Termodinmica 2008

Transies de fase

O ponto crtico
Expoentes crticos
Substnica simples: planos T-p e p-V

Plano T-p Plano p-v

isotermas

T Tc

T Tc
T Tc

Sears&Salinger, Termodinmica,
Teoria cintica e Termodinmica Estatstica
Isotermas do xennio
nas proximidades do
ponto crtico
Habgood&Scheineider,
1954

Zemansky,
Calor e Termodinmica, 1978
p. 336.
Isotermas
CO2
Michaels (1937)
 O ponto crtico
Isotermas de van der
Waals
no plano p-v.
van der Waals
Para T>Tc h uma
nica soluo da
equao de van der
Waals.

Para temperaturas
T>>Tc o sistema pode
ser descrito por um
gs ideal.
O fluido de van der Waals exibe um ponto
crtico.
Em T=Tc h uma Este o ponto em que as trs razes da
transio de fase de equao de van der Waals coincidem.
segunda ordem. Ponto crtico = ponto de inflexo de p
com relao a v.
No ponto crtico os volumes molares (portanto as densidades)
do lquido e do vapor coincidem.

No diagrama p-v o ponto crtico a posio limite a que tendem

dois pontos situados sobre uma horizontal e que vo se aproximando.

Portanto no ponto crtico a isoterma crtica tem uma tangente horizontal,

isto ,

p
0
v Tc

Este ponto tambm um ponto de mudana de concavidade,

Um ponto de inflexo. Portanto, tambm devemos ter:

2
p
2
0
v Tc
As transies em que h mudana de fase (por exemplo, lquido-slido)
so chamadas de transies de primeira ordem.
As primeiras derivadas da energia livre de Gibbs, s e v, sofrem variaes finitas.

Nas transies de segunda ordem ou tambm chamadas transies contnuas:

segundas derivadas divergem ou so descontnuas e as primeiras derivadas
permanecem contnuas.
 Parmetros crticos/ van der Waals

vc 3b (1)

O que implica em: pc vc 3

8a
RTc RTc 8
27b (2) (4)

a
pc
27b 2 (3)

Universal!!
Obter as expresses (1) (4).
 Transio de fase contnua
Transio de segunda ordem

Parmetro de ordem

vG vL

Na transio de
0 segunda ordem
CONTNUA!
 Expoentes crticos

Podemos fazer uma expanso ao redor do

ponto crtico e estudar o comportamento de
grandezas termodinmicas que caracterizam a
transio de fase de segunda ordem.

(T Tc )

T (T Tc )
e
so os expoentes crticos associados
ao parmetro de ordem e
compressibilidade isotrmica,
respectivamente.
Compressibilidade isotrmica para o fluido de van der Waals

T T Tc

1
(van der Waals)
 Expanso ao redor do ponto crtico

RT a
p
v b v2
Ento
p RT 2a
v (v b ) 2 v3

p RT 2a R 8a
T
v vc (2b) 2 27b 3 4b 2 27b 2
ou
p R
T Tc
v c
4b 2
ou seja
1 v 1
T )T T Tc 1 e T Quando T Tc
v p
Tambm podemos encontrar (T Tc ) com 1 / 2.
 Ponto crtico

. 0 quando T Tc.

vai a zero continuamente em T=Tc.

Para T<Tc a equao de van der Waals fornece trs solues.

Para T>Tc esta equao fornece uma soluo.

Em T=Tc esta equao prev uma isoterma crtica em que h um

ponto de inflexo.