INSTITUTO UNIVERSITARIO DE TECNOLOGA DE VALENCIA

DEPARTAMENTO DE ELECTRICIDAD
UNIDAD CURRICULAR: QUMICA APLICADA

ELECTROQUMICA

Valencia, Julio 2015

 ELECTROQUMICA
Rama de la qumica que estudia la interaccin entre la energa elctrica y la energa qumica,
es decir, se ocupa del estudio de las reacciones que consumen o producen electricidad.

Trata del uso:

De las reacciones qumicas para producir De la electricidad para producir reacciones
electricidad (pila) qumicas (electrlisis)

MOL
Un mol es una cantidad de sustancia que contiene el mismo nmero de entidades elementales
que el nmero de tomos de carbono-12 que hay en una cantidad de 12 g exactamente de carbono-
12. El nmero de entidades elementales (tomos, molculas, ...) en un mol es la constante de
Avogadro, Na .

Por ejemplo para el caso de la molcula de agua

Se sabe que en una molcula de H2O hay 2 tomos de hidrgeno y un tomo de oxgeno.
Se puede calcular su Mr(H2O) = 2 Ar(H) + Ar(O) = 2 1 + 16 = 18, o sea Mr(H2O) = 18 uma.
Se calcula la masa molecular absoluta = 18 1,66 1024g = 2,99 1023g.
Se conoce su masa molar = M(H2O) = 18 g/mol (1 mol de H2O contiene 18 g, formados por 2 g de
H y 16 g de O).
En un mol de agua hay 6,02214129 (30) 1023 molculas de H2O, a la vez que:
En un mol de agua hay 2 6,02214129 (30) 1023 tomos de H (o sea 2 moles de tomos de
hidrgeno) y 6,02214129 (30) 1023 tomos de O (o sea 1 mol de tomos de oxgeno).

Como se ha dicho, una cierta cantidad de sustancia expresada en moles se refiere al nmero de
partculas (tomos, molculas) que la componen, y no a su magnitud. As como una docena de uvas
contiene la misma cantidad de frutas que una docena de sandas, un mol de tomos de hidrgeno
tiene la misma cantidad de tomos que un mol de tomos de plomo, sin importar la diferencia de
tamao y peso entre ellos.

Equivalencias
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1 mol de alguna sustancia es equivalente a 6,02214129 (30) 10 unidades elementales.
La masa de un mol de sustancia, llamada masa molar, es equivalente a la masa atmica o
molecular (segn se haya considerado un mol de tomos o de molculas) expresada en gramos.
1 mol de gas ideal ocupa un volumen de 22,4 L a 0 C de temperatura y 1 atm de presin; y de
22,7 L si la presin es de 1 bar (0,9869 atm).
El nmero n de moles de tomos (o de molculas si se trata de un compuesto) presentes en una
cantidad de sustancia de masa m, es:

donde M es la masa atmica (o molecular, si se trata de un compuesto).

ELECTRONES

La electricidad y el magnetismo se utilizaron en los experimentos que condujeron a la teora

actual de la estructura atmica.
Algunos objetos, muestran una propiedad denominada carga elctrica, que puede ser positiva (+) o
negativa (-). Las cargas positivas y negativas se atraen entre s, mientras que dos cargas positivas o
dos negativas se repelen.

Un objeto elctricamente neutro tiene un nmero igual de partculas cargadas positiva y

negativamente y no lleva carga neta. Si el nmero de cargas positivas es mayor que el nmero de
cargas negativas, el objeto tiene una carga neta positiva. Si el nmero de cargas negativas excede al
de las positivas, el objeto tiene una carga neta negativa. Se puede observar que cuando frotamos
una sustancia contra otra como cuando nos peinamos, se produce una carga elctrica esttica, lo
que implica que el frotamiento separa algunas cargas positivas y negativas. Adems, cuando se
produce una carga positiva en algn lugar, tambin aparece una carga negativa equivalente en otro
lugar de forma que la carga se compensa.

Fuerzas entre objetos elctricamente cargados

(a) Peine cargado electrostticamente. Si se peina en un da seco aparece una carga esttica en el peine que hace que
pueda traer trozos de papel, (b) Los dos objetos de la izquierda llevan una carga negativa. Los objetos que tienen la
misma carga se repelen entre s. Los objetos del centro carecen de carga elctrica y no ejercen fuerzas entre s. Los
objetos de la derecha tienen cargas opuestas, uno positiva y otro negativa, y se atraen entre s.

El descubrimiento de los electrones

Antes de que existieran las pantallas de cristal lquido, los CRT eran el corazn de los
monitores de ordenador y aparatos de televisin. El primer tubo de rayos catdicos fue construido
por Michael Faraday (1791-1867). Al hacer pasar la electricidad a travs de tubos de vidrio
sometidos al vado, Faraday descubri los rayos catdicos, un tipo de radiacin emitida por el polo
negativo o ctodo. La radiacin atravesaba el tubo evacuado hada el polo positivo o nodo.
Posteriormente los cientficos encontraron que los rayos catdicos viajan en lnea recta y tienen
propiedades que son independientes del material del ctodo (es decir, de si ste es hierro, platino).
En la Figura se muestra el esquema de un CRT. Los rayos catdicos producidos en el CRT son
invisibles, y solo pueden detectarse por la luz emitida por los materiales con los que chocan. Estos
materiales denominados luminiscentes se utilizan como pintura al final del CRT de manera que
pueda verse el recorrido de los rayos catdicos.
(Luminiscencia es el trmino utilizado para describir la emisin de luz por una sustancia luminiscente
cuando sta recibe radiacin energtica).
Thomson, tambin concluy que los rayos catdicos son partculas fundamentales de materia
cargadas negativamente y que se encuentran en todos los tomos. (Las propiedades de los rayos
catdicos son independientes de la composicin del ctodo). Posteriormente, a los rayos catdicos
se les dio el nombre de electrones, trmino propuesto por George Stoney en 1874.

REACCIONES REDOX (ION-ELECTRON) FARADAY

Concepto de oxidacin reduccin

La energa que necesitamos para realizar cualquier actividad, la
obtenemos fundamentalmente de procesos de oxidacinreduccin, como el
metabolismo de los alimentos, la respiracin celular. Adems, son
responsables de procesos tan dispares como la corrosin de los metales, el
oscurecimiento de una manzana cortada, la accin de los conservantes
alimenticios, la combustin, el blanqueado de las lejas

Hoy en da, las reacciones de oxidacin reduccin se utilizan en infinidad de procesos,

especialmente en el campo de la industria, por ejemplo, en la generacin de energa elctrica (pilas
electroqumicas), o el proceso inverso, es decir, a travs de la electricidad, provocar reacciones
qumicas que no son espontneas, de gran utilidad para la obtencin de metales y otras sustancias
de gran inters social (electrlisis). Tambin son de gran utilidad para la labor policial, ya que una
reaccin de este tipo, entre el in dicromato y el alcohol etlico, es la que permite determinar con
gran precisin el grado de alcoholemia de conductores.

Las reacciones de oxidacin reduccin, tambin llamadas REDOX, presentan un cierto

paralelismo con las reacciones cido base, ya que ambas se llaman reacciones de transferencia.
Mientras que en las cido base se transfieren protones del cido a la base, en las redox, se
produce una transferencia de electrones del reductor al oxidante. Por ejemplo:

en la que existe una transferencia de electrones del Zn (que pierde 2 electrones) al (que
los gana).

Las reacciones redox son muy fciles de identificar cuando tienen lugar entre iones o
compuestos inicos, ya que es sencillo ver entre que especies tiene lugar la transferencia de
electrones; pero, cuando tiene lugar entre sustancias covalentes, no es tan obvio reconocerlas, por
ejemplo:
 Podramos decir que el C se ha oxidado porque ha incorporado oxgeno transformndose en
la molcula de CO2 y, el Fe2O3 se reduce porque lo pierde, obtenindose hierro metlico. Este
concepto de oxidacin reduccin, debido a Lavoisier, ha quedado desfasado, ya que hay
reacciones redox en las que el oxgeno ni siquiera interviene.

Actualmente se considera como reacciones redox, o de oxidacin reduccin a aquellas en las

que cambia el estado o grado de oxidacin de las especies reaccionantes porque se produce un
intercambio de electrones entre los reactivos, aunque no intervengan en ellas ni el oxgeno ni el
hidrgeno.
Para que se produzca una reaccin redox es necesario la presencia de una especie que ceda
electrones (reductor) y otra especie que acepte electrones (oxidante).
Tras la reaccin redox, el reductor se transforma en su forma oxidada y el oxidante en su forma
reducida.

ndice o nmero de oxidacin.

Una forma prctica de averiguar si una sustancia se oxida o se reduce es mediante su ndice
de oxidacin (tambin llamado nmero de oxidacin. El ndice de oxidacin de un elemento qumico
es el nmero de electrones en exceso o en defecto de un tomo del elemento respecto a su estado
neutro. Puede ser positivo, si hay defecto de electrones o negativo si hay exceso; por ejemplo:

Para determinar el ndice de oxidacin de un elemento combinado con otro:

- si el enlace es inico, el ndice de oxidacin coincide con el nmero de electrones que ha ganado o
perdido en la cesin de electrones que ha tenido lugar en el enlace con el signo correspondiente
(positivo si pierde y negativo si gana).
- si el enlace es covalente, coincide con el nmero de electrones que est compartiendo ese
elemento, siempre en valor absoluto.
En cualquier caso, los ndices de oxidacin no son cargas reales, sino cargas ficticias que nos
ayudan a averiguar si una especie se ha oxidado o reducido en una determinada reaccin qumica.
Si aumenta el ndice de oxidacin indica que pierde electrones y por lo tanto se oxida, (es el
reductor), y si, por el contrario, disminuye, indica que gana electrones y por lo tanto se reduce, (es el
oxidante).

Pero, cmo se calcula el ndice de oxidacin?; para ello hay una serie de reglas que a
continuacin vamos a enumerar:
Vamos a ver unos ejemplos: (los ndices de oxidacin figuran en la parte superior de cada elemento):

El cloro reduce su ndice de oxidacin de (0) a (-1), lo que indica que gana electrones
reducindose; es el oxidante. En cambio, el hierro aumenta su ndice de oxidacin de (+2) a (+3), lo
que indica que pierde electrones oxidndose, es el reductor.

Otro ejemplo: qu ndice de oxidacin tienen todos los tomos del ion sulfato?

El oxgeno tiene ndice de oxidacin (-2) ya que no se trata ni de un perxido ni del difluoruro
de oxgeno. Como hay 4 oxgenos, la suma de los ndices de oxidacin de los cuatro ser (-8) y, ya
que el ion sulfato debe poseer una carga total de -2, el ndice de oxidacin del azufre en este caso
ser de (+6) ya que: +6 - 8 = -2.

Por ltimo, recordar que para averiguar si una reaccin es de oxidacin-reduccin, basta con
calcular los ndices de oxidacin de todos los elementos que en ella intervienen y observar si hay
variacin en alguno de ellos. De haberla, la reaccin es redox, por el contrario si no hay variacin, no
lo ser.

El concepto de oxidante o reductor, al igual que el de cido base, es relativo para cada
sustancia, es decir, una sustancia puede actuar como oxidante frente a otra que tenga ms
tendencia a ceder electrones, y viceversa, podra actuar como reductora frente a otra que tuviese
ms tendencia que ella a ganarlos.

Al igual que definamos en las reacciones cido base el par cido/base conjugada, en las
reacciones Redox se puede definir el par oxidante/forma reducida,
Es importante tener en cuenta que, en todo proceso redox hay dos pares oxidante reductor por lo
menos.

Recordemos que el ndice de oxidacin es:

- Enlace inico: el nmero de cargas que tiene ese tomo al ganar o perder electrones de su capa de
valencia para adquirir configuracin electrnica de gas noble.
- Enlace covalente: el nmero de cargas elctricas ficticias que tendra ese tomo si los electrones
compartidos se asignasen al tomo ms electronegativo.

No conviene confundir el ndice de oxidacin con:

- La carga elctrica, ya que, aunque en ocasiones coincida, en los compuestos covalentes no ocurre
(ya que no hay cargas) y en algunos compuestos inicos tampoco, por ejemplo, en el Fe3O4 el
ndice de oxidacin para el oxgeno es (-2) mientras que para el Fe es (+8/3) que, evidentemente, no
coincide con la carga elctrica ya que no puede ser fraccionaria.
- La valencia, ya que hay compuestos en los que tampoco coincide, por ejemplo, en el metano
(CH4), la dimetilcetona (CH3COCH3) o el formaldehdo (HCHO), el carbono en todos ellos acta con
valencia covalente 4 mientras que su ndice de oxidacin de es - 4 en los dos primeros y 0 en el
tercero.

CALCULO DE UNA PILA

La oxidacin y la reduccin son dos conceptos que se producen siempre de forma simultnea,
denominando al proceso global de oxidacin-reduccin o redox. Esto es debido que los electrones perdidos en
la oxidacin son los ganados en la reduccin. No obstante, en el laboratorio, se pueden separar ambos procesos
aunque se sigan produciendo de forma simultnea en lo que se llama una pila electroqumica:
Pila Daniell o celda
galvnica
ELECTRLISIS. LEY DE FARADAY

Michael Faraday es uno de los grandes nombres de la historia cientfica a quien debemos
acreditar notables descubrimientos en el campo de la fsica y de la qumica. Investig la induccin
electromagntica y desarroll el concepto de lneas de fuerza alrededor de un imn. Pero quizs su
aporte ms importante fue el enunciado de sus leyes de la electrlisis conocida actualmente como
ley de Faraday quien logr establecer que la cantidad de material que se transforma en los
electrodos es proporcional a la cantidad de electricidad que circula.

El paso de la corriente elctrica a travs de un solido inico fundido o de una solucin

conductora y los fenmenos qumicos que tienen lugar, se denomina electrlisis.

Se puede conectar una fuente de alimentacin de voltaje variable que se oponga a la

diferencia de potencial que crea la pila electroqumica y un ampermetro.
Cuando el voltaje en oposicin es nulo, la pila electroqumica funciona normalmente:

Si el voltaje en oposicin aumenta, la

diferencia de potencial entre los electrodos
disminuye y el ampermetro marcar una
disminucin de la intensidad.

Si seguimos aumentando el voltaje en

oposicin, llega un momento en que se iguala al
potencial estndar de la pila y entonces el
ampermetro marcar:
I = 0 Amperios
y la reaccin se detendr, ya que justo en ese
momento no hay transferencia de electrones.
Hasta ese momento, la reaccin que se produca
era:

pero si se aumenta an ms el potencial o voltaje

en oposicin, se invierte el sentido de la corriente y,
por lo tanto, el sentido de la reaccin:

Este es el fenmeno de la electrlisis que consiste en provocar una reaccin electroltica que no es
espontnea.
AFINO ELECTROLTICO
El (fino electroltico d e metales implica el depsito de metal puro en un
ctodo, a partir de una disolucin que contiene el ion metlico. El cobre que se
obtiene por tostacin de sus minerales tiene bastante pureza para algunas
aplicaciones como tuberas, pero no la suficiente para aplicaciones que
requieren una gran conductividad elctrica.
POTENCIAL ELECTRICO. FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA PILA

Al introducir un metal en una disolucin de sus iones aparece inmediatamente una diferencia
de potencial entre el metal y la disolucin, llamada potencial de contacto o potencial de electrodo.
Dicho potencial depende de la naturaleza del metal y de la concentracin de la disolucin, adems
de la temperatura, por tratarse de un equilibrio qumico. El potencial de un electrodo aislado no se
puede medir directamente, pues al introducir uno de los bornes del voltmetro en la disolucin ya
habra dos metales en ella; para subsanar el problema hay que recurrir a medir la diferencia de
potencial entre el electrodo en cuestin y otro elegido arbitrariamente como referencia y al que se le
asigna el potencial cero. Este electrodo de referencia es el de hidrgeno. La fuerza electromotriz de
una pila es la diferencia de potencial entre sus electrodos, medida mediante un potencimetro.

Potenciales de electrodo. Pares redox.

La diferencia de potencial entre el nodo y el ctodo cuando circula corriente elctrica se

denomina potencial de la celda E y coincide con la fuerza electromotriz. El potencial de una pila
electroqumica, nos puede dar mucha informacin sobre el sentido en el que se van a verificar las
reacciones redox, por ejemplo:

Es decir, si el potencial es positivo, ser espontnea la

reaccin y si es negativo, la reaccin ser forzada.
Sin embargo, es imposible medir el potencial de un electrodo
aislado, pero, si arbitrariamente asignamos un valor cero a un
electrodo concreto, este nos puede servir como referencia para
determinar los potenciales relativos del resto de electrodos. De
esta manera, podremos comparar el efecto oxidante o reductor de
varias sustancias (su fuerza).
 El potencial de referencia que se toma por convenio es el siguiente:

Se construyen entonces, pilas electroqumicas donde uno de los electrodos sea el de

Hidrgeno y se miden los potenciales, por ejemplo:

Ahora es evidente que los dos potenciales deben tener signos distintos, ya que en el primer
caso el cinc se est oxidando y en el segundo, la plata se est reduciendo. Para poder hacer
comparaciones se toman, por convenio, las reacciones en el sentido de reduccin (potenciales
normales de reduccin):

Con este procedimiento, podemos calcular el potencial normal de reduccin de cualquier par
redox, y por lo tanto, se podr establecer una ordenacin del ms positivo al ms negativo.

LOS POTENCIALES NORMALES DE REDUCCIN, adems de predecirnos el sentido de la

reaccin, tambin nos pueden dar una idea de lo desplazada que est dicha reaccin hacia la
derecha (recordemos que todas las reacciones, incluidas las redox, son de equilibrio). A medida que
la diferencia de los potenciales de reduccin de los dos pares que intervienen en la reaccin sea
mayor, sta, ser ms espontnea y ms desplazada hacia la derecha. Dicho de otro modo, cuanto
ms separados estn los pares redox en la escala de tensiones, mayor ser la extensin de la
reaccin entre el oxidante ms poderoso y el reductor ms vigoroso (mayor ser su constante de
equilibrio).
TIPOS DE PILAS
Una batera es un dispositivo que almacena energa qumica para ser liberada ms tarde como electricidad.
Algunas bateras estn formadas por una sola pila voltaica con dos electrodos y un electrolito o electrolitos adecuados; un
ejemplo es la pila de una linterna.
Otras bateras estn formadas por dos o ms celdas voltaicas conectadas en serie, es decir, polo positivo con
negativo, para aumentar el voltaje total; un ejemplo es la batera de un automvil. En esta seccin consideraremos tres
tipos de pilas y bateras.

Bateras primaras o pilas (celdas primarias). La reaccin de la celda no es reversible.

Cuando los reactivos se han transformado en productos, casi por completo, no se produce ms electricidad y se dice que la
batera se ha agotado.
Bateras secundarias (celdas secundarias). La reaccin de la celda puede invertirse haciendo pasar electricidad a travs
de la batera (cargndola). Esto significa que la batera puede utilizarse durante varios cientos o ms ciclos de descarga
seguida de carga.
Bateras de flujo y celdas de combustible. Los materiales (reactivos, productos, electrolitos) pasan a travs de la batera,
que es un dispositivo para convertir energa qumica en energa elctrica. Este tipo de bateras pueden usarse
indefinidamente mientras se les siga suministrando los electrolitos.

ACUMULADOR O BATERA DE PLOMO

El acumulador o batera de plomo est formado por una serie de bateras secundarias, y ha sido utilizado en automviles
desde aproximadamente 1915. Un acumulador puede utilizarse repetidamente porque utiliza reacciones qumicas
reversibles, es decir, la energa descargada puede restablecerse suministrando corriente elctrica para recargar las celdas
de la batera.
CELDA DE NQUEL-CADMIO, UNA BATERA RECARGABLE
La celda de nquel-cadmio (o batera nicad) se suele utilizar en aparatos elctricos porttiles tales como las maquinillas de
afeitar o las calculadoras de bolsillo. El nodo de esta batera es cadmio metlico y el ctodo es el compuesto de Ni(III),
NiO(OH), dispuesto

BATERAS DE ION LITIO

Las bateras de ion litio son un tipo de batera recargable muy usadas actualmente en
aparatos electrnicos tales como telfonos mviles computadores porttiles y
reproductores MP3. En las bateras de ion litio, el ion litio se mueve entre los electrodos
positivo y negativo. El electrodo positivo es de xido de cobalto (III) y litio, L iC o 0 2, y
el electrodo negativo es de grafito cristalizado. Para completar la batera se precisa un
electrolito, que en este caso consiste en un disolvente orgnico y iones como el LiPF6.

CELDAS DE COMBUSTIBLE

Se consideran a continuacin tres tipos de celdas que corresponden al tercer tipo en la

clasificacin descrita al comienzo de esta seccin, es decir, bateras de flujo.

Durante la mayor parte del siglo veinte, los cientficos han investigado la posibilidad
de convertir la energa qumica de los combustibles directamente en electricidad. El
proceso esencial en una celda de combustible es combustible + oxgeno------ productos
de oxidacin.

Las primeras celdas d e combustible se basaron en la reaccin entre hidrgeno y

oxgeno.
BATERAS DE AIRE

En una celda de combustible el O2 (g) es el agente oxidante que oxida un combustible como el H2(g) o el CH4(g). Otro
tipo de batera de flujo es la batera de aire, llamada as por utilizar O2(g) del aire. La sustancia que se oxida es
habitualmente un metal.

Un sistema de batera muy estudiado es la batera de aluminio-aire. En ella la oxidacin tiene lugar en un nodo de
aluminio y la reduccin en un ctodo de carbono-aire. El electrolito que circula a travs de la batera es NaOH(aq).

LA ECUACIN DE NERST
ALGUNOS POTENCIALES ESTANDARS DE OXIDACION
CORROSIN
Es la tendencia que tienen los metales a volver al estado combinado, es decir, al mismo estado en que se
encontraban en la naturaleza, que es, en trminos termodinmicos, el estado ms estable.
En el caso del acero o del hierro la corrosin se pone de manifiesto con la conocida
"herrumbre".
Exceptuando la corrosin a temperaturas elevadas, que es un proceso puramente qumico, los restantes procesos
de corrosin son siempre de naturaleza electroqumica, tratndose de la formacin de una pila, con una corriente elctrica
que circula entre determinadas zonas de la superficie del metal, conocidas con el nombre de nodos y ctodos, y a travs
de una solucin llamada electrolito capaz de conducir dicha corriente. El funcionamiento de estas pilas da lugar a la
corrosin de las zonas andicas (oxidacin del metal).

En la formacin de la herrumbre, el hierro metlico y la gota de agua en su superficie constituyen una celda
galvnica, en la cual, el hierro se oxida a in ferroso, en la superficie de hierro (regin andica) y el oxgeno atmosfrico
se reduce cerca del menisco de la gota (regin catdica). El in ferroso se oxida a frrico por el oxgeno disuelto antes de
que se deposite como herrumbre (Fe2O3.H2O).

La corrosin puede evitarse tanto por PROTECCIN CATDICA como ANDICA.

La PROTECCIN CATDICA ocurre cuando un metal es forzado a ser el ctodo de la celda corrosiva
adhirindole (acoplndolo o recubrindolo) de un metal que se corroa ms fcilmente que l, de forma tal que esa capa
recubridora de metal se corroa antes que el metal que est siendo protegido y as se evite la reaccin corrosiva. Una forma
conocida de proteccin catdica es la GALVANIZACIN (cubrir un metal con Zinc para que ste se corroa primero) en
la que el zinc pasa a ser el nodo de sacrificio, porque l ha de corroerse antes que la pieza metlica protegida. Otra forma
muy extendida de proteccin catdica consiste en soldar a la tubera de hierro un nodo de sacrificio de magnesio, que
evita que el hierro se oxide al oxidarse el magnesio. Este procedimiento tiene como fundamento la polarizacin, a
potenciales ms negativos, de la superficie metlica hasta alcanzar un grado de polarizacin, en el cual se acepta que dicha
superficie metlica es inmune a la corrosin.

Por otro lado, la PROTECCIN ANDICA, es un mtodo similar que consiste en recubrir el metal con una fina capa de
xido para que no se corroa. Existen metales como el Aluminio que al contacto con el aire son capaces de generar
espontneamente esta capa de xido y por lo tanto, se hacen resistentes a la corrosin. An as, la capa de xido que
recubre al metal no puede ser cualquiera. Tiene que ser adherente y muy firme, ya que de lo contrario no servira para
nada. Por ejemplo, el xido de hierro no es capaz de proteger al hierro, porque no se adquiere a l en la forma requerida.