Universidad Autonoma del

Estado de Hidalgo
IPNLOGO.jpg
Instituto de Ciencias Basicas e
Ingeniera
Area Academica de Ciencias de la
Tierra y Materiales

Doctorado en Ciencias de los Materiales

Estudio de Propiedades Estructurales,

Termicas, Opticas y Electronicas de
Materiales para Aplicaciones Aeroespaciales

TESIS
QUE PARA OBTENER EL TITULO DE:
Doctor en Ciencias de los Materiales

PRESENTA:
M. en C. Alejandro de Jesus Herrera Carbajal

ASESOR:
Dr. Juan Hernandez Avila

CO-ASESOR:
Dra. Ariadna Sanchez Castillo

Pachuca de Soto Hidalgo, Septiembre 2017

ESIMELOGO.jpg
1
Indice general

Antecedentes II

Justificacion IV

Objetivos V

1. Marco Teorico 1
1.1. Solidos cristalinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.1. Funciones de distribucion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2. Transporte termico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.0.1. Metodos computacionales para calcular transporte . 10
1.3. Propiedades termicas de semiconductores nanoestructurados . . . . . 10

2. Desarrollo experimental 11
2.1. Teora del funcional de la densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

Bibliografa 17
i
Antecedentes

Hoy en da la necesidad de la sociedad por desarrollar dispositivos o materiales para

hacer la vida cotidiana mas sencilla ha conducido a una gran revolucion tecnologica
que se ha estado llevando a cabo ya hace algunos anos. Este tipo de innovaciones
se deben principalmente a la habilidad de la comunidad cientfica de controlar los
electrones y los fotones. Particularmente, el estudio y control de los electrones ha
llevado al desarrollo de diversos dispositivos electronicos, como la computadora o el
telefono celular. Por otra parte, el control de fotones ha permitido el desarrollo de
materiales y dispositivos como: la red inalambrica, la fibra optica y el microondas.
Actualmente se tiene manejo considerable del espectro electromagnetico, que como
menciona [Maldovan] (2013) se extiende sobre los 14 ordenes de magnitud, rondan-
do desde el escaneo PET 1 en un orden de frecuencia de 1 1020 Hz hasta los radios
de amplitud modulada en un orden de 1 106 Hz
De las vibraciones de red en frecuencias propias se producen los fonones, que son las
partculas encargadas de la transmision de sonido y calor, al igual que los electrones
y fotones el estudio de estas partculas es imprescindible para el desarrollo tecnologi-
co de nuestra sociedad. Particularmente, el control de fonones sera muy valioso, en
el contexto del desarrollo tecnologico. Aunque actualmente existen dispositivos que
utilizan el control de fonones como principio para su funcionamiento, por mencio-
nar algunos el ultrasonido o materiales termicamente aislantes, en la actualidad se
sigue trabajando en el desarrollo de aplicaciones para dispositivos fononicos, desde
metamateriales acusticos para cabinas de prueba de sonido hasta dispositivos ter-
moelectricos que podran reutilizar el calor que se pierde en maquinas termicas y
aprovecharlo para alimentar algun dispositivo electronico.
Este resumen pretende dar mencion de los materiales que a la actualidad se han
desarrollado y que presentan buenas propiedades fsicas haciendo posible el control de
sonido y calor con una precision sin precedentes (materiales fononicos). Se comienza
con una descripcion de cristales fononicos de baja escala, seguido por el reciente
progreso de la transmision unidimensional de sonido en diodos acusticos y nuevos
desarrollos en camuflaje acuatico usando metamateriales. Tambien se examinan las
interacciones novel entre sonido y luz en cavidades resonantes, y se discuten nuevos
avances en diodos termicos y metamateriales termicos. Por ultimo se da una revision
de los materiales termoelectricos y se discuten los termocristales novel, los cuales
tratan calor como sonido llevando el manejo de fonones a la frontera entre sonido
1
PET significa Tomografa por Emision de Positrones y un positron es una partcula radioactiva
que se consigue en un Ciclotron,

ii
INDICE GENERAL iii

y calor. Segun [Maldovan] (2013) .estas nuevas ideas y conceptos han mejorado la
habilidad para controlar el espectro fononico, dando oportunidad para desarrollar
una gran variedad de dispositivos que puedan controlar sonido y calor.
Durante algunos anos, la propagacion de ondas de sonido en el orden de los kilohertz
se ha controlado mediante cristales fononicos2 . Originalmente, estas estructuras fue-
ron disenadas para controlar sonido, sin embargo, en los ultimos anos han servido
como punto de partida para el diseno de cristales fononicos de pequena escala, los
cuales se han utilizado con exito para el control de hipersonido y calor. En prin-
cipio en un cristal fononico, las ondas mecanicas que oscilan en cierto intervalo de
frecuencias no pueden propagarse a traves del cristal. Precisamente este intervalo
de frecuencias prohibidas (bandgap fononico PBG) permite tener control sobre las
frecuencias que se propagan lo que se traduce en tener control sobre el sonido, es
decir, el cristal puede actuar como una especie de filtro o aislante sonico o como
guia de ondas hacia cavidades resonantes. Debido a los efectos de interferencias los
bandgaps fononicos son comparables a la periodicidad del cristal. Para el control de
la propagacion de sonido con frecuencias en el orden de 1 103 Hz y ultrasonido
en el orden de 1 106 Hz se han fabricado cristales fononicos a escalas macroscopi-
cas (1mm < a0 < 10cmm) encontrandose aplicaciones en campos como acusica,
diagnostico medico y sensado remoto. Sin embargo, en la actualidad, el reto ha sido
fabricar cristales fononicos con periodicidad a0 < 1m, para el control de fonones
que oscilan a frecuencias en el orden de 1 109 1 1012 . Dado que la periodi-
cidad de cristales fononicos de pequena escala (a0 = 1m) puede ser comparable
con longitudes de onda de la luz, estos cristales pueden proveer bandgaps para el
control de hipersonido y luz, sugiriendo nuevos mecanismos los cuales prodran me-
jorar las interacciones fonon-foton. Mas aun si se reduce la periodicidad a la escala
nanometrica (a0 = 1nm), las aplicaciones de cristales fononicos se pueden extender
desde el sonido al calor, ya que en principio podran existir PBGs en el regimen de
los terahertz Maldovan(2013).
Actualmente usando litografa de interferencia [[1]] se ha fabricado un cristal fononi-
co capaz de controlar ondas de hipersonido en el orden de los GHz. Basicamente en
esta tecnica se hace la transferencia de un patron de intensidad laser a un material
fotosensitivo lo que da como resultado monocristales. El cristal fononico consiste de
un arreglo triangular de huecos de aire en una matriz epoxica con un parametro de
red (a0 = 1,36m). Para la caracterizacion de modos normales (fonones) se emplea
dispersion de luz de Brillouin, de la cual se obtiene un estructura de bandas completa
para la relacion de dispersion de fonones que se propagan dentro del cristal. Existen
otros cristales fononicos de escala similar que se han fabricado mediante ensamble
de pelculas coloidales monocristalinas de esferas de polyestireno dentro de una red
FCC. El tamano de las esferas (d = 253nm) garantiza la existencia de ondas que
oscilan en el intervalo de frecuencias del hipersonido. El significado de estos cristales
de pequena escala se extiende el uso de cristales fononicos desde frecuencias soni-
cas y ultrasonicas al regimen de las hipersonicas. Esto incrementa el intervalo de
frecuencias fononicas que se pueden controlar, en tres ordenes de magnitud.

2
estructuras artificiales periodicas hechas de dos materiales elasticos
Justificacion

Hoy en da la industria aeroespacial es una de la industrias en donde el progreso

tecnologico crece constantemente debido a la necesidad de trascender barreras fsicas.
Es debido a este hecho que es una de las mas importantes y de ella se deriva mucha
de la tecnologa que utilizan otros campos.
Particularmente la necesidad de nuevos materiales con caractersticas bastante pun-
tuales a dado pie a la continua investigacion para mejorar ciertas propiedades de
materiales existentes y al diseno de nuevos que posean este tipo de caractersticas.
Especialmente, un material utilizado en esta industria, debe ser ligero y resistente
debido a las condiciones de trabajo a las que sera sometido. Es por lo anterior, que el
estudio de las propiedades mecanicas es imprescindible y uno de sus principales ob-
jetivos es lograr una mejor comprension del comportamiento de estas. Actualmente
el estudio de los materiales a nivel manometrico con ayuda de las leyes de la fsica
cuantica a despertado un gran interes, debido a que proporciona una mejor expli-
cacion de la propiedades de los materiales, as como, la posibilidad de mejorarlas y
disenar nuevos materiales con mejores caractersticas.
Asimismo, hoy en da la mayor parte de la demanda energetica mundial es atendida
por combustibles fosiles no renovables, que ademas, contaminan los ecosistemas en
donde vivimos. Es debido a esta problematica que en la comunidad cientfica ha
surgido un gran interes en buscar fuentes de energa alternativas, con caractersticas
muy especficas, por ejemplo, energas limpias, renovables y que sean capaces de
substituir a los combustibles fosiles. Sin embargo, la mayora de los dispositivos
que manejan o almacenan energas alternativas trabajan a eficiencias demasiado
bajas, debido a la grandes cantidades de energa que pierden en forma de calor,
por ejemplo, celdas fotovoltaicas, celdas de combustible o bateras. Una solucion es
conocer y controlar los mecanismos de transporte de calor en estos dispositivos, con
el objetivo de aprovechar la mayor parte de la energa aumentando su eficiencia.
En general, aumentar la eficiencia de dispositivos que trabajan apovechando las pro-
piedades (mecanicas, opticas, termicas, electronicas) que presentan los materiales a
escala macro reside en la cantidad de control que tenemos sobre estas. El nivel de
control que tenemos sobre estas propiedades es directamente proporcional a la capa-
cidad de enteder que fenomenos las originan y como funcionan. Asimismo, partcu-
las como electrones, fonones, fotones ect., son las que definen el comportamiento
de materiales a nivel macro. Es por lo anterior, que el estudio del comportamiento
de estas partculas, as como, sus interacciones influye directamente en la eficiencia
de dispositivos existentes y proporciona infomacion nueva para el diseno de nuevos
materiales.

iv
Objetivos

Generales
1 Entender el comportamiento de las vibraciones de red (fonones) en cristales,
para tener un buen control de ellas, y con esto, implementar mecanismos que
ayuden en procesos donde el transporte de sonido o el transporte de calor son
fundamentales para mejorar la eficiencia.

2 Implementar un modelo teorico de transporte termico en cristales que repro-

duzca propiedades termicas, como, calor especfico y la conductividad termica
a bajas y altas temperaturas.

3 Calcular la conductividad termica en nanoestructuras confinadas en una, dos

y tres direcciones.

4 Proponer un modelo teorico de un dispositivo que maneje corrientes termicas.

Especficos
Calcular la probabilidad de transmision de fonones considerando interaccion
a primeros vecinos, usando matrices de transferencia en tres sistemas de baja
dimensionalidad: (a) sistema periodico, (b) sistema con desorden en sus masas
y (c) sistema con desorden en sus enlaces.

Determinar la conductividad termica usando la integral de Kubo y la proba-

bilidad de transmision de los tres sistemas mencionados.

Calcular la energa del estado base, as como su estructura optima de silicio en

bulto y de nanoestructuras confinadas en una, dos y tres direcciones usando
la Teora del Funcional de la Densidad (DFT).

Calcular los modos normales de vibracion, la matriz dinamica, la densidad de

estados vibracional (VDOS) y la estructura de bandas fononica para silicio en
bulto y nanoestructuras confinadas en una, dos y tres direcciones usando la
Teora del Funcional de la Densidad Perturbada (DFPT).

Determinar el calor especfico y la conductividad termica usando un ensamble

gran canonico y la formula de Kubo para silicio en bulto y para nanoestructuras
confinadas en una, dos y tres direcciones.

v
INDICE GENERAL vi

Utilizando el nuevo modelo teorico de transporte termico propuesto, calcular

la conductividad termica para nanoestructuras confinadas en una, dos y tres
direcciones.
Marco Teorico

1.1. Solidos cristalinos

A temperatura ambiente la materia se encuentra en tres fases que son lquidos,
solidos y gases. En particular, los solidos pueden ser amorfos o cristalinos, donde
los primeros se caracterizan por presentar orden de corto alcance, mientras que los
segundos presentan simetras de largo alcance. Un solido cristalino esta compuesto
por atomos, moleculas y iones, estos se arreglan en una red que posee propiedades de
alta simetra llenando el espacio sin dejar huecos, como se muestra en la figura 1.1.
Existen 14 estructuras cristalinas en la naturaleza mediante las cuales se describen
las propiedades de los solidos cristalinos [31] como se muestra en la figura 1.2.

Figura 1.1: Definicion de un solido cristalino

Figura 1.2: Las catorce redes de Bravais [31]

En general, se pueden aprovechar las simetras en un cristal trabajando en el espacio

recproco o espacio k [31], donde cualquier punto del cristal se puede trasladar a la
primera zona de Brillouin [31], de tal manera que toda la informacion de cristal
esta contenida en esta region acotada del espacio k. La teora de bandas permite
conocer los niveles de energa permitidos de un cristal. En el estado base de energa
de un cristal la energa de Fermi esta determinada por el estado de energa mas alto
ocupado por un electron, si la temperatura es diferente de 0K el nivel de Fermi es
el estado de energa mas alto ocupado por un electron. En particular, la energa de
Fermi y el nivel de Fermi son iguales a temperatura 0K. A partir de lo anterior es
posible clasificar a los materiales como dielectricos, semiconductores y conductores.
La teora de bandas clasifica las bandas en dos grupos, las de valencia (debajo de la
energa de Fermi) y las de conduccion que estan por encima de la energa de Fermi.
En los metales las bandas de valencia y conduccion, se traslapan por lo que el electron
se mueve libremente en el cristal. En los materiales semiconductores y dielectricos
existe un brecha de energa que separa a las bandas de valencia y de conduccion, para
brechas de energa mayores a 4 ev el material se considera dielectrico, para brechas

1
CAPITULO 1. MARCO TEORICO 2

menores el material se considera semiconductor. En la figura 1.3 se presenta un

diagrama de la clasificacion de los materiales en funcion del tamano de la brecha.

Figura 1.3: Clasificacion de los materiales en funcion del tamano de la brecha de

energa; (a) en un metal hay traslape de bandas (b) en un semiconductor y (c)
dielectrico existe una brecha de energa . En (b) y (c) la energa de Fermi esta en la
brecha de energa.

Un dielectrico es un material que no presenta conduccion de electrones debido al

tamano de su brecha de energa, si el material se somete a un gradiente de tempera-
tura, es decir, los extremos del material se encuentran a diferentes temperaturas, se
producen vibraciones acopladas de la red (fonones) que transportan energa calorfi-
ca a traves del cristal en direccion al extremo de menor temperatura. En general, en
materiales dielectricos el transporte de calor se debe a fonones. En un metal, debido
a que sus bandas se traslapan y los electrones se pueden mover libremente a traves
del cristal, cuando este se somete a un gradiente de temperaturas el transporte de
energa calorfica tiene dos contribuciones, una debida a electrones y la otra debida
a fonones. En particular, para metales el transporte de calor se debe en mayor parte
a los electrones. Finalmente, un semiconductor es un material que bajo ciertas con-
diciones de temperatura o presion se comporta como conductor o dielectrico. Los
semiconductores pueden ser intrnsecos o extrnsecos, el primero es un semiconductor
puro y su energa de Fermi esta justo al centro de la brecha de energa. Un semicon-
ductor con impurezas se llama extrnseco, dichas impurezas modifican la brecha de
energa y en consecuencia la conduccion de electrones. En general, el transporte de
energa termica en los semiconductores tiene contribucion de electrones y fonones,
estos ultimos contribuyen mas a bajas temperaturas.

1.1.1. Funciones de distribucion

Esta estadstica, describe la contribucion promedio de energa de partculas dis-

tinguibles 1 identicas sin interaccion entre ellas dentro de un material en equilibrio
termico. El numero promedio de partculas con energa i es:
gi N i /kB T
hNi i = 
= gi e (1.1)
e i /kB T Z
donde i es el i-esimo nivel de energa, hNi i es el numero promedio de partculas con
energa i , gi es la degeneracion del nivel de energa i, es el potencial qumico, kB
es la constante de P Boltzmann, T es la temperatura absoluta, N es el numero total
de partculas N = i Ni , y Z es la funcion de particion [?],

X
Z= gi ei /kB T (1.2)
i
1
La configuracion de una partcula A y B en un estado 1 y 2, respectivamente, es diferente a la
configuracion de una partcula B y A en un estado 1 y 2, respectivamente.
CAPITULO 1. MARCO TEORICO 3

cuando el sistema no esta degenerado, gi = 1, simplificando las ecuaciones ( 1.1) y

( 1.2).
La suposicion de partculas clasicas distinguibles conduce a una estadstica de
partculas en estados energeticos que produce resultados no fsicos de la entropa,
plasmados en la paradoja de Gibbs 2 . En la naturaleza no existen sistemas de partcu-
las reales que cumplan con las suposiciones de la estadstica de Maxwell-Boltzmann.
Por el contrario, la paradoja de Gibbs se resuelve si tratamos a las partculas como
indistinguibles (fermiones y bosones), suposicion que se justifica con la mecanica
cuantica. Las estadsticas de partculas indistinguibles fermiones y bosones conver-
gen a la estadstica de Maxwell y Boltzmann para altas temperaturas. La estadstica
de Fermi-Dirac 3 y la de Bose-Einstein 4 definen la ocupacion de los niveles de energa
como:
gi
hNi i = (1.3)
ei /kB T 1
donde el signo + aplica para fermiones y el signo para bosones, en particular, para
estos ultimos = 0. La funcion de distribucion de Bose-Einstein supone partculas
indistinguibles, que la energa total y el numero de partculas se conserva. Por ultimo,
esta estadstica no tiene ninguna restriccion en cuanto al numero de partculas en
un mismo nivel de energa. Con estas suposiciones, la funcion de distribucion de
Bose-Einstein es,

1
f (E) = (1.4)
eE/kB T 1

donde E es la energa, kB es la constante de Boltzmann y T es la temperatura

absoluta. En particular, a bajas temperaturas, todos los bosones ocupan el nivel de
mnima energa, este fenomeno se conoce como condensacion de Bose-Einstein [30].
La funcion de distribucion de Fermi-Dirac supone partculas indistinguibles, que la
energa total y el numero de partculas se conserva, ademas obedece al principio de
exclusion de Pauli [69] por lo que no puede haber mas de dos partculas en el mismo
nivel de energa. En particular, a cero absoluto de temperatura, la probabilidad es
uno para energas menores a la energa de Fermi y cero para energas mayores. Con
estas suposiciones, la funcion de distribucion de Fermi-Dirac es,

1
f (E) = (1.5)
e(EEF )/kB T +1

donde EF es la energa de Fermi. En general las funciones de distribucion hacen

posible calcular la energa total de un sistema termodinamico de partculas, y a
partir de esta es posible determinar propiedades como el calor especfico.
2
La paradoja de Gibbs, parte de una expresion intensiva de la entropa segun la cual, si en un
sistema cerrado se da un proceso isobarico (presion constante) e isotermico (temperatura constante)
de difusion por el que se mezclan dos gases ideales cualesquiera, la variacion de entropa del sistema
siempre sera positiva, incluso si ambos gases son iguales.
3
Partculas con espn semientero como los electrones.
4
Partculas con espn entero como los fonones.
CAPITULO 1. MARCO TEORICO 4

1.2. Transporte termico

En este trabajo se estudia el transporte de calor como resultado de un gradiente de
temperatura entre dos cuerpos o entre dos puntos en un mismo cuerpo. En particular,
el calor se puede transferir mediante conduccion, conveccion o radiacion. En el
primero, las partculas mas energeticas transfieren su energa a las menos energeticas;
en el segundo, el calor se transfiere entre una superficie solida y un fluido adyacente
que se encuentra en movimiento, en particular, cuando la velocidad del fluido es
cero, el calor se transfiere por conduccion. En el tercero, el calor se emite en forma
de ondas electromagneticas resultado de cambios en la configuracion electronica de
los atomos o moleculas, la transferencia de calor por radiacion no requiere de un
medio para viajar en el espacio. En este trabajo se estudia la transferencia de calor
por conduccion, especficamente la aportacion de vibraciones acopladas de la red
(fonones).

Teora Cinetica
Para discutir la conductividad termica, conviene partir de la ley de Fourier, donde
se establece que el flujo de calor en un cuerpo es proporcional y de sentido contrario
al gradiente de temperatura [33].

J = T (1.6)
donde J es el flujo de calor por unidad de tiempo y por unidad de superficie, T es la
temperatura que puede ser funcion del tiempo y de la posicion y es la conductividad
termica que se define como la capacidad de un material para transportar calor por
medio de la propagacion de portadores ( electrones o fonones ) en una direccion
definida.
Para modelar la conduccion de calor aplicando la teora cinetica, se asumira que
c es el calor especfico y N es el numero total de partculas. En la presencia de un
gradiente de temperatura T una partcula viajara a una velocidad v y su energa
(E) cambiara a una razon de:

E
= cv T (1.7)
t
el camino libre medio que una partcula viaja antes de que se disperse es v , donde
es el tiempo de relajacion 5 [48]. El flujo de calor promedio por unidad de area, en
un tiempo t es la contribucion de energa que porta cada partcula.

1
J = N c |v|2 T (1.8)
3

combinando las ecuaciones ( 1.6) y ( 1.8) tenemos

5
El tiempo de relajacion, es el tiempo que le tome al sistema alcanzar el equilibrio despues de
haber sido perturbado.
CAPITULO 1. MARCO TEORICO 5

1 1
= N c |v|2 = Cvl (1.9)
3 3

donde C = N c es la capacidad calorfica y l es el camino libre medio de la partcula

(v ). Esta expresion se puede utilizar para varios tipos de excitaciones (electrones,
fonones, fotones, etc.). En general, la ecuacion ( 1.9) puede escribirse como

1X
= C v l (1.10)
3

donde la suma representa la contribucion de los tipos de excitacion denotados por

. La ecuacion ( 1.10) es una buena aproximacion de la conductividad termica.
Como la mayora de los parametros de transporte, la conductividad termica no
puede calcularse de forma exacta, los calculos se basan en una combinacion de la
teora de perturbacion y la ecuacion de Boltzmann, las cuales son las bases para
analizar los procesos microscopicos que gobiernan la conduccion de calor por medio
de electrones o fonones [2].
Teora de transporte de Boltzmann
Como se menciono anteriormente, una funcion de distribucion describe el numero
de partculas que podemos encontrar en una determinada posicion (r), momento (p)
y tiempo (t).

f = f (r, p, t) (1.11)

En ausencia de colisiones entre partculas, las funciones de distribucion deben sa-

tisfacer la ecuacion de continuidad [2].

f
+ (uf ) = 0 (1.12)
t

esta ecuacion es la condicion de la conservacion de partculas y describe su confi-

guracion en funcion del tiempo, posicion y momento. Donde y u son operadores
vectoriales del espacio fase de 6 dimensiones

u = (x, y, z, px , py , pz ) (1.13)

 

= , , , , , (1.14)
x y z px py pz

en general, para sistemas mecanicos

dr H d(p) H
= = ~vg (p) = = Fext (1.15)
dt p dt r
CAPITULO 1. MARCO TEORICO 6

H(p, r) = (p) + Uext (r) (1.16)

donde (p) y Uext (r) dependen del modelo, por ejemplo, si las partculas estan bajo
la influencia de la gravedad, entonces Uext (r) = mg r y Fext = Uext = mg. En
ausencia de colisiones, se tiene u = 0 [2], en otras palabras, el flujo en el espacio
fase es incompresible, tal que es funcion solo de p o de r, por lo que la ecuacion
( 1.12) se puede escribir como:

f
+ u f = 0 (1.17)
t

el operador diferencial Dt = t + u en ocasiones es llamado operador convectivo

derivativo, porque Dt f es la derivada temporal de f en un marco de referencia movil
[49].
Ahora consideremos el efecto de las colisiones, en un proceso de colision entre una
partcula con momento p y una con momento p instantaneamente se convierten en
una partcula con momento p0 y una partcula con momento p0, ya que el momento
se conserva p + p = p0 + p0, esto significa que Dt f 6= 0, es decir,

 
f f f f
+ r + p = (1.18)
t r p t colisiones

esta es la ecuacion de transporte de Boltzmann. Desafortunadamente resolver esta

ecuacion es muy difcil, debido a que se trata de una ecuacion integro-diferencial, sin
embargo, se puede tratar un problema de transporte con la ecuacion de Boltzmann
mediante aproximaciones. Una aproximacion muy util que se utiliza, es suponer que
las colisiones entre partculas lleva la distribucion hacia un estado de equilibrio.
Dicha dinamica se describe por un tiempo de relajacion. De esta forma el termino
de colision se simplifica drasticamente, como se muestra en la siguiente ecuacion

f f f0
(1.19)
t colisiones ()

donde f 0 es la funcion de distribucion de Bose-Einstein para fonones, es el tiempo

de relajacion del portador de calor (fonon) que depende de la energa (frecuencia).
Esta aproximacion, permite estudiar el transporte mediante la ecuacion ( 1.18).
Derivacion de la conductividad termica con la teora de Boltzmann
Consideramos un sistema con un gradiente de temperatura T y buscamos una
solucion de la ecuacion 1.18. Si consideramos que no existen fuerzas externas y que
los fonones se mueven solo en una direccion espacial z. Usando la aproximacion de
tiempo de relajacion, la ecuacion de estado estable de Boltzmann para transporte
termico es:
CAPITULO 1. MARCO TEORICO 7

f T f f eq
vz = (1.20)
T z ()
donde vz es la componente z de la velocidad de grupo para fonones, que es igual a
la velocidad del sonido en cristales (vz2 = 31 v 2 ), T
z
es el gradiente de temperatura en
la direccion z.
si suponemos que la distribucion no sufre una desviacion considerable en presencia
del gradiente de temperatura, se puede reemplazar la ecuacion ( 1.19) por

f f 0
(1.21)
T T
con esta aproximacion se puede calcular la densidad de corriente termica en la
direccion z [4].

X
Jz = f (k)~(k)vz (k) (1.22)
k

combinando las ecuaciones ( 1.6), ( 1.19) y ( 1.22) se puede escribir la conductividad

termica como:

Jz X f eq
= = ~vz2 (1.23)
T /z T

si se reemplaza la sumatoria por una integral sobre , se obtiene

1 max f eq
Z
= ~vz2 f () d() (1.24)
3 0 T
donde f ()d es el numero de modos de vibracion de la red que hay entre el
intervalo de energa y + d por unidad de volumen del cristal.
Usando el modelo de Debye [31] se puede mostrar que la ecuacion ( 1.24) se reduce
a
3 D
x4 e x
 Z
kB kB 3
T
= 2 T (x) dx (1.25)
2 v ~ 0 (ex 1)2
donde D es la temperatura de Debye y x k~ BT
. Esta ecuacion describe la conduc-
tividad termica debido a las vibraciones colectivas de la red (fonones).
Teora de transporte de Green y Kubo
La formula de Kubo nos da una relacion entre la capacidad de transporte de una
solido con la funcion de correlacion del operador de densidad de corriente J dentro
de la aproximacion de respuesta lineal [38],
CAPITULO 1. MARCO TEORICO 8

Z Z 1/kB T
1 ip t t
(p , T ) = lm+ dte e dhJ (0)J (t + i~)i (1.26)
0 T 0 0

donde y son las coordenadas cartesianas, es el volumen del sistema, T la

temperatura, p la frecuencia de perturbacion externa y t el tiempo. Particularmente,
cuando el gradiente de temperatura no cambia con el tiempo p = 0. El hamiltoniano
del sistema (H) esta dado por

X p2 (i) 1 X
H= + (i, j)u (i)u (j) (1.27)
i
2Mi 2 i,j,,

donde (i, j) es a matriz dinamica del sistema, p(i), u(i) y Mi son el momento,
el desplazamiento y la masa de atomo i, respectivamente. Una forma adecuada de
describir el sistema es a traves de la funcion de Green retardada de desplazamiento-
desplazamiento (G) la cual se define como [38]

2
G (i, j; t) = hhu (i, t); u (j, 0)ii = h[u (i, t), u (j, 0)]i (1.28)
i~

donde [ , ] es el conmutador y hi es el promedio termodinamico. En el espacio

de frecuencias, aplicando la transformada de Fourier a la ecuacion ( 1.28), la funcion
de Green satisface la ecuacion de Dyson [38]

M 2 I G() = I
 
(1.29)

es importante mencionar que la parte imaginaria de la funcion de Green se relaciona

con la funcion de correlacion desplazamiento-desplazamiento [39], es decir,

~ 1
hu (i); u (j)i = ImG (i, j; ) (1.30)
[~/kB T ]

la ecuacion ( 1.30) contiene la funcion de correlacion de dos partculas y para ha-

miltonianos armonicos dicha funcion puede desacoplarse como la suma de productos
de dos funciones de correlacion de una sola partcula [38]. Por lo que el operador J
puede escribirse como [40]

1 X X
J= (ri rj ) (i, j)v (i)u (j) = A (i, j)v (i)u (j), (1.31)
2 i,j,, i,j,,

donde v (i) = p (i)/Mi es la velocidad del atomo i en la direccion y el vector

1
A (i, j) (ri rj ) (i, j), (1.32)
2
CAPITULO 1. MARCO TEORICO 9

es decir,

1
A (i, j) (ri rj ) (i, j) (1.33)
2
1
A (ri rj ) (1.34)
2
donde = x, y o z. Para el caso estacionario, usando las ecuaciones (1.34) y (1.31)
se obtiene la formula de Kubo-Greenwood para la conductividad termica por fonones
() [39]

2~2 2 exp(~/kB T )
Z
0
0 (T ) = d 2 T rA Im[G()]A Im[G()]
kB T 2 [exp(~/kB T ) 1]
(1.35)
donde ~ = h/2, siendo h la constante de Planck, es el volumen, es la frecuencia
y y 0 son las polarizaciones en la direcciones x, y o z.
Formalismo de Landauer

Figura 1.4: Diagrama esquematico general de un sistema conectado a dos reservorios

con diferente temperatura [42].

El formalismo de Landauer es un metodo mediante el cual se estudia el transporte

como un problema de probabilidad de transmision [9] en un modelo como el que
se muestra en la figura 1.4. Los reservorios se encuentran a diferente temperatura,
por lo que habra un flujo de calor que pasara a traves del sistema que conecta los
reservorios.
Mediante la combinacion de la teora de Landauer y utilizando la formula de Kubo
[59] se puede determinar la conductancia (cantidad de calor transferido a traves del
sistema) [42].

Z
1 fBE
K= M () ()~ d (1.36)
2 0 T

donde M () es el numero de modos , () 6 es la probabilidad de transmision, y

fBE es la funcion de distribucion de Bose-Einstein. La relacion entre la conductancia
y la conductividad es = KL/A. Para un sistema unidimensional M () = 1 [42] y
la ecuacion anterior se puede escribir como:

 
2 ~
~2
Z exp kB T
K= i2 ()d (1.37)
2kB T 2
h  
0 exp k~ 1
BT

6
En adelante usaremos para referirnos a la transmitancia a menos que se indique otra cosa.
CAPITULO 1. MARCO TEORICO 10

en general la dimensionalidad de esta ecuacion depende de M () [42] y , por lo

que podemos generalizar para 2 y tres dimensiones a partir de:

 
2vg () k()
M2D () = W (1.38)
2vg ()
k()2
 
vg ()
M3D () = A (1.39)
2 2 2 vg ()

donde vg es la velocidad de grupo, W es el ancho del sistema en la parte de contacto

con los reservorios en 2 dimensiones, A es el area de seccion transversal del sistema
en la parte de contacto con los reservorios en 3 dimensiones y k() = 2/ es el
vector de onda. Para un sistema en 3 dimensiones podemos definir la transmitancia
en un funcion del camino libre medio 7 [61] como:

= (1.40)
+L

donde es el camino libre medio y L es la longitud del sistema.

La finalidad de utilizar el formalismo de Landauer para el estudio del transporte
termico es calcular la probabilidad de transmision (), originalmente el metodo fue
desarrollado para sistemas unidimensionales [60] en los cuales el vector k de la fun-
cion de onda tiene una sola componente y la transmitancia puede calcularse a partir
de una matriz de transferencia como se discutira en el captulo 2. Sin embargo, llevar
el formalismo de Landauer a sistemas de mas de una dimension implica calcular ( )
para partculas cuya vector de onda tiene mas de una componente, por lo que el
problema se vuelve mas difcil de resolver. Si se trabaja con matriz de transferencia
es necesario difinir canales 8 en el sistema y calcular para cada canal. Un trata-
miento alterno es expresar la transmitancia en funcion de , por lo que tenemos dos
formas para calcular la conductividad, la primera, partiendo de la ecuacion ( 1.36)
utilizando M3D () y calculando la transmitancia en funcion del camino libre medio
y la segunda, utilizando la ecuacion ( 1.37) calculando la transmitancia por canales
con la matriz de transferencia. Por lo tanto la clave para calcular transporte termico
usando el formalismo de Landauer es la transmitancia. En particular, en este trabajo
se calculo la transmitancia para una sistema de 3 dimensiones por canales utilizando
la matriz de transferencia.

1.2.0.1. Metodos computacionales para calcular transporte

1.3. Propiedades termicas de semiconductores na-

noestructurados

7
La distancia promedio que viaja una partcula antes de colisionar con otra partcula.
8
Rutas bien definidas por donde se propaga la partcula.
Desarrollo experimental

2.1. Teora del funcional de la densidad

Para poder comenzar ha hablar de lo que es la teora del funcional de la densidad
(Density Functional Theory DFT ) comenzaremos con una breve introduccion acerca
de la necesidad que impulso el desarrollo de DFT. La principal motivacion fue el
estudio de los materiales a nivel atomico, con el objetivo de explicar las propiedades
que cotidianamente observamos en estos a nivel macroscopico. Un atomo esta cons-
tituido mediante un nucleo y orbitales en los que se encuentran electrones que se
mueven alrededor de el, miles de millones de atomos en un arreglo cristalino cons-
tituyen un solido, pero, como es que los atomos se arreglan en forma cristalina
para formar un solido?, es debido a sus enlaces, en solidos los enlaces entre atomos
son mas fuertes que en un lquido o un gas y es debido a esto que un solido adopta
una forma bien definida a diferencia de un gas o un lquido, y por su puesto los
enlaces determinan las propiedades que tiene un cristal macroscopico. Hasta este
punto sabemos que las propiedades de un material dependen de los enlaces en el
cristal con que esta formado, pero, como se forman estos enlaces?, estos enlaces
estan formados de la interacciones de los electrones entre atomos, como la atrac-
cion de Coulomb entre electrones y nucleos, la repulsion de Coulomb de los nucleos
y la repulsion entre los electrones. En mecanica cuantica la funcion de onda ()
proporciona una descripcion del estado fsico de una partcula o de un sistema de
partculas. Dentro de la teora no-relativista, la funcion de onda se calcula a partir
de la ecuacion de Schrodinger la cual se escribe para un solo electron que se mueve
en un potencial v(~r) como:

 2 2 
~
+ v(r) (r) = E(r). (2.1)
2m

Si existe mas de un electron, es decir, si hablamos de un problema de muchos

cuerpos, la ecuacion de Schrodinger se expresa como:

" N 
#
~2 2i
X  X
+ v(ri ) + U (ri , rj ) (r1 , r2 ..., rN ) = E(r1 , r2 ..., rN ) (2.2)
i
2m i<j

11
CAPITULO 2. DESARROLLO EXPERIMENTAL 12

donde N es el numero de electrones y U (ri , rj ) es la interaccion entre pares de

electrones.
Resolver la ecuacion de Schondinger para muchos cuerpos resulta bastante difcil y
costoso computacionalmente, ya que es una ecuacion que involucra 3N variables. Es
en este punto donde se busca reducir el numero de variables que se involucran en
la ecuacion de Schrodinger y es aqu precisamente donde DFT se vuelve realmente
interesante ya que ofrece un metodo eficiente que reduce el numero de variables y
que permite calcular las propiedades fsicas de los materiales.
La base teorica de DFT parte de la aproximacion adiabatica 1 y los postulados de
Hohenberg y Kohn en 1964 [43]. Una aproximacion en DFT es usar un pseudopo-
tencial en lugar de un potencial de Coulomb, con el pseudopotencial se describe el
movimiento de los electrones de valencia en un potencial generado por el nucleo y los
electrones del core 2 [67] [64]. En general, existen varios tipos de pseudopotenciales
[65], si su energa de corte 3 es alta se clasifican como suaves, lo que hara mas efi-
ciente el calculo (convergera mas rapido a la energa de estado base), aunque menos
preciso dependiendo del sistema [66].
Como se haba dicho antes, la informacion de un sistema multi-electronico esta
contenida en la funcion de onda multi-electronica, pero resolver esta ecuacion resulta
impractico debido a la dificultad por el numero de variables que se involucran, sin
embargo, DFT propone utilizar un funcional de la densidad que solo depende de las
coordenadas espaciales. Hohenberg y Kohn mostraron que la energa de un sistema
de N electrones es una funcional de su densidad electronica (F [n(r)])

Z
E[n(r)] = F [n(r)] + n(r)v(r)dr (2.3)

R
donde n(r)v(r)dr es un potencial externo y F [n(r)] es

F (n(r)) = Ts [n(r)] + Eee [n(r)] + Vxc [nr] (2.4)

donde Ts [n(r)] es la contribucion a la energa cinetica de cada electron y Eee [nr] es

la energa de interaccion de electron-electron, y Vxc [n(r)] es la energa de intercambio
1
En la aproximacion adiabatica tambien conocida como aproximacion de Born-Oppenheirmer
debido a que la masa del nucleo es mucho mayor que la masa del electron, la diferencia en sus
velocidad tambien sera grande por lo que bajo esta aproximacion los nucleos ven a los electrones
como una nube de carga y los electrones ven a los nucleos como si estuvieran estaticos, de esta
forma los electrones se adaptan a cualquier posicion de los nucleos instantaneamente.
2
Son los electrones que no son de valencia y no interactuan con electrones de otros atomos
3
La energa de corte es un valor lmite para la energa de las funciones de onda que se toman
en el calculo, es decir, se tomaran funciones de onda cuyas energas sean menores que la energa de
~2
corte. A menudo, la energa de corte se define como E cut = 2m |q|2 , sin embargo, es altamente reco-
mendable realizar una calibracion de la energa de corte, la cual consiste en realizar varios calculos
aumentando el valor de la energa de corte, hasta alcanzar la convergencia en las propiedades que
se estan calculando.
CAPITULO 2. DESARROLLO EXPERIMENTAL 13

y correlacion. Adicionalmente, el numero de electrones queda determinado por la

densidad electronica del estado fundamental de sistema:

Z
N= n(r)dr (2.5)

Posteriormente Hohenberg y Kohn demostraron que existe un principio variacional

para la energa del sistema en funcion de la densidad electronica, esto quiere decir,
que para una densidad electronica n(r) mayor que la densidad electronica del estado
fundamental n0 (r) la energa del sistema sera mayor que la energa del estado fun-
damental E[n(r)] > E[n0 (r)]. Partiendo de lo anterior, se puede encontrar la energa
del estado fundamental minimizando el funcional del la energa E[n(r)] respecto a
la densidad electronica n(r) teniendo en cuenta la ecuacion ( 2.5). Ahora podemos
escribir la energa total del sistema en terminos de las funcionales de la densidad de
carga, por lo que el Hamiltoniano debera incluir:

E[n(r)] = Ts [n(r)] + Eee [n(r)] + Vxc [n(r)] + Eie [n(r)] + Eii [n(r)] (2.6)

donde Eie es la energa potencial de la interaccion electron-ion, Eii [n(r)] es la

energa potencial de interaccion ion-ion. En general, la energa cinetica Ts [n(r)] y la
energa de intercambio y correlacion Vxc [n(r)] son dos terminos difciles de calcular.
Kohn y Sham propusieron un sistema de N electrones no interactuantes, lo que
derivo en que pudieran representar tal sistema mediante un determinante de Slater
cuyos elementos son funciones que representan a los orbitales del sistema i (r) y que
satisfacen las ecuaciones integro-diferenciales de Kohn y Sham,

 
1 2
+ vef f (r) i (r) = i i (r) (2.7)
2

por lo que la energa cinetica total es la contribucion de energa cinetica de cada

electron en el sistema,

N Z
X 1
Ts = i (r)( 2 )i (r) (2.8)
i=1
2

y la densidad electronica, la suma de las densidades orbitales

N
X N
X
n(r) = ni (r) = i (r)i (r) (2.9)
i=1 i=1

Un elemento adicional en el modelo de Kohn y Sham es la aproximacion a la inter-

accion electron-electron, ya que proponen como parte principal de esta la interaccion
coulombica:
CAPITULO 2. DESARROLLO EXPERIMENTAL 14

n(r)n(r0 )
Z Z
1
J(n(r)) = drdr0 (2.10)
2 |r r0 |

ahora la ecuacion ( 2.4) se puede escribir como:

F (n(r)) = T (n(r)) + Vee (nr) = Ts (n(r)) + J(n(r)) + EXC (n(r)) (2.11)

de esta ecuacion se puede obtener la energa de intercambio y correlacion

EXC (n(r)) = T (n(r)) + Vee (nr) Ts (n(r)) J(n(r)) (2.12)

En resumen, el teorema de Kohn y Sham demuestra que un sistema de N electro-

nes que interactuan por pares, es equivalente a un sistema de N electrones que no
interactuan pero que se mueven bajo la influencia de un potencial efectivo vef f .
A pesar de que Kohn y Sham definen el funcional de intercambio y correlacion
(Exc [n(r)]) de manera exacta como muestra la ecuacion ( 2.12), hasta el momento
este parametro no se ha logrado calcular de manera exacta, por lo que es necesario
aproximarlo. La primera aproximacion para este funcional se conoce como la apro-
ximacion de densidad local (LDA), donde la energa de intercambio y correlacion se
aproxima mediante un jellium 4 de la misma densidad electronica. Lo interesante de
esta aproximacion, es que aunque LDA no representa bien la forma de la densidad,
la carga total efectiva se modela de manera exacta. Lo cual significa que el potencial
atractivo que el electron siente en su centro esta bien descrito. Otra alternativa un
poco mas sofisticada es la aproximacion del gradiente generalizado (GGA) la cual
estima la contribucion de cada elemento de volumen a la energa de intercambio y
correlacion basada en la magnitud y gradiente de la densidad electronica dentro del
atomo. En este trabajo se aplica la aproximacion GGA para modelar la energa de
intercambio y correlacion.
Teora de perturbaciones del funcional de la densidad
Muchas de las propiedades fsicas de los sistemas dependen de como estos responden
a diferentes tipos de perturbacion. Algunos ejemplos que se pueden incluir son las
polarizabilidad, los fonones, intensidades Raman, por mencionar algunas. La teora
de perturbaciones es una tecnica teorica que permite calcular tales propiedades den-
tro del marco de la teora del funcional de la densidad, dando una descripcion de
los procesos mecanico cuanticos a nivel microscopico fundamentada en desarrollos
teoricos. Las respuestas del sistema a perturbaciones externas podran ser calcula-
das usando la teora DFT con la adicion de algun potencial de perturbacion, sin
embargo, dichos sistemas involucran obtener la respuesta del sistema a traves de
una serie de calculos para puntos especficos de energa, llevando a cabo una varia-
cion de esfuerzos de la perturbacion externa, lo cual resulta impractico de realizar,
4
Gas de electrones homogeneo donde el movimiento de los electrones dentro del gas no es
afectado por la interaccion coulombica entre ellos, el movimiento de los electrones se correlaciona
mediante el principio de exclusion de Pauli.
CAPITULO 2. DESARROLLO EXPERIMENTAL 15

ademas de que tales tecnicas no pueden ser usadas para calcular la respuesta de
sistemas cristalinos a perturbaciones de campos externos, por lo que resulta poco
viable utilizar este tipo de tecnicas.
Ahora se considera la aplicacion de la teora de perturbaciones a la teora DFT y
se usa este formalismo para derivar ecuaciones que permitan el calculo de fonones y
la respuesta a campos electricos externos en materiales cristalinos. Los dos princi-
pales formalismos de la teora de perturbaciones de la funcional de la densidad son
derribados de Baroni [44] y Gonze [45]; aunque se podra mostrar que ambos son
equivalentes, existen diferencias en la implementacion que podra resultar en que
uno de los dos metodos fuera preferible de usarse. El formalismo de Baroni se cen-
tra en obtener una serie de ecuaciones que podran resolverse auto-consistentemente
usando metodos de la funcion de Green; el formalismo de Gonze se basa mas en una
expansion perturbacion de la funcional de la energa de Kohn y Sham conduciendo
a un problema variacional.
Como se ha mencionado, muchas propiedades fsicas de sistemas son derivadas de
su energa total con respecto a perturbaciones, perturbaciones tales como desplaza-
mientos atomicos, dilatacion o contraccion de la celda primitiva, o campos electricos
externos. Las propiedades que se pueden calcular de sistemas respecto a la deriva-
da de su energa total con respecto a alguna perturbacion depende del grado de la
derivada, en particular, con las derivadas de primer orden (1er ) podemos calcular
fuerzas, esfuerzos, o el momento dipolar. Con derivadas de segundo orden (2do ) po-
demos calcular matriz dinamica, constantes elasticas, o susceptibilidad dielectrica.
Con derivadas de tercer orden (3er ) obtenemos respuestas no lineales como suscep-
tibilidad dielectrica no lineal, interacciones fonon-fonon. Algunas otras propiedades
como la entropa, expansion termica o la conductividad termica se obtienen por me-
dio de la integracion sobre los grados de libertad fononicos. En particular, la matriz
dinamica de un solido se puede escribir como:

0 1 X 2 Etot
s
Ds (q) = eiq(Rs Rs0 ) (2.13)
Ms Ms0 us us0

donde s y s0 son las etiquetas de los atomos, y denotan la polarizacion del atomo
s y s0 , respectivamente, Ms y Ms0 son las masas respectivas de cada atomo, us es el
desplazamiento del atomo s cuando esta polarizado en , us0 es el desplazamiento
del atomo s0 cuando esta polarizado en , Rs y Rs0 son las posiciones de los atomos
s y s0 respectivamente.
ano primer ano segundo ano tercer ano cuarto ano Diciembre
Semestre
Definir linea
de investiga-
cion
Definir asesor
de tesis y te-
ma de tesis
Pesquisa bi-
bliografica
Calculos
DFT con
codigo SIES-
TA
CAPITULO 2. DESARROLLO EXPERIMENTAL
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