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Corrosin a alta temperatura

Que es la corrosin

La corrosin es el deterioro de un material, en especfico un metal como resultado de una reaccin qumica
o electroqumica entre este y el medio ambiente en el cual se encuentra inserto.

En un sentido general, la corrosin se define como la tendencia general que poseen los metales a buscar su
forma de mayor estabilidad en un sistema dado (xidos o compuestos ms estables que su forma actual)

El tipo de metal y sus propiedades, las caractersticas del ambiente en el cual se encuentra inserto, la
temperatura determinan a grandes rasgos la forma y velocidad de deterioro, sin embargo no solo los
metales se corroen, ya que materiales no metlicos sufren corrosin mediante otros mecanismos.

Por otro lado cabe mencionar que este comportamiento es natural y espontaneo.

Los factores ms conocidos son alteraciones qumicas de los metales a causa del aire, como la herrumbre del
hierro y el acero o la formacin de una ptina verde en la superficie del cobre y sus aleaciones, sin embargo,
la corrosin es un fenmeno mucho ms amplio que afecta a todos los materiales y todos los ambientes.

Dentro de este fenmeno, existe un tipo de corrosin an ms especfica la cual es la corrosin a alta
temperatura.

Para comenzar un anlisis ms general de este fenmeno en especfico, se debe definir que se considera alta
temperatura.

Para algunos autores, alta temperatura es considerada sobre 100C (por ejemplo tuberas de transporte de
aceite caliente) sin embargo para otros autores, la corrosin a alta temperatura es considerada sobre los
400C (hornos de fusin, tratamiento de residuos, reciclaje, etc.). (Buscar referencias sobre esto).

Por lo tanto, para el objeto de esta investigacin, se considerara corrosin a alta temperatura por sobre los
100C

Prosiguiendo, corrosin a alta temperatura es una forma de corrosin que se caracteriza por no requerir la
presencia de un electrolito lquido, es decir es un deterioro qumico de un material (normalmente un metal)
bajo condiciones de muy altas temperaturas (por lo tanto existe una ausencia de humedad). Esta forma no
galvnica de corrosin puede ocurrir cuando un metal est sujeto a una temperatura elevada en una
atmosfera que contenga oxgeno, sulfuros u otros compuestos capaces de oxidar (o ayuden en la oxidacin)
de los materiales expuestos, en este mecanismo de corrosin, los materiales o metales expuestos
reaccionan directamente con los tomos gaseosos en el ambiente en vez de iones en solucin, muchas veces
este tipo de corrosin es conocida como corrosin seca.

Caractersticas generales de este proceso corrosivo:

No hay electrolito en el medio de reaccin


Solamente es relevante a temperaturas elevadas, normalmente sobre 100c
Se suele producir un ataque del metal garantizado
El producto de corrosin primario es un oxido metlico y dependen de este oxido formado
El xido se genera directamente en la superficie metlica, teniendo lugar la circulacin de
electrones e iones a travs de la capa de xido.
Distintos mecanismos dependiendo de las propiedades de la capa de xido y de los elementos
presentes en el ambiente en el cual se encuentra inserto.

Tipos de corrosin a alta temperatura


Insertos en este tipo de corrosin existen muchos tipos, los cuales estn caracterizados por el tipo de gas o
el tipo de ambiente en el cual se encuentra inserto el metal, los cuales son:

Oxidacin
Sulfatacin
Nitruracin
Carburizacin
Ataque por hidrogeno
Depsitos de sal y cenizas de combustible
Corrosin por sales fundidas (tipo especial de corrosin a alta temperatura)

Industrias afectadas por la corrosin a altas temperaturas

Generacin de energa (Nuclear y combustibles)


Aeroespacial y turbinas de gas
Tratamiento Trmico
Procesamiento de minerales y metalurgia
Procesos qumicos
Refino y petroqumica
Industria automotriz (motores de combustin interna)
Papel
Industria del reciclaje
Entre otros.

Descripcin detallada de cada tipo general de corrosin a alta temperatura.

Oxidacin

Oxidacin es la reaccin de corrosin a alta temperatura ms importante y mas comn, la mayora de los
metales, aleaciones y materiales de inters tecnolgico corren el riesgo de oxidarse y corroerse cuando son
calentados a elevadas temperaturas en aire o ambientes altamente oxidantes (ambientes de combustin
con exceso de aire) pues desde el punto de vista termodinmico, en estos ambientes su forma ms estable
es en forma de xido (al menos para los metales), como se puede apreciar en el diagrama de Ellingham de la
figura N1.

Por otro lado, al estar inmerso en un ambiente de alta temperatura, las reacciones de oxidacin desde un
punto de vista cintico se ven favorecidas pues a alta temperatura en general aumenta la solubilidad de por
ejemplo aire u oxgeno, adems que la temperatura acelera las velocidades de diversos procesos fsico y
qumico (reacciones qumicas, procesos de difusin entre otros, lo cual es aplicable a todos la mayora de los
procesos que incluyan reacciones qumicas o electroqumicas.
Figura N1.- Diagrama de ellingham de xidos metlicos (Fuente:
http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/ellingham_diagrams/)

No obstante, aun con lo dicho anteriormente, la oxidacin en si no es perjudicial, en realidad la mayora de


los metales o aleaciones sometidas a estos ambientes y que son resistentes a la corrosin y calor, dependen
de la formacin de un film de xido para proporcionar dicha resistencia.

El problema surge no de forma aislada en general, sino mas bien en una combinacin de mecanismos de
corrosin a altas temperaturas que causa degradacin del material cuando estn presentes en la atmosfera
otros elementos contaminantes, y que producto de esa degradacin de la capa protectora, la oxidacin pasa
a tomar relevancia de importancia en la degradacin del metal a proteger

Sin embargo se ha de tener en cuenta, que para considerar la oxidacin como proceso corrosivo, la
atmosfera en el cual se encuentra inserto el metal o material (en especfico aleacin) debe ser una
atmosfera no contaminada y de combustin limpias.

Mecanismos de acciones y resultados de la oxidacin.

El resultado de corrosin por efecto de la oxidacin se debe principalmente por rotura de la capa de xido
protector (lo cual puede tener origen en que el material ha pasado por numerosos ciclos trmicos , los que
causaran las grietas en el xido protector), lo que deja el metal a proteger expuesto al ambiente oxidante,
producto del cual se genera otro tipo de xido de mala calidad y que no posee propiedades protectora,
como lo ilustra la figura N2.-
Figura N2.- Descripcin del proceso de corrosin por oxidacin.-

Figura N3.- Efecto de la corrosin por oxidacin a alta temperatura

Las formas de evitar este tipo de corrosin varan para cada proceso oxidativo en particular, pero en general
se recomienda:
Trabajar en los rangos de temperatura de operacin permitidas
Uso de Cr, Al, Ni, Si y algunos metales de tierras raras para formar aleacin resistentes a la
corrosin.
Pues el uso de estos componentes aleantes, hacen que se formen xidos en la superficie en contacto con
oxgeno (Cr2O3, Al2O3) los cuales poseen propiedades protectoras por la baja difusin de oxigeno que estos
poseen, entre otras propiedades.

Sulfatacin
Como el nombre lo implica, est relacionado con la presencia de contaminacin por compuestos de azufre
pues al igual que los xidos, la formacin de sulfuros es favorecida a alta temperatura, como lo muestra la
figura N4.-
Figura N4.- Energa libre de formacin de sulfuros en funcin de la temperatura.-

Cuyos ataques pueden clasificarse como sulfatacin en medios gaseosos y corrosin en presencia de
depsitos en sales en superficies, ahora bien los ambientes gaseosos pueden ser divididos en tres
categoras.

Mezclas de sulfuro hidrogeno-hidrogeno o vapor de sulfuro de una naturaleza altamente reductora (muy
corrosivo por sobre los 260C), la caracterstica ms importante de este medio corrosivo es que mientras
ms presencia de hidrogeno exista en esta composicin, mas corrosivo es el ambiente.

Ambientes de mezclas de gases moderadamente reductoras que contienen mesclas de hidrogeno, agua,
dixido de carbono y sulfuro de hidrogeno

Atmosferas con contenido de dixido de azufre, como hornos de azufre , donde el SO2 reacciona con el aire,
produciendo cido sulfrico.

El azufre es uno de los contaminantes ms comunes y corrosivos en ambientes industrial (incluye las
operaciones de refinacin de petrleo) a altas temperaturas, puesto que estos estn generalmente
presentes como impurezas en los combustibles o materias primas, este tipo de corrosin ataca a la pieza en
lugares en donde la capa protectora de xido han sido rotas.
FiguraN5.- Microfotografa de un ataque por sulfatacin.

Mtodos de proteccin
El mtodo ms comn de proteccin contra la sulfatacin, son el uso de aleacin, dependiendo de la
composicin de la atmosfera sulfatante, como lo son
Aleaciones con bajo porcentaje de Nquel v altos porcentajes de Hierro y Cromo
Aleaciones con alto contenido de cobalto

Carburizacin
Metales y aleaciones son susceptibles a la carburacin cuando son expuestos a ambientes con presencia de
CO,CH4 u otros gases de hidrocarburos como el etanol(CH6), propano (C3H8), a elevadas temperaturas.
Este ataque generalmente resulta en la formacin de carburos internos los cuales forman estructuras
complejas que pueden precipitar en los lmites de grano y pueden generar efectos no deseables como el
volverse quebradizo y poseer menos ductilidad, estos carburos pueden generar presin interna que termina
por generar fracturas que pueden agrietar el material.
Figura5.- Microfotografa de un material con carburacin.-

Este tipo de corrosin generalmente se produce entre 800-1000C, en ambientes reductores.


En la industria petroqumica, la carburacin es uno de los modos de corrosin ms comunes a altas
temperaturas en equipos como tubos para hornos de pirolisis.

Dentro de este tipo de corrosin, existe un tipo particular de corrosin conocido como Metal Dusting, el cual
es una forma catastrfica de carburacin que se caracteriza por la formacin de polvos de metal en la
superficie.

Figura N6.- Efectos de corrosin por metal dusting.-

Las condiciones en que se propicia el metal dusting son generalmente a temperaturas intermedias (430-
900C) en ambientes que contienen H2, CO y CO2.

Las formas ms comunes de proteccin frente a este tipo de corrosin es la utilizacin de aleaciones altas en
Cr, Al, Ni, Si y algunas con bajos aportes de Mo, W y Ti y aun mas especficamente el uso de micro aleaciones
con alguno de los elementos antes mencionados.

Nitruracin.

Ocurre cuando el acero al carbono, bajo al carbono e inoxidable se expone a un ambiente que transporta
amoniaco a temperaturas altas( La produccin de amoniaco, cido ntrico, melanina, y nylon genera tales
condiciones), una atmsfera de nitrgeno, especialmente bajo condiciones de reduccin y altas
temperaturas por sobre los 500C tambin ayuda a generar la nitruracin en el material. Es muy similar a la
carburacin puesto que ocurre cuando el cromo y otros elementos (ver figura 7,b)) se combinan con el
nitrgeno para formar nitruros frgiles en la microestructura.

a) b)

Figura 7.- a) Microfotografa de un metal con efectos de nitruracin , b) diagrama de energa libre de
formacin de nitruros

Los mecanismos de cmo se produce este tipo de corrosin es por la difusin del Nitrgeno a travs del
xido protector (el cual se va haciendo poroso con el paso del tiempo y del uso) y una vez ha difundido,
comienza a aumentar las concentraciones al interior del metal, lo que consecuentemente termina en la
formacin de nitruros en los lmites de grano.

Las formas ms comunes de proteccin contra este tipo de incidencias es la utilizacin de aleaciones que
posean altos porcentajes de Nquel y cobalto en conjunto.

Ataque por hidrogeno

A temperaturas elevadas y presin parcial de hidrgeno alta, el hidrogeno penetra el acero al carbono,
reaccionando con el carbn del acero para formar metano. La presin generada causa una prdida de
ductilidad (fragilizaran por hidrgeno) y fallos por rotura o formacin de burbujas en el acero. La
eliminacin de carbono del acero producto de que el hidrogeno atomico reacciona con los carburos de
hierro para formar metano (descarburacin) provoca el descenso de la resistencia del acero
Daos Por Hidrgeno En La Corrosin
Son fenmenos destructivos que se relacionan de manera directa con la presencia de hidrgeno atmico o
molecular, exceptuando la formacin de hidruros, no producen oxidacin metlica y no constituyen
fenmenos tpicos de corrosin aunque por su procedencia o efecto similar son tratados por los encargados
de estudiar estos fenmenos de la corrosin.

Suelen suceder en gases a elevadas temperaturas o en electrlitos a bajas temperaturas, los que suceden
en electrlitos se caracterizan por su predominio de los efectos fsicos y fsico-qumicos sobre las acciones
qumicas y electroqumicas, por lo que se incluyen dentro de los tipos de corrosin con efectos mecnicos.

Los daos por hidrgeno ms importantes son:


1. Descarburacin
2. Ataque por hidrgeno
3. Ampollamiento por hidrgeno
4. Fragilidad y ruptura por hidrgeno

Figura N7.- Resultados de un ataque por hidrogeno en el fenmeno corrosivo.-

Ataque por Halgenos

Los cloruros y fluoruros tambin contribuyen a la corrosin a alta temperatura interfiriendo con la
formacin de xidos protectores o descomponindolos si ya estn formados. El principal motivo para la
resistencia a la corrosin reducida en la presencia de halgenos es la formacin de productos de corrosin
voltiles que no son protectores.

Como los cloruros tienen alta volatilidad y puntos de fusin relativamente bajos, en el caso de una
atmosfera con cloro a alta temperatura se recomiendan aleaciones de cromo y nquel, siendo ms resistente
que comunes aceros inoxidables a cloruros, pero no a los fluoruros puesto que este se disuelve mejor en el
nquel, tungsteno y molibdeno, por lo tanto no se consideran recomendables en estar atmosferas puesto
que forman oxicloruros muy voltiles, mientras que adiciones de aluminio se consideran beneficiosas para
formar una escala de aluminio protector a alta temperatura.

Figura N 8.- Esquema de ataque por hidrogeno, en especfico por cloruros.-


Depsitos de sal y cenizas de combustible

Existen casos en que las superficies que sufren corrosin a alta temperatura presentan componentes
superficiales de ceniza y/o sal. Estas pueden llevar a una reaccin junto con el xido superficial de
proteccin puede llevar a la destruccin del xido lo que implica que el avance corrosivo incrementa. En las
turbinas de gas, azufres oxidados en combustible y cloruro de sodio del aire ingerido (atmsferas marinas)
tienden a reaccionar para formar sulfatos que son subsiguientemente depositados en las superficies. El
sulfato de sodio usualmente se mira como el componente dominante de los depsitos de sal. La corrosin
caliente generalmente se considera ocurre en el rango de temperatura de 800 a 950 C, aunque tambin
puede ocurrir a menores temperaturas. Aleaciones comerciales basadas en nquel y cobalto, las adiciones de
cromo limitan este tipo de ao. Las aleaciones con menos de un 15 % de cromo como adicin de aleacin se
consideran altamente vulnerables al ataque.

Corrosin por sales fundidas (caso especial de corrosin a alta temperatura)

La corrosin de sales fundidas se aplica a materiales que retienen la sal fundida, como las usadas en
tratamientos trmicos, sistemas de energa nuclear, bateras, clulas de combustibles, y procesos
metalrgicos extractivos. Algunos factores que pueden hacer las sales fundidas extremadamente corrosivas
incluyen lo siguiente:

Actuando como un flujo, las sales fundidas desestabilizan las capas de xido protectoras (a escala
microscpica, este efecto contribuye al mecanismo de corrosin de cenizas de combustibles).
Las temperaturas altas estn tpicamente implicadas.
Las sales fundidas son generalmente buenos solventes, previniendo la precipitacin de los depsitos de
superficies protectoras.
Reaccin qumica directa entre el material de contencin y la sal.
La presencia de iones de metales nobles en la sal fundida, ms noble que el material de contencin en s
misma.

Figura N9.- Efecto de una corrosin por sales fundidas a alta temperatura.-

Uno de los ltimos avances en la proteccin contra este tipo de corrosin es un rociado trmico pero con
pocos resultados positivos.
Referencias

http://www.twi-global.com/capabilities/materials-and-corrosion-
management/corrosion-testing/high-temperature-corrosion/
https://phiciato.wordpress.com/tag/high-temperature-corrosion/
http://www.sciencedirect.com/science/book/9781845692193
https://en.wikipedia.org/wiki/High-temperature_corrosion
https://books.google.cl/books?id=_UnuDx7avkIC&pg=PA384&redir_esc=y#v=onepage&q
&f=false
https://www.corrosionpedia.com/definition/1345/high-temperature-corrosion
http://www.icmr.ucsb.edu/programs/archive/documents/Meier.pdf
http://www.materialsperformance.com/articles/corrosion-basics/2017/02/corrosion-
basics-high-temperature-corrosion
https://es.slideshare.net/FranyoriTorres/introduction-to-
thehightemperatureoxidationofmetals
http://www.substech.com/dokuwiki/doku.php?id=high_temperature_oxidation_of_metal
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http://aplicacion-del-redox.blogspot.cl/2007/11/usos-de-las-reacciones-redox-en.html
(https://es.wikipedia.org/wiki/Corrosi%C3%B3n
https://prezi.com/baqkbmciieuz/corrosion-a-altas-temperaturas/
(https://prezi.com/baqkbmciieuz/corrosion-a-altas-temperaturas/
rhttps://prezi.com/oewpbvxitwic/corrosion-a-altas-temperaturas/ )
https://prezi.com/orqi8caecnye/efecto-de-la-temperatura-sobre-la-corrosion-en-
materiales-metalicos/