ESPECTROSCOPA DE PRDIDA DE

ENERGA DE ELECTRONES

Dr. Francisco Espinosa Magaa

Centro de Investigacin en Materiales Avanzados (CIMAV)
 ESPECTROSCOPIA DE ELECTRONES

Introduccin
La espectroscopa, como una
tcnica de investigacin, es
casi tan vieja como la
investigacin cientfica
misma. Originalmente
consista en el anlisis de la
longitud de onda y de la
intensidad de la luz, despus
de un proceso de absorcin o
emisin de los tomos,
molculas o slidos.
Interaccin de los Electrones con la Materia
Dispersin Elstica

Electrones que sufren difraccin de Bragg y se usan para formar

patrones de difraccin o se pueden enfocar para formar imgenes.

Dispersin Inelstica

Estos electrones contienen toda la informacin sobre la distribucin

electrnica en el slido y se usan para formar un espectro de EELS.

Desarrollo Histrico

J.J. Thomson (1897): Descubrimiento del electrn

Rudberg (1930): Primeros experimentos sobre EELS de reflexin

(REELS)

Ruthemann (1941): Primeros experimentos sobre EELS en transmisin

Hillier-Baker (1944): EELS en TEMs, especialmente diseados

Mllenstadt (1949): EELS en TEMs normales

(1970s): Alta resolucin espacial, prisma magntico a 90

Krivanek (GATAN) (1981): SEELS

Krivanek (GATAN) (1986): PEELS

Vista Microscpica del Proceso de Prdida de Energa de Electrones
Arreglos experimentales para adquisicin de
espectros de EELS
Adquisicin de un Espectro de Prdida de Energa
Espectro Tpico de EELS
Componentes Bsicos de un Espectro de EELS

Para su estudio e interpretacin, conviene dividir el espectro de

prdida de energa de electrones en dos regiones:
Bajas energas: 50 eV
Altas energas: 50 eV

Informacin Obtenida de un Espectro de EELS

a) Bajas Energas
1. Espesor
2. Densidad de electrones de valencia y de conduccin
3. Funcin dielctrica
b) Altas Energas
1. Composicin elemental
2. Enlaces qumicos
3. Estructura de bandas
4. Funcin de distribucin radial
Anlisis Elemental Cualitativo
 EELS en TEM/STEM

Ventajas:
Resolucin espacial en STEM ~ d, el
tamao del haz de electrones
Deteccin ~ 10x mejor que en EDS
Cualquier slido
Anlisis cualitativo de cualquier
elemento con Z > 1
Anlisis cuantitativo a travs de los
bordes de ionizacin de las capas
interiores de los elementos
El anlisis de la seal incluye
informacin qumica, entre otras

Dificultades:
Se necesitan muestras muy delgadas:
t < 30 nm
Baja intensidad para prdida de energa
E > 300 eV
Los bordes L y M no son muy obvios
para algunos elementos
 Resolucin en Energa

La resolucin en energa est

limitada por la distribucin de
energa del haz y la resolucin
del espectrmetro
Pico Elstico
200keV
W: 2-3 eV
FEG-Fro

LaB6: > 1 eV 0.37eV

FWHM

FEG caliente: 0.55-0.9 Field-emission

distribution
eV

FEG fro: 0.25-0.5 eV

FEG con monocromador:

0.01 eV demostrado
0.1-0.3 eV tpico
 Tres Regiones Espectrales

Pico elstico
No es til,excepto para
FWHM
Muy intenso

Regin de bajas prdidas

Prdidas de 0-50 eV
Plasmones
Transiciones inter/intra
banda

Bordes de Ionizacin
Prdidas mayores a 50 eV
Microanlisis
Muy baja intensidad
 Pico Elstico

Electrones dispersados
elsticamente
Zero-loss peak
Colectados de (0,0,0) o (h, k, l)

Medida de la resolucin de
energa y la dispersin del
can
~0.3-0.7 eV

Muy intenso
Puede saturar y daar los
detectores
 Regin de bajas prdidas: Plasmones

Oscilaciones colectivas de los

electrones dbilmente enlazados
Seal prominente en metales
(electrones libres)

Anlisis
La prdida de energa es sensible
a cambios en la densidad de
electrones libres
Microanlisis de aleaciones

Medidas de espesores
 Medidas de espesores

Mtodo Log ratio

t IT
ln
Io
- es el camino libre
medio para todas las
dispersiones

IT es el rea bajo el
espectro total

Io es el rea bajo el pico

elstico
Bordes de Ionizacin y Diagramas de Energa
Niveles de energa y espectro de
prdida de energa
Nomenclatura de los bordes
 Forma de los bordes de Ionizacin

Borde K
Diente de sierra
triangular, montado en
el fondo

La intensidad decrece
conforme aumenta la
energa
La probabilidad de
ionizacin decrece para Ec
energas mayores a Ec
 Bordes L y Lneas Blancas

Lneas blancas
Cada elemento tiene
bordes de energa
caractersticos

Las lneas blancas se

presentan cuando
hay bandas d
parcialmente llenas
 Estructura Fina (ELNES)

ELNES (Energy Loss Near

Edge Structure)
Sensible a efectos
producidos por los enlaces
qumicos
Del borde y hasta ~ 50 eV

EXELFS (Extended Energy-

Loss Fine Structure)
Anlogo a EXAFS (Rayos-X)
Sensible a las posiciones de
vecinos cercanos
Se localiza ms adelante de
50 eV y se extiendo varios
cientos de eV
 ELNES

N2 en aire N en BN

from the Gatan EELS Atlas

Los detalles de ELNES son especficos de

los enlaces con tomos vecinos
ELNES del C
Coordinacin tetradrica vs. Octadrica

Si L2,3 Al L2,3
Crysoberyl

Rhodizite

Calculation for Al
octahedrally
coordinated to O
 Bordes Fe L2,3 en minerales

Corrimiento qumico
Cambio de forma

Almandine
Hedenbergite
Hercynite
Fe orthoclase
Brownmillerite
andradite
 Estados de Oxidacin

Cociente L3/L2
Fe 3.80.3
FeO 4.6
Fe3O4 5.2
-Fe2O3 5.8
-Fe2O3 6.5

Corrimiento qumico
Fe > FeO
1.40.2 eV
 EELS con Resolucin Atmica

Imagen STEM contraste-Z de CaTiO3 dopado con La

La M4,5 edges
 ALGUNOS EJEMPLOS

Austenita (500C) Martensita (T Ambiente)

 Martensite
Cu-L2
Cu-L3
Intensity (a.u.)

Intensity (a.u.)
Ordered Austenite

Disordered Austenite

920 940 960 980 1000

920 940 960 980 1000 1020 1040
Energy Loss (eV)
Energy Loss (eV)

Structure L3/L2 L23 n3d

A2 (disordered bcc-type) 2.47 0.171 9.08

DO3 (ordered phase) 2.88 0.167 9.10

18R (orthorhombic structure) 3.75 0.135 9.27

Determinacin de Valencias
Doble Perovskita Sr2Fe1+xMo1-xO6

Fe-L3

Fe-L2
Intensity (a.u.)

680 690 700 710 720 730 740 750

Energy Loss (eV)
 Nanopartculas core-shel de LiNbO3
a) S1
S2
S3
S4
Micrografa de una partcula S5
S6
de LiNbO3 de alrededor de S7
S8
65 nm de ancho. S9
S10
S11
S12
S13
S14

100
Oxigen
90 Niobium

Concentration profiles (at %)

80

Perfil EDS de oxgeno y 70

niobio a lo ancho de la
60
50
partcula. 40
30
20
10
0
S2
S3
S4
S5
S6
S7
S8
S9
0
1
2
3
S1
S1
S1
S1
EDS sampling points across a nanoparticle
 300 K
0.0007 200 K
150 K
100 K
50 K
Curvas de magnetizacin a 300, 4K
200, 150, 100, 50 y 4 K.

m (emu)
0.0000
Se elimin la contribucin
diamagntica del
portamuestras.

-0.0007

-20000 -10000 0 10000 20000

H (Oe)

Momento magntico: 5.24x10-3 B por celda unitaria

 Clculos Numricos

Clculos ab initio de la estructura y

propiedades de los materiales: WIEN2k

La naturaleza de los mtodos basados en primeros

principios permiten no slo un entendimiento detallado de
los procesos fsicos que ocurren en los materiales, sino
tambin la investigacin, de una manera confiable, de las
propiedades de materiales.
La estructura cristalina del LiNbO3 (Trigonal/Romboedral)
es bien conocida experimentalmente, cuyo grupo espacial
es R3cH.
Los parmetros de red son tomados de resultados
experimentales:

a = b = 5.142 , c = 13.843 y = = 90, = 120.

La celda unitaria contiene seis unidades de frmula en su

representacin hexagonal, con las siguientes posiciones
atmicas:

Nb: (0, 0, 0)
O: (0.057, 0.353, 0.068)
Li: (0, 0, 0.273).
Se construy una celda
primitiva de la
representacin hexagonal,
haciendo los 30 tomos no
equivalentes
vacancias de oxgeno
1 vacancia de O momento magntico igual a
cero, no importa dnde se haya creado la vacancia.
2 vacancias momento magntico slo para ciertas
combinaciones especficas, con un valor muy cercano
a 4 B

tomo B (magnetones de Bohr)

Nb1 0.478

Nb2 0.172

Nb3 0.161

Nb4 0.478

Nb5 0.170

Nb6 0.161

Interstitial 2.298
 LNO sin vacancias GGA

Densidad de Estados
Density of States (States/eV)

Eg = 3.0 eV
-5

LNO sin vacancias GGA+U

-6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

Energy (eV) 5

Density of States (States/eV)

0
Eg, exp ~ 3.6 eV Eg = 3.5 eV

-5

-6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

Energy (eV)
 0.02
LNO dos vacancias Nb1 s
0.00
Density of States (States/eV)

-0.02

0.02 Nb1 p
0.00
-0.02
-0.04
1
Nb1 d
0

-1
20
Total
0

-20
-5 0 5 10

Energy (eV)
10

Density of States (eV)

0

-10

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

Energy (eV)
Se ha sugerido que cada vacancia de oxgeno
en la superficie puede donar dos electrones a
los estados d vacos de un ion Nb5+ (4d0) para
producir un ion Nb3+ (4d2) con S = 1, o bien,
ceder dos electrones a dos iones de Nb5+ para
producir dos iones Nb4+ (4d1), probablemente
situados a ambos lados de la vacancia de
oxgeno, para obtener dos iones con S = .

Un experimento interesante sera el determinar el estado

de oxidacin de los tomos del shell
 Regin de Bajas Prdidas de Energa

En un experimento de dispersin de electrones, una cantidad

accesible en forma directa, es la probabilidad de que un electrn
sea dispersado a cierto ngulo slido , habiendo perdido una
cantidad de energa E. Esta probabilidad se puede expresar
como

I
P(, E )
I0

d 2
P na t
dEd

d 2
I I 0n a t
dEd
 Formulacin Dielctrica

1
2
I 0t
I Im ln 1
a0 m0 v q, E E
2

I se mide experimentalmente, de donde se despeja

Im(-1/). Usando las relaciones de Kramers-Kroning, se
obtiene Re(1/). De aqu, se calcula (lgebra) la funcin
dielctrica compleja:1 and 2
 La Funcin Dielctrica ()

La funcin dielctrica refleja la respuesta de un

material ante la presencia de un campo
electromagntico externo interactuando con l.

1 i 2

Con un poco de lgebra se obtiene:

1 2 1 1
Im 2 Re 2
1 2 1 2
2 2
 Con estos datos, podemos determinar el ndice de refraccin
complejo, ya que ste y la funcin dielctrica no son
independientes

N n i

De aqu

n
1
2

1 12 22
1
12 22 1
2
 ANLISIS

Espectros deconvolucin distribuciones S(E)

normalizacin Im (- 1/ )

Im(-1/) se obtiene directamente del experimento

y Re(1/) a travs de las relaciones de Kramers-Kronig

1 2 1 E dE
Re 1 P Im
(E) ( E ) E 2 E 2
0

 Transicin ferroelctrica en BaTiO3
Se determinaron cambios, in situ, de la funcin dielctrica durante la
transicin ferroelctrica en polvos de titanato de bario (BaTiO3),
mediante EELS y clculos ab initio con el cdigo de WIEN2k.

120C

Tetragonal (T Ambiente) Cbico (150C)

En la fase paraelctrica
(estructura cbica) la parte
imaginaria de la funcin
dielctrica presenta un pico
caracterstico alrededor de 11
eV, el cual no aparece en la
fase ferroelctrica (estructura
tetragonal). El origen del pico
caracterstico se analiz
mediante clculos de la
estructura de bandas de
energa. Este pico
caracterstico en la estructura
cbica, puede utilizarse para
monitorear cambios similiares
en otros materiales
Los elementos de matriz en
la expresin para 2 son los
responsables de la
diferencia en los espectros
de las fases paraelctrica y
ferroelctrica y por lo tanto,
una comparacin directa
entre las densidades de
estados no siempre es
posible. En este caso, los
mtodos ab initio resultaron
de una ayuda invaluable en
la interpretacin de los
espectros de EELS
EELS en nanoestructuras de ZnO
Resumen de Informacin Obtenida de EELS
GRACIAS POR SU

ATENCION