Introduccion a la Fsica Experimental

Seminarios
Lquidos subenfriados y disoluciones
sobresaturadas
J. Guemez
Departamento de Fsica Aplicada,
Universidad de Cantabria.

Diciembre 11, 2003

Resumen
Los lquidos subenfriados y las disoluciones sobresaturadas corresponden a estados
de equilibrio termodinamico no estable (metaestable). Cuando estos estados inesta-
bles son perturbados, evolucionan a estados de equilibrio estable, desprendiendo calor
latente y aumentando su temperatura.

Introduccion
Fahrenheit descubrio, entre otras cosas, que un lquido puede permanecer sin congelar por
debajo del punto de solidicacion1 y que el punto de ebullicion de un lquido vara con
la presion. Las experiencias de Fahrenheit con los as denominados lquidos subenfriados
fueron descritos por Black2 . Fahrenheit eliminaba el aire disuelto en el agua y luego la
pona en botellas que cerraba con cuidado, exponiendolas al aire fro.

Estas botellas quedaron expuestas al aire gelido y permanecieron as el tiempo su-

ciente como para asegurar que su temperatura era la misma que la del aire, la cual era
cuatro o cinco grados por debajo del punto de congelacion. Este agua, sin embargo,
todava permaneca lquida, en tanto en cuanto los recipientes no fueron perturbados,
pero en cuanto fueron agitados se produjo una congelacion repentina de parte del agua,
como se pudo ver al instante. Pero el hecho mas remarcable fue que mientras esto
suceda la mezcla de agua y hielo se calento repentinamente e hizo que un termometro
sumergido en ella aumentara su temperatura hasta el punto de congelacion.

Preservando el lquido de las perturbaciones, se poda conseguir agua lquida a seis o

siete grados Celsius bajo cero. Esta clase de estado para el agua se conoce en la actualidad
como agua subenfriada3 .
1
W. F. Magie, A Source Book in Physics, Daniel G. Fahrenheit, Experimenta circa gradum caloris
liquorum nonullorum ebullientium instituta, Philosophical Transactions, 33, 78 (1724) McGraw-Hill, New
York (1935)
2
W. F. Magie, A Source Book in Physics, J. Robison, Lectures on the Elements of Chemistry delivered
in the University of Edinburg by the late Joseph Black, M. D. ..., McGraw-Hill, New York (1935)
3
D. Auerbach, Supercooling and the Mpemba eect: when hot water freezes quicker than cold, Am. J.
Phys. 63 (1995) 882.

1
 Agua subenfriada
Black descubrio que cuando mezclaba una masa de agua a 80 C con la misma masa
de hielo fundente, a 0 C, la mezcla nal era agua a 0 C. Este resultado le permitio
asignar un calor latente al hielo de 80 veces la capacidad calorca del agua. Y el mismo
Black descubrio que cuando en vez de agua dulce mezclaba el hielo con agua salada la
temperatura nal que tena el agua producto de la mezcla era menor que los 0 C. En
la actualidad se utiliza una mezcla de hielo y sal, denominada mezcla frigorca, para
obtener agua lquida a temperaturas por debajo de los 0 C. Una vez se dispone de una
mezcla frigorca la obtencion de agua subenfriada se puede conseguir sumergiendo tubos
de ensayo con agua destilada a temperatura ambiente en dicha mezcla y esperar hasta que
el agua lquida alcance temperaturas por debajo de los 0 C.

Por otro lado, si una pequena cantidad de sal se anade al agua y esta es calentada
solo hasta 74 C o 76 C, se obtendra un lquido sensiblemente mas fro que el hielo
que haba al principio, lo que ha de resultar curioso e intrigante para aquellos que no
estan familiarizados con estos hechos...

Figura 1: Agua subenfriada a -6.9 C. Un tubo de ensayo con agua bidestilada se introduce en una
mezcla frigorca. Puede conseguirse agua lquida entre 8 y 10 grados Celsius bajo cero. Cuando
se produce la cristalizacion de algo de hielo, la temperatura asciende hasta los cero grados Celsius.

Agua subenfriada puede permanecer mucho tiempo como tal, pero una ligera pertur-
bacion o el anadido de un cristalito de hielo hace que cristalice algo de hielo espontaneamente
(equilibrio termodinamico metaestable).
Cuando agua lquida subenfriada, Fig. 1, se perturba, la masa de hielo formada se
puede calcular mediante el siguiente balance energetico:
(t)
mI hW + (mW mI + mV ) cW (tf ti ) + mI cI (tf ti ) = 0 . (1)
(t)
Aqu mV es el equivalente en agua del tubo de ensayo y hW es el calor latente del agua
subenfriada.
(mW + mV ) cW (tf ti )
mThe.
I = (t)
. (2)
hW + cW (tf ti ) cI (tf ti )
Para comparar este resultado teorico con los datos experimentales de esta misma mag-
(W)
nitud, se coloca una cierta cantidad de agua mWC , a temperatura ambiente, ti , en un
(S)
calormetro. La temperatura inicial del agua subenfriada es ti . Cuando se forma hielo y

2
la temperatura asciende hasta tf 0 C, la mezcla de agua y hielo (con masa mWS ) se
(S)

vierte en el calormetro y despues de un tiempo se mide la temperatura nal tf . Con

   
(0) (W) ( S)
mI hW + (mWC + mC ) cW tf ti + mWS cW tf tf = 0, (3)

donde mC es el equivalente en agua del calormetro y la masa de agua (experimental)

cW  
(W )
 
(S)

mExp.
I = (0)
(mWC + mC ) tf ti mWS tf tf . (4)
hW

(S) ( S) (W )
Exp. mWS ti tf mWC ti tf
/g / C / C /g / C / C
1 52.30.2 -8.60.1 -0.20.1 52.10.2 20.80.1 8.00.1
2 47.70.2 -9.60.1 -0.20.1 50.30.2 20.80.1 8.10.1
3 51.30.2 -8.90.1 -0.20.1 52.20.2 21.10.1 8.30.1
4 47.10.2 -10.00.1 -0.30.1 30.40.2 21.00.1 5.70.1
5 50.80.2 -9.20.1 -0.20.1 31.50.2 21.00.1 5.7 0.1

Tabla 1: Datos obtenidos en diferentes experiencias con agua subenfriada.

En la Tab. 1 se presentan datos obtenidos con agua subenfriada. En experimentos

independientes se determinan los equivalente en agua del tubo de ensayo, mV = 5 1 g y
del calormetro mC = 205 g. En la Tab. 2 se muestra la comparacion entre los resultados
teoricos y los resultados experimentales obtenidos.

(The.) (Exp.)
Exp. mI /g mI /g
Ec. (2) Ec. (4)
1 6.00.3 6.11.1
2 6.20.3 6.21.1
3 6.10.3 6.11.1
4 6.30.3 6.11.2
5 6.30.3 6.11.2
(The.) (Exp.)
Tabla 2: Resultados teoricos, mI , y experimentales, mI , de las masas de hielo obtenidas
en los experimentos con agua subenfriada, utilizando las Ecs. (2) y (4), respectivamente, y los
datos de la Tab. 2. Los equivalente en agua del tubo de ensayo y del calormetro son mV = 5 1 g
mC = 20 5 g, respectivamente.

Disoluciones sobresaturadas
La solubilidad de un solido en un lquido depende de la temperatura. Los terminos diso-
lucion saturada, no saturada y sobresaturada se reeren a situaciones en las cuales el
lquido contiene tanto solido como admite a esa temperatura, menos del que admite o, bajo
especiales circunstancias, mas del que admite4 (equilibrio termodinamico metaestable). La
as denominada disolucion sobresaturada puede cristalizar espontaneamente, depositando
solido, aumentando la temperatura del sistema y quedando el lquido saturado a la nueva
temperatura.
4
J. Ahmad, Crystallization from a supersaturated solution of sodium acetate, J. Chem. Edu. 77, 1446
(2000)

3
 (a) (b)

Figura 2: (a) Procedimiento para obtener una disolucion sobre saturada; (b) Curvas de solubilidad-
temperatura gramos de soluto disueltos en 100 g de agua de acuerdo con las experiencias de
Gay-Lussac. El acetato de sodio corresponde a la curva senalada con una echa.

Este fenomeno de la sobresaturacion se puede observar en soluciones en agua de acetato

de sodio trihidratado. Una disolucion sobresaturada puede permanecer como tal tiempo
indenido. Pero si se anade una pequena semilla un pequeno cristalito de la misma
sustancia, cristaliza espontaneamente.

Figura 3: Solucion sobresaturada de acetato de sodio trihidratado (a), que cristaliza

espontaneamente cuando se anade un pequeno cristal del mismo.

El acetato de sodio trihidrato (NaCH3 COO 3H2 O) cristaliza a ( 65 C) en nos y lar-

gos cristales. Cuando el solido funde, se disuelve en las moleculas de agua de cristalizacion.
Si se funde y luego se deja enfriar lentamente a temperatura ambiente, se puede conseguir
lquido por debajo del punto de fusion semejante a un lquido subenfriado, aunque en este
caso hay dos especies qumicas. Cuando el solido se disuelve en agua a alta temperatura,
al enfriarse, los iones Na+ y CH3 CO 2 , no consiguen orientarse espontaneamente de tal

4
manera que se forme la retcula cristalina. Al anadir la semilla, los iones ya se organizan
y la cristalizacion progresa. En la Fig. 4 se muestra como se va formando una estalagmita
de acetato de sodio.

Figura 4: Estalagmita de acetato de sodio cristalizado. Se obtiene vertiendo una disolucion de

acetato de sodio sobre unos cristales de acetato de sodio trihidratado. A medida que la crista-
lizacion de solido disuelto se produce la altura de la estalagmita aumenta. Tambien aumenta
considerablemente su temperatura.

En las demostraciones se mezclan 30 g de acetato de sodio trihidratado con 10 mL de

agua destilada. A temperatura ambiente se anade un pequeno cristalito y la solidicacion
empieza a la vez que aumenta la temperatura.

mW /g mA /g t i / C tf (1)/ C tf (2)/ C tf (3)/ C

1 20 60.0 20.5 33.7 34.7 34.7
2 20 65.0 19.9 33.8 35.3 35.4
3 20 70.5 20.2 35.6 36.5 36.7
4 20 54.9 20.4 32.9 33.2 33.3
5 20 49.8 20.5 31.2 31.9 31.8
6 20 46.5 20.6 29.1 30.2 30.2
7 0 80.5 12.7 53.9 54.1 54.2

Tabla 3: Resultados experimentales de la disolucion de acetato de sodio trihidratado en agua. A

temperatura ambiente, ti , la sal crsitaliza y se mide la temperatura nal, tf , a diversos tiempos.
Para estos experimentos el equivalente en agua del tubo se estima en (despues de 3 min) mC =
3, 0 0, 2 g de agua.

Para conseguir algun tipo de intuicion y resultados cuantitativos sobre estos fenomenos
se llevan a cabo una serie de experimentos de disoluciones sobresaturadas de acetato de
sodio trihidrato en agua. En la Tab. 3 se muestran algunos resultados experimentales de
las temperaturas nales obtenidas cuando distintas disoluciones sobresaturadas de acetato
sodico a temperatura ambiente cristalizan. En todos los casos se han colocado 20 cc de
agua en un tubo de ensayo y se han anadido diferentes cantidades de acetato de sodio.
Cada solucion ha sido calentada, ltrada y enfriada a temperatura ambiente durante 4-5
horas. Despues de esto (con soluciones bien ltradas no hay problema para que permanez-
can lquidas a temperatura ambiente) se mide la temperatura ambiente, se introduce un
termometro en la solucion correspondiente y, una vez ha terminado la cristalizacion del
lquido subenfriado, se mide el aumento de temperatura una vez se haya estabilizado, lo
que lleva unos 2 o 3 minutos.

5
 Para entender estos resultados experimentales es necesario saber la cantidad de acetato
de sodio que permance disuelto en agua a una temperatura dada, para as poder conocer
la cantidad de acetato sodico que ha cristalizado. Para ello es necesario obtener la curva
de solubilidad del acetato sodico. Los datos de la bibliografa son escasos y en la Tab. 4
se dan los resultados experimentales de Gay-Lussac para la curva de disolucion de esta sal
y [Fig. 2(b)] los resultados obtenidos en el laboratorio.

t/ C mD (100 ccs)/g mGL

D (20 ccw)/g t/ C mD (20 ccw)/g
(GL)(a) (GL)(b) (c) (d) (e)
0 79.5 0.5 23.2 0.3 15.6 0.2 22.8 0.2
5 82.0 24.3 18.5 24.3
10 84.0 25.2 21.5 25.2
15 86.5 26.4 25.8 26.2
20 89.0 27.5 31.9 28.9
25 92.5 29.2 36.1 31.8
30 95.5 30.8 39.3 35.3
35 98.5 32.4 44.6 45.0

Tabla 4: Datos experimentales sobre la solubilidad del acetato de sodio trihidrato en agua. Datos
de Gay-Lussac (GL), masa de acetato de sodio trihidrato que se disuelve en 100 cc de solution
(ccs) [Fig. 2(b)], y en 20 cc de agua, (ccw). Nuestros resultados experimentales dan la masa de
acetato de sodio trihidratado que se disuelve en 20 cc de agua.

Los resultados experimentales dados en la Tab. 4, columnas (d) y (c) han sido obtenidos
poniendo 20 cc de agua destilada en un tubo de ensayo, colocado en un termostato y
midiendo por diferencia de pesadas la masa de acetato de sodio trihidrato que se disuelve
a una temperatura dada. Cuando se anade la sal la temperatura disminuye calor
de solucion en un primer momento; cuando la solucion esta cerca de la saturacion, la
temperatura practicamente no vara cuando se anade mas sal. Las columnas (a) y (b) son
datos experimentales proporcionados por Gay-Lussac y dan la masa de acetato de sodio
trihidrato que se disuelve en 100 cc de solution (ccs) que incluye al agua que proviene de
la propia sal. La columna (c) se obtiene considerando que la masa de sal que se disuelve
en 20 cc de agua (ccw), viene dada por
20mD (100ccs)
mGL
D (20ccw) = , (5)
100 54mD (100ccs)/136
donde 54mD (100ccs)/136 es la masa de agua proporcionada por la sal al disolverse. Con
los datos experimentales dados en la Tab. 4, columnas (d) y (c), se obtiene como mejor
ajuste la expresion
mD (t) = 2.2446 + 3.004 t 0.1144 t2 + 0.001586 t3 , (6)
para la masa de acetato de sodio trihidrato que se disuelve en 20 cc de agua a diferentes
temperaturas. Con esta expresion es posible obtener la masa de sal que queda disuelta
en el agua despues de la cristalizacion de una solucion sobresaturada, mD (tf ), y la masa
de sal que cristaliza mS (tf ), con mS (tf ) = mA mD (tf ), para cada experimento cuya
temperatura nal sea tf .
Es posible llevar a cabo el siguiente balance energetico relacionado con la cristalizacion
de una disolucion sobresaturada de acetato sodico
hfus mS (tf ) + mS (tf )cA (tf ti )
 
54
+ mW + mC + mD (tf ) c (tf ti ) = 0 . (7)
136

6
 (a) (b) (c)

Figura 5: Dispositivo experimental para experiencias con acetato de sodio. (a) Despues de fundir
la sal, esta se enfra a temperatura ambiente y despues se sigue enfriando con una mezcla de agua
y hielo; (b) despues de unos minutos se anade un pequeno cristal, y (c) se produce la cristalizacion
y aumenta la temperatura.

donde mS (tf ) es la masa de sal que cristaliza a la temperatura nal, tf , hfus es el

calor latente de fusion del acetato de sodio, cA es el calor especco del acetato de sodio,
54mD (tf )/136 es la masa de agua suministrada por la sal disuelta, mC es el equivalente en
agua del tubo de ensayo y c es el calor especco del agua saturada de sal. Se considera
que c 4.18 J g1 C1 .
No se han encontrado datos bibliogracos de hfus y cA por lo que se usan dos experi-
mentos diferentes para obtener ambos. Utilizando los datos obtenidos en los experimentos
k y m,
Ak Am
cA = , (8)
tm tk
donde  
c (tf ti ) 54
A= mW + mC + mD (tf ) ,
mS (tf )i 136
y t = tf ti . Puesto que en la Ec. (8), las magnitudes Ak y Am son del mismo orden
de magnitud, lo mismo que tm y tk , se toman pares de experimentos que dieran en
15 o mas gramos de sal disuelta.
Con los resultados dados en la Tab. 5, se tiene que cA = 1.89 0.07 J g1 C1 y
hfus = 93.21.0 J g1 . Por otro lado, con el calculo de errores se tiene que, cA = 1.90.2
J g1 C1 y hfus = 939 J g1 . Estos resultados dependen del valor de c. Si c es diferente
de 4.18 J g1 C1 , estos resultados pueden variar. hfus /cA = 48.9 C.
Posteriormente se llevan a cabo experimentos con acetato de sodio trihidrato puro
(numero 7 en Tab. 3 y Fig. 5) calentado por encima de su punto de fusion. El lquido, l-
trado (es difcil obtener sodio trihidrato puro subenfriado), fue enfriado hasta temperatura
ambiente y luego con una mezcla de agua y hielo. Con estos datos,

(80.51.89 + 34.18) (54.2 12.7)

hfus = = 84.9 Jg1 . (9)
80.5
En este caso hfus /cA = 44.9 C.

Conclusiones
Se han llevado a cabo una serie de experiencias, cualitativas y cuantitativas, sobre lquidos
subenfriados y disoluciones sobresaturadas, ambos estados termodinamicos metaestables y,
como tales, difciles de observar en la naturaleza. En ambos casos la evolucion espontanea

7
 (k,m) m/g mD (tf )/g mS (tf )/g cA /J g1 C1 hfus /J g1
1 30.5 29.5
6 (15) 27.8 17.2 (1.79) (92.1)
2 31.0 34.0
5 (15) 28.7 21.3 (1.89) (93.0)
2 31.0 34.0
6 (20) 27.8 17.2 (1.89) (93.1)
3 32.3 37.7
4 (15) 29.5 25.5 (2.01) (95.2)
3 32.3 37.7
5 (15) 28.7 21.3 (1.87) (92.8)
3 32.3 37.7
6 (25) 27.8 17.2 (1.88) (93.0)

Tabla 5: Resultados obtenidos a partir de los datos de la Tab. 3 y de la Ec. (6) para mD (tf ) y
mS (tf ) en diferentes pares de experimentos (m es la diferencia entre las masas de sal disueltas en
cada uno de ellos), y para cA , utilizando la Ec. (8) y para hfus utilizando los resultados anteriores
y la Ec. (7).

hacia el estado termodinamico estable en las mismas condiciones se produce con la libe-
racion de calor latente que da lugar a un aumento de la temperatura del sistema.