Cintica Qumica

Javier Molina & Isaas Arroyo.

Noviembre 2017.

Universidad del Atlntico.

Barranquilla - Atlntico.
Qumica II
 CINTICA QUMICA

La cintica es la parte de la qumica que estudia las velocidades de las reacciones qumicas,
los factores que influyen en esta y los mecanismos moleculares que llevan a los productos.

LA VELOCIDAD DE UNA REACCIN QUMICA

El concepto de velocidad se refiere a algo que sucede en una unidad de tiempo. Un

coche que viaja a 60 k m /h, por ejemplo, recorre una distancia de 60 kilmetros en una hora.

Para las reacciones qumicas, la velocidad de reaccin describe la rapidez con que se
modifica la concentracin de un producto o un reactivo al transcurrir el tiempo.

Para ilustrar este concepto, considere la reaccin que comienza nada ms introducir los
iones Fe+3 y Sn+2 simultneamente en una disolucin acuosa.

Suponga que pasados 38,5 s la concentracin de [Fe+2] es 0,0010 M. En un perodo

de tiempo, t = 38,5 s, la variacin de la concentracin de Fe+2 que podemos
representar como [Fe+2], es [Fe+2] = 0,0010 - 0 = 0,0010 M. La velocidad media de
formacin de Fe+2 durante este intervalo de tiempo es la variacin de la concentracin
de Fe+2 dividida por el tiempo transcurrido.

Cmo ha cambiado la concentracin de Sn+4 en los 38,5 s que hemos estado

controlando la concentracin de Fe+2? Es fcil ver que pasados 38,5 s, [Sn+4], ser
0,00050 M - 0 = 0,00050 M. Como solo se produce un ion de Sn+4 por cada dos iones
de Fe+2, el aumento de [Sn+4] ser solo la mitad del aumento de [Fe+2]. Por tanto, la
velocidad deformacin de Sn+4 es:

Tambin puede seguirse la reaccin controlando las concentraciones de los reactivos.

As la cantidad de Fe consumida es igual a la cantidad de Fe2+ producida. La variacin
de la concentracin de Fe3* es A[Fe3+] = -0 ,0 0 1 0 M. Por tanto:

La magnitud anterior es la velocidad media de desaparicin de [Fe+3] en este intervalo.

Es una cantidad negativa porque [Fe+3] disminuye con el tiempo. La velocidad media de
desaparicin de Fe+3 se define como:

Por qu hay un signo negativo en la definicin de esta velocidad? Es porque el trmino

velocidad de desaparicin implica que [Fe+3] disminuye con el tiempo. Cuando se dice
que la velocidad de desaparicin del Fe+3 es 2,6 X 10-5 M /s, sabemos que la velocidad
de cambio de la concentracin debe ser - 2 ,6 X 10-5 M /s.

De la misma manera que se ha expresado la velocidad de formacin de Sn+4 en fundn

de la de Fe+2, se puede expresar la velocidad de desaparicin de Sn+2 en funcin de la de
Fe+3, es decir, la velocidad de desaparicin de Sn+2 es la mitad de la de Fe+3, obtenindose:

Entonces:

Cul de las cuatro velocidades que hemos obtenido debe utilizarse como velocidad de
la reaccin?

Para evitar ambigedades, la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC)

recomienda definir una velocidad de reaccin general, que aplicada a la reaccin hipottica
representada por la ecuacin ajustada es,
 [X]
En esta expresin, se toma el valor negativo de cuando X se refiere a un reactivo
t
para asegurarnos que la velocidad de reaccin en una magnitud positiva. Para obtener
un nico valor positivo es necesario dividir todas las velocidades por los respectivos
coeficientes estequiomtricos en la ecuacin ajustada.

Concepto de velocidad instantnea:

[]
Si la velocidad de la reaccin se expresa como lim se pueden sustituir en esta
0
expresin los incrementos por las diferenciales obtenindose

[]

Por tanto, la notacin con incrementos (sin tomar lim ) indica velocidad media y la notacin
0
diferencial velocidad instantnea.

La velocidad de reaccin expresada como la pendiente de una tangente:

Cuando expresamos la velocidad de reaccin como - [H2C2]/t, obtenemos simplemente

un valor medio para el intervalo de tiempo t. Por ejemplo, supongamos que en el
intervalo de 1200 a 1600 s el valor medio de la velocidad es 6,3 X 10-4 M /s. Podemos
pensar que este es el valor de la velocidad de reaccin en la mitad del intervalo, a 1400
s. Podramos tambin haber elegido t = 200 s como se aprecia en la grfica.
 Dependencia de las velocidades de reaccin con la concentracin. Ecuacin de
velocidad

Uno de los objetivos en el estudio de la cintica qumica es la obtencin de una ecuacin que
pueda utilizarse para predecir la dependencia de la velocidad de reaccin con las
concentraciones de los reactivos. Esta ecuacin, determinada experimentalmente, se
denomina ecuacin de velocidad.

Considere la reaccin hipottica

Donde a, b,... son los coeficientes de la ecuacin. Frecuentemente se puede expresar la

velocidad de esta reaccin como:

= [] . []

Los trminos [A], [B ],... son las molaridades de los reactivos. Los exponentes, m, n,... son
generalmente nmeros enteros positivos y pequeos, aunque en algunos casos pueden ser
cero o nmeros fraccionarios o negativos. Hay que determinarlos experimentalmente y por
lo general, no estn relacionados con los coeficientes estequiomtricos. El trmino orden
est relacionado con los exponentes de la ecuacin de velocidad y se utiliza de dos maneras:

1) Si m = 1, se dice que la reaccin es de primer orden con respecto a A. Si n = 2, la

reaccin es de segundo orden con respecto a B, y as sucesivamente.

2) El orden de reaccin total es la suma de todos los exponentes: m + n + + .

La constante de proporcionalidad k relaciona la velocidad de una reaccin con las

concentraciones de los reactivos y se denomina constante de velocidad de la reaccin. Su
valor depende de la reaccin propiamente dicha, de la presencia de un catalizador (si lo
hubiere) y de la temperatura. Cuanto mayor sea el valor de k, ms rpido tendr lugar la
reaccin. La forma general de la ecuacin de velocidad y las unidades de A: dependen del
orden de la reaccin (es decir, de los valores de los exponentes).

A partir de la ecuacin de velocidad se puede:

Calcular las velocidades de la reaccin conocidas las concentraciones de los reactivos.

Obtener una ecuacin que exprese la concentracin de un reactivo en funcin del tiempo.
Pero

Cmo puede establecerse la ecuacin de velocidad?

Se necesita utilizar datos experimentales. El mtodo que se describe a continuacin es uno

de los que estn especialmente indicados.

Mtodo de las velocidades iniciales

El mtodo ms simple para determinar los rdenes parciales de reaccin consiste en

el mtodo de las velocidades iniciales.

Analicemos la siguiente reaccin, utilizada para eliminar el xido nitroso (NO), un

contaminante gaseoso, usando hidrgeno (H2). Observa que los productos son inocuos.

2 H2(g) + 2 NO(g) N2(g) + 2 H2O(g)

La ley de velocidad de esta reaccin est dada por: v = k [H2]m[NO]n

Cabe recordar que m y n no son necesariamente los coeficientes estequiomtricos: no se

puede asumir que m=2 y n=2, hay que calcularlo.

Para determinar los rdenes parciales, se mide la velocidad inicial de la reaccin (variacin
de concentracin en funcin al tiempo) al variar las concentraciones iniciales de los reactivos,
a cierta temperatura. As, supongamos que experimentalmente se ha encontrado que:

Estos datos los podemos reemplazar en la ecuacin de la ley de velocidad. As, usando los
datos de cada experimento, tendramos:

Experimento 1: 0,1 M/s = k [0,1 M]m[0,1 M]n (ecuacin 1)

Experimento 2: 0,3 M/s = k [0,1 M]m[0,3 M]n (ecuacin 2)
Experimento 3: 0,2 M/s = k [0,2 M]m[0,1 M]n (ecuacin 3)

Dividamos ahora la ecuacin 1 entre la ecuacin 2:

Eliminando unidades del numerador y denominador, observamos tambin que aquellas

expresiones con exponente m tambin se eliminan, por tanto, nos queda:
O, lo que es igual: 0,33 = (0,33)n. Por tanto, n = 1

Dividamos ahora la ecuacin 1 entre la ecuacin 3:

Al eliminar unidades en comn y aquellas expresiones con exponente n (en este caso),
obtenemos:

0,5 = (0,5)m. Por tanto, m =1

De esta forma, hemos determinado los rdenes parciales de la reaccin: la reaccin es de

primer orden (m=1) con respecto al hidrgeno, y de primer orden (n=1) con respecto al xido
nitroso. En consecuencia, el orden total de la reaccin es 2, o, dicho en otras palabras, la
reaccin es de segundo orden. Por tanto, la ley de velocidad es:

v = k [H2][NO]

La ley nos dice entonces, que la velocidad depende directamente de las concentraciones de
ambos reactivos. Existen casos en los que la velocidad no depende de la concentracin de
alguno de ellos (reacciones de orden cero), es decir, la velocidad es independiente de la
cantidad de reactivo que se tenga.

Conociendo los valores de los rdenes parciales, podemos calcular el valor de la constante
de velocidad, reemplazando los datos dados en cualquier ecuacin. Usemos la ecuacin 1:

Resolviendo, obtenemos que la constante es: k = 10 M/s. Ten en cuenta las unidades de la
constante: dependen del orden de la reaccin. Asimismo, recuerda que k es una constante:
debe tener el mismo valor en todos los casos.

Una observacin importante: si una reaccin es de primer orden en uno de los reactivos, al
duplicarse la concentracin inicial de ese reactivo, se duplica la velocidad de reaccin inicial.
A continuacin se da el efecto general de duplicar la concentracin de un reactivo, mientras
se mantienen constantes las concentraciones de los otros reactivos:

Orden cero respecto a ese reactivo: la velocidad de reaccin inicial no cambia.

Primer orden respecto a ese reactivo: la velocidad de reaccin inicial se duplica.

 Segundo orden respecto a ese reactivo: la velocidad de reaccin inicial se multiplica
por cuatro.

Tercer orden respecto a ese reactivo: la velocidad de reaccin inicial se multiplica por
ocho.

Observacin: las unidades de la constante de velocidad k dependen del orden de reaccin a

travs de la ecuacin de velocidad.

Reacciones de orden cero:

Una reaccin de orden cero tiene una ecuacin de velocidad cuya suma de exponentes m + n
+ es igual a 0. Como ejemplo, consideremos una reaccin en la que un solo reactivo A se
descompone en productos.

A productos

Si la reaccin es de orden cero, la ecuacin de velocidad es

Velocidad de reaccin = k[A]0 = k = constante

Otras caractersticas de estas reacciones de orden cero son:

El grfico concentracin-tiempo es una lnea recta de pendiente negativa.

La velocidad de reaccin, que es igual a k y permanece constante en el transcurso de la

reaccin, es la pendiente de esta recta cambiada de signo.

Las unidades de k son las mismas que las de la velocidad de reaccin; mol

L-1 (tiempo)-1, por ejemplo, mol L-1 s-1 o M s-1.

Otra ecuacin til es la denominada ecuacin integrada de velocidad, que expresa la
concentracin de un reactivo en funcin del tiempo.

Aplicaciones de la integral en la ecuacin de velocidad:

La velocidad de reaccin instantnea puede representar mediante diferenciales, como se

aclar anteriormente se sustituye la velocidad de reaccin en cualquier ecuacin de
velocidad.

Ejemplo:

Para una reaccin de orden cero:

= []0
1 []
= []0

[] = .

[]
[ ] [] = 0

([] [ ]) = .

[] = [ ] .

Reacciones de primer orden:

En una reaccin de primer orden, la velocidad de reaccin es directamente proporcional a la

concentracin de una nica especie A y es independiente de las concentraciones de todas las
dems.

Una reaccin de primer orden tiene una ecuacin de velocidad cuya suma de exponentes
es igual a 1. Un tipo muy frecuente de reacciones de primer orden es aquel en que un
nico reactivo se descompone en productos.

La velocidad de reaccin depende de la concentracin de A elevada a la potencia unidad, es

decir,

Velocidad de reaccin = k.[A]1

Es fcil establecer que la reaccin es de primer orden mediante por el mtodo de las
velocidades iniciales.

Ecuacin integrada de velocidad para una reaccin de primer orden:

Comencemos nuestra discusin sobre las reacciones de primer orden, al igual que hicimos
para las reacciones de orden cero, examinando una reaccin hipottica:

A productos

cuya ecuacin de velocidad es:

Velocidad de reaccin = k[A]1

La ecuacin integrada de velocidad para esta reaccin de primer orden se puede obtener
aplicando en la ecuacin la tcnica de clculo de la integracin. A continuacin se realiza el
mismo procedimiento algebraico realizado anteriormente para la reaccin de orden cero:
[]
= []1

[]
= .
[]

[] []
[ = 0 .
] []

(ln[] ln[ ]) = .

[]
ln |[ ]| = .

Si el logaritmo se deja indicado como la resta de ellos se logra observar cmo se identifica
claramente la ecuacin de la recta:

ln[] ln[ ] = .

ln[] = . + ln[ ]

ln[] = . + ln[ ]
= . +

[A] es la concentracin de A para cualquier el tiempo t, [Ao] es la concentracin para t = 0

y k es la constante de velocidad. Como los logaritmos de los nmeros son adimensionales,
el producto -k.t tambin debe serlo. Esto significa que las unidades de k en una reaccin
de primer orden son (tiempo)-1.

Una prueba sencilla para reconocer una reaccin de primer orden consiste en representar
el logaritmo neperiano de la concentracin de un reactivo frente al tiempo y ver que
el grfico es lineal. Un mtodo no grafico consiste en sustituir las parejas de datos obtenidos
experimentalmente en la Ecuacin y despejar k.

Vida media:

La vida media de una reaccin es el tiempo necesario para consumir la mitad de un

reactivo, el tiempo transcurrido al reducirse a la mitad del valor inicial de la cantidad o
concentracin de reactivo. Es decir, para

Para este tiempo, la Ecuacin adopta la forma:

[]
ln |[ ]| = .

1
[ ]
2
ln | [ ] | = . 1/2

1
ln |2| = . 1/2

ln|1| ln|2| = . 1/2

ln|2| = . 1/2

ln|2|
1/2 =

Reacciones de segundo orden:

Una reaccin global de segundo orden tiene una ecuacin de velocidad cuya suma de
exponentes m + n es igual a 2. Los casos ms comunes son del tipo:

1) Cuando un solo reactivo de orden 2 genera productos.

aA productos

Cuya ecuacin de velocidad seria:

Velocidad de reaccin = k[A]2

Aplicando integracin seria:

[]
= []2

[]
[]2 = .

[] []
[ = 0 .
] []2

1 1
( []) ( [ ]) = .

1 1
= . + [
[] ]

2) Cuando un par reactivos de orden 1 generan productos.

aA + bB productos

Cuya ecuacin de velocidad seria:

Velocidad de reaccin = k[A]1 [B]1

Aplicando integracin seria:

[ ].[]
ln |[ ].[]| = (. [ ] . [ ]). .

 MODELOS TERICOS DE LA CINTICA QUMICA

Los aspectos prcticos de la cintica de reaccin (ecuaciones de velocidad, constantes de

velocidad) se pueden describir sin pensar nunca en el comportamiento de las molculas
individuales, pero para profundizar en el tema se debe pensar a nivel molecular. Por
ejemplo, es fcil demostrar experimentalmente que la descomposicin del H2O2 es una
reaccin de primer orden, pero podemos preguntamos por qu?. De eso se encargan los
modelos tericos de cintica, que explican a nivel molecular lo que ocurre al producirse una
reaccin qumica e interpretar la rapidez o lentitud de esa reaccin.

Teora de colisiones:

Propuesta por Lewis en 1920, propone que las reacciones qumicas tienen lugar a travs de
una colisin entre partculas que produce la formacin de molculas que no estaban
presentes antes del choque. Las molculas pueden ser nuevas porque algunos enlaces se han
roto, porque se han formado enlaces nuevos o por ambas cosas a la vez.

Ahora bien, dos molculas pueden chocar entre s y no verificarse reaccin alguna. Para
que un choque sea eficaz, esto es, se produzca reaccin, hacen falta al menos dos
condiciones:

Que las molculas posean suficiente energa cintica, para que al chocar puedan
romperse algunos enlaces. Estas molculas se llaman molculas activadas, y la
energa mnima requerida se llama energa de activacin.
Que el choque se verifique con una orientacin adecuada. Aunque las molculas
tengan la suficiente energa, puede suceder que el choque no sea eficaz, por tener
lugar con una orientacin desfavorable, como se puede ver en las imgenes.
Observacin:

No todas las molculas de los reactivos tienen la misma energa cintica, sino que est
distribuida al azar entre todas ellas, de forma que la mayora tiene una energa cercana a un
valor medio, pocas tienen energas grandes y tambin pocas tienen energas pequeas. Al
aumentar la temperatura, se hace mayor el porcentaje de molculas con energa grandes.

Teora del estado de transicin:

La teora de las colisiones se completa con la teora del estado de transicin propuesta por
Henry Eyring, 1935, en la que se supone que la reaccin transcurre a travs del llamado
complejo activado o complejo de transicin (agregado de tomos ms complejo que una
molcula sencilla con mayor contenido energtico que los reactivos y productos).

Con lo anterior mencionado se puede concluir que la velocidad de una reaccin depende de:

El nmero de choques totales, que depende de las concentraciones de los reactivos

y de su estado fsico. La eficacia de los choques.
 La eficacia de los choques, que depende principalmente del nmero de molculas
con energa cintica suficiente para superar la barrera de energa. Al aumentar la
energa de las molculas se favorece que los choques sean eficaces, lo que sucede al
aumentar la temperatura.
La energa de activacin, que marca el nivel energtico mnimo para que los
choques sean eficaces; depende de la estructura molecular del complejo activado, es
decir, de la naturaleza de los reactivos. Esta energa de activacin se puede modificar
mediante el uso de catalizadores.

DEPENDENCIA DE LAS VELOCIDADES DE REACCIN CON LA

TEMPERATURA

Por la experiencia prctica se espera que las reacciones qumicas sean ms rpidas a
temperaturas altas. Para acelerar las reacciones bioqumicas implicadas en la coccin de
alimentos, elevamos la temperatura y la disminuimos para retrasar otras reacciones,
como al refrigerar la leche para evitar que se agre.

En 1889, Arrhenius demostr que las constantes de velocidad de muchas reacciones varan
con la temperatura segn la expresin

Donde A es una constante llamada factor de frecuencia, R la constante de los gases ideales
(expresada en unidades de energa), T la temperatura absoluta y Ea la energa de activacin
de la reaccin.

La inclusin del trmino Ea en la expresin es debida a que prcticamente en todas las

reacciones es necesario que las molculas o partculas que colisionan lo hagan "activamente",
es decir, con suficiente energa como para romper sus enlaces.

Si desarrollas la frmula en forma logartmica a dos temperaturas diferentes, se transforma

en:

Arrhenius estableci la Ecuacin ajustando datos experimentales antes de que se hubiese

desarrollado la teora de colisiones de las reacciones qumicas, su ecuacin es consistente
con la teora de colisiones presentada en la seccin precedente.

1) la frecuencia de las colisiones moleculares.

2) la fraccin de colisiones suficientemente energticas para que la reaccin se produzca

3) la necesidad de orientaciones favorables durante las colisiones.

Se representa la frecuencia de colisin por el smbolo Z0 A partir de la teora cintico-

molecular se encuentra que la fraccin de colisiones suficientemente energticas es e-Ea/RT.
La probabilidad de orientadores favorables para las molculas que chocan es p, y se
denomina factor estrico. El factor estrico disminuye a medida que la complejidad de las
molculas de reactivo aumenta. Esto refleja que se producirn menos colisiones con la
orientacin adecuada para producir reacciones qumicas.

En la teora de colisiones la constante de velocidad de una reaccin puede expresarse como

el producto de los trminos Z0. e-Ea/RT.p. Si sustituimos el producto Z0 * p por el trmino
A, la teora de colisiones proporciona un resultado idntico a la ecuacin determinada
empricamente por Arrhenius.

En conclusin se puede notar que si la energa de activacin aumenta, el exponencial se hace

cada vez ms pequeo por ende la constante k tambin lo hace y la velocidad de la reaccin
se reduce. En cambio a medida que la temperatura aumenta sucede todo lo contrario, la
constante k se hace mayor y la velocidad de reaccin aumenta.
 CATLISIS

Los catalizadores son sustancias que modifican la velocidad de una reaccin qumica sin
cambiar el producto final de la misma. A veces la luz o un campo elctrico externo realizan
tambin una labor catalizadora.

Un catalizador no puede provocar una reaccin que no se pueda realizar por s misma.
Prcticamente hay un catalizador para cada reaccin: son especficos de cada una, haciendo
que la energa de activacin sea menor.

La forma de actuar los catalizadores consiste en cambiar el mecanismo de la reaccin,

proporcionando un camino ms simple, por lo que el tiempo de la reaccin es menor.
Toman parte activa en la reaccin, formando compuestos intermedios que se descomponen
rpidamente regenerando el catalizador, por lo que ste no se consume. De esta forma, el
catalizador cambia el mecanismo de la reaccin y hace que sta transcurra por un camino
diferente de menor energa de activacin.

Caractersticas de los catalizadores

Los catalizadores aparecen qumicamente inalterados al final de la reaccin.

Una pequea cantidad de catalizador es suficiente para producir una reaccin

considerable.
 Los catalizadores no inician la reaccin: slo aceleran una reaccin que se produca
lentamente, aumentando la velocidad de reaccin de 10 a 1012 veces.

Los catalizadores afectan a la cintica de la reaccin pero no a su termodinmica:

cambian la constante de velocidad y la energa de activacin, pero no la entalpa ni
la entalpa libre de reaccin (H y G), ya que son funciones de estado.

Catlisis heterognea:

En muchas ocasiones el catalizador se encuentra en una fase distinta de los reactivos, por lo
que se habla de catlisis heterognea.

2 4 + 2 + 2 6 +

Catlisis homognea:

Cuando los reactivos y los productos de una reaccin estn todos ellos presentes en la
disolucin o mezcla homognea, este tipo de catlisis se denomina catlisis homognea.
 Bibliografa
http://educativa.catedu.es/44700165/aula/archivos/repositorio/4750/4849/html/2_modelos_t
ericos.html

http://educativa.catedu.es/44700165/aula/archivos/repositorio/4750/4849/html/21_el_estad
o_de_transicin.html

http://educativa.catedu.es/44700165/aula/archivos/repositorio/4750/4849/html/3_factores_d
e_los_que_depende_la_velocidad_de_reaccin.html

http://educativa.catedu.es/44700165/aula/archivos/repositorio/4750/4849/html/31_influenci
a_de_la_temperatura.html

http://educativa.catedu.es/44700165/aula/archivos/repositorio/4750/4849/html/4_catalizado
res.html

http://educativa.catedu.es/44700165/aula/archivos/repositorio/4750/4849/html/41_tipos_de
_catlisis.html

http://www.quimicafisica.com/cinetica-quimica-reacciones-de-primer-orden.html

http://www.quimicafisica.com/cinetica-de-segundo-orden.html

http://www.quimicafisica.com/node/147

Qumica General 10ma edicion - Ralph H. Petrucci, F Geoffrey Herring, Jeffry D. Madura,
Carey Bissonnette (pg. 601-642)