You are on page 1of 31

Universidad de Concepción

Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Civil Metalúrgica

Avance N°2
“Recuperación de Neodimio y Disprosio
desde imanes provenientes de e-waste”

Alumno:
Eduardo Luengo González
Esteban Tereucan Inaipil
Octavio Bofi Parra

Profesor:
Andrés Reghezza
Leopoldo Gutiérrez Briones
Fernando Parada Luna
Asignatura:

Proyecto de Ingeniería Metalúrgica

13 de Octubre de 2017
2

Universidad de Concepción
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Civil Metalúrgica

Objetivo

El objetivo del presente trabajo es la recuperación de neodimio y disprosio desde


desechos electrónicos (e-waste) en específico desde el reciclaje de imanes de
neodimio, cuyas fuentes en particular se encuentran en laptops y computadores, en la
tabla N°1 se muestran en que componentes se encuentran estos elementos presentes
en los Laptops y computadores.

Tabla N°1.- Componentes en computadores con imanes de aleación N2Fe14B

Figura N°1.- HDD (Discos duros) y donde se encuentran los imanes de N2FE14B

Una vez definida la fuente de alimentación, se determinó aproximadamente la cantidad


de los elementos de interés en un notebook o computador promedio, la cual se
encuentra especificada en la tabla N°2
3

Universidad de Concepción
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Civil Metalúrgica

Tabla N°2.- Cantidad promedio de Neodimio y Disprosio en un notebook (toda esta cantidad se
encuentra distribuida a la forma de la aleación

Con este cantidad promedio por computador, y situando la operación en chile, en base
una venta de computadores de 1.65millones de unidades de desktops y laptops
además se determinó mediante una estadística obtenida desde una fuente, funetes
N°X se determinó que el % de reciclaje de los computadores en base a la producción
de cierto año fue de un 16%, por lo tanto se tiene un estimado de alimentación de
0.264 millones de unidades por año en base a la venta de computadores en el año
2011.

Para lograr el objetivo propuesto se posee el siguiente esquema de procedimientos


para la recuperación de REE (rare earths elements) desde desechos como lo son los
especificados anteriormente.

Figura N°2.- Esquema general del reciclaje y producción de los metales raros en el e-
Waste

Una vez se tiene la idea general de la cadena productiva-recicladora del proceso, se


investiga al respecto para poder llevar a cabo el proceso, encontrando procesos tanto
hidro-metalurgicos como piro-metalúrgicos que pueden cumplir con el objetivo
planteado, con lo cual se plantean 3 opciones de las cuales la tercera es la opción
elegida por las razones expuestas en dicha opción.
4

Universidad de Concepción
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Civil Metalúrgica

1.-Proceso acuoso para la separación de tierras raras desde imanes de


aleación 𝑵𝒅𝟐 𝑭𝒆𝟏𝟒 𝑩, con uso de ácido sulfúrico y 𝐍𝐚𝐎𝐇, 𝐊𝐎𝐇 𝐨 𝐍𝐇𝟒 𝐎𝐇.-

En primer lugar el proceso comienza con la des-magnetización de la carga(imanes) en


un horno y calentando está a una temperatura mayor a 310°C,posteriormente se
procede a una pulverización de la carga para conseguir un tamaño de partícula óptimo
para el siguiente proceso, para proseguir con la lixiviación de los residuos magnéticos
en una solución de 𝐻2 𝑆𝑂4 , por ejemplo para la disolución de 1 [kg] de imanes de
𝑁𝑑2 𝐹𝑒14 𝐵, se necesitan 10 litros de solución 𝐻2 𝑆𝑂4 de concentración 2M, esta razón
permite la disolución completa de la carga, todo esto mientras el pH de la solución se
mantiene lo suficientemente bajo para evitar la precipitación de 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 , el pH final de
la solución es 0.2, el cual posteriormente es subido 1.5 por medio de adición
de 𝑁𝑎𝑂𝐻 , 𝐾𝑂𝐻 𝑜 𝑁𝐻4 𝑂𝐻 , donde el neodimio precipita a la forma de una sal doble
alcalina o de amonio, las cuales son formadas en función del modificador de pH
utilizado, como lo presenta la ecuación N°1

𝑁𝑑2 (𝑆𝑂4 )3 ∗ 𝑀2 𝑆𝑂4 ∗ 6𝐻2 𝑂 {𝑀 = 𝑁𝑎, 𝐾, 𝑁𝐻4 } (1)

Gracias a las condiciones de trabajo anteriores el hierro queda en la solución pues no


precipita.
Por otro lado, esta sal doble alcalina o amónica puede ser convertida a trifluoruro de
neodimio (𝑁𝑑𝐹3 ) por lixiviación con una solución de HF, cuya ventaja es que este
compuesto es fácil de lixiviar, además agregar que esto también sucede con el
disprosio formando (𝐷𝑦2 (𝑆𝑂4 )3 ∗ 𝑀2 𝑆𝑂4 ∗ 6𝐻2 𝑂 {𝑀 = 𝑁𝑎, 𝐾, 𝑁𝐻4 }), otra ventaja de las sales
de fluoruros es el hecho de que los elementos raros livianos(como el neodimio y el
disprosio) son en general reducidos a metal por reducción metalotermica del trifluoruro
con calcio metálico(reducción calciotermia).
una vez se separa la corriente de sales dobles de elementos raros en la solución de
lixiviación, oxigeno es burbujeado a través de la solución de lixiviación con hierro a
90°C con el fin de oxidar completamente el hierro desde 𝐹𝑒 +2 a 𝐹𝑒 +3 , este hierro
precipitara como jarosita (𝑁𝑎𝐹𝑒3 (𝑆𝑂4 )2 (𝑂𝐻)6 , el cual es mucho más fácil de filtrar que el
𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 , la formación de jarosita se puede lograr también con la adición de peróxido de
hidrogeno (𝐻2 𝑂2 ) a la solución después de la remoción de las sales dobles, además
también se tiene boro el cual no precipita y queda en la solución, sin embargo después
de la precipitación de la jarosita algo de boro puede ser recuperado a la forma de
borato de zinc hidratado solo subiendo el pH.
La solución de sales dobles de sulfato también pueden ser tratadas con una solución
acida de ácido oxálico (𝐻2 𝐶2 𝑂4 ), en donde los oxalatos de tierras raras son precipitados
selectivamente, y los oxalatos pueden ser descompuestos térmicamente en los
correspondientes óxidos de tierras raras.
5

Universidad de Concepción
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Civil Metalúrgica

Ejemplo N°1:

100 gramos de imán sinterizado con contenido en peso de 71% Fe, 28% Nd y 1% de B
fue disuelto en 1L de 𝐻2 𝑆𝑂4 2 molar, sin agitación extra o calor añadido durante la
lixiviación, desde lo cual se obtuvo que después de 24 horas de lixiviación solo una
traza de la carga quedaba sin disolver.

Aspectos teóricos

El proceso anteriormente descrito se basa en las diferencias de solubilidad de ciertos


compuestos además de diferencias de estabilidad en distintos medios, por ejemplo la
estabilidad del Nd en un sistema acuoso se ve descrita por el siguiente diagrama

Figura N°3.- diagrama de Pourbaix superpuesto del sistema Fe-𝐇𝟐 𝐎 con el sistema Nd-𝐇𝟐 𝐎,
Condiciones especificadas en la figura.-

Además, los ferro-imanes como el imán permanente de neodimio tienen una temperatura
máxima, donde desaparecen las propiedades ferromagnéticas como resultado de la agitación
térmica. Esta temperatura es conocida como temperatura de Curie, dicha temperatura para este
caso está entre 310-450°C.
6

Universidad de Concepción
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Civil Metalúrgica

Por otro lado se evidencia la estabilidad del neodimio en un sistema con sulfato, como se puede
observar en los diagramas de la figura N°4, la carga del ion de neodimio es +3 para ambas
condiciones de operación

a) b)
Figura N°4.- diagrama Eh-pH para el sistema 𝐍𝐝 − 𝐒𝐎𝟒 − 𝐇𝟐 𝐎 a 25°C, {𝐍𝐝} = 𝟏𝟎−𝟑 , 𝟏𝟎−𝟏 𝐌: 𝐚) {𝐒𝐎𝟒 } =
𝟏𝟎−𝟐 𝐛) {𝐒𝐎𝟒 } = 𝟏 𝐌

Por la dificultad para separar el 𝑁𝑑𝐹3 por filtración del hierro, el uso de sales dobles de sodio o
amoniaco toma relevancia, en donde mediante múltiples pruebas cuyos resultados son expuestos
en la tabla N°3 y N°4 para sodio y potasio respectivamente se determinó si existía la posibilidad de
una separación selectiva.

Tabla N°3.- Resultados experimentales de la adición de 𝐍𝐚𝐎𝐇 para la separación del sistema Nd-
Fe, desde material particulado desde imanes de NdFeB por medio de la formación de una sal
doble de sodio-Nd, Volumen solución lixiviada=400 [ml]
7

Universidad de Concepción
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Civil Metalúrgica

Tabla N°4.- Resultados experimentales de la adición de 𝐍𝐇𝟒 𝐎𝐇 para la separación del sistema Nd-
Fe, desde material particulado desde imanes de NdFeB por medio de la formación de una sal
doble de amonio-Nd, Volumen solución lixiviada=400 [ml].

Desde donde se determinó que la razón optima de 𝑁𝑎OH fue de 20 [ml] para 400 [ml] de solución
lixiviada, y para el uso de NH4 OH, la razón optima fue de 25 [ml] para 400 [ml] de solución
lixiviada, en base a la recuperación de Nd y la presencia de Hierro en el precipitado.

Por otro lado en la Figura N°5, se expresa un diagrama de flujos general del proceso.

Figura N°5.- Diagrama de flujo del proceso de recuperación de REE


desde desechos e-waste (imanes).-
8

Universidad de Concepción
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Civil Metalúrgica

Conclusiones, ventajas y desventajas

Sin embargo aun cuando el proceso es efectivo con una recuperación de 98% de Nd, la
etapa de lixiviación acida requiere de una cantidad alta de tiempo (como lo demuestra
el ejemplo N°1), grandes cantidades de reactivos no reciclables (𝐻2 𝑆𝑂4 , 𝑁𝑎𝑂𝐻/𝑁𝐻4 OH/
KOH/𝐻2 𝐶2 𝑂4 , HF, 𝐻2 𝑂2 , 𝐶𝑎), y más aún genera efluentes o aguas residuales de los cuales
es necesario hacerse cargo y los genera en bastante cantidad, por otro lado la
recuperación de boro en la etapa final es pobre y no a la forma de boro puro, el cual
posee un costo económico importante, comparado con el valor del borato de zinc
hidratado, por otro lado hay que tener en cuenta que para que este proceso sea
aplicable a los imanes se debe acoplar una etapa de des-magnetización de los imanes
por calor (calentando la carga hasta la temperatura de Curie de estos la cual es
aproximadamente 310°C) y además una etapa de molienda pues es requerido que la
carga sea alimentada como virutas, lo cual supone un costo adicional importante de
energía y en equipamiento, por lo tanto queda descartada como opción viable para la
realización del objetivo propuesto.

Cabe mencionar que este procesos solo ha sido propuesto a escala laboratorio.

2.- Proceso de extracción de Tierras raras desde imanes de aleación


𝑵𝒅𝟐 𝑭𝒆𝟏𝟒 𝑩 mediante tostación sulfatante.

Durante la tostación sulfatante, los elementos metálicos son sulfatados a la forma de


sulfatos solubles en agua, con preferencia por los sulfatos de tierras raras, así el resto
de los elementos presentes como hierro quedan en la fase solida a la forma de óxidos,
este proceso consta de dos etapas:

La primera etapa es calentar la carga sobre la temperatura de Curie (T=310-450°C),


para desmagnetizar completamente la carga de imanes de aleación NdFeB,
posteriormente toda la carga es llevada a una etapa de molienda para después
transformarla a sulfatos por digestión con H2 SO4 a temperatura ambiente.

En el segundo paso la mezcla resultante es tostada a la temperatura a la cual los


sulfatos de tierras raras son estables térmicamente, pero los sulfatos de hierro se
descomponen en óxidos de hierro insoluble en agua.

Tomando ventaja de la diferencia en la temperatura de estabilidad entre los sulfatos de


tierras raras y los sulfatos de hierro, el proceso de tostación sulfatante, seguido de
lixiviación con agua de los sulfatos de tierras raras permiten una separación de más
del 95% de las tierras raras en la solución de lixiviación con una pureza del 98%,sin
hierro en la solución, pues el hierro se mantiene en el residuo de lixiviación, este hierro
se mantiene en el residuo de lixiviación a la forma de Hematita que puede ser
comercializada para ser utilizada como pigmento rojo.
El SO3(g) liberado de la descomposición térmica de los sulfatos de hierro puede ser
9

Universidad de Concepción
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Civil Metalúrgica

recuperado y utilizado para la producción de H2 SO4 , de esta forma se puede formar un


procesos cíclico, minimizando las emisiones de SO3(g) .

Finalmente el PLS obtenido de este proceso es purificado mediante extracción por


solventes para obtener una solución pura de Nd-Dy que necesariamente se debe llevar
a electrolisis para obtener el neodimio y disprosio objetivo, lo cual indica que el
consumo energético es bastante alto para el proceso sugerido.
10

Universidad de Concepción
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Civil Metalúrgica

Nd2Fe14B

Horno de Des
T = 310°C magnetización

Conminación
(100%<40 um)

-H2O Mezcla Acida


(14.5 M a
-SO2
-H2SO4 -H2O
25°C)

Planta H2O
Secado
de (24h a 110°C)
Acido Calor


Tostación
-SO2/SO3 Selectiva Calor
-H2O (1h a 750°C)


Lixiviación en
H2O Agua
(0.02 g/ml, 1h a
25°C) Spent
(Cobalto,
Agua -D2EHPA Boro)
Agua Separación -H2SO4
Descartada Solido-Liquido de
Lavado -HCl

Extracción por Orgánico


Hematita al Cargado
Re-Extracción Solución Nd-
PLS de solventes
98% de pureza (2 M, 5min, Dy 99.9%
REE (0.9-1.2M,
(Fe2O3) A/O=1, pureza
(98% pH<2, 3min,
25°C)
pureza) Hexano,O/A=1,

Orgánico
Descargado

Figura N°3.- diagrama de flujos del proceso descrito para la recuperación de neodimio desde
imanes de aleación NdFeB, incluye condiciones óptimas de funcionamiento.
11

Universidad de Concepción
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Civil Metalúrgica

Aspectos teóricos

Química de la mezcla de ácido sulfúrico.

Durante la mezcla del imán de aleación NdFeB, las reacciones del H2 SO4 y los metales
resultan en la formación de sulfatos metálicos, sin embargo se requiere de una
concentración alta de ácido pues los metales debajo del potencial electroquímico del
hidrogeno no reaccionan si el ácido es diluido, como el H2 SO4 también puede funcionar
como agente oxidante fuerte, por lo tanto puede reaccionar incluso con metales que
tienen potencial electroquímico menor que el hidrogeno, por lo tanto en base a esto se
generan las siguientes reacciones, con sus correspondientes productos

xM + yH2 SO4(aq) − −→ Mx (SO4 )y(aq) + yH2(g)

xM + 2yH2 SO4(aq) − −→ Mx (SO4 )y(aq) + 2yH2 O(g) + ySO2(g)

Con M = Metal

Sin embargo es más reactivo a los metales de tierras raras que al resto de los otros
metales.

Descomposición térmica y solubilidad en agua de los sulfatos metálicos

Tostación selectiva es la etapa crítica en este proceso y está basado en la


descomposición térmica de distintos sulfatos metálicos, como REMs, Fe, Al, Co, Nb, Ga,
Mn, Ni, Zn.
Donde el orden de estabilidad térmica viene dado por:

Al2 (SO4 )3 < Fe2 (SO4 )3 < CuSO4 < ZnSO4 < NiSO4 < CoSO4 < La 2(SO4 )3 < MnSO4

Por lo tanto se puede ver que controlando las condiciones de tostación se pueden
transformar los sulfatos de impurezas en sus respectivos óxidos y mantener los
sulfatos de tierras raras a la forma de solidos como por ejemplo el La.

Por otro lado, para los sulfatos de tierras raras se determinó que las reacciones que
ocurren para su descomposición térmica está compuesta por dos como lo indican las
siguientes reacciones

𝑅𝑒2 (𝑆𝑂4 )3 − −−→ 𝑅𝑒2 𝑂2 (𝑆𝑂4 ) + 2𝑆𝑂3(𝑔) (3)

𝑅𝑒2 𝑂2 (𝑆𝑂4 ) − −−→ 𝑅𝑒2 𝑂3 + 𝑆𝑂3(𝑔) (4)

Con Re = Nd, Dy
12

Universidad de Concepción
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Civil Metalúrgica

Donde la reacción 3 es más importante que la 4 pues la temperatura a la que se desea


trabajar lo que implica que los compuestos con metales raros queden en solución a la
forma de sulfatos anhidros.

Para esto se tienen en cuenta todos los rangos de temperatura donde ocurre la
descomposición térmica para distintos sulfatos metálicos, los cuales son expuestos en
la tabla N°3 por distintos autores y en distintas condiciones.-

Tabla N°3.- Temperaturas de descomposición térmica o rangos de temperatura para distintos


sulfatos metálicos bajo distintas condiciones.-

Además de incluir la solubilidad de distintos sulfatos como lo expone la tabla N°4-

Tabla N°4.- Solubilidad en agua de distintos sulfatos.-

Como se pude ver y según algunos otros autores, la descomposición térmica de los
sulfatos de hierro ocurre aproximadamente a 600°C liberando 𝑆𝑂3(𝑔) 𝑦 𝑆𝑂2(𝑔) de por
medio, desde donde se pueden reciclar estos productos, por lo tanto se puede obtener
un sistema cerrado de sulfuro para la producción de ácido sulfúrico y de esta forma
minimizar las emisiones de azufre.

Finalmente para la determinación de las condiciones operacionales óptimas se llevaron


a cabo distintas pruebas en múltiples escenarios, y que van desde la determinación del
tamaño de partícula óptimo, tiempo y condiciones de lixiviación hasta la determinación
de la temperatura y tiempo de tostación.
13

Universidad de Concepción
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Civil Metalúrgica

Conclusiones, ventajas y desventajas

Se ve como un proceso bastante efectivo pues además de recuperar las tierras raras,
también se obtiene como sub producto un pigmento de Hematita comercializable
directamente, sin embargo las desventajas de este proceso es que tiene un alto
consumo de energía para llevar a cabo la tostación y no solo eso sino que además se
debe acoplar un proceso de refinación del producto pues no se obtiene directamente
un producto comercializable de tierra rara como un 𝑁𝑑2 𝑂3 (𝑠) 𝑜 𝐷𝑦2 𝑂3 (𝑠) o elemento puro
como Nd o Dy, lo que aumentaría excesivamente los costos de energía y además de
requerimientos estructurales (planta) pues como se ve en el diagrama de flujo, esta
ruta, requiere bastantes operaciones unitarias, por otro lado se puede ver de la figura
N°3, que existe un consumo alto de ácido (H2 SO4 , HCl) pues es un requerimiento que
sea concentrado además de la necesitad del uso de un extractaste acido como el
D2EHPA el cual también posee un costo económico, por lo tanto esta opción también
queda descartada para llevar a cabo el objetivo propuesto.

Cabe mencionar que el proceso antes mencionado solo ha sido probado a escala
laboratorio.

3.-Proceso acuoso para la separación de tierras raras desde imanes de


aleación 𝑵𝒅𝟐 𝑭𝒆𝟏𝟒 𝑩, con uso de ácido sulfúrico, nuevo ligando 𝑯𝟑 𝑻𝒓𝒊𝑵𝑶𝒙 y
ácido oxálico.

Este método busca reciclar neodimio y disprosio desde neodimio-hierro-boro NdFeB el


cual se encuentra en los imanes permanentes. Este método es basado en la
investigación desarrollada por el Dr. Eric Shelter y su grupo del departamento de
química de la Universidad de Pennsylvania.

El proceso involucra el uso del complejo 𝐻3 𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥. 𝐸ste proceso convierte el compuesto
usado en los imanes a óxidos estables de neodimio y disprosio, los cuales tiene valor
comercial.

La estructura de este compuesto tiene el poder de separar selectivamente las tierras


raras basándose en el tamaño del catión metálico. Para este caso el 𝐷𝑦 +3 es el mas
pequño y forma el compuesto de Dy(TriNOx) cuando es disuelto en benzeno, y el ion
de mayor tamaño forma [𝑁𝑑(𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥)]2 . Estos dos compuestos poseen una gran
diferencia de solubilidad en benceno lo que da paso a una factor de separación
𝑆(𝑁𝑑/𝐷𝑦) =359.

Para utilizar esta ruta de proceso se requiere de la separación, en un pre tratado, de


los elementos a recuperar (Neodimio y disprosio) desde la aleación 𝑁𝑑2 𝐹𝑒14 𝐵. Esta
técnica comienza con la separación de las tierras raras desde el hierro y el boro
contenidos en el magneto, para esto se utilizara acido para luego precipitar
selectivamente el neodimio y disprosio. Los cuáles serán posteriormente disueltos en
14

Universidad de Concepción
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Civil Metalúrgica

benceno y separados por completo, para luego pasar a un proceso de tostación y


obtener finalmente óxidos de neodimio y disprosio con valor comercial.

Desarrollo

Para comenzar el proceso se requiere tener el compuesto NdFeB desde los imanes,
este material debe ser pre tratado para eliminar la capa protectora de Ni-Cu-Ni que
evita su oxidación al contacto con el aire. Ya que este proceso complicaría aún más la
planta, se plantea que la alimentación sea solo con la aleación ya pre tratada y dejar
ese proceso a una empresa externa.

La siguiente imagen describe a gran escala el tratamiento a emplear y los reactivos a


utilizar en la separación de los óxidos de tierras raras.

(rehacer diagrama pero en esapañol y mas ordenado.)

Se describen los pasos a realizar por un desglose de cada proceso unitario.

Des magnetización

Como primera etapa no especificada en la figura anterior se tiene la desmagnetizacion


del material entrante a la planta. Esto debido a que gran parte de la planta está
conformada de aleaciones con propiedades magnéticas y la interacción con el NdFeB
podría fácilmente provocar problemas durante el proceso.
15

Universidad de Concepción
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Civil Metalúrgica

Para desmagnetizar el imán debe ser calentado por encima del punto Curie, en la cual
se pierde permanentemente las propiedades magnéticas de la aleación. Para el caso
del neodimio esto ocurre entre 300°C y 470°C, este proceso se realiza de manera
batch en un horno eléctrico a presión atmosférica.

Conminución

Los imanes son recibidos en planta con tamaños relativamente grandes, los cuales
deben ser transformados en pequeñas partículas para así aumentar la eficiencia de la
disolución acida. Pequeñas partículas aumentan el área superficial de contacto con la
solución acuosa que posee los agentes químicos para la reacción y así potencian la
disolución.

La fuerza de compresión requerida para los imanes de neodimio tiene rangos de 950
MPa hasta 1,100 MPa, la cual varía dependiendo de la composición del imán, para
obtener un producto con tamaño menor a 30mm. Para esto se utilizara una trituradora
de mandíbula la cual debe poseer una fuerza de compresión superior a 1,100 MPa, a la
vez debe poseer un máximo de alimentación de 425 mm la cual cubre el tamaño
máximo de alimentación de imanes que no supera los 400 mm.
Esta trituradora tiene una capacidad de 45 ton/hr y requiere aproximadamente 20 a 25
kW por ciclo dependiendo de la carga de este. Si el producto es mayor a 30 mm este
es retornado a la trituradora.(esto debe eliminarse pues se supone que no tenemos la
maquinaria aun).

Preparación del ácido para disolución

El ácido sulfúrico concentrado en un 98% es almacenado en un tanque especialmente


diseñado, el cual es utilizado para el mezclado con agua y así obtener un ácido con una
concentración de 2M. Esto se realiza lentamente debido a la gran liberación de energía
de esta disolución.

Disolución acida

El ácido con 2M de concentración de 𝐻2 𝑆𝑂4 preparado en el proceso anterior es


mezclado con el producto de molienda en un reactor apropiado, que soporte las
condiciones de trabajo. La alimentación de imanes se realiza en un periodo de
aproximadamente dos hora, esto debido al gran poder exotérmico de la disolución de
ácido la cual provoca que la temperatura aumente hasta 260°C, esto da la necesidad
de que la temperatura del reactor sea controlada por un sistema de enfriamiento para
evitar la evaporación del ácido.

En esta reacción se libera hidrogeno gas el cual es captado y utilizado para calentar los
imanes en el proceso de des magnetización haciéndolo combustionar.
16

Universidad de Concepción
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Civil Metalúrgica

(𝑁𝑑, 𝐷𝑦)2 𝐹𝑒14 𝐵 + 17𝐻2 𝑆𝑂4 = 14𝐹𝑒(𝑆𝑂)4 + (𝑅𝑒)2 (𝑆𝑂4 )3 + 𝐵 + 17 𝐻2(𝑔) ( especificar el (Nd,Dy
es por que la aleación tiene ambos elementos, pero uno mas que otro.)

Precipitación de sal

Para la preparación de la solución saturada de hidróxido de sodio se requiere de una


mezcla previa entre agua e hidróxido de sodio solido al 99%. Al igual que la
preparación de ácido esta mezcla es fuertemente exotérmica por lo cual debe
realizarse lentamente en un estanque apropiado.

Una vez se tiene la solución preparada, esta es agregada de forma batch al mismo
reactor donde se realizó la disolución acida, este proceso genera la precipitación de
2𝑁𝑎𝑁𝑑(𝑆𝑂4 )2 y 2𝑁𝑎𝐷𝑦(𝑆𝑂4 )2 mientras que el hierro y el boro permanecen en la solución.

Esta sal posee una doble composición de tierras raras el cual se lleva a filtrado para
obtener un queque concentrado en sulfato de tierras raras y una solución que se
vuelve a verter en el reactor principal donde se llevara a cabo lixiviación.

(𝑅𝑒)2 (𝑆𝑂4 )3 + 2𝑁𝑎𝑂𝐻 + 𝑆𝑂4 −2 = 2𝑁𝑎𝑅𝑒(𝑆𝑂4 )2 + 2𝑂𝐻 −3

Con Re = Nd, Dy

Lixiviación

Las sales de sodio precipitadas en el proceso anterior, son lixiviadas, esto se realiza
lixiviando la solución con ácido Fluorhídrico acuoso al 14% w/w. Este acido es
previamente preparado en un tanque diluyendo HF en agua, y debido a que esta
reacción no es suficientemente exotérmica este tanque no requerirá un intercambiador
de calor.

Este proceso da como resultado Dy𝐹3 y Nd𝐹3 sólidos, los cuales son colectados con una
bomba y trasladados a un filtro al vacío generando un queque que posteriormente es
lavado con otra solución al 14% HF para luego ser trasladado a un secador.

El líquido de filtrado posee iones de sodio, cloruro y sulfatos disueltos en solución, los
cuales serán procesados posteriormente.

2𝑁𝑎𝑅𝑒(𝑆𝑂4 )2(𝑆) + 3HF = 𝑅𝑒𝐹3(𝑆) + 2𝑁𝑎+ + 2𝑆𝑂4 −2

Con 𝑅𝑒 = 𝑁𝑑, 𝐷𝑦
17

Universidad de Concepción
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Civil Metalúrgica

Producción del compuesto 𝐑𝐞𝐓𝐫𝐢𝐍𝐎𝐱

Para la producción del complejo de tierras raras 𝑅𝑒𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥 ( 𝑅𝑒 = 𝑁𝑑, 𝐷𝑦), requiere que
sean trasladadas a un reactor donde reaccionaran con 𝐻3 𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥 y 𝐾[𝑁(𝑆𝑖𝑀𝑒3 )2 ]. Como
se mencionó al presentar este proyecto el 𝐻3 𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥 será reciclado posterior a la
utilización, por lo cual el flujo nuevo de este ligando será de tan solo un 15% del
requerido, esto según la eficiencia del proceso de reciclaje.

Otro reactivo a utilizar es el K[N(SiMe3 )2 ] o mas conocido como KHDMS, el cual es


almacenado en 48% w/w en solución de THF, el cual es un compuesto orgánico
utilizado como solvente. Se sabe que el KHDMS reacciona violentamente con agua por
lo cual este proceso se lleva a cabo en aproximadamente 12 horas.

Esta reacción da como resultado el ligando TriNOx, H[N(SiMe3 )2 ], KF y diversos


productos contenidos en trazas. Debido a que este proceso es tan nuevo aún no se ha
podido caracterizar esos diversos productos, pero si se sabe que la separación de las
tierras raras TriNOx posee una recuperación en peso (yield) de aproximadamente un
90%.

Re𝐹3 + 𝐻3 𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥 + 3𝐾[𝑁(𝑆𝑖𝑀𝑒3 )2 ] = 𝑅𝑒(𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥) + 3𝐾𝐹 + 3𝐻[𝑁(𝑆𝑖𝑀𝑒3 )2 ]

Con 𝑅𝑒 = 𝑁𝑑, 𝐷𝑦

La descarga de este proceso es filtrada, obteniendo un flujo líquido que posee el


diluyente THF y el 𝐻[𝑁(𝑆𝑖𝑀𝑒3 )2 ] para ser separado en una columna de destilación que
trabaja de forma batch, donde el 𝐻[𝑁(𝑆𝑖𝑀𝑒3 )2 ] es concentrado hasta en un 99% para
ser comercializado recuperando asi un parte de los costos del KHMDS.

El KF y el 𝑅𝑒(𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥), 𝑅𝑒 = 𝑁𝑑, 𝐷𝑦, (desde el queque, es luego enviado a una centrifuga


donde es mezclado con dicloro metano DCM, el cual es selectivo disolviendo las tierras
raras para posteriormente filtrar el KCl usando nuevamente un filtro para dar como
resultado una solución con DCM + Re(TriNOx) Re = Nd, Dy y KCl, luego la solución rica en
tierras raras es trasladada a un cristalizador para separar DCM el cual será reutilizado
en el proceso y a la vez Re(TriNOx) (Re = Nd, Dy) solido listo para separar.

(reescribir esta parte no quedo claro.)


18

Universidad de Concepción
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Civil Metalúrgica

Separación de Nd y Dy

El producto de la cristalización anterior es trasladado a un mezclador en el cual es


agregado tolueno, el cual de forma selectiva crea el dímero [𝑁𝑑(𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥)]2 el cual es
soluble, mientras que el monómero 𝐷𝑦(𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥) permanece estable como solido en
solución. Se ha probado que este método posee aproximadamente un 99% de
recuperación en peso en la separación de estos. Este resultado es llevado a un filtro en
el cual se crea un queque concentrado en Dy y envía la solución a un cristalizador el
cual remueve el tolueno.

3𝑅𝑒(𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥) = [𝑁𝑑(𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥)]2 + 𝐷𝑦, 𝑅𝑒 = 𝑁𝑑, 𝐷𝑦

Formación de los oxalatos de tierras raras

Mientras el [𝑁𝑑(𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥)]2 es cristalizado desde el tolueno, el queque de Dy(TriNOx) es


trasladado a un reactor para tratarlo con ácido oxálico en una razón molar de 3:1
respectivamente. Estos intercambian iones formando 𝐷𝑦2 (𝐶2 𝑂4 )3 y un complejo
protonado de 𝐻3 𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥. Esta solución que contiene estos dos compuestos son extraidos
por una bomba y enviados a un filtro, donde el queque es lavado con DCM el cual
disuelve todo el 𝐻3 𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥 para reciclarlo y enviarlo nuevamente al proceso.

Mientras el disprosio es filtrado, el neodimio ya termino su cristalización y posterior


lavado por lo tanto está listo para pasar por el mismo proceso por el cual paso el
Dy(TriNOx), haciéndolo reaccionar con ácido oxálico con una razón de 2:3
respectivamente, estos reaccionan y se obtienen los siguientes compuestos
𝑁𝑑2 (𝐶2 𝑂4 )3 y 𝐻3 𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥.

𝐷𝑦(𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥) + 3/2𝐻2 𝐶2 𝑂4 = 1/2𝐷𝑦2 (𝐶2 𝑂4 )3 + 𝐻3 𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥

[𝑁𝑑(𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥)]2 + 3𝐻2 𝐶2 𝑂4 = 𝑁𝑑2 (𝐶2 𝑂4 )3 + 2𝐻3 𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥

Oxidación de los oxalatos para obtener óxidos de tierras raras

𝐸𝑙 𝐷𝑦2 (𝐶2 𝑂4 )3 Húmedo será alimentado a un tostador donde se calentara a 800°C


calentado por combustión de combustible. En este proceso se evapora toda la
humedad que poseía y a la vez oxida el compuesto obteniéndose 𝐷𝑦2 𝑂3 puro al 99%
w/w y 𝐶𝑂2 .

Luego una vez descargado el disprosio, es cargado 𝑁𝑑2 (𝐶2 𝑂4 )3 en el mismo horno para
luego ser calentado nuevamente a 800°C en atmosfera oxidante para obtener (Nd2O3)
también al 99% de pureza y gases de salida con CO2.
19

Universidad de Concepción
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Civil Metalúrgica

𝑁𝑑2 (𝐶2 𝑂4 )3 + 3/2𝑂2(𝑔) = 𝑁𝑑2 𝑂3 + 6𝐶𝑂2

𝐷𝑦2 (𝐶2 𝑂4 )3 + 3/2𝑂2(𝑔) = 𝐷𝑦2 𝑂3 + 6𝐶𝑂2

Reciclaje de 𝑯𝟑 𝑻𝒓𝒊𝑵𝑶𝒙

La solución de descarga del filtro posterior a la formación de oxalatos de tierras raras,


posee en gran cantidad 𝐻3 𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥 𝑑𝑖𝑠𝑢𝑒𝑙𝑡𝑜 𝑒𝑛 𝐷𝐶𝑀, el cual es llevado a un cristalizador el
cual es calentado a través de chaqueta ingresando un flujo térmico a gran presión.
Estas condiciones provocan la evaporación del DCM, el cual es colectado y reenviado al
proceso anterior para su utilización.

El 𝐻3 𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥 es colectado como sólido y reciclado para la sección anterior donde se


utiliza para la formación de 𝑅𝑒(𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥).

(Flowsheets)

Aspectos Teóricos

Este proyecto busca reciclar neodimio y disprosio desde imanes permanentes de


aleación Nd2 Fe14 B, existen relativamente muchas formas de recuperar estos elementos
sin embargo separarlos selectivamente es difícil debido a sus similaridades, por
ejemplo su similaridad química, que viene desde su aproximadamente igual radio
iónico, como lo indica la tabla N°5

Tabla 5.- Similaridad químicas del neodimio y disprosio.-

Radio Iónico Radio Estado de


Especie Electronegatividad
[Å] Atómico [Å] Oxidación
Neodimio 1.09 1.82 1.2 +3
Disprosio 0.99 1.77 1.1 +3

Lo que produce que su separación selectiva por extracción por solvente sea ineficiente
pues son elementos de tamaño similar, lo que hace hasta al proceso más eficiente,
lento, intensivo, costoso y toxico, por ejemplo se tiene que para distintos solventes en
escala laboratorio se obtuvieron los siguientes factores de separación entre el Nd-Dy,
sin embargo en primer lugar el coeficiente de distribución o coeficiente de separación
de un ion metálico, está dado por:

[Concentracion del ion metalico en la fase organica]


DM =
[Concentracion del ion metalico en la fase acuosa]
20

Universidad de Concepción
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Civil Metalúrgica

A través de este concepto de factor de distribución se define el factor de separación


entre dos elementos presentes en la misma solución como:

𝐷𝐴
𝛼𝐴/𝐵 =
𝐷𝐵

Este factor se define como la razón entre los coeficientes de distribución de dos
elementos de interés A y B, y representa la selectividad de separación del elemento A
con respecto al elemento B en la misma solución con respecto a un extractante en
particular

Una vez definido el factor de separación, se obtuvieron los siguientes resultados


experimentalmente para una extracción por solventes.

Tabla 6.- Factores de Separación de REE en los sistemas de extracción 𝐑𝐄 +𝟑 −


𝐇𝐂𝐥 − 𝐇𝐃𝐄𝐇𝐏 (𝐁𝐚𝐮𝐭𝐢𝐬𝐭𝐚 𝟏𝟗𝟗𝟓)

*En la extracción desde una solución de concentración 0.1 mM de HCl con 0.2 mM de
HDEHP (extractante catiónico) en kerosene a 25°C.-

Cuyos resultados de la tabla N°6, muestran que efectivamente no se obtienen factores


de separación altos entre estas dos especies en solución por las similaridades antes
mencionadas, lo que quiere decir que no se puede obtener una separación selectiva de
estos dos elementos mediante esta ruta.

El proceso propuesto, basa su ventaja con respecto a los procesos previos de


recuperación en las propiedades de un nuevo ligando nitro-oxidado tridentado cuya
21

Universidad de Concepción
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Civil Metalúrgica

expresión química es H3 TriNOx y en donde el ligando está compuesto por la expresión


N°5

𝑻𝒓𝒊𝑵𝑶𝒙 −𝟑 = [{(𝟐−𝐭 𝐁𝐮𝐍𝐎)𝐂𝟔 𝐇𝟒 𝐂𝐇𝟐 }𝟑 𝐍]−𝟑 (5)

La cual tiene la particularidad de auto-dimerizarse en el equilibrio basado en el tamaño


del catión extraído.

En particular, el sistema Nd − TriNOx exhibe 50 veces más solubilidad que en benceno


que el sistema Dy − TriNOx

Para esto se utiliza en primer lugar se utiliza Bis (trimetilsilil) amida de (K[N(SiMe3 )2 ])
para formar con los metales de elementos raros complejos del tipo

M III [N(SiMe3 )2 ]3

Con M = Nd, Dy

Una vez formados estos complejos, se añade al sistema el diluyente THF o hexano,
para formar el compuesto iso-estructural [M(TriNOx )thf], con M = Nd, Dy, cuya estructura
se propone sigue el mecanismo de formación expuesto en la figura N°4

Figura N°4.- Esquema de preparación de los complejos metálicos en el


sistema REE-THF

Sin embargo el comportamiento del [Nd(TriNOx )thf] es diferente del [Dy(TriNOx )thf], pues
el primero se dimeriza según la ecuación N°6

2[Nd(TriNOx )thf] − −→ [Nd(TriNOx )]2 + 2THF (6)


22

Universidad de Concepción
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Civil Metalúrgica

Cuya constante de dimerización en el sistema THF-Benceno, posee un valor de 𝐾𝑒𝑞 =


2.4 ± 0.2, la cual fue determinada por HNNR espectroscopia a RT.

Se postula que la atenuación de la tendencia a la dimerización con respecto al radio


iónico se debe a un cerrado efectivo de la apertura de los (𝑁, 𝑂)3 , formado por los tres
𝜂 2 − (𝑁, 𝑂) de los brazos del ligando 𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥 −3 , aun cuando este cambio en el volumen de
los brazos cerrados es insignificante, es suficientemente grande para desplazar el
equilibrio a la formación de los dímeros al menos en el complejo de neodimio.(podría
agregar una foto del ligando tridimensionalmente)

Ahora con el sistema que posee los complejos de REE y además los dímeros, se mezcla
con benceno (𝐶6 𝐷6 ), la cual posee la particularidad, que el dímero de neodimio obtenido
anteriormente es soluble mientras que el complejo de disprosio es insoluble, esto a
causa de la polaridad del complejo [Dy(TriNOx )thf] y la no polaridad del dímero
[Nd(TriNOx )]2 , lo cual se traduce en una notoria diferencia de solubilidad, fue
cuantificado en una solución saturada en benceno mediante espectroscopia HNMR,
desde donde se obtuvieron los valores expuestos en la tabla N°7.

Tabla 7.- Solubilidades obtenidas de los complejos antes mencionados en benceno.

Complejos Solubilidad [mmol/L]


[Nd(TriNOx )thf] 60
[Dy(TriNOx )thf] 1.2

Para determinar si esta diferencia de solubilidad permite separar selectivamente estos


dos elementos, basados en el equilibrio de la ecuación N°6, mezclas 50:50 de
[Nd(TriNOx )thf] y [Dy(TriNOx )thf] fueron separados con un rendimiento del 90% según lo
expuesto en la figura N°5, donde la reacción fue realizada con mezclas equis molares
de Nd(OTf)3 y Dy(OTf)3 con H3 TriNOx (2 equivalente) y K[N(SiMe3 )2 ](6 equivalente) en
THF.

Figura N°5.- Esquema del experimento para la determinación de una separación


efectiva de los elementos Neodimio y Disprosio.-
23

Universidad de Concepción
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Civil Metalúrgica

Desde esto se pudo comprobar que el [Nd(TriNOx )thf] fue selectivamente lixiviado en
el benceno, dejando un sólido enriquecido en [Dy(TriNOx )thf], la cantidad de cada
especie en cada fase fueron confirmadas por espectroscopia HNMR y ICP-OES.

Con los valores obtenidos para cada fase, se obtuvo un factor de separación de 𝑆𝑁𝑑 =
𝐷𝑦

359, lo que evidencia que mediante esta ruta se puede separar selectivamente el
neodimio del disprosio al comparar este factor de separación con los expuestos en la
tabla N°6.

Cabe además mencionar que tolueno también fue utilizado como medio para
comprobar si efectivamente era posible llegar a una separación selectiva de estos
elementos, donde también se obtuvieron factores de separación comparables al uso de
benceno.

Por otro lado una separación fue realizada en una razón molar 75:25 de una mezcla
de el [Nd(TriNOx )thf]y el [Dy(TriNOx )thf], esta razón en particular fue probada pues es la
razón molar aproximada que poseen los imanes permanentes de 𝑁𝑑2 𝐹𝑒14 𝐵, donde se
obtuvo un filtrado enriquecido al 97,6% en Nd y un sólido enriquecido al 95,2%, lo
cual fue comprobado por espectrometría HNMR, estos resultados son comparables a
los resultados obtenidos para la mezcla 50:50 en benceno.

Finalmente se se añadió una solución oxálica acida (1.5 equivalente) a muestras puras
de [Nd(TriNOx )thf] y [Dy(TriNOx )thf] con el fin de recuperar el ligando TriNOx , en ambos
casos 𝐻3 𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥 puro fue recuperado usando cloroformo (3 x 50 ml) con recuperación de
87% y 77% respectivamente, basados en todos los resultados anteriormente descritos
se plantea el siguiente esquema cíclico de reciclabilidad del ligando.

Figura N°6.- Representación del ciclo de reciclabilidad propuesto para el ligando, junto con aislar
el compuesto [𝐌𝟐 (𝐂𝟐 𝐎𝟒 )𝟑 ], con M=Nd, Dy y la recuperación del 𝐇𝟑 𝐓𝐫𝐢𝐍𝐎𝐱

Para la etapa de separación de los REE del hierro desde la solución acida por medio de
adición de ácido fluorhídrico, se llevaron a cabo diferentes test con distintos tipos de
fuentes de imanes permanentes, expuestas en la tabla N°8
24

Universidad de Concepción
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Civil Metalúrgica

Tabla 8.- Resultados obtenidos para la precipitación de Neodimio por adición de HF para distintas
fuentes de alimentación.

*estos test fueron llevados a cabo usando 𝑯𝟐 𝑺𝑶𝟒 2M comparados con 𝑯𝟐 𝑺𝑶𝟒 1M en pruebas
previas.

Con estos resultados es posible ver que se puede obtener una precipitación selectiva
del Nd desde la solución, evitando la precipitación del hierro, esto coincide de forma
general con lo expuesto también en el diagrama de Pourbaix de los sistemas
superpuestos Nd-F junto con Fe-F a 25°C en estado estándar de la figura N°7
25

Universidad de Concepción
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Civil Metalúrgica

Eh (Volts) Nd - F - Fe - H2O - System at 25.00 C


2.0

1.5
FeF(+2a)

1.0 Fe FeO*OH
Nd
Nd

0.5 Nd(OH)3
NdF3
Fe
Fe

0.0 Fe
Fe
Fe(+2a) FeF(+a)FeFe
Fe
Fe Nd Fe
FeF2 Nd Fe
Fe3O4
-0.5 Fe Fe Fe Fe Fe Fe
Fe(OH)2 Fe
Fe

Nd
-1.0
Nd
Nd
Fe
-1.5
Nd
NdH2
-2.0
0 2 4 6 8 10 12 14
C:\HSC6\EpH\NdFFe25.iep pH

Figura N°7.- Diagrama de Pourbaix superpuesto


ELEMENTS Molality de los sistemas Nd-F-H2O
Pressurey Fe-F-H2O en estado
Nd estándar.-
1.000E+00 1.000E+00
F 1.000E+00 1.000E+00
Lo mismo puede
Fe ser descrito para los sistemas superpuestos
1.000E+00 Dy-F junto con Fe-F a
1.000E+00
25°C en estado estándar de la figura N°8.
26

Universidad de Concepción
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Civil Metalúrgica

Eh (Volts) Dy - F - Fe - H2O - System at 25.00 C


2.0 Dy

1.5

FeF(+2a)
Fe
1.0 FeO*OH
Dy
Dy

Dy(OH)3
0.5
Fe
DyF3
Fe

Fe
0.0
Fe
Fe
Fe(+2a) FeF(+a) Dy
Fe Fe FeF2Dy Fe3O4 Fe
FeFe Fe
-0.5 Fe Fe Fe FeDyFe
Fe
Fe(OH)2 Fe
Fe

Dy
-1.0
Dy
Dy Fe
-1.5 Dy

DyH2
-2.0
0 2 4 6 8 10 12 14
C:\HSC6\EpH\DyFFe25.iep pH

ELEMENTS Molality Pressure


Figura N°8.- Diagrama
Dy de Pourbaix superpuesto
1.000E+00 de los sistemas Dy-F-H2O y Fe-F-H2O en estado
1.000E+00
F estándar.-
1.000E+00 1.000E+00
Fe 1.000E+00 1.000E+00
Por lo tanto ambas figuras permiten dilucidar que efectivamente en esta etapa es
posible recuperar ambos REE desde la solución de forma selectiva con respecto al
hierro.

Sin embargo la filtración del compuesto 𝑁𝑑𝐹3 y 𝐷𝑦𝐹3 desde la solución acida es
operacionalmente complicada por la formación de emulsiones extremadamente finas
que no son filtrables por contaminación en base a la presencia de hierro y boro , para
solucionar esto se estudió la formación de sales dobles de neodimio sulfato de sodio,
esta sal sirve como intermediario y permite una separación barata de la solución con
respecto al hierro pues no presenta problemas de filtración.
Para esto se determinó la cantidad optima de NaOH a agregar mediante test,
cuyos resultados están expuestos en la tabla N°9, y además se determinó
experimentalmente la recuperación de Neodimio y Hierro en función del pH para las
sales dobles de sodio-neodimio, lo cual está expuesto en la figura N°9
27

Universidad de Concepción
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Civil Metalúrgica

Tabla N°9.- Resultados experimentales de la adición de 𝐍𝐚𝐎𝐇 para la separación del sistema Nd-
Fe, desde material particulado desde imanes de NdFeB por medio de la formación de una sal
doble de sodio-Nd, Volumen solución lixiviada=400 [ml]

Figura N°9.- Recuperación de Neodimio y hierro en la sal doble de sodio.

Todo lo anterior fue realizado para determinar las condiciones óptimas de trabajo para
maximizar la recuperación de REE sin la co-precipitación de hierro, las cuales fueron
entre un pH de 1.5-2, y una razón de 20ml de solución saturada de NaOH por 400ml de
solución.
28

Universidad de Concepción
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Civil Metalúrgica

Para la conversión de la sal de sodio precipitada, se utiliza Ácido fluorhídrico (HF), pues
en solución con la sales doble de sodio-neodimio y sodio disprosio, según muestran las
figuras N°10 y N°11, son estables en el rango de operación los fluoruros 𝑁𝑑𝐹3 y 𝐷𝑦𝐹3 .

Eh (Volts) Nd - F - H2O - System at 25.00 C


2.0

1.5

1.0

0.5 Nd(OH)3
NdF3

0.0

-0.5

-1.0

-1.5
NdH2
-2.0
0 2 4 6 8 10 12 14

C:\HSC6\EpH\NdF25.iep pH

ELEMENTS Molality Pressure


Nd Figura N°10.- Estabilidad acuosa del sistema
1.000E+00 Nd-F-O a 25°C.-
1.000E+00
F 1.000E+00 1.000E+00
29

Universidad de Concepción
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Civil Metalúrgica

Eh (Volts) Dy - F - H2O - System at 25.00 C


2.0
DyO3(a)
1.5

1.0

0.5

0.0
DyF3
-0.5 Dy(OH)3

-1.0

-1.5
DyH2
-2.0
0 2 4 6 8 10 12 14

C:\HSC6\EpH\DyF25.iep pH

ELEMENTS Molality Pressure


Figura N°11.- Estabilidad acuosa del sistema Dy-F-O a 25°C.-
Dy 1.000E+00 1.000E+00
F 1.000E+00 1.000E+00
Esto evidencia que efectivamente es posible precipitar trifluoruros de neodimio y
disprosio por lixiviación de las sales dobles de sodio, al menos termodinámicamente.

Por otro lado para la etapa de precipitación de las sales dobles, como se ve en las
figuras N°12, para las condiciones de operación, el hierro se encuentra en solución a
la forma de ion férrico mientras que la figura N°13 muestra que el boro queda en
solución a la forma de ácido bóronico el cual es un ácido de Lewis, por lo tanto también
permanece en solución a la forma de ácido.
30

Universidad de Concepción
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Civil Metalúrgica

Eh (Volts) Fe - Na - H2O - System at 25.00 C


2.0

1.5
Fe(+3a)

1.0 FeO*OH

0.5

0.0

Fe(+2a)
-0.5 Fe3O4
Fe(OH)2
-1.0
Fe
-1.5

-2.0
0 2 4 6 8 10 12 14

C:\HSC6\EpH\FeNa25.iep pH

ELEMENTS Molality Pressure


Figura N°12.- diagrama
Fe de estabilidad del Hierro en solución1.000E+00
1.000E+00 acuosa para el sistema Fe-Na-H2O.-
Na 1.000E+00 1.000E+00
Eh (Volts) B - Na - H2O - System at 25.00 C
2.0
HBO2
1.5

1.0 Na2B4O7*10H2O

0.5
B(OH)3(a)
BH4(-a)
0.0

-0.5
H3BO2
-1.0

-1.5
B(OH)4(-a)
-2.0
0 2 4 6 8 10 12 14

C:\HSC6\EpH\BNa25.iep pH

ELEMENTS Molality Pressure


Figura N°13.- diagrama
B de estabilidad1.000E+00
de Pourbaix del sistema B-Na-H2O a 25°C y condiciones
1.000E+00
Na estándar.-
1.000E+00 1.000E+00
31

Universidad de Concepción
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Civil Metalúrgica

FUEN

TES

Fuente: aqueous stabiluty of thorium and rare earth metals in monazite-h-2012


hydro….

https://books.google.cl/books?id=WOAeDQAAQBAJ&pg=PA14&lpg=PA14&dq=neodymi
um+double+salt&source=bl&ots=jOA-eBZOvu&sig=h2K3y6d40a-
Ytuioepf2IDCLANY&hl=es-
419&sa=X&ved=0ahUKEwiWgpnbpN_WAhXIx5AKHfaDAl4Q6AEITTAF#v=onepage&q=n
eodymium%20double%20salt&f=false otra Fuente de un libro

*fuente de todo lo de abajo:

Recycling of neodynium iron boron magnet scrap 1993, J.W.Lyman and G.R. Palmer.-
us bureau of mines.

*http://e-magnetsuk.com/neodymium_magnets/characteristics.aspx

Fuente: https://www.osti.gov/scitech/servlets/purl/10190438 y el biennemans2013

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbasees/Solids/ferro.html

https://www.osti.gov/scitech/servlets/purl/10190438