2

Chapitre

CARACTERISATION ET MISE EN FORME

DE LA POUDRE

Dans ce chapitre, nous tudions les caractristiques principales de la poudre et

dcrivons les mthodes de caractrisation associes. Ensuite, nous abordons les aspects
fondamentaux de la dispersion des poudres dans les milieux aqueux et les techniques
exprimentales permettant de caractriser cet tat de dispersion. Enfin, les mises en
forme par coulage et pressage sont dcrites et analyses pour prparer les crus.
 Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre

SOMMAIRE
CARACTERISATION ET MISE EN FORME DE LA POUDRE.............................. 36

I. POURQUOI LE CHOIX DE LA POUDRE NANOMETRIQUE DALUMINE DE TRANSITION

NANOTEK ? ............................................................................................................... 39

II. CARACTERISATION DE LA POUDRE..................................................................... 40

II.1. Dtermination des caractristiques physiques............................................ 40

II.1.1. La surface spcifique ...................................................................................... 40
II.1.2. Masses volumiques ......................................................................................... 41

II.2. Morphologie ............................................................................................... 41

II.2.1. Microscope Electronique Balayage (MEB) ................................................. 41
II.2.2. Microscope Electronique en Transmission (MET)......................................... 42

II.3. Caractrisation de la taille des particules ................................................... 43

II.3.1. Calcul de la taille moyenne des grains partir de la surface spcifique ........ 43
II.3.2. Distribution des tailles de particules partir dimages de microscopie
transmission (MET) ........................................................................................ 44
II.3.3. Granulomtrie par corrlation des photons (PCS) .......................................... 44
II.3.4. Comparaison et interprtation des rsultats fournis par les diffrentes
mthodes ......................................................................................................... 47

II.4. Caractrisation cristallographique.............................................................. 48

II.5. Vieillissement de la poudre ........................................................................ 49

II.6. Bilan ........................................................................................................... 50

III. OPTIMISATION DES CONDITIONS DE LA DISPERSION DE LA POUDRE................... 51

III.1. Choix du milieu stabilisant......................................................................... 51

III.2. Dtermination des paramtres influenant ltat de dispersion ................. 52

III.2.1. Le pH............................................................................................................... 52
a. Mesure du potentiel zta .............................................................................. 52
b. Calcul de lnergie dinteraction .................................................................. 54
c. Mesure du comportement rhologique......................................................... 55
III.2.2. Le taux de matire sche................................................................................. 58
III.2.3. Prdiction du taux de matire sche maximum .............................................. 60
III.2.4. Le temps de broyage ....................................................................................... 63
a. Analyse par diffraction et la diffusion de la lumire.................................... 63
b. Analyse par imagerie microscopique (Wet-STEM)..................................... 65
III.2.5. Stabilit de la suspension ................................................................................ 66

37
 Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre

IV. LES PROCEDES DE MISE EN FORME ..................................................................... 66

IV.1. Empilement de particules sphriques ......................................................... 66

IV.2. Coulage en barbotine.................................................................................. 67

IV.3. Pressage ...................................................................................................... 69

IV.4. Coulage suivi de pressage isostatique froid (CIP)................................... 69

38
 Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre

I. Pourquoi le choix de la poudre nanomtrique dalumine de

transition NanoTEK ?
Parmi les poudres dalumine commerciales, on remarque que la taille minimale
dune poudre dalumine en sa phase stable est de lordre de 150 nm (BMA-15
Baikowski et TM-DAR ; D50=150 nm). Par contre, les alumines de transition sont
typiquement ultrafines avec une taille infrieure 100 nm et une grande surface
spcifique.
Dans le cadre de notre tude, une poudre dalumine de transition de taille
nanomtrique (NanoTek, Nanophase Technologies Corporation, Romeoville IL,
USA) a t slectionne car plusieurs tudes menes sur cette poudre semblaient
prometteuses [LU 2006-a, SHILLING 2002-a, SHILLING 2002-b, TANG 2002,
TANG 2004, FERKEL 1999, VENZ 2003, WU 1996]. Cette poudre a t labore par
un procd physique dit d vaporation- condensation ou condensation en gaz
inerte ou PVS : Physical Vapor Synthesis , qui a t utilis par le groupe de H.
Gleiter [GLEITER 1989].

Figure 1 : PVS-Technique de prparation de la poudre nanomtrique d'alumine de transition

NanoTEK (http://www.nanophase.com/technology/capabilities.asp)

Dans cette technique, un prcurseur solide (typiquement le mtal Al) est

directement sublim, pulvris, sous leffet dun plasma dargon form par un arc
lectrique, donnant des vapeurs homognes des tempratures trs leves. La vapeur
forme est ensuite refroidie par injection de gaz inerte, formant ainsi les premiers
germes. Il est alors possible dajouter par exemple de loxygne qui produira des
nanopoudres doxydes mtalliques. Dans ce procd, la condensation se fait sous flux

39
 Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre

forc dispersant les germes, ce qui limite le mouvement brownien et la coalescence. La

figure 1 dcrit cette technique de prparation.
Les principales caractristiques de cette poudre, donnes par le fournisseur
[Nanophase Technologies], sont reportes dans le tableau 1.

Tableau 1 : Caractristiques de la poudre NanoTEK donnes par le fournisseur

NanoTEK Oxyde dAlumine

Al2O3, poudre blanche
Puret 99,95%
Surface spcifique (BET) 35 m2/g
Taille moyenne des particules (calcule
partir de la surface spcifique) 47 nm
Masse volumique 3,6 g/cm3
Masse volumique apparente (en vrac) 0,26 g/cm3
Morphologie Sphrique
Phase cristallographique 70 :30 :

II. Caractrisation de la poudre

Plusieurs mesures ont t ralises afin de vrifier les caractristiques donnes
par le fournisseur.

II.1. Dtermination des caractristiques physiques

II.1.1. La surface spcifique

La surface spcifique SS dune poudre correspond la surface S en (m2)
S
dveloppe par unit de masse M en (g) ( S S = ), la surface de la porosit ferme
M
ntant cependant pas prise en compte. Plus la surface spcifique dune poudre est
leve, plus sa ractivit est importante.
La surface spcifique de la poudre NanoTEK est dtermine par procd
dadsorption en multicouches de gaz selon la thorie de BRUNAUER, EMETT et
TELLER (B.E.T). Lappareil utilis est un Micromeritics ASAP 2010 M. Les mesures
sont effectues sous azote aprs un dgazage de la poudre 300C pendant 24h. La
surface spcifique mesure est de lordre de 35 m2/g, confirmant la valeur donne par
le fournisseur.

40
 Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre

II.1.2. Masses volumiques

La masse volumique absolue de lalumine a t dtermine en utilisant un
pycnomtre He de type Micromeritics ACCUPYC 1330. Il permet de mesurer le
volume rel, hors porosit ferme, de la poudre et de remonter ainsi sa masse
volumique absolue. Ces mesures sont fondes sur la loi de Mariotte (PV = constante,
temprature donne). Avant la mesure, la poudre a t mise ltuve 110C pendant
quelques jours puis dans un dessiccateur pour viter les impurets lors du
refroidissement. La masse volumique absolue obtenue est de lordre de 3,49 g/cm3,
valeur infrieure celle donne par le fournisseur de 3.6 g/cm3. La valeur obtenue de
3.49 g/cm3 parait plus cohrente avec la rpartition des phases : en proportions
70 :30, qui donne une densit thorique de 3.45 g/cm3 (sachant que les masses
volumiques thoriques de et sont respectivement de 3.56 et 3.2 g/cm3). Un tuvage
non suffisant de la poudre par le fournisseur peut donc expliquer cette diffrence de
mesure.
Dautre part, le volume apparent de la poudre est mesur dans une prouvette
gradue, avant et aprs tassement (jusqu larrt de la diminution du volume) dans un
appareil spcifique granuloshop-densitap, pour une masse bien dfinie de la poudre.
Le quotient de la masse de la poudre (en g) sur son volume apparent (en cm3)
reprsente la masse volumique apparente (en g/cm3). Les masses volumiques en vrac
et tasse sont respectivement de lordre de 0.25 g/cm3 et 0.34 g/cm3. La valeur de
masse volumique en vrac est en accord avec les donnes du fournisseur.

II.2. Morphologie

II.2.1. Microscope Electronique Balayage (MEB)

Lobservation au microscope lectronique balayage (MEB) dun chantillon
de poudre dalumine permet de prciser la morphologie de la poudre.
Les observations ont t ralises sur un microscope mission de champ JSM-
7600F de JEOL, offrant une rsolution ultime sous vide de 2 nm, au cours de tests
chez le constructeur. Lchantillon a t observ basse tension (1 KV), sans aucune
mtallisation pralable.
Comme le montre la figure 2, la poudre est constitue de particules sphriques,
allant de la dizaine de nanomtres plus de 100 nm. Cette forme quiaxiale permet
dviter une orientation prfrentielle des particules dans le compact [SHUI 2002,
TANAKA 2004, TAKAO 2002] et davoir un retrait isotrope durant le frittage [SHUI
2002]. Il est noter que toutes les observations MEB ultrieures prsentes dans le

41
 Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre

manuscrit ont t ralises sur un microscope ESEM-FEG XL30 de FEI, o un dpt

dor de 15 nm tait ncessaire afin dvacuer les charges (trop faible rsolution basse
tension).

Figure 2 : Observation au Microscope Electronique Balayage (MEB) de la poudre NanoTEK

II.2.2. Microscope Electronique en Transmission (MET)

Pour une analyse prcise et quantitative de la morphologie et de la taille des
particules de notre poudre nanomtrique, une observation laide dun microscope
lectronique en transmission MET a t ralise. Lappareil utilis pour cette
observation est un microscope JEOL 200 CX. Lobservation a t effectue sur la
poudre disperse et dsagglomre selon le protocole de prparation de la suspension
dalumine dcrit ci aprs (cf. IV.2). Une goutte de la barbotine a t dilue (<<1%)
dans leau permute puis dpose sur une grille porte-objet et ensuite sche lair
libre.
En accord avec dautres tudes utilisant galement la poudre NanoTEK [LU
2006-a, FERKEL 1999], la figure MET (figure 3) montre que la poudre est constitue
de particules sphriques, non poreuses et ne prsentant pas de rugosit superficielle
notable. De plus, ces particules sont cristallines.

42
 Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre

Figure 3 : Observation au Microscope Electronique Transmission (MET) de la poudre NanoTEK

II.3. Caractrisation de la taille des particules

La dtermination de la taille des particules de la poudre NanoTEK a t
ralise selon plusieurs mthodes: par calcul partir de la surface spcifique, par
analyse dimages de microscopie transmission (MET) et par corrlation des photons
(Photon Correlation Spectroscopy PCS ).

II.3.1. Calcul de la taille moyenne des grains partir de la surface

spcifique
Les images MET ayant montr que les particules sont sphriques et sans
rugosit, le rapport de la surface S au volume V des particules sera donn par :
S r2 3 6
= = =
V 4 r 3
r d
3
M S
or, V = Ss =
th et M

do, le diamtre moyen des particules est calcul partir de la masse

volumique thorique et la surface spcifique laide de la relation suivante :
6
d BET = 10 3
th S s

d BET tant le diamtre moyen des particules en (nm), th la masse volumique

thorique de lalumine (3.49 g/cm3), et Ss la surface spcifique de la poudre (35 m2/g)

43
 Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre

et le facteur 103 tient en compte des units. Le diamtre moyen en volume

correspondant calcul partir de la relation prcdente est de 49 nm.

II.3.2. Distribution des tailles de particules partir dimages de

microscopie transmission (MET)
Lexamen des photos MET, qui ont t prises, permet de dfinir des rpartitions
de taille des grains fondes sur le nombre ou sur le volume des particules, comme le
montre la figure 4. Pour limiter les erreurs statistiques, 1050 particules ont t
mesures.
La distribution en nombre de la taille des grains (figure 4-a) montre que la taille
moyenne des particules est de 22 nm. 95% des particules mesurent entre 5 et 60 nm,
4.5% des particules ont une taille comprise entre 60 et 100 nm et 0,5% ont une taille
proche de 150 nm. Dautre part, la rpartition granulomtrique en volume (figure 4-b)
montre que 90% en volume sont des particules infrieures 140 nm, les 10% en
volume restant indique la prsence des particules au dessus de 140 nm.

II.3.3. Granulomtrie par corrlation des photons (PCS)

La spectroscopie corrlation de photon PCS est une mthode de
caractrisation de la granulomtrie dune poudre nanomtrique. Cette mthode est
fonde sur le principe de diffusion de la lumire par les particules. Une bonne
dispersion de la poudre est toujours indispensable. La mesure a t effectue sur une
barbotine bien disperse et dilue (<<1%), avec un granulomtre PCS type Malvern.
La figure 5 montre les rpartitions granulomtriques a) en nombre et b) en volume
obtenus partir de la poudre bien disperse en suspension pH 4,5 avec un taux de
matire sche de 23 vol% (50wt%) et aprs broyage de 24h (cf. III).
La rpartition granulomtrique en nombre (figure 5-a) montre que la taille
moyenne des particules est aux alentours de 25 nm et la plupart des particules sont
entre 16 et 40 nm. 1% seulement en nombre des particules ont un diamtre suprieur
40nm. Dautre part, la rpartition granulomtrique en volume (bimodale) (figure 5-b)
met en relief limportance du petit nombre de grosses particules. On remarque que 1%
en nombre des particules se trouve entre 60 et 250 nm, la plupart sont aux alentours de
130 nm.

44
 Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre

Pourcentage cumul en nombre (%)

10 a) 100
Pourcentage en nombre (%)

8 80

6 60

4 40

2 20

0 0
1 10 100 1000
Taille (nm)

10

Pourcentage cumul en volume (%)

b) 100
Pourcentage en volume (%)

8
80

6
60

4
40

2 20

0 0
1 10 100 1000
Taille (nm)

Figure 4 : Rpartitions granulomtriques dtermines par analyse dimages MET a) en nombre et b)

en volume des particules de lalumine de transition NanoTEK disperse en suspension pH 4.5
pour un taux de matire sche de 23 vol% (50 wt%).

45
 Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre

Pourcentage cumul en nombre (%)

100 a) 50

Pourcentage en nombre (%)

80 40

60 30

40 20

20 10

0 0

10 100 1000
Taille (nm)

b)
Pourcentage cumul en volume (%)

100 25
Pourcentage en volume (%)
80 20

60 15

40 10

20 5

0 0

10 100 1000
Taille (nm)

Figure 5 : Rpartitions granulomtriques a) en nombre et b) en volume des particules de lalumine de

transition NanoTEK disperse en suspension pH 4.5 pour un taux de matire sche de 23 vol%
(50wt%). La spectroscopie corrlation de photon PCS est employe.

46
 Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre

II.3.4. Comparaison et interprtation des rsultats fournis par les

diffrentes mthodes
A partir des distributions granulomtriques, trois diamtres caractristiques de
chaque distribution sont dtermins, (D50, D10 et D90) pour les distributions en nombre
et (Dv50, Dv10 et Dv90) pour les distributions en volume. D50 est le diamtre pour lequel
50% des grains en nombre sont plus petits, il reprsente la taille moyenne des grains.
D10 et D90 sont dfinis de la mme faon et caractrisent la taille des fractions
respectivement les plus fines et les plus grossires.
Ces diamtres nous permettent de calculer le facteur dagglomration (Fag). Ce
facteur, reprsentant la taille des agglomrats par rapport la taille des particules
lmentaires, tend vers 1 pour les poudres bien disperses et ne reprsentant pas
dagglomration. Il est souvent calcul par rapport la taille obtenue partir de la
surface spcifique, d BET, suivant la relation suivante

= D V 50
F ag
d BET

Cependant, la dtermination de la taille lmentaire des particules par la

mthode BET semble tre indirecte. Ayant dtermin la taille moyenne des particules
auprs des observations MET o les mesures sont effectues dans des conditions
optimales de dispersion des particules, il nous parait galement judicieux de
dterminer le Fag partir de cette valeur suivant lquation suivante

= D V 50
F ag
( MET )
D V 50

De plus, la largeur de la distribution donne par le span ou encore par lcart

type de la distribution peut tre dtermine aussi partir de ces caractristiques. Le
span est dfini comme tant le rapport de lintervalle de diamtre entre le Dv10 et Dv90
sur le Dv50.
Le tableau 2, ci-dessous, regroupe les diffrentes caractristiques
granulomtriques mesures par corrlation des photons (PCS), par analyse dimages
microscopiques (MET) et par calcul partir de la surface spcifique.

47
 Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre

Tableau 2 : Caractristiques granulomtriques de NanoTEK suivant trois mthodes diffrentes -

corrlation des photons (PCS), analyse dimages microscopiques (TEM) et calcul partir de la surface
spcifique.

NanoTEK
Paramtres PCS Analyse dimages (MET) B.E.T
D10 (nm) 17 10
D50 (nm) 22 22
D90 (nm) 29 50
Dv10 (nm) 19 29
Dv50 (nm) 80 62
Dv90 (nm) 146 140
Fag
1.63 1.27
Dv50 / d BET
Fag
1.29 .
Dv50 / DV50(MET)
Span
1.59 1.79
(DV90-DV10)/DV50
d BET 49 nm

En comparant les observations, on peut conclure que les rsultats sont cohrents
avec la prsence de quelques diffrences, la mthode PCS ayant montr notamment
une distribution bimodale. Ces diffrences peuvent tre attribues la prsence
dagglomrats ou provenir de la mthode de leur numration. Les nanoparticules
cramiques NanoTEK produites par synthse en phase vapeur (PVS) montrent
relativement des agglomrats faibles.

II.4. Caractrisation cristallographique

A notre connaissance, les nanopoudres dalumine se prsentent toujours sous
une forme thermodynamiquement mtastable, c..d. diffrente de l-Al2O3. La
structure cristallographique de la poudre a t tudie laide dun diffractomtre
standard (Rigaku), quip dun tube anticathode de cuivre (raie CuK ;
K=1.5418) et dun monochromateur en graphite. Les diagrammes de diffraction ont
t raliss dans la gamme 2 de 12 72 avec une vitesse de balayage de 2/mn et un
incrment dangle de 0.02.
Le diffractogramme de rayons X (figure 6) montre que les phases cristallines de
la poudre initiale sont un mlange des phases de et . Les proportions ont t
values semi quantitativement partir du diffractogramme et du programme

48
 Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre

Diffracplus Bruker AXS et sont ~70 wt.% et ~ 30 wt.%, confirmant les donnes du
fournisseur (tableau 1).

500

400

Intensit (cps)

300

200


100


0
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2

Figure 6 : Phases cristallographiques de la poudre nanomtrique d'alumine de transition, NanoTEK

II.5. Vieillissement de la poudre

Les poudres utilises sont fournies sous forme de poudres sches. Une
modification des proprits initiales de la poudre au cours du temps (vieillissement) a
t remarque. Afin de caractriser leffet du vieillissement au contact de lair, une
comparaison a t effectue entre un lot ouvert et expos lair depuis plusieurs mois
(lot 1) et un lot caractris directement aprs ouverture (lot 2).
La comparaison des distributions granulomtriques de ces deux lots (figure 7)
est dtermine sur un granulomtre diffraction laser, Malvern Mastersizer 2000, dont
le principe est fond sur le phnomne de diffraction dune onde lectromagntique
par le contour de particules en suspension. Cette technique est bien approprie pour
des particules dont la taille moyenne est comprise entre 70nm et 1mm.
La comparaison de ces distributions (figure 7) montre une diffrence due
lagglomration des particules primaires. La cohsion des agglomrats provient de
ltablissement de liaisons plus ou moins fortes entre les particules primaires pendant
le stockage. Au dbut de notre tude, cet effet de vieillissement a t sous estim, mais
par la suite, il a t montr que le temps de broyage de la suspension durant la

49
 Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre

dispersion dpendait de ltat de vieillissement de la poudre. Suite cette constatation,

on a t amen travailler sur deux lots, le premier lot tant vieilli (tude de chapitre
3) et un deuxime lot de poudre trs rcent a t utilis (tude chapitre 4).

25
lot 2

20
Pourcentage volumique (%)

15

10 lot 1

0
0,01 0,1 1 10 100 1000

Taille (m)

Figure 7 : Rpartition granulomtrique de la poudre dalumine de transition (Al2O3) disperse pH 4.5

mais non broye de deux lots diffrents : lot 1 reprsente une poudre vieillie tandis que lot 2
reprsente une poudre neuve.

Pour limiter le vieillissement et conserver au mieux les proprits de la poudre

fournie, il tait ncessaire de prendre en considration le protocole de conservation
(sparer le lot initial, sous atmosphre inerte (boite gants) en plusieurs lots de plus
faible quantit) et de manipulation (travailler sous atmosphre inerte aprs louverture
du lot) de la poudre.

II.6. Bilan
Les diffrentes caractrisations physiques effectues sur la poudre confirment
bien les donnes du fournisseur reportes dans le tableau 1, lexception de la masse
volumique thorique dont la mesure a donn une valeur diffrente de celle donne par
le fournisseur.
La poudre NanoTEK slectionne rpond bien aux exigences dune poudre
utilise dans la fabrication de pices cramiques nano-structures, tant dune puret
chimique leve, forme par des particules isomtriques, et tant caractrise par une
distribution de taille de particules fines. Cependant, un vieillissement de la poudre a

50
 Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre

t observ avec la formation dagglomrats. Do la ncessit de bien conserver la

poudre et de russir casser les agglomrats qui pourraient tre forms.

III. Optimisation des conditions de la dispersion de la poudre

Lors de la dispersion dune poudre trs fine, il y a cration dune interface
liquide-solide extrmement tendue et formation dun systme prsentant un fort excs
dnergie libre, donc thermodynamiquement instable. Ce systme tend, priori,
voluer vers un tat plus stable de sorte que la floculation doit invitablement se
manifester en augmentant la viscosit de la suspension [TARI 1998].
Le processus de la dispersion de la poudre dans un liquide peut se dcomposer
en oprations lmentaires, qui sont en pratique intimement lies : la rpartition et la
stabilisation de la barbotine, la rupture mcanique des agglomrats ou des agrgats.

III.1. Choix du milieu stabilisant

Deux types de mcanismes permettent dviter la floculation de la poudre et de
stabiliser la suspension:
-Stabilisation lectrostatique (ou stabilisation par des charges): cet effet utilise
de faon naturelle les interactions entre particules grce la distribution des espces
charges (ions) dans la solution. La stabilisation ou la floculation du systme est
contrle par la concentration en ions [SHIN 2006, HORN 1990, THEODOOR 1982].
-Stabilisation strique : cela implique des polymres, tensio actifs non ioniques
ou protines [TADROS 1996, BELL 2005, SCHILLING 2002-a, SCHILLING 2002-
b] ajouts la suspension et qui sadsorbent sur la surface de la particule pour causer
la rpulsion par encombrement de lespace inter particulaire.
Une combinaison des deux types de mcanismes est possible, par stabilisation
lectro-strique avec la prsence des deux agents strique et lectrostatique
[BOUHAMED 2006, SONG 2006, HIDBER 1995, PALMQVIST 2006, WANG
2005-a].
Dans le cadre de notre tude, la stabilisation lectrostatique, qui est un procd
rversible et bon march, a t prfre car elle stait rvle satisfaisante dans une
tude prcdente [GUTKNECHT 2006].

51
 Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre

III.2. Dtermination des paramtres influenant ltat de dispersion

III.2.1. Le pH

a. Mesure du potentiel zta

Des mesures de potentiel zta, qui reprsente une valeur relative de la charge
des particules en fonction du pH de la suspension, ont t ralises. Ils sont un bon
indicateur des interactions entre particules et donc de la stabilit collodale. Plus le
potentiel zta est grand, plus il y a rpulsion lectrostatique entre les particules.
Deux techniques de mesures ont t utilises :
- La technique dlectrophorse ralise au laboratoire AGH University of
Science and Technology, faculty of Materials science and ceramics - Poland .
Lappareil utilis est un Zetasizer Nano-ZS (Malvern). Les mesures sont effectues sur
plusieurs chantillons diffrents pH. Cette technique mesure, par des moyens
optiques, la vitesse laquelle les particules se dplacent sous laction dun champ
lectrique. Pour cela, les milieux doivent tre suffisamment dilus (<<1% en masse)
pour permettre le passage de la lumire. Cette technique, la plus utilise dans la
littrature, nous permettra de dterminer le potentiel zta et le comparer aux valeurs
donnes par la littrature. Par contre, les rsultats sont alors difficilement extrapolables
llaboration des cramiques, qui ncessite lemploie des suspensions fort taux de
matire sche.
- La technique d'acoustophorse ralise au centre SPIN de lEcole des
Mines de St Etienne. Lappareil utilis est un acoustosizer II, de Colloidal Dynamics.
Les mesures sont effectues sur une suspension dalumine pH 2.5, avec un taux de
matire sche de 25 wt%. Le pH de la suspension a t augment automatiquement par
ajout dune solution dammoniaque (1M) permettant dobtenir la courbe potentiel
zta/pH. Cette technique, au contraire de llectrophorse, permet de mesurer le
potentiel zta dans des systmes opaques, plus fort taux de matire sche, car elle
mesure la vitesse des particules en recueillant des sons plutt que de la lumire. Pour
llaboration des cramiques, qui ncessite lutilisation de taux de matire sche
levs, les rsultats donns par la mthode dacoustophorse sont plus extrapolables.
La figure 8 prsente la variation de potentiel zta en fonction de pH, dtermine
par les deux techniques de mesure. Comme le montre la figure 8, le point isolectrique
IEP se trouve vers un pH de 8.5 daprs les mesures par mthode acoustophorse,
tandis quil se situe vers 9 par la mthode lectrophorse. Cette diffrence de valeur
trs faible peut tre due lutilisation dun autre systme de mesure de la charge des

52
 Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre

particules dans des suspensions beaucoup moins dilues. La valeur donne par la
mesure lectrophorse est proche de celles mesures par Tang [TANG 2002] et Chen
[CHEN 1998] qui sont de lordre de 9.6 et 9.3 respectivement, sur la mme poudre
NanoTEK et utilisant la mme mthode de mesure. Dautre part, une tude faite par
Kosmulski [KOSMULSKI 2002, KOSMULSKI 2004, KOSMULSKI 2006],
regroupant les diffrentes valeurs de point isolectrique pour diffrents matriaux,
montre que lIEP de lalumine se trouve, en gnral, dans un intervalle de pH de 8-10.
La prsence dautres composs dans la suspension, tels que les polymres dans les
stabilisations lectrostriques dplace le point isolectrique vers des valeurs de pH
plus basses [SINGH 2005 ; PENARD 2005] favorisant la dispersion de lalumine aux
pH basiques.

80
Acoustophorse
Electrophorse
60
Potentiel zta (mV)

40

20

0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

-20

pH

Figure 8 : Potentiel zta de l'alumine dtermin par deux mthodes, acoustophorse et

lectrophorse, pour diffrents pH

Selon la thorie de Derjaguin, Landau, Verwey et Overbeek (thorie de DLVO),

la suspension des particules collodales dans un liquide polaris est plus stable pour
des valeurs de pH plus leves ou plus faibles que le pH correspondant au point IEP o
les particules sagglomrent. Plus la diffrence entre le pH de la suspension et celui de
lIEP est grande, plus les potentiels zta sont levs afin de stabiliser le systme.
Dautre part, lnergie cintique des particules collodales due aux mouvements
browniens est de lordre de 3/2 kT. 20C, une barrire de rpulsion correspondant au

53
 Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre

potentiel zta de 25 mV environ est approprie pour minimiser la coagulation et avoir

une suspension bien stabilise [GREENWOOD 2000]. Dans la figure 8, on remarque
qu pH acide les forces lectrostatiques de lalumine sont positives et dune valeur
trs haute (60 mV par la mthode acoustophorse) favorisant la rpulsion des
particules et permettant, ainsi, davoir une trs bonne stabilit des suspensions.

b. Calcul de lnergie dinteraction

Le programme Hamaker a t dvelopp dans le cadre du projet europen

IP-NANOKER par le laboratoire LTP (Powder Technology Laboratory) de lEPFL
(Ecole Polytechnique Fdrale de Lausanne) [ltp.epfl.ch]. Ce logiciel permet de
calculer les potentiels dinteraction entre les particules, tout en tenant compte des
forces striques et lectrostatiques de dispersion. De plus, il donne une estimation de la
barrire dnergie ncessaire franchir afin de dterminer un temps de stabilit.
Pour que la suspension soit stable, il faut que les forces de rpulsion
coulombienne soient suprieures aux forces dattraction de Van Der Waals qui
sexercent entre deux particules voisines. Le maximum de lnergie potentielle
rsultante de ces deux forces constitue la barrire nergtique sopposant la rencontre
entre les particules et donne la distance de stabilit entre les deux particules.
Lutilisation de ce logiciel nous a permis de prdire lvolution des potentiels
dinteractions (KBT) de la suspension un TMS de 23 vol% (50 wt%) en variant le
pH du milieu (figure 9). Pour conserver la stabilit de cette suspension pendant 2 h au
moins, lnergie dinteraction entre particules doit tre suprieure 25 KBT. Une
barrire dnergie de 28 KBT permet de garder cette mme suspension pendant 48
heures.

54
 Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre

40

2
30 4
Energie d'interaction (kBT)

5
6
20

7
10

0 8,5-9
8-10

-10

pH
-20
-4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14
Distance (nm)

Figure 9 : Evolution de lnergie dinteraction en fonction de la distance entre les particules pour les
suspensions prpares diffrents pH.

La figure 9 montre comment diminue le maximum dnergie potentielle en

fonction du pH de la suspension. De plus, au dessus de pH 5, nos courbes se situent en
dessous de la barrire de stabilit mme si les valeurs de potentiel zta de la figure 8
sont leves entre pH 5 et 7. La mesure du potentiel zta ne donne quune mesure de
charge de particules, et une valeur limite (par exemple 25 mV, souvent cite dans la
littrature) ne saurait tre utilise sans tenir compte de leffet de taille des particules.

c. Mesure du comportement rhologique

La thorie DLVO seule ne suffit pas prdire compltement le comportement

rhologique dune suspension concentre. En consquence, nous avons analys
finement le comportement de la suspension pour les pH acides. Lappareil utilis est
un viscosimtre cylindres coaxiaux (Haake VT-501). Le cycle de mesures adopt est
le suivant :
rampe de monte en cisaillement de 0 1500 s-1, en 2 minutes
1 minute de mesure 1500 s-1
descente de 1500 0 s-1 en 2 minutes

55
 Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre

Les suspensions aqueuses diffrents pH ont t prpares au mme taux de

matire sche de 23 vol% (50 wt%) et broyes pendant 24h afin davoir une
suspension bien disperse. Le pH a t suivi tout au long du broyage et ajust le cas
chant pour stabiliser la suspension exactement la valeur de pH souhaite. A noter
que le pH 5.7 correspond au pH naturel de la poudre dalumine.
Le comportement rhologique diffrents pH est dtermin en mesurant
lvolution de la viscosit apparente ( en mPa.s) en fonction de la vitesse de
cisaillement (vc en s-1) applique la suspension. La viscosit apparente ()
reprsente, une vitesse donne, le rapport / vc.
La figure 10 montre la variation de la viscosit apparente des suspensions
dalumine 23 vol% (50wt%) de TMS, labores diffrents pH acide.

100
Viscosit (mPa.s)

pH 5.7

10
pH 4.7
pH 4.3
pH 3.8

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

-1
Vitesse de cisaillement (s )

Figure 10 : Evolution de la viscosit des suspensions d'alumine, TMS 23 vol% (50wt%), labores
diffrents pH, en fonction de la vitesse de cisaillement

Sur la figure 10, on constate que le comportement rhologique des suspensions

pH acide 3.8 jusqu 4.7 est quasi newtonien, la viscosit restant quasi constante
(diffrence de quelques mPa.s) avec laugmentation du cisaillement. Ces viscosits
sont trs faibles, constamment infrieure 20 mPa.s. Par contre, pour la suspension
prpare pH naturel 5.7, la viscosit est 8 fois plus importante. De plus, la
suspension commence avoir un comportement rhofluidifiant, la viscosit diminuant

56
 Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre

lorsquon augmente la vitesse de cisaillement. Ce comportement indique que les

suspensions sont constitues au repos de particules agglomres donnant une viscosit
leve car ayant une forte rsistance lcoulement. Soumis une contrainte,
lcoulement sacclre, les particules subissent une dsagglomration et opposent
ainsi une rsistance plus faible diminuant ainsi la viscosit.
Pour le coulage en barbotine, il est intressant de suivre lvolution de la
contrainte seuil (qui rvle le niveau de contrainte appliquer pour que la barbotine
scoule) et de la viscosit 1 s-1 (qui correspond au gradient de cisaillement des
barbotines en coulage). Notre dispositif ne permettant pas dtre prcis ce seuil de 1
s-1, nous nous placerons donc une viscosit de 100 s-1. En revanche, on peut
appliquer le modle de Casson pour dterminer les caractristiques (viscosit
apparente linfini n et contrainte seuil y) du comportement rhologique de la
suspension selon,

0 .5
= Y0 . 5 + 0 . 5 . 0 .5

Parmi ces deux facteurs, cest la contrainte seuil y qui nous intresse pour le
coulage en barbotine.
La figure 11 montre lvolution des caractristiques mesures, viscosit
apparente 100 s-1 et contrainte seuil (y) de diffrentes suspensions de 50 wt% en
fonction du pH. Les viscosits apparentes sont faibles (de lordre de 4.5-8 mPa.s) pour
les suspensions dont le pH est infrieur 5, ce qui nest pas le cas pour la suspension
prpare pH naturel et possdant une viscosit de 112 mPa.s. De plus, on remarque
que la contrainte seuil est plus faible aux pH acides (<0.5 Pa). A pH naturel, la
suspension prsente une contrainte seuil plus leve (6.5 Pa). y est un bon indicateur
de la floculation des barbotines : les suspensions pH acides (parfaitement disperses)
possdent une contrainte d'coulement quasi nulle (<0,5 Pa) tandis que la barbotine
pH naturel 5.7 flocule possde une plus forte contrainte seuil (6.5 Pa).

57
 Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre

10 120

9
Viscosit

Viscosit 100 s (mPa.s)

100
8 Contrainte seuil
Contrainte seuil (Pa)

7
80

-1
6

5 60

4
40
3

2
20
1

0 0
3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0
pH

Figure 11 : Evolution de la contrainte seuil et de la viscosit apparente en fonction du pH des

suspensions un TMS de 23 vol% (50 wt%)

Ces mesures sont comparables aux valeurs donnes par le calcul dnergie
dinteraction, o il existe un seuil de pH partir duquel le systme est instable. Un pH
infrieur 5 est un bon milieu de dispersion pour la poudre dalumine.

III.2.2. Le taux de matire sche

Un taux de matire sche lev doit tre obtenu afin dviter des sdimentations
diffrentielles durant le coulage, de diminuer le retrait des chantillons durant le
schage et dobtenir une masse volumique cru leve. Cependant, toute
augmentation du taux de matire sche peut conduire une modification des proprits
rhologiques de la suspension.
Des suspensions aqueuses avec des taux de matire sche de 16 vol% (40 wt%),
23 vol% (50 wt%), 30 vol% (60 wt%) et 40 vol% (69 wt%) ont t prpares. Avant
chaque mesure, les suspensions ont t ajustes un pH de 4.5 et broyes pendant 24h
afin dobtenir des suspensions stables nous permettant dtudier linfluence exacte du
taux de matire sche sur le comportement rhologique. La mesure effectue sur la
suspension de 40 vol% (69 wt%) est limite une vitesse de cisaillement de 400 s-1,

58
 Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre

puisquau-del de ce gradient de vitesse, on atteint la limite dutilisation du dispositif

de mesure.
La figure 12 montre lvolution de la viscosit en fonction de la vitesse de
cisaillement pour les suspensions de 16 vol% (40 wt%) 40 vol% (69 wt%). Cette
figure montre que le taux de matire sche a une influence directe sur la viscosit :
plus le taux de matire sche est lev, plus la viscosit est importante. En fait, avec
laugmentation du taux de matire sche, la distance entre les particules diminue,
donnant une augmentation des interactions et de la rsistance lcoulement. Le
comportement rhologique de la suspension est quasi newtonien pour les suspensions
TMS de 16 vol% (40 wt%) et 23 vol% (50 wt%), et devient de plus en plus
rhofluidifiant pour les taux de matire sche plus levs, 30 vol% (60 wt%) et 40
vol% (69 wt%). Cette augmentation de la viscosit est due aux forces d'attraction de
Van Der Waals cres entre les particules en formant des flocs. Le comportement
rhofluidifiant s'explique par le fait que cette structure de flocs peut tre dtruite
lorsque les contraintes de cisaillement sont suffisamment fortes.

1000

40 vol%
Viscosit (mPa.s)

100

30 vol%
10
23 vol%
16 vol%

1
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Vitesse de cisaillement (s-1)

Figure 12 : Evolution de la viscosit en fonction de la vitesse de cisaillement pour diffrents TMS des
suspensions pH 4.5

59
 Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre

Lvolution de la contrainte seuil (dtermine par lapplication de la loi de

casson) et la viscosit 100s-1 diffrents taux de matire sche sont reprsents en
figure 13. Ces deux paramtres varient avec laugmentation du TMS. La viscosit
apparente 100 s-1 augmente dune valeur infrieure 0.5 jusqu 180 mPa.s et la
contrainte seuil augmente de 0.05 Pa 3.5 Pa.

200
3,5
180

Viscosit 100 s (mPa.s)

3,0 160
Viscosit
contrainte seuil (Pa)

140
2,5
Contrainte seuil
120

-1
2,0
100
1,5 80

1,0 60
40
0,5
20
0,0 0

15 20 25 30 35 40
Taux de matire sche (vol%)

Figure 13 : Evolution de la contrainte seuil et de la viscosit apparente 100 s-1 en fonction de TMS
des suspensions un pH constant de 4.5

III.2.3. Prdiction du taux de matire sche maximum

Le modle Krieger Dougherty (modle mathmatique) [KRIEGER 1959] a
t appliqu afin de corrler lvolution de la viscosit apparente en fonction du taux
de matire sche en volume en appliquant lquation suivante :

= 1
s
m

s est la viscosit du milieu dispersant, est la fraction volumique des

particules, m est la valeur maximale du taux de matire sche exprim en volume et n
est de 2.5 pour les particules sphriques (cas de la poudre NanoTEK). La figure 14

60
 Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre

reprsente la corrlation entre modle et exprience de lvolution de la viscosit

apparente en fonction du taux de matire sche pour le cas de la viscosit linfini.

100000
Points exprimentaux
Simulation
Viscosit apparente (mPa.s)

10000

1000

100

10

1
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
Taux de matire sche en volume (%)

Figure 14 : Variation de la viscosit apparente linfini en fonction du taux de matire sche en

volume application du modle Krieger Dougherty

La plupart des quations dcrivant le comportement dempilement-viscosit suit

la forme suivante :
1
n
1 = a + b
s

Avec a et b constantes.
Supposant que les suspensions des nanoparticules dAl2O3 suivent le modle de
krieger Dougherty, la viscosit de la suspension diffrents taux de matire sche peut
tre utilise pour extrapoler le taux de matire sche maximale thorique, pour
diffrentes vitesses de cisaillement (figure 15).
Dans les conditions de dispersion adoptes dans notre tude, c..d. stabilisation
lectrostatique pH=4.5, le taux de matire sche maximal prdit en se basant sur la
viscosit apparente linfini est de lordre de 49 vol%. Cette valeur diminue avec la
vitesse de cisaillement, 46 vol% pour 200 s-1 et 45 vol% pour 100 s-1. En particulier,

61
 Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre

une vitesse de cisaillement de 1 s-1 correspondant la viscosit de la suspension pour

le coulage en barbotine, le taux de matire sche prdire sera infrieur 45 vol%.

1,0
-1
Viscosit 100 s
-1
0,8 Viscosit 200 s
Viscosit l'infini

0,6
1 - (/s)1/n

0,4

0,2

0,0

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
Taux de matire sche ( , vol%)

Figure 15 : Prdiction du taux de matire sche maximale pour les suspensions de nanoparticules
dAl2O3 disperses pH 4.5 pour diffrentes vitesses de cisaillement

Dautre part, Lu et al. [LU 2006-a, LU 2006-b] ont tudi la rhologie de la

mme poudre NanoTEK utilise dans notre tude. Ils ont prdit un taux de matire
sche maximum de 50.7 vol% correspondant une vitesse de cisaillement 100 s-1.
Cette valeur est obtenue pour des conditions de dispersion lectrostrique avec un
acide polyacrylique PAA 2 wt% de lAl2O3 et pH 9. Pour la mme vitesse de
cisaillement 100 s-1, le TMS maximum prdit en dispersion lectrostrique (50.7%) est
suprieure que celui calcul dans notre tude (45 vol%). En effet, pour des taux en
matire sche levs, la dispersion lectrostatique semble tre insuffisante. Les
particules sont de plus en plus proches entranant une floculation, car les forces de Van
der Waals deviennent prdominantes.
Pour pouvoir tre utilise dans llaboration des crus, la barbotine doit tre
coulable, c'est--dire quelle doit avoir une viscosit infrieure environ 60 mPa.s et
une contrainte seuil faible. Si la viscosit faible vitesse de cisaillement
(correspondant au repos lors de schage) est leve, la suspension peut se dstabiliser

62
 Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre

en dbut de prise et floculer. Ceci entraine alors une vitesse de sdimentation

diffrente entre le bas et le haut de la pice. Ceci a t observ dans le cas de la
barbotine prsentant un TMS de 30 vol% (60 wt%) et se traduit invitablement par une
fissuration du cru en deux parties. Pour cette raison, la dispersion pH acide un TMS
de 23 vol%(50 wt%) semble un bon compromis entre une bonne dispersion et un
comportement rhologique compatible avec une mise en forme par coulage.

III.2.4. Le temps de broyage

Etant nanomtrique, notre poudre avait une forte tendance lagglomration,
do la ncessit de la broyer pour casser les agglomrats. Les suspensions sont
homognises dans un broyeur boulets (tourne-jarres) faiblement nergtique. Il
possde deux rouleaux entraneurs de diamtre de 4cm (Parvalux France) sur laquelle
une jarre, contenant la poudre disperser, tourne horizontalement autour de son axe
pendant plusieurs heures une vitesse contrle. Pour cette tude, des mdias de
broyage en alumine (mlange de billes de 1 et 2 mm) ont t choisis. Le rapport entre
la masse de bille et la masse de poudre est pris constant et gal 10 pour les
suspensions dont le TMS est de 23 vol% (50 wt%).
Le temps de broyage dpend de ltat initial dagglomration, qui dpend du
temps de vieillissement de la poudre (cf. II-5). La dtermination du temps optimum de
dsagglomration est ncessaire pour chaque lot de poudre. Pour ce faire, des
prlvements de barbotine ont t effectus rgulirement pour connatre lvolution
des distributions granulomtriques des nanoparticules en fonction du temps de
dsagglomration. Un suivi de la granulomtrie a t effectu par deux mthodes :
granulomtrie par diffraction et diffusion de la lumire et wet-STEM .

a. Analyse par diffraction et la diffusion de la lumire

Daprs la figure 16, qui reprsente lvolution de la distribution

granulomtrique en volume des particules disperses avant et aprs broyage dune
poudre vieilli, il est visible que les particules mises en suspension pH acide sans
broyage (t=0) sont agglomres. Ces agglomrats mesurent jusqu 40 m. Aprs 7h
de broyage, la distribution granulomtrique obtenue traduit une dispersion incomplte
des nanopoudres dans la mesure o le pic nanomtrique est dj relativement lev
mais que des agglomrats (en nombre assez faible) persistent toujours dans la
suspension. Cette suspension a ncessit 24 h de broyage afin davoir une distribution
granulomtrique optimale centre sur 150 nm.

63
 Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre

25

Pourcentage volumique (%) t=24h

20

15

10
t=0h
t=7h
5

0
0,01 0,1 1 10 100 1000

Taille (m)

Figure 16 : Rpartition granulomtrique des suspensions dalumines disperses pH 4.5 et TMS 23

vol% (50 wt%) pour diffrents temps t de broyage : t=0h (sans broyage), t=7h et t=24h. Mesures
effectues sur granulomtre laser.

Vu la taille initiale des particules dalumine de 47 nm, les mesures par

granulomtrie laser, limites une taille minimale moyenne de dtection centre sur
70 nm, ont t insuffisantes pour la dtection des petites particules ainsi que pour la
confirmation de la bonne dispersion.
Une mesure fonde sur la technique de spectroscopie de corrlation de photons
(PCS) sest avre ncessaire car elle permet de mesurer la taille des particules jusqu
10nm. La figure (5-b) montre la distribution granulomtrique mesure par PCS de la
suspension disperse pH 4.5 et broye pendant 24 h. Cette distribution
granulomtrique est bimodale : on retrouve le pic vers 150 nm de la distribution
observe au granulomtre laser, et un autre pic vers 27 nm reprsentant les fines
particules. Cette distribution a permis de retrouver la taille des particules lmentaires,
observe par microscopie lectronique transmission (cf. II.3.2). Une telle courbe
bimodale a t obtenue de faon reproductible lorsque les conditions de dispersion
taient optimales.

64
 Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre

b. Analyse par imagerie microscopique (Wet-STEM)

Dautre part, un mode dimagerie rcent appel wet-STEM (wet- Spectroscopy

Transmission Electron Microscopy) et dvelopp au groupe MATEIS sest avr
intressant pour valuer ltat de dispersion de nos suspensions. Il combine les atouts
de lESEM (Environnemental Scanning Electron Microscopy) en mode hydrat et
ceux du mode STEM en MEB et est particulirement pertinent pour la caractrisation
de nano-objets en suspension dans un liquide.
Le montage est ralis dans un microscope lectronique de type ESEM FEG XL
30 de FEI. Une grille de carbone trous permet de maintenir une goutte de
lchantillon. Son tat liquide est assur grce au contrle de la temprature par une
platine Peltier et de la pression de vapeur deau dans la chambre. Le dtecteur
habituellement utilis pour collecter les lectrons rtrodiffuss est plac sous lobjet de
sorte dtecter les lectrons aprs leur chemin travers lchantillon [BOGNER
2005].
Deux suspensions dalumines disperses pH 4.5 ont t examines (figure 17).
Ils correspondent des suspensions sans ou avec broyage de 24h dune poudre vieilli.
Une petite quantit de barbotine bien dilue (<<1% en masse) contenant des particules
dalumine en suspension est dpose sur la grille laide dune micropipette pour
lobservation.

Figure 17: Images wet -STEM des particules d'alumine nanomtriques disperses dans des
suspensions pH 4.5 avec TMS de 23 vol% (50 wt%) sans broyage ( gauche) et avec broyage de
24h ( droite)

65
 Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre

On remarque bien que les particules sans broyage forment de larges

agglomrats (figure 17 gauche), tandis quaprs broyage de 24 h, on retrouve de
fines particules bien disperses, ou formant ventuellement des chaines de quelques
particules (figure 17 droite).

III.2.5. Stabilit de la suspension

La stabilit de la suspension (prpare TMS de 23 vol% et pH 4.5) et a t
recherche, cest un paramtre important pour viter la sgrgation des particules
causant une distribution htrogne. Aprs un repos de quelques jours, la viscosit et
la granulomtrie de la suspension ont t mesures et compares celles de la
suspension t=0 de repos (juste aprs le broyage de 24h). Ces mesures ont montr
quil ny avait pas modification de la granulomtrie et de la rhologie de la suspension,
ce qui traduit une bonne stabilit de la suspension.

IV. Les procds de mise en forme

La mise en forme est un point central dans la fabrication des cramiques.
Souvent, les matriaux sont produits par frittage des crus labors par des mthodes
conventionnelles de pressage sec [FREY 1984]. Cependant, une varit de
techniques de mise en forme aprs mise en suspension de la poudre initiale peuvent
tre appliques tels que le coulage en bande (tape casting), ou en barbotine (slip
casting), ou encore le pressage par filtration (filter pressing), [TEMOCHE 2005,
GARRIDO 2001, ZYCH 2007, OLHERO 2009, MORI 2006].
Deux mthodes de mise en forme, i) le pressage (dune poudre sche) et ii) le
coulage en barbotine (mise en forme dune dispersion) ont t tudies.

IV.1. Empilement de particules sphriques

La distribution granulomtrique de la poudre nanomtrique NanoTEK, trace
aprs analyse dimages MET (voir figure 4), suit la loi Log-normale avec un diamtre
moyen des particules D50 de 22 nm et un cart type gomtrique absolu de 0,5.
Nolan et al. [NOLAN 1993, NOLAN 1994] ont dvelopp un algorithme informatique
permettant de simuler lempilement des particules dont la distribution en taille obit
la distribution Log-normale avec des carts types absolus entre 0 et 0.84. Daprs cette
tude, la compacit maximale atteignable avec des grains de NanoTEK est estime
71% de masse volumique.

66
 Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre

IV.2. Coulage en barbotine

Pour garantir une microstructure homogne du cru obtenu par coulage de la
suspension, certaines conditions sont indispensables, telle la prparation dune
barbotine exempte dagglomrats ou dagrgats. Celle-ci doit possder une stabilit
collodale suffisante empchant la r-agglomration des particules et un comportement
rhologique proche du newtonien. Par des mesures rhologiques et granulomtriques
de la suspension sous diffrentes conditions de dispersion, les paramtres de
stabilisation de la poudre nanomtrique dalumine ont t dtermins (cf. III). La
meilleure mthode de mise en suspension consiste disperser lalumine dans un milieu
acide pH 4.5 avec un TMS de 23 vol% (50 wt%), puis casser les agglomrats sur
un tourne-jarre en prsence de billes dalumine pendant un temps t (max de 24h)
dpendant de ltat dagglomration initiale de la poudre d son vieillissement. En
utilisant le lot 2 (poudre neuve-non vieilli), aucun broyage na t ncessaire.
Labsence dagglomrat permet une bonne dispersion directe de la poudre. Le lot 2 a
t utilis pour ltude du chapitre 4.
Cependant, la prsence de bulles dair emprisonnes dans la suspension, durant
lagitation et le broyage, peut introduire des dfauts dans le cru aprs coulage. Pour
cela, il est ncessaire de procder une vacuation de ces bulles de la suspension. Or,
lvacuation de lair entraine une vaporation de leau de la suspension et par
consquent le changement de la concentration et de la viscosit. Les caractristiques
rhologiques et granulomtriques sont alors de nouveau tudies afin de garantir la
stabilit et la compatibilit de la suspension pour le coulage.
Le tableau 3 regroupe les caractristiques des mesures rhologiques faites sur
les suspensions avant et aprs vacuation des bulles dair.
Tableau 3 : Caractristiques physiques du comportement rhologique dune suspension disperse
pH 4.5 avec TMS de 50 wt% avant et aprs vacuation de lair

(Pa.s) y (Pa)
Avant vacuation
0.0052 0.79
de lair
Aprs vacuation
0.0053 1.11
de lair

La viscosit linfini ne change pas tandis quil y a une lgre augmentation de

la contrainte seuil. Cette augmentation peut tre due une lgre augmentation du
TMS, consquence de lvaporation de leau sous vide ou de la gnration de flocules.
Des tudes granulomtriques effectues sur les mmes suspensions, avant et aprs

67
 Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre

vacuation de lair, montrent une distribution granulomtrique inchange, ce qui exclut

la prsence de flocules.
Les barbotines prpares partir des poudres nanomtriques dalumine de
transition ont t coules sur un dispositif form par un moule de PVC plac sur une
plaque dalumine poreuse. Lalumine poreuse a t prfre un moule en pltre afin
dviter toute diffusion de Ca dont la prsence sous forme de CaO (30ppm) peut
causer une croissance anormale des grains durant le stade final de frittage [BAE 1993].
Le schage est une opration critique qui doit tre contrle dans le cas des
suspensions aqueuses dAl2O3 sans liants et de stabilisation lectrostatique, afin
dviter la fissuration due au retrait diffrentiel et la prsence de contraintes
rsiduelles. Lamplitude de ces contraintes de schage est diminue et les fissurations
sont vites si, i) la taille des pores augmentent (Ex : avec lutilisation de larges
particules), ii) la vitesse de schage diminue ou iii) la masse volumique initiale est
leve [CHIU 1993-a, CHIU 1993-b, LANGE 2001]. Dautre part, la fissuration peut
aussi tre due la prsence de contraintes dans le cru gnres par deux modes de
schage diffrents: limination de leau 1) en contact de lair aux surfaces et 2) par
capillarit en contact du moule dalumine poreux. Un protocole de schage est alors
ncessaire pour viter toute sorte de fissuration dans le cru, ce qui est courant dans le
cas du coulage des poudres nanomtrique.
Dans le cas de la poudre NanoTEK, de taille nanomtrique, llimination des
contraintes et donc de la fissuration aprs schage est faite par matrise de la vitesse de
schage en utilisant une barbotine avec un TMS le plus lev possible (23 vol%). Pour
cela, le protocole suivant a t adopt : Le dispositif de coulage a t plac dans une
chambre avec un taux dhumidit lev, dans le but de favoriser lvacuation de leau
uniquement par capillarit. Aprs 2h de schage, temps ncessaire la formation dun
cru humide, les chantillons ont t retirs du moule et dposs dans un dessiccateur
contenant des sels dshydratants afin de continuer leur schage progressivement
temprature ambiante.
Les chantillons obtenus par le coulage ont une dimension de: diamtre = 7
mm, hauteur h = 3.5 mm, et une masse volumique cru de 63% (1%). La masse
volumique cru dun compact est estime partir de sa masse et de ses dimensions.
Elle est exprime en valeur absolue ou relative par rapport la masse volumique
thorique de lalumine de transition (3.49g/cm3).

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 Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre

IV.3. Pressage
Cette technique consiste mettre en forme la poudre initiale. Deux protocoles
complmentaires de compression ont t mis en uvre : Compression uniaxiale (sur
une presse Sodemi RD20E quipe dune matrice cylindrique) une pression
suffisante pour assurer la cohsion du compact, suivi dune compression isostatique
froid plus haute pression (sur une presse ACB en transmettant lchantillon une
pression dhuile).
Une pression maximale de 56 MPa est atteinte avec le pressage uniaxial. Au-
del de cette pression, les chantillons sont fissurs. Cette pression uniaxiale permet de
prparer des chantillons non endommags avec une masse volumique de 50%.
Ensuite, les chantillons sont soumis un pressage isostatique de 350 MPa permettant
une augmentation de la masse volumique jusqu 61%.
Les dimensions des compacts cylindriques prpars par pressage sont voisines
de 12mm de diamtre et de 3.5mm de hauteur.

IV.4. Coulage suivi de pressage isostatique froid (CIP)

Pour aboutir une masse volumique la plus leve possible et tendre vers la
masse volumique maximale obtenue par simulation (71%), un pressage isostatique
froid des crus couls a t effectu diffrentes pressions (jusqu 4000 bar). Les crus
couls utiliss pour cette partie ont une masse volumique de 57 %.
Afin de rvler le contact entre les grains, des tudes de duret par indentation
Vickers ont t effectues sur les crus obtenus. Ces mesures ont t ralises laide
dun indenteur vickers, TESTWELL FV-700, dot dune gamme de charge de 0,3
30Kg. Ce duromtre est muni dun indenteur se dplaant verticalement et sabaissant
lentement jusquau contact de la surface dessai polie o il est maintenu, durant 10
secondes, sous charge. La charge utilise pour les chantillons crus est de 0,5 Kg. Cinq
indentations ont t ralises sur chaque cru press par CIP. Lcart entre le centre de
deux empreintes a t pris suffisamment grand pour viter le chevauchement des zones
plastiques. La duret Vickers (GPa) est dfinie comme tant le rapport de la charge P
applique par la surface de lempreinte laisse aprs enlvement de la charge.
La figure 18 montre linfluence du pressage isostatique sur la masse volumique
des crus couls, ainsi que son effet sur le contact des grains.

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 Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre

24
22 4000 Bar
20
18 3000 Bar
16 1000 Bar 2000 Bar
Duret (Hv)

14
12
10
8 0 Bar
6
4
2
0
55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66
Compacit cru (%)

Figure 18 : Variation des durets Vickers en fonction de la masse volumique cru obtenue aprs
pressage isostatique des crus couls

On remarque que le pressage isostatique peut augmenter la masse volumique

relative cru pour atteindre un maximum de 65% une pression de 4000 bar. En
augmentant la masse volumique cru, la duret Vickers augmente, rvlant une
amlioration du contact entre les grains. Ce comportement peut provenir du
mouvement entre particules durant le compactage et de la tendance minimiser la
surface libre entre les particules. La masse volumique maximale obtenue pour 4000
bar sapproche de la valeur thorique maximale calcule 71 % pour une distribution
log-normale.
Il est peu probable datteindre cette limite avec le pressage directe dune poudre
non disperse. Lorsquun ensemble de particules sphriques, plac dans une matrice,
est soumis une pression, la distance moyenne qui spare leurs centres diminue, le
nombre de points de contact entre particules augmente et par glissement les unes sur
les autres, elles ont tendance sempiler de faon occuper le volume minimal.
Larrangement des particules au sein dune poudre est soumis la loi de hasard et les
forces de frottement associes lencombrement volumique ne permettent pas ces
particules de se dplacer librement pendant la compression. Lempilement obtenu a
donc peu de chances dtre uniforme. Lorsque lempilement le plus compact est

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 Chapitre 2 Caractrisation et mise en forme de la poudre

atteint, laugmentation de la pression ne provoque plus de diminution de la porosit

condition que les particules ne subissent aucune dformation ou fragmentation.
Cette mthode de coulage suivi de pressage isostatique, reprsente une bonne
mthode pour lamlioration de la densit cru et de tendre vers la densit thorique
maximale. Cependant, le frittage de ces chantillons a t suivi et il a t remarqu que
leur densification tait moins bonne que celle des crus couls qui sont pourtant moins
denses au dpart. La compaction par CIP a donc t abandonne pour la suite de cette
tude, tout en restant une perspective pour ltude de leffet de la densit cru sur la
transformation de phase ainsi que sur le frittage. Il resterait cependant analyser ce
rsultat, pour comprendre pourquoi les chantillons prsentant les plus fortes
compacits (SC+CIP) se sont avrs dcevants.

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