Exerccios resolvidos 3

1. Considere a seguinte reaco:

CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g)

a) Calcule a constante de equilbrio a 800 K. Diga quais as aproximaes

necessrias ao clculo.
b) Calcule a composio de CO de equilbrio num reactor de 1L em que se
introduziram 0.25 mole de CO e 0.25 mole de vapor de gua temperatura
de 800K.
a)

H0r= niH0f(produtos) - niH0f(reagentes)

H0r= H0f(H2, g ) + H0f(CO2, g) - H0f(H2O, g) - H0f(CO, g)
= -393.5 - [-110.5+(-241.82)] kJ.mol-1 = -41.18 kJ.mol-1 = -41.18x103 J.mol-1 (no
esquecer: converter kJ em J!!!)

S0r= niS0(produtos) - niS0(reagentes)

S0r= S0(H2, g ) + S0(CO2, g) - S0(H2O, g) - S0(CO, g)= 213.7 + 130.7 - (197.7 +
188.8) J.K-1.mol-1= -42.1 J.K-1.mol-1

G0r= H0r -T S0r = -RTlnKp

G0r= -41.18x103 -800x(-42.1) J.mol-1 = -7500 J.mol-1

Kp= e - G0r/RT = e (7500 /8.314x800) = 3.09

Aproximaes necessrias: considerou-se H0r e S0rindependentes da temperatura.

b) Kp= pCO2 pH2 pCO pH2O

piVi=niRT pi =(ni V)RT

[( nCO2 V)RT][(nH2 V)RT] nCO2 nH2

Kp= =
[( nCO V)RT][(nH2O V)RT] nCO2nH2O

CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g)

inicio 0.25 0.25 0 0
equilbrio 0.25- x 0.25- x x x

x2 (0.25-x) (0.25-x) = 3.09

0 = 0.193125 -1.545x + 2.09x2
x = 0.16 0.58

Como no h concentraes negativas, x no pode ser maior que 0.25 logo x = 0.16
moles.

Composio de equilbrio: 0.16 moles (ou M uma vez que V=1L) de H2 e CO2 e 0.09
moles de H2O e CO.

2. Considere a clula galvnica seguinte:

Zn(s) | Zn2+ (aq) (10-5 M )|| Cr2O72- (aq., 0.02 M), Cr3+(aq., 0.001 M) (pH=2) |
Pt (s)
a) Calcule a fora electromotriz desta pilha a 25C.
b) Identifique o ctodo e o nodo da pilha.
c) Escreva as reaces parciais de elctrodo e a reaco global da pilha.

a)
fem = = Edta -Eesq
No esquecer que a equao de Nernst que lhes permite calcular o potencial de
elctrodo se aplica aos equilbrios redox escritos como equilbrios de reduo

Elctrodo da direita:

E0Cr2O72- , H+/Cr3+= 1.33 V

o equilbrio redox no acertado Cr2O72- + ? + ?e- ? Cr3+ +?
acertando o equilbrio tem-se

Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2 Cr3+ + 7H2O

0.059 [Cr3+]2
0 2- + 3+ _______ _________________
Edta = E Cr2O7 , H /Cr - log
6 [Cr2O72-][H+]14

pH=2 [H+] = 10-2 M

Edta = 1.33 - 0.059 6 log [(10-3)2 (2x10-2)(10-2)14] = 1.06 V

Elctrodo da esquerda:

E0Zn2+/Zn= -0.76 V
Zn2+ + 2e- Zn

0.059 1
Edta = E0Zn2+/Zn - _______ log __________ = -0.76 - 0.059 2 log (10-5)-1 = -0.91V
2 [Zn2+]

fem = = Edta -Eesq= 1.06 -(-0.91) = 1.97 V

fem > = 0 a pilha est bem escrita

b) O ctodo o elctrodo de maior potencial o ctodo o elctrodo da direita
(elctrodo de Cr2O7- / Cr3+) ;
O nodo o elctrodo de menor potencial o nodo o elctrodo da esquerda
(elctrodo de Zinco).

c) reaco catdica (reduo) Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2 Cr3+ + 7H2O

reaco andica (oxidao) ( Zn Zn2++ 2e- ) x3 (para acertar o n de electres
transferido)

reaco global Cr2O72- + 14H+ + 3Zn 3 Zn2+ + 2 Cr3+ + 7H2O

3. De acordo com os dados experimentais da tabela seguinte qual lei de

velocidades para a reaco?
2ClO2(aq) + 2OH-(aq) ClO3-(aq) + ClO2-(aq) + H2O

Ensaio [ClO2] /M [OH-] /M velocidade /mol/L s

1 0.010 0.030 6.00x10-4
2 0.010 0.075 1.50x10-3
3 0.055 0.030 1.82x10-2

A lei de velocidades ser

v= k[ClO2]m[OH-]n em que m e n podem ser determinados dos ensaios em que as
concentraes de OH- e ClO2 so mantidas constantes. Assim:
velocidade 3/velocidade1 = ([ClO2]3/[ClO2]1)m
1.82x10-2/6.00x10-4 = (0.055/0.010)m
30.3 = (5.5)m
m = 2. A reaco apresenta ordem 2 em relao a ClO2

velocidade 2/velocidade 1 = ([OH-]2/[OH-]1)n

1.50x10-3/6.00x10-4 = (0.075/0.030)n
2.5 = (2.5)n
n=1

A lei de velocidades ento:

v= k[ClO2]2[OH-]

4. Sabendo que o mecanismo da reaco

2NO(g) + O2(g) NO2(g)

o seguinte, deduza a respectiva lei de velocidades

k1
NO + O2 NO3 (equilbrio rpido)
k-1
 k2
NO3 + NO 2NO2 (lento)

A velocidade global do processo a velocidade do passo lento

v = k2[NO3][NO]

Como NO3 um intermedirio no pode constar da lei de velocidades . Como est

envolvido num equilbrio rpido ento as velocidades da reaco directa e inversa so
iguais:

k1[NO][O2] = k-1[NO3]
[NO3] = k1[NO][O2]/k-1

ou o primeiro passo est em equilbrio

K1= [NO3]/[NO][O2] e [NO3]= K1[NO][O2] (K1=k1/k-1)

v= k2[NO3][NO]
v = k2[NO] (k1/k-1)[NO][O2]
v = k2(k1/k-1)[NO]2[O2]
1. Considere a seguinte reaco:

CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g)

a) Calcule a constante de equilbrio a 800 K. Diga quais as aproximaes

necessrias ao clculo.
b) Calcule a composio de CO de equilbrio num reactor de 1L em que se
introduziram 0.25 mole de CO e 0.25 mole de vapor de gua temperatura
de 800K.
a)

H0r= niH0f(produtos) - niH0f(reagentes)

H0r= H0f(H2, g ) + H0f(CO2, g) - H0f(H2O, g) - H0f(CO, g)
= -393.5 - [-110.5+(-241.82)] kJ.mol-1 = -41.18 kJ.mol-1 = -41.18x103 J.mol-1 (no
esquecer: converter kJ em J!!!)

S0r= niS0(produtos) - niS0(reagentes)

S0r= S0(H2, g ) + S0(CO2, g) - S0(H2O, g) - S0(CO, g)= 213.7 + 130.7 - (197.7 +
188.8) J.K-1.mol-1= -42.1 J.K-1.mol-1

G0r= H0r -T S0r = -RTlnKp

G0r= -41.18x103 -800x(-42.1) J.mol-1 = -7500 J.mol-1

Kp= e - G0r/RT = e (7500 /8.314x800) = 3.09

Aproximaes necessrias: considerou-se H0r e S0rindependentes da temperatura.

b) Kp= pCO2 pH2 pCO pH2O

piVi=niRT pi =(ni V)RT

[( nCO2 V)RT][(nH2 V)RT] nCO2 nH2

Kp= =
[( nCO V)RT][(nH2O V)RT] nCO2nH2O

CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g)

inicio 0.25 0.25 0 0
equilbrio 0.25- x 0.25- x x x

x2 (0.25-x) (0.25-x) = 3.09

0 = 0.193125 -1.545x + 2.09x2

x = 0.16 0.58
Como no h concentraes negativas, x no pode ser maior que 0.25 logo x = 0.16
moles.

Composio de equilbrio: 0.16 moles (ou M uma vez que V=1L) de H2 e CO2 e 0.09
moles de H2O e CO.

2. Considere a clula galvnica seguinte:

Zn(s) | Zn2+ (aq) (10-5 M )|| Cr2O72- (aq., 0.02 M), Cr3+(aq., 0.001 M) (pH=2) |
Pt (s)
a) Calcule a fora electromotriz desta pilha a 25C.
b) Identifique o ctodo e o nodo da pilha.
c) Escreva as reaces parciais de elctrodo e a reaco global da pilha.

a)
fem = = Edta -Eesq
No esquecer que a equao de Nernst que lhes permite calcular o potencial de
elctrodo se aplica aos equilbrios redox escritos como equilbrios de reduo

Elctrodo da direita:

E0Cr2O72- , H+/Cr3+= 1.33 V

o equilbrio redox no acertado Cr2O72- + ? + ?e- ? Cr3+ +?
acertando o equilbrio tem-se

Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2 Cr3+ + 7H2O

0.059 [Cr3+]2
0 2- + 3+ _______ _________________
Edta = E Cr2O7 , H /Cr - log
6 [Cr2O72-][H+]14

pH=2 [H+] = 10-2 M

Edta = 1.33 - 0.059 6 log [(10-3)2 (2x10-2)(10-2)14] = 1.06 V

Elctrodo da esquerda:

E0Zn2+/Zn= -0.76 V
Zn2+ + 2e- Zn

0.059 1
Edta = E0Zn2+/Zn - _______ log __________ = -0.76 - 0.059 2 log (10-5)-1 = -0.91V
2 [Zn2+]

fem = = Edta -Eesq= 1.06 -(-0.91) = 1.97 V

fem > = 0 a pilha est bem escrita

b) O ctodo o elctrodo de maior potencial o ctodo o elctrodo da direita
(elctrodo de Cr2O7- / Cr3+) ;
O nodo o elctrodo de menor potencial o nodo o elctrodo da esquerda
(elctrodo de Zinco).

c) reaco catdica (reduo) Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2 Cr3+ + 7H2O

reaco andica (oxidao) ( Zn Zn2++ 2e- ) x3 (para acertar o n de electres
transferido)

reaco global Cr2O72- + 14H+ + 3Zn 3 Zn2+ + 2 Cr3+ + 7H2O

3. De acordo com os dados experimentais da tabela seguinte qual lei de

velocidades para a reaco?
2ClO2(aq) + 2OH-(aq) ClO3-(aq) + ClO2-(aq) + H2O

Ensaio [ClO2] /M [OH-] /M velocidade /mol/L s

1 0.010 0.030 6.00x10-4
2 0.010 0.075 1.50x10-3
3 0.055 0.030 1.82x10-2

A lei de velocidades ser

v= k[ClO2]m[OH-]n em que m e n podem ser determinados dos ensaios em que as
concentraes de OH- e ClO2 so mantidas constantes. Assim:
velocidade 3/velocidade1 = ([ClO2]3/[ClO2]1)m
1.82x10-2/6.00x10-4 = (0.055/0.010)m
30.3 = (5.5)m
m = 2. A reaco apresenta ordem 2 em relao a ClO2

velocidade 2/velocidade 1 = ([OH-]2/[OH-]1)n

1.50x10-3/6.00x10-4 = (0.075/0.030)n
2.5 = (2.5)n
n=1

A lei de velocidades ento:

v= k[ClO2]2[OH-]

4. Sabendo que o mecanismo da reaco

2NO(g) + O2(g) NO2(g)

o seguinte, deduza a respectiva lei de velocidades

k1

NO + O2 NO3 (equilbrio rpido)

k-1
 k2
NO3 + NO 2NO2 (lento)

A velocidade global do processo a velocidade do passo lento

v = k2[NO3][NO]

Como NO3 um intermedirio no pode constar da lei de velocidades . Como est

envolvido num equilbrio rpido ento as velocidades da reaco directa e inversa so
iguais:

k1[NO][O2] = k-1[NO3]
[NO3] = k1[NO][O2]/k-1

ou o primeiro passo est em equilbrio

K1= [NO3]/[NO][O2] e [NO3]= K1[NO][O2] (K1=k1/k-1)

v= k2[NO3][NO]
v = k2[NO] (k1/k-1)[NO][O2]
v = k2(k1/k-1)[NO]2[O2]
 TESTES E EXAMES ANTERIORES RESOLVIDOS E NO
RESOLVIDOS

INSTITUTO SUPERIOR TCNICO

Qumica
1 semestre de 2002-2003

I.1

Calcule o comprimento de onda associado a um feixe de neutres movendo-se

com a velocidade de 4.00 103 m/s.
= h/mv = 6.62618 10-34 J s / (1.6724 10-27 kg 4.00 103 m/s) = 0.99
10-10 m

Dados e constantes de converso:

h (constante de Planck) = 6.62618 x 10-34 J s
c (velocidade da luz no vcuo) = 2.997925 x 108 m s-1
me (massa do electro em repouso) = 9.10953 x 10-31 kg
mn (massa do neutro em repouso) = 1.6724 x 10-27 kg
e (carga do electro) =1.60x10-19 C
1 electro-volt (eV) = 1.60 x 10-19 C m

III.1

A primeira energia de ionizao de um tomo de flor inferior de um

tomo de non (Ei1(F) = 17.4 eV e Ei1(Ne) = 21.6 eV). D uma explicao
quantitativa.
A energia de ionizao proporcional a Zef2/n2.
1) Tanto no F como no Ne o nmero quntico principal, n, do electro que sai
(ionizado) o mesmo, n = 2
2) Zef (2p, Ne) = Zef (2p, F) + 0.65 (o electro 2p do Ne no blinda
completamente o proto do ncleo), logo Ei1(Ne) > Ei1(F)
Com o anterior (ou equivalente) a resposta ficaria completa, mas poderiam
acrescentar:
F 1s2 / 2s2 2p5 / Zef (2p, F) = 9 (2 0.85 + 6 0.35) = 5.20
Ne 1s2 / 2s2 2p6 / Zef (2p, Ne) = 10 (2 0.85 + 7 0.35) = 5.85
 III.2

Explique os valores experimentais das energias de ionizao do azoto (N) e

do oxignio (O) que encontra na Tabela Peridica.
A energia de ionizao proporcional razo (Zef /n)2 para o electro em
causa.
EI(N) = 14.5 eV
EI(O) = 13.6 eV

Configurao electrnica do azoto: (1s2 )(2s2 2p3)

Zef (2p, N) = 7 - (4x0.35 + 2x0.85) = 3.9
Configurao electrnica do oxignio: (1s2 )(2s2 2p4)
Zef (2p, O) = 8 - (5x0.35 + 2x0.85) = 4.55
(Zef /n)2 (2p, N) = (3.9/2)2= 3.8
(Zef /n)2 (2p, O) = 5.2
A energia de ionizao do oxignio deveria ser superior energia de ionizao
do azoto, uma vez que a razo (Zef /n)2 maior para o electro 2p do
oxignio. Experimentalmente verifica-se que a energia de ionizao do azoto
superior porque as regras de Slater no contemplam o grau de preenchimento
das orbitais, isto , no consideram a repulso interelectrnica. No azoto o
electro removido de uma orbital semipreenchida enquanto no oxignio o
electro removido de uma orbital completamente preenchida.

III.3

Explique quantitativamente a seguinte afirmao: O neon tem uma energia de

ionizao elevada e uma electroafinidade baixa.

IV.1

1. Desenhe o diagrama de energias para as orbitais moleculares da espcie

diatmica ClF indicando: i) as energias de ionizao dos tomos constituintes
e da molcula, ii) os tipos de orbitais moleculares ( , , etc.) envolvidas, iii)
a ordem de ligao, iv) as propriedades magnticas que prev para a molcula.
NOTA: Indique no diagrama apenas as Orbitais de Valncia

i) Ei indicadas no diagrama
ii) Tipos de OM indicados no diagrama
iii) OL = (8 6)/2 = 1 ClF
iv) Diamagntica porque no tem electres desemparelhados
2. Faa uma estimativa quantitativa do momento dipolar da molcula.
momento dipolar (ClF) = q d = %CI/100 e (carga do electro) dClF
electronegatividade (Cl) = 3.16
electronegatividade (F) = 3.98
diferena de electronegatividades = 0.82, a que corresponde uma percentagem
de carcter inico %CI= 15% (lida na Tabela Peridica)
dClF = rcov(Cl) + rcov(F) = 99 pm + 72 pm = 171 1012 m
ClF = 0.15 1.6 1019 C 171 1012 m = 4.10 1030 C m = 1.2 D

IV.2

1. Desenhe o diagrama de energias das orbitais moleculares do monxido de

azoto (NO), identificando no mesmo diagrama as energias de ionizao dos
tomos constituintes e os tipos de orbitais moleculares (, , etc.) envolvidas.
Determine a ordem de ligao no NO e preveja as propriedades magnticas da
molcula.
2. Utilizando os dados da Tabela Peridica faa uma estimativa do momento
dipolar da molcula HF.
1. Molcula NO
EI(N) = 14.5 eV
EI(O) = 13.6 eV
Configurao electrnica do azoto: 1s2 2s2 2p3
Configurao electrnica do oxignio: 1s2 2s2 2p4
Diagrama de energia das orbitais moleculares
Uma vez que a energia de ionizao do N maior que a energia de ionizao
do O as orbitais 2p do azoto tm menor energia. Representando apenas as
orbitais de valncia de ambos os tomos tem-se:

As orbitais atmicas sigma 1s no coalescem significativamente. Ficam,

portanto, como orbitais no ligantes.
NOTA: Nesta molcula as orbitais sigma 2p e pi 2p ligantes, so quase
isoenergticas ( a ltima molcula em que se observam os efeitos da inverso
sigma-pi). Porm, tal como indicado nas aulas, no se espera que o aluno
tenha em conta a inverso sigma-pi.
OL = (n de electres ligantes - n de electres antiligantes)/2= (8 -3 )/2 = 2.5
A molcula paramagntica.
2. Molcula HF
momento dipolar (HF) = q x d = %CI/100 x e (carga do electro) x dHF
electronegatividade do H=2.2
electronegatividade do F=3.98
diferena de electronegatividades = 1.78, a que corresponde uma percentagem
de carcter inico %CI= 55% (lido na Tabela Peridica)
dHF = rcov(H) + rcov (F) = (30 + 72) x10-12 m = 102 x10-12 m
HF = 0.55 x 1.6x10-19 C x 102 x10-12 m = 8.976 x10-30 C m = 2.7 D

IV.3

1. Desenhe o diagrama de orbitais moleculares do io N2+, identificando no

mesmo diagrama as energias de ionizao dos tomos constituintes e os tipos
de orbitais moleculares (, , etc.) envolvidas. Determine a ordem de ligao
nesta espcie e preveja as propriedades magnticas da molcula.
2. Utilizando os dados da Tabela Peridica faa uma estimativa do momento
dipolar da molcula LiH.
Dados e constantes de converso:
h (constante de Planck) = 6.62618 x 10-34 J s
e (carga do electro) =1.60x10-19 C
1 electro-volt (eV) = 1.60 x 10-19 C m
1 Debye (D) = 3.33 x 10-30 C m

V.1

Considere as seguintes molculas:

A HOCH CH2, lcool vinlico
B HOOC CH CH COOH, cido trans-butenodiico
1. Descreva pela teoria do Enlace de Valncia a estrutura molecular de cada
uma, indicando: (i) hibridaes e configurao electrnica dos tomos no
estado hibridado; (ii) ngulos de ligao; (iii) tipos de ligao; (iv) pares de
electres no partilhados; (v) existncia e nmero de orbitais deslocalizadas.
Molcula A

(i) C1 e C2 1s2 sp21 sp21 sp21 2pz1

O 1s2 sp32 sp32 sp31 sp31
(ii) ver figura
(iii) ver figura
(iv) 2 pares sp3 no O
(v) no tem
Molcula B

(i) C1 e C2 1s2 sp21 sp21 sp21 2pz1 ngulos de 120

O1 1s2 sp22 sp22 sp21 2pz1 ngulos de 120
O2 1s2 sp32 sp32 sp31 sp31 ngulos de 109
(ii) ver figura
(iii) ver figura
(iv) 8 pares nos O
(v) 6 orbitais deslocalizadas
2. Represente a estrutura da unidade repetitiva ou de um pedao de cadeia do
polmero formado a partir da molcula A.

3. Descreva as foras intermoleculares mais importantes neste polmero.

Keesom (o mero polar), Debye (pouco importantes), London e ligaes por
Pontes de Hidrognio.

V.2

Diga, justificando, qual das substncias: diclorometano, CH2Cl2, ou

dimetilamina, (CH3)2 NH, dissolve melhor a trimetilamina, (CH3)3 N.
Identifique numa tabela todas as interaces moleculares.
Estrutura, dipolos moleculares e pares de electres isolados.

n Pontes
Keesom Debye London
electres H
(CH3)3 N 34 + (+) +++ N
CH2Cl2 42 + (+) ++++ N
(CH3)3 N + CH2Cl2 + (+) +++ N

(CH3)3 N 34 + (+) +++ N

(CH3)2 NH 26 + (+) ++ +++
(CH3)3 N + (CH3)2 NH + (+) ++ +++
Ambos os solventes devem dissolver bem a trimetilamina porque no h perda
significativa de energia das ligaes intermoleculares em nenhum dos casos. A
formao de ligaes de hidrognio entre a dimetil e trimetilamina e a perda
de ligaes de London no caso do diclorometano pode indicar uma maior
solubilidade na dimetilamina.

V.3
1. Descreva a estrutura molecular do acrilonitrilo, CH2CHCN, indicando: (i)
ngulos de ligao aproximados, (ii) tipos de ligao (, ) (iii) configurao
electrnica dos tomos hibridados, (iv) pares de electres isolados e, (v) se
existirem, o nmero de orbitais deslocalizadas e de electres que as ocupam.
Ligaes na molcula

Estrutura da molcula

(i), (ii), (iv) indicados na figura

(iii) Hibridaes
C1 e C2 1s2 2sp21 2sp21 2sp21 2pz1
C3 1s2 2sp1 2sp1 2py1 2pz1
N 1s2 2sp2 2sp1 2py1 2pz1
o nico par isolado da molcula 2sp2 do N
(v) as orbitais 2pz dos C e do N formam um sistema deslocalizado
constitudo por 4 orbitais. 2 ligantes preenchidas com os 4 electres
disponveis e 2 antiligantes vazias.
2. O acrilonitrilo d origem a um polmero de frmula - (CH2CHCN)-n.
i) Classifique este polmero
Homopolmero de adio
ii) Quais as interaces que se estabelecem entre as cadeias deste polmero?

Os meros so polares, logo haver interaces de Keesom, Debye e London.

No h ligaes por pontes de H.

V.4

Discuta detalhadamente a miscibilidade do acrilonitrilo (P.E. = 77C) em

metanol, CH3OH (P.E. = 65C).

So ambas molculas polares.

A plolarizabilidade ser proporcional ao n de electres: o CH2CHCN tem 28 e
o CH3OH tem 18 electres.
Tm pontos de ebulio semelhantes logo a energia das interaces
moleculares deve ser semelhante (um pouco maior no acrilonitrilo).
Keesom Debye London Pontes H
CH2CHCN + (+) +++ --------
CH3OH ++ (+) + ++
CH2CHCN +
+ (+) ++ ++
CH3OH
A mistura dos dois lquidos deve ser favorvel. A energia da interaco
semelhante (Hmist aprox 0) e a entropia de mistura positiva (Smist > 0).
 V.5

1. Descreva a estrutura molecular do ceteno (etenona), CH2CO, indicando (i)

ngulos de ligao aproximados, (ii) tipos de ligao (iii) hibridaes dos
tomos (iv) e, se existirem, o nmero de orbitais deslocalizadas e de electres
que as ocupam.
2. O PVC obtido por polimerizao do cloreto de vinilo CH2CHCl.
i) Escreva a unidade repetitiva deste polmero e classifique-o.
ii) Quais as interaces que se estabelecem entre as cadeias deste polmero?

V.6

Discuta detalhadamente a miscibilidade do diclorometano CH2Cl2 (P.E. =

40C) em gua, H2O, (P.E. = 100C).

VI/VII.1

Considere uma liga de ouro com 10% (percentagem atmica) em platina

(i) Indique o tipo de liga que se forma
Soluo slida de substituio (tomos de raio semelhante e
electronegatividades semelhantes).
(ii) Considerando que o Au cristaliza numa estrutura CFC e tem um raio
metlico de 1.79 , calcule a massa volmica desta liga
A massa volmica ser:
= (massa dos tomos numa clula base) / (volume da clula base)
Volume da clula base
Na estrutura CFC os tomos tocam-se segundo a diagonal da face do cubo, d.
Supondo que a Pt no deforma a estrutura, d = a2 = 4 r(Au) = 7.1610-8 cm
A aresta da clula base ser a = 5.0610-8 cm
E o volume da clula base V(cb) = a3 = 1.29510-22 cm3
Massa dos tomos numa clula base
Numa clula base h (61/2 + 81/8 =) 4 tomos, 0.904 de Au e 0.104 de Pt
MA(Au) = 196.97 g/mol, ma(Au) = MA/NA = 3.2710-22 g/tomo
MA(Pt) = 195.09 g/mol, ma(Pt) = MA/NA = 3.2410-22 g/tomo
A massa da clula base ser: M(cb) = 0.904ma(Au) + 0.104ma(Pt) =
1.30710-21 g
Logo a massa volmica ser 10.1 g/cm3.
 VI/VII.2

1. Em cada par de compostos a seguir indicados seleccione o de maior dureza.

Justifique.
i) NaF e KCl
ii) KCl e CaCl2
Em princpio, o de maior dureza ser o que tiver maior |U| (energia de rede).
Admitimos que as diferenas entre as constante de Madelung, A, e os
expoentes de Max Born, n, no afectam as concluses
|U| Zcatio Zanio / r0
i) Zcatio Zanio(NaF) = Zcatio Zanio(KCl) = 1 ; r0(NaF) < r0(KCl). Logo
dureza(NaF) > dureza(KCl).
ii) Zcatio Zanio(KCl) = 1, Zcatio Zanio(CaCl2) = 2 ; r0(KCl) > r0(CaCl2).
Logo dureza(CaCl2) > dureza(KCl).
2. Em cada par de substncias a seguir indicadas indique a de maior
temperatura de fuso. Justifique.
i) Na e Al
So ambos metais. A energia de coeso e (temperatura de fuso) ser tanto
maior quanto maior for o grau de preenchimento dos nveis ligantes.
N tomos de Na : banda de Bloch com 4N nveis (3s+3p), com N electres,
0.5N nveis preenchidos.
N tomos de Al : banda de Bloch com 4N nveis (3s+3p), com 3N electres,
1.5N nveis preenchidos.
TF(Al) > TF(Na)
ii) CO2 e Cdiamante
CO2 : composto molecular (interaces de London)
Cdiamante: cristal covalente (energia de ligao pelo menos uma ordem de
grandeza superior das interaces moleculares)
TF(Cdiamante) >> TF(CO2)

VI/VII.3

Considere as seguintes substncias: potssio (K), cloreto de potssio (KCl),

hidreto de potssio (KH), crmio (Cr) e germnio (Ge).
1. Classifique-as, justificando a sua resposta, do ponto de vista da natureza da
ligao qumica.

K e Cr metais: tomos idnticos de electronegatividade muito baixa. Bandas

de valncia e de conduo sobrepostas. Ligao deslocalizada.
KCl e KH cristais inicos: grande diferena de electronegatividades (ci(KCl)
= 74%, ci(KH) = 39%). No caso do KH a % de carcter covalente elevada
mas em qualquer deles o "gap" entre as orbitais ligantes (banda de conduo) e
antiligantes (banda de valncia) elevado. Ligaes localizadas.
Ge Semicondutor: metal (metaloide) de elevada electronegatividade. As
bandas de conduo e valncia esto afastadas embora o "gap" seja pequeno.
Ligaes deslocalizadas.
2. Esboce o diagrama de bandas do crmio (Cr), explicitando o nmero de
nveis de energia por tomo e o grau de preenchimento da banda. Justifique o
facto de este ser um dos elementos do 4 perodo da TP com maior
temperatura de fuso.
Cr [Ar] 3d5 4s1 4p0

Tem 1/3 da banda preenchida

Logo os nveis ligantes esto preenchidos (cerca de 1/3 da banda). Donde a
elevada energia de coeso e ponto de fuso.
3. Calcule a densidade do KCl (estrutura tipo cloreto de sdio) r(K+) = 133
pm, r(Cl- ) = 181 pm.

A massa volmica do KCL ser:

= (massa dos ies numa clula base) / (volume da clula base)
Nesta estrutura o catio tem coordenao octadrica.
A aresta da clula base ser a = 2 r(K+) + 2 r(Cl-) = 6.2810-8 cm
Podemos confirmar que os anies no se tocam pois a diagonal da face d =
a2 = 8.8810-8 cm > 4 r(Cl-) = 7.2410-8 cm
O volume da clula base ser V (cb) = a3 = 2.4810-22 cm3
Numa clula base h (61/2 + 81/8 =) 4 anies e (1 + 121/4 =) 4 caties
MA(K) = 39.09 g/mol, ma(K) = MA/NA = 6.4910-23 g/tomo
MA(Cl) = 35.45 g/mol, ma(Cl) = MA/NA = 5.8910-23 g/tomo
A massa da clula base ser: M(cb) = 4.9510-22 g
Logo a massa volmica ser 2.00 g/cm3 e a densidade calculada 2.00.

VI/VII.4

1. Esboce o diagrama de bandas de energia do xido de magnsio (MgO) e do

titnio (Ti) e indique o grau de preenchimento das mesmas.
2. Calcule a densidade de um ao com 0,1% (percentagem atmica) de
carbono.
3. Ordene por ordem crescente de dureza as seguintes substncias, justificando
em detalhe a sua resposta.
i) Titnio (Ti) e clcio (Ca)
ii) Fluoreto de clcio (NaF), xido de magnsio (MgO) e xido de brio
(BaO).
 VIII/IX.1

Calcule a massa de hidrxido de magnsio, Mg(OH)2 que pode dissolver, a 25

C, sem precipitao, em 1000 ml de gua e calcule a energia livre de Gibbs
padro ( G0) desta reaco a 25 C.
Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH
KS(Mg(OH)2; 25C) = [Mg2+][OH]2 = S (2S)2 = 7.1 10-12
S = 1.21 104 M,
massa dissolvida por litro = S MM(Mg(OH)2) = 1.21 104 M 58.3 g/mol
= 7.05 mg/1000 ml
G0 (25 C) = RT ln K = 8.314 J K-1 mol-1 298 K ln(7.1 10-12) = + 6.36
104 J mol-1
O valor positivo indica uma maior energia livre de Gibbs dos produtos em
relao aos reagentes, o que est de acordo com a baixa solubilidade do
Mg(OH)2.

VIII/IX.2

O produto de solubilidade do carbonato de brio (BaCO3) a 25 C , a 25 C,

KS(BaCO3; 25C) = 0.2 103 .
1. Considere duas solues A e B em que as concentraes iniciais de Ba2+ e
CO32 so respectivamente:
A [0.5 103 M (Ba2+) e 102 M (CO32)]
B [0.5 102 M (Ba2+) e 101 M (CO32)]
Diga, justificando, em qual das solues haver formao de BaCO3
precipitado.
QS = [Ba2+][ CO32]
QS (A) = 0.5 103 102 = 0.5 105 < KS
QS (B) = 0.5 102 102 = 0.5 101 > KS
Logo, na soluo B haver formao de precipitado.
2. Calcule a variao de entalpia padro, H, do processo de dissoluo do
BaCO3 e comente o efeito da temperatura na solubilidade deste sal (Princpio
de Le Chatelier).
Aplicando a Lei de Hess: Hdiss = ( 537.6 677.14) (1219) = + 4.3 kJ
mol-1
A dissoluo endoentlpica (endotrmica a p = cte). Logo, quando a
temperatura aumenta o equilbrio vai evoluir no sentido directo de forma a
consumir calor. A solubilidade aumenta com a temperatura.
 VIII/IX.3

Considere a pilha electroqumica a seguir esquematizada:

Fe(s) Fe2+ (104 M) Sn2+ (103 M) Sn(s)
a) Calcule a fora electromotriz, fem, da pilha a 25 C.
fem = Edir Eesq
= ESn2+/Sn 0.059/2 log (1/[Sn2+]) {EFe2+/Fe 0.059/2 log (1/[Fe2+])}
= 0.163 0.059/2 log (103) { 0.440 0.059/2 log (104)}
= + 0.306 V
b) Identifique o ctodo e o nodo, escreva as reaces parciais de elctrodo e a
reaco global da pilha.
Ctodo: Sn Sn2+ + 2e Sn
nodo: Fe Fe Fe2+ + 2e
Reaco global: Fe + Sn2+ Fe2+ + Sn
c) Calcule a constante de equilbrio da reaco global da pilha.
1 mtodo
Em equilbrio Edir = Eesq
ESn2+/Sn 0.0591/2 log (1/[Sn2+]eq) = EFe2+/Fe 0.0591/2 log (1/[Fe2+]eq)
ESn2+/Sn EFe2+/Fe = 0.0591/2 log ([Fe2+]eq /[Sn2+]eq) = 0.0591/2 log (K)
K = 109.37 = 2.36 109

2 mtodo
G = nFE = RT
ln K = nFE/RT
K = exp[2 96480 ( 0.163 + 0.440)/(8.314 298)]
K = 2.34 109

VIII/IX.4

Sabendo que a fora electromotriz da clula galvnica seguinte f.e.m.= - 0.47

V, a 25 C,
Pt H2(g) (1 atm) H+ (aq) (0.5 M) Fe2+ (10-3 M) Fe0
a) Calcule o potencial de reduo padro do ferro (II), E0(Fe2+/Fe).
fem = Edir Eesq =
fem = E0Fe2+/Fe 0.0591/2 log(1/[Fe2+]) { E0H+/H 0.0591/1 log[(pH2)/[H+]]}
= 0.47
E0Fe2+/Fe 0.0591/2 log(1/(103)) { 0 0.0591/1 log[(1)/(0.5)]} = 0.47
E0Fe2+/Fe (25 C) = 0.40 V
b) Identifique o ctodo e o nodo da pilha.
Ctodo: elctrodo da esquerda (H+/H2)
nodo: o da direita (Fe2+/Fe)
Nota: a pilha est escrita de forma inversa (fem < 0).
c) Escreva as reaces parciais de elctrodo e a reaco global da pilha.
nodo: Fe Fe2+ + 2e
Ctodo: H+ + e H2
Global da pilha: Fe + 2H+ Fe2+ + H2
Dados

NA = 6.023 1023 mol-1

R = 8.314 J. K-1 mol-1
Rmet(Fe) = 124 pm.
KS(Mg(OH)2; 25C) = 7.1 10-12
Hf (BaCO3) = 1219 kJ mol-1
Hf (Ba2+) = 537.6 kJ mol-1
Hf (CO32) = 677.14 kJ mol-1
E (Fe2+/Fe) = 0.440 V
E (Sn2+/Sn) = 0.163 V
F = 96 480 C mol-1