NIVEL DE TEORA Y OPTIMIZACIONES

DE MOLCULAS ORGNICAS

SIMULACIN MOLECULAR
TURNO MATUTINO
Blanco Lpez Manuel Alejandro
Pez Garca Andrea
INTRODUCCIN

La Qumica Computacional estudia los problemas qumicos a nivel microscpico (atmico

molecular) utilizando las ecuaciones proporcionadas por la Mecnica Cuntica (que permite
caracterizar la estructura electrnica de tomos y molculas) y la Mecnica Estadstica (que
permite obtener propiedades macroscpicas a partir de los constituyentes microscpicos).

Gaussian es un programa que fue originalmente desarrollado por el grupo dirigido por J. A. Pople.
Gaussian puede realizar varios tipos de clculos y es el usuario quien selecciona cuales sern
llevados a cabo especificando una serie de Keyword (comandos especficos). Gaussian lee las
keywords y otra informacin (como la geometra) desde el archivo de entrada. ste comienza con
comandos para el sistema operativo, luego le sigue una o ms lneas con keywords. La primera
lnea se empieza con # para indicar las acciones que uno desea realizar. Es en esta seccin donde
uno debe especificar el mtodo y la base que sern usados para llevar a cabo los clculos, la
notacin estndar est dada por mtodo / base. Cada seccin debe ser terminada con una lnea en
blanco. La seccin que le sigue contiene el ttulo y la informacin necesaria para el usuario. Sigue
luego la carga total y multiplicidad de espn de la molcula, por ejemplo 0,1 para los clculos de
una molcula neutra en un estado singlete. Inmediatamente se especifica la geometra molecular,
dando por terminada esta seccin. Los mtodos utilizados pueden ser B3LYP, HCTH, Hartree-
Fock (HF), MPn para el n-simo orden en teora de perturbaciones, CISD para Configuracin de
Interaccin (CI). Las bases pueden ser STO-3G, 6-31G(d,p) o cc-pVDZ. Dentro de las keywords se
encuentran las de optimizacin de geometra, clculo de frecuencias, anlisis poblacin, etc.
Algunas de estas son representadas como:

SP: Geometra de punto nico.

OPT: Especifica que la geometra debe ser optimizada.
FREQ: Especifica que la segunda derivada de la energa con respecto a las coordenadas
deber ser calculada, y transformado a frecuencias vibracionales harmnicas.

La optimizacin geomtrica (OPT) es un procedimiento que se utiliza en la qumica

computacional, este intenta hallar la configuracin espacial de los ncleos de mnima energa de
la molcula. El procedimiento calcula la funcin de onda y la energa a partir de la geometra
inicial (entindase por geometra a una dada distribucin espacial de los tomos en la molcula) y
luego procede a buscar una geometra de menor energa. Esto se repite hasta que la geometra de
menor energa es encontrada. Es decir se calcula la fuerza sobre cada tomo evaluando el
gradiente (primera derivada) de la energa con respecto a las posiciones atmicas. Al final, la
fuerza sobre cada tomo de la geometra de mnima energa es cero. Es importante destacar que
este procedimiento no encuentra el mnimo global sino un mnimo local. El procedimiento
tambin se interrumpe cuando encuentra un punto estacionario, es decir el punto donde las
fuerzas sobre los tomos son cero, o en punto saddle (estructuras de transicin).

Como se explica anteriormente, para poder realizar una optimizacin se necesita aplicar niveles
de teora, estos se conforman por un mtodo/base. En este trabajo se utilizaran 4 mtodos como
son HF, B3LYP, BPW91 y HCTH, y 5 bases distintas en cada uno de los mtodos estas son STO-3G,
3-21G, cc-pVDZ, 6-311G y cc-pVTZ.

A lo largo del trabajo se utilizar sistema operativo Linux, sistema operativo libre tipo Unix, en el
cual se llevara a cabo a travs del programa gaussian 09 un proceso de optimizacin de tres
molculas organicas como son el eteno, propano y 1,2-dicloroetano, utilizando los mtodos y
bases ya mencionados, con el fin de encontrar el mtodo/base que tenga el mejor nivel de teora a
partir del clculo de los errores relativos.

Figura. Ejemplo del lenguaje utilizado para una optimizacin de la molcula de agua en Gaussian.

ANTECEDENTES

A finales de los aos setenta apareci un nuevo campo del conocimiento, impulsado por los
qumicos dedicados a la obtencin de medicamentos. Con el fin de desarrollar molculas que
tuvieran posibilidades elevadas de mostrar la actividad biolgica deseada, y con la ayuda de
computadoras, se origin la qumica computacional, que fue impulsada por las compaas
farmacuticas importantes del mundo y que coincidi con el vertiginoso desarrollo del cmputo.
De este modo la revolucin computacional, comparable con la revolucin industrial del siglo XIX,
iniciaba su impacto en la qumica.

En 1985 aparece la que podra ser la primera definicin formal de esta disciplina (Hopfinger,
1985): Modelado cuantitativo del comportamiento qumico empleando una computadora y los
formalismos de la qumica terica. El profesor Paul von Ragu Schleyer (Shreiner, 1998), durante
el Taller sobre mecnica molecular desarrollado en la Academia Holandesa de Artes y Ciencias
en msterdam en diciembre de 1985, la defini como el modelado preciso de todos los aspectos
de la qumica real empleando clculos en lugar de experimentos.

Las aplicaciones que se le estn dando a la qumica computacional son amplias. En el artculo
ESTUDIO COMPUTACIONAL DEL RADICAL ClSO2 AL NIVEL DE TEORA B3LYP/6-311+G(d) se
realizaron clculos tericos de las propiedades moleculares y termoqumicas del radical ClSO2.
Este radical es de inters en la qumica atmosfrica ya que podra formarse por recombinacin de
tomos de Cl y SO2, conocidos contaminantes atmosfricos. En particular, se determin su
geometra molecular, se calcularon sus frecuencias vibracionales armnicas y tambin se estim
su entalpa de formacin estndar al nivel de teora B3LYP/6311+G(d) . El clculo de esta ltima
propiedad se realiz mediante dos mtodos diferentes. Por un lado, se la determin a partir del
clculo de la energa de atomizacin total y, por otro, a partir de reacciones isodsmicas. El
mtodo terico mencionado, se realiz en GAUSSIAN 09. Los clculos fueron realizados en el
Instituto de Investigaciones Fisicoqumicas Tericas y Aplicadas (INIFTA) de la Universidad
Nacional de La Plata (UNLP), en la ciudad de La Plata, Argentina.

METODOLOGA

Moleculas organicas que se utilizaran:

1,2-dicloroetano Eteno Propano

Para realizar la optimizacin de las moleculas organicas seleccionadas se utilizo el programa
Gaussian (g09), con 4 metodos y 5 bases distintas, en total seran 20 archivos de entrada para
cada molecula.
Primero comenzamos por crear una carpeta con el comando mkdir, para cada una de las
moleculas:

Despues ingresamos a una carpeta con el comando cd y crearemos un archivo vi, en este caso
mostraremos como crear el de la molecula 1,2-dicloroetano. Y las dos restantes se realizaran
de la misma manera.

Se puso .sh al final de el nombre del archivo vi que creara, ya que utilizaremos el lenguaje
bash para crear un script y que de esta manera se creen los 20 archivos de entrada que
necesitamos.

Al ingresar al archivo vi picamos la letra i para poder comenzar a editar, y procedemos a

utilizar los comandos for, do, echo, done para el script.

En una linea ponemos los metodos separados por un renglon, y en otra linea las bases. Despues
escribimos el comando echo y abrimos comillas para escribir el nivel de teoria, comentarios, carga
y multiplicidad, y la matriz-Z de la molecula.
Se pone #$metodo/$base OPT, ya que anteriormente en el comando for pusimos todas las
opciones posibles para metodo y base, de esta manera el lenguaje creara solo las combinaciones
de estos. Tambien se pone OPT al final de la linea del nivel de teoria ya que estamos realizando
una optimizacin. Nos saltamos un renglon, y ponemos un comentario, en este caso pusimos el
nombre de la molecula. Nuevamente nos saltamos un renglon y procedemos a anotar la carga y
multiplicidad, la cual se calculo de la siguiente manera:

Carga: depende de los protones y electrones que haya

Multiplicidad: m=2s+1, donde s=spin (0, , 2/2, 3/2...)

Ya que la carga depende de los protones y electrones, el resultado seria

0. Para la multiplicidad, al no tener electrones desapareados: m = 2(0)+1
= 1, por lo tanto la carga, multiplicidad, seria: 0,1.
Figura 2. Molecula 2d del
1,2-dicloroetano
Despues se realiza la matriz, se necesitan los angulos en que interactua cada atomo y la medida
de los enlaces. En este caso, la medida de los enlaces es:

C-C = 1.33500, C-H = 1.08900, C-Cl = 1.75000

Cada atomo interactuara con otro en un angulo diferente, por eso es necesario enumerar los
atomos. Por ejemplo, el C1 seria el C de la izquierda, mostrado en la figura 2, este C1, interactua
con el Cl superior en un angulo de 120, y asi sucesivamente. Una manera mas sencilla de obtener
la matriz es creando la molecula en el programa molden, ya que esta te la da de forma
automatica.

Ya que completamos los datos nos saltamos una linea y cerramos las comillas, y ponemos un >
seguido de las comillas para poder escribir el nombre de los archivos de entrada que creara el
script. En este caso pondremos el nombre de la molecula, el metodo y la base. De manera que
quedara asi:
Para finalizar el script solo es necesario poner done por cada for que hayamos utilizado al
principio, en este caso solo utilizamos dos.

De tal manera que todo completo quedara asi:

De esta misma manera se realizara para las dos moleculas faltantes, lo unico que cambiara sera la
matriz, y la carga, multiplicidad dependiendo de su estructura.

Para que nuestro archivo quede guardado presionamos el boton Esc y depues ponemos :wq, para
guardar y salir al mismo tiempo. Una vez nos salimos del archivo debemos correr el script, usando
la frase chmod +x y el nombre del archivo. Y despues con ./nombre del archivo. De tal manera:

Para poder ver si funciono correctamente usamos el comando ls para ver los archivos que hay en
esa carpeta:
Una vez nos aseguramos que se hayan creado todos los archivos .inp procedemos a volverlos .log
con Gaussian 09, utilizando los anteriormente usados for, do, done, y el comando para Gaussian
09 (g09). De tal manera:

Una vez hagamos esto, Gaussian 09 se tardara un tiempo dependiendo de la molecula y la

computadora. En nuestro caso usamos una computadora que cuenta con un procesador de 8
nucleos. Por los tanto para nosotros correr la molecula de 1,2-dicloroetano se tomo un tiempo de
30 min aproximadamente. Para moleculas mas pequeas como el eteno en nuestro caso, tomo un
tiempo de 6 min. Mientras que para la molecula del propano se tomo un tiempo de 40 min
aproximadamente.

Ya que se crearon los archivos .log nos aseguramos que los archivos se hayan creado
correctamente, volvemos a usar el comando ls para revisar:

Para asegurarnos que todos los archivos esten correctamente utilizamos el comando grep,
acompaado de la frase Normal termination, de tal manera que nos deben salir las 20 lineas,
una por cada archivo .log de la molecula.
Para poder saber los angulos y enlaces de las moleculas optimizadas ingresamos a Molden,
abrimos el archivo .log de cada metodo/base para cada molecula organica. Despues ingresamos a
la matriz-z del ultimo punto que realizo la optimizacin, ahi seleccionamos un angulo y un
enlace de cada molecula para hacer el estudio. De la siguiente manera:

Despues procederemos a realizar una tabla, en la cual evaluaremos los resultados obtenidos para
poder obtener el mejor nivel de teora a partir del clculo de los errores relativos tanto del enlace
como del ngulo comparados con los valores experimentales y posteriormente calcular el error
promedio de los dos errores relativos.
Para poder realizar los calculos es necesario saber los valores experimentales de cada angulo y
enlace seleccionados en cada molecula, estos son:

Eteno Propano 1,2-dicloroetano

Enlace () 1.332 1.530 1.520

Angulo 121.300 113.000 109.200

En estas imagenes identificamos el angulo y el enlace utilizado:

1,2-dicloroetano Eteno

Propano

RESULTADOS
En las siguientes tablas se muestran los calculos realizados para sacar el error relativo de cada
angulo y enlace que nos daban los diferentes metodos/base. Al final se realizo un promedio de los
errores relativos respectivamente.

Para sacar el error relativo utilizamos la siguiente formula:

(valor experimental valor calculado)

valor experimental

Para el eteno:

Eteno
Mtodo/base Enlace E. relativo enlace ngulo E. relativo ngulo
B3LYP/3-21G 1.3293 0.0020 121.8994 0.0049
B3LYP/6-311G 1.3313 0.0006 121.9323 0.0052
B3LYP/cc-pVDZ 1.3333 0.0010 121.6977 0.0033
B3LYP/cc-pVTZ 1.3243 0.0058 121.7019 0.0033
B3LYP/STO-3G 1.3329 0.0006 121.0277 0.0022
BPW91/3-21G 1.3389 0.0052 121.8421 0.0045
BPW91/6-311G 1.3391 0.0053 121.9671 0.0055
BPW91/cc-pVDZ 1.3409 0.0067 121.7120 0.0034
BPW91/cc-pVTZ 1.3318 0.0001 121.7540 0.0037
BPW91/STO-3G 1.3414 0.0071 122.0073 0.0058
HCTH/3-21G 1.3324 0.0003 121.8625 0.0046
HCTH/6-311G 1.3333 0.0009 121.9855 0.0057
HCTH/cc-pVDZ 1.3343 0.0018 121.6910 0.0032
HCTH/cc-pVTZ 1.3270 0.0037 121.7501 0.0037
HCTH/STO-3G 1.3353 0.0025 122.0299 0.0060
HF/3-21G 1.3147 0.0130 121.9074 0.0050
HF/6-311G 1.3199 0.0091 121.9550 0.0054
HF/cc-pVDZ 1.3208 0.0084 121.6562 0.0029
HF/cc-pVTZ 1.3138 0.0137 121.6602 0.0030
HF/STO-3G 1.3059 0.0196 122.1725 0.0072
Error promedio de errores relativos del enlace 0.0054
Error promedio de errores relativos del ngulo 0.0044

Se obtuvo que el mejor nivel de teoria de optimizacion para la molecula en enlace es el BPW91/cc-
pVTZ, mientras que para el angulo fue el B3LYP/STO-3G. En cuanto al promedio de error relativo
del enlace fue 0.0054 (0.54%), y para el angulo fue de 0.0044 (0.44%).

Para el Propano:
 Propano
Mtodo/base Enlace E. relativo enlace ngulo E. relativo ngulo
B3LYP/3-21G 1.5438 0.0091 111.7745 0.0108
B3LYP/6-311G 1.5357 0.0037 112.9708 0.0003
B3LYP/cc-pVDZ 1.5308 0.0005 112.9910 0.0001
B3LYP/cc-pVTZ 1.5277 0.0015 112.9789 0.0002
B3LYP/STO-3G 1.5558 0.0169 112.4595 0.0048
BPW91/3-21G 1.5484 0.0120 111.7702 0.0109
BPW91/6-311G 1.5396 0.0063 113.1013 0.0009
BPW91/cc-pVDZ 1.5341 0.0027 113.2195 0.0019
BPW91/cc-pVTZ 1.5314 0.0009 113.0889 0.0008
BPW91/STO-3G 1.5585 0.0186 112.7294 0.0024
HCTH/3-21G 1.5374 0.0048 112.1540 0.0075
HCTH/6-311G 1.5289 0.0007 113.6368 0.0056
HCTH/cc-pVDZ 1.5235 0.0043 113.5834 0.0052
HCTH/cc-pVTZ 1.5224 0.0050 113.6062 0.0054
HCTH/STO-3G 1.5479 0.0117 112.9460 0.0005
HF/3-21G 1.5401 0.0066 111.6772 0.0117
HF/6-311G 1.5293 0.0005 112.9359 0.0006
HF/cc-pVDZ 1.5265 0.0023 113.1331 0.0012
HF/cc-pVTZ 1.5250 0.0033 112.9607 0.0003
HF/STO-3G 1.5413 0.0074 112.5218 0.0042
Error promedio de errores relativos del enlace 0.0059
Error promedio de errores relativos del ngulo 0.0038

Para el propano se obtuvo que el mejor metodo/base de optimizacion para el enlace fue el HF/6-
311G, mientras que para el angulo, el mejor metodo/base fue el B3LYP/cc-pVDZ. En cuanto al
promedio de los errores relativos del enlace se obtuvo un 0.0059 (0.59%), y para el angulo 0.0038
(0.38%). Sin embargo en la tabla se puede observar que para el enlace el nivel de teoria B3LYP/cc-
pVDZ al redondear tambien se obtiene el mismo error que en el HF/6-311G, ya que este solo
variaba por milesimas, pensamos que seria mejor el seleccionado en la tabla, pero podria ser que
la mejor opcion para optimizacion de ambos (angulo y enlace) al mismo tiempo seria utilizar el
nivel de teoria HF/6-311G.
Para el 1,2-dicloroetano

1,2 Dicloroetano
Mtodo/base Enlace E. relativo enlace ngulo E. relativo ngulo
B3LYP/3-21G 1.5100 0.0066 106.7613 0.0223
B3LYP/6-311G 1.5058 0.0093 108.0023 0.0110
B3LYP/cc-pVDZ 1.5164 0.0024 109.2157 0.0001
B3LYP/cc-pVTZ 1.5106 0.0062 109.1526 0.0004
B3LYP/STO-3G 1.5539 0.0223 109.1067 0.0009
BPW91/3-21G 1.5148 0.0034 106.3622 0.0260
BPW91/6-311G 1.5101 0.0065 107.8512 0.0124
BPW91/cc-pVDZ 1.5204 0.0002 109.1979 0.0000
BPW91/cc-pVTZ 1.5147 0.0035 109.0597 0.0013
BPW91/STO-3G 1.5567 0.0242 109.1006 0.0009
HCTH/3-21G 1.5078 0.0080 107.1442 0.0188
HCTH/6-311G 1.5040 0.0106 108.6024 0.0055
HCTH/cc-pVDZ 1.5146 0.0035 109.9823 0.0072
HCTH/cc-pVTZ 1.5110 0.0059 109.8291 0.0058
HCTH/STO-3G 1.5478 0.0183 109.1944 0.0001
HF/3-21G 1.5079 0.0080 107.1022 0.0192
HF/6-311G 1.5036 0.0108 108.3517 0.0078
HF/cc-pVDZ 1.5131 0.0045 109.2394 0.0004
HF/cc-pVTZ 1.5110 0.0059 109.2830 0.0008
HF/STO-3G 1.5425 0.0148 109.5182 0.0029
Error promedio de errores relativos del enlace 0.0087
Error promedio de errores relativos del ngulo 0.0072

Para la molecula del 1,2-dicloroetano obtuvimos que un solo metodo/base de optimizacion servia
para el enlace y el angulo. Este nivel de teoria BPW91/cc-pVDZ obtuvo muy poco error relativo
respectivamente. Para el angulo fue un error de 0.000018 (0.0018%), mientras que para el enlace
el error fue de 0.0002 (0.02%). En cuanto al promedio de errores relativos del enlace se obtuvo
0.0087 (0.87%), y para el promedio de errores relativos del angulo se obtuvo 0.0072 (0.72%).

CONCLUSIN

La optimizacion de moleculas nos ayuda a obtener los valores de este mas cercanos a la realidad,
de esta manera podemos obtener calculos mas seguros para lo que sea necesario.
En mi opinion, los mejores resultados de optimizacion se obtuvieron con la molecula del 1,2-
dicloroetano, ya que un solo nivel de energia basto para el angulo y el enlace. Tambin presento el
error relativo mas bajo.

REFERENCIAS

1. Cramer, C. J., & Bickelhaupt, F. M. (2003). Essentials of computational chemistry.

ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION IN ENGLISH-, 42(4), 381-381.

2. Bartra, J. M. R. Gaussian09 and GaussView05 Guide. methods, 4, 6.

3. Cuevas, G., Cuevas, F., & Corts, F. (2003). Introduccin a la qumica computacional. Fondo de
Cultura Econmica.

4. G09 manual: Keywords. Gaussian.Inc Sitio web:

http://www.gaussian.com/g_tech/g_ur/l_keywords09.htm.

5. Bentez, R., Caballero, N. B., Badenes, M. P., & Cobos, C. J. (2017). ESTUDIO
COMPUTACIONAL DEL RADICAL ClSO2 AL NIVEL DE TEORA B3LYP/6-311+ G (d).
REPORTES CIENTIFICOS DE LA FACEN, 2(1).