UNIVERSIDADE DE SO PAULO

INSTITUTO DE QUMICA DE SO CARLOS

MONISE CRISTINA RIBEIRO CASANOVA

Sntese, caracterizao e estudo da estabilidade de nanopartculas

metlicas estabilizadas com polieletrlitos e tiis

So Carlos

2010
 MONISE CRISTINA RIBEIRO CASANOVA

Sntese, caracterizao e estudo da estabilidade de nanopartculas

metlicas estabilizadas com polieletrlitos e tiis

Dissertao apresentada ao Instituto de Qumica de

So Carlos da Universidade de So Paulo para

obteno do ttulo de Mestre em Cincias.

rea de Concentrao: Qumica Analtica.

Orientador: Prof. Dr. Sergio A. Spinola Machado

So Carlos

2010
 Dedicatria

Dedico este trabalho aos meus queridos

pais, Ana Lcia e Luiz, por todo seu amor e por
sempre estarem ao meu lado.
 Agradecimentos

Primeiramente, gostaria de agradecer a Deus pelo ddiva da Vida, pelos

ensinamentos atravs dos momentos difceis e pelos muitos momentos de alegria.

Aos meus pais, Luiz e Ana Lcia, pela ddiva da vida, pela eterna amizade, por

todo o carinho e amor incondicionais. Pelas melhores oportunidades de vida, de

estudo, de aprendizado. Vocs fizeram de mim uma pessoa melhor. Obrigada!

Amo vocs!!!

Ao meu orientador Prof. Srgio Spinola por todo o apoio durante esses anos de

mestrado, pelo suporte nos momentos difceis e por todos os ensinamentos.

Muito obrigada!

Ao Prof. Valtencir Zucolotto, meu orientador adotivo, por todo o apoio, suporte e

ensinamentos. Aprendi muito com voc! Meu eterno Muito Obrigada!

Aos meus avs, Alcides e Pedro, que apesar de no estarem mais no plano

terreno, me ensinaram muito e tenho certeza que torcem por mim de onde esto.

A orao traz o Cu de vocs mais pertinho de mim. Saudades.

As minhas avs, Arilda e Esther, por tanto amor, carinho e sabedoria por todos

esses anos. Pelas sopas de feijo, pelas panquecas e docinhos maravilhosos.

As minhas amigas eternas, Milena, Gisele, Mariana e Vanessa por estarem me

acompanhando durante esses seis anos de USP...por todos os momentos de

alegria, superao, pelas risadas, pelo carinho e companheirismo. Adoro vocs!

As minhas outras eternas amigas...do Quarteto Fantstico...ou melhor agora

Quinteto...Karen, Letcia, Renata, e Ana Maria. Obrigada por me aturar durante

todos esses anos, pelo carinho, companheirismo e momentos de descontrao.

Ao amor da minha vida, Wendell, por todos esses anos juntos de muito amor,

carinho, pacincia, aprendizado e risadas. Eu te amo demais!

Aos meus amigos do laboratrio...Juliana, Elias, Lilian, Luana, Vanessa, Rafaela,

Jnior, e em especial Valria e a todos que passaram pela minha estadia no lab.

Aos tcnicos Nbio, Bertho, Ademir, Felippe, Rosngela, Bel, Andressa e Joo

por todo o apoio e infraestrutura e pelos momentos de descontrao.

A Slvia e Andria, por todo o apoio e infraestrutura, mesmo nos momentos

difceis. Valeu pela fora.

As moas da Biblioteca do IQSC, Bernardete, Wilneide e Cia.

E a todas as pessoas, que mesmo no mencionadas aqui, fizeram parte desta

minha caminhada me apoiando sempre e torcendo por mim!

 Epgrafe

Lembremo-nos de que o homem interior se renova sempre. A

luta enriquece-o de experincia, a dor aprimora-lhe as emoes e o
sacrifcio tempera-lhe o carter. O Esprito encarnado sofre
constantes transformaes por fora, a fim de acrisolar-se e
engrandecer-se por dentro.

Chico Xavier
 Resumo

Nanomateriais, incluindo as nanopartculas e nanotubos, tem sido extensivamente utilizados

em diversas aplicaes tecnolgicas, devido principalmente s suas interessantes

propriedades, advindas da alta relao rea/volume. Para a efetiva aplicao destes materiais

em dispositivos nanotecnolgicos, no entanto, crucial o desenvolvimento de sistemas

altamente estveis, que mantenham suas propriedades por longos perodos. Neste trabalho foi

proposta uma rota sinttica para a preparao de nanopartculas de ouro na presena de

polieletrlitos e tiis numa s fase, juntamente com um estudo sistemtico da estabilidade dos

sistemas produzidos. Os espectros de UV-vis obtidos demonstraram a formao de

nanopartculas de ouro, com banda plasmnica caracterstica. As nanopartculas foram

tambm visualizadas por imagens de microscopia de Transmisso. Anlise de espectroscopia

na regio do infravermelho (FTIR) mostraram as ligaes qumicas que ocorrem entre os

materiais constituintes dos sistemas hbridos de AuNPs. O estudo de estabilidade das AuNps

foi realizado com medidas de espalhamento de luz dinmico (DLS) bem como por medidas de

UV-vis, o que permitiu a obteno do tipo de soluo e condies mais estveis. Atravs de

anlise estatstica, por meio da anlise de componentes principais (PCA), foi possvel

verificar quais fatores influenciam de forma significativa a estabilidade das diferentes

solues preparadas.
 Abstract

The use of nanomaterials - including nanoparticles and nanotubes - for technological

applications has received tremendous attention in the last few years, mainly due to their

unique, size-dependent properties. The proper application of such nanomaterials in

technological devices, however, has been limited by parameters such as their physical or

chemical stability. In this Masters dissertation, we introduce a single step synthetic route for

preparation of gold nanoparticles in the presence of polyelectrolytes and thiols, with emphasis

on the stability of the nanomaterials under different storage conditions. Four different hybrid

nanoparticles had been investigated, containing either PAH or PVA as the polymeric phase, in

the presence of 3-AMP or 11-AMP thiols, respectively. After synthesis, the formation of the

Au nanoparticles (AuNPs) was evidenced by UV-vis spectroscopy, upon appearance of a

characteristic plasmonic band centered at ca. 510 or 540 nm, depending on the stabilizing

agents used. The AuNPs were also investigated via TEM images. FTIR analyses evidenced

that electrostatic interactions occurred between the thiols and the polyelectrolytes, within the

hybrid nanoparticles structure. The stability of the four different systems was detailed

investigated using UV-Vis spectroscopy, dynamic light scattering (DLS), and visual analyses.

The data pointed to the higher stability presented by the AuNps stabilized with PAH in the

presence of 3-AMP (PAH/3-AMP AuNPs). In contrast, the AuNPs stabilized with PVA

exhibited the lowest stability. This feature was corroborated by statistical analysis, using

principal component analysis (PCA), through which was possible to identify the main factor

affecting AuNPs stability.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Imagem da Taa de Lycurgus...................................................................... 19

Figura 2. Imagem de MET de nanocilindros de CdSe/ZnS de 7nm de dimetro e
35nm em comprimento................................................................................ 23
Figura 3. Exemplos de nanoprismas de ouro.............................................................. 25
Figura 4. Imagem obtida por MET de nanopartculas de prata obtidas por reduo
de cido frmico e estabilizadas com dendrmero PAMAM...................... 28
Figura 5. Mecanismo de formao de AuNps por reduo por citrato...................... 32
Figura 6. Estrutura do dendrmero PAMAM G4........................................................ 35
Figura 7. Esquema da sntese de nanopartculas de ouro estabilizadas em til pela
ao do borohidreto..................................................................................... 36
Figura 8. Espectro eletrnico (UV-vis) de soluo HAuCl4, PAH AuNps e 3-AMP
PAH-AuNps............................................................................................... 50
Figura 9. Imagem de MET das PAH-AuNps.............................................................. 50
Figura 10. Imagem de MET das 3-MPA-PAH-AuNps usando uma grade de cobre
recoberta por um filme polimrico de carbono. Inset- Histograma da
soluo de 3-MPA-PAH-AuNp com dimetro mdio de partculas de
51
3,5nm...........................................................................................................
Figura 11. MET acoplado com EDX de AuNps com PAH e 3-MPA........................... 52
Figura 12. Imagem de MET das PVA AuNps.............................................................. 52
Figura 13. Imagem de MET das 11-MPA-AuNps........................................................ 53
Figura 14. Espectro de FTIR para: (I) 3 AMP cast, (II) PAH cast, (III) PAH +
3AMP cast, (IV) PAH + 3AMP + HauCl4 cast, (V) PAH + 3AMP +
HAuCl4 + NaBH4 cast. 54
Figura 15. Sistema com PAH a 25C............................................................................ 56
Figura 16. Sistema com PAH a 5C.............................................................................. 57
Figura 17. Sistema com PAH a 50C............................................................................ 58
Figura 18. Espectros UV-Vis dos sistemas de AuNPs com PVA, mantidas a
temperatura de 25C, no claro e escuro....................................................... 60
Figura 19. Espectros UV-Vis dos sistemas de AuNPs com PVA, mantidas a
temperatura de 5C, no claro e escuro........................................................ 61
Figura 20. Sistema com PVA a 50C........................................................................... 62
Figura 21. Imagens de espalhamento de luz dinmico (DLS) para AuNps com til
3-AMP e AuNps com PAH, respectivamente, da esquerda para a direita.. 65
Figura 22. Variao de tamanho de partculas com o tempo (dias) para PAH AuNPs
e PAH/3-AMP AuNPs................................................................................. 65
Figura 23. Variao de tamanho de partcula com o tempo (dias) para PVA AuNps e
PVA/11-AMP AuNPs.................................................................................. 66
Figura 24. Solues de nanopartculas de ouro com (1) PAH, (2) PAH e cido 3-
mercaptopropinico, (3) PVA, e (4) PVA e cido 11-
mercaptoundecanico 1 semana aps o preparo das solues................... 67
Figura 25. Solues de nanopartculas de ouro com (1) PAH, (2) PAH e cido 3-
mercaptopropinico, (3) PVA, e (4) PVA e cido 11-
mercaptoundecanico 2 semanas aps o preparo das solues................. 68
Figura 26. Solues de nanopartculas de ouro com (1) PAH, (2) PAH e cido 3-
mercaptopropinico, (3) PVA, e (4) PVA e cido 11-
mercaptoundecanico 3 semanas aps o preparo das solues.................. 68
Figura 27. Solues de nanopartculas de ouro com (1) PAH, (2) PAH e cido 3-
mercaptopropinico, (3) PVA, e (4) PVA e cido 11-
mercaptoundecanico 4 semanas aps o preparo das solues.................. 69
Figura 28. Exemplificao dos trs componentes principais........................................ 71
Figura 29. Seleo de fatores na PCA........................................................................... 72
Figura 30. Seleo de fatores na PCA na forma de tabela............................................ 73
Figura 31. Visualizao da separao das amostras levando-se em conta os
diferentes dias de medidas.......................................................................... 74
Figura 32. Exemplo de Outlier diagnostics para as amostras da PCA...................... 75
Figura 33. PCA das amostras com ativao da classe ms........................................... 76
Figura 34. PCA das amostras com ativao da classe til............................................ 76
Figura 35. Espectros de absorbncia mostrando crescimento de filmes finos de 3-
MPA-PAH-AuNps/PVS pelo aumento de pico de absorbncia com o
nmero de bicamadas. Inset: Imagem de filmes 3-MPA-PAH-
AuNps/PVS.................................................................................................. 78
Figura 36. Imagens de altura 3D em modo tapping correspondendo a (a) 5, (b) 10 e
(c) 15 bicamadas dos filmes 3AMP-PAH-AuNps/PVS em vidro
hidroflico.................................................................................................... 79
LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Picos de absorbncia do sistema PAH em relao aos 1 e 26 dia de

medida...................................................................................................... 59
Tabela 2. Picos de absorbncia do sistema PVA em relao aos 1 e 26 dia de 63
medida......................................................................................................
Tabela 3. Potencial Zeta de solues PAH AuNPs e PAH/3-AMP AuNPs............ 64
 LISTA DE SMBOLOS E ABREVIAES

AuNps nanopartculas de ouro

AgNps nanopartculas de prata

PtNps nanopartculas de platina

TiO2 xido de titnio

ZnO2 xido de zinco

CdS sulfeto de cdmio

Fe2O3 xido de ferro

PAMAM G4 dendrmero poliamidoamina de gerao 4

PAH Polialilalamina

PVA Polivinillcool

PVS cido polivinilsulfnico

AgNO3 nitrato de prata

pH potencial hidrogeninico

HAuCl4 cido tetraclorourico

1D uma dimenso

2D duas dimenses

3D trs dimenses

PANI Polianilina

ELbL Automontagem por interao eletrosttica

UV Ultravioleta

Vis Visvel

SPR ressonncia plasmnica de superfcie

MET microscopia eletrnica de transmisso

EDX difrao de raios-X

PCA anlise de componentes principais

PC1 1 componente principal

PC2 2 componente principal

PC3 3 componente principal

FTIR espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier

AFM microscopia de fora atmica

3-AMP cido 3-mercaptopropanico

11-AMP cido 11-mercaptoundecanico

SUMRIO

1.Introduo...................................................................................................................... 15
2. Reviso Bibliogrfica................................................................................................... 17
2.1. Nanotecnologia e Nanomateriais.............................................................................. 17
2.1.1. Nanopartculas Metlicas....................................................................................... 19
2.2. Sntese de nanomateriais........................................................................................... 21
2.3. Processos de estabilizao de nanopartculas de ouro.............................................. 31
2.3.1. Utilizao de citrato.............................................................................................. 31
2.3.2. Utilizao de polmero.......................................................................................... 32
2.3.2.1. Utilizao de dendrmeros.................................................................................. 33
2.3.3. Utilizao de Fosfina, xido de Fosfina................................................................. 35
2.3.4. Utilizao de aminas.............................................................................................. 35
2.4. Estabilizao com tiol............................................................................................... 36
2.5. Anlise Multivariada................................................................................................. 37
2.5.1. Anlise de Componentes Principais (PCA)........................................................... 38
3. Objetivos..................................................................................................................... 39
4. Experimental............................................................................................................... 40
4.1. Materiais.................................................................................................................... 40
4.2. Sntese de nanopartculas de ouro estabilizadas com PAH....................................... 40
4.3. Sntese de nanopartculas de ouro estabilizadas com PVA....................................... 41
4.4. Imobilizao das AuNPs na forma de filmes nanoestruturados................................ 42
4.5. Caracterizao das solues de AuNps..................................................................... 42
4.5.1. Espectroscopia na regio do UV-visvel................................................................ 42
4.5.2. Microscopia eletrnica de Transmisso (MET)..................................................... 43
4.5.3. Espectroscopia na regio do Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)............................................................................................................................... 43
4.5.4. Espalhamento de Luz Dinmico............................................................................ 44
4.5.5. Potencial Zeta........................................................................................................ 45
4.6. Caracterizao de filmes automontados................................................................... 45
4.6.1. Microscopia de fora atmica (AFM)................................................................... 45
4.6.2. Perfilometria........................................................................................................... 46
4.7. Estudo da estabilidade............................................................................................... 46
4.7.1. Anlise de componentes principais ....................................................................... 48
5. Resultados e Discusso............................................................................................... 49
5.1. Sntese das Nps de ouro estabilizadas com tiis e polmeros................................... 49
5.2. Estudo sistemtico da estabilidade das AuNps......................................................... 55
5.2.1.Anlise por Espectroscopia no UV-visvel............................................................. 55
5.2.2. Anlise de estabilidade por Espalhamento de Luz (DLS)...................................... 63
5.2.3. Anlise visual das solues.................................................................................... 67
5.2.4. Anlise estatstica (Anlise de Componentes Principais)...................................... 70
5.3. Imobilizao das nanopartculas de ouro em filmes nanoestruturados..................... 77
5.3.1. Anlise de crescimento dos filmes finos................................................................ 78
5.3.2. Anlise morfolgica dos filmes............................................................................. 79
6. Concluses................................................................................................................... 80
7. Sugestes e trabalhos futuros.................................................................................... 82
8. Referncias Bibliogrficas......................................................................................... 83
 1. Introduo

A cincia e tecnologia em nanoescala tm atrado considervel ateno nos ltimos

anos, pela expectativa do impacto que os materiais nanoestruturados podem causar na

melhoria da qualidade de vida. Com isso, espera-se que o avano da nanocincia estimule a

explorao de novos fenmenos1. A pesquisa e o desenvolvimento em nanotecnologia visam a

manipulao de estruturas em nanoescala, e integr-las de modo a formar sistemas maiores. O

aumento das velocidades das reaes tende a vir do uso de nanocatalisadores, por exemplo2.

Nanopartculas so termodinamicamente instveis e tm a tendncia natural de se

agregar e crescer. Desta forma, o grande desafio atualmente consiste exatamente em preparar

nanomateriais estveis (ou seja, que permaneam nesta escala de tamanho sem sofrer

decomposio e sem agregao e crescimento) e monodispersos, tanto com relao ao

tamanho quanto com relao forma de suas partculas, que possam ser manipulados,

dispersos, depositados sobre substratos, sem perder suas caractersticas. Para que possam ser

eficientemente utilizados em aplicaes tecnolgicas e biomdicas, os materiais

nanoestruturados, como as nanopartculas de ouro, devem ser capazes de se manterem

estveis por longos perodos de tempo, sem que haja perda de suas propriedades, ou

modificaes estruturais. Dessa maneira, a busca por novos mtodos de sntese ou

funcionalizao voltados a aumentar a estabilidade qumica das nanopartculas tem se tornado

objeto de estudo de vrios pesquisadores3-10. 3,4,5,6,7,8,9,10.

Nanopartculas de ouro, por exemplo, so tema de um crescente nmero de artigos e se

constituem em perspectivas interessantes para aplicaes biomdicas, catalticas, magnticas,

eletrnicas11-13. Por exemplo, a utilizao das nanopartculas de ouro (AuNps) em aplicaes

111213

biolgicas exploram a sua grande biocompatbilidade. A razo para tal, em vista da grande

15
perspectiva das pesquisas com AuNps, est relacionada com a estabilidade das nanopartculas,

a extraordinria diversidade de seus modos de preparao envolvendo cermicas, vidros,

polmeros, ligantes, superfcies, filmes, xidos, biomolculas, assim como s suas

propriedades e seu papel em nanocincia e nanotecnologia14.

No presente trabalho, tivemos por objetivo sintetizar, caracterizar e investigar

detalhadamente o processo de estabilizao de nanopartculas de ouro (AuNps) utilizando-se

til. Uma rota de sntese qumica, na qual polieletrlitos e tiis so usados como templates

para sintetizar nanocompsitos de ouro apresentada. A estratgia oferece, alm da rapidez, a

vantagem distinta de conseguir solues estveis de nanopartculas de ouro num esquema de

sntese de um s passo. As AuNps foram preparadas pela reduo qumica do HAuCl4 usando

borohidreto de sdio (NaBH4) como agente redutor. O polieletrlito cloreto de

polialilalamina (PAH) e o polivinil lcool (PVA) tambm so usados como agentes

estabilizadores na presena ou ausncia do cido 3-mercaptopropinico (3 MPA).

2. Reviso Bibliogrfica

16
2.1. Nanotecnologia e Nanomateriais

O termo nanotecnologia foi introduzido pelo engenheiro japons Norio Taniguchi,

para designar uma nova tecnologia que ia alm do controle de materiais e da engenharia em

microescala. Entretanto, o significado do termo atualmente se aproxima mais da formulao

de Eric Drexler, que corresponde metodologia de processamento envolvendo a manipulao

tomo a tomo15. O termo nanotecnologia se refere ao estudo do fenmeno e da manipulao

de sistemas fsicos que produzam informaes significativas (isto , diferenas perceptveis),

em uma escala conhecida como nano (10-9 m= 1 nm) com dimenses tpicas que no excedam

100 nm em pelo menos uma dimenso. Portanto, a nanotecnologia foca o projeto,

caracterizao, produo e aplicao de sistemas e componentes em nanoescala16.

A maioria das indstrias se beneficiar com as inovaes da nanotecnologia. As

interaes entre indstria, meio acadmico e instituies governamentais iro acelerar o

desenvolvimento de novos produtos. O tradicional modelo de negcio em larga escala dever

ser revisto, de modo a considerar o elevado valor agregado dos nanomateriais e o valor social

dever incluir um menor impacto ambiental na manufatura dos produtos5. Os processos

devero ser mais limpos e com maior eficincia no uso da energia e, possivelmente, com o

emprego de novas fontes renovveis. O consumidor ir se beneficiar pela diversidade de

produtos baseados na nanotecnologia, que iro melhorar a qualidade de vida das pessoas em

todo o mundo.

O estudo de materiais cujos tamanhos das partculas que os constituem encontram-se

na faixa dos nanmetros ganhou importncia significativa no final do sculo XX, levando ao

aparecimento e consolidao de toda uma rea do conhecimento. Assim, pode-se definir

nanomateriais como sendo materiais que possuem ao menos uma dimenso na faixa de

17
tamanho nanomtrica, abaixo do tamanho crtico capaz de alterar alguma de suas

propriedades.

Alguns produtos em nanoescala j esto sendo comercializados, como dixido de

titnio, ouro, prata e cobre que, adicionados aos plsticos, tintas e outros materiais,

melhoraram o seu desempenho. Outros produtos esto prximos da comercializao, como

veculos de transportes de drogas no corpo humano e nanotubos de carbono. Para permitir a

ampla comercializao dos produtos baseados na nanotecnologia, deve-se procurar atender s

seguintes demandas: i) sntese: construo de blocos em nanoescala incluindo nanopartculas,

nanotubos e materiais nanoestruturados; ii) fabricao e processamento: manipulao e

processamento em nanoescala dos blocos construdos para uma dada finalidade; iii)

incorporao: incorporao em nanoescala dos blocos at obter a forma do produto final,

incluindo compsitos, materiais eletrnicos e dispositivos biomdicos, e iv) caracterizao -

medida e caracterizao das propriedades bsicas dos blocos em nanoescala ou das formas

dos produtos finais, assim como de processos de manufatura.

Talvez o exemplo mais antigo conhecido de utilizao de nanomateriais se refere

Taa de Lycurgus ( 4 a.c.) mostrada na Figura 1. Essa taa ainda pode ser vista no British

Museum e possui a propriedade de mudar de cor dependendo da luz incidente. Anlise deste

vidro revela que ele contm uma pequena quantidade de nanocristais metlicos (~ 70nm)

contendo Ag e Au na proporo 14: 1.

18
 Figura 1. Imagem da Taa de Lycurgus17.

2.1.1. Nanopartculas Metlicas

Pesquisas em nanopartculas metlicas tm aumentado consideravelmente desde o

trabalho pioneiro de Michael Faraday no sculo XIX, com o estudo das propriedades ticas de

filmes finos preparados com solues de nanopartculas de ouro. A partir de seu trabalho,

vrios estudos cientficos foram publicados em sntese, modificao e propriedades de AuNps

usando uma grande diversidade de condies experimentais. Concomitantemente,

nanopartculas de ouro de alta qualidade foram sintetizadas em solventes no aquosos. O

mtodo Brust-Schiffrin para sintese de AuNps, publicado em 1994, tem tido um impacto

considervel neste campo de pesquisa, uma vez que facilitou a sntese de AuNps estveis

termicamente, de tamanho controlado e disperso reduzida, pela primeira vez18. Alm disso,

as AuNps podem ser repetidamente isoladas e redissolvidas em solventes orgnicos comuns

sem agregao irreversvel ou decomposio, podendo ser facilmente manipuladas e

funcionalizadas com compostos orgnicos estveis e moleculares. A tcnica de sntese

19
inspirada no sistema de Faraday de duas fases e faz uso de ligantes til que se ligam

fortemente ao ouro devido ao carter mole de ambos Au e S.

Colides metlicos, especialmente as AuNps, so as nanopartculas metlicas mais

estveis, demonstrando propriedades importantes com aplicaes em sistemas drug delivery e

marcadores biolgicos, entre outros. Um dos aspectos mais interessantes de nanopartculas de

ouro que suas propriedades ticas dependem do formato e tamanho das partculas. Ouro

metlico parece amarelo em luz refletida, mas em filmes finos parecem azul para a

transmisso. Essa colorao azul caracterstica muda para laranja ou para vrios tons de

vermelho, medida que o tamanho de partcula aumentado19. Esses efeitos de cor so

consequncia do confinamento quntico dessas partculas e esto relacionados a mudanas na

ressonncia plasmnica de superfcie a frequncia em que eltrons de conduo oscilam em

resposta ao campo eltrico alternante da radiao eletromagntica incidente. Este fenmeno,

chamado banda plasmnica de superfcie, ocorre quando as dimenses do condutor so

reduzidas, e nanopartculas pequenas de metais com eltrons livres na banda de conduo tais

como Pt, Ag e Au, por exemplo, sofrem efeitos ressonantes entre os eltrons condutores e a

radiao eletromagntica incidente20. Essa propriedade muito sensvel ao formato da

partcula, gerando mudanas de colorao bastante intensas. A banda plasmnica de

superfcie se mostra ausente para AuNps com dimetro inferior a 2 nm, como tambm para

ouro macio. O mximo de absoro da banda plasmnica e a sua largura so influenciados

pelo formato da partcula, constante dieltrica do meio e temperatura. O ndice de refrao do

solvente usado induz um deslocamento de banda, como predito pela teoria de Mie21.

A teoria de Mie foi desenvolvida a partir das leis do eletromagnetismo clssico de

Maxwell e tem sido utilizada em excelente concordncia com resultados experimentais.

Embora grande parte dos autores considere o termo absoro (A) de luz, a teoria de Mie trata
20
dessa unidade como extino (ext ou Qext), ou seja, a quantidade de luz que chega ao detector

de um espectrofotmetro aps a mesma passar atravs de uma suspenso diluda de

nanopartcula uma contribuio da radiao absorvida pela nanopartcula (abs) e da radiao

espalhada (dispersada) (sca), onde a extino (absorbncia total) dada por ext = abs + sca.

Em alguns casos a extino descrita como a atenuao da onda propagada em um meio

contendo nanopartculas. A extino est intimamente relacionada com a seco transversal

das nanopartculas esfricas, logo ext pode ser calculado em funo do tamanho da

nanopartcula. Considerando a intensidade de luz medida absorvida por uma amostra, pode-se

escrever:

(1)

onde an e bn so os coeficientes de Mie e n a ordem da excitao do multipolo esfrico das

nanopartculas. Os coeficientes de Mie esto relacionados com a parte real das funes de

Riccati-Bessel22, em que so considerados o tamanho da partcula e constante dieltrica do

meio. Uma deduo completa dos termos de an e bn pode ser encontrada na literatura citada.

2.2.Sntese de Nanomateriais

Os processos de preparao de nanomateriais metlicos envolvem geralmente o uso de

agentes redutores, tais como citrato de sdio, boridreto de sdio, hidrazinas, formaldedos,

hidroxilaminas, lcoois saturados e insaturados e acares. Dentre os acares, o cido

ascrbico produz as nanopartculas mais estveis e mais dispersas no suporte, devido sua

ao redutora. O controle rigoroso de variveis como pH do meio reacional, temperatura de

21
calcinao, e a disperso das espcies qumicas de interesse, considerado crtico,

especialmente quando se considera o controle do tamanho de partcula.

Materiais nanoestruturados preparados por disperso de silicatos (argilas) com

polmeros e borrachas, por exemplo, so interessantes porque podem ser obtidos de forma a

possuir uma combinao de propriedades mecnicas, trmicas e ticas requisitadas, assim

como resistncia qumica a leo e solventes. Num trabalho desenvolvido pelo Grupo do Prof.

Galembeck23 so estudados os efeitos de ctions nas propriedades e morfologia de

nanocompsitos de borracha-argila obtidas usnado o mtodo de disperso de latex-argila.

Argilas de potssio, ltio e clcio foram cuidadosamente preparadas e os efeitos desses ons

nas propriedades da argila de poliestireno-co butil cido acrilatecoacrilico foram determinadas

e comparadas s da argila de sdio nativa.

No campo de sntese de nanomateriais, destacam-se os nanocilindros em soluo. O

primeiro mtodo de sntese foi baseado na reduo eletroqumica de HAuCl4 na presena de

indutores de forma, surfactantes catinicos e outros aditivos. Estes foram usados

empiricamente para favorecer a formao do cilindro e agir como eletrlito suporte e

estabilizante para as nanopartculas cilndricas de Au resultantes. No mtodo eletroqumico, o

sistema micelar consiste de dois surfactantes catinicos. A razo entre esses dois surfactantes

controla a proporo mdia de nanocilindros. A sntese, no entanto, funciona em pequena

escala. Exemplo de nanocilindros de ouro de CdSe/ZnS com aproximadamente 7nm de

tamanho so mostrados na figura 2.

22
 Figura 2. Imagem de MET de nanocilindros de CdSe/ZnS de 7nm de dimetro e
35nm em comprimento24.

Outro exemplo de sntese vem de Murphy et al., que relataram as condies de

reduo de nanocilindros de Au e Ag em solues com controle excelente de tamanho 25. O

mtodo usa sementes pr-formadas nas quais nanopartculas crescem usando um agente

redutor fraco (cido ascrbico, por exemplo) na presena do surfactante, levando formao

de nanocilindros.

J para a sntese de nanofios, Hernndez e colaboradores 26 relataram a produo de

nanofios de polipirrol modificados por protenas. Foi utilizado um mtodo eletroqumico

usando xido de alumnio poroso como template. Os efeitos das condies da sntese

eletroqumica no crescimento de polipirrol e incorporao da protena (avidina ou

estraptavidina) foram estudados. Os nanofios modificados por estraptavidina a potencial

23
constante tiveram melhores propriedades eletroqumicas e equilibraram mais rpido quando

expostos biotina marcada com fluorescncia do que nanofios formados por ciclagem de

potencial.

Enquanto isso, os pioneiros na sntese de outro tipo de nanomaterial os nanoprismas

metlicos foram Jin e colaboradores27. Eles obtiveram nanoprismas triangulares truncados

pela irradiao de lmpada fluorescente na presena de bis(p-sulfonatofenil) fenilfosfina

partindo de nanoesferas de Ag estabilizadas por citrato. O espectro ptico dos nanoprismas

apresenta bandas para ressonncia de dipolo no plano, assim como ressonncia quadrupolar

no plano e fora do plano. Malikova e colaboradores28 conseguiram sintetizar nanoprismas de

ouro em soluo aquosa pela reduo de HAuCl4 com cido saliclico a 80C. A formao de

nanoprismas no foi homognea, no entanto, medidas de UV mostram o acoplamento entre os

prismas como satisfatrio.

Quando a formao de nanoprismas no homognea, apresenta-se variao no

formato dos nanoprismas obtidos, com variao do seu nmero de lados, como mostra a

figura 3. Isso depende de fatores como escolha do catalisador, concentrao de reagentes.

24
Figura 3. Exemplos de nanoprismas de ouro29.

Em outro estudo30 que faz uso de polmeros na estabilizao dos nanomateriais,

nanoprismas de prata poligonais (principalmente triangulares) foram sintetizados pela fervura

de AgNO3 em N,N-dimetil formamida, na presena de polivinilpirrolidona (PVP). Apesar de

que uma mistura de nanoprismas e nanoesferides formada durante a sntese, os ltimos

podem ser removidos por centrifugao. O espectro de UV-vis dos nanoprismas apresenta

uma banda de ressonncia plasmnica intensa, dipolar no plano. Estes nanoprismas tambm

so estveis em outros solventes, como etanol e gua.

Do ponto de vista da qumica verde, no entanto, todas as rotas sintticas no-aquosas

esto longe do ideal. Neste aspecto, Shankar e colaboradores31 descobriram uma

possibilidade biolgica de obteno de nanoprismas de ouro a partir da reao do sal de ouro

com o extrato do lemoeiro (Cymbopogon flexuosus). Experimentos mostraram o

25
aparecimento da banda de ressonncia plasmnica de superfcie (SPR) temperatura

ambiente em 580 nm aproximadamente aps 90 min de reao, que deslocada para 500 nm

e cresce em intensidade com o tempo.

Dentre os nanomateriais, as nanopartculas metlicas em geral se destacam por sua

versatilidade de aplicaes e ampla variao de tamanho que se consegue pelo controle da

sntese utilizada. Na literatura encontram-se vrios exemplos de reduo do sal dos metais

por solventes orgnicos para preparao de nanopartculas metlicas como Pt, Pd, Au ou Rh,

por exemplo.

Os mtodos empregados na preparao de nanopartculas metlicas so o mtodo de

decomposio trmica, microemulso, sntese hidrotrmica, entre os mais comumente

utilizados, alm dos mtodos eletroqumico, deposio-precipitao, co-precipitao,

impregnao e o mtodo de deposio qumica a vapor.

No processo de coprecipitao, um hidrxido ou carbonato obtido atravs da adio

simultnea das solues dos sais precursores. Em seguida, o precipitado obtido lavado, seco

e calcinado. Este mtodo frequentemente usado para preparar nanopartculas de metais da

primeira srie de transio nos grupos 4 a 12 da tabela peridica. Em especial, nanopartculas

de ouro suportadas em xidos de crio, ferro, cobalto e mangans so preparadas por esse

mtodo.

O mtodo de deposio a vapor pode ser dividido em duas classes principais: a

deposio fsica, e a deposio qumica a vapor. A deposio fsica a vapor envolve processos

fsicos de formao de nanocristais, como a eletrodeposio de nanopartculas. Por outro lado,

a deposio qumica a vapor consiste na passagem de uma corrente de vapor do precursor

metlico voltil, sobre um suporte com elevada rea superficial especifica. O composto, sob a

forma de vapor, reage quimicamente com a superfcie do suporte formando as espcies ativas.
26
Este mtodo empregado na preparao de nanopartculas de metais nobres sobre vrios

suportes, incluindo a alumina, a titnia, a slica e a MCM-41.

Dentre a classe das nanopartculas metlicas, as nanopartculas de prata apresentam

grande interesse devido a sua aplicao como agente bactericida e fungicida. Um mtodo

sinttico completamente verde para produo de nanopartculas de prata foi desenvolvido

recentemente32. Esse processo simples, bengno para o meio ambiente e eficiente. Pelo

aquecimento de uma soluo de fermento contendo nitrato de prata e glicose, pode-se obter

nanopartculas de prata relativamente monodispersas. A -D-glicose serve como um agente

redutor verde, enquanto que o fermento serve como agente estabilizante.

Uma alternativa inovadora consiste na fabricao de nanopartculas de prata (AgNps)

na presena de quitosana33. A quitosana um biopolmero derivado da desacetilao da

quitina, um polissacardeo obtido de crustceos, apresentando propriedades de

mucoadesividade e de biocompatilidade, alm da ausncia de toxicidade. O polmero

quitosana no apenas age como agente redutor para ons metlicos, mas tambm como

estabilizante das nanopartculas, j que as ancoram. A maior parte das nanopartculas

produzidas desta forma apresentou tamanho inferior a 5nm. A atividade cataltica do

compsito foi investigada fotometricamente pelo monitoramento da reduo de 4-nitrofenol

(4-NP) na presena de excesso de NaBH4 em gua sob condies heterogneas.

Knecht e colaboradores34 tambm fizeram uso de dendrmeros para a sntese de

nanopartculas de nquel magnticas contendo menos que 150 tomos. Essas partculas foram

preparadas em solvente orgnico usando dendrmeros hidrofbicos como templates,

resultando num alto grau de monodispersividade. As nanopartculas de nquel preparadas com

poliamidoamina (PAMAM) da sexta gerao, funcionalizadas com grupos alquil, apresentam,

27
como caracterstica inovadora, a solubilidade em tolueno e, portanto, proteo contra a

oxidao por gua e oxignio.

A figura 4 mostra uma imagem de nanopartculas de prata obtidas por reduo com

cido frmico e PAMAM pelo grupo do prof. Zucolotto. Consiste num mtodo fcil e

bastante eficiente na obteno de nanopartculas de prata.

Figura 4. Imagem obtida por MET de nanopartculas de prata obtidas por reduo por cido

frmico e estabilzadas com dendrmero PAMAM.

O grupo do Prof. Crooks35-38 pioneiro na utilizao de dendrmeros como templates

35, 36,37,38

para fabricao de nanopartculas com altssimo controle de tamanho, relatou tambm snteses

de outras nanopartculas metlicas na presena de dendrmeros, entre elas, Fe, Au e Pd,

mostrando a grande importncia de dendrmeros na sntese de nanopartculas metlicas.

Nanopartculas bimetlicas contendo ouro como um de seus elementos, sendo o outro

Ag, Pd, Pt, TiO2, Zn, Cu, ZnO2, CdS, Fe2O3 e Eu foram sintetizadas de vrias maneiras39.

Embora Nps bimetlicas sejam conhecidas h muito tempo, o grupo de Schmid foi o primeiro

a apresentar a sntese de Nps bimetlicas coreShell, cuja estrutura foi demonstrada com o

uso de MET de alta resoluo e EDX.

28
 Nanopartculas de ouro tm sido manipuladas para formar nanoredes 1D40-42, 2D43 e
40 41 42
, ,

3D44 e superestruturas45 altamente organizadas. Wei et al.24 identificaram separaes no

formato de nanopartculas de ouro esfricas e cilndricas pela anlise de cromatogramas 3-D

obtidos empregando um sistema de deteco de diodo, confirmado posteriormente pelas

imagens de TEM. O espectro de absoro do detector de diodo foi utilizado para interpretar o

formato das nanopartculas de Au mostrando a potencialidade da cromatografia de separao

por tamanho com detector de diodo de nanopartculas de Au. Blonder e colaboradores27

descreveram em um de seus trabalhos, uma nova montagem de colides metlicos

tridimensionais compostos de colides de Au, Ag e compsitos de Ag e Au. Os colides

foram ligados por uma unidade ponte molecular redox. J o grupo de pesquisa de Gutirrez-

Wing28 descreveu o crescimento de formas ordenadas de nanopartculas de ouro passivadas

com molculas de 1-dodecanotil por cristalizao com vapor de tolueno. mostrado que no

estgio inicial de crescimento, nanocorrentes de partculas so produzidas, seguida por

agregao dessas correntes para formar estruturas 2D. Por sua vez, tais estruturas formam um

quadrado que relaxa a uma estrutura empacotada.

O uso de microemulses e micelas, surfactantes e polieletrlitos um campo de

pesquisa significativo para a sntese de AuNps na presena ou ausncia de ligantes til. As

snteses envolvem um sistema bifsico com um surfactante, que causa a formao de

microemulses, mantendo um ambiente favorvel junto extrao de ons metlicos da fase

aquosa para a fase orgnica. Esta uma vantagem sobre o sistema bifsico convencional46.

Esse papel duplo do surfactante e a interao entre o til e a superfcie da AuNp controla o

crescimento e a estabilizao da AuNp. A pequena faixa de tamanho das AuNps permite a

ordenao das partculas de modo que elas apresentem tamanho em torno de 4nm.

29
 Outro mtodo usado baseado no processo fotoqumico. McGilvray47 et al.

descreveram recentemente um mtodo de sntese de nanopartculas de ouro por fotoqumica

sem o uso de estabilizantes que no necessita de nenhum ligante estabilizador convencional

(S, N ou P). A grande vantagem desse mtodo que este pode ser efetuada em segundos, ao

invs de minutos ou horas, sob condies brandas, e usando precursores comuns. Alm disso,

o tamanho da partcula pode ser controlado alterando a intensidade da iluminao. A sntese

das AuNps foi feita usando Irgacure-2959 (1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-

methyl-1-propane-1-one) (I-2959)48. Sob 350nm de excitao, o I-2959 gera radicais cetil via

clivagem Norrish tipo I, que nada mais do que a reao de clivagem alfa em cetonas, uma

reao orgnica capaz de gerar radicais que funcionam como agentes redutores capazes de

reduzir o Au (3+) a Au(0) (no caso de nanopartculas) e formar AuNps com grande resoluo

temporal e espacial como resultado do controle fotoqumico.

Na sntese de AuNps estabilizadas por polmeros, no sentido de proteger as

nanopartculas da coagulao, destacam-se os polieletrlitos. Exemplo dessa utilizao

extensiva pode ser citado pelo trabalho de Caruso e colaboradores 49. Outro exemplo so os

trabalhos de Corbierre50 e colaboradores, que descrevem a sntese de nanopartculas de ouro

decoradas com macromolculas de poliestireno encapadas com til e sua disperso em matriz

de poliestireno. Esse polmero foi escolhido porque sua alta temperatura de transio vtrea

permite a formao de filmes robustos temperatura ambiente.

J na rea da qumica verde, uma das mais recentes inovaes nesse aspecto consiste

na sntese de nanopartculas de ouro com soja51. O novo processo para obteno de

nanopartculas de ouro foi possvel devido propriedade antioxidante da soja, que possibilita

a reduo qumica de sais de ouro (como o tetracloroaurato de sdio Na[AuCl4]). O

30
principal responsvel pela reduo dos sais de ouro o coquetel de protenas da soja,

auxiliado pela presena de carboidratos (como a sacarose, a rafinose e a estaquiose).

2.3. Processos de Estabilizao de Nanopartculas de Ouro

2.3.1. Utilizao de Citrato

A sntese e estabilizao de partculas de ouro por reduo por citrato 52 uma boa

metodologia modelo, e talvez a mais simples, j que inclui apenas trs materiais de partida,

como cido urico, citrato de sdio e gua. Foi primeiro mencionado em 1951 por Turkevich,

e posteriormente estudado por vrios grupos de pesquisa. Frens, por sua vez, demonstrou que

a variao de tamanho pela reduo por citrato pode ser conseguida apenas com a mudana de

concentrao do citrato de sdio59. O processo de formao das AuNps, neste caso, foi

primeiramente descrito como uma nucleao rpida seguida por crescimento difusional

controlado. Basicamente, o processo se baseia na mistura do sal de ouro com o citrato em

gua fervente, e uma vez formada as AuNps, obtm-se um lquido estvel de cor

avermelhada. O citrato, neste caso, apresenta dois papis distintos e complementares: agente

redutor e estabilizante59 como ilustrado na figura 5.

31
 Figura 5. Mecanismo de formao de AuNps por reduo por citrato52.

2.3.2. Utilizao de Polmeros

Desde o artigo de Helcher em 1718, indicando que amido estabiliza partculas de ouro

solveis em gua, sabe-se que esses materiais, reconhecido dois sculos depois como

polmeros, favorecem o isolamento de AuNps53. Com o melhoramento do entendimento dos

parmetros que levam a estabilizao de AuNps, tm ocorrido um revival da atividade no

campo de AuNps estabilizadas por polmeros. Os polmeros mais usados para a estabilizao

de AuNps so polivinil pilorridona (PVP) e polietilenoglicol. Apesar da variedade de

maneiras de se alcanar compsitos de nanopartculas / polmeros, duas maneiras se

sobressaem. A primeira consiste na sntese in situ de nanopartculas na matriz polimrica ou

por evaporao dos metais na superfcie do polmero aquecido. A segunda, usada com menos

frequncia, envolve polimerizao da matriz em volta das nanopartculas.

Nesse aspecto, polmeros tm se mostrado uma alternativa bastante interessante na

estabilizao de AuNps. Um exemplo recente o uso de polivinillcool (PVA) 54 como agente

estabilizante de AuNps em meio aquoso usando dois agentes redutores distintos: hidrato de

hidrazina, um agente redutor forte e sulfoxilato de formaldedo (SFS), um agente redutor um

pouco mais fraco. As AuNps apresentaram colorao vermelha forte e ficaram estveis por

um longo perodo sem mostras de agregao.

32
 Vale ressaltar os agentes redutores geralmente usados nas snteses polimricas. A

maioria dos processos de reduo envolve o reagente borohidreto de sdio que adicionado

in situ, ou o agente redutor tambm pode ser o solvente, como lcool. Por exemplo, o sal de

ouro gera AuNps estveis sob refluxo em metanol/gua na presena de PVP, at mesmo aps

a adio de NaOH. Em poliacrilamida, AuCl4 no pode ser reduzido por lcool, mas pode ser

reduzido por borohidreto55.

2.3.2.1. Utilizao de Dendrmeros

Os dendrmeros so polmeros ramificados, monodispersos, que tm estrutura bem

definida e versatilidade qumica, controladas pela modificao do ncleo, tipo e nmero de

unidades repetitivas dos ramos, e os grupos funcionais terminais, como mostrado na figura 6.

As molculas de poliamidoamina (PAMAM), por exemplo, possuem um ncleo de

etilenodiamina, sendo que as molculas de PAMAM gerao 4 (G4) possuem quatro unidades

de poliamidas ligadas ao ncleo de etilenodiamina (figura 6). Essas ramificaes fazem com

que a molcula possua cavidades intramoleculares, possibilitando seu uso como nano-reator

na preparao de nanopartculas metlicas. A sntese das nanopartculas metlicas se d pela

reduo de um sal metlico na presena do dendrmero, por exemplo, PAMAM, em soluo

aquosa. As molculas de PAMAM G4 possuem aproximadamente 4,5 nm de dimetro e

contm 32 grupos interiores de amina terciria e 64 grupos funcionais perifricos. O dimetro

do dendrmero aumenta de maneira praticamente linear com a gerao, enquanto o nmero de

grupos funcionais na periferia aumenta exponencialmente. Uma consequncia importante

deste fato que a distncia entre grupos funcionais na superfcie do dendrmero e,

consequentemente, a flexibilidade dos grupos perifricos, diminuem com o aumento da

33
gerao. A distncia entre grupos perifricos importante, pois pode ser usada para controlar

o acesso de nanopartculas aos catalisadores encapsulados.

Crespilho e colaboradores56 produziram nanopartculas de ouro estabilizadas em

polieletrlito polialilalamina (PAH) na presena do dendrmero PAMAM G4 de modo

bastante simples. Utilizou-se o cido frmico como agente redutor do sal de ouro, sendo que a

colorao vermelha da soluo resultante demonstra a presena de nanopartculas em soluo

aquosa.

Alm da capacidade de estabilizar nanopartculas metlicas, a molcula de PAMAM

G4 possui 64 grupos aminas na periferia, tornando-a altamente solvel em gua. Uma vez

protonadas, as aminas ficam carregadas positivamente, permitindo que a molcula de

PAMAM seja utilizada em filmes automontados juntamente com um polieletrlito de carga

contrria, como poli(cido vinilssulfnico) (PVS).

Templates sintticos de fase slida para AuNps foram desenvolvidos usando resinas e

dendrmeros poliamidoamina (PAMAM)57. Este esquema de sntese oferece a oportunidade

de preparao de nanopartculas metlicas na ausncia de ar e gua e tambm no necessita de

agentes de transferncia de fase que podem ser difceis de serem removidos em passos

subsequentes. Dendrmeros PAMAM com terminao amina, de quinta gerao (G5) foram

adicionados resina de poliestireno funcionalizada com anidrido e alcalinizados com 1,2-

epoxidodecano para produzir dendrmeros ancorados. Estes se ligam aos sais de Co (II) e ao

Au (III) de solues de tolueno. Os sais de Au(III) encapsulados poderiam ser reduzidos por

NaBH4 para a obteno das nanopartculas encapsuladas com dendrmeros, como desejado.

34
 Figura 6. Estrutura do dendrmero PAMAM G4.

2.3.3. Utilizao de Fosfina, xido de fosfina

O mtodo bifsico de Brust foi aplicado em fosfina (PPh3)58 para melhorar a sntese

do cluster de Schimid [Au55(PPh3)12Cl6], usando HAuCl4.3H2O e N(C8H15)4. Foi estimado

que o cluster sintetizado tinha a frmula [Au101(PPh3)21Cl5] e continha 3,7 porcento em massa

de [Au(PPh3)Cl] como impureza. A anlise trmica de [AuI(C13H27COO)(PPh3)] a 180C sob

N2 revelou AuNps monodispersas encapadas com ligantes fosfina.

Outro exemplo recente consiste no uso de miscelas59 estabilizando nanopartculas de

ouro usando difenilfosfina 1 (fosfinina o equivalente piridina com fsforo ) e a famlia dos

liganes tiol: cido mercaptoundecanico, dodecanotiol e tiofenol. Fosfina 1 e tiis tm pouca

afinidade de um a outro., ento as nanopartculas se auto segregam em domnios puros.

2.3.4. Utilizao de Aminas

Vrios outros complexos de ouro, em particular complexos de amina com Au (I) tm

sido usados como precursores para a sntese de AuNps estabilizadas por aminas. Reduo de

35
AuCl4 por NaBH4 numa mistura de xido de tri-n-octilfosfina e octadecilamina60 (proporo

molar 1: 0,57) a 190C resultaram no crescimento controlado de AuNps esfricas estveis por

meses em tolueno e foram manipuladas em cristais e arranjos 2D. Encapsular AuNps com

aminocido lisina estabiliza as AuNps em soluo eletrostaticamente e lhes oferece disperso

e estabilidade em gua uma descoberta promissora em direo pesquisas biolgicas

importantes 69.

2.4. Estabilizao com Tiol

A estabilizao de AuNps com alcanotiis foi apresentada por Mulvaney e Giersig em

61
1993 .Eles mostraram a possibilidade de usar tiis com diferentes tamanhos de cadeia. O

mtodo de Brust-Schiffrin62, publicado em 1994, teve um impacto significativo na

comunidade cientfica, uma vez que permitiu a sntese simplificada de AuNps termicamente

estveis de tamanho controlado e disperso reduzida pela primeira vez.

A sntese consiste na transferncia de AuCl4- para tolueno usando brometo de

tetraoctilamnio como agente de transferncia de fase e reduzido por NaBH4 na presena de

dodecanotiol. A fase orgnica muda de cor laranja para marrom escuro em poucos segundos

aps a adio do borohidreto de sdio.

Figura 7. Esquema da sntese de nanopartculas de ouro estabilizadas em til pela ao do

borohidreto63.

36
2.5. Anlise multivariada

A necessidade do uso de um programa de anlise multivariada surge dos dados

instrumentais que, com uma gama de algortimos podem confundir o operador, alm de

apresentarem uma falta de um mecanismo para organizar todos os dados obtidos num nico

arquivo para posterior anlise. Pela definio estatstica, a anlise multivariada consiste na

anlise de mltiplas variveis em um nico relacionamento ou conjunto de relaes.

De modo geral, a anlise multivariada refere-se a todos os mtodos estatsticos que

analisam, simultaneamente, mltiplas medidas sobre cada indivduo ou objeto sobre

investigao. Qualquer anlise simultnea de mais de duas variveis de certo modo pode ser

considerada anlise multivariada. Uma das caractersticas mais interessantes dos instrumentos

modernos o nmero das variveis que podem ser medidas em uma nica amostra. Um

exemplo notvel a intensidade de absoro em um nmero muito grande de comprimentos

de onda, que registrada em um nico espectro. Com essa grande quantidade de dados, surgiu

a necessidade de ferramentas sofisticadas para trat-los e extrair informaes relevantes,

dando origem Quimiometria, que uma rea especificamente destinada anlise de dados

qumicos de natureza multivariada.

Assim dada uma definio formal de quimiometria: "uma disciplina qumica que

emprega mtodos matemticos e estatsticos para planejar ou selecionar experimentos de

forma otimizada e para fornecer o mximo de informao qumica com a anlise dos dados

obtidos.

Experimentos envolvendo a anlise espectrofotomtrica quantitativa de amostras com

muitos componentes cujos espectros sejam superpostos so bastante importantes em

disciplinas de qumica analtica. Em geral, as concentraes dos compostos de interesse numa

37
amostra so determinadas atravs da resoluo de um sistema de equaes simultneas obtido

pela lei de Beer em tantos comprimentos de onda quantos forem os analitos. Curvas de

calibrao so construdas em cada comprimento de onda a partir de solues padro de cada

analito, a fim de estabelecer constantes de proporcionalidade individuais entre concentrao e

intensidade de absoro. No caso de misturas simples, muitas vezes obtemos bons resultados

por este mtodo. Entretanto, quando se passa para amostras reais, podem surgir problemas

devido a interferncias espectrais e desconhecimento da real identidade dos compostos de

interesse. Nestas situaes, a resoluo simultnea das equaes j no fornece resultados

precisos e por isso foram buscados novos mtodos para resolver este tipo de problema.

2.5.1. Anlise de componentes principais (PCA)

A Anlise de Componentes Principais (PCA), introduzida em 1901 por Pearson, um

mtodo estatstico multivariado simples, que pode ser usado para comprimir dados, reduzir a

dimenso de conjuntos de dados multivariados, alm de extrair caractersticas e projetar dados

multivariados. Um fator importante para reconhecer padres estatsticos o fator de seleo

ou fator de extrao. O fator de seleo refere-se ao processo pelo qual um espao de dados

transfomado em um fator espao que, nada mais do que o conjunto de dados original. No

entanto, a transformao desenvolvida de uma maneira que o conjunto de dados sofra uma

reduo de dimenso, mas agora com um nmero menor de fatores efetivos. Mais

especificadamente, suponhamos ter um vetor x com dimenso p e desejamos transmit-lo

utilizando m nmeros, onde m<p. Se simplesmente truncarmos o vetor x, estaremos

propagando um erro no tratamento de dados. Assim, uma soluo para diminuir os erros seria

a utilizao da anlise de componentes principais, que procura minimizar a taxa de varincia.

O objetivo principal da anlise de componentes principais a obteno de um pequeno

38
nmero de combinaes lineares (componentes principais) de um conjunto de variveis, que

mantenham o mximo possvel da informao contida nas variveis originais.

Na PCA, um nmero pequeno de componentes pode ser usado, em substituio as

variveis originais, nas regresses, anlises de agrupamentos, etc. Os componentes so

extrados na ordem do mais explicativo para o menos explicativo. Vale lembrar que o nmero

de Componentes sempre igual ao nmero de variveis. Porm, alguns Componentes so

responsveis por grande parte da explicao total. A anlise de componentes principais

(PCA), talvez a mais antiga e melhor tcnica conhecida na anlise multivariada.

3. OBJETIVOS

Neste trabalho, o principal objetivo foi investigar a estabilidade de nanopartculas de

ouro estabilizadas com diferentes tiis e diferentes estabilizantes polimricos, utilizando-se

basicamente medidas espectroscpicas e de anlise multivariada. Os objetivos especficos

foram:

- a sntese de nanopartculas de ouro estabilizadas em til em uma nica rota sinttica que no

utilizasse solventes orgnicos poluentes;

- a sntese de nanopartculas de ouro estabilizadas em til em meio aquoso e que

permanecesse estvel (sem precipitar nem agregar) por um longo perodo de tempo;

- investigar a estabilidade das nanopartculas estabilizadas em tiis e capas polimricas de

modo a analizar a soluo de AuNps mais estvel para futuras aplicaes como biossensores.

-Imobilizao das AuNPs na forma de filmes finos pela tcnica layer-by-layer e estudo de

suas propriedades;

39
4. EXPERIMENTAL

4.1. Materiais

cido tetraclorourico (200mg/mL, Sigma- Aldrich), borohidreto de sdio (Mw 37,83,

Vetec), hidrocloreto de polialilalamina (PAH),(Alfa Aesar), lcool polivinlico (PVA),

(Aldrich Co.), cido 11- mercaptoundecanico (11-AMP, Aldrich Co.), cido 3-

mercaptopropinico (3-AMP, 99 %, Aldrich Co. ), cido polivinil sulfnico (PVS), (Aldrich

Co.), foram utilizados sem purificao prvia. Todas as solues foram preparadas usando

gua purificada no sistema Millipore modelo Milli-Q com resistividade maior que 18,3

M.cm.

4.2. Sntese de nanopartculas de ouro estabilizadas com PAH:

Nanopartculas de ouro estabilizadas somente com PAH (PAH AuNPs)

PAH AuNPs foram preparadas como segue: 1 mL de soluo de NaBH4 (10 mmol L-1)

preparado imediatamente, foi adicionado a 1 mL da soluo de HAuCl4 (2 mmol L-1) e a 1

mL de soluo de PAH (1 molL-1). Esta mistura foi gentilmente agitada at a soluo torna-se

de colorao avermelhada e homognea.

Nanopartculas de ouro estabilizadas com PAH e tiol (PAH/3-AMP AuNPs)

PAH/3-AMP AuNPs foram preparadas como segue: 1 mL de soluo de NaBH4 (10

mmol L-1) foi adicionado a 1 mL da soluo de HAuCl4 (2 mmol L-1), a 1 mL de 3-AMP (2

mmol L-1) e a 1 mL de soluo de PAH (1 mmol L-1). Esta mistura foi agitada at que a

soluo torna-se de colorao marrom - avermelhada e homognea.

40
4.3. Sntese de nanopartculas de ouro estabilizadas com PVA:

Nanopartculas de ouro estabilizadas somente com PVA (PVA AuNPs)

PVA AuNPs foram preparadas como segue: 1 mL de soluo de NaBH4 (10 mmol L-1)

preparado imediatamente, foi adicionado a 1 mL da soluo de HAuCl4 (2 mmol L-1) e a 1

mL de soluo de PVA (10 mmolL-1). Esta mistura foi agitada at a soluo torna-se de

colorao arroxeada e homognea.

Nanopartculas de ouro estabilizadas com PVA e tiol (PVA/11-AMP AuNPs)

PVA/11-AMP AuNps foram preparadas como segue: 1 mL de soluo de NaBH4 (10

mmol L-1) foi adicionado a 1 mL da soluo de HAuCl4 (2 mmol L-1), a 1 mL de 11-AMP (2

mmol L-1) e a 1 mL de soluo de PVA (10 mmol L-1). Esta mistura foi agitada at que a

soluo torna-se de colorao arroxeada e homognea.

Ressaltamos que no foram produzidas nanopartculas com PVA e 3-AMP, pois as

solues assim preparadas imediatamente precipitavam, no eram estveis. Da, a escolha de

um tiol de cadeia maior para os sistema com PVA. Para o sistema com PAH, no entanto, por

ambos, PAH e Tiol possurem cargas, o sistema pemanecia estvel.

Como o objetivo desse trabalho investigar qual sistema possui maior estabilidade,

no feita nenhuma comparao quanto ao tamanho da cadeia de tiol utilizada, e sim, quanto

ao polieletrlito empregado, carregado (PAH), ou neutro (PVA).

41
4.4. Imobilizao das AuNPs na forma de filmes nanoestruturados

Aps a sntese, devido sua maior estabilizao, as PAH/3-AMP AuNPs foram

selecionadas e imobilizadas sobre substratos slidos utilizando-se a tcnica de automontagem

por interao eletrosttica (ELbL). A idia foi avaliar a possibilidade de imobilizao e

caracterizar os filmes obtidos, espectroscopica e morfologicamente, por se tratar de uma

maneira alternativa para a utilizao de AuNps em dispositivos tecnolgicos. Os filmes ELbL

foram fabricados imergindo o substrato de vidro alternadamente numa soluo policatinica

de PAH/3-MPA AuNPs (pH 9) por 10 min, seguido pela imerso numa soluo polianinica

de PVS (pH 9) por 5 min. Vale ressaltar que o ajuste de pH das solues preparadas foi feito

mediante a adio de soluo de NaOH na concentrao de 1M. Aps cada camada

depositada os filmes foram lavados numa soluo de lavagem pH 9. No final do processo,

tnhamos um filme composto por bicamadas de (PAH/3-AMP / PVS), com o nmero desejado

de bicamadas.

4.5. Caracterizao de solues de AuNPs

4.5.1. Espectroscopia na regio do UV-visvel

Espectroscopia UV-Vis se refere anlise da absoro de luz por uma amostra

(absoro eletrnica). Luz UV e/ou visvel numa faixa de comprimentos de ondas passada

pela amostra, enquanto a quantidade de luz absorvida pela amostra medida por um

espectrofotmetro. Simbolizando a intensidade da luz antes de passar pela amostra por I0 e a

intensidade da luz depois de passar pela amostra por I, tem-se que a transmitncia da amostra

definida pela razo (I / I0). Assim, a absorbncia determinada como uma funo de uma

faixa de comprimentos de onda.

42
 A espectroscopia na regio do UV-vis foi utilizada para monitoramento da formao

de AuNPs em solues estabilizadas por tiis e capas polimricas, atravs da formao de

bandas plasmnicas caractersticas. Alm disso, esta tcnica foi importante no estudo da

estabilidade das solues de AuNPs, uma vez que era capaz de monitorar o decaimento da

banda plasmnica das solues, desde o seu preparo. Foi utilizado um espectrofotmetro

modelo Hitachi U-2001 pertencente Laboratrio de Biofsica Molecular localizado no

Instituto de Fsica de So Carlos Universidade de So Paulo. As medidas espectroscpicas

na regio do UV-vis foram feitas posicionando as duas cubetas de quartzo no interior do

espectrofotmetro. Em uma das cubetas de quartzo colocou-se a soluo de nanopartculas de

ouro. Na outra cubeta, colocou-se gua do sistema Millipore Milli-Q como branco. A

varredura do espectro obtido variou de 800 a 190 nm com resoluo de 1nm.

4.5.2. Microscopia eletrnica de Transmisso (MET)

A microscopia eletrnica de transmisso (MET) permitiu visualizar a distribuio de

tamanho de partcula. As amostras de TEM foram preparadas por imerso nas grades de cobre

recobertas com carbono nas suspenses de AuNP por 10 min,, e deixados secar temperatura

ambiente. Foi utilizado um microscpio de transmisso eletrnica de 200 kV (TEM, Model

CM200; Philips, Netherlands) pertencente ao Instituto de Qumica da UNESP campus

Araraquara.

43
4.5.3. Espectroscopia na regio do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

A espectroscopia no infravermelho se baseia no fato de que as ligaes qumicas das

substncias possuem freqncias de vibrao especficas, as quais correspondem a nveis de

energia da molcula (chamados nesse caso de nveis vibracionais). Os nveis de vibrao das

molculas dependem de vrios fatores, como geometria molecular, massas dos tomos, e

acoplamento de vibraes. Se a molcula receber radiao eletromagntica com a mesma

energia de uma dessas vibraes, a luz ser absorvida somente se a molcula sofrer uma

variao no seu momento dipolar durante essa vibrao.

A Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier ( do ingls, Fourier

Tranform Infrared Spectroscopy) (FTIR) uma tcnica de anlise onde, ao invs de se coletar

os dados variando-se a freqncia da luz infravermelha monocromtica, a luz IV (com todos

os comprimentos de onda da faixa usada) guiada atravs de um interfermetro. Depois de

passar pele amostra o sinal medido o interferograma. Realizando-se uma transformada de

Fourier no sinal resulta-se em um espectro idntico ao da espectroscopia IV convencional

(dispersiva).

As medidas de FTIR foram obtidas em solues de AuNps, para monitoramento das

bandas caractersticas da soluo de nanopartculas, e monitoramento das ligaes formadas

na sntese. As amostras foram preparadas depositando-se cerca de 100L de soluo de

AuNPs em triplicata sobre uma placa de vidro BK7 recoberta com uma camada de cromo e

outra camada de ouro de 100nm de espessura cada. As medidas foram realizadas no modo

reflexo. As medidas foram realizadas em um equipamento Nicolet 470 Nexus, com

resoluo de 4 cm-1 pertencente Laboratrio de Polmeros localizado no Instituto de Fsica de

So Carlos Universidade de So Paulo.

44
4.5.4. Espalhamento de luz dinnico (DLS)

O espalhamento dinmico de luz dinmico (DLS Dynamic Light Scattering) foi

utilizado para medir o tamanho das nanopartculas sintetizadas, tendo em vista a distribuio

de tamanho da partcula em funo de intensidade, rea, volume e quantidade. Vale ressaltar

que as medidas de espalhamento tambm foram utilizadas no estudo da estabilidade das

AuNPs, mostrando o grau de agregao das mesmas. Foi utilizado um equipamento Keithley

Instruments, Inc, modelo KPCI-3116 pertencente Laboratrio de Polmeros localizado no

Instituto de Fsica de So Carlos Universidade de So Paulo.

4.5.5.Potencial Zeta

O potencial zeta uma tcnica utilizada para investigar a estabilidade de suspenses

ou emulses coloidais. A medida baseia-se na carga superficial da partcula em anlise, de

qualquer camada adsorvida na interface com o meio, e da natureza e composio do meio que

a circunda. Esse potencial reflete a carga efetiva nas partculas, que se correlaciona com a

repulso eletrosttica entre elas, e com a estabilidade da suspenso. Quanto maior o potencial

zeta, mais provvel que a suspenso seja estvel, pois as partculas carregadas se repelem, e

essa fora supera a tendncia natural agregao. O valor ideal deve ser maior ou igual a +/-

30 mV.

A medida do potencial zeta foi utilizada para medir a carga superficial das

nanopartculas, atravs da velocidade da partcula sob um campo eltrico utilizando-se o

aparelho Keithley Instruments, Inc, modelo KPCI-3116 pertencente Laboratrio de Polmeros

localizado no Instituto de Fsica de So Carlos Universidade de So Paulo.

4.6. Caracterizao de filmes automontados de PAH/3-AMP AuNPs / PVS

45
4.6.1. Microscopia de fora atmica (AFM)

Os filmes ELbL de PAH/3-AMP AuNPs / PVS fabricados pela tcnica de Lbl foram

caracterizados por espectroscopia na regio do UV-visvel, e por microscopia de fora

atmica (AFM). AFM tem sido utilizado na anlise da superfcie de materiais slidos, com

dimenses que alcanam a ordem dos nanmetros. Essa tcnica baseada na varredura da

superfcie do material por uma ponta de prova (tip), registrando se as foras de atrao e

repulso que esta sofre, devido ao contato com a superfcie. Ao passar o tip por diferentes

regies da amostra, revelam-se diversas caractersticas como morfologia, relevo, rugosidade

da superfcie, rigidez do material, etc. Neste trabalho, a tcnica de AFM foi utilizada na

anlise da morfologia e rugosidade dos filmes finos. O equipamento utilizado foi um SPM

Multimode Nanoscope III da Digital Instruments. A rea de varredura das imagens foi de

10 m pertencente ao Instituto de Fsica de So Carlos Universidade de So Paulo.

4.6.2. Perfilometria

O funcionamento do perfilmetro baseia-se no deslocamento de uma caneta de

diamante que se move verticalmente em contato com o filme de interesse, para uma distncia

e fora de contato especficos. O perfilmetro mede pequenas variaes de superfcie com

variao da altura da caneta de diamante. A posio da altura da ponta de diamante gera um

sinal analgico, convertido em digital e analisado. Neste trabalho, as medidas de perfilometria

foram utilizadas para medir a espessura do filme PAH/3-AuNPs/PVS de 30 bicamadas.

ponteira utilizada foi aplicada uma fora de 30 mg para medida da espessura. O equipamento

utilizado para as medidas de perfilometria dos filmes PAH/3-AMP AuNPs/PVS foi um Veeco

46
Modelo Dektak 150 pertencente Laboratrio de Polmeros localizado no Instituto de Fsica de

So Carlos Universidade de So Paulo.

4.7. Estudos da estabilidade

As diferentes solues foram preparadas em n = 6 replicatas e mantidas em diferentes

condies. Os quatro diferentes tipos de solues preparadas foram classificados como:

Soluo 1 ( PAH AuNPs),

Soluo 2 (PAH/3-AMP AuNPs),

Soluo 3 (PVA AuNPs), e

Soluo 4 (PVA/11-AMP AuNPs).

Vale ressaltar que na preparao das PVA AuNPs, foi utilizado o 11-AMP, um til

diferente do 3-AMP, pois as AuNps no conseguiam ser estabilizadas pelo til de menor

cadeia, talvez por no haver interao entre o 3-AMP e o PVA.

As quatro diferentes solues foram mantidas em condies diferentes, a saber: em

estufa com luz a 50C, em estufa sem luz a 50C, na temperatura ambiente (25C) com luz, na

temperatura ambiente (25C) sem luz, e em geladeira (5C) com luz, e em geladeira (5C) sem

luz.

A vedao das solues para proteo da luz foi feita embrulhando-se o frasco em

papel alumnio. As medidas foram feitas diariamente na primeira semana de anlise, e

posteriormente feitas a cada 3 dias, visto que no havia mudana significativa nas medidas

efetuadas diariamente.
47
 O estudo da estabilidade das solues de AuNPs foi feito utilizando trs tipos de

anlises: espectroscopia no UV-visvel (Hitachi U-2001), Espalhamento de Luz (DLS)

(Microtac Zetatrac) e anlise visual das solues (obtidas por fotografias das solues). O

programa computacional utilizado para a anlise de componentes principais das amostras

obtidas foi o Pirouette 4.0 verso 2.

4.7.1. Anlise de componentes principais (PCA)

Neste trabalho, a anlise de componentes principais foi utilizada no estudo de

estabilidade das nanopartculas de ouro para reduzir o nmero de dados originais obtidos pela

tcnica de UV-vis diariamente, e indicar as classes (variveis) mais importantes e

significativas na separao das diferentes solues de AuNPs preparadas, ou seja, quais

variveis eram capazes de diferenciar as amostras preparadas, e quais eram mais significativas

para a estabilidade. O programa utilizado para a anlise de componentes principis (PCA) foi o

programa Pirouette 4.0 verso 2 da Infometrix, Inc.

48
5. RESULTADOS E DISCUSSO

5.1. Sntese das AuNPs estabilizadas com tiis e polmeros

Vrios agentes redutores podem ser utilizados para reduzir o sal de ouro, como cido

frmico, formaldedo, perxido de hidrognio, borohidreto de sdio, entre outros. No entanto,

o borohidreto foi escolhido devido rapidez com que as nanopartculas so formadas aps sua

adio. Vale ressaltar a importncia de se quantificar corretamente a quantidade de

borohidreto de sdio desejada, j que se trata de um agente redutor forte, e qualquer

modificao em relao ao seu preparo pode alterar caractersticas da sntese.

Aps a sntese, as solues apresentaram uma colorao avermelhada para solues de

PAH AuNPs. J para solues de PVA AuNPs, a colorao obtida foi roxa. Foram obtidos os

espectros de absoro relativos soluo de PAH AuNps e soluo de PAH/3-AMP AuNPs.

Os espectros de absoro gerados so devido ao fenmeno de confinamento quntico gerado,

causando o surgimento de bandas plasmnicas de superfcie, resultando num comprimento de

onda ressonante nico, que corresponde banda de absoro plasmnica mencionada.

Verifica-se a formao de banda plasmnica caracterstica em ambas as solues. O espectro

de UV-vis para a soluo de PAH AuNPs mostrou uma banda de absoro centrada em 540

nm, em comparao com o espectro de PAH/3-AMP AuNPs, que apresentou uma banda em

510 nm, como mostrado na figura 8. Este deslocamento relacionado, por exemplo, a

diferena de tamanho entre os dois tipos de solues de nanopartculas preparados64.

49
 0,5

0,4

Absorbncia / u.a. 510

0,3

0,2
540

0,1

0,0

400 500 600 700 800

/ nm
Figura 8. Espectro eletrnico da soluo de HAuCl4 (linha azul), da soluo PAH AuNPs
(linha preta) e da soluo de PAH/3-AMPAuNPs (linha vermelha).

Como a ao do borohidreto de sdio como agente redutor extremamente rpida, a

cintica de crescimento das AuNPs no pode ser monitorada por espectroscopia UV- visvel.

Foram obtidas imagens por microscopia eletrnica de transmisso para AuNPs com :

(1) PAH; (2) PAH/3-AMP; (3) PVA; (4) PVA/11-AMP. A imagem de MET referete s para

PAH AuNPs so mostradas na figura 9.

Figura 9. Imagem obtida por MET das PAH AuNPs.

50
 Imagens obtidas para PAH/3-AMP AuNPs, como mostrado na figura 10, apresentaram

a formao de nanoestruturas hbridas na qual AuNps (com dimetro mdio de 3 nm) tendem

a se concentrar dentro das nanopartculas do polieletrlito polialilalamina (PAH) (dimetro

mdio de aproximadamente 100 nm). O inset da figura 10 apresenta o histograma das PAH

/3-AMP AuNPs, em nmero de partculas vs dimetro, mostrando que essas AuNps

apresentam um dimetro mdio de 4 nm. Obs: Esse comportamtento bifsico no foi

observado para o sistema com PVA/11-AMP AuNPs, mostrado na figura 13.

25
Numero de nanoparticulas

20

15

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Dimetro / nm

Figura 10. Imagem de MET das PAH/3-AMP AuNPs. Inset: Nmero de partculas em
funo do dimetro.

Vale ressaltar que a identificao das AuNPs foi possvel atravs do uso da tcnica de

espectroscopia de Raios-X com energia dispersa (EDX), utilizada para caracterizar amostras

atravs de anlise elementar. Na anlise de MET acomplada ao EDX da amostra da figura 10,

observa-se que os pontos pretos correspondem ao ouro, enquanto que o PAH corresponde s

estruturas maiores. Essa estruturao melhor visualizada na Figura 11.

51
Figura 11. Imagem de MET de PAH/3-AMP AuNPs em campo escuro.

Ao se observar a imagem de MET das PVA AuNPs, como mostrado na figura 12,

verifica-se que apresentam um comportamento similar s PAH AuNPs, encontrando-se

dispersas no meio.

Figura 12. Imagem de MET das PVA AuNPs.

52
 Na figura 13, por sua vez, verifica-se a presena de PVA/11-AMU AuNPs. Como j

mencionado, quando comparadas s PAH/3-AMP AuNPs, elas no apresentam formao de

nanopartculas do polmero estabilizante, como no caso com PAH, figura 10. No entanto, elas

apresentam certa disperso, como nas figuras 9 e 12, porm parte de suas NPs encontram-se

aglomeradas impedindo a identificao de uma nica nanopartcula em certas regies.

Figura 13. Imagem de MET das PVA/11-AMU AuNPs. Observa-se a grande tendncia de
agregao.

A fim de investigarmos as possveis interaes entre as NPs e os polmeros

estabilizantes, foram realizadas anlises de FTIR das amostras obtidas com PAH, e de seus

componentes individuais (PAH e tiol 3-AMP). As amostras foram preparadas na forma de

filmes cast. Ressalta-se que devido agregao observada nas imagens das amostras com

PVA, no foram realizados estudos de FTIR com esse sistema. A figura 14 mostra os

espectros das amostras de PAH, 3-AMP, PAH + 3-AMP, e PAH + 3-AMP + HAuCl4- +

NaBH4, que corresponde s Nps.

53
 A soluo de 3-AMP apresenta uma intensa banda de absoro em 1693 cm-1 atribuda

ao modo de vibrao simtrico do grupo C=O presente em tiis65, j a ausncia de uma banda

em 2655 cm-1 que corresponde ao modo de vibrao simtrica dos grupos S-H 76
deve-se a

interao do S do til com o Au presente na lmina de vidro recoberta com ouro para anlise

de FTIR no modo reflectncia. A soluo de PAH apresentou uma banda de absoro em

2922 cm-1 atrbuida vibrao simtrica dos grupos N-H do NH3+, e duas bandas de absoro

fracas em 1603 cm-1 e 1509 cm-1 correspondendo aos modos de vibrao tesoura e balano do

NH3+ 76. Por sua vez, o espectro obtido para a soluo PAH/3-AMP mostra uma diminuio

nestas bandas, possivelmente devido interao entre NH3+ do PAH e COO-do 3-AMP.

1693
2655
(I) 3-AMP

1603
2922 1509
(II) PAH
% Reflectncia

(III) PAH/ 3-AMP

- 1404
(IV)PAH/ 3-AMP/ AuCl4 / NaBH4 1184

3500 3000 2500 2000 1500 1000

Numero de onda (cm-1)

Figura 14. Espectro de FTIR para: (I) 3-AMP cast; (II) PAH cast; (III) PAH + 3-AMP cast;

(IV) PAH + 3-AMP + HAuCl4- + NaBH4 cast.

54
 Para a soluo (PAH/ 3-AMP / HAuCl4 / NaBH4), pode-se notar um alargamento da

vibrao simtrica dos grupos N-H do NH3+, em 2900-3300 cm-1. Atravs dos espectros de

FTIR, e imagens de MET, imagina-se que as nanopartculas estejam ligadas ao til por meio

do enxofre, enquanto que a ponta de cido carboxlico do til esteja ligada ao nitrognio

presente na extremidade da estrutura do polmero PAH, formando assim a nanopartcula

estabilizada. Assim, a banda em 1404 cm-1 pode ser referente ao modo de vibrao simtrico

do on carboxilato (C = O) enquanto que a banda em 1184 cm-1 corresponde ao modo de

vibrao simtrico da ligao C-N76, presente nas nanopartculas formadas pela ligao entre

o til e o polmero PAH.

5.2. Estudo da estabilidade das AuNPs

Foi realizado um estudo detalhado sobre a estabilidade das solues, estocadas em

diferentes condies. Vale ressaltar que estabilidade, neste caso, refere-se agregao e

precipitao das AuNPs estudadas. Foi observado que nenhuma das solues avaliadas

apresentava a formao de precipitados imediatamente aps a sntese. As diferentes solues

foram preparadas em n replicatas (n = 6) e mantidas em diferentes condies. Os quatro

diferentes tipos de solues preparadas foram classicadas como apresentado na seo

experimental.

5.2.1. Anlise por Espectroscopia no UV-vis.

Para comparao de estabilidade qumica entre as quatro solues de AuNPs (na

presena e ausncia de tiol), espectros de UV-vis de PAH AuNPs, PAH/3-AMP AuNPs, PVA

AuNPs e PVA/11-AMP AuNPs foram obtidos diariamente, at que mudanas na absorbncia

ou no comprimento de onda no fossem observados. As figuras 15 a 18 mostram os espectros

55
de UV-vis das quatro AuNps em diferentes temperaturas (5C, 25C, 50C), e condies de

luz e escuro.

Analisando a figura 15 de PAH com luz, observa-se que a intensidade da banda de

absoro correspondente ao primeiro dia de medida de 0,25 enquanto que o sistema PAH +

3-AMP com luz, apresenta uma absorbncia em 0,45. J para o sistema com PAH, para o 26

dia, a intensidade da banda praticamente nula, enquanto para o sistema PAH + 3-AMP a

intensidade da banda de cerca de 0,32. Esse fato mostra a maior estabilidade do sistema

contendo o tiol, nessas condies.

1,0 1,0

0,9 PAH o
1 dia
o
0,9
PAH e 3MPA
o
1 dia
o
2 dia 2 dia
0,8 o 0,8 o
3 dia 3 dia

Luz
o o
0,7 4 dia 0,7 4 dia
Absorbncia / u.a.

Absorbncia / u.a.

o o
5 dia 5 dia
0,6 o 0,6 o
6 dia 6 dia
0,5 10 dia
o
0,5 10 dia
o

o o
0,4 18 dia 18 dia
o
0,4 o
22 dia 22 dia
0,3 o 0,3 o
26 dia 26 dia
0,2 0,2
0,1 0,1
0,0 0,0
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
nm nm

1,0 1,0
o o
1 dia 1 dia
0,9
PAH o
2 dia
0,9
PAH e 3MPA o
2 dia
0,8 o
3 dia 0,8 o
3 dia
o

Escuro
o
0,7 4 dia 0,7 4 dia
Absorbncia / u.a.

Absorbncia / u.a.

o o
5 dia 5 dia
0,6 o
6 dia 0,6 o
6 dia
o o
0,5 10 dia 0,5 10 dia
o o
18 dia 18 dia
0,4 o 0,4 o
22 dia 22 dia
o
0,3 26 dia 0,3 o
26 dia
0,2 0,2

0,1 0,1

0,0 0,0
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
nm / nm

Figura 15. Espectros UV-Vis dos sistemas de AuNPs com PAH, mantidas a temperatura de
25C, no claro e escuro.
Para amostras mantidas no escuro, o sistema contendo somente PAH tambm

apresentou certa estabilidade mesmo aps 26 dias. Ou seja, para amostras do sistema PAH

56
mantidas a 25C, tanto no escuro quanto no claro, as AuNps com PAH + 3-AMP so mais

estveis que as AuNPs com apenas PAH. Esse fato melhor visualizado pelos dados de

variao da absorbncia dos sistemas, apresentados na Tabela 1.

Em relao amostras do sistema com PAH mantidas 5C, como mostrado na figura

16, observa-se que as AuNps com PAH com luz no 26 dia apresentam banda de absorbncia

com intensidade em 0,025 enquanto que o sistema PAH + 3-AMP apresenta intensiade em

0,15. No escuro, no 26 dia, as PAH AuNPs apresentam banda com intensidade em 0,2,

enquanto que o sistema PAH + 3-AMP apresentou intensidade de 0,25. Esses dados esto

sumarizados na Tabela 1.

1,0 1,0
o o
1 dia 1 dia
0,9
PAH o
2 dia
0,9
PAH e 3MPA o
2 dia
0,8 o
3 dia 0,8 o
3 dia
o o
0,7 4 dia 0,7 4 dia
Absorbncia / u.a.

Absorbncia / u.a.

Luz
o o
5 dia 5 dia
0,6 o 0,6 o
6 dia
6 dia
o o
0,5 10 dia 0,5 10 dia
o o
18 dia 18 dia
0,4 o 0,4 o
22 dia 22 dia
o o
0,3 26 dia 0,3 26 dia

0,2 0,2

0,1 0,1

0,0 0,0
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
nm nm

1,0 1,0
o o
1 dia
0,9 PAH o
2 dia
0,9
PAH e 3MPA 1 dia
o
2 dia
0,8 o
3 dia 0,8 o
3 dia
o o
0,7 4 dia 0,7 4 dia
Absorbncia / u.a.

Absorbncia / u.a.

Escuro
o o
5 dia 5 dia
0,6 o 0,6 o
6 dia 6 dia
o o
0,5 10 dia 0,5 10 dia
o o
18 dia 18 dia
0,4 o 0,4 o
22 dia 22 dia
o
0,3 26 dia 0,3 o
26 dia

0,2 0,2

0,1 0,1

0,0
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
nm nm

Figura 16. Espectros UV-Vis dos sistemas de AuNPs com PAH, mantidas a temperatura de
5C, no claro e escuro.
Independente dos valores nominais das intensidades, que obviamente so relativos, e

no se pode utilizar para comparar os sistemas (mas so apresentados aqui apenas para

57
facilitar a anlise), clara a maior estabilidade do sistema contendo o tiol, em ambas as

condies de claro e escuro, temperatura de 5C. Isto pode ser justificado pelo fato de que as

nanopartculas, durante o movimento Browniano e a menor temperatura so mais estveis, por

apresentarem menor agitao trmica, e um espalhamento no UV-vis caracterstico de maior

estabilidade. Alm disso, observa-se que, comparando as intensidades das bandas num mesmo

dia (26 dia), o sistema PAH no escuro mais estvel que o sistema PAH no claro, enquanto

que o sistema PAH + 3-AMP no escuro mais estvel que o mesmo sistema no claro, como j

esperado, j que a luz tende a acelerar o processo de degradao (neste caso, provavelmente

devido maior agitao trmica) das AuNPs.

1,0 1,0
o o
1 dia 1 dia
0,9
PAH o
2 dia
0,9
PAH e 3MPA o
2 dia
0,8 o
3 dia 0,8 o
3 dia
o o
0,7 4 dia 4 dia
Absorbncia / u.a.

Absorbncia / u.a.

0,7

Luz
o o
5 dia 5 dia
0,6 o
0,6 o
6 dia 6 dia
o o
0,5 10 dia 10 dia
o 0,5 o
18 dia 18 dia
0,4 o o
22 dia 0,4 22 dia
o
0,3 26 dia 26 dia
o
0,3
0,2
0,2
0,1
0,1
0,0
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
nm nm

1,0 1,0
o o
1 dia 1 dia
0,9
PAH o
2 dia
0,9
PAH e 3MPA o
2 dia
0,8 o
3 dia 0,8 o
3 dia
o o
0,7 4 dia 4 dia
0,7
Absorbncia / u.a.

Absorbncia / u.a.

Escuro
o o
5 dia 5 dia
0,6 o 0,6 o
6 dia 6 dia
o o
0,5 10 dia 0,5 10 dia
o o
18 dia 18 dia
0,4 o
22 dia 0,4 o
22 dia
0,3 o
26 dia o
26 dia
0,3
0,2
0,2
0,1
0,1
0,0
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
nm nm

Figura 17. Espectros UV-Vis dos sistemas de AuNPs com PAH, mantidas a temperatura de
50C, no claro e escuro.

58
 No sistema com PAH a 50C, mostrado na figura 17, a interpretao dos dados em

funo dos valores das intensidades no foi direta, devido grande flutuao dos valores das

intensidades, observados em diferentes dias aps a sntese. Contudo, de maneira geral,

observamos que, ao contrrio do ocorrido para as temperaturas acima, nesse caso, houve uma

menor diminuio dos valores da intensidade, para ambos os sistemas, principalmente para as

amostras mantidas na luz, que mostraram grande diminuio da intensidade de absoro para

as temperaturas de 5 e 25C (nota-se, entretanto, que o sistema com tiol mais estvel). Uma

possvel explicao para este fato de que com a maior temperatura, e devido maior

agitao trmica, dificulta-se o processso de agregao das NPs.

Tabela 1. Intensidade da absorbncia na banda de mxima absoro do sistema PAH em

relao aos 1 e 26 dias de medidas.
Sistema com PAH Pico de absorbncia no 1 dia Pico de absorbncia no 26 dia 1
PAH AuNPs a 25C na
0,25 0 0,25
luz
PAH/3-AMPA AuNPs a
0,45 0,32 0,13
25C na luz
PAH AuNPs a 25C no
0,27 0,15 0,12
escuro
PAH/3-AMP AuNPs a
0,42 0,35 0,07
25C no escuro
PAH AuNPs a 5C na luz 0,28 0,025 0,26
PAH/3-AMP AuNPs a
0,43 0,15 0,28
5C na luz
PAH AuNPs a 5C no
0,24 0,20 0,04
escuro
PAH/3-AMP AuNPs a
0,45 0,25 0,20
5C no escuro
PAH AuNPs a 50C na
0,24 0,19 0,05
luz
PAH/3-AMP AuNPs a
0,45 0,38 0,07
50C na luz
PAH AuNPs a 50C no
0,17 0,12 0,05
escuro
PAH/3-AMP AuNPs a
0,41 0,38 0,03
50C no escuro
59
 No sistema com PVA, as solues de AuNPs mantidas na luz, e a 25C, a intensidade

da absorbncia aps 26 dias, tanto para as amostras com apenas PVA, quanto para as amostras

com PVA e 11-AMP, nula, como mostrado na figura 18. Essa pouca estabilidade foi

observada tambm para as amostras mantidas no escuro, porm, nesse caso, a amostra

contendo apenas PVA apresentou o menor decaimeto da banda de absoro, com uma

intensidade remanescente de 0,35 aps 26 dias. Esse fato comprova a menor estabilidade das

PVA AuNPs, como observado nas imagens de MET. Essa baixa estabilidade, como

observado nas imagens de MET, provavelmente devida a um processo de agregao das

AuNPs. A Tabela 2 sumariza os dados.

0,6 1,0
o o
1 dia 1 dia
0,9
0,5 PVA
o
2 dia
o 0,8
PVA e 11MPA o
2 dia
o
3 dia 3 dia
o o
0,4 4 dia 0,7 4 dia
Absorbncia / u.a.

Absorbncia / u.a.

Luz
o o
5 dia 5 dia
o
0,6 o
6 dia 6 dia
0,3 o
10 dia 0,5 10 dia
o

o o
18 dia 0,4 18 dia
0,2 o o
22 dia 22 dia
o 0,3 o
26 dia 26 dia
0,1 0,2
0,1
0,0
0,0

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
nm nm

1,0 1,0
o
o
1 dia 0,9 1 dia
0,9 PVA o
2 dia 0,8 PVA e 11MPA o
2 dia
o
o
3 dia 3 dia
0,8 0,7 o
o
4 dia 4 dia
Absorbncia / u.a.

Absorbncia / u.a.

0,6 o

Escuro 5 dia
o
0,7 5 dia
o 0,5 o
6 dia
6 dia
o
0,6 o
10 dia 0,4 10 dia
o
o
18 dia 0,3 18 dia
0,5 o
o
22 dia 0,2 22 dia
o
o
26 dia 26 dia
0,4 0,1
0,0
0,3
-0,1
0,2 -0,2

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
nm nm

Figura 18. Espectros UV-Vis dos sistemas de AuNPs com PVA, mantidas a temperatura de
25C, no claro e escuro

60
 Uma mesma tendncia foi observada para todas as amostras com PVA mantidas a 5C,

contendo tiol ou no, como evidenciado na figura 19. Observe que aps 26 dias, no

possvel identificar bandas de absoro para nenhuma condio. O mesmo efeito foi

observado para amostras do sistema com PVA matidas a 50C como mostrado na figura 20.

0,7 1,0
o o
1 dia 1 dia
0,6
PVA
o
2 dia
0,9
PVA e 11MPA o
2 dia
o
3 dia 0,8 o
3 dia
0,5 o o
4 dia 0,7 4 dia
Absorbncia / u.a.

Absorbncia / u.a.
Luz
o o
5 dia 5 dia
0,4 o 0,6 o
6 dia 6 dia
o o
0,3 10 dia 0,5 10 dia
o o
18 dia 18 dia
o 0,4 o
0,2 22 dia 22 dia
o o
26 dia 0,3 26 dia
0,1
0,2

0,0 0,1

0,0
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
nm nm

1,0 0,5
o o
1 dia 1 dia
0,9
0,8 PVA
o
2 dia
o 0,4
PAH e 11MPA o
2 dia
o
3 dia 3 dia
o o
0,7 4 dia 4 dia
Absorbncia / u.a.

Absorbncia / u.a.

Escuro
o o
0,6 5 dia 5 dia
o 0,3 o
6 dia 6 dia
0,5 o o
10 dia 10 dia
o o
0,4 18 dia 0,2 18 dia
o o
0,3 22 dia 22 dia
o o
26 dia 26 dia
0,2
0,1
0,1
0,0
0,0
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
nm nm

Figura 19. Espectros UV-Vis dos sistemas de AuNPs com PVA, mantidas a temperatura de
5C, no claro e escuro.

61
 0,5 0,3
o o
1 dia 1 dia

0,4
PVA o
2 dia
o
PVA e 11MPA o
2 dia
o
3 dia 3 dia
o o
4 dia 4 dia
0,2
Absorbncia / u.a.

Absorbncia / u.a.
Luz
o o
0,3 5 dia 5 dia
o o
6 dia 6 dia
o o
10 dia 10 dia
0,2 18 dia
o
18 dia
o

22 dia
o 0,1 22 dia
o

o o
26 dia 26 dia
0,1

0,0 0,0

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
nm nm

0,4 1,0
o o
1 dia 1 dia
PVA o
2 dia
0,9
PVA e 11MPA o
2 dia
o
3 dia
0,8 o
3 dia
0,3
o o
4 dia 0,7 4 dia
Absorbncia / u.a.

Absorbncia / u.a.
Escuro
o o
5 dia 5 dia
o 0,6 o
6 dia 6 dia
0,2 o
o
10 dia 0,5 10 dia
o o
18 dia 18 dia
0,4 o
o
22 dia 22 dia
0,1 o 0,3 o
26 dia 26 dia
0,2

0,0 0,1

0,0
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
nm nm

Figura 20. Espectros UV-Vis dos sistemas de AuNPs com PAH, mantidas a temperatura de
50C, no claro e escuro.

Ou seja, com exceo da soluo de PVA AuNPs, e mantidas a 25 C no escuro, todas

as outras solues contendo PVA exibiram uma acentuada degradao, mostrando que a

estabilizao com PAH mais efetiva, principalmente com a adio de tiol (sistemas PAH/3-

AMP).

62
Tabela 2. Intensidade da absorbncia do sistema PVA em relao aos 1 e 26 dia de medida.

Sistema com PAH Pico de absorbncia no 1 dia Pico de absorbncia no 26 dia 1

PVA AuNPs a 25C na luz 0,23 0,0 0,23
PVA/11-AMP AuNPs a
0,097 0,0 0,097
25C na luz
PVA AuNPs a 25C no
0,60 0,35 0,25
escuro
PVA/11-AMP AuNPs a
0,26 0,0 0,26
25C no escuro
PVA AuNPs a 5C na luz 0,38 0,0 0,38
PVA/11-AMP AuNPs a 5C
0,31 0,0 0,31
na luz
PVA AuNPs a 5C no escuro 0,25 0,0 0,25
PVA/11-AMP AuNPs a 5C
0,25 0,0 0,25
no escuro
PVA a 50C na luz 0,28 0,0 0,28
PVA/11-AMP AuNPs a
0,015 0,0 0,015
50C na luz
PVA AuNPs a 50C no
0,21 0,0 0,21
escuro
PVA/11-AMP a 50C no
0,19 0,0 0,19
escuro

5.2.2. Anlise da estabilidade por espalhamento de Luz (DLS)

O espalhamento dinmico de luz dinmico foi utilizado para medir o tamanho mdio

das nanopartculas, logo aps a sntese, e tambm em funo do tempo decorrido aps a

sntese. No mesmo equipamento possvel medir o potencial zeta das solues de AuNPs,

como mostrado na Tabela 3, exemplificado para o sistema com PAH.

63
Tabela 3. Potencial Zeta de solues de PAH AuNPs e de solues de PAH/3-AMP AuNPs.

PAH AuNPs PAH/3-AMP AuNPs

+0,79mV + 30,82mV

O potencial zeta medido em solues PAH AuNPs foi de +0.79 mV, enquanto que

para solues de PAH/3-AMP AuNPs, o valor foi de + 30.82 mV. Considerando que o

potencial zeta reflete a repulso eletrosttica entre partculas, e que o valor padro do

potencial zeta igual ou maior que +/- 30 mV associado solues estveis, pode-se dizer

que solues PAH/3-AMP AuNPs so mais estveis que solues PAH AuNPs. importante

mencionar que essas medidas foram tiradas no mesmo dia, 10 dias aps o preparo das

amostras. Uma possvel explicao para o maior valor de potencial das amostras com tiol,

devido maior quantidade de molculas de PAH que adsorvem s AuNPs, atravs de

interes eletrostticas com o til, em comparao ao nmero de molculas que adsorve s

AuNps sem tiol.A figura 21 ilustra distribuies de tamanho de partcula por espalhamento de

luz dinmico (DLS). Para maior clareza, apenas o sistema com PAH mostrado (obs: um

estudo da variao dos tamanhos das AuNPs com o tempo, atravs de DLS, foi realizado para

ambos os sistemas com PAH e PVA, como ser mostrado a seguir). Observa-se uma maior

frequncia de tamanho ocorrendo numa faixa de 5 a 7 nm para solues PAH/3-AMP AuNPs,

valores que condizem com a mdia de 3,5 nm encontrada por MET, enquanto solues PAH

AuNPs apresentam uma faixa de tamanho maior entre 30-50 nm. Vale ressaltar o no

aparecimento de sinais caractersticos do polieletrlito no meio. Isso pode ter ocorrido devido

64
a erros experimentais durante o preparo das solues para anlise por DLS e variaes de

temperatura do ambiente.

Figura 21. Imagens de Espalhamento de Luz Dinmico (DLS) para PAH AuNPs e PAH/3-

AMP AuNPs, respectivamente, da esquerda para a direita.

Um estudo sistemtico acerca da distribuio dos tamanhos das AuNPs, para ambos os

sistemas com PAH ou PVA foi realizado, analisando-se a distribuio em funo do tempo

decorrido aps a sntese. Os dados so apresentados nas figuras 22 e 23.Nestas anlises, as

amostras foram mantidas no claro a 25C.

200
Tamanho de PAH/3-AMP AuNPs (nm)
Tamanho de PAH AuNPs (nm)

200

150
150

100
100

50
50

0
0
0 10 20 30 40
0 10 20 30 40
Tempo (dias)
Tempo (dias)

Figura 22. Variao de tamanho mdio de particulas com o tempo (dias) para PAH AuNPs e

para PAH/3-AMP AuNPs, como indicado no eixo Y das figuras.

65
 Pela figura 23, observa-se que as PAH/3-AMP AuNPs so, e continuam menores que

as AuNps estabilizadas apenas com PAH (com exceo dos dois primeiros pontos da curva

das PAH/3-AMP AuNPs, que devem ser devidos a erros experimentais).

Para as solues de AuNps do sistema com PVA, como mostrado na figura 23, um

comportamento oposto apresentado, ou seja aparentemente o sistema com tiol apresenta

menores valores de dimetros, em funo do tempo. Outro ponto importante a observar que

para o sistema com PVA/11-AMP, as amostas apresentam inicialmente um grande tamanho, e

tendem a diminuir com o tempo. No temos explicao para esse fato. O importante a

ressaltar nessas medidas, como comprovado por espectroscopia no UV-Vis, o alto grau de

agregao, e falta de estabilidade em ambos os sistemas.

400 700
Tamanho de AuNps com 11-AMP (nm)
Tamanho de AuNps com PVA (nm)

350 600

300 500

250 400

200 300

150 200

100 100

50 0
0 10 20 30 40 0 10 20 30 40
Tempo (dias) Tempo (dias)

Figura 23. Variao de tamanho de particula com o tempo (dias) para PVA AuNPs e para

PVA/11-AMP AuNPs, da esquerda para a direita, como indicado no eixo Y.

Vale ressaltar que o que ocorre agregao, seguida de precipitao das AuNPs.

Observando as duas figuras 22 e 23, nota-se que com o passar do tempo, as nanopartculas de

ouro com apenas polmeros (PAH e PVA) apresentam uma maior tendncia agregao,

demostrando que a presena de tiis favorece a estabilidade das AuNPs.

66
5.2.3. Anlise visual das solues

As solues de nanopartculas foram monitoradas diariamente. A variao de cor das

solues est relacionada com os espectros j apresentados na anlise por espectroscopia no

UV-Vis (item 5.2.1). Para maior clareza, apresentamos nas figuras 24 a 27, as fotografias das

solues em ambos os sistemas com PAH e PVA, obtidas 1, 2, 3 ou 4 semanas aps a sntese,

mantidas a 25C e na luz.

Figura 24. Soluo de AuNPs a 25C e luz com (1) PAH/3-AMP; (2) PAH; (3) PVA; (4)

PVA/11-AMU, 1 semana aps o preparo das solues

67
Figura 25. Soluo de AuNPs a 25C e luz com (1) PAH/3-AMP; (2) PAH; (3) PVA; (4)

PVA/11-AMU, 2 semanas aps o preparo das solues.

Observando-se a figura 24 , nota-se que a soluo de PVA AuNPs (3) comea a perder

a intensidade na sua colorao aps o perodo de 2 semana, enquanto que a soluo PVA/11-

AMU AuNPs tem sua quantidade de precipitado aumentada desde a primeira semana. J as

solues de PAH AuNPs (2) e PAH/3-AMP AuNPs (1) mantiveram suas coloraes, e nelas

no se observou formao de precipitados nas duas primeiras semanas.

Figura 26. Soluo de AuNPs a 25C e luz com (1) PAH/3- AMP; (2) PAH; (3) PVA; (4)

PVA/11-AMU, 3 semanas aps o preparo das solues.

68
 Nota-se, observando a figura 26, que a soluo de PVA AuNPs (3) perde a intensidade

na sua colorao por completo aps um perodo de 3 semanas, enquanto que a soluo

PVA/11-AMU AuNPs (4) no sofre alteraes visuais desde a 2 semana aps a sntese. J as

solues de PAH AuNPs (2), e PAH/3-AMP AuNPs (1) ainda mantiveram sua colorao e

nelas no se observou formao de precipitado.

Nota-se na figura 27, que a soluo de PAH AuNPs (2), perdeu toda a intensidade de

sua colorao, enquanto que a soluo de PAH AuNPs (1) manteve sua colorao original

mesmo aps 4 semanas da data de seu preparo.

Figura 27. Soluo de AuNPs a 25C e luz com (1) PAH/3- AMP; (2) PAH; (3) PVA; (4)

PVA/11-AMU, 4 semanas aps o preparo das solues.

69
5.2.4. Anlise estatstica (Anlise de Componentes Principais)

Apenas atravs da visualizao dos espectros de UV-Vis, relacionados estabilidade

das amostras, fica difcil uma anlise acurada sobre a estabilidade das nanopartculas. Diante

da premissa, surge a necessidade do uso de um mtodo estatstico que normalize os espectros

de modo que no altere a anlise final dos espectros, alm de diminuir a dimenso do

conjunto de dados obtidos.

A anlise de componentes principais (PCA) uma poderosa ferramenta de

visualizao, que pode representar graficamente a relao entre amostras e variveis. Alm

disso, oferece uma maneira de reduzir a dimenso de um conjunto de dados, como o caso. A

PCA encontra combinaes lineares das variveis originais independentes.

Por exemplo, se essa idia de reduo de dimenso de dados aplicada a uma banana,

o comprimento do eixo x da banana corresponde 1 componente principal (PC1). Um

segundo eixo, perpendicular ao primeiro descreve a 2 componente principal (PC2). A 3

componente principal (PC3), o eixo desenhado a ngulos retos para ambas PC1 e PC2

(Figura 28). A PCA se baseia na idia de expressar uma matriz X como o produto de outras 2

matrizes a matriz T de amostras - e a matriz transposta L, de variveis. X contm n linhas e

n colunas, correspondendo ao nmero de amostras e variveis independentes,

respectivamente. A matriz T contm n linhas e g colunas. A matriz L contm m linhas e g

colunas, enquanto que a transposta de L contm g linhas e m colunas. O valor de g o nmero

de variveis independentes ou amostras, o qual for menor, chamando de ranking das matrizes.

E diante da premissa, se apenas a primeira coluna (k) das matrizes de amostras e variveis so

retidas, ento:

70
 X = ^X = TkLk(T) onde ^X uma estimativa de X, e a ento a dimenso dos dados

dito como reduzido.

A anlise de PCA foi a ferramenta matemtica escolhida para diminuio do tamanho

de conjuntos de dados originais os espectros de UV visvel das nanoparticulas de ouro, em

todos os sistemas estudados.

Figura 28. Exemplificao das trs componentes principais.

Os espectros obtidos pelas medidas no UV-visvel forneceram informaes a respeito

da intensidade da absorbncia em cada comprimento de onda fornecido, variando de 190 a

1100nm. Cada absorbncia medida corresponde a uma varivel do sistema. Levando em

considerao que o sistema estudado apresenta sete classes distintas (ms, semana, dia,

temperatura, luminosidade, polmero estabilizante e presena ou no de til), pode-se notar

que o nmero de variveis do sistema enorme, o que torna imprenscindvel a adoo de um

sistema matemtico que reduza esse nmero de variveis de forma a no danificar o produto

final da anlise desejada.

Todos os dados dos espectros de UV foram colocados em uma tabela do programa

Excel da Microsoft Inc. Na linha superior foram posicionados os diferentes comprimentos de

71
onda, de 1100 a 190 nm. Na linha vertical esquerda posicionaram-se todas as amostras do

sistema, enquanto nas ltimas colunas da direita posicionaram-se as classes do sistema:

Cada uma dessas classes foi analisada separadamente ,com o conjunto de absorbncias

resultantes totais, de modo a inferir a importncia de cada uma delas na separao das

amostras e, portanto na estabilidade das mesmas.

Os dados foram submetidos ao PCA com tipo de pr-processamento centrado na

mdia. Essa escolha se deu pela necessidade de normalizao dos espectros obtidos na mesma

linha de base, baseados na absorbncia mxima de cada espectro por isso centrado na

mdia.

A seleo de fatores feita escolhendo o nmero mnimo de fatores (variveis)

necessrio para que haja separao das amostras. UM exemplo mostrado no grfico da

figura 29.

Figura 29. Seleo de fatores na PCA

72
 Verificando-se o grfico da figura 29, nota-se que, selecionando um nmero de fatores

igual a quatro, obtm-se cerca de 94% de separao das amostras por PCA, , como

comprovado pela figura 30, um nmero bastante satisfatrio. Qualquer acrscimo neste

nmero de fatores torna-se desnecessrio, pois o acrscimo na varincia cumulativa bem

pequeno,como mostrado na figura 30, no aumentando de forma significativa a separao das

amostras.

Figura 30. Seleo de fatores na PCA na forma de tabela.

Em seguida, so avaliadas as separaes das amostras em 2D variando-se os fatores entre si,

como forma de verificao da melhor separao obtida das amostras, se houver, como

mostrado na figura 31.

73
Figura 31. Visualizao da separao das amostras levando-se em conta os diferentes dias de

medida.

Diante de todas as amostras para anlise, fazendo o procedimento de outlier

diagnostics (diagnstico de pontos fora da curva), verifica-se as amostras que esto fora do

padro requerido, ou seja, tratam-se de pontos fora da curva que devem ser ignorados,

como por exemplo as amostras 55b, 51b, 33b, como mostrado na figura 32.

74
Figura 32. Exemplo de Outlier Diagnostics para as amostras da PCA.

Os estudos da estabilidade das solues de AuNps pela anlise de componentes

principais (PCA) mostrou que analisando a influncia das sete diferentes classes a que elas

foram submetidas, como j mencionado, ms, semana, dia, temperatura, luminosidade,

polmero e tol, as classes mais significantes, as que so mais importantes para a separao

das amostras so ms, til e luminosidade.

Pode ser visto, observando-se a figura 33, que as amostras so claramente separadas

em duas cores diferentes, que correspondem aos diferentes meses, provando a importncia do

tempo no processo da estabilidade das AuNPs.

75
 MS 2

MS 1

Figura 33. PCA das amostras com ativao da classe ms mostrando separao das

amostras.

Na figura 34, observamos trs situaes diferentes, em relao ao uso e dos tipos de

tiis utilizados, como 3-AMP (tiol 1), 11-AMP (tiol 2) e ausncia de tiol, na presena de PAH

ou PVA (chamado de tiol 3). Observando o conjunto de dados mostra-se que houve uma

separao clara das amostras em trs regies diferentes. Isso indica que a presena e o tipo de

tiol importante no processo de estabilidade ou no das solues de AuNPs.

AuNPs sem til

PAH/3-AMP AuNPs

PVA/11-AMP AuNPs

Figura 34. PCA das amostras com ativao da classe tiol com separao das amostras.

76
 O restante das classes a que as solues de AuNPs foram submetidas, como dias,

semanas, temperatura, luminosidade e polmero no foram importantes nem significativas na

separao das amostras analisadas. Vale ressaltar que no houve separao entre as amostras

que no contm til, mas com polmeros distintos. A classe polmeros, como j mencionado,

no foi capaz de separar as amostras.

Em suma, analisando a influncia das sete diferentes classes a que as AuNPs foram

submetidas ( ms, semana, dia, temperatura, luminosidade, polmero e tol), as classes mais

significantes, as que so mais importantes para a separao das amostras so ms, til e

luminosidade, mostrando que tempo e til so fundamentais para a estabilidade das AuNps.

5.3. Imobilizao das AuNPs em filmes nanoestruturados

Aps a preparao e estudo de vrios sistemas contendo AuNPs, verificamos a

possibilidade de imobilizao destas nanopartculas, na forma de filmes automontados por

interao eletrosttica (LbL). A motivao para este estudo devido possvel aplicao

destes materiais como elementos ativos em sensores e biossensores, onde sua imobilizao

sobr plataformas adequadas se faz necessria.

A tcnica de LbL baseia-se na atrao eletrosttica entre as camadas do filme. Usa

duas solues de cargas opostas, nas quais o substrato imerso. A imero sequencial gera o

depsito do material na superfcie devido interaes eletrostticas e hidrofbicas entre a

superfcie com carga e o polieletrlito. Uma vez depositada, a camada do polieletrlito inverte

a carga superficial do material que adsorvido ao substrato, permitindo a deposio de uma

camada subsequente do material a ser depositado da segunda soluo. Este processo pode ser

repetido indefinidamente para formar um filme de multicamadas uniforme. O processo tem

77
sido aplicado para uma variedade de substratos, incluindo vrios suportes slidos, e uma vasta

gama de materiais e partculas de tamanho submicromtrico.

Alm disso, uma das solues de polieletrlitos pode ser substituda por protenas,

corantes e nanopartculas, por exemplo. Neste caso, escolhemos apenas o sistema com

PAH/3-AMP AuNPs, devido sua maior estabilidade. Os filmes foram depositados em

conjunto com cido polivinilsulfnico (PVS) como polieletrlito aninico, para formar filmes

finos de PAH/3-AMP / AuNPs/PVS.

5.3.1. Anlise do crescimento de filmes finos

A espectroscopia de UV-visvel foi utilizada para monitorar o crescimento de filmes

finos de PAH/3-AMP AuNPs / PVS. A etapa de crescimento dos filmes monitorada pelo

aumento da intensidade da banda de absoro em funo do nmero de bicamadas do filme. A

figura 35 ilustra esse processo. Nota-se que durante o monitoramento do crescimento dos

filmes, a banda plasmnica caracterstica praticamente desaparece com a formao do filme

fino. Isso porque as nanopartculas passam a no ter mais eltrons livres, o que permite a

formao de bandas plasmnicas. A legenda mostra o nmero de bicamadas de filme

presentes em cada espectro obtido. Uma fotografia de um tpico filme contendo as AuNps

tambm mostrada na figura 35.

2,5

15 Bicamadas
2,0 13
11
Absorbncia (u.a.)

9
7
1,5 5
3
1
1,0

0,5

0,0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
78
/ nm
Figura 35. Espectros de absorbncia mostrando crescimento de filmes finos de PAH/3-AMP
AuNPs/PVS pelo incremento da absorbncia com o nmero de bicamadas. Inset: Imagem de
um filme PAH/3-AMP AuNPs/PVS contendo 30 bicamadas.
5.3.2.Anlise Morfolgica dos Filmes

A anlise da morfologia de filmes com 5, 10 e 15 bicamadas de PAH/3-AMP

AuNPs/PVS, foi realizada atravs de AFM, cujas imagens so mostradas na figura 36. As

amostras apresentaram aumento de rugosidade com o nmero de bicamadas dos filmes finos

como esperado em uma rea varrida de 10 m x 10 m.

a b c

Figura 36. Imagens de altura 3D em modo tapping correspondendo a (a) 5, (b) 10 e (c) 15

bicamadas dos filmes PAH/3-AMP AuNPs/ PVS em vidro hidroflico.

As anlises acima mostraram ser possvel a imobilizao das PAH/3-AMP AuNPs na

forma de filmes finos nanoestruturados, com elevado controle da quantidade de material

adsorvido, atravs do nmero de bicamadas. As imagens de AFM mostram que os filmes

apresentam elevada rugosidade, o que em alguns casos pode ser desejvel, como em

aplicaes como sensores, onde se deseja que uma maior rea especfica do filme esteja

disposnvel para reagir com o analito. A espessura mdia de cada bicamada foi estimada em

17 nm.

79
6. CONCLUSES

Neste trabalho mostramos a viabilidade de se produzir AuNPs estabilizadas com

polieletrlitos e tiis. nfase Fo dado ao estudo da estabilidade das solues.

A formao das AuNPs foi evidenciada pelas medidas de UV-visveis atravs da

formao de bandas plasmnicas caractersticas de partculas de tamanho nanomtrico. Para o

sistema com PAH, por exemplo, a presena do tiol foi evidenciada pelo deslocamento da

banda para 510 nm (PAH/3-AMP), ao passo que AuNps estabilizadas somente com PAH

apresentaram banda em 540 nm. Esse deslocamento relacionado ao acoplamento de

ressonncia plasmnica que ocorre quando AuNps com til so colocados em contato direto.

Anlises por FTIR mostraram que para a soluo (PAH/ 3-AMP / HAuCl4 / NaBH4), o

aumento da banda em 1404 cm-1 deve-se justamente formao do on carboxilato presente

na estrutura das nanopartculas. Isso porque atravs dos espectros de FTIR, e imagens de

MET, imagina-se que as nanopartculas estejam ligadas ao til por meio do enxofre, enquanto

que a ponta de cido carboxlico do til esteja ligada ao nitrognio presente na extremidade da

estrutura do polmero PAH, formando assim a nanopartcula estabilizada. A banda em 2600

cm-1, correspondente ao modo de vibrao simtrico do grupo S-H, parece desaparecer, o que

pode ser um indicativo das interaes ocorrendo entre ouro e enxofre do 3-AMP.

A estabilidade das nanopartculas foi analisada atravs de um estudo sistemtico por

espectroscopia no UV-Vis, medidas de espalhamento de luz (DLS) e anlise visual. Neste

caso, nos referimos estabilidade da soluo em termos de agregao e precipitao das

AuNPs. Quatro sistemas foram analisados, com AuNPs contendo PAH ou PVA, e na presena

e ausncia de tiol. Foi observado que nenhuma das solues avaliadas apresentava a formao

de precipitados imediatamente aps a sntese. Analisando todos os espectros de UV-visvel

80
observamos que o sistema PAH + 3-AMP apresentou a maior estabilidade, para quanlquer

condio experimental, justificando-se a sntese desse tipo de estruturas hbridas, para

aplicaes que requerem estabilidade a longo prazo. Com com exceo da soluo de PVA

AuNPs, mantidas a 25 C no escuro, todas as outras solues contendo PVA no foram

estveis nas condies analisadas, mostrando que a estabilizao com PAH mais efetiva,

principalmente as solues de AuNPs do sistema PAH/3-AMP .

Todos os dados obtidos no estudo da estabilidade por UV-Vis foram processados

utilizando-se o mtodo da anlise de componentes principais (PCA), analisando a influncia

das sete diferentes classes a que elas foram submetidas (ms, semana, dia, temperatura,

luminosidade, polmero e tiol). Como resultado, foi evidenciado que as classes mais

significantes, ou sejam, as que afetam mais a estabilidade das AuNPs so ms, presena ou

no de tiol, e luminosidade.

Finalmente, a soluo contendo PAH/3-AMP AuNPs foi usada como polieletrlito

catinico, juntamente com cido polivinilsulfnico (PVS) para mostrar a viabilidade de

imobilizao das AuNPs na forma de filmes finos.. Filmes com at 30 bicamadas de PAH/3-

AMP / PVS foram fabricados com sucesso, sobre lminas de vidro, com alto controle da

espessura, estimada em cerca de 17 nm por bicamada.

81
7. SUGESTES E TRABALHOS FUTUROS

Sugerimos como continuidade deste trabalho um estudo mais detalhado do processo

de degradao das solues, para determinao da ocorrncia ou no de dissoluo dos ons

metlicos, e anlise das interaes qumicas ocorridas durante os processos de agregao e

precipitao das nanopartculas.

Sugerimos tambm um estudo sobre a viabilidade da aplicao das PAH-3-AMP

AuNPs como elementos, ou como mediadores eletrnicos em sensores e biossensores.

82
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