Corrosion

CORROSIN (Ingeniera Qumica) TEMA 5
Tema 5:
CINTICA DE LA CORROSIN
Expresiones tpicas de la velocidad de corrosin
Clculo del potencial y de la corriente de corrosin
Razn de reas nodo/ctodo
Diagrama de Evans
Tcnicas electroqumicas de estudio de la corrosin
Pasividad
Universidad de Alicante Departamento de Qumica Fsica 35

CINTICA DE LA CORROSIN
1. EXPRESIONES TPICAS DE LA VELOCIDAD DE CORROSIN
A partir de la prdida de peso:
mm W
= 87.6
ao DAT
donde W es la prdida de peso en mg, D es la densidad en g/cm3, A es el rea

en cm2 y T es el tiempo de exposicin en horas.
Para posibles cambios de unidad tener en cuenta:

1 mm/ao=1000 m/ao=114 nm/hora=31,7 pm/s
Resitencia relativa a mm/ao nm/hr

la corrosin*
Sobresaliente <0,02 <2
Muy buena 0,02-0,1 2-10
Buena 0,1-0,5 10-50
Regular 0,5-1 50-150
Mala 1-5 150-500
Inaceptable >5 >500
*Basada en aleaciones de hierro y de nquel. Para aleaciones ms caras,

velocidades mayores que 0,1-0,5 mm/ao son excesivas. Velocidades de

corrosin mayores que 5 mm/ao son a veces aceptables para materiales

baratos con seccin gruesa.
Muchas veces conviene relacionar la velocidad de corrosin con la intensidad de

corrosin. Basndonos en la ley de Faraday:
aj
Velocidad de penetracin por corrosin = K
nD
donde a es el peso atmico del metal, j es la densidad de corriente en A/cm2, n

es el nmero de electrones perdidos y D es la densidad en g/cm3. K depende de
las unidades y es igual a 3,27 si la velocidad se expresa en m/ao.
2. CLCULO DEL POTENCIAL Y DE LA CORRIENTE DE CORROSIN
En los sistemas que se corroen, el material se degrada por oxidacin andica. En

muchas ocasiones los sitios andicos y catdicos estn en la misma superficie.
Las reacciones que ocurren en las porciones catdica y andica son
invariablemente diferentes.
Debido a la conservacin de la carga:

Icorr= Ix= - Ir
donde Icorr=Ix=Axjx y Icorr=-Ir=Arjr
Cuando un solo metal est corroyndose libremente en un electrolito es comn

considerar que las reas catdicas y andicas son iguales.
Debido a que los metales son buenos conductores, toda la superficie metlica se
encuentra al mismo potencial:
corr=x=r

Consideremos que tanto la reaccin catdica como la andica cumplen Butler-

Volmer. Las corrientes correspondientes a los procesos de corrosin y de
oxidacin deben ser iguales al potencial de corrosin, Ecorr.
a,x n xF ( - c,x n xF
I o,x [ exp E corr - E eq,x ) - exp ( E corr - E eq,x )]
RT RT
= - I o,r
nF - n F
[ exp a,r r ( E corr - E eq,r ) - exp c,r r ( E corr - E eq,r )]
RT RT
El subndice x se refiere al proceso de oxidacin, mientras que el r se refiere al

de reduccin. Eeq,x y Eeq,r corresponden a los potenciales reversibles de los
procesos de oxidacin y de reduccin.
Si llamamos a los valores absolutos de las pendientes de Tafel divididas por

2,303, la ecuacin anterior nos queda como:
( E corr - E eq,x ) ( E corr - E eq,x )

I o,x [ exp - exp - ]
a,x c,x
( E corr - E eq,r ) ( E corr - E eq,r )
= - I o,r [ exp - exp - ]
a,r c,r
El problema se reduce a calcular el valor de Ecorr que hace que la ecuacin se

cumpla. Una vez hecho esto la corriente de corrosin, Icorr, es simplemente el
valor de uno los lados de la ecuacin anterior.
Complicaciones no contempladas
1) Limitaciones por transporte de materia.
2) Corrosin localizada.
3) Pelculas de xidos.
4) Cada IR despreciable.

Simplificaciones adicionales
1) Si a,x=c,x=a,r=c,r entonces podemos calcular el potencial de corrosin

explcitamente:
E E
Io, x exp eq, x
+ Io,r exp eq,r

Ecorr = ln
2 E Eeq,r
Io, x exp eq, x + Io,r exp

Este valor se puede introducir en cualquiera de los lados de la ecuacin (4) para
obtener un valor explcito de la corriente de corrosin.
Si Io,x>>Io,r entonces EcorrEeq,x y si Io,r>>Io,x entonces EcorrEeq,r
E Eeq, x E Eeq,r
Icorr = Io, x exp corr = Io,r exp corr

a, x c ,r
2) Si se cumple la aproximacin de Tafel para ambas reacciones:
E Eeq, x E Eeq,r
Icorr = Io, x exp corr = Io,r exp corr

a, x c,r
Se pueden despejar el potencial de corrosin, obtenindose:
a,x c,r Io,r a,x E eq,r + c,r E eq,x

E corr = ln +

a,x + c,r I o, x a,x + c,r
que sustituyndolo en la ecuacin anterior conduce a:
a ,x c ,r
E eq,r E eq,x
exp
( a ,x + c ,r ) ( a , x + c ,r )
Icorr = Io,x Io,r
c,r + a,x
Cuanto ms positivo sea el potencial de equilibrio de la reaccin de reduccin,

respecto al potencial de equilibrio de la reaccin: Mn++ne-_M y mayores sean las
intensidades de corriente de intercambio, tanto mayor ser la velocidad de
corrosin.

Finalmente si a,x=c,r=:
Io,r E eq,x + E eq,r

E corr = ln +
2 Io,x 2
E eq,r E eq,x
Icorr = (Io,xIo,r )
1/ 2
exp
2
3. RAZN DE REAS
La polarizacin en los sitios andicos y catdicos depende en parte del rea

sobre la que la oxidacin y la reduccin ocurren la razn de reas
nodo/ctodo es un factor importante en la corriente de corrosin. Sea el valor
absoluto de la pendiente de Tafel:
Ir Ix
Er = E eq,r c,r log E x = E eq,x a,x log
A c jo,r A a jo,x
Aa es la fraccin de superficie que funciona como nodo y Ac es la fraccin de

superficie que funciona como ctodo.
En el estado estacionario: Er=Ex=Ecorr y jx=|jr|=jcorr
c,r log Icorr = E r ,eq E corr + c,r log(A cIo,r )
E corr = E x,eq + a,x log Icorr a,x log(A aIo,x )

E r ,eq E x,eq a,x c,r
log Icorr = + log( A aIo,x ) + log(A cIo,r )
c,r + a,x c,r + a,x c,r + a,x
Teniendo en cuenta Aa=1-Ac
d log Icorr c,r (1 A c ) a,x A c

=
dA c 2.3( c,r + a,x )A c A a
La densidad de corriente de corrosin mxima se dar cuando la derivada

anterior sea igual a cero (mximo de la funcin log jcorr). Esto ocurre para:
c,r
Ac =
c,r + a,x
Si las pendientes de Tafel son iguales, la velocidad de corrosin mxima se da

para valores iguales de rea catdica y andica. Para cualquier otra relacin de
rea nodo/ctodo la velocidad de corrosin es menor. En concreto esta
velocidad es cero para razones 0 .
4. EL DIAGRAMA DE EVANS
La mayora de los factores que afectan a la velocidad de corrosin se pueden

comprender a partir de la superposicin grfica de las curvas
intensidad/potencial para las reacciones de disolucin del metal y de reduccin.
ORDENADAS: Valores crecientes del potencial.

ABSCISAS: Intensidades de las corrientes de oxidacin y de reduccin, sin
tener en cuenta su signo (valores absolutos).
Tambin es frecuente representar el potencial en funcin del logaritmo de la

intensidad de corriente, con lo que en general se obtienen lneas rectas.
Punto de interseccin potencial y corriente de corrosin.
La forma que presenta el diagrama de Evans depende de las caractersticas

cinticas de cada proceso.

E A. B.
EC,e
I0,C
EC,e
O+e-R
O+e-R
ECorr ECorr
MM++e- I0,A
MM++e-
EA,e EA,e Log (ICorr)
ICorr
[I] log[I]
Figura 5.1. Diagrama de Evans: A. potencial vs. intensidad de corriente; B. potencial vs.
logaritmo de la intensidad de corriente. El punto de interseccin de las curvas define el potencial
de corrosin y la corriente de corrosin.
Factores que afectan el comportamiento frente a la corrosin:

A) Influencia de la corriente de intercambio catdico o andico:
desplazamiento del potencial de corrosin, con un aumento de la corriente
de corrosin.
B) Influencia de la pendiente de Tafel: aumentos de la pendiente de
Tafel hace ms negativo el potencial de corrosin y disminuye la velocidad
de corrosin.
C) Influencia del potencial de equilibrio
Adems de los factores sealados con anterioridad hay que tener en
cuenta la resistencia del electrolito.

A. B. C.
EC,e EC,e EC,e
LogI0,C LogI0,C LogI0,C
O+e R- O+e-R O+e-R
ECorr
ECorr
LogICor ECorr
MM++e-
MM++e-
ECorr ECorr MM++e-
ECorr
LogI0,A EA,e
LogI0,A LogI0,A LogI0,A
LogICor EA,e EA,e
LogICor LogICor
LogICor LogICor
Figura 5.2. Diagrama de Evans. Efecto de: A. la corriente de intercambio; B. el coeficiente de

transferencia y C. el potencial de equilibrio sobre la velocidad de corrosin de los metales.
Dependiendo del factor ms importante se habla de diferentes tipos de control:
i) Control andico: Io,r alta; |c,r| pequea; Io,x baja; a,x grande.La
velocidad de corrosin depende ampliamente de la curva andica.
ii) Control catdico: Io,r baja; |c,r| grande; Io,x alta; a,x pequea.La
velocidad de corrosin depende ampliamente de la curva catdica.
iii) Control mixto: ambos procesos determinan por igual la corriente de

corrosin.
iv) Control por difusin: ver agua aireada.
v) Control de resistencia

EC EC
ECorr
Potencial
Potencial
ECorr
EA EA
Log (corriente) ICorr Log (corriente) ICorr
Control catdico Control andico
EC
EC
Potencial
Potencial
ECorr
ICorrR
EA EA
Log (corriente) ICorr
Log (corriente) ICorr
Control mixto
Control por resistencia
Figura 5.3. Tipos de control de la corrosin.
Todo lo visto hasta ahora es vlido para procesos en disolucin de alta

conductividad. Supongamos que el medio es de baja conductividad. El nodo y
el ctodo sufren polarizacin hasta que la diferencia de sus potenciales dividida
por la corriente de corrosin se haga igual a la resistencia total del circuito:
Er - Ex
I corr =
R
R 0 ; Er-Ex 0; Er=Ex=Ecorr; ste es el caso del agua del mar. Tambin
cuando las regiones andicas y catdicas estn muy prximas.
Si R 0 IcorrIcorr; con una cada IR muy fuerte, el valor de la corriente de

corrosin est muy por debajo del valor mximo notoria desigualdad entre los
potenciales finales de las reas catdicas y andicas.
E'C
Potencial
R'Corr ECorr
E'A
A
'Corr Corr
log(Corriente)
Figura 5.4. Diagrama potencial/corriente para una pila de corrosin, en el que se hace la
simplificacin de reemplazar las curvas de polarizacin por lneas rectas.
Ejemplo ilustrativo de las consideraciones cinticas en corrosin
Consideremos la corrosin en medio cido del zinc y del hierro:

Eo(Fe2+/Fe)=-0,44 V
Eo(Zn2+/Zn)=-0,76 V
Eo(H+/H2)=0,00 V
La velocidad de corrosin debera ser mayor en el caso del Zn que en el caso del
hierro. Pero:
jo(ZnZn2++2e)<jo(FeFe2++2e)
jo(2H++2eH2 sobre Zn)<jo(2H++2eH2 sobre Fe)
Esto implica que: jcorr(Zn)<jcorr(Fe)

5. TCNICAS ELECTROQUMICAS DE ESTUDIO DE LA CORROSIN
Clulas de 3 electrodos y curvas E/log j
Componentes:
Electrodo de trabajo: electrodo que est siendo investigado; no se trata
de un nodo, tambin se puede investigar el comportamiento catdico
Contraelectrodo (Electrodo auxiliar): permite el paso de corriente a
travs de la interfase que se investiga; materiales no contaminantes:
carbn, titanio.
Electrodo de referencia: proporciona una referencia fija de potencial
frente a la que medimos el potencial del electrodo de trabajo. El ms
conveniente es el Electrodo de Calomelanos Saturado (ECS, SCE).
Circuito externo: Instrumento medidor de la corriente (al menos A).
Instrumento medidor del potencial (no debe dejar pasar corriente durante
la medicin)
Fuente de potencial (potenciostato): aplica potenciales determinados al
electrodo de trabajo: se deja pasar una cierta corriente a travs del
contraelectrodo para fijar la ddp trabajo-referencia
Clula: recipiente de vidrio en el que se colocan los tres electrodos
El potencial medido incluir la cada hmica entre el electrodo de trabajo y el

de referencia uso de capilar de Luggin: capilar de vidrio muy fino colocado
cerca del electrodo de trabajo. A veces se dan problemas de contaminacin:
difusin del cloruro.

E V
Puente
salino
Electrodo Electrodo de
auxiliar referencia
Electrodo
de
trabajo
Electrolito Capilar Solucin

de saturada de KCl
Luggin
E V
Electrodo
auxiliar Electrodo de
Calomelanos
Electrodo de
Electrolito
trabajo
Figura 5.5. Diseo de dos clulas electroqumicas con y sin puente salino.

Mtodos Electroqumicos Clsicos
Mtodo de interseccin
Polarizaciones suficientemente grandes aproximacin de Tafel.
Se basa en la extrapolacin de la zona lineal o de Tafel de un diagrama
experimental E/log j. Se puede obtener jCorr sin ms que extrapolar cualquiera
de las rectas de Tafel hasta ECorr.
VENTAJA: amplia aplicabilidad en la prctica
DESVENTAJAS:
- Necesidad del trazado completo de las curvas de polarizacin
- Elevadas polarizaciones: modificacin de la superficie del electrodo
Mtodo de la resistencia de polarizacin

Polarizaciones muy pequeas: aproximacin lineal.
b a,x b c,r dn
j Corr = R p = =
2.303R p (b a,x + b c,r ) dj
=0 j Iap
Las bs son los valores absolutos de las pendientes de Tafel.

Rp: resistencia a la polarizacin
VENTAJAS:
- Polarizaciones aplicadas son tan pequeas ( 10 mV) que no se
altera la muestra como consecuencia de la medida una probeta
permite innumerables medidas y seguir la evolucin del proceso de
corrosin con el tiempo.
- Vale cuando se alcanza una intensidad lmite de difusin (bc,r ) o
se produce un fenmeno de pasivacin (ba,x ). Se deduce

respectivamente:
b a,x b c,r
j Corr = j Corr =
2.303R p 2.303R p
DESVENTAJA: Puede ocurrir que el comportamiento en el origen no sea

lineal no se puede determinar Rp.
Simulacin
A veces no existen tramos lineales en las curvas de polarizacin:
Ocurre ms de una reaccin simultneamente
Velocidad de barrido (v=dE/dt) demasiado rpida
Existencia de polarizacin por difusin
No se obedece Tafel
Podemos construir la curva E vs log j simulada teniendo en cuenta todas

las reacciones posibles y todos los trminos de la polarizacin.
Ejemplo. Consideremos la corrosin del Zn en una disolucin oxigenada de

NaCl 3% de pH=3.
Semirreaciones que tenemos que considerar:
2H + + 2e H 2
O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH
Zn 2+ + 2e Zn
Nernst: clculo de los potenciales de equilibrio para cada una de las

reacciones.
Para cada una de las semirreacciones:
Polarizacin: total = act + con + res
2.303RT j 2.303RT j
total = log log1 + I (R s + R f )
nF j0 nF jL

donde es el coeficiente de transferencia andico o catdico segn el
sentido en que estemos considerando la semirreaccin: j y jL tambin
podr ser catdicas y andicas; Rs: es la resistencia de la disolucin entre
el electrodo de trabajo y el de referencia y Rf es la resistencia de cualquier
film que pudiera formarse sobre la muestra.
Calcularamos ja y jc para diversos potenciales aplicados. No pueden

obtenerse analticamente.
La curva de polarizacin resultara de sumar, a cada potencial, las

densidades de corriente de los N procesos considerados (N=3 en este
caso):
N N
i med = j j
1
a
1
c
MMn+
ECorr
2H++2e-
iCorr Log i
0.2 0.05
0.04
0.1 0.03
0.02
-0.04 -0.02 0.01 0.02 0.04
-0.75 -0.50 -0.25 0.25 0.50 0.75 -0.01 Densidad de

Densidad de -0.02
-0.1 corriente / Am-2
-0.03
corriente / Am-2
-0.04
-0.05
-0.2
Potencial / V
Potencial / V
Figura 5.6. Determinacin experimental de ECorr y iCorr.

6. PASIVIDAD
PASIVIDAD: Propiedad que presentan algunos metales de permanecer inertes en

condiciones ambientales en las que, guiados por la Termodinmica,
esperaramos reaccin.
Gran valor prctico: metales muy activos y relativamente econmicos (Al, Cr, Ti,
Zr y otros) pueden ser utilizados en medios altamente corrosivos y se comportan
como metales nobles.
1750: primeras observaciones de la pasividad del hierro.

Fe se disuelve en cido ntrico diluido. No lo hace en cido ntrico
concentrado ALTERACIN SUPERFICIAL. Faraday sugiere que se
trataba de una capa de xido conductora.
1807: Hisinger, Berzelius
1836: Schnbein, Faraday
La pasividad se consigue con:
a) accin qumica del cido ntrico concentrado.
b) polarizacin andica del hierro en HNO3 diluido
Schnbein: predice la pasividad de otros metales: Ni, Co
1911: Monnartz descubre que la aleacin Fe,Cr tiene propiedades pasivas
estables: aceros inoxidables y revolucin para la industria.
Curvas de polarizacin
a) Se expone el metal al medio corrosivo de inters.

b) Potenciostato + electrodo de referencia + contraelectrodo inerte: se regula el
potencial del metal.
c) Se mide la corriente elctrica que circula entre el metal y el contraelectrodo
inerte.
Amplio espectro de velocidades de corrosin fcilmente medibles.

Principles and Prevention of

Corrosion
2nd Edition
2005
Denny A. Jones
Fig 4.1
Figura 5.7. Diagrama de Pourbaix del Fe. La zona sombreada corresponde a la zona de
estabilidad de Cr2O3. El Cr tiene una accin benfica en el acero: elevada estabilidad y baja
conductividad inica del Cr2O3, el cual existe como una pelcula pasiva tanto sobre el Cr mismo,
como sobre las numerosas aleaciones que lo contienen.
Ej: curva de polarizacin del hierro en una disolucin cida diluida de fosfatos. El
potencial para el que no circula corriente es el potencial de corrosin (-0,5 V). Si
aumentamos el potencial por encima del potencial de corrosin, comienza a
circular una corriente andica creciente. A un potencial cercano a 0,3 V, la
corriente andica alcanza su valor mximo (Epp: potencial pasivo primario; jcrit:
densidad de corriente crtica). El toda esta zona el metal se corroe rpidamente:
ZONA ACTIVA. Si se aumenta ms el potencial, la corriente comienza a
descender. Entramos en la ZONA PASIVA, donde la corriente jpass es varios
rdenes de magnitud ms pequea: jcrit~106jpass.
Si la delgada pelcula de xido responsable de la pasividad es conductora (caso

del hierro), al aumentar el potencial llega a producirse (ZONA DE
DESPRENDIMIENTO DE OXGENO):
2H2O 4H++O2+4e-

Log j
jcrit
DESPRENDI-
Epp MIENTO DE
O2
ZONA
ZONA PASIVA
ACTIVA
jpass
E
Figura 5.8. Variacin tpica de la corriente con el potencial aplicado para un material que se
pasiva.
Desviaciones de la curva polarizacin en diversas condiciones:

La pelcula pasivante no es conductora de electrones la reaccin de
descarga de oxgeno no puede darse. El espesor de las pelculas
pasivantes es del orden de 3 a 4 nm y las diferencias de potencial del
orden de voltios Campos superiores a 106 V/cm se produce la
migracin de iones a travs de la pelcula y el crecimiento de la pelcula
(ANODIZADO). El espesor de la capa de xidos resultante llega a ser de
0,0025-0,025 mm y es muy protectora. Dan este comportamiento el Al, el
Zr, el Ti y el Ta.
Puede que al aumentar el potencial el producto insoluble se oxide, dando
un compuesto soluble. Ej: Cr o acero inoxidable:
Cr2O3+5H2O 2CrO42-+10H++6e-
Se trata de una zona de TRANSPASIVIDAD, donde la corrosin (uniforme)
vuelve a ser importante. Tambin presenta este comportamiento el Mn o
el V.
En presencia de ciertos aniones agresivos (Cl-), la pelcula se rompe
localmente y el metal expuesto sufre un ataque muy intenso: PICADO.

Log j
jcrit
TRANSPASIVIDAD
Epp PICADO
jpass
ANODIZADO
E
Figura 5.9. Posibles desviaciones de la curva de polarizacin
Potencial de Flade: Si un metal se pasiva andicamente y se desconecta el

circuito de control potenciosttico, el potencial de la muestra cae
inmediatamente a un valor todava noble. Posteriormente, (de unos s a unos
min) hay un descenso rpido adicional hasta alcanzarse el potencial de corrosin
normal: el metal se hace activo. El potencial noble que se alcanza justo antes de
pasar a un potencial activo se conoce como potencial de Flade (EF). Est
relacionado con la estabilidad de la capa pasiva. Cuanto menor sea hay una
mayor estabilidad de la capa pasiva. Se ha relacionado con la semirreaccin:
M+H2O M-O + 2H++2e-

EF=EFo-0,059pH
Esta relacin se da para varios metales: Fe, Cr, acero inoxidable, Ni.
Ej: EFo(Fe)=0,63>EFo(Ni)=0,2, con lo que la capa pasiva es ms estable sobre
el nquel.
Una relacin similar parece cumplirse para Epp:

Epp=Eppo-0,059pH
Efo y Eppo son con frecuencia parecidos y corresponden a los valores

termodinmicos calculados para los xidos que proprcionan la pasividad. Las
desviaciones se deben fundamentalmente a la cada IR a travs de la capa
pasivante para j=jp.
Potencial
t=0
1s
EF
Tiempo
Figura 5.10. Curva tpica en la que se muestra la desaparicin de la pasividad, mostrando el

potencial de Flade EF.
Corrosin y Control de
la Corrosin
Herbert H. Uhlig
Ed. Urmo, S.A.
1979
Pag. 84
Figura 5.11. Potencial de Flade Standard para alecaciones de Cr-Fe.

Efecto de algunas condiciones ambientales sobre la formacin de las pelculas
Efecto del pH
Casos en los que se puede dar la formacin de pelculas:
Fe3+(aq)+3OH- Fe(OH)3
Ks=a(Fe3+)a(OH-)3=10-39
Si a(Fe3+)a(OH-)3>Ks Precipitacin
2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2O
La pasivacin tambin se puede dar en ausencia de iones en disolucin:

2Fe(s)+3/2O2(ads) Fe2O3(s)
Oxidacin electroqumica: 2Fe(s)+3H2O(l) Fe2O3(s)+6H++6e-
Vemos que tanto en la precipitacin qumica como en la oxidacin electroqumica

la reaccin de pasivacin se favorece para valores de pH ms altos. En algunos
casos al aumentar el pH por encima de un cierto lmite la pelcula se hace
inestable.
Potencial
Aumento
de [H+],
T
Log j
Figura 5.12. Efecto sobre la pasividad de un aumento de temperatura y de un aumento en la
concentracin de protones.
Efecto de la Temperatura
Un aumento produce un incremento de la velocidad de corrosin a todos los
potenciales y una disminucin del rango de pasivacin.
Efecto de la concentracin de oxidante
concentracin de oxidante Eeq,x
12: se incrementa la velocidad de corrosin
3: slo estado pasivo es estable
4/5: estado transpasivo: la corrosin aumenta
Potencial
5
4
2
1
Log j
Figura 5.13. Efecto sobre la pasividad de un aumento de la concentracin de las especies
oxidantes
Velocidad
de corrosin
Zona de
pasividad
frontera
Concentracin
Figura 5.14. Efecto sobre la velocidad de corrosin de un aumento de la concentracin de las

especies oxidantes
Prediccin de la resistencia a cidos
Un metal que se pasiva ser resistente a los cidos slo si el potencial para la
descarga de hidrgeno es mayor que Epp y el potencial se mantiene en la regin
pasiva.
Ej: cuando el Cr se alea con pequeas cantidades de metales nobles (Pt, Pd,...)
y se somete a la accin de cidos no oxidantes se pasiva (puro no se pasiva)
la densidad de corriente de intercambio para H+/H2 se incrementa con lo que se
supera la jcrit y se entra en la regin de pasividad. Si esta aleacin se somete a
cidos oxidantes, existe una nueva reaccin catdica (reduccin del anin). Con
la adicin de metales nobles (que no se disuelvan) aumenta jo para este ltimo
proceso y produce la corrosin acelerada de la disolucin.
Noble
I0,m I0,a
E0 A
M
Transpasivo
ICor(M)
ICor(A)
Potencial
Pasivo
Epp
IC
Activo
Log(corriente)
Figura 5.15. Efecto de la adicin de un metal noble sobre la corrosin del cromo.

Origen de la pasividad
a) Capas monoatmicas adsorbidas: Pocos casos.

b) Formacin de una pelcula superficial de xido.
La pasividad es debida a la formacin de pelculas de xido; su presencia est

condicionada a la naturaleza del medio en que se encuentra el metal.
Ej: muchos metales que forman con facilidad pelculas pasivantes en medios
acuosos, no lo hacen cuando se exponen a la accin de medios no acuosos.
Fe: no se pasiva en dimetilformamida cida.
Cr,W: no se pasivan en metanol acidificado.
En ambos casos se produce la pasivacin con la adicin de pequeas
cantidades de agua.
Formacin de las pelculas pasivantes
1. Reaccin directa del metal con el medio monocapa adsorbida de

oxgeno o capa compacta de xido.
2. Por disolucin y precipitacin: se producen iones metlicos por disolucin
andica y stos reaccionan con el medio dando un compuesto insoluble
(xido o sal) que precipita sobre la superficie metlica.
3. Por depsito andico: los iones metlicos producidos por disolucin
andica sufren una nueva oxidacin, dando un xido o una sal insoluble.
Naturaleza de las pelculas pasivantes
Distinguimos 5 tipos de pelculas pasivantes (Sato, 1978):
Tipo 1: Capa monoatmica o polimolecular de oxgeno u otras especies.

Aleaciones Fe/Cr: Disoluciones cidas a un potencial muy prximo al potencial
de pasivacin

Tipo 2: Pelcula barrera. Capa tridimensional de xido capaz de resistir un campo

elctrico 106-107 V/cm.
Tipo 1 Tipo 2
Fe, Cr en disoluciones cidas
Al anodizado en disoluciones neutras, Ta, Zr, Ti.
El espesor de la pelcula barrera depende del potencial aplicado : 1,6 nm/V.
Tipo 3: pelcula barrera sobre una pelcula menos protectora.

Co y Cu en disoluciones neutras.
Disolucin Disolucin
CuO Co3O4
Cu2O CoO
Cu Co
Tipo 4: pelcula barrera (cuyo espesor es dependiente del potencial), cubierta

por una capa externa poco protectora (de espesor independiente del potencial):
Pelcula pasiva del hierro en disoluciones neutras
Co en disoluciones alcalinas
Ti en disoluciones cidas
Disolucin Disolucin
Anatasa (TiO2) hidrxido
Rutilo (TiO2)
xido
Ti Co
Tipo 5: Capa barrera cubierta por una pelcula porosa, ambas de la misma
composicin.
Aluminio anodizado en disoluciones cidas (sulfrico, fosfrico,...), etc. Sobre

una capa barrera de espesor constante crece una capa porosa, cuyo espesor es
funcin del tiempo de anodizado.

Al: estos poros pueden ser sellados por tratamientos adecuados, resultando as
una pelcula que protege mecnicamente al metal. Si antes del sellado se llenan
los poros con pigmentos adecuados, se obtienen piezas de aluminio coloreadas.
Pasivadores
Son sustancias que pasivan a un metal por inmersin en una disolucin de las
mismas.
El hierro se pasiva si se sumerge en disoluciones de cido ntrico y tambin de

CrO42-, NO2-, molibdatos, tungstatos, ferratos (FeO42-), pertecnatos (TcO42-).
La cantidad de sustancia en el film pasivo es de 0,01 C/cm2 y se produce de una
manera electroqumica.
Cintica de repasivacin
a) Mediante un potenciostato mantenemos una muestra a potencial constante en

la zona pasiva
b) Se daa mecnicamente la pelcula pasivante y se expone metal desnudo a la

disolucin: rpida disolucin y repasivacin.
c) Se registra la corriente circulante.
La repasivacin sigue una ley hiperblica del tipo:
j=Atb
siendo j la densidad de corriente y t el tiempo. A y b son constantes.

j / Acm-2
t=0
t/s
Figura 5.16. Cintica de repasivacin.
Inters de este estudio la cintica est relacionada con la posibilidad de

ataque localizado de la capa pasivante (algo especulativo).
Repasivacin rpida no hay posibilidad de ataque localizado.
Repasivacin lenta hay posibilidad.
Repasivacin rpida: b=-1; la pelcula pasivante se forma por reaccin directa

del metal con el medio:
Me+H2O MeOHads+H++e-
MeOHads MeOads+H++e-
Repasivacin lenta: b=-0,5; la pelcula se forma por un proceso de disolucin y

precipitacin:
MeXads_Me2++X-+e
Me2++H2O_MeO2+2H+
siendo X- un anin presente en el medio corrosivo. La repasivacin est
controlada por reacciones difusin.

Corrosin y proteccin
metlicas
Coord.: S. Feliu y M.C.
Andrade
CSIC
Madrid, 1991
Pag. 61 Vol.I
Figura 5.17. Ejemplo de una cintica de repasivacin lenta y otra rpida.
En los sistemas donde hay picado se observa un cambio de signo en el

valor de b por el crecimiento de las picaduras.
Parece ser que b=-0,5 es una condicin necesaria de la corrosin bajo
tensin
Ruptura de la pasividad: picado
Corrosin en agua aireada

Hasta ahora hemos prescindido de la polarizacin por concentracin. Hemos
asumido que jL de todos los procesos catdicos era mucho mayor que jcorr. Esto
no es vlido para concentraciones bajas de oxidante:
Polarizaciones catdicas bajas: control por activacin.

Polarizaciones andicas altas: control por difusin.
El ejemplo tpico lo constituye la corrosin del hierro o del acero en disoluciones
salinas aireadas.
El oxgeno es relativamente insoluble en agua a temperatura ambiente:

T=20oC agua pura saturada con aire: 40 ppm de O2

T=5oC agua del mar saturada con aire: 10 ppm de O2 (0,3 mol/m3)
Si consideramos =100 m y D=109 m2/s obtenemos una |jL|=1,2 A/m2. En
estas condiciones la velocidad de corrosin de los metales se encuentra limitada
a 0,5 mm/ao sin importar lo grande que sea la fuerza impulsora.
Los metales corroyndose en agua del mar a potenciales entre -0,4 y -0,9 V EEH
cumplen que jcor r jL, la velocidad de corrosin est controlada por difusin.
Efecto de la agitacin: a mayor agitacin, mayor jL. La velocidad de corrosin
aumenta con la agitacin, pero se alcanza un mximo: la reaccin est
controlada por activacin.
Caso del acero inoxidable:
a) Disolucin desaireada: la nica reaccin catdica posible:

2H2O+2e- H2+2OH-
La aleacin se corroe en el estado activo. La velocidad de descarga de hidrgeno
segn la reaccin anterior es bastante lenta para la mayora de los metales
corrosin lenta.
b) Disolucin aireada: 1 pasividad frontera

Si aumenta la velocidad de agitacin: 16: la velocidad de corrosin aumenta
de 13, mientras la aleacin se encuentra en el estado activo. En 4 el potencial
de corrosin aumenta hasta Epass, mientras que la densidad de corriente de
corrosin cae hasta jpass.

Log I
Figura 5.18. Ejemplo de la areacin/desareacin y la agitacin sobre el proceso de corrosin
Velocidad B.
A. Velocidad
de
de
corrosin
corrosin
Agitacin Agitacin
Figura 5.19. Efecto de la agitacin sobre la velocidad de corrosin A. en el caso de un acero
inoxidable que pasa de activo-pasivo B. caso de un metal activo normal.

Corrosin en ambientes con flujo
A medida que procede la corrosin, los productos se acumulan en la superficie

del metal y los reactivos disminuyen en concentracin la difusin contrarresta
esta situacin y el espesor de la capa de difusin depende crticamente de la
agitacin del electrolito.
Metal que se corroe en agua aireada. La velocidad de llegada de oxgeno a la

superficie (mol/m2s) viene dada por:
( )
v 1 = k 1 C (O 2 ) C (O 2 )
mientras que la velocidad de consumo de hidrgeno es v2=k2C(O2)
En el estado estacionario: v=v1=v2
C (O 2 )k 1k 2
v=
k1 + k 2
Si k2 es pequea, 10-5 m/s, la velocidad de reaccin se vuelve independiente de

la velocidad de flujo.
Si k1k2 existe una dependencia funcional de v con la velocidad de flujo: vun

con n constante.
Flujo a travs de un tubo n=0,33 flujo laminar

n=0,6-0,8 flujo turbulento
Flujo por encima de una placa plana n=0,5 flujo laminar

n=0,9 flujo turbulento
uL v
Re = Sc =
v D
Para una superficie lisa se puede demostrar:
0.5
= 1.61R e Sc 0.33
jL = 0.62nFDC Re 0.5 Sc 0.33
con lo que jL u0,5

En el caso de flujos turbulentos (Recrit 2000-3000):
jL 1.7nFC uSc 0.83
I0,ox
E Aumento de la Velocidad
velocidad de
corrosin D
D
C C
B
A B
MM+ A
1 2 3 4 5 6
I0,M
Log I Log I
Figura 5.20. Efecto de la agitacin durante polarizacin combinada: efecto sobre IL, y sobre Icorr
i0
Potencial conc
T=conc+act act
Log i
Figura 5.21. Polarizacin combinada: activacin + concentracin.

Se est despreciando el verdadero mecanismo de la corrosin. Metales pasivos

necesitan la presencia de oxgeno. Para concentraciones de oxgeno y
velocidades de flujo bajas puede llegar a romperse la pasividad.
As es comn el picado de aleaciones 18Cr-8Ni en ambientes estancados

conteniendo Cl-. Es un material satisfactorio para propulsores de bomba jL>jcrit
y se produce pasivacin.
Si la velocidad se hace muy elevada (>10 m/s) cavitacin: deterioro mecnico

de la capa pasivante; hay partculas que son arrancadas de la superficie del
metal (grave si el electrolito contiene slidos en suspensin).
Cambio de flujo laminar a turbulento cambio de la pendiente log(r) vs log(u).

Posteriormente aparece una meseta: la cintica deja de estar controlada por
transferencia de carga. La cavitacin implica un aumento de la velocidad de
corrosin y se da para u>5-10 mV/dec.
La curva punteada se da cuando jL>jcrit : el metal se pasiva y disminuye su
velocidad de corrosin.
Diseo: la consideracin de velocidades de flujo no es necesaria; la velocidad de
corrosin, como mximo, se triplica. Si u>5-10 m/s cavitacin: ataque rpido
de las aleaciones de cobre.
Log r
Turbulenta u=5-10m/s
Laminar A
Log u
Figura 5.21. Dependencia de la velocidad de corrosin,r, con la velocidad del flujo, u.

Corrosin en sistemas de varios componentes
Presencia simultnea de dos oxidantes

T=25 oC
C H+
E H+ / H = 0.059 log 1/ 2
2
PH2
0.059 PO
EO / OH = 1.23 log 4 2
2 4 C OH
La diferencia de potenciales para ambas reacciones es independiente del pH.

Termodinmicamente reduccin del oxgeno.
Cinticamente reduccin del H+.
pH bajos: efecto simultneo del oxgeno y del hidrgeno.
pH altos: slo acta el oxgeno
Figura 5.22. Corrosin de un metal bajo el efecto de dos oxidantes en disoluciones de pH distinto
(pHa<pHb<pHc).

Captulo 1
Aspectos cintcos de la corrosin y fenmenos de

pasividad
Mara Criado,1 Santiago Fajardo,1 Benjamn Valdez,2 Jos Mara Bastidas1

1
Centro Nacional de Investigaciones Metalrgicas (CENIM), CSIC, Avenida
Gregorio del Amo 8, 28040 Madrid, Espaa.
2
Instituto de Ingeniera, Universidad Autnoma de Baja California (UABC),
Boulevard Benito Jurez y Calle Normal, 21280 Mexicali, Baja California,
Mxico.
mcriado@icmm.csic.es, s.fajardo@cenim.csic.es, benval@uabc.edu.mx,
bastidas@cenim.csic.es
Doi: http://dx.doi.org/10.3926/oms.141
Referenciar este captulo
Criado M, Fajardo S, Valdez B, Bastidas JM. Aspectos cintcos de la corrosin y fenmenos de

pasividad. En Valdez Salas B, & Schorr Wiener M (Eds.). Corrosin y preservacin de la
infraestructura industrial. Barcelona, Espaa: OmniaScience; 2013. pp. 11-32.
11
M. Criado, S. Fajardo, B. Valdez, J.M. Bastdas
1. Aspectos cintcos de la corrosin
1.1. Polarizacin y tpos de polarizacin

El concepto de polarizacin.- La variacin de potencial por el paso de una densidad de corriente
(i) se conoce como polarizacin. Una curva de polarizacin es la representacin del potencial (E)
frente al logaritmo de la densidad de corriente (log(i)). La diferencia de potencial de polarizacin
entre el nodo y el ctodo es la fuerza electromotriz (FEM) de la pila de corrosin. La corriente
en el potencial de corrosin (E corr), se defne como corriente de corrosin (I corr) del sistema. La
Figura 1 muestra la curva de polarizacin obtenida utilizando acero al carbono en cido sulfrico
(H2SO4) 1,0 N, a temperatura de 30oC. La Figura 1 incluye, tambin, el diagrama de Evans (lnea
discontinua) obtenido a partir de la curva de polarizacin.
Figura 1. Curva de polarizacin del acero al carbono en cido sulfrico 1 N a 30 oC y diagrama de Evans
(lnea discontnua)
El diagrama de Evans de la Figura 2 muestra el concepto de polarizacin de la pila de corrosin.
Los potenciales en circuito abierto (E c,oc) y (Ea,oc) son los potenciales del ctodo y del nodo,
respectivamente. En el potencial en circuito abierto el nico fujo de corriente es la corriente de
intercambio (i0). La i0 es la cantidad de cargas que llegan o abandonan la superfcie del electrodo,
cuando ste alcanza el equilibrio dinmico.1,2
12
Corrosin y preservacin de la infraestructura industrial
Figura 2. Diagrama de Evans concepto de polarizacin de una pila de corrosin. E c,oc es el potencial catdico
en circuito abierto; E a,oc es el potencial andico en circuito abierto; E corr es el potencial de corrosin; i0 es la
densidad de corriente de intercambio; e i corr es la densidad de corrosin
Polarizacin de resistencia.- La polarizacin de resistencia (RE) (V), tambin llamada polarizacin
hmica, se origina en cualquier cada hmica (IR) en la inmediata vecindad del electrodo, por la
formacin de capas de precipitados sobre la superfcie del electrodo, que impiden el paso de la
corriente.
Polarizacin de activacin.- La polarizacin de activacin (AC) (V) se relaciona con la energa de
activacin necesaria para que la reaccin de electrodo se verifque a una velocidad dada y es el
resultado de la barrera de energa en la interfase metal/electrlito. El fenmeno plantea una
relacin E vs. i no lineal, de tipo semilogartmico, E vs. log(i), descrito por Tafel, en 1906,
Ecuacin 1:
AC = log(i) (1)
donde es la pendiente de Tafel (mV) (+ es la pendiente andica y - es la pendiente catdica),
e i es la densidad de corriente (A/cm 2). La es positiva cuando el sentido de la corriente es del
electrodo al electrlito y la es negativa cuando el sentido de la corriente es del electrlito al
electrodo. La Figura 3 muestra la rama catdica de una curva de polarizacin controlada por
activacin. Se observa que se defne una i0 de 1,0 x 10-6 A/cm2 y una de 120 mV. El valor de la
pendiente de Tafel depende de la reaccin electroqumica, de la superfcie del electrodo y del
electrlito.
13
Figura 3. Curva de polarizacin catdica de acero al carbono en cido sulfrico 1 N con control de actvacin
(ac)
Polarizacin de concentracin. La polarizacin de concentracin (CO) (V) es la variacin del
potencial de un electrodo debido a cambios de concentracin en la inmediata vecindad del
electrodo, motivados por el fujo de corriente. La variacin del potencial, as originada, se
deduce de la ecuacin de Nernst, Ecuacin 2:1
CO =2,303 ( ) ( )
RT
nF
log
Ci
C0
(2)
donde R es la constante de los gases ideales (8,314 J/K mol), T es la temperatura absoluta (K),
n es el nmero de electrones que intervienen en la reaccin, F es la constante de Faraday
(9,649 x 104 C/mol), Ci y C0 son, respectivamente, las concentraciones efectivas de las especies
que participan en la reaccin en la inmediata vecindad del electrodo y del electrlito. La Figura 4
muestra la infuencia de la densidad de corriente lmite (iL) de difusin (iL=3,0725 x 10-3 A/cm2)
sobre la co.
Figura 4. Curva de polarizacin catdica de acero al carbono en cido clorhdrico 1 N con control de
concentracin ( co), la intensidad lmite de difusin (iL) es 3,0725 x 10-3 A/cm2
14
Tiene inters analizar la situacin en la que ac y co actan de forma combinada, la polarizacin

total (total) es la suma de ac y co. Si se aplica una densidad de corriente de proteccin a una
estructura y suponiendo la existencia de una sola reaccin catdica, al principio, la velocidad de
reaccin es relativamente lenta, los reactivos son abundantes y los productos de reaccin se
mueven con facilidad. Por tanto, la reaccin catdica est controlada por activacin ( ac). Sin
embargo, con el aumento de la corriente de proteccin aplicada, la velocidad de reaccin
contina aumentando hasta que la disponibilidad de reactivos disminuye, y los productos de
reaccin comienzan a precipitar. En esta situacin, la co controla el proceso, y la corriente se
aproxima a la iL de difusin.
La Figura 5 muestra el efecto combinado de ac y co (iL=3,0725 x 10-3A/cm2).
Figura 5. Curva de polarizacin catdica de acero al carbono en cido ctrico 1 N mostrando el efecto
combinado de actvacin ac y de concentracin co la intensidad lmite de difusin (iL) es 3,0725 x 10-3 A/cm2
En procesos controlados por co es til utilizar un electrodo de disco rotatorio (RDE), en el que la
intensidad lmite de difusin (iL) depende de la velocidad de giro del electrodo () segn el
modelo de Levich defnido por la Ecuacin 3:1
2 /3
0,620 nFAD C (3)
i L=
1/ 6
donde es la velocidad de giro del electrodo (rpm), A es la superfcie del electrodo,
D el coefciente de difusin (cm 2/s) y es la velocidad de polarizacin (V/s), los dems
parmetros se han defnido anteriormente. La Figura 6 muestra un diagrama de Levich (iL vs.
), se observa que a baja velocidad de giro del electrodo existe una relacin lineal entre iL y .
Posteriormente, a medida que la velocidad de giro aumenta, se defne un rellano en el que la iL
es independiente de . La Figura 7 muestra la variacin de la desviacin estndar del ruido
electroqumico (fuctuaciones de potencial) frente a la raz cuadrada de la velocidad de giro de
un electrodo de acero al carbono en cido sulfrico (H 2SO4) 1 N.3 Se observa cmo a medida que
aumenta la velocidad de giro, aumenta el nivel de ruido, mostrando a bajas velocidades
comportamiento lineal que se puede asimilar a un comportamiento de Levich (i L vs. ). La
tcnica electroqumica acabada de introducir, ruido electroqumico (1/f), se defne como la
fuctuacin del potencial o de la corriente de un metal que se corroe sin introducir modifcacin
externa, solo escuchando el sistema. Posteriormente, con el adecuado tratamiento numrico
de las fuctuaciones se interpretan los datos de ruido. Es habitual pasar la informacin existente,
15
por ejemplo, de la variable tiempo a la variable frecuencia y obtener el espectro de ruido (dB vs.
frecuencia). Por desgracia, se desconoce el origen del fenmeno de las mencionadas
fuctuaciones, lo que pone a esta prometedora tcnica en una situacin de debilidad.
Figura 6. Variacin de la densidad de corriente en funcin de la raz cuadrada de la velocidad de giro del
electrodo (), modelo de Levich, del acero al carbono en presencia de los cidos fosfrico, actco y lctco
Figura 7. Relacin entre el nivel de ruido (expresado como desviacin estndar) y la raz cuadrada de la
velocidad de giro del electrodo de acero al carbono en presencia de cido sulfrico 1 N
1.2. Determinacin de la velocidad de corrosin mediante corriente contnua

La determinacin de la velocidad de corrosin, como densidad de corriente de corrosin, se
puede realizar de dos formas distintas: 2,4 (1) Mediante el trazado de las curvas de polarizacin y
defnir la interseccin, por extrapolacin de las pendientes andica y catdica, en la zona
correspondiente a la polarizacin de activacin ( ac); y (2) mediante la medida de la pendiente
16
de la curva de polarizacin en las proximidades del potencial de corrosin (E corr), trmino

conocido como resistencia de polarizacin lineal (Rp) defnido por la Ecuacin 4:
1
Rp
=
di
dE( ) E 0
(4)
La Rp o, mejor an, su inversa (la conductancia) se puede utilizar directamente como parmetro
estimativo de la densidad de corrosin o bien como medio para calcular el valor de la i corr a partir
de la Ecuacin 5:
icorr =
( )di
dE
a c
E 0 2, 303 ( a + c )
(5)
donde a y c son las pendientes andica y catdica, respectivamente.
1.3. Determinacin de la velocidad de corrosin mediante impedancia

En general, la tcnica de impedancia (EIS) permite cuantifcar los tres parmetros que defnen un
proceso de corrosin: (1) la velocidad de corrosin, mediante la determinacin de la resistencia
de transferencia de carga (Rct) ( cm2) o, tambin, Rp, como se le denomina habitualmente en
similitud con el mtodo Rp de corriente continua; (2) la capacidad de la doble capa
electroqumica (Cdl) (F/cm2) de la interfase metal/medio acuoso; y (3) el transporte de masa,
coefciente de difusin de Warburg (W) ( cm2/s1/2).
En la prctica, el valor de Rp se determina mediante el valor del dimetro del semicrculo en un
diagrama de Nyquist (Z vs. Z: Z = Z + jZ). El valor de Cdl se determina mediante la Ecuacin 6:
1 (6)
C dl =
2 fZ ''mx
donde f es la frecuencia aplicada (Hz) del punto del semicrculo en el que la parte imaginaria de
la impedancia es mxima (Zmx) en un diagrama de Nyquist, y 2 es la constante de conversin
habitual.5 El valor de W se determina de los puntos defnidos a baja frecuencia que forman un
ngulo de 45o con la parte real de la impedancia, en un diagrama de Nyquist, las llamadas colas
de difusin.
De forma general y desde un punto de vista de corrosin, las medidas de impedancia se
obtienen en el Ecorr. Posteriormente, se interpretan mediante la utilizacin de un circuito
elctrico equivalente (CEEq) que simula los datos experimentales obtenidos. Bsicamente, hay
tres CEEq de inters en corrosin: (a) el circuito de Randles con una constate de tiempo, 6 (b) el
circuito propuesto por Mikhailovskii et al. con dos constantes de tiempo, 7 y (c) la utilizacin de
una lnea de transmisin.8
a) Circuito de Randles. Utilizando el circuito elctrico equivalente propuesto por Randles de la
Figura 8a), para simular la interfase metal/electrlito, 6 se puede observar que el potencial a
travs de dicha interfase es combinacin del condensador defnido por la doble capa
electroqumica (Cdl) (en general, Cdl es del orden de 10-90 F/cm2), en paralelo con la resistencia
de polarizacin (Rp) (proceso de corrosin), sta en serie con la impedancia de Warburg ( ZW)
consecuencia de los productos precipitados sobre el electrodo (transporte de masa) y todo ello
en serie con la resistencia del electrlito (Rs). Este circuito se utiliza en sistemas sencillos
caracterizados por una sola constante de tiempo () defnida por el producto de Cdl por Rp
( = Cdl Rp).9
17
Figura 8. (a) Circuito elctrico equivalente de Randles para modelar la interfase metal/electrlito. RS es la
resistencia del electrlito; Cdl es la doble capa electroqumica; Rct es la resistencia de polarizacin; y ZW es la
resistencia de los productos formados sobre el electrodo (difusin). (b) Circuito elctrico equivalente de
Mikhailovskii et al. para modelar la interfase metal/recubrimiento/electrlito. RS es la resistencia del
electrlito; CPE es la capacidad del recubrimiento protector; R ct es la resistencia del recubrimiento protector;
C es la doble capa electroqumica; y R es la resistencia de polarizacin
b) Circuito de Mikhailovskii et al. La Figura 8b) muestra el circuito equivalente propuesto por
Mikhailovskii et al. para un electrodo con un recubrimiento protector o la existencia de algn
tipo de precipitado sobre el mismo. 7 Consta de dos constantes de tiempo, una a elevadas
frecuencias (1) que caracteriza al sistema electrodo/recubrimiento (1 = Cdl Rct), Cdl es la
capacidad del recubrimiento y R ct es la resistencia del recubrimiento (poros y defectos), y otra a
bajas frecuencias (2) que caracteriza al sistema electrodo/medio acuoso (2 = CR) (proceso de
corrosin), y es consecuencia de que el recubrimiento presenta poros o defectos a travs de los
cuales el electrlito accede hasta la base del electrodo. Este circuito es similar al circuito de
Randles pero, adicionalmente, incluye un segundo circuito en serie con la resistencia del
recubrimiento (Rct) y que consta de una capacidad (C) en paralelo con una resistencia (R).10
c) Lnea de transmisin. En situaciones ms complicadas el circuito elctrico equivalente
utilizado es el defnido por una lnea de transmisin. Por ejemplo, Park y Macdonald utilizan una
lnea de trasmisin para interpretar los datos de impedancia de un electrodo constituido por
poros con forma cilndrica,8 el crecimiento de una capa de magnetita sobre acero. Park y
Macdonald8 utilizan la lnea de transmisin uniforme propuesta por De Levie, 11,12 en la que la
impedancia de un poro (Zporo), de longitud L (profundidad del poro) est dada por la Ecuacin 7:
Z poro = RS Z coth L( ) RS
Z
(7)
donde RS es la resistencia dentro del poro, y Z es la impedancia de la interfase

electrodo/electrlito a lo largo de la pared del poro. Si en el intervalo de frecuencias de inters,
la longitud de penetracin de la seal elctrica aplicada ( ) es muy pequea frente a la longitud
del poro (L > ), ste se comporta como si tuviera longitud infnita, la Ecuacin 7 queda reducida
18
a Z poro = RS Z , dado que: coth ( L R S / Z ) 1 .13 Park y Macdonald8 suponen que la

impedancia del material electrdico (Zm) esta defnida por una resistencia (Rm): Zm Rm, y que la
impedancia de la interfase electrodo/electrlito en la base del poro (Zu) tiene un valor fnito.
Bajo estos supuestos, la impedancia del poro (Z poro) del modelo de lnea de transmisin uniforme
descrito por De Levie11,12 est dada por la Ecuacin 8:
2R m R S + ( R m+ R S ) C +SR S
2 2 2
Rm R S (8)
Z poro = L+
Rm + R S ( R m+ RS ) ( S +C )
R m+ RS
Donde C=cosh ( L ) , S = senh ( L ) , y = .
Z
Una vez determinado el valor de Rp, mediante corriente continua o alterna, se supone, como una
aproximacin, que Rp es inversamente proporcional a la densidad de corrosin (i corr), de acuerdo
con Stern-Geary, Ecuacin 9:14
B (9)
icorr =
Rp
a c
donde B= . Posteriormente y asumiendo que el material se corroe de forma
2,303( a + c )
uniforme en toda su superfcie (corrosin generalizada), mediante la ley de Faraday se calcula la
M it
prdida de masa (penetracin) por corrosin (mm/ao): , W e = a donde We es la prdida de
Fn
masa; Ma es el peso atmico; i es la densidad de corriente; t es el tiempo; F es la constante de
Faraday; y n el nmero de electrones del proceso de corrosin. Por ejemplo, el cobre en cido
ctrico 0,1 M tiene una R p 4780 cm2, una constante B=29 mV y para un tiempo de ensayo de
96 horas, la prdida de masa por corrosin es 69 mg/dm2.
1.4. Aplicacin de las medidas de capacidad

A continuacin se analizan tres ejemplos de aplicacin de las medidas de capacidad (C) en los
estudios de corrosin.
(1) Determinacin del poder de captacin de agua (water uptake) de un recubrimiento de
pintura aplicado sobre un material metlico. De acuerdo con el modelo emprico de
Brasher-Kingsbury,15 defnido por la Ecuacin 10, permite calcular el poder de captacin de agua:
log ( C t / C t=0 ) (10)
V H 2O = 100
log 80
donde V H O es el porcentaje del volumen de agua absorbida, Ct es la capacidad para un tiempo
2
t, y Ct=0 es la capacidad al comienzo del ensayo (tiempo cero de exposicin). La capacidad de un

recubrimiento es funcin de la frecuencia aplicada, como se muestra en la Ecuacin 6.
Se podra indicar que la Ecuacin 10 se ha deducido suponiendo: una relacin lineal entre la
permitividad () (F/m) del sistema polmero/agua en componentes puros, (b) una distribucin
aleatoria del agua en el polmero, y (c) una relacin lineal entre y la capacidad (C). Finalmente,
es posible obtener una expresin para el clculo del coefciente de difusin (D) (cm2/s) del agua
en el polmero, la Ecuacin 11 permite calcular D para un comportamiento ideal de Fick:16
19
log C t logC 0
=
2 t (11)
D
log C log C 0 L
donde C es la capacidad en el equilibrio; L el espesor del polmero, los dems parmetros se
han defnido anteriormente.
La porosidad de un recubrimiento se puede determinar a partir de la Ecuacin 12 emprica
propuesta por Elsener et al.:17
( )
E corr
( )
R p,m
P= 10
a (12)
Rp
donde P es la porosidad total del recubrimiento, Rp,m la resistencia de polarizacin del material
base, Rp la resistencia de polarizacin, Ecorr la diferencia entre los potenciales de corrosin, y ba
la pendiente andica de Tafel del material base.
(2) Un segundo ejemplo de aplicacin de las medidas de capacidad consiste en la determinacin
de la carga de una superfcie metlica (zeta potential, ) mediante el concepto del potencial de
cero carga (Epzc) (potential of zero charge, PZC) y su aplicacin, por ejemplo, en el estudio del
mecanismo de actuacin de un inhibidor de corrosin. A partir de las curvas de capacidad frente
al potencial (C vs. E) y de acuerdo con el modelo de Luo et al.,18 se determina la carga de la
superfcie metlica mediante la diferencia entre el E corr y el Epzc ( = Ecorr- Epzc). Por ejemplo,
hojalata con un tratamiento de conversin utilizando nitrato de cerio ( Ce(NO 3)3 ), en presencia
del inhibidor de corrosin 2-butoxietanol, en solucin desaireada tampn ctrico-citrato 0,1 M,
pH 4,3 y a temperatura ambiente, el valor de es: = -0,474 VECS - ( -0,950 VECS) = +0,203 VECS.
Este resultado indica que la hojalata, en estas condiciones experimentales, est cargada
positivamente en el Ecorr. Por otra parte, teniendo en cuenta que el momento dipolar del
2-butoxietanol es 1,6 D,19 se puede concluir que el proceso de inhibicin de la corrosin est
favorecido por una atraccin electrosttica entre el 2-butoxietanol y la hojalata. Este mecanismo
de inhibicin fue corroborado por el modelo de adsorcin defnido por la ecuacin de Frumkin,
Ecuacin 13:
kc = ( )

1
exp ( f ) (13)
donde k es la constante de equilibrio termodinmico de la reaccin de adsorcin dada por la
expresin: k = ( )[ (
1
55 ,5
exp
G 0ads
KT )] , el valor de 55,5 es la concentracin de agua en la
solucin (mol/L), G 0ads es la energa de adsorcin (kJ/mol), y R y T han sido defnidas

anteriormente; c es la concentracin del inhibidor (mol/L); f es el parmetro de interaccin
electrosttica, f < 0 indica fuerza de repulsin entre molculas orgnicas adsorbidas y f > 0 fuerza
de atraccin entre molculas orgnicas adsorbidas; 20 y es el grado de recubrimiento de la
superfcie metlica.
Se podra indicar que el concepto del PZC es muy til en el estudio del comportamiento de
biomateriales. En este campo cientfco, la metodologa utilizada es el isoelectric point (IEP), el
cual permite estudiar los factores electrostticos sobre la superfcie de un biomaterial. 21,22 El
concepto del IEP se utiliza tambin en el control de la qumica del agua en centrales nucleares. 23
20
Tambin se ha utilizado el parmetro para analizar la infuencia del electrlito externo en el

fujo electroosmtico inducido por realcalinizacin en el hormign armado.24,25
(3) Finalmente, se describe un tercer ejemplo sobre la utilidad de la capacidad (C) en el estudio
de las propiedades semiconductoras de una capa pasiva utilizando el modelo de Mott-Schottky
(MS) defnido por la Ecuacin 14:
( )( )
20
1 1, 4110 T (14)
2= E E fb
C 0 qN d e
donde es la permitividad del medio, tambin llamada constante dielctrica del semiconductor,
en agua pura =80 F/m, 0 es la constante de permitividad del vaco (8,8547871710 -12 F/m), q la
carga elemental (+e para electrones y -e para huecos), Nd es la concentracin o densidad
(doping densities) de los portadores de carga (agentes dopantes o impurezas donantes) (cm -3),
Ef es el potencial de banda plana (fat band potencial) (V), E es el potencial aplicado
externamente (V), es la constante de Boltzmann (1,3806610 -23 J/K), y T es la temperatura
absoluta (K). Podra ser de utilidad indicar que el concepto de E f se utiliza como potencial
caracterstico de un electrodo para defnir sus propiedades semiconductoras. En electrodos
metlicos este concepto se utiliza como E pzc. El Epzc indica la posicin de la banda de valencia (BV)
en una escala de potencial relativa a los niveles de energa del sistema redox, y signifca la
1
condicin en la que la cada de potencial dentro del electrodo es nula. En un diagrama MS ( 2
C
vs. E), la inversa de la capacidad al cuadrado frente al potencial aplicado externamente, una
pendiente positiva indica conduccin tipo-n (conduccin por electrones: donantes) y una
pendiente negativa indica conduccin tipo-p (conduccin por huecos o vacantes: aceptores).
Se ha demostrado que en la hojalata con un tratamiento de conversin a base de nitrato de
cerio (Ce(NO3)3) y en presencia del inhibidor de la corrosin 2-butoxietanol se forma una capa
interna de xido de cerio(IV) (CeO 2) tipo-n (conduccin por electrones) y una capa externa de
xido de cerio(III) (Ce2O3) tipo-p (conduccin por huecos).26
Se debera indicar que hay situaciones, muy frecuentes en la prctica, en las que el diagrama de
Nyquist est aplanado y para su interpretacin es necesario sustituir la capacidad (C) del CEEq
por un elemento de fase constante (constant phase element, CPE), un elemento elctrico
distribuido.27 En estas situaciones es necesario realizar aproximaciones para calcular la capacidad

(C). Un CPE es una funcin emprica de la admitancia defnida por: Y CPE =Y P ( j ) , donde YP es
una constante, nmero real, independiente de la frecuencia (F/cm 2 s (1-)) o (-1 cm-2 s), el
exponente fraccional es adimensional (-1 1) y est relacionado con la amplitud de la
distribucin del tiempo de relajacin. 28,29 En superfcies rugosas se habla de dispersin de la
capacidad. La impedancia no es puramente capacitiva, pero la defne una funcin que tiene una
forma como si la doble capa (Cdl) fuese dependiente de la frecuencia: C dl() Yp(j)-1.30 Cuando
= 0 el parmetro CPE es una resistencia, R = 1/Y P; cuando = 1 es un condensador, Cdl = YP; y
cuando = (-1) es una inductancia, L=1/Y P. Finalmente, si = 0.5, el CPE se puede escribir como:
Y CPE =Y P j y el CPE es la admitancia de Warburg. 31 En este caso, la relacin entre el
1
parmetro YP y el coefciente de Warburg (W) es w = . En la bibliografa existen
YP2
diferentes aproximaciones para la conversin del parmetro YP en el parmetro capacidad (Cdl):
Cdl = Yp (m )-1, donde m es la frecuencia angular en la cual la parte imaginaria de la
21
impedancia (Z ) es mxima en un diagrama de Nyquist. 32,33 Otros autores han propuesto la

expresin: C dl = Y P ( RCT )
1
.34-38
1.5. Transporte de materia

El coefciente de Warburg (W) ( cm2/s1/2) se defne como se indica en la Ecuacin 15:
W=
RT 1
n F A 2 C D
2 2 ( ) (15)
donde R es la constante de los gases, T es la temperatura absoluta, n es el cambio de valencia en

el proceso redox, F es la constante de Faraday, A es el rea de la superfcie del electrodo (cm2), D
es el coefciente de difusin de la especie controlante (cm 2/s), y C su concentracin en el
electrlito soporte (mol/L). Utilizando la Ecuacin 15 se puede determinar el valor de . C D .
El valor de n se ha supuesto que es la unidad. Para la difusin en la solucin acuosa:
C D 2109 mol/cm2 s1/2. Finalmente, si se supone que D para una solucin acuosa es 10-5
cm2/s y que, aproximadamente, un valor tentativo de C 10 -6 mol/L se puede obtener para la
concentracin de equilibrio de las especies que se estn disolviendo en la solucin. En otras
palabras, si C permanece constante, entonces W solo depende de D. En este supuesto, cuanto
mayor sea el valor de W mas impedido estar el proceso de difusin.
1.6. Influencia del oxgeno

Tiene utilidad realizar ensayos en condiciones desairadas para evitar la infuencia del oxgeno en
el proceso de corrosin. El oxgeno, junto con otros agentes oxidantes, es un reactivo catdico,
como resultado disminuye la pendiente de la curva de polarizacin catdica. El oxgeno, por
ejemplo, participa en la reaccin de reduccin catdica (2H 2O + O2 + 4e- D 4OH-) y reduce la
polarizacin. La Figura 9 muestra un diagrama de Evans comparando la rama catdica antes y
despus de aadir oxgeno al electrlito.
Figura 9. Diagrama de Evans mostrando el efecto del oxgeno en la densidad de corriente. E Hc,oc es el
potencial catdico en circuito abierto con elevado oxgeno; E Lc,oc es el potencial catdico en circuito abierto
con bajo oxgeno; E a,oc es el potencial andico en circuito abierto; ireL es la densidad de corriente con bajo
oxgeno; e ireH es la densidad de corriente a elevado oxgeno
22
2. Fenmenos de pasividad
Se entiende por pasividad, la propiedad que presentan determinados metales y aleaciones de

permanecer prcticamente inertes en determinados medios en los cuales, de acuerdo con la
termodinmica, se deberan comportar como metales activos y, por tanto, disolverse a travs de
un mecanismo de disolucin electroqumica. 39 Aunque las primeras informaciones sobre el
fenmeno de pasividad datan de mediados del siglo XVIII fue Schnbein, casi un siglo despus
(1836), quien public los primeros resultados de experimentos relacionados con el fenmeno de
la pasividad.
Aunque durante mucho tiempo se mantuvo una disparidad de criterios en cuanto al origen de la
pasividad, en la actualidad se acepta que el fenmeno puede ser consecuencia de la formacin
de una capa de xidos de muy pequeo espesor pero compacta, adherente y de muy baja
porosidad que prcticamente asla al metal del medio. As, la capa pasiva es una barrera formada
por una capa de productos de reaccin, por ejemplo, un xido metlico u otro compuesto que
separa al metal del medio que le rodea y reduce la velocidad de corrosin. A esta teora se le
denomina, algunas veces, teora de la pelcula de xido.
En muchos casos se sabe que inicialmente se forman pequeos ncleos del producto oxidado
pasivante y que, posteriormente, crecen extendindose a lo largo de toda la superfcie. En otros,
como ocurre en el caso de las aleaciones de mayor inters tecnolgico, como los aceros
inoxidables, el proceso transcurre a travs de la formacin de una monocapa de xido que se
genera simultneamente a lo largo de toda la superfcie expuesta. La presencia de agua
condiciona, a menudo, el que se forme o no la capa pasiva.
Una vez formada la capa pasiva inicial, constituida por una capa de xido mono o diatmico, el
crecimiento en espesor de la misma se lleva a cabo, fundamentalmente, como consecuencia de
fenmenos de migracin inica a su travs, propiciados por el fuerte campo elctrico generado
entre sus extremos, teniendo en cuenta la diferencia de potencial generada entre la intercara
metal/pelcula rica en el catin y, por tanto, cargada positivamente y a la intercara pelcula
pasiva/electrlito rica en el anin y cargada negativamente.
2.1. Acero inoxidable

Un acero inoxidable se defne como una aleacin que contiene hierro como constituyente
principal, cromo en proporcin no inferior al 10% en peso y carbono como mximo un 1,2% en
peso.40,41 El acero inoxidable es una aleacin de altsima importancia. sta se manifesta en la
amplitud de las aplicaciones que presenta y en la cantidad de utilidades en las que est
presente. Desde aplicaciones domsticas como, por ejemplo, su uso en utensilios de cocina o
mobiliario del hogar a otras mucho ms sofsticadas, como los vehculos espaciales, 42 la
utilizacin de acero inoxidable es indispensable. De hecho, la omnipresencia del acero inoxidable
en nuestra vida diaria hace imposible enumerar la totalidad de sus aplicaciones.
2.2. Clasificacin de los aceros inoxidables

Los aceros inoxidables se clasifcan en martensticos, austenticos, ferrticos y dplex. Las
propiedades que los caracterizan se describen a continuacin.
Acero inoxidable martenstco. Es acero que contiene 12 a 17% de cromo y 0,1 a 0,5% de
carbono. Posee una microestructura constituida por martensita y una estructura tetragonal
23
centrada en el cuerpo (TCC). Es capaz de transformarse completamente en austentico durante

el calentamiento y de templarse en el enfriamiento (algunas de las aleaciones comerciales).
Raramente contiene otros elementos de aleacin, salvo el silicio para resistir la oxidacin en
caliente. Alcanza una resistencia mecnica de 145 a 200 kg/mm 2 tras ser templados y de 80 a
130 kg/mm2 despus de revenidos, dependiendo el valor fnal del contenido de carbono. Posee
buena resistencia a la corrosin frente a ciertos cidos dbiles orgnicos e inorgnicos, y algunos
productos alimenticios, donde no haya, por ejemplo, procesos enzimticos de fermentacin. En
la prctica, se les conoce como inoxidable al agua. Presenta ferromagnetismo.
Acero inoxidable ferrtco. Es aquel que contiene 16 a 30% de cromo. El contenido de carbono
debe ser bajo pero puede llegar a 0,35% para contenidos de cromo del 30%. Habitualmente, el
contenido de carbono es menor de 0,1%. Poseen una microestructura constituida por ferrita y
una estructura cristalina cbica centrada en el cuerpo (CCC uerpo). Este tipo de acero no tiene
punto de transformacin, por lo tanto, no se puede endurecer por temple. Estructuralmente es
sensible al crecimiento de grano por calentamiento a alta temperatura y experimentan gran
fragilidad. Su resistencia mecnica es de alrededor de 50 kg/mm 2, y su alargamiento del 22%. En
general, se puede considerar con mejor resistencia qumica que el acero martenstico pero peor
que el austentico. Presenta ferromagnetismo.
Acero inoxidable austentco. Es acero que contiene de 18 a 25% de cromo y de 8 a 12% o hasta
20% de nquel. Posee una microestructura constituida por austenita y una estructura cristalina
cbica centrada en las caras (CCC aras). Su composicin est equilibrada para que conserve la
estructura austentica a temperatura ambiente. Como no tiene punto de transformacin hace
que sea sensible al crecimiento de grano a alta temperatura. Sin embargo, este crecimiento no
genera fenmenos de fragilidad tan notables como en el ferrtico. Las caractersticas mecnicas
son muy buenas. Tiene gran ductibilidad, una resistencia mecnica entre 56 a 60 kg/mm 2 y un
alargamiento del 60%. Su resistencia mecnica se ve aumentada considerablemente por
deformacin plstica en fro. Adems, tiene elevada resiliencia con una temperatura de
transicin de fractura muy baja (hasta alrededor de -200 C), lo cual le hace ideal para procesos
criognicos. No presenta propiedades magnticas.
Acero inoxidable austentco-ferrtcos (Dplex). Es anlogo a los anteriores, cuya composicin
esta equilibrada de forma que contengan cierta cantidad de ferrita. El contenido de cromo es de
20 a 25% y el nquel 8%. Posee una resistencia mecnica de aproximadamente 70 kg/mm 2.
Presenta la ventaja de ser insensible a la corrosin intergranular y a la corrosin bajo tensin
(SCC).
La capa pasiva formada espontneamente sobre el acero inoxidable austentico ha sido
ampliamente estudiada utilizando tcnicas de anlisis de superfcie, 43-48 dicha capa est formada
por una mezcla de xidos de hierro y cromo, con hidrxidos y compuestos conteniendo agua en
la regin ms externa de la capa y un xido rico en cromo en la regin ms interna de la
interfase metal/capa pasiva. El molibdeno ni enriquece la capa pasiva ni afecta a su
crecimiento.49 No obstante, este elemento tiene una fuerte infuencia en el comportamiento
frente a la corrosin del acero inoxidable austentico.48
La Figura 10 muestra dos diagramas de Nyquist obtenidos utilizando acero inoxidable AISI 316L
en presencia de una solucin de cloruro de sodio al 3%. Se observa comportamiento capacitivo y
procesos de adsorcin. A bajas frecuencias se produca una dispersin de los resultados. Para
validar el procedimiento experimental, se utilizaron las relaciones de Kramers-Kronig ( KK).50 Las
integrales de las relaciones de KK se pueden escribir como se indica en la Ecuaciones 16 y 17:
24
()
'' ''
2

x Z ( x ) Z ( ) (16)
' '
Z ( )= Z ( ) +

2
x
2
dx
0
( )
' '
'' 2

Z ( x ) Z ( ) (17)
Z ( ) = 2 2
dx
0 x
donde Z'(x) y Z(x) son la parte real e imaginaria de la impedancia, respectivamente;
x (0 < x < ) variable de integracin, y la frecuencia angular. Utilizando la Ecuacin 16 es
posible transformar la parte imaginaria en la parte real y viceversa, Ecuacin 17. Comparando los
diagramas experimentales con los diagramas calculados, por este mtodo, es un ensayo de
validacin de las medidas de impedancia.50
Figura 10. Diagramas de Nyquist para el acero inoxidable AISI 316L en solucin de cloruro sdico 3% en una
zona con presencia de picaduras, a dos temperaturas: (a) 25 oC, (b) 60oC
Se podra indicar que es habitual escribir la Ecuacin 17 con un signo menos,
( )
' '
2

Z ( x ) Z ( )
''
Z ( ) = x 22 dx lo cual refeja el acuerdo de presentar la impedancia
0
compleja en coordenadas (Z vs. -Z), es decir, en el primer cuadrante del plano complejo,
comnmente utilizado en corrosin y en electroqumica. Esto hablando con rigurosidad es
errneo y puede conducir a confusin, cuando la Ecuacin 17 con un signo menos se introduce
en el clculo numrico.
25
El mecanismo de corrosin propuesto, de los resultados indicados en la Figura 10, consiste en

que la formacin de clorocomplejos (MOMOHCl) ads y (MOMCl)ads pueden acelerar la disolucin
del metal (M2+)sol mediante el siguiente proceso:
(MOMOH)ads +Cl- D (MOMOHCl)ads +e- (18)
-
(MOMOH)ads + Cl D (MOMCl)ads +OH -
(19)
(MOMCl)ads + H2O D (MOH)ads + (MOH)+sol + Cl- (20)
(MOH) +
sol
+ 2+
+ H D (M )sol + H2O (21)
En estas Ecuaciones 18-21 las especies ((MOMOHCl) ads y (MOMCl)ads son las responsables de los
procesos de relajacin.50
2.3. Capa pasiva de conversin con sales de cromo y de cerio

El ion cromato es uno de los inhibidores de corrosin ms efectivos para un gran nmero de
metales, incluido el aluminio, zinc, acero, cadmio y magnesio. Esta inhibicin se debe a la
formacin de una capa protectora, mezcla cromo/xido del metal de 0,1-1 m de espesor,
como resultado de una reduccin electroqumica del ion cromato. La habilidad del cromato para
ser reducido a xido de cromo se utiliza en el proceso de conversin y esto hace posible el uso
de pigmentos de cromo en pinturas.
Una de las ventajas del cromatado es que el sistema cromo/sustrato-xido-metal aporta mejor
resistencia a la corrosin que el sustrato-xido-metal solo. Una proteccin adicional frente a la
corrosin la suministran los iones atrapados en la capa de conversin. Otra propiedad de los
iones cromato es su habilidad de favorecer la adherencia. Esto probablemente sea debido a la
estructura celular de la capa de xido mixto.51
El cromo puede existir en cuatro estados de oxidacin diferentes: cromo (II), cromo (III),
cromo (V) y cromo (VI). De entre todos los estados, los compuestos de cromo (VI),
principalmente los cromatos, se han utilizado extensamente para prevenir la corrosin de
diferentes metales y aleaciones, entre los que cabe citar el acero, las aleaciones de aluminio,
zinc, cobre y otras. 52-55 Su alta relacin efcacia/coste hace que, en la actualidad, sean una de las
sustancias ms utilizadas como inhibidor de corrosin. 56 Desde el punto de vista de su
mecanismo de actuacin, los cromatos son considerados como inhibidores oxidantes o
pasivantes.57,58 En general, la inhibicin de los cromatos se debe a la formacin, sobre la
superfcie metlica, de una capa protectora en la que coexisten xidos y cromo metal. 59 Esta
capa suele tener entre 0,1-1 m de espesor y se forma como resultado de la reduccin
electroqumica del ion cromato. No obstante, no existe un conocimiento sufcientemente
detallado del mecanismo de inhibicin de la corrosin de los cromatos.
Debido a su naturaleza oxidante, la concentracin del ion cromato, se debe controlar
peridicamente cuando se utiliza como inhibidor, con el fn de evitar situaciones imprevistas de
fenmenos de corrosin. As, concentraciones inferiores a un valor crtico y en presencia de
iones cloruro se pueden favorecer los procesos de corrosin localizada. Igualmente, si la
cantidad de cromato aadida no es la ptima, la presencia de sustancias reductoras en la
solucin puede trasladar su concentracin fuera del intervalo crtico, por reduccin del
cromo(VI) a cromo(III), provocando la aparicin del problema anteriormente mencionado. Por
otra parte, no se debe exceder un lmite de concentracin superior, con vistas a mantener sus
26
propiedades como inhibidor, por ejemplo, cuando los cromatos se emplean como pigmento en
pintura.
A lo largo de los ltimos aos, se ha visto que las sales de las tierras raras son unos inhibidores
muy efectivos de la corrosin para una gran variedad de metales y aleaciones. El fundamento de
sta inhibicin es la formacin de una capa protectora de xidos. Por ejemplo, en una aleacin
de aluminio en contacto con 1000 ppm de cloruro de cerio (CeCl 37H2O) se forma una capa
hidratada de xido de cerio que proporciona proteccin frente a la corrosin. 60,61 El grado de
proteccin depende en gran medida del tiempo de inmersin en la solucin de CeCl 37H2O. Para
conseguir una proteccin signifcativa el tiempo de inmersin tiene que ser de unas 20 horas,
este excesivo tiempo no es atractivo desde el punto de vista industrial.62
Recientemente, se ha estudiado la utilizacin de sales de cerio como alternativa a los cromatos
en los tratamientos de conversin de la hojalata. Los resultados indican que la capa de
conversin esta formada de xido de cerio (CeO2), hidrxidos de cerio (Ce(OH)3 y Ce(OH)4) y agua
adsorbida. En estas investigaciones realizadas con hojalata en presencia y ausencia de cromo,
este elemento esta en forma de xido Cr2O3 e hidrxido Cr(OH)3. En ningn caso se observ el
cromo hexavalente, cromo(VI). Este resultado es de gran utilidad prctica, ya que se acepta que
el cromo(VI) es el ms nocivo desde el punto de vista de la salud de todos los estados de
oxidacin del cromo. Se observa la presencia de estao metlico y los xidos de estao SnO y/o
SnO2. El perfl de profundidad muestra una estructura estratifcada de la hojalata con los
hidrxidos localizados externamente y los xidos en capas ms internas. 63,64 Otra alternativa para
formar la capa de conversin puede ser la utilizacin de sales de titanio.65,66
3. Conclusiones
La obtencin de las curvas de polarizacin es de gran utilidad en la cuantifcacin del proceso de

corrosin. Por una parte, suministran informacin bsica sobre la contribucin de los procesos
andico y catdico y, por otra, permite cuantifcar de forma aproximada la densidad de corriente
de corrosin mediante el mtodo de interseccin. La tcnica de resistencia de polarizacin
lineal, en un sistema metal/electrlito sencillo, es el procedimiento ms utilizado (rpido y
efcaz) para determinar la velocidad de corrosin. En cuanto a la tcnica de impedancia, EIS, es
una tcnica til para estudiar el mecanismo del proceso de corrosin, permite cuantifcar los tres
parmetros que defnen un proceso de corrosin: la velocidad de corrosin, la capacidad de la
doble capa electroqumica y el transporte de masa. El procedimiento utilizado en el presente
captulo para la interpretacin fsica de los datos de impedancia requiere la utilizacin de un
circuito elctrico equivalente. El fenmeno de pasividad es una consecuencia de la formacin de
una capa de xidos, de pequeo espesor, compacta y adherente que asla al metal del medio.
Finalmente, las tcnicas de anlisis de superfcie han permitido conocer la constitucin de la
capa pasiva formada espontneamente sobre un acero inoxidable, por ejemplo, austentico
formado por una mezcla de xidos de hierro y cromo, con hidrxidos y compuestos conteniendo
agua en la regin ms externa y un xido rico en cromo en la regin ms interna de dicha capa
pasiva.
27
Agradecimientos
M. Criado y S. Fajardo expresan su agradecimiento al Ministerio de Ciencia e Innovacin y al

Consejo Superior de Investigaciones Cientfcas (CSIC) de Espaa por la fnanciacin de sus
contratos Juan de la Cierva y Programa JAE, respectivamente, cofnanciados por el Fondo Social
Europeo. Los autores desean expresar su agradecimiento a la CICYT de Espaa por la
fnanciacin del Proyecto DPI2011-26480.
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32
Anlisis y Diseo de Sistemas Particulados
ESCUELA
PROFESIONAL DE
INGENIERIA
METALURGICA
CATEDRA
Dr. EDGAR VELIZ LL.
Ing. Metalrgica
CORROSION Y PROTECCION DE
METALES
Ing. Daniel Carcausto Z.

Ing. Metalrgica
LA CORROSIN COMO UN PROCESO INVERS0 A LA METALURGIA
Concentracin de
minerales.
SUBSUELO
METALURGIA (Mineral Hidrometalurgia
de
hierro: xidos, Pirometalurgia
sulfuros) Electrometalurgia
ADICIN DE ENERGA
Acera
Fundicin de Piezas
Laminacin y Forja
Tubera
HERRUMBRE enterrada
(xido de hierrro CORROSIN
hidratado)
Tanque de
ACCIN DEL AMBIENTE almacn.
(Humedad, contaminates,
etc.)
Ing. Metalrgica
Ing. Metalrgica
NORMA ISO 8044
Interaccin fsico-qumica entre

un metal y su medio ambiente, que
ocasiona modificaciones en las
propiedades del metal y, a
menudo, una degradacin de las
funciones del metal, del medio o
del sistema tcnico constituido por
ambos .
CAUSAS DE LA CORROSIN
La corrosin causa severos daos a los metales. Afecta a todos en
mayor o en menor medida. Por ello es necesario comprenderla, para
poder controlarla y reducir los daos producidos en la mayor medida
posible.
En la corrosin, como en la mayora de las reacciones qumicas, la
electronegatividad de cada elemento cumple un papel muy importante.
Recordemos que un metal es un conjunto de enlaces metlicos que
forma una gran molcula (Teora del Gas de electrones) en la cual
cada tomo metlico tendr cierta electronegatividad. Los elementos
ms electronegativos tienden a ganar electrones reducindose y los de
menor electronegatividad entregan electrones oxidndose y
corroyndose.
Ing. Metalrgica
La corrosin es por tanto un proceso
natural y espontneo
Cuanto mayor ha sido la energa gastada

en la obtencin del metal, tanto mayor ser
la facilidad para corroerse
METALES METALES
NOBLES ACTIVOS
CORROSIN = CNCER DE LOS

METALES
COSTOS DE LA CORROSIN
a) COSTOS DIRECTOS
Reemplazo o reparacin de estructuras, maquinarias o de

componentes corrodos (tuberas, piezas de bombas,
fondos de tanques de almacenamiento).
Empleo de medidas de prevencin (pinturas, aleaciones

especiales, inhibidores, etc.)
Capacitacin de personal en temas de corrosin.
Pago a especialistas para evaluar daos por corrosin.
ESTOS COSTOS SON CUANTIFICABLES (MONTOS)

COSTOS DE LA CORROSIN
b) COSTOS INDIRECTOS
Paralizacin de la actividad productiva para efectuar
una repaacin imprevista (Ejm. La reparacin de una
tubera en el oleoducto puede ocasionar un costo de
algunos miles de dolares, pero la paralizacin para
efectuar la reparacin representa unos US $ 20 000
/hora).
Prdidas de productos y explosiones provocadas por
fugas (combustible, agua, gas, etc.).
Prdida de eficiencia (transferencia de calor).
Sobredimensionamiento.
MUCHAS VECES ES DIFICIL DE CUANTIFICAR (MONTO)

Ing. Metalrgica
POR QUE SE CORROEN LOS METALES?

Es interesante saber que los metales se encuentran en la
naturaleza en forma de minerales (Bauxita: Aluminio, Cormita:
Cromo, Ferrita: Hierro, etc.) y para ser obtenidos en su forma
refinada deben pasar por diversos tratamientos en los cuales
mediante la entrega de energa se los lleva del estado mineral al
estado utilizado en la industria. Al entregarles energa estos
pierden su estado de equilibrio natural y tienden por ejemplo
mediante la corrosin a volver a su estado natural (de menor
energa).
Ejemplos como los metales nobles (oro, plata, etc.) son casos
excepcionales en los que su baja energa (poca inestabilidad) les
confiere una resistencia prcticamente ideal a la corrosin.
Lamentablemente estos materiales carecen de buenas
propiedades mecnicas. (exceptuando la maleabilidad).
Ing. Metalrgica
Ing. Metalrgica
Fundamento fisicoqumico de la corrosin

Los fenmenos de corrosin pueden clasificarse de acuerdo a
muy variados criterios, entre los que se encuentran:
La morfologa del ataque: corrosin uniforme, intergranular,
localizada, etc.
El medio atacante: corrosin en medio cido, bsico, por
sales fundidas, de estructuras enterradas, atmosfrica, etc.
Las acciones fsicas que junto con las qumicas motivan
el deterioro del metal: corrosin bajo tensin, por fatiga,
por cavitacin, por corrientes vagabundas, etc.
Los mecanismos de reaccin: oxidacin directa y
corrosin electroqumica.
Desde el punto de vista fisicoqumico, la clasificacin que nos
interesa es la de los mecanismos de reaccin. El primero, de
nominado oxidacin directa, ocurre por reaccin de los tomos del
metal con los de la sustancia agresiva.
Ing. Metalrgica
Ing. Metalrgica
TIPOS DE CORROSIN SEGN EL MECANISMO
Corrosin hmeda o de mecanismo electroqumico.

- Se da en presencia de humedad.
- El 80% de los casos de corrosin reportados pertenecen a
este tipo.
Corrosin seca, oxidacin directa o corrosin qumica.
- No existe pelcula de humedad, es decir se da en un
ambiente seco (altas temperaturas).
Ing. Metalrgica
Ing. Metalrgica
Ing. Metalrgica
Ing. Metalrgica
Tipos de corrosin segn la morfologa
Corrosin Uniforme u homognea:

Su penetracin media es igual en todos
los puntos de la superficie. Es la forma
ms benigna de corrosin.
Corrosin Localizada:
Ciertas reas de la superficie se
corroen ms rpidamente que otras,
debido a heterogeneidades.
La severidad del ataque puede ser
variable (en un extremo: picadura).
Ing. Metalrgica
Ing. Metalrgica
Ing. Metalrgica
CORROSIN GALVNICA
(bomba sumergible de inoxidable acoplada
con tubo de acero al carbono)
Ing. Metalrgica
Ing. Metalrgica
Corrosin por picaduras:
El ataque se localiza en un puntos
aislados de superficies metlicas pasivas
y se propaga hacia el interior del metal, en
ocasiones en forma de tneles
microscpicos; llegando incluso a
perforarlo.
Corrosin intergranular:
El ataque se propaga a lo largo de los
lmites o bordes de grano del metal.
Corrosin bajo tensin o fisurante:

Se presenta cuando el metal est
sometido simultneamente un medio
corrosivo y a tensiones mecnicas.
Ing. Metalrgica
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Ing. Metalrgica
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Ing. Metalrgica
Ing. Metalrgica
Ing. Metalrgica
Ing. Metalrgica
Ing. Metalrgica
CONJUNCIN SINRGICA QUE DA LUGAR A

CORROSIN BAJO TENSIN (CBT)
Ing. Metalrgica
Ing. Metalrgica
Ing. Metalrgica
Corrosin por picaduras:
El ataque se localiza en un puntos
aislados de superficies metlicas
pasivas y se propaga hacia el
interior del metal, en ocasiones en
forma de tneles microscpicos;
llegando incluso a perforarlo.
Corrosin intergranular:
El ataque se propaga a lo largo de
los lmites o bordes de grano del
metal.
Corrosin bajo tensin o fisurante:

Se presenta cuando el metal est
sometido simultneamente un
medio corrosivo y a tensiones
Ing. Metalrgica
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Mecanismo de la corrosin
electroqumica
Corrosin hmeda o de mecanismo
electroqumico.
- Se da en presencia de humedad.
- El 80% de los casos de corrosin
reportados pertenecen a este tipo.
Corrosin seca, oxidacin directa o

corrosin qumica.
- No existe pelcula de humedad, es decir se
da en un ambiente seco (altas temperaturas).
electroqumica
La corrosin electroqumica o hmeda se debe a la
actuacin de pilas electroqumicas, las cuales generan
sobre la superficie del metal zonas andicas y zonas
catdicas. En las zonas andicas se da la disolucin o
corrosin del metal.
Zona
andica + - + - +
+ + -
- -
Zona
catdica
electroqumica
CONDICIONES:
a) Debe existir una diferencia de potencial entre las
diferentes zonas del material (generacin de zonas
andicas y catdicas).
b) Debe existir un medio electroltico (medio agresivo)

que ponga en contacto con las zonas andicas y
catdicas.
c) Debe existir un agente oxidante (consumidor de

electrones) disuelto en el medio agresivo.
d) Debe existir conexin elctrica entre las zonas

electroqumica
Fe Fe+2 Fe2(OH)
+2e-
Electrlito -
(agua) O2 + 2e
HO
METAL 2OH - 2
(Fe)
ctodo
ctodo
2e-
nodo
nodo ctodo
Heterogeneidades responsables de las pilas de corrosin
a) Los metales
estan constituidos
por granos con un
ordenamiento
diferente.
b) La unin de los
granos define un
borde de grano
que es ms
reactivo que el
interior del mismo.
c) Los metales
poseen impurezas
que pueden actuar
como partculas
catdicas.
Heterogeneidades del medio por generacin de
resquicios
Resquicio
a) Unin
(corrosin)
solapada
b) Zonas de contacto Resquicio

entre planchas
(corrosin)
metlicas
amontonadas en un
almacn
Heterogeneidades del medio por generacin de
resquicios
c) Contacto de una Resquicio

superficie metlica (corrosin)
con una partcula
inerte (polvo).
Grieta
cavidad
d) Rayaduras sobre Raya o
la superficie
marca
metlica, defectos
en la solda-dura.
Corrosin galvnica en el contacto directo latn-
aluminio
Tornillo de
latn Metal
corrodo
Corrosin en el
resquicio de la
junta aislante
Aluminio
Aluminio
POTENCIAL DE CORROSIN
Cuando se sumerge un material metlico en una solucin

acuosa, los tomos de mayor energa pasan a la solucin como
cationes.
Diferencia de
Fe potencial
e- Fe
+2
e- Fe
+2
Fe+2 +2
- Fe
e +2
Fe
Fe Fe+2 +2e- e-
Fe+2 solucin
POTENCIAL DE CORROSIN
Fe Fe+2 +2e-
-
Voltmetr O2 + 2e +H2O 2OH
Fe
o
-
O2 + 2e +H2O
-
2OH
-
2e
+2
Fe
solucin
MEDIDAS DE PROTECCIN CONTRA LA CORROSIN
MEDIDAS DE PROTECCIN SOBRE LOS MATERIALES:

PROTECCIN MEDIANTE RECUBRIMIENTOS
- R. Orgnicos: Recubrimientos y revestimientos
- R. Inorgnicos: Esmaltado, cementado
- R. Conversin: Qumica (CROMATIZADO) y Electroqumica (ANODIZADO)
- R. METLICOS: Qumicos, ELECTROQUMICOS, Inmersin en Caliente,
Metalizado, Difusin, etc.
Reacciones redox
En las reacciones de xido/reduccin, normalmente
denominadas reacciones redox, se transfieren electrones de
un reactivo a otro. Por ejemplo:
+4 +2 +3 +3
Ce + Fe Ce + Fe
Cualquier reaccin redox puede desglosarse en dos
semirreacciones que sealan claramente cual es la especie
que gana electrones y cual lospierde:
+4 +3
Ce + 1e- Ce reduccin
+2 +3
Fe Fe + e- oxidacin
Ing. Metalrgica
Celdas Galvnicas
Las pilas galvnicas o (voltaicas), se puede definir como una
celda electroqumica en la cual la ocurrencia de reacciones en
los electrodos produce energa elctrica que puede ser
convertida en trabajo til. Estas celdas transforman la energa
qumica en energa elctrica.
De acuerdo con estas reglas la celda Cd-Ag cuyo

funcionamiento ya describimos se representara:
Cd(s) | CdCl2 (1M) || AgNO3 (1M)| Ag(s)
Ing. Metalrgica
Celdas Electrolticas
En ella, las reacciones en los electrodos no son espontneas
y se ponen en marcha cuando se aplica un voltaje. En la
operacin de una celda electroltica ha de gastarse energa o
trabajo elctrico para producir las reacciones redox en los
electrodos (de un rectificador de corriente).
Ing. Metalrgica
Potencial estndar de electrodo

Se define potencial normal, E , de un par redox a la fem de la
pila constituida por el ENH, escrito a la izquierda, y por el
electrodo del par redox en cuestin en condiciones de
normalidad, escrito a la derecha. Para medir el potencial del
+2
par Cu (s)/Cu se deber medir con un potencimetro la fem
E de la pila:
+2
Pt, H2(1atm) | HCl(a = 1) || Cu (a = 1) | Cu (s)
Ing. Metalrgica

Al hacerlo encontraremos que:
- El valor absoluto de la fem es |E| = 0.337 v
- La reaccin ocurre tal como se ha escrito en la pila. (como
puede verificarse al cortocircuitar ambos electrodos con un

hilo conductor), o sea:
+2
y el potencial normal de reduccin del par redox Cu /Cu,
es entonces:
+2
E[Cu / Cu] = 0.337 v
Ing. Metalrgica

En las tablas de potenciales normales de reduccin stos se
ordenan segn valores decrecientes:

- Arriba los pares con E de reduccin ms positivos, especies
con alta afinidad por electrones, que se reducen fcilmente, o
sea que son buenos oxidantes.

- Abajo los pares con E de reduccin menores o negativos,
especies que tienen poca tendencia a reducirse, se oxidan
muy fcilmente y son buenos reductores.
Ing. Metalrgica
Clculo de potencial (f.e.m. ) de celdas en
condiciones estndar
Utilizando los potenciales estndar de reduccin es posible
calcular la fem de celdas completas en condiciones estndar.
De este modo puede estimarse si una reaccin redox dada
es o no espontnea, dado que
- si E > 0, G < 0 y la reaccin ser espontnea

- si E < 0, G > 0 y ser espontnea la reaccin inversa.
La energa libre de Gibbs, G, como todas las funciones

termodinmicas de estado (H, S, E, etc.), es una propiedad
extensiva: la magnitud del G en un proceso dado depende
del nmero de moles (cantidad de sustancia) que intervienen
en el proceso. Pero el potencial de electrodo (o la fem de
celdas completas) es una propiedad intensiva, como la
temperatura, la presin o la concentracin, que no varan al
variar la cantidad de sustancia que interviene.
Ing. Metalrgica
Clculo de potencial (f.e.m. ) de celdas
en condiciones estndar
Ejemplo: Calcular la f.e.m. de la celda
+2 +3 +2
Cu(s) Cu (a = 1) || Fe (a = 1) , Fe (a = 1)Pt
Las hemirreacciones y sus potenciales estndar son:
+2 +2
1) Cu(s)Cu + 2 e- E[Cu/Cu ] = - 0.337 v
Ing. Metalrgica
Clculo de potencial (f.e.m. ) de celdas
en condiciones estndar
Como E > 0, ser G < 0: la reaccin ocurrir de
espontneamenteizquierda a derecha. Notar sin embargo
que esta conclusin fue obtenida para condiciones estndar.
En algunos casos al variar las concentraciones (ai 1) el
sentido de la reaccin puede invertirse, como se ver al tratar
la ecuacin de Nernst.
El mismo clculo puede hacerse utilizando energas libres:
Ing. Metalrgica
Ecuacin de Nernst
Hasta ahora nos hemos limitado a potenciales de electrodo y
fem de pilas en condiciones estndar, vale decir con reactivos
y productos de la reaccin redox a actividad unitaria.

En este punto estudiaremos el comportamiento de electrodos
y pilas a otras concentraciones.

En el equilibrio qumico vimos que para una reaccin qumica
cualquiera, llevada a cabo en condiciones de presin y
temperatura constantes, como
aA + bB cC + dD (1)
la variacin de energa libre viene dada por la expresin
G = G + R T ln Q (2)
Ing. Metalrgica
Ecuacin de Nernst
Si la reaccin en cuestin es una reaccin redox, tendremos que
G = -n F E G = -n F E
donde n = es el nmero de electrones que entran en juego, E es

la fem de la pila en cuestin y la E de la pila en condiciones
estndar. Sustituyendo estas expresiones en la ecuacin y
reordenando, obtenemos:
Ing. Metalrgica
Ecuacin de Nernst
Por razones histricas se suele transformar el logaritmo
natural en logaritmo decimal, para lo cual el coeficiente se
debe multiplicar por 2.303, y la ecuacin queda
Cuando la reaccin alcanza el equilibrio cesa toda reaccin

qumica en la celda; por lo tanto,
La ecuacin (6) es de suma importancia porque es el

fundamento de la determinacin experimental de las
constantes de equilibrio a partir de mediciones
potenciomtricas.
Ing. Metalrgica
REACCIN QUIMICA
aA bB cC dD G
ln K
RT
Gi( productos ) i(reac tan tes )
G
2.303 . log K
1987 .298
G c.(C ) d..(D) a.( A) b.(B)
c
a C .a D
d
G
G G RT ln ln K
a Aa .a Bb 1364
c d c d
a .a G a .a
C D
.a RT K
C D
ln a a b a
a b
A B A .a B
Ing. Metalrgica
REACCIN ELECTROQUMICA vs ENERGIA LIBRE

Ox ne Re d
RT Ox
E E ln
nF Re d
0.06 Ox
E E log
n Re d
i(oxidantes ) i(Re ductores )
E
nF
GnFE
Ing. Metalrgica
Calcular el potencial de reduccin del electrodo
Ing. Metalrgica
EJEMPLO: REACCIN QUIMICA
2
CuO 2H Cu H 2O
2
G 1* (Cu ) 1* (H 2 O) 1* (CuO ) 2 * (H )
G 1*15530 1* (56650 ) 1* (30400 ) 2 * 0
G10760 cal / mol
10760
log K 7.89
1364
Cu 2 7.89 2
log K H

2
10 7.76 x10 cal / m ol
Ing. Metalrgica
Influencia del pH sobre el potencial REDOX

El potencial de un oxidante puede variar notablemente al variar
el pH: esto acontece si el oxidante reacciona en una reaccin en
+
la que intervengan iones H .
En trminos mas generales se puede decir que si un par Red/Ox
reacciona segn una reaccin del tipo:
aOx bH ne c Re d dHO
2
es decir, segn una reaccin que requiere la intervencin de el

protones (reaccin protolitica) potencial redox del par varia al
variar el pH segn la relacin:
a b
E E 0.06 log [Ox ] [ H ]

c d
n [Re d ][ HO ]
Como la reaccin se produce en solucin diluida, se puede
despreciar la variacin de concentracin del agua y se puede
escribir:
Ing. Metalrgica
Influencia del pH sobre el potencial REDOX

Como la reaccin se produce en solucin diluida, se puede
despreciar la variacin de concentracin del agua y se puede
escribir:
a
0.06 [Ox ] 0.06.b
E E log c
pH
n [Re d ] n
Esta relacin, para un pH =0, coincide con la formula de Nerst.

Esto significa que para tener el potencial normal de tal par debe
ser [Ox] = [Red] y adems [H+] = 1. La ecuacin precedente es la
ecuacin de una recta con tangente negativa, es decir, de una
recta inclinada de izquierda a derecha.
Ing. Metalrgica
CIN ELECTROQUMICA vs ENERGIA PLICACION
Cu = Cu+2 + 2e -0.337 (i) E (Volts)

2(Ag+ + e = Ag) +0.800 (ii)
2Ag+ + Cu = 2Ag + Cu+2 +0.463 (iii)
La ecuacin (ii) se multiplica por 2, mas no el potencial E, porque es esencialmente
el voltage por electron
G = -n F E
o
G i = -(2 mol e) (96485 C/mol e) (-0.337 volt) = +65.03
G o = -(1 mol e) (96485 C/mol e) (+0.800 volt) = -77.19
o = -(2 mol e) (96485 C/mol e) (+0.463 volt) = -89.34

ii
G
iii
n es el numero de electrones, si multiplicamos una ecuacin por n considerando
o
debe multiplicarse este tambin por n G
1
Cu = Cu+2 + 2e +65.03 (i)
+77.19) (ii) G i kJ
o
2(Ag+ + e = Ag
2Ag+ + Cu = 2Ag + Cu+2 +89.34 (iii) G
En la Ecuacin [ii] se multiplic por 2, tambien se debe multiplicar por 2. Es
o
ii
o
decir, Gii es una propiedad termodinmica en kJ/mol de reactante. Si nosotros
multiplicamos la ecuacin por 2 tambin debemos multiplicar la propiedad
termodinmica por 2. Notar esta diferencia cuidadosamente entre la manera en que
o
nosotros tratamos E y Gii
Ing. Metalrgica
aA cH O ne bB mH (i)
2
aA cH 2O ne bB (ii)
aA cH O bB mH (iii )
2
Ing. Metalrgica
TR AZADO DEL DIAGRAMA Eh pH :
aA cH 2 O ne bB mH (i)
B .H
Desarrollo de la ecuacion (i)
RT
b m
E E ln
A .H 2 O
a c
nF
b m
0 .05915 B .H
E E n log A .H O
a c
2
E E
0.05915
n log
B
A
0.05915
n
.m. log H

E E 0.05915 n log B m 0.05915 . pH

A n
a
Ing. Metalrgica
TRAZADO DEL DIAGRAMA Eh pH:
b
E E m 0.05915 . pH 0.05915 log B

n n A
a
E E 0.05915 log B m 0.05915 . pH

n A n
a
aA cH 2 O ne bB (ii)
Desarrollo de la ecuacion (ii)
b
RT B
E E ln
A .H
a c
nF 2O
0.05915 B b
log A
a
E E n
Ing. Metalrgica
TR AZADO DEL DIAGRAMA Eh pH :
Desarrollo de la ecuacion (iii)

G b( B ) m( H ) a( A) c( H O )
2
G B .H
b m
log K log a C
1364 A .H 2O
B

b
log K log A
m. log H
a
B
b
log A log K m. pH
a
Ing. Metalrgica
REACCIONES CON e- Y H+
Cu 2 H O 2e Cu O 2H
2 2
E 0.20 0.06 pH
2CuO 2H 2e Cu O 2HO
2 2
E 0.67 0.06 pH

Cu 2O 2H 2e 2Cu 2H 2O
E 0.47 0.06 pH
Ing. Metalrgica
Cu 2 1e Cu 1
Cu 1 12000 cal
Cu 15000 cal
2
G 3530
E 0.153v
n.F 1* 23060
0.05915 Cu
1
E E 1 log Cu

2
Ing. Metalrgica
REACCINAnlisisQUIMICAyDiseode SistemasSINOXIDACIONParticulados NI
REDUCCION:EJM.
ZnO 2H Zn H O
2
a Zn 2
K log 2
; log K log a 2 2 pH
Zn
a H

Al O 2OH 2 AlO H O
2 3 2 2
2
a
K log AlO 2 ; log K log a 2 pOH
2 AlO 2
aOH
ZnS 2H O Zn H O S
2 2
log a Zn 2 2 pH log PO 2 log K
Ing. Metalrgica
DISOCIACION DEL AGUA Y EL PRODUCTO IONICO

DE AGUA
K >1 reaccin irreversible
K < 1 reaccin reversible
a b c d
K =1 y [A] [B] = [C] [D]
La dbil conductividad del agua pura se debe a que en su

seno ocurre, con escasa intensidad, una reaccin conocida
como autoprotlisis, en la cual una molcula de agua
transfiere un protn a otra molcula de agua generndose un
+ -
in hidronio (H3O ) y un in oxidrilo (OH ):
H O H O HO OH
2 2 3
A pesar de lo dicho la reaccin de autoprotlisis se suele

representar por la reaccin:
H O H OH
2
Ing. Metalrgica
DISOCIACION DEL AGUA Y EL PRODUCTO IONICO
DE AGUA
Aplicando las leyes de los equilibrios se tiene:

[ H ].[OH ]
K
[ H 2O ]
Nmero de moles de H2O en un litro de agua:
1000
H 2O 55 .6moles / lts
18
16
[H ].[OH ] K .[H 2 O] K w [H ].[OH ] 1.82 x10 x55,6
14
[H ].[OH ] 1.01x10 1x10 14 Kw [H ].[OH ] K[H 2 O]
Su valor depende de la temperatura. El producto inico del

agua Kw es constante en todas las soluciones acuosas, y a
-14
C, mediante medida experimental, resulta igual a 10 .25
Ing. Metalrgica
ACIDOS Y BASES
+
Como de cada molcula de agua produce un in H y uno
- + - -7
OH , tenemos [H ] = [OH ] = 10 , por ello:
+ - -7 -7 -14
[H ].[OH ] = 10 .10 = 10
-7
Esto significa que en un litro de agua pura hay 10 iones - gramo
+ -7 -
de H y 10 iones -gramo de OH , provenientes de la disociacin
-14
de 10 moles-gramo de agua.
Una solucin es neutra si contiene concentraciones iguales de

iones hidrgeno e hidroxilo, o sea si
+ -
[H ] = [OH ]
Por lo tanto la solucin neutra.
7
[ H ] [OH ] 10 moles / lts
Ing. Metalrgica
ACIDOS Y BASES
En una solucin cida la concentracin de iones hidrgeno
excede este valor, mientras que en una solucin alcalina
ocurre lo inverso. Por lo tanto,
+ - + -7
en una solucin cida [H ] > [OH ] y [H ] > 10
+ - + -7
en una solucin alcalina [H ] < [OH ] y [H ] < 10
En todos los casos la acidez o la alcalinidad de la solucin se

pueden expresar en trminos cuantitativos mediante la
magnitud de la concentracin de los iones hidrgeno (o iones
hidroxilo). Es suficiente solamente usar uno de ellos para
cualquier solucin; pues conociendo uno podemos calcular el
otro usando la ecuacin
14
[ H ] 10

[OH ]
Ing. Metalrgica
ACIDOS Y BASES
+ -
La definicin de Arrhenius hace nfasis en los iones H y OH
en agua. Los cidos son sustancias que cuando se disuelven
+
en agua aumentan la concentracin de iones H .
Las bases son sustancias que cuando se disuelven en agua

-.
aumentan la concentracin de iones OH El aumento de
concentracin de uno de estos iones origina una disminucin
de la concentracin del otro.
Ing. Metalrgica
EL EXPONENTE DE LOS IONES HIDROGENO pH

En la prctica del anlisis qumico frecuentemente se trata con
concentraciones bajas de iones hidrgeno. Para evitar la
prctica engorrosa de escribir tales nmeros como factores de
potencias negativas de 10, Sorensen (1909) introdujo el
exponente de iones hidrgeno o pH, definido por la relacin:
+ -pH
[H ] = 10
+
log[H ] = -pHlog10
Se emplear exclusivamente esta definicin en toda esta
exposicin porque es muy satisfactoria para fines prcticos.

En una solucin 1M de un cido fuerte monobsico.
pH = -log 1 = 0
Mientras que el pH de una base monovalente fuerte 1M
-14
es pH = -log 10 = 14
Ing. Metalrgica
EL EXPONENTE DE LOS IONES HIDROGENO pH

Si una solucin es neutra
-7
pH = -log 10 = 7
De la definicin de arriba surge que
para una solucin cida pH < 7

para una solucin alcalina pH > 7
El trmino pOH se usa a veces en forma anloga para el

exponente de los iones hidroxilo, esto es
1
pOH pOH log[ OH ] log
[OH ] 10 [OH ]
Para cualquier solucin acuosa la relacin
pH + pOH = 14
Ing. Metalrgica
Estabilidad de los Pares Redox

Un ion o molcula en disolucin puede ser inestable al sufrir
reacciones de oxido-reduccin, debido a la presencia de
cualquiera de las otras especies presentes en disolucin, o
incluso al mismo disolvente. Cuando el disolvente empleado es
H2O, ste puede actuar como agente reductor, liberando O2 (se
2- +
oxida el ion O ), o como oxidante produciendo H2 (el H se
reduce). Las especies que pueden existir en H2O poseen
potenciales de reduccin que se encuentran entre los lmites
definidos por estos dos procesos:
O 4 H 4e 2 H O E = + 1.23 v
2 2

H 2 2H 2e E = 0,0 v
Ing. Metalrgica
Campo de estabilidad del H2O
O 4 H 4e 2 H O
2 2
E E
0.06 log P . H
4
O
2
4
4

E E 0.06 .4 log H 0.06 . log P
4 O 2
EO 2 / H 2 O 1.23 0.06 pH 0.015 log PO2
EH 2O / O2 1.23 0.06 pH
Cualquier especie con un potencial de reduccin ms alto que este

valor puede ser reducida por el agua, liberndose O2. ste es el lmite
superior del campo de estabilidad del H2O como reductor.
Ing. Metalrgica

H 2 2 H 2e
H
2

E E 0.06 lg

2 P
H 2
E 0 0.06 pH 0.035 log P

H / H H 2
2
E
0 0.06 pH
H 2 /H
E
0.06 pH
H 2 /H
Cualquier especie con un potencial de reduccin inferior a

+
este valor puede reducir al H (ac) a H2, por lo que ste es el
lmite inferior del campo de estabilidad.
Ing. Metalrgica
Ing. Metalrgica
Ejemplos de pH
Agua:
H O HCl H O Cl
Acido clorhdrico: 2 3
H O NaOH Na 2H O OH
Hidrxido de sodio: 2 2
Ing. Metalrgica
CONCEPTO DEL pE: ACTIVIDAD DEL ELECTRN
Anlogo a pH, la medida de acidez en soluciones acuosas, el pE se define como
el logaritmo negativo de la actividad del electrn:
-
pE = -log {e }
Consideremos la siguiente reaccin de semi celda de reduccin:
3+ - 2+
Fe + e Fe
La constante de equilibrio K para esta reaccin ser: Log(K) = 13.0 (25C)
Tomando logaritmo tenemos
Reemplazando valores por sus igualdades, valores y acomodando datos

CONCEPTO DEL pE: ACTIVIDAD DEL ELECTRN
Ejemplo: la reduccin del ion sulfato a sulfuro de hidrogeno:
2- +
SO4 + 10 H + 8 e- H2S + 4 H2O
La constante de equilibrio para esta reaccin es:
Log(k) = 42.0 (25C). La actividad del agua lo estamos asumiendo igual a la

unidad.
Haciendo uso del concepto:

La energa libre normal para cualquier reaccin es:
Tambin la energa libre esta relacionado con el potencial E.
Relacionando estas dos ecuaciones obtenemos:
Que permite relacionar el E y el pE, para obtener una ecuacin tal como:
Por lo tanto el E y el pE solo difieren por el valor de 0.059 a condiciones
normales.
Mtodos para calcular pE
Siendo la relacin de dos potenciales, el valor del pE es un

nmero sin dimensiones.
Un segundo mtodo para calcular el pE es hacer uso
las relaciones de las ecuaciones.
Esta relacin es aplicable cuando el valor de E no est

disponible, pero donde se conoce la constante de equilibrio.
Ing. Metalrgica
Mtodos para calcular pE

Las siguiente reaccin de media celda define las condiciones bajo
las cuales el agua es oxidado por el oxigeno
Ing. Metalrgica
MtodosAnlisisyDieoparadeSistemascalcularPrticuladospE
en seguida calculamos logK usando
Ing. Metalrgica
-2 -
Sistema SO4 /HSO4
- -2 -2
En el limite, [HSO4 ] = [SO4 ] = 10 M, y
Ing. Metalrgica
-
Sistema HSO4 /S
- -2 -1
En el limite, [HSO4 ] = 10 mol L :
Ing. Metalrgica
PROBLEMAS PROPUESTOS DE FUNDAMENTOS DE CORROSIN Y
PROTECCIN
Problema 1
Una pila galvnica consta de un electrodo de cinc en una disolucin 1 M de

ZnS04 y otro electrodo de nquel en una disolucin 1 M de NiSO4. Ambas
disoluciones estn separadas por una pared porosa para impedir la mezcla entre
ellas. Un cable externo con un interruptor conecta los dos electrodos. En el
momento en que cerramos el interruptor:
a) En qu electrodo se produce la oxidacin?

b) Qu electrodo es el nodo de la pila?
c) Qu electrodo se corroe?
d) Cul es la fem de la pila en el momento de la conexin?
Solucin al Problema 1
Las semirreacciones de la pila son:
a) La oxidacin tiene lugar en el electrodo de cinc ya que la semirreaccin del

cinc tiene un potencial (E0 = -0,763 V) ms negativo comparado con el potencial
de la semirreaccin del nquel (E0 = -0,250 V).
b) El electrodo de cinc es el nodo ya que la oxidacin ocurre en el nodo.
c) El electrodo de cinc es el que oxida puesto que es en el nodo donde tiene

lugar este fenmeno.
d) La f.e.m. se obtiene sumando las dos reacciones:

Problema 2
Un proceso de electrodeposicin de cobre utiliza 15 A de corriente para disolver

qumicamente (corroer) un nodo de cobre y electrodepositar un ctodo de cobre.
Si se supone que no hay reacciones secundarias, cuanto tiempo tardarn en
corroerse 8,50 g de cobre del nodo?
El tiempo que tarda el cobre del nodo en corroerse puede ser determinado por la
ecuacin:
En este caso,
Problema 3
Un tanque cilndrico de acero suave (bajo en carbono) de 1 m de altura y 50 cm

de dimetro, contiene agua aireada hasta un nivel de 60 cm y muestra una
prdida de peso debido a la corrosin de 304 g al cabo de 6 semanas. Calcular: a)
la corriente de corrosin; b) la densidad de corriente implicada en la corrosin
del tanque. Supngase que la corrosin es uniforme sobre la superficie interior
del tanque y que el acero se corroe en la misma forma que el hierro puro.
a) Usaremos la ecuacin siguiente para conocer la corriente de corrosin:
Debemos convertir el tiempo, 6 semanas, en segundos y luego podremos sustituir

todos los valores en la ecuacin anterior:
b) La densidad de corriente es
Area de la superficie corroda del tanque = rea lateral + rea de fondo
Problema.4
La pared de un tanque de acero conteniendo agua aireada se est corroyendo a

una velocidad de 54,7 mdd. Cunto tardar en disminuir el espesor de la pared
en 0,50 mm?
La velocidad de corrosin es 54,7 mdd, o 54,7 mg de metal se corroe en cada

dm2 de superficie por da.
La densidad del hierro es 7,87 g/cm3. Dividiendo la velocidad de corrosin en

g/(cm2 da) por la densidad de la profundidad de corrosin por da como
El nmero de das necesitados para una disminucin de 0,50 mm se puede

obtener por la relacin
X = 719 das
Problema 5
Una muestra de cinc se corroe uniformemente con una densidad de corriente de

4,2710-7 A/cm2 en una solucin acuosa. Cul es la velocidad de corrosin del
cinc en mg por dm2 por da (mdd)? La reaccin para la oxidacin del cinc es:
Para efectuar la conversin de densidad de corriente a mdd, usaremos la ecuacin

de Faraday para calcular los mg de Zn corrodos en un rea de 1 dm2/da (mdd).
w = 1,25 mg de Zn corrodo en un rea de 1 dm2 en un da,

o lo que es lo mismo, la velocidad de corrosin es 1,25 mdd.
Problema 6
Se desea disear un tanque para contener cido clorhdrico diluido, y el material

seleccionado para ello es un acero al carbono (F 1120), con una densidad de 7.81
g/cm3, que tiene una velocidad de corrosin en ese medio de 45 mdd (mg por
dm2 por da) . Estimar el sobrespesor con que debera disearse el depsito para
asegurar al menos 10 aos de vida.
Considerando la velocidad de corrosin de 45 mg/dm2 da, y ya que deseamos

asegurar al menos 10 aos, es decir alrededor de 3650 das, la cantidad de
material a corroer en ese tiempo ser:
Si consideramos la densidad del acero del 7.81 103 g/dm3 y teniendo en cuenta
la corrosin por unidad de superficie, el sobrespesor lo obtendremos por el
cociente entre la velocidad de corrosin superficial y la densidad del material, es
decir:
Problema 7
Un depsito de acero de construccin, con 0.1%C, de 120 cm de altura y 60 cm

de dimetro, contiene SO4H2 al 2% hasta un nivel de 75 cm. El depsito muestra
una prdida de peso por corrosin segn la tabla siguiente,
suponiendo una corrosin generalizada y uniforme. Calcular:

a) La intensidad de corrosin al cabo de 8 semanas, sabiendo que se cumple la
expresin:
siendo W la prdida de peso, M para el Fe de 55.85 g/mol, y, F la constante de

Faraday, 96500 As/mol.
b) La densidad de corriente implicada en la corrosin del tanque.
c) Velocidad de corrosin del tanque expresada en mdd (miligramos por
decmetro cuadrado y por da).
d) Tomando la densidad del hierro de 7.87 g/cm3, calcular la profundidad de
corrosin, o disminucin del espesor del depsito a las 8 semanas.
a) La intensidad de corrosin al cabo de 8 semanas, 56 das = 4838400 vendr de

la expresin:
donde W se obtiene por la interpolacin en los datos suministrados a los 56 das,

que nos da una prdida de peso de 448 g.
b) La densidad de corriente implicada vendr expresada por:

c) Considerando una prdida de peso de 448 g en 56 das, la prdida diaria ser
de 8 g., por otra parte y del apartado anterior sabemos que la superficie expuesta
a corrosin es de 1.7 m2, por lo que la velocidad de corrosin ser:
d) Tomando la densidad del hierro de 7.87 g/cm3, el volumen de corrosin ser:
por lo que el espesor que se ha corrodo ser:
Problema 8
Una lmina de 800 cm2 de una aleacin metlica, de densidad 4.5 g/cm3, se
encuentra sumergida en agua de mar. Debido a la corrosin, ha experimentado
una prdida de masa de 760 g. Suponiendo una velocidad de corrosin
generalizada de 0.4 mm/ao, calcular el tiempo de servicio en aos de la lmina.
La lmina experimenta una prdida de peso uniforme de 760 g, por lo que el

espesor corrodo vendr expresado por:
Si la velocidad de corrosin es de 0,4 mm/ao, el tiempo de servicio vendr

expresado como:
Problema 9
Una superficie de cobre se corroe por agua de mar, con una densidad de corriente
de 2,45 x 106 A/cm2. Determinar:
a) Cual es la velocidad de corrosin en mdd?

b) Qu espesor de metal se corroe en seis meses?
Considerar: El peso de un mol de cobre es de 63.4 g.
La densidad del cobre es de 8.03 g/cm3.
La constante de Faraday es 96500 A s/mol.
Problema 10
Una pieza de aleacin de nquel experimenta una oxidacin a elevada

temperatura que responde a una ley parablica del tipo:
con un incremento de masa por la oxidacin expresada en la tabla.
Determinar la oxidacin despus de transcurridas diez horas.
Planteando el sistema de ecuaciones, para la funcin:
tendremos:
por tanto, la oxidacin ser:
de donde:
Problema 11
Un redondo de bronce al aluminio, de 652 MPa de resistencia a la rotura, de 12

cm de dimetro, soporta una carga a traccin de 118000 kg, estando todo
sumergido en las aguas de un embalse, en cuyo medio la aleacin presenta, para
una superficie de 1 m2, una velocidad de corrosin de 0,5 mm/ao. Estimar el
tiempo mnimo de servicio de este material.
A efectos de clculo, despreciar la variacin de la superficie de corrosin durante
el proceso
La dimensin mnima que puede tener la barra de bronce, corresponder a

aquella en la que supere la resistencia a traccin del material, por lo que:
por lo que el radio ser:
y con ello el espesor que puede corroerse ser:
y a la velocidad de 0,5 mm/ao, el tiempo mnimo de servicio estimado ser:
Problema 12
Una estructura metlica de acero, de 460 MPa de resistencia a la rotura, de

seccin cuadrada de 15 cm de lado y 4 mm de espesor soporta una carga a
traccin de 50 toneladas y est sumergida en agua de mar.
Calcular la velocidad de corrosin mxima, en mm/ao, para que el tiempo de
servicio mnimo sea de 60 meses?
Solucin al Problema 12.12
La carga a traccin solicitada ser:
entonces,
de seccin mnima
con lo que el espesor ser:
y por tanto,
Considerando el tiempo de servicio mnimo, de 60 meses = 60 / 12 = 5 aos,
tendremos una velocidad de corrosin de:
perdida de espesor mximo
Problema.13
Una chapa de acero de 100 mm x 200 mm x 2 mm presenta en un ensayo de

corrosin por inmersin durante 3 meses en agua de mar una prdida de peso -
una vez decapada- de 6,45g. La corrosin es generalizada y tiene lugar por ambas
caras.
Determine su resistencia a la corrosin, expresada en mm
penetracin/ao.Considerar la densidad del acero 7,81 g/cm3.
Solucin al Problema.13
La capa experimenta una prdida de peso uniforme de 6,45 g en los tres meses,
por lo que considerando la superficie total expuesta, despreciando el espesor de
la misma, como:
Y por tanto, el espesor corrodo vendr expresado por:
durante los tres meses de ensayo, por lo que la velocidad expresada en mm/ao
ser:
Problema.14
Un alambre de 5 mm de dimetro, de monel 400 (aleacin de nquel), recubierto

de una pequea capa de xido de 100 nm, sostiene un peso de 4000 N, en el
interior de un horno a 600C, donde sufre una corrosin cuya velocidad cumple
la ley parablica y2 = c1 t + c0,sabiendo que con una hora de exposicin su capa
de xido aumenta a 200 nm, calcular:
a) El tiempo en el cual iniciara la deformacin plstica.
b) El tiempo en el cual se produce la rotura.
Las propiedades mecnicas del monel 400 son:
Mdulo de elasticidad, E = 179 GPa.
Lmite elstico, Le = 283 MPa.
Carga de rotura, R = 579 MPa.
Alargamiento hasta rotura = 39.5 %.
Solucin al Problema 12.14
Los parmetros de la ley parablica los calculamos mediante el sistema de

ecuaciones:
a) Para calcular el tiempo en el que se iniciar la deformacin plstica,

deberemos considerar las dimensiones mnimas del alambre para que no se
produzca sta, es decir:
con lo que el radio ser:
y la prdida de espesor posible ser de 2500 nm - 2121 nm = 379 nm. Con ello, el
tiempo ser:
b) Para calcular el tiempo en el que se produce la rotura, deberemos considerar

las dimensiones mnimas del alambre para que no se produzca sta, es decir:
con lo que el radio ser:
y la prdida de espesor posible ser de 2500 nm - 1484 nm = 1016 nm. Con ello,
el tiempo ser:
Problema 15
Una estructura de 560 Tm de peso, considerando las hiptesis de carga y

sobrecargas de clculo, est soportada por cuatro pilares de acero, de 380 MPa de
lmite elstico y 520 MPa de carga de rotura, de forma tubular de 25 cm de
dimetro exterior y 5 mm de espesor, en los que se reparte de manera uniforme el
peso total de la estructura. Estos pilares se encuentran sumergidos en parte en
agua de mar, soportando la mencionada estructura fuera de ella, en la que el
acero se corroe a una velocidad de 1,80 mdd.
Determinar el tiempo a partir del cual pueden encontrarse deformaciones en la
estructura.
Considerar la densidad del acero de 7,81 g/cm3.
Cada uno de los pilares soporta una carga de 560 103 9,8 / 4 = 1372000 N =
1372 kN.
La seccin de cada uno de los pilares es:
Considerando el lmite elstico del material, la seccin mnima del mismo para
que no se presenten deformaciones vendr dada por:
con lo que el dimetro exterior mnimo ser:
lo que supone un espesor perdido de 125 - 124,697 mm = 0,303 mm.
Si consideramos una longitud de los pilares, expuesta a la corrosin, de 1 metro,

podr corroerse, correspondiente a una superficie de , un
3
volumen de aproximadamente 237,98 cm . Lo que supondr una prdida de peso
de 1856,24 g.
Si la velocidad de corrosin, expresada en mg/dm2 da es de 1,80, el tiempo

estimado antes de presentar deformacin ser:
Problema 16
La estructura de la bveda de un horno que pesa 12000 kg, es soportada por

cuatro redondos de una superaleacin de cobalto de 15 cm de longitud y con un
dimetro inicial de 12 mm. La velocidad de corrosin de esta aleacin, en las
condiciones internas del horno, de atmsfera y temperatura, viene expresado por
la ecuacin de prdida de peso:
donde:W se expresa en mg/cm2 y t en segundos.
Calcular el tiempo en el que fallar la estructura.
Nota: La densidad de la aleacin es 7,90 g/cm3 y la carga de rotura de la misma

es 895 MPa. Considerar la superficie de exposicin la intermedia entre la inicial
y la final.
El fallo de la estructura se producir cuando se supere la resistencia a la rotura

del material, que se producir cuando el dimetro de los redondos sea menor que:
siendo la superficie:
por lo que el dimetro mnimo ser 6,467 mm. Con ello, el volumen corrodo
ser:
que corresponde a una prdida de peso de 95,10 g.
Considerando que la superficie expuesta para cada uno de los redondos es la

intermedia entre la inicial y final, es decir,
la prdida de peso por unidad de superficie ser de 95,10 103 / 43,51 = 2186
mg/cm2, por lo que considerando la ecuacin tendremos un tiempo de exposicin:
Problema.17
Se disea una balsa para almacenar el agua de riego de una explotacin agrcola,
en chapa ondulada de acero con un 0,08% de carbono (AP02), con una densidad
de 7,81 g/cm3, que presenta una velocidad de corrosin, para el agua con la
concentracin de nitratos y cloruros analizada, de 23 mg/dm2dia. Estimar el
sobrespesor con que debera disearse el material para asegurar al menos 12 aos
de servicio.
La prdida de peso por dm2 del material durante los 12 aos ser:
por lo que el sobreespesor necesario ser:
Problema.18
La pared de un tanque de acero, conteniendo agua desmineralizada, se corroe a

una velocidad de 30 mg/dm2-dia. Cunto tiempo tardar en disminuir el espesor
de la pared 0,8 mm?
Estimar la densidad del acero = 7,81 g/cm3

La velocidad de corrosin expresada como disminucin del espesor en funcin

del tiempo ser:
por lo que para disminuir 0,8 mm necesitar:
Problema.19
Una aleacin de cobalto-cromo experimenta a 900C una oxidacin que responde

a la ley
con un incremento de masa de 0.518 mg/cm2 a los 30 minutos y de 0.893
mg/cm2 a las tres horas.
Determinar la oxidacin sufrida a los tres das a esta temperatura
Resolviendo el sistema de ecuaciones
por tanto, a los tres dias = 72 horas = 4320 minutos, tendremos:
Entonces W = 3,925 mg/cm2

FUNDAMENTOS DE CORROSION Y PROTECCION
1 -Que ventajas presenta desde el punto de vista de la corrosin en la proteccin del acero un
recubrimiento de Zn (galvanizado) frente a un recubrimiento de Cr (cromado):
El mayor espesor conseguido.
El proceso electroltico.
Proporciona proteccin catdica.
El acabado conseguido.
2 En la corrosin hmeda se corroen las zonas:
Ms cercanas al medio corrosivo.
Ms electropositivas.
Ms electronegativas.
De transmisin.
3 La proteccin andica en la corrosin se fundamenta en
La anulacin del proceso corrosivo por aportacin de fuente elctrica.
Limitacin del proceso corrosivo por trabajar en zonas de pasivacin.
Constituir el material de sacrificio como nodo del circuito.
La pasivacin de las zonas catdicas del material.
4 La proteccin catdica en la corrosin se fundamenta en:
La polarizacin catdica por medio de una fuente que suministra corriente elctrica.
La polarizacin del material que hace de ctodo por eliminacin del electrolito.
La aplicacin de pelculas orgnicas.
5 -La proteccin catdica en la corrosin se fundamenta en
La anulacin del proceso corrosivo por aportacin de fuente elctrica.
Limitacin del proceso corrosivo por trabajar en zonas de pasivacin.
Constituir el material de sacrificio como nodo del circuito.
6 -La proteccin con pelculas metlicas est fundamentado en:

Efecto barrera por metales ms nobles.
Efecto andico por metales ms nobles.
Efecto catdico por los metales menos nobles.
Efecto barrera por metales menos nobles.
7 -Un acero se alea para:
Mejorar su templabilidad.
Mejorar su resistencia a la corrosin.
Endurecer el acero por aleacin.
Todas son correctas.
8 -Los metales con un E0 mayor que el del H2 se denominan:
Andicos.
Activos.
Catdicos.
Ninguna es correcta.
9 -En el ctodo se pueden generar:
Deposiciones metlicas.
Generacin de H2.
Reaccin de reduccin.
10 -Los nodos de sacrificio se utilizan para:
Proteccin andica.
Proteccin catdica.
Proteccin mediante pinturas.
Proteccin por corriente impresa.
11 -El efecto de rea es tpico de la :
Corrosin por desgaste.

Corrosin por picadura.
Corrosin galvnica.
Corrosin bajo tensin.
12 -En el nodo se puede generar:
Reaccin de oxidacin.
Electrones libres.
Iones metlicos.
Electrones libres.
La corrosin.
Iones metlicos.
Generacin de H2.
Electrones libres.
Iones metlicos.
Generacin de H2.
Electrones libres.
17 -El recubrimiento de zinc se fundamenta en
La proteccin por efecto barrera.
La proteccin por nodos de sacrificio.
La transpasivacin
La proteccin por inhibidores.
18 -El recubrimiento con estao se fundamenta en:
La proteccin por efecto barrera.
La proteccin por nodos de sacrificio.
La transpasivacin
La proteccin por inhibidores.
19 -Cuando la velocidad de ataque corrosivo al metal es debida al movimiento relativo de un

fluido corrosivo, se denomina:
Corrosin erosiva.
Corrosin galvnica.
Corrosin intergranular.
Corrosin por cavitacin.
20 -Cuando la corrosin es causada por la formacin e impulsin de burbujas de aire o vapor

cerca de la superficie metlica, se denomina:
Corrosin erosiva.
Corrosin galvnica.
21 -El deterioro por corrosin localizada y/o adyacente a los lmites de grano de una aleacin se
denomina:
Corrosin erosiva.
Corrosin galvnica.
22 -La corrosin caracterizada por una reaccin qumica o electroqumica que acta
uniformemente sobre toda la superficie del metal expuesto se denomina:
Corrosin por picaduras.
Corrosin generalizada.
Corrosin galvnica.
23 -El ataque corrosivo localizado que produce pequeos hoyos en el metal se denomina:
Corrosin generalizada.
Corrosin galvnica.
24 -La descincificacin de los latones se caracteriza como:
Corrosin selectiva.

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CORROSIN (Ingeniera Qumica) TEMA 5

Expresiones tpicas de la velocidad de corrosin

Clculo del potencial y de la corriente de corrosin

Razn de reas nodo/ctodo

Tcnicas electroqumicas de estudio de la corrosin

Universidad de Alicante Departamento de Qumica Fsica 35

1. EXPRESIONES TPICAS DE LA VELOCIDAD DE CORROSIN

A partir de la prdida de peso:

donde W es la prdida de peso en mg, D es la densidad en g/cm3, A es el rea

Para posibles cambios de unidad tener en cuenta:

Resitencia relativa a mm/ao nm/hr

Sobresaliente <0,02 <2

Muy buena 0,02-0,1 2-10

Buena 0,1-0,5 10-50

Regular 0,5-1 50-150

Mala 1-5 150-500

Inaceptable >5 >500

*Basada en aleaciones de hierro y de nquel. Para aleaciones ms caras,

Universidad de Alicante Departamento de Qumica Fsica 36

corrosin mayores que 5 mm/ao son a veces aceptables para materiales

Muchas veces conviene relacionar la velocidad de corrosin con la intensidad de

donde a es el peso atmico del metal, j es la densidad de corriente en A/cm2, n

2. CLCULO DEL POTENCIAL Y DE LA CORRIENTE DE CORROSIN

En los sistemas que se corroen, el material se degrada por oxidacin andica. En

Debido a la conservacin de la carga:

Cuando un solo metal est corroyndose libremente en un electrolito es comn

Universidad de Alicante Departamento de Qumica Fsica 37

Consideremos que tanto la reaccin catdica como la andica cumplen Butler-

El subndice x se refiere al proceso de oxidacin, mientras que el r se refiere al

Si llamamos a los valores absolutos de las pendientes de Tafel divididas por

( E corr - E eq,x ) ( E corr - E eq,x )

El problema se reduce a calcular el valor de Ecorr que hace que la ecuacin se

Universidad de Alicante Departamento de Qumica Fsica 38

1) Si a,x=c,x=a,r=c,r entonces podemos calcular el potencial de corrosin

Si Io,x>>Io,r entonces EcorrEeq,x y si Io,r>>Io,x entonces EcorrEeq,r

2) Si se cumple la aproximacin de Tafel para ambas reacciones:

a,x c,r Io,r a,x E eq,r + c,r E eq,x

que sustituyndolo en la ecuacin anterior conduce a:

Cuanto ms positivo sea el potencial de equilibrio de la reaccin de reduccin,

Universidad de Alicante Departamento de Qumica Fsica 39

Io,r E eq,x + E eq,r

La polarizacin en los sitios andicos y catdicos depende en parte del rea

Aa es la fraccin de superficie que funciona como nodo y Ac es la fraccin de

En el estado estacionario: Er=Ex=Ecorr y jx=|jr|=jcorr

c,r log Icorr = E r ,eq E corr + c,r log(A cIo,r )

E corr = E x,eq + a,x log Icorr a,x log(A aIo,x )

Teniendo en cuenta Aa=1-Ac

d log Icorr c,r (1 A c ) a,x A c

La densidad de corriente de corrosin mxima se dar cuando la derivada

Si las pendientes de Tafel son iguales, la velocidad de corrosin mxima se da

La mayora de los factores que afectan a la velocidad de corrosin se pueden

ORDENADAS: Valores crecientes del potencial.

Tambin es frecuente representar el potencial en funcin del logaritmo de la

Punto de interseccin potencial y corriente de corrosin.

La forma que presenta el diagrama de Evans depende de las caractersticas

Universidad de Alicante Departamento de Qumica Fsica 41

Factores que afectan el comportamiento frente a la corrosin:

Universidad de Alicante Departamento de Qumica Fsica 42

Figura 5.2. Diagrama de Evans. Efecto de: A. la corriente de intercambio; B. el coeficiente de

Dependiendo del factor ms importante se habla de diferentes tipos de control:

iii) Control mixto: ambos procesos determinan por igual la corriente de

iv) Control por difusin: ver agua aireada.

Universidad de Alicante Departamento de Qumica Fsica 43

Log (corriente) ICorr Log (corriente) ICorr