ALCOHOLES NATURALES

En qumica se denomina alcohol (del rabe al-kul , o al-ghawl , el espritu,

toda sustancia pulverizada, lquido destilado) a aquellos compuestos qumicos
orgnicos que contienen un grupo hidroxilo (-OH) en sustitucin de un tomo
de hidrgeno, de un alcano enlazado de forma covalente a un tomo de carbono, grupo
carbinol (C-OH). Adems este carbono debe estar saturado, es decir, debe tener solo
enlaces sencillos a ciertos tomos1 (tomos adyacentes); esto diferencia a los alcoholes
de los fenoles.

Si contienen varios grupos hidroxilos se denominan polialcoholes. Los alcoholes pueden

ser primarios (grupo hidrxido ubicado en un carbono que a su vez est enlazado a un solo
carbono), alcoholes secundarios (grupo hidrxido ubicado en un carbono que a su vez est
enlazado a dos carbonos) o alcoholes terciarios (grupo hidrxido ubicado en un carbono
que a su vez est enlazado a tres carbonos).

Los alcoholes forman una amplia clase de diversos compuestos: son muy comunes en
la naturaleza y a menudo tienen funciones importantes en los organismos. Los alcoholes
son compuestos que pueden llegar a jugar un papel importante en la sntesis orgnica, al
tener una serie de propiedades qumicas nicas. En la sociedad humana, los alcoholes son
productos comerciales con numerosas aplicaciones, tanto en la industria como en las
actividades cotidianas; el etanol, un alcohol, lo contienen numerosas bebidas.

CLASIFICACION DE ACUERDO AL CARBONO ENLAZADO:

PRIMARIOS: Un alcohol es primario, si el tomo de hidrogeno (H) sustituido por el grupo

oxidrilo (-OH) pertenece a un carbn (C) primario, es decir un carbono con unido a 2
atomos de hidrogeno.

SECUNDARIOS: El tomo de hidrogeno (H) sustituido por el grupo oxidrilo (-OH) pertenece
a un carbn (C) secundario, es decir un carbono unido a 1 atomo de hidrogeno:
TERCIARIOS: El tomo de hidrogeno (H) sustituido por el grupo oxidrilo (-OH) pertenece a
un carbn (C) terciario, es decir un carbono solo:

- SNTESIS DE ALCOHOLES

REACCIN EJEMPLO
a.- Reduccin de compuestos carbonlicos

(1) Aldehdos

Un alcohol primario

(2) Cetonas

Un alcohol secundario

(3) steres

Un alcohol primario

(4) cidos carboxlicos

Un alcohol primario

b.- Adicin de reactivos de Grignard a compuestos

carbonlicos.

(1) Formaldehdo
 Un alcohol primario

(2) Aldehdos

Un alcohol secundario

(3) Cetonas

Un alcohol terciario

(4) steres

Un alcohol terciario

II.- REACCIONES DE LOS ALCOHOLES

a.- Acidez

ROH + NaH ? RO-Na+ + H2

ROH + Na ? RO-Na+ + H2

Alcxidos
b.- Deshidratacin

(1) Alcoholes terciarios

(2) Alcoholes secundarios y terciarios

c.- Oxidacin

(1) Alcohol primario

Aldehdo

Un cido carboxlico

(2) Alcohol secundario

Una cetona

III.- SNTESIS DE LOS TIOLES

IV.- REACCIONES DE LOS TIOLES

a.- Oxidacin de tioles a disulfuros

b.- Otras homologas a la de los alcoholes

Obtencin de alcoholes por reduccin de grupos carbonilos

El mtodo ms generalizado para producir alcoholes es la reduccin de compuestos

carbonilicos:

Donde [H] es una agente reductor

generalizado

Una reduccin orgnica es una reaccin en la cual se incrementa el contenido de

hidrgeno o disminuye el de oxgeno, nitrgeno o halgeno de una molcula. A la inversa,
una oxidacin orgnica es una reaccin en la cual disminuye el contenido de hidrgeno o
se incrementa el de oxgeno, nitrgeno o halgeno de una molcula.

Se dispone de muchos reactivos para reducir cetonas y aldehdos a alcoholes, pero

usualmente se elige el borohidruro de sodio, NaBH4, debido a la seguridad y la facilidad
de su manejo. Este compuesto es un slido cristalino blanco que se puede manipular y
pesar sin peligro en atmsfera abierta y usar en agua o en solucin alcohlica. Suelen
obtenerse altos rendimientos de alcohol. El hidruro de aluminio y litio, LiAlH4, es un polvo
blanco soluble en ter y tetrahidrofurano, es otro agente reductor que se usa algunas
veces para reduccin de cetonas y Aldehdos. Si bien es ms potente y reactivo que el
NaBH4, el LiAlH4 es tambin peligroso, y debe ser manejado por personas
experimentadas. Reacciona violentamente con el agua, se descompone cuando se calienta
a ms de 125C. No obstante estos inconvenientes, el LiAlH4 es un reactivo en extremo
valioso y se usa diario en cientos de laboratorios.

Los steres y los cidos carboxlicos pueden reducirse para formar alcoholes primarios.
Estas reacciones son ms difciles que las reducciones correspondientes de aldehdos y
cetonas. Por ejemplo, el borohidruro de sodio reduce lentamente los steres y no reduce
los cidos. As, las reducciones de los steres y los cidos carboxlicos usualmente se
realizan con hidruro de litio y aluminio. Todos los grupos carbonilos, incluyendo steres,
cidos, cetonas y aldehidos, se reducen por medio de LiAlH4 con alto rendimiento, como
lo indican los siguientes ejemplos:

Mecanismo de la reduccin con NaBH4 :

Mecanismo de la reduccin con LiAlH4:

Obtencin de alcoholes por adicin de reactivos

DE GRIGNARD A GRUPOS CARBONILOS.

Los reactivos de Grignard, RMgX, reaccionan con los compuestos carbonlicos para
producir alcoholes de manera semejante a como lo hacen con los hidruros. El resultado es
un mtodo muy til y general de sntesis de alcoholes.

La reaccin consiste en un ataque

nucleoflico del R al carbono electroflico del
grupo carbonilo.

El carcter nucleoflico del grupo alquilo en los reactivos organometlicos de litio y

magnesio puede utilizarse para la sntesis de alcoholes por adicin a compuestos
carbonlicos y apertura nuclefila de anillos de oxaciclopropano.

Mecanismo:

Por reacciones de Grignard es posible obtener un gran nmero de alcoholes, dependiendo

de los reactivos usados, obsrvese los siguientes ejemplos:

Bromuro de 3-Metilbutanal Bromuro de 3-Metil-1-fenil-

ciclohexil Formaldehdo Ciclohexil
metanol 1-butanol

magnesio fenilmagnesio
(65%) (73%)

Pentanoato de etilo Bromuro

de 2-Metil-2-hexanol
Ciclohexanona
1-Etilciclohexanol (89%) metilmagnesio 85%)

REACCIONES DE LOS ALCOHOLES.

Las reacciones de los alcoholes pueden dividirse en dos grupos. Las que ocurren en el
enlace C-O y las que ocurren en el enlace O-H.

En el resumen de las reacciones estn representadas casi todas ellas, a continuacin

realizaremos algn comentario de las ms significativas.

DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES PARA PRODUCIR ALQUENOS

Una de las reacciones ms importantes del enlace C-O de los alcoholes es la

deshidratacin para formar alquenos. Se rompe el enlace carbono-oxgeno, se rompe el
enlace C-H vecino y se forma un enlace pi (?) de alqueno. (vase captulo de eliminacin).

Debido a la importancia de la reaccin, se ha desarrollado un gran nmero de formas

alternativas de realizar las deshidrataciones. Uno de los mtodos ms comunes y que
funciona particularmente bien para los alcoholes terciarios es el mtodo catalizado por
cido. Las deshidrataciones catalizadas por cido normalmente siguen la regla de Zaitsev .
En la prctica normal de laboratorio, slo los alcoholes terciarios se deshidratan con cido.
Puede hacerse que los alcoholes secundarios reaccionen, pero las condiciones son ms
severas (H2SO4 al 75%, 100C) y las molculas sensibles no las resisten. Los alcoholes
primarios son menos reactivos an que los secundarios, y se requieren condiciones
todava ms severas para la deshidratacin (H2SO4 al 95%, 150C) .
Dos electrones del tomo de
oxgeno se unen al H+, produciendo
un alcohol protonado intermediario,
el cual a su vez es un buen grupo
saliente.

Se rompe el enlace carbono-oxgeno

y los dos electrones del enlace
quedan en el oxgeno, dejando el
carbocatin intermediario.

Dos electrones de un enlace

carbono-hidrgeno vecino forman
el enlace pi del alqueno, y se elimina
un H+ (un protn).

Una vez que se ha reconocido que la deshidratacin catalizada por cido es una reaccin
E1, se esclarece la causa por la cual los alcoholes terciarios reaccionan ms rpido. Los
sustratos terciarios siempre reaccionan con ms rapidez en las reacciones E1 debido a que
conducen a carbocationes intermedios muy estabilizados.

Para evitar la necesidad de cidos fuertes y poder deshidratar alcoholes secundarios de un

modo ms suave, se han desarrollado otros reactivos que son eficaces en condiciones
bsicas suaves. Uno de tales reactivos, el oxicloruro de fsforo (POCl3), a menudo es
capaz de provocar la deshidratacin de alcoholes secundarios y terciarios a 0C en piridina
(una amina bsica) como disolvente.

1-Metilciclohexanol 1-
Ciclohexanol Ciclohexen
Metilciclohexeno (96
%) o (97%)

Mecanismo:

El grupo hidroxilo del alcohol reacciona con POCl3 para formar un diclorofosfato
intermedio. La eliminacin E2 procede por el mecanismo usual de un paso, la piridina, una
amina bsica, sustrae un protn del carbono vecino al mismo tiempo que el grupo
diclorofoafato est saliendo.

CONVERSIN DE ALCOHOLES EN HALOGENUROS DE ALQUILO.

Una segunda reaccin del enlace C-O de los alcoholes es su conversin en halogenuros de
alquilo. Los alcoholes terciarios se convierten con facilidad en halogenuros de alquilo por
tratamiento con HCl o HBr a 0C. Sin embargo, los alcoholes primarios y secundarios son
mucho ms resistentes a los cidos, y se transforman mejor en halogenuros por
tratamiento ya sea con SOCl2 o con PBr3.

Obtencin de cloruros de alquilo con SOCl2.

Los alcoholes se obtienen por mtodos qumicos o por mtodos naturales, algunos de estos
son:

Cracking del petrleo: Es el rompimiento de molculas de petrleo para obtener

productos derivados.Los alquenos que se obtienen luego de este proceso pueden dar
alcoholes.

CH3CH = CH2 + H2O ) CH3CH2CH2OH

Propeno Propanol
Reduccin de los aldehdos y cetonas .- La reduccin de un aldehdo lleva a la formulacin
de un alcohol primario y la reduccin de una cetona lleva a la formulacin a un alcohol
secundario.

CH3-CHO + H2 ) CH3CH2OH

etanal etanol

Fermentacin: se la utiliza en la obtencin de alcohol etlico a partir de la fermentacin en

presencia de levadura de carbohidratos.

C6H12O6 --------------) 2CH3-CH2-OH + 2CO2

Mecanismo:

Obtencin de bromuros de alquilo con PBr3:

Mecanismo:
A continuacin, el HOPBr2 reaccionar con dos o ms molculas del alcohol por
mecanismos anlogos al de la primera etapa.

CONVERSIN DE ALCOHOLES EN TOSILATOS CON CLORURO DE P-TOLUENSULFONILO, (P-

TOSCL):

Los alcoholes reaccionan con cloruro de p-toluensulfonilo en solucin de piridina para

formar tosilatos de alquilo, R-OTs. En esta reaccin slo se rompe el enlace O-H del
alcohol; el enlace C-O queda intacto, y no ocurre cambio en la configuracin si el alcohol
es quiral. El tosilato de alquilo resultante tiene comportamiento qumico muy similar al de
los halogenuros de alquilo, y como estos sufre reacciones de sustitucin SN1 y SN2 con
facilidad.

Ejemplo:

OXIDACIN DE ALCOHOLES:

La reaccin ms importante de los alcoholes es su oxidacin para producir compuestos

carbonlicos. Los alcoholes primarios forman aldehdos o cidos carboxlicos; los alcoholes
secundarios generan cetonas, y los alcoholes terciarios no reaccionan con la mayora de
los agentes oxidantes, excepto en condiciones ms vigorosas.

La oxidacin de los alcoholes primarios y secundarios puede efectuarse con un gran

nmero de reactivos, como KMnO4, CrO3 y Na2Cr2O7 K2Cr2O7. Los alcoholes primarios
se oxidan a aldehdos o cidos carboxlicos, dependiendo de los reactivos seleccionados y
de las condiciones de reaccin. Probablemente el mejor mtodo para elaborar aldehdos a
partir de alcoholes primarios es por medio del clorocromato de piridinio(PCC), en
diclorometano como disolvente. (tambin se puede utiliza el reactivo de Collins, que es
CrO3 en piridina, el reactivo de Jones: CrO3 en H2SO4, acetona))

Todas estas oxidaciones ocurren por rutas estrechamente relacionadas con la reaccin E2.
El primer paso implica la reaccin entre el alcohol y un reactivo de Cromo VI para formar
un cromato intermedio. Una eliminacin bimolecular posterior forma el producto
carbonilo.

Ejemplos:

1-Decanol cido decanoico (93%) (85

%)

4-tercButilciclohexanol 4-
Citronelol C
tercButilciclohexanona
itronelal (82%)
(91%)

4-metilpentanol 4-
metilpentanal

TIOLES
Los tioles, R-SH, son anlogos azufrados de los alcoholes. Los tioles se nombran por medio
del sistema que se usa para los alcoholes, con el sufijo -tiol en lugar de -ol. El grupo -SH
mismo se conoce como grupo mercapto.

La caracterstica fsica ms notable de los tioles es su olor en extremo desagradable. Por

ejemplo, el olor del zorrillo o mofeta se debe principalmente a los tioles simples 3-Metil-1-
butanotiol y 2-Buteno-1-tiol. Al gas natural se le agregan pequeas cantidades de tioles
con bajo peso molecular que sirven como advertencia fcil de detectar en caso de fugas.

Los tioles suelen elaborarse a partir de los correspondientes halogenuros de alquilo por
desplazamiento SN2 con un nuclefilo de azufre, como el anin sulfhidrilo, -SH.

1-Bromooctano 1-Octanotiol

Los tioles pueden ser oxidados por reactivos suaves, como bromo o yodo, para formar
disulfuros, R-SS-R. La reaccin es fcilmente reversible; los disulfuros se pueden reducir a
tioles por tratamiento con cinc y cido.

FENOLES

A) REACCIONES DE OBTENCIN DE FENOLES

7. PREPARACIN POR SUSTITUCIN AROMTICA NUCLEOFILA

Hidroxilacin aromtica nuclefila directa Sustitucin nuclefila en halobencenos

8. HIDRLISIS DE SALES DE ARENODIAZONIO

9. RUPTURA DE TERES

EJEMPLOS:

B) REACCIONES DE FENOLES Y ALCOXIBENCENOS

10. SNTESIS DE TERES DE WILLIAMSON

EJEMPLOS:
11. FORMACIN DE STERES (ESTERIFICACIN)

EJEMPLOS:

12. REACCIN DE KOLBE (CARBOXILACIN DE KOLBE

EJEMPLO:
13. TRANSPOSICIN DE CLAISEN

EJEMPLO:

14. OXIDACIN A QUINONAS

EJEMPLOS:

ARILAMINAS (ANILINA)

A) REACCIONES DE FORMACIN

15. REDUCCIN DE NITROBENCENOS

EJEMPLOS:

B) REACCIONES DE ARILAMINAS

17. FORMACIN DE SALES DE ARENODIAZONIO

18. REACCIONES TIPO SANDMEYER

19. ACOPLAMIENTO DE SALES DE DIAZONIO

20. OXIDACIN A QUINONAS

EJEMPLOS: