mw D

Sin aditivos 0 105,000 335,000 3.2

7 78,000 210,000 2.7
0.1% AO fenlico
(aadido en el 0 105,000 335,000 3.2
proceso de 7 90,000 280,000 3.1
obtencin)
 Desactivadores de iones metlicos

Los iones metlicos que frecuentemente se encuentran en los polmeros

como impurezas, promueven la degradacin termo-oxidativa porque
catalizan la descomposicin de los hidroperxidos en esta forma:

(A) ROOH + M + ----------> RO . + HO- + M ++

(B) ROOH + M ++ -----------> ROO . + H + + M +
Los iones ms activos son los de:

Fe, Co, Ni, Mn, Ti, V, Cu.

 y promueven la termo-oxidacin de los polmeros reduciendo
drsticamente la efectividad de los antioxidantes.

El caso ms grave es el de los cables telefnicos, donde los iones de

cobre que libera el conductor al pasar la corriente, causan fallas por
degradacin del recubrimiento de polietileno.
En otras aplicaciones los artculos moldeados que se usan a
temperaturas altas como por ejemplo cafeteras de polipropileno,
se ha observado que en general los rellenos minerales como el
talco, la mica, los caolines, el asbesto y el carbonato de calcio
reducen drsticamente la estabilidad del producto hacia la termo-
oxidacin. Esto se atribuye a la presencia de impurezas metlicas
en esos rellenos de origen natural.
 Estabilizantes trmicos
Los estabilizadores trmicos evitan la degradacin a las altas
temperaturas del proceso.
Detienen otro tipo de reacciones secundarias, por ejemplo, la
tendencia de algunos polmeros a despolimerizarse.
Estos aditivos son principalmente importantes en el PVC, el cual se
degrada fcilmente, se obscurece cuando se calienta y desprende
cloruro de hidrgeno. Para contrarrestar este efecto se ha creado una
serie de estabilizadores trmicos que son muy efectivos.
tambin existe otro tipo de degradacin (deshidrohalogenacin) que
se presenta en los polmeros que contienen cloro como el PVC., al
calentar PVC, ste pierde cloruro de hidrgeno para formar una
estructura conjugada.
 Estabilizadores termicos para PVC
El haluro de hidrogeno formado durante la
descomposicin de estos polmeros acta como
catalizador de la misma.

Otra desventaja adicional es que los dobles enlaces

conjugados formados durante el proceso de
deshidrohalogenacin confiere una fuerte coloracin a
los productos.

Muchos polmeros halogenados, como el PVC,

presentan una temperatura de descomposicin inferior
a su temperatura de procesado, por lo tanto es
imprescindible el uso de estabilizante trmico.
 ESTABILIZADORES TERMICOS Y SU ACCION.

Los estabilizadores trmicos para PVC actan de diferentes maneras:

Neutralizando el HCl, evitando as su accin cataltica no solamente sobre la
deshidrocloracin, sino tambin sobre el entrecruzamiento del polmero.

Corrigiendo los defectos en las molculas del PVC, al sustituir los cloros activos por
grupos ms estables.

Estabilizadores de plomo
Los estabilizadores de plomo se usan principalmente en PVC
plastificado en recubrimiento de cables. Asimismo, en menor escala,
se emplean para otros productos flexibles opacos y para PVC
expandido. Otra aplicacin importante de los estabilizadores de plomo
es la fabricacin de tubera rgida para drenaje.
 ESTABILIZADORES DE BARIO-CADMIO Y CALCIO- ZINC.

Los estabilizadores de bario/cadmio y Ca/Zn actan

corrigiendo los defectos en las molculas de PVC al sustituir
cloros activos por grupos ms estables:

ESTABILIZADORES DE ESTAO

Se pueden clasificar en dos categoras (dependiendo de la naturaleza del

grupo Y):

Mercapturos y sulfuros de estao.

Carboxilatos y maleatos de estao.
 Estabilizadores trmicos para PVC

Las ventajas de estos compuestos son:

Los cloruros de estao que se forman no atacan al polmero como lo hacen los de
Cd y Zn.
Su compatibilidad con el PVC y con casi todos los plastificantes y otros aditivos,
lo cual permite obtener productos transparentes.
COESTABILIZADORES.

Existen otros aditivos conocidos como coestabilizadores. Tal es el caso de los

fosfitos orgnicos, los cuales son capaces de sustituir cloros activos, pueden
inactivar perxidos y neutralizan el HCl. Tambin pueden inactivar iones
metlicos por lo que se usan en combinacin con los estabilizadores de Ba /
Cd y Ca / Zn. Otro coestabilizador conocido son los aceites epoxidados de
soya, los cuales inactivan los cloruros de Cadmio o de zinc y pueden
neutralizar el HCl.
 ESTABILIZANTES UV
La radiacin en el intervalo de 280 a 400 nm alcanza la superficie
terrestre ultravioleta). Puesto que la energa de esta radiacin va de
72 a 100 kcal es lo suficientemente elevada como para romper
enlaces covalentes y ocasionar la decoloracin, perdida de brillo
amarilleo y fragilidad de los polmeros orgnicos.
El PE, PVC, PS, polisteres y PP se degradan cuando se someten a
longitudes de onda de 300, 310, 319, 325 y 370 nm, respectivamente.
La energa de enlace necesaria para romper un enlace carbono-hidrgeno
terciario en el PP es de 90 kcal/mol, que corresponde a una longitud de
onda de 318 nm.
 ESTABILIZANTES UV
Los complejos metlicos se comportan como agentes de
transferencia de energa, eliminadores de radicales libres, y
descomponen los hidroperxidos.
La incorporacin de estabilizantes tiene la funcin de reducir el nivel
de energa de estas radiaciones absorbindolas y emitindolas de
nuevo a menor longitud de onda sin causar ningn dao sin
descomponerse ms rpidamente que el polmero.
El negro de carbono presenta un alto grado de absorcin de luz pero
cuando se quiere conseguir productos transparentes debe utilizarse
otro tipo de aditivos derivados de la benzofenona o del benzotriazol
o-hidroxibenzofenona 2-(o-hidroxifenil) benzotriazol.
 ESTABILIZADORES
UV - Absorvedores

Benzofenona Benzotriazol
ENVEJECIMIENTO ACELERADO
 RETARDADORES DE LLAMA

Un retardante de llama debe reducir la tendencia a la ignicin:

por recubrimiento del rea expuesta o por que conducen a la
formacin de gases incombustibles

Plsticos como el PVC, los poliuretanos producen humos y gases

txicos como CO, HCl y HCN al quemarse.
Bromuros y cloruros orgnicos, xidos de antimonio, fsforo y boro
 PLASTIFICANTES
Un plastificante es una sustancia que se incorpora a un material
plstico o elastmero para aumentar su flexibilidad y facilitar
su transformacin y puede reducir su viscosidad del fundido.
LUBRICANTES
LUBRICANTES
 CARGAS Y REFUERZOS
Una carga debe:
Reducir costos de la formulacin (deben ser baratas y/o ligeras)
No afectar a otras propiedades (color, propiedades mecnicas
y reolgicas.
Dispersarse de forma correcta
Inorgnicas: carbonato clcico, slice, xidos, microesferas
de vidrio, etc.
Orgnicas: celulosa, almidn cascara de almendra, etc.

REFUERZOS
Estos ingredientes no se disuelven en la matriz del polmero.
Un plstico reforzado tiene propiedades de resistencia muy
superiores a la de la resina bsica.
AGENTES ESPUMANTES
 MODIFICADOR DE IMPACTO

Material con Material sin

modificador modificador
de impacto de impacto
 COLORANTES Y PIGMENTOS

Muchos productos son formulados con

colorantes
Los colorantes se dividen en
Pigmentos
Tintes
 COLORANTES Y PIGMENTOS
Pigmentos

Los Pigmentos son materiales orgnicos o inorgnicos, que

son prcticamente insolubles en el polmero donde estn
dispersos. Esto significa que los pigmentos estn siempre
presentes en la matriz polimrica en forma de partculas.

Tintes

Los tintes son colorantes solubles en el polmero se

encuentran dispersos en la matriz polimrica. Esto significa
que no hay partculas visibles en la pieza coloreada, lo cual
imparte transparencia.
 Pigmentos

Los pigmentos inorgnicos a base de plomo y cadmio

se han usado en gran cantidad en la industria del
plstico, debido a su bajo costo y sus buenas
propiedades.

No obstante su uso se ha limitado debido a problemas

ambientales.

Esta limitacin ayud al desarrollo de los pigmentos

orgnicos
 Pigmentos
Existen diferentes familias de pigmentos orgnicos:

Poli cclicos (antraquinona, dioxazina)

Compuestos azo (sales mono azo y diazo)
Complejos metlicos (ftalocianina)
Tintes
Si el colorante se disuelve parcialmente
puede ocurrir migracin, afectando las
caractersticas del producto.
 Concentrados y compuestos
El concentrado (masterbatch) es una mezcla de
resina con una alta concentracin de aditivos
 Concentrados

El concentrado tiene las siguientes ventajas:

Mejor mezclado de aditivos y resina

Dispersivo y distributivo
 Compuestos
Compuesto: Mezcla de resina y aditivos con
la concentracin del producto final.
FORMULACIONES BASICAS
Fig. 3.4. Envejecimiento acelerado de PC
 POLIURETANO

Fig 3.6 PU sometido a 500

horas de exposicin
 Agentes antifog
Glycerol esters
Polyglycerol esters
Sorbitan esters
Ethoxylated sorbitan
esters