Universidade Federal do Cear

INTRODUO DIFRAO
DE RAIOS-X EM CRISTAIS

Lucas Bleicher
Jos Marcos Sasaki
Setembro de 2000

Introduo
Quando se fala em raios-x, a pri-
meira aplicao que vem mente da mai-
oria das pessoas a radiografia, processo
que usa os raios-x para visualizar o inte-
rior de objetos (ou de pessoas) ao coloca-
los entre uma fonte de raios-x e uma
chapa fotogrfica. De fato, essa a mais
comum das aplicaes desse tipo de radi-
ao e a primeira a ser utilizada desde a
descoberta desses raios. Porm, devido ao
fenmeno da difrao de raios-x, poss- cristalografia. E finalmente, na seo
vel estudar materiais a nvel atmico,
descobrindo e estudando sua estrutura.
Ao se estudar Qumica e Fsica no
segundo grau, comum que se estranhe
como possvel estudar e determinar mo-
delos para coisas to pequenas que ne-
nhum tipo de microscpio pode visuali-
zar. Isso se deve ao fato de que, ao longo
dos anos, vrias tcnicas foram surgindo
para observar indiretamente tais entes,
e entre essas tcnicas se enquadram a
difrao de raios-x, os diferentes tipos de
espectroscopia, etc.
No presente material, direcionado
a quem nunca travou contato com a difra-
o de raios-x, pretendemos mostrar
como possvel obter dados de estruturas
da ordem de ngstroms atravs dessa tc-
nica. E o leitor ir verificar que esse tipo
de estudo no difcil de entender, pois
1
boa parte dele envolve apenas aspectos
geomtricos simples.
Aps um histrico traado desde a
descoberta dos raios-x por Rntgen, ser
explicada a produo de raios-x, o fen-
meno da difrao, e como esse fenmeno
se relaciona com planos de um cristal.
Falaremos mais de cristais na seo se-
guinte e na prxima, onde o leitor ter
contato com a geometria utilizada em
mais avanada do material, ir se mostrar
o clculo de intensidade de picos de di-
frao (at l o leitor j estar a par do
significado de intensidade de picos de
difrao).
Este material foi escrito em um
nvel que pode ser acompanhado por
qualquer aluno de graduao. A inteno
inicial foi justamente fornecer um mate-
rial que servisse como primeiro contato
com a difrao de raios-x para potenciais
alunos de iniciao cientfica nessa rea.
Sugestes e crticas a esse mate-
rial so aceitas e encorajadas. Os autores
podem ser contactados atravs dos se-
guintes endereos eletrnicos:
bleicher@who.net (Lucas Bleicher)
sasaki@fisica.ufc.br (Jos Marcos Sasaki)

Histrico
A descoberta dos Raios-X se deu a
partir de experimentos com os tubos
catdicos, equipamentos exaustivamen-
te utilizados em experimentos no final do
sculo XIX que consistiam em um tubo
de vidro, ligado a uma bomba de vcuo,
onde era aplicada uma diferena de
potencial entre dois terminais opostos,
gerando uma corrente eltrica dentro do
tubo. No final do sculo XIX, foi estabe-
lecido que os raios provenientes do c-
todo eram absorvidos pela matria e que a
sua absoro era inversamente relacio-
nada com a voltagem de acelerao. E
mais: incidindo essa radiao em alguns
cristais, era provocada a emisso de luz
visvel, chamada fluorescncia. Em
1896, Thomson demonstrou que os raios
provindos do ctodo eram compostos por
pequenas partculas carregadas negativa-
mente, tendo massa aproximadamente
igual a 1/1800 do menor tomo, o Hidro-
gnio. Essa partcula passou a ser cha-
mada de eltron, e teve sua carga absoluta
(1,601x1019C) medida por Robert Mi-
likan em 1910.
O fsico alemo Wilhelm Conrad
Rntgen (Fig. 1) passou a estudar os
chamados raios catdicos (nome utili-
zado na poca para designar o fluxo de
eltrons gerado no tubo) em 1894, e no
ano seguinte comeou a observar a radia-
o que chamaria de Raios-X, por sua
natureza desconhecida. Primeiramente,
Rntgen verificou que um papel pintado
com platino-cianeto de brio na mesma
mesa do tubo fluorescia mesmo estando o
tubo completamente envolto em papelo
preto. A radiao tinha ento proprieda-
des semelhantes da luz, mas no era
possvel que fosse esse tipo de radiao,
j que o experimento havia sido feito com
o tubo blindado. Mas depois que o cien-
tista percebeu a sombra de um fio met-
2
lico sobre o papel fluorescente, Rntgen
passou a pensar na radiao como uma
forma de luz invisvel.
Figura 1. Wilhelm Conrad Rntgen, fsico que
primeiramente estudou os Raios-X.
Percebendo que se tratava de algo
novo, a radiao passou a ser estudada
exaustivamente por ele, e dessa forma
descobriu-se suas principais propriedades,
como a propagao em linha reta (da
formar sombras bem delimitadas), alta
capacidade de penetrao, indiferena
campos magnticos e capacidade de im-
pressionar chapas fotogrficas. Tais pro-
priedades ora aconteciam com a luz, ora
com os raios catdicos. Tentativas de
verificar reflexo, refrao ou difrao
foram feitas, sem sucesso. Assim, Rn-
tgen sups que era algo diferente de todas
as radiaes conhecidas, chegando a
sugerir que fossem ondas eletromagn-
ticas longitudinais.
Aps o estudo da radiao, Rn-
tgen publicou um trabalho sobre a nova
radiao e enviou separatas do artigo para
vrios cientistas influentes da poca,
acompanhada de algumas radiografias
(Fig. 2).
 3

espaados periodicamente em trs dimen-

ses, com distncias da ordem de 10-8cm.
Dos experimentos de Rntgen, Laue sabia
que o comprimento de onda dos raios-x
era dessa ordem. Logo, um cristal serviria
como uma grade ideal para a difrao dos
raios-x. Experimentos foram feitos para
detectar o fenmeno, e em 1912 Laue
conseguiu obter o primeiro diagrama de
difrao, utilizando o sulfato de cobre.
Aplicando seus conhecimentos sobre a
difrao da luz por grades de uma e duas
dimenses, Laue formulou uma teoria de
difrao de raios-x para estruturas tridi-
mensionais (cristais), obtendo assim o
prmio Nobel de Fsica em 1912.
Figura 2. A clssica radiografia feita por
Rntgen em 1895, mostrando a mo de sua
esposa.

Sua descoberta espalhou-se muito

rapidamente, e a sua principal aplicao,
a radiografia, passou a ser utilizada pelos
hospitais, e, mais tarde, pelas indstrias
em todo o mundo. Com seu feito,
Rntgen foi premiado com o primeiro
prmio Nobel de Fsica.
Rntgen j havia verificado que
nodos de metais pesados emitiam raios-x
mais penetrantes que aqueles emitidos por
nodos de metais mais leves. Barkla veri-
ficou que havia uma radiao caracters-
tica para cada metal utilizado como alvo,
o que foi explicado pelo modelo atmico
de Niels Bohr (e que ser discutido na
prxima seo). Tal contribuio rendeu a
Barkla o prmio Nobel de Fsica em
1917.
O estudo da difrao dos raios-X
em cristais se deu com Laue a partir de
1912, quando este cientista esteve discu-
tindo aspectos da propagao da luz em
cristais com P. P. Ewald, que estava des-
envolvendo sua tese de doutorado sobre o
assunto. Chamou a ateno de Laue o
modelo terico de Ewald para os cristais,
que consistia em pequenos osciladores
 4

A Produo de Raios-X

Figura 3. A produo de Raios X a nvel atmico

Os Raios-X so gerados quando uma partcula de alta energia cintica

rapidamente desacelerada. O mtodo mais utilizado para produzir raios-X fazendo com
que um eltron de alta energia (gerado no ctodo do tubo catdico) colida com um alvo
metlico (nodo). Na figura acima, analisamos o fenmeno a nvel atmico. Quando esse
eltron atinge o alvo (I), um eltron da camada K de um tomo do material liberado na
forma de fotoeltron (II), fazendo com que haja uma vacncia nessa camada. Para ocupar
o espao deixado por esse eltron, um outro eltron de uma camada mais externa passa
camada K (III), liberando energia na forma de um fton de Raio-X (IV). A energia desse
fton corresponde diferena de energia entre as duas camadas. Durante os primeiros
estudos sobre a gerao de Raios-X, foi percebido que ao aumentar a diferena de
potencial entre os terminais, aumenta-se a intensidade e a faixa de comprimentos de onda
produzidos pelo tubo, como mostra o grfico abaixo:
Analisando o espectro, nota-se que para
voltagens mais altas, produzem-se certos
comprimentos de onda em intensidades bem
mais altas que as demais. a chamada radi-
ao caracterstica do alvo. Os demais
comprimentos de onda so chamados de
radiao branca, pois assim como a luz
branca e o rudo branco, formada por v-
rios comprimentos de onda. Usa-se tambm
o termo bremsstrahlung (do alemo radia-
o de frenamento). Quanto mais se au-
menta a diferena de potencial (cada curva
mostrada ao lado representa o espectro para
uma determinada voltagem), mais a radiao
caracterstica se destaca em relao radia-
Figura 4. A relao entre a diferena de potencial o contnua, possibilitando a utilizao de
entre os terminais do tubo e as intensidades de um comprimento de onda pr-determinado.
cada comprimento de onda produzido
 5

A maneira como se comporta o espectro de

raios-X explicada atravs das transies de
nveis atmicos de energia. Para cada dife-
rente transio de nveis de energia, um
comprimento de onda diferente emitido. A
radiao K1, mostrada ao lado, produzida
quando um eltron transita da camada LIII
para a camada K, enquanto que a radiao
K1 gerada quando o eltron transita da
camada MIII para K. Figura 5. Os nveis atmicos de energia e as emis-
ses de radiao referentes a cada transio

Como foi dito anteriormente, a Outra forma de gerar raios-x em

energia do fton emitido equivale a dife-
rena de energia entre as duas camadas.
Para a radiao K1, teramos Efton=K-
LIII. Com essa energia, podemos ento
tirar o comprimento de onda atravs da
equao =hc/(K-LIII). Como a energia
para cada nvel varia com o elemento
atmico (alvo), cada tipo de alvo produz
radiaes caractersticas em diferentes
comprimentos de onda. A tabela ao lado
mostra os comprimentos de onda para os
materiais mais utilizados em tubos de
Raios-X.
aceleradores sncrotron, como o que
existe em Campinas-SP. Nesses grandes
equipamentos, eltrons so acelerados a
grandes velocidades, prximas da luz,
por campos magnticos, e ao serem desa-
celerados, produzem raios-X em vrios
comprimentos de onda (nesse caso no h
a radiao caracterstica). A figura abaixo
ilustra o esquema de um acelerador para
produo de luz sncrotron.

Elemento K1 () K1()
Cu 1.54056 1.39221
Mo 0.70930 0.63228 Figura 6. Esquema ilustrativo de uma fonte de
Cr 2.28970 2.08487 luz sncrotron
Co 1.78896 1.62079
W 0.20901 0.18437
Ni 1.65791 1.50013
Fe 1.93604 1.75661

Tabela 1: Radiaes caractersticas dos princi-

pais materiais utilizados em tubos de raios-x
 6

O Fenmeno da Difrao de Raios-X

O espalhamento e a conseqente Em 1914, Laue montou um expe-
difrao de raios-X um processo que rimento em que um feixe de raios-X inci-
pode ser analisado em diferentes nveis. dia em um cristal e por trs do cristal ha-
No mais bsico deles, h o espalhamento via uma chapa fotogrfica, como mos-
de raios-X por um eltron. Esse espalha- trado na figura abaixo:
mento pode ser coerente ou incoerente.
No espalhamento coerente, a onda espa-
lhada tem direo definida, mesma fase e
mesma energia em relao onda inci- Figura 8. Experimento de Laue
dente. Trata-se de uma coliso elstica. Verificando a chapa fotogrfica,
No espalhamento incoerente, a onda es- Laue observou que se formava um padro
palhada no tem direo definida. Ela no de difrao, como o mostrado abaixo:
mantm a fase nem a energia ( o cha- Havendo difrao,
mado Efeito Compton). A coliso ine- estava provada a na-
lstica, e a energia referente diferena tureza ondulatria dos
entre a onda incidente e a onda espalhada raios-X. A difrao
traduz-se em ganho de temperatura (vi- tornou-se til para a
brao do tomo). Quando duas ondas determinao de es-
em fase incidem no tomo, pode aconte- truturas cristalinas,
Figura 9. Padro de
cer a conformao mostrada abaixo: Laue impresso na como veremos adi-
Observa-se que para que chapa fotogrfica ante.
haja uma interferncia A formao desses picos de difra-
construtiva das ondas es- o se deve justamente lei de Bragg
palhadas, necessrio que quando vista em nvel de planos cristali-
seja obedecida a condio nos. A figura a seguir ilustra o fenmeno:
Figura 7. Inter-
ferncia entre mostrada abaixo (onde
raios a nvel o ngulo de incidncia):
atmico

= 2d sen

Essa equao conhecida como a
Lei de Bragg. importante frisar que ela
deve ser aplicada a nvel atmico (como
mostrado acima), pois s assim ela poder Figura 10. Interferncia entre raios a nvel
planar
ser novamente aplicada a nvel de planos
cristalinos, como ser mostrado a seguir. As linhas horizontais representam os pla-
interessante tambm notar que, como nos cristalinos, e as setas representam os
impossvel saber que os eltrons do raios-x incidentes no cristal. Quando a
tomo estaro na conformao mostrada
condio = 2d sen obedecida, h um
na figura, determinar como um tomo ir
pico de intensidade, responsvel pelos
difratar um feixe de raios-X um pro-
pontos mais claros no padro de Laue.
cesso probabilstico.
 7

Cristais e suas estruturas

Numa definio simples e concisa,
cristais so arranjos atmicos ou molecu-
lares cuja estrutura se repete numa forma
peridica tridimensional. Um exemplo
simples o do sal de cozinha, NaCl, cuja
estrutura consiste em tomos de Sdio e
Cloro dispostos de forma que um tomo
de sdio ter sempre tomos de cloro
como vizinhos e vice-versa, como mos-
trado na figura abaixo.
entre seus parmetros de rede. Os seis
parmetros de rede definem a clula uni-
tria da seguinte forma: a, b e c indicam o
comprimento dos trs eixos, enquanto ,
e so os trs ngulos existentes em um
vrtice da clula. No caso do cristal de
NaCl (de simetria cbica) a = b = c =
5.64 e = = = 90 o.
Definiremos agora quais as rela-
es entre os sete tipos de simetria e os
parmetros de rede de suas clulas unit-
rias:

Sistema Parmetros de rede

Cbico a=b=c
= = = 90o
Tetragonal a=bc
= = = 90o
Ortorrmbico abc
= = = 90o
Rombodrico a=b=c
= = 90o
Figura 11. Clula unitria do NaCl
Hexagonal a=bc
= = 90o; 120o
O que vemos na figura mostrada Monoclnico abc
a clula unitria do NaCl. Clula unitria = = 90o
a menor estrutura que representa um Triclnico abc
cristal, isto , um cristal formado por 90o
diversas clulas unitrias arranjadas tri-
dimensionalmente (esse arranjo tambm A partir desses sete sistemas po-
chamado de rede cristalina). Existem demos obter as chamadas 14 redes de
clulas unitrias com sete tipos de sime- Bravais, que sero mostradas aps uma
tria: cbica, tetragonal, ortorrmbica, introduo sobre a geometria utilizada em
rombodrica (ou trigonal), hexagonal, cristalografia.
monoclnica e triclnica. O que diferencia
esses tipos de clulas unitrias a relao
 8

Geometria
Para simplificar a representao Quando temos um cristal hexago-
de planos cristalinos, utilizam-se trs nal, o sistema de ndices utilizados dife-
ndices, h, k e l (conhecidos como ndices rente. A figura abaixo mostra a clula
de Miller) que correspondem ao inverso unitria de um cristal hexagonal:
do valor em que o plano corta os eixos A clula unitria do
convencionais. Para facilitar o cristal delimitada pelos
entendimento, mostraremos a traos mais fortes. As
representao de dois planos que cortam outras duas partes do
um cristal cbico no espao real e seus prisma hexagonal cor-
respectivos ndices de Miller: respondem rotaes da
No exemplo ao clula unitria.
lado, o plano corta Note que nesse caso h quatro ei-
o cristal seguindo a xos: a1, a2, a3 e c. Seus ndices de Miller
diagonal das faces. so chamados h, k, i e l. importante
Ele corta os eixos b observar que o vetor i o simtrico da
e c em 1 e no corta soma dos vetores h e k (isto , h + k = -i).
o eixo a. Vamos exemplificar a representao de
Logo, para calcular os ndices de planos em um cristal hexagonal a seguir:
Miller dos planos, fazemos: Nesse primeiro exem-
h = 1/ = 0 plo, o plano corta o cris-
k = 1/1 = 1 tal verticalmente. Note
l = 1/1 = 1 que tanto para o eixo a1
Pode-se ento chamar o plano de (011). como para o a3, o plano
corta o eixo em 1. Em
J no caso ao lado, a2, o plano corta o eixo
o plano passa no em .
eixo c em , cor- Assim, fazemos:
tando o cristal em h = 1/(-1) = -1
dois paraleleppe- k = 1/( ) = 2
dos iguais. i = - (h + k) = - (1) = -1
Temos ento que: l = 1/ = 0 (o plano no corta o
h = 1/ = 0 eixo c)
k = 1/ = 0
l = 1/() = 2 O plano pode ento ser represen-
Assim, podemos chamar este plano de tado por:
(002). (1 2 1 0)
A vantagem dessa representao (cuja
origem remonta ao sculo XVIII com
Abb Hay, e foi popularizada por W. H.
Miller no sculo seguinte) que um plano
pode ser representado no utilizando uma
equao geomtrica, mas apenas trs
ndices.

Nesse exemplo, temos um
plano que corta o eixo a1
em 1, o eixo a2 em 1 e
no corta nem o eixo a3
nem o eixo c. Assim, os
ndices de Miller sero:
h = 1/1 = 1
k = 1/(-1) = -1
i = 1/ = 0
l = 1/ = 0
O plano pode ento ser represen-
tado por:
(1 1 00)
J para direes cristalogrficas,
utiliza-se a notao dos ndices de Miller
entre chaves, como exemplificado abaixo.
O vetor mostrado
ao lado tem valor 1
para as componen-
tes b e c, e est na
direo oposta ao
vetor a, deslocando-
se de 2/3 do par-
metro de rede a.
Dessa forma, podemos chamar os
seus ndices de Miller sero 2/3, 1 e 1.
Mas no estamos interessados no mdulo
do vetor, logo podemos multiplicar cada
ndice por 3, o que alteraria apenas o m-
dulo do vetor, conservando sua direo e
sentido, que o que realmente se deseja
representar. Assim, essa direo cristalo-
grfica pode ser escrita como:
[ 2 33]
Mais uma vez, a representao
para cristais hexagonais requer cuidados.
H duas formas de representar direes
em cristais hexagonais. A primeira utiliza
trs ndices, referentes aos eixos a1, a2 e c,
como mostrado a seguir.
9
O vetor ao lado tem valor
1 para a componente a2 e
c, e valor zero para a
componente a1. Assim,
pode ser representado
como [011]
Mas pode-se representar direes em
cristais hexagonais utilizando quatro ndi-
ces. Para isso, utilizam-se as seguintes
equaes de transformao:
U=ut
V=vt
W=w
Onde U, V e W so os ndices no sistema
de trs eixos, e u, v, t e w so os ndices
no sistema de quatro eixos.
Das equaes acima vem que:
u = (2U V)/3
v = (2V U)/3
t = -(U+V)/3
w=W
Para o vetor do exemplo anterior, temos:
u = (2*0 1)/3 = 1/3
v = (2*1 0)/3 = 2/3
t = (0 + 1)/3 = 1/3
w=1
Representamos ento a direo
como [12 1 3] aps multiplicar os ndices
por 3 como no exemplo anterior.
Dessa forma est definida a ma-
neira de representar planos e direes
cristalogrficas. A utilizao dos ndices
de Miller para representao de planos
prtica por necessitar apenas de trs (ou
quatro) ndices (e no de expresses ge-
omtricas) para representar planos, e a
inverso dos valores para a obteno dos
ndices tem um significado geomtrico. O
plano (200) o plano que corta a clula
em duas partes iguais, enquanto o (300)
corta o cristal a 1/3 de sua largura, e as-
sim por diante.
 10

Utilizando essa representao de tabela 1), um dos materiais mais

planos, podemos aplic-la lei de Bragg utilizados como alvo em tubos de raio-x.
da seguinte forma: O significado desses clculos
Para calcular a distncia entre dois que, incidindo um feixe de raios-x a um
planos cristalinos (distncia interplanar), ngulo de incidncia de 22.7o, haver um
quando ===90o, utilizamos a expres- pico de intensidade, devido ao plano 220.
so abaixo: Se incidirmos o feixe em ngulos vari-
1 veis em uma amostra com uma certa
d hkl = distribuio de pequenos cristalitos
2
h k2 l2 (amostra na forma de p) e colocarmos
+ +
a2 b2 c2 essas intensidades em funo do ngulo
(a expresso geral para distncias interplanares se encontra no apndice)
de espalhamento 2 (ngulo entre a onda
Onde a, b e c so os parmetros de incidente e a onda espalhada), iremos
rede do cristal considerado. Como exem- obter um grfico chamado difratograma,
plo, calcularemos a distncia entre dois mostrado abaixo:
planos 220 (hkl=220) do cristal de NaCl
(simetria cbica, com parmetros de rede 25000 200
a=b=c=5.640).
1 20000

d hkl = Intensidade (u. a.)

220

22 22 02 15000
+ +
5.640 2 5.640 2 5.640 2 10000

1 420
= 5000
111
222
422

4 4 0 400
+ + 0
311 331

31.8096 31.8096 31.8096

1 20 40 60 80

= = 1.994 2 (graus)
8
Figura 12. Padro de difrao de p
31.8096 (difratograma) do NaCl
Substituindo ento o valor na lei
de Bragg, podemos encontrar o ngulo de Esse padro de difrao nico
Bragg (ngulo onde h um pico de inten- para cada tipo de cristal. Dessa forma,
sidade devido interferncia construtiva possvel descobrir a composio de mate-
das ondas espalhadas) relativo a esse riais atravs da difrao de raios-x. Esse
plano: processo chamado caracterizao.
= 2d hkl sen Tendo conhecimento da geometria
1.54 = 2(1.994) sen utilizada na cristalografia, iremos intro-
duzir o conceito das 14 redes de Bravais.
1.54
sen = = 0.386
3.988
= 22.7 o

Note que usamos 1.54 para o

valor de . Trata-se do comprimento de
onda K1 do Cobre (como mostrado na
 11

As 14 Redes de Bravais
Em 1848, o cristalgrafo francs A. Bravais mostrou que na natureza s h 14
redes cristalinas encontradas, redes essas que levam hoje seu nome e esto mostradas nas
figuras abaixo:

Cbico Simples Cbico Corpo Centrado Cbico Face Centrada

Ortorrmbico Ortorrmbico Ortorrmbico Base Ortorrmbico Face

Simples Corpo Centrado Centrada Centrada

Rombodrico Hexagonal Monoclnico Monoclnico Base

Simples Centrada

Tetragonal Simples Tetragonal Corpo Triclnico

Centrado

Sabe-se que cristais podem ter estruturas das mais diversas, e nem sempre as
posies atmicas em suas clulas unitrias ir coincidir com as posies dos pontos das
redes de Bravais. Como fazer ento para definir qual a rede de Bravais a qual pertence
um cristal? Para isso, vamos definir trs tipos de translao:
Corpo-centrado: 0 0 0,
Face-centrada: 0 0 0, 0 , 0 , 0
Base-centrada: 0 0 0, 0
Essas trs translaes esto exemplificadas na figura mostrada a seguir.
 12

Corpo-centrado Face-centrada Base-centrada

Uma clula unitria ser de cada um desses tipos se, ao fizermos a translao que
leva seu nome, ela comece e termine em tomos do mesmo tipo. Para explicar melhor
como isso acontece, descobriremos qual a rede de Bravais do cristal de CsBr:

A estrutura do cristal de CsBr a (origem) ir encontrar o tomo de Bromo

mostrada na figura abaixo:
Figura 13. Estrutura cristalina do CsBr. Os
tomos externos so os de Csio e o central o
Bromo.
primeira vista, pode-se pensar
que trata-se de um cristal do tipo cbico
de corpo centrado. No o que acontece,
porm. Quando fazemos a translao de
corpo centrado (isto , movendo a clula
unitria de de seus parmetros de rede
nas trs direes), o tomo de Csio que
se encontrava no canto da clula unitria
no centro. Como so tomos de espcies
diferentes, no se trata de uma rede c-
bica de corpo centrado. Assim, como a
clula no tem espcies em suas faces,
no podendo ento ser do tipo face-cen-
trada, trata-se de uma rede cbica sim-
ples.
Voltemos agora Figura 10, que
mostra a estrutura cristalina do NaCl.
Vemos que h tomos tanto no centro da
clula unitria como em suas faces. Logo,
devemos utilizar as translaes para des-
cobrir qual o tipo de rede nesse caso. Se
utilizarmos a translao de corpo cen-
trado, o tomo de sdio da origem ir
encontrar um tomo de cloro no centro.
Logo, descarta-se a possibilidade de rede
cbica de corpo centrado. Testemos agora
a translao de face-centrada. Fazendo as
trs translaes, haver sempre o encon-
tro de um tomo de sdio com outro de
mesma espcie. Sendo assim, trata-se de
uma rede cbica de face-centrada.

Clculo da Intensidade
Analisando o padro de difrao
do policristal de NaCl (NaCl na forma de
p), mostrado na figura 12, verificamos
que os picos referentes a planos diferentes
tm intensidades diferentes. Se
construssemos o padro de difrao
usando apenas aspectos geomtricos (lei
de Bragg), seria esperado que, como em
todos os picos h interferncia constru-
tiva, eles deveriam ter a mesma intensi-
dade. Porm, h vrios aspectos fsicos
que interferem na intensidade. O primeiro
a ser considerado o fator de espalha-
mento atmico (f). Tal valor indica o
quanto um tomo pode espalhar a um
dado ngulo e um certo comprimento de
onda (geralmente os valores tabelados so
dados para valores de sen/), sendo
expressado como o quociente entre a
amplitude da onda espalhada por um
tomo sobre a amplitude da onda
espalhada por um eltron. H diversas
formas de calcular o fator de
espalhamento atmico. possvel encon-
trar uma excelente aproximao para fato-
res de espalhamento atmico para tomos
neutros de nmero atmico 1 a 54 na in-
ternet, atravs do seguinte endereo:
http://wings.buffalo.edu/~chem9982/fit.html
Trata-se do resultado do artigo de Z. Su e
P. Coppens, citado na bibliografia dessa
apostila. O prximo passo calcular o
fator de estrutura do cristal. Assim como
o fator de espalhamento atmico, o fator
de estrutura um quociente de duas
amplitudes, no caso, a amplitude da onda
espalhada por todos os tomos da clula
unitria e a amplitude da onda espalhada
por um eltron. Para calcular o fator de
estrutura, F, usamos a seguinte equao
N 2i ( hu n + kvn + lwn )
Fhkl = f ne :
n =1
13
Isto , deve-se calcular o somatrio para
todos os N tomos na clula unitria. A
razo de F ser um nmero complexo
(observe o i no expoente de e) que ele
expressa tanto a amplitude quanto a fase
da onda.
Calcularemos aqui o fator de es-
trutura para o cristal de NaCl quando te-
mos reflexo no plano 002 (exemplo feito
anteriormente, que, usando a lei de Bragg,
implicou no ngulo 22.7).
O valor tabelado para o fator de
espalhamento atmico para Na e Cl na
reflexo 220 so 7.618 e 10.632, respecti-
vamente, para sen/=0.25-1. Temos
ento:
N
F220 = f n e2i( 2un +2vn +0wn )
n=1
[
= 4 7.618 e 2i(20+20+00) + 10.632 e 2i(20.5+20.5+00.5) ]
= 4 [7.618 e 0
+ 10.632 e4i ]
= 4 [7.618+ 10.632]
= 73
Agora devemos definir o fator de
multiplicidade. H planos que, por terem
a mesma distncia interplanar, difratam
no mesmo pico. o caso, por exemplo,
dos planos 100, 010 ou 001 numa clula
cbica. Somando-se a esses trs os planos
com 1 ao invs de um, temos 6 planos
contribuindo para a mesma reflexo, im-
plicando em um fator de multiplicidade 6.
O apndice do presente material contm
uma tabela com os diferentes fatores de
multiplicidade para cada caso.
Para chegar na expresso da inten-
sidade, precisamos ainda de mais trs
fatores de correo. Os dois primeiros se
referem a fatores geomtricos que afetam
a intensidade difratada: so o fator de
Lorentz e o fator de polarizao.
 14

Costuma-se expressar ambos conjunta- intensidade para confrontar os resultados

mente, como mostrado abaixo: obtidos com os valores catalogados.
1 + cos 2 2 Como o fator de temperatura influi muito
sin 2 cos pouco para a intensidade ( geralmente
Finalmente, deve-se aplicar o fator bem prximo de um) e envolve clculos
de temperatura, adicionando expresso complicados para a sua obteno, no o
da intensidade o fator e-2M. Isso se deve utilizaremos em nossos clculos.
ao fato de que o aumento de temperatura J calculamos anteriormente o fa-
afeta o fenmeno da difrao, pois ex- tor de estrutura do NaCl. Calculemos en-
pande a clula unitria e gera efeitos to a intensidade para a reflexo 220, da
como o deslocamento dos picos, a dimi- qual j dispomos de alguns dados:
nuio da intensidade nos picos e o au- 2 1 + cos 2 (45.4 )
I 220 = 73 12 2
mento do background (tambm chamado sin (22.7 ) cos(22.7 )
de radiao de fundo, trata-se das intensi- 1 + 0.51
dades onde no h picos de difrao). I 220 = 5329 12
0.148 0.92
Uma explanao mais completa desses
fatores, que foge ao escopo do presente I 220 = 63948 11.06 = 7.073 10 5 (u.a.)
material, pode ser encontrada nas refern- Obs:. O valor da multiplicidade
cias indicadas no final da apostila. foi obtido da tabela no apndice.
Unindo todos esses fatores, obtemos a Para a reflexo 200, precisamos
seguinte expresso para a intensidade primeiro calcular o ngulo de Bragg:
difratada: d hkl =
1
2 1 + cos 2 2 2 M 22
+
02
+
02
I= F p e 2 2
sin 2 cos 5.640 5.640 5.640 2
1
Onde: d hkl =
I = intensidade 4 0 0
+ +
F = Fator de Estrutura 31.8096 31.8096 31.8096
p = multiplicidade 1
1 + cos 2 2 d hkl = = 2.82
4
= Fator de Lorentz e de polarizao
sin 2 cos
e-2M = Fator de temperatura 31.8096
= 2d hkl sen
Dessa forma, podemos determinar 1.54 = 2(2.82 ) sen
as intensidades relativas dos picos de
1.54
difrao. A equao acima calcula a in- sen =
tensidade em unidades arbitrrias. Em 5.64
tabelas de cristalografia, os materiais so sen = 0.273
catalogados de forma a informar a inten- = 15.86 o
sidade de cada pico em relao ao pico de Consultando a tabela de fatores de
maior intensidade. Consultando o banco espalhamento atmico para
de dados do ICSD, temos uma intensi- -1
sen/=0.15 , obtemos 9.02 e 13.5 para
dade 1000 para a reflexo 200 do NaCl e os valores de f para o sdio e o cloro,
663.6 para a reflexo 220 (no caso, o pico respectivamente. Podemos ento calcular
com a segunda maior intensidade). Cal- o fator de estrutura:
culemos ento as intensidades para essas
duas reflexes utilizando a expresso da
 15

N devido ao fator de espalhamento atmico

F220 = f n e2i(2un +0vn +0wn ) utilizado (tabelado). possvel obter
n=1
valores mais precisos para f utilizando
[
= 4 9.02 e2i( 20+00+00) + 13.5 e 2i(20.5+00.5+00.5) ] interpolaes como aquela mostrada no
= 4 [9.02 e 0
+ 13.5 e 2i
] artigo citado.
Para construir um difratograma
= 4 [9.02+ 13.5] terico como o mostrado na figura 12,
= 90 basta centrar em cada pico uma funo
Finalmente, calculamos a que o represente. No caso da difrao de
intensidade para essa reflexo: nutrons, outra tcnica utilizada para es-
2 1 + cos 2 (31.73) tudos de materiais, utilizada a conhecida
I 200 = 90 6 2 funo normal ou gaussiana. Na difrao
sin (15.86 ) cos(15.86 )
de raios-x, utilizada uma curva chamada
I 200 = 8100 6 23.86 pseudo-Voigt, que corresponde soma de
I 200 = 11.59 10 5 (u.a.) uma gaussiana e uma lorentziana. Com-
parando difratogramas tericos com
Basta agora fazer uma regra de aqueles obtidos em laboratrio atravs de
trs simples para determinar as intensida- difratmetros, possvel fazer estudos
des relativas: detalhados a respeito da estrutura do ma-
11.59 10 5 7.073 10 5 terial da amostra.
=
1000 I 200
1000 7.073 10 5
I 200 =
11.59 10 5
I 200 = 610

Conseguimos um valor relativo

prximo ao disponvel no banco de dados
do ICSD (663.6). O erro de aproximao
 16

Exemplos
Nesta seo, analisaremos alguns difratogramas e suas particularidades. Abaixo,
vemos o padro de difrao do quartzo e do NaCl na forma de policristal (amostra na
forma de p):

4000
25000
3500

3000 20000 NaCl

Intensidade (u. a.)

2500
Intensidade (u. a.)

Quartzo 15000
2000

1500
10000

1000

5000
500

0
0
-500
20 30 40 50 60 70 80 20 40 60 80
2 2

Quando analisamos uma amostra, comum que ela seja formada por uma mistura
de diferentes materiais. Abaixo, vemos o resultado de uma medida que contenha uma
mistura de NaCl e Quartzo:
Prestando ateno na
25000 figura, vemos que o difratograma
ao lado uma superposio dos
20000
dois padres de difrao
Quartzo + NaCl mostrados acima. Dessa forma,
Intensidade (u. a.)

15000
para descobrir que materiais
formam uma determinada amostra
(caracteriz-la), devemos testar
10000
simulaes de diferentes materiais
at obtermos um padro de
5000 difrao que coincida com o da
amostra na posio e intensidade
0 dos picos. Esse trabalho feito
utilizando programas de
20 30 40 50 60 70 80
computador como o DBWS e o
2 FULLPROF.
 17

A figura ao lado Al Ga As (200A)

Calculado
x 1-x

mostra o padro de difra- 0.01 Al Ga As (20A)

x

x
1-x
Al Ga As (200A)
1-x

o calculado e o experi- 1E-3

GaAs (100A)
.

mental de uma super-rede 1E-4

.
.

de semicondutores. Esse x
10 periodos
1E-5
material consiste em ca- substrato GaAs
reflexo (004)

madas de semicondutores 1E-6

Log (I)(a.u.)
sobrepostas de forma peri- 1E-7
-1500 -1000 -500 0 500 1000 1500
dica. Esses materiais so
importantes devido s suas 1000
propriedades pticas, Experimental
sendo utilizados em diver-
sos dispositivos eletrni- 100
cos. Devido espessura
muito pequena das
camadas de semiconduto- 10
-1500 -1000 -500 0 500 1000 1500
res (da ordem de angs-
theta (sec)
troms), necessrio um
controle rigoroso em sua
produo.
A difrao de raios-x de alta resoluo (note que o difratograma est em segundos
e no em graus) utilizada nesse controle. Atravs dela possvel estudar tenses
mecnicas e deformaes microscpicas durante o processo de crescimento.
O prximo exemplo de um cristal onde se fez implantao inica. Nesse
processo, ons so acelerados de forma a bombardear um cristal. De acordo com os
desvios de trajetria que ocorrem dentro do alvo, eles ficam implantados a diversas
profundidades (e em diversas concentraes) no cristal.
(004)GaAs CuK1
No grfico ao lado,
200keV Zn
+
mostrado o padro de difrao
13
Dose=1.7x10 cm
-2
de um cristal de GaAs onde
0.6 foram bombardeados ons de
0.5
zinco. No grfico menor,
vemos a variao de tenso
em funo da profundidade.
Intensidade (u. a.)

0.4
Tenso (%)

0.3 Tenso definida como a

0.2
variao do parmetro de rede
(devido aos ons implantados,
0.1
que fazem com que ele
0.0
0 200 400 600
aumente), sobre o prprio
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200

Profundidade (Angstrom) parmetro de rede, sendo dado

por uma percentagem. Dessa
forma, como se houvessem
vrias camadas de parmetros
de rede prximos, resultando
-800 -600 -400 -200 0 200
em picos to prximos que se
(segundos) assemelham a picos mais
suaves, como visto ao lado.
 18

Apndice

Tabela de fatores de multiplicidade

Cbico hk : 48 hh : 24 0k : 24 0kk: 12 hhh: 8 00 : 6
Hexagonal e hk. : 24 hh. : 12 0k. : 12 hk.0: 12 hh.0: 6 0k.0: 6 00. : 2
rombodrico
Tetragonal hk : 16 hh : 8 0k : 8 hk0: 8 hh0: 4 0k0: 4 00 : 2
Ortorrmbico hk :8 hh : 4 h0 : 4 hk0: 4 h00: 2 0k0: 2 00 : 2
Monoclnico hk :4 hh : 2 0k0: 2
Triclnico hk :2

Distncia interplanar para qualquer simetria

1
2
1
(
= 2 S11 h 2 + S 22 k 2 + S 33 l 2 + 2 S12 hk + 2 S 23 kl + 2 S13 hl )
d V
Onde:
S11=b2c2sen2
S22=a2c2sen2
S33=a2b2sen2
S12=abc2(cos.coscos)
S23=ab2c(cos.coscos)
S13=ab2c(cos.coscos)
 19

Bibliografia
Artigos
Introduo Histrica:
MARTINS, R. A. A Descoberta dos Raios X: O primeiro comunicado de Rntgen. Revista Brasileira de
Ensino de Fsica. 20, 373-391 (1998)

Fatores de Espalhamento Atmico Relativsticos:

SU, Z. & COPPENS, P. Relativistic X-ray Elastic Scattering Factors for Neutral Atoms Z = 1-54 from
Multiconfiguration Dirac-Fock Wavefunctions in the 0-12-1 sin/ Range, and Six-Gaussian
Analytical Expressions in the 0-6-1 Range. . Acta Cryst. A53, 749-762 (1997)

Equaes de Takagi-Taupin (utilizadas para a simulao dos difratogramas de

implantao inica e de super-redes semicondutoras):
TAKAGI, S. P. A Dynamical Theory of Diffraction for a Distorted Crystal. Journal of the Physical Society
of Japan. 26, 1239-1253 (1969)

TAUPIN, D. Theorie Dynamique de la Diffraction des Rayons X par les Cristaux Deformes. Bulletin de la
Societe Francaise Mineralogie et de Cristallographie. 87, 469-511 (1964)

Livros
AZROFF, L. V. Elements of X-Ray Crystallography. McGraw-Hill Book Company, Inc. (1968)

CULLITY, B. D. Elements of X-Ray Diffraction. Addison-Wesley Publishing Company, Inc. (1956)

WARREN, B. E. X-Ray Diffraction. Dover Publications, Inc. (1969)

Os primeiros dois livros citados so recomendados como literatura bsica. Atravs

da pgina do Laboratrio de Difrao de Raios-x da Universidade Federal do Cear, ao
qual os autores esto vinculados, possvel obter atualizaes dessa apostila e softwares
relacionados difrao de raios-x. O endereo da pgina est mostrado abaixo:

http://www.fisica.ufc.br/raiosx/LBRX.html
(seo download)

Uma grande variedade de informaes e tambm publicaes referentes

cristalografia podem ser obtidas no endereo da Unio Internacional de Cristalografia
(IUCr), cuja pgina est no endereo mostrado abaixo:

http://www.iucr.org