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BOGOT D.C.
Marzo 2012
INDICE DE CONTENIDO
Pgina
INTRODUCCIN 20
5.1.2 Superbases 43
Leccin 6. Solventes 44
6.1 Solventes polares prticos 45
6.2 Concepto cido base sistemas solvente 48
6.3 Disolventes dipolares aprticos 48
6.4 Solventes no polares 49
6.5 Solventes inicos 49
LISTADO DE TABLAS
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Tabla 1. Constantes de ionizacin de algunos cidos (Ka) y bases
28
(Kb)
Tabla 2. Clasificacin de cidos y bases de Lewis bajo el concepto
41
HSAB
Tabla 3. Algunos disolventes y sus constantes dielctricas 44
Tabla 4. Propiedades de algunos solventes no acuosos comunes 55
Tabla 5. Algunas propiedades fsicas del amoniaco y agua 66
Tabla 6. Ejemplos de lquidos inicos 76
Tabla 7. Compuestos aplicados como fluidos supercrticos 79
Tabla 8. Energas de enlace promedio 149
Tabla 9. Operaciones de simetra y ngulos de rotacin 156
Tabla 10. Ejemplos de molculas con diversas operaciones y
156
elementos de simetra
Tabla 11. Serie nefelauxtica de ligados (complejos tipo MXn) 171
Tabla 12. Ismeros cis y trans en complejos cuadrados planares 181
Tabla 13. Nmeros de coordinacin ms conocidos y estructuras
196
representativas
Tabla 14. Sistemas cristalinos y sus caractersticas 227
Tabla 15. Caractersticas de redes tipo A 230
Tabla 16. Niveles de estructuras 270
Tabla 17. Elementos, aleaciones y compuestos susceptibles de ser
279
superconductores
Tabla 18. Ejemplos de compuestos superconductores Tc > 77K 281
Tabla 19. Ejemplos de fsforos inorgnicos 297
Tabla 20. Ligandos orgnicos comunes en la qumica
333
organometlica
Tabla 21. Algunos solventes tiles en la qumica organometlica 334
Tabla 22. Elementos esenciales y txicos en formas biolgicas 345
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Figura 1. Disolucin del cloruro de sodio en agua 47
Figura 2. Estructuras de solventes no acuosos orgnicos e
51
inorgnicos
Figura 3. Variacin de la constante dielctrica (r) del agua en
57
funcin de la temperatura
Figura 4. Algunos cationes tiles en la sntesis de lquidos inicos 75
Figura 5. Diagrama de fase para un sistema de un componente 78
Figura 6. Representacin de un perfil de reaccin con y sin catlisis. 85
Figura 7. Catalizador empleado en el proceso Monsanto para la
88
obtencin de cido actico a partir de metanol
Figura 8. Proceso Monsanto para la obtencin de cido actico 89
Figura 9. Proceso Tennessee-Eastman para la obtencin de
90
anhdrido actico
Figura 10. Catalizador empleado en la catlisis de Wilkinson para la
91
hidrogenacin de alquenos
Figura 11. Catalizador empleado en la catlisis de Grubss para la
92
mettesis de alquenos
Figura 12. Proceso de polimerizacin de alquenos bajo catalizador
95
de Ziegler-Natta
Figura 13. Proceso cataltico para la sntesis de amoniaco industrial 97
Figura 14. Proceso cataltico para la sntesis cataltica de SO3(g) 99
Figura 15. Representacin esquemtica del crecimiento de cadenas
101
carbonadas
Figura 16. Estructuras representativas de algunos metales 144
Figura 17. Estructura del SiC 145
Figura 18. Estructura cristalina del I2 147
Figura 19. Diferencias estructurales entre el CO2 y SiO2 148
Figura 20. Ejemplo de una molcula con operacin de identidad y
151
ningn elemento de simetra.
Figura 21. Ejemplo de una molcula con plano espejo 152
Figura 22. Ejemplos de molculas con operacin de simetra 153
Figura 23. Eje rotacional de la molcula de difluoruro de dinitrogeno
154
trans.
INTRODUCCIN
Igualmente se dan las bases tericas necesarias para afrontar las prcticas
de laboratorio especialmente diseadas para el curso, que son
fundamentales para poner en prctica lo revisado en este documento,
contrastando as la teora con la prctica.
20
21
UNIDAD 1
QUMICA CIDO-BASE Y EN SOLVENTES NO ACUOSOS
22
23
24
Introduccin
25
1.1 cidos
Entre las sustancias que reaccionan con agua para producir H3O+ se cuentan:
HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, H3PO4, HC2H3O2, y muchos otros.
Dado que las soluciones acuosas de todos estos compuestos contienen H3O+,
tienen propiedades similares. Sin embargo, hay una diferencia y es el grado,
algunos son cidos fuertes, mientras que otros son dbiles.
1
Texto adaptado de: House (2008) p289-292
26
1.2 Bases
Por otro lado, cuando el NH3(g) se disuelve en agua ocurre una ionizacin. En
esta reaccin, uno de los productos es el in OH-, que es la especie que da el
carcter bsico a las soluciones acuosas. As mismo cuando el NaOH se
disuelve en agua, la reaccin no es en realidad una reaccin de ionizacin
debido a que el sodio (Na+) y los iones OH- ya existen en el slido. El proceso
es un proceso de disolucin ms que una reaccin de ionizacin.
Sustancias tales como: NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH3, y las aminas (R-NH2, R-
NH-R y R3N) son todas bases, debido a que sus soluciones acuosas
contienen OH-.
27
las del amoniaco y las aminas que dan como resultado un ligero grado de
ionizacin, se denominan bases dbiles.
Al considerar que no hay ningn cambio en los iones de sodio y cloruro antes
y luego de la reaccin, estos se pueden omitir de ambos lados de la
ecuacin.
cidos
Nombre y formula Ka1 Ka2 Ka3
HClO4 Esencialmente
completa
HX (donde X, es un halgeno) Esencialmente
completa
28
HNO3 Esencialmente
completa
HSCN Esencialmente
completa
H2SO4 Esencialmente
1,0x10-2
completa
cido ctrico
7.4x10-4 1,7x10-5 4,0x10-7
HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH
cido frmico
1,8x10-4
HCOOH
cido hipobromoso
2,3x10-9
HBrO
cido hipocloroso
2,9x10-8
HClO
cido sulfhdrico
9x10-8 1x10-17
H2 S
cido lctico
1,4x10-4
CH3CH(OH)COOH
cido nitroso
7.1x10-4
HNO2
cido fosfrico
7.2x10-3 6,3x10-8 4,2x10-13
H3PO4
cido sulfuroso
1,4x10-2 6,5x10-8
H2SO3
Bases
Nombre y formula Kb1 Kb2
NaOH Esencialmente
completa
Amoniaco
1,76x10-5
NH3
Anilina
4,0x10-10
C6H5NH2
Etanolamina
3.2x10-5
HOCH2CH2NH2
Etilendiamina
8.5x10-5 7.1x10-8
H2NCH2CH2NH2
29
Piridina
1.7x10-9
C5 H 5 N
Valores tomados de: Silberberg (2010) Apendice C.
El protn debe ser donado a otras especies. Para que se d un cido deber
existir una base, si se observa la teora de Arrhenius, el HCl es un cido
porque su solucin acuosa contiene H3O+, lo que indica que un cido puede
existir independientemente sin que la base se presente.
2
Texto adaptado de: House (2008) p.292-296
30
Ejemplo:
Los iones de acetato se producen por la reaccin:
1. No hay cido sin una base. El protn debe ser donado a otra especie.
31
32
En cada caso, Ka > 1, esto significa que los valores de pKa son negativos.
Ejemplos:
Teniendo en cuenta que: pKa = -log Ka, entonces:
pKa HCl 7
pKa HBr 9
pKa HI 11
El fluoruro de hidrogeno es un cido dbil pKa = 3,45
Otro tipo de cidos inorgnicos son los oxcidos, estos de acuerdo a la IUPAC
se consideran como compuestos que tienen oxigeno y al menos un hidrogeno
enlazado al oxigeno, para permitir la produccin una base conjugada por la
prdida de un protn.
Ejemplos:
HNO3(ac) + H2O(l) D [H3O]+(ac) + [NO3]-(ac) pKa = -1,64
33
Ejemplos:
cido actico:
Es un cido monobsico (solo
puede donar un protn)
cido etanodioico:
Es un cido dibasico (puede donar
dos protones)
El cido N,N,N,N,N-
etilendiaminatetraacetico o
H4EDTA:
Es un cido tetrabsico (puede
donar cuatro protones)
34
Lewis (1923), defini las bases como especies que donan pares de electrones
y a los cidos como aceptores de pares electrnicos (Miessler & Tarr, 2004).
Ejemplo:
Al observar la reaccin:
HCl(g) + NH3(g) NH4Cl(s)
35
Ejemplo:
De acuerdo a la teora de Lewis la reaccin:
2. Los iones que tienen una carga positiva cationes- (por ejemplo: H+,
Fe3+, Cr3+).
36
1. No hay cido sin una base. Un par de electrones debe ser donado a
una especie, el cido, a otro, la base.
Ejemplo:
Son ejemplos de reacciones cido base desde la teora de Lewis las
siguientes:
SbF5 + F- SbF6-
37
H+ + PH3 PH4+
4.3 cidos y bases suaves y duras (HSAB - Hard and soft acids and bases)
Pearson, propuso que los cidos y bases de Lewis podran ser categorizados
como "duros" o "suaves". Usando estas categoras, demostr que una
38
3. Entre los cidos duros y suaves se encuentran los cidos que tienen
valores intermedios, como de densidad de carga.
Los estados de oxidacin se convierten en un factor crucial en la
determinacin de la dureza. Por ejemplo, el cobre (I), con una
densidad de carga de 51 C/mm3, se clasifica como suave, mientras que
el cobre (II), densidad de carga 116 C/mm3 est en el espacio
intermedio entre suave y duro. Del mismo modo, el hierro (III) y
cobalto (III), ambos con densidades de carga de ms de 200 C/mm3,
se asignan a la categora de duros, mientras que el hierro (II) y cobalto
(II) (densidad de carga de alrededor de 100 C/mm3) se designan como
intermedios.
39
Ejemplo:
El in tiocianato, SCN- , es una base de frontera cuando se enlaza a travs
del tomo de nitrgeno (-NCS) y a la vez una base suave cuando se enlaza a
travs del tomo de azufre (-SCN).
40
Especies
Limite
Duras (de frontera, de borde Suaves
o intermedios)
cidos
H+, Li+, Na+, K+ Fe2+, Co2+, Ni2+ Cu+, Au+, Ag+, Tl+,
Be2+, Mg2+, Ca2+ Cu2+, Zn2+, Pb2+ Hg22+
2+ 3+ 3+
Cr , Cr , Al SO2, BBr3 Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+
SO3, BF3 BH3
Bases
F-, OH-, H2O, NH3 NO2- ,SO32- ,Br- H-, R-, CN-, CO, I-
2- - 2-
CO3 , NO3 , O N3-, N2 SCN-, R3P, C6H5
SO42-, PO43-, ClO4- C6H5N, SCN- R2 S
Adaptado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010) p.139
5.1.1 Supercidos
Un supercido es una sustancia que es un donador de protones mucho ms
eficiente que el H2SO4 puro. Los supercidos suelen ser lquidos viscosos,
corrosivos y pueden ser hasta 1018 veces ms cidos que el H2SO4.
41
Ejemplo:
Los supercidos ms comunes se forman cuando el SbF5 se disuelve en cido
fluorosulfonico, HSO3F o HF anhidro.
Los supercidos se sabe que puede protonar casi todos los compuestos
orgnicos. En la dcada de 1960, George Olah y sus colegas encontraron que
los carbocationes se estabilizaban cuando los hidrocarburos se disolvan en
supercidos (Atkins, Overton, & Rourke, 2010)6.
6
Los carbocationes no fueron estudiados antes de los experimentos de Olah, este gano el premio nobel
de qumica en 1994 por su trabajo.
42
5.1.2 Superbases
Una superbase es un compuesto que es un receptor de protones ms
eficiente que el in OH-, la base ms fuerte que puede existir en disolucin
acuosa.
Las superbases pueden reaccionar con agua para producir el in OH-. Las
superbases inorgnicas suelen ser sales de cationes del Grupo 1 o 2 con
aniones pequeos altamente cargados. Los aniones cargados se sienten
atrados a los solventes cidos como el agua y el amoniaco.
Ejemplo:
El nitruro de litio, Li3N, reacciona violentamente con el agua:
Li3N(s) + 3H2O(l) 3LiOH(ac) + NH3(g)
El anin nitruro es una base ms fuerte que el ion hidruro, por lo que el
hidrgeno se desprotona:
Li3N(s) + 2H2(g) LiNH2(s) + 2LiH(s)
Otras superbases
El hidruro de sodio es una superbase que se utiliza en qumica orgnica
para desprotonar cidos carboxlicos, alcoholes, fenoles y tioles.
43
Leccin 6. Solventes7
Los disolventes funcionan interactuando con solutos slidos a fin de que las
molculas de reactivo y/o iones tengan un medio libre para chocar y
reaccionar. En este sentido para que un disolvente pueda disolver un soluto,
la interaccin solvente-soluto debe ser lo suficientemente fuerte como para
superar la energa de la red (la atraccin entre las partculas en el slido
cristalino).
7
Texto adaptado de: Rayner-Canham & Overton (2010) p.138-142)
44
Los solventes polares prticos pueden contener uno de los siguientes enlaces
H-F, O-H, o N-H, los cuales son muy polares.
Ejemplo:
Para una solucin de cloruro de sodio en el agua:
Na+ + Cl-(s) (disuelto en agua) Na+(ac) + Cl-(ac)
45
Ejemplos:
2H2O(l) = H3O+(ac) + OH-(ac)
Ejemplo:
En caso del hidrxido de sodio, la red cristalina de este slido contiene
alternadamente iones de sodio e hidrxido. El proceso se representa as:
46
47
Ejemplo:
En el caso del cido clorhdrico el proceso sera:
(disuelto en agua)
HCl(g) + H2O(l) H3O+(ac) + Cl-(ac)
Ejemplo:
Cuando se aade agua al xido de sodio (slido blanco), el slido
"desaparece" por la formacin de hidrxido de sodio.
48
Ejemplo:
El cloruro de litio es soluble en acetona, (CH3)2CO. En este disolvente, la
solucin de iones de litio est presente como el in [Li(OC(CH3)2)4]+ con un
par solitario de oxgenos enlazados al in de litio.
Ejemplo:
El azufre ocho, S8 y el fosforo cuatro, P4, son insolubles en agua pero se
disuelven fcilmente en disolventes polares como disulfuro de carbono, CS2.
49
1. Defina cido y base e indique las diferencias entre cada definicin, segn:
Arrhenius
Brnsted-Lowry
Lewis
50
Introduccin
Dietileter
In pirenobutilamonio
-
Diglima
In tetracloruro de aluminio
Furano
51
Solventes prticos
Solventes aprticos
Solventes de coordinacin
8
Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p251
52
Ejemplos:
Solvente Tipo de solvente
HF Prtico
H2SO4
MeOH
N2 O 4 Aprtico
BrF3
MeCN De coordinacin
Et2O
Me2CO
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)
Por ejemplo, si una base ms fuerte que el OH- se pone en agua, reacciona
con esta para producir ms OH-. Si es necesario utilizar una base ms fuerte
9
Texto adaptado de: House (2008) p.331-332
53
que el OH- en algn tipo de reaccin, la mejor manera para usar la base es
utilizar un solvente que sea ms bsico que el agua, ya que el anin que se
generara a partir del solvente ser ms fuerte que la especie OH-.
Ejemplo:
Un ejemplo de la anterior situacin se da en amonaco lquido, en este la
especie bsica, NH2- , es una base ms fuerte que el OH-.
54
10
Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe, (2005) p.214-215
55
Ejemplo:
A 298 K, r (la constante dielctrica) del agua es de 78,7; sin embargo la
constante dielctrica vara en funcin de la temperatura (la figura 3,
presenta la variacin de la constante dielctrica del agua en funcin de la
temperatura). En solucin acuosa y elevacin de temperatura, la fuerza
entre dos cargas puntuales (o dos iones) se reduce considerablemente en
comparacin con el mismo proceso en el vaco.
Se puede considerar entonces que en una solucin acuosa diluida de una sal,
los iones estn suficientemente separados como para que no interacten
entre ellos.
56
Permitividad absoluta = 0I
Ejemplo:
Para facilitar la disolucin de una sal inica se buscara un solvente con un
momento dipolar grande, sin embargo para obtener el mximo efecto, la
molcula del disolvente tambin debe ser pequea, y poseer puntos de
interaccin para que se den relaciones con los iones de la misma manera que
el agua interacta con cationes a travs de los tomos de oxgeno y con
aniones a travs de los tomos de hidrgeno.
57
Ejemplo:
Si se disuelve HCl en cido actico, el grado de ionizacin es mucho menor
que en el agua, en este caso el HCl se comporta como un cido dbil.
11
Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p216-217
58
Ejemplo:
En solucin acuosa, no pueden existir especies cidas ms cidas que la
especie H3O+. En un solvente cido como el MeCO2H el H2SO4, la ionizacin
de las bases se facilita; muchos cidos son relativamente dbiles bajo estas
condiciones, y algunos se ionizan como bases.
HI>HBr>HCl
Esto contrasta con el hecho de que los tres compuestos se clasifican como
cidos fuertes (es decir, totalmente ionizados) en solucin acuosa
59
Por ejemplo cuando se disuelve HClO4 en H2SO4 este casi no se ioniza (en
solucin acuosa HClO4, pKa= -8), mientras que el HNO3 se ioniza:
60
En este medio, las sales de nitrosilo como [NO] [ClO4] se comportan como
cidos y los nitratos de los metales (por ejemplo, KNO3) se comportan como
bases.
En la reaccin del hidruro de sodio con agua, se podra presumir que el agua
existiera como las especies H+ y OH-, sin embargo no es el caso. De hecho, a
pesar de que el agua sufre un ligero grado de auto ionizacin, la reaccin se
lleva a cabo como se muestra en la reaccin:
13
Texto adaptado de: House (2008) p.333-334
61
Ejemplo:
Los cationes y aniones reaccionan para producir solventes no ionizados:
HCl + NaOH D NaCl + H2O
NH4Cl + NaNH2 NaCl + 2NH3
Cuando a una solucin acuosa que contiene Zn2+ o Al3+ se aade NaOH, un
precipitado del hidrxido de metal se forma.
14
Texto adaptado de: House (2008) p.335
62
63
De esta manera, algunos iones cloruro pueden ser removidos del solvente,
ligndose a un complejo de Fe3+, desplazando el equilibrio hacia la derecha.
Aunque este proceso elimina el supuesto de que OPCl3 se autoioniza por que
el FeCl3 libera iones Cl-, pasa por alto el hecho de que en los cidos de Lewis
el tomo de oxgeno es ms bsico que cualquiera de los tomos de cloro.
Por ello el Cl- liberado reacciona con otra molcula de FeCl3 para producir el
FeCl4-. Debido a que el complejo entre FeCl3 y el solvente es un complejo que
est unido por un enlace coordinado, este comportamiento de los solventes
se conoce como el modelo de coordinacin.
64
Ejemplo:
El AgI, que es muy poco soluble en agua, se disuelve fcilmente en NH3(l)
(solubilidad = 206,8 g por 100 g de NH3), esto indica que tanto el in Ag+
como el I- interactan fuertemente con el solvente; el catin Ag+ forma un
complejo amino.
15
Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p218
65
Ejemplo:
Mientras que en solucin acuosa, el BaCl2 reacciona con el AgNO3 para
precipitar AgCl, en NH3 lquido, el AgCl y Ba(NO3)2 reaccionan formando un
precipitado de BaCl2. La mayora de los cloruros (y casi todos los fluoruros)
son prcticamente insolubles en NH3 lquido.
El amonaco lquido es una base, por lo que las reacciones con cidos
66
Ejemplo:
El cido actico que es un cido dbil en el agua, se ioniza completamente en
amonaco lquido. A pesar de que el amonaco es una base, es posible que
los protones puedan ser donados, esto puede darse cuando se presenta
reaccin con bases muy fuertes, tales como: N3-, O2- o H- (House, 2008
p337).
10.2.1 Auto-ionizacin
El amoniaco lquido se auto-ioniza de acuerdo al proceso:
16
Texto adaptado de: House ( 2008) p.337-338
67
Ejemplo:
Cuando esto ocurre en el agua, se dice que el cristal es un hidrato. Un
ejemplo de esto es el sulfato cobre pentahidratado:
Ejemplo:
Algunos slidos pueden contener agua de hidratacin, pero en otros casos el
agua puede estar coordinada al in metlico. En la clasificacin de los
materiales como hidratos o amoniatos, el modo de fijacin de las molculas
del solvente no siempre se especifica.
Ejemplo:
PCl5 + 4H2O 5HCl + H3PO4
17
Texto adaptado de: House ( 2008) p.338
68
Ejemplos:
SO2Cl2 + 4NH3 SO2(NH2)2 + 2NH4Cl
Ejemplo:
A pesar de que los haluros de plata son insolubles en agua, son solubles en
amonaco lquido como resultado de la formacin de complejos estables con
el amonaco.
18
Texto adaptado de: House (2008) p.338
69
Ejemplo:
2Na + 2H2O H2 + 2NaOH
19
Texto adaptado de: House (2008) p.340-342
70
Ejemplo:
NH4Cl + NaNH2 (en amoniaco) 2NH3 + NaCl
20
Texto adaptado de: House (2008) p.338-339
71
Ejemplo:
El hidruro de sodio reacciona con el agua para producir una solucin bsica
21
Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p.227-230
72
Ejemplo:
El punto de fusin del NaCl es 1073 K, pero se reduce si se aade CaCl2 tal y
como ocurre en el proceso de refinacin del sodio (Proceso Downs).
Cuando una sal inica como el NaCl se derrite, la red inica colapsa, pero
parte del orden an se conserva. La evidencia de esto proviene de los
patrones de difraccin de rayos X, de los cuales las funciones de distribucin
radial revelan que el nmero de coordinacin promedio (con respecto a las
interacciones anin-catin) de cada ion en NaCl lquido es aproximado a 4,
frente a 6 en la red cristalina.
En el estado slido, el HgCl2 forma una red molecular. Mientras que el HgBr2
y el HgI2 forman estructuras en lminas.
73
11.2.1 Al2Cl6-pyBu
Un sistema bien conocido y til consiste en la mezcla Al2Cl6 con una sal
orgnica como el cloruro de butilpiridino [pyBu]Cl.
Otra ventaja es que en su rango lquido tienen una alta estabilidad trmica y
una presin de vapor insignificante (lo que permite la separacin de
productos de destilacin), adems de que no son inflamables. En trminos de
volatilidad, los lquidos inicos tienen una ventaja frente a los disolventes
orgnicos y sus impactos al medio ambiente, por ello se estn usando en la
actualidad en reemplazo de disolventes de este tipo en reacciones como la
de Diels-Alder (alquilacin), Friedel-Crafts (acilacin), entre otras.
74
In alquilpiridinio In dialquilimidazolio
In tetraalquilamonio In tetraalquilfosfonio
75
En estos medios es usual especies qumicas que por otros medios seria poco
probable producir, por ejemplo, algunos cationes inusuales han sido aislados
como productos de las reacciones en medios de sales fundidas. As en la
reaccin de Bi y BiCl3 en un solvente de KCl-BiCl3 a 570 K produce
[Bi9]2[BiCl5]4[Bi2Cl8] que contiene las especies [Bi9]5+, [BiCl5]2- y [Bi2Cl8]2-
76
En la figura 5, las lneas azules continuas representan los lmites entre las
fases, mientras que la lnea punteada ilustra el cambio entre la fase de vapor
y el gas, un vapor puede ser licuado por el aumento de la presin, mientras
que un gas no. Por encima de la temperatura crtica que se alcanza entre el
vapor y el gas, este no puede ser licuado, no importa en cuanto se eleve la
presin.
77
78
Los fluidos supercrticos son sustancias que combinan entre otras ventajas su
fcil acceso, bajo costo, no toxicidad, baja reactividad qumica y no
inflamabilidad. En la siguiente tabla se presentan algunos ejemplos de fluidos
supercrticos.
Presin
Temperatura
Compuesto critica
critica (K)
(MPa)
Xe 289.8 5.12
CO2 304.2 7.38
CH3CH3 305.4 4.88
CH3CH2CH3 369.8 4.25
NH3 405.6 11.28
CH3(CH2)3CH3 469.7 3.37
CH3CH2OH 516.2 6.38
C6H5-CH3 591.8 4.11
H2NCH2CH2NH2 593.0 6.27
H2 O 647.3 22.05
Tomado de: Housecroft y Sharpe (2005) p.232
79
sustancia no polar, lo que hace que el comportamiento del scCO2 no sea del
todo paralelo al de un solvente orgnico polar, por lo tanto su capacidad para
extraer compuestos polares es relativamente pobre.
Por otro lado, el uso de surfactantes que poseen una cabeza soluble en agua
y compatibilidad con el CO2 permite que se formen "bolsas" de agua que se
dispersan en el scCO2. Como resultado de este fenmeno la qumica acuosa
puede llevarse a cabo en lo que es esencialmente un medio no acuoso.
Por otro lado el agua supercrtica tiene una temperatura y presin crtica
relativamente alta que limitan su uso. A pesar de esto se emplea como fluido
supercrtico, en su punto crtico, la densidad del agua-sc es de 0,32 g/mL,
as la densidad de la fase supercrtica se puede controlar variando la
temperatura y la presin. A diferencia del H2O subcrtica, el H2O supercrtica
se comporta como un disolvente no polar. Por lo tanto, es un mal disolvente
para las sales inorgnicas, pero un buen disolvente de compuestos orgnicos
no polares.
80
81
Introduccin
Para que un proceso cataltico sea exitoso deben cumplirse una serie de
requisitos, entre ellos se destacan (Atkins, Overton, y Rourke, 2010):
82
Ejemplo:
En la reaccin del oxalato de sodio y el permanganato de potasio, la
formacin de la especie Mn2+ es catalizada por los reactivos directamente.
Por otro lado, aquellas especies que bloquean uno o ms pasos elementales
en una reaccin cataltica se denominan venenos del catalizador.
83
23
Texto adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010) p.691
84
85
86
87
CO
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)
25
Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p793-794
88
_
Me
-
CO
CO
CH3OH CH3I
_- -
CO
HI H2O
CO
CO
CO
OC CO
26
Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p794-795
89
_
Me
-
CO
CO
CH3I
_- -
CO
LiI
CO
CO
CO
OC CO
90
H2C=CH2 H2 H3C-CH3
RhCl(PPh)3
91
RuCl2(PCy3)2Ph
92
93
En la dcada de 1950 J.P. Hogan y R.L. Bank descubrieron que los xidos de
cromo soportados sobre slice (llamado catalizador Philips), polimerizaban los
alquenos polimerizados produciendo polienos. Tambin en la dcada de 1950
K. Ziegler, que trabaja en Alemania, desarrollo un catalizador para la
polimerizacin de etileno sobre la base de un especie formada por TiCl4 y
Al(C2H5)3, poco despus G. Natta en Italia utilizo este tipo de catalizador
para la polimerizacin estereoespecfica del propeno.
94
Migracin
alquilica
Migracin
alquilica
Continua el proceso
95
96
(ad) (ad)
NH3(g)
97
La oxidacin del SO2 a SO3 es una reaccin demasiado lenta como para ser
comercialmente viable, puesto que requiere elevadas temperaturas, en este
caso el equilibrio qumico tiende hacia los reactivos haciendo que la
concentracin de SO3 disminuya.
2SO2 + O2 D 2SO3
98
2 O2- O2
99
100
Isomerizacin
101
CCl2F2 + UV CF2Cl + Cl
O2 + UV 2O
Cl + O3 ClO + O2
ClO + O Cl + O2
2O3 3O2
102
103
10. Nombre cinco procesos industriales en los que se use agua supercrtica.
104
105
UNIDAD 2
QUMICA DE COORDINACIN
106
Nexos que se
establecen Los estudiantes de la segunda unidad, qumica de
entre la unidad coordinacin estarn en capacidad de comprender
y el campo los conceptos, teoras e ideas que fundamentan la
disciplinario en comprensin de los compuestos de coordinacin
el que se desde el punto de vista fisicoqumico.
107
inscribe
En este sentido tambin podrn identificar y aplicar
a contextos especficos estos conceptos con el fin de
desarrollar competencias particulares de la qumica
inorgnica.
108
109
Introduccin
Los metales del bloque d han tendido papeles en los diferentes mbitos
industriales, por ejemplo el cobre es un importante componente en los
semiconductores tpicos en la industria electrnica, mientras que el vanadio y
platino son ampliamente usados en la industria qumica como catalizadores,
por su parte el hierro, nquel, wolframio, cromo y otros tienen gran
relevancia en la industria metalmecnica.
Al igual que los metales de este bloque los compuestos derivados de estos
son tambin importantes. Muchos de ellos tienen un amplio rango de
propiedades. Por ejemplo, la hemoglobina tiene dentro de su anillo porfirinico
un tomo de hierro, de forma similar el cobalto, molibdeno y el zinc hacen
parte de varias sustancias bioinorganicas como algunas las vitaminas y
enzimas.
110
que qumicamente estn entre los elementos del bloque s que son muy
reactivos, y los del bloque p que lo son menos.
El bloque f est formado por dos series de elementos cada una con 14
elementos, estos elementos tambin han recibido el nombre de tierras raras.
Los elementos 4f se denominan lantnidos, las propiedades qumicas de
estos son similares a las de otros metales electropositivos, la aplicacin
principal de estos elementos se deriva del espectro ptico de sus iones. Por
su lado los elementos 5f llamados actnidos, no se conocen en la naturaleza
excepto dos, todos los dems se han sintetizado en laboratorio, siendo
intensamente radioactivos lo cual ha dificultado sus estudios.
El presente capitulo pretende dar una resea sobre los elementos del bloque
d y f. Las primeras cuatro lecciones estn enfocadas en los elementos del
bloque d, mientras que la ltima leccin del captulo aborda los elementos
del bloque f.
27
Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005)
111
112
113
Si se excluye una atmosfera con aire, los resultados indican una mayor
reduccin por la formacin de la especie in hexaaquavanadio (II),
[V(OH2)6]2+, de color lavanda:
[V(OH2)6]3+(ac) + e- [V(OH2)6]2+(ac)
Tan pronto como esta solucin se expone al aire, se reoxida a vanadio (III).
114
115
116
Casi todos los aceros contienen trazas de Mn, los que tienen un alto
contenido de Mn (hasta un 12%) poseen alta resistencia a los golpes y al
desgaste y son adecuados para la trituracin, la molienda y la excavacin. El
metal se produce por la electrlisis de soluciones de MnSO4. El oxido de
Manganeso (IV) se utiliza en pilas secas. El fuerte poder oxidante del KMnO4
hace que este producto qumico cobre gran importancia en la industria;
finalmente el Mn es un elemento traza esencial para las plantas, por lo que
se agrega en pequeas cantidades como MnSO4 a los fertilizantes.
117
118
119
Ejemplo:
Co + H2SO4 CoSO4 + H2
El cobalto reacciona a 520 K con F2 para dar CoF3, pero con Cl2, Br2 y I2, se
forma CoX2.
Ejemplos:
Co + F2 CoF3
Co + Cl2 CoCl2
120
121
200 C
Ni(CO)4(g) Ni(s) + 4CO(g)
17.3.2 Generalidades
El nquel se utiliza ampliamente en aleaciones, sobre todo en el acero
inoxidable, y otras aleaciones resistentes a la corrosin, como el metal
Monel, y los metales de acuacin. El Ni galvanizado proporciona una capa
de proteccin para otros metales. El nquel tiene un amplio uso en bateras,
recientemente, esto ha incluido en la produccin verde de bateras de hidruro
de nquel-metal, que superan en eficiencia a las bateras de NiCd, como
fuente de energa recargable en aparatos porttiles.
122
M = Ni, E0 = -0,25V
M = Co, E0 = -0,28 V
El Ni es atacado por los cidos minerales diluidos, pero se hace pasivo con
HNO3, es resistente a los lcalis acuosos.
El metal se oxida a granel por aire o vapor slo a altas temperaturas, pero el
nquel Raney es pirofrico. El nquel reacciona con F2 para dar NiF2. Con Cl2,
Br2
e I2, el Ni (II) forma haluros. A temperaturas elevadas el Ni reacciona con P,
S y B.
El cobre es uno de los dos metales amarillos comunes (el otro es el oro), a
pesar de usualmente aparezca de color rojizo debido a una fina capa de
oxido de cobre (I), Cu2O que se forma como recubrimiento. El color del cobre
se debe a la banda d llena en el metal que se est por debajo de la energa
de la banda s-p por slo unos 220 kJ/ Mol. Como resultado, los electrones
pueden ser excitados a la banda ms alta por los fotones de la energa
correspondiente a las regiones azul y verde del espectro. Por lo tanto, el
cobre refleja al amarillo y al rojo.
123
17.4.2 Generalidades
El reciclaje del cobre es importante. Al ser resistente a la corrosin, el Cu es
til en la fabricacin de tuberas de agua y vapor, y se utiliza en el exterior
de
edificios, por ejemplo, techos. A largo plazo por exposicin al aire aparece
una ptina verde de sulfato bsico de cobre o carbonato.
124
>1300K
2Cu + O2 2CuO Cu2O + 1/2O2
Cu+ + e- D Cu E0 = +0,52V
Cu2+ + e- D Cu+ E0 = +0,15V
125
En MeCN se produce:
Cu + [Ag(NCMe)4]+ [Cu(NCMe)4]+ + Ag
126
[Zn2]2+ Zn2+ + Zn
127
por lo que muchos compuestos del Zn son isomorfos con sus anlogos de
Mg.
Ejemplo:
De la triada Ti, Zr y Hf que son elementos del grupo 4, el Zr y Hf
tienen composiciones qumicas similares que se diferencian
considerablemente de la del Ti
A continuacin se presentan los elementos que hacen parte del bloque d filas
4d y 5d grupos 3 a 7. Se expondrn algunos aspectos relevantes sin
128
37
Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005)
38
Adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010)
129
A pesar de que los dos metales son muy reactivos qumicamente, una capa
del xido correspondiente se forma en ambos casos, en consecuencia esto
hace del zirconio un material til como una alternativa al acero inoxidable. El
nico estado de oxidacin comn es el 4+. Una alta densidad de carga hace
que todos los compuestos del hafnio o zirconio sean esencialmente
covalentes.
130
Gracias a la gran similitud entre los dos metales se retras la definicin del
descubrimiento del niobio. El descubrimiento de un nuevo elemento,
columbio, se afirm en 1801, aunque esto fue posiblemente una mezcla de
niobio y tntalo. No fue sino hasta la dcada de 1860 que el elemento, y el
nombre de la Niobe, hija de Tntalo, de la mitologa griega, fue
definitivamente dado.
Sin embargo, en contraste con los metales pesados del Grupo 4, estos
metales presentan en estados de oxidacin de 2+ a 5+. Aunque es
predominantemente el estado de oxidacin 5+. Estos metales difieren de V
en la relativa inestabilidad de sus estados de oxidacin ms bajos, su fracaso
para formar compuestos inicos simples, y la inercia de los xidos metlicos
(V).
131
compuestos existen.
Incluso a 298K, la oxidacin del M (VI) se produce con F2. Ambos elementos
reaccionan con azufre.
Los metales son inertes en la mayora de los cidos, pero son rpidamente
atacados por los lcalis fundidos en presencia de agentes oxidantes. El
molibdeno y el tungsteno exhiben una amplia gama de estados de oxidacin,
aunque las especies mononucleares no son conocidas para todos los estados.
La extensa qumica del Cr (II) y Cr (III) no tiene contrapartida en la qumica
de estos metales del grupo 6 con estos mismos estados de oxidacin, en
contraste el Cr (VI), Mo (VI) y W (VI) son todos pobres agentes oxidantes.
132
A continuacin se presentan los elementos que hacen parte del bloque d filas
4d y 5d grupos 8 a 12. Se expondrn algunos aspectos relevantes sin
embargo se recomienda ampliar esta leccin a travs de la consulta de otras
fuentes de informacin.
133
La qumica del rodio, iridio, paladio y el platino estn mucho ms cerca entre
s que la qumica del rutenio y el osmio. Por ejemplo, el estado de oxidacin
ms alto, tanto para el Grupo 9 y Grupo 10 de los metales de las filas 4d y
5d es 6+, aunque estados de oxidacin ms bajos tambin son usuales.
43
Adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010)
134
En el estado 2+, los complejos son cuadrados planos, por lo que sus iones
acuosos son del tipo [M(OH2)4]2.
44
Adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010)
135
Son maleables, por lo que los discos del metal se pueden imprimir con
un diseo,
136
La qumica de la plata est dominada por iones del tipo d10 Ag1+. Como
resultado, la plata a menudo se comporta ms como un metal del bloque s.
El oro, por su parte, tiene una qumica que con frecuencia sigue los patrones
de los metales del platino. Por ejemplo, como el platino, el oro forma una in
hexafluoroaurato (V) del cual se puede aislar la sal dioxigenyil, (O2)+[AuF6]-
46
Adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010)
137
A continuacin se presentan los elementos que hacen parte del bloque f filas
4f y 5f. Se expondrn algunos aspectos relevantes sin embargo se
recomienda ampliar esta leccin a travs de la consulta de otras fuentes de
informacin.
Hay dos series de elementos del bloque f, cada uno compuesto por 14
elementos. Los elementos de la fila 4f se denominan (lantnidos), las
propiedades qumicas de los lantnidos son similares a los de otros metales
electropositivos. Las aplicaciones de los lantnidos se derivan principalmente
de los espectros pticos de sus iones. Por otro lado slo dos de los elementos
5f (actnidos) se producen de forma natural, todos los otros actnidos son
sintticos y con frecuencia intensamente radiactivos, lo cual ha dificultado su
estudio, en especial para los elementos con mayor nmero atmico.
47
Adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010)
138
Los lantnidos se refieren a veces como los "elementos de tierras raras". Ese
nombre, sin embargo, es inadecuado porque no son especialmente raros,
excepto por el prometio, que no tiene istopos estables. Los lantnidos en
general estn representados por el smbolo Ln y los actnidos por An.
20.1 Generalidades
Ms all de plomo (Z= 82) ningn elemento tiene istopos estables, pero dos
de los actnidos, el torio (Th, Z= 90) y uranio (U, Z= 92), tienen istopos con
vidas medias largas que han persistido en cantidades significativas desde sus
formacin en la supernova que precedi a la formacin del Sol. De hecho, los
niveles de Th y U en la corteza terrestre son superiores a los de I y Sn.
139
Los lantnidos son metales reactivos que encuentran en pequea escala por
lo que se utilizan en aplicaciones especializadas, los usos de los actnidos
estn limitados por su radiactividad.
Los lantnidos son metales blancos, suaves, que tienen densidades
comparables a las de los metales 3d (6 a 10 g/cm3). Estos metales son
relativamente pobres conductores de calor y electricidad, con una
conductividad trmica y elctrica de 25 a 50 veces menor que la del cobre.
Ejemplos:
El xido de europio y el europio ortovanadato se utilizan como fsforo rojo
en las pantallas (TRC) e iluminacin, el neodimio (como Nd3+), el samario
(como Sm3+), y holmio (como Ho3+) se utilizan en lseres de estado slido.
140
141
Introduccin
142
El capitulo finaliza con una explicacin de las teoras de enlace que revelan la
existencia y estabilidad de los complejos, analizando particularmente la
teora propuesta por Werner; tambin se describe en los ltimos apartados la
forma correcta en la que se nombran estos compuestos.
48
Texto adaptado de: Chambers y Holliday (1975) p25-28
143
No hay fuerzas dirigidas entre los tomos, as cada tomo atrae tomos
similares que pueden ser acomodados.
La facilidad con que los metales conducen la electricidad indica que los
electrones estn solos vagando en este tipo de estructura.
A continuacin figura 16, se presentan las estructuras de tres metales cobre,
hierro y magnesio. Estas son tpicos ejemplos del empaquetamiento en
metales. Cada punto representa un tomo del metal.
144
Otros ejemplos de este tipo de red son el nitruro de boro (BN) y el carburo
de silicio (SiC)n. En la figura 17, se presenta la estructura del SiC
(carborundum).
Estos tipos de sustancias no son conductoras, esto indica que los electrones
son menos libres en comparacin con los electrones en redes metlicas
donde estos se mueven con facilidad lo cual permite la conduccin elctrica a
travs de la red.
145
Estudios de difraccin de rayos X indican que los iones forman una retcula
regular, cada ion est rodeado por un nmero de iones de carga opuesta,
este nmero depende del tamao de los iones en cuestin, esta atraccin no
est dictada por las fuerzas de atraccin dirigidas. Se asume que son las
fuerzas no direccionales de atraccin las que se encuentran en los cristales
siendo de naturaleza electrosttica.
146
Por otro lado estas sustancias pueden ser convertidas en slidos por
enfriamiento para reducir la energa trmica. En la figura 18, se observa la
estructura cristalina del I2.
49
Texto adaptado de: House (2008) p.129-133
147
por cuatro tomos de oxgeno. Por otro lado, el CO2 presenta como
estructura dos dobles enlaces entre un tomo de carbono y dos de oxgeno,
el enlace en el dixido de carbono produce un fuerte doble enlace C=O
(745 kJ/mol), mucho ms fuerte que un enlace simple C-O (360 kJ/mol).
SiO2 CO2
148
50
Texto adaptado de: Miessler y Tarr (2004) p74
149
Planos de simetra,
Ejes de rotacin, y
Centros de inversin
Ejemplo:
Una molcula vista desde el mismo lugar debe ser igual antes y despus de
que sufra un proceso de rotacin.
150
0 360
Ejemplo:
Una molcula como el agua tiene un plano de reflejo, en la cual la parte
derecha refleja la parte izquierda de la molcula (figura 21):
151
Ejemplo:
Muchas molculas que a primera vista tienen centros de inversin no lo
tienen, el metano y otras molculas tetradricas carecen de simetra por
inversin. La molcula de metano tiene dos hidrgenos en el plano vertical a
la derecha y dos hidrgenos en el plano vertical a la izquierda. En este caso
la inversin en el metano no es una operacin de simetra puesto que en la
orientacin de la molcula seguida de la operacin de inversin difiere de la
orientacin original.
152
3 6 Operacin de 4
5
Simetra (i) 1
2
5 2
1 4
6 3
Operacin de
Simetra (i)
3 4
1 2
2 1
4 3
153
Ejemplo:
Si se observa el difluoruro de dinitrogeno trans, al construir un eje
perpendicular al plano de papel y tomando un punto intermedio entre los
tomos de nitrgeno, se puede hacer girar la molcula 180 y obtener una
configuracin idntica. Por tanto, la rotacin de 180 es una operacin de
simetra.
Este compuesto tiene un eje de rotacin doble, ya que si la operacin
anterior se lleva a cabo dos veces todos los tomos regresan a sus
posiciones iniciales, esto se observa en la figura 23.
2 1 2
1 2 1
154
Otros ejemplos:
(Ej. 1) Una molcula que tiene un triple eje, operacin de rotacin = (C3), es
el triclorometano CHCl3. La rotacin de los ejes es coincidente con el eje del
enlace C-H, as el ngulo de rotacin es: 360/3 = 120
155
Angulo de Operacin de
rotacin simetra
60 C6
120 C3 ( C62)
180 C2 ( C63)
240 C32 ( C64)
300 C3 5
360 E ( C66)
Operacin Elemento
de de Operacin Ejemplo
simetra simetra
Todos los
Identidad
Ninguno tomos sin
(E)
desplazamiento
C2 C3
Rotacin 360/n
Rotacin Eje de
Ejemplo:
(C2) rotacin
C2 = 360/2
= 180
[PtCl4]2-
156
Operacin Elemento
de de Operacin Ejemplo
simetra simetra
C4
Grupo ciclopentadienil
Benceno
C5
C6
Reflexin a
Reflexin Plano
travs de un
() espejo
plano espejo
Centro
Inversin (punto) Inversin a
(i) de travs del centro
inversin
157
Operacin Elemento
de de Operacin Ejemplo
simetra simetra
S6
S4
Rotacin
360/n, seguida S10
Rotacin Eje de
de reflexin en
impropia rotacin
un plano
(S) impropia
perpendicular al
eje de rotacin
Una molcula puede ser clasificada bajo la teora de grupo determinando sus
elementos y operaciones de simetra.
158
Ejemplos:
La molcula CHFClBr no tiene simetra (figura 18 y 22), as su
identidad de operacin y simetra es C1
H2C=CClBr (figura 22) tiene tan solo un plano de reflejo y con ello
simetra Cs
Hay tres grupos de simetra baja que solo tienen uno o dos elementos de
simetra (Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p56):
159
a. Ih Icosadrico
b. Oh Octadrico
c. Tc - Tetradrico
160
C1 Cs Ci
C C
Cv Molculas lneales, con nmero Dh Molculas lneales, con nmero Td La mayor parte tienen geometra
infinito de rotaciones y de planos infinito de rotaciones y de planos tetradrica, aunque no todas las
espejo. Sin centro de inversin espejo. Tienen un eje perpendicular C2, moleculas tetradricas presentan este
un plano de relexin perpendicular y un grupo.
centro de inversin
161
162
Para que un par de electrones sea donado por un ligando a un ion metlico,
debe haber un orbital vaco del ion metlico que pueda aceptar el par de
electrones. Esta situacin es muy diferente a la de los enlaces covalentes ya
que en ese caso, un electrn del par enlazante proviene de cada uno de los
tomos enlazados (Miessler y Tarr, 2004).
Para la mayora de los ligandos, tales como iones de agua o cloruro, cada
uno ocupa un lugar de coordinacin. Estas especies son conocidas como
ligandos monodentados (de las palabras griegas que significan, un - diente).
Hay varias molculas e iones que ocupan dos sitios de enlace, son ejemplos
comunes la molcula de 1,2-diaminoetano, H2NCH2CH2NH2 (comnmente
llamada etilendiamina y abreviada "en"), y el ion oxalato, -O2C-CO2- , estos
grupos se denominan ligandos bidentados (Rayner-Canham y Overton,
2010, p502)
163
Complejos
2-
2- 2-
Ligandos
Amoniaco Agua
M M M
M
Libre Coordinada Puente
Libre Coordinada
1,10-fenantreno 1,2-fenilen-bis(dimetilarsina)
In Etilendiamintetraactico
In oxalato
164
165
Ejemplo:
En el CoCl36NH3, la valencia del cobalto es 3+, se observa que la misma
est satisfecha con tres iones de cloro. Una segunda valencia se utiliza para
vincular a otros grupos que suelen ser especficos en nmero. En este caso,
las seis molculas de amoniaco satisfacen la segunda valencia del cobalto, en
consecuencia el nmero de coordinacin del cobalto es 6 (House, 2008).
166
A pesar de esto gran parte del entramado terico de las teoras del enlace de
valencia y del campo cristalino, se utilizan en la actualidad para probar las
nuevas aproximaciones tericas y explicar los compuestos de coordinacin.
167
168
Ejemplo:
En los carbonilos metlicos de transicin, en donde el ligando (CO) esta
enlazado al metal a travs del tomo de carbono, la estabilidad es debida a
la capacidad del ligando (monxido de carbono) para aceptar la densidad
electrnica del tomo metlico, en otras palabras, el proceso puede ser
entendido en trminos de una estructura resonante, en la cual la densidad de
carga se distribuye en la estructura.
169
170
Ligando h
F- 0.8
H2 O 1.0
Urea 1.2
NH3 1.4
en 1.5
Cl- 2.0
CN- 2.1
N3 - 2.4
I- 2.7
171
3. Los ligandos se escriben como prefijos del nombre del metal. Los
ligandos neutros se les da el mismo nombre que a la molcula original,
mientras que los nombres de los ligandos negativos siempre tendrn la
terminacin -o.
Ejemplo:
Sulfato, nitrito, cloro, yodo, ciano, hidroxo.
Ejemplo:
Cobaltato, niquelato, cromato (no cromiato) y tungstato (no
tungstanato).
52
Texto adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010), y Atkins, Overton, y Rourke (2010)
172
Ejemplo:
Ferrato (hierro), Argentato (plata), Cuprato (cobre), y Aurato
(oro).
Ejemplo:
Un ligando bidentado como la etilendiamina se une a travs de
los dos tomos de N, en este caso se indica como 2N.
173
Ejemplos:
174
175
Introduccin
176
Ejemplo:
En el caso del complejo con formula [Co(NH3)5(NO2)]2 se presentan dos
ismeros cada uno que manifiesta un color distinto, uno rojo y otro amarillo.
El compuesto de color rojo tiene un enlace nitrito-O Co-O, mientras que el
ismero amarillo, que se forma con el tiempo a partir de la forma inestable
de color rojo, tiene un enlace nitrito-N Co-N.
53
Texto adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010) p.202-215
177
Ejemplo:
El ismero del complejo [PtCl2(NH3)4]Br2 es [PtBr2(NH3)4]Cl2, el cambio se ha
realizado en los lugares que ocupan respectivamente el cloro y el bromo.
Si los compuestos son solubles, los dos ismeros existen como especies
inicas diferentes en solucin (en el ejemplo anterior uno donara al medio
iones Br-, mientras que el otro aportara iones Cl-).
178
Ejemplo:
Hay tres ismeros hidratacin de diferentes colores del compuesto molecular
con formula: CrCl36H2O
[Cr(H2O)6]Cl3, violeta
Ejemplo:
[Co(NH3)6] [Cr(CN)6] y [Cr(NH3)6] [Co(CN)6]
179
Ejemplo:
Del estudio de la especie [PtCl2(NH3)2], que presenta geometra cuadrada
planar se obtienen dos ismeros. El complejo con ligandos en las esquinas
adyacentes del cuadro se denomina ismero cis (punto de grupo C2V),
mientras que el complejo con ligandos opuestos es el ismero trans (punto
de grupo D2H). Las estructuras se observan en la figura 28.
cis-[PtCl2(NH3)2] trans-[PtCl2(NH3)2]
180
cis B M A
B
[MA2B2] B
trans A M A
B
A
cis C M A
[MA2BC] B
A
trans C M B
A
A
trans A respecto a
[MABCD] D M C
B
B
181
trans A respecto a D M B
C
C
A
trans A respecto a C M B
D
D
A
cis B M A
B
[M(AB)2] B
trans A M A
Ejemplos:
En la figura 29, se observan enantiomeros de las formas [MABCD] y
[M(AB)2]
182
Enantiomeros
B B A A
M M M
M
A B B A
A D D A B
C C B
MABCD M(AB)2
Ejemplo:
La especie [Ni(CN)5]3- puede existir presentando geometra cuadrada
piramidal y tambin como una estructura bipiramidal trigonal, siendo
conformaciones tpicas en el mismo cristal (figura 30).
183
184
e ismeros del tipo fac y mer para complejos de frmula [MA3B3]. Los
ismeros fac (facial), se dan si los ligantes son idnticos y se encuentran
sobre la misma cara del octaedro, en caso de que los ligantes idnticos no
puedan verse sobre una sola cara, el ismero se denomina ismero mer
(meridional).
(delta) (lambda)
185
Ejemplos:
186
Ejemplo:
Al analizar preliminarmente las siguientes especies desde la teora RPECV, se
esperara presentaran varias geometras, sin embargo todas presentan
arreglos espaciales octadricos.
54
Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p541-542
187
[V(H2O)6]3+ (d2)
[Mn(H2O)6]3+ (d4)
[Co(H2O)6]3+ (d6)
[Ni(H2O)6]2+ (d8)
[Zn(H2O)6]2+ (d10)
Ejemplo:
Para el modelo Kepert, las geometras de los nmeros de coordinacin 2 a 6
son las siguientes:
Nmero de coordinacin:
2 Lineal
3 Trigonal planar
4 Tetradrica
5 Trigonal bipiramidal o cuadrada piramidal
6 Octadrica
188
Ejemplo:
El complejo 2,6-(2,4,6-iPr3C6H2)2C6H3Tl es un organometlico con numero de
coordinacin 1 (figura 33).
189
Ejemplo:
En la especie [Ag(NH3)2]+, el in plata (I) d10, tiene una subcapa esfrica
llena, de modo que los electrones se disponen para formar enlaces entre el
in y el amoniaco, en este caso la estructura es lineal (tabla 13).
190
Ejemplos:
Las especies de: Au (I) y Cu (I):
[Au(PPh3)3]+,
[Au(PPh3)2Cl],
[Cu(SPPh3)3]+
presentan nmero de coordinacin 3, estas especies parecen tener un bajo
nmero de coordinacin debido a la alta densidad de los ligandos. Ligandos
como la trifenilfosfina, PPh3, y di(trimetilsili)amida, N(SiMe3)2, son suficiente
voluminosos para evitar un mayor nmero de coordinacin, incluso cuando la
estructura electrnica del metal los favorezca.
Los complejos con este numero de coordinacin son comunes, por lo general
presenta geometra tetradrica y cuadrada planar.
191
Ejemplos:
A continuacin se dan algunos ejemplos de complejos con nmero de
coordinacin 4 y geometra tetradrica
192
Ejemplos:
Entre los complejos ms simples con este nmero de coordinacin y
geometra trigonal bipiramidal estn:
[CdCl5]3- (d10)
[HgCl5]3- (d10)
[CuCl5]3- (d10)
[NbCl4(O)]-
[WCl4(O)]-
[TcCl4(N)]-
Son tal vez los complejos ms comunes, sus estructuras comunes son la
octadrica, y en algunos casos la prismtica trigonal.
Ejemplos:
Entre los complejos con este nmero de coordinacin y geometra octadrica
estn:
[TiF6]2- (d0)
[V(H2O)6]3+ (d2)
[Zn(H2O)6]2+ (d10)
[Fe(H2O)6]2+ (d6)
[ReMe6] (d1)
[TaMe6]- (d0)
193
[WMe6] (d0)
[NbMe6]- (d0)
Existe una serie de complejos que a primera vista parecen presentar numero
de coordinacin cuatro pero que al ser revisados con mayor precisin son
de seis coordenadas, por ejemplo el (NH4)2[CuCl4] se cita con frecuencia
como una estructura plana cuadrada para el in [CuCl4]2-, sin embargo los
iones en el cristal se empaquetan de modo que dos cloruros aparecen por
encima del plano y dos por debajo a una distancia considerablemente
mayor, formando un octaedro distorsionado. Este efecto y similares en
donde aparentemente hay una elongacin en la estructura electrnica recibe
el nombre de efecto Jahn-Teller (Miessler y Tarr, 2004, p330)
194
Ejemplos:
Los aniones en las siguientes especies presentan nmero de coordinacin 7 y
geometra octadrica cubierta:
[Li(OEt2)]+[MoMe7]-
[Li(OEt2)]+[WMe7]-
Ejemplos:
195
Ejemplos:
[Sc(H2O)9]3+
[Y(H2O)9]3+
[La(H2O)9]3+
Numero de
coordinaci Especie Estructura Geometra
n
2 Lineal
3 Trigonal
196
Numero de
coordinaci Especie Estructura Geometra
n
Tetradrica
Cuadrada
MnO4-
plana
Trigonal
bipiramidal
Cuadrado
piramidal
197
Numero de
coordinaci Especie Estructura Geometra
n
Octadrica
Trigonal
prismtica
ZrF73- Pentagonal
7
bipiramidal
198
Ejemplo:
El in niquel (II) es diamagntico en geometra cuadrada planar, y
paramagntico en las geometras tetradrica y octadrica.
= n(n + 2)
Ejemplo:
Para el in complejo [Ti(OH2)6]3+ que tiene un electrn no apareado, el
momento magntico calculado es:
= 1(1 + 2)
= 3
= 1.7320BM
199
28.2 Color
Ejemplo:
El in hexaaquatitanio (III), [Ti(OH2)6]3+ absorbe la luz en la parte verde del
espectro electromagntico, por lo que transmite luz azul y roja, lo cual da el
color morado caracterstico del in.
200
Ejemplo:
El hexaclorotitanato (III), [TiCl6]3-, tiene un color anaranjado como resultado
de una absorcin aproximadamente a los 770 nm. Este valor corresponde a
un desdoblamiento del campo cristalino de unos 160 kJ/mol. El valor
relativamente pequeo refleja la debilidad del in cloruro como ligando con
respecto a la molcula de agua, es decir, el valor del cloruro como ligando
es menor que el agua de la serie espectroqumica (definicin: ver ms
abajo).
Ejemplo:
Una configuracin excitada de (dxy)1 (dz2)1 es energticamente ms baja que
una del tipo (dxy)1 (dx2-y2)1ya que los electrones ocupan posiciones en el
espacio muy distintas. En el segundo caso los electrones ocupan espacio en
el espacio los planos (x, y) y (y).
201
combinaciones (dxy)1 (dx2-y2)1, (dzx)1 (dz2)1 y (dyz)1 (dz2)1 que tienen siempre
altas energas.
202
Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+
Otro factor que afecta las tendencias en las constantes de estabilidad de los
complejos formados por una serie de iones metlicos es el la energa de
estabilizacin del campo cristalino.
Ejemplo:
Los complejos aqua de iones metlicos 2+ de elementos de transicin de la
primera fila son ejemplo de este efecto. Estos presentan calores de
hidratacin ms altos de los que cabra esperar sobre la base de tamaos y
cargas de los iones.
203
Y + M-X M-Y + X,
Donde M = metal; X y Y bases de Lewis
Ejemplo:
[Co(OH2)6]2+(ac) + Cl-(ac) [CoCl(OH2)5]+(ac) + H2O(l)
57
Adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010), p.507-508
204
2. Los complejos de metales del tipo M(III) del bloque de f son muy
lbiles.
3. Los complejos de los iones d10 (Zn2+, Cd2+, y Hg2+) normalmente son
muy lbiles.
4. A travs de la serie 3d, los complejos del tipo M(II) son en general
moderadamente lbiles, los complejos distorsionados del Cu (II) se
encuentran entre los ms lbiles de este grupo.
Ejemplos:
Son ejemplos de metales d3 y d6 con espines bajos: Cr(III),
Fe(II), Co(III)
205
MLnX MLn + X
MLn + Y MLnY
MLn = intermediario
X = grupo saliente
Y = grupo entrante
MLnX + Y MLnXY
MLnXY MLnY + X
Y = grupo entrante
MLnXY = intermediario
X = grupo saliente
MLnX + Y XMLnYMLnY + X
58
Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005), p765
59
Adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010), p524
206
60
Adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010), p524
207
Ejemplos:
hv
Cr(CO)6 Cr(CO)5 + CO
(Fotoreaccin inmediata)
[Ru(II)(bpy)3]2+ [Ru(III)(bpy)*(bpy)2]2+
+202 kJ/mol
hv (590 nm)
61
Adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010), p530
208
62
Adaptado de: House (2008), p695
209
Ejemplos:
NiCl26H2O(s) + 3en(l) [Ni(en)3]Cl22H2O(s) + 4H2O
Ejemplo:
CrCl3 + 6NH3 [Cr(NH3)6]Cl
Ejemplos:
Ni(CO)4 + 4PCl3 Ni(PCl3)4 + 4CO
[Cr(CO)6] + 3py [Cr(CO)3(py)3]
210
Ejemplo:
2AgI + HgI2 Ag2[HgI4]
Una variacin de este tipo de reaccin se da cuando el complejo metlico
presenta ligandos que reaccionan con sales metlicas simples, en este caso
se da una redistribucin de los ligandos.
Ejemplo:
2[Ni(en)3]Cl2 + NiCl2 2[Ni(en)2]Cl2
Ejemplo:
El cido oxlico es un agente reductor, pero tambin sirve como una fuente
de in oxalato, el cual es un agente quelante. Cuando el bicromato de
potasio se reduce con cido oxlico se da una reaccin de este tipo:
Ejemplo:
4CoCl2 + 8en + 4enHCl + O2 4[Co(en)3]Cl3 + 2H2O
Reacciones en las que ligandos voltiles tales como H2O y NH3 se pierden
como resultado de calentamiento conducen a la formacin de otros
211
Ejemplo:
La especie [Co(NH3)5Cl]Cl2(s) puede ser obtenida por calentamiento del
[Co(NH3)5H2O]Cl3(s):
Ejemplo:
El aislamiento del in [Ni(CN)5]3-, se da como resultado de una solucin
acuosa que contenga Ni2+ y exceso de CN-, al adicionar [Cr(en)3]3+, la
adicin de otras especies conducen a la formacin de otros productos como
es el caso de la adicin de in potasio (I).
En in potasio,
[Ni(CN)5]3- + K+ K2[Ni(CN4)] + KCN
212
Las sales de amina son compuestos que contienen un catin que es una
amina protonada que a su vez puede funcionar como un donador de
protones. En consecuencia, las sales fundidas son cidas y se someten a
muchas de las reacciones en las que funcionan como cidos.
Ejemplo:
NH4SCN(s) + pip(l) pipH+SCN-(s) + NH3(g)
213
214
UNIDAD 3
QUMICA DEL ESTADO SLIDO Y QUMICA DE MATERIALES
215
Nexos que se
establecen Los estudiantes de la tercera unidad, Qumica del
entre la unidad estado slido y qumica de materiales, estarn en
216
217
218
Introduccin
219
31.1 Cristales
220
63
31.2 Tipos de cristal
63
Texto adaptado de: Rodgers (2012), p157
221
Ejemplo:
Al analizar la estructura cristalina de la especie NaCl, se encuentra que si se
observa un solo catin de sodio, queda claro que un anin cloruro puede
acercarse a l en cualquier direccin, lo cual significa que no hay una
direccin particular en la cual la interaccin catin-anin sea ms fuerte, es
decir la fuerza electrosttica siempre es la misma no importando por donde
interaccionen catin y anin, por ello se dice que el enlace inico no es
direccional.
Ejemplos:
Se presentan compuestos que forman cristales inicos:
Cloruro de cesio (CsCl),
Fluoruro de calcio (CaF2), (figura 34),
Nitrato de potasio (KNO3), y
Cloruro de amonio (NH4Cl).
222
Tomado de:
http://chemistry.tutorvista.com/inorganic-chemistry/solid-state-stability-
and-lattice.html
Los cationes son representados por una red cristalina que se mantienen
unidos por un "mar de electrones" a veces llamado mar de Fermi. Los
electrones de este mar ya no estn asociados a un catin particular, sino que
son libres de vagar por la red de cationes.
Desde esta descripcin se puede definir un cristal metlico, como una red de
cationes que se mantiene unida por un mar de electrones libres. Esta
organizacin explica la facilidad de conduccin elctrica que presentan los
metales.
Ejemplo:
Si se ponen electrones en un extremo de un alambre de cobre, los electrones
se tropezaran a lo largo de la red de cationes empujndose hasta llegar al
otro extremo. El resultado de este flujo de electrones es la conductividad
elctrica, una de las propiedades ms caractersticas de los metales.
223
Ejemplo:
Un buen ejemplo de una red cristalina covalente es el diamante, en este
cada tomo de carbono esta en hibridacin sp3, presentando como ngulo de
enlace 109,5 el cual maximiza el solapamiento de estos orbitales hbridos.
Es por lo anterior que se afirma que estas interacciones son direccionales.
224
64
Adaptado de: Mukhopadhyay y Datta (2007)
225
65
Adaptado de: Rodgers (2012), p161-162
226
Numero
Caractersticas de
Sistema ngulos Ejemplos
axiales espacios
de red
NaCl, KCl, CsCl,
Cubico a=b=c ===90 3
ZnS
Tetragonal a=bc ===90 2 TiO2, SnO2
KNO3, K2SO4,
Ortorrmbico abc ===90 4
BaSO4, AgBr
==90 NaHCO3,
Monoclnico abc 2
90 Na2SO410H2O
CuSO45H2O,
Triclnico abc 90 1
K2Cr2O7, H3PO3
==90 SiO2, HgS, BN,
Hexagonal a=bc 1
=120 PbI2
Trigonal o Al2O3, CaCO3,
a=b=c ==90 1
rombodrico Grafito, Sb, NaNO3
Las redes tipo A son aquellas en los que todos los tomos, iones o molculas
del cristal son del mismo tamao y tipo.
227
3 4 1
2 1
228
En un cristal cubico, los interceptos de los tres ejes son iguales teniendo
ngulo de 90. En consecuencia un cristal cubico puede asumir tres tipos de
configuracin:
229
Fraccin
Numer Numero de de
Tipo de red o de esferas espacio Expresin de
A coordi por celda ocupada Densidad
nacin unitaria por
esferas
, D4E7 B7CFG7 6
4 ? 1 B7C7
1 ; > 6.02;10", B7C7
3 2
Cubica simple 6 8 x 1/8 = 1
?, ? , GC,
= 0.52
Cubica
1 + (8 x
centrada en el 8
1/8) = 2
cuerpo (bcc)
Peso atmico = AW
Cubica
centrada en la 6(1/2) +
12
cara (ccp) 8(1/8) = 4
(fcp)
Hexagonal
empaquetami 2(1/2) + 3
ento 12 +12(1/6) =
compacto 6
(hcp)
230
http://mathworld.wolfram.com/CubicClosePacking.html
http://chemistry.osu.edu/~woodward/ch754/str_cp.htm
Los empaquetamientos del tipo hcp y ccp son los ms eficientes sistemas de
embalaje posibles. Ms del 80% de los elementos cristalizan en por lo menos
algn tipo de red A.
231
En la figura 39, las 14 redes de Bravais, estn compuestos por siete tipos de
celdas unitarias: cubica, tetragonal, ortorrmbica, rombodrica, hexagonal,
232
Adaptado de: Rodgers (2012) p.169, elaborado por: Rodrguez Prez (2012)
Las redes tipo AB son aquellas en los que las esferas representan tomos,
iones o molculas de dos tamaos diferentes. Generalmente estas redes son
del tipo de los cristales inicos en los que el anin es ms grande que el
catin. En este caso, es mejor representar los aniones que forman un
entramado de tipo A, mientras que los cationes se encajan en los "agujeros"
que quedan producto de la organizacin de la red. En la medida en que el
cristal es puramente inico, el embalaje asumido por los aniones ser en
gran medida determinado por los tamaos relativos de las dos especies. Esto
quiere decir, que los agujeros de la red aninica deben ser del tamao
adecuado para acomodar los cationes correctamente.
233
Los slidos inicos, tales como el NaCl y el KNO3, a menudo se reconocen por
su fragilidad debido a que los electrones disponibles por la formacin de
cationes estn localizados en un anin vecino, en lugar de contribuir a
formar un mar de electrones mvil. Los slidos inicos comnmente tienen
67
Texto adaptado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010), p77
234
Ejemplos:
El CaF2, es un slido inico de alto punto de fusin pero insoluble en agua
(figura 42). El nitrato de amonio, NH4NO3, es inico en trminos de sus
interacciones entre los iones de amonio y nitrato, pero funde a 170 C.
Tomado de:
https://edocs.uis.edu/kdung1/www/Gemini/CaF2%20Ca%20at%20corners.j
pg
En la figura 42, los iones fluoruro se ven en verde mientras que los cationes
calcio en gris.
https://edocs.uis.edu/kdung1/www/Gemini/crystal_structure_visualization.ht
m
Las sustancias binarias inicas son tpicamente formadas por elementos que
manifiestan diferencias de electronegatividad grandes. La clasificacin de un
235
slido como inico se basa en la comparacin de sus propiedades con las del
modelo inico, que trata al slido como un conjunto de cargas opuestas, las
esferas rgidas que interactan principalmente por fuerzas electrostticas no
direccionales (fuerzas de Coulomb) y repulsiones.
Ejemplo:
Con aniones de haluros se puede esperar algo de direccionalidad en el
enlace, resultado esto de la orientacin de sus orbitales p, y el tamao de los
iones.
236
Ejemplo:
La estructura del NaCl se basa en una red tipo ccp de aniones voluminosos
con cationes en todos los agujeros octadricos, alternativamente, se puede
ver como una estructura en la que los aniones ocupan todos los huecos
octadricos en una red ccp de cationes. Como el nmero de agujeros
octadricos en una matriz de empaquetamiento compacto es igual al nmero
de iones que forman la matriz (los iones B), entonces se da un sistema tipo
AB (Figura 43).
237
238
Los defectos puntuales son errores aleatorios en una red peridica, tales
como la ausencia de un tomo en su sitio habitual o la presencia de un
tomo en un sitio que no est ocupado normalmente. Los defectos
extendidos implican diversas irregularidades en el empaquetamiento de los
tomos en diferentes planos.
68
Texto adaptado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010), p95-99
239
240
Ejemplo:
El cloruro de plata, tiene la estructura de la roca de sal (NaCl) en esta, un
pequeo nmero de iones Ag+ reside en sitios tetradricos. La estequiometria
del compuesto no se modifica cuando se forma un defecto Frenkel.
Ejemplo:
Los defectos Frenkel que se producen en el PbF2 implican el desplazamiento
de un pequeo nmero de iones F- desde sus sitios normales en la estructura
de la fluorita, huecos tetradricos en el in Pb2+ de empaquetamiento
compacto, a sitios que corresponden a agujeros octadricos.
241
Ejemplos:
La concentracin de huecos es muy baja en los haluros de metales alcalinos,
siendo del orden de 106 cm-3 a 130 C. Esta concentracin corresponde
aproximadamente un defecto por cada 1014 unidades de frmula. Por el
contrario, algunos xidos metlicos del bloque d, sulfuros, e hidruros tienen
concentraciones muy altas de huecos disponibles.
242
Los defectos Schottky y Frenkel son slo dos de los muchos tipos posibles de
defectos. Otro tipo de defecto es el intercambio atmico o defecto anti-sitio,
que se da cuando un par de tomos se intercambian. Este tipo de defecto es
comn en las aleaciones metlicas con intercambio de tomos neutros.
Ejemplo:
Una aleacin de cobre / oro de composicin exacta CuAu generalmente
presenta trastornos a altas temperaturas, con una fraccin significativa de
tomos de Cu y Au que intercambian posiciones (figura 47).
243
244
Ejemplo:
La incorporacin de bajos niveles de Cr en la estructura de Al2O3 produce el
rub una piedra preciosa, mientras que el remplazo de algunos tomos de Al
por Fe y Ti da como resultado otra piedra preciosa de color azul, el zafiro.
Ejemplos:
El dopaje de silicio es una prctica habitual en la industria de los
semiconductores para modificar las propiedades de este elemento.
245
Ejemplo:
Un tipo de centro de color se produce por calentamiento de un cristal de un
haluro de metal alcalino en el vapor del metal alcalino, esto da un material
con un color caracterstico del sistema: el NaCl se vuelve naranja, el KCl
violeta, mientras que el KBr azul verdoso.
246
34.4.1 No estequiometria
Las desviaciones de la estequiometria ideal son comunes en los compuestos
del estado slido de los elementos de los bloques d, f, y algunos del p.
Ejemplo:
A 1000 C la composicin del monxido de hierro, que se denomina tambin
como wstite, el Fe1-XO, vara de Fe0.89O a Fe0.96O. Cambios graduales en el
tamao de la celda unitaria pueden darse producto de una composicin
variada, sin embargo todas las caractersticas de la estructura del mineral se
conservan a lo largo de este intervalo de composicin.
69
Texto adaptado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010), p99
247
Ejemplo:
Como la presin parcial del oxgeno por encima de un xido metlico es
variada, tanto el parmetro de red y la composicin de equilibrio del xido
cambia continuamente.
Ejemplo:
En la wstite, Fe1-XO, al aumentar X algo del hierro (II) debe ser oxidado a
hierro (III) en la estructura.
Ejemplos:
En una aleacin zinc/cobre denominada latn, existen toda una gama de
composiciones Cu1-XZnx con 0 < x < 0.38, donde los tomos de Cu en la
248
Una solucin slida se produce cuando hay un solo tipo estructural para una
gama de composiciones en las cuales hay una variacin leve en el parmetro
de red dentro de un intervalo.
249
estado de oxidacin exacto, en este caso el Fe (III), por otro Fe (IV), en una
proporcin definida dentro los cationes de la estructura.
Ejemplo:
En el sistema La1-XSrXFeO3-Y, con 0x1.0 y 0.0y0.5, tiene vacantes en los
sitios del ion O2-.
Por ejemplo, un metal alcalino tiene ocho vecinos cercanos, pero slo un
electrn de valencia. Por lo tanto, debe utilizar un modelo de unin con
orbitales de varios centros. Adems, el hecho de que los metales sean
buenos conductores elctricos significa que los orbitales de mltiples centros
deben extenderse sobre el cristal metlico para que puedan dar movilidad a
los electrones. Algunas teoras han intentado describir este fenmeno, siendo
la teora de banda la ms general.
70
Texto adaptado de : Housecroft y Sharpe (2005), p141
250
l
R =
1
251
Ejemplo:
Se puede ver fcilmente cmo las bandas surgen por la construccin de un
diagrama de OM para el litio metlico, Lin.
252
253
254
255
35.3.1 Semiconductores
Para el C, Si, Ge y -Sn, los vacos de banda son 520, 106, 64 y 8 kJ/mol
respectivamente.
256
257
Introduccin
258
En la segunda leccin del capitulo se presentan dos temas, por una lado se
analizan los diferentes niveles estructurales desde los cuales se pueden
comprender los materiales, para luego comenzar el estudio de las soluciones
slidas, tema que se evala para comprender como se forman algunos
materiales compuestos como aleaciones y sistemas polimricos.
En una tercera leccin se continua con el tema de conduccin abordado en el
capitulo 8 en la leccin de semiconduccin, en este caso identificando y
particularizando el proceso de superconductividad.
Las dos ultimas lecciones de este capitulo abordan temas relacionados con
materiales especficos, por un lado las fibras inorgnicas y por otro los
pigmentos inorgnicos. Estos dos temas se abordan como ilustracin para
comprender el papel de la qumica en el desarrollo de nuevos materiales y
sus aplicaciones a campos industriales especficos.
259
Ejemplo:
Al tomar un alambre de cobre puro y doblarlo en varias ocasiones, la fuerza
a ejercer sobre el cable no solamente es mayor sino que el metal cada vez es
ms frgil. As al final, el alambre de cobre se vuelve tan duro y frgil a la
vez que hace que se rompa ms fcilmente. En este mismo sentido la
260
Existen diversas formas para clasificar los materiales una de las ms usuales
es la que los divide en cinco grupos (Askeland, Fulay, Bhattacharya, 2010):
Metales y aleaciones
Cermicos, vidrios y vidrios cermicos
Polmeros (plsticos)
Semiconductores
Materiales compuestos
261
Los metales y sus aleaciones tienen una resistencia relativamente alta, una
gran rigidez, ductilidad o maleabilidad y resistencia a los golpes. Son
particularmente tiles para aplicaciones estructurales o de soporte.
Ejemplo:
Los materiales metlicos y sus aleaciones son ampliamente usados en la
industria automotriz y en la avinica. La composicin de materiales de un
motor a reaccin de un jet ejemplifica el uso de materiales metlicos y sus
aleaciones.
36.1.2 Cermicos
Los cermicos se pueden definir como materiales inorgnicos cristalinos. Los
cermicos son probablemente lo materiales con mayor cantidad de contenido
natural. La arena de playa y las rocas son ejemplos de materiales
cermicos de origen natural.
262
263
36.1.4 Polmeros
Los polmeros son tpicamente materiales orgnicos producidos utilizando
procesos de polimerizacin (revisar temas relacionados con los cursos de
Qumica Orgnica - UNAD).
Los polmeros tienen miles de aplicaciones que van desde chalecos antibalas,
discos compactos (CD, DVD, BlueRay), cuerdas, y pantallas de cristal lquido
(LCD) y LED, ropa, etc.
36.1.5 Semiconductores
Los semiconductores estn formados generalmente por silicio, germanio y
arseniuro de galio, estos forman parte de una clase ms amplia de
materiales conocidos como materiales electrnicos.
264
Ejemplo:
El contrachapado de hormign, y fibra de vidrio es un ejemplo de material
compuesto. La fibra de vidrio se hace mediante la dispersin de fibras de
vidrio en una matriz polimrica. Las fibras de vidrio dentro de una matriz
polimrica aumenta significativamente la densidad del material.
72
Texto adaptado de: Askeland, Fulay, & Bhattacharya (2010), p9
265
266
niobio y estao.
267
268
Los materiales pueden ser cristalinos (donde los tomos del material estn
dispuestos de una manera peridica) o pueden ser amorfos, (donde los
tomos del material no tienen un orden de largo alcance). Algunos
materiales cristalinos pueden presentarse en forma de un cristal y por ello se
conocen como cristales simples. Otros consisten en muchos cristales o
73
Texto adaptado de: Askeland, Fulay, & Bhattacharya (2010), p11
269
NIVELES DE
EJEMPLO DE TECNOLOGAS
ESTRUCTURA
Arreglos
atmicos: orden El titanato de plomo zirconio [Pb(ZrxTi1-x)O3] o PZT:
de largo alcance cuando los iones de este material se organizan
(LRO) exhiben una estructura cristalina tetragonal y/o
270
271
Adaptado de:
http://open.jorum.ac.uk/xmlui/bitstream/handle/123456789/1022/Items/T3
56_1_section17.html
272
Ejemplo:
Cuando se difunde una pequea cantidad de tomos de fsforo (P) en
tomos de silicio monocristalino (Si), se produce una solucin slida de P en
Si.
273
Ejemplo:
Un sistema de cermica formando una solucin slida es el del titanato de
bario (BaTiO3) y el titanato de estroncio (SrTiO3), que son compuestos que
se encuentran en el sistema ternario: BaOTiO2-SrO (figura 54).
274
Ejemplos:
Aceite y el agua
Aleaciones de plomo cobre (Cu-Pb).
275
Ejemplo:
El aceite en agua puede mezclar usando tenso activos (jabn o molculas
similares), para formar emulsiones.
Ejemplos:
276
277
38.1 Superconductores
74
Texto adaptado de: Housecroft & Sharpe (2005), p817 - 819
278
ELEMENTO O TEMPERATURA
COMPUESTO CRITICA TC (K)
Al 1.17
-Hg 4.15
In 3.41
Nb 9.25
Ru 0.49
Sn 3.72
Ti 0.40
Zn 0.85
Al2Y 0.35
AuPb2 3.15
InPb 6.65
Ir2Th 6.50
Nb2SnV 9.80
CuS 1.62
Nb3Sn 18.0
TiO 0.58
SnO 3.81
(SN)x 0.26
279
Desde 1987, superconductores derivados de cupratos con Tc > 77K han sido
centro de gran inters. Uno de los primeros en ser descubierto fue el
YBa2Cu3O7 a travs de la siguiente reaccin:
280
COMPUESTO TC (K)
YBa2Cu3O7 93
YBa2Cu4O8 80
Y2Ba4Cu7O15 93
Bi2CaSr2Cu2O8 92
Bi2Ca2Sr2Cu3O10 110
HgBa2Ca2Cu3O8 135
Tl2CaBa2Cu2O8 119
Tl2Ca2Ba2Cu3O10 128
TlCaBa2Cu2O7 103
TlCa2Ba2Cu3O8 110
Tl0.5Pb0,5Ca2Sr2Cu3O9 120
Hg0.8Tl0,2Ba2Ca2Cu3O8.33 1.8
281
282
283
284
Las pelculas delgadas pueden ser fabricadas al hacer pasar B2H6 sobre Mg
(en Al2O3 o SiC) y calentamiento a 97 K bajo una atmsfera de H2. Las
propiedades elctricas y magnticas de las pelculas de MgB2 preparadas de
esta manera son comparables con los de cristales simples de MgB2.
Figura 59. Estructura cristalina del MgB2
285
286
Las fibras de vidrio tienen una amplia gama de aplicaciones, dos de los
principales son: el aislamiento y el refuerzo de otros materiales tales como
plsticos. Las fibras de vidrio de aluminoborosilicato son los ms
comnmente empleadas; los vidrios de almino-silicato se adaptan a ciertas
necesidades, como resistencia a cidos y alta tolerancia fsica. Tambin, el
uso de fibras de vidrio est muy extendido para el aislamiento en
aplicaciones industriales.
75
Texto adaptado de: Housecroft & Sharpe (2005), p826-827
287
Las fibras de boro pueden ser fabricadas por medio de deposicin qumica de
vapor (CVD), el boro se deposita sobre un sustrato de tungsteno calentado a
1550 K:
288
Las fibras de carbono se caracterizan por ser rgidas pero frgiles, teniendo
una baja densidad y alta resistencia a la traccin, adems de una elevada
resistencia al choque trmico que surge de una gran conductividad trmica,
pero bajo coeficiente de expansin trmica.
289
290
Na
nMe2SiCl2 (Me2Si)n
291
292
76
Texto adaptado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010), p642-644
293
Figura 64. Estructura del pigmento azul egipcio (CaCuSi4O10) y del azul
chino (BaCuSi4O10)
Adaptado de:
http://www.lemoons.com/PhotoUpload/Topic/200707/21002552XSdp.jpg
294
295
Adaptado de:
http://1.bp.blogspot.com/_CGJPVd1E2Yw/S_BzrB2WiyI/AAAAAAAAACs/sFh2
6O5MRxk/s400/crt.gif y http://2.bp.blogspot.com/_A_PVHK_UB-E/S7s-
S7i5OLI/AAAAAAAAABM/yRoRFogym-k/s320/Monitor_CRT.png
296
297
Por otro lado, los radicales inorgnicos suelen presentar baja energa en sus
transiciones electrnicas, las cuales pueden ocurrir en la regin visible. Dos
ejemplos de este fenmeno son el NO2 y el ClO2 que manifiestan colores
marrn y amarillo respectivamente.
298
299
300
301
302
Introduccin
303
77
Texto adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010), p653-688
304
305
Ejemplos:
El ADN es un nanomaterial, ya que almacena informacin a travs de la
secuencia de pares de bases que estn espaciadas aproximadamente a 0,3
nm de distancia. Molculas plegadas de ADN tienen una densidad
aproximada de informacin de ms de 1 Tb/cm2 (1 Terabit = 1012 bits).
Los cloroplastos (figura 68) son orgnulos tpicos de las clulas vegetales en
estos la clorofila, albergada en los tilacoides es una especie fundamental
para el proceso de fotosntesis, descrito atrs.
Por otro lado, los seres humanos han utilizado durante siglos la
nanotecnologa, aunque era ms un arte que una ciencia o disciplina de la
ingeniera o las ciencias.
306
Tomado de:
http://recursos.cnice.mec.es/biosfera/alumno/2bachillerato/La_celula/image
nes/cloroplasto_letreros.jpg
Ejemplos:
Las sales de oro y plata se han utilizado para dar color al vidrio: el oro se ha
utilizado para producir vidrios rojos y mientras que la plata se ha empleado
para producir vidrios amarillos.
307
41.2.1.1 Autoensamblaje
Los componentes que pueden autoensamblarse caen entre tamaos de
partcula que pueden ser controlados qumicamente y los que pueden ser
manipulados en la fabricacin convencional.
308
41.2.1.2 Morfosintesis
La morfosintesis es el control de la arquitectura, la morfologa y el patrn de
los materiales inorgnicos con nanoescala a dimensiones macroscpicas a
travs de cambios en los parmetros de sntesis.
Ejemplo:
El poliacrilato de sodio se ha usado como un agente direccionador de
estructura o agente de templado, en ciertas condiciones de temperatura, pH
y concentracin de los reactivos permite orientar estructuras, es por ello que
se utiliza para ajustar nanoarquitecturas de BaSO4.
Ejemplo:
Un gran nmero de sistemas biolgicos se dan como resultado de la
formacin de muchos enlaces dbiles de hidrgeno e interacciones de van
der Waals. Existen algunos ejemplos importantes de sistemas biolgicos
309
310
http://www.rsc.org/chemistryworld/Issues/2003/September/paintbox.asp
311
Para excitar los plasmones con los fotones de los metales, los momentos del
plasmn y el fotn deben coincidir. Esta coincidencia es posible slo para
geometras muy especficas entre la interaccin luz y materia. Sin embargo
en nanopartculas, los plasmones de superficie son localizados y no tienen
312
42.1 Cadenas
42.1.1 Encadenamiento
El encadenamiento es raro en los elementos de la tabla peridica
exceptuando el carbono, sin embargo los elementos del grupo IV,
especialmente el silicio pueden encadenarse.
313
314
Ejemplo:
El Si2Br6 se destila sin descomposicin a 265 C, mientras que su homologo
de carbono el C2Br6 se descompone en C2Br4 y Br2 a 200 C
+
- -
315
Se conocen alotropos tanto de azufre como del selenio en los cuales hay
presentes cadenas helicoidales de gran longitud, mientras que cadenas de
azufre son inestables con respecto al S8 cclico, la forma de la cadena del
selenio es ms estable. El fosforo rojo es polimrico y se cree incluye
cadenas de tomos piramidales de fsforo (figura 72).
S8
- P4
I 3-
Elaboracin: Rodrguez Prez (2012)
42.1.2 Heteroencadenamiento
El fenmeno de heteroencadenamiento, es decir cadenas formadas por
tomos alternados de diferentes elementos se conoce ampliamente. Las
siliconas (R2SiO)n y polifosfacenos [PN(OR)2]n son ejemplos de este tipo de
encadenamiento.
316
ellas contienen una cadena de silicio alternada con tomos de oxgeno entre
cada tomo de silicio. Unidos a los tomos de silicio se pueden encontrar
radicales orgnicos, tales como el grupo metilo, CH3 (figura 74).
n
Poli[(dimetilsilicon)--oxo]
Las siliconas se utilizan para una amplia variedad de propsitos. Las siliconas
lquidas son ms estables que los aceites de hidrocarburos, adems su
viscosidad cambia poco con la temperatura, mientras que la viscosidad de los
aceites de hidrocarburos cambia drsticamente con la temperatura. As, las
siliconas se utilizan como lubricantes y siempre cuando fluidos inertes sean
317
42.2 Anillos
42.2.1 Boracinas
La boracina se conoce desde los primeros trabajos de Alfred Stock al inicio
del siglo XX. Stock sintetizo la boracina mediante calentamiento del aducto
de diborano y amoniaco a travs de la reaccin:
Calor
3B2H6 + 6NH3 3[BH2(NH3)2][BH4] 2B3N3H6 + 12H2
318
42.2.2 Fosfacenos
Los qumicos inorgnicos notaron la extrema reactividad del pentacloruro de
fosforo en presencia de reactivos bsicos como el agua y el amoniaco.
319
146 C
NH4Cl + PCl5 PNCl2
Reflujo
CHCl2CHCl2
320
321
42.3 Jaulas
322
Hay tres razones por las que la qumica de los boranos es importante:
79
Texto adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010), p295
323
1. Los del grupo closo, donde los tomos de boro forman una jaula
deltadrica cerrada. La frmula genrica es [BnHn]2- (figura 79).
324
325
2. Los del grupo nido, son una agrupacin de compuestos de jaula abierta
derivada de una cerrada deltadrica con el tomo de boro que falta.
Las frmulas genricas comunes son BnH(n+4) o [BnH(n+3)]- (figura 79).
Ejemplo:
El B4H10 se denomina Tetraborano (10)
El B5H9 se llama pentaborano (9)
http://cnx.org/content/m32846/1.1/
326
+ -
80
Texto adaptado de: Rayner-Canham & Overton (2010), p611 a 614
327
328
329
330
Ejemplo:
Muchos ligandos enlazados a un nico tomo se denominara como
monohapto.
Ejemplo:
El benceno puede enlace a un centro metlico a travs de uno, dos, o tres de
los enlaces pi del benceno.
M M M
331
Las especies que sirven de puente entre dos centros metlicos, tales como:
carbonilo, haluro, o ligandos carbeno, se indican con el prefijo (mu).
Ejemplo:
Metillitio Li4(CH3)4
Ejemplo:
Trimetilboro B(CH3)3
Ejemplo:
Trimetilborano B(CH3)3
Ejemplo:
Naftaluro de sodio Na+[C10H8]-.
Ejemplo:
332
Carbonil Benceno
1,5-
Carbeno
ciclooctadieno
(alquilideno)
Carbino
Etileno
(alquilidino)
Ciclopropenil
Acetileno
(ciclo-C3H3)
Ciclobutadieno
-Alil (C3H5)
(ciclo-C4H4)
Ciclopentadienil
Alquil -CR3
(ciclo-C5H5)
Acil
R
333
81
Texto adaptado de: Miessler y Tarr (2004), p460
334
El conteo sera:
Cr 6e- 6e-
6(CO) 6x2e- 12e-
Total 18e-
Cr(CO)5 16e-
Cr(CO)7 20e-
[Cr(CO)6]+ 17e-
[Cr(CO)6]- 19e-
335
Fe (II) 6e-
5-C5H5- 6e-
2(CO) 4e-
Cl- 2e-
Total 18e-
336
Ejemplos:
Las especies [Mn(CO6)]+ y [(5-C5H5)Fe(CO)2]- son ambos iones de 18
electrones.
337
Ejemplo:
El ciclopentadieno reacciona con sodio metlico:
Ejemplo:
El anin naftaleno de color azul oscuro:
Na + C10H9 Na+[C10H8]-
Ejemplo:
Se puede sintetizar por reaccin metil-sodio a partir de sodio metlico y
dimetilmercurio:
338
n
BuLi + C6H6 Li(C6H5) + C4H10
339
Ejemplo:
El n-butil-litio se puede hacer reaccionar con tricloruro de boro para dar el
compuesto organoboro:
Ejemplo:
Sntesis de metilberilio por transmetalacin:
Hg(CH3)2 + Be Be(CH3)2 + Hg
340
Ejemplos:
2nBuLi + BeCl2 Be(nBu)2 + 2LiCl
Los haluros alquilo y arilo de magnesio son bien conocidos como reactivos de
Grignard y son ampliamente utilizados en sntesis orgnica. Estos se
preparan a partir de magnesio metlico y un organohaluro. La reaccin se
lleva a cabo en ter y se inicia con una traza de yodo.
Mg + RBr RMgBr
Los compuestos producidos por esta va no son puros ya que contienen otras
especies como el R2Mg, para sintetizar compuestos puros, se utiliza la
transmetalacin, usando un compuesto de mercurio:
Mg + RHgBr RMgBr + Hg
341
Ejemplo:
La hidroboracin consiste en la insercin del grupo alquenilo entre un enlace
boro-hidrgeno:
B2H6 + 6CH2=CH2 2B(CH2CH3)3
Los alquilboranos son estables en agua pero son pirofricos, mientras que las
especies de arilo son ms estables, todos ellos son monomricos y planos. Al
igual que el trifluoruro de boro estas especies son de organoboradas son
deficientes en electrones y por consiguiente actan fcilmente como cidos
de Lewis y aductos.
342
El enlace carbono silicio es fuerte, por lo que todos los compuestos son
bastante estables. Se pueden preparar en una variedad de formas.
Ejemplo:
343
Ejemplo:
344
ELEMENTOS
ELEMENTOS TRAZA FORMA QUMICA Y FUNCIN
MAYORITARIOS
H, C, N, O, P, S B, As, Si (esencial Enlace covalente en
para algunas biomoleculas y polmeros
especies, no
necesariamente
humanos)
Se, I
H+, Na+, Mg2+, Cl-, Iones en solucin acuosa,
K+, Ca2+ algunas veces acomplejados
a biomoleculas
C, O, P, Ca F, Si, Fe Presentes en solidos
inorgnicos
V, Cr, Mn, Fe, Co, Constituyentes de
Ni, Cu, Zn, Mo, W metaloproteinas y otras
molculas especializadas
Be, Cd, Hg, Tl, Pb Metales txicos no esenciales
345
346
Ejemplo:
El Mg2+ es esencial para la funcin del ADN y para la sntesis y utilizacin de
ATP.
347
El Fe3O4 (figura 88) se utiliza para almacenar hierro, al ser una sustancia
magntica, ciertas bacterias utilizan magnetotcticas para detectar la
direccin del campo magntico terrestre.
348
Tomado de:
http://www.nature.com/nature/journal/v479/n7372/fig_tab/nature10505_F3
.html
45.1.4 Aspectos de la qumica del oxigeno molecular
349
La absorcin de la luz solar en las plantas verdes por parte de la clorofila (un
grupo de protoporfirina IX que contiene Mg2+, figura 90), proporciona la
energa para la fotosntesis, que convierte el CO2 y H2O en compuestos
orgnicos y oxigeno molecular. La respiracin de las plantas y los animales
proporciona energa metablica por oxidacin de la materia orgnica
utilizando O2 atmosfrico. Tanto la fotosntesis como la respiracin implican
complejas cadenas de transferencia de electrones, incluyendo reacciones
redox de compuestos orgnicos (p. ej., quinonas) e inorgnicos (p. ej.,
protenas de Fe).
Parte de la vitamina B12 (figura 91) contiene cobalto que parece ser el nico
compuesto biolgico que contiene un enlace organometlico de metal-
carbono.
350
Tomado de:
http://home.caregroup.org/clinical/altmed/interactions/Images/Nutrients/vit
B12.gif
351
El ciclo de sustancias a travs del medio ambiente es impulsado por los flujos
de energa dentro de la Tierra y su superficie. La desintegracin radiactiva de
los elementos en el manto y el ncleo impulsa los procesos tectnicos que
conducen a la formacin de la corteza, la actividad volcnica, y los procesos
hidrotermales en soluciones acuosas en las profundidades de la corteza. La
absorcin de la energa solar impulsa la circulacin fsica de los vientos y las
corrientes ocenicas. Adems enciende el ciclo hidrolgico fsico, lo que
supone la evaporacin del agua en los ocanos y lagos, y las consecuentes
lluvias que dan los ros que desembocan en el mar. La energa solar impulsa
procesos qumicos, por ejemplo: la fotosntesis de las plantas verdes, la
fotoqumica atmosfrica, que depende de especies reactivas producidas por
la absorcin de la radiacin uV.
352
353
45.2.3 Halgenos
Estos elementos se producen de forma natural en los minerales de haluro. El
CaF2 es muy insoluble en agua, pero otros iones haluro pueden ser
fcilmente arrastrados fuera de las rocas y son abundantes en agua de mar.
354
355
356
Atkins, P., Overton, T., & Rourke, J. (2010). Inorganic Chemistry. New
York: W. H. Freeman and Company.
357
Atkins, P., Overton, T., & Rourke, J. (2010). Inorganic Chemistry. New
York: W. H. Freeman and Company.
358
359