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Statistische Physik

Barbara Drossel, Technische Universitat Darmstadt


Wintersemester 2017/8
Inhaltsverzeichnis

1 Einfuhrung 5

2 Thermodynamik 7
2.1 Grundbegriffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1.1 Thermodynamische Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1.2 Zustandsgroen und -funktionen; totale Differenziale . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.1.3 Gleichgewicht und Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.1.4 Der Temperaturbegriff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.1.5 Zustandsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2 Arbeit, Warme und der Erste Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2.1 Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2.2 Warme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.3 Erster Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.4 Warmekapazitaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.2.5 Adiabaten, Isothermen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2.6 Der Carnot-Prozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.3 Zweiter Hauptsatz und Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.3.1 Zweiter Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.3.2 Entropie als Zustandsgroe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.4 Thermodynamische Potentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.4.1 Naturliche Zustandsvariablen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.4.2 Die Freie Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.4.3 Weitere thermodynamische Potentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.4.4 Homogenitatsrelationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3 Von der klassischen Mechanik zur statistischen Mechanik 37


3.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.2 Phasenraum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.3 Energieschale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.4 Ensembles und Kornung des Phasenraums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.5 Liouville-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.6 Mikro- und Makrozustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.7 Langzeitverhalten und Ergodizitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.8 Thermodynamisches Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.9 Irreversibilitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.10 Die Rolle des Zufalls und der Grobkornung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.11 Irreversible Losungen der Liouville-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.12 Die Boltzmann-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

1
4 Von der Quantenmechanik zur statistischen Mechanik 48
4.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.2 Schrodingergleichung fur N Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.3 Fermionen und Bosonen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.4 Beschreibung durch den Dichteoperator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.5 Die Eigenzustands-Thermalisierungshypothese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.6 Die Dekoharenztheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.6.1 Die Dichtematrix fur zusammengesetzte Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.6.2 Anwendung: Ankopplung eines Systems an ein Warmebad . . . . . . . . . . . . . . 56
4.6.3 Das Interpretationsproblem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.7 Die Lindblad-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

5 Wahrscheinlichkeiten, Entropie und Information 61


5.1 Einfuhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.2 Hintergrunde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5.3 Interpretationen von Wahrscheinlichkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.4 Mathematische Formulierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.5 Einige wichtige Wahrscheinlichkeitsverteilungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.5.1 Die Binomialverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.5.2 Gau-Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.5.3 Poissonverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.6 Zentraler Grenzwertsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
5.7 Information . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.8 Das Prinzip der maximalen Ignoranz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.9 Das Prinzip der maximalen Ignoranz gibt das Plancksche Strahlungsgesetz . . . . . . . . . 74
5.10 Zusammenhang mit dem Entropiesatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

6 Gleichgewichtsensembles 79
6.1 Das mikrokanonische Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
6.2 Das kanonische Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
6.2.1 Systeme in thermischem Kontakt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
6.2.2 Die kanonische Zustandssumme und der Boltzmann-Faktor . . . . . . . . . . . . . 81
6.2.3 Bezug zur Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
6.2.4 Aquipartitionstheorem, Energiefluktuationen und Aquivalenz der statistischen En-
sembles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
6.2.5 Vom Nutzen der Zustandssumme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6.3 Das grokanonische Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
6.3.1 Systeme mit Teilchenaustausch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
6.3.2 Bezug zur Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.4 Der Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.4.1 Systeme, die miteinander Arbeit austauschen konnen . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.4.2 Gibbs-Duhem-Relation in homogenen Systemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

7 Ideale Quantengase 93
7.1 Fermi-Dirac und Bose-Einstein-Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
7.1.1 Fermi-Dirac-Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
7.1.2 Bose-Einstein-Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
7.1.3 Klassischer Grenzfall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
7.2 Fermi-Gas bei tiefen Temperaturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
7.3 Bose-Einstein-Kondensation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
7.4 Photonengas und Planck-Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
7.5 Debye-Gesetz und Phononen in Festkorpern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

2
7.5.1 Phononen als harmonische Oszillatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
7.5.2 Die Debye-Naherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
7.5.3 Thermodynamische Groen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

8 Reale Gase, Flussigkeiten und Losungen 107


8.1 Virialentwicklung und van der Waals-Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
8.2 Verdunnte Losungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
8.2.1 Zustandssumme, Druck und chemisches Potenzial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
8.2.2 Der osmotische Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
8.2.3 Gefrierpunktserniedrigung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

3
Quellenangaben und Danksagung
Die folgenden Lehrbucher wurden bei der Erstellung des Skripts zu Rate gezogen:
C. Kittel, Thermal Physics
F. Schwabl, Statistische Mechanik
F. Reif, Statistical and Thermal Physics
L. Reichl, A Modern Course in Statistical Physics
M. Kardar, Statistical Physics of Particles
Weitere Anregungen kamen aus den hilfreichen Vorlesungsskripten von Heinz Horner (www.tphys.uni-
heidelberg.de/horner/Stat.Mech.pdf) und Friederike Schmid
(www.physik.uni-bielefeld.de/schmid/Lehre/Thermo WS03/script.html).
Ein herzlicher Dank geht an alle, die Korrekturen zum Skript, auch zu seinen fruheren Versionen, vor-
geschlagen haben: Eva Ackermann, Michael Harrach, Lotta Heckmann, Timm Plefka, Sebastian Plitzko,
Simon Quittek, Yixian Song, Felix Wissel.
Das Kapitel zur Thermodynamik wurde ausgehend von dem entsprechenden Kapitel der ehemaligen
Vorlesung Einfuhrung in die Theoretische Physik erstellt. Es baut daher auf dem ursprunglich von
Jochen Wambach erstellten Skript auf.
Kapitel 1

Einfuhrung

Statistische Physik befasst sich mit Systemen, die aus sehr vielen Teil(ch)en bestehen. Beispiele sind Gase,
Flussigkeiten, Magnete, Sandhaufen, Pudding, Zivilisationen, Verkehr, die Wirtschaft, etc. Das Ziel der
statistischen Physik ist es, die makroskopischen Eigenschaften des Systems aus den Eigenschaften seiner
Teile und ihrer Wechselwirkungen abzuleiten.
In dieser Vorlesung wird es um Systeme gehen, deren Teile Atome oder Molekule sind und die im
thermischen Gleichgewicht sind. Fur solche Systeme gibt es seit dem 19. Jahrhundert die sehr erfolgreiche
Theorie der Thermodynamik, die eine makroskopische, phanomenologische Beschreibung liefert, basierend
auf Zustandsgroen wie dem Druck, der Temperatur und der Freien Energie, die man gut beobachten
bzw. messen kann. Die Thermodynamik wird der Gegenstand des nachsten Kapitels dieser Vorlesung
sein.
Danach werden wir uns an die Aufgabe machen, die in der Thermodynamik ermittelten Gesetze auf
die mikroskopischen Eigenschaften, d.h. auf Atome oder Molekule und ihre Wechselwirkungen, zuruck-
zufuhren. Fur diese mikroskopischen Eigenschaften gibt es zwei Theorien: die klassische Mechanik und die
Quantenmechanik. Da die statistische Mechanik zu einer Zeit entwickelt wurde, in der man die Quanten-
mechanik noch nicht entdeckt hatte bzw. sie gerade entwickelte, verwendete man zunachst erfolgreich die
klassische Mechanik. Von zentraler Bedeutung hierbei ist die Annahme, dass die Bewegung der Atome so
ungeordnet ist, dass das System ergodisch ist, also alle seine moglichen Konfigurationen mit gleicher
Haufigkeit annimmt. Im dritten Kapitel werden wir uns mit diesen Uberlegungen befassen.
Allerdings hat die Beschreibung von thermischen Systemen durch die klassische Mechanik ihre Gren-
zen. Das bekannteste Beispiel hierfur ist die thermische Strahlung eines schwarzen Korpers oder Hohl-
raums. Um sie korrekt zu beschreiben, machte Max Planck die Annahme, dass die Energie der Strahlung
nur in Quanten, also in Paketen einer bestimmten Groe, die von der Frequenz abhangt, vorliegt. Viele
Eigenschaften thermalisierter Systeme lassen sich in der Tat ohne die Quantenmechanik nicht verstehen,
so z.B. auch die Warmekapazitat von Kristallen oder von elektrischen Leitern bei tiefen Temperaturen.
Wir werden uns daher im vierten Kapitel damit auseinandersetzen, wie man Vielteilchensysteme mit
der Quantenmechanik beschreibt. Insbesondere kann mit Hilfe der Quantenmechanik abgezahlt werden,
wie viele verschiedene Zustande ein System innerhalb eines vorgegebenen Energieintervalls einnehmen
kann. Konkrete Berechnungen der eben erwahnten Eigenschaften werden wir allerdings erst in spateren
Kapiteln durchfuhren.
Sowohl im dritten, als auch im vierten Kapitel werden wir sehen, dass man zur Beschreibung ei-
nes Vielteilchensystems bei endlicher Temperatur immer auf das Konzept von Wahrscheinlichkeiten
zuruckgreift. In der Tat ist dies das zentrale Konzept, das die statistische Mechanik von der klassischen
Mechanik und der Quantenmechanik (wenn man sie auf die Schrodingergleichung reduziert) unterscheidet
und die Gultigkeitsgrenzen der Beschreibung eines Vielteilchensystems durch die Newtonschen Gleichun-
gen oder die Schrodingergleichung aufzeigt. Dass die statistische Mechanik uber diese beiden Gebiete der
Physik hinausgeht, zeigt sich auch darin, dass sie eine neue Naturkonstante mit sich bringt, namlich die
Boltzmann-Konstante kB .

5
Wir werden daher im funften Kapitel den Zufall und seine Bedeutung fur die statistische Mechanik
thematisieren. Er ist fur die statistische Mechanik so zentral, dass wir in den spateren Kapiteln alle
Berechnungen ausgehend von einer einzigen Grundannahme machen werden: namlich dass im thermischen
Gleichgewicht ein isoliertes System alle seine mikroskopischen Zustande mit gleicher Wahrscheinlichkeit
einnimmt. Wir werden im funften Kapitel auch einen Zusammenhang zwischen Entropie, Information
und Wahrscheinlichkeiten herstellen, der in spateren Kapiteln hilfreich sein wird.
Im sechsten Kapitel werden wir auf Basis der bis dahin gewonnenen Erkenntnisse wichtige Gleichun-
gen der Thermodynamik aus der statistischen Mechanik herleiten, indem wir verschiedene Ensembles
einfuhren, d.h. Systeme unter verschiedenen aueren Bedingungen betrachten. Diese Bedingungen un-
terscheiden sich anhand dessen, ob der Energiegehalt oder die Temperatur vorgegeben ist, das Volumen
oder der Druck, die Teilchenzahl oder das chemische Potenzial.
Im siebten Kapitel konzentrieren wir uns auf Quantengase, also solche Systeme, die ohne die Quan-
tisierung von Energiepaketen nicht verstanden werden konnen. Hier werden wir die spezifische Warme
von Metallen und Festkorpern, die Bose-Einstein-Kondensation und das Plancksche Strahlungsgesetz
herleiten.
Bis hierher werden nur solche Berechnungen durchgefuhrt, bei denen entweder die Wechselwirkung
zwischen Teilchen vernachlassigt werden kann oder nicht explizit behandelt werden muss. Im letzten
Kapitel werden wir schlielich mit Systemen arbeiten, die nur verstanden werden konnen, wenn man die
Wechselwirkung explizit in die Rechnungen aufnimmt. Dies fuhrt auf die sogenannte Virialentwicklung,
deren Anwendung reale Gase und Losungen sind.

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Kapitel 2

Thermodynamik

In diesem Kapitel geht es um eine phanomenologische Beschreibung physikalischer Systeme, die sich aus
sehr vielen Teilchen (N 1023 ) zusammensetzen, seien es Gase, Flussigkeiten, Festkorper oder Plas-
men. Im folgenden werden wir sehen, dass solche makroskopischen Systeme gemeinsamen physikalischen
Gesetzmaigkeiten gehorchen, die in der Thermodynamik formuliert werden. Die Begriffsbildungen der
Thermodynamik sind sehr allgemein und weitgehend modellunabhangig, so dass sie in vielen Bereichen
der Physik und Technik zu Anwendung kommen.
Aufgabe der Thermodynamik ist es, geeignete physikalische Groen, die Zustandsgroen zu defi-
nieren, welche die makroskopischen Eigenschaften, den so genannten Makrozustand, moglichst eindeutig
kennzeichnen und allgemeingultige Beziehungen (Zustandsgleichungen) zwischen diesen Variablen auf-
zustellen.
Ausgehend von der alltaglichen Erfahrung werden Beziehungen, die offenbar unabhangig von einem
speziellen System immer gelten, axiomatisch in Form von Hauptsatzen an den Anfang gestellt. Die ge-
samte Theorie basiert auf 4 Hauptsatzen, aus denen sich alle anderen Aussagen ableiten:

Der nullte Hauptsatz postuliert die Existenz einer Temperatur.


Der erste Hauptsatz erklart Warme als eine Energieform und fordert unter ihrer Einbeziehung
die Gultigkeit des Energiesatzes.
Der zweite Hauptsatz handelt von der Unmoglichkeit, Warme vollstandig in andere Energiefor-
men, wie z.B. mechanische Bewegungsenergie umzuwandeln.
Der dritte Hauptsatz betrifft die Unerreichbarkeit des absoluten Temperatur-Nullpunktes.

Der erste und zweite Hauptsatz sind die beiden zentralen Hauptsatze, die sich in allen thermodyna-
mischen Gleichungen und Ungleichungen auswirken. Der nullte Hauptsatz liefert ihre Voraussetzung. Der
dritte Hauptsatz bedeutet u.a., dass die Warmekapazitat eines Systems fur T 0 verschwindet. Dies ist
eine Konsequenz der Quantennatur des Systems und fur das Verstandnis von Abkuhlprozessen wichtig,
wird uns aber in dieser Vorlesung nicht weiter beschaftigen.

2.1 Grundbegriffe
2.1.1 Thermodynamische Systeme
Als thermodynamische Systeme bezeichnen wir makroskopische Systeme, die aus sehr vielen mikro-
skopischen Teilchen (Molekule, Atome, Elektronen, Photonen, ...) aufgebaut sind und die sich soweit im
Gleichgewicht befinden, dass Groen wie Temperatur und Druck wohldefiniert sind. Solche Systeme haben
sehr viele Freiheitsgrade. Wichtig fur ihre Identifikation ist die Moglichkeit der Abgrenzung gegen ihre

7
Umgebung durch Wande, wodurch die Wechselwirkung zwischen System und Umgebung teilweise oder
ganz ausgeschlossen wird. Wir unterscheiden mehrere Arten von Abgrenzungen gegen die Umgebung:
Abgeschlossenes System, isoliertes System: kein Austausch von Energie, Teilchen oder ande-
ren Inhalten mit der Umgebung.
Geschlossenes System: kein Materie- (Teilchen-)austausch mit der Umgebung. Ein solches Sy-
stem kann durchaus noch Kontakt mit der Umgebung haben und mit ihr Energie austauschen. Zwei
wichtige Beispiele sind
Warmeaustauschkontakt (thermischer Kontakt)
Dieser fuhrt zum Temperaturausgleich zwischen System und Umgebung durch Austausch von
Energie in Form von Warme. Kann man die Umgebung als sehr groes System auffassen,
dessen Temperatur sich bei Entnahme einer endlichen Warmemenge praktisch nicht andert, so
sagt man, das System befinde sich in einem Warmebad. Ein System ohne Warmeaustausch-
kontakt heit thermisch isoliert.
Arbeitsaustauschkontakt
Durch Arbeitsleistung des Systems an der Umgebung oder umgekehrt werden gewisse Syste-
meigenschaften geandert. Es kann sich dabei um mechanische, elektromagnetische, chemische
oder andere Formen handeln.

Beispiel: Gas Kolbenbewegung (Arbeit) andert das Vo-


lumen V des Gases.

Offenes System: Auch Teilchen- (Stoffmengen-) Austausch mit der Umgebung ist moglich. In
solchen Systemen sind die Grenzen oft fiktiv.

2.1.2 Zustandsgroen und -funktionen; totale Differenziale


Zur Beschreibung eines thermodynamischen Systems benutzen wir als Messgroen charakteristische ma-
kroskopische Observablen, die sogenannten Zustandsgroen (Zustandsvariablen). Beispiele sind Druck
p, Volumen V , Temperatur T , Teilchenzahl N , Entropie S, innere Energie U ,...
Von all denjenigen Groen, die man verwenden kann, um den thermodynamischen Zustand eines
Systems zu beschreiben, sind nur wenige (in vielen Beispielen 3) unabhangig. Von einem vollstandigen
Satz unabhangiger Zustandsgroen spricht man, wenn sich alle anderen thermodynamischen Groen des
Systems als Funktionen dieser Variablen darstellen lassen. In der Praxis wahlt man als unabhangige
Variablen die Zustandsgroen, die man einfach experimentell bestimmen oder vorgeben kann, und ver-
wendet dann den Formalismus der Thermodynamik, um die anderen Zustandsgroen zu berechnen. Diese
abhangigen Zustandsgroen nennt man dann Zustandsfunktionen. Zu ihnen gehoren die thermody-
namischen Potenziale (Freie Energie, Enthalpie, etc). Auch Eigenschaften wie die Warmekapazitat, die
Kompressibilitat oder die magnetische Suszeptibilitat sind Zustandsfunktionen.
Man unterscheidet:
extensive Zustandsgroen (Quantitatsgroen) Diese sind mengenproportional, d.h. sie verhalten
sich additiv bei der Zusammensetzung von Systemen, z.B. V , Masse M , innere Energie U , . . .
V
intensive Zustandsgroen (Qualitatsgroen) Diese sind mengenunabhangig, z.B. T , p, = N ,
...
Der Zustandsraum ist der Raum, der von einem vollstandigen Satz unabhangiger Zustandsgroen auf-
gespannt wird. Mindestens eine dieser Groen muss extensiv sein, da eine vollstandige Beschreibung des
Systems auch Information uber seine Ausdehnung bzw. die Stoffmenge enthalten muss. Ein Punkt im

8
Zustandsraum stellt eindeutig einen Zustand des Systems dar.

Wenn der thermodynamische Zustand eines Systems verandert wird, muss die Anderung der Zu-
standsgroen unabhangig von dem Weg sein, auf dem die Anderung gemacht wird. Ansonsten wurden
die Zustandsgroen Information uber die Geschichte des Systems enthalten, und dann waren sie keine
Zustandsgroen mehr, die nur vom momentanen Zustand abhangen. Die Zustandsgroen (Zustandsfunk-
tionen) mussen eindeutig sein. Durchlauft das System im Zustandsraum einen geschlossenen Weg, so
mussen alle Zustandsgroen wieder ihre Ausgangswerte annehmen. Also fordern wir von einer Zustands-
groe Z I
dZ = 0 (2.1)

fur alle geschlossenen Wege im Zustandsraum, d.h. dZ ist ein totales Differential.

2.1.3 Gleichgewicht und Prozesse


Damit ein System durch wenige Zustandsvariablen charakterisiert werden kann, durfen seine Eigenschaf-
ten nicht von allen ca 1023 Teilchen separat abhangen. In diesem Kapitel beschreiben wir daher nur
solche Systeme durch Zustandsvariablen, die im Gleichgewicht sind, oder die aus Teilsystemen beste-
hen, die jeweils im Gleichgewicht sind. Das Gleichgewicht ist der Zustand, der sich in einem isolierten
System von allein einstellt, der sich also mit der Zeit nicht mehr andert. Die Zeit, die zum Erreichen
des Gleichgewichtszustands benotigt wird, nennt man Relaxationszeit. Betrachten wir als Beispiel ein
Gas in einer Kammer. Wenn wir am Anfang alle Molekule des Gases in eine Ecke der Kammer stecken,
ist die Relaxationszeit die Zeit, die das Gas braucht, um sich gleichmaig uber das Volumen zu verteilen.
Erst wenn das geschehen ist, ist der Zustand des Gases durch die Zustandsvariablen p, V , T vollstandig
charakterisiert.
Auch ein geschlossenes oder offenes System kann in einem Gleichgewichtszustand sein. Im Gleichge-
wicht gibt es keinen in das System oder aus dem System gerichteten Strom von Energie oder Teilchen,
sondern nur noch kleine Fluktuationen uber die Grenzen. Wenn wir ein solches System von seiner Umge-
bung isolieren wurden, wurden sich seine Zustandsgroen nicht andern. Wenn wir von einem System im
Gleichgewicht eine Filmaufnahme machen (mit so hoher Auflosung, dass man die Bewegung der einzelnen
Atome sehen kann), sieht dieser Film gleichermaen realistisch aus, wenn wir ihn vorwarts oder ruckwarts
ablaufen lassen.

Wir haben erwahnt, dass die Beschreibung durch Zustandsgroen auch dann moglich ist, wenn das
System aus Teilen besteht, die jeweils im Gleichgewicht sind. Dann muss man fur jedes Teilsystem einen
separaten Satz Zustandsgroen einfuhren. Wenn die Zustandsvariablen in einem System zumindest lokal
gut definiert werden konnen, ist es sogar moglich, ein System, das im Nichtgleichgewicht ist, durch Zu-
standsgroen zu beschreiben, die dann aber ortsabhangig sind und sich im Laufe der Zeit andern. Ein
Beispiel hierfur ist ein Korper, der an beiden Enden eine verschiedene Temperatur hat. In diesem Fall
kann man jedem genugend kleinen Teilbereich eine Temperatur zuordnen. In diesem Kapitel betrachten
wir allerdings keine Situationen, in denen ortsabhangige Zustandsgroen verwendet werden mussen.

Eine Folge von Zustanden, die ein System durchlauft, nennt man Zustandsanderung oder (thermo-
dynamischen) Prozess. War der Ausgangszustand ein Gleichgewichtszustand, so kann eine Zustandsande-
rung nur durch Anderung der aueren Bedingungen veranlasst werden. Die Zustandsanderung wird quasi-
statisch genannt, wenn sie so langsam gegenuber den Relaxationszeiten verlauft, dass sie praktisch als eine
Abfolge von Gleichgewichtszustanden verlauft. Sie beschreibt dann eine Kurve im Zustandsraum. Die Zu-
standsanderung heit reversibel, wenn es sich um eine umkehrbare Folge von Gleichgewichtszustanden
handelt, d.h. wenn einer zeitlichen Umkehr der Anderung der aueren Bedingungen eine zeitliche Umkehr
der vom System durchlaufenen Zustanden entspricht. Eine irreversible Zustandsanderung ist demzufolge
nicht umkehrbar.

9
Ein Beispiel fur eine irreversible Zustandsanderung ist die Durchmischung zweier Gase, die sich
zunachst in zwei durch eine Wand getrennten Kammern befinden. Jede dieser Kammern ist anfangs
im Gleichgewicht. Wenn plotzlich die Trennwand herausgenommen wird, entsteht zunachst einen Nicht-
gleichgewichtszustand, der mit der Zeit in ein neues Gleichgewicht ubergeht, in dem die beiden Gase gut
gemischt sind. Solange dieser Prozess nicht abgeschlossen ist, konnen wir das System nicht durch die
Zustandsgroen allein charakterisieren. Wenn wir aber, statt die Trennwand herauszunehmen, nur ein
kleines Loch in die Wand machen, findet im Laufe der Zeit ebenfalls eine Durchmischung der beiden Gase
statt. Diese geschieht diesmal aber so langsam, dass wir jede der beiden Kammern zu jeder Zeit als im
Gleichgewicht betrachten konnen und durch Zustandsgroen beschreiben konnen. Dies ist ein Beispiel fur
eine (irreversible) quasistatische Anderung.
Reale Prozesse sind in der Regel weder quasistatisch noch reversibel, aber wenn sie genugend langsam
ablaufen, ist eine quasistatische oder reversible Beschreibung eine sehr gute Annaherung an die realen
Prozesse.

2.1.4 Der Temperaturbegriff


Fur viele der Observablen in der Thermodynamik konnen wir die Begriffe aus anderen Teilen der Physik,
wie z.B. der Mechanik (p, V , , ...) oder Elektrodynamik (H,~ M ~ , ...) ubernehmen. Der Begriff der Tem-
peratur ist neu einzufuhren. Dies erfolgt in mehreren, immer praziser werdenden Schritten. Zunachst ist
klar, dass dieser Begriff als Messgroe einzufuhren ist, um sich von subjektiven Erfahrungen (warm
oder kalt) freizumachen. Der Nullten Hauptsatz besagt, dass die Temperatur als Zustandsgroe
definiert werden kann. Es gilt
1. Jedes makroskopische System besitzt eine Temperatur T . Es handelt sich um eine intensive Zu-
standsgroe, die sich in einem sich selbst uberlassenen isolierten System uberall denselben Wert
annimmt, d.h. einem homogenen Gleichgewichtswert zustrebt.
2. T ist eine skalare Messgroe.
3. von zwei sich im Gleichgewicht befindlichen Systemen A und B kann stets gesagt werden:
TA > TB oder TA < TB oder TA = TB (Anordnungsaxiom).
4. A,B,C seien thermodynamische Systeme. Dann folgt aus TA > TB und TB > TC stets
TA > TC (Transitivitat).
5. Systeme A und B seien in thermischem Kontakt. Das Gesamtsystem A + B sei isoliert. Dann gilt
im Gleichgewicht:
TA = TB = TA+B .
(a) (a)
6. Sei fur zwei zunachst getrennte Systeme zunachst TA < TB . Dann gilt nach Herstellung des
thermodynamischen Kontakts im Gleichgewicht
(a) (a)
TA < TA+B < TB .
Als vorlaufige Messvorschrift benutzt man die Auswirkung der Temperatur auf die Observablen. Jede
physikalische Eigenschaft, die sich monoton und eindeutig mit T andert, kann zur Konstruktion eines
Thermometers verwendet werden:
Quecksilberthermometer : Volumen
Gasthermometer : Druck
Widerstandsthermometer : elektrischer Widerstand
Man beachte, dass jede Temperaturmessung ganz entscheidend Eigenschaft 5. des thermischen Gleich-
gewichts benutzt. Jedes Thermometer misst eigentlich seine eigene Temperatur, die erst im thermischen
Gleichgewicht mit der des Systems ubereinstimmt.

10
2.1.5 Zustandsgleichungen
Zustandsgleichungen sind Beziehungen zwischen gewissen extensiven und intensiven Zustandsvariablen,
Zi , des Systems und konnen allgemein durch eine Beziehung
f (Z1 , Z2 , . . . , Zn ) = 0 (2.2)
dargestellt werden. Wen die Zi ein vollstandiges System von Zustandsgroen bilden, muss die Zustands-
gleichung eindeutig umkehrbar, d.h. nach allen Zi auflosbar sein. Man kann mit ihrer Hilfe abhangige
in unabhangige Zustandsvariablen verwandeln und umgekehrt. Die in der Thermodynamik verwendeten
Zustandsgleichungen werden ohne Ableitung aus experimentell verifizierten Tatsachen hingenommen. Sie
folgen in der Regel aus einfachen Modellvorstellungen uber das zugrundeliegende physikalische System.
Im folgenden sollen einige wichtige Beispiele diskutiert werden.

Ideales Gas

Wir beginnen mit dem einfachsten System, einem Gas aus N Atomen oder Molekulen, das folgenden
zwei idealisierenden Annahmen genugt:
keine Eigenvolumina der Teilchen, d.h. Massepunkte
keine Wechselwirkungen der Teilchen untereinander
Diese Annahmen sind in einem realen Gas umso genauer erfullt, je starker es verdunnt ist. Denn bei
groerer Verdunnung nimmt das Eigenvolumen der Teilchen einen kleineren Teil des Gesamtvolumens ein
und ist der Zeitanteil, in dem ein Teilchen die anderen praktisch nicht spurt, groer.

Eine Menge Gas aus N Teilchen sei in einem Volumen V eingeschlossen. Es befinde sich in Kontakt
mit einem Warmebad bestimmter Temperatur. Nach dem Nullten Hauptsatz nimmt das Gas die gleiche
Temperatur an. Im Gas herrscht ein homogener Druck p. Bei Anderung von V andert sich auch p.
Experimentell beobachtet man, dass bei hinreichender Verdunnung = N/V 0 alle Gase gleiches
Verhalten zeigen und das Boyle-Mariottesche Gesetz befolgen:
pV
= const . (2.3)
N
Man kann (2.3) auch als Definitionsgleichung fur ein ideales Gas auffassen. Die Konstante nimmt fur
Warmebader unterschiedlicher Temperatur verschiedene Werte an und kann deshalb benutzt werden, um
eine Messvorschrift fur die Temperatur festzulegen. Wir wahlen die Kelvin-Skala fur die Temperatur und
setzen daher die Konstante gleich mit kB T , wobei
J
kB = 1.3805 1023 (2.4)
K
ist.
Somit lautet die Zustandsgleichungen eines idealen Gases

pV = N kB T . (2.5)

Dies kann man mit Hilfe der Avogadro-Konstante (Lohschmitt-Zahl)


1
NA = 6.02252 1023 (2.6)
mol
oder mit der allgemeinen Gaskonstanten
J
R = kB NA = 8.3166 (2.7)
mol K

11
umschreiben. Bezeichnet man mit n = N/NA die Zahl der Mole, so gilt auch

pV = nRT . (2.8)

Die so definierte Temperaturskala hat universellen Charakter, da (2.3) unabhangig von der Art des
Gases ist. Die Zustandsvariablen p, V , N sind positive Groen und somit auch die absolute Temperatur T .
Ein Nachteil dieser Temperaturdefinition ist, dass sie an Gase gebunden ist, die der idealen Gasgleichung
genugen. Sie wird sicher fur T 0 und/oder groe p wegen der dann einsetzenden Verflussigung un-
brauchbar. Dieser Nachteil wird spater im Zusammenhang mit dem zweiten Hauptsatz durch Einfuhrung
einer universellen (thermodynamischen) Temperatur behoben. Der bisher formulierte Temperaturbegriff
hat also nur vorlaufigen Charakter.

Van der Waals-Gas

Wie bereits erwahnt, kann die Zustandsgleichung (2.5) eines idealen Gases nur im Grenzfall kleiner
Teilchendichte verwendet werden. Insbesondere ist sie nicht in der Lage, die Phasenumwandlung Gas
Flussigkeit zu beschreiben. Durch den Ansatz
peff Veff = N kB T (2.9)
lasst sich (2.8) so verallgemeinern, dass die beiden Annahmen des idealen Gases wegfallen und andererseits
der Grenzfall starker Verdunnung eingeschlossen ist. Diese Uberlegungen gehen auf van der Waals zuruck.
Das Eigenvolumen der Teilchen bezeichnen wir mit b und schreiben das fur die Bewegung der Teilchen
zur Verfugung stehende Volumen daher als
Veff = V N b . (2.10)
Die anziehende Wechselwirkung zwischen den Teilchen fuhrt dazu, dass Teilchen am Rand eine resultie-
rende Kraftkomponente nach innen verspuren. (Bei den Teilchen im Inneren heben sich die Krafte in die
verschiedenen Richtungen auf):

d
0
1
11
00
000
111
0
1
00
11
000
111 0
1
0
1
00
111
0
000
111 1
0
00
1 0
1
000
111
01
00
11
000
111
11
00
1
000
111 0
1
1111
0000
000
111
000
111
0
1
000
111 0
1
1
0
000
111
0
1
000
111
0
1
000
111 000
111
0
1
0
1 000
111
0
1
000
111
0
1

Dies vermindert den Druck des Gases auf die Gefawand. Da alle Teilchen innerhalb der Wechselwirkungs-
reichweite eines betrachteten Teilchens dessen Anziehungskraft spuren, ist die gesamte Anziehungskraft,
die ein Randteilchen spurt, proportional zur Dichte N/V . Der Druck wird durch die Zahl der Teilchen
bestimmt, die pro Zeiteinheit an der Oberflache auftreffen, und durch die bei der Reflexion an der Ober-
flache ubertragene Kraft. Wenn wir davon ausgehen, dass die Geschwindigkeitsverteilung der Teilchen bei
gegebener Temperatur nicht von ihrer Wechselwirkung oder Dichte abhangt (was wir in Kapitel 6 zeigen
werden), ist die Zahl der pro Zeiteinheit an der Oberflache reflektierten Teilchen bei fester Temperatur
ebenfalls proportional zur Dichte. Die Druckerniedrigung ist also proportional zum Quadrat der Teilchen-
dichte, weil sowohl die pro Zeiteinheit an der Oberflache auftreffenden Teilchen als auch die Kraft, die sie
bei der Reflexion auf die Oberflache ausuben proportional zur Dichte sind. Der Druck peff , den das reale
Gas ohne Wechselwirkung hatte, ist also
N2
peff = p + a . (2.11)
V2
Einsetzen von (2.10) und (2.11) in (2.9) ergibt die van der Waals-Zustandsgleichung

N2
 
p + a 2 (V N b) = N kB T . (2.12)
V

12
Da die Groenordnung von Atomen und Molekulen sich nicht stark zwischen verschiedenen Substanzen
unterscheidet, die Wechselwirkung zwischen ihnen aber schon, variiert a sehr stark und b weniger stark
von Substanz zu Substanz.
Wir wollen nun noch zeigen, dass diese Gleichung den Phasenubergang zwischen der gasformigen und
flussigen Phase erklaren kann und hierfur eine fur alle Substanzen universelle Beschreibung liefert. Dazu
formen wir (2.12) um auf

aN 2 N3
 
N kB T
V 3 V 2 Nb + +V ab =0. (2.13)
p p p

Dies ist eine Gleichung dritten Grades in V , die bei vorgegebenem p und T fur p < pc , T < Tc drei reelle
Losungen, und sonst eine reelle und zwei komplexe Losungen aufweist. In einem pV -Diagramm ergeben
sich also folgende Situationen: Es gibt einen kritischen Punkt (pc , Vc , Tc ), bei dem die drei Losungen

1
0
0
1
0
1
p 10
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1 T2> Tc
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
pc 1
0
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1 T = Tc
0
1
0
1
p 10
0
1
1 1
0
0
1
0
1
0
1
0
1 A B
0
1 T < Tc
0
1
0
1
0
1
0
1
V1 Vc V2 V

Abbildung 2.1: Maxwell-Konstruktion

zusammenfallen. An diesem speziellen Punkt muss deshalb gelten:

0 = (V Vc )3 = V 3 3V 2 Vc + 3V Vc2 Vc3 . (2.14)

Koeffiezientenvergleich mit (2.13) ergibt


a 8a
Vc = 3bN, pc = , kB Tc = . (2.15)
27b2 27b
Man kann aus diesen 3 Gleichungen a und b eliminieren und erhalt
pc Vc 3
Zc = = . (2.16)
N kB Tc 8
Experimentell findet man fur fast alle realen Gase Zc < 3/8 wahrend fur das ideale Gas nach (2.8) Zc = 1
ist. In dieser Hinsicht liefert das van der Waals-Modell eine deutliche Verbesserung.
Fuhrt man die reduzierten Groen
p V T
= , v= , t= (2.17)
pc Vc Tc

13
ein, so lasst sich die van der Waals-Gleichung (2.12) in eine Form bringen, die keine Materialkonstanten
mehr enthalt und deshalb fur alle Substanzen Gultigkeit haben sollte:
 
3
+ 2 (3v 1) = 8t . (2.18)
v

Man sagt, dass zwei Substanzen mit denselben (, v, t)-Werten sich in korrespondierenden Zustanden
befinden. Diese universelle Zustandsgleichung ist im allgemeinen weit besser erfullt als die ursprungliche
van der Waals-Gleichung.

Die pV -Isothermen zeigen fur T < Tc eine unphysikalische Besonderheit (s. Abb. 2.1). Es gibt einen
Bereich, in dem  
p
>0 (2.19)
V T
ist. Dies kann nicht realistisch sein, da eine Volumenabnahme dV < 0 dann auch eine Druckabnahme
dp < 0 zur Folge hatte. Das System wurde kollabieren! Die Ursache dieser unphysikalischen Besonderheit
liegt darin, dass wir implizit bei der Ableitung der van der Waals-Zustandsgleichung davon ausgegangen
sind, dass das System aus genau einer homogenen Phase besteht. Dabei bezeichnen wir eine Phase als
homogen, wenn in ihr die intensiven Zustandsgroen, wie z.B. , T , p, ... uberall denselben Wert haben.
Diese Annahme ist fur T < Tc falsch. In dem gestrichelten Bereich in der Skizze (s. Abb. 2.1) liegt
vielmehr ein Zwei-Phasen-Gebiet vor. Flussigkeit und Gas stehen miteinander im Gleichgewicht. Man
hat hier die van der Waals-Isotherme durch eine Parallele zur V -Achse zu ersetzen, und zwar so, dass
die in der schraffiert angedeuteten Flachen von A und B gleich sind. Man nennt diese Vorgehensweise
Maxwell-Konstruktion. Wir werden spater zeigen, dass die so konstruierte inhomogene Losung die
Freie Energie des Systems minimiert, wie es im Gleichgewicht sein muss. (Auch diese letzte Behauptung
werden wir zeigen.) Bei T1 , p1 , V1 besteht das System aus einer homogenen flussigen Phase. Wird bei
konstanter Temperatur das Volumen vergroert, so bleibt der Druck konstant. Ein Teil der Flussigkeit
verdampft zu Gas. Bei V2 ist dann das gesamte System gasformig.

2.2 Arbeit, Warme und der Erste Hauptsatz


Zustandsanderungen eines thermodynamischen Systems sind im allgemeinen mit Energieanderungen ver-
knupft. Energie kann einem System auf verschiedene Weise zu- oder abgefuhrt werden. Man unterscheidet
solche, die durch eine am oder vom System geleistete Arbeit (W ) hervorgerufen werden, und solche,
bei denen sich der Warmeinhalt (Q) des System andert.

Wir vereinbaren folgende Vorzeichenkonvention:

W >
<0 wenn am
vom System Arbeit geleistet wird.
(2.20)
Q >
<0 wenn Warme in das hinein
aus dem System hinaus gepumpt wird.

2.2.1 Arbeit
Den Begriff der Arbeit entnehmen wir der klassischen Mechanik. Mit der in der Thermodynamik verein-
barten Vorzeichenkonvention gilt dann fur die differentielle (quasistatische) Arbeit:

W = F~ d~s (2.21)

14
wobei F~ die vom System ausgeubte Kraft und d~s ein infinitesimales Wegstuck ist. Wir haben fur die
differentielle Arbeit bewusst den Buchstaben statt dem ublichen d gewahlt, um anzudeuten, dass es
sich bei
R W nicht notwendigerweise um ein totales Differential handelt. Dies bedeutet, dass Linieninte-
grale c W im allgemeinen wegabhangig sind.

Als Standardbeispiel fur eine am System geleistete Arbeit betrachten wir das Komprimieren eines
Gases gegen den inneren Druck:

Fa

ds

Fi

p,V

Im Gleichgewicht ist die auere Kraft F~a das Negative der vom Druck auf den beweglichen Stempel
mit der Flache S ausgeubten Kraft F~i . Der Betrag der beiden Krafte ist pS. Druckt man nun gegen die
vom System ausgeubte Kraft den Stempel um ein Wegstuck d~s weiter hinein, so ist die dafur benotigte
Arbeit

W = p S ds > 0 . (2.22)
Das Vorzeichen ergibt sich daraus, dass d~s und F~i engegengesetzt sind. Nun ist S ds identisch mit
dem Betrag der Anderung des Gasvolumens im Behalter, also S ds = dV , wobei dV < 0 ist. Also ist

W = p dV. (2.23)

Wenn sich der Stempel nach oben bewegt, d.h. wenn dV > 0 ist, so ist W < 0, und das System
leistet Arbeit. Fur eine endliche Volumenanderung V1 V2 > V1 erhalten wir dann

p
1

W 12

2 Z V2
(a) W12 = dV p(V ). (2.24)
V1

111111111111111111111111
000000000000000000000000
V1 V2 V

Hier ist allerdings eine Anmerkung zu machen. Damit das Gas uberhaupt expandieren kann, muss
der Stempeldruck etwas kleiner sein, als der Gasdruck. Im Experiment bewegt sich das System also ent-
lang der gestrichelten Kurve (a), und die tatsachliche Arbeit ist etwas kleiner als die im Integral (2.24).
Nur, wenn man fur einen hinreichend langsamen Verlauf der Volumenanderung sorgt, den Versuch also
quasistatisch durchfuhrt, kann der Differenzdruck beliebig klein gemacht werden, so dass (a) mit der

15
tatsachlichen p(V )-Kurve zusammenfallt. Dies ist dann offensichtlich die maximale Arbeitsleistung bei
einer Erhohung des Gasvolumens. Die minimale Arbeitsleistung ist Null. Man erhalt sie in dem extremen
Fall, dass der Stempel unendlich schnell von der Anfangs- zur Endposition bewegt wird. Wahrend dieser
Stempelbewegung werden dann gar keine Gasteilchen am Stempel reflektiert, und das Gas muss bei der
Ausdehnung keine Arbeit verrichten.

Als weiteres wichtiges Beispiel moglicher Arbeitsformen betrachten wir die Arbeit, die notig ist, um
ein weiteres Teilchen zu einem thermodynamischen System hinzuzufugen. Diese Arbeit hangt davon ab,
wie stark das neue Teilchen von den anderen angezogen oder abgestoen wird und wie sich seine kinetische
Energie beim Ubergang in das System andert. Sie kann positiv oder negativ sein. Wir definieren

W = dN (2.25)

als die Arbeit, die zur Anderung der Teilchenzahl benotigt wird. Die intensive Groe heit chemisches
Potential und stellt den Widerstand des Systems gegen Addition von Teilchen dar. Diese Groe kann
naturlich gemessen werden. Besteht das System aus mehreren Teilchensorten, so kommt jeder Teilchen-
sorte ein eigenes i zu, und dNi ist die Anderung der Teilchenzahl einer speziellen Sorte.

2.2.2 Warme
Wahrend der Begriff Arbeit aus der klassischen Mechanik bekannt ist, ist die Energieform Warme ein
neues Konzept. Der erste Hauptsatz macht eine Aussage uber das Wesen der Warme. Die Erfahrung
zeigt, dass man die Temperatur eines System andern kann, ohne an diesem im oben definierten Sinne
Arbeit zu leisten. Ein wesentlicher Bestandteil des Ersten Hauptsatzes ist deshalb die Aussage
Warme ist eine Energieform.
Diese Energieform nimmt das System auf oder gibt sie ab, wenn es seine Temperatur andert, ohne dass
von ihm oder an ihm Arbeit geleistet wird. Die kinetische Gastheorie interpretiert die Warme als Bewe-
gungsenergie der Gasteilchen, wobei der Unterschied zur kinetischen Energie makroskopischer Korper in
der Unordnung besteht. Bewegt sich z.B. ein Luftballon, so interpretieren wir die Bewegungsenergie des
Schwerpunkts als kinetische Energie des makroskopischen Systems. Hinzu kommt dann noch die unge-
ordnete Bewegung der Gasteilchen innerhalb des Ballons, die als Warme gedeutet wird. Sie ist deshalb
sinnvoll nur fur Vielteilchensysteme definierbar.

2.2.3 Erster Hauptsatz


Ausgehend von dem oben Gesagten und unter der Annahme, dass die Warme als Energieform eine
extensive Variable ist, setzen wir an:
Q = C dT (2.26)
wobei Q die differentielle Warmemenge ist, die in einem System die Temperaturanderung dT
bewirkt. Dabei bezeichnet C die Warmekapazitat des Systems. Da Q eine extensive Groe und T eine
intensive Groe ist, muss deshalb auch die Warmekapazitat eine extensive Groe sein. Man kann dann
eine intensive Groe c durch
C = nc (2.27)
einfuhren, wobei n = N/NA die Anzahl der Mole und c die molare spezifische Warme ist. Man
unterscheidet CV und Cp , die spezifischen Warmen bei konstantem Volumen oder konstantem Druck.
Um den ersten Hauptsatz in eine mathematische Form zu bringen, fuhren wir eine neue Zustandsvaria-
ble, die innere Energie U ein, die den gesamten Energieinhalt des Systems darstellt und eine eindeutige
Funktion der unabhangigen Zustandsvariablen, z.B. T und V ist. Damit formalisieren wir die Idee, dass
bei Zustandsanderungen dem System Energie in Form von Warme und/oder Arbeit zugefuhrt bzw. von
ihm abgefuhrt wird.

16
Damit ergibt sich fur den ersten Hauptsatz die folgende Formulierung des Energieerhaltungssatzes:
dU = W + Q . (2.28)
Wegen der Energieerhaltung muss fur einen Kreisprozess gelten
I
dU = 0 . (2.29)

Denn wenn dies nicht der Fall ware, ware das System nach dem Durchlaufen eines Zyklus wieder im
Ausgangszustand, aber es hatte insgesamt an die Umgebung mehr Energie abgegeben als von ihr aufge-
nommen oder umgekehrt. Im ersten Fall hatte man aus dem Nichts durch den Kreisprozess Energie
erzeugt das ware ein sog. perpetuum mobile erster Art, im zweiten Fall hatte man Energie vernichtet.
Die letzten beiden Gleichungen bedeuten, dass dU ein totales Differential ist.
In isolierten Systemen (kein Warmeaustausch und Arbeitsaustausch mit der Umgebung) gilt dann
dU = 0 . (2.30)
Geschlossene und offene Systeme unterscheiden sich darin, ob eine Anderung der Teilchenzahl moglich
ist. Fur geschlossene Systeme gilt W = pdV , in offenen Systemen
P kommt es zusatzlich zu Teilchen-
austausch, so dass W = pdV + dN ist (bzw W = pdV + i dNi , wenn mehrere Teilchensorten
vorkommen). Wir haben also
X
dU = Q pdV + i dNi . (2.31)
i

In der allgemeinsten Form des 1. Hauptsatzes konnen noch andere Beitrage zur Arbeit auftreten, z.B. die
Arbeit, die ein magnetisches oder elektrisches Feld verrichtet. Wir betrachten sie aber in dieser Vorlesung
nicht.

Wir konnen die Zustandsgroe U als unabhangige Variable auffassen oder als Zustandsfunktion an-
derer unabhangiger Variablen, z.B.
U = U (T, V, N ) kalorische Zustandsgleichung
oder
U = U (T, p, N ), U = U (V, p, N ),
Man nennt die Relation
p = p(T, V, N )
im Unterschied zu U = U (T, V, N ) die thermische Zustandsgleichung.

Beispiele fur die kalorische Zustandsgleichung sind


Gay-Lussac-Gesetz fur das ideale Gas:
U = U (T, N ) unabhangig von V

3
U= N kB T einatomige Gase
2
5
U = N kB T zweiatomige Gase
2
Festkorper bei nicht zu tiefen Temperaturen:
1 (V V0 )2
U (T, V, N ) = 3N kB T + (2.32)
2 V0
Der zweite Term gilt nur fur kleine Abweichungen vom Volumen V0 (das z.B. das Volumen bei
Normaldruck sein kann) und enthalt die Kompressibilitat des Materials.

17
Schwarzer Strahler: (Photonengas)
1
U = V (T ); p= (T ) . (2.33)
3
Die Energiedichte (T ) ist eine Konstante mal T 4 .
Im Rahmen der Thermodynamik mussen wir diese Gleichungen als empirische Tatsachen hinnehmen. Im
Rahmen der statistischen Physik werden wir sie herleiten (siehe Kapitel 6 und 7).

2.2.4 Warmekapazitaten
Wir schreiben in Anlehnung an Gleichung (2.26)
 
Q
Cx = , (2.34)
dT x

wobei x eine oder mehrere Zustandsgroen angibt, die bei der Warmezufuhr Q konstant gehalten werden
sollen. Im folgenden setzen wir ein geschlossenes System voraus, d.h. N = const. Die innere Energie hangt
dann nur von T und V ab, U = U (T, V ). Wir berechnen nun Ausdrucke fur Cp und CV . Auflosen des
ersten Hauptsatzes (2.31) nach Q ergibt

Q = dU W = dU + pdV . (2.35)

Das totale Differenzial dU lautet ausgeschrieben


   
U U
dU = dT + dV . (2.36)
T V V T

Die Warmekapazitat bei konstantem Volumen CV ergibt sich aus den letzten beiden Ausdrucken mit
dV = 0 zu    
Q U
CV = = . (2.37)
dT V T V
Fur die Berechnung von Cp mussen wir die Anderung von U bei festem Druck auswerten. Wir mussen
also von den unabhangigen Variablen T und V zu T und p wechseln. Wir schreiben daher V = V (T, p)
und erhalten somit U = U (T, V (T, p)) und
       
U U U V
= + . (2.38)
T p T V V T T p

Wir bekommen diesen Ausdruck auch aus (2.36), wenn wir durch dT teilen und die Bedingung einsetzen,
dass der Druck dabei konstant ist. Aus (2.38) und (2.35) ergibt sich
       
Q U U V
Cp = = + +p (2.39)
dT p T V V T T p

und    
U V
Cp CV = +p . (2.40)
V T T p

Fur ein ideales Gas konnen wir rechte Seite explizit ausrechnen. Es ist U = U (T, N ) unabhangig von V .
Also ist (U/V )T = 0. Andererseits gilt pV = N kB T und somit (V /T )p = N kB /p. Damit folgt

Cp CV = N kB . (2.41)

18
2.2.5 Adiabaten, Isothermen
Adiabatische Zustandsanderungen zeichnen sich durch

Q = 0 (2.42)

aus. Die Variable, die bei diesem Prozess konstant bleibt, ist die Entropie S, die weiter unten
eingefuhrt wird.
Wenn wir in (2.35) Q = 0 setzen und fur dU den Ausdruck (2.36) verwenden, erhalten wir
     
U U
(dT )ad = p + (dV )ad . (2.43)
T V V T

Dies ergibt mit (U/T )V = CV


 
dT p + (U/V )T
= . (2.44)
dV ad CV

Wir rechnen weiter fur ein ideales Gas:


   
U dT p N kB T
=0 = = . (2.45)
V T dV ad CV CV V

Mit (2.41) folgt weiter    


dT Cp CV dV
= . (2.46)
T ad CV V ad
Mit der Definition
Cp
= (2.47)
CV
erhalten wir
d ln T V 1

(d ln T )ad = ( 1) (d ln V )ad ad
= 0. (2.48)
Dies bedeutet schlielich
T V 1 = const . (2.49)
Durch Einsetzen der Zustandsgleichung des idealen Gases erhalten wir zwei weitere Adiabatenglei-
chungen:
pV = const, T p1 = const . (2.50)

Isotherme Zustandsanderungen sind definiert durch

dT = 0 . (2.51)

Ausgehend von (2.35) erhalten wir bei festgehaltener Temperatur


   
Q U
= +p . (2.52)
dV T V T

Fur ein ideales Gas gibt dies


 
U
=0 (Q)T = (pdV )T . (2.53)
V T

Adiabatische und isotherme Zustandsanderungen eines idealen Gases haben im pV -Diagramm qua-
litativ den skizzierten Verlauf:

19
p

dT=0

Q=0

Wegen > 1 ist beim idealen Gas die Adiabate steiler als die Isotherme.

2.2.6 Der Carnot-Prozess


Wir fuhren zunachst die Definition einer Warmekraftmaschine ein. Dies ist ein thermodynamisches
System, das einen Kreisprozess zwischen zwei Warmebadern W(T1 ) und W(T2 ) mit T1 > T2 durchlauft,
und zwar auf folgende Weise:

T1
Q1
1. Q1 > 0 durch Kontakt mit W(T1 )
2. W < 0 |W|
3. Q2 < 0 durch Kontakt mit W(T2 ) .
|Q2|
T2

Wir vereinbaren fur die Bilder folgende Konvention: Die Groe neben einem Pfeil gibt an, welche
Energiemenge (Warme oder Arbeit) in Pfeilrichtung fliet. Die Pfeilrichtung ist immer so gewahlt, dass
die in dieser Richtung flieende Energiemenge positiv ist. Da wir Energieanderungen normalerweise auf
das System beziehen, ist z.B. die Groe Q2 in dem vorangehenden Bild negativ. Es fliet die Menge
Q2 = |Q2 | in Pfeilrichtung. Wenn immer Betragszeichen gesetzt werden, bedeutet das, dass die
zwischen den Betragsstrichen stehende Groe negativ ist.
Bei einem Kreisprozess durchlauft das thermodynamische System verschiedene (Warme-, Arbeits- und
Teilchen-) Austauschkontakte und kehrt schlielich in seinen Anfangszustand zuruck. Wohlgemerkt, nur
das System kehrt in seinen Anfangszustand zuruck, die Umgebung kann sich durchaus geandert haben, da
z.B. Energie in Form von Arbeit und Warme zwischen verschiedenen Reservoiren ausgetauscht worden
sein kann! Zwar gilt der Erste Hauptsatz
I I I
dU = Q + W = 0 , (2.54)

die beiden Terme auf der rechten Seite konnen jedoch von Null verschieden sein!
Man ordnet einer solchen Maschine einen Wirkungsgrad zu:
geleistete Arbeit W
= = (2.55)
zugefuhrte Warmemenge Q1
Diese Definition stellt sicher, dass positiv ist, falls das System Arbeit leistet.
Fur die Theorie besonders interessant sind reversible Kreisprozesse, die auch in umgekehrter Richtung
durchlaufen werden konnen. Der einfachste dieser Prozesse ist der Carnot-Prozess:

20
p 1 b
Q1>0
c
Er setzt sich zusammen aus zwei Adiabaten und zwei Iso-
thermen zwischen zwei Warmebadern W(T1 ) und W(T2 ) mit
2 T1 > T2 .
a
Q2<0 d
Vb Va Vc Vd V

Er besteht aus folgenden Teilstucken:


1. a b: adiabatische Kompression mit T = T1 T2 > 0
2. b c: isotherme Expansion mit Warmeaufnahme Q1 > 0 aus W(T1 )
3. c d: adiabatische Expansion mit T = T2 T1 < 0
4. d a: isotherme Kompression unter Warmeabgabe Q2 < 0 an W(T2 )
Die bei einem Umlauf geleistete Arbeit entspricht gerade der vom Weg a b c d a umschlosse-
nen Flache. Wir symbolisieren den Carnot-Prozess durch das folgende Diagramm:

T1
Q1

C |W|

|Q2|
T2

Der Erste Hauptsatz fordert zunachst


I
0 = dU = Q1 + Q2 + W , (2.56)

so dass der Wirkungsgrad dieser Warmekraftmaschine gegeben ist durch


W Q1 + Q2 Q2
= = =1+ . (2.57)
Q1 Q1 Q1
Wegen Q2 /Q1 < 0 und |Q2 | < |Q1 | ist stets 0 < < 1.
Da der Carnot-Prozess reversibel sein soll, lasst sich der Durchlaufsinn umkehren:

T1
|Q1|
Q2 > 0, Q1 < 0, W > 0, |Q1 | < |Q2 |
C W
Diese Maschine arbeitet dann als Warmepumpe.
Q2
T2

21
Die Arbeitssubstanz der Carnot-Maschine sei jetzt ein ideales Gas. Dann konnen wir explizit berech-
nen:
1. a b: Adiabate

Q = 0 Wab = Uab ; Wab = CV (T1 T2 ) = Wcd (2.58)

2. b c: Isotherme
c Vc
dV Vc
Z Z
Wbc = dV p(V ) = N kB T1 = N kB T1 ln (2.59)
b Vb V Vb

3. c d: Adiabate (s. a b)
4. d a: Isotherme
Va
Wda = N kB T2 ln (2.60)
Vd
Auf den Adiabaten gilt nach (2.49)

T2 Va1 = T1 Vb1

Va Vb
= (2.61)
T2 Vd1 = T1 Vc1 Vd Vc

Damit ergibt sich fur die gesamte Arbeitsleistung:

W = Wab + Wbc + Wcd + Wda


= Wbc + Wda
Vd
W = N kB (T1 T2 ) ln <0 (2.62)
Va
Auf den Isothermen b c ist U = 0 und damit
Vc Vd
Q1 = Wbc = N kB T1 ln = N kB T1 ln >0
Vb Va
Damit ergibt sich nach (2.57)

T2
C = 1 . Carnot-Maschine (2.63)
T1

2.3 Zweiter Hauptsatz und Entropie


2.3.1 Zweiter Hauptsatz
Der erste Hauptsatz reicht zur thermodynamischen Beschreibung physikalischer Systeme nicht aus. Man
kann sich leicht physikalische Vorgange uberlegen, die nach dem Energiesatz durchaus erlaubt sind, in
der Natur jedoch nie beobachtet werden:

- Warum wird nie beobachtet, dass ein am Erdboden liegender Stein unter Abkuhlung in die Hohe
fliegt?
- Warum fahrt ein Schiff nicht ohne Antrieb, allein durch Verwandlung von Warme aus dem riesigen
Warmereservoir des Wassers in Arbeit, die dann in Form von Reibungswarme sogar teilweise wieder
an der Ozean zuruckgehen wurde?

22
Die Erfahrung lehrt, dass eine Reihe von Energieumwandlungen, bei denen Warme im Spiel ist, nicht
umkehrbar sind. So wird z.B. Arbeit auf Grund von Reibung vollstandig in Warme umgewandelt. Die
Umkehrung, dass ein ruhender Korper sich unter Abkuhlung wieder in Bewegung setzt, ist nach dem
Ersten Hauptsatz durchaus denkbar, findet aber nicht statt. Gabe es einen solchen inneren Prozess, so
hatten wir ein perpetuum mobile zweiter Art. Dies ist eine periodisch (zyklisch) arbeitende Maschine,
die nichts anderes bewirkt, als dass bei einem Umlauf Arbeit verrichtet wird, wobei nur einem einzigen
Warmereservoir eine Warmemenge Q entnommen wird.

Der zweite Hauptsatz sagt aus:

|W|
Es gibt kein perpetuum mobile zweiter Art.
Q > 0
T

In der Thermodynamik wird dieser Satz als nie widerlegte Erfahrungstatsache hingenommen. Er be-
deutet, dass die von ihm erfassten Ablaufe in der Natur nicht in der umgekehrten Zeitrichtung stattfinden
konnen. Dies steht im Gegensatz zur Zeitumkehrinvarianz der Newtonschen Gleichungen, der Schrodin-
gergleichung und der Maxwell-Gleichungen, die Sie in den bisherigen Theorievorlesungen kennengelernt
haben. Man kann den zweiten Hauptsatz nur dann aus einer mikroskopischen Beschreibung herleiten,
wenn man davon ausgeht, dass die Zeitentwicklung eines Systems nicht vollstandig deterministisch ist,
sondern zufallige Elemente hat. (Dies werden wir in den nachsten beiden Kapiteln genauer diskutieren.)

Die obige Formulierung des zweiten Hauptsatzes nennt man Kelvinsche Aussage. Sie sagt aus, das
es keine Zustandsanderung geben kann, deren einzige Wirkung darin besteht, eine Warmemenge einem
Warmereservoir entzogen und vollstandig in Arbeit verwandelt zu haben.

Eine aquivalente Formulierung, die Clausiussche Aussage, ist:

T
1
Q
Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die
lediglich einem kalteren Warmebad Warme entzieht T >T
1 2

und diese einem warmeren Warmebad zufuhrt.


Q > 0
T 2

Wir beweisen schlielich noch die Aquivalenz der beiden Formulierungen des zweiten Hauptsatzes, in
dem wir zeigen, dass jede der beiden Formulierungen jeweils aus der anderen folgt.

1. Wir nehmen an, dass die Clausius-Aussage falsch ist, d.h. dass es eine periodisch arbeitende Ma-
schine gibt, die Q1 > 0 aus W(T2 ) entnimmt und es W(T1 ) zufuhrt, wobei T1 > T2 ist. Neben
dieser Maschine betreiben wir eine Warmekraftmaschine so, dass Q1 dem Warmebad W(T1 ) ent-
nommen wird und Q2 < 0 (|Q2 | < Q1 ) bei Arbeitsleistung W < 0 an W(T2 ) zuruckgegeben
wird.

23
T1 T1
Q1 Q1

+ | W|

Q 1 | Q 2 |
T2 T2

Insgesamt wird also Q = Q1 + Q2 > 0 aus W(T2 ) vollstandig in Arbeit umgewandelt, und es
geschieht nichts weiter, da beide Prozesse Kreisprozesse sind. Damit ist auch die Kelvin-Aussage
falsch, d.h. aus der Kelvin-Aussage folgt die Clausius-Aussage.
2. Wir nehmen an, dass die Kelvin-Aussage falsch ist, d.h. dass es eine periodisch arbeitende Maschine
gibt, die Q > 0 einem Warmebad W(T2 ) entnimmt und es vollstandig in Arbeit umwandelt.
Dann verwandeln wir diese Arbeit vollstandig in Warme und fuhren sie dem Warmebad W(T1 ) mit
T1 > T2 zu.

T1 T1
Q

W + W

Q
T2 T2

Insgesamt wurde also Q > 0 von W(T2 ) auf W(T1 ) trotz T1 > T2 ubertragen. Damit ist die
Clausius-Aussage falsch. Also folgt aus der Clausius-Aussage die Kelvin-Aussage. Damit ist die
Aquivalenz der beiden Aussagen gezeigt.
Als direkte Folge des Zweiten Hauptsatzes leiten wir zwei Behauptungen ab:
1. Behauptung:

Der Carnot-Prozess hat den hochsten Wirkungsgrad von allen zwischen


zwei Warmebadern arbeitenden Maschinen.
2. Behauptung:

Der Wirkungsgrad C wird von allen reversibel arbeitenden Maschinen


erreicht.
Beweis:

T1
Q B1 |QA1|

|WB| CB* CA WA

| QB2| QA2
T2

24
T1 > T2

CA : Carnot-Maschine als Warmepumpe geschaltet



CB : Warmekraftmaschine, nicht notwendig reversibel

Wir schalten eine Carnot-Maschine hinter eine andere Maschine. Die Maschinen seien so dimensioniert,
dass QB2 = QA2 < 0 ist, d.h. das Warmebad W(T2 ) bleibt unbeeinflusst. W(T1 ) tauscht dagegen

mit dem Gesamtsystem CA CB die Warmemenge

Q = QB1 + QA1 (2.64)

aus. Nach dem Zweiten Hauptsatz muss


Q 0 (2.65)

sein, da sonst CA CB nichts anderes bewirken wurde, als dem Bad W(T1 ) Warme zu entnehmen und
vollstandig in Arbeit umzuwandeln. Fur die Wirkungsgrade gilt:
QA2 QA2
CA = 1+ QA1 = (2.66)
QA1 CA 1
QB2 QA2 QA2
CB = 1+ =1+ QB1 = . (2.67)
QB1 QB1 CB 1

Nach Einsetzen ergibt sich:


 
1 1
0 QB1 + QA1 = QA2 . (2.68)
CA 1 CB 1

Da QA2 > 0, folgt die Behauptung 1:

CB CA . (2.69)


Handelt es sich bei CB um eine reversible Maschine, so lasst sich der Umlaufsinn in der skizzierten An-
ordnung auch umkehren. Alle obigen Ausdrucke behalten ihre Gultigkeit, bis auf die Aussage QA2 > 0,
die nun QA2 < 0 lauten muss. Fur Maschinen, die zwischen W(T1 ) und W(T2 ) reversibel arbeiten, gilt
dann nach (2.69) auch CB > CA . Es kann also nur das Gleichheitszeichen richtig sein. Damit ist auch
Behauptung 2 bewiesen.

Diese Tatsache ermoglicht es, eine absolute Temperaturskala einzufuhren, die nicht von der Arbeits-
substanz abhangt. Sobald wir den Wert der Temperatur eines Warmebades festgelegt haben, konnen
wir daraus mit Hilfe einer reversibel arbeitenden Maschine die Temperatur jedes anderen Warmebades
bestimmen, indem wir den Wirkungsgrad messen, den die Maschine hat, wenn sie zwischen dem ersten
und dem zweiten Warmebad arbeitet. Aus dem Wirkungsgrad berechnen wir dann direkt die Temperatur
des zweiten Bades.

2.3.2 Entropie als Zustandsgroe


Die bisherigen Schlussfolgerungen, die samtlich auf dem Zweiten Hauptsatz basieren, erlauben uns die
die Entropie einzufuhren.

Fur den Wirkungsgrad einer Carnot-Maschine hatten wir gefunden:


T2 Q2
C = 1 =1+
T1 Q1

25
Dies bedeutet
Q1 Q2
+ = 0. (2.70)
T1 T2
Dieses Ergebnis wollen wir nun weiter verallgemeinern.

Ein thermodynamisches System durchlaufe quasistatisch einen (nicht notwendigerweise) reversiblen


Kreisprozess K.

Q1 Q2 Qn
T1 T2 Tn
Zur Beschreibung der Temperaturanderung zerlegen wir den Zyklus in n Schritte, wahrend derer die
Temperatur des Systems durch dessen Kontakt mit einem Warmebad

W(Ti ) : i = 1, 2, ..., n

konstant ist. Dabei findet ein Warmeaustausch Qi statt, der sowohl positiv als auch negativ sein kann.
Nach dem Ersten Hauptsatz gilt dann fur die gesamte Arbeitsleistung auf K
n
X
WK = Qi (2.71)
i=1

Wir koppeln nun an jedes W(Ti ) eine Carnot-Maschine Ci , die zwischen diesem W(Ti ) und einem Warme-
bad W(T0 ) arbeitet, wobei
T0 > Ti fur alle i
gelten soll.

Q1 Q2 Qn
T1 T2 Tn
QC1 QC2 QCn
W1 C1 W2 C2 Wn Cn
QC1
(0)
QC2
(0)
QCn
(0)

T0

Jedes Ci kann sowohl als Warmekraftmaschine als auch als Warmepumpe arbeiten. Wir dimensionieren
die Ci so, dass sie gerade die Warmemenge von W(Ti ) aufnehmen, die von den Systemen an W (Ti )
abgegeben wurde (bzw. umgekehrt):

QCi = Qi fur alle i

Fur jede Carnot-Maschine gilt


(0) T0 T0
QCi = QCi = Qi .
Ti Ti

26
Das System der Carnot-Maschinen leistet dann insgesamt die Arbeit
n n
(0)
X X
WC = Wi = Ci QCi
i=1 i=1
n   n  
X Ti T0 X T0
= 1 Qi = 1 Qi . (2.72)
i=1
T0 Ti i=1
Ti

Bei dem gesamten Zyklus der Prozesse K und Ci

K + {C1 + C2 + ... + Cn }

wird die Warmemenge


n n
X (0)
X Qi
Q(0) = QCi = T0 (2.73)
i=1 i=1
Ti

mit W(T0 ) ausgetauscht und dabei nach (2.71) und (2.72) die Arbeit
n
X Qi
W = WK + WC = T0 (2.74)
i=1
Ti

geleistet. Sonst ist nichts passiert.

Der Erste Hauptsatz ist offensichtlich erfullt:

W = Q(0) .

Der Zweite Hauptsatz fordert nun aber, dass

W 0 (2.75)

ist. Im umgekehrten Fall ware namlich nichts anderes passiert, als dass das thermodynamische Gesamt-
system Warme Q(0) aus W(T0 ) aufgenommen und vollstandig in Arbeit W 0 verwandelt hatte.
Dies ist aber unmoglich. Damit folgt aus (2.74) und (2.75) das wichtige Ergebnis
n
X Qi
0, (2.76)
i=1
Ti

das nur noch Daten des ursprunglichen Zyklus K enthalt. Ist dieser reversibel, so lasst sich der Umlaufsinn
umkehren. An den oben aufgestellten Ergebnissen andert sich dadurch nichts. Die Groen Qi in (2.76)
andern jedoch ihr Vorzeichen. Da (2.76) jedoch fur beide Durchlaufrichtungen gleichermaen gilt, fuhrt
nur das Gleichheitszeichen nicht zum Widerspruch. Also:
n
X Qi
=0 K reversibel (2.77)
i=1
Ti

Durch Verallgemeinerung auf n Teilschritte ergibt sich aus (2.76)

Q
I
0. (2.78)
T

Fur reversible Prozesse gilt


Qrev
I
= 0. (2.79)
T

27
Diese Beziehung definiert eine Zustandsgroe: Sei A0 ein fester Punkt im Zustandsraum. Dann ist das
Integral
Z A
Qrev
(2.80)
A0 T
unabhangig vom Weg, auf dem wir vom Zustand A0 zum Zustand A gelangen und bei festem A0 eine
eindeutige Funktion des Zustands A. Die Entropie S

A
Qrev
Z
S(A) = (2.81)
A0 T

ist also eine bis auf eine additive Konstante festgelegte Zustandsgroe mit dem totalen Differential
Qrev
dS = . (2.82)
T
Man beachte, dass S stets uber einen reversiblen Weg A0 A zu berechnen ist! Dabei spielt es keine Rol-
le, wie das System den Zustand A tatsachlich erreicht hat, ob reversibel oder irreversibel. Man benotigt
zur Bestimmung von S(A) also stets einen reversiblen Ersatzprozess.

Fur eine beliebige Zustandsanderung Z gilt:


A2
Q
Z
S(A2 ) S(A1 ) (2.83)
A1 (Z) T

Beweis:

A2 Fur den reversiblen Ersatzprozess R gilt:


Z
A2
Q
Z
S(A2 ) S(A1 ) =
A1 (R) T
A1 R
Da der Weg R reversibel ist, kann man ihn umkehren und mit Z zu einem Kreisprozess kombinieren, fur
den dann die Clausiussche Ungleichung (2.78) gelten muss:
A2 A1 A1 Z A2
Q Q Q Q
Z Z Z
+ 0
A1 (Z) T A2 (R) T A2 (R) T A1 (Z) T
Z A2
Q
S(A2 ) S(A1 ) .
A1 (Z) T

Zur Ableitung von (2.78) - (2.83) haben wir lediglich die Gultigkeit des Zweiten Hauptsatzes voraus-
gesetzt. Wir gewinnen deshalb umgekehrt aus diesen Resultaten eine mathematische Formulierung
des Zweiten Hauptsatzes:
Q
S , (2.84)
T
wobei das Gleichheitszeichen fur reversible Prozesse gilt.
Kombiniert man den Ersten und Zweiten Hauptsatz, so ergibt sich die Grundrelation der Ther-
modynamik
T dS dU + pdV dN . (2.85)
Fur reversible Prozesse gilt
dU = T dS pdV + dN . (2.86)

28
Mit dieser Relation, der Definition des Entropie (2.81) als neue Zustandsgroe, sowie der Festlegung
einer absoluten Temperaturskala sind die zentralen Begriffe der phanomenologischen Thermodynamik
begrundet.
Die folgenden Uberlegungen stellen Schlussfolgerungen aus diesem Grundkonzept dar. Als ersten Spe-
zialfall betrachten wir ein isoliertes System. Dieses kann per Definition keine Warme mit der Umgebung
austauschen, also nach (2.84)
dS 0 fur ein isoliertes System. (2.87)
Solange in einem solchen System noch (irreversible) Prozesse ablaufen konnen, kann die Entropie nur
zunehmen. Sie ist deshalb maximal im Gleichgewichtszustand. Dies ist eine wichtige weitere Formulierung
des zweiten Hauptsatzes:

Ein isoliertes System nimmt im Gleichgewicht denjenigen Zustand an, der seine Entropie maximiert.

Ein Ubergang ins Gleichgewicht ist irreversibel. Entropiezuwachs ohne Austausch kennzeichnet also
irreversible Prozesse.
Wir wollen die Bedeutung der Entropie an einem einfachen Beispiel illustrieren, namlich der isother-
men Expansion eines idealen Gases.
1. reversibel:

idelales Gas

Feder
W(T)

Das Gas verschiebe einen Kolben, der uber eine Feder mit einer Wand verbunden ist. Die Arbeit,
die das Gas beim Verschieben des Kolbens leistet, ist als Energie in der Feder gespeichert und kann
im Prinzip dazu dienen, die Verschiebung wieder ruckgangig zu machen. Damit wird die Expansion
des Gases reversibel. Das Gas befinde sich in Kontakt mit einem Warmebad W(T ), so dass alle
Zustandsanderungen isotherm verlaufen.
Fur ein ideales Gas gilt: U = U (T ) U = 0. Nach dem Ersten Hauptsatz gilt dann
V2
V2
Z
Q = W = pdV = N kB T ln .
V1 V1

Bei dieser reversiblen Zustandsanderung andert sich gema (2.84) die Entropie
Q V2
(S)Gas = = N kB ln .
T V1
Die zur Arbeitsleistung benotigte Warmemenge wurde dem Warmebad W(T ) entnommen und kann
durch Kompression des Gases beim Entspannen der Feder wieder an dieses zuruckgegeben werden.
Auch die Vorgange im Warmebad sind deshalb reversibel
Q
(S)W = = (S)Gas .
T
Die Entropie des Gesamtsystems hat sich also nicht geandert.

29
2. irreversibel:
Der analoge irreversible Prozess ist die freie Expansion des idealen Gases:

V1 V2

W(T) Schieber W(T)


Schieber

Bei der freien Expansion leistet das Gas keine Arbeit. Es wird deshalb dem Warmespeicher kei-
ne Warme entzogen. Des Zeitablauf dieses irreversiblen Prozesses konnen wir nicht beschreiben.
Anfangs- und Endzustand sind jedoch Gleichgewichtszustande. Sie entsprechen denen des Vorgangs
1, also ist 1 der reversible Ersatzprozess fur 2. Die Entropieanderung des Gases ist deshalb dieselbe
wie unter 1,
V2
(S)Gas = N kB ln .
V1
Wegen Q = 0 ist jedoch (S)W = 0. Die Entropie des Gesamtsystems hat sich demnach erhoht.
Das Produkt T (S)tot ist gerade der Energiebetrag, der im reversiblen Fall 1 in verwertbare
Arbeit (W ) umgewandelt wurde. Dies bedeutet

Irreversibilitat verschenkt verwertbare Energie!

2.4 Thermodynamische Potentiale


2.4.1 Naturliche Zustandsvariablen
Fur reversible Zustandsanderungen, die faktisch quasistatisch als Prozesse zwischen Gleichgewichts-
zustanden ablaufen mussen (denn der Ubergang ins Gleichgewicht ist irreversibel!), lautet die Grund-
relation der Thermodynamik
dU = T dS pdV + dN . (2.88)
In dieser Form werden wir die Grundrelation im Folgenden verwenden. Wenn mehrere Teilchensorten
vorliegen, und wenn Arbeit nicht nur durch Volumenanderung verrichtet wird, gilt die allgemeinere Form
m
X k
X
dU = T dS + Fi dqi + j dNj . (2.89)
i=1 j=1

Wenn ein System aus mehreren Teilsystemen besteht, muss die Grundgleichung fur jedes Teilsystem
separat aufgestellt werden. Sie gilt nur fur homogene Systeme, die vollstandig und eindeutig durch die
unabhangigen Zustandsvariablen charakterisiert sind.
Aus Gleichung (2.88) lesen wir ab
U = U (S, V, N ). (2.90)
Da dU ein totales Differential ist, kann man die innere Energie U auch als Erzeugende der abhangigen
Variablen auffassen. Aus Gleichung (2.88) ergibt sich unmittelbar
     
U U U
T = ; p = ; = (2.91)
S V,N V S,N N S,V

30
Die Variablen {S, V, N } sind die naturlichen Variablen der inneren Energie. Wenn man sie als un-
abhangige Zustandsgroen wahlt, ergeben sich die abhangigen Variablen direkt durch Ableiten der inneren
Energie nach den unabhangigen Variablen. Dies sind also die Variablen, in denen sich die diffentiellen
Eigenschaften von U besonders einfach darstellen.
Die experimentell wichtigen Response-Funktionen (die Warmekapazitaten und die Kompressibilitaten)
ergeben sich aus den zweiten Ableitungen:
" #1
2U
    
T S T
= = =
S 2 V,N S V,N T V,N CV
" #1
2U

= CV = T . (2.92)
S 2 V,N

Die zweite Ableitung von U nach V fuhrt auf die adiabatische Kompressibilitat
 2   
U p 1
2
= =
V S,N V S,N V S
" #1
2U

1
= S = . (2.93)
V V 2 S,N

Weitere nutzliche Relationen ergeben sich schlielich aus der Tatsache, dass dU ein totales Differential
ist, d.h. aus den entsprechenden Integrabilitatsbedingungen:
           
T p T p
= ; = ; = . (2.94)
V S,N S V,N N S,V S V,N N S,V V S,N

Diese Beziehungen werden Maxwell-Relationen genannt.


Die Gleichungen (2.91) bis (2.94) illustrieren, dass das gesamte Gleichgewichtsverhalten des Systems
eindeutig festgelegt ist, sobald die Funktion

U = U (S, V, N ) (2.95)

bekannt ist. Eine Groe, die dieses leistet, heit thermodynamisches Potential. Die Bezeichnung
Potential ruhrt von eine formalen Analogie mit den Potential der klassischen Mechanik her. Dort erhalt
man die Komponenten der Krafte direkt als erste Ableitung des Potentials nach den Koordinaten. Die
Einfuhrung anderer thermodynamischer Potentiale erfullt lediglich den Zweck, andere Energiefunktionen
zu finden, die in anderen Variablensatzen ahnlich einfach sind wie U (S, V, N ).
Lost man die Grundrelation (2.88) nach dS auf,
1 1 1
dS = dU + pdV dN , (2.96)
T T T
so erkennt man, dass auch S = S(U, V, N ) ein thermodynamisches Potential darstellt.
Dagegen ist die kalorische Zustandsgleichung U (T, V, N ) kein geeignetes thermodynamisches Potenital.
Wegen      
U U p
= CV , =T p (2.97)
T V V T T V
folgen die abhangigen Zustandsvariablen S und p nicht unmittelbar aus der ersten Ableitung von U .
Es gibt weiter Gesichtpunkte, die die naturlichen Variablen auszeichnen. So werden wir spater Gleich-
gewichtsbedingungen fur thermodynamische Systeme formulieren, in dem Sinne, dass in Systemen, in
denen die naturlichen Variablen konstant gehalten werden, alle irreverviblen Prozesse so ablaufen, dass
das thermodynamische Potential im Gleichgewicht extremal wird.

31
2.4.2 Die Freie Energie
Ein Nachteil beim Gebrauch der inneren Energie U als thermodynamisches Potential liegt in der Tatsache,
dass die Entropie S als naturliche Variable experimentell nicht leicht zu kontrollieren ist. Es ist viel
einfacher, die Temperatur zu kontrollieren. Deshalb fuhren wir ein thermodynamisches Potenzial ein,
dessen naturliche Variablen {T, V, N } sind. Dieses Potenzial ist die Freie Energie, die uber die Beziehung
 
U
F =U S = U TS (2.98)
S V,N

definiert ist. Das totale Differential von F ergibt sich mit (2.88) zu

dF = dU d(T S) = dU SdT T dS

dF = SdT pdV + dN . (2.99)


Die naturlichen Variablen der freien Energie sind wie gewunscht {T, V, N }. Die abhangigen Zustands-
groen ergeben sich unmittelbar aus der den ersten partiellen Ableitungen:
     
F F F
S= ; p= = . (2.100)
T V,N V T,N N T,V

Ferner gilt die Maxwell-Relation    


S p
= (2.101)
V T,N T V,N

und zwei weitere Relationen, die Ableitungen nach N beinhalten.


Der Wechsel von den Variablen {S, V, N } zu {T, V, N } ist ein Beispiel fur eine Legendre-Transformation.

Minimierung der Freien Energie und Begrundung der Maxwell-Konstruktion


Bei der Behandlung des van der Waals-Gases haben wir die Maxwell-Konstruktion postuliert, ohne sie
zu begrunden. Mit dem inzwischen erworbenen Wissen konnen wir nun die Maxwell-Konstruktion recht-
fertigen.
Die im pV -Diagramm 2.1 eingezeichneten Isothermen sind diejenigen Trajektorien, die das System
bei einer Isothermen Kompression bzw Ausdehnung durchlauft, wobei die Teilchenzahl konstant bleibt.
Langs dieser Trajektorien ist daher die Anderung der freien Energie

dF = pdV . (2.102)

Die Anderung der freien Energie ist also negativ bei einer isothermen Ausdehnung, und der Betrag der
Anderung von F bei einer Ausdehnung von V1 auf V2 entspricht der Flache unter der Kurve von V1 bis
V2 .
Die freie Energie ist eine Zustandsgroe, und daher hangt ihr Wert nicht von dem Weg ab, auf dem
man zu einem Zustand gekommen ist. Ob man nun langs der (unphysikalischen) gewellten Kurve von
(V1 , p1 ) nach (V2 , p1 ) geht, oder langs der waagrechten Linie, muss die Anderung der Freien Energie
dieselbe sein. Dies geht aber nur, wenn die Flache unter den beiden Kurven dieselbe ist. Damit haben
wir begrundet, dass das waagrechte Stuck genau dort liegen muss, wo es eingezeichnet wurde.
Nun begrunden wir noch, dass das System lieber die waagrechte Strecke als die gewellte Strecke nimmt.
Wir haben schon ein Argument hierfur geliefert, namlich dass Trajektorien mit positiver Steigung nicht
stabil sind. Wir bringen nun noch ein Argument, das auf der freien Energie beruht.
Fur ein gegebenes V [V1 , V2 ] und gegebenes T < Tc bieten die van der Waals-Losung und die
Maxwell-Konstruktion mit dem geraden Wegstuck zwei alternative Zustande an. Der eine ist homogen,
der andere setzt sich aus einem flussigen und einem gasformigen Anteil zusammen. Bei vorgegebenem
T, V, N nimmt ein System im Gleichgewicht denjenigen Zustand an, der die niedrigste freie Energie

32
hat. Dies zeigt man auf analoge Weise, wie man zeigt, dass bei vorgegebenem U, V, N ein System im
Gleichgewicht denjenigen Zustand annimmt, der die hochste Entropie hat: Wir hatten (s. Gl. (2.85))

T dS dU W dN .

Dies formen wir um zu

dU d(T S) T dS + W + dN d(T S)
dF SdT + W + dN (2.103)

Bei festem T, V, N steht auf der rechten Seite dieser Ungleichung Null. Die freie Energie nimmt also ab,
bis sie im Gleichgewicht ihr Minimum erreicht hat. Dieses wichtige Ergebnis sollten wir uns einpragen:

Ein geschlossenes System, das sich in einem Warmebad befindet, nimmt im Gleichgewicht den Zu-
stand an, der seine Freie Energie minimiert.

Wenn wir nun wieder die Maxwell-Konstruktion in Abb. 2.1 betrachten, sehen wir, dass die Flache
unter der Kurve (gemessen von V1 bis zu einem V < V2 ) kleiner ist, wenn wir der gewellten Linie folgen, als
wenn wir der Maxwell-Konstruktion folgen. Diese Flache entspricht aber der Abnahme der freien Energie
bei der Ausdehnung. Also hat der auf der geraden Linie erreichte Zustand eine niedrigere freie Energie als
der auf der gewellten Linie erreichte Zustand zum selben Volumen. Damit ist der Gleichgewichtszustand
derjenige aus der Maxwell-Konstruktion. Das System kann seine freie Energie dadurch erniedrigen, dass
es von einem homogenen Zustand in ein Gemisch auf der flussigen und gasformigen Phase ubergeht.

2.4.3 Weitere thermodynamische Potentiale


Enthalpie

Ausgehend von U soll jetzt V durch p ersetzt werden. Dies ergibt die Legendre-Transformierte
 
U
H =U V = U + pV , (2.104)
V S,N

die als Enthalpie bezeichnet wird. Das totale Differential ergibt sich wieder aus (2.88) zu

dH = T dS + V dp + dN . (2.105)

Die naturlichen Variablen der Enthalpie sind also S, p, N , und fur die abhangigen Zustandsgroen gilt
     
H H H
T = ; V = = . (2.106)
S p,N p S,N N S,p

Es folgt die Maxwell-Relation    


T V
= (2.107)
p S,N S p,N

und zwei Relationen, die Ableitungen nach N beinhalten.

Gibbsche (freie )Enthalpie

Ausgehend von U (S, V, N ) soll nun sowohl S durch T und V durch p ersetzt werden. Dies ergibt die
Legendre-Transformierte
   
U U
G=U S V = U T S + pV , (2.108)
S V,N V S,N

33
die man als freie Enthalpie bezeichnet. Das totale Differential ergibt sich wieder aus (2.88) zu

dG = SdT + V dp + dN . (2.109)

Die naturlichen Variablen der freien Enthalpie sind also T, p, N , und fur die abhangigen Zustandsgroen
gilt      
G G G
S= ; V = = . (2.110)
T p,N p T,N N T,p
Es folgt die Maxwell-Relation    
S V
= (2.111)
p T,N T p,N

und zwei weitere Relationen, die Ableitungen nach N beinhalten.

Die Zustandsgroen U, F, H, G sind die wichtigsten thermodynamischen Potentiale.

2.4.4 Homogenitatsrelationen
Wir betrachten U (S, V, N ). Die Erfahrung zeigt, da U eine extensive Zustandsgroe ist. Bei einer Ver-
vielfachung homogener Phasen eines Systems, in denen die intensiven Variablen uberall den gleichen Wert
haben, wird auch U vervielfacht:
V V U U (2.112)
Strenggenommen ist dieses Verhalten nur dann richtig, wenn Oberflacheneffekte vernachlassigbar sind.
In der statistischen Physik wird dieser thermodynamische Grenzfall genauer diskutiert.
Wenn U extensiv ist, dann kann gezeigt werden, dass auch die anderen thermodynamischen Potentiale
extensiv sind, d.h.

F (T, V, N ) = F (T, V, N )
H(S, p, N ) = H(S, p, N )
G(T, p, N ) = G(T, p, N )

Aus der Extensivitat von G lat sich eine wichtige Schlussfolgerung ziehen. Dazu differenzieren wir die
Skalierungsgleichung fur G nach und setzen = 1:
    !
d G
G(T, p, N ) = G(T, p, N ) = N . (2.113)
d =1 N T,p
=1

Da (G/N )=1 = ist, ergibt sich die Gibbs-Duhem-Relation

G(T, p, N ) = N (2.114)

bzw. fur mehrere Teilchensorten


m
X
G(T, p, N ) = i N i . (2.115)
i=1

Aufgaben
1. Welche der folgenden Zustandsgroen sind extensiv? Welche sind intensiv? , N , T , U , ln(U/kB T ),
V , p, N/V , eN , eU/N kB T , U 2/5 V 3/5 .
2. Welche der folgenden Systeme sind abgeschlossen, geschlossen, offen? Luftballon, Huhnerei (mit
Kuken drin), die gesamte Erde, 1m3 wassergefulltes Volumen irgendwo im Meer, absolut dichtes
U-Boot mit 2 Mann darin, Metallblock. Welche dieser Systeme sind im thermodynamischen Gleich-
gewicht, wenn ihre Umgebung dieselbe Temperatur wie sie hat?

34
3. Diskutieren Sie daruber, ob es in der Natur wirklich vollkommen abgeschlossene Systeme gibt, oder
ob dies nur eine idealisierende Naherung ist.
4. Thermodynamik von Schwarzen Lochern:
Ein ungeladenes, nicht rotierendes schwarzes Loch ist durch seine Masse M vollstandig charakteri-
siert. Von auen betrachtet ist es einfach ein thermalisiertes Objekt mit dem (Schwarzschild-)Radius

2GM
R=
c2
und der Temperatur
~c3
T = .
8kB GM
Hier ist G die Gravitationskonstante, ~ die Plancksche Konstante und kB Boltzmanns Konstante.
Die Oberflache des schwarzen Lochs bezeichnen wir mit A = 4R2 . Seine Entropie ist

kB c3 4GkB 2
S= A= M .
4~G ~c
(a) Dem schwarzen Loch werde eine Masse M M zugefuhrt. Zeigen Sie, dass seine Energie-
zunahme E sich schreiben lasst als

E = T S .

(b) Nach der Massenzufuhr hat sich die Temperatur T um T geandert. Berechnen Sie T und
daraus die spezifische Warme (pro Masseneinheit). Wie interpretieren Sie, dass die spezifi-
sche Warme negativ ist? In den Aufgaben zu Kapitel 7 werden wir weitere Eigenschaften des
schwarzen Lochs berechnen.
5. Die isotherme Kompressibilitat T und die isobare, thermische Volumenausdehnung sind definiert
als
1 V 1 V
T := und := .
V p T V T p
Fur eine homogene Substanz mit der Teilchenzahl N seien experimentell die folgenden Relationen
ermittelt worden
N kB 1 a
= und T = + ,
pV p V
wobei a eine Materialkonstante ist. Wie lautet die Zustandsgleichung f (T, p, V ) = 0? Gehen Sie in
den folgenden Schritten vor:
(a) Aus den gegebenen Groen ist es naheliegend V (T, p) aus seinem Differenzial dV zu berechnen
(warum?). Stellen Sie das Differenzial auf und testen es auf Integrabilitat. Was folgt aus dem
Resultat? Versuchen Sie, V (T, p) aus dem Differenzial zu berechnen.
(b) Welche Schwierigkeit ergibt sich, wenn Sie versuchen, anstelle dessen p(T, V ) aus dem Diffe-
renzial dp zu berechnen?
(c) Zur Ermittlung des Differenzials dT finden Sie einen Ausdruck fur die partielle Ableitung
T
p V und bestimmen daraus die Zustandsgleichung. Beachten Sie die Volumenabhangigkeit
des Ausdrucks.
6. Leiten Sie aus der Gibbs-Duhem-Relation her, dass U = T S pV + N ist. Was bedeutet dies fur
ein thermodynamisches Potenzial, das die unabhangigen Variablen {T, p, } hat?

35
7. Viele Festkorper konnen Phasenubergange zwischen Zustanden verschiedener Ordnung machen.
Beispiele sind der Ubergang von einer paramagnetischen zu einer ferromagnetischen Phase in ma-
gnetischen Materialien oder strukturelle Phasenubergange in Materialien mit mehreren Atomsorten.
Die beiden Phasen unterscheiden sich durch ihre innere Energie. Beim Ubergang von der weniger
geordneten zu der starker geordneten Phase erniedrigt sich die innere Energie um U (T ) > 0. Die
Entropie erniedrigt sich um S(T ) > 0.
(a) Leiten Sie aus der Bedingung, dass die Freie Energie minimiert wird, eine implizite Gleichung
fur die Grenztemperatur her, unterhalb derer der Kristall in der geordneten Phase vorliegt.
(b) Nun betrachten Sie den Festorper samt seiner (sehr groen) Umgebung (die ein Warmebad
ist) als insgesamt abgeschlossenes System. Leiten Sie aus der Bedingung, dass die Entropie
dieses Gesamtsystems maximiert wird, eine implizite Gleichung fur die Grenztemperatur her,
unterhalb derer der Kristall in der geordneten Phase vorliegt. (Anmerkung: Naturlich muss
dasselbe wie in der vorigen Teilaufgabe herauskommen. Diese Aufgabe soll Ihnen deutlich
machen, dass die Minimierung der Freien Energie eines geschlossenen Systems aquivalent ist
zur Maximierung der Entropie des Systems samt seiner Umgebung.)
8. Wie lautet das totale Differenzial des thermodynamischen Potentials X = U + pV N ? Drucken
Sie Teilchenzahl N durch X und die naturlichen Variablen aus. Nennen Sie die drei Maxwell-
Relationen, die man aus dX ableiten kann. Bei welcher Art von thermodynamischen Prozessen
bleibt X unverandert?

36
Kapitel 3

Von der klassischen Mechanik zur


statistischen Mechanik

3.1 Einleitung
In der Thermodynamik wird ein System als kontinuierliches Medium behandelt, doch es wurde immer
schon daruber spekuliert, dass jedes System aus Atomen zusammengesetzt ist. In der zweiten Halfte des
19. Jahrhunderts entwickelten Wissenschaftler wie Clausius, Maxwell und Boltzmann sehr erfolgreich die
kinetische Gastheorie, die Warme auf die Bewegung von Atomen zuruckfuhrt. Dies bestatigte die An-
nahme, dass Atome existieren. (Doch es gab bis in den Anfang des 20. Jahrhunderts Zweifler, da man
Atome nicht direkt beobachten oder nachweisen konnte.) Da man damals noch nicht die Quantenmechanik
kannte, stellte man sich vor, dass die Bewegung dieser Atome den Newtonschen Bewegungsgleichungen
gehorcht. Die klassische statistische Mechanik stellte sich also die Aufgabe, aus der klassischen Mechanik
von vielen kleinen Teilchen die Eigenschaften von thermodynamischen Systemen, insbesondere von Ga-
sen, herzuleiten.

Im Folgenden wollen wir uns ein Gas als ein System aus lauter kleinen harte Kugelchen vorstellen,
die miteinander und mit den Wanden elastisch stoen und sich zwischen den Stoen frei bewegen. Das
Gas ist in dieser Vorstellung also ein konservatives Vielteilchensystem der klassischen Mechanik. An-
hand dieses Gases werden wir uberlegen, wie das in der Thermodynamik beobachtete Verhalten aus der
mikroskopischen Beschreibung resultieren kann. Besonders werden wir uns auf den zweiten Hauptsatz
konzentrieren, der besagt, dass ein isoliertes System seinen Anfangszustand vergisst und in einen Gleich-
gewichtszustand maximaler Entropie ubergeht. Dies scheint zunachst im Widerspruch damit zu sein,
dass die Newtonschen Bewegungsgleichungen reversibel sind. Wir werden die Diskussion dieses Themas
anhand des Hamilton-Formalismus der klassischen Mechanik durchfuhren.

3.2 Phasenraum
Wir betrachten ein Gas aus N Teilchen, das in eine Kammer eingesperrt ist. Der Bewegungszustand
jedes der N Teilchen wird durch drei Ortskoordinaten und drei Impulskomponenten festgelegt. Wir num-
merieren die 3N Ortskoordinaten qi und die 3N Impulskoordinaten pi entsprechend von 1 bis 3N . Sie
genugen den Hamiltonschen Bewegungsgleichungen
H
pi =
qi
H
qi = , (3.1)
pi

37
wobei H die Hamiltonfunktion ist. Die Dynamik des gesamten Teilchengases lasst sich also durch die
Trajektorie eines Punktes im 6N -dimensionalen Phasenraum darstellen. Wir schreiben

~x = (p1 , . . . , p3N , q1 , . . . , q3N ) . (3.2)

Die Bewegungsgleichungen (3.1) lassen sich also zusammenfassen als

xi = fi (~x) (3.3)

mit der durch die rechte Seite von (3.1) gegebenen Funktion f~.

3.3 Energieschale
In der klassischen Mechanik gilt Energieerhaltung. Die Phasenraumtrajektorie eines Systems der Energie
E bewegt sich daher auf der Energieschale SE im Phasenraum, also in demjenigen Unterraum, der die
Energie E hat. Das gesamte Phasenraumvolumen, das zum Energieintervall [E, E + dE] gehort, bezeichen
wir mit (E)dE. Das Phasenraumvolumen, das zu allen Energiewerten E gehort, bezeichnen wir mit
kl (E). Es gilt
dkl dAE
Z Z
(E) = = dSE . (3.4)
dE ~ H=E
SE |H| SE

Das Integral wird uber alle Punkte der Energie E des Phasenraumvolumens genommen. dAE ist das
(6N 1)-dimensionale Hyperflachenelement, und dE/|H| ~ H=E ist die Dicke der Energieschale. Die Ener-
~ H=E klein
gieschale ist dicker, wenn sich die Energie in Normalenrichtung wenig andert (also wenn |H|
ist). dSE ist das infinitesimale Energieschalenelement, das an verschiedenen Stellen verschieden dick sein
kann.

3.4 Ensembles und Kornung des Phasenraums


Um die Brucke zwischen der klassischen Mechanik und der statistischen Mechanik zu bauen, betrachtet
man nun nicht ein einzelnes System, sondern ein ganzes Ensemble von solchen Systemen. Da man die
Anfangsbedingung sowieso nicht mit beliebiger Genauigkeit angeben kann, betrachtet man das Ensemble
von Systemen, deren Anfangszustand im Rahmen einer gewahlten Genauigkeit ubereinstimmt. Im Pha-
senraum fullen all diese Anfangszustande des Ensembles ein kleines endliches Volumen aus. Mann stellt
sich vor, dass jeder dieser Anfangszustande gleichermaen der tatsachliche Zustand des Gases sein kann.
Man erwartet also, dass sich das Gas so verhalt wie ein typischer Vertreter des Ensembles. Weiterhin
erwartet man, dass alle Vertreter des Ensembles (bis auf ein verschwindend kleiner Anteil) das in der
Thermodynamik beschriebene Verhalten zeigen. Wir werden also im Folgenden uberlegen, welche Eigen-
schaften das mechanische System haben muss, damit der typische Vertreter des Ensembles z.B. dem
zweiten Hauptsatz der Thermodynamik gehorcht.
Fur die folgenden Uberlegungen ist es daher hilfreich, die Energieschale in lauter kleine Zellen der
Kantenlange aufzuteilen. (Genauer mussten wir fur Orts- und Impulskoordinaten verschiedene neh-
men, da sie verschiedene Dimensionen haben. Aber durch eine geeignete Festlegung der Einheiten fur
Ort und Impuls lasst sich das immer auf ein einheitliches dimensionsloses fur beide Arten von Phasen-
raumkoordinaten umschreiben.) Weiterhin nehmen wir fur die folgenden Uberlegungen vereinfachend an,
dass das Ensemble, das den Anfangszustand beschreibt, genau eine dieser Zellen ausfullt. Die Dichte von
Systemen innerhalb dieser Zelle habe den konstanten Wert 0 = 1/6N (so dass das Integral 0 uber den
Phasenraum auf 1 normiert ist), und verschwinde auerhalb.

38
3.5 Liouville-Gleichung
Nun betrachtet man die zeitliche Entwicklung all dieser Systeme gleichzeitig im Phasenraum. Jeder
Punkt des anfanglich gewahlten Phasenraumvolumenelements bewegt sich gema Gleichung (3.3). Das
Volumenelement bewegt sich also und deformiert sich dabei, wie in diesem Bild angedeutet:

Wir zeigen zunachst, dass sich das Gesamtvolumen dabei nicht andert. Hierzu machen wir den Ansatz
V = l1 l2 . . . l6N (mit infinitesimalen li ), wir gehen also davon aus, dass das Volumenelement ein 6N -
(i) (i)
dimensionaler Quader ist, dessen Kanten sich in jeder der 6N Dimensionen von xa bis xe erstrecken.
(1) (1)
Durch Taylorentwicklung erhalten wir l1 = xe xa l1 f1 /x(1) . Damit folgt

V = l1 l2 . . . l6N + l2 l1 l3 . . . l6N + . . .
f1 f2
= (1)
l1 l2 . . . l6N + (2) l2 l1 l3 . . . l6N + . . .
x x
X fi
= l1 l2 . . . l6N
i
x(i)
~ f~ .
= V (3.5)

Die Divergenz der Funktion f~ entscheidet also, wie sich das Phasenraumvolumen unter der Dynamik
andert. Fur unsere Hamiltonschen Bewegungsgleichungen gilt
3N  
~ f~ =
X H H
+ = 0. (3.6)
i=1
pi qi qi pi

Das Phasenraumvolumen andert sich also nicht, sondern deformiert sich nur.
Wir bezeichnen mit (~x, t) die Dichte der Zustande unseres Ensembles im Phasenraum. Sie sei am
Anfang 0 innerhalb des gewahlten Volumenelements, und auerhalb sei sie 0. Wir haben eben gezeigt,
dass sich das Phasenraumvolumenelement unter der Hamiltonschen Dynamik deformiert, aber dass es
nicht sein Volumen andert. Also gibt es auch zu spateren Zeiten nur Bereiche mit Dichte 0 und 0, die
aber immer feiner verwoben werden. Die Bewegungsgleichung, der die Dichte (~x, t) genugt, nennt man
Liouville-Gleichung. Sie gilt naturlich nicht nur fur den von uns betrachteten Fall, dass alle Dichtewerte
0 oder 0 sind, sondern auch fur allgemeine Dichtewerte. Wir betrachten im Folgenden daher allgemeine
Funktionen (~x, t) und nehmen der Einfachheit halber an, dass sie stetig und differenzierbar sind. Wir
leiten die Liouville-Gleichung aus den Hamiltonschen Gleichungen her, indem wir mit der Kontinuitats-

39
gleichung starten und die rechte Seite mit Hilfe der Hamiltonschen Gleichungen umformen:
 
~ ~x
=
t
X   H 

H

=
i
pi qi qi pi

X H 
H
=
i
qi pi pi qi

= {H, } . (3.7)
t
Die geschweifte Klammer in der letzten Zeile ist eine verkurzte Notation des Ausdrucks in der Zeile
daruber. Man nennt ihn die Poisson-Klammer. Die Liouville-Gleichung besagt also, dass die zeitliche
Anderung der Phasenraumdichte durch die Poisson-Klammer der Hamiltonfunktion mit gegeben ist.

3.6 Mikro- und Makrozustand


Um einen Bezug zwischen der Beschreibung eines Systems durch einen Punkt im Phasenraum und der
Thermodynamik herzustellen, sind die Konzepte Mikrozustand und Makrozustand unentbehrlich.
Der Mikrozustand ist durch den Phasenraumpunkt ~x (oder, wenn man die endliche Genauigkeit beruck-
sichtigt, durch die Phasenraumzelle am Ort ~x) beschrieben. Der Makrozustand erfasst nur diejenigen
Eigenschaften, die wir auf makroskopischer Ebene wahrnehmen. Er ist durch einen Satz von Funktionen
gi (~x) beschrieben, wobei sehr viele verschiedene Mikrozustande ~x den selben makroskopischen Zustand
~g darstellen. So ergibt sich die Gasdichte aus den Ortskoordinaten ~q und der Druck aus den Impulsen p~
durch die Berechnung der mittleren Teilchenzahl pro (3-dimensionales) Volumenelement bzw. des mitt-
leren zur Wand gerichteten Impulses. Insbesondere lassen sich alle Zustandsgroen als Funktionen g(~x)
ausdrucken. Wir werden dies fur die meisten Zustandsgroen aber erst im Kapitel 6 explizit durchfuhren,
da diese Rechnungen mit Hilfe der Quantenmechanik viel einfacher sind.

3.7 Langzeitverhalten und Ergodizitat


Die Liouville-Gleichung beschreibt die zeitliche Anderung der Phasenraumdichte. Wahrend am Anfang
alle Systeme des Ensembles in derselben Zelle des Phasenraums waren, verteilen sie sich im Laufe der
Zeit auf immer mehr Zellen. Zur Zeit t befindet sich der Anteil (~x, t) 6N in der Phasenraumzelle am
Phasenraumpunkt ~x.
Wie im obigen Bild dargestellt, stellt man sich vor, dass das anfanglich kompakte Phasenraumvo-
lumenelement sich aufgrund der Dynamik dieses N -Teilchensystems wie ein immer langer und dunner
werdender Faden uber alle Bereiche der Energieschale erstreckt und so im Laufe der Zeit jedem belie-
bigen Punkt der Energieschale beliebig nahe kommt. Dass bedeutet, dass es zu jedem > 0 eine Zeit
t0 () gibt, nach der alle Zellen der Energieschale einen Anteil des Fadens haben. Wie ein Milchtropf-
chen, das man in Kaffee gibt, verteilt sich das anfanglich scharf lokalisierte Phasenraumvolumen uber
die gesamte Energieschale. Man nennt ein derartiges Verhalten in Anlehnung an die Analogie mit einem
Flussigkeitstropfchen mischendes Verhalten. Dies ist nicht identisch mit chaotischem Verhalten. Zu chao-
tischem Verhalten gehort ein exponenziell schnelles Auseinanderlaufen benachbarter Trajektorien, was fur
mischendes Verhalten nicht zwingend notig ist. Umgekehrt kann es bei chaotischem Verhalten regulare
Inseln im Phasenraum geben, die nicht von einer chaotischen Trajektorie besucht werden konnen. Bis-
her konnte man erst fur wenige Modellsysteme mischendes Verhalten explizit theoretisch nachweisen.
Allerdings ist mischendes Verhalten fur Vielteilchensysteme mit chaotischer Dynamik sehr plausibel und
ist eine wichtige Grundannahme der klassischen statistischen Physik. Die aus dieser Annahme abgeleite-
ten Eigenschaften passen exzellent mit dem empirischen Befund zusammen. Eine wichtige Voraussetzung

40
fur mischendes Verhalten ist, dass es auer der Energie keine weitere Erhaltungsgroe gibt, denn das
wurde die Trajektorien innerhalb der Energieschale auf einen Unterraum einschranken, in dem diese
Erhaltungsgroe einen konstanten Wert hat.
Mischende Systeme sind ergodisch. Man findet in der Literatur verschiedene Definitionen fur Ergodi-
zitat, die fur mischende Systeme aquivalent sind:

Ein ergodisches System hat (zu gegebener Energie) eine einzige stationare Losung der Liouville-
Gleichung, und diese ist eine Konstante uber der Energieschale. Dass eine konstante Funktion die
Gleichung = 0 lost, kann man direkt aus der Liouville-Gleichung (3.7) ablesen. Fur ergodische
Systeme ist die Konstante die einzige stationare Losung. Da jedes dieser Systeme sich gema der
Hamiltonschen Bewegungsgleichungen entwickelt, andern sich die Anteile der Systeme in den ver-
schiedenen Phasenraumvolumenelementen, und damit andert sich die Funktion (~x, t).
Eine typische Trajektorie im Phasenraum kommt im Laufe der Zeit jedem Punkt auf der Energie-
schale beliebig nahe. Das bedeutet, dass es zu jedem Punkt ~x und jeder Aufteilung des Phasenraums
in Zellen der Kantenlange > 0 eine Zeit t0 (~x, ) gibt, so dass die Trajektorie zu diesem Zeitpunkt
durch die Zelle des Phasenraums gekommen ist, die den Punkt ~x enthalt. Typische Trajektorien
sind alle Trajektorien bis auf einige wenige spezielle Trajektorien, die zu Anfangswerten gehoren, die
das Ma Null in der Energieschale haben. Solche speziellen Trajektorien sind zum Beispiel instabile
periodische Bahnen.

Das Langzeitmittel einer Funktion g(~x) ist identisch mit dem Mittel uber die Energieschale,
T
1 1
Z Z
lim hg(~x(t))iT = lim g(~x(t))dt = hg(~x)iSE = g(~x)dSE , (3.8)
T T T 0 (E) SE

wobei das infinitesimale Energieschalenelement dSE in Gl. (3.4) definiert wurde. Diese Bedingung
nennt man oft kurz Zeitmittel = Scharmittel. Statt die Funktion g in einem System uber lange
Zeit zu mitteln, kann man diesen Mittelwert alternativ dadurch berechnen, da ss man den Mittelwert
nur zu einer Zeit, aber uber eine Schar, also ein Ensemble von Systemen nimmt, die alle dieselbe
Energie haben und die gleichmaig uber die Energieschale verteilt sind.
Fur mischende Systeme gilt auerdem, wie oben schon teilweise gesagt: Ein anfanglich auf eine
Phasenraumzelle der Kantenlange beschranktes Phasenraumvolumen befindet sich nach jeder
Zeit t > t0 () in allen Zellen. Im Limes t wird der Anteil des Phasenraumvolumens in jeder
Zelle konstant und entspricht der stationaren Losung der Liouville-Gleichung. (Man beachte, dass
dies nur gilt, wenn (~x, t) grobkornig, als auf der Skala gemittelt, betrachtet wird.)
Fur mischende und chaotische Systeme gilt weiterhin: Die Zeit t0 () wachst logarithmisch mit 1/.

3.8 Thermodynamisches Gleichgewicht


Nun stellt sich die spannende Frage, welcher Bezug zwischen dem thermodynamischen Gleichgewicht des
zweiten Kapitels und der in ergodischen Systemen auftretenden gleichmaigen Verteilung des anfanglichen
Phasenraumvolumens uber die gesamte Energieschale besteht. Wenn wir ein Ensemble von Systemen
thermodynamisch beschreiben, stellt sich nach genugend langer Zeit in jedem System das thermische
Gleichgewicht ein. Wenn wir es wie in diesem Kapitel durch die klassische Mechanik beschreiben, stellt
sich nach genugend langer Zeit ein konstanter Ensemble-Mittelwert hg(~x)i fur alle Zustandsgroen g ein.
Die Zuruckfuhrung der Thermodynamik auf die klassische Mechanik funktioniert also nur dann, wenn
wir fordern, dass der thermodynamische Gleichgewichtswert aller Zustandsgroen g(~x) durch hg(~x)iSE
gegeben ist.
Damit die Zustandsgroe auch in jedem einzelnen System des Ensembles im Gleichgewicht denselben
Wert g hat, mussen wir sogar die noch viel starkere Forderung machen, dass g in der uberwaltigenden

41
Anzahl der Phasenraumzellen der Energieschale seinen Gleichgewichtswert annimmt. Das bedeutet also:

Der uberwaltigende Anteil aller Phasenraumzellen auf der Energieschale entspricht einem thermody-
namischen Gleichgewichtszustand.

Dies ist in der Tat sehr plausibel. So ist z.B. die gleichmaige Verteilung der Molekule eines Gases aus
1023 Teilchen auf das dem Gas zur Verfugung stehende Volumen extrem viel wahrscheinlicher als dass
alle Molekule in derselben Halfte des Volumens sind. Wir werden in den Ubungen und in Kapitel 5 auf
derartige Rechnungen zuruckkommen.

3.9 Irreversibilitat
Aus den bisherigen Uberlegungen lasst sich die Irreversibilitat, die im zweiten Hauptsatz zum Ausdruck
kommt, anschaulich erklaren:
Wir praparieren das Ensemble in einem speziellen Anfangszustand niedriger Entropie, z.B. indem
wir alle Molekule eines Gases in eine Ecke des Raums setzen. Wir praparieren also einen Makrozustand,
der nicht der thermodynamische Gleichgewichtszustand ist. Dieser Makrozustand lasst sich durch vie-
le verschiedene Phasenraumzellen darstellen. Da wir nicht wissen oder kontrollieren konnen, in welcher
Zelle sich unser konkretes System befindet, wahlen wir beliebig eine dieser Zellen. Nun benutzen wir
die Eigenschaft, dass das System mischend ist, um daraus abzuleiten, dass sich das anfanglich auf eine
Zelle beschrankte Phasenraumvolumen gleichmaig uber die Energieschale verteilt. Weiterhin benutzen
wir die Eigenschaft, dass es chaotisch ist, um zu folgern, dass diese Verteilung innerhalb unserer Be-
obachtungszeit passiert. Der uberwaltigende Anteil der Systeme unseres Ensembles ist also nach dieser
Zeit im Gleichgewicht. Zum Abrunden des Arguments mussen wir noch fordern, dass fur makroskopische
Systeme (die aus 1023 Teilchen bestehen) der Anteil der Phasenraumzellen, die nicht dem Gleichgewicht
entsprechen, so verschwindend klein ist, dass wir tatsachlich auf den fur uns zuganglichen Zeitskalen keine
Abweichungen von diesem wahrscheinlichsten Verhalten beobachten.

3.10 Die Rolle des Zufalls und der Grobkornung


In den vergangenen Abschnitten haben wir die Irreversibilitat eines thermodynamischen Systems aus den
reversiblen Newtonschen Gleichungen hergeleitet. So etwas geht naturlich nicht, wenn man nicht an
irgendeiner Stelle Annahmen macht, die die Zeitumkehrinvarianz der Newtonschen Gleichungen verlet-
zen. Auerdem haben wir von einem typischen bzw. vom wahrscheinlichsten Verhalten eines Systems
geredet, was fur ein deterministisches System eigentlich keinen Sinn macht, da sein zukunftiges Verhal-
ten durch den Anfangszustand festgelegt ist. In der Tat haben wir implizit die folgende Annahme gemacht:

Alle in dem anfanglichen Phasenraumvolumenelement startenden Trajektorien beschreiben die zukunf-


tige Zeitentwicklung des Systems gleich gut.

Um die Bedeutung dieser Annahme zu sehen, formulieren wir sie auf verschiedene Weisen um:
Alle durch die Genauigkeit des Anfangszustands gegebenen moglichen zukunftigen Zeitentwicklun-
gen treten mit gleicher Wahrscheinlichkeit auf.

Spezielle Anfangszustande, die eine besondere Zeitentwicklung nehmen wurden, bei der nicht die
Entropie kontinuierlich bis zum Gleichgewicht anwachst, treten nicht auf. (Diese Aussage gilt nicht
in negativer Zeitrichtung!)
Eine grobkornige Betrachtung des Phasenraums, bei der nur die Phasenraumzelle angegeben wird,
in der das System sich befindet, enthalt alle fur die korrekte Beschreibung der zeitlichen Entwicklung
des Systems relevanten Informationen.

42
In der ersten Formulierung wird am deutlichsten, dass die Theorie nicht ohne die Annahme einer Zufallig-
keit auskommt. Es gibt allerdings verschiedene Moglichkeiten, diesen Zufall zu interpretieren:
Wenn wir das System als Punkt im Phasenraum und seine Zeitentwicklung als Trajektorie im Pha-
senraum beschreiben, haben wir den Zufall bzw. die Wahrscheinlichkeit in den Anfangszustand
gesteckt. Die Ziffernfolgen, die die 6N Phasenraumkoordinaten des Anfangszustands festlegen, ist
also in einem gewissen Sinn zufallig, wenn man sagt, dass jeder Punkt in der anfanglichen Phasen-
raumzelle mit gleicher Wahrscheinlichkeit den tatsachlichen Anfangszustand des Systems beschrei-
ben kann.
Wenn wir das System nicht als Punkt, sondern als endliches Volumenelement im Phasenraum be-
schreiben, stecken wir den Zufall in die Zeitentwicklung, da sich erst im Laufe der Zeit herauskristal-
lisiert, welche der moglichen Entwicklungen das System nimmt. Wenn z.B. das anfanglich kompakte
Phasenraumvolumenelement nach einer Zeit t ein Faden geworden ist, der sich durch M (t) Zellen
erstreckt, dann ist der Zustand des konkret betrachteten Systems nach der Zeit t einer der durch
diese Zellen gegebenen Zustande, wobei die Wahrscheinlichkeiten durch den Anteil des Fadens in
diesen Zellen gegeben sind.
Nun stellt sich die spannende Frage, welche dieser beiden Interpretationen zutrifft. Angenommen, wir
wussten nichts von der Quantenmechanik und waren in dem Glauben, dass die klassische Mechanik
unser Gas korrekt beschreibt. Dann wurden wir wahrscheinlich zur ersten Interpretation neigen. Doch
wir mussten uns auch klar machen, dass wir die Korrektheit dieser Interpretation grundsatzlich nicht
nachweisen konnen. Wir konnen die zweite Interpretation daher nicht ausschlieen. Wir konnen sie nur
immer unplausibler machen, indem wir durch immer bessere Experimente immer kleinere obere Schranken
fur die Kantenlange der Phasenraumzellen angeben.
Ich finde es faszinierend, dass die Quantenmechanik gezeigt hat, dass tatsachlich die zweite Intepreta-
tion die zutreffende ist. Die Unscharferelation besagt namlich, dass das Volumen einer Phasenraumzelle
den Wert h3N hat. Auerdem kommt durch die Quantenmechanik ein echter Zufall in die Zeitentwicklung
von Systemen, wie er z.B. beim Messprozess beobachtet wird.

3.11 Irreversible Losungen der Liouville-Gleichung


Kehren wir noch einmal zur Liouville-Gleichung zuruck. Ein anfanglich kompaktes Phasenraumvolumen-
element wird sich im Lauf der Zeit zwar immer feiner uber die Energieschale verteilen, wird aber nie
die stationare Verteilung = eq 1/(E)dE erreichen (wenn wir alles vergessen, was wir uber die
Grobkornigkeit des Phasenraums gesagt haben). Es gibt interessante theoretische Ansatze, anhand von
Modellsystemen zu zeigen, dass man im Rahmen der Liouville-Gleichung auch qualitativ ganz andere Zeit-
entwicklungen haben kann (z.B. in dem Lehrbuch von L. Reichl). Es gibt namlich Funktionen (~x, t),
die der Eigenwertgleichung
{H, } = (3.9)
genugen, was bedeutet, dass exponenziell zerfallt,

(~x, t) = (~x, 0)et . (3.10)

Diese Eigenfunktionen (~x, t) sind fur einen Teil der ~x-Werte negativ und konnen daher nicht als Dichte
im Phasenraum interpretiert werden. Aber man kann eine Linearkombination dieser Eigenfunktionen zur
stationaren Dichte addieren, so dass die Summe uberall positiv ist. Die Zeitentwicklung einer solchen
Dichte ware dann X
(~x, t) = eq + c e (~x, 0) , (3.11)

und sie wurde mit der Zeit gegen die stationare Dichte gehen. Wenn man also die Anfangsdichte im
Rahmen der durch die Grobkornigkeit des Phasenraums gegebenen Genauigkeit durch eine Linearkom-
bination solcher exponentiell zerfallenden Eigenfunktionen ausdrucken konnte, wurde man sich sogar im

43
Rahmen des Formalismus der klassischen Mechanik im Laufe der Zeit der stationaren gleichformigen
Verteilung annahern. Fur ein System aus vielen Teilchen kann man freilich derartige Rechnungen bisher
nicht explizit durchfuhren. Auch in diesem Ansatz zur Herleitung der Irreversibilitat aus der klassischen
Mechanik stecken naturlich Annahmen, die nicht Teil der klassischen Mechanik sind. Man muss namlich
annehmen, dass von allen mit der Anfangsverteilung (~x, 0) im Rahmen der Messgenauigkeit vertraglichen
Zerlegungen mit qualitativ verschiedener Zeitentwicklung eine Zerlegung der Form (3.11) die physikalisch
gultige ist.

3.12 Die Boltzmann-Gleichung


Die Boltzmann-Gleichung ist eine oft verwendete Gleichung fur die zeitliche Entwicklung eines Teilchen-
gases, die die Irreversibilitat schon enthalt. Sie wurde im Jahr 1872 von Ludwig Boltzmann vorgeschlagen.
Da diese Gleichung extrem plausibel ist, kann man auf den ersten Blick ubersehen, dass beim Aufstel-
len dieser Gleichung Annahmen gemacht werden mussen, die ahnlich sind wie die im vorigen Teilkapitel
erwahnten Annahmen. Man kann die Bolzmanngleichung aus den Hamiltonschen Bewegungsgleichungen
mit Hilfe einiger Vereinfachungen herleiten. Wir wollen diesen Weg hier nicht gehen, sondern schrei-
ben diese Gleichung direkt hin und diskutieren ihre Bedeutung und die aus ihr resultierenden Konse-
quenzen. Die zentrale Groe in der Boltzmann-Gleichung ist die Verteilungdichte f (~ p, ~q, t) der Teilchen
im 6-dimensionalen Phasenraum. Im Gegensatz zur Liouville-Gleichung, die die Zeitentwicklung einer
Wahrscheinlichkeitsverteilung im Phasenraum des gesamten N -Teilchensystems beschreibt, beschreibt
die Boltzmann-Gleichung die Zeitentwicklung der Dichte von Teilchen im Einteilchen-Phasenraum. Da-
mit f eine stetig differenzierbare Funktion ist und nicht eine Ansammlung von -Funktionen, muss uber
ein kleines Phasenraumvolumen gemittelt werden. Dies entspricht der Grobkornung, die wir weiter oben
gemacht haben, nur dass sie diesmal im 6-dimensionalen Einteilchen-Phasenraum gemacht wird.
Die Zeitentwicklung von f wird durch die paarweisen Stoe zwischen den Teilchen und durch eine
freie Bewegung zwischen den Stoen bestimmt. Wir nehmen also an, dass es kein aueres Potenzial gibt.
Die Boltzmann-Gleichung lautet fur diesen Fall

f (~p, ~q, t) f (~ p, ~ q , t)
Z Z Z
+~q = d3 p2 d3 p3 d3 p4 W (~ p, ~p2 ; ~p3 , ~p4 ) [f (~
p3 , ~q, t)f (~
p4 , ~q, t) f (~p, ~q, t)f (~
p2 , ~q, t)] .
t ~q
(3.12)
Wenn keine Stoe stattfinden wurden, ware die rechte Seite Null, und man hatte die Kontinuitats-
gleichung fur f (~ p, ~q , t). Der Term auf der rechten Seite kommt also durch die Stoe. Hier bedeutet
W (~p, p~2 ; p~3 , p~4 )d3 p3 d3 p4 die Wahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit und Einheitsvolumen, dass ein bestimmtes
Teilchen mit Impuls p~2 und ein bestimmtes Teilchen mit Impuls ~p, die sich beide in diesem Einheitsvolu-
men befinden, zusammenstoen und nach dem Sto die Impulswerte p~3 und p~4 (jeweils mit der Genauigkeit
d3 p3 bzw. d3 p4 ) haben. Die Zahl der Teilchenpaare mit den beiden Impulsen ~p und ~p2 (jeweils mit der
Genauigkeit d3 p bzw. d3 p2 ) ist dann durch das Produkt f (~ p, ~q, t)f (~
p2 , ~q, t) gegeben. Diese Uberlegung
erklart den zweiten (den negativen) Summanden auf der rechten Seite. Der positive Summand auf der
rechten Seite beinhaltet die Stoe, bei denen zwei Teilchen mit Impulsen ~p3 und ~p4 zusammenstoen und
dabei einen Impuls ~ p erzeugen. Da diese beiden Prozesse durch Zeitumkehr ineinander ubergehen und da
die Newtonsche Mechanik invariant unter Zeitumkehr ist, haben beide Summanden denselben Gewichts-
faktor W (~ p, p~2 ; p~3 , p~4 ). Man kann W (~p, ~
p2 ; p
~3 , ~p4 ) durch den Wirkungsquerschnitt von Teilchenstoen
ausdrucken und z.B. die fur harte Kugeln korrekte Form des Wirkungsquerschnitts wahlen. Aber fur
unsere Zwecke reicht die hier gegebene allgemeine Formulierung. Dass dies keine exakte Gleichung fur die
Zeitentwicklung des Teilchengases sein kann, erkennt man z.B. daran, dass Korrelationen zwischen Ge-
schwindigkeiten ignoriert werden. Die Boltzmann-Gleichung geht davon aus, dass die Wahrscheinlichkeit
dafur, dass in einem kleinen Volumenelement gleichzeitig ein Teilchen des Impulses ~p und ein Teilchen des
Impulses p~2 ist, als Produkt der Einteilchenwahrscheinlichkeiten geschrieben werden kann. Diese Annah-
me hat eine gewisse Verwandtschaft mit den Annahmen, die wir im letzten Teilkapitel erwahnt haben.
Wenn man Korrelationen vernachlassigt, geht man namlich davon aus, dass es nicht notig ist, eine de-
taillierte Erinnerung an die Vergangenheit einzubeziehen. Wir werden gleich sehen, dass dieser Ansatz

44
dazu fuhrt, dass die Boltzmanngleichung nicht invariant unter Zeitumkehr ist. Wir betrachten dazu die
zeitliche Anderung der H-Funktion
Z Z
H(t) = d3 p d3 qf (~ p, ~q, t) ln f (~
p, ~q, t) , (3.13)

die gegeben ist durch


H f
Z Z
3
= d p d3 q (ln f + 1) . (3.14)
t t
Wenn wir auf der rechten Seite die Zeitableitung von f durch die Boltzmann-Gleichung (3.12) ausdrucken,
bekommen wir zwei Beitrage, die wir nacheinander betrachten. Der eine Beitrag ist
f 3 p~ f ln f
Z Z Z Z
3 3
d p d q~ q (ln f + 1) = d p d3 q .
~q m ~q
Das Integral uber den Ortsraum konnen wir mit Hilfe des Gauschen Satzes in ein Oberflachenintegral
umwandeln, und dieses ergibt Null. (Da wir kein Wandpotenzial eingefuhrt haben, sollten wir hier peri-
odische Randbedingungen verwenden. Der Integrand ist dann auf gegenuberliegenden Wanden identisch,
aber die Flachennormale hat die umgekehrte Richtung, so dass die Oberflachenintegrale uber gegenuber-
liegende Wande sich jeweils aufheben.) Es bleibt also
H
Z Z Z Z Z
= d3 q d3 p d3 p2 d3 p3 d3 p4
t
W (~p, p~2 ; ~
p3 , ~
p ) [f (~p ,~ q , t)f (~
p , ~q, t) f (~p, ~q, t)f (~
p2 , ~q, t)] (ln f (~
p, ~q, t) + 1)
Z 4 Z3 Z 4
1
Z Z
= d3 q d3 p d3 p2 d3 p3 d3 p4
4
f (~
p, ~q, t)f (~
p2 , ~q, t)
W (~p, p~2 ; ~
p3 , ~
p4 ) [f (~
p3 , ~
q , t)f (~
p4 , ~q, t) f (~
p, ~q, t)f (~
p2 , ~q, t)] ln
f (~
p3 , ~q, t)f (~
p4 , ~q, t)
0. (3.15)

Beim Schritt von der ersten zur zweiten Zeile haben wir ausgenutzt, dass W sich nicht andert, wenn man
p~ mit ~p2 vertauscht oder das Paar (~
p, ~
p2 ) mit dem Paar (~
p3 , p~4 ). Die Ungleichung im letzten Schritt folgt
daraus, dass eine Funktion der Form (y x) ln x/y nie positiv ist. Wir haben also eine Groe H gefunden,
die mit der Zeit immer kleiner wird, bis sie irgendwann ihren kleinstmoglichen Wert erreicht hat. Dies
zeigt, dass die Boltzmann-Gleichung nicht invariant unter Zeitumkehr ist.
Das Minimum von H ist dann erreicht, wenn die Ungleichung zur Gleichung wird, also wenn

f (~
p, ~
q , t)f (~
p2 , ~q, t) = f (~
p3 , ~q, t)f (~
p4 , ~q, t)

fur alle Stoe ist. Dies bedeutet, dass Stoe zu gegebenen Impulsen p~, p~2 , p~3 , ~p4 in beiden Richtungen gleich
oft ablaufen. Man nennt diese Art von Gleichgewicht detailliertes Gleichgewicht, und eine Filmaufnahme
des Gases stoender Teilchen wurde im Gleichgewicht vorwarts und ruckwarts gleich realistisch aussehen.
Da die Gleichgewichtsbedingung nicht explizit vom Ort ~q abhangt, ist f im Gleichgewicht nur noch von
p~ abhangig.
All dies legt nahe, dass H eng mit der Entropie verwandt ist. In der Tat ist H im Wesentlichen die
Formel fur die Entropie, wenn man sie durch Wahrscheinlichkeiten ausdruckt. Wir werden das im Kapitel
5 noch ausfuhrlich behandeln.
Die aus der Boltzmanngleichung abgeleiteten Eigenschaften von Gasen stimmen sehr gut mit der Be-
obachtung uberein. Dies bedeutet, dass die Vernachlassigung der Korrelationen und damit des Gedacht-
nisses an vergangene Stoe eine sehr gute Naherung ist. In der Tat kann man zeigen, dass die Boltzmann-
Gleichung im Limes unendlich kleiner Teilchengroe exakt wird. Denn dann finden zwei aufeinanderfol-
gende Begegnungen eines Teilchens mit anderen Teilchen in immer weiter voneinander entfernten Raum-
gebieten statt, so dass Korrelationen eine immer unwichtigere Rolle spielen. (Wer es genauer nachlesen
will, muss nach dem Stichwort Boltzmann-Grad-Limes suchen.)

45
Genau wie in unseren Uberlegungen weiter oben muss man auch hier die Annahme machen, dass
zu gegebener Anfangsverteilung f (~
p, ~
q , t = 0) der tatsachlich vorliegende Mikrozustand typisch oder
zufallig ist.

Aufgaben
1. Gegeben sei die Backer-Abbildung, die jeden Wert xk [0, 1] abbildet auf xk+1 = |1 2xk |.
Die naturliche Zahl k spielt also die Rolle der Zeit, nur dass sie in diesem einfachen Modell dis-
kret ist. Wir verwenden diese Abbildung als ein Spielzeugmodell fur mischendes Verhalten. Es ist
zweckmaig, jeden Anfangspunkt x0 binar zu notieren, wobei die n-te Ziffer eine 0 ist, wenn das
Bild xn von x0 nach n Interationsschritten im Intervall [0, 0.5] liegt, und sonst eine 1.
(a) Wie lauten die ersten drei Bits aller x-Werte im Intervall [0, 1]?
(b) Teilen Sie das Intervall [0, 1] in Phasenraumzellen der Groe 2m mit einer naturlichen Zahl
m ein. Nach wieviel Iterationen hat sich ein anfanglich auf eine Zelle beschranktes Phasen-
raumvolumen uber das ganze System ausgebreitet?
(c) Angenommen, Sie konnen den Anfangszustand x0 nicht genauer als mit m Bits messen. Was
ist der Zeithorizont, jenseits dessen Sie uber den zukunftigen Zustand des Systems nichts
mehr aussagen konnen? Wie gro ist die Wahrscheinlichkeit, dass xk fur (k > Zeithorizont)
im Intervall [0, 1/2] liegen wird?
(d) Angenommen, Peter hat ein physikalisches System gefunden, das sich im Rahmen der bestmogli-
chen Messgenauigkeit von m Bits genau wie die Backer-Abbildung verhalt. Er geht begeistert
zu seiner Kollegin Helga und versucht, sie zu uberzeugen, dass die Zeitentwicklung seines Sy-
stems exakt der Backerabbildung folgt. Doch Helga widerspricht. Sie sagt, dass das, was er
an dem System beobachtet, eine grobkornige, stochastische Variante der Backerabbildung sei:
Der Zustand des Systems sei nur mit m Bits definiert. Bei einer Iteration gehe der Zustand in
einen neuen Zustand von ebenfalls m Bits uber. Er ergibt sich aus dem alten Zustand dadurch,
dass man das erste Bit wegstreicht und hinten ein zufallig mit Wahrscheinlichkeit von jeweils
1/2 gewahltes Bit anhangt. Damit hat der neue Zustand wieder m Bits. Die Dynamik sei also
keineswegs deterministisch, sondern stochastisch.
Wahlen Sie zwei Personen aus Ihrer Ubungsgruppe, die jeweils den Standpunkt von Peter und
Helga vertreten und miteinander diskutieren. Mir ist wichtig, dass Sie beide Standpunkte und
den Unterschied zwischen ihnen gut verstehen (und ihre Bedeutung fur dieses Kapitel).
2. Angenommen, Sie tunneln durch ein Wurmloch in ein anderes Universum und stellen fest, dass
dort der Entropiesatz nicht gilt. Insbesondere sammeln sich alle Atome eines Gases in periodischen
Zeitabstanden immer wieder in einer Ecke des Raums, in dem es eingesperrt ist. Sie fragen die dort
lebenden Auerirdischen uber ihre physikalischen Gesetze aus und stellen erstaunt fest, dass dort
auch die Newtonsche Mechanik gilt. Doch die Auerirdischen haben statt unseres Entropiesatzes fur
abgeschlossene Systeme ein Gesetz der regelmaigen Wiederkehr des Anfangszustands. Sie haben
genau wie wir daruber nachgedacht, wie sich das thermodynamische Verhalten durch die New-
tonsche Mechanik von vielen Teilchen erklaren lasst. Diskutieren Sie daruber, ob die periodische
Wiederkehr tatsachlich mit der Newtonschen Mechanik vereinbar ist. Wenn Ja: An welcher Stelle
muss die Erklarung der Auerirdischen von der unsrigen abweichen? (Igorieren Sie die Tatsache,
dass ein Universum ohne Entropiesatz eigentlich nicht funktionieren kann.....)
3. Boltzmann argumentierte mit Hilfe des Entropiesatzes, dass das Universum einen Anfang gehabt
haben muss (im Gegensatz zum damals weit verbreiteten Glauben, dass das Universum statisch und
ewig sei). Denn wenn das Universum ein abgeschlossenes System ist, nimmt seine Entropie stetig
zu. Wenn man das in die Vergangenheit zuruck extrapoliert, kommt man zu einem Anfangszustand
mit sehr niedriger Entropie. In der Tat gehen Kosmologen davon aus, dass das Universum kurz
nach dem Urknall eine sehr niedrige Entropie hatte. Oft wird argumentiert, dass dies bedeutet,

46
dass der Anfangszustand speziell und damit unwahrscheinlich war, da ja Zustande hoherer
Entropie wahrscheinlicher sind. Diskutieren Sie diese Behauptung. Stimmen Sie ihr zu? Ist dies
im Widerspruch zu unserer oben gemachten Ausfuhrung, dass Anfangszustande typisch oder
zufallig und damit keineswegs besonders sind? (Hinweis: Uberlegen Sie, durch welche Arten von
Variablen (Makro- oder Mikro-) in den beiden Arten von Uberlegungen der Anfangszustand jeweils
beschrieben wird.)
4. Zur Unwahrscheinlichkeit eines untypischen Verhaltens des Gases: Gegeben sei ein Gas aus
1023 Heliumatomen in einer wurfelformigen Kammer der Kantenlange 10 cm bei Raumtempera-
tur. Schatzen Sie die mittlere Zeitdauer ab, bis alle Atome zufallig mal in der linken Halfte dieser
Kammer sind. (Tipps: Rechnen Sie nicht exakt, sondern nahern Sie alle Groen durch die nachste
Zehnerpotenz. Schatzen Sie zunachst die Zeit, die ein Atom braucht, um die 10 cm Kammerlange zu
durchqueren, indem Sie den aus der Experimentalphysik schon bekannten Zusammenhang zwischen
Temperatur und Geschwindigkeit verwenden. Nehmen Sie an, dass nach dieser Zeit jedes Atom sich
zufallig und unabhangig von seiner vorigen Position in der linken oder rechten Halfte befindet. Dann
ermitteln Sie, wie gro die Wahrscheinlichkeit ist, dass nach einer solchen Zeiteinheit alle Atome in
der linken Halfte sind. Daraus konnen Sie berechnen, wie lange es durchschnittlich dauert, bis es
einmal passiert, dass alle Atome in der linken Halfte sind.)
5. Gegeben ist ein Gas aus N nicht miteinander wechselwirkenden Teilchen, die in einem Volumen V
eingesperrt sind. Berechnen Sie das Phasenraumvolumen kl (E), das zu allen Energiewerten E
gehort. Hinweis: Das Volumen der d-dimensionalen Einheitskugel ist d/2 /(d/2)! und darf mit der
Stirling-Formel genahert werden.

47
Kapitel 4

Von der Quantenmechanik zur


statistischen Mechanik

4.1 Einleitung
In diesem Kapitel befassen wir uns damit, wie ein thermodynamisches System auf mikroskopischer Skala
durch die Quantenmechanik beschrieben wird. Wir werden mit der Schrodingergleichung fur viele Teilchen
beginnen. Die Schrodingergleichung ist deterministisch und invariant unter Zeitumkehr, was genau wie in
der klassischen Mechanik nicht zur Irreversibilitat der Themodynamik passt. Aber die Quantenmechanik
hat auch eine stochastische, irreversible Komponente, namlich den Messprozess. Bei einem Messprozess
ist immer ein makroskopisches System (der Messapparat) beteiligt, das eine endliche Temperatur hat.
Es gibt daher eine enge Verwandtschaft zwischen der theoretischen Beschreibung des Messprozesses und
der Beschreibung eines thermodynamischen Systems. Deshalb verwundert es nicht, dass die statistische
Mechanik nicht allein auf der Schrodingergleichung basiert, sondern auf den Wahrscheinlichkeiten von
quantenmechanischen Mikrozustanden aufbaut.
Wir werden in diesem Kapitel mit der Vielteilchen-Schrodingergleichung beginnen. Dann wird die
Dichtematrix (auch Dichteoperator genannt) eingefuhrt, die in der statistischen Physik verwendet wird,
um den verschiedenen Zustanden Wahrscheinlichkeiten zuzuweisen. In den verbleibenden Abschnitten
werden wir Brucken zwischen diesen beiden Beschreibungen bauen und die Eigenzustands-Thermalisie-
rungshypothese, die Dekoharenztheorie und die Lindblad-Gleichung behandeln.

4.2 Schrodingergleichung fur N Teilchen


Im Kontext der klassischen Mechanik hatten wir uns ein ideales Gas als ein System aus N harten Kugel-
chen vorgestellt, die elastisch miteinander und mit den Wanden zusammenstoen. Im Rahmen der Quan-
tenmechanik wird ein solches System durch eine N -Teilchen-Schrodingergleichung beschrieben, ebenso
wie jedes andere nichtrelativistische System aus N (stabilen) Teilchen.
Zur Wiederholung zahlen wir zunachst die wesentlichen Elemente der nichtrelativistischen Quanten-
mechanik auf (wie z.B. im Lehrbuch von Schwabl aufgelistet):

1. Der Zustand eines Systems wird beschrieben durch einen Zustandsvektor |i.
2. Die Observablen werden durch hermitesche Operatoren A dargestellt, wobei Funktionen von Ob-
servablen durch die entsprechenden Funktionen der Operatoren dargestellt werden.
3. Die Mittelwerte der Observablen sind gegeben durch hAi = h|A|i.

48
4. Die Zeitentwicklung wird durch die Schrodingergleichung bestimmt

i~ |, ti = H|, ti . (4.1)
t

5. Bei Messung von A geht das System uber in einen Eigenzustand |ni von A. Der gemessene Wert
ist der zugehorige Eigenwert an . Befindet sich ein System im Zustand
X
|i = cn |ni mit cn = hn|i , (4.2)
n

so betragt die Wahrscheinlichkeit, an zu messen, |cn |2 .

Der Zustandvektor |i hangt mit der Wellenfunktion (~x1 , ~x2 , . . . , ~xn ) auf dieselbe Weise zusammen
wie ein Vektor ~v mit seiner Darstellung bezuglich einer Basis, (vx , vy , vz ). Der Zustandsvektor ist die
abstraktere und kurzere Notation, die sich auf keine bestimmte Basis bezieht, die Wellenfunktion dagegen
ist die sogenannte Ortsdarstellung des Zustands. In diesen Kapitel wird mal die eine, mal die andere
Notation verwendet, je nachdem was jeweils praktischer ist.
Wenn der Hamiltonoperator nicht explizit zeitabhangig ist, sind die Eigenfunktionen des Hamilton-
operators stationar, d.h. sie haben die Form

|n, ti = eiEn t/~ |ni (4.3)

und erfullen die zeitunabhangige Schrodingergleichung

H|ni = En |ni . (4.4)

Wenn der Zustand zur Zeit t = 0 durch |, 0i gegeben ist, so ist er zur Zeit t > 0
X
|, ti = eiHt/~ |, 0i = hn|ieiEn t/~ |ni . (4.5)
n

Dies ist eine deterministische Zeitentwicklung. Wenn man den Zustand |, t0 i zu einem Anfangszeitpunkt
kennt, liegt damit |, ti fur alle anderen Zeiten fest. Wenn man in der Schrodingergleichung die Zeitrich-
tung umkehrt (also t durch t ersetzt), wird sie durch die komplex konjugierte Wellenfunktion gelost.
Die Observablen andern sich dadurch nicht, da sie nicht auf die Phase der Wellenfunktion ansprechen.
Fur Systeme aus vielen Teilchen enthalt der Hamiltonoperator die kinetische Energie aller Teilchen, ein
aueres Potenzial U und ein Wechselwirkungspotenzial V fur die paarweisen Wechselwirkungen zwischen
den Teilchen,
X ~ p2 X 1X
H = + U (~x ) + V (~x , ~x ) . (4.6)

2m
2
6=

Auerdem kann es noch Beitrage geben, die vom Spin abhangen.

4.3 Fermionen und Bosonen


Weil identische Teilchen ununterscheidbar sind, mussen alle Erwartungswerte unverandert bleiben, wenn
man Teilchen vertauscht. Dies bedeutet, dass die Wellenfunktion abgesehen von der Phase unverandert
bleibt, wenn man Teilchen vertauscht. Auch der Hamilton-Operator H ist invariant, wenn man Teilchen
vertauscht.
Wir schreiben fur den Hamiltonoperator (4.6) eines Systems aus N identischen Teilchen abgekurzt

H = H(1, 2, . . . , N ) ,

49
und fur die Wellenfunktion
(1, 2, . . . , N ) ,
wobei die Ziffer 1 fur die Koordinaten und (falls vorhanden) den Spin des ersten Teilchens steht, etc. Fur
identische Teilchen sind naturlich alle Massen m in (4.6) gleich.
Die zeitunabhangige Schrodingergleichung fur das N -Teilchensystem lasst sich im allgemeinen nicht
explizit losen. Ein wichtiger Spezialfall ist die Situation V (~x , ~x ) = 0, in der die Teilchen nicht mitein-
ander wechselwirken. Dann hat die Eigenwertgleichung
!
X p~2

H(1, 2, . . . , N ) + U (~x ) (1, 2, . . . , N ) = E(1, 2, . . . , N ) (4.7)

2m

die Losungen Y
(1, 2, . . . , N ) = |ii , (4.8)

wobei die |ii die Eigenzustande der Einteilchengleichung


!
p~2
+ U (~x ) |ii = i |ii (4.9)
2m
P
sind. Die Energie ist die Summe der Einteilchenenergien, E = i . Die {|ii} bilden also ein vollstandi-
ges Orthonormalsystem fur ein Teilchen. Damit bilden die Produktzustande {|i1 i1 |i2 i2 . . . |iN iN } ein
vollstandiges Orthonormalsystem fur das N -Teilchensystem. Wir notieren vereinfacht {|i1 , i2 , . . . , iN i}.
Wenn eine Wechselwirkung zwischen den Teilchen dazu kommt, sind die Produktzustande zwar nicht mehr
Eigenfunktionen des Hamiltonoperators, aber sie bilden weiterhin ein vollstandiges Orthonormalsystem,
bezuglich dessen die Eigenzustande des Hamiltonoperators entwickelt werden konnen.
Wenn die N Teilchen ununterscheidbar sind, mussen allerdings die Wellenfunktionen invariant sein
(bis auf die Phase), wenn man zwei Teilchen miteinander vertauscht. Produkte von Einteilchenzustanden
sind aber nicht invariant, wenn Teilchen miteinander vertauscht werden (auer wenn alle Teilchen in
demselben Zustand sind). Um identische Teilchen zu beschreiben, mussen wir also die Produktzustande
miteinander so linear kombinieren, dass die gewunschte Invarianz resultiert. Zu diesem Zweck fuhren wir
den Permutationsoperator ein.
Der Permutationsoperator P vertauscht die beiden Teilchen und :

P (. . . , , . . . , , . . . ) = (. . . , , . . . , , . . . ) . (4.10)

Er hat die Eigenschaft


2
P = 1,
und folglich hat er die beiden Eigenwerte 1.
Wenn man mehrere paarweise Vertauschungen hintereinander ausfuhrt, erhalt man eine allgemeine
Permutation der N Teilchen. Im Folgenden schreiben wir P (ohne Indizes) fur einen allgemeinen Permu-
tationsoperator. Man unterscheidet zwischen geraden und ungeraden Permutationen, die einer geraden
bzw. ungeraden Anzahl von paarweisen Vertauschungen entsprechen. Der Operator P hat folgende Ei-
genschaften:
[P , H] = 0, d.h. die Symmetrie des Systems unter Permutationen ist zeitlich erhalten.
hP |P i = h|i. Dies zeigt man, indem man das Skalarprodukt durch ein Integral uber die
Teilchenkoordinaten ausdruckt und die Integrationsvariablen vertauscht. Es folgt

P P = P P = 1 .

50
Sei O eine Observable. Da sie sich nicht andert, wenn Teilchen vertauscht werden, ist

h|O|i = hP |O|P i = h|P OP |i .

Es folgt
P O P = O bzw. P O = OP bzw. [O, P ] = 0 . (4.11)

Die Wellenfunktionen von Fermionen und Bosonen unterscheiden sich durch ihre Symmetrie. Die
Wellenfunktion eines Systems aus Bosonen ist vollig symmetrisch unter paarweiser Vertauschung von
Teilchen, d.h. P B = B fur alle P . Auerdem haben Bosonen einen ganzzahligen Spin S = 0, 1, . . . . Die
Wellenfunktion eines Systems aus Fermionen ist vollig antisymmetrisch unter paarweiser Vertauschung
von Teilchen, d.h. P F = (1)P F , wobei (1)P = 1 fur gerade Permutationen und (1)P = 1 fur
ungerade Permutationen. Auerdem haben Fermionen einen halbzahligen Spin, S = 1/2, 3/2, . . . . Aus
der Antisymmetrie der Wellenfunktion folgt sofort, dass keine zwei Teilchen in demselben Zustand sein
konnen. Vertauscht man zwei Teilchen, die in demselben Zustand sind, andert sich die Wellenfunktion
nicht. Aber gleichzeitig muss sich ihr Vorzeichen andern, weil sie ja antisymmetrisch sein muss. Die einzige
Losung dieses Widerspruchs besteht darin, dass die Wellenfunktion verschwindet, wenn zwei Teilchen in
demselben Zustand sind. Daraus resultiert das Pauli-Prinzip, dass keine zwei Fermionen sich in demselben
quantenmechanischen Zustand befinden durfen.
Ein vollstandiges Orthonormalsystem fur Fermionen sind die antisymmetrisierten und normierten
Produktzustande

|i1 i1 |i1 i2 |i1 iN
1 1
(1)P P |i1 , i2 , . . . , iN i = ... .. ..
X


. .
N! P N !
|iN i1 |iN i2 |iN iN

Ein vollstandiges Orthonormalsystem fur Bosonen sind die symmetrisierten und normierten Produkt-
zustande
1 X
P |i1 , i2 , . . . , iN i ,
N !n1 !n2 ! . . . P
wobei ni die Zahl der Teilchen im Zustand i bezeichnet. Wenn man nur uber tatsachlich verschiedene
Permutationen summiert, erhalt man
r
n1 !n2 ! . . . X
P |i1 , i2 , . . . , iN i .
N!
P versch.

Wie sich dies auf die Statistik mehrerer Teilchen auswirkt, studieren wir in den Ubungen.

4.4 Beschreibung durch den Dichteoperator


Im vorigen Kapitel haben wir nicht nur ein einzelnes System betrachtet, sondern ein ganzes Ensemble von
Systemen, das durch eine Phasenraumdichte beschrieben wird. Solche Ensembles beschreibt man in der
Quantenmechanik durch den Dichteoperator. Man nennt ihn auch die Dichtematrix oder den statistischen
Operator.
Er ist definiert als X
= pn |n ihn | (4.12)
n

wobei pn der Anteil der Systeme des Ensembles im Zustand |n i ist.


Um die Dichtematrix zu veranschaulichen, verwenden wir das einfachst mogliche System, namlich ein
Teilchen mit dem Spin 1/2, und beschreiben nur den Zustand seines Spins. Allgemein ist er

|i = | i + | i . (4.13)

51
Wir haben hier ein Ensemble aus nur einen Spin, d.h. die Summe in (4.12) hat nur einen Summanden,
namlich |ih|. Die Dichtematrix ist dann in der Basis der beiden Zustande | i und | i gegeben durch

||2
 
|ih| = (4.14)
||2

Wenn wir nun dieses Teilchen in ein Stern-Gerlach-Experiment schicken, messen wir seinen Spin und
erhalten als Messergebnis mit der Wahrscheinlichkeit ||2 das Ergebnis | i und mit Wahrscheinlichkeit
||2 das Ergebnis | i. Wenn wir dieses Experiment mit dem identischen Ausgangszustand sehr oft
wiederholen, erzeugen wir uns ein Ensemble von gemessenen Spins. Die Dichtematrix, die dieses Ensemble
von Spins nach der Messung beschreibt, ist also

||2
 
0
= . (4.15)
0 ||2

Wir benutzen dieses Beispiel, um noch eine wichtige Eigenschaft der Dichtematrix zu zeigen: Die-
selbe Dichtematrix kann verschiedene Ensembles darstellen. Nehmen wir z.B. wieder das Stern-Gerlach-
Experiment und setzen = = 1/ 2. Dann ist die Dichtematrix des gemessenen Ensembles
 
1/2 0
= . (4.16)
0 1/2

In diesem Fall steht die Dichtematrix fur ein Ensemble, das zur Halfte aus Spins im Zustand | i, und
zur Halfte aus Spins im Zustand | i besteht. Allerdings ergibt sich exakt dieselbe Dichtematrix, wenn
wir ein Ensemble haben, das zur Halfte aus Spins im Zustand | i + | i und zur Halfte aus Spins
im Zustand | i | i besteht. (Ich hab keine Lust, die Rechnung hierfur zu texen. Rechnen Sie
das selbst, oder ich mach es in der Vorlesung.) Und es ergibt sich auch dieselbe Dichtematrix, wenn wir
viele solcher Ensembles mit verschiedenen und zu einem gemeinsamen Ensemble zusammenfassen.
Die Dichtematrix (4.16) lasst uberhaupt keine Ruckschlusse darauf zu, in welcher Richtung oder langs
welcher Achse die Spins orientiert sind.
Verlassen wir nun das Beispiel eines Spin-1/2 und kehren zuruck zur allgemeinen Dichtematrix und ih-
ren Eigenschaften. Allgemein ist ein einzelnes quantenmechanisches System durch einen reinen Zustand
|i gegeben. Eine Observable A hat in diesem Zustand den Mittelwert

hAi = h|A|i . (4.17)

Mit Hilfe der Dichtematrix


= |ih| (4.18)
lasst sich dieser Mittelwert auch schreiben als

hAi = Sp(A) . (4.19)

Die Spur (Sp) ist definiert als X


SpX = hn|X|ni , (4.20)
n

wobei {|ni} ein beliebiges Orthonormalsystem ist. Wie wir aus der linearen Algebra wissen, ist die Spur
unabhangig von der Wahl der Basis. Man uberpruft leicht folgende weitere Eigenschaften von fur reine
Zustande:
Sp = 1 , (4.21)
2 = , (4.22)
= . (4.23)

52
In der statistischen Physik arbeiten wir mit gemischten Ensembles, da wir Wahrscheinlichkeiten fur
die verschiedenen Systemzustande angeben. Wie oben am Beispiel eines Stern-Gerlach-Experiments illu-
striert, treten gemischte Ensembles auch beim Messprozess auf. Wenn wir Aussagen uber den Ausgang
einer Messung am Zustand |i machen wollen, konnen wir uns ein ganzes Ensemble von (unendlich vie-
len) Systemen denken, die vor der Messung alle im Zustand |i sind. Wenn {|ni} die Eigenfunktionen
des Operators A sind und {an } die zugehorigen Eigenwerte, dann ist die Wahrscheinlichkeit, bei einer
Messung von A den Eigenwert an zu erhalten, gegeben durch

|cn |2 = |hn|i|2 .

In dem Ensemble werden wir also im Anteil |cn |2 der Systeme das Messergebnis an bekommen. Das vor
dem Messprozess vorliegende reine Ensemble im Zustand |i wird nach der Messung von A ein gemischtes
Ensemble, in dem der Zustand |ni mit der Haufigkeit pn = |cn |2 auftritt.
In den folgenden Kapiteln betrachten wir eine Reihe weiterer Ensembles, bei denen verschiedene
Systeme in veschiedenen Zustanden sein konnen. Dann ist pn der Anteil der Systeme im Zustand |n i.
(Im Allgemeinen mussen die |n i kein Orthonormalsystem bilden. Es konnen beliebige Zustande sein.)
Der Mittelwert von A in einem gemischten Ensemble ist
X
hAi = pn hn |A|n i = Sp A . (4.24)
n

Im gemischten Ensemble gelten weiterhin die folgenden Beziehungen:

Sp = 1 , (4.25)

Sp 2 < 1 , (4.26)
= . (4.27)
Der Unterschied in der Dichtematrix zwischen reinen und gemischten Ensembles wird am anschaulichsten,
wenn wir diagonalisieren. Ein reines Ensemble hat dann nur ein von Null verschiedenes Element auf
der Diagonalen, ein gemischtes Ensemble hat mindestens zwei von Null verschiedene Elemente auf der
Diagonalen.
Die zeitliche Entwicklung der Dichtematrix ist durch die quantenmechanische Liouville-Gleichung
gegeben
X
i~ = pn (|Hn ihn | |n ihHn |) = [H, ] , (4.28)
t n

wobei die eckigen Klammern den Kommutator bedeuten. Man kann leicht nachprufen, dass ein reiner
Zustand unter der Zeitentwicklung ein reiner Zustand bleibt, und dass ein gemischtes Ensemble ein
gemischtes Ensemble bleibt.
Wir uberlegen nun, wie der Dichteoperator im thermischen Gleichgewicht aussieht: In der klassischen
Mechanik haben wir das Konzept der Ergodizitat verwendet. Dies bedeutete insbesondere, dass es nur eine
stationare Losung der Liouville-Gleichung gibt, und dass diese eine konstante Dichte auf der Energieschale
ist. Wir haben dies mit dem Gleichgewichtszustand identifiziert, in den das System nach genugend langer
Zeit lauft. Unsere quantenmechanische Liouville-Gleichung verhalt sich anders als die klassische. Wenn
wir die Dichtematrix in der Basis der Eigenzustande des Hamilton-Operators ausdrucken, bleibt jeder
Zustand |n i erhalten und alle pn bleiben gleich, so dass es keinen Ubergang ins Gleichgewicht gibt. Mit
diesem Problem mussen wir uns in den nachsten Abschnitten noch befassen. Trotzdem konnen wir schon
an dieser Stelle sagen, dass eine Dichtematrix, die ein thermisches Gleichgewicht eines abgeschlossenen
Systems beschreibt, in Analogie zur klassischen Mechanik allen Zustanden das gleiche Gewicht geben
muss. Das bedeutet, dass es eine Diagonalmatrix ist, mit lauter identischen Eintragen auf der Diagonalen
fur diejenigen Energien, die in der betrachteten Energieschale liegen, und Nullen sonst. Wie oben an
dem Spinsystem gezeigt, lasst sich dieselbe Dichtmatrix mit verschiedenen Ensembles darstellen. Daher
bedeutet eine in der Basis der Energieeigenzustande diagonale Dichtematrix nicht, dass jedes System

53
des Ensembles in einem Energieeigenzustand sein muss. Die Zustande, die tatsachlich in den einzelnen
Systemen vorliegen, konnen andere sein. Eine Matrix, die proportional zur Einheitsmatrix ist, sieht in
jeder Basis identisch aus. Da alles, was wir ausrechnen werden, allein auf der Dichtematrix beruht, ist es fur
unsere Ergebnisse vollig irrelevant, welches von den vielen mit der Dichtematrix vereinbaren Ensembles
tatsachlich vorliegt. Wenn man sich unbedingt eine Vorstellung von einem aus quantenmechanischen
Teilchen bestehenden Gas im Gleichgewicht machen mochte, sollte man es sich am besten aus lauter
Wellenpaketen mit halbwegs scharfem Ort und Impuls fur jedes Teilchen vorstellen.

4.5 Die Eigenzustands-Thermalisierungshypothese


Die Eigenzustands-Thermalisierungshypothese (auf Englisch eigenstate thermalization hypothesis, ETH)
besagt, dass in einem Vielteilchensystem, das in der klassischen Beschreibung chaotisch ist, die quanten-
mechanischen Eigenzustande |n i die Eigenschaften eines Systems im thermischen Gleichgewicht haben.
Das bedeutet, dass fur eine Observable O, die in der Quantenmechanik durch den Operator O beschrieben
wird, gilt
hn |O|n i = hOiTD , (4.29)
wobei hiTD fur den thermodynamischen Erwartungswert steht, der im Gleichgewicht vorliegt. Die an-
schauliche Begrundung hierfur ist, dass die Eigenfunktionen chaotischer Systeme wie zufallige Funktio-
nen aussehen, die in jedem Teilvolumen des Raums dasselbe Gewicht haben. Diese Hypothese wurde fur
einfache Modellsysteme getestet, und die Ergebnisse bestatigen die Intuition.
Das Charmante an dieser Hypothese ist, dass der Unterschied zwischen reinen und gemischten Zustanden
fur die Praxis irrelevant wird, da beide dieselben Ergebnisse fur thermodynamische Observablen liefern.
Also ist es egal, ob man sich ein abgeschlossenes Vielteilchensystem als einen Energie-Eigenzustand oder
einen gemischten Zustand vorstellt, und die beiden bisher vorgestellten Beschreibungen werden fur alles,
was wir messen konnen, aquivalent.
Allerdings benotigen wir noch eine weitere Annahme, um die Zeitentwicklung ins Gleichgewicht zu
verstehen. Wir betrachten zu diesem Zweck einen Anfangszustand, bei dem alle N Teilchen innerhalb
eines kleinen Volumens lokalisiert sind, also ist die N -Teilchen-Wellenfunktion (1, 2, . . . , N ) anfangs nur
dann von Null verschieden, wenn alle Ortsvektoren (~x1 , . . . ~xN ) in
Pdem betrachteten Volumenelement lie-
gen. Dieser Anfangszustand ist eine spezielle Linearkombination n cn |n i von Energie-Eigenzustanden.
(Auch das ist ein reiner Zustand!) Solche speziellen Linearkombinationen stellen einen verschwindenden
Anteil aller Linearkombinationen dar. (Das haben wir jetzt nicht gezeigt, aber es ist plausibel aufgrund
der Parallele zur klassischen Mechanik, wo spezielle Anfangszustande einen verschwindenden Anteil al-
ler Phasenraumzellen belegen.) Da jeder Eigenzustand fur sich die Eigenschaften eines thermalisierten
Systems zeigt, ist folglich zu erwarten, dass die Zeitentwicklung
X
|(t)i = cn eiEn t/~ |n i
n

zu einem Auseinanderlaufen der anfanglich kompakten Wellenfuktion fuhrt und dass nach einer Weile in
jedem Volumenelement ungefahr gleichviele Teilchen zu finden sind.

(Vielleicht ist Ihnen bei dieser Uberlegung die Parallele zum vorigen Kapitel aufgefallen: Wir mussen
annehmen, dass der Anfangszustand unter allen Linearkombinationen, die denselben anfanglichen Ma-
krozustand beschreiben, eine typische Linearkombination ist, die keine unwahrscheinliche Zeitent-
wicklung nehmen wird. Wir werden also auch in dieser deterministischen Beschreibung den Zufall nicht
los, sondern stecken ihn genau wie in der klassischen Mechanik in den Anfangszustand. - Das bietet viel
Stoff fur spannende Diskussionen uber die Sinnhaftigkeit des Konzepts einer Wellenfunktion von 1023
Teilchen, die aber den Rahmen dieser Vorlesung sprengen...)

54
4.6 Die Dekoharenztheorie
Die Dekoharenztheorie beschreitet einen anderen Weg, die Beschreibung eines thermodynamischen Sy-
stems durch einen reinen oder einen gemischten Zustand miteinander vereinbar zu machen. Die Idee dabei
ist folgende: man betrachtet ein kombiniertes System, das sich aus dem betrachteten System und seiner
Umgebung, dem Warmebad, zusammensetzt. Das gesamte System wird durch einen reinen Zustand be-
schrieben. Wenn man aber nur das betrachtete System anschaut, also Observablen auswertet, die sich
nur auf das betrachtete System beziehen, wird dieses System effektiv durch einen gemischten Zustand
beschrieben. Dies wird im Folgenden erklart.

4.6.1 Die Dichtematrix fur zusammengesetzte Systeme


Wir betrachten ein System, das aus zwei Teilsystemen 1, 2 besteht, mit orthonormalen Zustanden {|1ni}
und {|2mi}. Ein reiner Zustand lasst sich schreiben als
X
|i = cnm |1ni|2mi (4.30)
n,m

mit der dazugehorigen Dichtematrix


X X
= |ih| = cnm cn m |1ni|2mih1n |h2m | . (4.31)
n,m n ,m

Wenn wir eine Observable messen, die nur das System 1 betrifft, wenn also der Operator A nur auf die
Zustande |1ni wirkt, dann ist h i
hAi = Sp1 Sp2 A = Sp1 Sp2 A . (4.32)

Hier bedeutet Spi die Spurbildung uber das Teilsystem i. Fur die Berechnung des Erwartungswertes eines
Operators, der nur auf das System 1 wirkt, ist also die uber das System 2 gemittelte Dichtematrix
XXX
= Sp2 = cnm cn m |1nih1n | (4.33)
n n m

mageblich. Sie ist nur dann die Dichtematrix eines reinen Zustandes, wenn wir schreiben konnen
X
cnm cn m = bn bn
m

mit n |bn |2 = 1. Dies ist genau dann der Fall, wenn cnm sich als Produkt bn am schreiben lasst, also
P
wenn |i ein direktes Produkt aus zwei reinen Zustanden der Unterraume 1 und 2 ist. Ansonsten haben
wir die Dichtematrix eines gemischten Zustandes erhalten.
Als einfachen Spezialfall betrachten
P wir die Situation, dass im Ausdruck fur |i zu jedem m nur ein
einziges n auftritt, also |i = n cn,m(n) |1ni|2mi. Dann ist
X
= |cn,m(n) |2 |1nih1n| , (4.34)
n

d.h. wir haben eine diagonale Dichtematrix, und im Ensemble treten die Zustande |1ni jeweils mit Wahr-
scheinlichkeit |cn,m(n) |2 auf. Wenn mehr als ein Diagonalelement von Null verschieden ist, sieht dieses
System fur einen Betrachter, der nur das Teilsystem 1 wahrnimmt, wie ein gemischter Zustand aus,
obwohl sich das Gesamtsystem in einem reinen Zustand befindet.

55
4.6.2 Anwendung: Ankopplung eines Systems an ein Warmebad
Nun wollen wir die Zeitentwicklung zweier gekoppelter Systeme betrachten. Die beiden Systeme, die wir
im Sinn haben, sind ein Gas und das es umgebende Warmebad. Weil die Modellierung eines Gases aus
vielen Teilchen und eines Warmebads aus noch mehr Teilchen extrem unubersichtlich wird, behandeln wir
im folgenden ein einfacheres System, namlich einen einzelnen Spin-1/2 in einem Warmebad. Auerdem
modellieren wir das Warmebad nicht im Detail.
Wenn wir den Spin isoliert beschreiben, hat er einen Zustand der Form |i = | i + | i, und die
Dichtematrix ist
||2
 
|ih| = (4.35)
||2
Wenn der Spin an ein Warmebad koppelt, kommt er ins thermische Gleichgewicht. Wenn keine sei-
ner Orientierungen bevorzugt ist (also wenn kein Magnetfeld angelegt wurde), erwarten wir, dass im
gleichgewicht die Dichtematrix die Gestalt
 
1/2 0
(4.36)
0 1/2

hat.
Durch das Ankoppeln an ein Warmebad hat also ein Ubergang von einem reinen in einen gemischten
Zustand stattgefunden, der sich nicht aus einer unitaren Zeitentwicklung, die aus der Schrodingergleichung
resultiert, ergeben kann. In der Dekoharenztheorie geht es darum zu erklaren, wie durch die Kopplung an
eine Umgebung aus sehr vielen Freiheitsgraden aus einem reinen ein gemischter Zustand wird. Um dies zu
verstehen, betrachten wir das kombinierte System aus Spin-1/2-Teilchen und Umgebung und beschreiben
dieses gesamte System quantenmechanisch. Zu Beginn haben wir den Gesamtzustand

|i i = (| i + | i)|E 0 i , (4.37)

wobei |E 0 i den Anfangszustand der Umgebung (environment) darstellt. Unter der Zeitentwicklung der
Schrodingergleichung geht der Gesamtzustand innerhalb einer Zeit T uber zu

|c i = | i|E + i + | i|E i . (4.38)

Der erste Summand ist der Zustand, der sich ergibt, wenn der Anfangszustand | i|E 0 i ist, und der zweite
Summand ist der Zustand, der sich ergibt, wenn der Anfangszustand | i|E 0 i ist. Da die Schrodinger-
gleichung linear ist, entwickelt sich eine Linearkombination der beiden Anfangszustande in eine Linear-
kombination der beiden Endzustande. Dies ist immer noch ein reiner Zustand, und seine Dichtematrix
ist

c = ||2 | ih ||E + ihE + | + | ih ||E + ihE |


+ | ih ||E ihE + | + ||2 | ih ||E ihE | . (4.39)

Das Teilchen und die Umgebung sind miteinander verschrankt. Nun kommt der entscheidende Schritt: Die
Groe, die wir betrachten, ist der Spin, und den mikroskopischen Zustand der Umgebung nehmen wir gar
nicht wahr. Die Dichtematrix, die fur unsere Observable relevant ist, ist also diejenige, die wir erhalten,
wenn wir die Spur uber die Umgebungsfreiheitsgrade bilden. Wenn die Zustande |E + i orthogonal auf
die Zustande |E i stehen, dann fuhrt die Spurbildung uber die inneren Freiheitsgrade auf die reduzierte
Dichtematrix
c = ||2 | ih | + ||2 | ih | . (4.40)
Dies ist nun ein gemischter Zustand. Dies ist allerdings nicht die Dichtematrix mit den Werten 1/2 auf der
Diagonalen. Der Grund hierfur ist, dass wir nicht berucksichtigt haben, dass die Wechselwirkung mit dem
Warmebad die Orientierung des Spins andern kann. Dies hatte die Formulierung deutlich komplizierter
gemacht, und deshalb begnugen wir uns hier mit dieser einfacheren Rechnung.

56
Die Hauptarbeit in der Dekoharenztheorie besteht darin zu zeigen, dass Zustande der Umgebung, die
zu verschiedenen Spinzustanden gehoren, zueinander orthogonal werden. Dies sprengt aber wieder den
Rahmen dieser Vorlesung. Wir konnen dies aber durch ein einfaches Argument plausibel machen: Der
Zustand der aus vielen Teilchen bestehenden Umgebung ist durch einen Vektor in einem extrem hochdi-
mensionalen Hilbertraum gegeben. Wenn die Zeit T gro genug ist, sind die beiden Zustande |E + i und
|E i voneinander unabhangig geworden. Sie sind also zufallige Einheitsvektoren im hochdimensionalen
Hilbertraum. Das Skalarprodukt zweiter
zufallig gewahlter Vektoren in einem M -dimensionalen Vektor-
raum ist von der Groenordnung 1/ M , also verschwindend klein, weil jedes Element des Vektors von
dieser Groenordnung ist und ein zufalliges Vorzeichen hat.
(Wie Sie sehen, wird mal wieder davon ausgegangen, dass das Gesamtsystem eine typische oder
zufallige Zeitentwicklung nimmt...)

4.6.3 Das Interpretationsproblem


Mit den Uberlegungen in diesem Teilkapitel haben wir eine Version von Schrodingers Katze konstruiert:
Nach der Zeitentwicklung uber die Zeit T ist das System mit seiner Umgebung verschrankt. Wenn T
so gro ist, dass das System ins thermische Gleichgewicht gegangen ist, ist es nicht in einem eindeuti-
gen Zustand, sondern in einer (inkonharenten) Uberlagerung aller seiner moglichen Zustande. Das ist
ahnlich mit der Situation, dass Schrodingers Katze in einer Uberlagerung aus lebendig und tot ist.
Genau wie bei der Interpretation des Messprozesses gibt es auch bei der Interpretation der quantenme-
chanischen Beschreibung thermalisierter Vielteilchensysteme verschiedene Lager. Wer glaubt, dass die
Vielteilchenschrodingergleichung fur System samt Bad zutreffend ist, kommt auf Interpretationen der
Quantenmechanik wie die Viele-Weltentheorie, die konsistenten Historien, die relationale Interpretation,
oder die statistische Interpretation. All diese Interpretationen fuhren Wahrscheinlichkeiten dafur ein, dass
wir das System (z.B. die Katze) in einem der moglichen Zustande beobachten. Sie unterscheiden sich
in ihrer Ontologie, also darin, welche Dinge sie fur tatsachlich existent halten. Sie sind sich einig in der
Auffassung, dass die Vielteilchen-Schrodingergleichung die beste mathematische Beschreibung liefert.
Diejenigen, die der Meinung sind, dass die Schrodingergleichung fur eine Vielteilchenwellenfunktion
fur 1023 Teilchen bei endlicher Temperatur keine zutreffende Beschreibung liefert, vertreten in irgendei-
ner Form einen zufalligen Kollaps des Zustands von System und Umgebung auf einen der moglichen
in dem verschrankten Zustand auftretenden Produktzustande. Wahrend die Standardinterpretation der
Quantenmechanik, die Kopenhagener Interpretation, nicht spezifiziert, wo die Grenze zwischen kollabie-
renden und nicht kollabierenden Wellenfunktionen zu ziehen ist, vertreten andere Wissenschaftler die
Auffassung, dass selbst Einteilchenwellenfunktionen irgendwann kollabieren (aber viel seltener als Viel-
teilchenfunktionen) oder dass die Gravitation fur ein solches Kollabieren verantwortlich ist. Wieder andere
Wissenschaftler meinen, dass der Kollaps ein kollektiver Vielteilcheneffekt ist.
Im nachsten Abschnitt werden wir eine Gleichung kennenlernen, die sogenante Lindblad-Gleichung,
die die Irreversibilitat in die Zeitentwicklung der Dichtematrix einbaut und die viel verwendet wird bei
der Beschreibung von Systemen, die an eine Umgebung koppeln, die nicht explizit modelliert wird. Beide
Lager interpretieren diese Gleichung verschieden: fur die einen ist sie nicht mehr und nicht weniger als
eine idealisierte Beschreibung der Dynamik der reduzierten Dichtematrix des Systems, fur die anderen ist
sie ein Ausdruck dessen, dass die tatsachliche Dynamik eines Quantensystems auch irreversible, stocha-
stische Zuge hat. Denn wenn man uberlegt, welche Dynamik eine Wellenfunktion haben muss, damit ihre
Dichtematrix durch die Lindblad-Gleichung beschrieben wird, kommt man auf dieselben Gleichungen, die
auch in Kollapsmodellen verwendet werden.

4.7 Die Lindblad-Gleichung


Die quantenmechanische Liouville-Gleichung (4.28) kann nicht den Ubergang ins Gleichgewicht beschrei-
ben, da sich die Dichtematrix in der Basis der Energieeigenzustande nicht andert. Da in der Natur
irreversible Entwicklungen von Quantensystemen beobachtet werden, dachte man daruber nach, wie man

57
die quantenmechanische Liouville-Gleichung so verallgemeinern kann, dass sie auch irreversible Prozesse
umfasst. Der mathematische Weg, zu dieser Gleichung zu kommen, besteht darin, die allgemeinste in der
Zeit kontinuierliche Gleichung zu suchen, die den folgenden Bedingungen genugt:
Die Gleichung muss linear in bleiben
Die Dichtematrix muss hermitesch bleiben
Ihre Spur muss normiert bleiben
Alle Eigenwerte mussen 0 bleiben
Die Bewegungsgleichung soll nicht explizit von der Zeit abhangen
Die Gleichung, die diese Bedingungen erfullt, lasst sich immer in der folgenden Form schreiben:
i X  1 1

= [H, ] + k Ak Ak Ak Ak Ak Ak . (4.41)
~ 2 2
k

Die Matrizen Ak sind beliebige Operatoren mit der Eigenschaft Sp(Ak Ak ) = 1. Man kann die Ak als
Ubergangsmatrizen und die k als Ubergangsraten interpretieren. Denn wenn wir fur die Formel (4.12)
einsetzen, wird der erste Term in der runden Klammer zu
X X
pn |Ak n ihAk n | pn |n ihn |
n n

Dies bedeutet anschaulich, dass der Zustand |n i mit Rate k in den Zustand |n i ubergeht und folglich
in durch diesen ersetzt wird. Die hinteren beiden Terme dienen dazu, die Abnahme des Gewichts von
|i in der Dichtematrix durch die Ubergange zu beschreiben. (Oder abstrakter: die Spur von auf 1 zu
halten.) Wir illustrieren dies durch ein konkretes Beispiel. Wir verwenden nur einen Lindblad-Operator
Ak und schreiben deshalb nur A. Dieser Operator beschreibe den Ubergang zwischen zwei normierten,
zueinander orthogonalen Zustanden |1i und |2i. Er lasst sich also schreiben als A = |2ih1|. Damit ist
A A = |1ih1|. Sei das betrachtete System anfangs in Zustand |1i. Nach der Zeit dt ist es dann mit
Wahrscheinlichkeit 1 dt immer noch im Zustand |1i und mit Wahrscheinlichkeit dt im Zustand |2i.
wird mit der Zeit also immer mehr Gewicht aus dem Zustand |1i in den Zustand |2i verlagert. Wir
berechnen nun, was die Lindblad-Gleichung fur dieses System ergibt. Wir schreiben die Dichtematrix
und die Operatoren als 2 2 Matrizen in der Basis der Zustande |1i und |2i. Der Einfachheit halber
gehen wir davon aus, dass der Hamilton-Operator die Einheitsmatrix ist. Es ist also
     
11 12 0 0 1 0
= und A = und A A = . (4.42)
21 22 1 0 0 0

Damit ist  
11 12 /2
= . (4.43)
12 /2 11
Die Auerdiagonalelemente der Dichtematrix werden mit der Zeit kleiner, da die Phasenkorrelation zwi-
schen den beiden Zustanden durch stochastische Ubergange zerstort wird. Der Eintrag 11 fallt mit der
Zeit exponentiell ab, und 22 nimmt zu und konvergiert mit der Zeit gegen 1.
Die Lindblad-Gleichung ist also in der Lage, aus einem reinen Anfangszustand einen gemischten Zustand
zu machen und mit der Zeit ein stationares Ensemble zu erzeugen, das unabhangig von Anfangszustand
erreicht wird. Wenn jeder Zustand von jedem anderen aus durch eine Kette von Ubergangen zu erreichen
ist und wenn alle paarweisen Ubergange reversibel mit identischen Raten in beide Richtungen ablaufen,
hat im stationaren Ensemble jeder Zustand die gleiche Wahrscheinlichkeit. Man sieht dies in obigem
Beispiel, wenn man einen zweiten Ubergang hinzufugt, der mit der Rate von |2i nach |1i geht. (Siehe
die letzte Ubungsaufgabe.)

58
Im Rest dieses Semesters werden wir uns auf die Betrachtung von Gleichgewichtszustanden konzen-
trieren. Das bedeutet, dass die Dynamik hin ins Gleichgewicht, die im bisherigen Teil der Vorlesung
im Mittelpunkt des Interesses stand, nicht weiter betrachtet wird, so dass die Lindblad-Gleichung nicht
weiter verwenden werden wird. Das einzige, was wir im Folgenden brauchen, ist die Eigenschaft des
Gleichgewichts selbst. Wie schon mehrfach angedeutet, gilt im thermischen Gleichgewicht:

Alle fur die Dynamik des Systems erreichbaren Zustande gleicher Energie sind in einem abgeschlos-
senen System im Gleichgewicht gleich wahrscheinlich.

Dies konnen wir als Grundannahme der statistischen Physik des Gleichgewichts verwenden. Alles, was
in den folgenden Kapiteln kommt, lasst sich aus dieser Grundannahme der statistischen Physik ableiten.
Da wir ab jetzt viel mit Wahrscheinlichkeiten arbeiten werden, wird sich das nachste Kapitel zunachst
mit Wahrscheinlichkeiten, Entropie und Information befassen. Danach werden wir mit den erlernten
Methoden viele verschiedene Anwendungen behandeln.

Aufgaben
1. In der statistischen Physik gibt es eine neue Naturkonstante, kB . Verbunden damit sind neue phy-
sikalische Konzepte und Eigenschaften, die in der durch die Schrodingergleichung beschriebenen
Quantenmechanik noch nicht vorkamen, namlich Temperatur, Wahrscheinlichkeiten und stochasti-
sches Verhalten. Um abzuschatzen, auf welchen Langen- und Zeitskalen diese neuen Eigenschaften
wichtig werden, ist es hilfreich, aus den Naturkonstanten ~ und kB einfache temperaturabhangige
Groen zu konstruieren, die die Dimension einer Lange bzw. einer Zeit haben. Machen Sie dies,
und zwar einmal fur nichtrelativistische Teilchen (wo Sie die Masse m benotigen) und einmal fur
relativistische bzw. masselose Teilchen (z.B. Photonen), wo Sie die Lichtgeschwindigkeit c benotigen.
2. Gegeben sind zwei identische Teilchen mit dem Spin 1/2. Ein einzelnes Teilchen werde durch den
Zustand i (~xi , t)|ii beschrieben. Hier ist i der Teilchenindex, hat also den Wert 1 oder 2. Der
Spinzustand sei |ii = | ii oder | ii . Die Wellenfunktion i soll fur beide Teilchen verschieden
sein.
Schreiben Sie explizit die moglichen Zweiteilchenzustande auf, die sich fur die verschiedenen mogli-
chen Spinzustande ergeben, indem Sie berucksichtigen, dass diese Teilchen Fermionen sind. Zeigen
Sie, dass diese 4 Zustande sich ausdrucken lassen durch solche Zustande, die die Form eines Produkts
aus einem Ortsanteil und einem Spinanteil haben.
3. Ein System habe 3 Einteilchenzustande mit derselben Energie, und keine weiteren Zustande. Wir
geben in dieses System 3 Teilchen hinein, die nicht miteinander wechselwirken. Nach der Grundan-
nahme der statistischen Physik ist jede Moglichkeit, die 3 Teilchen auf die 3 Zustande zu verteilen,
gleich wahrscheinlich. Was ist die Wahrscheinlichkeit, dass jedes dieser Teilchen in einem anderen
Zustand ist, wenn (a) die Teilchen unterscheidbar sind (b) die Teilchen Bosonen sind (c) die Teilchen
Fermionen sind?
4. Ein System habe 2 Einteilchenzustande mit derselben Energie. Wir geben 25 Teilchen in dieses
System. Was ist die Wahrscheinlichkeit, dass alle Teilchen in demselben Zustand sind (a) wenn sie
unterscheidbar sind (b) wenn sie Bosonen sind? Warum gibt es hier keine Frage (c)?
5. Gehen Sie aus von dem Ergebnis von Aufgabe 5 aus dem vorigen Kapitel. Berechnen Sie daraus
die Zahl der Zustande fur N nicht miteinander wechselwirkende Teilchen im Volumen V , die in
der Energieschale [E, E + dE] liegen. Gehen Sie dabei davon aus, dass das Gas dunn genug ist, so
dass die Wahrscheinlichkeit, dass zwei Teilchen in derselben Phasenraumzelle sind, vernachlassigt
werden kann.

59
6. In einem Stern-Gerlach Experiment spaltet sich ein Strom von Spin 1 Teilchen in die Zustande
|1 >, |0 > und | 1 > . Die Zustande | 1 > werden durch einen Absorber herausgefiltert. Durch
welche Dichtematrix werden die Teilchen danach beschrieben?
7. Zeigen Sie, dass alle Eigenwerte r der Dichtematrix die Bedingung 0 r 1 erfullen und dass Sp
= 1 und Sp 2 1 gilt. Was folgt, falls Sp 2 = 1 gilt ?
8. Gegeben sei die folgende Dichtematrix eines Spin-1/2-Systems:
 
3/7 1/7
1/7 4/7

Geben Sie mindestens zwei verschiedene Ensembles an, die diese Dichtematrix haben.
9. Gegeben ist ein Spin 1/2, der stochastisch mit einer Rate zwischen seinen beiden Einstellungen hin-
und herflippt. Stellen Sie die Lindblad-Gleichung auf, die seine Dynamik beschreibt, und berechnen
Sie die stationare Dichtematrix, die sich im Langzeitlimes, also im Gleichgewicht, ergibt.

60
Kapitel 5

Wahrscheinlichkeiten, Entropie und


Information

5.1 Einfuhrung
In der Praxis arbeitet man in der Physik immer dann mit Wahrscheinlichkeiten, wenn man Ereignisse
nicht mit Sicherheit vorhersagen kann, aber trotzdem quantitative Aussagen treffen will. Als Erstes muss
man den Raum der moglichen Ereignisse festlegen, um die es geht. Beim Munzwurf sind dies Kopf und
Zahl, beim Wurfeln die Zahlen 1 bis 6, beim Fuball Gewinnen, Verlieren und Unentschieden
(oder das genaue Torverhaltnis), bei der Klausur am Ende dieses Semesters die Noten 1.0, 1.3, 1.7, etc.
Es gibt mehrere Moglichkeiten, diesen Wahrscheinlichkeiten Werte zuzuweisen.
1. Wenn man die Prozesse, die zum Ergebnis fuhren, oder die Prinzipien, die hinter den Wahrscheinlich-
keiten stecken (wie z.B. Symmetrien und Invarianzen) genugend gut versteht, kann man aufgrund
dieser Kenntnis Wahrscheinlichkeiten zuweisen. Bei einem Wurfel sind alle sechs Seiten gleichbe-
rechtigt (wenn der Wurfel gut hergestellt ist), und deshalb wei man, dass die Wahrscheinlichkeit
fur jede Zahl 1/6 betragt. Bei der Messung der z-Komponente des Spins eines Spin-1/2-Teilchens,
das man vorher in x-Richtung polarisiert hat, wei man aus den Gesetzen der Quantenmechanik,
dass jedes der beiden Ergebnisse die Wahrscheinlichkeit 1/2 hat.
2. Wenn man eine genugend gute Statistik hat, kann man aus dieser Statistik Wahrscheinlichkeiten
ableiten, indem man die gemessenen Haufigkeiten mit den zugrunde liegenden Wahrscheinlichkeiten
identifiziert. Davon leben die Versicherungen. Sie wissen nicht, wessen Haus als nachstes Feuer fangt,
aber sie wissen, wie haufig im Durchschnitt Brande auftreten und konnen auf dieser Basis die
Versicherungspramie berechnen. Um aus Statistiken Wahrscheinlichkeiten abzuleiten, mussen zwei
Voraussetzungen erfullt sein. Zum ersten muss das Ensemble, fur das die Statistik erhoben wird, klar
definiert werden. So ist zum Beispiel die Haufigkeit von Krebserkrankungen verschieden fur Raucher
und Nichtraucher, fur Personen unter und uber 50 Jahren, fur Personen, die Sport treiben und fur
Couchpotatoes. Entsprechend gelten die aus der Statistik abgeleiteten Wahrscheinlichkeitsaussagen
unter der Voraussetzung, dass man uber die Person, deren Krebsrisiko man angeben will, nicht
mehr Information berucksichtigt als die Zugehorigkeit zum gewahlten Ensemble. Zweitens muss
die aus der Statistik resultierende Haufigkeitsverteilung immer genauer werden, je groer man die
Stichprobe wahlt. Nur dann sind die aus der Haufigkeitsverteilung abgeleiteten Wahrscheinlichkeiten
zuverlassig. Deshalb schlieen ubrigens Versicherungen die ganz seltenen katastrophalen Ereignisse
wie Krieg, Erdbeben, etc. als Versicherungsfalle aus, da diese die Haufigkeitsverteilung von einem
Moment auf den anderen total verandern.
3. Fur theoretische und mathematische Uberlegungen werden die Wahrscheinlichkeiten oft einfach
postuliert. Man schafft ein fiktives oder modellhaftes Szenario, fur das man dann seine Uberlegun-

61
gen anstellt. Ein Beispiel hierfur sind mathematische Modelle fur biologische Evolution, in denen
Wahrscheinlichkeiten fur Mutationen oder fur das Uberleben eine wichtige Rolle spielen. Diese
Wahrscheinlichkeiten sind variable Modellparameter, und man untersucht das Verhalten des Mo-
dells in Abhangigkeit von den Werten dieser Parameter, wobei man fur die tatsachlichen Werte
dieser Parameter nur grobe Anhaltspunkte hat.

4. Bei einmaligen Zufallsereignissen kann man deren Wahrscheinlichkeit nur schatzen. Solche Wahr-
scheinlichkeiten haben eine subjektive Komponente und hangen sehr von der Erfahrung und dem
Wissen ab, sind aber auch oft von Vorurteilen oder Wunschdenken beeinflusst. Beispiele hierfur
sind die Wahrscheinlichkeit, dass Donald Trump 4 Jahre lang Prasident der USA sein wird oder
dass Darmstadt 98 in 2018 wieder in die erste Bundesliga aufsteigen wird. In diesen Fallen sind
Abschatzungen auf Basis von Statistiken nicht besonders hilfreich.
Um mit Wahrscheinlichkeiten naturwissenschaftlich zu arbeiten, benotigt man Wahrscheinlichkeiten
der ersten drei dieser vier Sorten. Nur mit den ersten beiden lassen sich zusatzlich quantitative Aussagen
uber die Realitat machen. Allerdings versuchen auch Wissenschaftler manchmal, Wahrscheinlichkeitsaus-
sagen ohne diese Voraussetzungen zu machen. Ich mochte hier zwei Beispiele nennen. Das erste ist die
Feinabstimmung der physikalischen Konstanten. Wenn ihre Werte nur minimal anders waren, konnten
sich keine Sterne und Planeten formen, keine schweren Elemente und kein Leben bilden. Aus dieser Be-
obachtung wird oft gefolgert, dass es sehr unwahrscheinlich ist, dass ein Universum genau diese Werte
der Naturkonstanten besitzt. Also, meinen manche, ist unser Universum nur eines von vielen, ist Teil ei-
nes Multiversums. Jedes dieser vielen Universen habe einen zufallig gewahlten Satz von physikalischen
Konstanten, und folglich gibt es auch irgendwann ein Universum, dass die fur Leben richtigen Vorausset-
zungen erfullt. Derartige Aussagen haben keine solide Grundlage. Wir kennen weder die Prozesse, durch
die einem Universum bei seiner Entstehung die Werte der Naturkonstanten zugewiesen werden, noch
verfugen wir uber eine gute Statistik uber die Haufigkeitsverteilung dieser Konstanten in den Universen.
Die unausgesprochene Annahme hinter diesen Uberlegungen ist, dass einem Universum bei seiner Ent-
stehung die Werte der Naturkonstanten aus einem groeren Intervall moglicher Werte zufallig zugewiesen
werden. Dies ist aber reine Spekulation.
Das zweite Beispiel ist die Entstehung des Lebens. Hier ist die Situation zur Zeit noch ahnlich wie bei
der Feinabstimmung der Naturkonstanten. Es fehlen bisher wichtige Informationen, die notig waren, um
die Wahrscheinlichkeit fur die Entstehung von Leben auf der Erde abzuschatzen. Wir haben weder eine
gute Statistik auf der Basis vieler erdahnlicher Planeten, noch verstehen wir bisher die Prozesse, die die
ersten Zellen hervorgebracht haben.

5.2 Hintergrunde
Wenn wir ein Ereignis nicht vorhersagen konnen und deshalb mit Wahrscheinlichkeiten operieren mussen,
gibt es zwei mogliche Erklarungen dafur: Entweder wissen wir einfach nicht genugend uber die Ursachen
des Ereignisses oder uber die Faktoren, die bei seinem Zustandekommen mitwirken. In diesem Fall liegt
im Prinzip der Ausgang des Ereignisses aufgrund der Naturgesetze im Voraus schon fest, aber wir kennen
ihn aufgrund unserer mangelnden Einsicht nicht.
Oder der Ausgang des Ereignisses liegt tatsachlich vorher nicht fest. In diesem Fall hilft selbst eine
vollstandige Kenntnis der Ausgangssituation nicht, da sie das Ereignis nicht eindeutig festlegt. In diesem
Fall ist die Zukunft nicht vollstandig in der Gegenwart enthalten.
In vielen Fallen liegt eine Mischung aus beiden Situationen vor: wir haben typischer Weise nur un-
vollstandiges Wissen uber den Zustand eines Systems. Doch selbst wenn wir alles physikalisch Wissbare
wissen wurden, ware die kunftige Zeitentwicklung nicht vollstandig festgelegt.

62
5.3 Interpretationen von Wahrscheinlichkeiten
1. Wahrscheinlichkeiten als Tendenzen: Die Interpretation von Wahrscheinlichkeiten als Tendenzen
wurde zum Beispiel von Karl Popper vertreten. In dieser Sichtweise hat das betrachtete System
eine Tendenz (englisch propensity) zu jedem der moglichen Resultate, quantifiziert durch die
Wahrscheinlichkeiten dieser Resultate. Quantenmechanische Wahrscheinlichkeiten sind ein gutes
Beispiel fur solche Tendenzen. Diese Interpretation setzt voraus, dass der Ausgang des betrach-
teten Prozesses nicht im Voraus festliegt. Bei einer exakten Wiederholung der Ausgangssituation
wurden dann die moglichen Ergebnisse mit den entsprechenden Wahrscheinlichkeiten auftreten.
Durch haufiges Wiederholen derselben Situation kann man diese Wahrscheinlichkeiten in Form von
Haufigkeiten messen.
2. Wahrscheinlichkeiten als Haufigkeiten: In dieser Interpretation sind Wahrscheinlichkeiten der Grenz-
wert, dem die Haufigkeiten zustreben, wenn man die Zahl der Wiederholungen derselben Ausgangs-
situation oder die Stichprobengroe gegen unendlich streben lasst. Vertreter dieser Interpretation
nennt man Frequentisten. Diese Interpretation ist eine pragmatische, da sie im Wesentlichen eine
Messvorschrift fur Wahrscheinlichkeiten angibt, ohne Aussagen uber die Hintergrunde zu machen.
3. Wahrscheinlichkeiten aufgrund von fehlendem Wissen: Wer eine deterministische Weltsicht vertritt,
betrachtet alle Wahrscheinlichkeiten als subjektiv: Nur weil der Betrachter keine vollstandige Infor-
mation uber die Ausgangssituation oder die Ablaufe hat, kann er das Ergebnis nicht mit Sicherheit
vorhersagen. Die Wahrscheinlichkeit, die der Beobachter einem Ereignis zuweist, ist dann ein Ma
fur seine Uberzeugung, dass dieses Ereignis eintreten wird. Uber sinnvolle und konsistente Vorge-
hensweisen, derartige Wahrscheinlichkeiten (auch Bayessche Wahrscheinlichkeiten genannt) zu
ermitteln, wurde viel nachgedacht. Der Physiker Edwin Thompson Jaynes hat mit seinem Buch
Probability Theory die beste Abhandlung uber die Ermittlung von Bayesschen Wahrscheinlich-
keiten verfasst.

5.4 Mathematische Formulierung


Der russische Mathematiker Andrey Kolmogorov baute die Wahrscheinlichkeitstheorie ausgehend von
Axiomen auf. Im folgenden werden einige wichtige Eigenschaften von Wahrscheinlichkeiten und einige
wichtige Definitionen aufgezahlt.
Sei x eine Zufallsvariable, die die moglichen Werte S {x1 , x2 , . . . } annehmen kann. Die Werte
konnen diskret sein, so wie beim Wurfeln, S = {1, 2, 3, 4, 5, 6}, oder kontinuierlich, wie z.B. die Ge-
schwindigkeiten der Molekule in einem Gas, S = { < vx , vy , vz < }. In dem letzten Beispiel ist die
Zufallsvariable ein Vektor aus drei Komponenten. Ein Ereignis ist eine Teilmenge E S, und ihr wird
eine Wahrscheinlichkeit p(E) zugewiesen. Beim Wurfeln ist z.B. p({2, 5}) = 1/3. Wahrscheinlichkeiten
erfullen die folgenden Bedingungen und Rechenregeln:
1. Positivitat: p(E) 0
2. Normierung: p(S) = 1
3. Wahrscheinlichkeit fur A oder B: p(A B) = p(A) + p(B) p(A B)
p(AB)
4. Bedingte Wahrscheinlichkeit fur A, wenn man wei, dass B eintritt: p(A|B) = p(B)

Fur kontinuierliche Zufallsvariablen benotigt man die Wahrscheinlichkeitsdichte P (x). Wenn die Werte
von x reelle Zahlen sind, dann ist

P (x)dx = prob(E [x, x + dx]) (5.1)

Ein Beispiel aus der Quantenmechanik fur eine Wahrscheinlichkeitsdichte ist das Betragsquadrat der Wel-
lenfunktion |(x)|2 , das die Wahrscheinlichkeitsdichte dafur angibt, bei einer Ortsmessung das Teilchen

63
an der Position x zu finden. Wir werden im Folgenden Wahrscheinlichkeitsdichten mit dem groen Buch-
staben P und Wahrscheinlichkeiten mit dem kleinen Buchstaben p notieren. Integriert man P (x) uber
ein Intervall [a, b], erhalt man die Wahrscheinlichkeit dafur, dass die Zufallsvariable in diesem Intervall
liegt. Man kann auch fur diskrete Zufallsvariablen eine Wahrscheinlichkeitsdichte formulieren. Wenn die
Werte xi der Zufallsvariablen reell sind, ist
X
P (x) = p(xi )(x xi ) . (5.2)
i

Wir bleiben zunachst bei reellen Zufallsvariablen und definieren bzw. wiederholen einige viel verwendete
Groen:
1. Kumulative Verteilungsfunktion: Sie ist die Wahrscheinlichkeit dafur, dass die Zufallsvariable y
nicht groer als ein Wert x ist: Z x
F (x) = P (y)dy (5.3)

2. Erwartungswert einer Funktion f (x) der Zufallsvariable:


Z
hf (x)i = f (x)P (x)dx (5.4)

3. Momente hxn i der Wahrscheinlichkeitsverteilung P (x):


Z
hxn i = xn P (x)dx (5.5)

4. Varianz der Zufallsvariable x:


x2 = h(x hxi)2 i = hx2 i hxi2 (5.6)

5. Charakteristische Funktion: Sie ist die Fouriertransformierte der Wahrscheinlichkeitsdichte:


Z X (ik)n
(k) = dxeikx P (x) = heikx i = hxn i (5.7)
n
n!

Umgekehrt ist
dk ikx
Z
P (x) = e (k) . (5.8)
2
Fur mehrdimensionale Verteilungen gelten analoge Beziehungen. Ein Beispiel ist die Geschwindigkeits-
verteilung P (~v ) = P (vx , vy , vz ) der Molekule eines Gases. Mehrdimensionale Verteilungen faktorisieren
nur dann, wenn die verschiedenen Variablen voneinander unabhangig sind. Dies ist normalerweise fur
das Beispiel der Geschwindigkeitsverteilung der Fall, so dass gilt P (vx , vy , vz ) = P1 (vx )P2 (vy )P3 (vz ).
Auerdem gilt Z Z
P1 (vx ) = dydzP (vx , vy , vz ) . (5.9)

Fur mehrdimensionale Verteilungen werden noch zwei wichtige Groen definiert, die wir hier fur zwei
Zufallsvariablen x und y formulieren: Die Kovarianz von x und y ist
Cov(x, y) = h(x hxi)(y hyi)i = hxyi hxihyi ; (5.10)
Wenn man die Kovarianz durch die beiden Standardabweichungen teilt, bekommt man die Korrelations-
funktion
Cov(x, y) h(x hxi)(y hyi)i
Cor(x, y) = = . (5.11)
x y x y
Sie gibt an, inwieweit x und y voneinander abhangig sind und liegt zwischen 1 und 1.

64
5.5 Einige wichtige Wahrscheinlichkeitsverteilungen
5.5.1 Die Binomialverteilung
Beginnen wir mit einem Beispiel: N verschiedene Elementarmagnete, nummeriert mit dem Index i, sind an
N festen Positionen langs einer Linie angeordnet. Jeder Elementarmagnet hat ein magnetisches Moment
mi vom Betrag 1, das nur nach oben oder unten zeigen kann. Wenn es nach oben zeigt, habe es den Wert
+1, wenn es nach unten zeigt, den Wert 1. (Siehe Abb. 5.1)

i=1 2 3 4 5 6 7

Abbildung 5.1: Das Modellsystem aus magnetischen Momenten.

Dieses System hat insgesamt 2N verschiedene mikroskopische Zustande. Ein makroskopischer Zustand
ist durch den Wert des gesamten magnetischen Momentes
N
X
M= mi
i=1

mit mi = 1 gegeben. Wir gehen davon aus, dass die Elementarmagnete voneinander unabhangig sind
und fragen, wieviele mikroskopische Zustande es gibt, die dem selben makroskopischen Zustand entspre-
chen.
Die moglichen Werte von M sind

M = N, (N 2), (N 4), . . . , N.

Wenn das gesamte magnetische Moment M ist, zeigen N +M


2 magnetische Momente nach oben und N M
2
magnetische Momente nach unten. Es gibt also
 
N N!
(N, M ) = N +M = N +M  N M  (5.12)
2 2 ! 2 !

verschiedene mikroskopische Konfigurationen, die ein Gesamtmoment M haben. Das Maximum von
(N, M ) ist bei M = 0. Da zeigen je die Halfte der magnetischen Momente nach oben und nach unten.
Als Nachstes wollen wir Wahrscheinlichkeiten fur die verschiedenen Werte des Gesamtmoments be-
stimmen. Dazu mussen wir wissen, mit welchen Wahrscheinlichkeiten die verschiedenen Werte der einzel-
nen Momente auftreten. Wir betrachten den Fall, dass die einzelnen Momente voneinander unabhangig
sind und dass sie alle dasselbe Magnetfeld und dieselbe Temperatur sehen. Also hat jedes magnetische
Moment unabhangig von den anderen Momenten mit der Wahrscheinlichkeit w den Wert +1 und mit
der Wahrscheinlichkeit q = 1 w den Wert 1. (Wie w vom Magnetfeld und der Temperatur abhangt,
interessiert uns an dieser Stelle nicht.) Die Wahrscheinlichkeit, dass das Gesamtmoment den Wert M hat,
ist folglich  
N N +M N M
p(M ) = N +M w 2 q 2 .
2

Dies ist eine Binomialverteilung B( N +M


2 , N ).Eine Binomialverteilung ist allgemein durch die Formel
 
N
B(n, N ) = wn (1 w)N n (5.13)
n

65
definiert. Sie tritt immer dann auf, wenn jedes von N unabhangigen Elementen einen von zwei moglichen
Werten annehmen kann. Sie gibt die Wahrscheinlichkeit dafur an, dass genau n Elemente den einen Wert
und N n Elemente den anderen Wert haben. Ein anderes Beispiel ist das Werfen einer Munze, wobei
die Elemente die einzelnen Wurfe sind und die beiden Werte Kopf und Zahl. Ein weiteres Beispiel
ist ein Zufallsweg, bei dem jeder Schritt unabhangig vom vorhergehenden Schritt mit Wahrscheinlichkeit
w nach rechts und mit Wahrscheinlichkeit 1 w nach links geht. Fur w = q = 12 vereinfacht sich die
Binomialverteilung zu  
1 N
B(n, N ) = N . (5.14)
2 n
Der Mittelwert und die Standardabweichung des Gesamtmoments lassen sich aufgrund der Unabhangig-
keit der einzelnen magnetischen Momente durch eine einfache Berechnung bestimmen, ohne auf die Bi-
nomialverteilung zuruckzugreifen.
Der Mittelwert des Gesamtmoments ist durch
*N +
X X
hM i = p(M )M = mi
M i=1

gegeben. Da die einzelnen magnetischen Momente voneinander unabhangig sind, ist dies identisch mit
N
X
hM i = hmi i = N (w q) = N (2w 1). (5.15)
i=1

Die Varianz des Gesamtmoments ist


* N !2 + * +
X X
2


(M hM i) = (mi hmi i) = (mi hmi i)(mj hmj i)
i=1 i,j

X N
X
(mi hmi i)2


= h(mi hmi i)(mj hmj i)i =
i,j i=1

N w[1 (2w 1)] + q[1 (2w 1)]2 = 4N wq.


2

= (5.16)

Hierbei haben wir wieder die Unabhangigkeit der einzelnen Momente berucksichtigt, also hmi mj i =
hmi i hmj i fur i 6= j. Damit ergibt sich fur die Standardabweichung des Gesamtmoments
q
2
p
M = hM 2 i hM i = 4N wq .

Wir haben damit gezeigt, dass der Mittelwert und die Varianz des Gesamtmoments wegen der Un-
abhangigkeit der Einzelmomente mit der Summe der Mittelwerte und der Varianzen der Einzelmomente
identisch sind. Da die Einzelmomente identischen Bedingungen ausgesetzt sind (also dasselbe w haben),
sind alle Mittelwerte und alle Varianzen jeweils gleich. Also ist der Mittelwert des Gesamtmoments N
mal der einzelne Mittelwert und die Varianz des Gesamtmoments N mal die einzelne Varianz.
Das Verhaltnis zwischen Standardabweichung und Mittelwert ist (fur w 6= q)
s
M 4wq
= .
hM i N (w q)2

Fur diejenige Sorte von Systemen, um die es in dieser Vorlesung meistens geht, sind typische Werte von
N von der Groenordnung 1023 , so dass dieses Verhaltnis von der Groenordnung 1011 , also winzig ist.
Aus diesem Grund kann man in vielen Fallen eine Groe durch ihren Mittelwert ersetzen, was wir im
Laufe der Vorlesung ofters tun werden.

66
Schlielich wollen wir noch die Energie des Systems in einem aueren Magnetfeld ~h angeben, da wir
sie spater benotigen. Wenn das Feld nach oben gerichtet ist, ergibt sich
N
X
E= hmi = M h . (5.17)
i=1

Jedem Wert von M entspricht also ein Wert von E, den man durch Multiplikation mit h erhalt.

5.5.2 Gau-Verteilung
Die Gau-Verteilung ist eine kontinuierliche Wahrscheinlichkeitsverteilung. Aufgrund des zentralen Grenz-
wertsatzes (siehe 1.6) tritt sie immer dann auf, wenn die betrachtete Zufallsvariable die Summe vieler
voneinander unabhangiger und identisch verteilter Zufallsvariablen ist. So ergibt sie sich auch aus der
Binomialverteilung im Grenzfall groer Teilchenzahlen N . Im folgenden zeigen wir explizit, wie die Gau-
Verteilung aus der Binomialverteilung abgeleitet werden kann. Wir konnen die Ausdrucke fur (N, M )
und p(M ) mit Hilfe der Stirling-Formel

N ! N N eN 2N

fur groe N und N |M | vereinfachen. Fur (N, M ) ergibt sich

N!
(N, M ) = N +M
 N M 
2 ! 2 !
s
NN 2N
N M N +M
( N M ( N +M (N M )(N + M )
2 ) 2 )
2 2
r
N 2 1
= 2
N (1
q
N M
M M N +M M2
N) (1 + N) 1
2 2
N2
M
(1 2 M
r
2 N)
2
N
2 q
N (1 M 2 ) N2 1 M2
N2 N2
r
N 2 N2 M22 M 2M M 22
2 e N e 2 N e 2N
N
r
N 2 M2
2 e 2N . (5.18)
N

Hier haben wir angenommen, dass M N klein ist (weil eine schmale, um Null zentrierte Verteilung ist) und
in fuhrender Ordnung
in dieser Groe entwickelt. Wir haben also eine Gauverteilung mit dem Mittelwert
Null und der Breite N erhalten. Fur groe N ist das Maximum dieser Verteilung sehr scharf verglichen
mit der Gesamtbreite der moglichen M -Werte.
Zur naherungsweisen Berechnung von p(M ) verwenden wir ebenfalls die Stirling-Formel. Im Anschluss
daran entwickeln wir aber nicht in M M
N , da der Bereich kleiner N viel weniger interessant ist als die
Umgebung des Mittelwertes hM i = N (2w 1). (Nur fur w = q = 21 ist der Mittelwert bei M = 0 und
kann die obige Rechnung ubernommen werden.) Wir schreiben M = M hM i und entwickeln in M N ,
wobei wir am Schluss nur den ersten nichtverschwindenden Term in der Exponenzialfunktion behalten,
namlich den Term proportional zu (M )2 /N . Wir erhalten also (indem wir mit der dritten Zeile von

67
M M
(5.18) beginnen und die Abkurzung x = 2qN und y = 2wN benutzen)
N +M N M
p(M ) = (N, M ) w 2 q 2
r ! N M
2
! N +M
2
2 q w 1
2N
N 1 M 1+ M
q
M2
N N 1 N2
! N2 ! M2
w(1 M
r
N 2 wq N) 1
= 2 2 M
1 M
q
N N2
q(1 + N ) 1 M2
N2
r   N2+1  M
1 1 1x 2
=
2N wq 1 x + y xy 1+y
r 2 2 2 2
1
  
xy+ x +y N
xy+ y x M
e 2 2
e 2 2
2N wq
r
1 (M )2
e 8wqN . (5.19)
2N wq

Dies ist eine Gau-Verteilung um den Mittelwert hM i = N (2w 1) mit der Breite M = 4N wq. Sie
ist (wie es fur eine Wahrscheinlichkeit sein muss) auf 1 normiert:

1X 1
X Z
p(M ) = p(M )M p(M )dM = 1 . (5.20)
2 2
M M

Der Faktor 21 kommt daher, dass der Abstand zwischen zwei aufeinander folgenden M -Werten M = 2
betragt. Die Naherung der Summe durch ein Integral wird im Limes N exakt. Abbildung 5.2 zeigt
den exakten und genaherten Ausdruck fur (N, M ) fur N = 30.
8
210
8
10

6
10
(30,)

8
4 110
10

2
10

0
10 -30 -20 -10 0 10 20 30
0
-30 -20 -10 0 10 20 30
M M

Abbildung 5.2: Der exakte Ausdruck fur (N, M ) (durchgezogene Linie) und der genaherte Ausdruck
(gestrichelte Linie) fur N = 30, einmal mit logarithmischer und einmal mit linearer Achsenskalierung.

5.5.3 Poissonverteilung
Die Poissonverteilung ist ein Grenzfall der Binomialverteilung, wenn die Gesamtzahl der Ereignisse, N ,
sehr gro ist, aber die Zahl der Treffer, k (sie wurde vorher mit n bezeichnet), relativ klein. Hier sind
ein paar Beispiele:

68
Es hat angefangen zu regnen, und man betrachtet die Regentropfenflecken auf den Fliesen der
Veranda. Sei N die Gesamtzahl der Regentropfen, die bisher in der Umgebung des Hauses gefallen
sind, und k die Zahl der Tropfen auf einer bestimmten Fliese. Wenn wir davon ausgehen durfen,
dass jeder Tropfen mit derselben Wahrscheinlichkeit auf jedem Flachenelement von der Groe einer
Fliese landet, ist die Wahrscheinlichkeitsverteilung fur k eine Poisson-Verteilung.

Wenn eine menschliche Zelle sich teilt, mussen 6 Milliarden DNA-Buchstaben kopiert werden. Bei
jedem dieser Buchstaben werde in einer gewissen Zellkultur mit einer Wahrscheinlichkeit 109 ein
Kopierfehler gemacht. Die Zahl der daraus resultierenden Punktmutationen k in einer Zelle ist
Poisson-verteilt.
In Deutschland sterben jedes Jahr 60000 Personen am Herzinfarkt, das ist einer von 1300. Die Zahl
der Personen, die in einem Ort mit 5000 Einwohnern in einem Jahr an einem Herzinfarkt sterben,
ist Poisson-verteilt. (Wenn wir davon ausgehen durfen, dass das Risiko unabhangig vom Wohnort
ist.)
Gegeben seien N Atome eines radioaktiven Materials, z.B. Uran-238. Die Halbwertszeit dieser Ato-
me betragt 4,5 Milliarden Jahre. Die Zahl der Atome, die in einer Probe aus 1018 Atomen in einer
Sekunde zerfallen, ist durchschnittlich 5 (wenn ich mich nicht verrechnet habe), und sie folgt einer
Poissonverteilung.
Ein wichtiger Parameter der Poisson-Verteilung ist der Mittelwert k von k. Er hangt mit der Trefferwahr-
scheinlichkeit p (wurde vorher w genannt) zusammen uber p = k/N . Damit betragt die Wahrscheinlich-
keit, genau k Treffer zu haben
 
N k
pk (k) = p (1 p)N k
k
N  k
N (N 1)(N 2) . . . (N k + 1) k k

k k
= 1 1
k! Nk N N
 k k  N
N (N 1)(N 2) . . . (N k + 1) k k k
= 1 1
Nk N k! N
 k k
N (N 1)(N 2) . . . (N k + 1) k k k
k
1 e
N N k!
k k k
e (5.21)
k!
 N
k
Im vorletzten Schritt haben wir wieder limN 1 N = ek verwendet, und im letzten Schritt haben
wir die ersten beiden Faktoren durch ihren Grenzwert 1 ersetzt, den sie im Limes N annehmen.
Abbildung 5.3 auf der nachsten Seite zeigt eine Poissonverteilung fur k = 7.
Der Mittelwert von k betragt

X X k k1 k
hki = kpk (k) = k e = k
(k 1)!
k k=1

und der Mittelwert von k 2 ist


X X X
hk 2 i = k 2 pk (k) = k(k 1)pk (k) + kpk (k)
k k k

X k k2 k
= k 2 e + k = k 2 + k .
(k 2)!
k=2

69
0 0,15
10

-3
10
P(k) 0,10
-6
10

0,05
-9
10

-12
10 0,00
0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20
k k

Abbildung 5.3: Poissonverteilung P (k) fur k = 7.

Damit betragt die Varianz von k


hk 2 i hki2 = k ,

und die Standardabweichung ist k.
Fur groe k lasst sich pk (k) so wie in der Rechnung (5.18) durch eine Gau-Funktion nahern:
2
e(kk) /2k
pk (k)
2 k

5.6 Zentraler Grenzwertsatz


Das Ergebnis (5.19) fur p(M ) des vorletzten Teilkapitels ist ein Beispiel des zentralen Grenzwertsatzes.
Er lautet in seiner fur diese Vorlesung relevanten Form folgendermaen: Gegeben seien N voneinander
unabhangige, identisch verteilte Zufallsvariablen xi (i = 1, . . . , N ), von denen jede den Mittelwert hxi
Pund
die Standardabweichung x > 0 hat. Dann ist die Wahrscheinlichkeit, dass sich die Summe X = i xi
im Intervall [X, X + dX] befindet, gegeben durch
2
1 (XN hxi)
2
P (X)dX = p e 2N x
dX .
2N x2
P (X) ist eine Wahrscheinlichkeitsdichte. Im Beispiel mit den Elementarmagneten ist die Zufallsgroe das
einzelne magnetische Moment, und die Groe X das gesamte magnetische Moment.
Fur den Beweis fuhren wir die Variable
X
Z= (xi hxi)/ N (5.22)
i

ein und notieren die Wahrscheinlichkeitsdichten fur die einzelnen Zufallsvariablen xi mit P1 (xi ). Die
Wahrscheinlichkeitsdichte fur Z ergibt sich dann zu
x1 + + xN
Z  
PZ (Z) = dx1 . . . dxN P1 (x1 ) . . . P1 (xN ) Z + N hxi
N

dk ikZ
Z Z ik(x1 +...xN )
+ik N hxi
= e dx1 . . . dxN P1 (x1 ) . . . P1 (xN )e N
2
N
dk ikZ+ikNhxi
 
k
Z
= e
2 N
dk ikZ+ikNhxi+N ln (k/N )
Z
= e , (5.23)
2

70
wobei im ersten Schritt die Beziehung (x) = eikx dk/2 und im zweiten Schritt die Definition der
R

charakteristischen
Funktion
aus Gl. (5.7) verwendet wurde. Wenn wir im Exponenten die Funktion
ln (k/ N ) in q = k/ N Taylor-entwickeln, werden in Verbindung mit dem Faktor N davor alle Terme
jenseits des quadratischen Terms in Limes N gegen Null gehen. Die Koeffizienten, die in dieser
Taylorentwicklung auftreten, nennt man die Kumulanten Cn , also

X (iq)n
ln (q) = Cn (5.24)
n=1
n!

Die Kumulanten hangen eng mit den Momenten zusammen, und durch Einsetzen der Momentenentwick-
lung aus (5.7) auf der linken Seite von (5.24) erhalten wir die folgenden Ausdrucke fur die ersten drei
Kumulanten:

C1 = hxi
C2 = hx2 i hxi2 = x2 (5.25)
3 2 3
C3 = hx i 3hx ihxi + 2hxi

So erhalten wir schlielich


dk ikZ 1 k2 x2 +iC3 k3 /6N+...
Z
PZ (Z) = e 2 . (5.26)
2
Im Limes N bleiben nur die ersten beiden Terme im Exponenten ubrig, und Ausfuhren des Integrals
ergibt
2
1 Z
PZ (Z) = p e 2x2 . (5.27)
2x2
Wenn wir von der Variable Z zur Variable X wechseln und dabei berucksichtigen, dass PZ (Z)dZ =
P (X)dX sein muss, erhalten wir
2
1 (XN hxi)
2N
P (X) = p e 2x
. (5.28)
2N x2

Dies ist derzentrale Grenzwertsatz. Das Gleichheitszeichen in der letzten Gleichung gilt fur festes Z =
(X hXi)/ N im Limes N . Es gilt daruber hinaus aber auch fur Abstande (X hXi), die mit N
starker als N anwachsen, solange der grote vernachlassigte Term immer noch gegen 0 geht. Um seine
Groenordnung abzuschatzen, formen wir den vernachlassigten Faktor um,
3

eiC3 k /6 N 1 + iC3 k 3 /6 N , (5.29)

und wir berucksichtigen, dass der Hauptbeitrag zu dem Integral (5.23) von k-Werten der Groenordnung
2iZ/x2 kommt (weil dort der Exponent Null wird). Also wird der vernachlassigte Faktor zu

4Z 3 C3 4C3 (X hXi)3
1+ =1+ .
3x6 N 3N 2 x6

Dieser Faktor darf in der Tat vernachlassigt werden, wenn |X hXi| sich in einem Intervall befindet, das
mit wachsendem N langsamer als N 2/3 ansteigt. Im Grenzfall N geht dieser Faktor dann gegen
1/3
Null. Fur Werte |X hXi|, die die Groenordnung N 2/3 x2 /C3 ubersteigen, gilt also die Gausche
Naherung nicht mehr, und diese Abweichung im Schwanz der Verteilung sieht man sehr schon in Abb.5.2.
Dort ist N nur 30, und 302/3 10. Also werden die Abweichungen sichtbar, wenn M die Groenordnung
10 erreicht. (Da bei dieser Uberlegung konstante Faktoren weggelassen wurden, ist es uberhaupt kein
Problem, dass die Abweichung erst jenseits von 15 gesehen werden kann.)
Als weiteres Anwendungsbeispiel des Zentralen Grenzwertsatzes betrachten wir noch einmal das Sy-
stem aus unabhangigen Elementarmagneten und fragen nach der Wahrscheinlichkeit dafur, dass der Anteil

71
aller Elementarmagnete den Wert +1 hat. Wir nennen N+ = N die Zahl der Magnete, die den Wert +1
haben. Also ist p() = B(N+ , N ). Dies ist ein Beispiel, fur das der zentrale Grenzwertsatz vewendet wer-
den kann: Jeder Elementarmagnet tragt mit Wahrscheinlichkeit w mit einem Summanden 1 zu N+ bei und
mit Wahrscheinlichkeit 1 w mit dem Summanden 0. Also tragt jeder Elementarmagnet im Durchschnitt
einen Summanden w zu N+ bei. Die Varianz jedes Einzelbeitrags ist w(1 w)2 + qw2 = w(1 w) = wq.
Also gilt nach dem zentralen Grenzwertsatz

1 (N+ wN )2
P (N+ ) = e 2wqN = p(N+ ) . (5.30)
2N wq
Weil der Abstand zweier benachbarter N+ -Werte 1 ist, tritt beim Wechsel von P zu p kein weiterer Faktor
auf. Fur P () ergibt sich s
N (w) 2

P () = e 2wq/N .
2wq
Dieses letzte Ergebnis kann man auf zwei Arten begrunden: Erstens dadurch, dass jeder Elementarmagnet
w wq
im Durchschnitt einen Summanden N zu und einen Summanden N 2 zu seiner Varianz beitragt, und

zweitens dadurch, dass man in (5.30) einen Variablenwechsel N+ = N macht und dafur sorgt, dass die
neue Verteilung wieder richtig normiert ist. (Es muss gelten P ()d = P (N+ )dN+ .)

5.7 Information
Der in der Thermodynamik eingefuhrte und in spateren Kapiteln wichtige Begriff der Entropie hangt
eng mit dem Begriff der Information zusammen. Entropie ist ein Ma fur unsere Unkenntnis des genauen
mikroskopischen Zustands, in dem das System sich befindet, wenn wir nur die makroskopischen Variablen
kennen. Information ist ein Ma fur unseren Kenntnisgewinn, wenn wir erfahren, in welchem mikrosko-
pischen Zustand sich das System befindet. Dieser entspricht naturlich dem Ausma der Unkenntnis, die
wir vorher hatten.
Allerdings ist Information ein Konzept, das viel breiter angewandt wird als nur in der statistischen
Mechanik. Allgemein ist Information ein Ma fur unseren durchschnittlichen Kenntnisgewinn, wenn wir
erfahren, welches Ereignis aus einer Menge von moglichen Ereignissen tatsachlich eingetretenPist. Sei x
eine Zufallsvariable, die die Werte xi jeweils mit der Wahrscheinlichkeit pi annimmt, wobei i pi = 1.
Die mit dieser Wahrscheinlichkeitsverteilung verbundene Information ist
X
I({pi }) = pi log2 pi . (5.31)
i

Um diese Definition zu verstehen, betrachten wir zunachst den Fall dass die pi = 2n sind. Dann ist
I({pi }) = n. Das ist die Zahl von Ja/Nein-Fragen, die man benotigt, um herauszufinden, welches Ereignis
eingetreten ist. Anders formuliert ist es die Zahl von Bits, die man benotigt, um das Ereignis eindeutig zu
spezifizieren. Wenn die Ereignisse verschiedene Wahrscheinlichkeiten haben, ist der Informationsgewinn
niedrig, wenn ein Ereignis eintritt, dessen Wahrscheinlichkeit hoch ist, und hoch, wenn ein Ereignis
eintritt, dessen Wahrscheinlichkeit niedrig ist. Wenn ein Ereignis eintritt, das die Wahrscheinlichkeit pi
hat, ist unser Informationsgewinn log2 pi , unabhangig davon, wie sich der Rest der Wahrscheinlichkeit
auf die ubrigen Ereignisse aufteilt. Wenn wir diesen Informationsgewinn uber alle Ereignisse mitteln
(dabei mussen sie jeweils mit ihrer Wahrscheinlichkeit gewichtet werden), erhalten wir die Definition
(5.31).
Ursprunglich wurde das Konzept der Information von Shannon im Zusammenhang mit der Da-
tenubertragung eingefuhrt. Wir betrachten einen Datensatz, der aus den Zeichen {xi } aufgebaut ist,
die jeweils die Haufigkeit pi haben. Dieser Datensatz soll binar kodiert werden. Die kurzeste Kodierung
bekommt man, wenn man fur haufige Zeichen wenig Bits und fur seltene Zeichen mehr Bits verwendet,
also fur ein Zeichen der Haufigkeit pi eine Anzahl von log2 pi Bits. Um eine Botschaft aus N Zeichen

72
P
zu kodieren, benotigt man also mindestens N i pi log2 pi Bits. Dies ist der Informationsgehalt der
Botschaft.
Wie oben erwahnt, hangen Entropie und Information eng miteinander zusammen. Die beiden Formeln
sind proportional zueinander. In der Formel fur die Entropie steht statt dem log2 ein kB ln, wobei kB die
Boltzmann-Konstante ist.

5.8 Das Prinzip der maximalen Ignoranz


In der statistischen Physik ist es oft nicht moglich, die Wahrscheinlichkeiten der verschiedenen mikrosko-
pischen Zustande dadurch zu bestimmen, dass man die Haufigkeit ihres Auftretens misst. Also mussen
die Werte fur diese Wahrscheinlichkeiten zunachst postuliert werden. Anschlieend kann man testen, ob
die aus diesen postulierten Werten resultierenden Eigenschaften des Systems mit der Beobachtung uber-
einstimmen. Wenn sie es nicht tun, hat man bei den Uberlegungen eine wichtige Eigenschaft der Systeme
nicht berucksichtigt. Die Regel fur das Postulieren der Werte der Wahrscheinlichkeiten ist folgende: man
geht davon aus, dass es zusatzlich zu dem, was man schon wei, nichts gibt, was sich auf die Werte
der Wahrscheinlichkeiten auswirkt. Diese Art von Zugang zur statistischen Physik wurde sehr schon von
E.T. Jaynes im Jahr 1957 ausgearbeitet (Phys. Rev. 106, 620-630 und Phys. Rev. 108, 171-190). Wir
betrachten 3 Falle, die spater bei der Behandlung der statistischen Ensembles wichtig werden.
Wenn wir keinen Grund wissen, einen Zustand gegenuber einem anderen zu bevorzugen, postulieren
wir gleiche Wahrscheinlichkeiten pi = 1/N fur alle Zustande. Dies konnen wir aus dem Prinzip der maxi-
malen Ignoranz formal herleiten. Dieses Prinzip besagt, dass die Ignoranz, also die fur die Spezifizierung
eines Mikrozustandes
P benotigte Information I({pi }) maximal sein soll, unter Verwendung der Nebenbe-
dingung i pi = 1 und eventuell weiterer bekannter Nebenbedingungen. In dem hier betrachteten Fall
gibt es keine weiteren Nebenbedingungen. Formal wird eine Maximierung mit Nebenbedingungen mit
Hilfe von Lagrange-Multiplikatoren durchgefuhrt. Es ist also der Ausdruck
!
X X
pi log2 pi pi 1
i i

zu maximieren bezuglich der Wahl der pi und von , d.h. die Ableitung dieses Ausdrucks nach all diesen
Groen muss verschwinden. Damit gewahrleisten wir gleichzeitig, dass die Nebenbedingung erfullt ist und
dass I({pi }) den groten mit der Nebenbedingung vertraglichen Wert annimmt. Ableitung nach pi gibt
die Bedingung
1 ln pi ln 2 = 0
oder
pi = e1 ln 2 .
Alle pi sind also gleich, und ihr Wert (bzw. der von ) ist durch die Normierungsbedingung festgelegt.
Wir betrachten als nachstes die Situation, dass sich die Mikrozustande des Systems in den Werten
einer Variable x unterscheiden konnen. Sie nimmt im Zustand Nummer i (mit i = 1, . . . N ) den Wert xi
an. Es sei der Mittelwert hxi der Variable gegeben, was eine zweite Nebenbedingung an die pi ist. Dann
benotigt man zwei Lagrange-Parameter, und es ist der Ausdruck
! !
X X X
pi log2 pi pi 1 pi xi hxi
i i i

zu maximieren bezuglich der Wahl der pi und von und . Ableitung nach pi gibt die Bedingung

1 ln pi ln 2 xi ln 2 1 ln pi xi = 0

oder
pi = e1xi .

73
Die Werte von und sind so zu wahlen, dass die beiden Nebenbedingungen erfullt sind. Der Wert von
wird durch die Normierung der Wahrscheinlichkeiten festgelegt. Mit der Umformung e1+ = Z erhalten
wir
exi
pi = (5.32)
Z
woraus X
Z= exi (5.33)
i

folgt. Der Wert von ist so festzulegen, dass der Mittelwert von x den vorgegebenen Wert hxi hat. Der
Zusammenhang zwischen und hxi ist
d ln Z
hxi = . (5.34)
d
Wenn es zwei Zufallsvariablen x und y gibt, die im Zustand Nummer i die Werte xi bzw. yi annehmen,
und wenn die Mittelwerte von beiden vorgegeben sind, ist der Ausdruck
! ! !
X X X X
pi log2 pi pi 1 pi xi hxi pi yi hyi
i i i i

zu maximieren. Der Index i zahlt jetzt alle moglichen Kombinationen der Werte von x und y durch, und
xi bzw. yi bezeichnen den Wert von x und y im Zustand i. Es ergibt sich

exi yi
pi = (5.35)
Z
mit X
Z= exi yi (5.36)
i

und = ln 2. Der Wert von ergibt sich aus der Bedingung


d ln Z
hxi = , (5.37)
d
und der Wert von ergibt sich aus der Bedingung
d ln Z
hyi = . (5.38)
d

5.9 Das Prinzip der maximalen Ignoranz gibt das Plancksche


Strahlungsgesetz
Eine schone Anwendung des Prinzips der maximalen Ignoranz ist die Schwarzkorperstrahlung oder Hohl-
raumstrahlung. Hier geht es darum zu berechnen, wie sich die in dem Hohlraum enthaltene Energie auf
die verschiedenen elektromagnetischen Schwingungsmoden verteilt. Diese Schwingungsmoden sind ste-
hende Wellen im Hohlraum. Wenn der Hohlraum ein Wurfel der Kantenlange L ist, haben diese Schwin-
gungsmoden die Wellenvektoren ~k = L
(nx , ny , nz ) mit naturlichen Zahlen nx , ny , nz . Die Anzahl der
Schwingungsmoden im Intervall [|~k|, |~k| + dk] ist folglich proportional zu k 2 dk. Das Prinzip der maxima-
len Ignoranz wurde nun nahelegen, dass in jeder Schwingungsmode gleich viel Energie steckt, da dies die
gleichformigste Energieverteilung auf die Moden ist, also diejenige mit der groten Entropie. Dies wurde
bedeuten, dass in den Moden mit groerem |~k| mehr Energie steckt als in den Moden mit niedrigerem |~k|,
da erstere viel zahlreicher sind. Dies bringt zum einen das Problem mit sich, dass sich die Verteilung der
Energie auf die Moden nicht normieren lasst, da es unendlich viele Moden gibt, zum anderen ist dies auch
im Gegensatz zum experimentellen Befund, dass die Energie, die in den Schwingungsmoden im Intervall

74
[|~k|, |~k| + dk] steckt, proportional zu k 3 /(eak 1) ist, mit einer von der Temperatur abhangigen Konstan-
ten a. Max Planck konnte die gemessene Kurve durch eine theoretische Rechnung reproduzieren, indem
er von der Annahme ausging, dass die Energie in einer Mode der Frequenz = c|~k| nur in Paketen der
Groe ~ vorliegen kann. Es ist sofort anschaulich klar, dass das Prinzip der maximalen Ignoranz dann
zu einer Bevorzugung der Moden mit kleineren k fuhrt, da die Energie dort in kleinere Pakete aufgeteilt
werden kann und es dort somit mehr Aufteilungsmoglichkeiten gibt.
Wir werden im Folgenden zeigen, dass die Plancksche Annahme, dass die Energie nur in Paketen ~
in Moden der Frequenz gegeben werden kann, in der Tat auf die experimentell beobachtete Energie-
verteilung auf Intervalle von Moden fuhrt. Wie vorher besagt das Prinzip der maximalen Ignoranz auch
in diesem Fall, dass jede Aufteilung der Energie auf die Moden gleich wahrscheinlich ist. Unsere Aufgabe
besteht nun darin herauszufinden, was dies fur die Aufteilung der Energie auf kleine Energieintervalle be-
deutet, von denen jedes sehr viele Moden enthalt. Denn die experimentelle makroskopische Messgroe
ist die Verteilung der Energie auf Energieintervalle. Wir werden diejenige Verteilung beobachten, die
die meisten (mikroskopischen) Realisierungsmoglichkeiten hat. Davon deutlich abweichende Verteilungen
haben soviel weniger Realisierungsmoglichkeiten, dass sie so selten sind, dass nie beobachtet werden.
Wir suchen deshalb diejenige Aufteilung der Gesamtenergie auf die Intervalle von Moden, [|~k|, |~k|+dk],
die am meisten Realisierungsmoglichkeiten bietet. Wir nummerieren die Intervalle mit dem Index i durch.
Wir notieren die Zahl der Pakete (Quanten) im Intervall i mit qi , und die Zahl der Moden in diesem
Intervall mit ni . Es ist ni ki2 . Die Zahl der Moglichkeiten, qi Quanten auf ni Moden zu verteilen,
betragt  
ni + qi 1
mi = .
ni 1
Dies ist die Zahl der Moglichkeiten, ni 1 Trennwande zwischen qi Quanten zu setzen und damit ni
Schubladen (die Moden) mit insgesamt qi ununterscheidbaren Quanten zu fullen. (Noch anders formuliert:
Dies ist die Zahl der Moglichkeiten, ni 1 Trennwande und qi Quanten auf ni 1 + qi Positionen zu
verteilen.) Um diejenige Aufteilung der Quanten auf die Energieintervalle zu Q finden, diePdie grote Zahl
an Realisierungsmoglichkeiten,
P also die grote Entropie hat, mussen wir ln i m i = i ln mi mit der
Nebenbedingung i qi ki = const maximieren. Die Nebenbedingung legt die Gesamtenergie fest. (Wir
nehmen den Logarithmus nur aus pragmatischen Grunden, weil man dann besser mit den auftretenden
groen Zahlen umgehen kann.) Wir gehen davon aus, dass die Intervalle dk so gro sind, dass sehr viele
Moden und sehr viele Quanten darin sind. Dann konnen wir die Stirling-Formel anwenden und ln mi
nahern durch
ln mi (ni + qi 1) ln(ni + qi 1) (ni 1) ln(ni 1) qi ln qi . (5.39)
P P
Maximierung von ln mi ( i qi ki C) bzgl. der Wahl der qi gibt dann

ln(ni + qi 1) ln qi ki = 0 (5.40)

und schlielich
ni 1 ni
qi = k
ki . (5.41)
e 1i e 1
Die Zahl der Quanten in einem Intervall ist also die Zahl der Moden in diesem Intervall, geteilt durch
(eki 1). Der Langrange-Parameter legt die Energie des Systems fest. Wenn wir nun ni ki2 einset-
zen und die Groe der Energiepakete ki , erhalten wir das Ergebnis, dass im Intervall i eine Energie
proportional zu ki3 /(eki 1) steckt, in Ubereinstimmung mit dem experimentellen Befund.

5.10 Zusammenhang mit dem Entropiesatz


Aus dem Prinzip der maximalen Ignoranz folgt der Entropiesatz. Das Prinzip der maximalen Ignoranz
besagt, dass in einem abgeschlossenen System alle durch die Dynamik erreichbaren Zustande gleich wahr-
scheinlich sind. Wir konnen die verschiedenen Zustande des Systems in Gruppen zusammenfassen, die

75
jeweils mit denselben makroskopischen Eigenschaften einhergehen. Fur unser Beispiel mit den Element-
armagneten ist diese makroskopische Eigenschaft das gesamte magnetische Moment. Es gibt also zu
jedem Makrozustand viele Mikrozustande. Aus dem Prinzip der maximalen Ignoranz folgt, dass die
Wahrscheinlichkeit, im System einen bestimmten Makrozustand zu beobachten, gleich dem Anteil der
Mikrozustande ist, die zu diesem Wert der makroskopischen Beobachtungsgroe gehoren. In Systemen
aus ca. 1023 Teilchen unterscheiden sich diese Wahrscheinlichkeiten normalerweise so krass, dass fast alle
Mikrozustande in einem schmalen Bereich um den wahrscheinlichsten Wert der Beobachtungsgroe liegen.
Die Zahl der Mikrozustande, die zu anderen Werten der Beobachtungsgroe gehoren, ist deutlich gerin-
ger. Im Gleichgewicht wird also derjenige Makrozustand angenommen, der die meisten Mikrozustande
hat, also die grote Entropie. Wenn das System in einem anderen Makrozustand initialisiert wird, wird
die Entropie also zunehmen, bis sie ihren Maximalwert erreicht, also bis die Beobachtungsgroe ihren
wahrscheinlichsten Wert annimmt.
Die Wahrscheinlichkeit, dass ein System den Mikrozustand Nummer i annimmt, sei pi . Die Entropie
ist dann definiert als X
S = kB pi ln pi (5.42)
i
23
mit der Boltzmannkonstanten kB = 1, 38 10 J/K. Wenn alle pi identisch sind, vereinfacht sich diese
Formel zu
S = kB ln , (5.43)
wobei = 1/pi die Zahl der Mikrozustande ist.
Wir konkretisieren die obige Uberlegungzum Entropiesatz am Beispiel des Systems aus Elementarma-
gneten. In unserem Modellsystem aus magnetischen Momenten (Abschnitt 1.4.1.) sind die Mikrozustande
die verschiedenen Kombinationen von Spineinstellungen. Wir betrachten die Situation, dass kein Magnet-
feld angelegt wurde. Dann haben alle 2N Konfigurationen dieselbe Energie. Das Prinzip der maximalen
Ignoranz besagt nun, dass wir keinen Grund haben, einen dieser Mikrozustande zu bevorzugen, und
dass deshalb alle Mikrozustande gleich wahrscheinlich sind. Wir konnen nun fragen, welchen Wert der
Gesamtmagnetisierung wir beobachten werden. Es gibt (N, M ) Mikrozustande mit derselben Gesamt-
magnetisierung M/N . Die Wahrscheinlichkeit, die Magnetisierung M/N zu beobachten, betragt fur groe
N r
N 2 M2
(N, M )/2 e 2N . (5.44)
N
Dies ist eine sehr
scharf um Null zentrierte Gauverteilung. Die Standardabweichung M/N ist
proportional zu 1/ N . Fur einen makroskopischen Festkorper ist N von der Groenordnung 1023 und
die Standardabweichung der Magnetisierung ist daher von der Groenordnung 1011 , also winzig.
Nun ordnen wir den Zustanden mit der verschiedenen Magnetisierung eine Entropie zu. Sie betragt

S(M, N ) = kB ln (N, M ) . (5.45)

Sie hat also ihr Maximum dort, wo (N, M ) sein Maximum hat, und das ist bei M = 0. Wenn wir am
Anfang unser System so praparieren, dass alle Elementarmagneten in dieselbe Richtung zeigen, haben wir
einen Anfangszustand mit Entropie S = 0. Durch die Dynamik in dem System werden nun alle Spins hin-
und herflippen, so dass uber langere Zeit alle Spinkonfigurationen gleich haufig sind. M wird abnehmen
und schlielich den Wert Null erreichen.
Wir betrachten noch ein zweites Beispiel, das an die Uberlegungen der vorigen beiden Kapitel an-
knupft. In einer Kammer seien N Atome eines idealen Gases. Diese Atome konnen sich nicht durchdringen
und fuhren miteinander elastische Stoe aus. Es gibt sonst keine Wechselwirkung zwischen den Atomen.
In einem abgeschlossenen System ist dann die Gesamtenergie durch die gesamte kinetische Energie der
Atome gegeben. Das Prinzip der maximalen Ignoranz besagt nun wieder, dass alle Zustande zur gleichen
Energie gleich wahrscheinlich sind. Da die Position eines Atoms keinen Einfluss auf seine Energie hat,
sind also auch alle Positionen eines Atoms gleich wahrscheinlich (wir gehen davon aus, dass die Atome
nur einen sehr kleinen Anteil des Gesamtvolumens einnehmen, so dass ein Uberlapp unwahrscheinlich ist,

76
wenn wir die Positionen zufallig wahlen). Wir unterteilen das Volumen in n gleich groe Teilvolumina,
und unsere Beobachtungsgroe, also unser Makrozustand, sei die Atomdichte in diesen Teilvolumina.
Jedes Atom ist mit gleicher Wahrscheinlichkeit in jedem dieser Teilvolumina. Die mittlere Anteil von
Atomen in einem Teilvolumen ist 1/n, und die Varianz dieses Anteils ist ungefahr 1/N n. Diese Varianz
berechnet man folgendermaen: Wir verteilen die Atome zufallig auf die Teilvolumina, indem wir jedes
Atom mit derselben Wahrscheinlichkeit in jedes der n Teilvolumina setzen. Wir betrachten ein bestimm-
tes Teilvolumen. Die Wahrscheinlichkeit, dass ein gegebenes Atom in diesem Teilvolumen landet, betragt
1/n. Wenn es dort landet, macht es einen Beitrag 1/N zu unserer Messgroe (Anteil der Atome in diesem
Teilvolumen), im anderen Fall macht es den Beitrag Null. Die Varianz dieses Beitrags ist
 2   2
1 1 1 1 1 1
+ 1 .
n N nN n nN nN 2

Im letzten Schritt haben wir angenommen, dass n viel groer als 1 ist. Nach dem zentralen Grenzwertsatz
ist die gesamte Varianz N mal die Varianz eines Teilchens, also 1/nN . Wenn N von der Groenordnung
1023 ist, ist die Schwankung um die mittlere Dichte extrem klein.
Im Gleichgewicht ist also die Atomdichte in jedem Teil des Volumens gleich. Wenn wir das System mit
einer ungleichen Verteilung starten, wird die Entropie solange zunehmen, bis die gleichmaige Verteilung
erreicht ist.

Aufgaben
1. Diskutieren Sie daruber, wie Sie die Wahrscheinlichkeit dafur abschatzen konnen, dass Sie heute in
einem Jahr noch in Darmstadt Physik studieren. Welche Ensembles ziehen Sie zu dieser Abschatzung
heran? Welche unausgesprochenen Annahmen gehen in diese Abschatzungen ein?
2. In einem Gefangnis sitzen drei zum Tode verurteilte Gefangene: Anton, Brigitte und Clemens. Genau
einer von ihnen soll begnadigt werden. Dazu wird ein Los gezogen, das allen die gleiche Chance gibt,
begnadigt zu werden. Der Gefangene Anton, der also eine Uberlebenswahrscheinlichkeit von 1/3
hat, bittet den Warter, der das Ergebnis des Losentscheids kennt, ihm einen seiner Leidensgenossen
Brigitte oder Clemens zu nennen, der oder die sterben muss. Der Warter antwortet Brigitte. Wie
hoch ist nun Antons Uberlebenswahrscheinlichkeit? Wie hoch ist nun die Uberlebenswahrschein-
lichkeit von Clemens? (Losung auf http://de.wikipedia.org/wiki/Gefangenenparadoxon)
3. Die Entropie S einer beliebigen Dichtematrix ist durch S = kB hln i kB Sp ( ln ) gegeben,
wobei der Logarithmus uber seine Potenzreihenentwicklung definiert ist.
a) Was ergibt sich fur S, falls ein reiner Zustand vorliegt?
b) Gegeben sei ein Ensemble, das zur Halfte aus Spins im Zustand | i und zur Halfte aus Spins
P 2 besteht. Berechnen Sie S fur dieses Ensemble. Begrunden Sie,
im Zustand | i (| i + | i)/
warum S hier nicht als kB pn ln pn berechnet werden kann mit p1 = p2 = 1/2.
4. Random Walk: Ein Besoffener hat vollig die Orientierung verloren und uberlegt nach jedem Schritt
neu, in welcher Richtung der nachste Schritt gehen soll. Er entscheidet sich jedes Mal mit Wahr-
scheinlichkeit 1/2 fur einen Schritt nach rechts und mit Wahrscheinlichkeit 1/2 fur einen Schritt
nach links. Wenn die Schrittgroe einen Meter betragt, was ist dann die Abstandverteilung vom
Ausgangsort nach N Schritten? Was ergibt sich nach dem zentralen Grenzwertsatz fur groe N ?
Mit welcher Potenz von N wachst demnach die mittlere Entfernung vom Ausgangsort?
5. Punktmutationen, die beim Duplizieren der DNA entstehen, werden durch ausgeklugelte Korrek-
turmechanismen so gut korrigiert, dass pro Generation nur eine Punktmutation in 50 Millionen
Basenpaaren entsteht. Das Chromosom Nummer 10 des Menschen hat 135 Millionen Basenpaa-
re. Was sind die Wahrscheinlichkeiten dafur, dass ein Chromosom 10 des Kindes keine, eine, zwei
Punktmutationen gegenuber dem elterlichen Chromosom 10 bekommt?

77
6. Auf einer Single-Party sind 64 Manner und 128 Frauen. Am Ende der Party ist jeder Mann mit
einer der Frauen befreundet. Das ist die einzige Information, die ich bis jetzt von der Party habe.
Was ist mein Informationsgewinn (in Bit), wenn ich erfahre, dass Silke seit der Party mit Erwin
befreundet ist? Was ist mein Informationsgewinn (in Bit), wenn ich nur erfahre, dass Silke auf der
Party einen Freund gefunden hat?

7. Von einer Zufallsvariable x ist nur bekannt, dass ihr Mittelwert x ist und die Varianz 2 . Leiten Sie
mit Hilfe des Prinzips der maximalen Ignoranz einen Ausdruck fur die Wahrscheinlichkeitsverteilung
p(xi ) ab. Geben Sie die Formeln an, aus denen sich die Lagrange-Parameter berechnen lassen, wenn
die moglichen Werte xi bekannt sind.
8. Gehen Sie zuruck zur Boltzmann-Gleichung in Kapitel 3.12. Was ist der Zusammenhang zwischen
der Boltzmannschen H-Funktion und der Entropie? In Kapitel 3.12 wurde berechnet, dass im
Gleichgewicht die Dichteverteilung der Teilchen eine Konstante ist. Konnen Sie das mit dem Prinzip
der maximalen Ignoranz auch direkt folgern? Was ergibt das Prinzip der maximalen Ignoranz fur
die Geschwindigkeitsverteilung der Gasatome?
9. Gegeben seien zwei unabhangige Systeme 1 und 2. Die moglichen Zustande fur System 1 seien mit
dem Index i durchnummeriert und haben die Wahrscheinlichkeiten pi . Die Zustande fur System 2
haben den Index j und die Wahrscheinlichkeiten qj . Zeigen Sie, dass die Entropie des aus S1 und
S2 bestehenden Gesamtsystems S die Summe der Entropien der Systeme 1 und 2 ist.
10. (a) In einer Kammer befinden sich N Heliumatome, in einer gleich groen zweiten Kammer be-
finden sich N Neonatome mit derselben Gesamtenergie. Um wieviel andert sich die Entropie
des gesamten, aus beiden Kammern bestehenden Systems, wenn die Trennwand zwischen den
beiden Kammern plotzlich verschwindet?
(b) In einer Kammer befinden sich N Heliumatome, eine gleich groe zweite Kammer sei leer. Um
wieviel andert sich die Entropie des gesamten, aus beiden Kammern bestehenden Systems,
wenn die Trennwand zwischen den beiden Kammern plotzlich verschwindet?
(c) In einer Kammer befinden sich 2N Heliumatome. Um wieviel andert sich die Entropie des Sy-
stems, wenn sich plotzlich die Halfte aller Helium-Atome in Neon-Atome derselben kinetischen
Energie verwandeln? (Wir Theoretiker konnen uns sowas vorstellen.....)

78
Kapitel 6

Gleichgewichtsensembles

In diesem und den folgenden Kapiteln bauen wir auf der Grundannahme der statistischen Physik auf, die
besagt, dass alle Zustande, die ein isoliertes System annehmen kann, im Gleichgewicht gleich wahrschein-
lich sind. In vielen wichtigen physikalischen Situationen haben wir es aber nicht mit isolierten Systemen
zu tun, sondern mit Systemen, die mit ihrer Umwelt Warme oder Teilchen oder Arbeit austauschen. Um
eine statistische Physik derartiger Systeme zu entwickeln, betrachtet man das System samt seiner Umge-
bung als ein groes isoliertes System. Dann lasst sich wieder die Grundannahme der Statistischen Physik
anwenden. Wir werden im folgenden alle diese Arten von Systemen betrachten. Wie schon in den vorigen
Kapiteln erweist es sich als praktisch, nicht einzelne Systeme, sondern ganze Ensembles von gleichartigen
Systemen zu betrachten. Das erste dieser Ensembles ist das mikrokanonische Ensemble, das isolierte Sy-
steme beschreibt. Systeme, die mit ihrer Umgebung Warme austauschen, werden durch das kanonische
Ensemble beschrieben. Systeme, die Warme und Teilchen mit ihrer Umgebung austauschen, bilden ein
grokanonisches Ensemble. Systeme, die mit ihrer Umgebung Arbeit austauschen, haben keinen eigenen
Namen.

6.1 Das mikrokanonische Ensemble


Ein isoliertes System hat eine feste Energie E, ein festes Volumen V und eine feste Teilchenzahl N .
Die Zahl der mikroskopischen Zustande, die das System annehmen kann, bezeichnen wir mit (E, V, N ),
wobei wir nicht immer alle drei Argumente auffuhren und nicht immer dieselbe Reihenfolge der Argumente
verwenden. Man nennt die Zustandssumme im mikrokanonischen Ensemble. Wir gehen im Folgenden
immer von einer quantenmechanischen Betrachtung des Systems aus. Dann sind die Zustande diskret
und lassen sich mit einem Index n durchnummerieren. Die mikrokanonische Zustandssumme ist dann
identisch mit der Zahl der Zustande in der betrachteten Energieschale.
Wir haben in Kapitel 5 die Zahl der Zustande (N, M ) fur ein System aus unabhangigen Elementar-
magneten berechnet. Wenn wir an dieses System ein Magnetfeld anlegen, gibt es einen direkten Zusam-
menhang zwischen M und E, denn E = HM , und wir konnen dann die Zahl der Zustande zu einer
bestimmten Energie angeben, (N, E).
Als weiteres Beispiel hatten wir in den Ubungen die Zahl der Zustande fur N nicht miteinander
wechselwirkende Teilchen in einer Kammer (ideales Gas) bestimmt, die in der Energieschale [E, E + dE]
liegen,
 N   3N
V 4mE 2 5N 3
(E, V, N ) = 2
e
2 dE . (6.1)
N 3h N 8E
(Wir gehen davon aus, dass das Volumen bzw. die Energie hoch genug sind, so dass es sehr unwahrschein-
lich ist, dass zwei Teilchen exakt denselben quantenmechanischen Zustand haben. SonstQ ware der Faktor
N !, der aufgrund der Ununterscheidbarkeit der Teilchen eingefuhrt wurde, durch N !/ i n~ni ! zu ersetzen,
wobei der Index i die Zustande durchzahlt).

79
Die Entropie eines Systems im mikrokanonischen Ensemble betragt
S = kB ln (E, N, V ) . (6.2)
Sie ist proportional zum naturlichen Logarithmus der Zahl der Mikrozustande, die einem gegebenen
Makrozustand der Energie E entsprechen. kB ist die Boltzmann-Konstante kB = 1, 38 1023 J/K. Die
Formel (6.2) geht auf Boltzmann zuruck und steht sogar (in anderer Notation) auf seinem Grabstein.
Die Entropie ist additiv: Das bedeutet, dass die Gesamtentropie zweier unabhangiger Systeme die
Summe der Einzelentropien ist:
S(1, 2) = kB ln(1 2 ) = kB ln 1 + kB ln 2 = S1 + S2 .
Dies bedeutet auch, dass die Entropie proportional zur Systemgroe ist, wenn das Verhaltnis E/V fest-
gehalten wird. Sie ist also eine extensive Groe.
Fur das ideale Gas ergibt sich aus (6.1) die sogenannte Sackur-Tetrode-Gleichung
"  3 #
V 4mE 2 5
S = N kB ln e2 . (6.3)
N 3N h2
 
Wir haben hier den additiven Term kB ln 3dE/ 8E weggelassen, da er nur logarithmisch in der
Teilchenzahl ist und gegenuber dem extensiven Term verschwindend klein wird.

6.2 Das kanonische Ensemble


6.2.1 Systeme in thermischem Kontakt
Das kanonische Ensemble beschreibt Systeme, die mit ihrer Umgebung Warme austauschen konnen. Aus
der Thermodynamik wissen wir, dass zwei Systeme, die miteinander in thermischem Kontakt sind, ihre
Temperatur angleichen. Dies konnen wir aus der Grundannahme der statistischen Physik ableiten.
Wir betrachten die in Abbildung 6.1 dargestellte Situation: Die beiden Systeme konnen z.B. uber

1111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000
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1111111111111111111111111111
N2
0000000000000000000000000000
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N1
0000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111
V
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1111111111111111111111111111
1 V2
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1111111111111111111111111111

Abbildung 6.1: Zwei Systeme mit den Volumina V1 und V2 und den Teilchenzahlen N1 und N2 in thermi-
schem Kontakt. Durch die Wand kann Energie ausgetauscht werden, aber keine Teilchen. Das Gesamt-
system ist nach auen isoliert.

eine dunne Wand Energie austauschen, aber sie konnen keine Teilchen austauschen. Das Volumen beider
Systeme sei fixiert, und sie seien vom Rest der Welt isoliert. Zusammen bilden sie also ein abgeschlossenes
System der Gesamtenergie E.
Die Gesamtzahl der Zustande des gekoppelten Systems ist
X
(N, E) = 1 (N1 , E1 )2 (N2 , E E1 ) .
E1

80
Die Wahrscheinlichkeit, dass das erste System die Energie E1 und das zweite System die Energie E E1
hat, ist folglich
1 (N1 , E1 )2 (N2 , E E1 )
.
(N, E)
Wie wir gesehen haben, haben Wahrscheinlichkeitsverteilungen von Gleichgewichtssystemen aus vielen
Teilchen ein sehr scharfes Maximum, so dass wir erwarten konnen, dass E1 sehr nah an seinem wahr-
scheinlichsten Wert ist. Diesen Wert erhalten wir durch Differenziation nach E1 :
(1 (N1 , E1 )2 (N2 , E E1 ))
= 0;
E1
 
1 (N1 , E1 ) 2 (N2 , E2 )
2 (N2 , E E1 ) = 1 (N1 , E1 ) ;
E1 E2 E2 =EE1
 
ln 1 (N1 , E1 ) ln 2 (N2 , E2 )
= (6.4)
E1 E2 E2 =EE1

Fur zwei Systeme in thermischem Kontakt gibt es also eine Groe, die im Gleichgewicht in beiden Syste-
men gleich ist. Dies ist die Temperatur. Sie ist definiert durch die Beziehung
E E
T = = . (6.5)
kB ln (N, E) S

Wir haben damit eine aus der Thermodynamik bekannte Beziehung mit Hilfe der statistischen Physik
hergeleitet.
Wahrend sich die Temperatur der beiden Systeme angleicht, wachst die Gesamtentropie, denn die
Energie verteilt sich so auf die beiden Systeme, dass die Zahl der Mikrozustande, die der Energieaufteilung
(E1 , E2 ) entspricht, maximiert wird.

6.2.2 Die kanonische Zustandssumme und der Boltzmann-Faktor


Wir betrachten nun ein kleines System, das in Kontakt mit einem sehr groen System (Warmebad)
ist, siehe Abb. 6.2. Wenn das kleine System nur aus wenigen Teilchen besteht, hat seine Energie groe

1111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000
0000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111
N2 V2
0000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111
N1 V1
0000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111

Abbildung 6.2: Kleines System (N1 , V1 ) im Warmebad (groes System, N2 , V2 ). Uber die Wand wird
Energie ausgetauscht. Das Gesamtsystem ist nach auen hin isoliert.

Fluktuationen, und wir berechnen zunachst die Wahrscheinlichkeit dafur, dass es die Energie E1 hat. Die
Zahl der Zustande des Gesamtsystems ist
X
(N, E) = 1 (N1 , E1 )2 (N2 , E E1 )
E1

81
und die Wahrscheinlichkeit, dass das kleine System die Energie E1 hat, ist somit

1 (N1 , E1 )2 (N2 , E E1 )
p1 (E1 ) =
(N, E)
1 (N1 , E1 )
= exp{ln 2 (N2 , E E1 )}
(N, E)
 
1 (N1 , E1 ) ln 2 (N2 , E)
exp ln 2 (N2 , E) E1
(N, E) E
 
1 (N1 , E1 ) E1
= exp ln 2 (N2 , E)
(N, E) kB T
2 (N2 , E) E
1
= 1 (N1 , E1 ) e kB T
(N, E)
1 1
E
1 (N1 , E1 ) e kB T . (6.6)
Z1
Z1 ist die kanonische Zustandsumme fur das System 1 und tritt als Normierungsfaktor im Nenner bei
der Berechnung der Wahrscheinlichkeit fur das Auftreten der Energie E1 auf. Man kann den Ausdruck
fur die kanonische Zustandssumme eines Systems noch umschreiben via
E
X
Z = (N, E) e kB T
E
kEnT k HT
X X
= e B = hn|e B |ni
n n
k HT
= Sp e B , (6.7)

wobei n die Quantenzustande des Systems durchzahlt und H der Hamiltonoperator des Systems ist.
Auer der Wahrscheinlichkeit dafur, dass ein System, das im thermischen Kontakt mit einem Warme-
bad ist, die Energie E hat, kann man auch die Wahrscheinlichkeit dafur angeben, dass das System im
Quantenzustand |ni ist. Da fur jeden Quantenzustand der Energie E im thermischen Gleichgewicht die
Wahrscheinlichkeit gleich ist, betragt sie
En
e kB T
pn = . (6.8)
Z
En

Den Faktor e kB T nennt man auch den Boltzmann-Faktor.
Der Dichteoperator des kanonischen Ensembles ist somit

kEnT k HT
X
K = Z 1 e B |nihn| = Z 1 e B . (6.9)
n

Ein Ensemble aus aquivalenten Systemen, von denen jedes in Kontakt mit einem Warmebad derselben
Temperatur ist, nennt man ein kanonisches Ensemble. Die Wahrscheinlichkeit, dass ein System die Energie
E hat, hangt (neben den Eigenschaften des Systems selbst) nur von der Temperatur des Warmebads
ab, aber nicht von den anderen Eigenschaften des Warmebads. Wir konnen daher jede genugend groe
Umgebung eines Systems, mit der sich das System im thermischen Gleichgewicht befindet, als Warmebad
betrachten.
Den Ausdruck (6.8) fur die Wahrscheinlichkeit, dass das System im Zustand n ist, kann man alter-
nativ aus dem Prinzip der maximalen Ignoranz ableiten. Er hat genau dieselbe Form wie (5.32), wobei
die Zufallsvariable nun En ist. Das Ergebnis (6.8) bedeutet also, dass ein System im Warmebad die-
jenige Energieverteilung annimmt, die die Entropie bei vorgegebener mittlerer Energie maximiert. Die
Festsetzung einer Temperatur entspricht also der Festsetzung einer mittleren Energie.

82
6.2.3 Bezug zur Thermodynamik
Wir zeigen im Folgenden, dass die aus der Thermodynamik bekannten Beziehungen und Groen fur ein
System mit Warmeaustausch aus den obigen Berechnungen resultieren.
Wenn man dem System etwas Warme zufuhrt (zum Beispiel durch eine leichte Temperaturerhohung
des Bades), andert sich die Energie um einen Betrag dE, der gegeben ist durch
X X
dhEi = En dpn = (kB T ln Z kB T ln pn )dpn
n n
X X
= kB T ln Z dpn kB T ln pn dpn
n n
X X
= kB T ln pn dpn = kB T d(pn ln pn )
n n
X
= kB T d( pn ln pn ) . (6.10)
n
P
Hier haben wir im Schritt von der zweiten zur dritten Zeile verwendet, dass wegen n pn = 1 auch
P
n dpn = 0 gilt. Vergleich von (6.10) mit der aus der Thermodynamik bekannten Beziehung dE = T dS
(bei festem N und V ) gibt (bis auf eine Konstante)
X
S = kB pn ln pn (6.11)
n

Dies entspricht der Definition der Entropie aus dem vorigen Kapitel. Somit ist gezeigt, dass die mikro-
skopische Definition der Entropie mit derjenigen aus der Thermodynamik ubereinstimmt. Der Ausdruck
(6.11) geht auf Gibbs zuruck. Wir fuhren ab jetzt die haufig verwendete Bezeichnung = 1/kB T ein.
Einsetzen von pn = Z1 eEn in (6.11) gibt
X hEi
S = kB pn (En ln Z) = + kB ln Z . (6.12)
n
T

Dies konnen wir umstellen zu


hEi T S = kB T ln Z . (6.13)
Somit haben wir die aus der Thermodynamik bekannte Freie Energie F = E T S mit den Wahrschein-
lichkeiten {pn } in Verbindung gebracht, denn es gilt

F = kB T ln Z . (6.14)

Bei dieser Schlussfolgerung haben wir den Mittelwert der Energie durch die Energie selbst ersetzt. Dies
durfen wir machen, wenn die Fluktuationen der Energie vernachlassigbar sind. Wir werden im folgenden
Abschnitt zeigen, dass dies immer dann der Fall ist, wenn die Zahl der Teilchen makroskopisch gro ist.

6.2.4 Aquipartitionstheorem, Energiefluktuationen und Aquivalenz der sta-


tistischen Ensembles
Wir gehen nun der Frage nach, wie sich bei fester Temperatur die Energie auf die verschiedenen Frei-
heitsgrade des Systems verteilt, und wie gro die Energieschwankungen sind.
Wenn sich die Energie E des Systems aus unabhangigen Einzelbeitragen zusammensetzt, konnen wir
schreiben X
E= (i) . (6.15)
i

In einem idealen Gas sind diese Einzelbeitrage die Terme 12 m(v i )2 , wobei der Index i die drei Raum-
koordinaten aller Teilchen durchzahlt. In dem System aus unabhangigen Elementarmagneten ist E die

83
Summe der Energien, die die einzelnen Magnete im Magnetfeld haben. Jeder Freiheitsgrad ergibt einen
Beitrag zur Gesamtenergie des Systems.
Wir berechnen im Folgenden die Wahrscheinlichkeit dafur, dass der i-te Freiheitsgrad die Energie
(i)
ni hat. Der Index ni zahlt hierbei die moglichen Energiewerte des i-ten Freiheitsgrads durch. Ohne
Beschrankung der Allgemeinheit wahlen wir i = 1. Es ist
P (i)
n /kB T (1)
en1 /kB T
P
n2 ,n3 ,... e
i i
p((1)
n1 ) =P (1) P (i)
= P (1)
(6.16)
n1 /kB T ni /kB T n1 /kB T
P
n1 e n2 ,n3 ,... e n1 e
i

(i)
Die Wahrscheinlichkeit, dass im Freiheitsgrad Nummer i bei der Temperatur T die Energie ni steckt, ist
also vollig unabhangig von den anderen Energiebeitragen und ist durch einen normierten Boltzmannfaktor
gegeben. Der i-te Freiheitsgrad kann formal genauso behandelt werden, als sei er das kleine System, das
in Verbindung mit einen Warmebad der Temperatur T steht. Dies geht zunachst gegen die Intuition, da
man diesem Freiheitsgrad eventuell kein Volumen und keine Teilchenzahl zuordnen kann, aber es ist ein
sehr nutzliches Ergebnis, mit dem man sich viele Rechnungen vereinfachen kann.
Wir benutzen dieses Ergebnis nun, um die mittlere Energie zu berechnen, die in der x-Komponente
der Geschwindigkeit eines Teilchens steckt. In einem idealen einatomigen Gas ist dies einer von 3N
gleichberechtigten Freiheitsgraden, und wir erhalten am Ende die mittlere Energie des Gesamtsystems,
indem wir das Ergebnis mit 3N multiplizieren.
Da die Geschwindigkeit eine kontinuierliche Variable ist, mussen wir fur diese Berechnung die Summen
durch Integrale ersetzen. Es ist
2
2 21 mvx
R 1 /kB T
R 2 x2
2 mvx e dvx x e dx 1
hvx i = R 1 mv2 /k T = kB T R x2 = kB T . (6.17)
e 2 x B dvx e dx 2

In jedem Freiheitsgrad steckt also die Energie 21 kB T . Dies ist das sogenannte Aquipartitionstheorem.
Es besagt allgemeiner, dass in jedem Freiheitsgrad, der quadratisch in die Energie eingeht und eine
kontinuierliche Variable ist, die Energie 21 kB T steckt. Wenn die Temperatur hoch genug ist, gilt dies
also auch fur die beiden Rotationsfreiheitsgrade eines zweiatomigen Molekuls (da die Energie quadratisch
im Drehimpuls ist und da die Energieniveaus bei hohen Temperaturen quasi als Kontinuum betrachtet
werden konnen). In den Ubungen werden wir berechnen, dass sich fur einen harmonischen Oszillator bei
hohen Temperaturen der Energiebeitrag kB T ergibt. Da die Energie des harmonischen Oszillators als
Summe der kinetischen und der potentiellen Energie geschrieben werden kann, die quadratisch im Ort
bzw. im Impuls sind, haben wir hier also zwei Freiheitsgrade, die jeweils mit 12 kB T beitragen.
Als nachstes schatzen wir ab, wie gro die Energiefluktuation in einem System aus N identischen Teil-
chen ist. Wenn die Teilchen unabhangig voneinander sind, sind die Wahrscheinlichkeitsverteilungen ihrer
Energien ebenfalls unabhangig. Der Zentrale Grenzwertsatz besagt dann, dass die Varianz der Gesamt-
energie N mal die Varianz der einzelnen Energien ist. Also ist die Standardabweichung E der Energie
proportional zu N , und die relative Standardardabweichung E/E ist proportional zu 1/ N . Fur eine
makrosopisch groe Teilchenzahl ( 1023 ) ist dies verschwindend gering. Fur Systeme aus makroskopisch
vielen Teilchen, die in Kontakt mit einem Warmebad sind, ist also die Energie so scharf, dass ihre Fluk-
tuationen vernachlassigt werden konnen. Wir konnen also den Mittelwert der Energie durch die Energie
selbst ersetzen und erhalten dann, wie oben gezeigt, die aus der Thermodynamik bekannte Beziehung
E T S = F . Es ist also fur makroskopische Systeme vollig gleichgultig, ob man einen thermodynamischen
Erwartungswert im mikrokanonischen oder im kanonischen Ensemble berechnet.
Es gibt noch eine elegantere Abschatzung der Groe der Energiefluktuationen in einem makroskopi-
schen System, die auch dann gilt, wenn die verschiedenen Teilchen nicht unabhangig voneinander sind.
Wir besorgen uns zunachst ein paar nutzliche Beziehungen fur den Mittelwert und die Varianz der Ener-
gie. Wir notieren wieder = 1/kB T und erhalten
En
P
n En e ln Z
hEi = P E
= . (6.18)
n e n

84
Durch nochmaliges Ableiten nach erhalten wir

2 ln Z
(E)2 = hE 2 i hEi2 = . (6.19)
2
Nun benotigen wir das aus der Thermodynamik bekannte Konzept extensiver und intensiver Groen.
ln Z ist proportional zur Freien Energie und ist somit eine extensive Groe. Extensive Groen sind pro-
portional zur Ausdehnung des Systems, also zu N und V , wenn man das System unter Beibehaltung
aller Eigenschaften vergroert. Die Temperatur und damit ist eine intensive Groe. Sie andert sich
nicht, wenn wir das System vergroern durch Hinzufugen gleicher Einheiten. Die Ableitung von einer
extensiven Groe nach einer intensiven Groe ist wieder eine extensive Groe. Daraus folgt, dass sowohl
hEi als auch(E)2 extensive Groen sind. Insbesondere sind sie proportional zu N . Daraus folgt wieder
E/hEi N . Wenn wir ein System unter Beibehaltung aller Eigenschaften immer weiter vergroern
durch Hinzufugen identischer Teilsysteme, ist die relative Energiefluktuation proportional zu 1/ N .

6.2.5 Vom Nutzen der Zustandssumme


Die Zustandssumme enthalt alle wichtigen Informationen uber das makroskopische Verhalten des Systems.
Wenn man sie berechnet hat, kann man alles andere daraus ableiten. Denn aus der Zustandssumme erhalt
man die Freie Energie (uber die Beziehung F = kB T ln Z), und aus dem totalen Differenzial der Freien
Energie (dF = SdT pdV + dN ) die nicht in der Zustandssumme explizit enthaltenen Groen S, p
und als Funktion der drei naturlichen Variablen der Freien Energie.
Wir demonstrieren dies am Beispiel des idealen Gases. Wir haben fur das ideale Gas weiter vorne die
mikrokanonische Zustandssumme ausgewertet, indem wir uber den Phasenraum integriert haben. Man
konnte ganz analog nun auch die kanonische Zustandssumme ausrechnen. Aber es gibt einen schnelleren
Weg, die kanonische Zustandssumme zu ermitteln, indem wir von Anfang an das System als quanteme-
chanisches System betrachten. Das Gas sei in einer wurfelformigen Kammer der Kantenlange L und des
Volumens V = L3 eingesperrt. Die Wellenvektoren ~k der Gasteilchen konnen also nur diskrete Werte
annehmen. Wir verwenden die bei Theoretikern besonders beliebten periodischen Randbedingungen. Wir
tun also so, als hatten wir unendlich viele dieser Kammern periodisch angeordnet, und wir verlangen,
dass die Wellenfunktion in jeder Kammer gleich aussieht. Dies bedeutet, dass der Wellenvektor ~k in jeder
Komponente ein ganzzahliges Vielfaches von 2/L sein muss, ki = 2ni /L. Der Vorteil der periodischen
Randbedingungen ist, dass die Wellenfuktionen ebene Wellen sind, mit denen man leicht rechnen kann,
und nicht der unhandlichere Sinus, den man im unendlich hohen Potentialtopf bekommt. Die Zahl der
quantenmechanischen Zustande, die es bei jeder Energie gibt, ist in beiden Modellen dieselbe, so dass
die Ergebnisse am Ende gleich P sind. Unser System aus N Teilchen hat 3N unabhangige Freiheitsgra-
de, so dass wir wieder E = i (i) schreiben konnen. Die moglichen Werte von (i) bezeichnen wir mit
ni = ~2 kn2 i /2m mit kni = 2ni /L. Wir ignorieren zunachst die Ununterscheidbarkeit der Teilchen und
erhalten dann fur die Zustandssumme aus N Teilchen das Ergebnis
!
X X P Y X
En i ni ni 3N
ZN = e = e = e Z1/3 Z1N . (6.20)
n {ni } i ni

Die Zustandssumme eines Systems aus unabhangigen Freiheitsgraden ist das Produkt der Zustandssum-
men der einzelnen Freiheitsgrade. Wir brauchen also nur die Zustandssumme Z1/3 eines Freiheitsgrads
zu berechnen: 2
Lp L
Z
X
n /kB T (2n~)
Z1/3 = e dne L2 2mkB T = 2mkB T (6.21)
n
h

mit der sogenannten thermischen Wellenlange = h/ 2mkB T . Wenn wir daraus Z berechnen, mussen
wir berucksichtigen, dass wir bei N Teilchen in unserer Rechnung jeden Zustand N ! mal gezahlt haben.
Wegen der Ununterscheidbarkeit der Teilchen sind Zustande, bei denen Teilchen 1 den Wellenvektor ~k1
und Teilchen 2 den Wellenvektor ~k2 hat und Zustande, bei denen dies umgekehrt ist, identisch. Wir

85
benotigen also noch einen Faktor 1/N !. (Wir gehen davon aus, dass das Volumen bzw. die Temperatur
hoch genug sind, so dass es sehr unwahrscheinlich
Q ist, dass zwei Teilchen exakt denselben Wellenvektor
haben. Sonst ware der Faktor N ! durch N !/ i n~ni ! zu ersetzen). Wir erhalten also
 N
1 V
ZN = . (6.22)
N ! 3
Wir berechnen daraus zunachst die Energie:
ln Z 3 ln 2 3
E= = N = N kB T . (6.23)
2 2
Dies ist die kalorische Zustandsgleichung, die wir auch schon durch direkte Auswertung der Energie pro
Freiheitsgrad erhalten hatten.
Den Druck bekommen wir so:
F ln Z
P = = kB T = N kB T /V . (6.24)
V V
Dies ist die bekannte Beziehung P V = N kB T . Weitere Grossen lassen sich auf analoge Weise berechnen.

6.3 Das grokanonische Ensemble


6.3.1 Systeme mit Teilchenaustausch
Im vorigen Abschnitt haben wir Systeme betrachtet, die miteinander in thermischem Kontakt sind. Nun
betrachten wir Systeme, die zusatzlich auch Teilchen austauschen konnen. Wir konnen uns das zum
Beispiel so vorstellen, dass die Wand in Abbildung 6.1 auf Seite 80 Locher hat. Die Gesamtteilchenzahl
N ist fest, aber die Verteilung der Teilchen auf die beiden Teilsysteme ist nicht fixiert.
Die Gesamtzahl der Zustande des gekoppelten Systems ist nun
X
(N, E) = 1 (N1 , E1 )2 (N N1 , E E1 ) .
N1 ,E1

Die Wahrscheinlichkeit, dass das erste System die Energie E1 und die Teilchenzahl N1 und das zweite
System die Energie E2 = E E1 und die Teilchenzahl N2 = N N1 hat, ist folglich
1 (N1 , E1 )2 (N2 , E2 )
.
(N, E)

Wir konnen nun die Uberlegungen und Rechnungen des vorigen Abschnittes direkt vom Energieaus-
tausch auf den Teilchenaustausch ausweiten. Die wahrscheinlichste Verteilung der Teilchen auf die beiden
Teilsysteme ergibt sich aus der Bedingung
(1 (N1 , E1 )2 (N N1 , E2 ))
= 0;
N1
 
1 (N1 , E1 ) 2 (N2 , E2 )
2 (N2 , E2 ) = 1 (N1 , E1 ) ;
N1 N2 N2 =N N1
 
ln 1 (N1 , E1 ) ln 2 (N2 , E2 )
= (6.25)
N1 N2 N2 =N N1

Fur zwei Systeme in thermischem und diffusem Kontakt gibt es also neben der Temperatur eine weitere
Groe, die in beiden Systemen gleich ist. Dies ist das chemische Potenzial . Es ist definiert durch die
Beziehung  
ln (N, E) S
= kB T = T (6.26)
N N E,V

86
Wir betrachten nun ein kleines System in thermischem und diffusem Kontakt mit einem sehr groen
Reservoir (Warme- und Teilchenbad). Die Wahrscheinlichkeit, dass das kleine System die Teilchenzahl
N1 und die Energie E1 hat, ist somit

1 (N1 , E1 )2 (N N1 , E E1 )
p1 (N1 , E1 ) =
(N, E)
1 (N1 , E1 )
= exp{ln 2 (N N1 , E E1 )}
(N, E)
 
1 (N1 , E1 ) ln 2 (N, E) ln 2 (N, E)
exp ln 2 (N, E) E1 N1
(N, E) E N
 
1 (N1 , E1 ) E1 N1
= exp ln 2 (N, E) +
(N, E) kB T kB T
2 (N, E) E N1
1
= 1 (N1 , E1 ) e kB T
(N, E)
1 E N1
1
1 (N1 , E1 ) e kB T . (6.27)
Z1
Z1 ist die grokanonische Zustandsumme fur das System 1 und tritt als Normierungsfaktor im Nenner
bei der Berechnung der Wahrscheinlichkeit fur das simultane Auftreten der Energie E1 und Teilchenzahl
N1 auf. Man kann den Ausdruck fur die grokanonische Zustandssumme eines Systems noch umschreiben
via
X N
Z = ZN e kB T
N
EN
X
= (N, E) e k T
B

N,E
En N
N HN
X X
= e kB T
= hnN |e k T
B |nN i
N,nN N,nN

HN
= Sp e k T B , (6.28)

wobei nN die Quantenzustande des Systems fur die Teilchenzahl N durchzahlt und H der Hamilton-
EN
operator und N der Teilchenzahloperator des Systems ist. Den Faktor e kB T nennt man auch den
Gibbs-Faktor. Die Dichtematrix eines grokanonischen Ensembles ist

k HT + kNT
G = Z1 e B B . (6.29)

Ein Ensemble aus aquivalenten Systemen, von denen jedes in Kontakt mit einem Reservoir mit derselben
Temperatur und demselben chemischen Potenzial ist, nennt man ein grokanonisches Ensemble.
Die Wahrscheinlichkeit dafur, dass das System N Teilchen enthalt und im Quantenzustand nN ist,
betragt also
En N
N
e kB T
pN,nN = . (6.30)
Z
Man kann sie alternativ aus dem Prinzip der maximalen Ignoranz ableiten. Sie hat genau dieselbe Form
wie (5.35), wobei die Zufallsvariablen nun N und EnN sind. Das Ergebnis (6.30) bedeutet also, dass
ein System im Warme- und Teilchenbad diejenige Energie- und Teilchenzahlverteilung annimmt, die die
Entropie bei vorgegebener mittlerer Energie und mittlerer Teilchenzahl maximiert. Die Festsetzung eines
chemischen Potenzials entspricht also der Festsetzung einer mittleren Teilchenzahl.

87
6.3.2 Bezug zur Thermodynamik
Genau wie im kanonischen Ensemble konnen wir auch im grokanonischen Ensemble einige aus der
Thermodynamik bekannte Beziehungen herleiten.
Die Entropie im grokanonischen Ensemble ist
X
S = kB pN,nN ln pN,nN
N,nN
En N
N
X e kB T

EnN N

= kB + ln Z
Z kB T kB T
N,nN
hEi hN i
= + kB ln Z . (6.31)
T T
In einem makroskopischen System sind die Energie und die Teilchenzahl sehr scharf, so dass wir die
eckigen Klammern weglassen konnen, und wir erhalten

kB T ln Z = E T S N . (6.32)

Dies ist ein thermodynamisches Potenzial, so wie E und F . Man bezeichnet es oft mit und nennt es das
grokanonische Potenzial. Es ergibt sich aus der grokanonischen Zustandssumme durch die Beziehung

= kB T ln Z . (6.33)

Man erhalt es in der Thermodynamik, wenn man von der Energie eine Legendre-Transformation bezuglich
der Variablen S und N macht. Seine naturlichen Variablen sind T, V, , und sein totales Differenzial ist

d = SdT P dV N d . (6.34)

Folglich ist  

S= ,
T V,
 

P = ,
V T,
 

N = .
T,V

Zum Abschluss besorgen wir uns aus der grokanonischen Zustandssumme noch einen Ausdruck fur die
mittlere Energie und die mittlere Teilchenzahl. Die mittlere Teilchenzahl eines grokanonischen Ensembles
ist En N
P kN T
N,nN N e ln Z
B
hN i = = kB T , (6.35)
Z
was mit der vorigen Gleichung ubereinstimmt.
Die mittlere Energie ist
En N
P N

N,nN EnN e kB T
ln Z
hEi = = + hN i . (6.36)
Z
Als Anwendung betrachten wir wieder das ideale Gas. Aus der ersten Zeile von (6.27) bekommen wir
unter Verwendung von (6.22)
N
X N X V N e kB T 
e/kB T V

Z= ZN e kB T
= = exp (6.37)
3N N ! 3
N N

88
Das grokanonische Potenzial fur das ideale Gas ist somit
kB T V /kB T
= kB T ln Z = e . (6.38)
3
Aus P = /V erhalten wir sofort den aus der Thermodynamik (Gibbs-Duhem-Beziehung) bekannten
Ausdruck = P V , und aus N = / erhalten wir
V /kB T
N= e . (6.39)
3
Ein Vergleich mit der Beziehung fur den Druck P ergibt wieder die Zustandsgleichung des idealen Gases,
P V = N kB T .

6.4 Der Druck


6.4.1 Systeme, die miteinander Arbeit austauschen konnen
Schlielich betrachten wir noch den Fall, dass zwei Systeme aneinander Arbeit verrichten konnen. Diese
Situation erhalt man, wenn man die Trennwand in Abb. 6.1 auf Seite 80 beweglich macht.
Die Trenwand wird sich dann so einstellen, dass die Zahl der Zustande des Gesamtsystems maximiert
wird. Dies fuhrt auf die Beziehung
 
ln 1 (E1 , V1 ) ln 2 (E2 , V2 )
= .
V1 V2 V2 =V V1

Diese Beziehung wird genauso hergeleitet wie (6.25), wobei die Teilchenzahl durch das Volumen zu erset-
zen ist. Einsetzen der Entropie ergibt
 
S1 S2
= . (6.40)
V1 V2 V2 =V V1
Aus der Thermodynamik wissen wir, dass
 
P S
= (6.41)
T V E,N

ist. Die Groe, die in den beiden Teilsystemen gleich wird, ist also der Druck.

Anwendung: Gummielastizitat
Wir modellieren ein Gummiband als ein Polymer in 1 Dimension. Das Polymer besteht aus N Segmenten
der Lange a, die entweder in positiver oder negativer Richtung orientiert sind. Die Orientierung ver-
schiedener Segmente sei unabhangig voneinander. Das eine Ende des Polymers ist an der Position x = 0
festgehalten. Das andere Ende befindet sich dann an der Position x = (N+ N )a, wobei N+ und N die
Anzahl der in positiver bzw. negativer Richtung orientierten Segmente ist. Wenn das Band vollstandig
gestreckt ist, befindet sich das Ende an der Position L = N a. Wir bezeichnen den End-zu-Endabstand
(N+ N )a mit l und schreiben n = N+ N = 2N+ N , so dass l = na ist.
Nun lassen wir am Ende des Gummibands eine Kraft Fext wirken, die es in positiver x-Richtung
dehnt. Die Umgebung habe die Temperatur T . Wir wollen berechnen, wie die Lange l von der Kraft
und der Temperatur abhangt. Wir nehmen dabei an, dass N sehr gro ist, so dass die Fluktuationen
in l vernachlassigbar sind. Fur diese eindimensionale Aufgabe mussen wir den ublichen Ausdruck P dV
fur die Arbeit durch den Ausdruck F dl ersetzen, wobei F die vom Gummiband ausgeubte Kraft ist. Sie
betragt F = Fext , da sie mit der externen Kraft im Gleichgewicht ist. Die Beziehung (6.41) wird fur
unser Gummiband zu
F dS
= . (6.42)
T dl

89
Um die Lange l zu bestimmen, mussen wir die Entropie S als Funktion von l berechnen und konnen dann
die Beziehung (6.42) nach l auflosen. Wir erhalten

N!
S = kB ln = kB ln
N+ !N !
kB (N ln N N+ ln N+ N ln N )
 
N+ N
= kB N ln N ln N+ ln N
N N
 
N+ + N N+ N
= kB N ln N ln N+ ln N
N N N
 
N+ N+ N N
= kB N ln ln
N N N N
kB N (x ln x + (1 x) ln(1 x))

Die letzte Zeile besagt, dass die Entropie des Gummis die Summe der Entropien seiner einzelnen Segmente
ist, von denen jedes mit Wahrscheinlichkeit x eine positive Orientierung und mit Wahrscheinlichkeit 1 x
eine negative Orientierung hat.
Der Zusammenhang zwischen x und l ist l = (2x 1)L. Wir erhalten also

dS dS dx dS 1 N kB
= = = (1 + ln x 1 ln(1 x))
dl dx dl dx 2L 2L
N kB N+ N kB L + l F
= ln = ln = . (6.43)
2L N 2L Ll T

Auflosen nach l ergibt schlielich

l e2LFext /N kB T 1 LFext
= 2LF /N k T = tanh . (6.44)
L e ext B +1 N kB T
Fur T 0 erhalten wir l L. Fur hohe T erhalten wir in erster Ordnung Taylorentwicklung l Fext ,
also das Hookesche Gesetz. Fur T ergibt sich l/L 0. (Wir haben hier vernachlassigt, dass
die Segmente ein gewisses Volumen haben und dass die Kette eine gewisse Steifheit hat. In einem echten
Gummi wird der End-zu-End-Abstand nicht Null.) Das Gummi wird kurzer, wenn die Temperatur erhoht
wird, da dann seine Entropie groer ist.

6.4.2 Gibbs-Duhem-Relation in homogenen Systemen


Wir haben gesehen, dass wir fur Systeme, die mit ihrer Umgebung Warme oder Warme und Teilchen
austauschen, jeweils eine Zustandssumme und ein thermodynamisches Potenzial (F bzw. ) bekommen.
Man kann nun fragen, warum man dies nicht auch fur Systeme macht, die mit ihrer Umgebung Warme,
Teilchen und Arbeit austauschen. Das entsprechende thermodynamische Potenzial wurde man aus E
durch eine Legendretransformation bzgl. S, V und N bekommen, es ware also E T S + P V N . Seine
naturlichen Variablen waren T , und P . Wir zeigen im Folgenden, dass es ein solches Potenzial nicht
gibt, da es identisch mit Null ist.
Hierzu wiederholen wir zunachst das Konzept extensiver und intensiver Groen. Ein thermodynami-
sches System heit homogen, wenn es in allen Raumbereichen die gleichen Eigenschaften hat. Inhomogen
sind zum Beispiel Systeme in einem ortsabhangigen Potenzial oder Systeme, die aus mehreren Phasen
bestehen. In homogenen Systemen sind die Energie, die Entropie und die Teilchenzahl proportional zum
Volumen. Groen, die in homogenen Systemen proportional zum Volumen sind, nennt man extensiv.
Die thermodynamischen Potenziale sind alle extensiv, und das Volumen ist es trivialer Weise auch. T , p
und heien dagegen intensiv, da sie nicht vom Volumen abhangen. Fur homogene Systeme lasst sich

90
ein expliziter Ausdruck fur die Energie angeben. Um ihn herzuleiten, benutzen wir die Extensivitat der
Entropie und andern das Volumen des Systems um einen Faktor :

S(E, V, N ) = S(E, V, N ) . (6.45)

Differenzieren nach gibt


S S S
E+ V + N =S
E V N
oder (mit = 1)
E PV N
S + + = 0.
T T T
Aufgelost nach E gibt dies die Gibbs-Duhem-Relation

E = T S P V + N . (6.46)

Zusammen mit dE = T dS P dV + dN folgt daraus die differenzielle Gibbs-Duhem-Relation

SdT V dP + N d = 0 . (6.47)

In einem homogenen System konnen also T , P und nicht unabhangig voneinander variiert werden.
Nur zwei dieser drei Variablen sind also voneinander unabhangig. Dies ist eigentlich auch ohne Rechnung
plausibel: in der Thermodynamik genugen drei Variablen, um den Zustand des Systems eindeutig festzu-
legen. Nun ist eine wichtige Information uber den Zustand die, wie gro das System uberhaupt ist. Diese
Information steckt aber in keiner der intensiven Varialen, sondern in den extensiven Variablen. Also muss
mindestens eine der drei Variablen extensiv sein.
Aus der Gibbs-Duhem-Relation folgt

G(T, P, N ) = (T, P )N

und
(T, V, ) = P (T, )V .

Aufgaben
1. Zeigen Sie, dass die mittlere Energie eines harmonischen Oszillators, der an ein Warmebad der
Temperatur T gekoppelt ist, den Wert
!
1 1
hEi = ~ + (6.48)
2 e k~
BT 1

hat. Zur Erinnerung: Die Energieniveaus des harmonischen Oszillators sind En = ~(n + 21 ) mit
n = 0, 1, 2, . . . . Zeigen Sie, dass daraus folgt, dass die mittlere Zahl der Energiequanten hni den
Wert
1
hni = ~ (6.49)
e kB T
1
hat. Gegen welchen Grenzwert strebt diese Energie fur T 0? Wie ist die Temperaturabhangigkeit
fur hohe Temperaturen?
2. Leiten Sie aus dem totalen Differenzial der Gleichung (6.3) und den thermodynamischen Beziehun-
gen aus Aufgabe 1a-c die Beziehungen E = 32 N kB T und pV = N kB T her. (Hinweis: Das Verwenden
von anderen Beziehungen zur Herleitung ist nicht erlaubt!)
3. Zeigen Sie, dass
2 ln Z hN i
(N )2 hN 2 i hN i2 = (kB T )2 = kB T (6.50)
2

91
4. Werten Sie die grokanonische Zustandssumme (6.28) aus fur den Fall, dass die Teilchen des Systems
nicht miteinander wechselwirken. Die Energie des Systems ist in diesem Fall die Summe der Energien
der einzelnen Teilchen. Die Energien der quantenmechanischen Zustande fur ein einzelnes Teilchen
seien {i }. Bezeichnen Sie mit ni die Zahl der Teilchen im Zustand i, und gehen Sie davon aus, dass
Sie es mit Bosonen zu tun haben, also dass beliebig viele Teilchen im selben Zustand i sein durfen.
(Hinweis: Drucken Sie zunachst N und E durch die i und ni aus, und dann drucken Sie die Summe
uber N und E aus durch Summen uber die ni . Diese konnen Sie explizit ausfuhren.)
5. Leiten Sie aus der grokanonischen Zustandssumme (6.37) des idealen Gases die kalorische Zu-
standsgleichung E = 32 hN ikB T her.

92
Kapitel 7

Ideale Quantengase

7.1 Fermi-Dirac und Bose-Einstein-Verteilung


In diesem Kapitel verwenden wir das grokanonische Ensemble, um die Eigenschaften von Fermi-, Bose-,
Phononen- und Photonengasen zu berechnen. Wir betrachten die idealisierte Situation, dass diese Teilchen
nicht miteinander wechselwirken, so dass die Gesamtenergie als die Summe der Energien der einzelnen
Teilchen geschrieben werden kann. Im Gegensatz zu den Berechnungen fur das klassische ideale Gas, die
wir im vorigen Kapitel durchgefuhrt haben, konnen wir jetzt nicht mehr die Beziehung ZN = Z1N /N !
benutzen, da wir jetzt auch den Fall hoher Dichten und niedriger Temperaturen einschlieen mochten. Hier
zeigen sich neben der Ununterscheidbarkeit der Teilchen noch das Pauli-Prinzip (fur Fermionen) bzw. die
durch Mehrfachbesetzung desselben Zustands veranderte Statistik von Bosonen. Wir nummerieren die
Energieeigenwerte fur ein Teilchen mit dem Index i. Also ist ni die Zahl der Teilchen im Zustand i,
und i die Energie dieses Zustands. Fur Bosonen kann ni jeden ganzzahligen Wert 0 einnehmen, fur
Fermionen ist ni = 0 oder ni = 1. Die Energie und Teilchenzahl des Systems konnen wir dann schreiben
als X
E= ni i
i

und X
N= ni .
i

Die grokanonische Zustandssumme wird dann zu


!
En N
X N X P Y X
ni (i ) ni (i )
Z= e kB T
= e i = e . (7.1)
N,nN {ni } i ni

Da die Teilchen nicht miteinander wechselwirken, ist die Zustandssumme das Produkt der Zustandssum-
men der einzelnen Zustande.
Wir berechnen im Folgenden fur Bosonen und Fermionen getrennt die grokanonische Zustandssumme
und die mittlere Besetzungszahl des i-ten Zustands als Funktion der Temperatur und des chemischen
Potenzials.

7.1.1 Fermi-Dirac-Verteilung
Die grokanonische Zustandssumme (7.1) fur nicht miteinander wechselwirkende Fermionen ist
!
Y X Y 
ni (i )
Z= e = 1 + e(i ) . (7.2)
i ni =0,1 i

93
Das grokanonische Potenzial ist folglich (siehe (6.33))
X  
= kB T ln 1 + e(i ) . (7.3)
i

Die mittlere Teilchenzahl ist deshalb


 
X
N = = hni i
T i

mit
1
hni i = . (7.4)
e(i ) + 1
Man nennt die Funktion (7.4) die Fermi-Dirac-Verteilung. Man kann sie auch schneller herleiten, indem
man von Anfang an nur den Zustand i betrachtet. Seine Zustandssumme ist

zi = 1 + e(i )

und seine mittlere Besetzungszahl


e0 e(i )
0 +1 ,
zi zi
was mit (7.4) identisch ist.
Bei T = 0 ist hni i = 1 fur < und hni i = 0 fur > . Auerdem wissen wir, das alle Zustande bis
zur Fermi-Energie F besetzt sind (das ist die Definition der Fermi-Energie). Folglich ist (T = 0) = F .
Mit zunehmender Temperatur muss immer weiter sinken. Dies konnen wir aus (7.4) ablesen: wenn
kleiner wird, wird das Energieintervall groer, fur das hni i oberhalb einer Schwelle (sagen wir 0.1) liegt.
Wenn das System eine vorgegebene mittlere Teilchenzahl haben soll, durfen in diesem Energieintervall
mit zunehmendem T nicht immer mehr Zustande liegen. Dies geht nur, wenn mit zunehmendem T
immer mehr abnimmt und weit unter den niedrigsten Wert i sinkt.
Fur groe T ist hni i 1/2 fur alle Energien, die von weniger als einen kleinen Teil von kB T (z.B.
0.1kB T ) entfernt sind. In diesem Abstand von darf es daher nicht mehr als 2N Zustande geben, weil
es insgesamt nur N Teilchen im System gibt. Das geht aber nur, wenn mit wachsendem kB T immer
weiter unter den niedrigsten Wert von i sinkt.
Die mittlere Energie ist X X i
E= i hni i = ( )
. (7.5)
i i
e i +1

7.1.2 Bose-Einstein-Verteilung
Die grokanonische Zustandssumme (7.1) fur Bosonen ist

!
Y X Y 1

ni (i )
Z= e = . (7.6)
i ni =0 i
1 e(i )

Das grokanonische Potenzial ist folglich


X  
= kB T ln 1 e(i ) . (7.7)
i

Die mittlere Teilchenzahl ist deshalb


 
X
N = = hni i
T i

94
mit
1
hni i = . (7.8)
e(i ) 1
Man nennt die Funktion (7.8) die Bose-Einstein-Verteilung. Man kann sie auch schneller herleiten, indem
man von Anfang an nur den Zustand i betrachtet. Seine Zustandssumme ist
1
zi =
1 e(i )
und seine mittlere Besetzungszahl
X en(i )
n ,
n
zi

was mit (7.8) identisch ist.


Damit alle hni i 0 sind, muss kleiner als die kleinste Energie sein.
Die mittlere Energie ist X X i
E= i hni i = ( )
. (7.9)
i i
e i 1

7.1.3 Klassischer Grenzfall


Bei hohen Temperaturen, wenn die Besetzungszahlen der meisten Zustande sehr klein sind, also wenn
e(i ) sehr klein ist, verschwindet der Unterschied zwischen Bosonen und Fermionen, und das gro-
kanonische Potenzial ist fur Fermionen und Bosonen gleich, namlich
X X
kB T e(i ) = kB T e ei . (7.10)
i i

Wenn wir freie Teilchen betrachten, die in einem Volumen V eingesperrt sind, konnen wir dies weiter
auswerten. Wie wir es fruher fur das ideale Gas gemacht haben, ersetzen wir die Summe durch ein Integral.
Da wir dies noch ofters machen werden, ist es zweckmaig, an dieser Stelle die Zustandsdichte D() zu
definieren. Die Zahl der Zustande mit einer Energie zwischen und + d ist dann

D()d .

Fur freie Teilchen mit Spin S, die im Volumen V eingesperrt sind, berechnen wir zunachst das Integral
der Zustandsdichte und differenzieren am Schluss:
Z
V
Z
D( )d = (2S + 1) 3 d3 p
0 h 2
p /2m
Z 2m
4V 4V (2m)3/2
= (2S + 1) 3 p2 dp = (2S + 1) 3 . (7.11)
h 0 h 3

Fur = F ist das Integral der Zustandsdichte die Gesamtteilchenzahl (da bei T = 0 alle Zustande bis
F besetzt sind). Also ist
 32
h2

3N
F = . (7.12)
2m (2S + 1)4V
Differenzieren von (7.11) ergibt

2V
D() = (2S + 1) (2m)3/2 1/2 . (7.13)
h3

95
Wir erhalten also fur Teilchen mit S = 0
Z

kB T e D()e d
0
Z
2V 3/2
= kB T e 3
(2m) e d
h 0
Z
2V x
= kB T e 3 (2mkB T )3/2 xe dx
h 0
 3
2mkB T 2
= kB T e V
h2
  /kB T 
e V
= kB T ln exp 3
kB T ln Z . (7.14)

h
Wir haben wie fruher die Notation = 2mk eingefuhrt. Die grokanonische Zustandssumme, die in
BT
den eckigen Klammern steht, ist identisch mit der des idealen Gases, Gleichung (6.37). Wenn der Spin
der Teilchen von Null verschieden ist, gibt es noch einen zusatzlichen Faktor (2S + 1).

7.2 Fermi-Gas bei tiefen Temperaturen


Elektronen in Metallen und einige andere fermionische Systeme haben bei Raumtemperatur eine Fermi-
Dirac-Verteilung, die nur wenig von derjenigen fur T = 0 abweicht, weil ihre Fermitemperatur TF F /kB
ungefahr bei 50000K liegt. (Abbildung 7.1.) Aus diesem Grund, und weil der Unterschied zwischen der
Fermi-Dirac- und der Bose-Einstein-Verteilung bei tiefen Temperaturen am groten ist, untersuchen wir
im Folgenden das Fermi-Gas bei tiefen Temperaturen. Das wichtigste Ergebnis, das wir herleiten werden,
ist, dass die spezifische Warme eines Fermi-Gases bei tiefen Temperaturen proportional zu T ist.

Abbildung 7.1: Fermi-Dirac-Verteilungsfunktion fur ein Elektronengas in Metallen, fur 6 verschiedene


Werte der Temperatur. Bei Zimmertemperatur weicht die Verteilung nur wenig von einer Stufenfunktion
ab. (Aus: Kittel, Thermal Physics.)

Wir beginnen mit dem Fall T = 0, in dem alle Zustande unterhalb der Fermi-Energie F besetzt sind
und alle anderen leer. Fur die Teilchenzahl gilt dann
Z Z F
N= D()n()d = D()d
0 0

96
und fur die Energie Z Z F
E= D()n()d = D()d .
0 0
Wir haben oben schon erwahnt, dass (T = 0) = F ist, und dass mit zunehmender Temperatur sinkt.
Um die spezifische Warme bei tiefen Temperaturen zu erhalten, berechnen wir zunachst die Ener-
gie und differenzieren dann nach T . Es ist lehrreich, statt der Energie die Differenz der Energie zur
Grundzustandsenergie zu berechnen:
Z Z F
E = E(T ) E(0) = D()n() d D() d
0 0
Z Z F
= D()n()( F )d D()( F )d
Z0 Z0 F
= D()n()( F )d + D()(F )(1 n())d . (7.15)
F 0

Beide Terme sind klein bei niedrigen Temperaturen, da die Fermi-Dirac-Verteilung fur < F nur in der
Nahe von F von 1 abweicht, und fur > F nur in der Nahe von F von 0 abweicht. Die Breite dieses
Bereich ist von der Groenordnung kB T .
Zur Berechnung der Warmekapazitat differenzieren wir die vorletzte Zeile von (7.15) nach T und
bekommen
Z
dE dn()
Cel = = D() ( F )d
dT dT
Z 0
dn()
D(F ) ( F )d
dT
Z0
d 1
= D(F ) ( F ) (F )/kB T
d
0 dT 1 + e
Z
( F )2 e(F )/kB T
= D(F )  d
kB T 2 1 + e(F )/kB T 2

0
Z
2 ex
= kB T D(F ) dx x2
F /kB T (1 + ex )2
Z x
2 e
kB T D(F ) dx x2
(1 + ex )2
2 2
= D(F )kB T. (7.16)
3
Fur ein freies Elektronengas erhalt man aus (7.11)
3N 3N
D(F ) =
2F 2kB TF
und damit
1 2 kB T 1 T
Cel = N kB = 2 N kB . (7.17)
2 F 2 TF
Die Warmekapazitat wachst also fur tiefe Temperaturen linear mit der Temperatur an. Fur hohe Tem-
peraturen erreicht sie den konstanten Wert 32 N kB des idealen Gases.
Das lineare Anwachsen der Warmekapazitat lasst sich auch durch ein einfaches Argument herleiten.
Wir schatzen dazu ab, wie viele Elektronen bei der Temperatur T uber die Fermienergie angeregt werden.
Dies sind diejenigen Elektronen, die in einem Abstand von der Groenordnung kB T von der Fermienergie
sitzen, also groenordnungsmaig N kBFT Elektronen. Ihre Energieerhohung betragt insgesamt

(kB T )2
E N ,
F

97
und die Warmekapazitat ist somit von der Groenordnung
2
dE N kB T
Cel = .
dT F
2
Bis auf den nichttrivialen Faktor 2 erhalten wir durch diese einfache Abschatzung also das richtige
Ergebnis.
Experimente zeigen, dass die Warmekapazitat vieler Metalle die Form

CV = T + AT 3

mit zwei materialspezifischen Konstanten und A hat. Der zweite Term kommt, wie wir spater sehen
werden, von den Gitterschwingungen (Phononen) des Metalls.
Das Verhalten der anderen Zustandsgroen bei tiefen Temperaturen lasst sich auch berechen. Wir
berechnen im Folgenden noch das Verhalten des chemischen Potenzials bei tiefen Temperaturen bei fester
Teilchenzahl N . Zu diesem Zweck formen wir den Ausdruck fur N so lange um, bis er in einer einfachen
Form enthalt, so dass wir die resultierende Gleichung nach auflosen konnen. Dazu machen wir einige
Naherungen, die fur genugend tiefe Temperaturen beliebig genau werden.
Z Z Z
N = n()D()d = D()d + [n() ( )] D()d
Z0 Z0 0

D()d + D() [n() ( )] d


0 0
Z
+D () [n() ( )] ( )d
0
Z Z  
1
= D()d + D()kB T (x) dx
0 k T 1 + ex
B
Z  
1
+D ()(kB T )2 (x) xdx
k T 1 + ex
B
Z Z  
1
D()d + D()kB T (x) dx
0 1 + ex
Z  
1
+D ()(kB T )2 (x) xdx
1 + ex
Z Z  
1
= D()d + D ()(kB T )2 (x) xdx
0 1 + ex
Z
2 2A 3 A 2
= D()d + D ()(kB T )2 = 2 + (kB T )2
0 6 3 12
(7.18)

mit A = (2S + 1) 2V
h3 (2m)
3/2
, da wir wieder ein freies Gas betrachten. Mit dem Ansatz = F (1 + )
2
2
mit einem kleinen , in dem wir entwickeln, erhalten wir schlielich (kB2T ) 12 und
F

(kB T )2 2
F . (7.19)
F 12
Neben Metallen werden auch einige andere Systeme recht gut durch ein freies Fermigas bei tiefen
Temperaturen beschrieben. Dazu gehoren Atomkerne, die ja aus Protonen und Neutronen bestehen, und
weie Zwerge, deren Dichte so hoch ist, dass die Elektronen sich von den Kernen losen.

98
7.3 Bose-Einstein-Kondensation
In einem Gas aus nicht wechselwirkenden Bosonen ist unterhalb einer bestimmten Temperatur der Grund-
zustand mit einem endlichen Teil aller Teilchen besetzt. Dies ist im Prinzip zu erwarten, da bei T = 0 ja
alle Teilchen im Grundzustand sind. Eine makroskopische Besetzung des Grundzustands ist verantwort-
lich fur die Superfluiditat von He4 und die Supraleitung. Fur ein freies Bosegas wurde die Kondensation
in den Grundzustand schon von Einstein berechnet. Das uberraschende Ergebnis dabei ist, dass sie bei
Werten von kB T auftritt, die viel groer sind als der Energieabstand der niedrigsten Zustande. Der Grund
hierfur ist die Ununterscheidbarkeit der Teilchen. Wie wir in den Ubungen gesehen haben, ist die Wahr-
scheinlichkeit dafur, dass alle Teilchen in demselben Zustand sind, fur ununterscheidbare Teilchen viel
groer als fur unterscheidbare Teilchen (wenn die Teilchenzahl gro wird). Wir berechnen zunachst das
chemische Potenzial bei tiefen Temperaturen. Wir wahlen die Energieskala der Zustande so, dass der
Grundzustand bei = 0 ist. Damit wissen wir, dass das chemische Potenzial negativ ist. Bei T = 0 sind
alle Teilchen im Grundzustand, woraus
1 kB T
N = lim k T

T 0 e B 1
folgt. Also ist
kB T 1 1
und e kB T 1 + bzw. e kB T 1 .
N N N
Das chemische Potenzial ist also sehr nahe bei Null und wird in der folgenden Rechnung an einer geeig-
neten Stelle gleich Null gesetzt. Die Zahl der Teilchen im Grundzustand ist
1
N0 (T ) = k T
e B 1
und die Zahl der Teilchen in allen anderen Zustanden ist
Z
1
Ne (T ) dD()
0 e B 1
k T
Z
2V 3/2
= 3
(2m) d
h 0 e kB T 1
Z
2V 3/2
(2m) d
h3 0 e kB T
1
Z
2V 3/2 x
= (2mkB T ) dx x
h3 0 e 1
 3/2
2mkB T V
2.612V 2.612 . (7.20)
h2 VQ
Die Bose-Einstein-Kondensation geschieht bei derjenigen Temperatur TC , bei der dieses Ergebnis unter
die Gesamtteilchenzahl N sinkt. Also ist
2/3
h2

N
TC = . (7.21)
2.612V 2mkB
Der Anteil der angeregten Teilchen ist somit
 3/2
Ne T
= ,
N TC
und die Zahl der Teilchen im Grundzustand betragt
"  3/2 #
T
N0 = N Ne = N 1 .
TC

99
Das Ergebnis fur die kritische Temperatur TC ist demjenigen fur die Fermi-Temperatur TF f /kB
erstaunlich ahnlich:
 23
h2

3N
TF = , (7.12)
2mkB (2S + 1)4V
was bis auf ein paar numerische Faktoren mit (7.21) identisch ist. Bei gleicher Teilchenmasse haben
die Fermi-Temperatur und die kritische Temperatur der Bose-Einstein-Kondensation dieselbe Groen-
ordnung. Dies ist kein Zufall und kann durch ein einfaches Argument erklart werden,wenn wir uns die
Teilchen als Wellenpakete von der Ausdehnung der thermischen Wellenlange = h/ 2mkB T vorstel-
len. Wenn die Dichte klein ist, spuren die Wellenpakete einander nicht, und das Gas verhalt sich wie ein
klassisches Gas. Wenn die Dichte so gro wird, dass die Wellenpakete uberlappen, spurt das Fermigas das
Pauli-Verbot, und es lassst sich nicht dichter packen. Das Bose-Gas reagiert damit, Teilchen in identische
Zustande zu packen. Die Temperatur, unterhalb derer sich die Wellenpakete uberlappen, ist gegeben
durch die Bedingung N 3 V , was auf
 23
h2

N
T
2mkB V

fuhrt, was bis auf Faktoren der Groenordnung 1 mit TC und TF ubereinstimmt.
Fur He4 berechnet sich die Temperatur der Bose-Einstein-Kondensation bei der am Lambda-Punkt
vorliegenden Dichte zu 3.14K. Da die Atome aber miteinander wechselwirken, kann man sie nicht als
ideales Bose-Gas betrachten, und die Ubergangstemperatur fur die Superfluiditat ist bei 2.18K. Diese
Wechselwirkung ist auch dafur verantwortlich, dass die spezifische Warme von He4 ganz anders aussieht
als die eines idealen Bose-Gases. Abbildung 7.2 zeigt beide. Die Anregungen der niedrigsten Energie in

Abbildung 7.2: Der Verlauf der spezifischen Warme eines idealen Bose-Gases (links) und von He4 (rechts).
Die spezifischen Warme eines idealen Bose-Gases hat eine Spitze, wahrend die von He4 eine Divergenz
hat (-Anomalie). (Aus Kittel, Thermal Physics.)

He4 haben einen endlichen Energieunterschied zum Grundzustand, wahrend es im idealen Bosegas keine
solche Energielucke gibt.
Der Verlauf der Warmekapazitat im idealen Bosegas unterhalb der Kondensationstemperatur lasst
sich leicht berechnen: Die Gesamtenergie ist

D() 2V (2m)3/2 (kB T )5/2 x3/2


Z Z
E = d 3
dx x .
e kB T 1 h 0 e 1

Differenzieren nach T gibt



C 5V (2m)3/2 (kB T )3/2 x3/2
Z
dx T 3/2 . (7.22)
kB h3 0 ex 1

100
Die Bose-Einstein-Kondensation wurde 70 Jahre nach ihrer Berechnung endlich experimentell nachge-
wiesen. Die experimentelle Schwierigkeit besteht darin, bei niedrigen Temperaturen einen gasformigen
Zustand hinreichender Dichte fur genugend lange Zeit zu halten. Die Entwicklung der Technik zur La-
serkuhlung von Atomen war hierbei ein wichtiger Schritt. 1995 gelang es der Arbeitsgruppe von Eric Cor-
nell und Carl Wieman in Boulder mit Rubidiumatomen, und der Arbeitsgruppe von Wolfgang Ketterle
am MIT mit Natriumatomen, die Bose-Einsteinkondensation zu beobachten. Diese drei Wissenschaftler
bekamen dafur im Jahr 2001 den Nobelpreis fur Physik.

7.4 Photonengas und Planck-Verteilung


Als nachstes betrachten wir ein ideales Gas aus Photonen. Unser Hauptziel ist es, die Plancksche Formel
fur den schwarzen Strahler, die wir in Kapitel 5 direkt aus dem Prinzip der maximalen Ignoranz ermittelt
haben, nun auf konventionellem Weg und mit allen Vorfaktoren herzuleiten. Planck befasste sich mit der
Warmestrahlung, also mit elektromagnetischen Wellen im thermischen Gleichgewicht mit den Wanden
eines Hohlraums. Gesucht war eine Formel fur die Verteilung der Strahlungsenergie auf die verschiedenen
Frequenzen. Die moglichen Frequenzen sind solche, die stehenden Wellen in dem Hohlraum entsprechen.
Photonen haben den Spin 1, sind also Bosonen. Da sie aber keine Masse haben und sich mit Licht-
geschwindigkeit bewegen, kann ihr Spin nur zwei Werte haben, die rechts und links zirkular polarisierten
Wellen entsprechen. Um die Bose-Einstein-Verteilung auf Photonen anzuwenden, mussen wir zunachst
das chemische Potenzial bestimmen. Da die Zahl der Photonen in dem Hohlraum nicht festgehalten wer-
den kann, stellt sie sich nach den Gesetzen der Thermodynamik auf demjenigen Wert ein, der die freie
Energie minimiert, also der die Beziehung
 
F
=0
N T,V

erfullt, woraus folgt, dass = 0 ist. Also ist die mittlere Zahl der Photonen in einer Mode der Energie
i = ~i durch
1
hni i = i (7.23)
e 1
gegeben. Dieses Ergebnis ist identisch mit demjenigen fur die mittlere Zahl der Energiequanten in einem
harmonischen Oszillator (6.49). In der Tat wird in der Quantenelektrodynamik das Strahlungsfeld durch
harmonische Oszillatoren modelliert. Die mittlere Energie einer Mode der Kreisfrequenz ergibt sich
aus (7.23) zu i hni i, d.h. es fehlt im Vergleich zu (6.48) die Nullpunktsenergie. Fur alle Berechnungen in
diesem Abschnitt ist sie aber irrelevant, da wir thermodynamische Groen auswerten, also die Energie
bzw. die freie Energie nach den Parametern des Systems (V , T , N ) ableiten, und diese Groen sind von
der Nullpunktsenergie unabhangig. Gleichung (7.23) ist die sogenannte Planck-Verteilung.
Fur die weiteren Berechnungen benotigen wir die Zustandsdichte D() der Schwingungsmoden des
Hohlraums. Im Gegensatz zu den klassischen Gasen und den Quantengasen, die wir bisher betrachtet
haben, haben wir es nun mit relativistischen Teilchen zu tun, fur die die Beziehung zwischen der Energie
und dem Impuls = pc ist. Statt (7.11) haben wir also
Z
V
Z

D( )d = 2 3 d3 p
0 h p/c
Z /c
4V 8V 3
= 2 3 p2 dp = , (7.24)
h 0 3c3 h3

und statt (7.13)


8V 2
D() = . (7.25)
c3 h 3

101
Das Plancksche Strahlungsgesetz ist ein Ausdruck fur die spektrale Energiedichte u(). Wenn man sie
mit d multipliziert, gibt sie die Energie an, die in dem Frequenzintervall [, + d] steckt,
~ V~ 3
u()d = D(~)d(~) = d . (7.26)
e
~
kB T
1 2 c3 e kB T 1
~

Die gesamte Energie im Hohlraum ist folglich


Z
V (kB T )4 x3 V (kB T )4 2
Z
E= u()d = dx = T4 . (7.27)
0 2 ~3 c3 0 ex 1 15~3 c3
Dies ist das sogenannte Stefan-Boltzmann-Strahlungsgesetz. Die Warmekapazitat ist somit
4 2
E 4V kB 3
=
CV = T .
T 15c ~3
3

S

Unter Benutzung der Beziehung CV = T T V
erhalt man daraus
4 2
4V kB 3
S= T .
45c3 ~3
Der Druck des Photonengases ist
(kB T )4 2
 
(E T S)
P = = .
V T 45c3 ~3
Es ist also
E = 3P V . (7.28)

7.5 Debye-Gesetz und Phononen in Festkorpern


7.5.1 Phononen als harmonische Oszillatoren
Wir betrachten in diesem Abschnitt Phononen, also Schwingungsmoden der Atome, in einem Kristall.
In einem Kristall sind die Atome periodisch angeordnet. Um zu veranschaulichen, wie aus einer periodi-
schen Anordnung fur kleine Auslenkungen harmonische Schwingungsmoden resultieren, betrachten wir
zunachst ein eindimensionales System, also eine Kette aus N Atomen der Masse m, die alle voneinander
in der Ruhelage den Abstand a haben. Die Gesamtlange der Kette ist also L = N a. Wir haben in der
Quantenmechanik gesehen, dass die Bindungskrafte zwischen Atomen fur kleine Auslenkungen aus der
Gleichgewichtslage eine Ruckstellkraft proportional zur Auslenkung hervorrufen. Dies konnen wir durch
elastische Federn zwischen benachbarten Atomen veranschaulichen, die alle dieselbe Federkonstante f ha-
ben. Wir bezeichnen mit un die Auslenkung des Teilchens n aus seiner Gleichgewichtslage und erhalten
die Hamilton-Funktion fur eine solche Kette aus N Atomen:
Xm f

2 2
H = W0 + u + (un un1 ) . (7.29)
n
2 n 2

Damit wir uns nicht mit Randeffekten befassen mussen, verwenden wir periodische Randbedingungen. W0
ist die potenzielle Energie der Kette in der Gleichgewichtslage. Durch die Transformation (Fourierreihe)
r
1 X ikan m X ikan 2
un = e Qk , mun = e Pk , k= l , l = 1, . . . , N
Nm N L
k k

wird H in eine Summe von ungekoppelten harmonischen Oszillatoren verwandelt


X1
H = W0 + (Pk Pk + k2 Qk Qk ) , (7.30)
2
k

102
wobei die Frequenzen mit der Wellenzahl k uber
r
f ka
k = 2 sin
m 2
zusammenhangen. Fur kleine Wellenzahlen ist diese Beziehung linear,
r
f
ka ,
m
woraus sich die Ausbreitungsgeschwindigkeit
r
f
c= = a (7.31)
k m
ergibt. Man bezeichnet Qk als Normalkoordinaten und die Pk als Normalimpulse. Die Umkehrtransfor-
mation ist r
m X ikan 1 X ikan
Qk = e un , Pk = e mun .
N n Nm n
In der quantenmechanischen Beschreibung des Systems ist

[un , mul ] = i~nl [un , ul ] = [mun , mul ] = 0

woraus
[Qk , Pk ] = i~kk
folgt, wahrend die ubrigen Kommutatoren verschwinden. Gleichung (7.30) ist also in der quantenmecha-
nischen Beschreibung der Hamiltonoperator
q einer Summe vonq harmonischen Oszillatoren und lasst sich
mit den Substitutionen Qk = ~
2k (ak + a+
k ) und Pk = i
~k
2 (ak a+ +
k ) und nk = ak ak auf die
Form  
X 1
H = W0 + ~k nk +
2
k

bringen, wobei der Besetzungszahloperator nk ganzzahlige Eigenwerte 0, 1, 2, . . . hat (wegen der Vertau-
schungsrelation [ak , a+
k ] = kk ).
Wir verallgemeinern dieses Ergebnis nun auf drei Dimensionen. Wir gehen weiterhin davon aus, dass
jede Einheitszelle nur ein Atom hat. Zu gegebenem Wellenvektor ~k gibt es nun drei mogliche Polarisa-
tionsrichtungen, zwei transversale und eine longitudinale, die wir mit dem Index durchnummerieren.
Also ist der Hamiltonoperator in drei Dimensionen
 
X 1
H = W0 (V ) + ~~k, n~k, + .
2
~
k,

7.5.2 Die Debye-Naherung


Die Debye-Naherung besteht darin, die lineare Dispersionsrelation (7.31), die fur longitudinale und trans-
versale Phononen bei kleiner Frequenz gilt, auf den gesamten Frequenzbereich auszudehnen, um die
Rechnungen zu vereinfachen. Bei tiefen Temperaturen sind bevorzugt Phononen mit niedriger Frequenz
angeregt, und dort ist diese Naherung gut. Fur die weiteren Rechnungen benotigen wir die Zustandsdichte
der Phononen. Ganz analog zu den Photonen finden wir

4V 2 2
 
1
D() = + , (7.32)
h3 c3t c3l

103
wobei ct die Geschwindigkeit der transversalen Phononen und cl die der longitudinalen Phononen ist.
(Fur die longitudinalen Phononen gab es bei den Photonen kein Aquivalent.) Man kann die beiden
Geschwindigkeiten uber die Definition
2 1 3
3 + 3 = 3
ct cl cef f
zu einer effektiven Geschwindigkeit zusammenfassen. Die Gesamtzahl der Phononen muss genauso gro
sein wie die Zahl der Freiheitsgrade des Systems. Wenn es aus N Atomen besteht, hat es 3N Freiheits-
grade, so dass wir eine maximal mogliche Frequenz D einfuhren mussen, fur die gilt
~D
V
Z
3N = D()d = 3 .
0 2 2 c3ef f D

D ist die sogenannte Debye-Frequenz,


! 13
6 2 N c3ef f
D = . (7.33)
V

7.5.3 Thermodynamische Groen


Nun konnen wir die verschiedenen thermodynamischen Groen berechnen. Die mittlere Besetzungszahl
eines Schwingungszustandes ~k, ist diejenige eines harmonischen Oszillators,
1
hn~k, i = (6.49)
e~~k, /kB T 1
und hangt nur vom Wert der Energie ab. Wir erhalten damit fur die Energie des Systems
~D /kB T
9N (kB T )4 x3 3 4 N kB T 4
Z Z
E= dD()hn()i = dx . (7.34)
0 (~D )3 0 ex 1 53

Im letzen Schritt haben wir die obere Integrationsgrenze nach Unendlich geschoben (weil wir uns fur tiefe
Temperaturen interessieren) und die Debye-Temperatur = ~D /kB eingefuhrt. Die Energie wachst also
fur tiefe Temperaturen mit der vierten Potenz der Temperatur, und folglich wachst die Warmekapazitat
mit der dritten Potenz der Temperatur,
 3
12 4 N kB T
CV = .
5

Dies ist das sogenannte Debyesche Gesetz.


Fur hohe Temperaturen ergibt sich
Z
kB T
Z Z
E= dD()hn()i dD() = kB T dD() = 3N kB T , (7.35)
0 0

was man auch aus dem Aquipartitionstheorem erhalt. Also ist die Warmekapazitat konstant,

CV 3N kB .

Dies ist das sogenannte Dulong-Petit-Gesetz.


Das Debye-Gesetz beschreibt zum Beispiel die Warmekapazitat eines Isolators bei tiefen Temperatu-
ren. Ein Metall hat zusatzlich zum Beitrag der Phononen noch den Beitrag der Elektronen, von dem wir
gezeigt haben, dass er linear mit T anwachst.

104
Aufgaben
1. Betrachten Sie ein ideales Fermi- oder Bose-Gas, bei dem die Quantenzustande diejenigen eines
freien Teilchens im Volumen V sind. Zeigen Sie, dass
2
P V = = E
3
ist, genau wie im klassischen idealen Gas. Gehen Sie dazu folgende Schritte:
(a) Drucken Sie die Beziehungen (7.3) und (7.7) fur das grokanonische Potenzial durch Integrale
uber die Energie aus, in denen die Zustandsdichte enthalten ist.
(b) Besorgen Sie sich einen Ausdruck fur die Zustandsdichte (Spin berucksichtigen!).
(c) Drucken Sie die Formel fur die mittlere Energie ebenfalls als Integral uber die Energie unter
Verwendung der Zustandsdichte aus.
(d) Fuhren Sie durch eine partielle Integration den Ausdruck fur in den fur E uber, dabei
bekommen Sie den Faktor 2/3.
2. Bestimmen Sie die Entropie S als Funktion der mittleren Besetzungszahlen hni i fur das ideale
Fermi- und fur das ideale Bose-Gas. Diskutieren Sie den klassischen Grenzfall und den Fall T 0.
3. Betrachten Sie in einer 5-dimensionalen Welt ein nichtrelativistisches freies Fermigas, das im Volu-
men V = l5 eingesperrt ist.
(a) Zeigen Sie, dass die Zustandsdichte durch

D() = a3/2

gegeben ist, mit einer positiven Konstanten a (diese bitte nicht berechnen).
(b) Bestimmen Sie daraus die Fermienergie F als Funktion der Teilchenzahl N . (Die Konstante
a braucht wieder nicht berechnet zu werden.)
(c) Mit welcher Potenz von T wachst die Warmekapazitat CV bei tiefen Temperaturen an? (Ohne
Rechnung, nur kurze Begrundung.)
(d) Mit welcher Potenz von T wachst die Warmekapazitat CV bei hohen Temperaturen an? (Ohne
Rechnung, nur kurze Begrundung.)
4. Drucken Sie fur Fermionen und fur Bosonen (N )2 hN 2 i hN i2 durch die mittleren Beset-
zungszahlen hni i aus. Diskutieren Sie die N Abhangigkeit der relative Schwankung N/N fur den
klassischen Grenzfall und fur den Fall T 0.
5. Hawking-Strahlung und das Verdampfen von schwarzen Lochern:
Wir kehren zur Aufgabe zum schwarzen Loch aus dem ersten Kapitel zuruck und berechnen nun
weitere Eigenschaften.
(a) Weil das schwarze Loch eine endliche Temperatur hat, strahlt es Energie ab. Nach dem Stefan-
Boltzmann-Gesetz betragt die pro Zeiteinheit und Oberflache abgestrahlte Energie

J = T 4
2 k4
mit = 60~3Bc4 . Wie lange dauert es also, bis das schwarze Loch vollstandig verdampft ist?
Wird das schwarze Loch wahrend dieses Prozesses heier oder kalter?
(b) In der vorigen Frage sind wir davon ausgegangen, dass die Temperatur der Umgebung des
schwarzen Lochs vernachlassigt werden kann. Nun gehen wir davon aus, dass die Umgebung
eine endliche Temperatur hat. Wir nehmen zunachst an, dass die Temperatur der Umgebung
konstant ist. Was wird jetzt mit dem schwarzen Loch passieren?

105
(c) Nun setzen wir ein schwarzes Loch der Masse M in einen Hohlraum (schwarzen Strahler) mit
dem Volumen V , der nach auen hin isoliert ist und anfangs die Temperatur T1 hat. Seine
Wande sind so beschaffen, dass dieser Hohlraum sofort ins thermische Gleichgewicht kommt,
wenn ihm Strahlung hinzugefugt wird. Auerdem haben die Wande die magische Eigenschaft,
dass das schwarze Loch sich ihnen nicht annahert, sondern in der Mitte des Hohlraums bleibt.
i. Notieren Sie zunachst die Formeln fur die Energie, die Entropie und die Warmekapa-
zitat von Hohlraum und schwarzem Loch in Abhangigkeit von ihrer Temperatur. Fur die
weitere Rechnung ist es sinnvoll, diese in der Form (Konstante)*(Temperatur hoch einen
Exponenten) zu schreiben und fur die Konstanten jeweils geeignete Symbole einzufuhren.
ii. Wie andern sich die Entropie, die Energie und die Temperatur des schwarzen Lochs und
des Hohlraums, wenn eine kleine Energiemenge E vom schwarzen Loch an den Hohlraum
abgegeben wird?
iii. Stellen Sie die Bedingungen dafur auf, dass Hohlraum und Loch miteinander in einem
stabilen Gleichgewicht sind.
iv. Welches Gleichgewicht zwischen dem schwarzen Loch und dem Hohlraum wird sich nach
langer Zeit einstellen? Unter welcher Bedingung wird das schwarze Loch vollstandig ver-
dampfen?
6. Behandeln Sie das freie Photonengas als kanonisches Ensemble und berechnen Sie die Zustands-
summe. Berechnen Sie aus der Zustandssumme die freie Energie, und aus der freien Energie die
Entropie, die Warmekapazitat und den Druck. Benutzen Sie die Beziehung
Z
x3 4
dx x = .
0 e 1 15

7. Die kosmische Hintergrundstrahlung ist exakt durch die Planck-Verteilung (7.26) zur Temperatur
2.725 0.001K gegeben, obwohl das Universum uberhaupt nicht im thermischen Gleichgewicht
ist. Sie entstand ungefahr 380 000 Jahre nach dem Urknall, als Elektronen und Protonen sich
zu Wasserstoff verbanden. Seitdem konnten sich die Photonen von damals ungehindert direkt bis
in unsere Detektoren ausbreiten. Durch die Ausdehnung des Universums wurde ihre Wellenlange
gestreckt.
(a) Betrachten Sie Photonen in einer Box der Kantenlange L. Wenn die Box um den Faktor f aus-
gedehnt wird (also L zu L = f L wird), wie andert sich dabei die Wellenlange der Schwingungs-
moden in dieser Box? Benutzen Sie das Ergebnis, um zu zeigen, dass die Planck-Verteilung der
kosmischen Hintergrundstrahlung bei der Ausdehnung des Universums eine Planck-Verteilung
bleibt. Wie hangt die neue Temperatur des Planck-Spektrums mit den Ausdehnungsfaktor f
und der alten Temperatur zusammen?
(b) Schatzen Sie ab, wieviele Photonen der Hintergrundstrahlung es in jedem Kubikzentimeter
gibt.

106
Kapitel 8

Reale Gase, Flussigkeiten und


Losungen

8.1 Virialentwicklung und van der Waals-Gas


Wir haben in dieser Vorlesung an mehreren Stellen das ideale Gas erwahnt. In einem idealen Gas haben
die Teilchen nur kinetische Energie und haben keine Wechselwirkung untereinander. In einem realen Gas
gibt es naturlich eine anziehende Kraft zwischen den Atomen, die bei genugend niedrigen Temperatu-
ren zur Kondensation fuhrt. Es ist unser Ziel, die Kondensation eines Gases aufgrund der anziehenden
Wechselwirkung zwischen den Atomen herzuleiten. Da sich die Zustandssumme fur diese kompliziertere
Situation nicht exakt berechnen lasst, mussen wir Naherungen einfuhren. Wir machen im Folgenden eine
Naherung, die dann gut ist, wenn die Wechselwirkung zwischen den Teilchen schwach ist verglichen mit
ihrer kinetischen Energie, also wenn die Dichte gering oder die Temperatur hoch ist.
Wir beginnen mit der grokanonischen Zustandssumme (6.28) und zerlegen sie in ihre Beitrage fur
0,1,2,. . . Teilchen:
X N 2
Z= ZN e kB T = 1 + Z1 e kB T + Z2 e kB T + . . . . (8.1)
N

Fur nicht wechselwirkende Teilchen ist ZN = N1 ! Z1N , so dass Z = exp{Z1 e kB T } ist, und das groka-

nonische Potenzial durch = kB T ln Z = kB T Z1 e kB T gegeben ist. Fur wechselwirkende Teilchen
erhalt man unter Verwendung der Taylor-Reihe fur den Logarithmus den folgenden Ausdruck fur das
grokanonische Potenzial:

Z2
   
2
= kB T ln Z = kB T Z1 e kB T + Z2 1 e kB T + . . . . (8.2)
2

Der erste Summand ist der Ausdruck fur das ideale Gas. Im idealen Gas spuren die Teilchen einander
nicht, und Z1 enthalt alle Information uber das System. Aus (6.22) folgt Z1 = V3 (mit = 2mk
h
). Der
BT
zweite Term in (8.2) ist die fuhrende Korrektur zum idealen Gas aufgrund der Wechselwirkung zwischen
den Teilchen. In Z2 steckt die Information uber die Wechselwirkung. Bevor wir Z2 berechnen, drucken
wir noch durch die mittlere Teilchenzahl aus. Differenzieren von (8.2) nach gibt

Z12
   
2
hN i = = Z1 e kB T
+ 2 Z2 e kB T + . . . . (8.3)
T,V 2

107
Damit lasst sich das grokanonische Potenzial auch durch hN i ausdrucken:
Z12
   
2
= kB T hN i Z2 e kB T
+ ...
2
Z12 hN i2
     
= kB T hN i Z2 + ... . (8.4)
2 Z12
Durch Anwendung der Gibbs-Duhem-Relation = P V gelangt man daraus auf die Zustandsgleichung

P = kB T 1 + B(T ) + C(T )2 + . . . .
 
(8.5)

Gleichung (8.4) stellt also die ersten Terme einer Entwicklung in der Dichte = hN i/V dar, die sogenannte
Virialentwicklung. Der Koeffizient von n in der eckigen Klammer heit (n + 1)-ter Virialkoeffizient. Die
fuhrende Korrektur zur Zustandsgleichung des idealen Gases wird durch den zweiten Virialkoeffizienten
 
1 2 V
B = Z2 Z1
2 Z12
bestimmt. Ihn wollen wir nun fur ein Gas aus miteinander wechselwirkenden Teilchen ausrechnen. Unser
Ziel ist es, die van-der-Waals-Gleichung zu erhalten. Wenn wir die Zweiteilchenwechselwirkung mit w(~x1
~x2 ) notieren, ist
 2 2 
p1 +p2
1
Z
2m +w(~ x1 ~
x2 )
3 3 3 3
Z2 = d x1 d x2 d p1 d p2 e
2h6
1 p2 +p2
Z Z
3 3 ( 12m 2 )
= d p 1 d p 2 e d3 x1 d3 x2 ew(~x1 ~x2 )
2h6
1
Z
= d3 x1 d3 x2 ew(~x1 ~x2 )
26
V
Z
= d3 yew(~y) . (8.6)
26
Hier haben wir wieder die thermische Wellenlange verwendet. Der letzte Schritt ist nur dann exakt,
wenn periodische Randbedingungen gewahlt werden. Ansonsten ist er eine (sehr gute) Naherung. Also
ist der zweite Virialkoeffizient
1
Z  
B(T ) = d3 y ew(~y) 1 . (8.7)
2
Fur die weitere Rechnung benotigen wir einen Ausdruck fur das Zweiteilchenpotenzial w(~y ). Da die Atome
einander nicht durchdringen konnen, machen wir den Ansatz w(~y ) = fur y < . Auerdem nehmen
wir an, dass fur y > die Anziehungskraft zwischen den Atomen schwach ist, also |w(~y )| 1. Damit
wird (8.7) zu  Z 
1 4 3 2 a
B(T ) + 4 drr (w(r)) b . (8.8)
2 3 kBT

Damit wird der Ausdruck (8.4) zu


 
a
= kB T hN i 1 + b (8.9)
kB T
und die Zustandgleichung (8.5) zu
 
a
P = kB T 1 + b
kB T
oder (mit der Notation v = 1/ fur das Volumen pro Teilchen)

P v 2 = kB T v + kB T b a ,

108
woraus sich durch Umformung die van-der-Waals-Gleichung ergibt:

a kB T (v + b)
P+ =
v2 v2 
kB T b
= 1+
v v
kB T kB T
= . (8.10)
v(1 b/v) vb

In der letzten Zeile haben wir wie vorher berucksichtigt, dass die Dichte klein ist und damit auch b/v. Die
anschauliche Bedeutung der van der Waals-Gleichung ist die folgende: Gegenuber der idealen Gasgleichung
ist das fur die Teilchen verfugbare Volumen reduziert um das durch die Undurchdringlichkeit der Atome
verbotene Volumen. Der Druck ist gegenuber der idealen Gasgleichung aufgrund der Anziehungskraft
zwischen den Teilchen reduziert um a/v 2 . Van der Waals hat diese Gleichung 1873 durch gute Intuition
hergeleitet. Wir haben sie hier formal aus der Virialentwicklung hergeleitet. (Bemerkung: Die letzte
Umformung in Gleichung (8.10) hat aus der Virialentwicklung, die wir nur bis zur Ordung 2 durchgefuhrt
haben, eine Beziehung gemacht, die auch einen 3 -Term enthalt (siehe die nachste Gleichung). Dieser
Term ist essenziell, um eine auch fur groere Dichten qualitativ richtige Beziehung zwischen P und zu
bekommen. Eine Virialentwicklung bis zur Ordnung 3 ware da noch besser.)
Da die Eigenschaften der van der Waals-Gleichung schon in anderen Vorlesungen diskutiert wurden,
wird dies hier nicht mehr getan. Insbesondere ergibt sich aus dieser Gleichung ein Phasenubergang von
der gasformigen in die flussige Phase, wenn die Temperatur unter einen kritischen Wert liegt.

8.2 Verdunnte Losungen


Zum Abschluss dieses Kapitels betrachten wir Losungen, z.B. von Salz in Wasser. Wir werden zunachst
einen Ausdruck fur die Anderung des Drucks und des chemischen Potenzials des Losungsmittels aufgrund
der gelosten Substanz herleiten. Dann werden wir zwei Anwendungen, den osmotischen Druck und die
Gefrierpunktserniedrigung daraus ableiten.

8.2.1 Zustandssumme, Druck und chemisches Potenzial


Wir gehen davon aus, dass die Konzentration der gelosten Substanz sehr gering ist. Dann gibt es keine
Wechselwirkung zwischen den gelosten Teilchen, und wir konnen uns ahnlich wie bei der Virialentwicklung
auf die fuhrenden Terme in der Dichte der gelosten Substanz beschranken.
Die grokanonische Zustandssumme ist
 
/kB T /kB T Z1 (T, V, )
Z = Z0 (T, V, ) + e Z1 (T, V, ) + = Z0 (T, V, ) 1 + e + ... . (8.11)
Z0 (T, V, )

Hier ist das chemische Potenzial der Losungsmittelteilchen und das chemische Potenzial der gelosten
Teilchen. ZN (T, V, ) ist die Zustandssumme bei festgehaltener Teilchenzahl N der gelosten Substanz.

Wenn die geloste Substanz eine geringe Konzentration hat, ist e /kB T klein, und die Entwicklung kann
nach den oben angegebenen ersten beiden Termen abgebrochen werden.
Das grokanonische Potenzial ist somit
Z1 (T, V, )
= kB T ln Z = kB T ln Z0 (T, V, ) kB T e /kB T + ...
Z0 (T, V, )

V 0 (T, ) + V e /kB T 1 (T, )
= P V . (8.12)

109
Das Potenzial 0 (T, ) ist das grokanonischen Potenzial ohne geloste Teilchen, geteilt durch das Volumen
des Systems. Die mittlere Zahl von Losungsmittelteilchen N und die mittlere Zahl von gelosten Teilchen
N hangen mit diesen Potenzialen zusammen uber die Beziehungen
0 (T, )
N = = V + O(e /kB T ) (8.13)

und
V /kB T
N =
= e 1 (T, ) + O(e2 /kB T ) . (8.14)
kB T
Wir berechnen als nachstes einen Ausdruck fur den Druck: Aus (8.12) folgt
N
P = 0 (T, ) + e /kB T 1 (T, ) = P0 kB T + . . . ,
V
wobei P0 (T, ) der Druck des reinen Losungsmittels (bei der Temperatur T und dem chemischen Potenzial

) ist. Wenn wir noch die Konzentration c = N V
N der gelosten Teilchen und das spezifischen Volumen v = N
des Losungsmittels einfuhren, erhalten wir den Ausdruck
c
P = P0 (T, ) + kB T + O(c2 ) . (8.15)
v
Dieses Ergebnis formen wir nun um in einen Ausdruck fur das chemische Potenzial, wobei wir das
chemische Potenzial in Abwesenheit der gelosten Substanz 0 nennen (bei demselben Druck P ). Aus
dieser Definition von 0 folgt P0 (T, 0 ) = P , so dass wir mit Hilfe einer Taylorentwicklung bis zur ersten
Ordnung folgende Rechnung machen konnen:
c
P = P0 (T, 0 + ( 0 (T, P )) + kB T + . . .
v 
P0 c
= P0 (T, 0 ) + ( 0 (T, P )) + kB T + . . .
0 ,T v
 
P0 c
= P + ( 0 (T, P )) + kB T + . . .
0 ,T v
1 c
= P + ( 0 (T, P )) + kB T + . . . . (8.16)
v v
Den letzten Schritt kann man mit der Gibbs-Duhem Beziehung in der Form V dP0 + SdT + N d0 = 0
ausfuhren. Aus (8.16) folgt schlielich
= 0 kB T c . (8.17)
Das chemische Potenzial des Losungsmittels erniedrigt sich also durch die gelosten Teilchen.

8.2.2 Der osmotische Druck


Zwei Losungen aus denselben Substanzen (z.B. Salz in Wasser) seien durch eine semipermeable Wand
getrennt. Ein Beispiel hierfur ist die Zellwand. Die semipermeable Wand sei nur fur das Losungsmittel
durchlassig. Im Gleichgewicht sind die chemischen Potenziale des Losungsmittels auf beiden Seiten der
Wand gleich, aber nicht die der gelosten Substanz. Da der Druck gema (8.16) mit der Konzentration
der gelosten Substanz zusammenhangt, betragt die Druckdifferenz
c1 c2
P = P1 P2 = kB T .
v
Wenn auf der einen Seite das reine Losungsmittel vorliegt und auf der anderen Seite N Molekule im
Volumen V gelost sind, wird dies zu
c N
P = kB T = kB T . (8.18)
v V

110
Dies ist die sogenannte vant Hoff-Formel, die der Zustandgleichung des idealen Gases sehr ahnlich ist. Die
gelosten Teilchen machen einen Beitrag zum Druck, der mit dem eines idealen Gases derselben Teilchen-
zahl identisch ist. Dies ist nicht verwunderlich, da wir sowohl bei der Herleitung der Zustandsgleichung
des idealen Gases als auch bei der Herleitung in diesem Kapitel angenommen haben, dass die Teilchen
nicht miteinander wechselwirken.

8.2.3 Gefrierpunktserniedrigung
Zum Abschluss dieses Kapitels leiten wir noch die Gefrierpunktserniedrigung her. Anschaulich lasst sie
sich folgender Maen begrunden: Wenn eine Substanz zu einem Losungsmittel hinzugefugt wird, erhoht
sich die Entropie, da ja die gelosten Teilchen ebenfalls einen Beitrag zur Entropie leisten. Damit erniedrigt
sich die freie Enthalpie G = E T S + P V . Aus der Thermodynamik wei man, dass bei festem Druck
und fester Temperatur die freie Enthalpie minimiert wird. Also wird das System diejenige Phase wahlen,
die die niedrigere freie Enthalpie hat.
Dass die Freie Enthalpie minimiert wird, zeigt man ausgehend vom zweiten Hauptsatz dS Q
T
= T1 (dE + P dV ) .
Man betrachtet ein System, in dem der Druck und die Temperatur vorgegeben sind, und ersetzt dE durch
d(G + T S P V ) = dG + T dS + SdT P dV V dP , mit dem Ergebnis

dG SdT + V dP .

Daraus folgt, dass in einem System mit fester Temperatur und festem Druck die freie Enthalpie abnimmt, bis sie
im Gleichgewicht ihr Minimum erreicht.

Wenn die flussige Phase nun durch die geloste Substanz eine erniedrigte freie Enthalpie hat, wird sie
uber einen groeren Temperaturbereich als vorher eine niedrigere Enthalpie als die feste oder gasformige
Phase haben. Also erniedrigt sich der Gefrierpunkt und erhoht sich der Siedepunkt. (Dieses Argument gilt,
wenn in der festen und gasformigen Phase die geloste Substanz nicht oder nur in geringerer Konzentration
als in der Flussigkeit vorliegt.)
Wir beginnen mit Gleichung (8.17), angewandt auf die flussige und die feste Phase:

fl = fl0 (P, T ) kB T cfl

und
fest = fest
0 (P, T ) kB T cfest .

Im Gleichgewicht mussen die beiden chemischen Potenziale gleich sein, woraus folgt

fl0 (P, T ) kB T cfl = fest


0 (P, T ) kB T cfest . (8.19)

Fur das reine Losungsmittel erhalt man den Zusammenhang von Schmelzdruck P0 und Schmelztempera-
tur T0 aus
fl0 (P0 , T0 ) = fest
0 (P0 , T0 ) .

Wir halten den Druck unverandert bei Zugabe der Substanz. Durch die geloste Substanz ist T0 dann um
einen kleinen Wert T verschoben. Entwickeln von Gleichung (8.19) T ergibt
 fl   fest 
0 0
T kB T cfl = T kB T cfest . (8.20)
T P0 ,T0 T P0 ,T0

Aus dG = SdT + V dP + dN folgt


   
G
S= = N, (8.21)
T P,N T P

was auf  
S
= s
T P,N N

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fuhrt. Damit wird Gleichung (8.20) zu
(sfest sfl )T = (cfest cfl )kB T .
Ausgedruckt durch die Schmelzwarme q = T (sfl sfest ) wird dies zu
q
T = (cfest cfl )kB T .
T
Also ist
kB T 2 kB T 2
T = (cfest cfl ) cfl < 0 . (8.22)
q q
Im letzten Schritt sind wir davon ausgegangen, dass cfest cfl ist, also dass die feste Phase praktisch
keine gelosten Teilchen enthalt. Da beim Schmelzen Warme aufgenommen wird, ist q > 0, und damit ist
T < 0. Der Schmelzpunkt der Flussigkeit wird durch das Losen einer Substanz in ihr erniedrigt.

Aufgaben
1. Im Rahmen der Molekularfeld- Naherung fur reale Gase ersetzt man die Wechselwirkung zwischen
den Teilchen durch ein effektives gemitteltes Potential
n : in einem Teilvolumen bN
U= .
aN/V : sonst
( a, b positive Konstanten). Jedes Teilchen spurt also dieses mittlere Potenzial. Dies vereinfacht
gewaltig die Berechnung der Zustandssumme und damit der verschiedenen thermodynamischen
Groen. Um dies zu sehen, berechnen Sie in klassischer Naherung (d.h. nur mit dem Faktor 1/N !
fur die Ununterscheidbarkeit der Teilchen) mit diesem Ansatz die freie Energie F und daraus den
Druck P (T, V, N ).
2. N Teilchen, die sich in einer Dimension bewegen konnen und einer internen Wechselwirkung W
unterliegen, befinden sich in einem Kasten der Lange L. Die Hamiltonfunktion des Systems lautet:

N
X p2 
1X
H= + U (x ) + W (|x x |),
=1
2m 2
6=
 
U0 : 0 < x < L : x<b
U (x) = , W (x) =
: sonst 0 : sonst
Das Ziel dieser Aufgabe ist, den Druck und das chemische Potenzial zu berechnen. Gehen Sie hierzu
die folgenden Schritte, die ganz analog zur Rechnung in der Vorlesung sind.
(a) Berechnen Sie Z1 und Z2 fur dieses System.
(b) Verwenden Sie (8.4), um daraus zu bestimmen.
(c) Bestimmen Sie den Druck P (T, N ). Wieso hangt er nicht von U0 ab?
(d) Bestimmen Sie das chemische Potenzial aus dem fuhrenden Term in(8.3). Interpretieren Sie
das Ergebnis anschaulich.
3. In dieser Aufgabe geht es darum, ausgehend von dem mit der Virialentwicklung berechneten gro-
kanonischen Potenzial (8.9) weitere thermodynamische Groen zu berechnen.
(a) Berechnen Sie ausgehend von (8.9) die Freie Energie F .
F
(b) Zeigen Sie dass allgemein die Beziehung E = T 2

T T V,N gilt.
(c) Berechnen Sie nun die Energie E.
(d) Berechnen Sie die Entropie S.

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