SUSTANCIA PURA

Es toda sustancia que tiene su composicin qumica

homognea e invariante
Ejemplo: el agua, el nitrgeno, el oxgeno, el amonaco y
muchos mas.
La sustancia pura puede presentarse en distintas fases:
slido, lquido y gaseosa. Dependiendo de los valores de
presin y temperatura una sustancia puede estar como
slido, lquido o vapor o presentarse en dos o tres fases a la
vez.

CAMBIOS DE FASE

Existen en la naturaleza muchas situaciones en que dos

fases de una sustancia pura coexisten en equilibrio. El agua
existe como lquido y vapor dentro de una olla de presin. El
agua slida o hielo a la temperatura y presin normales del
ambiente comienza su proceso de condensacin. A pesar de
que todas las fases de las sustancias son importantes, solo
se estudiarn las fases lquido y vapor y su mezcla.
En el estudio de la sustancia pura se toma como ejemplo el
agua por ser una sustancia muy familiar.

TEMPERATURA DE SATURACIN Y PRESIN DE

SATURACIN

La temperatura y presin de saturacin son aquellas en

donde ocurre la ebullicin de una sustancia pura. Para una
presin de saturacin existe un nico valor de temperatura de
saturacin y viceversa. Para el agua, a una presin de 101.35
kPa la temperatura de saturacin es 100C. En sentido
inverso, a una temperatura de 100C la presin de saturacin
es 101.35 kPa. La grfica de Psat contra Tsat da una curva
caracterstica para cada sustancia pura y se conoce como
curva de saturacin de lquido-vapor. Figura 1.27.

Fig. 1.27 Curva de saturacin lquido-vapor de una sustancia

pura (los valores numricos corresponden al agua).

En la Figura 1.27 se puede observar que la temperatura de

saturacin aumenta con un incremento de la presin. Cuando
se cocina, las temperaturas de ebullicin ms altas implican
tiempos de coccin ms cortos y ahorros de energa. Por
ejemplo, cuando se cocina en una olla de presin la
temperatura de ebullicin es superior a los 100C ya que la
presin que se consigue en una olla de presin es superior a
los 101.35 kPa. En aquellos sitios que se encuentran por
encima del nivel del mar, la presin atmosfrica disminuye en
la medida que se asciende as como la temperatura de
saturacin por lo que el tiempo de coccin en estos sitios es
mayor.

DIAGRAMAS DE ESTADO Y DIAGRAMA DE FASE

 Los diagramas de estado permiten representar los
distintos cambios de estado que experimentan las sustancias.
Estos son los diagramas P-v y T-v. El diagrama de fase
nicamente representa las tres fases para cualquier
sustancia. Este es el diagrama P-T.

Diagrama T-v

El diagrama T-v se obtiene de la proyeccin de la superficie

PvT (Figura 1.28) en el plano T-v. La proyeccin resultante
sobre un plano paralelo a los ejes T-v se muestra en la Figura
1.29. En este diagrama tanto las regiones de una y dos fases
aparecen como reas.

Fig. 1.28 Superficie P-v-T de una sustancia que se expande

al congelarse (como el agua).

Es comn que dos fases estn en equilibrio, pero en algunas

condiciones las tres fases de una sustancia pura coexisten en
equilibrio. En los diagramas P-v o P-T, estos estados de fase
triple forman la lnea triple. Los estados de una sustancia
sobre la lnea triple tienen la misma presin y temperatura,
pero diferentes volmenes especficos. La lnea triple aparece
como un punto sobre los diagramas P-T y, por tanto, suele
denominarse punto triple.

Fig. 1.29 Figura T-v de una sustancia pura.

Los estados de lquido saturado en la Figura 1.29 pueden

conectarse mediante una lnea, lnea de lquido saturado, y
los estados de vapor saturado en la misma figura pueden
conectarse mediante la lnea de vapor saturado. Estas dos
lneas se alcanzan en el punto crtico, formado un domo como
muestra la Figura 1.29. El punto crtico se define como el
punto al cual los estados de lquido saturado y de vapor
saturado son idnticos. La temperatura, la presin y el
volumen especfico de una sustancia en el punto crtico se
denominan, temperatura crtica Tcr , presin crtica Pcr y
volumen especfico crtico vcr. Las propiedades del punto
crtico del agua son Pcr=22.09 Mpa, Tcr=374.14 C y
vcr=0.003155 m3/kg.

Diagrama P-v

El diagrama P-v se obtiene de la proyeccin de la superficie

P-v-T (Figura 1.28) en el plano P-v (Figura 1.30). La forma
general del diagrama P-v de una sustancia pura es similar al
diagrama T-v, pero las lneas de T=constante sobre este
diagrama presentan una tendencia hacia abajo, como
muestra la Figura 1.30.
Tanto en el diagrama T-v como en el diagrama P-v las
regiones de una y dos fases aparecen como reas. La lnea
de lquido saturado representa los estados de la sustancia
tales que cualquier adicin infinitesimal de energa a la
sustancia a presin constante cambiar una pequea fraccin
de lquido en vapor. De modo semejante, al sustraer energa
de la sustancia en cualquier estado que cae dentro de la lnea
de vapor saturado origina una condensacin del vapor,
mientras que la adicin de energa sobrecalienta al vapor. La
regin de dos fases, que se denomina lquido y vapor
saturados y que queda entre las lneas de lquido saturado y
vapor saturado, generalmente se llama regin hmeda o
bveda hmeda.
 Fig. 1.30 Diagrama P-v de una sustancia pura.

Diagrama P-T

La Figura 1.31 muestra el diagrama P-T de una sustancia

pura, llamado diagrama de fase puesto que las tres fases se
separan entre s mediante tres lneas.
 Fig. 1.31 Diagrama P-T de sustancias puras.

Resulta de la proyeccin de la superficie PvT de una

sustancia sobre el plano P-T. La lnea de sublimacin separa
las regiones slida y de vapor, la lnea de vaporizacin divide
las regiones lquida y de vapor, y la lnea de fusin separa las
regiones slida y lquida. Estas tres lneas convergen en el
punto triple, donde las tres fases coexisten en equilibrio. La
lnea de vaporizacin finaliza en el punto crtico porque no se
pueden distinguir las fases lquida y de vapor arriba del punto
crtico. Las sustancias que se expanden y contraen al
congelarse difieren solo en la lnea de fusin en el diagrama
P-T.

LA SUPERFICIE P-v-T

Desde el punto de vista matemtico, cualquier ecuacin

con dos variables independientes en la forma z=z(x,y)
representa en un espacio tridimensional una superficie
rectangular, por tanto, es posible representar el
comportamiento P-v-T de una sustancia como una superficie
en el espacio, como muestra la Figura 1.28. Todos los puntos
sobre la superficie representan estados de equilibrio. La
totalidad de los estados a lo largo de la trayectoria de un
proceso yacen sobre la superficie P-v-T, puesto que tal
proceso debe pasar por estados de equilibrio. Las regiones
de una fase aparecen como superficies curvas sobre la
superficie P-v-T, y las regiones de dos fases como superficies
perpendiculares al plano P-T. Era de esperarse puesto que
las proyecciones de las regiones de dos fases sobre el plano
P-T son lneas. Todos los diagramas bidimensionales vistos
hasta ahora, slo son proyecciones de esta superficie
tridimensional sobre los planos apropiados.

TABLAS DE PROPIEDADES DE SUSTANCIAS PURAS

Para la mayora de las sustancias las relaciones entre

las propiedades termodinmicas son demasiado complejas,
como para expresarse por medio de ecuaciones simples. Por
tanto, las propiedades se presentan en la forma de tablas.
Algunas propiedades termodinmicas pueden medirse con
finalidad pero con otras no es posible hacerlo de manera
directa y se calculan mediante las relaciones que las vinculan
con propiedades medibles. Los resultados de estas
mediciones y los clculos se presentan en tablas con un
formato conveniente. En el siguiente anlisis, se utilizarn
tablas de vapor, para mostrar el uso de tablas con
propiedades termodinmicas. Las tablas de propiedades de
otras sustancias se utilizan de la misma manera. Para cada
sustancia, las propiedades termodinmicas se listan en ms
de una tabla. Se prepara una tabla para cada regin, como
las de vapor sobrecalentado, lquido comprimido y saturada
(regin hmeda).

a) Lquido Saturado y Vapor Saturado: Tablas de

Saturacin

El subndice f se emplea para denotar propiedades de un

lquido saturado y el subndice g, para las propiedades de
vapor saturado. Otro subndice utilizado es fg, el cual denota
la diferencia entre los valores de vapor saturado y lquido
saturado de la misma propiedad. Figura 1.29 y 1.30. Ejm,
vf : volumen especfico del lquido saturado
vg : volumen especfico del vapor saturado
vfg : diferencia entre vg y vf
b) Mezcla Saturada de Lquido-Vapor

En el proceso de evaporacin, una sustancia pasa de su

condicin de lquido saturado a vapor saturado por lo que la
sustancia existe como parte lquida y como parte vapor. Esto
es, es una mezcla de lquido y vapor saturados. Figura 1.29 y
1.30. Para analizar esta mezcla de manera apropiada, es
necesario conocer las proporciones de las fases lquida y de
vapor en la mezcla. Esto se obtiene al definir una propiedad
llamada la calidad x como la razn entre la masa de vapor y
la masa total de la mezcla

donde

La calidad tiene importancia slo dentro de la campana. No

tiene significado en las regiones de lquido comprimido o
vapor sobrecalentado. Su valor se encuentra entre 0 y 1 .
Para calcular las propiedades de la sustancia dentro de la
regin lquido-vapor, se debe conocer el porcentaje de vapor
saturado presente en la mezcla lquido-vapor es decir, el valor
de la calidad.
En una mezcla saturada de lquido-vapor, el volumen
ocupado por la mezcla se puede expresar como:
como

sustituyendo en 1.49 se puede escribir la siguiente expresin:

dividiendo por la masa:

Observe que la relacin m g /m representa el porcentaje en

masa de vapor saturado en la mezcla y es lo que se conoce
como calidad, mientras que la relacin m f /m representa el
porcentaje en masa de lquido saturado en la mezcla y se
denomina humedad, pudindose expresar como (1-x).

As, la expresin 1.51 para el volumen especfico de la

mezcla saturada lquido-vapor, queda de la siguiente forma:
La ecuacin 1.53 se puede generalizar para calcular
cualquier propiedad especfica dentro de la regin lquido-
vapor:

c) Vapor sobrecalentado

El vapor sobrecalentado se encuentra en la regin

derecha de la lnea de vapor saturado. Figura 1.29 y 1.30.
Como la regin de sobrecalentamiento es de una sola fase,
se necesitan dos propiedades intensivas par fijar o definir el
estado de equilibrio. Las tablas de vapor sobrecalentado
presentan el volumen especfico y otras propiedades
especficas como funcin de la presin y la temperatura.

d) Lquido subenfriado o comprimido

El lquido comprimido se encuentra en la regin izquierda

de la lnea de lquido saturado. Figura 1.29 y 1.30. 0La
literatura no ofrece gran cantidad de datos en forma de tablas
para los lquidos comprimidos o subenfriados. La variacin de
las propiedades del lquido comprimido debido a la presin es
muy ligera, mientras que con la temperatura muestran mayor
dependencia. En la mayora de los casos, cuando no se
dispone de tablas de lquido comprimido para una sustancia
pura, los datos sobre el lquido comprimido se pueden
aproximar bastante al usar valores de las propiedades del
estado lquido saturado a la temperatura dada. Esto implica
que los datos del lquido comprimido dependen ms de la
temperatura que de la presin.

Liquido Comprimido Liquido Mezcla Liquido

Vapor Vapor Vapor
o
Subenfriado Saturado Saturado Sobrecale
ntado
Cambio de fase lquida a fase vapor, a presin constante,
de una sustancia pura

REPRESENTACIONES DE Pv Y DE PT

Los diagramas del proceso son una ayuda importante en

la resolucin de problemas. En la Figura 1.32 se muestran
las grficas para cuatro procesos diferentes en los diagramas
Pv y PT

a. Vapor sobrecalentado se enfra a presin constante

hasta que empiece a formarse lquido.
b. Una mezcla de vapor y lquido con calidad del 60% se
calienta a volumen constante hasta que su calidad sea
de 100%.
c. Una mezcla de lquido y vapor con calidad del 50% se
calienta a temperatura constante de 200 C hasta que su
volumen es 5 veces el volumen inicial.
d. El refrigerante 12 se calienta a presin constante desde
lquido saturado hasta que su calidad es 50%.
 Figura 1.32 Diagrama Pv y PT para los procesos de los
ejemplos.

Gases
Los gases se dividen, de acuerdo a sus
propiedades termodinamicas en 2 grandes
grupos:
 Perfectos o ideales

Imperfectos o reales

La propiedad fundamental de un gas perfecto es que puede admitir cualquier valor

de los 3 parmetros trmicos (presion, volumen y temperatura) sin cambiar de fase.

Un gas perfecto es puramente ideal.

Gases ideales o perfectos

Cumplen con la Ley de Boyle-Mariotte y las de Charles-Gay Lussac, las cuales se
resumen en una sola ley:

Ecuacin de estado de los gases perfectos o ideales:

P * V = m * Rp * T

P * V = n * Ru * T

A bajas presiones y altas temperaturas, los gases tienden a comportarse como

ideales o perfectos. Por ejemplo, el aire a 25C y 1 atm. de presin se comporta
como un gas perfecto.

En cambio cuando las presiones son altas y las temperaturas son muy bajas, los
gases tienden a alejarse del comportamiento indicado por la ecuacin de estado

Gases reales o imperfectos

Sus caractersticas, parmetros y comportamientos difieren de los de un gas
perfecto.
Se puede hacer una divisin entre los gases reales:

gases permanentes: no se pueden condensar

 vapores o fluidos condensables: se pueden condensar por la sola variacin
de la presion a la temperatura que se encuentran

Eexperiencias de andrews
En 1869, andrews publico sus ensayos con co2, al comprimirlo manteniendo la
temperatura constante.
Utiliz un cilindro de paredes resistentes dentro del cual habia un manometro y un
termometro.

Para 1 temperatura determinada, andrews fue disminuyendo el volumen y leyendo

la presion.

A medida que disminuia la temperatura, fue notando que la hiperbola equilatera se

iba deformando
Dentro de la campana las isotermicas coinciden con las isobaricas, es decir que un
cambio de fase , de liquido a vapor, se produce sin cambios en la presion ni la
temperatura.

Cambios de estado o de fase

fusion y solidificacion (liquidos y slidos)

evaporacion y condensacion ( liquidos y vapores)

sublimacion (de slido a vapor)

A medida que aumenta la temperatura, la forma de las isotermas se parece cada

vez mas a una hiperbola equilatera, como seria si el gas se comportase como
perfecto

De la experiencia andrews determin lo sigiuente:

punto critico
 curva limite superior

curva limite inferior

zona heterogenea

Isoterma critica

Liquido saturado: es un liquido que se encuentra en equilibrio con su vapor. Es la

cli, que separa la region liquida de la region liquido-vapor

Vapor saturado o vapor saturado seco: es un vapor que se encuentra en equilibrio con
su liquido. Es la cls que separa la region vapor de la region liquido-vapor

Punto critico: es donde se unen las lineas de liquido saturado y de vapor saturado

Por ejemplo
para el CO2
temperatura critica: 31,35 c

Vapor humedo: es una mezcla de liquido y vapor saturado. Es la zona heterogenea

debajo de la campana.

Titulo de un vapor = mv / mv + ml

En la cli, mv=0, por lo tanto x=0

En la cls, ml=0, por lo tanto x=1

Dentro de la campana habra curvas de titulo constante para x=

0,1 0,4 0,6 0,8 etc

Diagrama presin-temperatura de una sustancia

Las regiones bifsicas aparecen como lineas
Las regiones monofsicas se presentan como areas.

Las 3 lineas se juntan en el punto triple que es el punto donde coexisten los 3
estados de agregacin

2------------ vapor sobrecalentado

4------------ liquido comprimido
T------------ punto triple
C------------ punto critico
T-3-1-c:----- curva de saturacin liquido-vapor o curva de vaporizacion

Gases reales
Ecuacion de van der waals
En 1873, Van der Waals obtuvo una ecuacin que tena en cuenta el apartamiento
de los gases reales con relacin a los gases perfectos o ideales.

La primera consideracin fue en relacin al volumen real ocupado por el gas.

Covolumen b: es el volumen propio de las molculas de gas. Debe ser restado al
volumen total ocupado por el gas.

En consecuencia la ecuacin de estado quedara de la siguiente manera:

P * (v-b) = Rp * T

La segunda consideracin fue en relacin a la presin.

Presin interna termodinmica: es una presin adicional a la determinada por un

manmetro. Es debida a las fuerzas de atraccin y repulsin entre las molculas del
gas

La presin total ser entonces:

p + pi

Entonces la ecuacin de estado ser:

(p+pi)*(v-b) = Rp * T

La presin interna termodinmica ser proporcional al cuadrado de la densidad de

gas

pi = a. d2

d = densidad (kg/m3)

Como el volumen especfico es la inversa de la densidad:

pi = a / v2

reemplazando ser:
(p + a / v2 ) . (v-b) = Rp . T

Esta nueva ecuacin de estado de Van der Waals tiene 3 constantes en lugar de
una sola constante como tena la ecuacin de estado original.

Determinacin de las 3 constantes de van der waals

Derivando la ecuacin de Van der Waals en el punto crtico, en el cual la isoterma
tiene un punto de inflexin a tangente horizontal, llegamos a:

b = vc / 3

a = 3 . pc . vc2
R = 8 . pc . vc
3 . Tc

Ley de estados correspondientes de van der waals

Si reemplazamos en la ecuacin de Van der Waals los valores hallados de a, b y R
dados anteriormente, tendremos

(p + 3 pc vc2) ( v - vc ) = 8 pc vc T
v2 3 3 Tc

que si la dividimos por el producto pc * vc, la podemos escribir

( p + 3 ) ( v - 1 ) = 8 T
pc (v/vc)2 vc 3 3 Tc

Van der Waals denomin parmetros reducidos a los cocientes entre los parmetros
de un estado cualquiera y los correspondientes al estado crtico del gas, es decir:

pr = p ; Tr = T y vr = v
pc Tc vc
Si introducimos los parmetros reducidos en la frmula anterior, sta nos quedar:

( pr + 3 ) * ( vr 1 ) = 8 Tr
vr2 3 3

Si esta ecuacin fuera correcta se habra obtenido una ecuacin de estado para
todos los gases reales, que no contiene ninguna constante particular para un
determinado gas, ya que las constantes que en ella aparecen son nmeros
independientes del gas considerado, de aqu Van der Waals dedujo la existencia de
estados correspondientes y la denominada ley de estados correspondientes.

La ley de estados correspondientes de Van der Waals puede enunciarse del

siguiente modo:

Gases diferentes en estados correspondientes se comportan de la misma manera,

denominndose estados correspondientes a aquellos a los que le corresponden
iguales parmetros reducidos.

Factor o coeficiente de compresibilidad

Un mtodo de fcil aplicacin para el tratamiento de gases reales es el del
coeficiente de compresibilidad.
El cientfico Gou-Yen-Su propuso introducir el llamado coeficiente de
compresibilidad. Dado que para los gases reales:

P*v R*T

Se puede restablecer la igualdad escribiendo:

P*v = Z*R*T 2-41

El coeficiente Z no es una constante, sino que es una funcin del estado del gas, es
decir que:
 Z = f ( p, T )

Si fuera simplemente as sera extremadamente laboriosa la utilizacin de este

mtodo, dado que habra que determinar para cada gas y para cada estado el valor
correspondiente. Pero si se determinan en forma experimental valores de Z y se
los grafica o tabula en funcin de los parmetros presin reducida y temperatura
reducida, se observa que para gases diferentes los valores coinciden para iguales
valores de dichos parmetros es decir, que en realidad:

Z = f ( pr , Tr )

En consecuencia se puede construir una nica tabla o un nico diagrama de

coeficientes de compresibilidad vlido para todos los gases. Este hecho implica que
cuando dos gases diferentes estn en estados tales que su presin reducida es
igual y asimismo es igual su temperatura reducida, entonces se comportan de la
misma manera y por lo tanto que existe una ley de estados correspondientes, que
no es la de Van Der Waals ya que los volmenes reducidos no van a coincidir.

Como un estado de un gas queda definido dados los parmetros p y T, o bien los
parmetros p y v o finalmente los parmetros T y v deber existir algn parmetro
funcin del volumen que deber coincidir para gases diferentes que se encuentran
en estados correspondientes.

Vamos a tratar de determinar dicho parmetro. Para ello consideremos dos gases
diferentes que se encuentran en estados correspondientes. Entonces deber ser:

Z1 = Z2 [2-42]

Y adems,

pr1 = pr 2 y Tr 1 = Tr 2

Por la [2-41], la [2-42] puede escribirse:

 P1 v1 = P2 v2 [2-43]
R1 T1 R2 T2

Pero se puede escribir:

P1 = pr1 pc1
T1 = Tr1 Tc1
P2 = pr2 pc2
T2 = Tr2 Tc2

Que reemplazadas en la [2-43] nos dan:

pr2 pc1 v1 = pr2 pc2 v2

R1 Tr1 Tc1 R2 Tr2 Tc2

Simplificando nos queda:

pc1 v1 = pc2 v2
R1 Tc1 R2 Tc2

Que la podemos escribir tambin:

v1 = v2 [2-44]
R1 Tc1 R2 Tc2
pc1 pc2

En ambos denominadores tenemos el grupo:

R Tc = vsc
pc

que tiene la dimensin de un volumen y lo denominamos seudo-crtico y que es el

volumen que ocupara el gas en el estado crtico si en l se comportara como
perfecto.
Si denominamos volumen seudo-reducido al cociente entre el volumen del gas en un
cierto estado y el volumen seudo-crtico del mismo

Vsr = V
Vsc

Entonces la [2-44] nos da:

Vsr1 = Vsr2

Es decir que gases diferentes en estados correspondientes ocuparn volmenes

tales que sus volmenes seudo-reducidos sern iguales.

Podemos en consecuencia decir que fases diferentes estarn en estados

correspondientes cuando tengan iguales su presin reducida, su temperatura
reducida y su volumen seudo-reducido.

Podr entonces construirse un diagrama o tabla mediante el cual puede obtenerse

el coeficiente de compresibilidad, para un estado de un gas real cualquiera cuando
se conocen dos de los tres parmetros p, v y T.

Para el caso de mezclas de gases reales, un mtodo que da resultados bastantes

aceptables es el siguiente:

Se definen para la mezcla parmetros seudo-crticos:

psc = xi pci
Tsc = xi Tci

Y con ellos se determinan parmetros

P T v
Psr = Psc ; Tsr = Tsc ; Psr = vssc
Y con estos parmetros seudo-reducidos se determina el coeficiente de
compresibilidad de la mezcla.