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PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATLICA DE VALPARASO

FACULTAD DE INGENIERA ESCUELA DE INGENIERA


QUIMICA

PROYECTO PARA OPTAR AL TTULO DE INGENIERO CIVIL


QUIMICO

ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO


ELECTROQUMICO DE ELECTRODOS DE
CONCENTRADO DE COBRE, EN MEDIO
CIDO-OXIDANTE

Fernanda Camila Aranda de la Fuente

Profesor Gua:
Robinson Constanzo Rojas

Enero de 2017
Resumen
Este trabajo centra su propsito en el estudio de la influencia del pH en la disolucin de la
calcopirita, y en el comportamiento que presenta este mineral con la presencia de agentes
oxidantes de sulfato frrico y cloruro de sodio, para considerar una posible va alternativa de
tratamiento de slfuros de cobre.

El mineral de estudio de esta investigacin es un concentrado de cobre calcopirtico, proveniente


de CODELCO ANDINA, el cual ser trabajado mediante electrodos minerales de 5 [mm] de
dimetro. El comportamiento electroqumico del concentrado de cobre se estudia mediante las
tcnicas de anlisis voltametra cclica y lineal, aplicadas por medio de un potenciostato. Estas
pruebas fueron realizadas a una temperatura de 20C y 1 [atm] de presin. El barrido de
potencial de la voltametra lineal se realiz desde el potencial de abandono hasta 1000 [mV] y
en el caso de la voltametra cclica desde el potencial de abandono, en direccin andica hasta
1000 [mV], para luego invertir en -280 [mV]. Las concentraciones cidas a la cual se estudi el
comportamiento del concentrado fueron a pH 0, 1 y 2. Y a pH 2, las concentraciones de agente
oxidante, para ion frrico fueron de 0.07 [gpl], 0.13 [gpl] y 0.67 [gpl]. Y en cuanto a las
concentraciones de ion cloruro, fueron 4.5 [gpl], 9 [gpl] y 18 [gpl].

Para obtener el electrodo de concentrado de cobre ptimo para anlisis electroqumico, es que
se estudi distintas opciones de aglomerantes para electrodos realizados con mineral
pulverizado y grafito. Se estudian 3 tipos de sustancias aglomerantes, las cuales son resina
epxica, aceite mineral y resina conductora. Sumado a esto, se utiliza la tecnologa Dropsens en
forma comparativa con las 3 sustancias mencionadas anteriormente. El electrodo que entreg
mayor respuesta en corriente del concentrado de cobre, fue el que se confeccion utilizando 0.5
[g] de concentrado de cobre, 0.5 [g] de grafito, 2.497 [g] de resina conductora y 5 [ml] de
catalizador.

Los resultados entregados permiten concluir que la adicin de cloro, frrico y el pH del
electrolito si afectan en la disolucin de la calcopirita, como tambin se concluye que la
concentracin de estos incide en forma directa en la disolucin del mineral. Es posible lograr
una mayor recuperacin de cobre proveniente de la calcopirita a pH 0, y a pH 2 con la adicin
de agentes oxidante como ion frrico sobre los 0.67 [gpl] y ion cloruro en cantidades igual o

I
superior a 18 [gpl]. Siendo este ltimo el que incidi en mayor proporcin de los 3 parmetros
estudiados.

II
Agradecimientos
Agradecer a mi profesor gua Robinson Constanzo por la confianza entregada para realizar este
trabajo, el conocimiento y tiempo dedicado para mejorar cada aspecto de esta investigacin.

A mi mami, quien fue la confidente de este proceso de investigacin y en general de universidad,


quien llor, sonri y sufri conmigo cada proceso paso a paso tomando mi mano y entregando
siempre sus sabias palabras que me entregaron tranquilidad. Al igual que mi padre y hermanas
que siempre han estado presente al lado, pase lo que pase, incondicionales.

A mi compaero de vida, a quien conoc en estos aos de aprendizaje, quien me ha enseado,


me ha ayudado, me ha entregado amor y quien siempre tuvo el t puedes y puedes mucho
ms, Jorge Merino, uno de los regalos que me llevo de este paso por la universidad.

A ti, eterna compaera de locuras, de risas, de estupideces. Tu amistad fue fundamental,


crecimos juntas, a pesar de slo ser 7 aos, creo que vivimos una vida juntas, nos
comprendemos, queremos, cuidamos y soportamos. Mi Valelina, simplemente gracias.

A mi grupo de amigos, Seba, 7 aos de principio a fin, Gori, aguantando en todo momento el
mal humor de esta nia, Jose, con tus regalos, Felipe, por las risas que me sacaste, Nico, por
siempre querer estar. Simplemente gracias.

A mi eterna, por quererme tal cual. Por no soltarme y no querer dejarme sola, por siempre querer
verme y entregarme amor, gracias Mara Alejandra, por tantos aos aguantndome y aceptando
mis rabietas.

Agradecida infinitamente de mi familia, de mis abuelitos, de mi entorno, el que me entrega


amor, me cuida y me da las energas para caminar por esta vida.

Este trabajo culminado es de uno y cada uno de ustedes que fueron mencionados, no cabe ms
felicidad en m, porque si estos escribiendo estos agradecimientos, es porque finalmente puedo
decir:

Misin cumplida!

III
ndice general

Captulo 1: .................................................................................................................................................1
Introduccin ............................................................................................................................ 1
1.1 OBJETIVO GENERAL ............................................................................................... 7
1.1.1 OBJETIVOS ESPECFICOS ................................................................................................7
1.2 ALCANCES DE LA MEMORIA ................................................................................ 8
Captulo 2: .................................................................................................................................................9
REVISIN BIBLIOGRFICA ................................................................................................................................9
2.1 FUNDAMENTO TERICO ............................................................................................ 9
2.2 ELECTRODO DE TRABAJO ........................................................................................ 11
2.3 TCNICA DE ANLISIS .............................................................................................. 14
2.4 REVISIN ESTADO DEL ARTE ................................................................................. 17
Captulo 3: .............................................................................................................................................. 25
MATERIALES Y METODOLOGA ...................................................................................................................... 25
3.1. DEFINICIN DE ELECTRODO DE TRABAJO .................................................... 25
3.1.1 CONFECCIN DE ELECTRODOS DE MINERAL PULVERIZADO ..............................27
3.1.2 CONFECCIN DE ELECTRODOS DE MINERAL SOLIDO PURO .............................31
3.2 ANLISIS ELECTROQUMICO DE CONCENTRADO DE COBRE. .................. 32
3.2.1 MONTAJE EXPERIMENTAL...........................................................................................33
3.3 DISEO DE PRUEBAS ............................................................................................ 34
3.3.1 ELECCIN DE ELECTRODO PARA ANLISIS ELECTROQUMICO .......................35
3.3.2 PRUEBAS ELECTROQUMICA A DIFERENTES pH A ELECTRODOS
SELECCIONADOS ........................................................................................................................35
3.3.3 PRUEBAS CON DISTINTAS CONCENTRACIONES DE AGENTES OXIDANTES ...36
Captulo 4: .............................................................................................................................................. 37
RESULTADOS Y DISCUSIONES ........................................................................................................................ 37
4.1 DEFINICIN DEL ELECTRODO DE TRABAJO .................................................. 37
4.1.1 ELECTRODO MINERAL AGLOMERADO CON RESINA EPXICA .........................38
4.1.2 ELECTRODO MINERAL AGLOMERADO CON ACEITE MINERAL .........................39
4.1.3 ELECTRODO MINERAL DROPSENS ............................................................................41
4.1.4 ELECTRODO MINERAL AGLOMERADO CON RESINA CONDUCTORA ...............43

IV
4.2 ANALISIS DE COMPORTAMIENTO ENTRE ELECTRODOS DE CONCENTRADO
DE COBRE Y ELECTRODOS DE PIRITA Y CALCOPIRITA MASIVOS. ..................... 46
4.3 DETERMINACIN CURVA CINTICA POTENCIAL-CORRIENTE A
ELECTRODOS MINERALES EN CIDO SULFRICO .................................................. 47
4.3.1 DETERMINACIN DE REACCIONES EN VOLTAMETRA CCLICA EN SENTIDO
CATDICO DE CONCENTRADO DE COBRE ..........................................................................47
4.3.2 DETERMINACIN DE REACCIONES EN VOLTAMETRA CCLICA EN SENTIDO
ANDICO DE CONCENTRADO DE COBRE ............................................................................49
4.4 EFECTO DEL PH EN LA DISOLUCIN Y REDUCCIN DEL CONCENTRADO
DE COBRE ........................................................................................................................... 50
4.5 EFECTO DE AGENTES OXIDANTES EN COMPORTAMIENTO
ELECTROQUMICO DE CONCENTRADO DE COBRE ................................................. 53
4.5.1 EFECTO DEL ION FRRICO EN EL CONCENTRADO DE COBRE ...........................53
4.5.2 EFECTO DEL ION FRRICO EN LA CALCOPIRITA ...................................................55
4.5.3 EFECTO DEL ION FRRICO EN LA PIRITA ................................................................56
4.5.4 EFECTO DEL ION CLORURO EN EL COMPORTAMIENTO ELECTROQUMICO
DEL CONCENTRADO DE COBRE .............................................................................................57
4.5.5 EFECTO DEL ION CLORURO EN LA CALCOPIRITA .................................................59
4.5.6 EFECTO DEL ION CLORURO EN LA PIRITA ..............................................................60
Captulo 5: .............................................................................................................................................. 61
CONSIDERACIONES ECONMICAS .................................................................................................................. 61
5.1 EFECTO EL PH ......................................................................................................... 61
5.2 EFECTO DEL ION FRRICO .................................................................................. 62
5.3 EFECTO DEL ION CLORURO ................................................................................ 63
Captulo 6: .............................................................................................................................................. 66
CONCLUSIONES .......................................................................................................................................... 66
Bibliografa ............................................................................................................................................. 68
Anexo ........................................................................................................................................................1
Anexo A .................................................................................................................................. 1
Anexo B .................................................................................................................................. 4
Anexo c ................................................................................................................................... 8

V
ndice de figuras
Figura 1 : Proyeccin de produccin de cobre por productos en Chile ...................................... 2
Figura 2 : Evolucin nacional de cobre fundido y concentrado (COCHILCO, 2014) ............... 3
Figura 3 : Micrografa de una bacteria tipo Thiobacillus ferrooxidans (CODELCOEDUCA,
1999) ........................................................................................................................................... 4
Figura 4 : Efecto de la temperatura en la disolucin de la calcopirita ........................................ 5
Figura 5 : Diagrama de procesamiento de sulfuros de cobre ...................................................... 7
Figura 6 : Representacin de cargas segn teora de la doble capa elctrica ........................... 11
Figura 7 : Representacin de partculas de un electrodo de grafito y concentrado de cobre .... 12
Figura 8 : Representacin grfica de un peak de voltametra lineal ......................................... 14
Figura 9 : Definicin de corriente lmite en una curva cintica electroqumica ....................... 15
Figura 10 : Voltametra cclica a distintas velocidades de barrido ........................................... 16
Figura 11 : Voltametra cclica 1 M cido sulfrico en direccin andica (Warren & Price,
1986) ......................................................................................................................................... 18
Figura 12 : Voltametra cclica a electrodos de calcopirita de pasta de carbono en presencia de
cloruro de sodio (Lu, et al., 1999)............................................................................................. 23
Figura 13 : Conformacin electrodo Dropsens de carbono ...................................................... 31
Figura 14 : Esquema de conformacin de un electrodo masivo de mineral ............................. 32
Figura 15 : Electrodo de concentrado de cobre, molde de resina epxica y conexin de cobre
.................................................................................................................................................. 33
Figura 16 : Montaje experimental pata ensayo de voltametras cclicas .................................. 34
Figura 17 : Determinacin de efecto de grafito en electrodos de resina conductora ................ 38
Figura 18 : Voltametra lineal a electrodos de resina epxica, donde: g corresponde grafito y c
ha concentrado .......................................................................................................................... 38
Figura 19 : Voltametra lineal electrodos de aceite mineral, donde g corresponde a grafito y c
ha concentrado .......................................................................................................................... 40
Figura 20 : Voltametra lineal para determinar reproducibilidad de electrodos Dropsens ....... 42
Figura 21 : Voltametra lineal electrodos de resina conductora ............................................... 43
Figura 22 : Comparacin comportamiento electrodos en voltametra lineal con distinto
aglomerante ............................................................................................................................... 44

VI
Figura 23 : Reproducibilidad de electrodo de resina conductora sometido a voltametra cclica
en 2 ocasiones ........................................................................................................................... 45
Figura 24 : Voltametra lineal en sentido catdico a electrodos de concentrado de cobre, pirita
y calcopirita masivos ................................................................................................................ 46
Figura 25 : Voltametra lineal en sentido andico a electrodo de concentrado de cobre,
calcopirita y pirita masivos ....................................................................................................... 47
Figura 26 : Voltametra cclica a pH 2 de electrodo RC3 ......................................................... 48
Figura 27 : Voltametra cclica a pH 2 a electrodo RC3 ........................................................... 50
Figura 28 : Voltametra lineal a electrodo RC3 a distintos pH en direccin andica ............... 51
Figura 29 : Voltametra lineal a electrodo RC3 a distintos pH en direccin catdica .............. 52
Figura 30 : Voltametra lineal a electrodo RC3 a distintos pH en direccin andica ............... 52
Figura 31 : Voltametra lineal en sentido andico a electrodo RC3, a pH 2 en presencia de ion
frrico ........................................................................................................................................ 53
Figura 32 : Voltametra lineal a electrodo RC3 en direccin catdica, a pH 2 y en presencia de
ion frrico .................................................................................................................................. 54
Figura 33 : Voltametra lineal a electrodo RC3 en direccin andica, a pH 2 y en presencia de
ion frrico .................................................................................................................................. 55
Figura 34 : Voltametra lineal inicial a electrodo de calcopirita masiva en direccin andica, a
pH 2 y en presencia de ion frrico ............................................................................................ 56
Figura 35 : Voltametra lineal inicial a electrodo de pirita masiva en direccin andica, a pH 2
y en presencia de ion frrico ..................................................................................................... 57
Figura 36 : Voltametra lineal inicial ha concentrado de cobre en distintas concentraciones de
ion cloruro a pH 2.0 .................................................................................................................. 58
Figura 37 : Voltametra lineal en sentido catdico de electrodo de concentrado de cobre en
distintas concentraciones de cloruro a pH 2.0 .......................................................................... 58
Figura 38 : Voltametra lineal en sentido andico de electrodo de concentrado de cobre en
distintas concentraciones de cloruro a pH 2.0 .......................................................................... 59
Figura 39 : Voltametra lineal inicial a electrodos de cristal de calcopirita a distintas
concentraciones de cloruro a pH 2.0 ......................................................................................... 60
Figura 40 : Voltametra lineal inicial a electrodos de cristal de pirita a distintas
concentraciones de cloruro a pH 2.0 ......................................................................................... 60

VII
Figura 41 : Anlisis econmico en zonas de disolucin a distinto pH ..................................... 61
Figura 42 : Anlisis econmico en zonas de disolucin con distinta concentracin de frrico 63
Figura 43 : Anlisis econmico en zonas de disolucin con distinta concentracin de cloruro64
Figura 44 : Comparacin de comportamiento de electrodo RC3 en distintas condiciones de
electrolito. ................................................................................................................................. 65

VIII
NDICE DE TABLAS
Tabla 1 : Resumen de anlisis de electrodos fabricados con protocolos de investigadores ..... 26
Tabla 2 : Caracterizacin cualitativa de concentrado de cobre en sus compuestos
constituyentes (Ver ANEXO A, diagrama 2, 3 y 4) ................................................................. 27
Tabla 3 : Parmetros de evaluacin de electrodos y niveles de cumplimientos de estos ......... 28
Tabla 4 : Composicin de electrodo minerales con resina epxica como aglomerante ........... 29
Tabla 5 : Composicin de electrodo mineral con aceite mineral como aglomerante ............... 30
Tabla 6 : Composicin de electrodo mineral con resina conductora como aglomerante ......... 30
Tabla 7 : Composicin electrodo Dropsens .............................................................................. 31
Tabla 8 : Resumen experimentos a distintos pH a electrodos de concentrado de cobre, pirita y
calcopirita.................................................................................................................................. 36
Tabla 9 : Resumen experimentos a distinta concentracin de agente frrico a electrodos de
concentrado de cobre, pirita y calcopirita ................................................................................. 37
Tabla 10 : Resumen experimentos a distinta concentracin de cloruro a electrodos de
concentrado de cobre, pirita y calcopirita ................................................................................. 37
Tabla 11 : Cumplimiento de parmetros de electrodo de resina epxica ................................. 39
Tabla 12 : Cumplimiento en el comportamiento de electrodos de aceite mineral .................... 41
Tabla 13 : Cumplimiento de parmetros de electrodos Dropsens ............................................ 42
Tabla 14 : Cumplimiento de parmetros de electrodos de resina conductora ......................... 44
Tabla 15 : Corriente que transcurre por el electrodo RC3 a un potencial de 800 [mV] ........... 62
Tabla 16 : Corriente que transcurre por el electrodo RC3 a un potencial de 700 [mV] ........... 63
Tabla 17 : Corriente que transcurre por el electrodo RC3 a un potencial de 700 [mV] ........... 64

IX
Captulo 1: Introduccin

CAPTULO 1:
INTRODUCCIN
El cobre es una materia prima esencial para el desarrollo de industrias del tipo
telecomunicaciones, construccin, energa, y en general toda industria manufacturera. Como
tambin se utilizada en la vida diaria, donde una casa requiere de al menos 200 [kg] de cobre
para sus dependencias y necesidades electrnicas.

El tercer metal ms utilizado en el mundo, despus del acero y del aluminio. Debido a sus
propiedades fsicas y qumicas, el cobre est incluido en un nmero elevado de aleaciones.
Tambin, se puede reciclar un nmero casi ilimitado de veces sin que pierda sus propiedades
mecnicas y presenta una estructura cristalina tal, que lo convierte en un gran conductor de
energa conveniente a utilizar en artefactos elctricos y tecnolgicos.

Desde el punto de vista comercial, Chile es el mayor productor de cobre del mundo con casi un
tercio de la produccin mundial el ao 2014, y en el pas representa aproximadamente el 19%
del ingreso pblico. (COCHILCO, 2014)

El cobre es un mineral metlico, que se encuentra asociado a otros compuestos en la naturaleza.


Dependiendo de los procesos geolgicos que dieron origen a su concentracin, existen diversos
tipos de yacimientos.

El tipo de yacimiento que se explota principalmente en Chile es el prfido cuprfero, el cual


concentra el 80% de la produccin nacional. El cual se entiende como un depsito de cobre de
gran tonelaje y baja ley. El 20% restante es del tipo estratoligados (mantos) y un en un porcentaje
muy escaso y casi agotado los tipos vetiformes.

Los prfidos cuprferos son yacimientos de gran tonelaje (106-109 t) y de baja ley (0,2 a 2,0 %
Cu), que se originan por el emplazamiento de un cuerpo intrusivo en la corteza terrestre en
condiciones de gran temperatura.

1
Captulo 1: Introduccin

Originados por la disolucin del cobre en las aguas termales, que fluyen desde los magmas y
que son conducidas hacia la superficie de la tierra a travs de grietas o fracturas rocosas. Este
tipo de yacimiento se caracteriza por la presencia del cobre en vetas de mineral de alta ley. Se
habla del cobre oxidado. Algunos de ellos son cuprita, atacamita, antherita, brochantita y
crisocola.

Tambin a travs del magma, pero de fuentes termales submarinas, provienen los yacimientos
de cobre de tipo sulfuroso. Estos emergen hacia la superficie por medio de movimientos
tectnicos, que levantan la corteza terrestre dejando en evidencia la riqueza del suelo. Destacan
la calcopirita, covelina, bornita, energita y calcocita.

El tratamiento del cobre en forma de xido, segn los ltimos estudios realizados el ao 2015
con respecto a la proyeccin de la extraccin de esta forma de mena, se ver disminuido a causa
del agotamiento de los xidos de cobre. Y al contrario de esto, el tratamiento de los minerales
de cobre sulfurados ir en aumento. (COCHILCO, 2014)

Concentrado de cobre
7
Ctodos SX/EW
Miles de toneladas [MT]

1
2010 2012 2014 2016 2018 2020 2022

Ao

Figura 1 : Proyeccin de produccin de cobre por productos en Chile

La extraccin de cobre desde los minerales sulfurados, se realiza por medio de procesos
pirometalrgicos, los cuales presentan como subproductos emanaciones de dixido de azufre y
arsnico. Los xidos y sulfuros de baja ley, por su parte, son tratados por medio de la va

2
Captulo 1: Introduccin

hidrometalrgica, siendo esta una alternativa ms amigable de tratamiento en comparacin con


la fundicin de los sulfuros de cobre.

El ao 2005, la Organizacin para la cooperacin y el Desarrollo Econmico (OCDE), realiz


una evaluacin a las emanaciones de los gases antes mencionados en Chile, y en el informe
concluyeron que las actividades de fundicin todava son causantes del grueso de las emisiones
y deben reducir an ms, recomendando a Chile avanzar en el desarrollo de normas de emisin
nacional, que incluyan la regulacin de contaminantes txicos en el aire y que reduzcan an ms
el impacto de la contaminacin por SO2 y arsnico.

Debido a esto, en mayo del ao 2013, el Consejo de Ministros para la Sustentabilidad aprob la
norma que establece exigencias diferenciadas para fuentes existentes y nuevas de estos gases.
Para las primeras se impone un lmite mximo de emisiones de SO2 y As (en toneladas por ao) en
funcin de un 95% de captura y fijacin, y se establece un plazo mximo de cinco aos para su
cumplimiento. En el caso de las fuentes nuevas se establece un lmite de emisiones ms exigente,
equivalente al 98% de captura para el SO2 y el As. (Minera Chilena, 2013)

5000

4000
Miles de toneladas [MT]

Concentrado
fundido
3000

2000

1000

0
1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010 2020

Ao

Figura 2 : Evolucin nacional de cobre fundido y concentrado (COCHILCO, 2014)

Al ao 2012, las emisiones de las 7 fundiciones que se encuentran en Chile era de 400000
ton/ao de SO2 y el objetivo de la normativa antes mencionada es reducirlo en un 60%, lo que
equivale a 160000 ton/ao de SO2.

En la actualidad entre el 80 y 85% del cobre se obtiene mediante va seca. En este tiempo se ha
desarrollado distintas tecnologas que, aunque han resuelto los problemas de ataque del mineral,

3
Captulo 1: Introduccin

no han podido ofrecer resultados econmicos comparables a los de la pirometalrgia, (Ballester


& Crdoba, 2005).

Otro proceso de tratamiento de cobre sulfurado, especficamente de calcopirita, es la


sulfurizacin de esta a temperaturas moderadas, transformndola en una especie posible de
lixiviar. Este proceso consiste en sulfurar la calcopirita en un rango de entre 325 y 400 C, para
transformarla por medio de la siguiente reaccin:

2 + + 2

Formndose las fases Covelita y pirita, mientras que sobre los 400 C, la reaccin global fue:

52 + 4 5 6 + 42

Formndose la fase idaita y pirita. Siendo la reaccin bajo los 400 C la deseada puesto que la
calcopirita se transforma en sulfuros separados de cobre y hierro. (Padilla, et al., 2002)

La biolixiviacin realizada por Codelco, actualmente utiliza la bacteria denominada


Thiobacillus ferrooxidans. La cual es eficaz en ambiente cido, aerbico, mvil y
quimioautrfico, presentndose en forma de bastoncitos y desenvuelve en el intervalo de
temperatura de 28C a 35C. La fuente de energa fundamental para el Thiobacillus ferrooxidans
es el ion Fe+2, pudiendo ser utilizados tambin el azufre en sus formas reducidas.

Figura 3 : Micrografa de una bacteria tipo Thiobacillus ferrooxidans (CODELCOEDUCA, 1999)

La lixiviacin bacteriana puede realizarse de forma directa o indirecta. En el primer caso la


bacteria es responsable de la disolucin de los minerales sulfurados por medio de la siguiente
reaccin:

4
Captulo 1: Introduccin

+ 2 + 8.52 + 2 4 4 + 2 (4 )3 + 2

En El caso de la disolucin indirecta, la calcopirita se disuelve por medio del sulfato frrico
obtenido de la ecuacin anterior eliminando la bacteria y en ausencia de oxgeno.
(CODELCOEDUCA, 1999):

2 (4 )3 + 2 4 + 4 + 0

La posible va alternativa de tratamiento para los minerales de cobre sulfurados que se ha


investigado a la fecha, es la lixiviacin de estos, principalmente de la calcopirita. La naturaleza
de esta reaccin es electroqumica y presenta una lenta cintica de disolucin a raz de la
pasivacin de la superficie del mineral.

La temperatura del proceso es un factor ya estudiado por otros autores, por medio de tcnicas
de anlisis de cintica de recuperacin de cobre y por medio de voltametras cclicas, donde se
observa una clara tendencia a la mejora de la disolucin mientras mayor es la temperatura.

Figura 4 : Efecto de la temperatura en la disolucin de la calcopirita

El pH es otra variable de proceso importante, ya que indica la presencia de iones en disolucin


que pueden generar un aumento en la recuperacin de cobre por este mtodo o una disminucin
en la recuperacin, como lo indican los diagramas de equilibrio potencial/pH (anexo 1, figura
1). La disolucin de la calcopirita en medio cido tiene lugar a travs de diferentes sulfuros
intermedios, cada vez ms ricos en cobre. Segn este diagrama se necesita un pH menor a 4 y
un potencial oxidante superior a 0.4 V para disolver el cobre de la calcopirita.

La composicin del concentrado de cobre a lixiviar tambin juega un papel importante en el


comportamiento de la disolucin electroqumica. Esto porque la presencia de compuestos con
distintos potenciales de reposo, pueden generar pares galvnicos que aumenten el requerimiento

5
Captulo 1: Introduccin

energtico de la disolucin del mineral de inters, o incluso generar reacciones paralelas que
incidan en el proceso.

Los agentes oxidantes de la reduccin pueden ser variados, distinta naturaleza y distinta accin
sobre el mineral de inters. Los ms utilizados son el ion frrico y el oxgeno. El funcionamiento
del agente oxidante es por medio de la modificacin del potencial en la superficie del mineral,
facilitando su disolucin. Los agentes acomplejantes tambin son necesarios en este tipo de
lixiviacin, ya que mantienen el ion recientemente oxidado en la solucin.

Si el agente oxidante modifica el potencial andico en la superficie del mineral, y si el mineral


alcanza una conductividad que permita un proceso dependiente del potencial, es posible
entonces, sustituir el agente oxidante qumico, por un potencial aplicado externamente.

En la presente investigacin se realizan pruebas electroanalticas en distintos ambientes de


oxidacin de cobre para determinar cul de estos es el que responde de mejor forma al
procesamiento, midiendo las intensidades de corriente a las que llega la disolucin, las cuales
son directamente proporcional al cobre disuelto, segn lo que describe la ecuacin de la ley de
Faraday. Cabe destacar que los enfoques de estudios sern en el concentrado de cobre y no slo
en la calcopirita, que es el aporte innovador que se presenta en el siguiente trabajo.

6
Captulo 1: Introduccin

Figura 5 : Diagrama de procesamiento de sulfuros de cobre

1.1 OBJETIVO GENERAL

Analizar el efecto de parmetros de operacin en el comportamiento electroqumico de


minerales sulfurados de cobre (Concentrado de cobre, calcopirita y pirita) mediante tcnicas de
voltametra.

1.1.1 OBJETIVOS ESPECFICOS

1. Identificar los principales parmetros de operacin en la lixiviacin de sulfuros de cobre.


2. Revisar mtodos de confeccin de electrodos de minerales pulverizados y masivos, en la
literatura cientfica.
3. Definir un protocolo de confeccin de electrodos minerales de trabajo a partir de
concentrado de cobre calcopirtico utilizando resina epxica, aceite mineral y resina cargada,
y a partir de minerales puros de calcopirita y pirita.

7
Captulo 1: Introduccin

4. Analizar el efecto de agentes oxidantes (frrico y cloruro) sobre la cintica de oxidacin y


reduccin del minerales sulfurados de cobre utilizando tcnica de voltametra.
5. Evaluar de manera preliminar el impacto econmico de parmetros operacionales de la
lixiviacin del concentrado de cobre.

1.2 ALCANCES DE LA MEMORIA

El propsito de esta investigacin es generar un antecedente experimental sobre el


comportamiento que presenta el concentrado de cobre calcopirtico, al someterlo a un proceso
de oxidacin cido con la presencia de agentes oxidantes de bajo costo.

Para lograr esto, en primer lugar se busca definir un tipo de electrodo minerales pulverizados,
con el objetivo de generar cuerpos reproducibles y que entreguen una respuesta confiable con
respecto al concentrado de cobre en las condiciones de lixiviacin oxidantes. Como tambin se
hace necesaria la realizacin de un protocolo de confeccin de electrodos de cristales de distintos
minerales

Estos electrodos sern sometidos a pruebas electroanalticas para determinar la cintica de


disolucin del concentrado de cobre contenido en estos, y as describir su comportamiento en
distintos medios oxidantes que pudiesen ser favorecedores en la obtencin del cobre por medio
de la va hidrometalrgica.

El trabajo de laboratorio de esta investigacin se realiza en las dependencias de la Facultad de


Ingeniera de la Pontificia Universidad Catlica de Valparaso. Las pruebas electroanalticas
antes mencionadas se realizaran con un potenciostato denominado Voltalab PGZ-301.

8
Captulo 2: Revisin Bibliogrfica

Captulo 2:
REVISIN BIBLIOGRFICA
2.1 FUNDAMENTO TERICO

El proceso convencional de recuperacin de cobre desde las menas de sulfuros, comienza con
la disminucin de tamao de la roca extrada, proceso denominado chancado, donde el objetivo
es lograr un tamao uniforme de mximo pulgada. Posterior a este proceso, se continua con
la disminucin de tamao, en instancias de molienda, donde el objetivo es obtener una
granulometra mxima de 180 micrones (1.8 mm). El siguiente paso del procesamiento
convencional de minerales sulfurados es la concentracin por medio de la flotacin, donde por
la adicin de distintos aditivos al concentrado se realiza la concentracin de cobre desde un 1%
que proviene de faena hasta un 31% promedio al finalizar esta etapa. (Cuadra, 1999)

Actualmente posterior a la flotacin, el concentrado de cobre calcopirtico entra a una fase de


secado donde se elimina el exceso de humedad, para luego ser fundido, logrando la separacin
final de la calcopirita en sus componentes elementales, obteniendo el metal de inters en estado
puro. (Davenport, et al., 2000). Este proceso presenta como subproducto dixido de sufre,
Compuesto altamente contaminante para la atmosfera y daino para el ser humano, razn por la
que su emanacin se encuentra estrictamente normada segn el decreto 28 de la ley chilena.

La calcopirita es el mineral de cobre ms abundante en la corteza terrestre, conteniendo


alrededor del 70% del cobre que se encuentra en la tierra. El tratamiento alternativo de esta por
medios hidrometalrgicos presenta grandes ventajas sobre el tratamiento convencional
pirometalrgico. Estos son la posibilidad de tratar minerales de cobre de baja ley por medio de
este proceso y la mayor manejabilidad de los residuos en comparacin con la pirometalrgia.
La hidrometalurgia del cobre slo comprende el 18% del total de cobre en el mundo. (Bravo,
2006).

9
Captulo 2: Revisin Bibliogrfica

La calcopirita a condiciones atmosfricas normales presenta una lenta disolucin, esto a raz de
las transformaciones superficiales que sufre el mineral al ser atacado qumicamente en medios
oxidantes, debido a la formacin de productos intermedios de reaccin muy estables en las
condiciones iniciales de trabajo.

Este proceso de disolucin en condiciones lixiviantes presenta naturaleza redox, es decir, ocurre
a travs un intercambio de electrones en una reaccin oxido reduccin. Lo que implica la
necesidad de estar en presencia de una especie que se reduce (agente oxidante), es decir,
disminuye su estado de oxidacin por efecto de la ganancia de electrones, y otra especie que se
oxida (agente reductor). La determinacin de la especie que cumple cada rol, se origina por la
propiedad fsica qumica de potenciales estndar de reduccin. (Skoog, et al., 2008)

Para el estudio de estas reacciones oxido reduccin, se utilizan celdas electroqumicas, que son
aquellas en las que la energa elctrica que procede de una fuente externa provee reacciones qumicas no
espontneas. Estas se conforman por 3 electrodos, definidos como conductores en contacto con
un medio al que se lleva o del que se recibe una corriente elctrica. El medio con el cul tienen
contacto estas especies se denomina electrolito, que se define como cualquier sustancia que
contiene especies electroactivas libres, los que ayudan a comportarse como un conductor
elctrico.

La carga de una celda electroqumica es conducida por tres procesos diferentes. En la fase slida
conformada por los electrones unidos por un conductor, los electrones sirven como portadores
movindose entre estos. En el electrolito, el flujo de electricidad corresponde a la migracin de
las especies electroactivas de carga positiva (cationes) y de carga negativa (aniones). Un tercer
proceso transcurre en la superficie de los electrodos. En este caso una reaccin de oxidacin o
de reduccin proporciona un mecanismo mediante el cual la conduccin inica de la disolucin
se acopla con la conduccin electrnica del electrodo para proporcionar un circuito completo
para el flujo de carga. (Skoog, et al., 2008)

Un electrodo solo puede donar o aceptar electrones de una especie que est inmediatamente
adyacente al mismo. Al aplicar un voltaje a los electrodos que se encuentran en una celda
electroqumica. Se genera un exceso o deficiencia de electrones en la superficie de estos, como
consecuencia, los iones de la solucin se reorganizan de forma tal, que se genera una capa

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Captulo 2: Revisin Bibliogrfica

adyacente de carga opuesta a la aplicada al electro como lo muestra la figura adjunta. Esta
distribucin de corrientes se denomina doble capa elctrica. Con base a lo mencionado
anteriormente, dentro de esta capa la distribucin de las cargas es lineal dentro de una primera
distancia, para luego disminuir la concentracin del ion en especfico de forma exponencial.

Figura 6 : Representacin de cargas segn teora de la doble capa elctrica

Al existir un flujo de electrones desde un agente reductor a un agente oxidante, se produce una
reaccin qumica que genera una corriente elctrica, denominada corriente fardica. La corriente
fardica de reduccin (catdica) tiene por convencin signo negativo y en la corriente de
oxidacin (andica) signo positivo. Cuando se vara el potencial aplicado al electrodo, aparece
una corriente transitoria de carga o capacitiva que puede enmascarar a la corriente fardica

Con relacin a lo explicado, las reacciones oxido-reduccin se estudian por medio de los
mtodos electroanalticos y se pueden basar en la medida de la intensidad de corriente en una
celda electroqumica a un potencial determinado, o medir el voltaje a una intensidad de corriente
determinada. (Skoog, 2015)

2.2 ELECTRODO DE TRABAJO

Como se mencion al inicio de este captulo, el producto de inters que se estudia en la presente
tesis es el concentrado calcopirtico. Para poder trabajar este mineral se debe generar un cuerpo
reproducible y confiable para desarrollar el estudio electroanaltico. Para esto se estudiaron
distintos mtodos de confeccin de electrodos de esta naturaleza. La informacin que contina
en esta seccin proviene de una previa investigacin realizada en la Pontificia Universidad
Catlica de Valparaso. (Aranda, 2016)

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Captulo 2: Revisin Bibliogrfica

Uno de los aspectos importantes sobre los estudios sobre minerales es la reproducibilidad del
rea de contacto del electrodo para la realizacin de pruebas electroanalticas. Se ha demostrado
que este problema se puede solucionar mediante el uso de un electrodo de pasta de carbono, en
el que una muestra de mineral de tierra de calcopirita se mezcla con carbono y un aglutinante
no conductor para formar una pasta. (Lzaro, et al., 1995)

Se han realizado distintos estudios con respecto a la tcnica de confeccin de electrodos ms


adecuada para anlisis electroqumico. Estos deben presentar distintas caractersticas para
generar una respuesta confiable sobre el mineral de estudio. Los electrodos para estudios
electroanalticos deben cumplir con:

a. Ser conductores: Para generar una respuesta en corriente, el electrodo debe ser conductor
para lograr que la diferencia de voltaje que se genera, provoque una corriente circulante
dentro de l, lo que har reaccionar el concentrado de cobre. El problema que presenta este
punto, es que el concentrado de cobre es semiconductor, por lo que no genera una circulacin
de corriente suficiente por s mismo. Es por este motivo que se utilizan aditivos al electrodo
que aumenten la corriente que circule por el electrodo y electrifiquen el concentrado para
disolver la calcopirita.

Figura 7 : Representacin de partculas de un electrodo de grafito y concentrado de cobre

b. Presentar un rea definida y pequea: como se mencion anteriormente, para generar la


doble capa elctrica donde se producen las reacciones, es necesario lograr polarizar el
electrodo de trabajo de forma tal que al aplicar el barrido de potencial, se genere la migracin
instantnea de los iones de la solucin. Por esta razn el rea de trabajo debe ser pequea,
de esta manera se logra de forma rpida la polarizacin. Como tambin debe estar definida

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Captulo 2: Revisin Bibliogrfica

para determinar la intensidad de corriente que circula por el electro, ya que en estricto rigor,
el grfico que se genera es densidad de corriente/voltaje.
c. Consistencia de la superficie: Este factor se refiere a que el cuerpo del electrodo debe ser
compacto para no producir vacos en el circuito de la corriente, que pudiesen terminar con
la reaccin o desviar resultados de la voltametra. Como tambin para evitar el riesgo de
contaminar el interior del electrodo con electrolito.
d. Rugosidad superficie de contacto: El acabado superficial de la cara expuesta del electrodo
con el electrolito, debe presentar una baja rugosidad superficial, la que se define como el
conjunto de irregularidades de la superficie real, definidas convencionalmente en una
seccin donde los errores de forma y las ondulaciones han sido eliminados para no provocar
zonas de acumulacin de corriente, las que alteran el resultado de la voltametra e incluso
pueden llegar a provocar corto circuitos.
e. Reproducibilidad: Para que un electrodo sea confiable, es necesario que la respuesta
electroqumica que entregue en al menos 2 confecciones de la misma composicin, sean
idnticas o presenten una pequea desviacin por efecto de la distribucin de partculas.

Los electrodos de pasta de carbono son los ms reconocidos para la generacin de cuerpos con
minerales de baja conductividad, ya que estn constituidos con un material conductor para
aumentar la respuesta del semiconductor, un aglomerante que genera un cuerpo compacto y un
molde que le da forma al electrodo. (Horta, et al., 2009)

Para electrodos de pasta de carbono, se han utilizado 3 componentes, el concentrado de inters,


carbono, y aceite de Nujol (parafina lquida aceitosa de alto peso molecular por lo que es
qumicamente inerte) grado espectroscpico. El concentrado se mezcla a fondo con polvo de
carbono en una proporcin de 22 : 1C, humedecida por la adicin de 0,1 [g] de Nujol para
cada 1 [g] de polvo mezclado. La pasta homognea producida de este modo fue presionado en
la cavidad de un cilindro de tefln, dando un rea de superficie activa de 0,2 [ 2 ]. (Lu, et al.,
2000)

Uno de los puntos ms conflictivos en la elaboracin de electrodos es el uso de un aglomerante


orgnico para generar la consistencia necesaria para las pruebas electroqumicas. El problema

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Captulo 2: Revisin Bibliogrfica

radica en que los aglomerantes tienen baja conductividad y pueden alterar los resultados de las
pruebas de anlisis.

Investigaciones que se han realizado en el marco de la hidrometalurgia de la calcopirita,


presentan como aglomerante la resina epxica, la cual es de naturaleza orgnica y es capaz de
generar un slido en mezcla con el grafito y el concentrado. Estas investigaciones indican que
si bien la resina logra la cohesin necesaria en el electrodo, desva los resultados de los
experimentos y produce grietas en la superficie de contacto con el electrodo. (Dutrizac, 1989)

Hasta el momento se ha realizado una revisin de los estudios relacionados con las
caractersticas del mineral a trabajar y los distintos protocolos de confeccin de electrodos que
se han seguido para lograr comprender la disolucin de la calcopirita. A continuacin, los
estudios se enfocan en las tcnicas de anlisis de este proceso y en lo que yase ha realizado con
respecto a la lixiviacin de este mineral.

2.3 TCNICA DE ANLISIS

La voltametra es un mtodo electroanaltico, que consiste en la respuesta en corriente de un


barrido de potencial a un electrodo polarizable en una solucin. Para asegurar la polarizacin de
este electrodo, generalmente sus dimensiones son reducidas. En esta tcnica se estudia el cambio
de corriente, como funcin del potencial aplicado a travs de una celda electroltica. El proceso
involucra la electrlisis de una o ms especies electroactivas, comprende reaccin de la especie
electroactiva del electrodo y mecanismo de transferencia de masa. Siendo la difusin el proceso
fundamental de transporte de la especie electroactiva. (Ortiz, 2006)

Figura 8 : Representacin grfica de un peak de voltametra lineal

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Captulo 2: Revisin Bibliogrfica

Cuando el potencial del equilibrio ya sea en el sentido andico o catdico, se vuelve ms


reductor o ms oxidante segn el caso, entonces el flujo de corriente hacia o desde la superficie
de reaccin aumenta tambin. Adems, si el potencial alcanza la regin difusiva, la
concentracin superficial de la especie electroactiva finalmente cae a cero, y el transporte de
masa de la especie a la superficie alcanza su mxima velocidad (corriente limite L i o i) y
luego declina por efecto del agotamiento de la especie electroactiva en la cercana del electrodo.
Como resultado se observa un peak de corriente.

Figura 9 : Definicin de corriente lmite en una curva cintica electroqumica

Las curvas resultantes de una voltametra, se denominan curvas cinticas de una reaccin
electroqumica, ya que de ella se puede determinar cualitativamente el comportamiento de una
reaccin oxido reduccin. El barrido de potencial se puede realizar tanto en una direccin
andica, es decir, hacia potenciales positivos, o en direccin catdica, hacia potenciales
negativos. Si el barrido se realiza slo en una de estas direcciones, la voltametra se denomina
voltametra lineal. A diferencia, si el barrido se realiza en ambos direcciones, la voltametra se
denomina cclica y entrega informacin no slo de los cambios que estn ocurriendo en la
solucin, sino que tambin se utiliza para determinar la reversibilidad de la reaccin. Ya que al
realizar la voltametra en ambas direcciones, se generan ciclos repetitivos.

Para lograr realizar un correcto anlisis de las reacciones y cambios ocurridos en el sistema
electroqumico. Es necesario tener distintas consideraciones al momento de realizar el barrido
de potencial. Los principales factores que afecta la intensidad de corriente del peak generado en
el barrido son:

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Captulo 2: Revisin Bibliogrfica

1. Velocidad de barrido de potencial.


2. Direccin en la que se inicia el barrido.
3. Potencial extremo catdico y andico.
4. rea expuesta del electrodo.
5. Acabado superficial de electrodo.
6. Conductividad del electrodo.
7. Concentracin de la especie de inters.

La velocidad de barrido, influye directamente en la corriente lmite que logra el peak de


reaccin, es decir la pendiente de la figura que se muestra a continuacin.

Conforme aumenta esta velocidad la corriente de pico es ms elevada. A mayor velocidad la


reduccin de especies reaccionantes se da en regiones cada vez ms prximas al electrodo. En

estas circunstancias el valor de [] es cada vez mayor, lo que resulta en la obtencin de picos

cada vez ms elevados.

La direccin en la cual se inicia el barrido indica las especies que se generan en el sistema
electroqumico, lo que implica distintas situaciones de anlisis dependiendo no slo de la
direccin, sino que tambin de los valores extremos que toma el barrido de potencial.

Figura 10 : Voltametra cclica a distintas velocidades de barrido

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Captulo 2: Revisin Bibliogrfica

2.4 REVISIN ESTADO DEL ARTE

Para realizar el estudio de la disolucin de la calcopirita, los distintos autores realizan el trabajo
investigativo con base a las tcnicas electroanalticas, las cuales indican el comportamiento
cintico de reacciones xido reduccin al aplicarles un barrido de potencial. (Ballester &
Crdoba, 2005; Nava & Gonzlez, 2007; Taki GLER, 2009)

Se ha estudiado el efecto que causa en la disolucin el lmite del barrido de potencial en una
Voltametra cclica. Llegando a la conclusin que sobre los 1000 [mV], slo se denota el
progreso de la reaccin de reduccin del hidrgeno del medio. (Elsherief, 2002)

Se han utilizado distintos medios en el estudio de los sulfuros de cobre para determinar la mejor
opcin de lixiviacin de la calcopirita. Con base al diagrama Pourbaix calcopirita-Agua a 25C,
en medio cido la transformacin de esta se lleva a cabo a travs de sulfuros intermedios cada
vez ms ricos en cobre. (Biswas & Davenport, 1976)

El mecanismo de disolucin redox por el cual el cobre en compuesto pasa a cobre en solucin
+2, an es sujeto de investigacin. Los primeros estudios sealan que existe la formacin de
un compuesto intermedio no estequiomtrico, donde se disuelve una pequea parte de cobre en
forma de cobre +2 en solucin, para posteriormente disolver este sulfuro intermedio, proceso en
el cul se disuelve otra fraccin de cobre y finalmente se disuelve el sulfuro formado,
disolviendo todo el cobre. (Hackl, et al., 1995; Ammou-Chokroum, et al., 1977)

Primer paso:

2 1 1 2 + +2 + +2 + 2( + ) , , + ~ 1 (1)

Segundo paso:

1 1 2 1 2 + +2 + (1 ) +2 + 2( + 1 ) (2)

Estudios anteriores tambin han planteado la disolucin de la calcopirita a un sulfuro


intermedio, reaccin que se plantea, ocurre alrededor de los 600 [mV] en una voltametra cclica.
(Warren & Price, 1986)

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Captulo 2: Revisin Bibliogrfica

Figura 11 : Voltametra cclica 1 M cido sulfrico en direccin andica (Warren & Price, 1986)

2 1 1 2 + +2 + +2 + + 2( + ) (3)

, + ~ 1 = 600 []

> , implica una preferencia en la disolucin del hierro sobre el cobre, producindose de esta
forma el compuesto deficiente en hierro. En este mismo estudio se asegura que, sobre los valores
de los potenciales mencionados anteriormente, la calcopirita que continua en la superficie del
electrodo, sigue reaccionando a potenciales sobre los 700 [mV]. Esto por medio de las siguientes
reacciones, teniendo mayores posibilidades de ocurrencia la reaccin 4:

2 + 82 +2 + +3 + 242 + 16 + + 17 ; > 700 [] (4)


2 +2 + +2 + 17 ; > 700 [] (5)

El producto que se forma en la primera disolucin de la calcopirita es considerado un producto


intermedio, con propiedades semiconductoras y del tipo polisulfuro. El cual se aloja en la
superficie del electrodo provocando la pasivacin de este por la disminucin de la conductividad
de la superficie. (Parker, et al., 1981)

Otros estudios a electrodos de calcopirita, que utilizan la tcnica de voltametras cclicas con

electrodos de calcopirita, a una velocidad de barrido de 20 [ ], muestran un peak primario

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Captulo 2: Revisin Bibliogrfica

alrededor de 560 [], el que correspondera a la disolucin principal de la calcopirita.


(Biegler, 1978; Vukovic, et al., 2008)

Dentro de las hiptesis sobre la lenta cintica de disolucin de la calcopirita, se encuentra la


formacin de una capa pasivadora de baja o nula conductividad. De la cual se discute hasta el
da de hoy su composicin. Se ha establecido que durante la disolucin de la calcopirita la
pelcula de difusin que rodea el electrodo de calcopirita es un sulfuro bimetlico con
propiedades semiconductoras. (Burkin, 1969)

Alrededor de los 0.67 [mV], se observa un peak de reaccin que indicara la disolucin del
hierro en forma preferencial de la red cristalina de la calcopirita, tal como lo mencionaron los
tres autores anteriores, por medio de la reaccin (1). (Chang-li, et al., 2011)

Estudios que complementan la informacin expresada anteriormente se realizaron en aos


posteriores, los que presentan que la capa de difusin compacta est compuesta de polisulfuros
de baja solubilidad, menos reactivos que la calcopirita y con menos hierro.

Se ha estudiado que la generacin de una capa pasivadora, se encuentra relacionada con la


temperatura a la cual se lleva el proceso, ya que dentro de la revisin bibliogrfica se ha
encontrado que sobre los 200C no se genera la pasivacin, ya que es directamente proporcional
a la velocidad de disolucin del polisulfuro que se genera en ella. (Ammou-Chokroum, et al.,
1977)

A 25C, la regin pasiva se encuentra a potenciales entre los 0.6 y 0.9 [V]. En esta zona se
propone que en una primera instancia, la calcopirita elimina parte del hierro de sus redes
cristalinas, generando un sulfuro intermedio, para posteriormente formar un dislfuro de cobre.
(Warren, 1982). El cul se presenta como Bornita y Covelita respectivamente, siendo esto
coherente con los diagramas Eh-pH, pero no responde a la forma correcta a la pasivacin de la
calcopirita, ya que ambos compuestos son ms susceptibles a la oxidacin que la calcopirita.

Se ha demostrado en estudios posteriores que la disolucin hierro/cobre en la regin pasiva es


aproximadamente 5/1, y se ha propuesto la siguiente reaccin. (Holliday & Richmond, 1990)

19
Captulo 2: Revisin Bibliogrfica

2 0.2 +2 + +2 + 0.8 2 + 2.4 (6)

En la que se forma un polisulfuro de cobre 0.8 2.

Sobre los 0.9 [V], se ha obtenido que un electrodo de calcopirita a 25C en electrolitos de cido
sulfrico logra la disolucin del mineral por medio de las reacciones 3 y 4. Anlisis de superficie
indican que en la disolucin se genera una capa con deficiencia de metal, la cual consistira en
un sulfuro de cobre y un sulfuro de hierro enlazados. (Ghahremaninezhad, et al., 2013).

Si se vara el medio electroltico de disolucin, se observa que con cido clorhdrico 1 [M], a
una temperatura de 25C, se obtiene la formacin de azufre elemental sobre la superficie del
electrodo. Obteniendo que sobre la zona de 0.9 [V] no se observa pasivacin. Y posiblemente
la disolucin de la calcopirita para pH inferior a 2 y potenciales inferiores a 0.77 [V], se lleve
a cabo por la siguiente reaccin. (Yin, et al., 1995).

2 2 + +2 + 2 (7)

Como ltimo punto de su investigacin, destaca uno de los aportes ms importantes con respecto
a la naturaleza de la capa pasivante que se genera en la superficie de los electrodos de calcopirita.
Ya que, al realizar un estudio del comportamiento de los compuestos de tipo monosulfuros,
disulfuros y polisulfuros. Obtuvo resultados que descartan que el azufre elemental y los
polisulfuros formen parte de la capa pasivadora de calcopirita, pues su presencia se evidencia
en potenciales sobre los mencionados.

En un comienzo se consideraba que la capa pasivadora era de azufre elemental, lo cual fue
descartado a raz de un experimento donde se realiz un lavado de superficie de electrodo de
calcopirita pasivada con sulfato y cloruro, en el cul la superficie no se activ, por lo que se
descarta esta informacin. (Lu, et al., 2000)

Dentro de las posibilidades de disolucin de la calcopirita en medio cido, se ha planteado que


a potenciales bajo 0.4 [V], la disolucin se lleva a cabo con base al siguiente conjunto de
ecuaciones. (Lazaro & Nicol, 2003)

2 + 4 + +2 + +2 + 22 (8)

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Captulo 2: Revisin Bibliogrfica

El siguiente paso de la reaccin, es la oxidacin de sulfuro de hidrgeno mediante la accin del


ion frrico:

22 + 4 +3 2 0 + 4 +2 + 4 + (9)

Estas condiciones se logran utilizando agentes oxidantes, siendo los ms comunes el ion frrico,
cloruro, sulfatos y actualmente tambin utilizada la plata y los propios iones de cobre inmersos
en un medio cido.

Para lograr la disolucin de la calcopirita de mejor forma y en menor tiempo, es que se han
estudiados distintos medios lixiviantes. Uno de los primeros estudios al respecto, se realiz por
Tril & Mclelland (1926), quienes estudiaron la disolucin de la calcopirita en medio de cloruro
frrico, en una concentracin de 70 (g/L) una temperatura de 95C. En esta investigacin el
azufre recuperado no super el 5%, lo que significa que la posible reaccin de disolucin con
frrico en esas condiciones es:

2 + 4 +3 + 32 + 22 +2 + 5 +2 + 22 4 (10)

Contrariamente, otros estudios de la disolucin de un concentrado de calcopirita, tanto en medio


cloruro como sulfato frrico y concluy que el 75% de la calcopirita se disuelve por la reaccin.
(Sullivan, 1933):

2 + 4 +3 +2 + 5 +2 + 2 0 (11)

A su vez, ambas posibilidades son respaldadas para la disolucin de la calcopirita en presencia


del ion frrico. Aadiendo a estos resultados que slo a temperaturas sobre los 50C se observa
efecto de la adicin de sulfato frrico, bajo esta temperatura no hay efecto.

Al aadir el ion frrico, distintos autores han establecido que la disolucin de la calcopirita
aumenta en velocidad, segn el siguiente conjunto de reacciones. (Dutrizac & Macdonald,
1974):

2 + 4 +3 +2 + 5 +2 + 2 0 (12)

Para el caso de atmosferas inertes, o con baja cantidad de oxgeno disuelto, para el caso donde
la cantidad de oxgeno disuelta es alta, se presenta la siguiente reaccin:

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Captulo 2: Revisin Bibliogrfica

2 + 4 +3 + 32 + 22 +2 + 5 +2 + 22 4 (13)

Con respecto a las concentraciones de este agente oxidante a aadir, se plantea que a bajas
concentraciones, la disolucin aumenta con respecto a la concentracin de iones frricos, pero
que a concentraciones sobre los 0.01 [M], no se produce efecto. (Linge, 1976; Sullivan, 1933;
Muoz, et al., 1979; Hiroshi Kametani, 1985).

Dentro de la importancia de la concentracin de iones hidronios en la lixiviacin de la


calcopirita, existe una disyuntiva, ya que hay estudios que aseguran que la concentracin de
cido evita la hidrlisis y precipitacin con sales frricas. (Dutrizac, et al., 1969)

A diferencia de esto, estudios ms recientes indican que a pH bajo 1, la hidrlisis de las sales
frricas si se lleva a cabo en esta disolucin (Antonijevic & Bogdanic, 2004)

Se ha mostrado que a pH entre 0.5 y 2.0, aunque el aumento de pH favorece la hidrlisis y la


precipitacin de la calcopirita, la disminucin de este disminuye la disolucin de la calcopirita
con sulfato frrico. Esto se comprende con los diagramas de especiacin del ion frrico en medio
sulfato. Los que muestran que la especie responsable de la oxidacin de la calcopirita es el ion
(4 )
2 , ya que es la nica especie que aumenta en el rango de pH dado.

La lixiviacin de la calcopirita en medio cido, en presencia de sulfato frrico resulta deficiente.


Esto debido a que la pasivacin del mineral contina en estas condiciones. Se ha sugerido
distintas teoras que describen el proceso, pero el mecanismo exacto an no se determina.
Incluso, aun es sujeto de discusin la composicin de la capa pasivante de la disolucin, siendo
las principales opciones azufre elemental, formacin de calcopirita no estequiomtrica y
precipitacin de compuestos de hierro. (Crdoba, et al., 2008)

A raz de estos problemas, que presenta la disolucin de la calcopirita con sulfato frrico, es que
se comienzan las investigaciones utilizando cloruro frrico, de la cual se desprende la siguiente
reaccin. (Haver & Wong, 1971)

2 + 33 + 42 + 2 0 (14)

Con base a lo mismo, se ha comparado la cintica de disolucin de una solucin lixiviante de


pH cido con la adicin de agentes oxidantes de sulfato frrico y cloruro frrico. Obteniendo

22
Captulo 2: Revisin Bibliogrfica

mejores resultados en la recuperacin realizada con cloruro frrico. (Dutrizac & Macdonald,
1974)

Investigaciones que aplican la voltametra cclica para estudiar el comportamiento de la


calcopirita en soluciones cidas con contenido de iones cobre y frrico, adems de variar la
concentracin del ion cloruro en forma de cloruro de sodio. Donde se muestra que el peak
andico A1 es dos veces mayor en la presencia de iones cloruro. Como tambin los peak de
reduccin C3 Y C3 logran una mayor corriente debido a la presencia de los iones cloruro. (Lu,
et al., 2000)

Figura 12 : Voltametra cclica a electrodos de calcopirita de pasta de carbono en presencia de cloruro de sodio (Lu, et al.,
1999)

Experimentos realizados posteriormente con cloruro de sodio presentaron una cintica de


extraccin superior, disminuyendo a su vez la cantidad de frrico en solucin. Lo que disminuy
la cantidad de jarosita, generndose complejos de cloruro y ion cuproso y un aumento la
porosidad del producto de reaccin del azufre. (Carneiro & Leao, 2007)

A pesar de los buenos resultados que se expresan con la adicin del agente oxidante cloruro
frrico, se presentan problemas a escala industrial como:

La afinidad del ion cloruro con iones que estn presente en la disolucin complica la
separacin del cobre.
Cloruro es altamente corrosivo.
cido clorhdrico es ms caro que cido sulfrico.

23
Captulo 2: Revisin Bibliogrfica

Otro aspecto importante que se destaca en los estudios previos realizados sobre la disolucin de
concentrado calcopirtico, son las reacciones galvnicas que pueden ocurrir entre la calcopirita
y los otros minerales presentes en el concentrado, por efecto de las diferencias de potenciales
de reposo, los cuales alteran el potencial de disolucin del mineral. Se observ que el par
galvnico generado en la calcopirita con la adicin de la pirita, aumenta la tasa de lixiviacin
sobreponindose a la capa pasivante. (Holmes & Crundwell, 1995; Zhao, et al., 2016)

Uno de los estudios ms recientes sobre la disolucin de la calcopirita en el cual se discute las
mejores vas de disolucin de la calcopirita. Los mejores resultados se obtuvieron cuando la
calcopirita se redujo inicialmente a bornita, para posteriormente oxidar esta a covelina, siendo
mucho ms fcil la disolucin de bornita que de calcopirita debido a que la velocidad de
oxidacin es relativamente ms alta. Otro punto importante de destacar, es que los
comportamientos electroqumicos de bornita y calcopirita son similares, teniendo ambos como
sulfuro intermedio a la covelina.

Como conclusin se destaca que los pasos a seguir en la lixiviacin de la calcopirita es


determinar la forma de lograr la reduccin inicial en un proceso de disolucin oxidativa,
utilizando los principales agentes mencionados anteriormente como lo son el cloruro frrico,
cloruro de sodio y el frrico/ferroso, buscando lograr el mecanismo de disolucin similar al de
cultivo en medio cido. (Nicol, 1975; Warren, et al., 1985)

La primera ley de Faraday expresa que la masa de cualquier sustancia descargada (depositada o
disuelta) en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que ha pasado por la
clula:


O:

=

Es por esto que la influencia econmica de los parmetros de procesos que afectan la disolucin
del concentrado de cobre calcopirtico y que fueron estudiados en esta investigacin sern
analizados por medio del o disminucin de corriente al variar las condiciones operacionales.

24
Captulo 3: Materiales y Metodologa

Captulo 3:
MATERIALES Y METODOLOGA

3.1. DEFINICIN DE ELECTRODO DE TRABAJO

El planteamiento para definir los electrodos de trabajo fue en un comienzo establecer las tcnicas
utilizadas por otros investigadores y desprender de estos los materiales utilizados y los
parmetros de confeccin que se utilizaron. Segn este ltimo punto, el listado de caractersticas
fundamentales se presenta a continuacin:
a. Ser conductor
b. rea pequea y definida.
c. Consistencia en superficie.
d. Acabado superficial.
e. Reproducibilidad.

Los electrodos que se realizan en esta investigacin son de 2 tipos de confecciones. En un primer
caso se confeccionan electrodos de mineral pulverizado para lograr estudiar
electroqumicamente el concentrado. Y posteriormente se realizan electrodos de pirita y
calcopirita masivos, en forma de cristal.
Segn lo especificado anteriormente con respecto a los electrodos utilizados en otras
investigaciones. Se desarrolla una tabla resumen con la composicin de los electrodos
confeccionados y con el incumplimiento en cuanto al funcionamiento ptimo de un electrodo.
Con base a esta tabla que se presenta a continuacin, se escogen los materiales de trabajo de
esta investigacin y se genera un protocolo previo de confeccin, manteniendo la utilizacin en
todos los electrodos del concentrado de cobre proveniente de CODELCO ANDINA y el
pulverizado de grafito proveniente de Sigma-Aldrich.

25
Captulo 3: Materiales y Metodologa

Tabla 1 : Resumen de anlisis de electrodos fabricados con protocolos de investigadores

Autor Composicin Incumplimiento


(Horta, et al., 2009) Cloroformo El resultado de este
0.4 [g] Grafito protocolo, genera una pasta
0.1 [g] Calcopirita en la superficie, donde se
impide la reutilizacin de
este electrodo.
(Velasquez, et al., 1997) Calcopirita natural solida Baja respuesta en corriente
de 02 [cm] por la naturaleza
semiconductora del
mineral.
(Elsherief, 2002) 10% calcopirita El resultado de este
90% pasta de carbono protocolo, genera una pasta
realizada con grafito y en la superficie, donde se
parafina. impide la reutilizacin de
este electrodo.
(Lu, et al., 1999) Concentrado El resultado de este
0.1 [g]/ 1 [g] de polvos protocolo, genera una pasta
Aceite de Nujol en la superficie, donde se
Carbono impide la reutilizacin de
este electrodo.
(Prieto-Garca, et al., 2006) Placa de cobre Al realizar el aglomerado
Resina epxica con resina epxica
grafito (aislante) disminuye la
respuesta en corriente del
electrodo.

Los problemas que se repiten con mayor frecuencia son los relacionados con el carcter
semiconductor de los minerales sulfurados y la consistencia de la pasta de carbono que
imposibilita su acabado superficial.

26
Captulo 3: Materiales y Metodologa

3.1.1 CONFECCIN DE ELECTRODOS DE MINERAL PULVERIZADO

Todos los electrodos fabricados en esta investigacin tienen como compuesto conductor grafito
pulverizado y como mineral de inters concentrado de cobre calcopirtico proveniente de
Codelco divisin ANDINA, el cul fue caracterizado por medio de la tcnica de difraccin de
rayos x. realizado en el Instituto de Geologa Econmica Aplicada de la universidad de
Concepcin (GEA), para determinar las especies que componen el concentrado.

Tabla 2 : Caracterizacin cualitativa de concentrado de cobre en sus compuestos constituyentes (Ver ANEXO A, diagrama 2,
3 y 4)

Mineral Abundancia
Calcopirita Mayoritario
Pirita Minoritario
Molibdenita Minoritario
Tenantita Minoritario
Cuarzo Minoritario
Arcilla Cuarzo
Yeso Cuarzo

Adems, se caracterizaron cristales puros de Calcopirita, pirita y tenantita, tambin en el


Instituto GEA de la Universidad de Concepcin, como lo muestran los diagramas del anexo a.

Con base a los parmetros de confeccin presentados anteriormente, y respondiendo a los


conflictos que se presentan segn lo analizado desde la bibliografa. Se utilizan 3 aglomerantes
que generan cuerpos con distintas caractersticas. En un primer lugar es la resina epxica la
elegida ya que genera una superficie compacta y en la cual se pueden realizar acabados
superficiales. En un segundo lugar se realizan electrodos con aceite mineral como aglomerante,
el cual presenta una estructura tal que no tiene carcter aislante. En tercer lugar, la resina
conductora es un aglomerante poco utilizado, que presenta un carcter conductor y genera una
superficie consistente.

27
Captulo 3: Materiales y Metodologa

Para analizar el comportamiento de cada aglomerante y composicin de electrodo, se realiza el


siguiente listado de parmetros a considerar en la confeccin y en la respuesta que entrega el
electrodo:
rea expuesta definida y pequea para una fcil polarizacin
Conductor
Compacto
rea expuesta de baja rugosidad
Entregar respuesta en corriente del mineral de inters
Reproducibilidad

Con base a los parmetros mencionados anteriormente, se realiza una tabla de cumplimiento
cualitativa, la cual utiliza como calificacin el cumplimiento, incumplimiento o mediano
cumplimiento de los parmetros mencionados.
Tabla 3 : Parmetros de evaluacin de electrodos y niveles de cumplimientos de estos

Parmetro Cumplimiento
rea expuesta definida Cumple medianamente No cumple
Conductor Cumple medianamente No cumple
Compacto Cumple medianamente No cumple
Posibilidad de limpieza de superficie Cumple medianamente No cumple
Entregar respuesta en corriente del mineral Cumple medianamente No cumple
Reproducibilidad Cumple medianamente No cumple

3.1.1.1 CONFECCIN DE ELECTRODO MINERAL CON RESINA EPXICA COMO


AGLOMERANTE

La resina es un polmero termoestable que se endurece con un agente catalizador o


endurecedor. La mayora son producto de una reaccin entre epiclorohidrina y bisfenol A.
Estudios relacionados con el rea de la electroqumica han usado este polmero como
aglomerante de minerales pulverizados para la fabricacin de electrodos.

28
Captulo 3: Materiales y Metodologa

El nombre de los electrodos con este aglomerante considera el nmero de confeccin, seguido
de la sigla RE, la cual se refiere a la frase resina epxica.

En esta investigacin se realizaron pruebas electroqumicas a electrodos de concentrado de


cobre aglomerados con distintas cantidades de resina epxica y utilizando distintas proporciones
de concentrado de cobre con grafito como lo muestra la siguiente tabla.

Tabla 4 : Composicin de electrodo minerales con resina epxica como aglomerante

Electrodo / Composicin Resina [ml] Grafito [g] Concentrado[g]


1 RE 5 0.5 0.5
2 RE 5 0.75 0.25
3 RE 1 0.75 0.25

Se sigui el mismo protocolo de elaboracin para la confeccin de un electrodo que contuviese


slo grafito para determinar la influencia de este en los anlisis electroqumicos.

3.1.1.2 CONFECCIN DE ELECTRODO MINERAL CON ACEITE MINERAL COMO


AGLOMERANTE

Los electrodos que utilizan este aglomerante para la generacin del cuerpo compacto se
denominan CPE (Electrodos de Pasta de Carbono). Estos son los ms utilizados en los
estudios referentes a la electroqumica.

El aceite mineral utilizado es el Baysilone proveniente de sigma-Aldrich, este pertenece a la


familia de las siliconas y es un aditivo utilizado para recubrimientos (Anexo B)

Para encontrar la mejor respuesta en las pruebas electroanalticas, se realizan electrodos con
distintas cantidades de aglomerante y distinta proporcin de grafito y concentrado.

Los nombres asociados a estos electrodos indican el orden de confeccin en nmeros y


posteriormente la sigla AM que corresponde al compuesto aglomerante aceite mineral.

La confeccin de estos electrodos se realiz variando las cantidades de concentrado, grafito y


aceite mineral con base a lo encontrado en bibliografa.

29
Captulo 3: Materiales y Metodologa

Cabe destacar que la respuesta en corriente del grafito por si solo genera una desviacin en la
respuesta del concentrado, es por esta razn que dos de los tres electrodos realizados presentan
la misma composicin en cuanto a la cantidad de concentrado y grafito, variando slo la cantidad
de aglomerante.

Tabla 5 : Composicin de electrodo mineral con aceite mineral como aglomerante

Electrodo / Composicin Aceite Mineral [ml] Grafito [g] Concentrado [g]


1 AM 5 0.75 0.25
2AM 4 0.5 0.5
3 AM 3 0.5 0.5

3.1.1.3 CONFECCIN DE ELECTRODO MINERAL CON RESINA CONDUCTORA


COMO AGLOMERANTE

En la investigacin realizada para efectos del protocolo de confeccin de electrodos, se solicit


asesora a distintas empresas productoras de resinas para montaje en fro. La cual deba cumplir
con las caractersticas necesarias para generar el ptimo electrodo para ensayos electroqumicos.
En esta bsqueda se logr encontrar una resina combinada con grafito, la cual genera un carcter
conductor del electrodo superior a la resina epxica tradicional.

Al no existir referencia con respecto a la composicin de este tipo de electrodos, y al estar en


polvo la resina, se debi alterar las concentraciones antes utilizadas, aumentado la cantidad de
polvos en la mezcla.

Con respecto a las siglas asociadas a este electrodo. Estas corresponden al nmero de
confeccin del electrodo y la sigla RC corresponde al nombre Resina conductora.

Tabla 6 : Composicin de electrodo mineral con resina conductora como aglomerante

Electrodo / Resina conductora Endurecedor Grafito [g] Concentrado [g]


composicin [g] [ml]
1 RC 2.497 5 0.916 0.895
2 RC 2.497 5 0.5 0.624
3 RC 2.497 5 0.5 0.624

30
Captulo 3: Materiales y Metodologa

3.1.1.4 PRUEBAS ELECTROQUMICAS UTIIZANDO ELECTRODOS DROPSENS

Esta es una de las ltimas tecnologas desarrolladas en el anlisis electroqumico, la cual consta
de un sistema de 3 electrodos en 1, donde se encuentra el electrodo auxiliar, el electrodo de
referencia y el electrodo de trabajo. Esta estructura se trabaja con la pasta de carbono
mencionada anteriormente a base de concentrado de cobre, grafito y aceite mineral.

Figura 13 : Conformacin electrodo Dropsens de carbono

La confeccin de estos electrodos se realiz con la pasta de carbono utilizada en los electrodos
anteriores, con las siguientes proporciones.

Tabla 7 : Composicin electrodo Dropsens

Electrodo / Composicin Aceite Mineral [ml] Grafito [g] Concentrado [g]


1 DR 1 0.5 0.5
2 DR 1 0.5 0.5

3.1.2 CONFECCIN DE ELECTRODOS DE MINERAL SOLIDO PURO

Para determinar el efecto de cada mineral en el concentrado, se someten cristales de pirita y


calcopirita a las mismas condiciones que este, por lo que se hace necesaria la confeccin de
estos electrodos en base a minerales puros.
En la mayora de los estudios de minerales, se utiliza el mineral puro en forma masiva, utilizando
la siguiente estructura como se muestra en la figura 14.

31
Captulo 3: Materiales y Metodologa

Figura 14 : Esquema de conformacin de un electrodo masivo de mineral

Los cristales a utilizar fueron sometidos a ensayos de Difraccin de Rayos X para determinar
su composicin, la cual result ser 100% mineral de calcopirita y pirita. (Anexo A, diagramas
2, 3 y 4).
El procedimiento es idntico para pirita y calcopirita que son los minerales que se encuentran
en mayor proporcin en el concentrado segn anlisis DRX y los de inters de estudio para esta
investigacin.
En las figuras 12 y 13 del anexo B, se muestra un electrodo de cristal de calcopirita, el cual fue
sellado silicona alrededor del mineral para impedir la filtracin del electrolito al alambre
conductor. Dentro de la briqueta se aadi resina conductora con grafito 1:1 para aumentar el
contacto del electrodo de cristal.

3.2 ANLISIS ELECTROQUMICO DE CONCENTRADO DE COBRE.

Para el cumplimiento de este objetivo, se realizan pruebas electroanalticas denominadas


voltametras cclicas, las cuales grafican el comportamiento en corriente de un electrodo al
aplicar un barrido de potencial.

Estas pruebas se realizaron desde el potencial de reposo del sistema, hasta un potencial andico
de 1040 [mV], donde se invierte sentido en direccin catdica hasta 280 [mV], para finalmente
invertir en direccin andica hasta 1040 [mV].

32
Captulo 3: Materiales y Metodologa

3.2.1 MONTAJE EXPERIMENTAL

Para la realizacin de las Voltametras se requiere de un montaje de celda que incorpora


diferentes conexiones, un medio electroltico, un electrodo de referencia, un electrodo auxiliar
inerte y un electrodo de trabajo. El equipo de trabajo incorpora un Potenciostato Voltalab PGZ
301, que se muestra en la Figura 9. A continuacin se detallan elementos bsicos de la celda
experimental.
Electrolito: solucin cida a distintas concentraciones (cido sulfrico).
Electrodo de referencia: Mercurio/Sulfato mercurioso.
Electrodo auxiliar: Platino.
Electrodo de trabajo: concentrado de cobre, calcopirita, pirita.

Figura 15 : Electrodo de concentrado de cobre, molde de resina epxica y conexin de cobre

Los valores de potencial se miden respecto al electrodo de referencia Mercurio/Sulfato


mercurioso, por tanto, para un posterior anlisis se realiza la conversin para el potencial en
base al electrodo de referencia normal de hidrgeno (ENH), considerando:

= [ 4 ] + 640 [].

33
Captulo 3: Materiales y Metodologa

Figura 16 : Montaje experimental pata ensayo de voltametras cclicas

Se realizaron pruebas electroanalticas a los electrodos confeccionados, con sulfato frrico y


cloruro de sodio. Compuestos seleccionados por medio de lo estudiado por la bibliografa.

Para determinar el efecto neto en la disolucin de cada especie que compone el mineral, se
compara cada voltametra realizada en distintas concentraciones de los compuestos antes
mencionados con el sistema en blanco, todas a igual pH y condiciones variando slo la
concentracin de especies.

Es por esta razn que el objetivo nmero 4 debe estar completamente determinado para poder
complementar el anlisis de los agentes oxidantes.

3.3 DISEO DE PRUEBAS

Las pruebas a realizar en esta investigacin tienen dos frentes de trabajo. El primero considera
la generacin de un electrodo ptimo para el trabajo con pruebas electroanalticas, y la segunda
el estudio cintico del concentrado de cobre en medio cido.

El diseo de pruebas se determin con base a lo estudiado en los trabajos ya realizados y los
resultados de estos. Es por lo mismo que el mejor medio de lixiviacin encontrado es el de cido
sulfrico, an sin determinar el pH ms adecuado, siendo esta caractersticas una de las que ms
afecta a la cintica de disolucin del mineral.

34
Captulo 3: Materiales y Metodologa

3.3.1 ELECCIN DE ELECTRODO PARA ANLISIS ELECTROQUMICO

Estas pruebas se realizaron a pH 0, en mismas condiciones de temperatura y presin para cada


electrodo, pudiendo de esta forma comparar las respuestas en corriente por medio de
voltametras cclicas, y as concluir cual es el electrodo que cumple con las caractersticas
necesarias para realizar el estudio de la disolucin del concentrado de cobre.

Para determinar el correcto funcionamiento de cada electrodo, se realizan pruebas con 2


distintos lmites de barrido de potencial por electrodo. Realizando el procedimiento de limpieza
de superficie entre pruebas antes mencionado.

Se determina la cantidad de pruebas a realizar con duplicado por medio del diseo factorial
resultando para este punto ser una totalidad de pruebas de:


=
= 2 42 = 32

3.3.2 PRUEBAS ELECTROQUMICA A DIFERENTES pH A ELECTRODOS


SELECCIONADOS

El anlisis de estas pruebas se realizar en dos partes. La primera dirigida a la eleccin del pH
que entregue la mejor respuesta en corriente del electrodo. La segunda parte de este anlisis se
dirige al proceso de disolucin electroqumica propiamente del concentrado de cobre. En esta
se analiza que agente oxidante responde de mejor forma en cuanto a las respuestas en corriente
que se logran en el proceso y a la concentracin de estos.

Por tanto, las pruebas a distintos pH, a cada electrodo, con distinto lmite de barrido de potencial
y con duplicado, son las que se muestran a continuacin en la tabla 8.

35
Captulo 3: Materiales y Metodologa

Tabla 8 : Resumen experimentos a distintos pH a electrodos de concentrado de cobre, pirita y calcopirita

Electrodo pH 1 pH 2 pH 3
1 RC 0 1.0 2.0
2 RC 0 1.0 2.0
1C 0 1.0 2.0
2C 0 1.0 2.0
1P 0 1.0 2.0
2P 0 1.0 2.0


= = 6 3
= 18

3.3.3 PRUEBAS CON DISTINTAS CONCENTRACIONES DE AGENTES OXIDANTES

Los agentes oxidantes estudiados en esta investigacin, son por una parte sulfato frrico,
estudiado por distintos autores, los cuales lo consideran un buen agente, pero que no soluciona
el problema de la lenta disolucin de la calcopirita, sino que slo aumenta en una pequea
proporcin la disolucin de esta. (Crdoba, et al., 2008), (Crdoba, et al., 2008), (Crdoba, et
al., 2008; Dutrizac, 1989; Dutrizac, 1978; Dutrizac & Macdonald, 1974; Hiroyoshi, et al., 2001)

Por otra parte, se realizarn pruebas aadiendo al electrolito de trabajo distintas concentraciones
de iones cloruro en forma de cloruro de sodio, esto con motivo de los buenos resultados
observados en la bibliografa de los distintos trabajos realizados con cido clorhdrico, el cual
si bien presenta una cintica mucho mayor a la realizada con cido sulfrico, trae
complicaciones operaciones por lo altamente corrosivo. (Yvenes, et al., 2010) En trabajo
realizado en 3 partes, (Lu, et al., 1999) (Herreros, et al., 2005)

36
Captulo 3: Materiales y Metodologa

Tabla 9 : Resumen experimentos a distinta concentracin de agente frrico a electrodos de concentrado de cobre, pirita y
calcopirita

Electrodo [ +3 ]1 [ +3 ]2 [ +3 ]3 [ +3 ]4
1 RC 0 0.07 0.13 0.67
2 RC 0 0.07 0.13 0.67
1C 0 0.07 0.13 0.67
2C 0 0.07 0.13 0.67
1P 0 0.07 0.13 0.67
2P 0 0.07 0.13 0.67

Tabla 10 : Resumen experimentos a distinta concentracin de cloruro a electrodos de concentrado de cobre, pirita y
calcopirita

Electrodo [ ]1 [ ]2 [[ ]3 [ ]4
1 RC 0 4.5 9 18
2 RC 0 4.5 9 18
1C 0 4.5 9 18
2C 0 4.5 9 18
1P 0 4.5 9 18
2P 0 4.5 9 18

Para determinar la confiabilidad de los resultados y la reproducibilidad de estos experimentos,


es que se har cada prueba en duplicado y a los electrodos de cada tipo. Esto para determinar
las desviaciones que se pudiesen observar por efectos galvnicos dentro del concentrado de
cobre.

= 2 4 3 = 24

= 2 4 3 = 24

Por lo tanto, con base al diseo de pruebas antes mencionado, la total de estas ser igual a 108
pruebas.

37
Captulo 4: Resultados y Discusiones

Captulo 4:
RESULTADOS Y DISCUSIONES

Los resultados de esta investigacin se presentan con base a lo estipulado en la metodologa


experimental descrita en el captulo anterior. En primer lugar se realiza la definicin del
electrodo de trabajo de concentrado de cobre por medio del anlisis del comportamiento de este
mismo en un sistema electroqumico en medio cido, basando la definicin en los parmetros
definidos en la revisin bibliogrfica. En un segundo lugar se entregan los resultados del anlisis
de las reacciones que ocurren a lo largo de un barrido de potencial en direccin andica y
catdica. Y, finalmente, se presentan los resultados del anlisis del comportamiento de
electrodos de concentrado bajo distintas concentraciones de cido y en distintos medios
oxidativos.

4.1 DEFINICIN DEL ELECTRODO DE TRABAJO

Todas las pruebas realizadas para el desarrollo de este objetivo, se realizaron a una temperatura
de 20C y 1 [atm] de presin. Utilizando una concentracin de cido sulfrico 1 [M]. Esto para
generar pruebas que slo varen en la composicin del electrodo y no en otros factores que
puedan influir en la respuesta en corriente.

Uno de los puntos importantes de evaluar en la confeccin de electrodos con grafito y


concentrado de cobre, antes de definir la composicin de esto, es la respuesta en corriente que
el derivado del carbono presenta en una voltametra cclica. Es por esto que a continuacin se
presenta una grfica que compara la evolucin de una voltametra cclica en zona andica de
dos electrodos distintos. Por una parte, uno denominado blanco, el cual contiene slo grafito y
aglomerante. Y otro, conformado por grafito y concentrado al 50% con 1 [g] total de mezcla de
pulverizados. Como lo muestra la figura 18 a continuacin.

37
Captulo 4: Resultados y Discusiones

800

600
Grafito 100%
400 Grafito/grafito 50%

Densidad de corriente [A/cm]


200

-200

-400

-600

-800

-1000
0 200 400 600 800 1000 1200

Potencial [mV]

Figura 17 : Determinacin de efecto de grafito en electrodos de resina conductora

Se concluye desde esta prueba que el efecto que se observa en la grfica, es provocado por las
reacciones que ocurren en la superficie, producto de la corriente que circula por las partculas
de grafito, la cual estimula la reaccin electroqumica en la calcopirita.

4.1.1 ELECTRODO MINERAL AGLOMERADO CON RESINA EPXICA


En la Figura 18 de esta seccin se observa el comportamiento de electrodos de concentrado de
cobre, grafito y resina epxica en distintas composicin segn lo estipulado en la metodologa.

600

RE 1 [0.5 g / 0.5 c]
400 RE 2 [ 0.75 g / 0.25 c]
Densidad de corriente [uA/cm]

RE 3 [0.75 g / 0.25 c]

200

-200

-400

-600
0 200 400 600 800 1000 1200

Potencial [mV]

Figura 18 : Voltametra lineal a electrodos de resina epxica, donde: g corresponde grafito y c ha concentrado

38
Captulo 4: Resultados y Discusiones

La voltametra muestra una respuesta en corriente similar para los electrodos RE1 y RE2, los
cuales entre ellos se diferencian en composicin de aglomerante, grafito y resina epxica. Para
el caso de la composicin de los electrodos RE2 y RE3, la variacin slo fue de la cantidad de
aglomerante, pudiendo indicar as que la resina epxica es el causante de la baja corriente que
circula por los electrodos RE1 y RE2.

El anlisis de parmetros establecido en el captulo anterior para los electrodos de resina


epxica, presentan el siguiente grado de cumplimiento, presentado en la tabla 11.

Tabla 11 : Cumplimiento de parmetros de electrodo de resina epxica

Parmetro/cumplimiento RE 1 RE 2 RE 3
rea expuesta definida Cumple Cumple Cumple
Conductor No cumple No cumple Medianamente
Compacto Cumple Cumple Cumple
Posibilidad de limpiar/pulir de superficie Cumple Cumple Cumple
Entregar respuesta en corriente del mineral No cumple No cumple Medianamente

Si bien el electrodo RE3 entrega una respuesta en corriente que pudiese deberse a la presencia
de concentrado de cobre en el electrodo, no se observa con claridad el peak correspondiente a
esta disolucin segn lo encontrado en bibliografa.

4.1.2 ELECTRODO MINERAL AGLOMERADO CON ACEITE MINERAL

Se realiza un anlisis de respuesta en corriente en la zona de oxidacin de electrodos compuestos


por aceite mineral, concentrado de cobre y grafito en distintas proporciones segn lo estipulado
en la tabla 6 del captulo anterior.

39
Captulo 4: Resultados y Discusiones

600

400 1 AM [0.75 g / 0.25 c]

Densidad de corriente [A/cm]


2 AM [0.5 g / 0.5 c]
3 AM [0.5 g / 0.5 c]

200

-200

-400
0 200 400 600 800 1000

Potencial [mV]

Figura 19 : Voltametra lineal electrodos de aceite mineral, donde g corresponde a grafito y c ha concentrado

Con respecto al comportamiento de los 3 electrodos de aceite mineral, observamos que la


respuesta en corriente no vara en grandes rangos al momento de cambiar la composicin de
estos electrodos, lo que supone un grado de incidencia menor del aceite mineral en comparacin
con la resina conductora.

El electrodo AM1, muestra una corriente superior fluyendo por la superficie en todo el barrio
de potencial, esto por la alta cantidad de grafito en su composicin, entregando una respuesta
en corriente sobre el comportamiento del concentrado no 100% definida. Con respecto al
comportamiento de los electrodos AM2 y AM3, estos presentan una forma de curva cintica
similar, lo que indica que el aceite mineral si causa una pequea alteracin en los electrodos
cuando se presenta en mayor cantidad. Y a su vez, se desprende que la composicin de 1:1
concentrado: grafito, entrega una respuesta de curvatura mayor, lo que indica reaccin por parte
del concentrado.

40
Captulo 4: Resultados y Discusiones

Tabla 12 : Cumplimiento en el comportamiento de electrodos de aceite mineral

Parmetro / Cumplimiento 1 AM 2 AM 3 AM
rea expuesta definida Medianamente Medianamente Medianamente
Conductor Cumple Cumple Cumple
Compacto Cumple Cumple Cumple
Posibilidad de limpiar/pulir de No cumple No cumple No cumple
superficie
Respuesta en corriente del mineral Medianamente Medianamente Cumple

El electrodo de aceite mineral que mejor respuesta entrega es el que est compuesto de 3 [ml]
de aceite mineral, 0.5 [g] de grafito y 0.5 [g] de concentrado. Si bien, la respuesta en corriente
es alta y con esta composicin se observa una clara respuesta de la calcopirita. El problema que
presenta este tipo de electrodos es que no se puede trabajar la superficie que entra en contacto
con el electrolito, ya que el cuerpo obtenido es una pasta de carbono. Otro problema que
presenta es que al generarse una superficie poco compacta, el electrolito puede filtrar a zonas
interiores del electrodo desviando la respuesta de la superficie.

4.1.3 ELECTRODO MINERAL DROPSENS

Uno de los ltimos avances en los estudios electroqumicos de distintos minerales son los
electrodos denominados Dropsens. Hasta el momento y segn lo investigado, este electrodo es
el que logra la mejor respuesta en corriente debido a su conformacin, es por esto que ser
comparado y considerado como opcin de electrodo para esta investigacin.

41
Captulo 4: Resultados y Discusiones

1000

800

Densidad de corriente [uA/cm]


600
1 DR
2 DR
400

200

-200

-400
0 200 400 600 800 1000 1200

Potencial [mV]

Figura 20 : Voltametra lineal para determinar reproducibilidad de electrodos Dropsens

El objetivo de esta voltametra cclica en zona andica, es enfatizar en uno de los grandes
problemas que presentan estos tipos de electrodos 3 en 1. Ya que es de gran dificultad generar
una zona de trabajo con pasta de carbono.

Tabla 13 : Cumplimiento de parmetros de electrodos Dropsens

Parmetro/Cumplimiento 1 DR 2 DR
rea expuesta definida Medianamente Medianamente
Conductor Cumple Cumple
Compacto Cumple Cumple
Posibilidad de limpiar/pulir de superficie No cumple No cumple
Entregar respuesta en corriente del mineral Cumple Cumple

Los problemas que presentan estos electrodos es la imprecisin al momento de rellenar el sector
de electrodo de trabajo con la pasta de carbono, ya que dentro de las especificaciones del
correcto protocolo de trabajo se encuentra el no salir de la zona destinada para este propsito,
ya que desva la respuesta. Por otra parte, el espesor de esta no debe sobresalir del plano del
electrodo, pues esto genera puntos de corriente excesiva. La reutilizacin de estos electrodos es

42
Captulo 4: Resultados y Discusiones

un punto de conflicto, ya que al momento de utilizarlos, las zonas de contacto son fciles de
corroer por cido, y a su vez, la zona de electrodo de trabajo es completa de limpiar.

4.1.4 ELECTRODO MINERAL AGLOMERADO CON RESINA CONDUCTORA

Estos electrodos son realizados con polvos de grafito, pulverizado y resina conductora, y
disueltos en el catalizador que endurece el polvo de resina. En la figura siguiente se muestra el
comportamiento de 3 de electrodos con distinta composicin.
2000

1500 1 RC [ 0.916 g /0.895 c]


2 RC [ 0.5 g / 0.624 c]
3 RC [ 0.5 g / 0.624 c]
Densidad de corriente [A/cm]

1000

500

-500

-1000

-1500
0 200 400 600 800 1000 1200

Potencial [mV]

Figura 21 : Voltametra lineal electrodos de resina conductora

La primera observacin que se desprende de estos electrodos es la elevada corriente de


oxidacin que se observa. La cual duplica a la respuesta en corriente de los electrodos con
aglomerante de resina epxica y aceite mineral.

Los electrodos RC3 y RC2 presentan una leve diferencia en los peak de corriente, no as en la
forma de la curva y en la posicin de los peak, ya que estos se mantienen idnticos en ambos
casos.

Las voltametras cclicas realizadas a electrodos confeccionados con resina conductora entregan
las ms altas corrientes en zona de oxidacin. Presentando el problema que cuando la confeccin
se lleva a cabo con una cantidad de grafito superior a 0.5 [g], el concentrado no logra reaccionar
y por ende los peak relacionados con este ltimo no se logran distinguir como es el caso del
electrodo 1 RC.

43
Captulo 4: Resultados y Discusiones

Tabla 14 : Cumplimiento de parmetros de electrodos de resina conductora

Parmetro / Cumplimiento 1 RC 2 RC 3 RC
rea expuesta definida Cumple Cumple Cumple
Conductor Cumple Cumple Cumple
Compacto Cumple Cumple Cumple
Posibilidad de limpiar/pulir de superficie Cumple Cumple Cumple
Entregar respuesta en corriente del mineral No cumple Medianamente Cumple

En conjunto con las tablas de cumplimiento de parmetros, para un mejor anlisis, se adjunta
un grfico que contiene las voltametras cclicas en zona de oxidacin de las 4 formas de
electrodos considerada para esta investigacin.

3000

Dropsens 1
Dropsens 2
2000
Densidad de corriente [uA/cm]

Resina epxica
Aceite Mineral
Resina conductora

1000

-1000
0 200 400 600 800 1000 1200

Potential [mV]

Figura 22 : Comparacin comportamiento electrodos en voltametra lineal con distinto aglomerante

Con base a la figura 22, y a las tablas de propiedades cualitativas presentadas por cada tipo de
electrodo, se concluye que el electrodo que entrega mejor respuesta es el de resina conductora.

Por lo tanto, desde aqu en adelante, el anlisis de disolucin de la calcopirita en medio cido,
se realizar con un electrodo de resina conductora. El cual luego de cada prueba ser lijado al
agua con paos de 1200.

44
Captulo 4: Resultados y Discusiones

4.1.4.1 REPRODUCIBILIDAD DE ELECTRODOS


Para analizar la reproducibilidad de los cuerpos realizados con esta metodologa, se realiza un
anlisis de la reproducibilidad del electrodo seleccionado, como lo muestra la figura 23.

120

100

Densidad de corriente [A/cm]


1 Prueba
2 Prueba post limpieza
80

60

40

20

-20
0 200 400 600 800 1000 1200

Potencial [mV]

Figura 23 : Reproducibilidad de electrodo de resina conductora sometido a voltametra cclica en 2 ocasiones

Para concluir con el objetivo nmero dos de esta investigacin que hace referencia al electrodo
de trabajo a utilizar, se realiza una voltametra cclica a dos electrodos de concentrado de cobre,
grafito y resina conductora, con la composicin exacta al electrodo RC 3. Desde la ilustracin
7 se desprende que los electrodos aglomerados con resina conductora presentan una alta
reproducibilidad, lo que reafirme que la resina conductora es el aglomerante ptimo de trabajo.

45
Captulo 4: Resultados y Discusiones

4.2 ANALISIS DE COMPORTAMIENTO ENTRE ELECTRODOS DE CONCENTRADO


DE COBRE Y ELECTRODOS DE PIRITA Y CALCOPIRITA MASIVOS.

Para determinar el efecto en la respuesta electroqumica del electrodo de concentrado de cobre


de la calcopirita y la pirita, se realizan voltametras cclicas a presin atmosfrica y 20 C, con
una concentracin de cido sulfrico 1 [M]. En la siguiente figura 24, se muestra el
comportamiento de cada mineral antes mencionado.

Figura 24 : Voltametra lineal en sentido catdico a electrodos de concentrado de cobre, pirita y calcopirita masivos

Desde la figura, se desprende que el comportamiento del electrodo de concentrado de cobre, en


forma, es similar al comportamiento del electrodo de calcopirita masiva. Lo que confirma la
composicin mayoritaria de calcopirita en el concentrado, y que la posible deviacin generada
por el contenido de grafito en el electrodo, no es relevante en el anlisis.

Para el caso del barrido en direccin andica, el comportamiento similar del concentrado y
calcopirita se mantiene. Observando un posible efecto de la pirita en la zona demarcada, donde
se observa que alrededor de los 600 [ ]el electrodo de calcopirita masiva, presenta un
descenso superior al electrodo de concentrado de cobre, el cual podra ser efecto de la disolucin
de la calcopirita que ocurre alrededor de los 800[ ].

46
Captulo 4: Resultados y Discusiones

Figura 25 : Voltametra lineal en sentido andico a electrodo de concentrado de cobre, calcopirita y pirita masivos

4.3 DETERMINACIN CURVA CINTICA POTENCIAL-CORRIENTE A ELECTRODOS


MINERALES EN CIDO SULFRICO

Los resultados para el cumplimiento de este objetivo se realizaron considerando en un primer


lugar las voltametras realizadas a electrodos de concentrado de cobre, pirita y calcopirita,
posteriormente estos los peaks obtenidos en estas pruebas fueron comparados con voltametras
realizadas en bibliografa y a su vez analizadas con el diagrama de equilibrio potencial/pH
(ilustracin 16), para lograr predecir la totalidad de reacciones que ocurren en un barrido de
potencial.

4.3.1 DETERMINACIN DE REACCIONES EN VOLTAMETRA CCLICA EN


SENTIDO CATDICO DE CONCENTRADO DE COBRE

El primer peak que se observa en la voltametra que comienza en direccin andica, alrededor
de los 600 [mV] (ilustracin 10) se denomina O1, y este correspondera segn la bibliografa a
la oxidacin de parte de la calcopirita que se encuentra en la superficie a un sulfuro intermedio
(Chang-li, et al., 2011), (Biegler, et al., 1978) , (Vukovic, et al., 2008) y (Ballester & Crdoba,
2005).

47
Captulo 4: Resultados y Discusiones

Figura 26 : Voltametra cclica a pH 2 de electrodo RC3

Segn lo encontrado en bibliografa, la zona de oxidacin donde se disuelve la calcopirita, se


encuentra sobre los 0.5 V en medio cido entre los pH 0 y 4. (Holmes & Crundwell, 1995).

Con respecto al producto que se genera en esta zona, an no se llega a un acuerdo entre los
distintos estudios. Ya que en esta zona se generara el producto que pasiva la superficie de la
calcopirita retardando su disolucin:

2 1 1 2 + +2 + +2 + 2( + ) (1)

Sobre el potencial 1000 [mV], se observa O2, el cual segn la literatura, sera la oxidacin de la
calcopirita a cobre como ion divalente en conjunto con la oxidacin del agua a oxgeno, segn
las siguientes reacciones:

2 +2 + +3 + 2 + 5 (2)

2 + 82 +2 + +3 + 42 + 16 + 17 (3)

Para el caso del peak C1, este mantendra relacin con lo que es el producto obtenido en la
primera oxidacin (O1), denominado un sulfuro intermedio de caractersticas similares a la
calcopirita, pero del cual an no se tiene claridad.

Consecutivo a esto se encuentra el peak C2, el cual es pequeo ya que tiene directa relacin con
los iones de cobre formados en los potenciales sobre 1000 [mV], donde ocurre la oxidacin

48
Captulo 4: Resultados y Discusiones

directa de la calcopirita. Esta reaccin reduce el cobre obtenido y el azufre elemental a covelina
segn la siguiente reaccin:

+2 + 0 + 2 (4)

Al continuar el barrido a potenciales negativos, llegamos a potenciales donde se reduce la


covelina en conjunto con los iones hidronio de la solucin cida, esto representado con el peak
C3:

2 + 2 + + 2 2 + 2 (5)

Posterior a esto se puede observar segn el diagrama de equilibrio potencial-pH (ilustracin 1),
que a pH 2.0 y potenciales alrededor de los 400 [mV], la disolucin de la calcosina formada a
iones cpricos se lleva a cabo. Situacin que coincide con la voltametra mostrada en la imagen
24 donde se nota un claro peak de oxidacin alrededor de los 400 [mV].

2 2 + +2 + 2 (6)

4.3.2 DETERMINACIN DE REACCIONES EN VOLTAMETRA CCLICA EN


SENTIDO ANDICO DE CONCENTRADO DE COBRE

La Figura 27 muestra una voltametra cclica en sentido catdico de un electrodo de concentrado


de cobre. En ella se pueden observar distintos peaks correspondientes a reacciones que ocurren
en la superficie del electrodo mineral. Esta voltametra fue realizada a una concentracin de
cido 1 M de cido sulfrico.

Segn lo que indican Price & Warren (1986), en su sus estudios de barridos de potencial
catdicos. El peak inicial que se observa en la direccin catdica tiene relacin con la reduccin
del mineral de calcopirita, suponiendo que los productos de reaccin pueden ser Calcocita y
bornita respectivamente, mediante la siguiente reaccin:

42 + 12 + + 4 5 4 + 62 + 4 +2 (4)

22 + 6 + + 2 2 + 32 + 2 +2 (5)

La formacin de intermedios de bornita en zona de reduccin de calcopirita tambin es apoyada


por otros autores, (Marape & Vermaak, 2012) (Warren, et al., 1985) (Ammou-Chokroum, et al.,
1981). Y a potenciales ms negativos la formacin de Calcocita tambin es posible por medio

49
Captulo 4: Resultados y Discusiones

de la reaccin 5. A potenciales inferiores a -200 [] ocurre la reduccin del formado sulfuro


de hidrgeno en las etapas anteriores.

Figura 27 : Voltametra cclica a pH 2 a electrodo RC3

En la primera zona de oxidacin se ve un sobrepotencial, el cual podra corresponder a la


disolucin del recin formado cido sulfhdrico por medio de la siguiente reaccin:

2 + + + (6)

Y finalmente, la calcosina formada en la reaccin 5, se disuelve a potenciales similares a la


voltametra cclica comenzada en sentido andico (alrededor de los 500 []).

4.4 EFECTO DEL PH EN LA DISOLUCIN Y REDUCCIN DEL CONCENTRADO DE


COBRE

En esta seccin se realizan pruebas a presin atmosfrica y a 20 C con distintas concentraciones


de cido para determinar el efecto del pH en la disolucin de la calcopirita en medio cido.

En la figura que se presenta a continuacin. Se muestra una voltametra lineal a un electrodo de


concentrado de cobre, a distintos valores de pH. Se observa que mientras ms bajo es el pH,
mayor es la corriente que logra transcurrir por el electrodo. Y a su vez, es menos el potencial de
reposo del sistema. Lo que podra significar un aumento de la disolucin de la calcopirita en esa
zona, con una energa de activacin inferior a medida que el pH disminuye.

50
Captulo 4: Resultados y Discusiones

350

300

Densidad Corriente[A/cm]
250
pH 0
pH 1
200 pH 2

150

100

50

500 600 700 800 900 1000 1100

Potencial mV

Figura 28 : Voltametra lineal a electrodo RC3 a distintos pH en direccin andica

Para pH 2, el concentrado de cobre sale del estado de equilibrio alrededor de 750 [], a
diferencia de las pruebas realizadas a pH 0 y 1 donde alrededor de los 600 [] el electrodo
cruza el potencial de equilibrio para comenzar con la disolucin de la especie que se encuentra
en superficie.

En cuanto a la corriente a la cuales se desarrollan las disoluciones antes mencionadas, se observa


que entre los potenciales 800 y 950 [ ], la corriente alcanzada a pH 0 es 3 veces mayor que
la corriente a pH 2, y la corriente a pH 1 es 2 veces la corriente de pH 2. Lo que podra significar
que al lograr mayores corrientes en zona de oxidacin, esto pueda corresponder a un nivel mayor
de disolucin de concentrado de cobre.

Posterior a la voltametra lineal que se muestra en la imagen anterior. Se contina el barrido en


direccin catdica, encontrndose en la superficie los compuestos de oxidacin formados en el
barrido inicial, los cuales segn el anlisis realizado anteriormente, corresponde al sulfuro de
cobre intermedio oxidndose en la zona de los 400 [].

Segn lo planteado en el sistema anterior, a pH cero, la formacin de covelina se ve beneficiada


al disminuir el pH, lo que genera a su vez un aumento en el peak de reduccin de este compuesto
a Calcocita. Proceso consecutivos que ocurren segn las reacciones (4) y (5).

51
Captulo 4: Resultados y Discusiones

1500

1000
pH 0

Densidad de corriente [A/cm]


pH 1
500 pH 2

-500

-1000

-1500

-2000

-2500
-400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200

Potencial [mV]

Figura 29 : Voltametra lineal a electrodo RC3 a distintos pH en direccin catdica

Continuo a este barrido, para concluir con el primer ciclo de voltametra, se invierte el barrido
en 260 [] en direccin andica. Donde el peak que corresponde a la oxidacin de la
formada calcosita entre los potenciales 200 y 600 [] se ve levemente favorecido por la
disminucin al pH. Misma caracterstica que se observa en el peak mayor de oxidacin alrededor
de los 900 [], el cual se asocia a la oxidacin de la covelina restante que no fue reducida a
calcosina

2000

pH 0
pH 1
Densidad de corriente [A/cm]

1000
pH 2

-1000

-2000

-3000
-400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200

Potencial [mV]

Figura 30 : Voltametra lineal a electrodo RC3 a distintos pH en direccin andica

52
Captulo 4: Resultados y Discusiones

4.5 EFECTO DE AGENTES OXIDANTES EN COMPORTAMIENTO ELECTROQUMICO


DE CONCENTRADO DE COBRE
Las pruebas realizadas para lograr este objetivo son voltametras cclicas en sentido andico,
que comienzan en potenciales cercanos al reposo, llegan a valores que rodean los 1000 [mV],
se dirigen en sentido catdico a aproximadamente -280 [mV], para finalmente terminar en
sentido andico en 1000 [mV].

A continuacin se presentan grficos que muestran el comportamiento de la disolucin inicial


de la calcopirita en frente a electrolitos con distintas concentraciones de sulfato frrico y cloruro
de sodio.

4.5.1 EFECTO DEL ION FRRICO EN EL CONCENTRADO DE COBRE

En la figura que se presenta a continuacin, se puede ver el efecto que produce el sulfato frrico
en la disolucin inicial del concentrado de cobre. En esta se puede observar que el efecto de la
adicin de frrico bajo 1 [gpl] no causa diferencias considerables con respecto al potencial de
disolucin. Sin embargo, al duplicar la cantidad de 0.13 [gpl] a 0.67 [gpl], observamos una
disminucin de 200 [mV] en el potencial de reposo, lo que es posiblemente efecto del frrico
disuelto en la disolucin.

250

200 0 gpl Fe+3


0.07 gpl Fe+3
Densidad de corriente [A/cm]

0.13 gpl Fe+3


150 0.67 gpl Fe+3

100

50

400 500 600 700 800 900 1000 1100

Potencial [mV]

Figura 31 : Voltametra lineal en sentido andico a electrodo RC3, a pH 2 en presencia de ion frrico

53
Captulo 4: Resultados y Discusiones

Otro punto que destaca, es que la curva de respuesta en corriente en la voltametra realizada con
0.67 [gpl] de frrico, mantiene en todo su trayecto valores superiores de corriente a las
voltametras realizadas con menor cantidad de frrico.

Los resultados mencionados anteriormente se encuentran respaldados por distintos


investigadores que concluyeron que el efecto del ion frrico se observa en concentraciones
superiores a 0.01 [M] de este ion. (Muoz, et al., 1979; Linge, 1976; Sullivan, 1933)

Si bien se logra una mayor disolucin en un comienzo, la disolucin sigue presentando una
cintica lenta. Lo que se podra explicar por la formacin de compuestos en la superficie del
mineral que impide su disolucin. (Dutrizac, et al., 1969)

La voltametra lineal en direccin catdica mostrada a continuacin, deja un antecedente sobre


el bajo efecto que tiene el ion frrico a temperatura ambiente en la reduccin de los compuestos
intermedios que se generan al disolverse la calcopirita.
500

400
Lineal
300 0 gpl Fe+3
Densidad Corriente[A/cm]

0.07 gpl Fe+3


0.13 gpl Fe+3
200 0.67 gpl Fe+3

100

-100

-200

-300
-400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Potential [mV]

Figura 32 : Voltametra lineal a electrodo RC3 en direccin catdica, a pH 2 y en presencia de ion frrico

Para el caso de la voltametra lineal en sentido andico, para los potenciales donde se pudiese
generar la disolucin de la calcosina, se confirma la hiptesis planteada anteriormente sobre la
dependencia de las reacciones ocurridas en la zona de oxidacin, respecto a la de reduccin.

54
Captulo 4: Resultados y Discusiones

Esto porque el efecto casi nulo de las concentraciones de frrico se denotan en la misma
proporcin.
300

200
0 gpl Fe+3

Densidad Corriente[A/cm]
0.07 gpl Fe+3
0.13 gpl Fe+3
100
0.67 gpl Fe+3

-100

-200

-300
-400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200

Potential [mV]

Figura 33 : Voltametra lineal a electrodo RC3 en direccin andica, a pH 2 y en presencia de ion frrico

Para el caso de la adicin de cloruro de sodio en electrolitos a pH 2.0, se muestran 3


concentraciones de esta en cada grfico. Donde destaca que en el anlisis del comportamiento
de electrodos de concentrado de cobre y calcopirita, la adicin de una mayor cantidad de iones

4.5.2 EFECTO DEL ION FRRICO EN LA CALCOPIRITA

La siguiente figura muestra el comportamiento que presenta un electrodo de calcopirita masivo


en frente de distintas concentraciones del ion frrico. Como se puede observar, el
comportamiento sigue el mismo patrn que el electrodo de concentrado de cobre pulverizado.
Es decir, se genera un efecto considerable a valores sobre los 0.67 [] de frrico en solucin.

El anlisis se realiza sobre la disolucin inicial del electrodo de calcopirita. Lo que significa que
la reaccin que se favorece segn el anlisis realizado en esta investigacin, es la formacin del
sulfuro intermedio de cobre y hierro, y a potenciales ms altos, la disolucin directa de la
calcopirita a iones cloruro. Como lo indican las reacciones (1), (2) y (3).

55
Captulo 4: Resultados y Discusiones

140

120
0 gpl Fe+3

Densidad de corriente [A/cm]


100 0.07 gpl Fe+3
0.13 gpl Fe+3
0.67 gpl Fe+3
80

60

40

20

400 500 600 700 800 900 1000

Potencial [mV]

Figura 34 : Voltametra lineal inicial a electrodo de calcopirita masiva en direccin andica, a pH 2 y en presencia de ion
frrico

Con respecto a las condiciones oxidantes requeridas para disolver los sulfuros secundarios, tales
como la calcosina (Cu2S) y la covelina (CuS), en medio cido ambas especies poseen una
estabilidad en condiciones neutras y de oxidantes suaves. A bajos valores de pH se requieren
potenciales de oxidacin entre 0.2 y 0.4 Volts (ESH) para convertir los sulfuros de cobre en
azufre y cobre soluble, y teniendo en cuenta que el ion frrico al reducirse a ion ferroso tiene un
potencial de 0.771 Volts (ESH), se logra solubilizar cobre a partir de sulfuros a bajos pH.
(Obreque, 2005).

4.5.3 EFECTO DEL ION FRRICO EN LA PIRITA

La figura 35 muestra que para el caso de la pirita, la concentracin del ion frrico no presenta
variaciones considerables en los potenciales de disolucin del barrido inicial. Para el caso de
una cantidad de oxidante de 0.13 [], se presenta una regularidad que se cree producto de la
falta de disolucin de la sal de sulfato frrico utilizada en el ensayo electroqumico.

56
Captulo 4: Resultados y Discusiones

800

0 gpl Fe+3

Densidad de corriente [mA/cm]


600 0.07 gpl Fe+3
0.13 gpl Fe+3
0.67 gpl Fe+3

400

200

-200
0 200 400 600 800 1000 1200

Potencial [mV]

Figura 35 : Voltametra lineal inicial a electrodo de pirita masiva en direccin andica, a pH 2 y en presencia de ion frrico

4.5.4 EFECTO DEL ION CLORURO EN EL COMPORTAMIENTO ELECTROQUMICO


DEL CONCENTRADO DE COBRE

En la siguiente figura se muestra el efecto de distintas concentraciones de cloruro en medio


cido a un pH 2. Se puede desprender del comportamiento de la curva cintica que en
concentraciones de 18 gpl de cloruro, la disolucin inicial de un electrodo de concentrado
(reaccin (1)) de cobre se ve favorecida considerablemente.

Para un mismo potencial y durante el barrido lineal inicial completo, se observa que a los 18 gpl

de cloruro se mantiene una diferencia de densidades de corriente que supera los 100 [2 ]. Lo

que implica que todo el proceso de oxidacin se ve favorecido por este ion.

57
Captulo 4: Resultados y Discusiones

250

200

Densidad de corriente [A/cm]


0 gpl Cl-
4.5 gpl Cl-
9 gpl Cl-
150 18 gpl Cl-

100

50

-50
400 500 600 700 800 900 1000

Potencial [mV]

Figura 36 : Voltametra lineal inicial ha concentrado de cobre en distintas concentraciones de ion cloruro a pH 2.0

La voltametra lineal posterior del concentrado de cobre en sentido catdico (Figura 37),
muestra un aumento en los potenciales correspondientes a la formacin de covelina y calcosina.
Lo que significa que a diferencia del ion frrico, el ion cloruro si produce efectos en esta zona,
aumentando la reduccin de la calcopirita restante en la superficie y los iones cobre formados
sobre los 1000 [], segn lo planteado en el anlisis de curva cintica anterior.

600

400
0 gpl Cl-
Densidad Corriente[A/cm]

4.5 gpl Cl-


9 gpl Cl-
200 18 gpl Cl-

-200

-400

-600
-400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Potencial [mV]

Figura 37 : Voltametra lineal en sentido catdico de electrodo de concentrado de cobre en distintas concentraciones de
cloruro a pH 2.0

58
Captulo 4: Resultados y Discusiones

En consecuencia, la voltametra en sentido andico que continua con el barrido de potencial


anterior, nos demuestra la dependencia de las reacciones catdicas con las andicas. Ya que la
zona de oxidacin de la calcosina formada recientemente se ve favorecida por este ion, en
proporciones similares al aumento de densidad de corriente en la zona de reduccin.

400

0 gpl Cl-
4.5 gpl Cl-
200
Densidad Corriente[A/cm]
9 gpl Cl-
18 gpl Cl-

-200

-400

-600
-400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200

Potencial [mV]

Figura 38 : Voltametra lineal en sentido andico de electrodo de concentrado de cobre en distintas concentraciones de
cloruro a pH 2.0

4.5.5 EFECTO DEL ION CLORURO EN LA CALCOPIRITA

Para determinar si el efecto del ion cloruro corresponde a la presencia de calcopirita, se realiza
una voltametra lineal a un electrodo de este mineral. Observando un comportamiento similar al
del electrodo de concentrado de cobre en las mismas concentraciones de ion cloruro.

59
Captulo 4: Resultados y Discusiones

40

0 gpl Cl-

Densidad de corriente [A/cm]


30
4.5 gpl Cl-
9 gpl Cl-
18 gpl Cl-
20

10

-10
300 400 500 600 700 800 900
Potencial [mV]

Figura 39 : Voltametra lineal inicial a electrodos de cristal de calcopirita a distintas concentraciones de cloruro a pH 2.0

4.5.6 EFECTO DEL ION CLORURO EN LA PIRITA

Para el caso de un electrodo de pirita masivo, el efecto del ion cloruro es despreciable en lo que
ha procesos industriales se refiere. Como se observa en la figura, la forma y densidad de
corriente que alcanza cada curva cintica, no presenta variaciones en la zona de disolucin de
la calcopirita (potenciales entre 200 y 900 []).

1200

1000 0 gpl Cl-


4.5 gpl Cl-
Densidad de corriente [uA/cm]

9 gpl Cl-
800 18 gpl Cl-

600

400

200

-200
0 200 400 600 800 1000 1200

Potencial [mV]

Figura 40 : Voltametra lineal inicial a electrodos de cristal de pirita a distintas concentraciones de cloruro a pH 2.0

60
Captulo 5: Consideraciones Econmicas

Captulo 5:
CONSIDERACIONES ECONMICAS

5.1 EFECTO EL PH

Segn lo planteado en el anlisis de la voltametra cclica de un electrodo de concentrado de


cobre calcopirtico, la oxidacin a sulfuro intermedio de la calcopirita se encuentra en
voltametra lineal inicial entre los valores sobre 600 [mV] y bajo los 900 [mV], y que sobre
estos valores la disolucin es directa, por lo tanto la zona de trabajo se reduce en la demarcada
en el grafico a continuacin:

Figura 41 : Anlisis econmico en zonas de disolucin a distinto pH

Segn lo mencionado en el prrafo anterior, y utilizando un potencial promedio de 800 [mV]


para analizar el aumento de corriente en la zona de disolucin indirecta, y un potencial promedio
de 950 [mV] para analizar la zona de disolucin directa, se construye la siguiente tabla 15, que
se muestra a continuacin.

61
Captulo 5: Consideraciones Econmicas

Tabla 15 : Corriente que transcurre por el electrodo RC3 a un potencial de 800 [mV]

pH
Corriente [2 ].

0 143,141
1 100,38
2 13,3

Como se observa en la tabla, mientras ms bajo es el pH, mayor corriente se logra en la zona de
disolucin indirecta de la calcopirita, logrando por tanto una mayor recuperacin de cobre.

Comparativamente, a pH 0 a un potencial de 800 [mV], se obtiene una corriente que supera a la


generad en el mismo potencial a pH 1, por un 42%.

A medida que aumenta el pH, la diferencia entre la corriente va aumentando, llegando a ser a
pH 2 casi 10 veces inferior que a pH 0.

Segn esta consideracin, los porcentajes de recuperacin a pH bajo 1, presentan un mayor


rendimiento, llegando a producir incluso 7 veces ms que a pH 2. A pesar de esta situacin, la
implementacin de procesos industriales a este pH, requieren de una alta inversin inicial, como
tambin de un control de operacin que posiblemente no genere a esta alternativa como la ms
rentable a nivel industrial.

Es por este motivo que a continuacin se analiza el efecto del ion frrico en la disolucin del
concentrado de cobre calcopirtico.

5.2 EFECTO DEL ION FRRICO


En este anlisis existen dos puntos de inters. En un primer caso se observa la disminucin del
potencial donde comienza la disolucin de la calcopirita, y en un segundo caso se presenta el
aumento de corriente en el rango de potencial presentado.

Como se mencion en el anlisis de resultados, la concentracin de frrico que presenta


caractersticas de inters comercial, es la que contiene en solucin 0.67 [gpl] de este ion, por lo
tanto ser la que se analizar para efectos de consideraciones econmicas, y ser comparada con
la curva que no presenta iones frricos en su composicin.

62
Captulo 5: Consideraciones Econmicas

Dentro del rango de potenciales de inters, se observa un peak entre los 600 y 800 [mV] en la
voltametra sin contenido de frrico, el cual segn la forma de curva, se ve desplaza a potenciales
200 [mV] ms bajo, lo que implica una energa de activacin de la reaccin de oxidacin
inferior, y lo que se traduce en la disminucin del costo energtico que conlleva la disolucin
de este mineral.

Figura 42 : Anlisis econmico en zonas de disolucin con distinta concentracin de frrico

Comparando en trminos de recuperacin la disolucin de la calcopirita, se realizar un anlisis


de la zona 2 mostrada en el grfico, la cual representa los 700 [mV], el comportamiento se
resumen en la tabla 16.

Tabla 16 : Corriente que transcurre por el electrodo RC3 a un potencial de 700 [mV]

Frrico [gpl]
Corriente [2 ].

0 5.54
0.67 80,97

Lo que significa que a potencial donde se espera la disolucin de la calcopirita, la corriente


aumenta con la presencia de frrico, lo que implicara una mayor recuperacin de este metal.

5.3 EFECTO DEL ION CLORURO


En la figura adjunta, se muestran dos zonas de inters econmico a considerar. En una primera
zona se observa la rapidez con que a medida que aumenta el potencial en el barrido, aumenta la

63
Captulo 5: Consideraciones Econmicas

corriente de oxidacin sobre los 400 [mV], zona donde ocurre posiblemente la disolucin de la
calcopirita a un sulfuro intermedio y iones cobre.

Una segunda zona de inters consiste en los 700 [mV] donde se observa una clara corriente
superior en el curva cintica que representa la disolucin de la calcopirita con un electrolito que
contiene a un pH 2, 18 [gpl] de ion cloruro.

Figura 43 : Anlisis econmico en zonas de disolucin con distinta concentracin de cloruro

A raz de la informacin entregada en el prrafo anterior, el anlisis del efecto de este ion se
realizara con respecto a la curva realizada a un electrodo de concentrado de cobre sometido a
electrolisis en un electrolito que contiene 18 [gpl] de cloruro. El comportamiento de este agente
oxidante se muestra en la tabla 17.

Tabla 17 : Corriente que transcurre por el electrodo RC3 a un potencial de 700 [mV]

Cloruro [gpl]
Corriente [2 ].

0 5.54
18 135,43

En la zona de disolucin de la calcopirita, se presenta una diferencia notoria entre las corrientes
alcanzadas por el mismo electrodo en condiciones distintas de disolucin. El ion cloruro muestra

una corriente que supera en 130 [2 ], a la disolucin que se logra en soluciones sin este agente.

Lo que implica, como se mencion en ambos casos anteriores, una mayor disolucin de la

64
Captulo 5: Consideraciones Econmicas

calcopirita, para la obtencin del sulfuro intermedio y para la obtencin de iones cobre segn la
reaccin (1).

Finalmente y segn lo analizado con anterioridad. Dentro de los parmetros considerados


anteriormente y con base a la figura adjunta. Donde se observa que el peak de disolucin de
inters en el caso de la curva cintica que representa el ion cloruro en solucin, es la que entrega
un mayor peak de oxidacin entre los 600 y 700 [mV]. Lo cual podra corresponder a la
disolucin del mineral de calcopirita.

300

pH 0
250 pH 2 / 0.67 gpl Fe+3
Densidad de corriente [A/cm]

pH 2 / 18 gpl Cl-
200

150

100

50

-50
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Potencial [mV]

Figura 44 : Comparacin de comportamiento de electrodo RC3 en distintas condiciones de electrolito.

65
Captulo 6: Conclusiones

Captulo 6:
CONCLUSIONES

Con respecto a la definicin del electrodo de trabajo, el que logr una mejor respuesta fue el
electrodo de concentrado de cobre aglomerado en resina conductora. Esta definicin nos permite
concluir que los parmetros planeados fueron los indicados para determinar que electrodo
utilizar, ya que en cuento al cumplimiento de caractersticas fue el mejor evaluado, y el que
consigo trajo mejor respuesta en la voltametra cclica de prueba realizada a cada electrodo que
se consider como opcin. Esto considera un avance en los estudios relacionados con la
electroqumica y que utilizan electrodos de mineral, ya que no existe precedente de un electrodo
que responde de tal forma ante las pruebas electroanalticas.

Con base a lo mismo, no se recomienda la utilizacin de aglomerante orgnicos que no se


encuentren cargados con algn compuesto conductor, ya que estos disminuyen la respuesta en
corriente del compuesto de inters, lo que genera complicaciones al momento de analizar las
pruebas electroqumicas.

En cuanto al anlisis cintico de la respuesta en corriente realizado al electrodo RC3, se concluye


que la disolucin de la calcopirita ocurre en una primera instancia en la superficie. Pero esta no
tiene un 100% de conversin, por lo que al invertir el barrido de potencial, la calcopirita sigue
reaccionando, en esta zona reducindose a bornita o calcosina a potenciales alrededor de los 200
[mV]. Como tambin se reducen los iones cobres obtenidos al continuar el potencial sobre los
900 [mV].

La calcosina es una sustancia que presenta una disolucin menos compleja que la calcopirita,
por lo que se recomienda generar una disolucin en pasos, donde en un primer lugar el
concentrado se lleve a potenciales entre los 200 [mV] para generar bornita y calcosina y
finalmente disolver a potenciales sobre los 400 [mV] estos productos y as obtener cobre en
solucin.

66
Captulo 6: Conclusiones

En cuanto a los parmetros de proceso que se estudian. El que caus mayor efecto en cuanto a
la disolucin de concentrado calcopirtico, fue la adicin de 18 [gpl] de iones cloruro, esto en
comparacin a disoluciones con presencia de 0.67 [gpl] de ion frrico, ambos a pH 2. Como
tambin el ion cloruro a estas concentraciones, presenta una mayor respuesta en corriente que
los resultados obtenidos a pH 0.

Esta afirmacin, representa una mayor recuperacin de cobre. Quedando como evidencia a su
vez, que a medida que se aumenta la concentracin de iones cloruro en la disolucin, disminuye
el potencial de reposo, lo que disminuye la energa de activacin del proceso.

Siguiendo con el anlisis del comportamiento del concentrado, en los 3 casos de condiciones
mencionadas anteriormente, se continu el barrido de potencial en direccin catdica y
posteriormente en direccin andica, esto para determinar si el efecto de cada parmetro
continuaba a lo largo de todo el proceso. Obteniendo que slo en el caso del ion cloruro el efecto
de la corriente superior se hizo notar en todos los peak de reaccin. Esto finalmente indica que
el ion cloruro no slo produce aumento de corriente en la disolucin de la calcopirita sino que
cambien en la reduccin de esta, formacin de covelina, reduccin de esta a calcosina y
finalmente disolucin de esta ltima.

Se recomienda continuar el estudio considerando lo antes mencionado, asocindolo a estudios


de caracterizacin de superficie que pudiesen testificar acerca de la presencia de las especies
antes mencionadas.

67
Bibliografa

Bibliografa

Abel F., R., 1998. Curso de Refinacin Electroltica, Ventanas: s.n.


Ammou-Chokroum, M., Cambazoglu, M. & Steinmez, D., 1977. Oxydation menage de la
chalcopyrite en solution acide: analyses cintique de ractions. Modles diffusionales. Bull. Soc.
Fr. Miner. Cristallogr, Volumen 100, pp. 161-177.
Ammou-Chokroum, M., P.K., S. & Fouques, F., 1981. Passive and transpassive anodic behavior
of chalcopyrite in acid solutions. En: Metallurgical Transactions B. s.l.:s.n., pp. 759--809.
Antonijevic, M. & Bogdanic, G., 2004. Investigation of the leaching of chalcopyrite ore in acidic
solutions. Hydrometallurgy, Volumen 73, pp. 245-256.
Aranda, F., 2016. Desarrollo de un protocolo de confeccin de electrodos de concentrado de
cobre para la realizacin de pruebas electro analticas., Valparaso: PUCV.
Ballester, A. & Crdoba, E., 2005. Hidrometalurgia de la calcopirita. Santiago, J. Penacho y J.
Casas.
Biegler, T. a. S. D. J. A. E., 1978. Anodic electrochemistry of chalcopyrite. Journal of Applied
Electrochemistry, Volumen 9, p. 545554.
Biegler, T., Swift, D. & Appl, J., 1978. Anodic electrochemistry of chalcopyrite. Journal of
Applied Electrochemistry, Volumen 9, p. 545554.
Biswas, K. & Davenport, W., 1976. Extractive metallurgy of copper. New york: Oxford.
Bravo, 2006. El panorama de la hidrometalurgia. [En lnea]
Available at: http://www.mch.cl/reportajes/el-panorama-de-la-hidrometalurgia/
[ltimo acceso: 5 junio 2016].
Burkin, A., 1969. Solid-State transformations during leaching. Journal of Mining and Mineral
Engineering, Volumen 1, pp. 4-14.
Carneiro, M. & Leao, V., 2007. The role sodium chloride on surface properties of chalcopyrite
leached with ferric sulphate. Hydrometallurgy, Volumen 87, pp. 73-82.
Chang-li, L. y otros, 2011. Characterization of the thermo-reduction process of chalcopyrite at
65C by cyclic voltammetry and XANES spectroscopy. Hydrometallurgy, Volumen 107, pp.
13-21.

68
Bibliografa

COCHILCO, 2014. Produccin chilena de cobre por productos, Santiago: s.n.


COCHILCO, 2014. Produccin mundial y chilena de cobre de mina, Santiago: s.n.
CODELCOEDUCA, 1999. Coldelcoeduca. [En lnea]
Available at: https://www.codelcoeduca.cl/procesos_productivos/tecnicos_biolixiviacion.asp
[ltimo acceso: 20 Diciembre 2016].
Crdoba, E., J.A. Muoz, M. B., Gonzlez, F. & Ballester, A., 2008. Leaching of chalcopyrite
with ferric ion. Part II: Effect of redox potential. Hydrometallurgy, Volumen 93, pp. 88-96.
Crdoba, E. y otros, 2008. Leaching of chalcopyrite wih ferric ion. Part I: General aspects.
Hydrometallurgy, Volumen 93, pp. 81-87.
Crdoba, E. y otros, 2008. Leaching of chalcopyrite with ferric ion. Part III: Effect of redox
potential on the silver-catalyzed process. Hydrometallurgy, Volumen 93, pp. 97-105.
Cuadra, P., 1999. CODELCOEDUCA. [En lnea]
Available at:
https://www.codelcoeduca.cl/procesos_productivos/escolares_chancado_y_molienda.asp
[ltimo acceso: 15 abril 2015].
Davenport, W., King, M., Schlesinger, M. & Biswas, A., 2000. Concentrating Copper Ores. En:
Extractive metallurgy of copper. cuarta ed. Oxford: elsevier, pp. 32-38.
Dutrizac, J., 1978. The kinetics of dissolution of chalcopyrite in ferric ion medio. Metallurgical
transaccion B , 9(3), pp. 431-439.
Dutrizac, J. E., 1989. ELEMENTAL SULPHUR FORMATION DURING THE FERRIC
SULPHATE LEACHING OF CHALCOPYRITE. Canadian Metallurgical Quarterly,
Volumen 28, pp. 327-344.
Dutrizac, J. & Macdonald, R., 1974. Ferric ion as leaching medium. Minerals Sci. Engng,
Volumen 6, pp. 59-100.
Dutrizac, J., Macdonald, R. & Ingraham, T., 1969. The kinetics of dissolution of synthetic
chalcopyrite in aqueous acidic ferric sulfate solutions. Transactions of the Metallurgical Society
of AIME, Volumen 245, pp. 955-1969.
Elsherief, A., 2002. The influence of cathodic reduction, Fe+2 and Cu+2 ions on the
electrochemical dissolution of chalcopyrte in acidic solution. Minerals Engineering, Volumen
15, pp. 215-223.

69
Bibliografa

Ghahremaninezhad, A., Dixon, D. & Asselin, E., 2013. Electrochemical and XPS analysis of
chalcopyrite dissolution in sulfuric acid solution. Electrochimica Acta, Volumen 87, pp. 97-112.
Hackl, R. P., Dreisinger, D., Peters, E. & King, J., 1995. Passivation of chalcopirite during
oxidative leaching in sulfate media. Hidrometallurgy, Volumen 39, pp. 25-48.
Haver, F. P. & Wong, M. M., 1971. Recovery of Copper, Iron, and Sulfur from Chalcopyrite
Concentrate using a Ferric Chloride Leach. JOM, Volumen 23, pp. 25-29.
Herreros, O. y otros, 2005. Lixiviacin de concentrado de cobre utilizando NaCl y el cobre
soluble aportado por el propio concentrado. Revista de metalurgia de Madrid, Volumen 41, pp.
384-392.
Hiroshi Kametani, A. A., 1985. Effect of suspension potential on the oxidation rate of copper
concentrate in a sulfuric acid solution. Metallurgical Transactions B, Volumen 16, pp. 695-705.
Hiroyoshi, N., Miki, H., Hirajima, T. & TsunekawaA, M., 2001. Enhancement og chalcopyrite
leaching by ferrous ions in acidic ferric sulfate solutions. Hidrometallugy, Volumen 60, pp. 185-
197.
Holliday, R. & Richmond, W., 1990. An electrochemical study of the oxidation of chalcopyrite
in acidic solution. Journal of electroanalytical chemistry and iterfacil electrochemistry, 288(1-
2), pp. 83-98.
Holmes, P. & Crundwell, F., 1995. Kinetic aspects of galvanic interactions betwwn minerals
during dissolution. Hydrometallurgy, 39(1-3), pp. 353-375.
Horta, D. G., Bavilaqua, D., Acciari, H. A. & Benedetti, A., 2009. Optimization of the use of
carbon paste electrodes (CPE) for electrochemical study of the chalcopyrite. Quimica Nova,
Volumen 32, pp. 1734-1738.
Lzaro, I. y otros, 1995. The use of carbon paste electrodes with non-conducting biinder for the
study of minerals: calcopyrite. Hydrometallurgy, Volumen 38, pp. 278-287.
Lazaro, I. & Nicol, M. J., 2003. The role of non oxidative processes in the leaching f
chalcopyrite. En: P. Riveros & D. Dixon, edits. Copper. s.l.:Canadian Institute of Mining,
metallurgy and petroleum, pp. 367-381.
Linge, H., 1976. Study of chalcopyrite dissolution in acid ferric nitrate by potenciometric
titration. Hiddrometallurgy, Volumen 2, pp. 515-546.

70
Bibliografa

Lu, Z., Jeffrey, M. & Lawson, F., 1999. An electrochemical study of the effect of chloride ions
on the dissolution of chalcopyrite in acidic solutions. Hydrometallurgy, Volumen 56, p. 145
155.
Lu, Z., Jeffry, M. & Lawson, F., 2000. An electrochemical study of the effect of chloride ions
on the dissolution of chalcopyrite in acidic solutions. Hydrometallurgy, Volumen 56, pp. 145-
155.
Marape, G. & Vermaak, M., 2012. Fundamentals of pentladite mineralogy and its effect on its
electrochemical behaviour. Minerals Engineering, Volumen 32, pp. 60-67.
Minera Chilena, 2013. Minera chilena, Antofagasta: Editec.
Muoz, P., Miller, j. & Wadsworth, M., 1979. Reaction mechanism for the acid ferric sulfate
leaching of chalcopyrite. Metallurgical Transactions B, Volumen 10, pp. 149-158.
Muoz, P., Miller, j. & Wadsworth, M., 1979. Reaction mechanism for the acid ferric sulfate
leaching of chalcopyrite. Metallurgical Transactions B, Volumen 10, pp. 149-158.
Nava, J. L. & Gonzlez, I., 2007. Las tcnicas electroqumicas y los electrodos de pasta de
carbono en el estudio de los mecanismos de disolucin de minerales metlicos. Mexican
Chemical Society, Volumen 1, pp. 2-18.
Nicol, M., 1975. Mechanism of aqueous reduction of the chalcopyrite by cooper, iron and lead.
Transactions of the institution of mining and metallurgy, Volumen 84, p. 206.
Obreque, C., 2005. Efecto del ion frrico en la lixiviacin de sulfuros secundarios de cobre,
Concepcin: Universidad de concepcin.
Padilla, R., Zambrano, P. & Ruiz, M., 2002. Cintica de la lixiviacin de calcopirita sulfurizada.
Concepcin , CONAMET.
Parker, A., Paul, R. & Power, G., 1981. Electrochemistry of the oxidative leaching of copper
from chalcopyrite. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry,
Volumen 118, pp. 305-316.
Prieto-Garca, F., Serrano-Lpez, S., Vidal, C. A. G. & Beltrn, R. I., 2006. Fabricacin y
evaluacin de electrodos para la determinacin de iones arseniatos en medios acuosos a partir
de silica gel dopada con xidos de hierro. Revista Latinoamericana de metalurgia y materiales,
Volumen 26, pp. 86-94.
Skoog, D. A., West, D. M., Holler, F. J. & Crouch, S. R., 2008. Fundamenos de Qumica
Analtica. En: Qumica electroanaltica. Mecio DF: Cengage learning, pp. 627-716.

71
Bibliografa

Sullivan, J., 1933. Chemicl and physical features f copper leaching. Transactions of the
American Institute of Mining and Metallurgical Engineers, Volumen 106, pp. 515-546.
Taki GLER, C. H. G. G. Z. E., 2009. Redox Behavior of Chalcopyrite. International Journal
of Natural and Engineering Sciences, Volumen 3, pp. 76-82.
Velasquez, p., Gomez, H., Ramos-Barrado, J. & Leinen, D., 1997. Voltammetry and XPS
analysis of a chalcopyrite electrode, Valparaso: Universidad Catlica de Valparaso.
Vukovic, M., Stankovic, Z., Rajcic-Vujosinovic, M. & Cvetkovski, V., 2008. Voltametric
investigations of anodic dissolution of natural mineral chalcopyrite. Jorunal of mining and
metallurgy B: metallurgy, Volumen 44, pp. 115-124.
Warren, G. & Price, D., 1986. THE INFLUENCE OF SILVER ION ON THE
ELECTROCHEMICAL. Hidrometallurgy, Volumen 15, pp. 303-324.
Warren, G., Sohn, H., Wadsworth, M. & Wang, T., 1985. The effect of electrolyte composition
on the cathodic reduction of CuFeS2. Hydroetallurgy, Volumen 14, pp. 133-149.
Warren, G. W. M. a. E.-R. S., 1982. Metallurgical and Materials Transactions. 13B ed. s.l.:s.n.
Yvenes, L. V., Miki, H. & Nicol, M., 2010. The dissolution of chalcopyrite in chloride
solutions Part 2: Effect of various parameters on the rate. Hydrometallurgy, Volumen 103, pp.
80-85.
Yin, G., Kelsall, D. & Vaughan, K., 1995. Geochim. Cosmochim. Acta, Volumen 59, p. 1091.
Zhao, H. y otros, 2016. Role of pyrite in sulfuric acid leaching of chalcopyrite: An elimitaion of
polysulfide by controlling redox potential. Hydrometallurgy, Volumen 164, pp. 159-165.

72
Anexo

Anexo
Anexo A

Diagrama 1 : Diagrama Pourbaix sistema Cu-S-0-Fe-H20 a 25 C

1
Anexo

Diagrama 2 : DRX concentrado de cobre CODELCO ANDINA

Cpy: Calcopirita Cpy


Cps

Cpy

Cpy
Cpy

Cpy

0 10 20 30 40 50 60 70

2 Theta

Diagrama 3 : DRX cristal calcopirita

2
Anexo

Py: Pirita Py
Py

Cps

Py

Py Py

Py
Py PyPy

0 10 20 30 40 50 60 70

2 Theta

Diagrama 4 : DRX cristal de pirita

3
Anexo

Anexo B

Fotos 1 : Moldes de resina epxica

Fotos 2 : Materiales utilizados para realizar electrodo mineral

Fotos 3 : Resina epxica + catalizador, utilizados como aglomerantes de electrodo mineral

4
Anexo

Fotos 4 : Aceite mineral Baysilone, utilizado como aglomerantes de electrodo mineral

Fotos 5 : Resina conductora, utilizada como aglomerante de electrodo mineral

Fotos 6 : Conjunto de pulverizados para realizar electrodo mineral aglomerado con resina conductora

5
Anexo

Fotos 7 : Electrodo mineral de concentrado de cobre y grafito, aglomerado con resina epxica

Fotos 8 : Electrodo mineral de concentrado de cobre y grafito, aglomerado con aceite mineral

Fotos 9 : Electrodo mineral de concentrado de cobre y grafito, aglomerado con resina conductora, con pulido al agua N 1200

6
Anexo

Fotos 10 : Electrodo mineral de concentrado de cobre y grafito, aglomerado con resina conductora, posterior al barrido de
potencial

Fotos 11 : Electrodo Dropsens con pasta de carbono

Fotos 12 : Electrodo de cristal de pirita

Fotos 13 : Electrodo de cristal de calcopirita

7
Anexo

Anexo c

CONFECCIN DE MOLDE DE ELECTRODOS

Reactivos

Resina epxica
Endurecedor de resina
Vaselina

Materiales

Vaso de cartn de 250 [mL]


Paleta de madera
Briquetas de tefln
Moldes de tefln de 25 [mm] de dimetro

Procedimiento

Preparar mezcla de 50 [ml] de resina epxica con 6 [ml] de catalizador.


En las paredes de un molde de tefln aadir vaselina por medio de un papel secante.
En un molde de tefln colocar briqueta en el centro.
Aadir en el molde de tefln por medio de una jeringa de 5 [ml] la mezcla de resina con
catalizador.
Dejar secar en esa posicin durante 24 horas.
Desmontar el molde de resina seco desde la matriz de tefln y eliminar de la briqueta la
obstruccin de resina que se pudo haber generado.

8
Anexo

CONFECCIN DE ELECTRODO DE ACEITE MINERAL AGLOMERADOS CON


RESINA EPXICA

Reactivos

Concentrado de cobre
Grafito pulverizado
Resina epxica
Endurecedor de resina

Materiales

Vaso de cartn de 250 [mL]


Paleta de madera
Molde de resina
Mortero de cermica

Procedimiento

Masar cantidad de concentrado de cobre en un vaso precipitado previamente tarado.


Masar cantidad de grafito en polvo en un vaso precipitado previamente tarado.
En un mortero aadir el concentrado masado y moler hasta que se note un polvillo
homogneo.
Sobre el concentrado de cobre aadir el grafito masado y realizar mezcla de estos dos
compuestos por medio del mortero.
Trasladar la mezcla a un contenedor
Preparar mezcla de 50 [ml] de resina con 6 [ml] de endurecedor.
Agregar con un gotero con la precaucin de no generar burbujas dentro de la mezcla de
2 a 3 gotas sobre la mezcla de polvo contenida en el vaso precipitado.
Generar una pasta homognea entre la resina y la mezcla de polvos.}
En una cmara de vaco introducir la pasta generada durante 10 [min] para eliminar las
burbujas y dejar precipitar los pulverizados.
Introducir dentro de la briqueta contenida en el molde la mezcla obtenida,
compactndola hasta llenarla.

9
Anexo

Agregar dentro de la briqueta un alambre conductor.


Esperar 24 horas a que la mezcla se solidifique y proceder a trabajar superficie con
pulidor.

CONFECCIN DE ELECTRODO MINERAL AGLOMERADO CON ACEITE MINERAL

Reactivos

Concentrado de cobre.
Aceite mineral Baysilone oil Sigma-Aldrich.
Grafito pulverizado Sigma-Aldrich.

Materiales

Pote de plstico
Paleta de madera
Molde de resina
Mortero de cermica

Procedimiento

Masar 0,5 [g] de concentrado de cobre en un vaso precipitado previamente tarado.


Masar 0,5 [g] de grafito en polvo en un vaso precipitado previamente tarado.
En un mortero aadir el concentrado masado y moler hasta que se note un polvillo
homogneo.
Sobre el concentrado de cobre aadir el grafito masado y realizar mezcla de estos dos
compuestos por medio del mortero.
Trasladar la mezcla a un contenedor
Sobre la mezcla agregar 0,5 [ml] de aceite mineral.
Agregar 1 [ml] de acetonitrilo.
Dejar durante dos horas a 80 [C] la mezcla en un horno.
Rellenar la briqueta de los moldes con la pasta generada, compactando dentro para generar
un contacto que logre generar conduccin.
Introducir dentro de la briqueta donde se encuentra el electrodo un alambre conductor.

10
Anexo

Limpiar los costados del electrodo que contienen parte de la pasta de grafito.

CONFECCIN DE ELECTRODO MINERAL AGLOMERADO CON RESINA CONDUCTORA

Reactivos

Concentrado de cobre
Grafito pulverizado
Resina conductora KM-CO
Catalizador

Materiales

Vaso de cartn
Paleta de madera
Molde de resina
Alambre conductor

Procedimientos

Masar cantidad especificada de resina conductora en polvo, grafito y concentrado.


Mezclar en un vaso de cartn los 3 compuestos antes mencionados con una paleta de madera
hasta generar una mezcla homognea.
Sobre la mezcla, aadir 5 [mL] de catalizador de resina y mezclar hasta que se genere una
masa.
Una vez realizado esto, aadir a un molde de resina la masa formada y amoldarla hasta darle
la forma de la estructura de resina.
Posteriormente trabajar la superficie para que quede plana e introducir a la masa un alambre
de cobre para generar la conexin al equipo.
Finalmente dejar secar por 24 horas el electrodo y pulir la superficie expuesta al electrolito.

11
Anexo

DESARROLLO ELECTRODO DROPSENS

Procedimiento:

Dentro del crculo marcado como electrodo de referencia se monta la pasta de carbono antes
realizada, de forma tal que quede dentro de las limitaciones de la zona negra del electrodo y que
no sobre salga la superficie.

CONFECCIN DE ELECTRODO DE MINERAL SOLIDO PURO

Reactivos
Calcopirita slida.
Grafito en polvo.
Materiales
Molde de resina
Alambre de cobre
Lija N 1000 y 1200
Procedimiento

Utilizando como molde una briqueta de 2,5 [mm] de dimetro, se trabaj la superficie
del cristal de calcopirita y pirita, lijando con lija de 1200 al agua para no generar
rugosidades y eliminar las imperfecciones.
Generar un bloqueo de paso con silicona dentro de la briqueta completa.
Poner la muestra de mineral con la parte pulida hacia el exterior.
Por el extremo posterior de la briqueta introducir el conductor que generar el contacto
entre mineral y fuente de poder.
Dejar secar durante una hora a temperatura ambiente.

12