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THESE
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE LUNIVERSITE DE LIMOGES
Discipline : Matriaux Cramiques et Traitements de Surface
Prsent et soutenue par
Benot NAITALI
Le 24 novembre 2005.
Je tiens galement remercier tout le personnel de l'ENSCI pour son aide technique
ainsi que tous mes collgues doctorants qui ont partag ces trois annes.
Table des matires
INTRODUCTION 5
I. INTRODUCTION 7
II. PROPAGATION DE LA CHALEUR PAR LES PHONONS DANS LES CERAMIQUES 8
A. LES VIBRATIONS DU RESEAU ET LA NOTION DE PHONON 8
B. CONTRIBUTION DES PHONONS A LA CHALEUR SPECIFIQUE 10
C. EXPRESSION THEORIQUE DE LA CONDUCTIVITE THERMIQUE 12
D. LA DIFFUSION DES PHONONS DANS LES MATERIAUX 14
III. INFLUENCE DE LA POROSITE SUR LA CONDUCTIVITE THERMIQUE 17
IV. PROPAGATION DE LA CHALEUR PAR RAYONNEMENT DANS LES MATERIAUX POREUX 21
A. EFFET DU RAYONNEMENT DANS LE SOLIDE 21
B. EFFET DU RAYONNEMENT DANS LES PORES 22
V. CONCLUSION 23
I. INTRODUCTION 26
II. MODELES ANALYTIQUES 26
A. MODELES AVEC HYPOTHESE DUN FLUX DE CHALEUR UNIDIMENSIONNEL 27
B. MODELES INCLUSIONNAIRES 29
C. THEORIE DE LA PERCOLATION DU MILIEU EFFECTIF 32
D. MODELE DE LOEB 34
III. PREDICTION PAR SIMULATION NUMERIQUE 35
A. METHODE DE DETERMINATION DE LA CONDUCTIVITE THERMIQUE EFFECTIVE 36
B. PRESENTATION DES MODELES 41
-2-
C. EXEMPLE DEVALUATION DE LA CONDUCTIVITE THERMIQUE EFFECTIVE (MODELES
ALEATOIRES) 46
IV. CONCLUSION 49
I. INTRODUCTION 52
II. LES MATERIAUX CERAMIQUES POREUX 53
A. GENERALITES 53
B. METHODES DELABORATION 55
III. ELABORATION DE MATERIAUX A STRUCTURE POREUSE NON ORGANISEE 56
A. ELABORATION ET CARACTERISATION DE MATERIAUX POREUX EN ZIRCONE STABILISEE 56
B. ELABORATION ET CARACTERISATION DALUMINE POREUSE 60
IV. ZIRCONE MONOCLINIQUE CELLULAIRE 63
A. METHODE DELABORATION 63
B. ELABORATION 70
C. CARACTERISATION DE LA MICROSTRUCTURE 71
V. MESURE DE LA CONDUCTIVITE THERMIQUE (METHODE FLASH LASER) 73
A. LE LASER 73
B. DISPOSITIFS DE DETECTION DE LEVOLUTION DE LA TEMPERATURE 74
C. METHODES DANALYSE DES THERMOGRAMMES 76
D. PREPARATION DES ECHANTILLONS 79
VI. CONCLUSION 80
I. INTRODUTION 83
II. ECHANTILLONS DE ZIRCONE STABILISEE, STRUCTURE POREUSE NON ORGANISEE 84
A. CONDUCTIVITE THERMIQUE DE LA MATRICE SOLIDE 84
B. CONDUCTIVITE THERMIQUE DES ECHANTILLONS POREUX 85
C. CONCLUSION SUR LES ECHANTILLONS DE ZIRCONE STABILISEE 94
-3-
III. ECHANTILLONS DALUMINE 96
A. CONDUCTIVITE THERMIQUE DE LA MATRICE SOLIDE 96
B. CONDUCTIVITE THERMIQUE DES MATERIAUX POREUX 96
C. CONCLUSION SUR LES ECHANTILLONS DALUMINE 100
IV. ECHANTILLONS CELLULAIRES DE ZIRCONE 101
A. CONDUCTIVITE THERMIQUE DE LA MATRICE SOLIDE 101
B. CONDUCTIVITE THERMIQUE DES MATERIAUX POREUX 101
C. CONCLUSIONS SUR LA CONDUCTIVITE THERMIQUE DES MATERIAUX CELLULAIRES 104
V. CONCLUSIONS 105
I. INTRODUCTION 108
II. INFLUENCE DE LA TAILLE DES PORES 108
A. CAS DES PORES FERMES NON CONNECTES 108
B. CAS DES PORES FERMES CONNECTES 112
III. MISE EN EVIDENCE EXPERIMENTALE DES EFFETS RADIATIFS DANS LES PORES 114
A. ECHANTILLON DALUMINE 115
B. ECHANTILLON DE ZIRCONE STABILISEE 117
IV. CONCLUSION 119
CONCLUSION 122
-4-
Introduction
INTRODUCTION
Les matriaux cramiques poreux sont utiliss comme isolant thermique dans de
nombreux domaines. Les briques rfractaires sont lune des plus anciennes applications des
matriaux cramiques poreux. De par leur bonne rsistance aux chocs thermiques et leur
faible conductivit, elles sont utilises dans lindustrie mtallurgique et cramique. Des
applications plus rcentes et de technologies avances font galement intervenir des matriaux
poreux. Citons par exemple les systmes de protection thermique des navettes spatiales
amricaines qui sont constitus de tuiles en fibres de silice [Leiser].
Parmi les diffrents types de matriaux poreux, les isolants fibreux sont trs largement
employs dans lindustrie rfractaire. Rcemment les nuisances sanitaires de ces matriaux
ont t mises en avant par lECFIA (European Ceramic Fibre Industries Association) qui
propose denvisager des solutions de substitutions, ouvrant ainsi la voie des champs de
recherches sur les proprits thermiques des isolants cramiques [ECFIA]. Une des difficults
majeures quant lutilisation de matriau poreux est la matrise des proprits physiques et
particulirement dans lapplication qui nous intresse, la conductivit thermique.
-5-
Introduction
prdictions par des modles analytiques ou par lments finis reprsentent un enjeu important
pour la comprhension et la matrise des matriaux poreux. Il existe de nombreux modles
analytiques qui permettent de prdire la conductivit thermique effective en fonction du taux
de porosit et des conductivits des deux phases. Ces modles sont cependant bass sur des
simplifications gomtriques qui sont souvent loignes de la microstructure relle du
matriau. Collishaw et Rhee ont revu les principaux modles analytiques utiliss pour prdire
la conductivit thermique effective des matriaux poreux [Collishaw], [Rhee]. La
modlisation par lments finis est quant elle de plus en plus utilise en raison des progrs
informatiques qui permettent de simuler le transfert de la chaleur dans des gomtries
complexes en deux et trois dimensions.
Une dernire partie de cette tude est ddie lvaluation de linfluence des transferts
de chaleur radiatifs, intervenant entre les surfaces des pores, sur la conductivit thermique
effective lorsque la temprature est suprieure 500C. Ce travail a t ralis travers des
mesures exprimentales, des prdictions analytiques et par simulation numrique.
-6-
Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux
CHAPITRE I : LE TRANSFERT DE LA
CHALEUR DANS LES MATERIAUX POREUX
I. INTRODUCTION
Ltude de la conductivit thermique de matriaux poreux ncessite de sintresser la
description microscopique des modes de transfert de chaleur dans les solides et dans les gaz.
En effet la valeur de la conductivit, qui sera dtermine exprimentalement, caractrise de
manire globale le matriau mais ne donne pas dinformation sur le dtail du transfert de
chaleur. Lexplication de cette proprit macroscopique exige la comprhension des
phnomnes microscopiques associs.
- Les lectrons
- Les phonons
- Les photons
Dans le cas des matriaux cramiques temprature ambiante les phonons participent
essentiellement au transfert de chaleur. Les photons peuvent avoir une contribution non
ngligeable temprature leve. Dun point de vue thorique, nous dtaillerons le transport
dnergie thermique par les phonons, leffet de la porosit et la contribution ventuelle du
-7-
Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux
rayonnement sur la conductivit thermique des matriaux poreux. Enfin nous prsenterons
diffrents modles analytiques visant prdire la conductivit thermique effective de
matriaux poreux.
donde.
Dans la rgion des grandes longueurs donde (a<<, avec a la distance interatomique)
le milieu est considr comme un continuum. Les oscillations du rseau sont assimiles des
ondes acoustiques, une relation linaire lie k : = vson k, o vson est la vitesse du son dans
le cristal. Cette approximation nest plus valable lorsque la longueur donde diminue.
Dans le cas dune structure un atome par maille avec une force de rappel harmonique
la Figure I-1 reprsente les courbes de dispersion pour les valeurs de k comprises entre -/a et
/a. En effet la relation de dispersion na de signification physique que dans cette zone
appele premire zone de Brillouin.
-8-
Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux
Figure I-1. Pulsation en fonction du vecteur donde dans la premire zone de Brillouin pour
un rseau un atome par maille. LA : mode longitudinal acoustique, TA : mode transversal
acoustique.
Pour un rseau contenant deux atomes de masses diffrentes par maille, on compte
trois modes indpendants dont un longitudinal et deux transverses. Pour chacun des modes
sont associs deux courbes appeles branches, la branche des phonons optiques aux hautes
frquences et la branche des phonons acoustiques aux basses frquences. La Figure I-2
reprsente les courbes de dispersion dans un rseau cristallin deux atomes de masses
diffrentes par maille.
Figure I-2. Courbes de dispersion dans un rseau comprenant deux atomes de masses
diffrentes par maille.
-9-
Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux
Dans le cas gnral dun cristal constitu de p atomes par maille, on comptera 3
branches acoustiques et 3(p-1) branches optiques [Kittel].
Par analogie aux photons quantifiant lnergie dune onde lectromagntique les
phonons quantifient lnergie des vibrations lastiques du rseau cristallin. Les valeurs
dnergie permises sont donnes par lquation suivante :
1
E = h n + Equ. I-1
2
U
CV = Equ. I-2
T V
Dans un solide lnergie interne est exprime essentiellement sous deux formes :
lnergie thermique du rseau cristallin qui est due aux vibrations des atomes autour de leur
position dquilibre et lnergie cintique des lectrons. Dans le cas des matriaux cramiques
nous ne considrons que la contribution des phonons.
- 10 -
Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux
1
N() =
h Equ. I-4
exp 1
k BT
D
h 1 2 L3
U = 3 d
h 2 2 v son Equ. I-5
0
exp 1
k BT
o D est la pulsation limite de Debye, au-del de laquelle les modes de vibration ne sont pas
occups.
1/3
h D hv son 6 2 N
D = = 3 Equ. I-6
kB kB L
3 x
T D
x 4 exp(x)
C V = 9 N k B
D
(exp(x) 1)
0
2
dx Equ. I-7
- 11 -
Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux
Cette dernire relation montre que la capacit calorifique varie avec la temprature,
Figure I-3. Il sera donc indispensable den tenir compte lors des caractrisations
exprimentales de la conductivit thermique.
dT
Qx = - A Equ. I-8
dx
Dans un matriau non mtallique, le flux de chaleur dans la direction x est la somme
des nergies transportes par chaque mode de vibration.
- 12 -
Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux
1
= j (k )v 2j (k )C j (k )
3 k, j
Equ. I-10
1 2
= v C Equ. I-11
3
avec C = C j (k ) .
k, j
1
= lvC Equ. I-12
3
Cette mme quation exprime la conductivit thermique dun gaz parfait partir de la
thorie cintique des gaz.
Une quation plus gnrale de la conductivit thermique dun solide est obtenue sans
faire dhypothse sur la vitesse de groupe et le temps de relaxation.
D
1
= c( ) v( ) l( ) d Equ. I-13
3 0
Le libre parcours moyen des phonons, qui peut varier sur plusieurs ordres de grandeur
suivant la nature du matriau et la temprature (0,5 nm 1 mm), influence fortement la
- 13 -
Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux
conductivit thermique. Nous allons donc dtailler les processus de diffusion des phonons qui
contrlent directement le libre parcours moyen.
1) Interaction phonon-phonon
On peut modliser le cristal comme un ensemble doscillateurs harmoniques qui
vibrent en phase. Avec ce modle on ne peut pas expliquer le phnomne de conductivit
thermique. Pour ce faire il faut tenir compte du terme danharmonicit due aux interactions
entre phonons.
Lorsque deux phonons se rencontrent ils peuvent tre soumis deux types de
collisions reprsentes sur la Figure I-4.
k1 + k 2 = k 3 Equ. I-14
1 + 2 = 3 Equ. I-15
Les indices 1 et 2 sont attribus aux phonons incidents et lindice 3 au phonon rsultant de la
collision.
Les processus dits Umklapp ou phonons rtrodiffuss sont caractriss par les
quations Equ. I-16 et Equ. I-17.
k1 + k 2 = k 3 + G Equ. I-16
1 + 2 = 3 Equ. I-17
- 14 -
Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux
Figure I-4. Mcanismes de collision entre phonons dans un rseau carr en deux dimensions.
(a) processus normal, (b) processus Umklapp.
Aux basses tempratures les vibrations du rseau sont faibles, les processus umklapp
ont peu de chances de se produire. Le libre parcours moyen des phonons est limit par les
dimensions du cristal. La conductivit thermique varie comme la chaleur spcifique en T3.
Aux hautes tempratures on considre que seuls les processus umklapp contribuent la
rsistance thermique, la chaleur spcifique est constante et par consquent, la conductivit
thermique varie comme le libre parcours moyen en 1/T. La Figure I-5 montre la variation de
la conductivit thermique lie aux phonons en fonction de la temprature.
La plupart des cramiques sont des matriaux polycristallins. Il faut donc tenir compte
de la complexit du matriau pour discuter de sa conductivit thermique. En effet les
impurets, les joints de grains, la porosit font diminuer la conductivit thermique globale des
matriaux.
- 15 -
Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux
Plusieurs approches tentent dexpliquer dun point de vue microscopique le rle des
joints de grains. Nous nvoquerons que la thorie de Klemens qui sapplique dans la gamme
de temprature qui nous intresse (>300 K) [Klemens]. Le joint de grains est considr
comme un plan de dislocations. Les vibrations du rseau sont diffuses par les joints de
grains, le libre parcours moyen sen trouve rduit et il en est alors de mme de la conductivit
thermique.
Une autre approche, macroscopique, permet de quantifier leffet des joints de grains
sur la conductivit thermique. Nan et Birringer [Nan] considrent que la conductivit
thermique nest affecte quau voisinage des joints de grains (Figure I-6.a) dont lpaisseur
est infrieure au nanomtre. La discontinuit du rseau au niveau des joints (Figure I-6.b)
apparat comme une rsistance en srie avec celle des grains, ce qui correspond au cas idal
prsent Figure I-6.c o on suppose que le matriau est soumis une diffrence de
temprature ces extrmits.
- 16 -
Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux
1 1
= + nR *int Equ. I-18
poly mono
o mono est la conductivit du monocristal, poly celle du matriau polycristallin, R*int est la
rsistance thermique de contact oppose par le joint de grains et n est le nombre dinterfaces
par unit de longueur. Le Tableau 1 regroupe quelques valeurs de rsistance thermique de
joints de grains.
Dans le cadre de cette tude sur les matriaux poreux, leffet de la rsistance
thermique des joints de grains sera pris en compte par une modulation de la valeur de la
conductivit thermique du solide suivant lapproche macroscopique de Nan et Birringer.
- 17 -
Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux
biphass, constitus du solide et du gaz prsent dans les pores. Dans la gamme de taille de
pores qui nous concerne (< 100 m) la convection est ngligeable. La convection devient
importante lorsque le nombre de Grashof, traduisant le rapport de la force dirigeant la
convection sur la force de viscosit sy opposant, est suprieur 1000 [Holman].
g T l3 2
Gr = Equ. I-19
2
Nous nous intresserons donc aux transferts de chaleur dans les pores par conduction
et plus tard par radiation. La conductivit effective dun matriau poreux peut tre value
dans des configurations particulires laide de modles analytiques. Pour cela il est
ncessaire davoir une valeur reprsentant la conductivit thermique du gaz.
La conductivit thermique dun gaz parfait obtenue partir de la thorie cintique des
gaz est donne par lquation Equ. I-12.
Cv, v et l varient avec la pression (P) et la temprature (T) suivant les quations
suivantes :
P
Cv = A Equ. I-20
T
v = B T1 2
Equ. I-21
T
l = D Equ. I-22
P
- 18 -
Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux
Lquation Equ. I-22 est valable tant que le libre parcours moyen est dtermin par les
collisions entre les molcules du gaz. Ainsi avec cette condition la conductivit thermique du
gaz ne dpend que de sa nature et de la temprature. Elle varie en T1/2.
Lorsque les pores sont de petite taille, le libre parcours moyen dpend des chocs que
subissent les molcules sur les parois des pores. La dpendance du libre parcours moyen avec
la pression nest donc plus valable. La conductivit thermique du gaz dpend donc de la
temprature et de la pression, cest leffet Knudsen. Dans le cas dune lame de gaz dpaisseur
, la conductivit thermique g du gaz peut tre calcule en fonction de la pression P par
lquation :
o,atm
g =
P Equ. I-23
1 + atm K n
P
l
Kn = Equ. I-24
o,atm
g =
T Equ. I-25
1 + C
P
- 19 -
Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux
(o) et le diamtre des pores (d) qui intervient dans le nombre de Knudsen via les quations
suivantes [Collishaw].
o
g = Equ. I-26
1 + 2 K n
l
Kn = Equ. I-27
d
Les matriaux qui font lobjet de cette tude ont des tailles de pore, comprises entre 10
nm et 100 m, qui justifient de tenir compte de leffet Knudsen. La Figure I-7 montre les
variations de la conductivit thermique de lair la pression atmosphrique en fonction du
paramtre de taille dans les cas dune lame dair et dun pore sphrique.
Figure I-7. Effet Knudsen sur la conductivit thermique de lair la pression atmosphrique.
- 20 -
Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux
16
s,r = n 2 T 3 lr Equ. I-28
3
absolue et lr le libre parcours moyen des photons. La conductivit totale du solide est la
somme des contributions du rayonnement (s,r) et de la conduction donne par lquation Equ.
I-12.
Plus le milieu est transparent, (plus lr est grand) plus le transfert de chaleur par les
photons devient important. Lnergie mise est absorbe aprs des distances traverses de
plus en plus longues. La radiation devient prpondrante.
photons ( ld ) qui est largement influenc par la microstructure. Lquation suivante lie lr ces
deux contributions.
1 1 1
= + Equ. I-29
lr la ld
Les matriaux polycristallins, ou prsentant des impurets ou des dfauts voient leur
- 21 -
Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux
Paralllement cette contribution dans le solide, la radiation travers les pores doit
tre prise en compte, notamment lorsque leur taille devient importante.
- 22 -
Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux
V. CONCLUSION
Dans le cadre de cette tude, les matriaux prsentent des pores infrieurs 100 m.
Ainsi, temprature ambiante, le transfert de la chaleur seffectue par conduction dans la
matrice solide et dans les pores. Dans le solide, la conductivit thermique est rgie par le libre
parcours moyen des phonons, lui mme directement influenc par les types dinteractions
phonons-phonons, la prsence de dfauts, dimpurets et de joints de grains. La conductivit
thermique du gaz prsent dans les pores dpend du libre parcours moyen des molcules et par
consquent de la taille des pores.
Les modes de transfert de la chaleur dans les solides (isolants) et dans les gaz ont t
dtaills sparment. Dans un matriau, la prsence de pores entrane une diminution de la
conductivit thermique effective, cependant cette diminution est galement dpendante de la
structure poreuse. Nous allons maintenant nous intresser, travers une approche
macroscopique, la manire dont la forme et distribution spatiale des pores dans le solide
affecte la conductivit thermique effective.
- 23 -
Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux
Rfrences
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p. 72-79.
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[Grandjean] Grandjean, S., Rponse thermique lchelle locale dans les matriaux
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[Kingery] Kingery, W. D., Property Measurements at High Temperatures. 1959 New York
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- 24 -
Chapitre I : Le transfert de la chaleur dans les matriaux poreux
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- 25 -
Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective
I. INTRODUCTION
La conductivit thermique effective dun matriau poreux dpend de nombreux
paramtres. Les conductivits thermiques du solide et du gaz, le taux de porosit, la taille, la
forme et la distribution des pores. Prdire la valeur de la conductivit thermique effective pour
un chantillon donn ncessite dune part davoir un maximum dinformations sur la
microstructure et dautre part de disposer doutils analytiques ou numriques qui prennent en
compte ces informations. Des simplifications gomtriques sont le point de dpart de tous
modles. Ainsi la prcision de lestimation dpend de la pertinence du modle par rapport la
microstructure relle. Il existe des modles analytiques pour des gomtries en deux ou trois
dimensions. Les modles les plus couramment employs ont t revus par Rhee ou Collishaw
[Rhee], [Collishaw]. La dtermination de la conductivit effective par simulation numrique
concerne essentiellement des microstructures en deux dimensions, ou des gomtries simples
en trois dimensions. Des travaux ont consist dterminer ou utiliser des relations de passage
dune gomtrie en deux dimensions une gomtrie en trois dimensions [Staicu], [Bakker].
La modlisation de gomtries complexes en trois dimensions est aujourdhui davantage
envisageable en raison des progrs informatiques [Xu]. Dans un premier temps nous dcrirons
les modles analytiques les plus couramment utiliss. Ensuite nous dtaillerons la mthode
numrique de prdiction de la conductivit thermique utilise et les modles tudis.
- 26 -
Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective
En introduction nous dvelopperons des modles simples faisant lhypothse dun flux
de chaleur unidimensionnel, notamment les modles sries et parallles.
Dans le cas de matriaux biphass prsentant des gomtries plus complexes, avec un
arrangement dune seconde phase dans une matrice continue, et plus particulirement pour les
matriaux poreux, on distingue deux catgories de modles analytiques suivant lhypothse
faite sur la nature du mlange des deux phases. Dans la catgorie des modles faisant
lhypothse dinclusions isoles dans une matrice continue, nous prsenterons brivement les
modles de Rayleigh, Maxwell, Hashin-Shtrikman et Schulz. La deuxime catgorie
considre des phases ventuellement interconnectes en fonction du taux de porosit. Nous
prsenterons sommairement la thorie de la percolation du milieu effectif, les quations de
Bruggeman et Landauer. Enfin le modle de Loeb sera dtaill, il permet de prendre en
compte la radiation travers les pores.
(a) (b)
Figure II-1. Reprsentation des modles srie et parallle. (a) Modle srie, (b) modle
parallle.
- 27 -
Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective
1 v v
= 1+ 2 Equ. II-1
eff 1 2
- Les isothermes sont supposes planes et parallles. La gomtrie est alors dcoupe
en tranches perpendiculairement au flux de chaleur. Ces tranches sont elles mme composes
de rsistances en parallles reprsentes sur la Figure II-2.a. La conductivit thermique
obtenue est alors la borne suprieure.
- Le flux de chaleur est suppos uniforme. La gomtrie est alors dcoupe en tranches
paralllement au flux de chaleur. Ces tranches sont elles mme composes de rsistances en
sries (Figure II-2.b). La conductivit thermique obtenue est alors la borne infrieure.
(a) (b)
Figure II-2. Bornes de Crane et Vachon. (a) Dcoupage du modle lorsque les isothermes sont
supposes planes. (b) Dcoupage du modle lorsque le flux de chaleur est suppos uniforme.
- 28 -
Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective
Le principal inconvnient de ces modles est que lhypothse dun transfert de chaleur
unidimensionnel nest pas raliste lorsque les valeurs des conductivits thermiques des
constituants sont trs diffrentes, ce qui est le cas des matriaux cramiques poreux.
B. Modles inclusionnaires
1) Modle de Rayleigh
Ce modle considre un rseau de cylindres entours de la phase solide comme le
montre la Figure II-3 [Rayleigh]. Lquation Equ. II-3 permet de calculer la conductivit
thermique effective.
2 + 1 + v 2 ( 2 1 )
eff = 1 Equ. II-3
2 + 1 + v 2 ( 1 2 )
2) Modle de Maxwell
Le modle de Maxwell traite le cas dinclusions sphriques monodiamtre isoles dans
une matrice [Maxwell] (Figure II-4). Ce modle est valide tant que le champ thermique dune
particule ne perturbe pas celui de ses voisines. Pour cela la distance interparticulaire doit tre
suprieure leur rayon ce qui impose des fractions dinclusions faibles. La conductivit
thermique effective est calcule par lquation Equ. II-4.
- 29 -
Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective
2 + 2 1 + 2 v 2 ( 2 1 )
eff = 1 Equ. II-4
2 + 2 1 + v 2 ( 1 2 )
v2
eff,min = 1 +
1 v Equ. II-5
+ 1
2 1 3 1
v1
eff,max = 2 +
1 v Equ. II-6
+ 2
1 2 3 2
- 30 -
Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective
eff = s (1 v p )
1 cos 2 cos 2
+
1 F 2F Equ. II-7
(a) (b)
Figure II-5. (a) Facteur de forme F en fonction du rapport a/b. (b) Paramtre dorientation.
Le calcul pour des porosits ouvertes se fait en posant F=1/2, ce qui correspond des
pores cylindriques traversant le matriau. La conductivit thermique effective est alors
calcule par la rsolution de lquation Equ. II-8.
v p ( p eff )
( +
)
2 1 cos 2 cos 2
= (v 1)( )( )
2 1 cos 2 cos 2
+ Equ. II-8
p s eff
p + eff eff s + eff eff
- 31 -
Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective
Figure II-6. Variation de la conductivit thermique effective avec le taux de porosit calcule
suivant diffrents modles analytiques.
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Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective
Figure II-7. Percolation de la phase solide par les pores (sphres bleues).
1 eff eff
v1 + v2 2 =0 Equ. II-9
1 + 2 eff 2 + 2 eff
- 33 -
Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective
eff =
1
4
(
2(3v2 1) + 1(3v1 1) + [ 2(3v2 1) + 1(3v1 1)] + 81 2
2
)
1
2
Equ. II-10
(a) (b)
Figure II-9. Conductivit thermique effective calcule daprs les modles de Percolation et de
Hashin et Shtrikman. (a) chelle linaire, (b) chelle logarithmique.
D. Modle de Loeb
Ce modle est utile pour valuer linfluence de la radiation sur la conductivit
thermique effective des matriaux poreux [Loeb]. Les pores, de forme cubique cylindrique ou
- 34 -
Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective
sphrique, sont isols dans la matrice. La principale hypothse de ce modle est la non
perturbation du flux de chaleur par les pores. La conductivit thermique du gaz nest pas prise
en compte. La conductivit thermique effective est donne par lexpression suivante.
Pc
eff = s (1 Pc ) +
Equ. II-11
Pl s
+ (1 Pl )
3
4 dT
- 35 -
Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective
(a) (b)
Figure II-10. (a) Exemple de maillage. (b) Elment triangulaire.
Quelque soit lobjectif dun calcul en simulation numrique certaines tapes sont
incontournables. La premire consiste crer un modle maill, soit par la ralisation dune
gomtrie suivie dune opration de maillage, soit par la gnration directe dun maillage par
la donne des coordonnes des nuds de chaque lment. Des conditions initiales, aux limites
et ventuellement de contact sont ensuite imposes.
- 36 -
Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective
suppos infini dans les directions orthogonales au flux de chaleur. La Figure II-11 reprsente
le matriau modlis partir de la cellule lmentaire (hachure). Ltude du VER se limite
alors la dtermination du nombre minimum de cellules quil est ncessaire dempiler dans la
direction du flux de chaleur pour que la conductivit thermique effective ne varie plus de
manire significative.
Figure II-11. Matriau poreux tudi par modlisation de la cellule hachure. Les pores sont
reprsents en noir, le solide en blanc.
Les calculs sont faits en rgime instationnaire. Deux mthodes sont envisageables pour
dterminer la conductivit thermique via la loi de Fourier (Equ. I-8) en fonction des
conditions aux limites imposes [Staicu]. Soit, le modle est soumis une diffrence de
temprature sur deux faces opposes (Figure II-12.a) ; la moyenne du flux de chaleur, lorsque
lquilibre thermique est atteint, dans un plan perpendiculaire la direction du transfert de
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Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective
chaleur permet de calculer la conductivit thermique effective. Soit, le modle est soumis sur
deux faces opposes, suprieure et infrieure, un flux de chaleur, respectivement entrant et
sortant, la temprature de la face suprieure est fixe (Figure II-12.b). La moyenne de la
temprature des nuds de la face infrieure, lorsque lquilibre thermique est atteint, permet
le calcul de la conductivit thermique effective.
Nous avons utilise la mthode prsente Figure II-12.a, qui est largement employe
pour la dtermination de conductivit quivalente par simulation numrique [Staicu], [Xu],
[Veyret], [Bakker]. La diffrence de temprature applique au modle est de 1 K.mm-1. La
temprature initiale de lensemble du modle est fixe une valeur identique celle de la face
suprieure. Les faces latrales sont supposes adiabatiques. Le contact thermique entre le
solide et lair est considr comme parfait.
Pour les modles incluant des transferts radiatifs, entre les surfaces des pores, le solide
est assimil un corps opaque et gris. Le flux incident une surface est soit absorb soit
rflchi. Les proprits radiatives sont supposes indpendantes de la longueur donde,
autrement dit de la temprature.
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Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective
(a) (b)
Figure II-12. Conditions aux limites pour le calcul de la conductivit thermique. (a) Diffrence
de temprature impose. (b) Flux de chaleur impos.
2T 2T 2T 1 T
+ + = Equ. II-12
x 2 y2 z 2 t
Lorsque les effets radiatifs ne sont pas pris en compte, les dimensions gomtriques du
modle ninfluencent pas les valeurs de la conductivit thermique effective. Les proprits des
matriaux ncessaires aux simulations numriques sont pour chacune des phases, la masse
volumique, la conductivit thermique et la chaleur spcifique. La conductivit thermique
effective ne dpend cependant que des conductivits thermiques du solide et du gaz. La masse
volumique et la chaleur spcifique dterminent le temps ncessaire au modle pour atteindre
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Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective
lquilibre thermique. Pour cette raison, chaque rsultat de simulation numrique prsent,
sera accompagn, uniquement, des conductivits thermiques utilises.
b) Transferts radiatifs
Le rayonnement dans les pores est modlis par un dcoupage en un ensemble de
surface Sj, la temprature Tj. Le flux radiatif mis par la surface Sj, not qjR est calcul par
lensemble des quations suivantes.
R p i
qj = qj qj Equ. II-13
i
q j = j T4j + (1 j)q j
p
Equ. II-14
N
i
qj = f
k =1
jk
qk
P
Equ. II-15
o qjP et qji sont respectivement les flux radiatifs partant et incident la surface j,
Figure II-13. j est lmissivit de la surface j, , la constante de Stefan Boltzmann et fjk, le
facteur de forme de j k. Les facteurs de forme vrifient trois proprits. Lorsque la surface k
est convexe vers la cavit rayonnante alors fkk=0. Les autres proprits sont donnes par les
quations Equ. II-16 et Equ. II-17 o Sk est laire de la surface k.
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Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective
f
j=1
kj
=1 Equ. II-17
Pour les modles prenant en compte des transferts radiatifs il est vident que les
dimensions gomtriques ont une influence sur la conductivit thermique effective.
Lmissivit des surfaces doit tre renseigne au modle. Elle est suppose indpendante de la
temprature au cours du calcul.
Le modle gnr est une cellule cubique reprsente Figure II-14. Elle est compose
dun empilement de cubes de plus petite taille, obtenus en fractionnant chaque arte en un
nombre entier, auxquels on peut affecter les proprits du solide ou de lair.
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Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective
Figure II-14. Cellule cubique compose dun empilement de cubes servant de base pour la
gnration des modles prsentant une structure poreuse interconnecte et alatoire.
Dun point de vue pratique la gnration de ces structures par le biais de lcriture
dun fichier dlments de maillage impose un contact thermique parfait entre les matriaux.
Ainsi ltape de gestion du contact thermique qui peut tre fastidieuse lorsque le nombre
dinterfaces est important est contourne. En effet deux lments conscutifs possdent
toujours des nuds en communs, que les proprits thermiques soient diffrentes ou non. En
rsum la gomtrie globale du matriau est maille, puis, des proprits thermiques
diffrentes sont affectes des ensembles dlments reprsentant le solide ou les pores.
Diffrents modles peuvent tre obtenus avec des structures poreuses spcifiques. Ces
modles prsentent des porosits ouvertes, la rpartition en taille de pores peut tre
monomodale ou bimodale. Les modles avec rpartition monomodale sont le point de dpart
de tous les modles prsents dans ce chapitre. Ils sont obtenus en affectant les proprits de
lair un ensemble de cubes slectionns alatoirement dans la cellule prsente Figure II-14.
Les autres cubes se voient naturellement affects des proprits du solide. La Figure II-15.a
montre la partie solide dun modle prsentant une structure poreuse interconnecte avec une
rpartition en taille de pore monomodale. Le taux de porosit est de 50%.
- 42 -
Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective
(a) (b)
Figure II-15. Partie solide dun modle prsentant une porosit ouverte (p=50%) avec une
rpartition monomodale en taille de pore. (a) Maillage 1 lment/cube, (b) 64 lments/cube.
Une rpartition bimodale en taille de pores peut tre gnre partir des modles
prsents Figure II-15 en intgrant des pores de plus petites tailles dans les cubes de la phase
reprsentant le solide. La Figure II-16.a montre la partie solide dun modle contenant 30% de
porosit avec une distribution monomodale. Sur la Figure II-16.b 60% de la partie solide a t
retire. La porosit globale de ce modle est de 72%.
Pour tous ces modles une condition assurant la continuit de la phase solide a t
intgr au programme. Lorsque le taux de porosit dune des populations de pores devient
trop important (>70%) cette condition entrane une dfaillance du programme, qui ne peut
trouver une solution. Assurer de manire alatoire la continuit du solide nest alors pas
possible. Cette condition a t retire lorsque le taux de porosit dune des populations de
pores est suprieur 70%.
- 43 -
Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective
(a) (b)
Figure II-16. Modle avec une rpartition bimodale en taille de pores. (a) Distribution
monomodale (p=30%). (b) Distribution bimodale (p=72%).
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Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective
(a) (b)
Figure II-17. Modles avec porosit ouverte et organise. Reprsentation de la partie solide.
(a) Pore sphrique dbouchant. (b) ttrakaidadre.
(a) (b)
Figure II-18. (a) Empilement de ttrakaidcadres. (b) Cellule lementaire modlise.
3) Modles 2D
Des modles 2D prsentant des pores ferms, ventuellement connects, ont t
tudis pour valuer la contribution du transfert radiatif sur la conductivit thermique
temprature leve. Les pores peuvent tre de forme carre ou cylindrique ; la Figure II-19
reprsente 4 pores cylindriques connects.
- 45 -
Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective
- 46 -
Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective
Nous fixons donc la taille du VER 3 cellules dans la direction du flux de chaleur. La
conductivit thermique de ce modle est ensuite dtermine pour diffrents maillages. Les
rsultats de la Figure II-21 montrent que lcart entre les conductivits thermiques obtenues
avec les deux derniers maillages (4 et 5 lments par cot de chaque cube) est infrieure 2%.
Il est donc ncessaire de mailler chaque cube avec 64 lments (43).
- 47 -
Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective
(a) (b)
Figure II-22. Variation de la conductivit thermique effective en fonction du taux de porosit.
(a) Echelle linaire. (b) Echelle logarithmique. Donnes numriques : s=1,9 W.m-1.K-1,
p=0,026 W.m-1.K-1.
- 48 -
Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective
IV. CONCLUSION
Les prdictions de la conductivit thermique effective obtenues par des calculs
analytiques sont fortement influences par les hypothses faites par les modles sur la
structure poreuse, Figure II-6 et Figure II-9. Les modles analytiques sont classs en deux
catgories suivant que lon considre des inclusions isoles dans une matrice ou un mlange
de deux phases interconnectes et plus ou moins continues suivant leur fraction volumique.
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Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective
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Chapitre II : Outils de prdiction de la conductivit thermique effective
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- 51 -
Chapitre III : Etude exprimentale
I. INTRODUCTION
Ltude des paramtres influenant la conductivit thermique effective de matriaux
contenant un taux de porosit lev nous a conduit laborer diffrents types de matriaux.
Nous avons ainsi fait varier plusieurs paramtres dont principalement lorganisation de la
structure poreuse grce la mthode choisie pour llaboration et la conductivit thermique de
la phase solide par le choix du matriau labor. Pour chaque type de matriau, le taux de
porosit varie entre 45% et 75%, environ.
Aprs avoir prsent quelques gnralits sur les matriaux poreux, leurs applications
et les mthodes dlaboration, nous dtaillerons les trois catgories de matriaux labors, par
ordre croissant de lorganisation de la structure poreuse. Nous avons choisi de dvelopper
davantage la partie concernant la prparation dchantillons de zircone monoclinique
prsentant une structure cellulaire, pour son caractre innovant. Les techniques de
caractrisation utilises lors de llaboration (mesures de rpartitions en taille de particules, de
charges de surface) sont dtailles en annexes.
- 52 -
Chapitre III : Etude exprimentale
A. Gnralits
Dune manire gnrale on parle de matriaux poreux lorsque le taux de porosit est
compris entre 20% et 95%. Le taux de porosit est dfini par le rapport du volume des pores
sur le volume total. On distingue deux catgories de pores reprsents sur la Figure III-1.a :
les pores ouverts qui sont connects la partie extrieure du matriau et les pores ferms qui
sont isols lintrieur du matriau. Les pores pntrants sont des pores ouverts qui ont la
particularit de relier au moins deux faces du matriau poreux.
Les nombreuses applications des matriaux poreux requirent des tailles de pores qui
peuvent varier de lchelle atomique lchelle millimtrique. LIUPAC (International Union
of Pure and Applied Chemistry) a recommand la nomenclature relative la taille des pores
prsente Figure III-1.b [Schaefer].
(a) (b)
Figure III-1. (a) Schmatisation des diffrents types de pores, (b) Nomenclature relative la
taille des pores.
Les cramiques poreuses offrent des proprits intressantes : faible densit, stabilit
haute temprature, faible conductivit thermique, activit catalytique, rsistance la corrosion
et lrosion. Certaines de ces proprits sont videmment inhrentes aux cramiques denses.
- 53 -
Chapitre III : Etude exprimentale
Leur fragilit et les difficults rencontres pour corrler les proprits mcaniques et
thermiques la structure poreuse sont deux problmes majeurs quant lutilisation de ces
matriaux. De nos jours les cramiques poreuses occupent une place importante dans des
applications lies lenvironnement et lconomie dnergie.
Les bioracteurs sont utiliss pour produire des ractions chimiques entre un liquide et
des organismes ou enzymes pigs dans un matriau poreux. Les cramiques sont utilises
pour leur haute rsistance chimique. Des pores de 15 nm 70 nm de diamtre sont requis pour
immobiliser des enzymes et des pores de 5 m 30 m pour des microorganismes. Les
matriaux prsentant une rpartition bimodale en taille de pores sont trs employs dans ces
applications. Ils permettent de fixer via les plus petits pores les microorganismes alors que les
pores de plus grandes dimensions favorisent le transport du liquide [Sakka].
- 54 -
Chapitre III : Etude exprimentale
trs varies. Ds les annes 1970 des matriaux fibreux isolants, rutilisables, sont utiliss
pour la protection thermique des navettes spatiales amricaines lors de lentre dans
latmosphre.
B. Mthodes dlaboration
Les matriaux cramiques poreux sont labors selon diffrentes mthodes dont le
choix est principalement dtermin par la structure poreuse dsire. Hirschfeld et al. propose
un classement en quatre types : les matriaux fibreux, les structures cellulaires ouvertes, les
structures cellulaires fermes et les membranes [Hirschfeld]. Les principales mthodes
dlaboration sont les suivantes :
Dans le cadre de cette tude, nous nous sommes intresss plus particulirement aux
mthodes dobtention de matriaux cellulaires prsentant des tailles de pores
submicromtriques. Une mthode rcente pour obtenir des pores bien organiss consiste
infiltrer des cristaux collodaux par un prcurseur. Le rseau de particules collodales
polymriques est limin par traitement thermique [Wang], [Ni]. Des matriaux possdant
une porosit ordonne avec une taille de pores calibre peuvent tre obtenus par cette
mthode. Cependant il est difficile de raliser une infiltration complte par le prcurseur. Le
matriau prsente alors une faible tenue mcanique et il est difficile de prparer des
chantillons massifs. Tang et al. a prsent une approche nouvelle pour prparer des
matriaux poreux ayant une microstructure bien dfinie [Tang]. Cette mthode consiste en
lassemblage spcifique de particules dun latex et de cramique via un processus
dhtrocoagulation. Ce procd consiste mlanger par voie liquide des particules
(cramique et latex) prsentant des charges de surfaces de signes opposs. Sous leffet
dattractions lectrostatiques, les particules du latex se retrouvent entoures de cramique.
- 55 -
Chapitre III : Etude exprimentale
Aprs schage et traitement thermique, les particules de latex laissent place des vides, un
matriau cellulaire est obtenu.
Nous avons combin deux mthodes afin de raliser des matriaux contenant de 45%
75% de porosit. La premire consiste appliquer des traitements thermiques des
tempratures plus basses que celles utilises traditionnellement pour fritter les matriaux. Le
but tant de consolider le matriau en limitant la densification. La deuxime est lutilisation
dagents porognes (extrait sec de polymre, latex). La mthode prsente par Tang et al. a
t utilise pour laborer des matriaux cellulaires en zircone monoclinique.
1) Elaboration
Ces matriaux ont t labors partir dune suspension de zircone yttrie prpare
lUniversit des Mines de Cracovie en Pologne. Cette suspension, obtenue par synthse
hydrothermale, contient 8% en mole doxyde dyttrium [Buko]. Les cristallites ont une taille
moyenne denviron 6 nm comme le montre limage obtenue au microscope lectronique
transmission Figure III-2. Ces cristallites forment des agglomrats dont la taille moyenne
mesure au granulomtre laser est de 1 m. La surface spcifique dveloppe par cette poudre
est de 169 m2.g-1.
Cette suspension est mlange un extrait sec de polymre dispers dans de leau. Le
polymre est un produit commercial (Rhoximat UP 600B, Rhodia). La taille moyenne des
particules polymriques dpend de la dilution. Elle est comprise entre 1 et 5 m.
- 56 -
Chapitre III : Etude exprimentale
(a) (b)
Figure III-3. (a) Traitement thermique de dliantage et de consolidation. (b) Courbe
dilatomtrique obtenue aprs dliantage 600C pendant une heure.
- 57 -
Chapitre III : Etude exprimentale
2) Caractrisation de la microstructure
Les taux de porosit en fonction des tempratures maximales imposes lors du
traitement thermique sont reportes dans le Tableau 2. La densit thorique de la zircone (8%
mole Y2O3) utilise pour les calculs de taux de porosit est de 6,033 [Scott].
La Figure III-4 prsente deux micrographies obtenues au MEB dune fracture dun
chantillon fritt 750C. La taille et la forme des pores semblent htrognes. La taille des
grains est infrieure 100 nm et apparat homogne. Les valeurs moyennes ont t mesures
pour les chantillons contenant 46% et 73% de porosit, elles sont respectivement de 62 nm et
de 70 nm. La taille moyenne des grains pour le matriau dense a t value par la mthode
des intersections, aprs une rvlation thermique des joints de grains, elle vaut 4 m.
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Chapitre III : Etude exprimentale
(a) (b)
Figure III-5. Porosimtries au mercure. (a) Echantillon trait 1070C. (b) Echantillon trait
850C.
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Chapitre III : Etude exprimentale
1) Elaboration
Ces chantillons ont t prpars par voie sche en mlangeant une poudre dalumine
un extrait sec de polymre.
La poudre dalumine (P172SB) prsente une taille moyenne de grains de 500 nm. Elle
est obtenue suivant le procd Bayer.
Lextrait sec de polymre (Rhoximat UP150B, Rhodia) prsente une taille moyenne de
particules, donne par la fabricant, de 80 m. Le mlange se fait dans un mortier en agate en
faisant varier la fraction volumique de polymre, que lon note x, entre 0,6 et 0,85.
Vpolymre
x= Equ. III-1
Vpolymre + Valumine
Les chantillons sont obtenus par compaction uniaxiale 100 MPa, suivie de
traitements thermiques prsents Figure III-6. A la diffrence du travail prcdent le
traitement thermique est identique pour tous les chantillons labors.
(a) (b)
Figure III-6. Traitements thermiques. (a) Dliantage 600C et consolidation 1200C pour
manipulation. (b) Consolidation finale 1400C.
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Chapitre III : Etude exprimentale
2) Caractrisation de la microstructure
Le Tableau 3 prsente la variation du taux de porosit en fonction de la fraction
volumique de polymre x. La densit thorique de lalumine utilise pour les calculs est de
3,90.
La micrographie Figure III-7.a prsente une fracture dun chantillon contenant 72%
de porosit. Lapprciation visuelle, qui ne pourrait tre un lment suffisant de
caractrisation, nous amne mettre lhypothse selon laquelle les pores sont davantage
organiss que dans le cas prcdent des chantillons de zircone stabilise. Le nombre
dinterfaces par unit de longueur a t dtermin partir dobservations de surfaces polies,
afin dvaluer la taille moyenne des grains par la mthode des intersections (Annexes). La
micrographie Figure III-7.b a t obtenue aprs imprgnation dans une rsine, polissage et
rvlation thermique de la microstructure 1350C. Le traitement thermique tant identique
pour chaque chantillon labor, la taille moyenne des grains ne varie pas avec le taux de
porosit et vaut 750 nm.
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Chapitre III : Etude exprimentale
(a) (b)
- 62 -
Chapitre III : Etude exprimentale
Figure III-8. Porosimtrie au mercure ralise sur un chantillon contenant 72% de porosit.
A. Mthode dlaboration
Des matriaux cramiques cellulaires, prsentant donc une structure poreuse
organise, ont t labors partir dune suspension collodale de zircone monoclinique et
dun agent porogne : un latex. Lorganisation cellulaire est obtenue suivant un processus
dhtrocoagulation qui a t voqu prcdemment et qui est reprsent sur la Figure III-9.a.
Sous leffet dattractions lectrostatiques, les particules du latex se retrouvent entoures de
zircone. Le matriau cellulaire Figure III-9.b est obtenu aprs traitement thermique.
Lobtention de ces structures cellulaires ncessite deux conditions. Les particules du latex et
de zircone doivent prsenter des charges de surface de signes opposs. Le rapport des
diamtres moyens des particules de polymre et de zircone doit tre suffisamment grand pour
atteindre les taux de porosit souhaits. Aprs une prsentation de la suspension collodale de
zircone et du latex nous dtaillerons le processus dhtrocoagulation appliqu nos
suspensions.
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Chapitre III : Etude exprimentale
(a) (b)
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Chapitre III : Etude exprimentale
2) Le latex
Il existe deux catgories de latex commerciaux. Pour la ralisation de matriaux
cellulaires avec une taille de pore calibre, les meilleurs latex utiliser seraient des
suspensions collodales de particules polymriques dont la taille et la nature de la surface sont
bien caractrises. Les applications vises par ces suspensions sont, par exemple, ltalonnage
des techniques de mesure de taille ou, dans le domaine des matriaux, llaboration de
cristaux collodaux. Cependant, lobstacle l'utilisation de ce type de latex est leur cot lev.
La deuxime catgorie de latex est celle dont l'utilisation est banalise, pour grand
public, comme, par exemple, dans le domaine de la peinture ou, comme liant pour le
coulage en bande. Pour des raisons de cots, nous avons prfr slectionner des latex de cette
catgorie, en fonction des donnes fournies par les fabricants et des rsultats des
caractrisations complmentaires. Des latex de pH infrieur 5 ont t slectionns de
manire ne pas dstabiliser la suspension de zircone. Le deuxime critre concerne le
diamtre des particules. Afin dobtenir un matriau cellulaire, contenant jusqu 70% de
porosit, la taille des particules polymriques doit tre au minimum de 300 nm, les particules
collodales de zircone ayant une taille moyenne de 65 nm. Enfin, pour satisfaire aux
conditions de lhtrocoagulation, la charge de surface des particules de polymre doit tre
ngative. Si le pH et la taille moyenne des particules sont le plus souvent donns par les
fabricants de latex, il nen est pas de mme pour les charges de surface qui ont donc t
- 65 -
Chapitre III : Etude exprimentale
Le principal latex utilis est le Mowilith 2975 fourni par la socit Celanese. Il sagit
dune suspension base dactate de vinyle contenant 50% en masse de polymre. Son pH est
de 3,5. La taille moyenne des particules lmentaires est de 300 nm. Des mesures de la
rpartition en taille de particules ont montr que le latex nest pas parfaitement stable. En effet
plusieurs populations de particules sont mises en vidences Figure III-11.a. Il a t possible
disoler une population unique 300 nm aprs, dilution, traitement ultrasonore et filtration
(Figure III-11.a). Cependant la suspension est trop dilue pour pouvoir tre utilise dans un
objectif dlaboration de matriaux massifs. Les particules de polymre ont t observes au
MEB aprs conglation du latex. La temprature de formation de film tant de 0C,
lobservation de la morphologie des particules ne peut se faire que par cryognie. La
micrographie Figure III-11.b met en vidence les particules lmentaires sphriques dont la
taille est relativement calibre. Cette micrographie est mettre en relation avec la courbe
granulomtrique du latex obtenue aprs traitement ultrasonore et filtration. La variation du
potentiel zta des particules de latex, en fonction du pH est reporte sur la Figure III-12.
(a) (b)
Figure III-11. (a) Granulomtrie du latex. (b) Morphologie des particules de polymre.
- 66 -
Chapitre III : Etude exprimentale
3) Lhtrocoagulation
Afin dexpliquer larrangement spcifique des particules au cours de
lhtrocoagulation, il convient dvoquer un rsultat important obtenu par Tang et al.
Llaboration de matriaux cellulaires via un processus dhtrocoagulation ncessite que les
particules de cramique et du latex prsentent des charges de surface de signes opposs et de
valeur absolue suffisamment leve pour que les suspensions soient stables individuellement.
Sans ces conditions le matriau final ne prsente pas une structure cellulaire satisfaisante.
Dans le cas de notre tude, le latex nest pas une suspension stable, rsultat en accord avec la
faible valeur absolue de sa charge de surface. La structure cellulaire du matriau finale est
pourtant satisfaisante. Pour expliquer ce rsultat, nous avanons lhypothse selon laquelle les
particules de zircone jouent le rle dun dispersant pour la suspension de latex qui est
partiellement agglomre. Nous proposons alors lexplication suivante.
v particules de latex
v= Equ. III-2
v particules de latex + v particules de zircone
- 67 -
Chapitre III : Etude exprimentale
(a) (b)
Figure III-13. Rpartition en taille de particules (a) et potentiel zta (b) en fonction de lajout
de zircone.
Les mesures de potentiel zta confirment que toutes les particules du latex ont fix
leur surface des particules de zircone. En effet, mme pour le plus faible ajout (1-v = 0,05,
Figure III-14), aucun signal nest dtect au voisinage de 15 mV, qui correspond au potentiel
zta des particules du latex au pH de travail ; les courbes obtenues ne prsentent quun seul
pic dont la valeur moyenne en fonction de lajout est reporte sur la Figure III-13.b.
- 68 -
Chapitre III : Etude exprimentale
Au premier ajout (1-v = 0,05), la totalit de la zircone se fixe sur le latex mais sans le
recouvrir entirement. La zircone adsorbe crante globalement la charge du latex mais il
reste, nanmoins, lchelle de la particule de polymre, des zones de la surface avec une
charge ngative Figure III-15.a. La charge de surface globale est denviron +30 mV et celle
du latex a disparu. Au deuxime ajout (1-v = 0,1), les particules de zircone les plus
volumineuses sont repousses par celles dj adsorbes et restent donc en suspension tandis
que les plus petites ont une taille qui leur permet de se fixer sur la surface libre restante du
latex Figure III-15.b. Ce phnomne, li des rpulsions lectrostatiques et lencombrement
strique, explique la diminution de la taille moyenne des particules de zircone en excs au fur
et mesure de lajout. Pour les ajouts suivants, le potentiel zta moyen tend vers la valeur
obtenue pour la suspension de zircone ( +55 mV).
(a) (b)
Figure III-15. Suivi de lhtrocoagulation (a) 1-v = 0,05 (b) 1-v = 0,1.
- 69 -
Chapitre III : Etude exprimentale
B. Elaboration
Lobjectif fix est llaboration dun matriau sans dfaut prsentant des dimensions
gomtriques suffisantes pour la mesure de la diffusivit thermique par la mthode flash laser.
La surface de lchantillon doit recouvrir un disque de 8 mm de diamtre avec une paisseur
constante et suprieure une valeur critique (Equ. III-13). Nous nous sommes fixs comme
objectif une paisseur suprieure 0,5 mm. Nous avons choisi une mise en forme par coulage
en bande. Des additifs, polypropylne glycol (PPG) et glycrol, ont t ncessaires pour
amliorer la plasticit des bandes crues. Plusieurs suspensions de coulage ont t ralises en
faisant varier v entre 0,6 et 0,8. Ces suspensions ont t dsares par agitation mcanique,
puis coules sur une feuille de Mylar. Les compositions prcises des suspensions sont
reportes dans le Tableau 4. Nous travaillons avec une fraction massique de solide identique
pour la suspension de zircone et pour le latex, gale 50%.
v mzircone (g) mpolymre (g) Veau (mL) VPPG (mL) Vglycerol (mL)
0,6 5 1,15 6,15 0,29 0,05
0,7 5 1,17 6,79 0,44 0,08
0,8 5 3,07 10,14 0,76 0,14
0,9 5 6,91 24,06 1,71 0,32
Tableau 4. Composition des suspensions pour le coulage.
- 70 -
Chapitre III : Etude exprimentale
C. Caractrisation de la microstructure
Nous avons vu prcdemment que pour des valeurs de (1-v) suprieures 0,1 (i.e. v <
0,9) toutes les particules du latex sont recouvertes de particules de zircone. Cependant seul les
matriaux labors pour v < 0,8 prsentent une tenue mcanique permettant leur
manipulation. Les matriaux labors ne sont pas friables. Le Tableau 5 donne les taux de
porosit atteints en fonction de la fraction volumique v de polymre. Un calcul gomtrique
bas sur un assemblage parfait de tetrakaidecadres avec une paisseur de parois de 70 nm et
des pores de 300 nm de diamtre permet destimer le taux de porosit maximum que lon peut
esprer atteindre [Gibson]. Ce calcul donne une valeur de 74%. Exprimentalement nous
avons atteint un taux de porosit de 69% avec ce latex. Un chantillon contenant 78% de
porosit a t labor partir dun latex dont la taille moyenne des particules vaut 500 nm.
- 71 -
Chapitre III : Etude exprimentale
(a) (b)
Figure III-17. Zircone cellulaire contenant 69% de porosit. (a) Fracture, (b) surface cot air.
- 72 -
Chapitre III : Etude exprimentale
Nous venons de prsenter les trois types de matriaux poreux qui font lobjet de cette
tude. Nous allons maintenant nous intresser la dtermination exprimentale de la
conductivit thermique effective.
La mthode flash laser a t dveloppe par Parker [Parker], elle prsente deux intrts
majeurs. La mesure est rapide et les chantillons peuvent tre de petite taille. La technique
flash laser fait partie du groupe des mthodes impulsionnelles. Le principe consiste envoyer
une impulsion nergtique sur la face avant dun chantillon, la chaleur absorbe diffuse
travers le matriau et la diffusivit est dtermine par lanalyse de lvolution de la
temprature de la face arrire de lchantillon (thermogramme).
A. Le laser
Lchauffement de la face avant se fait par un laser de type YAG dop au nodyme.
La longueur donde mise est de 1,054 m et la dure dimpulsion de 450 s pour approcher
au maximum un pic de Dirac. Lnergie dlivre par le laser peut tre module entre 28 et 128
- 73 -
Chapitre III : Etude exprimentale
Joules. Le diamtre du faisceau en sortie est de 16 millimtres, il faut ensuite tenir compte
dune divergence de 4 mrad.
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Chapitre III : Etude exprimentale
(a) (b)
Figure III-20. Dispositif de suivi de lvolution de la temprature laide dun thermocouple de
type K. (a) Collage des fils sur lchantillon. (b) Schma lectrique de lamplification du
signal.
Lutilisation dun thermocouple est plus dlicate en raison du contact direct avec
lchantillon. La question de linfluence de ce contact sur la validit de la mesure se pose
naturellement. Nous avons donc compar pour un chantillon de zircone stabilise contenant
70% de porosit le signal obtenu avec un dtecteur infrarouge ceux obtenus avec des
thermocouples dont lpaisseur des fils varie. La Figure III-21 montre que les rponses
obtenues avec le dtecteur infrarouge et avec des fils de thermocouple de diamtre 0,1
millimtre sont quasiment superposes. Lcart entre les diffusivits thermiques calcules
partir de ces deux signaux est de 3%.
Lutilisation du thermocouple est toutefois rserve aux chantillons fragiles pour
lesquels le dtecteur infrarouge risquerait dtre endommag.
- 75 -
Chapitre III : Etude exprimentale
Figure III-21. Rponses obtenues avec un dtecteur infrarouge et deux thermocouples ayant
des diamtre de fils diffrents sur un chantillon de zircone (8% mole Y2O3), 70% de porosit,
paisseur : 2,06 mm.
1) Mthode de Parker
Le calcul propos par Parker fait les hypothses suivantes. Le matriau est homogne.
Limpulsion laser est assimile un pic de Dirac. Lnergie est apporte uniformment sur
lchantillon qui aprs limpulsion est suppos adiabatique. On considre un transfert de
chaleur dans la direction z et on appelle lpaisseur de la couche ayant absorbe lnergie
lors de limpulsion. A linstant t = 0 la couche dabsorption est suppose la temprature :
T(z)=T0+DT o DT est laugmentation de temprature due limpulsion nergtique. T0 est la
temprature hors de la couche dabsorption t = 0. DT est donne par lquation suivante :
E
DT = Equ. III-4
A Cp
Lquation Equ. III-5 de diffusion de la chaleur au sein du matriau est rsolue avec
les conditions initiales prcdentes.
- 76 -
Chapitre III : Etude exprimentale
2T 1 T
= Equ. III-5
z 2
t
Cette rsolution est simplifie par lutilisation de la temprature rduite T* et du temps rduit
donns par les quations :
T( e, t ) T0
T*( e, t ) = Equ. III-6
Tmax T0
2t
= Equ. III-7
e2
Finalement la temprature rduite de la face arrire de lchantillon est lie au temps rduit
par lquation Equ. III-8 dont le graphe est prsente sur la Figure III-22.a.
( )
T*( e, t ) = 1 + 2 ( 1) exp n 2
n
Equ. III-8
n
La diffusivit thermique est calcule par lexpression suivante qui fait intervenir lpaisseur e
de lchantillon et le temps (t1/2 ) ncessaire pour que la face arrire atteigne la moiti de sa
temprature maximale.
e2
= 0,139 Equ. III-9
t1/2
- 77 -
Chapitre III : Etude exprimentale
(a) (b)
Figure III-22. Temprature rduite en fonction du temps rduit sur la face arrire. (a) Sans
perte thermique. (b) Avec pertes de chaleur sur les frontires de lchantillon.
Les pertes de chaleur sur les diffrentes faces de lchantillon modifient la temprature
maximale calcule dans le cas idal prcdent (Figure III-22.b). Ainsi lestimation de la
diffusivit thermique peut tre fausse.
2) Mthode de Degiovanni
Les quations donnes par Degiovanni qui prennent en compte des pertes de chaleurs
sur toutes les faces dun chantillon cylindrique sont obtenues par la rsolution de lquation
de la chaleur [Degiovanni,1][Degiovanni,2]. Les conditions aux limites ne sont plus
adiabatiques mais font intervenir des coefficients dchange de chaleur qui peuvent tre
diffrents sur les surfaces suprieure, infrieure et latrale. La dtermination de la diffusivit
fait intervenir des points particuliers de la courbe T = f(t). En notant t1/3, t1/2, t2/3 et t5/6 les
temps ncessaires pour que la temprature de la face arrire atteigne les fractions
correspondantes de sa temprature maximale, Degiovanni propose trois quations permettant
de calculer la diffusivit thermique.
t
2
e2 t
1/3 = 0,8498 1,8451 1/3 + 1,0315 1/3 Equ. III-10
t 5/6 t 5/6 t
5/6
2
2
e t1/2 t1/2
1/2 = 0,968 1,6382 + 0.6148 Equ. III-11
t 5/6 t 5/6 t
5/6
- 78 -
Chapitre III : Etude exprimentale
t
2
e2 t 2/3
2/3 = 5,1365 11,9554 + 7,1793 2/3 Equ. III-12
t 5/6 t 5/6 t
5/6
Des tudes ont montr que lpaisseur de lchantillon doit tre suprieure une
valeur critique (ec) au dessus de laquelle la diffusivit mesure nest pas perturbe [Bouayad],
[Mokhtari]. Nous utilisons lquation Equ. III-13 donne par Mokhtari, o est le temps
dimpulsion du laser, pour dterminer lpaisseur critique et nous vrifions toujours que nos
chantillons ont une paisseur suprieure cette valeur.
Lpaisseur ne doit cependant pas tre trop importante afin de limiter la masse
thermique de lchantillon et rendre lexploitation du signal plus aise. En effet plus
lchantillon est mince, plus le temps de rponse de la face arrire est bref et le signal intense.
Lmissivit des surfaces est augmente par lutilisation dun arosol graphit afin de
rendre plus importante, dune part la quantit dnergie absorbe par la face avant lors de
limpulsion et dautre part la radiation mise par la face arrire. Ces deux effets permettent
damliorer la qualit du signal et donc de la mesure. Maillet et Bouayad ont montr que, dans
des conditions identiques notre utilisation une ou deux pulvrisations de graphite ne
modifient pas la mesure de la diffusivit thermique [Maillet], [Bouayad].
- 79 -
Chapitre III : Etude exprimentale
Figure III-23. Rponses obtenues sur un chantillon de zircone (8% mole Y2O3) dense,
paisseur : 1,98 mm, avec et sans application de laque de platine sur la face avant.
VI. CONCLUSION
Trois types de matriaux poreux ont t prpars, prsentant des microstructures
diffrentes. Des matriaux en zircone stabilise dont la structure poreuse est htrogne et la
rpartition en taille de pores bimodale. Des chantillons dalumine dont la structure poreuse
semble davantage organise, avec une rpartition monomodale en taille de pores. Enfin des
matriaux cellulaires en zircone monoclinique. Les taux de porosit varient de 45% 75%.
Nous allons maintenant nous intresser, dune part, linfluence des paramtres
microstructuraux, taille des grains, taille des pores, organisation de la structure poreuse, sur la
conductivit thermique effective et dautre part, au rle des transferts radiatifs dans les pores
lorsque la temprature est leve (>500C).
- 80 -
Chapitre III : Etude exprimentale
Rfrences
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Chapitre III : Etude exprimentale
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- 82 -
Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique
CHAPITRE IV : INFLUENCE DE LA
STRUCTURE POREUSE SUR LA
CONDUCTIVITE THERMIQUE EFFECTIVE
I. INTRODUTION
Le rle de la microstructure sur la conductivit thermique effective de matriaux
poreux a t tudi par le biais de mesures exprimentales et de prdictions, par des modles
analytiques et des simulations numriques. Nous prsenterons les rsultats obtenus pour les
trois types de matriaux poreux tudis au Chapitre III. Etant donn les mthodes
dlaboration, les rsultats prsents dans ce chapitre ne concernent pas les structures
poreuses sopposant prfrentiellement au passage du flux de chaleur dans une direction
particulire, i.e. avec forme et orientation privilgies des pores.
- 83 -
Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique
Nous avons mesur la conductivit thermique dun chantillon dense prpar partir
de la poudre utilise pour llaboration des matriaux poreux. La taille des grains tant de 4
m, leffet de la rsistance thermique des joints de grains peut tre considr comme
- 84 -
Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique
ngligeable. La valeur exprimentale obtenue est de 2,2 W.m-1.K-1, soit un cart avec les
valeurs de Bisson et Raghavan infrieur 5%.
- 85 -
Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique
(a)
(b)
- 86 -
Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique
(a) solide (blanc), msopores et (b) solide (blanc), (c) solide + msopores (gris),
macropores (noir) msopores (noir) macropores (noir)
Figure IV-2. Schmatisation du calcul en deux tapes par lexpression de Landauer.
- 87 -
Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique
Figure IV-3. Conductivit thermique effective en fonction du taux de porosit pour les
chantillons de zircone stabilise. Donnes numriques : s = 1,9 W.m-1.K-1, p = 0,026 W.m-
1
.K-1.
- 88 -
Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique
qui peut sexpliquer par le fait que nous navons pas dpass le seuil de percolation pour
chacun des rseaux de msopores et de macropores pris individuellement. La validit du
choix du modle analytique nest donc pas mise en cause.
Figure IV-4. Modle numrique avec rpartition alatoire des pores. Distribution
monomodale en taille de pores.
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Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique
(a)
(b)
Les conductivits thermiques dtermines pour ces modles numriques sont trs
proches de la courbe calcule par lexpression de Landauer. Les hypothses du modle
numrique et du modle analytique tant semblables, ce rsultat nest pas surprenant, il est
cependant trs satisfaisant. Rappelons que les modles numriques peuvent tre gnrs avec
une condition de continuit de la phase solide (Chapitre II) qui fonctionne pour des taux de
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Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique
porosit infrieurs 70%. Les rsultats des simulations numriques sont identiques avec ou
sans cette condition.
Les rsultats des simulations numriques obtenus avec des rpartitions en taille de
pores monomodale (Figure IV-6.a) et bimodale (Figure IV-6.b) sont compars sur la Figure
IV-7. Dans le cas des modles avec une rpartition bimodale en taille de pores, la fraction
volumique des macropores est fixe 30%, valeur mesure pour les matriaux rels (Tableau
8). Le rapport des tailles macropore/mesopore est fix 7 (limite de nos outils informatiques
pour un maillage et un VER affins).
(a) (b)
Figure IV-6. Modles numriques avec rpartition alatoire des pores. (a) Distribution
monomodale en taille de pores, (b) distribution bimodale en taille de pores.
- 91 -
Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique
Figure IV-7. Conductivit thermique effective en fonction du taux de porosit dtermine par
simulation numrique. Donnes numriques : s = 1,9 W.m-1.K-1, p = 0,026 W.m-1.K-1.
Ces rsultats confirment que dans le cas dun matriau htrogne, pour un mme taux
de porosit, la conductivit thermique effective dpend de la rpartition en taille de pores. La
conductivit thermique augmente lorsquon passe dune rpartition en taille monomodale
une rpartition bimodale.
- 92 -
Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique
Les rsultats obtenus par calcul analytique et par simulation numrique sont proches
lorsque le taux de porosit est compris entre 50% et 65%. Les rsultats exprimentaux sont
infrieurs aux prdictions, quelles soient analytiques ou numriques. Au-del de 65% de
porosit, les valeurs calcules partir du modle de percolation, appliqu en deux tapes, sont
infrieures aux prdictions obtenues par simulation numrique. Le calcul analytique est alors
plus proche des rsultats exprimentaux que ne lest la simulation numrique.
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Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique
- 94 -
Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique
validit de ce modle na pas t teste pour des taux de porosit suprieurs 60%, avec une
rpartition monomodale en taille de pores.
Lutilisation avec succs du modle de percolation dans le cas de ces matriaux nous a
incit tester sa validit pour dautres matriaux. La Figure IV-10 montre les variations de la
conductivit thermique effective calcule par le modle de percolation pour des conductivits
de la matrice solide de 1, 10 et 100 W.m-1.K-1. Pour des taux de porosit suprieurs 70%, la
conductivit thermique effective reste du mme ordre de grandeur et est infrieur 0,2 W.m-
1
.K-1, quelque soit la valeur de la conductivit de la matrice solide. Ainsi llaboration dun
matriau isolant contenant plus de 70% de porosit serait envisageable avec une matrice
solide davantage conductrice. Pour vrifier cette hypothse, nous avons labor des matriaux
poreux base dalumine.
Figure IV-10. Conductivit thermique effective en fonction du taux de porosit dtermine par
lexpression de Landauer. Donnes numriques : s : voir graphique, p = 0,026 W.m-1.K-1.
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Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique
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Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique
(a)
(b)
Les valeurs exprimentales dtermines pour les deux chantillons ayant des taux de
porosit infrieurs 60% sont en parfait accord avec les prdictions obtenues partir de
lexpression de Landauer pour le modle de percolation. Le mme rsultat avait t mis en
vidence pour les chantillons de zircone stabilise.
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Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique
(a) (b)
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Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique
Les rsultats obtenus pour ces modles numriques montrent un comportement voisin
de celui de la borne suprieure du modle de Hashin Shtrikman, ce qui confirme que la
conductivit dun matriau est fortement influence par lorganisation de la structure poreuse.
Lorsque la structure poreuse est organise, la phase solide conserve une continuit entranant
une augmentation de la valeur de la conductivit thermique effective.
La forme de la courbe obtenue par simulation numrique est similaire celle des
rsultats exprimentaux. Ceci traduit un comportement identique de la conductivit
thermique, entre le matriau rel et le modle numrique, lorsque le taux de porosit
augmente. La forme de la courbe met en vidence labsence de transition vers une zone o la
phase isolante impose sa conductivit (au dessus de 70% pour le modle de percolation).
- 99 -
Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique
(a) (b)
Figure IV-13. (a) Modle avec un chemin solide sectionn. (b) Conductivit thermique effective
en fonction du taux de porosit dtermine exprimentalement, par simulation numrique et
par calcul analytique. Donnes numriques : s = 15 W.m-1.K-1, p = 0,026 W.m-1.K-1.
Les rsultats des simulations numriques sur des modles avec une organisation
parfaite de la structure poreuse ont mis en vidence des variations de la conductivit
thermique effective avec le taux de porosit, similaires celles observes exprimentalement.
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Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique
- 101 -
Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique
(a)
(b)
Figure IV-14. Conductivit thermique effective en fonction du taux de porosit pour les
chantillons de zircone monoclinique. Donnes numriques : s = 3,1 W.m-1.K-1, p = 0,009
W.m-1.K-1. (a) Echelle linaire, (b) chelle logarithmique.
Les valeurs calcules par le modle de percolation pour les taux de porosit infrieurs
60% sont trs proches des rsultats exprimentaux. En revanche pour les taux de porosit de
69% et 78% les valeurs exprimentales sont plus proches de la borne suprieure du modle de
Hashin et Shtrikman. Ce dernier rsultat confirme quune structure poreuse organise conduit
des valeurs de la conductivit thermique leves par rapport aux prdictions du modle de
- 102 -
Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique
(a) (b)
Figure IV-15. (a) Microstructure relle. (b) Ttrakaidecahedre servant de base gomtrique
pour le modle numrique.
Les rsultats des simulations numriques sur ce modle sont compars au rsultats
exprimentaux sur la Figure IV-16.
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Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique
Un bon accord est obtenu entre les rsultats des simulations numriques et les valeurs
exprimentales. La conductivit thermique des modles numriques surestime celle des
matriaux rels de manire moins significative que dans le cas de lalumine. Ceci sexplique,
par la structure plus idale prsente par le matriau cellulaire labor. Ces rsultats
confirment que la conductivit thermique effective dun matriau poreux est fortement
influence par lorganisation de la structure poreuse. Les matriaux cellulaires, en conservant
des chemins solides permettant de vhiculer la chaleur, prsentent des valeurs de la
conductivit thermique effective leves par rapport des structures dsordonnes.
- 104 -
Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique
V. CONCLUSIONS
Les matriaux tudis prsentent une porosit ouverte, ne sopposant pas au passage
de la chaleur dans des directions particulires, comme dans le cas des barrires thermiques, o
les pores ont des formes allonges. Il nous a donc paru judicieux de choisir comme outil de
prdiction analytique, le modle de percolation via lexpression de Landauer, dont les seuls
paramtres sont le taux de porosit et les conductivits thermiques du solide et des pores. Ce
modle sest avr tre un excellent outil de prdiction de la conductivit thermique effective
pour les matriaux poreux que nous avons labors et pour des taux de porosit infrieurs
60%. Ce rsultat a t confirm avec ou sans organisation dans la structure poreuse.
- des petites tailles de grains pour augmenter le nombre dinterfaces et faire diminuer
ainsi la conductivit thermique du solide,
- 105 -
Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique
Rfrences
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Chapitre IV : Influence de la structure poreuse sur la conductivit thermique
[Raghavan] Raghavan, S., Wang, H., Dinwiddie, R. B. & Porter, W. D., The effect of grain
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- 107 -
Chapitre V : Rle des transferts radiatifs sur la conductivit thermique des matriaux poreux
I. INTRODUCTION
Dans la majorit des applications pour lesquelles les matriaux cramiques poreux
sont utiliss comme isolant thermique, les tempratures dutilisation sont leves et peuvent
atteindre 2000 C (exemple : rfractaires en zircone). La conductivit thermique effective
dun matriau poreux est largement influence par la temprature. Dune part, les
conductivits thermiques du solide et du gaz, rgies respectivement par la diffusion des
phonons et des molcules, dpendent de la temprature ; dautre part, la proportion des
transferts de chaleur par rayonnement augmente avec la temprature.
Les transferts radiatifs peuvent intervenir travers les pores et dans les grains du
matriau condition que le solide soit semi-transparent. Charvat et Kingery ont montr que la
conductivit thermique de matriaux polycristallins denses, prsentant des impurets ou des
dfauts, nest pas influence par les transferts par rayonnement [Charvat]. Ce rsultat, obtenu
pour des chantillons dalumine et pour une taille de grains donne, ne peut tre gnralis
lensemble des matriaux cramiques polycristallins. Nous nous proposons dexaminer
linfluence des transferts radiatifs intervenant travers les pores sur la conductivit thermique
effective par des approches analytique, numrique et exprimentale.
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Chapitre V : Rle des transferts radiatifs sur la conductivit thermique des matriaux poreux
Equ. II-11, fait intervenir la conductivit du solide (s), le taux de porosit (Pc*Pl),
lmissivit des surfaces (), la constante de Stefan Boltzman, la temprature et un facteur li
la forme des pores (). Ce modle ne prend pas en compte la conductivit thermique de lair.
Pour des taux de porosit levs, il est indispensable de tenir compte de la valeur de la
conductivit de lair pour obtenir des prdictions satisfaisantes de la conductivit thermique
effective. Dans lobjectif disoler la contribution radiative la conductivit thermique, lair
peut tre omis. Le flux radiatif est directement li la distance entre les surfaces qui
changent de la chaleur donc la taille des pores. Ainsi pour valuer linfluence de ce
paramtre sur la conductivit thermique effective, nous avons utilis le modle de Loeb, pour
des pores laminaires (=1) de section carre reprsents Figure V-1. Dans cette configuration,
la fraction surfacique de pore dans un plan orthogonal au flux de chaleur est gale la fraction
linique de pore dans la direction du flux de chaleur (Pc = Pl = 0,909). La temprature est fixe
1400 K et lmissivit des surfaces 1 de manire maximiser le flux radiatif.
Figure V-1. Reprsentation gomtrique du matriau poreux et des transferts radiatifs selon le
modle de Loeb, Pc=0,909, Pl=0,909, =1.
La conductivit thermique du solide est fixe 1,9 W.m-1.K-1, soit la valeur calcule
pour une zircone stabilise prsentant une taille de grains de lordre de 70 nm. Les variations
de la conductivit thermique effective en fonction de la taille des pores, Figure V-2, montrent
que la contribution radiative devient prpondrante, 1400 K, au dessus de 100 m. La
conductivit thermique effective est augmente de 350 % lorsque la taille des pores passe de 1
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Chapitre V : Rle des transferts radiatifs sur la conductivit thermique des matriaux poreux
m 1 mm. La conductivit thermique due aux transferts radiatifs peut tre estime 0,06
W.m-1.K-1 pour des pores de 100 m et 0,6 W.m-1.K-1 pour des pores de 1 mm.
Figure V-2. Conductivit thermique effective calcule par le modle analytique de Loeb en
fonction de la taille des pores. Donnes numriques : s= 1,9 W.m-1.K-1, T= 1400 K, = 1.
Des modles numriques prsentant une gomtrie identique ont t dvelopps. Les
surfaces fermes des pores dfinissent des cavits rayonnantes, dcrites au Chapitre II. Le
transfert radiatif nintervient pas uniquement entre les faces opposes perpendiculaires au flux
de chaleur (cas du modle de Loeb), mais entre toutes les surfaces du pore (Figure V-3). Le
gradient de temprature appliqu au modle est de 1K/mm (Chapitre II).
Les prdictions obtenues partir de ces modles numriques, lair ntant pas pris en
compte, sont compares aux valeurs calcules via lexpression de Loeb. Les rsultats
numriques et analytiques prsentent un trs bon accord. Les carts, infrieurs 5%, peuvent
tre expliqus par deux raisons. Premirement, dans le cas du modle de Loeb, seules les
surfaces perpendiculaires au flux de chaleur interviennent dans les transferts radiatifs.
Deuximement, aucune hypothse simplificatrice concernant la perturbation du flux de
chaleur par les pores nest faite pour les modles numriques.
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Chapitre V : Rle des transferts radiatifs sur la conductivit thermique des matriaux poreux
Figure V-4. Variations de la conductivit thermique effective en fonction de la taille des pores
dtermine par le modle de Loeb et par simulation numrique. Donnes numriques : s= 1,9
W.m-1.K-1, T= 1400 K, = 1.
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Chapitre V : Rle des transferts radiatifs sur la conductivit thermique des matriaux poreux
(a) (b)
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Chapitre V : Rle des transferts radiatifs sur la conductivit thermique des matriaux poreux
pores connects. Nous avons fait varier le nombre de pores connects dans la direction du flux
de chaleur. Le diamtre des pores est fix 90 m. Le taux de porosit de ces modles varie
de 64% 76%. La temprature est fixe 1400 K et lmissivit des surfaces 1. Le gradient
de temprature vaut toujours 1K/mm.
(a) (b)
Figure V-6. (a) Gomtrie servant de base pour la construction de modles numriques
prsentant des pores connects. (b) Modle avec pores connects.
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Chapitre V : Rle des transferts radiatifs sur la conductivit thermique des matriaux poreux
Il est vident que les modles numriques prsentant un nombre important de pores
connects dans le sens du flux de chaleur sont loigns des microstructures relles de nos
matriaux ; de plus, de par la mthode dlaboration, les pores sont connects alatoirement et
aucune direction nest privilgie. Cependant les rsultats obtenus pour un nombre limit de
pores connects sont plus probables pour les matriaux poreux tudis. Ainsi il est intressant
de constater des augmentations de 30% et 60% de la contribution radiative lorsque le nombre
de pores connects vaut respectivement 2 et 4 en comparaison avec le modle un pore isol.
Ainsi, une temprature donne, la taille des pores nest pas le seul paramtre
gomtrique qui gouverne la contribution radiative la conductivit thermique. La distance
maximale des surfaces susceptibles dchanger de la chaleur par rayonnement est galement
prendre en compte. Ce rsultat ne peut tre mis en vidence par le modle analytique de Loeb,
qui ne considre que des pores ferms, non connects.
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Chapitre V : Rle des transferts radiatifs sur la conductivit thermique des matriaux poreux
ngligeable. Des chantillons, en alumine et en zircone, ont t prpars partir dun agent
porogne : un extrait sec de polymre. La taille moyenne des particules de polymre est de 80
m, taille pour laquelle, comme nous lavons montr prcdemment, des effets radiatifs sont
attendus. Les taux de porosit de ces chantillons sont voisins de 70 %. Llaboration de cet
chantillon en zircone na pas t prsente dans le Chapitre III.
A. Echantillon dalumine
1) Rsultats exprimentaux
Lchantillon mesur prsente un taux de porosit de 69%, la taille moyenne des pores
est de 80 m et celle des grains est de 0,5 m. Les variations de la conductivit thermique en
fonction de la temprature sont prsentes Figure V-8. Une augmentation trs faible de la
conductivit thermique, de lordre de lerreur exprimentale, est mise en vidence entre 1200
K et 1450 K. Cette augmentation de la conductivit thermique, ne peut donc pas tre attribue
avec certitude un transfert de chaleur par rayonnement. Mettre en relation cette
augmentation avec des effets radiatifs est dautant plus dlicat quelle peut trouver son origine
dans laugmentation de la conductivit thermique de lair avec la temprature, comme nous
allons le montrer dans ltude analytique.
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Chapitre V : Rle des transferts radiatifs sur la conductivit thermique des matriaux poreux
2) Approche analytique
La conductivit thermique de lair augmente, quasi linairement, avec la temprature,
Figure V-9.a, [Weast]. Les variations avec la temprature de la conductivit thermique pour
une alumine contenant 4 % de porosit et dont la taille moyenne des grains vaut 30 m ont t
dtermines par Fayette [Fayette]. Les valeurs obtenues, extrapoles au matriau dense via le
modle de percolation et modules afin de tenir compte de la rsistance thermique des joints
de grains par lquation Equ. I-18, ont permis de calculer la courbe thorique reprsentant les
variations de la conductivit thermique pour une alumine dense dont la taille moyenne des
grains est identique celle de lchantillon poreux tudi, Figure V-9.b.
(a) (b)
Figure V-9. Variation avec la temprature des conductivits thermiques de lair (a) et de
lalumine (b) pour une taille moyenne de grain de 0,5 m.
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Chapitre V : Rle des transferts radiatifs sur la conductivit thermique des matriaux poreux
Pour parvenir mettre en vidence des effets radiatifs dans les pores, nous avons
tudi un chantillon poreux dont le squelette solide, en zircone stabilise, prsente une
conductivit thermique plus basse que celle de lalumine. La conductivit thermique effective
du matriau poreux est alors plus basse et il est plus facile disoler une contribution radiative.
1) Rsultats exprimentaux
Lchantillon tudi contient 71% de porosit. La taille moyenne des pores est de 80
m, celle des grains de 70 nm. Les variations exprimentales de la conductivit thermique
avec la temprature sont reportes Figure V-11. Laugmentation non linaire de la
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Chapitre V : Rle des transferts radiatifs sur la conductivit thermique des matriaux poreux
conductivit thermique au-del de 1000 K pourrait tre explique par un transfert de chaleur
par radiation. Nous nous proposons de vrifier cette hypothse par des calculs analytiques.
2) Approche analytique
La conductivit thermique de la zircone stabilise (8% mole Y2O3) a t dtermine en
fonction de la temprature par Raghavan ou Leclercq, [Raghavan], [Leclercq]. Leurs rsultats
ont montr que la conductivit thermique ne varie pas avec la temprature. Pour une taille
moyenne de grains de 70 nm la conductivit thermique de la zircone stabilise vaut 1,9 W.m-
1
.K-1 (rsultat du Chapitre IV). Comme nous lavons voqu prcdemment la conductivit
thermique de lair augmente linairement avec la temprature Figure V-9.b. Ceci justifie
laugmentation linaire des rsultats exprimentaux jusqu 1000 K.
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Chapitre V : Rle des transferts radiatifs sur la conductivit thermique des matriaux poreux
Des simulations numriques sur le modle prsent Figure V-6.b, intgrant la valeur
exprimentale de lmissivit de la zircone, 0,34 1400 K [Shaffer], ont permis dvaluer la
contribution radiative en fonction du nombre de pores connects dans la direction du flux de
chaleur. Cette contribution varie de 0,01 0,03 W.m-1.K-1, lorsque le nombre de pores
connects passe de 1 4. La contribution dtermine par simulation numrique est infrieure
la valeur exprimentale ; elle est cependant du mme ordre de grandeur. Lcart entre les
contributions radiatives dtermines exprimentalement et par simulation numrique peut
trouver son origine dans la simplification que reprsente le modle numrique par rapport la
microstructure relle.
IV. CONCLUSION
Les rsultats obtenus par simulation numrique et par le modle analytique de Loeb
saccordent sur une contribution non ngligeable des changes de chaleur radiatifs sur la
conductivit thermique effective, lorsque la taille des pores est suprieure 100 m et au-del
de 500 K.
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Chapitre V : Rle des transferts radiatifs sur la conductivit thermique des matriaux poreux
tre multiplie par deux lorsque le nombre de pores connects dans le sens du flux de chaleur
est important.
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Chapitre V : Rle des transferts radiatifs sur la conductivit thermique des matriaux poreux
Rfrences
[Fayette] Fayette, S., Conduction thermique dans les matriaux htrognes, influence des
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[Raghavan] Raghavan, S., Wang, H., Dinwiddie, R. B. & Porter, W. D., The effect of grain
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Scripta Materialia 1998, 39, 1119-1125.
[Shaffer] Shaffer, P.T.B., (editor), Plenum Press Handbook of High Temperature Materials,
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[Weast] Weast, R. C. (editor), Handbook of Chemistry and Physics. 55th Edn, CRC Presse,
Cleveland, Ohio 1974, p. E2.
- 121 -
Conclusion
CONCLUSION
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Conclusion
Les rsultats obtenus ont montr que le modle analytique de percolation permet des
prdictions satisfaisantes de la conductivit thermique lorsque le taux de porosit est infrieur
60%, pour les trois types de matriaux poreux tudis. La validit de ce modle a t
montre pour des conductivits thermiques de la matrice solide comprise entre 2 W.m-1.K-1 et
15 W.m-1.K-1. Au-del de 60% de porosit, selon les hypothses du modle de percolation, la
continuit de la phase solide sattnue et la phase isolante impose alors sa conductivit.
Empilement de ttrakaidcadres.
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Conclusion
conductivit thermique de lair (ou du gaz) doit tre calcule en fonction de la taille des pores,
i.e. de leffet Knudsen.
Une dernire partie de cette tude a montr, lorsque la temprature est suprieure
500C, quun transfert de chaleur radiatif entre les surfaces des pores apporte une contribution
non ngligeable la conductivit thermique lorsque la taille des pores dpasse 100 m. Cette
contribution a t mise en vidence sur un chantillon de zircone contenant 71 % de porosit
et dont la conductivit thermique t mesure exprimentalement jusqu 1100C. La
contribution du transfert radiatif, cette temprature, a t value 0,05 W.m-1.K-1. Une
tude analytique et par simulation numrique a montr que la taille des pores nest pas le seul
paramtre gomtrique qui gouverne le transfert de chaleur radiatif. Lorsque les pores sont
connects paralllement au flux de chaleur, la contribution radiative la conductivit
thermique augmente.
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Annexes
Annexes
Les rpartitions en taille de particules pour des diamtres suprieurs 100 nm ont t
dtermines par granulomtrie laser sur un Mastersizer de la socit Malvern. Le principe
de cet appareil est bas sur ltude de la diffraction dun faisceau laser sur les particules. La
mesure ncessite la connaissance de lindice de rfraction du solide analys. Les rsultats sont
donns en pourcentage volumique par classe granulomtrique.
Le ztaphoromtre
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Annexes
- Llectroosmose est le mouvement du liquide contenant des ions en contact avec une surface
charge quand on applique un champ lectrique.
Le dplacement des particules est mesur par linteraction quelles gnrent avec un
rseau de franges dinterfrence obtenu par le croisement de deux faisceaux laser dphass.
Cest leffet Doppler.
Caractrisation de la microstructure
Mesure du taux de porosit
La masse sche de lchantillon est dtermine aprs lavoir plac dans une tuve
100C pendant 2 heures. On la note m1.
Lchantillon est imprgn deau sous un vide de 30 mbar. Sa masse immerge dans
leau est dtermine. On la note m2.
La dernire pese est effectue lair sur lchantillon dont les pores ouverts sont
imprgns deau. On note cette masse m3.
m1
app = eau
m3 m 2
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Annexes
2 cos( )
P=
d
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Annexes
Dtermination de la taille moyenne des grains et du nombre de joints de grains par unit de
longueur
LP
= 1,5
ni
Cependant, pour prendre en compte la rsistance thermique des joints de grains, le paramtre
qui nous intresse est le nombre dinterfaces par unit de longueur, n, ainsi nous utilisons la
relation :
ni
n=
LP
Cette mthode ncessite de prparer des surfaces polies dune section de lchantillon et de
rvler les joints de grains par une attaque thermique par exemple.
Une autre mthode a consist mesurer la taille des grains partir de micrographies
de fractures de lchantillon. Dans ce cas le nombre dinterfaces par unit de longueur est
obtenu en divisant la taille des grains par le facteur correctif de 1,5 en supposant que les
grains sont sphriques.
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Annexes
References
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- 129 -