5/30/2013

Estructura

GEOMETRAMOLECULAR
GEOMETRA MOLECULAR
YTEORADEENLACE

Teoradeorbitalesmolecularesyordendeenlace
Propiedadesmolecularesyconfiguraciones
electrnicas

Geometra Molecular y Enlace Qumico Estructura

EspeciesPoliatmicas: Conjuntodetomos,ordenadosdemodoparticulary
unidosmedianteenlacesqumicos.
Engeneralpodemosdecirque2+tomosseunirnendeterminadaproporcin
paraformarunaespeciepoliatmica conunageometradadasiempreycuandola
energadelaagrupacinformadaseamenorquelasumadelasenergasdelos
tomosporseparado.
d

Losenlacesseformanporqueapesardedisminuirlaentropa(encomparacincon
lostomoslibres)laenergapotencialdisminuyeenmayormedida.
Laenergapotencialdisminuyeporquelasumadelasenergasasociadasconlas
nuevasrepulsionesncleoncleoyelectrnelectrnesmenorquelasumadelas
energasasociadasalasatraccionesncleoelectrnquesurgenenlamolcula.

Ejemplo:diatmica
j p diatmica
Atomo A
MolculaAB
Atraccionese(A)N(A)
Repulsionese(A)e(A) Atraccionese(A)N(A) Atraccionese(A)N(B)
Repulsionese(A)e(A) Atraccionese(B)N(A)
Atomo B
Atraccionese(B)N(B) RepulsionesN(A)N(B)
Atraccionese(B)N(B) Repulsionese(B)e(B) Repulsionese(A)e(B)
Repulsionese(B)e(B)

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Geometra Molecular y Enlace Qumico Estructura

Aspectosesenciales
Aspectos esencialesdecualquierteorasobreenlacequmico:
decualquierteorasobreenlacequmico:

1 Tienequeexplicarporquseformanlasespeciespoliatmicas.
1. Ti li f l i li t i
2. Tienequeexplicarporqulostomosformancompuestosen
proporcionesdefinidas.
3. Tienequeexplicarlageometradeloscompuestosqueseforman.
4. Tienequeexplicarlaspropiedadesdeloscompuestosqueseforman.

LamolculadeO2 esparamagntica
Lasteoraspresentadashastaahoranoexplicanestecomportamiento

Geometra Molecular y Enlace Qumico Estructura

Teora de Orbitales Moleculares:

Describealoselectronesenunamolculautilizandofuncionesdeondallamadas
orbitalesmoleculares(OM).
LosOMseformanporcombinacinlinealentreorbitalesatmicos(OA)
EstascombinacioneslinealesrepresentaneltraslapeentreOAcuandolos
tomosestnenunamolcula.
ElnmerodeOMformadosesigualalnmerodeOAcombinadospara
formarlos.
Paramolculasdiatmicas porcadapardeOA,seforman2OM:unodeenlacey
otrodeantienlace.
El OM de enlace tiene menor energa que el OM de antienlace correspondiente.
ElOMdeenlacetienemenorenergaqueelOMdeantienlace correspondiente
LosOMpuedenrepresentarseendiagramasdenivelesdeenerga,conocidos
comodiagramasdeorbitalesmoleculares.
EnestosdiagramaslosOAseubicanenlosextremosylosOMenelcentro.
LosOMcumplen,aligualquelosOA,conelprincipiodeexclusindePauli ycon
lareglademximamultiplicidaddeHund.

2
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Geometra Molecular y Enlace Qumico Estructura

Recordando

Orbitaless 1s
(+)

(+)

Orbitaless 2s

() (+)
(+)

()

Geometra Molecular y Enlace Qumico Estructura

Recordando
Orbitalesp 2p
(+)
(+)
((+))
( ) (+)
() ()
() ()

Orbitalesp 3p

(+)
(+)
()
(+)
() ()

3
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Teora de Orbitales Moleculares Estructura

Combinacinss

En fase
g 1sA 1sB
Enlazante

*
Fuera de fase u* 1sA 1sB
Antienlazante
1 nodo

Combinacinsp
1 nodo
En fase
E f
g 1sA 2 pxB
Enlazante

*
Fuera de fase u* 1sA 2 pxB
Antienlazante
2 nodos

Teora de Orbitales Moleculares Estructura

Combinacinpp

Traslapefrontal(alolargodelejeinternuclear)
Traslapefrontal

g 2 pxA 2 pxB
2 nodos
En fase
Enlazante
Fuera de fase
Antienlazante * u* 2 pxA 2 pxB
3 nodos

Traslapelateral(perpendicularalejeinternuclear)
Traslapelateral

g 2 pyA 2 pyB
En fase
Enlazante 1 nodo

*
u* 2 pyA 2 pyB
Fuera de fase
Antienlazante 2 nodos

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Teora de Orbitales Moleculares Estructura

Cuando se suman dos funciones con la misma fase fase se suman

constructivamente, esto es la funcin resultante tiene una amplitud mayor.
constructivamente
Cuando se suman dos funciones con fases opuestas se suman
destructivamente esto es se cancelan entre s.
destructivamente,
Las interacciones constructivas entre OA dan lugar a OM enlazantes, esto
es con densidad electrnica aumentada entre los dos tomos que forman
el enlace.
Las interacciones destructivas entre OA dan lugar a OM antienlazantes, o
sea formando un nodo entre los dos tomos que forman el enlace.

Losorbitalesmolecularesnoestnasignadosauntomo(oparde
tomos)sinoquepertenecenatodalamolcula.
Losenlacesseformanporlacombinacindelosorbitalesatmicosde
todoslostomosenlamolcula.

Teora de Orbitales Moleculares Estructura

Siignoramoslainteraccinentreorbitalesss yp
p sepuedenestablecer
algunasreglasgeneralesparaconstruireldiagramadenivelesdeenerga
paramolculasdiatmicas homonucleares:

Losorbitalesatmicos2s tienenmenor
energaquelos2p,losOMresultantes
deOA2s tienenmenorenergaquelos
resultantesdeOA2p.
Eltraslapefrontalentreorbitalesp es
mayorqueeltraslapelateral,loque
causaquelosOMpp tenganmenor
energaquelos,ylos*pp tengan
mayorenergaquelos*.
Losorbitales y* estndoblemente
degenerados,esdecirhaydosorbitales
ydosorbitales* conigualenerga.

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Teora de Orbitales Moleculares Estructura

Reglasparalaformacindeorbitalesmolecularesylamaneraenquese
distribuyenloselectrones:
1. ElnmerodeOMformadosesigualalnmerodeOAquesecombinanpara
formarlos.
2. j
LosOAsecombinanmejorconotrosOAs deenergasimilar.
g
3. LaeficaciaconlaquesecombinanlosOAesproporcionalasugradode
traslape(amayortraslapemenorenergaparaelOMenlazante ymayorpara
elantienlazante correspondiente)
4. ElllenadodeOMsehaceenordencrecientedeenerga.
5. CadaOMpuededarcabida,comomximo,a2electronesconsusespines
antiparalelos (principiodeexclusindePauli)
6. CuandoseocupanOMdeigualenergaprimeroentraunelectrnpororbital,
conelmismoespn,antesdelapareamiento(RegladeHund)

El orden de enlace (OE) es proporcional a la fortaleza del enlace y se puede estimar como:

OE
1
2
Num. de e en OM enlazantes Num. de e en OM antienlazantes

Teora de Orbitales Moleculares Estructura

Molcula H2

H (1 e-val) H2 H (1 e-val)
* *
E(eV) 16.234.57
HOMO LUMO

1s 1s
Laenergadisminuyeporformacin
deunorbitalenlazante.

La energa de H2esmsbajaquela
LaenergadeH es ms baja q e la
de2H.
H2 : 1s
2
H : 1s1 Lamolculaesestable
20
Diamagntico OE 1
2

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Teora de Orbitales Moleculares Estructura

Molcula He2 No hay traslape, a pesar de

tener igual fase

He (2 e-val) He2 He (2 e-val)

*
* E(eV) 24.9824.96
HOMO

1s 1s
ElincrementodeEporocupacin
delorbital*esdeigualmagnitud
queladisminucindeEpor
ocupacindelorbital.

He2 : 1s 1*s
2
He :1s2
2 LaenergadeHe2 noesmsbaja
quelade2tomosdeHe.
22 LamolculadeHe2 noseforma
OE 0
2

Teora de Orbitales Moleculares Estructura

Molcula He2
Distancia de enlace fija (1 )
He (2 e-val) He2 He (2 e-val)
*
*
E(eV) 31.1918.68
HOMO

1s ElincrementodeEporocupacin
1s

delorbital*esligeramentede
mayormagnitudqueladisminucin
deEporocupacindelorbital.

He2 : 1s 1*s
2
He :1s2
2 LaenergadeHe2 esmsaltaquela
de2tomosdeHe.
22 LamolculadeHe2 noseforma
OE 0
2

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Teora de Orbitales Moleculares Estructura

Molcula Li2

Li (1 e-val) Li2 Li (1 e-val)

E(eV)
E (eV)

+0.14 *
*
LUMO
2s 2s
HOMO

4.89

Li2 : 2 s
2
Li : 2 s1
20
OE 1 Diamagntico
2

Teora de Orbitales Moleculares Estructura

Molcula Be2

Be (2 e-val) Be2 Be (2 e-val)

E(eV)
E (eV)

6.29 *
*
HOMO
2s 2s

11.39

Be2 : 2 s *2 s
2
22
2
Be : 2s 2 Sinembargo
OE 0
2 Hayenlace
Diamagntico

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Teora de Orbitales Moleculares Molcula B2 Estructura

E(eV) B (3 e-val) B2 B (3 e-val)

+4.64 *
pp *

+2.97 * 2p 2p

LUMO
1.09 pp
*
HOMO
2s 2s
2.79

9.81 *ss

B2 : KK 2 s *2 s 2 p
2 2 2

42
18.32 ss OE 1
Paramagntico
2

Teora de Orbitales Moleculares Molcula C2 Estructura

E(eV) C (4 e-val) C2 C (4 e-val)

+8.14 *
pp *pp
*
+3.72
*

LUMO 2p 2p

4.66 HOMO pp

2s 2s
*
22.27
pp ss

ss
15.47 *ss
C2 : KK 2 s 2* s 2 pp 2 p 2 p
2 2 2 1 1

27.97 ss 62 Paramagntico
OE 2
2

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Teora de Orbitales Moleculares Molcula N2 Estructura

E(eV) N (5 e-val) N2 N (5 e-val)

+11.66 *
pp *pp
*
+4.82
*

LUMO
2p 2p
pp

17.02
HOMO
2s 2s

*ss
17.28
pp
ss
20.88 *
ss N 2 : KK 2 s *2 s 2 pp 2 p
2 2 2 4

82
40.60 ss OE 3 Diamagntico
2

Teora de Orbitales Moleculares Molcula O2 Estructura

O (6 e-val) O2 O (6 e-val)
E(eV)
*pp
+11.77 *
pp
LUMO

*
*

3.33 HOMO 2p 2p
pp

18.77

2s 2s
*ss
20.05
pp
ss
28.52 *
ss O2 : KK 2 s *2 s 2 pp 2 p 2* pp 2* pp
2 2 2 4 1 1

84
45.80 ss OE 2 Paramagntico
2

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Teora de Orbitales Moleculares Molcula F2 Estructura

F (7 e-val) F2 F (7 e-val)
E(eV)
*pp
+4.51
LUMO
*pp
*
17.59
*

HOMO

2p
pp 2p pp
21.28

ss
*
22.54 2s

2s
ss

40.08 *ss F2 : KK 2 s *2 s 2 p 2 pp 2* pp
2 2 4 2 4

86
49.28 ss OE 1 Diamagntico
2

Geometra Molecular y Enlace Qumico Estructura

Molculasdiatmicas
Molculasdiatmicas heteronucleares
Aplicanlosmismosprincipiosqueseusan
paraconstruirOMendiatmicas
homonucleares.
Si l
Silaselectronegatividadesdelostomos
l t ti id d d l t
enunamolculadiatmica heteronuclear
nosonmuydiferentesladescripcinno
cambiarmucho.
Sinembardounadiferenciaimportantees
quelosOAdeltomomselectronegativo
tendrnmenorenergaquelasdelmenos
electronegativo.
l t ti
OtradiferenciaimportanteesquelosOMs,
auncuandosiguensiendouna
combinacindeOA,enenlaces
heteronucleares tendrnmayor
contribucindelOAqueseamscercano
enenerga.

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Teora de Orbitales Moleculares Molcula CO Estructura

C (4 e-val) CO O (6 e-val)
E(eV)
*
pp *pp
+7.54
*


+4.01
* 2p
pp 2p
LUMO


pp
14.99
HOMO
*ss
2s

17.68 2s

ss
*
F2 : KK 2 s *2 s 2 p 2 pp
21.93 ss 2 2 4 2

82
41.85 ss OE 3 Diamagntico
2

Teora de Orbitales Moleculares Molcula NO Estructura

N (5 e-val) NO O (6 e-val)
E(eV)
*pp *
pp
+10.38
LUMO
*

+3.08
+3 08
* *
1.85 2p
HOMO 2p

pp
18.36

pp
2s
*


ss
18.13 2s
18.64
ss
*

F2 : KK 2 s 2* s 2 p 2 pp *2 pp
24.66 ss 2 2 4 2 1

83
44.12 ss OE 2.5 Paramagntico
2

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Teora de Orbitales Moleculares Estructura

Molcula de Benceno (C6H6)

Estructuras
Resonantes:

Representacin
simplificada:

Enlaces delocalizados

Sistema Dobles y simples enlaces

conjugado alternados Densidadelectrnica:
Densidad electrnica:
Enlaces:

Enlaces
Enlaces Enlaces
Enlaces

Teora de Orbitales Moleculares Estructura

Molcula de Benceno (C6H6)

AlgunosOrbitalesMoleculares
AlgunosOrbitalesMoleculares

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Teora de Orbitales Moleculares Estructura

Molcula de Benceno (C6H6)

AlgunosOrbitalesMoleculares
AlgunosOrbitalesMoleculares

Teora de Orbitales Moleculares Estructura

Reactividadqumicayorbitalesmoleculares
El ltimo orbital molecular ocupado (HOMO), o sea el OM ocupado de mayor energa,
y el primer orbital molecular vaco (LUMO), o sea el OM vaco de menor energa son
conocidos como orbitales frontera.
La reactividad qumica puede explicarse, en muchos casos, con base en los orbitales
frontera.
Mientras mayor sea la energa del HOMO menor ser la energa de ionizacin.
Mientras menor sea la energa del LUMO mayor ser la afinidad electrnica.
Las especies con HOMO de mayor energa sern ms reactivas con electrfilos.
Las especies con LUMO de menor energa sern ms reactivas con nuclefilos.
La
L regin
i dde mayor ddensidad
id d electrnica
l t i ddell HOMO se corresponde
d a sitios
iti que
reaccionarn ms fcilmente con electrfilos.
La regin de mayor localizacin del LUMO se corresponde a sitios que reaccionarn
ms fcilmente con nuclefilos.
La reactividad entre dos especies se incrementa en la medida en que el HOMO de
una de ellas y el LUMO de la otra sean ms cercanos.

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Estructura
PROBLEMARIO

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