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Introduo Mecnica Quntica

Pedro A. P. Nascente

Universidade Federal de So Carlos


Departamento de Engenharia de Materiais
13565-905 So Carlos, SP
E-mail: nascente@ufscar.br
H duas razes uma aula sobre Mecnica Quntica:
Vrias tcnicas espectroscpicas e microscpicas de
caracterizao de materiais fazem uso de eltrons e
ftons como sonda, e o comportamento destas
partculas no pode ser satisfatoriamente explicado pela
Mecnica Clssica;
O desenvolvimento acelerado dos nanomateriais
(materiais com dimenses nanomtricas), que podem
ter a forma de nanopartculas, nanofios, nanotubos,
nanofitas, nanoesponjas, nanobastes, etc. Nas
dimenses nanomtricas, os efeitos qunticos so mais
pronunciados.
1. Radiao Trmica: Discrepncia entre o Espectro
Experimental e a Fsica Clssica

Todo corpo a uma temperatura acima de 0 K emite


radiao trmica. Na Fsica Clssica, essa emisso
est associada vibrao trmica dos tomos, que
aceleram e desaceleram em torno de uma posio de
equilbrio, atuando como antenas que emitem
radiao eletromagntica. A superfcie de um corpo
absorve parte da radiao trmica incidente sobre ela
pela agitao das cargas eltricas prximas a ela.
Gustav Kirchhoff postulou, em 1859, que o poder de
absoro e o poder de emisso de uma superfcie tm o
mesmo valor, ou seja, a percentagem da energia
incidente que for absorvida igual percentagem da
energia emitida. Ele considerou um corpo ideal cuja
superfcie tivesse a propriedade de absorver toda a
energia que incidisse sobre o mesmo. Este corpo foi
denominado corpo negro por Wilhelm Wien, em 1894.
Como o poder de emisso igual ao poder de
absoro, o corpo negro ideal um absorvedor e um
emissor completamente eficiente.
Figura 1. Corpo negro
Um corpo negro pode ser simulado por um objeto
contendo uma cavidade que se comunica com o exterior
por meio de um pequeno orifcio. A radiao incidente do
meio externo penetra na cavidade atravs do orifcio e
sofre mltiplas absores e reflexes nas paredes internas
da cavidade. Considerando um orifcio com rea muito
pequena em relao rea da superfcie interna, somente
uma quantidade nfima da radiao incidente ser
refletida de volta ao meio externo pelo orifcio. Na
prtica, pode-se dizer que toda a energia incidente na
cavidade absorvida e, ento, que a cavidade uma boa
aproximao de um corpo negro ideal.
Figura 2. Radiao do corpo negro
Consideremos que as paredes da cavidade estejam
aquecidas a uma temperatura T, ento a radiao
trmica ser emitida pelas paredes e uma pequena
frao desta radiao escapa atravs do orifcio para o
exterior. Esta radiao tem a mesma distribuio
espectral que um corpo negro, apresentando um
espectro caracterstico da temperatura T das paredes
da cavidade. O grfico espectral representado pela
intensidade da radiao I em funo do comprimento
de onda .
Figura 3. Curva espectral da radiao trmica
Em 1893, Wien descobriu que o mximo do grfico
depende da temperatura da cavidade e que o espectro
se desloca na direo dos comprimentos de onda mais
curtos medida que a temperatura aumenta, ou seja,
max 1/T.
A expresso acima chamada de lei do deslocamento
de Wien. Ele, em 1896, derivou, a partir de
consideraes termodinmicas, uma expresso para a
distribuio espectral da radiao do corpo negro,
conhecida como lei de Wien:
f (T )
T () 5

onde f(, T) denota uma funo cuja varivel o
produto do comprimento de onda pela temperatura
absoluta. A forma desta funo, entretanto, no era
conhecida.
Lord Rayleigh elaborou uma teoria em 1900,
complementada em 1905 por James Jeans, que
considerava as ondas estacionrias que poderiam se
formar na cavidade com paredes temperatura T. A
intensidade de energia irradiada IE para cada
comprimento de onda dada por:
cKT
IE 4

Figura 4. Comparao entre a curva espectral da
radiao trmica e os modelos de Wien e
Rayeigh-Jeans
onde c a velocidade da luz no vcuo e K a constante
de Boltzmann. A equao de Rayleigh-Jeans descreve
bem a curva espectral na regio de pequenos
comprimentos de onda. Todavia, para comprimentos
de onda muito pequenos, IE cresce drasticamente, indo
a infinito para = 0, sendo que a experincia mostra
que IE = 0 para = 0. Essa discrepncia ficou
conhecida como catstrofe do ultravioleta.
Essa discrepncia foi dirimida por Max Planck, no
final de 1900. Ele considerou que as paredes da
cavidade eram constitudas por tomos que oscilavam
harmonicamente. A energia absorvida e a energia
emitida pelos tomos, por unidade de tempo, so
iguais no equilbrio. Planck postulou, rompendo com
os preceitos da Fsica Clssica, que a energia, tanto
na emisso quanto na absoro, proporcional
frequncia da radiao : E = h
em que h uma constante fundamental, chamada por
Planck de quantum de ao e hoje conhecida por
constante de Planck (h = 6,6262x10-34 J.s).
Cada tomo oscilante da parede pode absorver ou
emitir radiao com uma determinada frequncia, ou
seja, tanto a absoro como a emisso de radiao
descontnua e a energia quantizada. H uma
concordncia muito boa entre o espectro terico da
radiao do corpo negro obtido pela teoria de Planck
e o espectro experimental.

Max Planck
2. Efeito Fotoeltrico
Heinrich Hertz realizou, em 1886-87, experincias que
confirmaram a existncia de ondas eletromagnticas
previstas por James Maxwell. Hertz observou que a
descarga eltrica entre dois eletrodos era facilitada pela
presena de fascas. Em 1900, Phillip Lenard percebeu
que o fenmeno era devido radiao ultravioleta que
acompanhava as fascas. Lenard idealizou um
experimento e descobriu que as partculas emitidas eram
eltrons, constatando que a radiao eletromagntica era
capaz de ejetar eltrons da superfcie do eletrodo.
Figura 5. Efeito fotoeltrico
Em uma srie de experincias, Lenard mediu a
corrente que atinge o segundo eletrodo em funo da
diferena de potencial entre os dois eletrodos. Ele
verificou que h um mximo bem definido para a
energia cintica, o que sugere que os fotoeltrons com
energia mxima eram emitidos da superfcie do catodo
metlico. Variando a intensidade da radiao
ultravioleta incidente, ele verificou que a corrente
fotoeltrica era proporcional intensidade da radiao.
Entretanto, ele observou que a energia cintica mxima
dos fotoeltrons no dependia da intensidade da luz
incidente.
Figura 6. Energia cintica mxima em funo da
frequncia da radiao incidente
Pela teoria clssica da luz, a energia cintica mdia dos
eltrons seria proporcional intensidade da luz
incidente. Alm disso, o tempo necessrio para um
eltron absorver energia suficiente para serem emitidos
seria da ordem de um minuto. Contudo, este atraso no
foi observado nas experincias de fotoemisso.
Albert Einstein props, em 1905, a teoria quntica do
efeito fotoeltrico. Ele postulou que um feixe de luz
consiste de pacotes de luz (quanta de luz ou ftons, como
seriam conhecidos mais tarde), com energia relacionada
frequncia da radiao pela equao: E = h
Ele sups ainda que um dos quanta fosse absorvido
completamente por um eltron da superfcie do
eletrodo. A mxima energia cintica dos fotoeltrons
dada por:
Emax = h -
onde a energia necessria para ejetar o eltron do
material que constitui o eletrodo, chamada funo
trabalho.

Albert Einstein
Em 1916, Robert Millikan testou
experimentalmente a predio de Einstein que a
energia cintica mxima dos fotoeltrons, Emax,
uma funo linear da frequncia .
O valor da constante h determinado para ajustar a
teoria de Planck ao espectro do corpo negro e o valor
obtido a partir de experimentos fotoeltricos
mostraram-se concordantes. Essa concordncia
representou um grande triunfo para as teorias
qunticas no incio do sculo passado.
3. Efeito Compton
Arthur Compton publicou, em 1923, a descoberta que
um feixe de raios X com comprimento de onda, 0, bem
definido, ao atravessar uma folha metlica, espalhado
em um ngulo . A radiao espalhada tem um
comprimento de onda, 1, maior que 0. Na experincia
de Compton, 0 = 7,08x10-11 m e 1 dependia do ngulo
de espalhamento , mas no do material da folha,
indicando que o espalhamento no envolvia os tomos.
Compton sups que o feixe de raios X era espalhado
pelos eltrons da folha.
Figura 7. Efeito Compon
Cabe mencionar que a energia de um quantum de
raios X muitas ordens de grandeza maior que a energia
de um quantum ultravioleta, o qual da ordem da
energia de ligao de um eltron num metal.
Empregando o argumento de conservao de energia
relativstica, Compton chegou seguinte equao:
1 - 0 = C (1 cos )
onde C = 2,426x10-12 m. A equao de Compton
foi confirmada por vrios experimentos,
evidenciando a existncia dos quanta.
4. Partculas e Ondas

O efeito fotoeltrico e o efeito Compton so


exemplos da quantizao em energia da radiao
eletromagntica, em que esta apresenta
caracterstica de partcula. Louis de Broglie
postulou, em 1924, que o eltron pode ter
comportamento de partcula e de onda. O
comprimento de onda e a frequncia das
ondas associadas a um eltron com momento p e
energia relativstica total E so dados por:
=h/p
=E/h
A confirmao experimental veio com o trabalho de
Clinton Davisson e Lester Germer, publicado em 1927.
Eles observaram que um feixe de eltrons incidindo
sobre um cristal de nquel sofria o efeito de difrao. O
cristal atuava, com sua estrutura atmica peridica,
como uma rede de difrao para
os eltrons espalhados, produzindo
mximos e mnimos de interferncia.

Louis de Broglie
Figura 8. Difrao de eltrons
Figura 9. Distribuio angular dos eltrons
espalhados por um cristal de nquel
Anis de difrao foram observados na chapa
fotogrfica colocada atrs da folha, indicando que os
eltrons sofreram difrao ao incidir sobre os cristais
orientados ao acaso na folha. Os experimentos de
Davisson e Germer e de Thomson demonstraram o
comportamento ondulatrio dos eltrons.
O efeito de difrao tambm foi observado para
tomos. Em 1931, Estermann, Frisch e Stern
demonstraram que um feixe de tomos de He foi
difratado pela superfcie de um cristal de LiF. Nos anos
subsequentes, vrios outros experimentos confirmaram o
comportamento ondulatrio de partculas.
5. Funo de Onda

O estado de uma partcula caracterizado por



uma funo de onda ( r , t). Vamos tratar do
caso unidimensional (x, t). Max Born postulou,
em 1926, que se no instante t for feita uma
medida para se localizar uma partcula com
funo de onda (x, t), ento a
probabilidade P (x, t) de que a
partcula seja encontrada entre
x e x + dx dada por:
Max Born
P (x, t) = * (x, t) (x, t)
Sendo que * (x, t) representa a funo complexa
conjugada de (x, t). Como a probabilidade de se
encontrar a partcula em todo o espao 1,


P( x, t )dx ( x, t ) ( x, t )dx 1

A funo de onda que satisfaz a equao acima dita


normalizada.
A funo de onda plana de um eltron livre pode ser
expressa por:
ik 0 x it
( x, t ) Ae
em que o momento bem definido p0 est associado ao
vetor de onda k0 da seguinte forma:
p0
k0

onde = h / 2 e a frequncia angular relacionada
energia do eltron por:
E=
6. Princpio da Incerteza
Em 1927, Werner Heisenberg enunciou o princpio da
incerteza: Quanto mais precisamente a posio for
determinada, menos precisamente o momento
conhecido neste instante, e vice-versa. Se uma medida
experimental da posio de uma partcula tem uma
incerteza x, seu momento tambm
tem uma incerteza p. A relao entre
as incertezas nos valores da posio e
do momento da partcula :
x p
Werner Heisenberg
H uma outra verso do princpio da incerteza,
envolvendo a incerteza na medida da energia do eltron
E durante um intervalo de tempo t. A relao entre
estas duas quantidades :
E t

7. Operadores Qunticos
A cada grandeza fsica corresponde um operador
matemtico, que opera na funo de onda. O operador
referente ao momento em uma direo x :

p Op i
x
Como exemplo, vamos considerar a funo de onda
plana de um eltron livre, vista anteriormente.
ik 0 x it
p Op ( x, t ) i Ae k 0 ( x , t )
x
k0 o momento de um eltron livre. Assim,
pop = p
(x, t) uma autofuno de pop e p o autovalor.

O operador energia : EOp i
t

Para um eltron livre



E Op ( x, t ) i Ae ik 0 x it ( x, t )
t
Logo, (x, t) uma autofuno de Eop com autovalor
E = .
O operador energia cintica :
1 2 2
TOp ( x, t ) p op . p op
2m 2m
onde m a massa da partcula e, em coordenadas
cartesianas, 2 o operador Laplaciano.
2 2 2

2 2 2 2
x y z
O valor esperado Q de uma grandeza associada a
um operador Qop :

*
Q Qop dxdydz

8. Equao de Schrdinger
Em 1926, Erwin Schrdinger publicou o artigo
Quantisierung als Eigenwertproblem, que pode ser
traduzido por Quantizao como um Problema de
Autovalores, no qual apresentou a famosa equao de
onda que hoje leva o seu nome. Nesse primeiro artigo de
uma srie de quatro, todos publicados
no mesmo ano, ele derivou a equao de
onda independente do tempo e obteve
autovalores de energia corretos para o
tomo de hidrognio.
Erwin Schrdinger
No segundo artigo, ele apresentou solues para o
oscilador harmnico quntico, o rotor rgido e a
molcula diatmica.
No terceiro artigo, ele demonstrou que a sua verso
ondulatria da mecnica quntica era equivalente
verso matricial desenvolvida na mesma poca por
Heisenberg.
No quarto artigo, ele apresentou a equao de onda
dependente do tempo.
Schrdinger empregou as idias de de Broglie, exceto
que no adotou a energia relativstica total. Ele exprimiu
a energia como soma da energia cintica com a energia
potencial que atuam sobre a funo de onda:
(Top + Vop) = Eop
ou seja,
2
2 ( r , t )
(r , t ) Vop ( r , t ) i
2m t
onde Vop representa o potencial de interao aplicado
partcula de massa m. No caso unidimensional, a
equao de Schrdinger se reduz a:
2 ( x , t ) ( x, t )
2
V ( x , t ) ( x , t ) i
2 m x t
onde o ndice op foi suprimindo para simplificar.
Trata-se de uma equao diferencial parcial de segunda
ordem de como funo de x e t. Para cada potencial V,
a equao tem infinitas solues. Para cada situao, as
solues so limitadas pelas condies de contorno que
e /x devem obedecer, alm da condio de
normalizao.
9. Eltron no tomo de Hidrognio
O tomo de hidrognio consiste em um eltron de
carga e movendo-se em torno de um prton de carga
+e. A interao entre ambos eletrosttica e o potencial
2
dado por: e
v( r )
4 0 r
onde r a distncia entre o eltron e
o prton e 0 a permissividade do vcuo.
Niels Bohr apresentou, em 1913, uma
teoria para a estrutura do tomo de
hidrognio. Esta teoria estava baseada
nos seguintes postulados: Niels Bohr
(i) Um eltron se move numa rbita circular em torno do
ncleo, sofrendo atrao eletrosttica, conforme o
modelo planetrio do tomo que Ernest Rutherford
havia proposto em 1911.
(ii) Um eltron poderia ocupar apenas determinadas
rbitas circulares nas quais o momento angular L
fosse um mltiplo inteiro de .
(iii) Um eltron movendo-se em tal rbita no irradia
energia eletromagntica, mesmo estando acelerado.
(iv) Se um eltron muda descontinuamente seu
movimento, h emisso de radiao eletromagntica,
com frequncia igual a: = E / h
onde E representa a diferena entre a energia inicial e
a energia final.
Os raios das rbitas permitidas so:
n 2 0 h 2
rn 2
me
A energia En para cada rbita dada por:
me 4
En 2 2 2
8n 0 h
Substituindo as constantes, os valores de energia (em
eV) so expressos por:
13,6
En 2 eV
n
No estado fundamental (n = 1), E = -13,6 eV. Esse o
valor do nvel de energia mais baixo do tomo de
hidrognio obtido por experincias realizadas nas
ltimas dcadas do sculo XIX.
O modelo de Bohr consegue explicar o espectro da
radiao eletromagntica emitida pelo tomo de
hidrognio. Funciona, tambm, para hlio simplesmente
ionizado. O modelo pode ser aplicado razoavelmente
bem aos tomos de elementos alcalinos (Li, Na, K, Rb e
Cs), pois estes tomos so semelhantes aos tomos de um
eltron. Entretanto, o modelo no se aplica ao tomo
neutro de hlio, que contm dois eltrons.
A primeira aplicao da equao de Schrdinger, que
aparece j no primeiro artigo da srie de quatro
publicados em 1926, no tomo de hidrognio. Usando
o potencial eletrosttico, que depende apenas de r (
independente do tempo), e as coordenadas esfricas, r,
e , alm de considerar que a massa do eltron
desprezvel em relao massa do prton, pode-se
separar a equao de Schrdinger em trs equaes
diferenciais ordinrias com solues do tipo:
(r, , ) = R(r) () ()
Lembrando que o operador laplaciano em coordenadas
esfricas dado por:
2
2 1
2 1 1
2 r 2 2 2
2 sen
r r r r sen r sen
iml
As solues de () so da forma: ( ) e
Considerando que a funo de onda do eltron deve ter o
mesmo valor para = 0, 2, 4, etc, ento:
As solues de () so funes associadas de Legendre:
ml
( ) sen x (polinmio em cos)
e so finitas somente se for um nmero inteiro, positivo,
limitado por ml l
As solues de R(r) so os polinmios de Laguerre:
Cr / n l
R(r ) e r x (polinmio em r)
onde C uma constante. As solues da equao radial
so finitas se a constante E for dada por
me 4
En

2 4 0 n 2
2

2

onde n um nmero inteiro que satisfaz a relao


0 l n 1
Figura 10. (a) Poo de potencial infinito e (b) poo
coulombiano do eltron no tomo
Reunindo as condies as quais os nmeros
qunticos devem satisfazer, temos
n = 1, 2, 3, 4, ...
l = 0, 1, 2, ..., n 1
ml = -l, -l + 1, ..., 0, ... l - 1, l
onde n o nmero quntico principal, l o nmero
quntico azimutal e ml o nmero quntico
magntico. H trs nmeros qunticos porque a
equao de Schrdinger para o tomo de hidrognio
contm trs variveis independentes.
Cada soluo da equao de Schrdinger representa
uma densidade de probabilidade de se encontrar o
eltron em cada ponto. O clculo do raio de mxima
probabilidade de se encontrar o eltron no estado
fundamental resulta em:
4 0 2
r 2
0,053nm
me
que o raio de Bohr.
Figura 11. Densidades de probabilidade
eletrnicas para l = 0 e l = 1
Figura 11. Densidades de probabilidade
eletrnicas para l = 0 e l = 1
10. Comentrios Finais
A teoria de Schrdinger, na forma apresentada aqui,
est incompleta. Alm de massa e carga, o eltron tem
um momento magntico intrnseco denominado spin, que
caracterizado por um quarto nmero quntico, que
pode ter dois valores: ms =

Figura 12. Spin


Para elementos com dois ou mais eltrons, a forma da
equao de Schrdinger se torna cada vez mais
complicada medida que o nmero de eltrons aumenta.
Por exemplo, para o tomo de hlio, que tem dois
prtons, dois nutrons e dois eltrons, a equao de onda
depende de seis variveis (trs para cada eltron), e no
h soluo analtica para uma equao diferencial deste
tipo. H vrios mtodos tericos de aproximao, sendo
um dos mais usados o mtodo do campo mdio, que foi
proposto por Douglas Hartree em 1934.
Podemos parar por aqui. Basta lembrar que a
Mecnica Quntica foi crucial para o desenvolvimento
da Fsica e da Qumica no sculo passado. O
conhecimento, ainda que breve, do assunto vai ser
importante para a compreenso das prximas aulas.
Referncias
R. M. Eisberg, Fundamentos da Fsica Moderna, (Editora
Guanabara Dois, Rio de Janeiro, 1979).
D. Braz Jnior, Tpicos de Fsica Moderna, (Editora
Companhia da Escola, Campinas, 2002).
S. M. Rezende, A Fsica de Materiais e Dispositivos
Eletrnicos, (Editora da UFPE, Recife, 1996).
L. Solymar and D. Walsh, Lectures on the Electrical
Properties of Materials, Third Edition, (Oxford
Universtity Press, Oxford, 1984).
http://nobelprize.org/physics/laureates