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Edición en e-book:
© Editorial Reverté. S.A., 2012
ISBN: 978-84-291-9308-4
Edición en papel:
© Editorial Reverté. S.A., 2010
ISBN: 978-84-291-7071-9
Propiedad de:
EDITORIAL REVERTÉ, S. A.
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Prólogo
Prólogo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v
I. Fundamentos de física de semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2
1.2 Fundamentos de la teoría de bandas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .29
1.3 Estados superficiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .79
1.4 Estadística de electrones y huecos en semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .83
1.5 Concentraciones de equilibrio de portadores de carga en semiconductores . . . . .89
1.6 Efectos de la adsorción superficial en semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .125
A.1 Semiconductores extrínsecos. Grado de llenado de los niveles de impurezas . . .133
A.2 Deducción de la expresión de la distribución de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . .155
2. Electroquímica con electrodos semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
2.1 Electrodos semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .161
2.2 El semiconductor en contacto con un electrolito. Formación de una doble
capa interfacial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .171
x Índice analítico
1.1 Introducción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Fundamentos de la teoría de bandas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.3 Estados superficiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
1.4 Estadística de electrones y huecos en semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . 83
1.5 Concentraciones de equilibrio de portadores de carga en
semiconductores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
1.6 Efectos de la adsorción superficial en semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . 125
2 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
1.1 Introducción
El funcionamiento de los dispositivos fotovoltaicos y fotoelectroquímicos se
basa en el movimiento de portadores de carga que, por interacción con la
radiación electromagnética, son liberados de los enlaces que mantienen uni-
dos entre sí a los átomos de los cristales que componen los materiales deno-
minados semiconductores. Los pares de portadores así producidos son
dirigidos en sentidos contrarios por campos eléctricos que se producen en
uniones semiconductor-semiconductor (homouniones) o semiconductor-
metal (heterouniones), en el caso de las denominadas células fotovoltaicas o
células secas, o en la unión o interfase de un semiconductor y una disolución
electrolítica, en el caso de las células fotoelectrovoltaicas. En ambos casos se
produce una corriente eléctrica, y en el segundo, además, se obtienen pro-
ductos con mayor contenido en energía libre que los reactivos hacia o desde
los que se producen transferencias de carga.
A los metales y semiconductores se les denomina conductores de primera espe-
cie y su conductividad eléctrica se basa en los portadores de carga denomina-
dos electrones. Los semiconductores también presentan conductividad a
causa de la falta de electrones (huecos), aunque estrictamente hablando se
trate también de una conductividad electrónica.
A las disoluciones electrolíticas se les denomina conductores de segunda espe-
cie, y en ellas los portadores de carga responsables de la conducción de la
electricidad son los iones que las componen. En una interfase semiconductor-
electrolito, se ponen en contacto conductores, cuya conductividad se debe a
distintos tipos de portadores. A través de las zonas interfaciales pueden pro-
ducirse transferencias de carga electrónicas, por medio de las cuales tienen
lugar reacciones de oxidación-reducción que cambian la naturaleza y carga
de los iones disueltos en el electrolito. Estos procesos de transferencia de
carga interfaciales pueden considerarse como un relevo de portadores de
carga, mediante el cual se puede cerrar un circuito eléctrico de una célula
constituida por dos electrodos sumergidos en el electrolito. Hay que analizar
de qué depende que las zonas interfaciales dejen pasar electrones a través de
ellas, y hay que determinar de qué depende que las transferencias de carga se
produzcan con mayor o menor facilidad, lo cual requiere tener una idea
sobre la estructura de dichas interfases.
Para ello es preciso conocer cómo se comportan los materiales semicon-
ductores en ausencia y en presencia de radiación electromagnética. Además,
dado que las transferencias de carga tienen lugar a través de la superficie
límite de un electrodo, es conveniente hacer una descripción física de la
misma. Por esa razón se hará una introducción teórica al estudio de los semi-
conductores que permita comprender los fundamentos de la física de estos
materiales.
1.1 Introducción 3
ambiente depende del método que se utilice para su elaboración y varía entre
10–3 y 1012 Ω cm, mientras que la del germanio puede estar comprendida
entre 5 × 10–4 y 47 Ω cm.
Al tercer grupo de sólidos conductores electrónicos pertenecen los aislan-
tes o dieléctricos, cuya resistividad, ρ, es mayor que 1010 Ω cm. Por ejemplo,
un mineral como la mica puede presentar valores de su resistividad a 200 °C,
que varían, según su composición, entre 1013 y 1016 Ω cm, mientras que en el
vidrio se miden valores comprendidos entre 10 8 y 1015 Ω cm.
Los datos referentes a la resistividad muestran que el comportamiento
eléctrico de los materiales no cambia bruscamente. Este hecho se cumple,
principalmente, en materiales como los semiconductores y los dieléctricos,
que muestran comportamientos eléctricos afines. El valor de la resistividad,
por sí mismo, no es suficiente para clasificar a un material en un tipo con-
creto. Por ejemplo, los denominados semimetales pueden presentar resistivi-
dades análogas a las de los semiconductores, pero se distinguen de ellos en
otras propiedades características.
La estructura electrónica de los metales es distinta de la de los semicon-
ductores y aislantes, cuyas estructuras electrónicas son cualitativamente
análogas. Tanto en el caso de los semiconductores como en el de los ais-
lantes, los electrones de enlace o de valencia se encuentran ocupando por
completo una banda de niveles (llamada banda de valencia), que está
separada de la banda de conducción por un intervalo o banda de energías
prohibido para los electrones, el denominado intervalo de energías prohi-
bidas, E g, o band gap, que es más ancho en el caso de los dieléctricos. El
parecido entre estos dos tipos de materiales se pone de manifiesto en el
hecho de que muestran propiedades ópticas, térmicas y fotoelectroquími-
cas análogas.
Por el contrario, los metales muestran un solapamiento entre las bandas de
valencia y de conducción, lo que permite hablar de un cuasicontinuo de nive-
les energéticos disponibles para los electrones, pues basta con una energía
del orden de 10–22 eV para promocionar electrones de un nivel al siguiente,
como se verá más adelante.
4 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
Figura 1.1 Estructura tridimensional tipo diamante que muestran los elementos del Grupo IV del sis-
tema periódico. La dimensión a representa la constante de red.
1.1 Introducción 5
⎛ t ⎞ ⎛ 273 + t ⎞ T
ρ = ρ0 (1 + α t ) ≈ ρ0 ⎜1 + ⎟ = ρ0 ⎜ ⎟ ≈ ρ0 (1.1)
⎝ 273 ⎠ ⎝ 273 ⎠ T0
donde ρ0 es la resistividad del metal a 0 °C, α (en °C–1) es el coeficiente de
temperatura de la resistividad, que es aproximadamente igual a 1/273 °C–1, y
donde T0 = 273 K y T la temperatura absoluta. La razón de este incremento de
la resistencia (o disminución de la conductividad) con la temperatura en los
metales es que a mayor temperatura las vibraciones de los átomos del retículo
cristalino del metal en torno a sus posiciones de equilibrio se hacen más
amplias y frecuentes. Por lo tanto, un electrón tiene mayor probabilidad de
interaccionar con esos átomos cuando se desplaza en una determinada direc-
ción impulsado por un campo eléctrico actuante, lo que equivale a decir que
encuentra una mayor resistencia al desplazamiento.
En el caso de los semiconductores, la relación entre resistividad y tempe-
ratura es de tipo exponencial, como se pone de manifiesto en la siguiente
ecuación:
⎛β ⎞
ρ = ρ0 exp ⎜
⎝ T ⎠⎟
(1.2)
6 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
⎛ β⎞
σ = σ 0 exp ⎜ − ⎟ (1.3)
⎝ T⎠
donde σ0 = 1/ρ0.
La Figura 1.2 muestra cómo depende la conductividad del Si y del Ge de la
temperatura. Se puede observar que el coeficiente de temperatura de la con-
ductividad es positivo, es decir, que la conductividad de los semiconductores
crece al aumentar la temperatura.
No obstante, el hecho de que el comportamiento de los los semiconduc-
tores pueda cambiar, según las condiciones, hasta llegar a presentar una con-
ductividad metálica, hace que el signo del coeficiente de temperatura no sea
siempre suficiente para caracterizar al tipo de sólido. Esta cuestión se
resuelve si se tiene en cuenta que la conductividad de los metales siempre se
incrementa al disminuir la temperatura. Esto es así porque siempre hay car-
gas libres, cualquiera que sea la temperatura. Por el contrario, la conductivi-
dad de los semiconductores siempre disminuye al disminuir la temperatura,
y en las proximidades del cero absoluto los semiconductores se comportan
como aislantes. La causa de este comportamiento es que en los semiconduc-
tores los portadores de carga libres se generan al ceder energía al retículo
cristalino. Un incremento de la energía térmica provoca un rápido incre-
T/(K)
1200 600 400 300
103
102
log σ ( σ en Ω −1 cm −1 )
Ge
101
100 Si
10−1
10−2
10−3
0 0,001 0,002 0,003
T−1/K−1
Figura 1.2 Variación de la conductividad con la temperatura en el caso del silicio (línea continua) y del
germanio (línea a trazos).
1.1 Introducción 7
108
Conductividad, κ /(S cm−1)
104 Conductor
Superconductor
metálico
1
10−4
Semiconductor
10−8
1 10 102 103
Temperatura, T/K
Figura 1.3 Curvas típicas de variación de la conductividad con la temperatura de diferentes tipos de
conductores electrónicos.
lugar a dos orbitales moleculares, uno enlazante, de menor energía que los
atómicos a partir de los que se forma, en el que se colocarían los dos elec-
trones con espines antiparalelos, y otro de mayor energía que los atómicos, al
que se denomina antienlazante.
En la parte izquierda de Figura 1.4 puede verse una representación de
cómo varía la energía del conjunto como función de la distancia. La curva,
que presenta un mínimo, indica que a distancia infinita la energía del sistema
es la que se ha elegido como cero, que es la de los átomos separados, mien-
tras que a la distancia internuclear de equilibrio la energía del sistema es
menor que la inicial, alcanzando un valor mínimo. La curva superior repre-
senta cómo varía la energía del orbital molecular antienlazante con la distan-
cia. Puede observarse que el sistema de dos átomos así formado sería
inestable. En la Figura 1.5 puede verse lo que ocurriría cuando se aproxima-
ran entre sí ocho átomos de litio. Sus ocho orbitales más externos se combi-
narían para generar ocho orbitales moleculares, cuatro enlazantes, de menor
energía que los orbitales atómicos de los átomos individuales, en los que se
colocarían los ocho electrones de valencia. Con ello, la energía del sistema
sería menor que la de la situación de partida, con la consiguiente estabiliza-
ción del sistema. También se formarían cuatro orbitales antienlazantes, de
mayor energía, que quedarían vacíos por falta de electrones.
En la parte izquierda de la Figura 1.5 se muestran las curvas representati-
vas de la variación de la energía de los orbitales con la distancia. Como todos
E σ*
σ r
Figura 1.4 Formación de dos orbitales moleculares, uno enlazante, σ, y otro antienlazante, σ*, a partir
de dos orbitales atómicos 2s, cada uno perteneciente a un átomo de Li.
Energía
Distancia
2s 2s
Ocho átomos de Li
Figura 1.5 Formación de ocho orbitales moleculares, cuatro enlazantes y cuatro antienlazantes, a partir
de ocho orbitales atómicos 2s, cada uno perteneciente a un átomo de Li.
1.1 Introducción 9
2s 2s
Distancia
Figura 1.6 Formación de N orbitales moleculares, N/2 enlazantes y N/2 antienlazantes, a partir de N
orbitales atómicos 2s, cada uno perteneciente a un átomo de Li. N = número de Avogadro = 6,023 × 1023
átomos mol–1.
10 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
1
Energía
Figura 1.7 Formación de una banda de N orbitales moleculares por adición sucesiva de N átomos en
línea. Como se ve, la anchura de la banda permanece finita, y, aunque parece continua cuando N es muy
grande (número de Avogadro), está realmente compuesta por N orbitales.
p
banda p
Nivel más bajo de la banda p (completamente enlazante)
Separación energética
entre orbitales s y p
en un átomo
banda prohibida
Anchura de la
en el sólido
banda s
s
Energía
V(r) Niveles de energía
(Espaciado de red)–1
r
n=3
n=2
Bandas
(cada una de ellas
con N valores de k)
n=1
Figura 1.8b (a) Representación esquemática de niveles electrónicos no degenerados de un átomo al que
se representa mediante un pozo de potencial. (b) Representación gráfica de los niveles de energía que resul-
tan al aproximarse entre sí N átomos para dar lugar a una distribución periódica, como función de la inversa
de la distancia interatómica media. Cuando los átomos se acercan entre sí, los niveles discretos se expan-
den para formar bandas anchas que contienen tantos niveles como átomos forman el retículo.
α − E β 0 0 0 ··· 0
β α − E β 0 0 ··· 0
0 β α − E β 0 ··· 0
0 0 β α − E 0 ··· 0 = 0
0 0 0 β α − E ··· 0
···
0 0 0 0 0 α − E
donde α es la denominada integral de Coulomb y β la integral de resonancia (s,s).
La resolución de este determinante conduce a la ecuación siguiente:
kπ
E k = α + 2β cos con k = 1, 2, … , N
N + 1
Por lo tanto, la energía del nivel correspondiente a k = 1 sería:
π
E1 = α + 2β cos
N + 1
Para N → ∞, cos (kπ/N + 1) → cos 0 = 1, por lo que, en dicho límite:
E1 = α + 2 β
Cuando k alcanza el valor máximo, N, se tiene:
Nπ
E N = α + 2β cos ≅ α + 2β cos π = α − 2β
N + 1
donde se ha supuesto que, para N → ∞, N + 1 ≈ N. Por lo tanto la diferencia
de energía entre el borde superior y el inferior de la banda tiene un valor
finito, que se determina por medio de la cantidad
lim E N − E1 → 4β
N →∞
Se puede considerar que esta banda estaría formada por N orbitales mole-
culares diferentes, de los cuales el de menor energía (correspondiente al valor
k = 1) es completamente enlazante, mientras que el orbital de energía más
elevada (correspondiente al valor k = N) sería completamente antienlazante,
entre átomos adyacentes, como está representado en la Figura 1.8. Bandas
similares se formarían también en sólidos tridimensionales.
A la banda de niveles electrónicos que se forma por solapamiento de orbita-
les de tipo s se le denomina banda s. Cuando los átomos disponen de orbitales
1.1 Introducción 13
0
} 3d
} 4s
3p
3s
–10
Distancia
Energía (ev)
internuclear
observada
–20
–30
2p
0 3,67 5 10 15
Distancia internuclear (Å)
Figura 1.9 Los niveles energéticos de los átomos individuales de Na se transforman en bandas al aproxi-
marse entre sí. La constante de red del Na es a = 3,67 Å.
14 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
Energía
Banda de
conducción
Intervalo
de energías
prohibidas
S
Banda de
valencia
r
Distancia internuclear
de equilibrio
Semiconductores intrínsecos
Tomando como referencia los elementos del grupo IV del Sistema Periódico, el
de los carbonoideos, es decir, carbono, silicio, germanio y estaño, con números
atómicos, 6, 14, 32 y 50, la configuración electrónica de la capa más externa en
los átomos de estos elementos es ns2 np2, cuando los átomos se encuentran ais-
lados. Al aproximarse entre sí para formar el cristal sólido estable, los orbitales
de valencia se reorganizan para dar lugar, por combinación lineal, a cuatro orbi-
tales híbridos sp3, que son equivalentes en energía y que están dirigidos hacia
los vértices de un tetraedro regular en cuyo centro se encuentra el átomo corres-
pondiente, como puede verse en la Figura 1.1. Esta hibridación tiene lugar por-
que de este modo los enlaces que se forman son más estables, se desprende
una energía mayor en la formación del cristal, con lo que éste alcanza una
mayor estabilidad. Los cuatro electrones de valencia se distribuyen entre los cua-
tro orbitales de manera que, en el momento de formación del cristal sólido, los
átomos individuales presentan una configuración electrónica que se puede escri-
bir como n(sp3)4. El solapamiento máximo entre orbitales, y por lo tanto el
enlace más estable, tendría lugar cuando cuatro átomos con sus orbitales de
valencia igualmente hibridados se acercasen en las direcciones de los vértices
del tetraedro. Esto explica la estructura cristalina del diamante en el carbono y
las del silicio, germanio y de la forma alotrópica del estaño gris.
A la hora de explicar la estructura en bandas de los cristales se puede
razonar de modo análogo a como se hizo en el caso del litio. Ahora los orbi-
tales atómicos son orbitales sp3 y cuando 4N orbitales de este tipo, pertene-
cientes a N átomos (donde N = número de Avogadro), se aproximan entre sí
para formar un mol del correspondiente cristal sólido, los 4N orbitales atómi-
cos n(sp3) forman una banda de 2N orbitales moleculares enlazantes n(sp3),
de menor energía que los orbitales atómicos individuales, en los que se situa-
rían los 4N electrones de valencia por parejas con espines opuestos, for-
mando enlace y estabilizando al cristal por desprendimiento de energía. Esta
sería la banda de valencia, que queda completamente llena de electrones. Tam-
bién aparecería una banda de 2N orbitales antienlazantes de mayor energía
que los orbitales atómicos originales, para la que no quedarían electrones.
Esta es la banda de conducción. Cuando se estudia la estructura en bandas de
los cristales con simetría tetraédrica que se forman a partir de los elementos
pertenecientes al grupo de los carbonoideos, se llega a distribuciones como la
16 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
⎛ 1,089 eV ⎞
≈ 1019 cm −3 exp ⎜ − = 1019 cm −3 exp ( −21,18) =
⎝ 2 × 0,0257 eV ⎟⎠
= 6,29 × 109 cm −3
También se podría expresar lo anterior diciendo que en un cristal de silicio de
1 cm3 de volumen, a la temperatura ordinaria, se romperían alrededor de 1010
enlaces como consecuencia del nivel de energía térmica ordinaria, dando
lugar a 1010 electrones libres para moverse a través del cristal, y a la misma
cantidad de falta de electrones, o huecos. Esta proporción aumentaría al
aumentar la temperatura, lo que explica la propiedad distintiva de los semi-
conductores de que su conductividad, al contrario de lo que ocurre con la de
los metales, aumenta al aumentar la temperatura. Si se tienen en cuenta las
densidades de los cristales, se llega a encontrar que la densidad de portadores
de carga libres a la temperatura ordinaria en los semiconductores intrínsecos (es
decir, semiconductores no impurificados, cuya conductividad es una propie-
dad intrínseca del material, no conferida por la presencia de cualquier tipo de
impurezas) varía entre 1013 a 106 portadores cm–3 (2,5 × 1013 electrones cm–3
en el Ge) (mucho menores que las que presentan los metales, que vienen a
1.1 Introducción 17
Banda de conducción
0
4
–1,0 Estado 2s
2
4
–1,5
–2,0
Banda de enlaces de valencia
–2,5
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Constante del retículo en Å
Figura 1.11 Formación de las bandas de energía del diamante a partir de los niveles atómicos de los áto-
mos de carbono.
ser del orden de 1022 portadores cm–3), según Eg sea menor o mayor, respecti-
vamente. En el silicio intrínseco el número de portadores libres a la tempera-
tura ordinaria es de 1,5 × 1010 electrones cm–3.
El elemento siguiente, el Ge, presenta una constante de red de 5,62 Å. A ese
valor de la distancia internuclear de equilibrio existe una distancia entre la banda
de valencia y la de conducción, Eg, intervalo energético prohibido para los elec-
trones, de 0,656 eV. En el elemento siguiente del grupo, el estaño gris, presenta
valores de 6,46 Å y 0,08 eV para la constante de red y Eg, respectivamente, lo que
prácticamente le confiere conductividad metálica a la temperatura ordinaria.
μ e04 Z 2 Z ⎛ e02 ⎞ 1
En = − = − 2 ⎜ 4πε ⎟ 2a (1.4)
8ε0 h n
2 2 2 n ⎝ 0⎠ 0
h2ε 0
a0 = (1.5)
πμ e02 Z
Para Z = 1 y n = 1, se tiene la energía de Rydberg:
μ e04
E0 = −
8ε 02 h2
( )
4
(9,1047 × 10−31 kg) × 1,6 × 10−19 C × (1 J/kg m 2 s−2 )
= (1.6)
8 × (6,6262 × 10−34 J s )
2
× (8,85419 × 10−12 C V −1 m −1 )2
⎛1 J m ⎞
2
⎛ 1 eV ⎞
× ⎜ 2 ⎟ × ⎜ ⎟⎠ = −13,6 eV
⎝ C ⎠ ⎝ 1,6 × 10−19 J
Esta energía es la del nivel energético 1s, que es un orbital de simetría
esférica cuyo radio se obtiene sustituyendo en la ecuación 1.5 los valores de
las constantes y Z = 1 y ε0 = 1, con lo cual se llega a a0 = 0,529 Å. Cuando el
átomo hidrogenoide se encontrase en un medio en que la constante dieléctri-
ca valiese ε, y, para cualquier valor de n, se obtendrían los siguientes valores
para la energía:
E0 Z 2 1 ⎛ e02 ⎞
En = − = − ⎜ ⎟ (1.7)
n2ε 2 n2 ⎝ 2a0 ⎠
y los siguientes valores para las distancias:
r n = a0εn2.
En la Figura 1.12 puede verse el embudo de potencial representativo del
átomo de hidrógeno. En realidad se trata de una representación de la energía
del sistema como función de la distancia al núcleo, tal como puede verse en
dicha figura.
La Figura 1.13 muestra el embudo de potencial que se obtendría para una
función
14e02
V(r)= – ,
r
que sería la función de potencial que se cumpliría en un átomo hidrogenoide
con 14 protones en el núcleo, como el silicio, y un electrón. Se representa,
para comparar, la función de potencial del hidrógeno.
1.1 Introducción 19
e02
V (r ) = −
Energía
r
E=0 n=∞
n =4
n =3
n =2
n =1
+1
r
r=0
Hidrógeno
Cuando los átomos de Si se unen para formar un cristal, adoptan una confi-
guración electrónica hibridada, que podría escribirse así: 1s2 2s2 2p4 3(sp3)4.
Como existen cuatro orbitales híbridos sp3 equivalentes, los cuatro electrones se
distribuyen desapareados uno en cada uno de los orbitales y el cristal se forma
por solapamiento de orbitales y compartición de electrones entre el átomo de
referencia y cuatro que se le aproximan en direcciones tetraédricas, dando lugar
a una estructura cristalina análoga a la del diamante. En realidad, si se aproxi-
man entre sí un número de Avogadro, N, de átomos hibridados (es decir, 4N
r átomo de hidrógeno)
E=0
3p2
14e02 3s2
V (r ) = −
r
2p6
2s2
1s2
+14
r
r=0
Silicio (Z = 14)
Si Si Si Si Si
+14 +14 +14 +14 +14
a a = constante de red
Figura 1.14 Representación de la variación periódica de la función de potencial a lo largo de una dimen-
sión para un cristal de Si.
1.1 Introducción 21
Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si
Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si
Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si
Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si
Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si
Figura 1.15 Generación térmica de pares electrón hueco en un semiconductor intrínseco. El número de pares
⎛ Eg ⎞
generado es proporcional a exp ⎜ − , es decir, aumenta exponencialmente al aumentar la temperatura.
⎝ 2kBT ⎠⎟
Energía
Banda de conducción
EFe Eg
Banda de valencia
Energía
Banda de conducción
e−0
hν > Eg
EFe Eg
hν = Eg
+ +
Banda de valencia
Figura 1.17 Cuando se ilumina a un semiconductor intrínseco con fotones de energía hν ≥ Eg se generan
pares electrón-hueco, lo que incrementa la conductividad del material a lo largo de cortos intervalos de
tiempo. Cuando hν > Eg, el electrón alcanza un nivel energético en la banda de conducción, superior al borde
inferior de la misma, pero se desactiva hasta alcanzar dicho nivel, cediendo el exceso de energía (hν – Eg) a la
red en forma de calor.
Semiconductores extrínsecos
A continuación se analizará lo que ocurre si se sustituyen algunos átomos del retí-
culo de un cristal de silicio puro por átomos de fósforo, de modo que el nivel de
impurificación sea del orden de un átomo de P por cada millón de átomos de Si.
El fósforo tiene un número atómico Z = 15, es decir, 15 cargas positivas en el
núcleo, por lo que cada átomo de P que ocupe un punto del retículo cristalino
ejercerá una atracción mayor por los electrones de su entorno que la de un áto-
mo de Si por los suyos, lo que se manifiesta en un embudo de potencial más
profundo, que deformará la estructura en bandas comunes en cada uno de esos
puntos. Además, la estructura electrónica del P aislado es 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3,
pero para encontrarse “más cómodo” en un entorno tetraédrico como el que
encontraría en un cristal de silicio, adoptaría una hibridación sp3. Al hacerlo, su
configuración electrónica quedaría así: 1s2 2s2 2p6 3(sp3)5. Los orbitales de
valencia se hibridan para dar lugar a 4 orbitales equivalentes sp3 caracterizados
por estar dirigidos hacia los vértices de un tetraedro, lo que posibilita que los
átomos de P se integren en el retículo cristalino del Si. Pero existen 5 electrones
de valencia, de los cuales 4 serían utilizados para formar los correspondientes 4
enlaces, y el quinto queda en el entorno del átomo de P, pero con una energía
de interacción con el núcleo de 15 protones disminuida por el hecho de que el
sistema ya no se encuentra en el vacío, donde aparece un valor de la constante
1.1 Introducción 23
13,6 eV 13,6
E ionización ≅ = ≅ 0,1 eV
ε Si
2 11, 82
Es decir, bastaría con la energía térmica ordinaria (kBT = 0,0257 eV a
T = 298 K) para disponer de tantos electrones libres en el cristal como átomos
de impureza de P se hayan introducido. Con esto se produciría un significa-
tivo incremento en la conductividad del material, y además habría un predo-
minio de electrones libres sobre los huecos producidos por generación
intrínseca. Como son las cargas negativas introducidas por los átomos de P las
que confieren la mayor parte de su conductividad al nuevo material, a este
semiconductor se le denomina extrínseco de tipo n.
Se podría hacer una estimación grosera del “radio de la órbita” que descri-
biría este electrón alrededor del átomo de P, teniendo en cuenta que r ≈ a0
εSi = 0,529 Å × 11,8 = 6,24 Å. Con este valor, y utilizando como dato que el
radio del Si en el cristal vale 1,11 Å, se podría hacer una estimación aproxi-
mada del número de átomos de Si que incluiría dicha “órbita”:
4 3 3
π r 3 ⎛ ⎞
Vórbita 3 órbita ⎛r ⎞ 6,24 A ⎟
n.º át. Si = = = ⎜ órbita ⎟ = ⎜
Vát.de Si 4 3 ⎝ Si ⎠
r ⎜ 1,11 A ⎟
πr ⎝ ⎠
3 Si
= 178 átomos de Si del cristal
Se puede ver que cualquier interacción del electrón con un átomo de la
red que sufra un desplazamiento vibracional conduciría a la ionización,
dando lugar a una carga positiva fija sobre el átomo de P ionizado y a un
electrón que se mueve libremente a través del cristal. En la Figura 1.18 puede
verse la ionización de una impureza donadora, dejando libre un electrón en
el retículo (lo que equivale a promocionar al electrón desde los niveles dona-
dores hasta la banda de conducción). De los niveles donadores al borde infe-
rior de la banda de conducción hay aproximadamente 0,1 eV.
La Figura 1.19 muestra el diagrama unidimensional de pozos de potencial
en un semiconductor de silicio dopado con átomos de P. La presencia de las
15 cargas positivas de los átomos de P, en vez de las 14 de los de Si, da lugar
a una deformación de las bandas, como puede verse en el diagrama.
Otra forma de representar a este semiconductor es por medio del
diagrama en bandas de la Figura 1.20.
24 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si
Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si
Energía = kBT
Si Si P Si Si +
Si Si P Si Si
Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si
Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si
Figura 1.18 Ionización de una impureza donadora desde una posición en que aún interacciona con el áto-
mo de P al que pertenecía, para formar una carga positiva fija sobre el P sustitucional y un electrón que se
mueve libremente a través del retículo (equivalente a un electrón situado en la banda de conducción). La
interacción entre la carga positiva del P y el electrón viene dada por E = –(E0)/(εSi)2 = –13,6 eV/(11,8)2 ≈
0,1 eV. Es decir, basta con una energía próxima a la térmica a temperatura ordinaria para dejar libre al elec-
trón en la banda de conducción. Por lo tanto, a la temperatura ordinaria, casi todas las impurezas donado-
ras estarían ionizadas, es decir, se tendrían tantos electrones casi libres como átomos de impureza tenga el
cristal. En un cristal de Si altamente dopado con P (por ejemplo, con una densidad de átomos dopantes de
1022 m–3), se alcanzaría una resistividad de 0,01 Ω m = 1 Ω cm, frente a 2500 Ω cm que presenta el silicio
intrínseco (con un nivel de impurezas < 1 por cada 109).
Si Si Si Si Si Si
+14 +14 +14 +14 +14 +14
P
+15
Figura 1.19 Diagrama de potencial periódico para un semiconductor extrínseco de tipo n. En la posición
donde aparece un átomo de P (que ha sustituido en ese punto a un átomo de Si, dando lugar a una impu-
reza sustitucional), las 15 cargas positivas de su núcleo deforman la estructura en bandas. Se pueden ver
cuatro electrones de valencia del P colocados en los niveles enlazantes de la banda de valencia, mientras
que el electrón sobrante sólo encuentra un nivel deformado de la banda de conducción donde colocarse.
Basta una cantidad mínima de energía para que este electrón sea capaz de superar el “bache” y pasar a la
banda de niveles de conducción no deformada, es decir, pasar a ser un electrón libre, con lo que se incre-
menta la conductividad del cristal.
1.1 Introducción 25
Energía
Banda de conducción
EF
φn = 0,1 eV
Niveles donadores de electrones
Eg
introducidos por el P sustitucional
Banda de valencia
mos de Al se hayan introducido como impurezas, los cuales adquieren una carga
negativa que queda fija en el retículo. Ahora, el número de huecos existentes en
el material, y que contribuyen a su conductividad, será la suma de los generados
intrínsecamente más los aportados por los átomos de Al, mientras que sólo existi-
rán los electrones que se generen intrínsecamente. Como el número de impure-
zas introducido suele ser de alrededor de 1017 por cm3 y el de electrones y
huecos generados intrínsecamente del orden de 1010 por cm3 (en Si a la tempera-
tura ordinaria), se puede llegar a la conclusión de que la conductividad del
nuevo cristal será prácticamente debida a la generada por los huecos, y por ello a
estos semiconductores se les denomina de tipo p. La Figura 1.21 muestra una
proyección sobre el plano del papel del retículo de Si con un átomo de Al de
impureza que actúa captando un electrón perteneciente al par de electrones del
enlace Si–Si contiguo. Se genera así una carga negativa fija sobre el Al y un
hueco, que se va desplazando en sentido contrario al del desplazamiento de
electrones hacia los enlaces incompletos contiguos.
En la Figura 1.22 puede verse un diagrama unidimensional que muestra
cómo varía el potencial periódicamente en el cristal. En los puntos del retículo
donde se encuentra un átomo de Al sustitucional actúan las 13 cargas positivas
de su núcleo, en vez de las 14 que actúan donde hay átomos de Si. Por lo tanto,
en esos puntos los electrones están sometidos a menor potencial, lo que crea
distorsiones en el sistema de bandas, como puede apreciarse en la figura. En los
orbitales enlazantes de la banda de valencia cabrían cuatro electrones, pero el Al
sólo aporta 3, por lo que queda un hueco a muy poca distancia energética, al
que fácilmente puede promocionarse un electrón de la banda de valencia
(rotura del enlace contiguo), generando un hueco que se puede desplazar por
Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si
Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si
Energía = kBT +
Si Si Al Si Si Si Si Al– Si Si
Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si
Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si
Figura 1.21 Representación figurada de cómo actúa un átomo de Al sustitucional en un cristal de Si,
generando un hueco prácticamente libre en el retículo, y con Al– fijo a la red cristalina.
1.1 Introducción 27
Al
+13
Si Si Si Si Si Si
+14 +14 +14 +14 +14 +14
Energía
Banda de conducción
EFe φp = 0,1 eV
Banda de valencia
Figura 1.23 Diagrama de bandas de un semiconductor de tipo p. La distancia energética entre el borde supe-
rior de la banda de valencia y los niveles aceptores introducidos por el Al es del orden de 0,1 eV, por lo que basta
la energía térmica del ambiente para promocionar electrones desde los niveles de la banda de valencia a esos
niveles aceptores y crear tantos huecos como átomos de Al se hayan introducido en la red. Estos huecos pueden
desplazarse libremente a través del cristal de semiconductor, por lo que la conductividad del semiconductor
extrínseco es mucho mayor que la del intrínseco, y en este caso se debe, predominantemente, a los huecos casi
libres introducidos por las impurezas de Al. φp es la diferencia de potencial que hay que aplicar para excitar elec-
trones desde la banda de valencia a los niveles aceptores introducidos por los átomos dopantes. También se
puede definir como la diferencia de potencial que hay que aplicar para generar huecos a la banda de valencia de
un semiconductor de tipo p. El producto e0φp representa la energía de excitación de huecos en un material de
tipo p. φ decrece generalmente al aumentar la concentración de dopante. En Si altamente dopado, la resistividad,
ρe ≈ 0,01 Ω m y la densidad de dopantes o portadores de carga mayoritarios, Nd ≈ 1022 m–3, y |e0φ| ≈ 0,2 eV. El
factor de probabilidad de Boltzmann para la excitación de electrones a niveles aceptores, con la consiguiente
generación de huecos en la banda de valencia, valdría: exp[–((e0φ)/(kBT))], y , a la temperatura ordinaria kBT ≈
0,0257 eV, con lo que, el factor de probabilidad para la excitación térmica valdría exp[–(0,2/0,0257)] ≈ 4 × 10–4.
28 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
(a) (b) 6
C
5
3 4
Eg /eV
3
2
GaAs 2 GaP
1 InP
GaSb
1 Si
InAs Ge
InSb InSb InAs
0 0
0 80 160 240 0 1 2 3 4 5 1
−1
r Å
ΔHat/kJ mol−1
Figura 1.24 Dependencia entre la anchura del intervalo de energías prohibidas, Eg, y (a) el calor de ato-
mización por enlace, ∆Hat y (b) la inversa de la distancia interatómica, en el retículo.
1.2 Fundamentos de la teoría de bandas 29
Si 5,42 1,089
Ge 5,62 0,656
HΨ = EΨ (1.8)
H=K+U (1.10)
30 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
⎛ h2 h2 ⎞
K = − ⎜ ∑ 2 ∆i + ∑ 8π 2 M ∆k ⎟ (1.11)
⎝ i 8π m k k ⎠
donde ∆ es el operador laplaciana, el cual, para el electrón i-ésimo y en el
sistema de coordenadas ortogonales, se describe por medio de la expresión:
∂2 ∂2 ∂2
∆i = + + (1.12)
∂xi2 ∂yi2 ∂zi2
La energía potencial del sistema de núcleos y electrones que forman el
cristal está compuesta por tres términos:
(a) La energía potencial de interacción de los electrones de dos en dos entre sí:
1 e 02
2 ∑ ∑ 4πεε − rj
(1.13)
i j ≠i 0 ri
1 Z k Z l e 02
2 ∑∑ 4πεε 0 Rk − Ri
(1.14)
k l≠k
donde Zk y Zl representan los números atómicos, es decir, el número de
protones en el núcleo de los átomos k y l, respectivamente. Este término
expresa la energía de repulsión culombiana que se produce entre dos
núcleos diferentes de los átomos que forman el retículo cristalino, y el
sumatorio se extiende, dos a dos, al conjunto de los núcleos de los átomos
que forman la red cristalina.
(c) La energía potencial de interacción de los electrones con los núcleos:
1 Zk e02
−
2 ∑ ∑ 4πεε0 ri − Rk
(1.15)
i k
Sustituyendo las expresiones para las energías cinética y potencial del con-
junto, se tiene la ecuación de Schrödinger descriptiva del sólido cristalino:
⎡ ⎛ h2 h2 ⎞ ⎤
⎢− ⎜ ∑ ∆ i + ∑ 8π 2 M k ⎟⎠
∆ ⎥
⎢ ⎝ i 8π 2m k k ⎥
⎢ ⎥
⎢ 1 e02 1 Zk Zl e02 ⎥
⎢+ 2 ∑ ∑ + ∑ ∑ 4πεε 0 Rk − Ri ⎥
Ψ = EΨ (1.16)
i j ≠ i 4πεε 0 ri − rj
2
⎢ k l ≠k ⎥
⎢ ⎥
⎢− 1 Zk e02 ⎥
⎢ 2 ∑ ∑ 4πεε0 ri − Rk ⎥
⎣ i k ⎦
1 Zk Zl e02
2∑ ∑ 4πεε R − R = constante (1.17)
k l ≠k 0 0k 0l
⎡ ⎛ h2 ⎞ 1 e02 ⎤
⎢ − ⎜ ∑ 2 ∆i ⎟ + ∑ ∑ ⎥
⎢ ⎝ i 8π m ⎠ 2
i j ≠ i 4πεε 0 ri − rj ⎥
⎢ ⎥ Ψe = E Ψ e (1.18)
⎢ 1 Zk e02 ⎥
⎢ − 2 ∑ ∑ 4πεε r − R ⎥
⎣ i k 0 i 0k ⎦
La energía de los electrones, Ee, y su función de onda, Ψe, dependen de
las coordenadas de los núcleos en reposo, R0k, sólo de forma paramétrica. Las
coordenadas R0k no aparecen en la ecuación 1.18 como variables, sino como
parámetros, de cuya elección depende el valor total de la energía, Ee, del cris-
tal, y la función de onda Ψe:
Ψe = Ψe (r1, r2,..., r n, R01, R02,..., R0N) (1.19)
1.2 Fundamentos de la teoría de bandas 33
Aún con las simplificaciones llevadas a cabo, la ecuación 1.18 no puede resol-
verse. Para tratar de lograrlo se recurre a nuevas aproximaciones, como la deno-
minada aproximación de valencia. En ella se supone que todos los electrones de
cada átomo, exceptuando los de valencia, forman, junto con el núcleo, un resi-
duo atómico en reposo, es decir, una especie de macroión, lo que permite escri-
bir la ecuación 1.18 teniendo en cuenta únicamente los electrones de valencia,
los cuales se mueven en el campo de potencial creado por los iones fijos a los
diferentes nudos del retículo. Aún con esta aproximación el problema sigue tra-
tando con muchas partículas, lo que lo hace insoluble de forma rigurosa.
Aproximación monoelectrónica
Dado que todos los electrones de valencia interaccionan entre sí, la función
de onda del sistema sigue dependiendo de las coordenadas de todos ellos, y
por ello las variables de las que depende la ecuación de Schrödinger (Ecua-
ción 1.18) no son separables. Para que el problema tenga solución, hay que
hacer nuevas aproximaciones.
Una forma de conseguir que el problema tenga solución es utilizar el méto-
do del campo autoconsistente de Hartree-Fock, por medio del cual el problema
polielectrónico se consigue reducir a uno monoelectrónico. El concepto del
que se parte consiste en que la energía de interacción de los electrones toma-
dos de dos en dos entre sí, se sustituye por la interacción de cada electrón
con el campo efectivo creado por los demás electrones. Este campo es un
campo promediado. Si la energía potencial del electrón i-ésimo en este
campo presenta un valor Ωi, este valor depende no sólo del movimiento del
resto de los electrones, sino también del movimiento del electrón de referen-
cia, ya que éste ejerce influencia sobre el movimiento de los demás. Como la
energía potencial Ωi determina el movimiento del electrón i-ésimo, pero tam-
bién depende del mismo, el campo se denomina autoconsistente. El valor de Ωi
puede ser determinado por el método de variaciones. La introducción del
campo autoconsistente permite sustituir en 1.18 la energía potencial de inte-
racción de los electrones entre sí, dada por la ecuación 1.13, por una energía
potencial que se puede escribir en la forma:
∑ Ωi (ri )
i
1 Zk e02
−
2 ∑ ∑ 4πεε0 ri − Rk
= ∑ U i (ri ) (1.21)
i k i
donde Ui(ri) representa la energía potencial del electrón i-ésimo en el campo
creado por el conjunto de los núcleos. Con estos cambios, la Ecuación 1.18 se
puede escribir del modo siguiente:
⎧⎪ h2 ⎫⎪
⎨− 2 ∑ ∆i + ∑ Ωi (ri ) + ∑ U i (ri )⎬ Ψe = Ee Ψ e (1.22)
⎩⎪ 8π m i i i ⎭⎪
Que también se puede expresar así:
⎪⎧ ⎡ h2 ⎤ ⎪⎫
⎨∑ ⎢ − ∆i + Ωi (ri ) + U i (ri )⎥ ⎬ Ψ e = Ee Ψ e (1.23)
⎩⎪ i ⎣ 8π m
2
⎦ ⎭⎪
El sumatorio que se encuentra entre llaves en 1.23 es el hamiltoniano del
electrón i-ésimo, es decir:
⎡ h2 ⎤
⎢ − 2 ∆i + Ωi (ri ) + U i (ri )⎥ = Hi (1.24)
⎣ 8π m ⎦
Por lo tanto, la ecuación 1.23 puede volver a escribirse así:
⎛ ⎞
H Ψ e = ⎜ ∑ H i ⎟ Ψ e = Ee Ψ e (1.25)
⎝ i ⎠
Esta última ecuación permite concluir que los electrones, en un campo
autoconsistente, se mueven independientemente entre sí. Es decir, con las
aproximaciones explicadas anteriormente, los electrones del cristal se com-
portan como un sistema de partículas que no interaccionan, ya que el hamil-
toniano no contiene ningún término que represente a la interacción de los
electrones. Por esta razón, la solución de la ecuación 1.25, la función de onda
representativa del sistema de electrones, puede obtenerse como un producto
de funciones de onda de electrones individuales:
Ψe (r1, r2,..., r n) = Ψ1 (r1) Ψ2 (r2) Ψn (rn) = Π Ψi (ri) (1.26)
1.2 Fundamentos de la teoría de bandas 35
Y la energía total del sistema es igual a la suma de las energías de los elec-
trones individuales:
Ee = E1 + E2 + ··· = ∑ Ei (1.28)
i
Pese a que la función de onda de la ecuación 1.26 es solución de la ecua-
ción de Schrödinger para el cristal, no satisface el principio de exclusión de
Pauli. Este principio establece que en un estado cuántico caracterizado por
una función de onda Ψi sólo caben dos electrones con espines opuestos. Para
que una función de onda satisfaga esta condición tiene que ser antisimétrica,
es decir, si se cambian de posición dos electrones, permutando sus coordena-
das y las orientaciones del espín, la función tiene que cambiar de signo. La
función ΠΨi no satisface dicha condición. La función de onda antisimétrica se
escribe en forma de determinante de Slater:
⎪⎧ h2 ⎪⎫
⎨− 2 ∆ + V (r )⎬ Ψ(r ) = E Ψ(r ) (1.36)
⎪⎩ 8π m ⎪⎭
Con el fin de llevar a cabo una elección razonable de la función Ψ(r), que
sea válida para el electrón en el cristal, se suelen utilizar los estados del elec-
trón en el campo de potencial creado por todos los iones componentes del
retículo, cuyas cargas están compensadas, por término medio, por las cargas
de los electrones de valencia. Como los iones se encuentran dispuestos en el
retículo siguiendo un orden periódico tridimensional, V(r) es una función
periódica tridimensional, cuyo periodo coincide con el de la red cristalina. La
forma exacta del potencial periódico V(r) no es conocida, aunque se haya
podido calcular para el caso de algunos metales y dieléctricos. La Figura 1.25
muestra la forma aproximada que adquiere V(r), en el caso de un retículo
ideal unidimensional, mientras que la curva de puntos representa cómo varía
el potencial con la distancia en un átomo aislado.
U (r)
W Ua
r
V (r)
Figura 1.25 Representación del potencial periódico en una red unidimensional. Ua representa la varia-
ción del potencial en un átomo aislado. W es la perturbación de la energía que sufre un electrón en el cristal
en comparación con la que tendría en un átomo aislado: W(r) = V(r) – Ua(r).
1.2 Fundamentos de la teoría de bandas 37
Función de Bloch
Bloch demostró que la solución de la ecuación de Schrödinger para un elec-
trón en el campo de potencial periódico de un retículo cristalino es también
una función periódica que tiene la forma siguiente:
Ψk(r) = Uk ei k r (1.37)
2
p2 ⎛ h ⎞ 1 2 h2
E = = ⎜ ⎟ k = k2 (1.51)
2m0 ⎝ 2π ⎠ 2m0 8π m0
2
h
P = k (1.52)
2π
Se busca una magnitud física que se conserve porque, cuando ello ocurre,
el operador de dicha magnitud conmuta con el operador hamiltoniano. Por
lo tanto, al cuasiimpulso, P, le debe corresponder, un operador P̂ , que con-
mute con el hamiltoniano del retículo, es decir, que cumpla con la operación
siguiente:
ˆ − HPˆ = 0
PH (1.53)
E = E (P) (1.54)
40 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
Por lo tanto, la energía del electrón tiene que ser función del cuasiim-
pulso.
Por otra parte, el operador P̂ no puede tener la forma del operador de
impulso ordinario ( pˆ = −i h ∇ ), ya que no conmuta con el hamiltoniano
2π
del retículo, que es
H = – [h2/8π2m] ∆ + V(r)
Es decir, se tiene:
dpˆ 2π
= ⎡ pH
ˆ − H pˆ ⎤⎦ =
dt ih ⎣
2π⎡ i h ⎛ h2 ⎞ ⎛ h2 ⎞ ih ⎤
= ⎢ ∇ ⎜ 2 ∇2 − V ⎟ + ⎜ − 2 ∇2 + V ⎟ ∇⎥ = (1.55)
ih 2π ⎝ 8 π m ⎠ ⎝ 8π m ⎠ 2π ⎥⎦
⎣⎢
= − (∇ V ) ≠ 0
h h
Pˆ = −i ∇ + i g (r) (1.56)
2π 2π
en la cual P̂ viene dado por la ecuación 1.56 y Ψk(r) tiene la forma de la fun-
ción de Bloch, dada por la ecuación 1.37 (Ψk(r) = (Uk(r) ei k r)). Por lo tanto:
⎡ h h ⎤
P̂ Ψk(r) = P̂ (Uk(r) ei k r) = ⎢ −i ∇ + i g (r)⎥ (Uk(r) ei k r) =
⎣ 2π 2π ⎦
⎡ h ⎤ ⎡ h ⎤
= ⎢ −i ∇⎥ (Uk(r) ei k r) + ⎢i g (r)⎥ (Uk(r) ei k r) =
⎣ 2 π ⎦ ⎣ 2 π ⎦
⎡ h ∂⎤ ⎡ h ⎤
g (r)⎥ Ψk(r) =
= ⎢ −i ⎥ (Uk(r) ei k r) + ⎢i
⎣ 2π ∂ r ⎦ ⎣ 2 π ⎦
h ⎛ h ∂ U k (r ) ⎞ ⎡ h ⎤
= −i i k (U k (r ) ei k r ) + ei k r ⎜ − i ⎟ + ⎢i g (r)⎥ Ψk(r) =
2π ⎝ 2 π ∂ r ⎠ ⎣ 2 π ⎦
1 ∂ U k (r ) ⎞
Uk(r) ⎛⎜ − i
h ikr h
=– −1 −1 k Ψ k (r ) + e +
2π ⎝ 2π U k (r ) ∂ r ⎠⎟
⎡ h ⎤
+ ⎢i g ( r)⎥ Ψk(r)
⎣ 2π ⎦
hk
2π [
g (r ) − ∇ ln U k (r )] Ψk(r) = P Ψk(r)
hk
P̂ Ψk(r) = Ψ (r) + i (1.58)
2π k
Se puede ver que, para que sea cierta esta ecuación, se tiene que cumplir
hk
que P = , y que el segundo término del segundo miembro tiene que ser
2π
cero, para lo cual:
g(r) = ∇ ln Uk(r) (1.59)
ei (k + 2π H)n = ei k n ei 2π (H n) = ei k n (1.60)
E(k) = E (k + 2π H) (1.61)
Por lo tanto, todos los valores no equivalentes de los componentes del vector
k se encuentran dentro de los intervalos:
−π π −π π −π π
≤ kx ≤ , ≤ ky ≤ y ≤ kz ≤ (1.63)
a a a a a a
La Figura 1.26 muestra las primeras zonas de Brillouin para las redes cúbi-
ca simple (cubo), cúbica centrada en el cuerpo (rombododecaedro) y cúbica
centrada en las caras (octaedro truncado).
La equivalencia entre los estados físicos pertenecientes a diferentes zonas de
Brillouin permite considerar que la trayectoria de un electrón que se mueve en
el espacio k sólo se produce dentro de los límites de la primera zona.
Dado que cualquier cristal real es limitado, el vector de onda del electrón
sólo puede presentar una serie discreta de valores. El número de valores de k
permitidos en la primera zona de Brillouin se puede calcular teniendo en
cuenta las condiciones límite de Born-Kármán.
Supóngase que el cristal es paralelepipédico y que sus dimensiones sobre
los ejes x, y y z son, respectivamente, Lx, L y y Lz. Supóngase también que la
red es cúbica simple y que el parámetro de red es a. Según eso, se cumple:
Lx = Nx a, L y = Ny a y Lz = Nz a (1.64)
a) b) c)
Figura 1.26 Primera zona de Brillouin para las redes. (a) Red cúbica simple; (b) red cúbica centrada en el
cuerpo (rombododecaedro) y (c) red cúbica centrada en las caras (octaedro truncado).
44 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
donde n1, n2 y n3 representan un número entero cualquiera (0, ±1, ±2, ···). Por
lo tanto, los valores permitidos de las componentes del vector de onda son:
2π 2π 2π
kx = n; ky = n ; kz = n (1.70)
Lx 1 Ly 2 Lz 3
Lo que pone de manifiesto que el vector de onda del electrón varía dis-
continuamente.
Como k y la energía se encuentran relacionados (E = E(k)), la energía varía
también discontinuamente, es decir, está cuantizada.
Teniendo en cuenta la ecuación 1.65, las ecuaciones 1.70 se pueden volver
a escribir en la forma:
2π n1 2π n2 2π n3
kx = ; ky = ; kz = (1.71)
a Nx a Ny a Nz
2π ni n
ki = = 2π a * i (1.72)
a Ni Ni
Como los estados caracterizados por vectores de onda k y k + 2π H son
equivalentes entre sí, no es necesario considerar la serie infinita de valores ni,
sino la serie de valores que viene limitada por la condición:
ki = 2π a*; ni = Ni (1.73)
−π π −π π −π π
≤ kx ≤ ; ≤ ky ≤ ; ≤ kz ≤ ;
a a a a a a
1.2 Fundamentos de la teoría de bandas 45
son Nx, Ny, Nz, respectivamente, para kx, ky y kz. En la zona de Brillouin hay
N estados permitidos, donde N vale:
Lx L y Lz
N = Nx N y Nz = (1.74)
a3
Esta ecuación indica que el número de estados permitidos coincide con el
número de celdas elementales existentes en el cristal. En el caso de un cristal
de dimensiones suficientemente grandes, la discontinuidad en el vector de
onda k no es demasiado importante en una serie de casos, por lo que fre-
cuentemente k es considerado casi continuo. Por ejemplo, si la constante de
red, a, tiene un valor típico a = 4 × 10–8 cm, entonces el volumen de la celda
elemental es a3 = 64 × 10–24 cm3, por lo que en un cristal de 1 cm3 de volu-
men se tendrían los siguientes estados permitidos:
V 1 cm 3
N = = ≈ 1022 estados
a3 cm 3
64 × 10−24
estado
Todo lo anteriormente expuesto indica que para describir completamente
el conjunto de estados que el electrón puede ocupar en un cristal, basta con
considerar la región de valores del vector de onda k, que viene limitada por la
primera zona de Brillouin. Conviene, sin embargo, tener en cuenta que en
ciertos casos el vector de onda puede variar en todo el espacio k. Dado que
para valores de k que se distingan entre sí por el vector 2π H todas las fun-
ciones de onda y niveles de energía son iguales, los niveles energéticos pue-
den ser distinguidos por medio de índices n, de tal forma que, dado un valor
de n, las funciones propias y los valores propios que resulten de solucionar
las ecuaciones de Schrödinger sean funciones periódicas del vector k en la
red recíproca:
Ψn, k + 2π H(r) = Ψn, k(r) (1.75)
menor que kBT (que para la T = 298 K vale 0,0257 eV). La extremadamente
corta distancia energética entre niveles es lo que permite no tomar en consi-
deración, en determinados casos, la discontinuidad en los valores de En(k)
dentro de los límites de la banda.
A cada valor permitido de k le corresponde un nivel permitido de energía,
en el que, según el principio de exclusión de Pauli, sólo caben dos electrones
con espines opuestos. Por lo tanto, el número de electrones que admite la
banda permitida es 2N.
⎪⎧ h2 ⎪⎫
⎨− ∆ + V (r )⎬ Ψ (r ) = E Ψ (r )
⎪⎩ 8 π m
2
⎪⎭
V(x)
V0
x
−b 0 a−b
Figura 1.27 Dependencia entre la energía potencial del electrón y la distancia en el modelo del potencial
rectangular de Kronig-Penney.
En este modelo se produce una alternancia entre los pozos de potencial rec-
tangulares, de anchura a, y las barreras, también rectangulares, de anchura b. El
período de este retículo es, pues, a + b. La variación de la energía potencial a tra-
vés del retículo se puede expresar analíticamente por medio de las condiciones:
V(x) = 0, para 0 < x < (a – b)
V(x) = V0, para –b < x < 0;
⎪⎧ h2 ⎪⎫
⎨− ∆ ⎬ Ψ 1 (x ) = E Ψ 1 (x ) (1.77)
⎩⎪ 8 π m ⎪⎭
2
8 π 2 m0
O bien, multiplicando ambos miembros por − , recordando que
h2
es un problema monodimensional y que, por lo tanto, ∆ = d2/dx2, se tiene:
d2 Ψ1 8 π 2 m0 d2 Ψ1
+ E Ψ1 = + α 2 Ψ1 = 0 (1.78)
dx 2 h2 dx 2
Ψ1 = A ei α x + B e–i α x (1.79)
donde
8 π 2 m0 E
α = (1.80)
h
48 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
⎧⎪ h2 d2 ⎫⎪
⎨− + V0 ⎬ Ψ2 = E Ψ 2 (1.81)
⎩⎪ 8 π m0 dx
2 2
⎪⎭
La cual se puede reorganizar pasando V0 al segundo miembro, y multipli-
8 π 2 m0
cando el resultado, miembro a miembro, por − , se llega a
h2
d2 Ψ 2 8 π 2 m0 d2 Ψ 2
2
+ 2
(E − V 0 ) Ψ 2 = 2
+ β 2 Ψ2 = 0 (1.82)
dx h dx
cuya solución adopta la forma general:
Ψ2 = C ei β x + D e–i β x (1.83)
donde
8 π 2 m0 (V0 − E )
β = (1.84)
h
Los valores de A, B, C y D se encuentran considerando las condiciones
que tienen que cumplir las funciones de onda Ψ1 y Ψ2. Así pues, en el borde
entre las dos regiones, los valores de ambas funciones tienen que ser iguales
entre sí, y lo mismo sus derivadas, ya que no puede haber una discontinui-
dad. Así pues, en x = 0 se tendría:
Ψ1(0) = Ψ2(0) (es decir: A + B = C + D) (1.85)
⎛ dΨ1 ⎞ ⎛ dΨ 2 ⎞ (1.86)
⎜⎝ dx ⎟⎠ = ⎜
x =0 ⎝ dx ⎟⎠ x = 0
Estas funciones, además, han de ser funciones periódicas de Bloch. Si
ambas funciones cumplen con la condición de periodicidad, al aplicarlas en
los puntos (–b) y (a – b), teniendo en cuenta que en estos puntos tanto Ψ1
como Ψ2 describen al sistema por igual, se tiene:
Ψ2 (–b) = Q Ψ1 (a – b) (1.87)
Las expresiones 1.86, 1.87, 1.88 y 1.89 forman un sistema de cuatro ecua-
ciones homogéneas lineales con cuatro incógnitas, A, B, C y D, de las cuales
la primera, que se obtiene a partir de la 1.79, es A + B = C + D. Para que este
sistema de ecuaciones sea homogéneo se tiene que cumplir la condición
algebraica de compatibilidad entre sus coeficientes, que exige que el determi-
nante formado con ellos valga cero. Así se llega a una condición restrictiva. La
deducción de dicha condición lleva al siguiente resultado:
Ae
sen α a + cos α a = cos ka (1.90)
αa
En la que a, constante de red, y Ae son constantes características de cada
sólido y deben ser considerados como parámetros a ajustar. El parámetro Ae
define el área eficaz de la barrera, y viene dado por
⎛ 4 π 2 m0 V0 ⎞
Ae ≡ ⎜ ⎟ b (a − b ) = constante (1.91)
⎝ h2 ⎠
La ecuación 1.90 puede expresarse de modo explícito en función de la
energía, sustituyendo α por su valor dado por la ecuación 1.80, con lo que se
tiene:
Ae ⎛ E ⎞ ⎛ E ⎞
sen ⎜ π ⎟ + cos ⎜ π = cos ka (1.92)
E ⎝ E1 ⎠ ⎝ E1 ⎟⎠
π
E1
En la que E1 viene dada por
h2
E1 ≡ (1.93)
8 m0 a2
E1 representa la energía del primer nivel de la partícula en una caja mono-
dimensional de tamaño a. El hecho de que el segundo miembro de la ecua-
ción 1.92 tenga un valor comprendido entre –1 y +1 indica que el primer
miembro sólo cumplirá la ecuación cuando la energía, E, adopte determina-
dos valores, mientras que para otros no la cumplirá.
Antes de encontrar una solución para la ecuación 1.90 hay que considerar
que, dado que cos ka es una función par, la sustitución de k por – k no altera
la ecuación. La consecuencia es que, según la ecuación 1.92, la energía del
electrón también es una función par de k, es decir, se cumple que:
E (– k) = E (k) (1.94)
En la Figura 1.28 se representa cómo depende el primer miembro de la
ecuación 1.90 de los valores que tome el parámetro αa. Dado que cos ka
50 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
p sen αa + cos αa
Energía αa
+1
−2π −π 0 π 2π
αa
−1
Figura 1.28 Dependencia entre el primer miembro de la ecuación 1.90 y αa. Las zonas rayadas en la
figura corresponden a los intervalos de valores permitidos de αa.
Figura 1.29 Espectro energético de los electrones en el cristal. Las bandas permitidas son las rayadas
1.2 Fundamentos de la teoría de bandas 51
8 π 2 m0 E
α = k =
h
de donde
h2 h2
E = α2 = k2 (1.95)
8 π2 m0 8 π2 m0
Esta última expresión coincide con la ecuación 1.51, que establecía la rela-
ción E(k) para el electrón libre. En este caso, a k no se le impone limitación
alguna, por lo que la representación gráfica E = f (k) es una parábola conti-
nua, como indica 1.95.
El caso límite Ae → ∞ corresponde, según la ecuación 1.91, a V0 → ∞. Esto
significa que el electrón estaría localizado en un pozo de profundidad infinita,
o bien fuertemente ligado (aproximación de enlace fuerte). Haciendo Ae = ∞
el único modo de que se cumpla la ecuación 1.90 es que
sen α a
= 0
αa
lo cual se cumple cuando se tiene el seno de un ángulo 0, π o múltiplo de π,
es decir, cuando αa = πM, donde M es un número entero cualquiera: M =
0 ± 1, ± 2, ···. Sustituyendo el valor de α dado por la ecuación 1.80, y despe-
jando la energía, se tiene:
8 π 2 m0 E
αa = π M = a
h
de donde se obtiene
h2
E = M2 (1.96)
8 m0 a2
Esta ecuación indica que, cuando se trata de electrones muy ligados a un
núcleo (Ae → ∞), el sistema de bandas de energía degenera en niveles discretos.
Para casos intermedios entre los casos límite estudiados anteriormente, es
necesario hallar la forma explícita de la ley de dispersión E(k) para un electrón
que se mueve en el campo periódico del retículo. Para ello hay que resolver la
ecuación 1.90 con respecto a E. Dicha solución sólo puede obtenerse de
manera aproximada. Supóngase, por ejemplo, que A2 >> 1. Esta condición
corresponde a la aproximación de enlace fuerte, en la que se cumple αa = πM.
52 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
Ae
sen (πM + ∆(α a )) + cos (πM + ∆ (α a )) = cos ka
πM
Entonces, desarrollando en serie seno y coseno, y tomando sólo los térmi-
nos lineales con respecto a ∆(αa), la ecuación anterior se convierte en
(−1)M ⎡⎢1
Ae ⎤
+ ∆ (α a ) = cos ka (1.98)
⎣ π M ⎥⎦
πM ⎡
∆ (α a ) =
Ae ⎣
(−1)M cos ka − 1⎤⎦ (1.99)
8 π2 m0 E ⎡ 1 M cos ka ⎤
αa = a = πM ⎢1 − + (−1) (1.100)
h ⎣ Ae Ae ⎥⎦
8 π2 m0 E
a2 =
h2
⎡ 1 2 2
M cos ka M 2 cos ka 2 ⎤
+ ( −1) ( ) ( ) M
π2 M 2 ⎢1 + 2 − + − 1 − − 1 cos ka ⎥
⎣ Ae Ae Ae2 Ae Ae2 ⎦
Dado que se supuso que Ae >> 1, los términos con Ae2 en el denominador
serían despreciables frente a los lineales. Por lo tanto, despejando E y no
teniendo en cuenta dichos términos, se llega a la aproximación:
h2 M 2 ⎡ 2 M 2cos ka ⎤
E = ⎢1 − + ( −1) (1.101)
8 m0 a ⎣
2 Ae Ae ⎥⎦
donde
h2 M 2 h2 M 2
E0 M = y CM =
8 m0 a2 4 m0 a2 Ae
En esta aproximación, Am resultaría igual a CM, pero cuando se busca una
solución general, resulta no ser igual.
El primer término del segundo miembro de la ecuación 1.102 representa la
energía del nivel energético m-ésimo del electrón en un pozo de potencial
aislado de profundidad infinita. Se puede obtener esta energía aplicando la
ecuación 1.96. Por el contrario, los términos segundo y tercero muestran la
influencia ejercida sobre el electrón por el campo periódico del retículo.
El signo menos (–) que aparece ante CM indica que, en el campo periódico
creado por el retículo, los niveles energéticos decrecen con respecto a los
niveles en átomos individuales en una cantidad CM, lo que significa que la
unión de átomos en una cadena monodimensional deja al sistema con menor
energía global, es decir, el sistema es más estable. El tercer término de la
ecuación 1.102 da cuenta del carácter zonal del espectro energético, pues las
variaciones de energía vienen limitadas por los valores de cos ka. La Figura
1.30 muestra cómo varía E(k) al variar el valor de k para un electrón en el
campo creado por una red unidimensional.
La energía del electrón es la misma en los valores de k que se diferencian
entre sí en (2π/a)n. La primera zona de Brillouin está acotada entre los valo-
res de k que van desde –π/a hasta π/a. Análogamente, los segmentos com-
prendidos entre –2π/a y –π/a, y desde 2π/a hasta π/a, constituyen la segunda
zona de Brillouin, y así sucesivamente.
Haciendo variar a k dentro de los límites de la primera zona de Brillouin se
pueden obtener todos los valores posibles de la energía del electrón en cada
banda energética. Esa es la razón por la que la dependencia E(k) suele
tenerse en cuenta solamente para la primera zona. La representación de E(k)
que aparece en la Figura 1.31 se designa con el nombre de esquema de las zonas
reducidas, mientras que la representación de la figura anterior se denomina
esquema zonal periódico.
Otra forma de representación de las bandas energéticas es el denominado
esquema zonal ampliado, que aparece en la Figura 1.32, junto con el esquema
zonal reducido en la Figura 1.33.
En esta representación, las distintas bandas energéticas se sitúan en el
espacio k en diferentes zonas de Brillouin. Como envolvente, en la Figura
1.32 se muestra la dependencia parabólica E(k) para el electrón libre (ecua-
ciones 1.51 y 1.95).
En la Figura 1.30 puede observarse que en cada zona determinada por los
valores de M impares, M = 1, 3, 5, ···, es decir, en cada banda energética
impar, existe un mínimo de energía en el centro de la zona de Brillouin y dos
54 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
Bandas Bandas
prohibidas permitidas
k
− 3π 2π π π 2π 3π −π π
a − a −a 0 a a a k a 0 a
n=1
ψ+
ψ+
2|vg| 2|vg|
ψ−
ψ−
k
2π 2π n=0
−a π 0 π
−a a k
a π 0 π
−a a
Figura 1.32 Representación de las bandas energéticas Figura 1.33 Representación de las bandas
de una cadena lineal de átomos en el esquema zonal energéticas de una cadena unidimensional de
ampliado. átomos en el esquema zonal reducido. ψ+ y
ψ– se corresponden con ψ1 y ψ2 en el texto.
1.2 Fundamentos de la teoría de bandas 55
n λ = 2a (1.103)
⎡ iπ x π
−i x ⎤ ⎛π ⎞
Ψ 1 (x ) = U (x ) ⎢ e a + e a ⎥ = 2U (x )cos ⎜ x ⎟ (1.104)
⎢⎣ ⎥⎦ ⎝a ⎠
⎡ iπ x π
−i x ⎤ ⎛π ⎞
Ψ 2 (x ) = U (x ) ⎢ e a − e a ⎥ = 2iU (x )sen ⎜ x ⎟ (1.105)
⎢⎣ ⎥⎦ ⎝a ⎠
Estas expresiones se obtienen para los valores k ± π/a del vector de onda.
Mientras que la función Ψ1 es simétrica, es decir, su valor no varía si se susti-
tuye x por –x, la Ψ2 es antisimétrica, es decir, cambia de signo al realizar la
misma operación. Aunque la función Ψ2 es imaginaria, la probabilidad de
encontrar al electrón y la densidad de carga, expresada por el producto de la
carga del electrón por la función de onda al cuadrado, e0 ⎜Ψ ⎜2 son magnitu-
des reales negativas para ambas funciones.
Por otra parte las funciones Ψ1 y Ψ2 se caracterizan por energías diferen-
tes. La solución Ψ1 corresponde a la energía EA, situada en el límite superior
de la primera zona (punto A en la Figura 1.34, mientras que la solución Ψ2 se
A′
EA′
A
EA
0
π k
a
Figura 1.34 Interrupción de la energía de los electrones en los puntos en los que k = π/a.
56 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
Ae ⎛ E ⎞ ⎛ E ⎞
sen ⎜ π ⎟ + cos ⎜ π = cos ka
E ⎝ E1 ⎠ ⎝ E1 ⎟⎠
π
E1
donde E1 = (h2/ 8 m0 a2).
En la Figura 1.35 se representan los valores de E/E1 que cumplen con la
ecuación 1.92, como función de k (a/π), donde (a/π) es una constante propia
de cada cristal. En la figura se ve que hay zonas en las que no existe ningún
valor de E que cumpla con la ecuación 1.92, separadas por otras en las que E
es continua. Estas últimas zonas son las que reciben el nombre de bandas.
Las bandas permitidas para el electrón aparecen sombreadas y numeradas en
la Figura 1.35, mientras que las bandas prohibidas ocupan zonas intermedias
entre las permitidas. Los electrones sólo pueden poseer las energías corres-
pondientes a las bandas permitidas, en las que los niveles energéticos se
encuentran tan próximos entre sí que se pueden considerar continuas.
Electrón
libre E/E1
10 Bandas
c
8
3ª
6
4 b
2ª
2
a
kπ 1ª
a
−3−2−1 0 1 2 3
3ª 2ª 1ª 2ª 3ª
Zonas Brillouin
Figura 1.35 Bandas de energía calculadas tomando A = 6. Las bandas permitidas son las zonas oscuras.
1.2 Fundamentos de la teoría de bandas 57
⎛ E ⎞
cos ⎜ π = cos ka
⎝ E1 ⎟⎠
o bien:
E ka E
π = ka; de donde = = n (con n = ±1, ±2, ±3, ···) (1.106)
E1 π E1
que son los valores de n para los que se dan los puntos a, b, c, ··· en la Figura
1.35. Estos valores son independientes de Ae o de cualquier otra magnitud y
marcan el límite superior de las bandas permitidas.
Tanto el límite inferior de las bandas como su anchura, dependen del valor
de Ae, como puede observarse en la Figura 1.36, en la que se representan los
valores de E/E1 como función de Ae. Con el fin de que las abscisas cubran
todo el intervalo de valores de Ae, que va desde 0 hasta ∞, en la parte
izquierda de las abscisas se representa Ae/10, y en la derecha 10/Ae. La
anchura de las bandas es altamente dependiente del valor del parámetro Ae
que viene dado por la ecuación 1.91.
Considérese, en primer lugar, el valor límite Ae = 0. La ecuación 1.91
muestra que dicha condición equivale a decir que el área eficaz de la barrera
es nula, o que el potencial V0 = 0 a través de todo el retículo, lo que significa
16 16
14
E
E1 12
10
9
8
6
4 4
2
1
0
0 0,5 1 0,5 0
Ae/10 10/Ae
Figura 1.36 Anchura de las bandas como función del parámetro Ae. Las bandas permitidas aparecen som-
breadas.
58 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
que el electrón se comporta como una partícula libre (aproximación del elec-
trón libre). Este valor de Ae hace nulo el primer término de la ecuación 1.92,
y, con ello:
ka E
= (1.107)
π E1
a 2k 2 h2 a 2k 2 h2
E = E1 = = k2 (1.108)
π2 8 m0 a2 π2 8 π2 m0
E E E E
Banda vacía
Banda vacía
EC
Banda EC
Banda vacía Banda vacía prohibida Banda
Eg ≥ 3 eV prohibida
Eg ≤ 3 eV
EV
EV
Banda de
Banda de valencia valencia llena Banda de
parcialmente ocupada Banda de
valencia llena
METAL METAL valencia llena
Banda llena AISLANTE SEMICONDUCTOR
Figura 1.37 Ocupación de bandas por electrones en distintos tipos de cristal sólido.
dv 2π d ⎛ d E ⎞ 2π ⎛ d 2 E ⎞ ⎛ d k ⎞
a = = ⎜ ⎟ = (1.112)
dt h d t ⎝ dk ⎠ h ⎜⎝ dk 2 ⎟⎠ ⎜⎝ d t ⎟⎠
dv 2π d ⎛ d E ⎞ 2π ⎛ d 2 E ⎞ ⎛ d k ⎞
a = = ⎜ ⎟ =
dt h d t ⎝ dk ⎠ h ⎜⎝ dk 2 ⎟⎠ ⎜⎝ d t ⎟⎠
donde, a partir de la 1.111:
dE h
= v
dk 2π
por lo que se llega a
h
δE = vδ k (1.114)
2π
Igualando los segundos miembros de las ecuaciones 1.113 y 1.114, y des-
pejando δk:
2π
δ k = − e0 E δ t (1.115)
h
1.2 Fundamentos de la teoría de bandas 63
h dk
= − e0 E = F (1.116)
2π d t
Esta es la ecuación de movimiento del electrón en el cristal. Para el electrón
libre la fuerza ejercida sobre el electrón por el campo eléctrico es proporcio-
nal a su masa en reposo, de acuerdo con la ley de Newton (F = m0 (dv/dt)),
que parece diferir de la ecuación 1.116. La ley de movimiento de Newton
sigue cumpliéndose en el cristal, pero ahora la fuerza resultante del campo
externo es proporcional a la aceleración, con una constante de proporcionali-
dad m*, denominada masa efectiva del electrón, cuyo valor se puede determinar
haciendo las operaciones siguientes.
Si se sustituye el valor de
(dk/dt) = ((2π)/h)F = ((2π)/h) m* a
en la ecuación 1.112, se tiene:
2 π ⎛ d 2 E ⎞ 2π
a = m* a
h ⎜⎝ d k 2 ⎟⎠ h
h2
m* = (1.117)
⎛ d2 E ⎞
4π2 ⎜ ⎟
⎝ d k2 ⎠
Otra forma de llegar a la ecuación 1.117 es la siguiente. Partiendo de
1.112, se puede escribir:
dv 2π d ⎛ dE ⎞ 2π d ⎛ d E ⎞
= =
dt h d t ⎜⎝ dk ⎠⎟ h dk ⎝⎜ dt ⎠⎟
donde (dE/dt) = potencia = F × v, donde v viene dada por la ecuación 1.111.
Por lo tanto:
⎛ dE ⎞ 2π ⎛ dE ⎞
⎜⎝ dt ⎠⎟ = F v = F h ⎝⎜ dk ⎠⎟
dv F 4π 2 ⎛ d 2 E ⎞
= a = = F 2 ⎜ ⎟
dt melectrón h ⎝ d k2 ⎠
E, identificando melectrón con m*, se obtiene la ecuación 1.117.
64 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
e0 E
a = − (1.118)
m*
Esta ecuación dice que un electrón, que se mueve en el campo periódico de
un retículo bajo la acción de un campo eléctrico externo E, se movería en prome-
dio como lo haría un electrón libre bajo el mismo campo si su masa fuera m*. Esto
es equivalente a decir que un electrón en el cristal, si se le atribuye la masa m*, se
comportaría, bajo la acción de un campo externo, como un electrón libre de masa
m*. También se podría afirmar que la diferencia entre m y m* se genera como
consecuencia de la interacción del electrón con el campo periódico de la red.
En las figuras en que se ha representado E = f(k), se ve que en los bordes
de las zonas de Brillouin las curvas tienden a una horizontal. Por lo tanto, las
zonas prohibidas se caracterizan porque (dE/dk) = (d2E/dk2) = 0, es decir, de
acuerdo con 1.117, la masa efectiva del electrón se hace infinita en dichas
zonas. El significado de esto es que no existe ninguna fuerza que pueda mover
al electrón a una zona prohibida, y que un electrón situado en dicha zona
poseería una velocidad nula. El electrón, por otra parte, puede estar sometido,
por parte del campo creado por el retículo, a fuerzas mayores que la externa
aplicada, por lo que podría ocurrir que, en ciertos dominios, la masa efectiva
adquiriese valores negativos. Al considerar este tipo de ideas, hay que tener
claro que se trata de conceptos ficticios, que al utilizarlos se tiene la ventaja de
que el movimiento de los electrones en una red cristalina se puede tratar de
modo análogo a como se considera el movimiento electrónico en el vacío. La
masa efectiva de un electrón sólo puede considerarse como idéntica a su pro-
pia masa en tanto se cumple de forma estricta la ecuación 1.111 (o una ecua-
ción como E = (h2 k2/8 π2 m0). Partiendo de esta última ecuación y derivando
E dos veces con respecto a k se obtiene d2E/dk2 = (h2/4 π2 m0). Hay que recor-
dar que la ecuación anterior representa la energía de un electrón libre en el
vacío, o bien la energía de un electrón cuasilibre en las zonas de energía permi-
tida, por lo que el valor m0 de la masa que se deduce de la doble derivada de
la energía con respecto a k es la masa del electrón en reposo. Las desviaciones
más pronunciadas con respecto a este comportamiento se producen en los bor-
des de banda y en el interior de las zonas prohibidas.
De la Ecuación 1.117 se deduce que en aquellas zonas de las representacio-
nes E = f (k), en que aparecen mayores curvaturas, es decir, en las que se cum-
ple que (d2E/dk2 >> 0), la masa efectiva de los electrones (o huecos) se hace
pequeña, por lo que en dichos puntos su movilidad será elevada (la movilidad
de los electrones, un, viene dada por un = 21 (e0/m*)τ, siendo τ el tiempo que
1.2 Fundamentos de la teoría de bandas 65
1 4 π2 e0 τ ⎛ d2 E ⎞
un = ⎜ ⎟ (1.119)
2 h2 ⎝ d k2 ⎠
donde (d2 E/d k2) es la curvatura de los bordes de banda. Por lo tanto, la
movilidad de los electrones sería máxima en los puntos de los bordes de
banda donde la curvatura de E(k) fuera máxima.
Además, el concepto de masa efectiva permite reducir el problema del
movimiento de un electrón en el campo periódico de la red, al del movi-
miento de un electrón libre de masa m*. Es decir, en vez de tener que resol-
ver una ecuación de Schrödinger con potencial periódico V(r), bastaría con
resolver la ecuación:
h2
− ∆Ψ(r) = E Ψ (r) (1.120)
8 π2 m *
En una red cristalina tridimensional, la masa efectiva puede ser una magni-
tud anisótropa, que adopte valores diferentes para direcciones diferentes del
vector de onda k. En dicho caso, la masa efectiva viene descrita por un tensor
de segundo orden del tipo siguiente:
∂2 E ∂2 E ∂2 E
∂kx2 ∂kx ∂k y ∂kx ∂kz
1 4 π2 ∂2 E ∂2 E ∂2 E
= (1.121)
mij* h2 ∂k y ∂kx ∂k 2y ∂k y ∂kz
∂2 E ∂2 E ∂2 E
∂kz ∂k x ∂kz ∂k y ∂kz2
La masa efectiva no determina las propiedades inerciales ni gravitatorias
de la partícula. Es sólo un coeficiente en la ecuación de movimiento (por
ejemplo 1.118) y da una idea sobre el grado de interacción del electrón con el
retículo. La masa efectiva del electrón puede ser mayor o menor que su masa
en reposo y, como se ha dicho, puede, incluso, tomar valores negativos.
Se puede volver a insistir en como la energía del electrón, en el campo
periódico de la red, depende del vector de onda k. Si E(k) toma la forma
característica para la primera zona de Brillouin, dada en la Figura 1.38, el
mínimo de energía dentro de esa zona corresponde al centro de la misma,
donde k = 0, y los máximos de energía a los límites de la banda, que apare-
cen en los valores k = ±π/a. La masa efectiva es inversamente proporcional a
66 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
a) E
−π/a 0 π/a k
b) v
−π/a 0 π/a k
c) m*
−π/a 0 π/a k
Figura 1.38 Dependencia de la energía (a), de la velocidad (b) y de la masa efectiva del electrón (c) res-
pecto del número de onda, k. La dependencia E(k) para el electrón libre se representa en línea de trazos.
⎛ ∂E ⎞ 1 ⎛ ∂2 E ⎞
E (k ) = E (k0 ) + ⎜ ⎟
⎝ ∂k ⎠ k = k
( k − k0 ) + ⎜
2 ⎝ ∂ k 2 ⎟⎠
(k − k0 )2 + ··· (1.122)
0 k =k 0
h2
E (k ) = E (k0 ) + (k − k0 )
2
(1.123)
8 π2 m*
Si el cálculo de la energía se hace tomando como nula la energía en el
extremo de la banda, E(k0), en el centro de la misma, donde k = 0, se obtiene
E = (h2 k2/8 π2 m*), que tiene la forma parabólica de la figura 1.38(a). En los extre-
mos de la zona y en su centro ∂E/∂k es nula, y por lo tanto v = (2π/h) (∂E/∂k) = 0
en dichos puntos, mientras que en la parte de la zona en que la pendiente
1.2 Fundamentos de la teoría de bandas 67
∂E/∂k < 0, v < 0, y para ∂E/∂k > 0, v > 0, como puede verse en la Figura 1.38 b).
La Figura 1.38 c) resulta de derivar la 1.38 b) y hallar su inversa multiplicada por
un factor constante y positivo. Puede verse que la pendiente de la curva v = f(k)
entre –π/2a y π/2a es positiva, por lo que (∂2E/∂k2)–1 > 0, y m* > 0. Esto signi-
fica que la masa efectiva de los electrones que se encontraran en el fondo de la
banda, cerca del extremo inferior de la banda de energía, sería positiva y con
valor próximo a la masa del electrón libre en reposo, m0. Por lo tanto, los elec-
trones que están cerca del fondo de la banda de energía obedecen a la segunda
ley de Newton, y se comportan como partículas de masa positiva igual a la masa
efectiva m*. Por consiguiente, según la ecuación F = m* a, se deduce que sólo
una fuerza externa comunica aceleración al electrón (ya que el efecto del campo
periódico de la red está incluido en el valor m*). En los intervalos de valores
entre –π/a y –π/2a y π/2a y π/a, la pendiente en la Figura 1.38 b) es negativa,
por lo tanto (∂2E/∂k2)–1 < 0, y m*= constante < 0. Es decir, en las zonas próximas
al techo de la banda, la masa efectiva de los electrones sería negativa, y por lo
tanto la aceleración que imprimiría la aplicación de una fuerza externa a un
electrón tendría la misma dirección que ésta y sentido contrario a la misma. Es
decir, se cumple a = –F/m*. Como en un campo eléctrico de intensidad E la
fuerza que actúa sobre un electrón es de sentido contrario al campo (F = –e0 E),
en los electrones que se encuentran próximos al borde superior de la banda de
energía (que se comportan con m* < 0), la aceleración que les imprimiría una
fuerza externa sería a = –e0E/m* = +⎜e0⎜E/m*. En consecuencia, tal tipo de por-
tador de carga se comporta como una partícula de carga positiva, con masa
positiva y recibe la denominación de hueco. En los puntos medios de la zona,
y en los extremos, es decir, donde se cumple k = ±nπ/2a, con n entero, la
Figura 1.38 b) muesta un máximo y un mínimo, por lo que en dichos puntos
∂2E/∂k2 = 0, y m* → ∞, es decir, presentan una indeterminación.
Una masa efectiva negativa implica que la aceleración que el electrón
adquiriría bajo la acción de una fuerza externa tendría sentido opuesto al de
la fuerza. En los límites de la zona de Brillouin, pese a que k aumenta, la
velocidad disminuye (Figura 1.38 b)). Este resultado se explica como una
consecuencia de la reflexión de Bragg. En los puntos k = ±π/a, el electrón ya
no viene descrito por una onda progresiva, sino por una onda estacionaria, y
su velocidad en dichos puntos, así como en el centro de la zona es nula
(Figura 1.38 b)).
La colocación de electrones en una banda de energía se puede producir
de dos modos diferentes. Si la cantidad de electrones n situados en la banda
es mucho menor que el número de estados cuánticos posibles, 2N, (lo que
implica que la banda estaría casi vacía), los electrones tenderían a ocupar
los niveles de energía más bajos, cerca del fondo de la banda, por lo que
para estos electrones se cumpliría m* = constante > 0 y se comportarían
68 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
kZ
[001]
[½½½]
[010] kY
[000]
[1½0]
[100] [¾¾0]
kX
Figura 1.39 Primera zona de Brillouin en un semiconductor con estructura cristalina tipo diamante.
Conducción por
1,5 eV
electrones
2,5 eV
Banda
Energía/eV
0,66 eV 0,8 eV
Energía/eV
prohibida
Conducción por
Huecos
1,08 eV
0,28 eV Huecos
electrones
pesados pesados
y ligeros y ligeros
k = (0,0,0) k = (0,0,0)
Figura 1.40 Estructura de bandas del germanio (a) y del silicio (b).
1.2 Fundamentos de la teoría de bandas 71
E
Emáx ∼ 10−4 eV
ΔEg = 0,23 eV
∼ 0,9 eV
V 1 V2
V3
⎡ h2 ⎤
⎢− ∆ + V ( r) + U (r − r0 ) ⎥ Ψ(r) = E Ψ (r) (1.126)
⎣ 8 π m0
2
⎦
A partir de la función de onda de Bloch, utilizando los métodos de la teo-
ría de perturbaciones, es posible obtener el valor propio de la energía y las
funciones de onda propias que satisfacen la ecuación 1.126.
Las soluciones a dicha ecuación indican que la presencia de la perturba-
ción da lugar a la separación de niveles en la banda permitida, como se ve en
la Figura 1.42. En el caso en que U0Vr0 > 0 (donde U0 es el valor medio de la
energía de la perturbación), el nivel que forma el límite superior de la banda
permitida se eleva. El resto de los N – 1 niveles prácticamente no cambian de
posición. Cuando U0Vr0 < 0, el nivel mínimo de energía, límite inferior de la
banda, desciende. Esto significa que la presencia del defecto o impureza
introduce niveles permitidos, El, dentro de la banda prohibida.
EC
EI
EV
0 U0Vr0
Figura 1.42 Introducción de niveles permitidos en el intervalo de energías prohibidas como consecuen-
cia de una excitación.
1.2 Fundamentos de la teoría de bandas 73
⎡ h2 ⎤
⎢ − ∆ + U ( r) ⎥ Ψ (r) = E Ψ(r) (1.128)
⎣ 8 π m*
2
⎦
Como la masa efectiva m* puede ser determinada experimentalmente, y el
potencial periódico no aparece, esta ecuación se puede resolver. A este méto-
do de resolver la ecuación de Schrödinger se le denomina método de la masa
efectiva.
Este es el método que se utiliza para calcular el espectro electrónico de cris-
tales ideales en los que se han sustituido algunos átomos del retículo original
por átomos de otros elementos, que actúan como impurezas sustitucionales.
Esto permite situar los niveles que aparecen dentro del intervalo de ener-
gías prohibidas en los semiconductores extrínsecos. Por ejemplo, se puede
estudiar lo que ocurre cuando se sustituyen átomos del retículo de semicon-
ductores pertenecientes al Grupo IV del Sistema Periódico por átomos de ele-
mentos pertenecientes a los grupos V o III.
Supóngase que el átomo de un nudo de la red de un cristal de silicio ha sido
sustituido por un átomo de fósforo. Como se dijo, los átomos de silicio (Z = 14)
presentan una configuración electrónica 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2. Para formar una red
de diamante, cada átomo de silicio utiliza cuatro orbitales híbridos equivalentes,
sp3, dirigidos hacia los vértices de un tetraedro, con un electrón cada uno. Si
uno de los átomos del retículo del cristal de silicio es sustituido por uno de
P (Z = 15), con configuración electrónica 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3, este átomo, para
adaptarse con mínima energía al entorno, tiene que adoptar una hibridación sp3.
Para los cuatro orbitales dispone de cinco electrones. Cuatro de los electrones
los distribuye en los orbitales sp3, lo que le permite completar cuatro enlaces
covalentes (con cierto porcentaje de carácter iónico, debido a la mayor electro-
negatividad del P con respecto al Si). El quinto electrón, que no encuentra la
posibilidad de formar enlace, queda formando parte del entorno del átomo de P,
pero interaccionando con un número elevado de átomos de silicio que le
74 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
Z e02
U (r) = − (1.129)
4 π ε ε0 r
donde ε0 representa la permisividad del vacío.
De acuerdo con la Electrostática, la ecuación anterior sólo es válida para el
caso de cargas puntuales, es decir, cuando la distancia entre las mismas es
suficientemente grande. Este es el caso, pues la probabilidad de encontrar al
electrón de la impureza es máxima a través de una esfera que incluye un
número elevado de átomos del retículo.
De acuerdo con todo lo dicho anteriormente, y siguiendo el método de la
masa efectiva, la ecuación de Schrödinger para el electrón no enlazante del
átomo de P podría escribirse así:
⎡ h2 Z e02 ⎤
⎢− ∆ −
4 π ε ε 0 r ⎥⎦
Ψ = En Ψ (1.130)
⎣ 8 π m*
2
1 4 π2 m * Z 2 e04 1
E n = Ec −
2 h2 (4 π ε ε0 )2 n2
(1.131)
m0 Z 2 e04 ⎛ m * ⎞ 1 E0 ⎛ m * ⎞ Z 2
= Ec − ⎜ ⎟ = E − ⎜ ⎟
8 h2 ε 2 ε 02 ⎝ m0 ⎠ n2 ε 2 ⎝ m0 ⎠ n2
c
1.2 Fundamentos de la teoría de bandas 75
m0 e04
E0 = − =
8 h2 ε 02
( )
4
(9,1047 × 10−31 kg) × 1,6 × 10−19 C × (1 J/kg m 2 s−2 )
=
8 × (6,6262 × 10−34 J s )
2
× (8,85419 × 10−12 C V −1 m −1 )2
⎛1 J m ⎞
2
⎛ 1 eV ⎞
× ⎜ 2 ⎟ × ⎜ ⎟ = −13,52 eV
⎝ C ⎠ ⎝ 1,6 × 10 − 19
J⎠
Por lo tanto, la ecuación 1.131 se puede volver a escribir del siguiente
modo:
13,52 eV Z 2 ⎛ m * ⎞ 1 Ed
En (eV) = Ec (eV) − ⎜⎝ m ⎟⎠ 2 = Ec − 2 (1.132)
ε 2 0 n n
donde Ed representa el nivel de energía introducido por la de impureza dona-
dora, que en su estado fundamental corresponde a n = 1. Es decir:
13,52 Z 2 ⎛ m * ⎞
Ed (eV) = ⎜⎝ m ⎟⎠ (1.133)
ε2 0
En el caso del silicio se cumple que ε ≈ 11,82 y m* ≈ 0,4 m0, por lo que
una impureza del grupo V podría necesitar una energía de ionización:
ε 0 h2 ε 0 h2 ⎛ m0 ⎞ ⎛ m0 ⎞
an = ε n2 = ⎜ ⎟ ε n 2
= a ⎜⎝ m * ⎟⎠ ε n
2
(1.134)
π e02 m * π e0 m0
2 ⎝ m * ⎠ 0
Tabla 1.3 Energía de ionización de impurezas de elementos de los grupos III y V del
Sistema Periódico introducidas en cristales de Si y Ge. T, significa que la
magnitud se determinó por métodos térmicos, y O que lo fue por métodos
ópticos.
13,52 Z 2 ⎛ mp ⎞
*
E a1 (eV) = ⎜ ⎟ (1.136)
ε2 ⎝ m0 ⎠
donde mp* representa la masa efectiva del hueco. La ecuación 1.135 indica
que el nivel de energía que introduce la presencia de un átomo de impureza
aceptora se encuentra situado por encima del borde superior de la banda de
valencia EV en una cantidad EA.
Aplicando la ecuación anterior al germanio y al silicio se encuentran valo-
res del orden de 0,01 y 0,06 eV, respectivamente, para Al como impureza, lo
cual concuerda bien con los valores experimentales encontrados y que se
dieron en la Tabla 1.3. Este hecho pone de manifiesto que los niveles de
impurezas donadoras y aceptoras “poco profundos” que introducen átomos
de los elementos de los Grupos V y III en semiconductores covalentes del
tipo del Ge o Si se describen bien siguiendo el modelo hidrogenoide. La ener-
gía de ionización de las impurezas es inversamente proporcional a ε2 y direc-
tamente proporcional a la masa efectiva de los portadores de carga.
La presencia del factor 1/n2 en las ecuaciones 1.132 y 1.135 indica que, ade-
más de los niveles de energía fundamentales que introducen las impurezas en
la banda prohibida, existen estados cuánticos excitados, que corresponden a
los valores siguientes del número cuántico principal, es decir: n = 2, 3, ···.
Dichos niveles excitados se encuentran por encima del fundamental en los
donadores y por debajo del mismo en los aceptores, como puede verse en la
Figura 1.43.
La presencia de estos niveles se ha podido confirmar estudiando la absor-
ción en el infrarrojo lejano del silicio a la temperatura del helio líquido. Se ha
comprobado que la posición de estos niveles excitados concuerda bien con la
que predice el modelo hidrogenoide. A temperaturas próximas a la ambiente,
estos estados excitados no ejercen efectos perceptibles sobre las propiedades
de los sólidos, por lo que no se tiene en cuenta su existencia.
EC n=3
n=2
Ed n=1
Ed n=1
n=2
n=3
EV
Figura 1.43 Estados fundamentales y excitados introducidos por impurezas en la banda de energías prohibidas.
1.3 Estados superficiales 79
⎡ h2 d2 Ψ ⎤
⎢− + V (x )⎥ Ψ = E Ψ (1.137)
⎣ 8 π m0 dx
2 2
⎦
En la zona interna del cristal, es decir, en la región de valores positivos de
x (x > 0), la solución adopta la forma:
Ψ1 = A1 U k (x ) e i k x + A2 U − k (x ) e −i k x (1.138)
V0
x
0
Figura 1.44 Variación de la energía potencial del electrón en una cadena unidimensional limitada de átomos.
80 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
⎡ 8 π2 m (V − E ) ⎤
Ψ 2 = A exp ⎢ 0 0
x⎥ (1.139)
⎢ h ⎥
⎣ ⎦
que se ha obtenido resolviendo la ecuación que resulta de sustituir V(x) = V0
en la ecuación 1.137, la cual, multiplicando ambos miembros por –(8 π2 m0/
h2), quedaría escrita así:
⎡ d2 Ψ 8 π2 m0 ⎤ 8 π2 m0
⎢ 2
− V0 ⎥ Ψ = − EΨ
⎣ dx h2 ⎦ h2
Pasando el segundo término del primer miembro al segundo, la ecuación
anterior queda así:
d2 Ψ 8 π2 m0
= (V0 − E )Ψ (1.140)
dx 2 h2
La ecuación 1.140 es una ecuación diferencial total de segundo orden,
cuya solución general es
⎡ 8 π2 m (V − E ) ⎤ ⎡ 8 π2 m0 (V0 − E ) ⎤
Ψ 2 = A exp ⎢ 0 0
x ⎥ + B exp ⎢ − x⎥
⎢ h ⎥ ⎢ h ⎥
⎣ ⎦ ⎣ ⎦
(1.141)
Haciendo x → –∞ (dado que es la función que se cumple en el dominio
x < 0), sólo el primer término del segundo miembro conduce a un valor finito
(Ψ2 (x → –∞) = 0), con lo que, dado que B = 0, se llega a la expresión 1.139.
En el borde entre las dos regiones, es decir, en la superficie (x = 0) las dos
funciones deben coincidir, así como sus derivadas, porque no puede existir
discontinuidad. Por lo tanto, las condiciones de empalme son:
d Ψ1 d Ψ2
Ψ1 (0) = Ψ2 (0) y =
dx x = 0
dx x = 0
1.3 Estados superficiales 81
⎡⎛ d U k ⎞ ⎤ ⎡⎛ d U −k ⎞ ⎤
A1 ⎢ ⎜ ⎟ + i k U k (0)⎥ + A2 ⎢ ⎜ ⎟ − i k U − k (0)⎥ =
⎣ ⎝ dx ⎠ ⎦ ⎣ ⎝ dx ⎠ ⎦
(1.143)
A 8 π2 m0 (V0 − E )
=
h
Los coeficientes A1, A2 y A deben seleccionarse de forma que se satisfagan
las ecuaciones 1.142 y 1.143. Además, la función Ψ dada en la ecuación 1.138
debe de ser finita en la zona interna del cristal (x > 0).
Se pueden analizar dos situaciones:
En primer lugar, supóngase que la energía del electrón se encontrase den-
tro de una banda permitida de un cristal ilimitado. Para este cristal, k(E) sería
real y la función Ψ de 1.138 sería finita, cualquiera que fuese el valor que
tomasen los coeficientes. Tendrían que cumplirse, además, las condiciones
1.140 y 1.141, que son dos ecuaciones lineales con tres incógnitas: A1, A2 y A.
Estas ecuaciones presentan soluciones para cualquier valor de los coeficien-
tes, es decir, para cualquier valor que tenga la energía, siempre que se
encuentre dentro de los límites de la zona permitida. En otras palabras, todos
los niveles de energía permitidos en un cristal ilimitado también son permiti-
dos en un cristal limitado por una superficie.
En segundo lugar, supóngase que la energía del electrón correspondiera a un
valor dentro de las bandas prohibidas del cristal ilimitado. En este caso k(E) sería
una magnitud compleja. La condición de finitud de la función de onda Ψ corres-
pondiente a la ecuación 1.138 se cumpliría tomando como igual a cero uno de
los coeficientes A1 o A2 (según fuese el signo de la parte imaginaria de k). Con
ello, las ecuaciones 1.142 y 1.143 se convierten en un sistema de dos ecuaciones
homogéneas lineales con dos incógnitas. La solución de tal sistema es aquella en
que el determinante formado con los coeficientes de las incógnitas es nulo. Esta
solución corresponde a un solo valor de la energía, es decir, cualquier otro valor
de E sería prohibido.
Esto significa que el hecho de que un cristal tenga una superficie límite, da
lugar a que en el intervalo de energías en el cual existe una banda prohibida en
un cristal ilimitado, aparezcan niveles de energía permitidos. Estos niveles o
estados, localizados en la proximidad de la superficie límite del cristal, reciben
la denominación de niveles o estados superficiales. Las funciones de onda que
describen a este tipo de niveles decrecen exponencialmente al aumentar la dis-
82 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
V(x)
Vacío 0 Cristal
a x
a a
V0 2
(a)
Ψ(x)
(b) 0 x
Figura 1.45 Variación de la energía potencial (a) y de la función de ondas (b) a lo largo de la coordenada x
en un cristal finito.
1.4 Estadística de electrones y huecos en semiconductores 83
dZ
ρ (E ) = (1.144)
dE
Si la probabilidad de ocupación de un estado cuántico de energía E fuese
f (E, T), entonces el número de portadores, dn (donde n representa el símbo-
lo para el electrón), que se encontrarían en dZ estados sería:
dn = f (E ,T ) dZ = f (E ,T ) ρ (E ) dE (1.145)
p2
E ( p ) = E ( p0 ) + (1.147)
2 m*
p2 1
donde E(p0) representa la energía del borde de la banda y = 2
m*v2 =
2 m*
energía cinética del electrón libre en el cristal, y m* = masa efectiva del electrón
(o del hueco en la banda de valencia), es decir, representa la masa aparente con
84 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
p2
E = EC + (1.148)
2 mn*
donde EC representa la energía de un electrón que estuviese situado en
el borde inferior de la banda de conducción, p la cantidad de movimiento
(p = mn* v), y mn* la masa efectiva del electrón en la banda de conducción.
En el espacio de impulsos se toma la capa esférica comprendida entre dos
superficies isoenergéticas de energías E(p) = constante y E(p) dE = const. El
volumen de esta capa de espesor dp viene dado por
4π 4π 3
dVP = ( p + dp ) 3 − p =
3 3
4π ⎡ 3 4π 3
p + 3 p 2 dp + 3 p dp 2 + dp 3 ⎤⎦ − p ≅ 4 π p 2 dp (1.149)
3 ⎣ 3
donde se han despreciado los términos que incluyen las potencias de los infi-
nitésimos (dp2 ≈ dp3 ≈ 0).
El volumen de una célula elemental situada en la banda de Brillouin de
un cristal de volumen unidad vale h3 (siendo h la constante de acción de
Plank) y en cada célula pueden situarse dos electrones con espines opues-
tos. Por lo tanto, el número de estados que habría en el volumen dVp ven-
dría dado por el número de celdas que hay en dVp, es decir: dVp/h3
multiplicado por 2:
dVp 8π
dZ = 2 = p 2 dp (1.150)
h3 h3
A partir de la Ecuación 1.148, se deduce:
p 2 = 2 mn* (E − E C ) (1.151)
( )
1/2
p = 2 mn* (E − EC )
1/ 2
Y, su derivada sería:
1
dp = 2
(2 mn* )1/2 (E – EC)1/2 dE (1.152)
1.4 Estadística de electrones y huecos en semiconductores 85
f(E) f(E)
1,0
EF
0,5
0
EF E −4 −2 0 2 4
E – EF
kBT
(a) T = 0 K (b) T > 0 K
Figura 1.46 Forma de la función de distribución de Fermi-Dirac para T = 0 K (a) y para T > 0 K (b). En este
segundo caso, en el eje de abscisas se ha representado la energía de forma adimensional en múltiplos de kBT.
Por lo tanto, para (E – EF)/kBT = –4, (E) = (1 + e–4)–1 = (1 + 0,018)–1 = 0,98, mientras que para (E – EF)/kBT = 4,
f (E) = 0,018. Los mismos cálculos hechos para (E – EF)/kBT = ± 2, conducen a f (E) = (1 + e–2)–1 = (1 + 0,135)–1 =
1
0,88, y f (E) = 0.12, para el valor 2. Para E = EF, se tiene (E – EF)/kBT = 0, y f (E) = (1 + e0)–1 = (1 + 1)–1 = 2 . Es
decir, el nivel de Fermi presenta una probabilidad de ocupación 0,5 a T > 0 K.
1.4 Estadística de electrones y huecos en semiconductores 87
vacantes, lo que se manifiesta porque las áreas que completan las curvas en
la Figura 1.46 (b) son iguales entre sí.
La influencia de la temperatura sobre la distribución de niveles aparece
más claramente representada en la Figura 1.47.
f(E)
1 0K
T3 T2 T1
T4
½
0
μe(4) μe(3) μe(2) μe(1) EF E
Figura 1.47 Distribución de Fermi Dirac a diferentes temperaturas. μe representa el potencial electro-
químico de los electrones en el cristal, coincidente con el nivel de Fermi.
1
fp ( E ) = 1 − f ( E ) = 1 − =
⎛ E − EF ⎞
exp ⎜ + 1
⎝ kBT ⎟⎠
⎛ E − EF ⎞ ⎛ E − EF ⎞
exp ⎜ ⎟ + 1 exp ⎜
⎝ kBT ⎠ 1 ⎝ kBT ⎟⎠
= − =
⎛ E − EF ⎞ ⎛ E − EF ⎞ ⎛ E − EF ⎞
exp ⎜ + 1 + 1 + 1
⎝ kBT ⎟⎠
exp ⎜
⎝ kBT ⎟⎠
exp ⎜
⎝ kBT ⎟⎠
1
fp ( E ) = (1.158)
⎛E − E⎞
exp ⎜ F + 1
⎝ kBT ⎟⎠
⎛ E − EF ⎞
Cuando se cumple que E – EF >> kBT, entonces exp ⎜
⎝ kBT ⎠⎟
>> 1, y
⎛E − E⎞ ⎛ E ⎞ ⎛ E ⎞ ⎛ E ⎞
f (E) ≈ exp ⎜ F = exp ⎜ F ⎟ exp ⎜ − ⎟ = A exp ⎜ − (1.159)
⎝ Bk T ⎟
⎠ ⎝ kBT ⎠ ⎝ kBT ⎠ ⎝ kBT ⎠⎟
Es decir, la función de distribución de los electrones, para la condición
dada, coincide con la distribución de Maxwell-Boltzmann característica de las
partículas que obedecen las leyes clásicas, como las partículas componentes
de un gas perfecto. Por lo tanto, la condición E – EF >> kBT, elimina la “dege-
neración” del gas electrónico. La eliminación de la degeneración tendría lugar
a la temperatura TF = EF/kB, la cual, si EF = 5 eV, valdría:
EF 5 eV × 1,6 × 10−19 J eV −1
TF = = = 5,74 × 104 K
kB 1,38 × 10−23 J K −1
Esta es una temperatura tan elevada que los materiales se funden antes de
alcanzarla. Por esa razón, el gas electrónico en los metales permanece “dege-
nerado” hasta la temperatura de fusión y su función de distribución se dife-
rencia muy poco de la de Fermi-Dirac a 0 K.
A la temperatura TF = EF/kB se cumple EF = kBTF, y por lo tanto:
1 1
f (E ) = = =
⎛ E − kB F⎞ + 1
T ⎛ E ⎞
exp ⎜ − 1⎟ + 1
⎝ kBTF ⎟⎠
exp ⎜
⎝ kBTF ⎠
1 ⎛ E ⎞
= ≈ e exp ⎜ −
⎛ E ⎞ ⎝ kBTF ⎟⎠
e−1 exp ⎜ + 1
⎝ kBTF ⎟⎠
⎛ E ⎞ >> 1)
(con e −1 exp ⎜
⎝ kBTF ⎟⎠
A aquellos semiconductores en los que los portadores de carga obedecen
a la estadística de Maxwell-Boltzmann se les denomina no degenerados.
La Figura 1.48 muestra una representación gráfica de cómo varían ρ(E),
f(E) y
∞
n(E) = ∫E C
ρn (E ) f (E ) dE
y
EV
p(E) = ∫0 ρ p (E ) (1 − f (E )) dE
3/2
⎛ 2m* ⎞
ρn (E) = 4π ⎜ 2n ⎟ (E − EC )
1/ 2
⎝ n ⎠
Energía E E
⎡ (E − EF ) ⎤
n = NC exp ⎢ − C ⎥
kBT
1 ⎣ ⎦
f (E) =
⎛ E − EF ⎞
1 + exp ⎜
⎝ kBT ⎠⎟
Electrones
EC
kBT
EF
kBT
EV
Huecos
⎡ (E − EV ) ⎤
p = Nv exp ⎢ − F
⎣ kBT ⎥⎦
0 1/2 1 n(E)
(a) ρ(E) ∼ E1/2
3/2 f(E) p(E)
⎛ 2mp* ⎞
ρp (E) = 4π ⎜ 2 ⎟ (EV − E)
1/2
⎝ n ⎠ (b) (c)
Figura 1.48 (a) Distribución de densidad de estados cuánticos, (ρ (E) ∼ E1/2), disponibles por unidad de
volumen y por unidad de intervalo energético en un semiconductor intrínseco. (b) Función de distribución
∞
de Fermi-Dirac a una T > 0 K. (c) Representación gráfica de la integral n (E) = ∫EC
ρ (E) f (E) dE . La parte
(c) representa el producto de (b) por (a).
∞
n = ∫E C
ρ (E ) f (E ) dE (1.160)
donde la integral debería tener como límite superior el valor E′C , pero se
toma ∞ porque, dado que la función f(E) disminuye rápidamente de valor al
aumentar E por encima de EF, tomar ∞ en vez de E′C no cambia significativa-
mente el valor de la integral. Sustituyendo la ecuación 1.154 para ρ(E) y la
1.157 para f(E) en la ecuación 1.160, la integral se convierte en
3/2
⎛ 2 m* ⎞
4π ⎜ 2 n ⎟ (E − EC )
1/ 2
dE
∞ ⎝ h ⎠
n = ∫E ⎛ E − EF ⎞
(1.161)
+ 1
C
exp ⎜
⎝ kBT ⎟⎠
(a) E (b) E
EC EC
Ed
Eg Eg
Ea
EV EV
Figura 1.49 Generación térmica (o intrínseca) de electrones y huecos en equilibrio en (a) un semicon-
ductor de tipo n, y (b) en un semiconductor de tipo p. Ed es el nivel energético de los niveles donadores y
Ea el de los niveles aceptores.
92 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
donde
3/2 3/2
⎛ 2 m* ⎞ π ⎛ 2π mn* kBT ⎞
N C = 4π ⎜ 2 n ⎟ (kBT )3/2 = 2⎜ ⎟ (1.165)
⎝ h ⎠ 2 ⎝ h2 ⎠
es la densidad efectiva de estados en la banda de conducción, y
2 ∞ ε 1 / 2 dε
π ∫0 exp (ε − η ) + 1
F1/2 (η ) = (1.166)
donde ρp(E) y fp(E) vienen dadas por las ecuaciones 1.156 y 1.158, respectiva-
mente, y el límite inferior de la integral, EV,mín se ha sustituido por –∞, ya que
fp(E) se anula muy rápidamente con un descenso de la energía. Por lo tanto:
3/2
⎛ 2m*p ⎞
4π ⎜ 2 ⎟ ( E V − E )1 / 2 dE
EV ⎝ h ⎠
p (E ) = ∫-∞ (1.169)
⎛E − E⎞
exp ⎜ F + 1
⎝ kBT ⎟⎠
94 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
Con el fin de hacer más manejable la ecuación anterior, se van a definir las
magnitudes adimensionales:
EV − E
= εp (1.170)
kBT
EC − E V
= εi (1.171)
kBT
y
EF − EC E − EV E − E E − E
+ C + V = F = η + εi + ε p (1.172)
kBT kBT kBT kBT
⎛ 2m*p ⎞
3/2 ⎡ −ε 1 / 2 (k T )1 / 2 ⎤ ⎡ (k T ) dε ⎤
0 ⎣ p B ⎦⎣ B p⎦
p (E) = 4 π ⎜
2 ⎟
⎝ h ⎠
∫+∞ exp η + ε + ε + 1
( )
=
i p
3/2
⎛ 2m*p ⎞ π⎡ 2 ∞ ε π1/ 2 dε p ⎤
= 4π ⎜ 2 ⎟ (kBT )3 / 2 2 ⎢ π ∫0 exp η + ε + ε + 1 ⎥
⎢ ⎥ =
⎝ h ⎠ ⎣ ( i p ⎦ )
= NV F1/2 (–η – εi) (1.173)
1.5 Concentraciones de equilibrio de portadores de carga en semiconductores 95
donde
3/2 3/2
⎛ 2m*p ⎞ π ⎛ 2π m*p kBT ⎞
4π ⎜ 2 ⎟ (kBT )
3/2
=2 ⎜ ⎟ = NV (1.174)
⎝ h ⎠ 2 ⎝ h2 ⎠
siendo Nv la densidad de estados en la banda de valencia, y
2 ∞ ε p1/ 2 dε p
π ∫0 ⎡exp η + ε i + ε p ⎤ + 1
F1/2 (–η – εi) = (1.175)
⎣ ( ⎦ )
es la integral de Fermi para la banda de valencia.
Por lo tanto, para calcular las concentraciones de electrones en la banda
de conducción y de huecos en la banda de valencia, es necesario resolver las
integrales adimensionales de Fermi para ambos casos.
Por lo que respecta a la densidad efectiva de estados en la banda de valen-
cia, si se sustituyen los valores de las constantes en la ecuación 1.174 se llega
a la expresión:
3/2
⎛ m*p ⎞ ⎛ T ⎞
3/2
N V = 2,5 × 1019 ⎜ m ⎟ ⎜⎝ 300 ⎟⎠ estados cm–3 (1.176)
⎝ ⎠
Si se toma m *p ≈ m, y T = 300 K, se tiene: NV ≈ 2,5 × 1019 estados cm–3.
Para calcular las concentraciones de equilibrio de electrones, n, y de huecos,
p, hay que resolver las integrales de Fermi (ecuaciones 1.165 y 1.175), lo que
en determinados casos no está exento de dificultades. No obstante, se pueden
utilizar expresiones analíticas aproximadas, o bien recurrir a tablas. En función
del valor que tome η, la integral de Fermi expresada en la ecuación 1.165:
2 ∞ ε 1 / 2 dε
F1/2 (η ) =
π ∫0 exp (ε − η ) + 1
puede adoptar los valores siguientes:
⎛ E − EF ⎞
exp ⎜ >> 1
⎝ kBT ⎟⎠
o bien en la notación de la integral de Fermi:
1 + exp(ε – η) ≈ exp(ε – η)
Sustituyendo esta ecuación en la integral de Fermi:
2 ∞
F1 / 2 (η ) ≈ exp(η ) ∫ ε 1/2 exp(–ε ) dε (1.177)
π 0
⎛ E − EC ⎞
exp(η) = exp ⎜ F
⎝ kBT ⎠⎟
= cte.
La integral
∞ 1/2
I= ∫0 ε exp(-ε ) dε
1 π
J =
4 a2
En el caso de la ecuación 1.178, a = 1, por lo que J = π /4. Por lo tanto: I =
2 J = π /2. Finalmente:
2 ∞ 1/2 π 2
F1 / 2 (η ) ≈
π
exp(η ) ∫0ε exp(–ε ) d ε =
2 π
exp(η ) = exp(η )
⎛ E − EC ⎞
n = NC eη = NC exp ⎜ F (1.179)
⎝ kBT ⎟⎠
3/2
⎛ 2π mn* kBT ⎞ ⎛ E − EC ⎞
cm–3) exp ⎜ F (1.180)
⎝ kBT ⎟⎠
n (portadores = 2 ⎜ ⎟ =
⎝ h2 ⎠
3/2
⎛ mn* ⎞ ⎛ T ⎞
3/2
⎛ E − EC ⎞
= 2,5 × 1019 ⎜⎝ 300 ⎟⎠ exp ⎜ F (1.181)
⎜ m ⎟
⎝ ⎠ ⎝ kBT ⎠⎟
98 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
⎛ E F − EC ⎞
⎜⎝ k T ⎟⎠ > 5;
B
⎛ E − E F0 ⎞
exp ⎜ ⎟
⎝ kBT ⎠
tomaría valores muy grandes para E > EF0 y muy pequeños para E < EF0
(donde E F0 representa la posición del nivel de Fermi a 0 K). Como la fun-
ción de distribución de Fermi-Dirac que aparece en el denominador de la
integral de Fermi viene dada por
1
f (E ) =
⎛ E − EF ⎞
1 + exp ⎜
⎝ kBT ⎟⎠
⎛ E − EF ⎞
⎜⎝ k T ⎠⎟ → ∞
B
⎛ E − EF ⎞ ⎛ E − EF0 ⎞
⎜⎝ k T ⎟⎠ → ∞ y exp ⎜ ⎟ → exp (–∞) = 0
B ⎝ kBT ⎠
(1.183)
La ecuación 1.183 pone de manifiesto que, al contrario de lo que ocurre
en un semiconductor no degenerado en el que n < NC (véase la ecuación
1.179), en los semiconductores degenerados, n0 > NC, ya que EF0 > EC , es
decir, el nivel de Fermi se encuentra por encima del borde inferior de la
banda de conducción.
Elevando a 2/3 ambos miembros de la ecuación 1.183 y despejando, se
obtiene que el nivel de Fermi en un semiconductor degenerado, a T = 0 K,
viene dado por
2/3
h2 ⎛ 3 n0 ⎞
E F0 = EC + ⎜ ⎟ (1.184)
2mn* ⎝ 8 π ⎠
La ecuación 1.183 pone de manifiesto que la concentración de portadores
de carga negativos en un semiconductor completamente degenerado no
depende de la temperatura, sino que depende de posición del nivel de Fermi
E F0 y de la masa efectiva. A menor masa efectiva del portador de carga,
menor será la concentración a la que se produce la degeneración. Además, la
ecuación 1.184 es similar a la que se deduce para el nivel de Fermi en la teo-
ría para metales, donde el nivel de Fermi se encuentra localizado dentro de la
banda de conducción.
Los efectos de degeneración pueden llegar a ser importantes, incluso a
temperatura ambiente, para el caso de algunos semiconductores de intervalo
de energías prohibidas estrecho, como ocurre con el HgSe, HgTe, Sn (gris),
etc., y especialmente con materiales semiconductores con un nivel de dopado
elevado. Por lo tanto, de acuerdo con el hecho de que en materiales semicon-
ductores altamente dopados el nivel de Fermi se encuentra dentro de la
banda de conducción, a dichos materiales se les debería considerar submetales,
metales de grado bajo o semimetales.
100 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
3/2 3/2
⎛ m* ⎞ ⎛ Tdeg ⎞
= ndeg = (300)3/2 × 3,8 × 1015 ⎜ n ⎟ ⎜⎝ 300 ⎟⎠ =
⎝ m ⎠
3/2
⎛ 2π × (9,1 × 10−31 kg) × (1,38 × 10−23 J K −1 ) ⎞
4
=n= 2⎜ ⎟ =
3 π ⎝ (6,63 × 10−34 J s)2 × (1 kg m 2 s −2 J −1 ) ⎠
3/2
⎛ m* ⎞
× 10−6 m 3 cm −3 ⎜ n ⎟ 3/2
Tdeg
⎝m ⎠
1.5 Concentraciones de equilibrio de portadores de carga en semiconductores 101
3/2 3/2
⎛ m n* ⎞ ⎛ T deg ⎞
= ndeg (portadores cm ) = 1,97 × 10
–3 19
⎜ m ⎟ ⎜⎝ 300 ⎟⎠ (1.189)
⎝ ⎠
En cuanto a la temperatura a la que comienza la degeneración del semi-
conductor, se puede despejar de la Ecuación 1.186:
⎛ 4 ⎞
2/3
⎛ h2 ⎞ ⎛ m ⎞ 2/3
= ⎜ (1.190)
⎝ 3 π ⎠⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ndeg
Tdeg
⎝ 2π kB m ⎠ ⎝ mn* ⎠
Sustituyendo los valores de las constantes, se tiene:
⎛
( ) ( ⎞
)
2
⎛ 4 ⎞
2/3 6,63 × 10−34 J s 1 kg m 2 s −2 J −1
= ⎜ ⎜ ⎟ ×
⎝ 3 π ⎟⎠ ( )
Tdeg
⎜ 2π (1,38 × 10−23 J K −1 ) 9,1 × 10−31 kg ⎟
⎝ ⎠ (1.191)
⎛ m ⎞ 2/3 ⎛ m ⎞ 2/3
× 104 cm −2 m −2 ⎜ * ⎟ ndeg = Tdeg = 4,6 × 10−11 ⎜ * ⎟ ndeg
⎝ mn ⎠ ⎝ mn ⎠
2 ∞ ε p1 / 2 dε p
π ∫0 ⎡exp η + ε i + ε p ⎤ + 1
F1/2 (–η – εi) = (1.192)
⎣ ( ⎦ )
Las soluciones aproximadas para la integral de Fermi para la banda de
valencia se pueden obtener de modo análogo a como se obtuvieron para la
banda de conducción. Por lo tanto:
F1 / 2 (–η − ε i ) =
⎧exp (–η − ε ) para –∞ < –(η + ε i ) < –1 (semiconductor
i
⎪ no degenerado)
⎪
⎪ 1
⎪ para –1 < –(η + ε i ) < 5 (transición n o
⎪ 0, 25 + e –(η + ε i )
⎨ degenerado-degenerado)
⎪
⎪
⎪ 4 ⎡ – (η + ε i )⎤ 3 / 2 para 5 < –( η + ε i ) < ∞ (semiconductor
⎣ ⎦
⎪3 π degenerado)
⎩⎪
102 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
EC − E F
−η =
kBT
y que
E V − EC E − EF
−ε i = ; –(η + εi) = V
kBT kBT
E V − EF
< –1
kBT
es decir: EV – EF < –kBT; o bien EF > EV + kBT. Por lo tanto, para que el semi-
conductor de tipo p no sea degenerado, el nivel de Fermi tiene que encon-
trarse por encima del borde superior de la banda de valencia en una cantidad
superior a kBT.
Para
E V − EF
< –1
kBT
se cumple que
⎡E − E ⎤
exp ⎢ F
⎣ kBT ⎦⎥ ⎣ (
= ⎡ exp η + ε i + ε p ⎤ >> 1
⎦ )
por lo que la integral de la ecuación 1.173 se puede expresar, aproximada-
mente, por
2
π
∞ 1/2
∫0εp ⎣ ( ⎦ )
⎡exp −(η + ε i + ε p ) ⎤ dε p =
2 ∞
exp ⎡⎣ – (η + ε i )⎤⎦ ∫ ε p1/2 exp (–ε p ) dε p
π 0
⎛ E − EF ⎞
p = N v F1/2 (–η − ε i ) = N V exp ⎣⎡ – (η + ε i )⎦⎤ = N V exp ⎜ V
⎠⎟
(1.193)
⎝ kBT
1.5 Concentraciones de equilibrio de portadores de carga en semiconductores 103
3/2
⎛ 2π m*p kBT ⎞
NV = 2⎜ ⎟
⎝ h2 ⎠
3/2
⎛ 2π m*p kBT ⎞ ⎛ E − EF ⎞
p = 2⎜ ⎟ exp ⎜ V (1.194)
⎝ h2 ⎠ ⎝ kBT ⎠⎟
E V − EF
(cambiando el límite superior, ∞, por –(η + εi)0 = → ∞ ).
(kBT )T → 0
Por lo tanto, quedaría:
⎡ ⎡ − (η + ε )⎤ 3 / 2 ⎤
2 − (η + ε i ) 1 / 2 2 ⎢⎣ i ⎦ ⎥
π ∫0
ε p dε p =
π ⎢ 3 / 2 ⎥
⎣ ⎦
3/2
4 4 ⎡ E V − EF ⎤
⎡⎣ − (η + ε i )⎤⎦
3/2
= =
3 π 3 π ⎢⎣ kBT ⎥⎦
3/2
⎛ 2π m*p kBT ⎞ 4 ⎡ E V − EF ⎤
3/2
= 2⎜ ⎟ =
⎝ h2 ⎠ 3 π ⎢⎣ kBT ⎥⎦
3/2
8 π ⎛ 2m p ⎞
*
= p = ⎜
3 ⎝ h2 ⎠
⎟ (EV − EF )
3/2
(1.197)
EC
EV
⎛ E − EC ⎞ ⎛ E − EF ⎞
N C exp ⎜ F ⎟ = N V exp ⎜ V (1.200)
⎝ kBT ⎠ ⎝ kBT ⎠⎟
NV ⎛ E + EV ⎞ ⎛ 2 EF ⎞
exp ⎜ C ⎟ = exp ⎜
NC ⎝ kBT ⎠ ⎝ kBT ⎠⎟
106 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
EC + E V k T ⎛N ⎞
EF = + B ln ⎜ V ⎟ (1.201)
2 2 ⎝ NC ⎠
EC + E V 3 ⎛ m*p ⎞
EF = + (kBT ) ln ⎜ * ⎟ (1.203)
2 4 ⎝ mn ⎠
Esta ecuación indica que, a T = 0 K, el nivel de Fermi de un semiconductor
intrínseco se encontraría localizado en el centro de la banda de niveles prohi-
bidos, a la misma distancia del borde inferior de la banda de conducción que
del borde superior de la banda de valencia, es decir:
EC + E V
EF =
2
A temperaturas más elevadas, EF aumenta linealmente cuando aumenta la
temperatura, con una pendiente
3 ⎛ m*p ⎞
kB ln ⎜ * ⎟
4 ⎝ mn ⎠
En el caso en que m*p = mn * , la posición de E no mostraría dependencia
F
con respecto a la temperatura, y cualquiera que fuera ésta, se localizaría en el
punto medio de la banda de energías prohibidas. Si m*p < mn * , E se des-
F
plaza linealmente hacia el borde superior de la banda de valencia, mientras
que si m*p > mn * , E se desplazaría linealmente hacia el borde inferior de la
F
banda de conducción, como puede verse en la Figura 1.51.
1.5 Concentraciones de equilibrio de portadores de carga en semiconductores 107
EC
mp* > mn*
EF mp* = mn*
mp* < mn*
EV
Figura 1.51 Variación de la posición del nivel de Fermi con la temperatura para un semiconductor
intrínseco.
⎛ E − EV ⎞ ⎛ Eg ⎞
ni = (n p )1/2 = (N C N V )1/ 2 exp ⎜ − C ⎟ = ( N C N V )1/ 2 exp ⎜ −
⎝ 2 kBT ⎠ ⎝ 2 kBT ⎟⎠
3/2
⎛ 2π k ⎞ ⎛ Eg ⎞
= ni = 2 ⎜ 2 B ⎟ (mn* m*p )3/4 T 3/2 exp ⎜ − (1.204)
⎝ h ⎠ ⎝ 2 kBT ⎟⎠
Según esta expresión, la concentración de portadores de carga (electrones y
huecos) en un semiconductor intrínseco no degenerado no depende de la posi-
ción del nivel de Fermi. Dicha concentración, ni, depende de la anchura de la
banda de energías prohibidas, Eg, de los valores de las masas efectivas de elec-
trones y huecos, y de la temperatura, según una exponencial inversa. Por ejem-
plo, a T = 300 K el silicio presenta un valor ni = 1,5 × 1010 cm–3, mientras que
el valor para el germanio a la misma temperatura es ni = 2,5 × 1013 cm–3.
La ecuación 1.204 es válida para semiconductores extrínsecos, cualquiera
que sea el valor de n y p, los cuales variarán con el grado de dopado. Esta
ecuación es similar a la ley de acción de masas, o a la del equilibrio iónico
del agua. El valor de ni2 desempeña el papel de una constante de equili-
brio químico.
La ecuación 1.204 es similar a la de Arrhenius (k = A exp(–EA/kBT)), por lo
que se puede decir que la energía de activación para el proceso de genera-
ción de portadores de carga en un semiconductor intrínseco es EA = Eg/2, o
bien se podría afirmar que si los portadores de carga se generan como conse-
cuencia de la excitación térmica, la probabilidad de dicha generación es pro-
porcional a exp(–EA/kBT) = exp(–Eg/2 kBT).
108 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
⎛ 2πk ⎞
3/2
⎛ Eg ⎞ ⎛ Eg ⎞
(mn* m*p )
3/ 4
ni T −3/2 = 2 ⎜ 2B ⎟ exp ⎜ − ⎟ = C exp ⎜ −
⎝ h ⎠ ⎝ 2 kBT ⎠ ⎝ 2 kBT ⎟⎠
(1.205)
donde C es una constante:
3/2
⎛ 2π kB ⎞
(mn* m*p )
3/4
C = 2⎜
⎝ h2 ⎟⎠
Hallando el logaritmo neperiano de ambos miembros de la ecuación 1.202 se
llega a la ecuación de una recta.
( )
Eg
ln ni T −3/2 = ln C − (1.206)
2 kBT
La representación gráfica del primer miembro frente a 1/T produce una
recta de pendiente Eg/2kB, de la que puede deducirse el valor de Eg.
pendiente =
(
∂ ln ni T −3/2 ) =
Eg
(1.207)
∂(1/T ) 2 kB
y, por lo tanto, Eg = (_ pendiente) 2kB
Midiendo la conductividad del material en función de la temperatura (donde
se demuestra, según la teoría de Drude-Lorentz, que la conductividad de un
semiconductor intrínseco, σi = e0 n μn + e0 p μp, es proporcional al número de
portadores negativos, n, y positivos, p, y a la movilidad, μ, de cada uno de
ellos), se puede llegar a representaciones gráficas como la de la Figura 1.52,
que corresponde a experimentos llevados a cabo con el germanio intrínseco.
El valor calculado a partir de los datos de la Figura 1.52, para la anchura
de la banda de energías prohibidas del germanio, Eg = 0,785 eV, no coincide
con el valor real (0,66 eV a la temperatura ordinaria). Ello es debido a que
0,66 eV corresponde a Eg para una transición indirecta, mientras que 0,785 V
corresponde a Eg para una transición sin cambio en la cantidad de movi-
miento, es decir, una transición directa (véase la Figura 1.40a). Además el
valor de Eg ha sido considerado constante, cuando su valor también varía con
la temperatura. Un aumento de la temperatura da lugar a un incremento de la
amplitud de las vibraciones de los átomos en el retículo cristalino, aumen-
tando las distancias interatómicas. Un incremento en la distancia interatómica
significa un menor solapamiento entre orbitales, es decir, una disminución de
la energía de enlace, que en la teoría de bandas es equivalente a una dismi-
nución de la anchura del intervalo de energías prohibidas.
1.5 Concentraciones de equilibrio de portadores de carga en semiconductores 109
1014
1013
cm−3 K−3/2
1012
1011
1010
T3/2
ni 109
108
1,5 2,5 3,5
103
K−1
T
Figura 1.52 Dependencia entre (ni T--3/2) (en escala logarítmica) y la inversa de la temperatura absoluta
para el germanio. Se deduce que Eg = – pendiente x 2kB = 0,785 eV.
0,74
0,72
0,70
0,68
0,66
0 100 200 300
Temperatura, T/K
Figura 1.53 Variación experimental de la anchura de la banda de energías prohibidas del germanio con la
temperatura.
110 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
⎛ Eg ⎞ ⎛ α ⎞ ⎛ Eg0 ⎞
ni T −3/2 = C exp ⎜ − = C exp ⎜ ⎟ exp ⎜⎝ − 2 kBT ⎟⎠ =
⎝ 2 kBT ⎟⎠ ⎝ 2 kB ⎠
3/2
(1.209)
⎛ α ⎛ Eg0 ⎞
⎛ 2π k ⎞
( ) ⎞
3/4
= 2 ⎜ 2B ⎟ mn* m*p exp ⎜ ⎟⎠ exp ⎜ − 2 k T ⎟
⎝ h ⎠ ⎝ 2 kB ⎝ B ⎠
⎛ ni ⎞ α E g0 1
ln ⎜ 3/2 ⎟ = constante + − (1.210)
⎝T ⎠ 2 kB 2 kB T
1 Eg
log10 (ni ) = log10 ( N C N V ) − (1.211)
2 2,303 (kBT )
1020
ni
cm−3
1018
1016
1014 Ge
1012
GaAs
Si
10
10
108
106
0 1 2 3 4
(1/298)K−1 103 T−1/K−1
Figura 1.54 Representación gráfica de la ecuación 1.211 para el Ge (Eg = 0,66 eV), Si (Eg = 1,12 eV) y
GaAs (Eg = 1,4 eV) intrínsecos. Las líneas discontinuas ponen de manifiesto cuál es la concentración de por-
tadores intrínsecos generados térmicamente de cada uno de los semiconductores a 298 K, que son tanto
menores cuanto más ancho es el intervalo de energías prohibidas (es decir, cuanto más intenso sea el
enlace entre átomos en el retículo, tanto menor sería el número de enlaces que se romperían a una tempe-
ratura dada, creando un electrón libre y una falta de electrón en la banda de valencia). Los valores de las
concentraciones de portadores, medidas a la temperatura ordinaria, para cada uno de los semiconductores
son: ∼ 5 x 107 cm–3 para el GaAs, 7 x 1010 cm–3 para el Si y 2 x 1014 para el Ge.
banda de valencia pasen a Ea, es decir, de que un enlace contiguo a una impu-
reza aceptora pierda un electrón (creándose así un hueco) y el átomo de la
impureza complete todos los enlaces con el retículo al ganar el electrón y con-
vertirse en un ión negativo fijo a la red. Por lo tanto, en semiconductores de tipo
p, a temperaturas próximas a la ordinaria, se generarían tantos huecos en la
banda de valencia e iones negativos fijos en el retículo como impurezas acepto-
ras se hubieran introducido en la red cristalina durante el proceso de dopado, es
decir, un número NA. Además, a esa temperatura habrá también una probabili-
dad, aunque menor que la de promoción de electrones desde la banda de
valencia hasta los niveles aceptores, de que se rompan enlaces de la banda de
valencia, es decir, de que se produzca una promoción de electrones desde la
banda de valencia hasta la banda de conducción, dando lugar a la generación
intrínseca de pares de portadores de carga. Como en este caso NA >> p (huecos
generados intrínsecamente), el número total de huecos NA + p >> n (electrones
intrínsecos), y la conductividad eléctrica del semiconductor se basa casi exclusi-
vamente en la movilidad de los huecos generados en la banda de valencia.
Análogamente, cuando se trata de semiconductores de tipo n, si la tempe-
ratura es suficientemente elevada, por encima de la de saturación (por ejem-
plo, del orden de 300 K), los niveles donadores introducidos por impurezas
donadoras a un nivel Ed próximo al borde inferior de la banda de conducción
(con EC – Ed ≈ kBT), ceden sus electrones a dicha banda, dando lugar a tantos
iones positivos fijos en la red y electrones libres en la banda de conducción,
como impurezas donadoras, ND, existían en puntos sustitucionales de la red.
Ahora se generarán también pares de portadores de carga intrínsecos, por
ruptura térmica de enlaces del retículo, pero el número de electrones intrínse-
cos (y, por lo tanto, de huecos) es mucho menor que los electrones genera-
dos por ionización de las impurezas donadoras, es decir, n << ND, que se
considerarán totalmente ionizadas, dando lugar a ND iones positivos fijos en
el retículo y a ND electrones libres.
Para cualquiera de estos tipos de semiconductores, y en el intervalo de
temperaturas en que se produce la ionización total de las impurezas (la deno-
minada región de saturación o región de agotamiento de la impureza, en que
la concentración de electrones en la banda de conducción no depende de la
temperatura), la condición de electroneutralidad sería:
p + ND – n – NA = 0 (1.212)
Los valores de n y p vienen dados por las ecuaciones 1.180 y 1.193, respecti-
vamente. Sustituyendo estos valores en las ecuaciones 1.213 y 1.214, se obtiene:
⎛ E − EF ⎞
n = N C exp ⎜ − C = ND
kBT ⎟⎠
(1.215)
⎝
⎛ E − EF ⎞
p = N V exp ⎜ V = NA (1.216)
⎝ kBT ⎟⎠
Pasando NC al segundo miembro de 1.215 y hallando logaritmos neperianos:
⎛N ⎞ E − EC
ln ⎜ D ⎟ = F
⎝ NC ⎠ kBT
Reorganizando se llega a la expresión para el nivel de Fermi en un semi-
conductor de tipo n:
⎛N ⎞
E F = EC − (kBT ) ln ⎜ C ⎟ (1.217)
⎝ ND ⎠
Esta ecuación pone de manifiesto que el nivel de Fermi en un semicon-
ductor de tipo n se encuentra por debajo del borde inferior de la banda de
conducción, a una pequeña distancia energética de la misma. Como se ha
visto anteriormente, un valor típico para NC es 1019 cm–3. Si el nivel de impu-
rezas donadoras introducido fuera de 1017 cm–3, entonces
ln (NC/ND) = ln (1019 cm–3/1017 cm–3) = ln (102) = 2 × 2,303 = 4,6
Para T = 298 K,
kBT = (1,38 × 10–23 J K–1) × (298 K)/(1,6 × 10–19 J eV–1) = 0,0257 eV.
Por lo tanto:
⎛N ⎞
EC − E F = (kBT ) ln ⎜ C ⎟ = 4,6 × 0,0257 eV ≈ 0,12 eV
⎝ ND ⎠
Es decir, el nivel de Fermi de un semiconductor de tipo n no degenerado se
encuentra varios kBT por debajo de la energía de los niveles donadores, ED,
una vez que se ha superado la denominada temperatura de saturación, Ts, que es
la temperatura a partir de la cual todas las impurezas donadoras han cedido su
electrón a la banda de conducción y se han convertido en iones positivos (que
es la condición de la cual se ha partido para deducir la ecuación 1.215). Hay
que decir que a T < Ts, no todas las impurezas están ionizadas, por lo que el
nivel de Fermi se encuentra situado entre el borde inferior de la banda de con-
ducción y el nivel de energía de las impurezas donadoras Ed. Es decir, a 0 K,
114 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
⎛N ⎞
E F = EC − (kBTs ) ln ⎜ C ⎟ = Ed (1.218)
⎝ ND ⎠
Y despejando Ts:
EC − Ed
Ts = (1.219)
⎛N ⎞
kB ln ⎜ C ⎟
⎝ ND ⎠
(a) (b) In n
EF
EC
ED
Eg
2
1 2 3
3 2 1
EV
TS Ti T 1 1 1
Ti TS T
Figura 1.55 (a) Variación del nivel de Fermi de un semiconductor de tipo n con la temperatura.
(b) Variación del logaritmo de la concentración de electrones con la inversa de la temperatura absoluta en
un semiconductor de tipo n. No se ha tenido en cuenta en la representación gráfica, la disminución que
experimenta Eg al aumentar la temperatura.
1.5 Concentraciones de equilibrio de portadores de carga en semiconductores 115
EC − Ed k T ⎛ g NC ⎞ E + Ed k T ⎛ N ⎞
E F = EC − − B ln ⎜ ⎟ = C + B ln ⎜ D ⎟
2 2 ⎝ ND ⎠ 2 2 ⎝ g NC ⎠
(1.220)
donde g representa el factor de degeneración de espín para el nivel de energía de
las impurezas. El sentido físico de g se explica recordando que el número de
estados de energía por unidad de volumen de cristal, introducidos por las
impurezas en la banda de energías prohibidas, es igual al número de átomos
de impureza por unidad de volumen en el cristal, es decir, igual a ND, ya que
cada átomo de impureza solo puede ceder un electrón a la banda de conduc-
ción. Pero el electrón cedido a la banda de conducción por cada átomo de
impureza donadora puede tener un espín o el contrario, por lo que el nivel
de energía de la impureza es doblemente degenerado. Esto significa que el
estado neutro de la impureza donadora tiene un peso estadístico doble que
su estado ionizado, por lo que g = 2. Para los niveles aceptores en un semi-
conductor de tipo p pueden llevarse a cabo razonamientos análogos.
Haciendo T = 0 en la ecuación 1.220, se ve que
EC − Ed
EF (T = 0 K) = EC − (1.221)
2
Es decir, a T = 0 K el nivel de Fermi en un semiconductor de tipo n se encon-
traría en la mitad de la distancia energética entre el borde inferior de la banda de
116 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
EC − Ed
EF (T en que g N C = N D ) = EC −
2
es decir, el nivel de Fermi vuelve a encontrarse en el medio del intervalo EC – Ed.
Un aumento de la temperatura, a partir de este punto, hace que NC se incremente,
con lo que se cumple g NC > ND y ln (g NC/ND) > 0 y el tercer término en la ecua-
ción 1.217 es negativo. A medida que se incrementa la temperatura, mayor es el
número de átomos de impureza que se ionizan al pasar su electrón a la banda de
conducción, y el nivel de Fermi se desplaza, con temperaturas crecientes, hacia
menores energías, lo que corresponde a un incremento exponencial de la concen-
tración de electrones en la banda de conducción, ya que esta viene dada por
⎛ E − EC ⎞
n = N C exp (η ) = N C exp ⎜ F
⎝ kBT ⎟⎠
Y sustituyendo el valor de EF dado en la ecuación 1.220, se tiene:
⎛ E − E ⎛ g NC ⎞ ⎞
1/2
NC ND ⎛ E − Ed ⎞
n = NC exp ⎜ − C d
− ln ⎜ = exp ⎜ − C
⎝ 2 kBT ⎝ N D ⎟⎠ ⎟⎠ g ⎝ 2 kBT ⎟⎠
(1.222)
Este decrecimiento con la temperatura de EF sigue hasta llegar a la tempe-
ratura de saturación, Ts, que es la temperatura a la que todas las impurezas
han perdido su electrón. Ello se produce cuando se cumple la condición de
ionización total, que viene expresada por la la igualdad:
⎛ E − Ed ⎞
g N C = N D exp ⎜ C (1.223)
⎝ kBT ⎠⎟
Esta expresión muestra que la ionización total (todos los electrones de las
impurezas se encuentran en la banda de conducción) es igual al producto del
número total de impurezas por la probabilidad de que se produzca el salto
energético EC – Ed. Además, para g = 1, una reorganización de esta ecuación
conduce a la ecuación 1.218.
1.5 Concentraciones de equilibrio de portadores de carga en semiconductores 117
EC − Ed k T ⎛ g NC ⎞
E F = EC − − B s ln ⎜ =
2 2 ⎝ N D ⎟⎠T
s
EC − Ed k T ⎡ ⎛ E − Ed ⎞ ⎤
= EC − − B s ln ⎢exp ⎜ C =
2 2 ⎣ ⎝ kBTs ⎠⎟ ⎥⎦ (1.224)
E − Ed k T ⎛ E − Ed ⎞
= EC − C − B s⎜ C =
2 2 ⎝ kBTs ⎟⎠
EC − Ed E − Ed
= EC − − C = Ed = (E F )Ts
2 2
Es decir, a T = Ts, el nivel de Fermi intersecta la energía Ed. Esta primera
región de temperaturas, que va desde 0 K hasta Ts, se denomina zona de con-
gelación o de ionización débil de la impureza (zona 1, en la Figura 1.55).
Un aumento de la temperatura por encima de Ts hace que la concentra-
ción de electrones en la banda de conducción alcance un valor comparable al
de la concentración de impurezas ND, con lo que dejan de ser aplicables las
ecuaciones 1.220 y 1.223. Cuando la temperatura es suficientemente elevada
como para que se cumpla la desigualdad
⎛ E − Ed ⎞ g NC
exp ⎜ C ⎟ >>
⎝ kBT ⎠ Nd
comienza a ser válida la ecuación 1.217, que indica un decrecimiento lineal
de EF con T.
A partir del valor Ts, EF sigue decreciendo linealmente, de acuerdo con la
ecuación 1.217, con temperaturas crecientes, hasta llegar a una temperatura Ti
en que el nivel de Fermi se encuentra próximo al punto medio de la zona de
energías prohibidas, es decir, el punto en que se encuentra el nivel de Fermi
para semiconductores intrínsecos. La región comprendida en el intervalo de
temperaturas Ts – Ti (denominada región 2 en la figura) se designa con el
nombre de región de saturación, y es en ella donde se hacen trabajar los dis-
positivos fotoelectroquímicos. A partir de Ti la energía térmica es capaz de
romper un número significativo de enlaces del retículo, dando lugar a la
generación de pares de portadores intrínsecos, cuya concentración irá
aumentando exponencialmente, a medida que la temperatura siga creciendo
con respecto al valor Ti. A partir de Ti, por lo tanto, EF se desplazará de
nuevo linealmente hacia energías superiores (como lo hace en los semicon-
ductores intrínsecos, pues la temperatura Ti marca la transición entre compor-
tamiento extrínseco e intrínseco) y ln n aumenta linealmente con 1/T con una
pendiente igual a –Eg/2 kB. En esta región intrínseca, señalada como región 3
en la figura siguiente, predomina la generación intrínseca de portadores de
118 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
carga. La Figura 1.55 muestra cómo varían el nivel de Fermi con T y el loga-
ritmo de la concentración de portadores con T –1.
A partir de la temperatura Ti, la posición del nivel de Fermi y de la con-
centración de electrones vienen dados por las ecuaciones 1.201, 1.215 y
1.202. En la Figura 1.55, la región 3 corresponde al intervalo de temperatura
en que el semiconductor debe su conductividad a la generación intrínseca de
pares de portadores de carga. Igualando entre sí las ecuaciones 1.202 y 1.217,
escritas para la temperatura Ti, se obtiene:
Eg k T ⎛N ⎞ ⎛N ⎞
E Fi = EC − − B i ln ⎜ C ⎟ = EC − kBTi ln ⎜ C ⎟ (1.225)
2 2 ⎝ NV ⎠ ⎝ ND ⎠
Reorganizando y despejando Ti se tiene:
2
⎛N ⎞ ⎛N ⎞ ⎛N ⎞
Eg + kBTi ln ⎜ C ⎟ = 2 kBTi ln ⎜ C ⎟ = kBTi ln ⎜ C ⎟
⎝ V⎠
N ⎝ ND ⎠ ⎝ ND ⎠
2
⎛ NC ⎞
⎜⎝ N ⎟⎠
D
Eg = kBTi ln
⎛ NC ⎞
⎜⎝ N ⎟⎠
V
y finalmente:
Eg
Ti = (1.226)
⎛N N ⎞
kB ln ⎜ C 2 V ⎟
⎝ ND ⎠
La expresión anterior indica que la temperatura Ti, a la que comienza la con-
ductividad intrínseca de un material de tipo n, sería tanto más baja cuanto
menores fueran la anchura de la zona de energías prohibidas y la concentra-
ción de impurezas donadoras y cuanto mayores fueran los valores de las masas
efectivas de los portadores, que influyen en los valores de NV y de NC. Se
puede calcular la temperatura Ti para un electrodo de Si de tipo n, con ND =
1015 cm–3, con Eg = 1,12 eV y NC ≅ NV = 1019 cm–3:
Semiconductores de tipo p
Operando de modo análogo a como se hizo para un semiconductor de tipo n,
para un semiconductor de tipo p se llega a la siguiente expresión para el nivel
de Fermi a temperaturas superiores a la de saturación, es decir, cuando todas
las impurezas aceptoras se han convertido en iones negativos, después de
recibir un electrón de la banda de valencia:
⎛N ⎞
E F = E V + (kBT ) ln ⎜ V ⎟ (1.227)
⎝ NA ⎠
Es decir, el nivel de Fermi para un material de tipo p, con las impurezas
completamente ionizadas, se encuentra alrededor de 0,1 eV (o algo más, si la
relación entre NV y NA es 103 o mayor), es decir, varias veces el producto kBT
por encima del nivel de energía de las impurezas aceptoras, cuando la tempe-
ratura es superior a la denominada temperatura de saturación, que es la tem-
peratura a partir de la cual todas las impurezas aceptoras han recibido un
electrón de la banda de valencia y se han convertido en iones negativos.
En el caso de los semiconductores de tipo p, la temperatura de saturación
se alcanza cuando el nivel de Fermi se iguala con el nivel de energía de las
impurezas aceptoras, es decir, para la condición:
⎛N ⎞
E F = E V + (kBTs ) ln ⎜ V ⎟ = Ea
⎝NA ⎠
Despejando Ts de esta expresión, se obtiene:
Ea − E V
Ts = (1.228)
⎛N ⎞
kB ln ⎜ V ⎟
⎝ NA ⎠
Obsérvese que una reorganización de la ecuación anterior conduce a la
condición de ionización total de las impurezas, que viene dada por
⎛ E − EV ⎞
N V = N A exp ⎜ a (1.229)
⎝ kBTs ⎠⎟
La ecuación 1.229 establece que todas las impurezas aceptoras habrán acep-
tado un electrón de la banda de valencia y se habrán convertido en iones nega-
tivos, cuando el número de niveles por unidad de volumen en la banda de
120 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
valencia, NV, creados por excitación térmica a los niveles de las impurezas, Ea,
sea igual al número de impurezas aceptoras por unidad de volumen, NA, multi-
plicado por la probabilidad de que se produzca el salto energético Ea – EV, la
cual viene dada por el término exponencial, en dicha ecuación.
En la región de bajas temperaturas, región de ionización de impurezas, o
de congelación, que es la comprendida entre 0 K y Ts, se cumple la siguiente
ecuación (cuya deducción se encuentra en el apéndice A.1), que expresa la
dependencia del nivel de Fermi con la temperatura y con la concentración de
impurezas aceptoras en un semiconductor de tipo p:
EC − E V k T ⎛ g NV ⎞
EF = EV − Eg + + B ln ⎜
2 2 ⎝ N A ⎠⎟
(1.230)
E + Ea k T ⎛ g NV ⎞
= V + B ln ⎜
2 2 ⎝ N A ⎟⎠
donde g es el factor de degeneración, que va asociado al hecho de que los
electrones que reciben los niveles aceptores, desde la banda de valencia,
pueden tener un espín o el contrario (por lo tanto, el factor de degeneración,
g = 2). Para T = 0 K, de la ecuación anterior se deduce que
E V + Ea
EF =
2
Es decir, en el cero absoluto, el nivel de Fermi de un semiconductor de tipo p
se encontraría situado en el punto medio del intervalo energético, que va
desde el borde superior de la banda de conducción al nivel de energía de las
impurezas aceptoras, Ea – EV. Al aumentar la temperatura, inicialmente se
cumple que NA > g NV, por lo que ln (g NV/NA) < 0, y el término dependiente
de la temperatura en la ecuación 1.230 es negativo. Por lo tanto, EF decrece,
desde el punto medio del intervalo Ea – EV hacia el borde superior de la
banda de valencia, y después de pasar por un mínimo, vuelve a ascender,
volviendo al punto medio del intervalo cuando se cumple g NV = NA, y, por lo
tanto, ln (g NV/NA) = 0, hasta llegar a hacerse igual a Ea, cuando se completa
la ionización de todas las impurezas aceptoras, lo cual tiene lugar cuando se
cumple la condición de ionización total, que viene dada por
⎛ E − EV ⎞
g N V = N A exp ⎜ a
⎝ kBT ⎠⎟
Es decir, la ionización total se alcanza cuando se cumple que el número de
estados por unidad de volumen del cristal, creados por excitación térmica de
electrones desde la banda de valencia hasta los niveles aceptores introducidos
por los átomos de impureza en la banda de valencia, es igual a la concentra-
1.5 Concentraciones de equilibrio de portadores de carga en semiconductores 121
⎛ E − Ea ⎞ N
exp ⎜ − V << V
⎝ kBT ⎟⎠ NA
para la cual se deduce la ecuación 1.227,
⎛N ⎞
E F = E V + (kBT ) ln ⎜ V ⎟
⎝ NA ⎠
válida en el intervalo de temperaturas de saturación, dentro del cual todas las impu-
rezas se han ionizado, pero la temperatura todavía no es suficientemente ele-
vada como para generar pares de portadores intrínsecos por ruptura de enlaces
de la banda de valencia. Es en este intervalo de temperaturas donde el semiconductor
presenta propiedades adecuadas para ser utilizado en dispositivos fotoelectroquímicos.
La concentración de huecos libres en el intervalo de saturación vendría
dada por
⎛ E − EF ⎞
p = N V exp ( −η − ε i ) = N V exp ⎜ V (1.233)
⎝ kBT ⎟⎠
122 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
⎛ E − EV ⎞ N
exp ⎜ a << V
⎝ kBT ⎟⎠ NA
y EF cumple con la ecuación 1.227, y la concentración de huecos libres viene
dada por
⎛ ⎛ N ⎞⎞
p = N V exp ⎜ − ln ⎜ V ⎟ ⎟ = N A (1.236)
⎝ ⎝ N A ⎠⎠
1.5 Concentraciones de equilibrio de portadores de carga en semiconductores 123
⎛ ⎛ NC ⎞ ⎞
⎛ E V − EF ⎞ ⎜ E V − EC + ( kBT ) ln ⎜⎝ N D ⎟⎠ ⎟
p = NV exp ⎜ ⎟⎠ = N V exp ⎜ ⎟ =
⎝ kBT ⎜ kBT ⎟
⎜⎝ ⎟⎠
⎛N N ⎞ ⎛ E − EV ⎞
= ⎜ C V ⎟ exp ⎜ − C ⎟⎠ =
⎝ ND ⎠ ⎝ kBT
⎛N N ⎞ ⎛ Eg ⎞
= p = ⎜ C V ⎟ exp ⎜ − (1.237)
⎝ ND ⎠ ⎝ kBT ⎟⎠
Figura 1.56 (a) Diagrama de niveles energéticos para un semiconductor intrínseco; (b) un semiconductor
de tipo p (Ea – EV = φp ≈ 0,1 eV); y (c) un semiconductor de tipo n (Ec – Ed = φn ≈ 0,1 eV).
124 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
⎛ ⎛N ⎞⎞
EC − E V − (kBT ) ln ⎜ V ⎟
⎛ E − E C⎞
⎜ ⎝ NA ⎠ ⎟
n = NC exp ⎜ − F ⎟ = N C exp ⎜ − ⎟ =
⎝ kBT ⎠ ⎜ kBT ⎟
⎜⎝ ⎟⎠
⎛N N ⎞ ⎛ Eg ⎞
= n = ⎜ C V ⎟ exp ⎜ − (1.238)
⎝ NA ⎠ ⎝ kBT ⎟⎠
Mientras que en esa región de saturación p = NA, como ya se ha visto.
El producto de las concentraciones de portadores, obtenido en la región
de saturación para cada uno de los semiconductores extrínsecos, lleva a la
expresión, trivial para un semiconductor intrínseco, de que el producto de n
y p es una constante:
⎛ Eg ⎞
np = n N A = p N D = (N C N V ) exp ⎜ − = ni2 =
⎝ kBT ⎟⎠
= cte (para T = cte.) (1.239)
O bien:
⎛ Eg ⎞
ni = (NC NV )
1/2
exp ⎜ − (1.240)
⎝ 2 kBT ⎟⎠
Por lo tanto, en cualquier semiconductor, intrínseco o extrínseco, se cum-
ple que el producto de las concentraciones de portadores es constante a tem-
peratura constante.
A partir de Ti, EF comienza a descender linealmente con la temperatura, y
se comporta igual que un semiconductor intrínseco. La Figura 1.57 muestra
una gráfica de la variación del nivel de Fermi con la temperatura en el caso
de un semiconductor de tipo p.
1.6 Efectos de la adsorción superficial en semiconductores 125
EF EC
Eg
2 Eg
EF
Ea
EV
0
TS TI
T/K
Figura 1.57 Variación de la posición del nivel de Fermi con la temperatura para un semiconductor de
tipo p. De 0 K a Ts = zona de congelación. De Ts a Ti, zona de saturación. A partir de Ti, zona intrínseca.
−e0ϕs
EC
EF
ES
EV
II I
Figura 1.58 Diagrama de energía de un semiconductor de tipo n con niveles aceptores (Es). 1. Región de
empobrecimiento. II. Región de inversión.
E
EC
EF
EV
Figura 1.59 Diagrama de energía para un semiconductor de tipo n en el que se forma una región de enri-
quecimiento.
(a) E (b) E
EC
EC
ES
EF
EV
e0ϕS EF
EV
Figura 1.60 (a) Diagrama de energía para un semiconductor de tipo p en el que se forma una región de
empobrecimiento debido a la presencia de niveles superficiales donadores de mayor energía que el nivel de
Fermi. (b) Diagrama de energía para un semiconductor de tipo p en el que se forma una región o capa de
inversión debido a la presencia de una banda de niveles superficiales aceptores que da lugar a que la concen-
tración de portadores mayoritarios (huecos) sea mayor en la superficie que en el interior del material.
d2 ϕ 1
= − ρ (1.241)
dx 2 ε ε0
donde ρ es la densidad de carga (en C cm–3). En el interior del semiconductor
se cumple la condición de electroneutralidad, es decir, la densidad de carga
es nula. Por lo tanto, la densidad de portadores de carga negativos, represen-
tada por n0, más Na cargas negativas de los niveles superficiales aceptores,
ha de ser igual a la de portadores de carga positivos, que serían los huecos
p0. Es decir:
n0 + Na= p0 (1.242)
y
e0 ϕ (x )
p (x ) = p0 e kBT (1.244)
Sustituyendo las expresiones anteriores en la ecuación 1.240, se tiene:
⎛ − e0 ϕ (x ) ⎞ ⎛ e0 ϕ (x ) ⎞
ρ = − e0n0 ⎜ e kBT
− 1⎟ + e0 p0 ⎜ e kBT − 1⎟ (1.245)
⎜⎝ ⎟⎠ ⎜⎝ ⎟⎠
e0 ϕ (x ) n0 n ε ε0 kBT
Ψ = ; γ = = i ; L2 = (1.246)
kBT ni p0 2 e02 ni
130 Parte 1 Fundamentos de física de semiconductores
d2 ϕ (x ) kBT d2 Ψ
= ;
dx 2 e0 dx 2
2
d2 Ψ
dx 2
= 2
e0
(
⎡ +e n e −Ψ − 1 − e0 p0 e Ψ − 1 ⎤ =
kBT ε ε0 ⎣ 0 0 ⎦ ) ( )
= 2
e02 ni ⎡
kBT ε ε0 ⎣ (
γ e −Ψ − 1 − γ −1 e Ψ − 1 ⎤⎦ = ) ( )
= 2
d2 Ψ
dx 2
( )
= L−2 ⎡ ⎡γ e −Ψ − 1 − γ −1 e Ψ − 1 ⎤ ⎤
⎣⎣ ⎦⎦ ( ) (1.247)
( )
I = γ 1 − e −Ψ + γ −1 1 − e Ψ + Ψ γ −1 − γ ( ) ( ) = F2 (Ψ, γ) (1.250)
lim (F 2 (Ψ, γ )) = 0
x→∞
1.6 Efectos de la adsorción superficial en semiconductores 131
Por lo tanto, C´´ = 0. Teniendo en cuenta este valor, se puede hallar la raíz
cuadrada de la ecuación 1.251, con lo que se obtiene:
dΨ
= ± L−1 F (Ψ, γ ) (1.252)
dx
donde
F (Ψ, γ) =
⎣ ( [( ) )
⎡γ 1 −γ e1−Ψ (( ) ) ( ( )] )
- e - Ψ+ +γ γ−1-1 11 -−e eΨΨ+ Ψ γ -1γ -−γ1 − γ ⎤⎦
+ Ψ (1.253)
Cuando los niveles son donadores, las bandas están dobladas hacia arriba,
lo que significa que la energía aumenta hacia el interior del semiconductor o,
expresado analíticamente, e0ϕ > 0, Ψ > 0, y por lo tanto dΨ/dx > 0. Así pues,
para esta situación, la ecuación 1.252 se convierte en
dΨ
= L−1 F (Ψ, γ ) (1.254)
dx
La amplitud con que se produce el doblado de bandas viene medida por
el potencial superficial, ϕs, el cual se puede despejar de la primera de las
ecuaciones 1.246:
kBT
ϕs = Ψs (1.255)
e0
La condición de electroneutralidad exige que la carga positiva acumulada
en la región de carga espacial, Q0, sea igual a la carga negativa, Qs, almace-
nada en los niveles superficiales aceptores, tras recibir electrones del semi-
conductor de tipo n, es decir:
Qs = Q0 (1.256)
Ns
ns = (1.257)
⎛ E − E F + e0ϕ s ⎞
exp ⎜ s
⎝ kBT ⎟⎠ + 1
e0 N s
Qs = e0ns = (1.258)
⎛ E − EF + e0ϕ s ⎞
exp ⎜ s
⎝ kBT ⎟⎠ + 1
ε ε 0 kBT
= 2 e0 ni L2 ,
e0
y tomando el valor de dΨ/dx de la ecuación 1.254, se tiene:
Q0 = 2 e0 ni L F (Ψs, γ) (1.260)
N D+ = ND – nd (A.3.1)
El estado neutro de la impureza puede formarse a partir del ión positivo, incorpo-
rando un electrón el cual puede caracterizarse por un número cuántico de espín posi-
tivo o negativo por lo que su peso estadístico o degeneración es, g = 2, y, de acuerdo
con la distribución de Boltzmann, se cumpliría:
N D+ 1
= = (A.3.2)
nd ⎛ Ed − EF ⎞
2 exp ⎜ −
⎝ kBT ⎠⎟
y, teniendo en cuenta la ecuación A.1.1, se llega a
−1
N D − nd ⎛ ⎛ E − EF ⎞ ⎞
= = ⎜ 2 exp ⎜ − d (A.3.3)
nd ⎝ ⎝ kBT ⎠⎟ ⎠⎟
Aplicando la distribución de Fermi-Dirac, la concentración de electrones que se
encuentran en el nivel donador viene dada por
ND
nd = N D f0 (Ed ) = (A.3.4)
1 ⎛ Ed − E F ⎞
exp ⎜ + 1
2 ⎝ kBT ⎟⎠
Se puede designar la expresión:
E C − Ed
= εd
kBT
y recordando que se había llamado a
EF − EC
η =
kBT
se tendría:
E d − EC + E C − E F E − EF
–ε d – η = = d
kBT kBT
Por lo tanto, en el denominador de A.1.4 se puede sustituir:
⎛ E − EF ⎞
exp ⎜ d = exp (−εd − η )
⎝ kBT ⎟⎠
con lo que quedaría:
ND
nd = N D f0 (Ed ) = (A.3.5)
1
exp ( −εd − η ) + 1
2
Semiconductores extrínsecos. Grado de llenado de los niveles de impurezas 135
donde f0(Ed) es la función de distribución de Fermi-Dirac para los electrones que aún
se encuentran formando parte de los átomos de impurezas donadoras, o probabilidad
de que el electrón se encuentre situado en el nivel Ed, y viene dada por
1
f0 (E d ) = (A.3.6)
1 ⎛ E − EF ⎞
exp ⎜ d + 1
g ⎝ kBT ⎟⎠
ND
nD = N D+ = N D (1 − f0 (Ed )) = (A.3.7)
⎛ E F − Ed ⎞
2 exp ⎜ + 1
⎝ kBT ⎟⎠
⎛ E − Ed ⎞
exp ⎜ F = exp (η + εd)
⎝ kBT ⎠⎟
con lo que la ecuación anterior puede ser escrita de nuevo como sigue:
ND
pD = N D+ = N D (1 − f0 (Ed )) = (A.3.8)
g exp (η + ε d ) + 1
1
1 − f 0 (E d ) = 1 − =
1 ⎛ E − EF ⎞
exp ⎜ d +
⎝ kBT ⎟⎠
1
2
(A.3.9)
1 1
= =
⎛ E − E d⎞ ⎛ E − Ed ⎞
2 exp ⎜ F ⎟ + 1 g exp ⎜ F ⎟⎠ + 1
⎝ kB T ⎠ ⎝ kBT
sólo poseen tres electrones de valencia y, para adaptarse a la simetría tetraédrica del
cristal, adoptan la hibridación sp3. Para los cuatro orbitales híbridos sp3 sólo existen
tres electrones, que forman tres enlaces, mientras que el cuarto queda incompleto al
existir solamente el electrón que aporta el átomo de silicio correspondiente. Este
enlace incompleto actúa como una trampa para los electrones que forman parte de
los enlaces próximos, los cuales se pueden romper con una pequeña aportación de
energía y pasar a formar parte de la impureza, que, al poseer ahora un electrón más
que protones en el núcleo, se convierte en un ión negativo, mientras que se ha for-
mado un hueco libre en la banda de valencia. Por lo tanto, esa pequeña cantidad de
energía, necesaria para liberar electrones de los enlaces contiguos a los átomos de
impurezas aceptoras, supone un nivel energético, Ea, ligeramente superior al borde
superior de la banda de valencia, EV, y, en consecuencia, situado dentro del intervalo
de energías prohibidas. Si la concentración de átomos de impureza aceptora introducida
fuese NA, y de ellos na hubiesen recibido electrones, entonces sería la concentración
de iones negativos formados sería:
na = N A− = NA – pa (A.3.10)
NA NA
pa = N A f0 (Ea ) = = (A.3.11)
1 ⎛ E − Ea ⎞ 1 ⎛ E − Ea ⎞
exp ⎜ F + 1 exp ⎜ F + 1
2 ⎝ kBT ⎟⎠ g ⎝ kBT ⎟⎠
Y haciendo
E V − Ea
= εa
kBT
se puede comprobar que
⎛ E F − Ea ⎞
⎜⎝ k T ⎠⎟ = η + εa + εi
B
donde εi = (EC – EV)/kBT = exp (Eg/kBT). Por lo tanto, la ecuación anterior puede vol-
ver a escribirse así:
NA NA
pa = N A f0 (Ea ) = = (A.3.12)
1 1
exp (η + ε a + ε i ) + 1 exp (η + ε a + ε i ) + 1
2 g
Semiconductores extrínsecos. Grado de llenado de los niveles de impurezas 137
NA
na = N A− = N A (1 − f0 (Ea )) = =
⎛ E − EF ⎞
2 exp ⎜ a +
⎝ kBT ⎟⎠
1
(A.3.13)
NA
= na =
⎛ Ea − EF ⎞
g exp ⎜ + 1
⎝ kBT ⎟⎠
na = N A− = N A (1 − f0 (Ea )) =
NA NA (A.3.14)
= =
2 exp(–η − εa − ε i ) + 1 g exp(–η − ε a − ε i ) + 1
n + na = n + N A− = p + pd = p + N D+ (A.3.15)
ND
NC F1/2(η) + − NV exp (–η – εi)
1
exp (−η − εd ) + 1
g
NA
+ = ND – NA (A.3.17)
1
exp (η + εa + E g ) + 1
g
138 Apéndice A.3
n = N D+ = N D (1 − f0 (Ed )) =
ND (A.3.19)
= n =
g exp (η + ε d ) + 1
Si se considera que el semiconductor es no degenerado, entonces se cumple que
n = NC eη, de donde
n
exp (η ) =
NC
Esta expresión puede ser sustituida en el denominador de la ecuación A.1.19:
ND ND ND
n = = = =
g exp(η + ε d ) + 1 g exp(η ) exp(ε d ) + 1 n
g exp(ε d ) + 1
NC
NC ND
= n = (A.3.20)
g n exp(ε d ) + N C
Eliminando el denominador de la ecuación A.1.20, se tiene:
g n2 exp(εd) + n NC = NC ND
Y dividiendo ambos miembros por g exp(εd), y pasando el segundo miembro al
primero, se llega a la siguiente ecuación de segundo grado:
( ) (
n2 + g − 1 e − ε d N C n − g − 1 e − ε d N C N D ) = 0 (A.3.21)
Semiconductores extrínsecos. Grado de llenado de los niveles de impurezas 139
Cuya solución es
( ) ( g −1 e −ε ) ( )
2
− g −1 e −ε d N C ± d NC + 4 g −1 e −ε d N C N D
n = =
2
=
⎛
g −1 e −ε d N C ⎜
−1 +
(
(g −2 e −2ε d N C2 ) + 4 g −1 e −ε d N C N D ⎞
⎟ = )
2 ⎜
⎝ (
(g −2 e −2ε d N C2 ) ⎟
⎠ )
= n =
g −1 e −ε d N C
2 ( −1 + 1 + 4 g e ε d N C−1 N D ) (A.3.22)
g −1 e −εd N C
> 0, y n > 0.
2
1 =
(+1 + 1 + 4 g e ε d N C−1 N D )
(+1 + 1 + 4 g e ε d N C−1 N D )
Por lo tanto:
)( 1 + 4 g e )
1 + 4g e ε d N −1 N
D + 1
g −1 e −ε d N C
(
C
n = 1 + 4 g e ε d N C−1 N D − 1
2
( ε d N −1 N
C D + 1)
donde en el numerador del segundo miembro se tiene suma por diferencia = diferen-
cia de cuadrados. Por lo tanto:
g −1 e −ε d N C ⎛ 1 + 4 g e ε d N C−1 N D − 1 ⎞
n = ⎜ ⎟ =
2 ⎜⎝ 1 + 4 g e ε d N −1 N + 1 ⎠⎟
C D
⎛ g −1 e −εd N C ⎞
⎜
⎝ 2 (εd −1
⎟ 4 g e NC ND
⎠
)
= =
1 + 4 g e ε d N C−1 N D + 1
2 ND
= n = (A.3.23)
1 + 4 g e ε d N C−1 N D + 1
140 Apéndice A.3
⎛ E − EC ⎞ n 2 ND / NC
exp (η ) = exp ⎜ F = = =
⎝ kBT ⎟⎠ NC 1 + 4 g e ε d N C−1 N D + 1
1
= =
2
NC
2 ND
+
⎛ NC ⎞
( ε −1
⎜⎝ 2 N ⎟⎠ 1 + 4 g e d N C N D
D
)
1
= exp(η ) =
2
NC ⎛ NC ⎞
+ ⎜⎝ 2 N ⎟⎠ + g e ε d N C N D−1
2 ND D
⎡ 2 ⎤
EF − EC N ⎛ NC ⎞
η = = − ln ⎢ C + ⎜⎝ 2 N ⎟⎠ + g e ε d N C N D−1 ⎥ (A.3.24)
kBT ⎢2 ND D ⎥
⎣ ⎦
Y, despejando EF y sustituyendo,
EC − Ed
εd =
kBT
se llega a la ecuación que permite obtener la posición del nivel de Fermi como fun-
ción de la temperatura y de la concentración de átomos donadores:
⎡ N 2 ⎤
⎛ NC ⎞ ⎛ E − Ed ⎞
E F = E C − kBT ln ⎢ C + ⎜⎝ 2 N ⎟⎠ + g exp ⎜ C ⎟ N C N D−1 ⎥ (A.3.25)
⎢2 ND D ⎝ kBT ⎠ ⎥
⎣ ⎦
⎛ E − Ed ⎞ NC
exp ⎜ C
⎠⎟
>>
⎝ kBT ND
y, por lo tanto:
2
⎛ E − Ed ⎞ ⎛ NC ⎞
g exp ⎜ C N C N D−1 >> ⎜
⎝ kBT ⎟
⎠ ⎝ 2 N D ⎠⎟
Semiconductores extrínsecos. Grado de llenado de los niveles de impurezas 141
1/2
⎛ ⎛ E − Ed ⎞ ⎞
E F = E C − kBT ln ⎜ g exp ⎜ C ⎟ N C N D−1 ⎟ =
⎝ ⎝ kBT ⎠ ⎠
⎧⎪ ⎡ ⎛ E − Ed ⎞ ⎤ ⎛ g NC ⎞
1/2⎫
⎪
= EC − kBT ⎨ ln ⎢exp ⎜ C ⎟⎠ ⎥ + ln ⎜⎝ N ⎟⎠ ⎬ =
⎪⎩ ⎣ ⎝ 2 kB T ⎦ D ⎪⎭
E − Ed k T ⎛ g NC ⎞
= E F = EC − C − B ln ⎜ (A.3.26)
2 2 ⎝ N D ⎟⎠
⎛ E − Ed ⎞ g NC
exp ⎜ C ⎟ <<
⎝ kB T ⎠ ND
2
⎛ E − Ed ⎞ ⎛ N ⎞
g exp ⎜ C N N −1 << ⎜ C ⎟
⎝ kBT ⎠⎟ C D ⎝ 2 ND ⎠
Y, por lo tanto:
⎡⎛ N ⎞ ⎛ N ⎞⎤
E F ≈ E C − kBT ln ⎢ ⎜ C ⎟ + ⎜ C ⎟ ⎥ =
⎣ ⎝ 2 N D ⎠ ⎝ 2 N D ⎠⎦
⎛N ⎞
= E F = E C − kBT ln ⎜ C ⎟ (A.3.27)
⎝ ND ⎠
NA
na = p = (A.3.29)
g exp (−η − ε a − ε i ) + 1
p
exp (−η − ε i ) = (A.3.30)
NV
NA NA NV
p = = (A.3.31)
p g p exp(–ε a ) + N V
g exp(–ε a ) + 1
NV
g p2 exp(–εa) + p NV = NA NV.
( ) (
p 2 + g −1 e ε a N V p − g −1 e ε a N A N V ) = 0 (A.3.32)
Semiconductores extrínsecos. Grado de llenado de los niveles de impurezas 143
( ) ± ( g −1 eε ) ( )
2
− g −1 e ε a N V a NV + 4 g −1 e ε a N V N A
p = =
2
=
g −1 e εa N V
⎛
⎜ −1 + (
(g −2 e 2ε a N V2 ) + 4 g −1 e ε a N V N A ⎞
⎟ ) =
2 ⎜
⎝ (
(g −2 e 2ε a N V2 ) ⎟
⎠ )
= p =
g −1 e ε a N V
2 (
−1 + 1 + 4 g e −ε a N V−1 N A ) (A.3.33)
g −1 e ε a N V
>0 y p>0
2
1 =
( +1 + 1 + 4 g e −ε a N V−1 N A )
( +1 + 1 + 4 g e −ε a N V−1 N A )
Por lo tanto:
p =
g −1 e ε a N V
( 1 + 4g e −ε a N V−1 − 1)
( +1 + 1 + 4 g e −ε a N V−1 N A )
( +1 + )
NA
1 + 4 g e −ε a N V−1 N A
2
g −1 e εa N V ⎛ 1 + 4 g e −ε a N V−1 N A − 1 ⎞
p = ⎜ ⎟ =
2 ⎜⎝ 1 + 4 g e −ε a N −1 N + 1 ⎠⎟
V A
⎛ g −1 e ε a N V ⎞
⎜
⎝ 2 (
⎟ 4g e
⎠
−ε a
N V−1 N A )
= =
1 + 4 g e −ε a N V−1 N A + 1
2 NA
= p = (A.3.34)
1 + 4 g e −ε a N V−1 N A + 1
144 Apéndice A.3
⎛ E − EV ⎞ NV
exp (η + ε i ) = exp ⎜ F ⎟⎠ = p =
⎝ kBT
NV ⎡
= 1 + 1 + 4 g e −ε a N V−1 N A ⎤ =
2N A ⎢⎣ ⎦⎥
2 (A.3.35)
NV ⎛ NV ⎞ N V2
= + ⎜⎝ 2N ⎟⎠ + 4 g e −ε a N V−1 N A =
2N A A 4N A2
2
NV ⎛ NV ⎞ NV
= + ⎜⎝ 2N ⎟⎠ + g e -ε a
2N A A NA
⎡ 2 ⎤
EF − E V N ⎛ NV ⎞
η + εi = = ln ⎢ V + ⎜⎝ 2N ⎟⎠ + g e −ε a N V N A−1 ⎥ (A.3.36)
kBT ⎢ 2N A A ⎥
⎣ ⎦
Ea − E V
−ε a =
kBT
se tiene:
⎡ 2 ⎤
N ⎛ NV ⎞ ⎛ E − EV ⎞
EF = E V + kBT ln ⎢ V + ⎜⎝ 2N ⎟⎠ + g exp ⎜ a ⎟⎠ V A
N N −1 ⎥
(A.3.37)
⎢ 2N A A ⎝ kBT ⎥
⎣ ⎦
⎛ E − EV ⎞ NV
exp ⎜ a ⎟ >>
⎝ kBT ⎠ NA
con lo cual:
2
⎛ E − EV ⎞ ⎛ N ⎞
g exp ⎜ a ⎟ N V N A−1 >> ⎜ V ⎟
⎝ kBT ⎠ ⎝ 2N A ⎠
Semiconductores extrínsecos. Grado de llenado de los niveles de impurezas 145
⎡ ⎛ E − EV ⎞ ⎛ g N V ⎞ ⎤
1/ 2
E F ≈ E V + kBT ln ⎢exp ⎜ a ⎥ =
⎢⎣ ⎝ 2kBT ⎟⎠ ⎜⎝ N A ⎟⎠ ⎥
⎦
E − EV k T ⎛ g NV ⎞
= EF = E V + a + B ln ⎜ =
2 2 ⎝ N A ⎟⎠
E V + Ea k T ⎛ g NV ⎞
= EF = + B ln ⎜ (A.3.38)
2 2 ⎝ N A ⎟⎠
Esta ecuación coincide con la ecuación 1.230 y establece la relación del nivel de
Fermi de un semiconductor no degenerado, de tipo p, sin impurezas donadoras, con
la temperatura y con la concentración de impurezas aceptoras. La relación es válida
en la región de ionización parcial de impurezas, región 1, comprendida en el inter-
valo entre 0 K y la temperatura de saturación, Ts.
A temperaturas comprendidas en el intervalo Ts < T < Ti, es decir, en la denomi-
nada región de saturación, región 2, ya hay ionización total de las impurezas. Por lo
tanto, el número de huecos libres en la banda de valencia es igual al de impurezas
aceptoras (p = NA), pero la energía térmica aún no es suficientemente elevada como
para romper enlaces del retículo cristalino y dar lugar a pares de portadores de carga
intrínsecos. Esto quiere decir que la condición de electroneutralidad, establecida al
inicio de este apartado, sigue siendo válida, y en consecuencia también lo será la
ecuación A.1.37, deducida a partir de la misma. Pero, además, la temperatura es ya
suficientemente elevada como para que se cumpla la desigualdad:
⎛ E − EV ⎞ N
exp ⎜ a << V
⎝ kBT ⎟⎠ NA
⎡N 2⎤
⎛ N ⎞ ⎥
E F ≈ E V + kBT ln ⎢ V + ⎜ V ⎟⎠ =
⎢ 2N A ⎝ 2N A ⎥
⎣ ⎦
⎛N ⎞
= E F = E V + kBT ln ⎜ V ⎟ (A.3.39)
⎝ NA ⎠
n + nD = ND – NA (A.3.40)
Esta ecuación expresa que, del número de electrones que quedan en los niveles
donadores después de transformar todos los átomos de impurezas aceptoras en iones
negativos (número que aparece en el segundo miembro de la ecuación A.1.40), n se
encuentran libres en la banda de conducción y nD permanecen aún sin disociar en
los niveles donadores. Una igualdad equivalente, que expresa que el número de elec-
trones libres en la banda de conducción (que proceden de los niveles donadores)
más el número de iones negativos formados por cesión desde los niveles donadores
a los átomos de impurezas aceptoras, es igual al número de huecos (falta de electrón)
148 Apéndice A.3
n + NA = pD (A.3.41)
ND
pD = n + N A = (A.3.42)
g exp(ε d + η ) + 1
A partir de la ecuación 1.179 se tiene: exp(η) = n/NC, que puede ser sustituida en
el denominador de A.1.42:
ND NC ND
n + NA = = (A.3.43)
n g n exp(ε d ) + N C
g exp(ε d ) + 1
NC
n =
2
(
⎡ N A + N C g −1 exp (−ε d )
n = ⎢
) ⎤⎥ ⎡⎢−1 + 1 +
⎤
4 ⎣⎡ N C ( N D − N A )⎦⎤ g −1 exp ( −ε d ) ⎥
⎥⎢ ⎥
⎢
( )
2 2
⎣ ⎦ ⎢⎣ N A + N C g −1 exp ( −ε d ) ⎥⎦
(A.3.46)
Semiconductores extrínsecos. Grado de llenado de los niveles de impurezas 149
⎡ 4 ⎡⎣ N C ( N D − N A )⎤⎦ g −1 exp ( −ε d ) ⎤
⎢1 + 1 + ⎥
⎢
( ⎥
)
2
N A + N C g −1 exp ( −ε d )
⎢ ⎥
1 = ⎢ ⎥
⎢ 4 ⎣⎡ N C ( N D − N A )⎦⎤ g exp ( −ε d ) ⎥
− 1
⎢1 + 1 + ⎥
( )
2
⎢⎣ N A + N C g −1 exp ( −ε d ) ⎥⎦
(
⎡ N A + N C g −1 exp (−ε d )
⎢
) ⎤⎥ ⎡⎢−1 + 1 + 1 +
4 ⎡⎣ N C ( N D − N A )⎤⎦ g −1 exp (−ε d ) ⎥
⎤
⎥ ⎢ ⎥
⎢
( )
2
N A + N C g −1 exp (−ε d )
2
⎣ ⎦ ⎢⎣ ⎥⎦
n = =
4 ⎡⎣ N C ( N D − N A )⎤⎦ g −1 exp (−ε d )
1 + 1 +
(N A )
2
+ N C g −1 exp (−ε d )
2 N C ( N D − N A ) g −1 exp (−ε d )
=
(N A )
2
N A + N C g −1 exp (−εd ) + + N C g −1 exp (−ε d ) + 4 ⎣⎡ N C ( N D − N A )⎦⎤ g −1 exp (−ε d )
2 (ND − N A )
n =
NA ⎛ NA ⎞
2
⎡ (N − N A ) ⎤
1 + g exp (ε d ) + ⎜⎝1 + g N exp (εd ) ⎟⎠ + 4g ⎢ D exp (ε d )⎥
NC C ⎣ N C ⎦
(A.3.47)
Volviendo a la ecuación 1.179, se tiene:
⎛ E − EC ⎞ ⎛ n ⎞
exp (η) = exp ⎜ F = ⎜
⎝ kBT ⎠⎟ ⎝ N C ⎠⎟
Por lo tanto, dividiendo A.1.47 por NC, tomando logaritmos neperianos en ambos
miembros y reorganizando, se llega a la siguiente expresión que da la localización
del nivel de Fermi como función de la temperatura y de las concentraciones de impu-
rezas donadoras y aceptoras:
⎧ ⎫
⎪ N − NA ⎪
⎪ 2 D ⎪
⎪ NC ⎪
E F = EC + kBT ln ⎨ 1/ 2 ⎬
⎪ N ⎛ E − Ed ⎞ ⎧
⎪⎛ NA ⎛ EC − E d ⎞ ⎞
2
⎡ ND − N A ⎫
⎛ E C − Ed ⎞ ⎤ ⎪ ⎪
⎪1 + g A exp ⎜ C + ⎨ + + ⎬ ⎪
⎝ kBT ⎠⎟ ⎝⎜ kBT ⎠⎟ ⎠⎟ ⎝⎜ kBT ⎠⎟ ⎦⎥ ⎪ ⎪
⎜1 g exp 4 g ⎢ exp
⎪⎩ ⎝
⎪⎩ NC NC ⎣ NC
⎭ ⎭
(A.3.48)
150 Apéndice A.3
Basta con hacer NA = 0 en A.1.48 para obtener la Ecuación A.1.25, que se había
deducido para el caso de semiconductores de tipo n puros.
A continuación se analizará lo que ocurre con la expresión A.1.48 a temperatu-
ras superiores a la de saturación, es decir, temperaturas en que se ha producido
la ionización total de las impurezas, pero aún no ha comenzado la generación de
portadores de carga intrínsecos. Estas son temperaturas comprendidas dentro del inter-
valo Ts < T < Ti, en el que se cumplen las desigualdades:
NA ⎛ E − Ed ⎞ 4 g (N D − N A ) ⎛ E − Ed ⎞
exp ⎜ C exp ⎜ C << 1 (A.3.49)
⎝ kBT ⎟⎠ ⎝ kBT ⎟⎠
g << 1 y
NC NC
⎛ N − NA ⎞
E F = E C + kBT ln ⎜ D (A.3.51)
⎝ NC ⎠⎟
⎛ N − NA ⎞
ln ⎜ D
⎠⎟
<1
⎝ NC
y, por lo tanto, el nivel de Fermi se encontraría por debajo de EC, y decrecería con
la temperatura, pues, aunque NC ∼ T3/2 y aparece en el denominador, es un factor
logarítmico, mientras que en el término kBT la temperatura influye linealmente.
Para temperaturas T ≥ Ti, a medida que crece la temperatura el nivel de Fermi irá
disminuyendo de energía, y se irá acercando al centro de la banda de energías
prohibidas.
En la región de temperaturas bajas, T < Ts, en la que aún no se ha producido la ioniza-
ción total de átomos de impurezas, las expresiones aproximadas que se deducen
para n y EF, a partir de la Ecuación A.1.48, dependen de las concentraciones relativas
de átomos donadores y aceptores. Si el grado de compensación es bajo, es decir, si
NA << ND y se cumple la condición, se puede hallar el intervalo de temperaturas en la
que es válida la desigualdad:
NA << n << ND
Se puede comprobar que esta desigualdad es equivalente a la condición:
g NA 4 g (ND − N A )
exp(εd ) << 1 << exp(εd ) (A.3.52)
NC NC
Semiconductores extrínsecos. Grado de llenado de los niveles de impurezas 151
1/ 2
⎛N N ⎞ ⎛ E − Ed ⎞
n = ⎜ C D⎟ exp ⎜ − C (A.3.53)
⎝ g ⎠ ⎝ 2kBT ⎠⎟
E C + Ed k T ⎛ N ⎞
EF = + B ln ⎜ D ⎟ (A.3.54)
2 2 ⎝ g NC ⎠
Otra forma de conseguir una solución para la zona de bajas temperaturas es partir
de la Ecuación A.1.43, introduciendo en ella las condiciones n >> NA y, la de baja
temperatura, g exp (ε d + η ) >> 1 , con lo cual queda:
ND
n ≅ (A.3.55)
n
g exp (ε d )
NC
⎡ ⎛ N N ⎞1 / 2 ⎛ E − Ed ⎞ ⎤
⎢⎜ C D ⎟ exp ⎜ − C ⎥
⎛ E − EC ⎞ ⎛ n ⎞ ⎢⎝ g ⎠ ⎝ 2kBT ⎠⎟ ⎥
exp (η ) = exp ⎜ F = =
⎝ kBT ⎟⎠ ⎜⎝ N ⎟⎠
C ⎢ NC ⎥
⎢ ⎥
⎢⎣ ⎥⎦
ND
n + NA =
g exp(ε d + η ) + 1
n
y con n >> NA y exp(η ) = , se tiene:
NC
ND NC ND
NA ≅ = ; g exp(ε d ) n N A = N C N D
n g exp(ε d ) + N C
g exp(ε d ) + 1
NC
NC (ND − N A ) N ⎛ N − NA ⎞ ⎛ E − Ed ⎞
n = = C⎜ D exp ⎜ − C (A.3.56)
g exp(εd ) N A g ⎝ NA ⎠⎟ ⎝ kBT ⎠⎟
⎛ E − EC ⎞ ⎛ n ⎞ 1 ⎛ ND − N A ⎞ ⎛ E − Ed ⎞
exp (η ) = exp ⎜ F ⎟ = ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ exp ⎜ − C (A.3.57)
⎝ kBT ⎠ ⎝ C⎠
N g ⎝ N A ⎠ ⎝ kBT ⎠⎟
⎛ N − NA ⎞ ⎛ N − NA ⎞
E F = E d + kBT ln ⎜ D = E d + kBT ln ⎜ D (A.3.58)
⎝ g N A ⎠⎟ ⎝ 2 N A ⎟⎠
Si la ecuación A.1.56 se compara con la ecuación de Arrhenius, puede verse que la
energía de activación para el proceso de generación de electrones desde la banda de
niveles donadores, que aún contiene electrones tras el proceso de compensación con
las impurezas aceptoras, sería igual a EC – Ed, es decir, el doble que para el semicon-
ductor de tipo n puro, en el mismo intervalo de temperaturas. La ecuación A.1.58
indica que, cuando hay una compensación fuerte, a T = 0 K, el nivel de Fermi coincide
con el nivel de energía introducido por los átomos de impureza donadores (EF = Ed). Al
aumentar la temperatura, si se cumple que (Nd – NA)/2 NA > 1, ln [(Nd – NA)/2 NA ] > 0,
y EF aumenta inicialmente hasta alcanzar un valor máximo y después decrece, cuando
deja de cumplirse la condición n << NA, como predice la ecuación A.1.48. En el caso de
que (Nd – NA)/2 NA < 1, ln [(Nd – NA)/2 NA] < 0, y el nivel de Fermi descendería con un
incremento de la temperatura desde el valor Ed. Por último, cuando (Nd – NA)/2 NA = 1,
el valor de EF permanece igual a Ed, mientras se siga cumpliendo que n << NA. Al ele-
var la temperatura, cada vez más electrones correspondientes a las impurezas donado-
ras superan la barrera de energía EC – Ed, dejándose de cumplir la condición anterior,
con lo que empieza a tener validez la expresión A.1.48. A su vez, la temperatura de
saturación se hace cada vez más elevada, a medida que se hace mayor el grado de
compensación de la impureza donadora.
Semiconductores extrínsecos. Grado de llenado de los niveles de impurezas 153
(a) (b)
0 EC
E/eV 1016
1 1
2 1015 2
3
3 4
n0/cm−3
0,01 Ed 1014
4
1013
EF 1012
0,02
1011
0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50
T/K T/K
Figura A.3.1 (a) Variación del nivel de Fermi con la temperatura para: NA << n << ND, semiconductores con
baja compensación (curva 1); n << NA < ND, semiconductores con compensación elevada y para (ND – NA)/
2NA < 1 (curva 4); semiconductores con compensación elevada y para (ND – NA)/2 NA = 1 (curva 3); semi-
conductores con compensación elevada y para (ND – NA)/2NA > 1 (curva 2). (b) Concentración de electro-
nes libres a diferentes temperaturas y para diferentes grados de compensación, según los casos
representados por los números de la parte (a).
Apéndice A.2
Deducción de la expresión de
la distribución de Fermi-Dirac
Ni
f ( Ei ) = (A.4.1)
Mi
donde Ni representa el número medio de electrones que poseen una energía Ei.
El número de combinaciones que permiten distribuir Ni electrones entre Mi esta-
dos permitidos es
M !
We = ∏ N !(M i− Ni )!
(A.4.2)
i i i
156 Apéndice A.2
Ne = ∑ Ni = ∑ Mi f ( Ei ) (A.4.3)
i
∆H e = ∑ N i Ei = ∑ Mi Ei f ( Ei ) (A.4.4)
la energía libre del sistema tiene que ser mínima, pues: ∆Ge = ∆He – T ∆Se, y con
∆He = constante y ∆Se = kB ln We, maximizar We es lo mismo que minimizar el valor
de ∆Ge. Por lo tanto:
∆Ge = ∆He – T ∆Se = ∆He – kBT ln We (A.4.5)
⎛ Mi ! ⎞ Mi !
ln We = ln ⎜ ∏ ⎟ = ∑ ln =
⎝ i N i ! ( Mi − N i ) ! ⎠ i N i ! ( Mi − N i ) !
= ∑ ⎡⎣ Mi ln Mi − Mi − N i ln N i + N i − ( Mi − N i ) ln ( M i − N i ) + ( M i − N i )⎤⎦ =
i
⎛ Mi ⎞ ⎛ M − Ni ⎞ ⎛ N ⎞ ⎛M ⎞
= Mi ln ⎜ ⎟ + N i ln ⎜ i ⎟ = − Mi ln ⎜1 − i ⎟ + N i ln ⎜ i − 1⎟
⎝ Mi − N i ⎠ ⎝ Ni ⎠ ⎝ Mi ⎠ ⎝ Ni ⎠
(A.4.7)
Y, sustituyendo la Ecuación A.2.7 en la A.2.5:
⎡ ⎛ N ⎞ ⎛M ⎞⎤
= ∑ N i Ei + kBT ⎢ Mi ln ⎜1 − i ⎟ − N i ln ⎜ i − 1⎟ ⎥
⎣ ⎝ Mi ⎠ ⎝ Ni ⎠⎦
(A.4.8)
i
⎛ ⎞
∆Ge + ξ ⎜ N e −
⎝
∑ N i ⎠⎟
i
Deducción de la expresión de la distribución de Fermi-Dirac 157
será cero, para cualquier variación elemental, δNi, del número de electrones que
poseen la energía Ei. Con esa condición se obtiene:
∂ ⎡ ⎛ ⎞⎤ ∂∆Ge ∂ (ξ N e ) ∂N i
∂N i
⎢ ∆Ge + ξ ⎜ N e −
⎝
∑ N i ⎠⎟ ⎥ = 0 =
∂N i
+
∂N i
− ξ
∂N i
= 0 (A.4.9)
⎢⎣ i ⎥⎦
o bien, teniendo en cuenta que ξNe = constante:
⎡ ∂∆Ge ⎤
⎢ ∂N ⎥ = ξ (A.4.10)
⎣ i ⎦T,V, N
j ≠i
⎡ ∂∆Ge ⎤ ⎛ ∂∆Ge ⎞
dGe = ∑ ⎢⎣ ∂N i ⎥⎦T,V, N
dN i = ∑ξ
dN i = ξ dN e = ⎜
⎝ ∂N i ⎟⎠
dN e = μe0 dN e
i j ≠i i
(A.4.11)
donde se ha tenido en cuenta que el denominado potencial electroquímico tiene, en el
sentido termodinámico, el significado de una energía libre por electrón. En conse-
cuencia, como se ve en la Ecuación A.2.11, el multiplicador de Lagrange, ξ, no resulta
ser otra cosa que el potencial electroquímico de los electrones, μe0 , es decir:
⎛ ∂∆Ge ⎞
ξ = μe0 = ⎜ = EF (A.4.12)
⎝ ∂N i ⎟⎠T,V, N
j ≠i
⎛ ∂∆G ⎞
ξ = μe 0 = ⎜ e
= EF =
⎝ ∂N i ⎟⎠T,V, N
j ≠i
(A.4.13)
∂ ⎪⎧ ⎡ ⎛ Ni ⎞ ⎛ Mi ⎞ ⎤ ⎪⎫
=
∂N i ⎨ ∑ N i Ei + kBT ∑ ⎢ Mi ln ⎜1 − M ⎟ − N i ln ⎜ N − 1⎟ ⎥ ⎬
⎝ i⎠ ⎝ i ⎠⎦⎪
⎩⎪ i i ⎣ ⎭
La diferencial del paréntesis con respecto a Ni se puede resolver teniendo en
cuenta la operación siguiente:
∂ ⎡ ⎛ M − Ni ⎞ ⎛ Mi − N i ⎞⎤
M ln ⎜ i
∂N i ⎢⎣ i ⎝ Mi ⎟⎠ − N i ln ⎜⎝ Ni ⎟⎠ ⎥ =
⎦
∂
= ⎡ M ln ( Mi − N i ) − Mi ln Mi − N i ln ( M i − N i ) + N i ln N i ⎤⎦ =
∂N i ⎣ i
Mi Ni N
= − − ln ( Mi − N i ) + + ln N i + i =
Mi − N i Mi − N i Ni
Ni M − Ni ⎛ Ni ⎞ ⎛ Ni ⎞
= − i + ln ⎜ = ln ⎜
Ni Mi − N i ⎝ M i − N i ⎟⎠ ⎝ M i − N i ⎟⎠
158 Apéndice A.2
⎛ ∂∆G ⎞ ⎛ Ni ⎞
ξ = μe 0 = ⎜ e
= E F = Ei + kBT ln ⎜ (A.4.14)
⎝ ∂N i ⎠⎟T,V, N ⎝ M i − N i ⎠⎟
j ≠i
⎛ ∂∆G ⎞ ⎛ Ni ⎞
ξ = μe 0 = ⎜ e
= E F = Ei + kBT ln ⎜ =
⎝ ∂N i ⎠⎟T,V, N ⎝ M i − N i ⎠⎟
j ≠i
(A.4.15)
⎛ f ( Ei ) ⎞
= Ei + kBT ln ⎜ ⎟
⎝ 1 − f ( Ei ) ⎠
Esta es la expresión de la distribución de Fermi-Dirac, que se puede volver a escribir
en forma exponencial, reorganizando la ecuación anterior:
Ei − μe0 Ei − E F ⎡ 1 − f ( Ei ) ⎤
= = ln ⎢ ⎥;
kBT kBT ⎣ f ( Ei ) ⎦
⎡ Ei − μe 0 ⎤ ⎡ Ei − E F ⎤ 1 − f ( Ei )
exp ⎢ ⎥ = exp ⎢ k T ⎥ =
⎣ kBT ⎦ ⎣ B ⎦ f ( Ei )
⎡ ⎡ E − EF ⎤ ⎤
f ( Ei ) ⎢1 + exp ⎢ i ⎥ ⎥ = 1;
⎣ ⎣ kBT ⎦ ⎦
y, finalmente:
1
f ( Ei ) = (A.4.16)
⎡ Ei − E F ⎤
1 + exp ⎢
⎣ kBT ⎥⎦
que es la forma en que aparece habitualmente escrita la distribución de Fermi-Dirac.
Parte 1I
Electroquímica con electrodos
semiconductores
Potencial, ϕ
Región interfacial
Metal
Δϕ
Semiconductor
Región de
carga espacial
x
Electrodo 0 Electrolito
Superficie
del
electrodo
Figura 2.1 Variación del potencial electrostático, ∆ϕ, a través de la distancia, en el interior y en el exte-
rior del electrodo, en un electrodo semiconductor y en uno metálico. x = 0 indica la situación de la superfi-
cie del electrodo. En un metal toda la variación del potencial queda limitada a la región de la doble capa
electrodo-electrolito.
2.1 Electrodos semiconductores 163
E=0 Vacío
E=0
EA
φ
φ
EC
EF
EF
EV
Figura 2.2 Medida de la función de trabajo en un metal y de la afinidad electrónica, EA, en un semicon-
ductor intrínseco, con respecto al cero de energía físico (electrón libre en el vacío).
2.1 Electrodos semiconductores 165
formada por ligandos. Los seis pares de electrones que aportan las seis molécu-
las de agua, cuando los enlaces agua-Fe3+ se encuentran a la distancia de equi-
librio, “protegen” al Fe3+ contra la penetración de electrones externos. Sin
embargo, debido a que la disolución electrolítica se encuentra a temperatura
próxima a la ordinaria, los enlaces H2O-Fe3+ sufren elongaciones que dejan
desprotegido al ión central con respecto al tuneleo de electrones, desde niveles
electrónicos del electrodo metálico, de la misma energía que los niveles libres
creados en el ión Fe3+ por las elongaciones inducidas por la energía térmica.
También se puede decir que, como consecuencia de las fluctuaciones térmicas,
en los iones Fe3+ se crean niveles electrónicos libres que pueden recibir elec-
trones desde los niveles del electrodo, situados en el entorno de EF ± kBT. Este
efecto de cambio en la capa de solvatación requiere de una energía, denomi-
nada energía de reorganización de la capa de solvatación, que se representa por λOx.
Una vez creados en el Fe ( H2 O ) 3+ niveles aceptores de electrones de la misma
6
energía que los niveles con electrones del metal, que están comprendidos en el
intervalo energético EF ± kBT, se produce la transferencia de carga, dando lugar
a la formación de Fe ( H 2 O ) 62+ y al desprendimiento de una energía de igual
valor absoluto y de signo contrario, al potencial de ionización del Fe ( H 2 O ) 2+
6
con su capa de solvatación activada E Red º = –Iº. El tuneleo de electrones,
mediante el cual se produce la reducción de los iones Fe ( H 2 O ) 3+, tiene lugar
6
con tal rapidez que los núcleos de los átomos no tienen tiempo de moverse (se
cumple el principio de Franck-Condon). Esto significa que las moléculas de
agua de la capa de solvatación conservan su posición alejada del ión central,
aún después de haber culminado el proceso de transferencia de carga. Final-
mente, a escala de tiempos mayores, las moléculas de agua se colocarían a una
distancia media de equilibrio, que sería mayor en el ión reducido que en el oxi-
dado, ya que la carga del ión es menor y su tamaño mayor. En consecuencia, el
campo eléctrico creado será menor, el acercamiento de los ligandos H2O a un
ión central (de mayor tamaño y menor carga) será menor y la separación entre
los orbitales t2g y eg será menor. Este hecho se manifiesta en que presenta un
color verde complementario del rojo (de menor energía), que ahora resulta
absorbido. Este acercamiento de las moléculas de agua al ión central reducido
va acompañado de un desprendimiento de energía, que es igual a la energía de
reorganización de la capa de solvatación de la forma reducida, λRed. El ciclo
energético que se cumple se puede escribir así:
(a) [Fe ( H 2 O ) 63+ ]equilibrio + λOx → [Fe ( H2 O ) 63+ ]activada (2.2)
ΔG
[Fe(H2O)3+
6 ]act
λOX
[Fe(H2O)3+
6 ]equi.
0 0 0
−EA = EOX −10 = ERed
[Fe(H2O)2+
6 ]equi.
λRed
[Fe(H2O)2+ ]
6 act
Figura 2.3 Ciclo de energía libre para una transferencia electrónica desde el electrodo a iones Fe(H2O)63+
teniendo en cuenta el principio de Franck-Condon.
La Figura 2.3 muestra un diagrama energético para este ciclo. Las etapas a
y c, en las que se producen cambios estructurales, van acompañadas de varia-
ciones de entropía, mientras que en las etapas b y d, en las que la estructura
no varía, ∆S = 0, y por lo tanto ∆G = ∆H.
A través del ciclo se cumple:
λOx – I0 + λRed + E A0 = 0 (2.6)
es decir:
λOx + E Red
0 + λRed – E Ox
0 = 0; 0
E Red + λRed = E Ox
0 – λ 0
Ox = E F, Redox
o bien:
I0 – λRed = E A0 + λOx = – E F,
0
Redox (2.7)
el denominado potencial formal del par redox, que para disoluciones no muy
concentradas será prácticamente igual al potencial normal.
Las energías que aparecen en la Ecuación 2.7 pueden obtenerse a partir de
los potenciales estándar. En el equilibrio, la energía del electrón en el metal,
0
EF tiene que ser igual a E F, Redox .
Con el fin de poder hacer uso de los niveles energéticos de los electrones
en los semiconductores, en conjunción con los niveles electrónicos en una
disolución iónica, es necesario encontrar la equivalencia entre ambas escalas.
Lohmann, en 1967, utilizó un ciclo de Born-Haber, por medio del cual
localizó el cero electroquímico, situándolo en una energía de –4,5 eV con res-
pecto al cero físico. O bien, expresado con otras palabras, el cero físico
correspondería a un potencial de –4,5 VSHE.
Para obtener el valor mencionado, utilizó las siguientes reacciones:
más preciso del valor de ∆G0 (H2/H+) = ∆ μeNHE referido a la escala física de
0
energía.
A partir de la condición de equilibrio, que exige la igualdad en los niveles
de Fermi del electrodo metálico y del sistema redox (H2/H+, en este caso), se
tiene:
∆G0(H2/H+) = ∆ μeNHE =
0
=
1
2 aq
1
2 2 2
(
μH2, aq − μH+ = − − ∆GHsolv + ∆GHd − ∆GHion + ∆GHsolv
+ ) ( ) =
1 H (aq) H+(aq) + e−
0 (g)
2 2
solv.
− 1 ΔGH2 = 0,2 ΔGH+
solv.
= μHH+2O + (e0 )XH20
2
1 ΔGd = 2,1 +
H2
2
H(g) H+(g) + e−
0 (g)
ion.
ΔGH2 = 13,6
Figura 2.4 Ciclo termodinámico utilizado para calcular la energía del nivel de Fermi en el electrodo
estándar de hidrógeno (SHE). χ H2 O representa el potencial superficial que hay que tener en cuenta
cuando el ión hidrógeno atraviesa la superficie del agua. Todos los valores de las energías se expresan en eV,
donde 1 eV = 23,05 kcal mol–1. El ciclo pone de manifiesto que
Bi Cr2+ Cr3++e−
Energía frente al electrón en el vacío (eV)
−4 Sn
GaAs Ge ZnSe
V2+ V3++e−
InP
CdS
V InSb H2 2H++2e− 0
Cr GaSb CdTe
−5 Fe(CN)46 Fe(CN)36+e−
Ag Si
AlSb InAs 2J− 2J+2e−
Cu
Fe2+ Fe3++e−
+1
W ZnTe
−6 Hg, Ir CdSe 2Br
−
Br2+2e −
Sb 2H2O O2+4H++4e−
GaP +2
Fe 2Cl− Cl2+2e−
Potencial, E/VNHE
−7
Rh Ce3+ Ce4++e−
Au ZnS
2H2O H2O2+2H++2e−
+3
Ni
−8 2F− F2+2e−
Ru
Os +4
−9 Re
Pd
Pt +5
−10
Figura 2.5 Correlación entre las escalas física de energía (eje izquierdo) y electroquímica de potenciales
(eje derecho), y posición de las bandas de energía de algunos semiconductores, así como de algunos poten-
ciales redox. A la izquierda aparecen las posiciones de los niveles de Fermi de diferentes metales. Las flechas
que aparecen en la parte central de la figura, tienen su origen en el nivel de Fermi de los semiconductores
(que son todos de tipo n) y el índice en el borde superior de la banda de valencia. Por lo tanto, la longitud
de la flecha es, aproximadamente, igual a la anchura del intervalo de energías prohibidas, Eg. Como se verá,
la diferencia entre el nivel de Fermi del semiconductor y el potencial redox del par disuelto en el electrolito,
define el límite superior del fotovoltaje en las células solares por unión líquida o células fotoelectroquímicas.
2.2 El semiconductor en contacto con un electrolito. Formación de una doble capa interfacial 171
acuosas, por lo que los potenciales a corriente nula pueden ser, en realidad,
potenciales mixtos (es decir, potenciales de corrosión).
Muchos electrodos semiconductores se comportan como electrodos ideal-
mente polarizables a lo largo de amplios intervalos de potencial. Un electrodo
idealmente polarizable es aquel al que, al aplicarle cualquier potencial, el
mismo da lugar a la reconstrucción de la doble capa, en vez de contribuir a
un cambio en la velocidad a la que se verifican las transferencias de carga
interfaciales. Por esa razón, los potenciales estacionarios o potenciales de
equilibrio de ciertos electrodos semiconductores en contacto con disolucio-
nes electroquímicas pueden ser difíciles de medir.
E
Banda de conducción
EC
EF
Transferencia
espontánea de Red/Ox 0
electrones EF, RedOx
EV
Banda de valencia
(a) Semiconductor Vacío (b) Electrolito
de tipo n
Figura 2.6 (a) Diagrama de niveles energéticos de un semiconductor de tipo n en el vacío. (b) Nivel
energético de los electrones en el sistema redox disuelto.
172 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
EC,S
VB = φS = ϕi Banda de conducción
EC,i
0
EF EF,redox
(a)
EV,S
EV,i
Banda de valencia
z
Estados superficiales
Iones en la
doble capa (b)
x
Zona de carga Electrolito
Semiconductor espacial Doble capa
de Helmholtz
Figura 2.7 (a) Diagrama de niveles energéticos para un semiconductor de tipo n en equilibrio con un
electrolito que contiene un par redox disuelto. (b) Estructura de la región de carga espacial, de los estados
superficiales y de la doble capa de Helmholtz para el sistema anterior. El espesor, W, de la zona de carga
2 ε ε 0 VB ⎞1 / 2
espacial viene dado, aproximadamente, por W = ⎛⎜ , donde ND (o NA en semiconductores
⎝ e0 ND ⎠⎟
de tipo p) representa la concentración de portadores mayoritarios.
Energía
Banda de conducción
EC
E0F, Ox/Red
EF
EV
Banda de valencia
Energía
EC,i
VB Banda de conducción
EC,S
EF 0
EF,Redox
EV,i
Banda de valencia
EV,S
x
Figura 2.9 Diagrama de niveles energéticos que se crea cuando las fases semiconductor y electrolito
representadas en la Figura 2.8 llegan al equilibrio. La estructura de la región de carga espacial y de la doble
capa de Helmholtz es análoga a la que se tiene sobre un semiconductor de tipo n (véase la Figura 2.7 b),
pero las cargas almacenadas en ellas, para este caso, son negativa y positiva (en la parte electrolítica de la
doble capa rígida), respectivamente.
e0 φsc Energía
0
EF,Redox
EC
EF
EV
Figura 2.10 Formación de una capa de acumulación en un semiconductor de tipo n. (a) Situación relativa
de los niveles electrónicos en el semiconductor en contacto con el vacío y en el electrolito. Puede verse
que, tras el contacto entre ambas fases se produciría la transferencia espontánea de electrones desde Red a
los niveles de la banda de conducción que se encuentran por debajo del potencial electroquímico del par
redox. (b) Doblado de bandas hacia arriba y hacia el interior del semiconductor, que se produce tras alcan-
zarse el estado de equilibrio en la transferencia de carga entre ambas fases en contacto. Formación del
potencial φSC > 0. (c) El exceso de carga negativa acumulado en la región de carga espacial se debe exclusi-
vamente a los electrones libres en la banda de conducción cedidos a la misma por la forma Red del par
redox. Dado que la energía electrónica aumenta hacia el interior, como indica el doblado de bandas, los
electrones tienden a ocupar los niveles próximos a la superficie, por lo que es en su proximidad donde se
registra la densidad de carga más elevada. La densidad de carga negativa decrece exponencialmente hacia el
interior del semiconductor.
180 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
E
EC
EC,s ρh
−e0 φSC
EC
EF
EV
0 x
EF,Redox
(a) (b) (c)
Figura 2.11 Formación de una capa de acumulación en un semiconductor de tipo p. (a) Los niveles electró-
nicos vacíos de Ox son de menor energía que una parte de los llenos de la banda de valencia (E0F,Redox < EV),
por lo que estos ceden sus electrones a Ox. La sustancia Ox “oxida” al semiconductor, “inyectándole” hue-
cos, que pueden moverse libremente en la banda de valencia. (b) La situación de equilibrio entre semiconduc-
tor y electrolito implica que el semiconductor tiene una carga positiva neta que dobla las bandas hacia abajo y
hacia el interior del sólido (es decir, en dirección contraria a la que se producía en el caso de la formación de
la capa de empobrecimiento). Esto quiere decir que los electrones tienden a situarse en los niveles de menor
energía (son dirigidos hacia el interior por el campo creado), mientras que los huecos serían dirigidos hacia la
superficie, donde se encuentran sus niveles de menor energía. (c) Distribución de la densidad de huecos desde
la superficie hacia el interior del semiconductor para la situación de equilibrio.
E
E
ρ+
Banda de conducción
EC
Ed −e0 φSC
EV x
Banda de valencia
0
EF,Redox Donadores Huecos
Figura 2.12 Formación de una capa de inversión al poner un contacto un semiconductor de tipo n con
un electrolito en el que el par redox disuelto tuviese EF,Redox < EV. (a) Los niveles donadores y los niveles
de la banda de valencia de mayor energía que E F,Redox ceden electrones a los iones Ox, dando lugar a un
doblado de bandas hacia abajo. (b) Los niveles donadores, al perder electrones, se convierten en iones
positivos fijos a la red (ya no pueden ceder electrones a la banda de conducción), mientras que los huecos
inyectados por Ox en la banda de valencia son cargas positivas que se mueven libremente en la banda de
valencia. El electrodo conduce por huecos en vez de por electrones, es decir, ha invertido su forma de
conducción. (c) La distribución de cargas positivas es máxima en la superficie, y decrece exponencialmente
hacia el interior del semiconductor. Los huecos libres tienden a acumularse en los niveles de menor ener-
gía para las cargas positivas, que, de acuerdo con el campo eléctrico creado, se encuentran próximos a la
superficie.
n n n
D+ D+
D+
x x x
p p p
(a) Capa de acumulación (b) Capa de empobrecimiento (c) Capa de inversión
VB = φS − φi = ΔφSC
ΔφH
semΔelecφ
Δφ2
(a)
qSC
−
Qdifusa
(b)
Figura 2.14 (a) Diagrama simplificado de una interfase entre un semiconductor de tipo n y un electrolito,
en situación de capa de empobrecimiento. Se representa como se produce la variación del potencial en la
región de carga espacial (∆φSC), en la doble capa rígida de Helmholtz (∆φH) y en la doble capa difusa (∆φ2).
La caída de potencial entre electrodo y electrolito vale sem∆elecφ = ∆φH + ∆φ2 – ∆φSC. (b) Distribución de
carga positiva en la región de carga espacial en el semiconductor y negativa en la doble capa difusa.
donde ρ(x) viene dada por la ecuación 2.10, en la que n(x) y p(x) son las
concentraciones en equilibrio para cada valor de x dentro de la región de
carga espacial, que, para un semiconductor no degenerado, vienen descritas
por medio de distribuciones de Boltzmann:
e0 φ (x )
n(x ) = n0 e kB T (2.13)
y
e0 φ (x )
–
p (x ) = p0 e kB T
(2.14)
Semiconductores intrínsecos
En los semiconductores intrínsecos se cumple: ND = NA = 0 y n0 = p0, y recor-
dando que (ex – e–x/2) = sen hx, la ecuación 2.15 se convierte en
se puede escribir:
2
⎛ dφ ⎞ 4 e0 n0 ⎛ eφ ⎞
d⎜ = sen h ⎜ 0 ⎟ dφ (2.19)
⎝ dx ⎟⎠ ε ε0 ⎝ kB T ⎠
2
⎛ dφ ⎞ kB T 4 e0 n0 ⎛e φ ⎞
⎜⎝ dx ⎟⎠ = − cos h ⎜ 0 ⎟ + Cte (2.20)
e0 ε ε 0 ⎝ kB T ⎠
2
⎛ dφ ⎞ 4 kB T n0 ⎛ ⎛ e0 φ ⎞ ⎞
⎜⎝ dx ⎟⎠ = − ⎜⎝ cos h ⎝⎜ k T ⎠⎟ − 1⎟⎠ (2.21)
ε ε0 B
1/2
⎛ dφ ⎞ ⎡ 4 kB T n0 ⎛ ⎛ e0 φ ⎞ ⎞⎤
⎜⎝ dx ⎟⎠ = ± ⎢ ε ε ⎜⎝ cos h ⎝⎜ k T ⎠⎟ − 1⎟⎠ ⎥ (2.22)
⎣ 0 B ⎦
Para elegir entre los signos + o –, hay que tener en cuenta que la región de
carga espacial, en un semiconductor intrínseco, tiene carga opuesta a la carga
predominante en el lado del electrolito del OHP. Si en el lado del electrolito
del OHP se alinean cargas positivas en exceso, entonces los electrones del
semiconductor intrínseco son atraídos por estas cargas positivas externas hacia
la superficie, y se tendría una capa de enriquecimiento o acumulación, con las
bandas dobladas hacia arriba y hacia adentro. En dicho caso, (dφ/dx) < 0. En
caso de que predominasen cargas negativas en el lado del electrolito, tende-
rían a acumularse cargas positivas en la superficie del semiconductor (capa de
empobrecimiento), se tendría así un doblado de bandas hacia abajo y hacia
adentro. Para este caso (dφ/dx) > 0.
2.4 Distribución de carga y potencial a través de la región de carga espacial 187
Eligiendo la raíz negativa, y recordando que (cos hx – 1)1/2 = (2)1/2 sen h (x/2)*,
se tiene:
⎛ dφ ⎞ ⎡ 8 kB T n0 ⎤
1/2
⎛ e φ ⎞
⎜⎝ dx ⎟⎠ = − ⎢ ε ε ⎥⎦ sen h ⎜ 0 ⎟ (2.23)
⎣ 0 ⎝ 2kB T ⎠
⎛ ex + e−x ⎞
⎜ cos h x = ; ⎟
2
⎜ ⎟
( )
2
⎜ e + e
x − x − 2 e x/2 − e − x/2 ⎟
* ⎜ cos h x − 1 = = ; ⎟
⎜ 2 2 ⎟
⎜ ⎟
⎜ (cos h x − 1)
⎜
1/2
=
2
2 x/2
e ( )
− e − x/2 = 2 sen h ( x/2) ⎟
⎟
⎝ ⎠
Esta ecuación es válida para el caso en que haya carga positiva en exceso
en el lado del electrolito de la doble capa. Para calcular la carga negativa total
contenida en la región de carga espacial, qSC, se hace uso del teorema de
Gauss. Un enunciado de este teorema afirma que la carga contenida en un
volumen dentro del cual el campo vale dφ/dx, es igual a este campo multipli-
cado por ε ε0. Por lo tanto:
1/2
⎛ dφ ⎞ ⎡ 8 k T n0 ⎤ ⎛e φ ⎞
qSC = −ε ε0 ⎜ ⎟ = ε ε0 ⎢ B ⎥⎦ sen h ⎜ 0 s ⎟ =
⎝ dx ⎠ ⎣ ε ε0 ⎝ 2kB T ⎠
(2.24)
⎛e φ ⎞
= (8kB T ε ε 0 n0 )
1/2
sen h ⎜ 0 s ⎟
⎝ 2kB T ⎠
donde qSC es la carga neta contenida en la región de carga espacial y φs el
potencial en la superficie del semiconductor. Una ecuación simplificada para
la distribución del potencial a través de la región de carga espacial, φ(x), se
puede obtener para el caso en que el potencial en la superficie del semicon-
ductor, φs, sea suficientemente pequeño para que se cumpla la desigualdad:
(e0 φ(x)/kB T) << 1. En este caso, los valores del sen h coinciden prácticamen-
te con los de su argumento, es decir:
⎛ e φ (x ) ⎞ ⎛ e φ (x ) ⎞
sen h ⎜ 0 ≅ ⎜ 0
⎝ kB T ⎠⎟ ⎝ kB T ⎠⎟
(2.25)
1/2
⎛ dφ ⎞ ⎡ 8 kB T n0 ⎤
1/2
⎛ e 0 φ (x ) ⎞ ⎡ 2 n0 e02 ⎤
⎜⎝ dx ⎟⎠ = − ⎢ ε ε ⎥⎦ ⎜ 2k T ⎟ = − ⎢ε ε k T ⎥ φ (x ) (2.26)
⎣ 0 ⎝ B ⎠ ⎣ 0 B ⎦
188 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
⎧ ⎡ 2 1/ 2 ⎫
⎪ (n0 + p0 ) e0 ⎤ ⎪ ⎛ x ⎞
φ (x ) = φ s exp ⎨ − ⎢ ⎥ x ⎬ = φ s exp ⎜ −
⎝ LD ⎟⎠
(2.32)
⎪⎩ ⎣⎢
ε ε 0 kB T ⎥ ⎪⎭
⎦
donde
1/2
⎡ ε ε 0 kB T ⎤
1/2
⎡ε ε k T ⎤
1/ 2 ⎛ ⎞
ε
= ⎢ 2⎥
= ⎢ 0 B2 ⎥ ≈ 84,6 ⎜ ⎟
( )
LD (cm)
⎢⎣ (n0 + p0 ) e0 ⎥⎦ ⎣ 2 n0 e0 ⎦ ⎜⎝ n0 cm −3 ⎟⎠
(2.33)
a T = 298 K.
2.4 Distribución de carga y potencial a través de la región de carga espacial 189
LD =
Ge
⎛ (8,85419 ⎞
1/2
⎛ ⎞
−12 −1 −1 −23 −1 −1 1/2
× 10 CV m ) × (1,38 × 10 JK )(1 C V J ) (298 K) ε
⎜ ⎟ ⎜⎝ −3 ⎟
=
⎜⎝ (1,6 ) ⎟⎠ (cm ) ⎠
2
−19 2 −1 n0
2 × × 10 C × 10 cm m
⎛ ⎞
1/2
(cm )
−1/2
⎜ 13
16
=
(cm −3 ) ⎟⎠
84,6
⎝ 10
−6 −4
LD = 1,07 × 10 m ≈ 1 μm = 1,07 × 10 cm
Ge
dφ φ (x )
− = (2.34)
dx LD
⎡ e φ (x ) ⎤ ⎡ e φ ⎛ x ⎞⎤
n(x ) ≈ n0 ⎢1 + 0 = n0 ⎢1 + 0 s exp ⎜ − (2.35)
⎣ kB T ⎥
⎦ ⎣ kB T ⎝ LD ⎟⎠ ⎥⎦
⎡ e φ (x ) ⎤ ⎡ e φ ⎛ x ⎞⎤
p (x ) ≈ p0 ⎢1 − 0 = p0 ⎢1 − 0 s exp ⎜ − (2.36)
⎣ kB T ⎦ ⎥
⎣ kB T ⎝ LD ⎟⎠ ⎥⎦
kB T ⎛N ⎞
φinv = − ln ⎜ D ⎟ (2.37)
e0 ⎝ p0 ⎠
2.4 Distribución de carga y potencial a través de la región de carga espacial 191
⎛ dφ ⎞
φ (x = LSC ) = 0 y ⎜⎝ dx ⎟⎠ = 0 (2.39)
x = LSC
Además, hay que recordar que φ(x = 0) = φs – φ(x = LSC) = φs = φSC. Con
estas condiciones se pueden obtener los valores de las dos constantes de
integración de la ecuación 2.38. Para integrar esta ecuación se multiplican
ambos miembros por 2 (dφ/dx):
2 2
⎛ dφ ⎞ ⎛ dφ ⎞ 2 e0 N D ⎛ dφ ⎞ d ⎛ dφ ⎞
2⎜ = − = (2.40)
⎝ dx ⎟⎠ ⎜⎝ dx ⎟⎠ ε SC ε 0 ⎜⎝ dx ⎟⎠ dx ⎜⎝ dx ⎟⎠
y, multiplicando ambos miembros por dx:
2
⎛ dφ ⎞ 2 e0 N D
d⎜ = − dφ (2.41)
⎝ dx ⎟⎠ ε SC ε0
La integración de esta ecuación conduce a
2
⎛ dφ ⎞ 2 e0 N D
⎜⎝ dx ⎟⎠ = − φ + Cte (2.42)
ε SC ε 0
donde el valor de la constante se obtiene de la condición (dφ/dx)x = Lsc = 0, y
φ(x = LSC) = 0. Es decir, Cte = 0. En consecuencia, hallando la raíz cuadrada
de ambos miembros de 2.42, se llega a la ecuación:
1/ 2
⎛ dφ ⎞ ⎛ 2 e0 N D ⎞
⎜⎝ dx ⎟⎠ = − ⎜⎝ ε ε ⎟⎠ φ 1/2 (2.43)
SC 0
192 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
⎛ e N ⎞
φ (x ) = − ⎜ 0 D ⎟ ( x − LSC )
2
(2.46)
⎝ 2 ε SC ε 0 ⎠
válida en el intervalo: 0 ≤ x ≤ LSC.
De este modo, φ(x) = 0, para x ≥ LSC. El valor de LSC se puede obtener a par-
tir de la ecuación anterior recordando que x = 0 es la coordenada de la superfi-
cie. Por lo tanto, haciendo x = 0 y φ (x = 0) = φs = φs – φi = ⎢φSC ⎢, se tiene:
⎛ e N ⎞
φSC = ⎜ 0 D ⎟ L2SC
⎝ 2 ε SC ε0 ⎠
de donde
1/2
⎛2 ε ε φ ⎞
LSC = ⎜ SC 0 SC ⎟ (2.47)
⎝ e0 N D ⎠
La ecuación 2.46 muestra que el potencial varía en forma parabólica con
la distancia, medida hacia el interior del semiconductor, dentro de la capa
de empobrecimiento. Pese a ser una solución aproximada, pues se han des-
preciado las contribuciones al potencial que pudieran aportar las insignifi-
cantes cantidades de n0, p0 o NA, se demuestra que esta ecuación describe,
con bastante precisión, la variación del potencial con la distancia para un
semiconductor de tipo n, suficientemente dopado y bajo una situación de
capa de empobrecimiento. Es posible deducir una ecuación análoga para
semiconductores de tipo p, con potencial superficial positivo (en situación
de capa de empobrecimiento), y donde se cumpliera que NA >> n0, p0, ND.
El resultado sería el de un potencial positivo que variaría parabólicamente a
2.4 Distribución de carga y potencial a través de la región de carga espacial 193
⎛ 2 φSC e0 (n0 + p0 ) ⎞
1/2
LSC
= ⎜ ⎟ (2.49)
LD ⎝ N D kB T ⎠
y, si se cumpliese ND ≈ n0 + p0, se llegaría finalmente a
1/ 2
⎛ 2 φSC e0 ⎞
LSC ≈ LD ⎜ ⎟ (2.50)
⎝ kB T ⎠
Esta última relación indica que el espesor de la capa de empobrecimiento
es algo mayor que la denominada longitud de Debye.
d2φ e0 ⎡ ⎛ e φ (x ) ⎞ ⎛ e φ (x ) ⎞ ⎤
= − ⎢ p0 exp ⎜ − 0 ⎟ − n0 exp ⎜ 0 ⎟ + N D − N A ⎥ (2.15)
dx 2 ε ε0 ⎣ ⎝ kB T ⎠ ⎝ kB T ⎠ ⎦
La cual se puede volver a escribir recordando que de la condición de elec-
troneutralidad (p0 + ND – n0 – NA = 0) se deduce: NA – ND = p0 – n0. Con ello,
la ecuación anterior se convierte en
d2φ e0 ⎧ ⎡ ⎛ e φ (x ) ⎞ ⎤ ⎡ ⎛ e φ (x ) ⎞ ⎤⎫
= − ⎨ p0 ⎢exp ⎜ − 0 ⎟ − 1⎥ − n0 ⎢exp ⎜ 0 ⎟ − 1⎥ ⎬ (2.51)
dx 2 ε ε0 ⎩ ⎣ ⎝ kB T ⎠ ⎦ ⎣ ⎝ kB T ⎠ ⎦⎭
Con el fin de facilitar la resolución de 2.51, se harán los siguientes cambios
de variable:
1/2
e φ (x ) n p p0 ⎛p ⎞
Ψ = 0 ; γ = i = 0 = = ⎜ 0⎟ ;
kB T n0 ni (n0 p0 )
1/2 ⎝ n0 ⎠
(2.52)
ε SC ε 0 kB T
L2D =
i
2 e02 ni
194 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
d2φ
dx 2
= −
e n0 i ⎡
ε SC ε0 ⎣ ( )
γ e −Ψ − 1 − γ −1 e Ψ − 1 ⎤⎦ ( ) (2.53)
e0 d2φ d2 Ψ (2.54)
=
kB T dx 2 dx 2
Por lo tanto, multiplicando ambos miembros de 2.53 por e0/kB T, e intro-
duciendo el signo menos dentro del paréntesis, se tiene:
d2 Ψ
dx 2
=
e02 ni
( ) (
⎡γ 1 − e −Ψ − γ −1 1 − e −Ψ ⎤ =
ε SC ε 0 kB T ⎣ ⎦ )
= L−2 ⎡γ (1 − e −Ψ ) − γ −1 (1 − e Ψ )⎤
⎣ ⎦
Multiplicando ambos miembros de la ecuación anterior por dΨ/dx, recor-
dando que
2
2
dΨ d 2 Ψ
dx dx 2
=
d ⎛ dΨ ⎞
⎜ ⎟
dx ⎝ dx ⎠ i ⎣
( ⎛ dΨ ⎞ (2.55)
= L−D2 ⎡γ 1 − e −Ψ − γ −1 1 − e Ψ ⎤ ⎜
⎦ ⎝ dx ⎠⎟ ) ( )
y multiplicando ambos miembros de esta última ecuación por dx e inte-
grando con respecto a Ψ, se llega a
2 Ψ
⎛ dΨ ⎞
∫ d ⎜⎝ dx ⎟⎠ + C' = L−D2
i ∫ ⎡⎣γ (1 − ) ⎦ (
e −Ψ − γ −1 1 − e Ψ ⎤ dΨ = L−D2 I
i
) (2.56)
0
donde la integral I se resolvería así:
Ψ Ψ Ψ Ψ
I = −γ ∫ e −Ψ dΨ + γ ∫ dΨ + γ
−1 Ψ
∫ e dΨ − γ
−1
∫ dΨ =
0 0 0 0 (2.57)
= γ ( e −Ψ
) (
− 1 + γ −1 e −Ψ − 1 + Ψ γ − γ −1 ) ( ) = F2 ( Ψ, γ )
2.4 Distribución de carga y potencial a través de la región de carga espacial 195
2
⎛ dΨ ⎞
⎜⎝ dx ⎟⎠ = L−D2 F 2 (Ψ, γ ) + C'' (2.58)
i
lim (F 2 (Ψ, γ )) = 0
x→∞
Por lo tanto, C´´ = 0. Con este valor, la ecuación 2.58 se puede escribir así:
dΨ
= ± L−D1 F (Ψ, γ ) (2.59)
dx i
e 0 φ (x )
Ψ =
kB T
⎛ dφ ⎞ k T
−⎜ ⎟ = ± B F (Ψ, γ ) (2.60)
⎝ dx ⎠ x = 0 e0 LDi
donde
F (Ψ, γ) = ( ) (
⎡γ e −Ψ − 1 + γ −1 e Ψ − 1 + Ψ γ − γ −1 ⎤
⎣ ⎦ ) ( ) (2.61)
dΨ
= L−D1 F (Ψ, γ ) (2.62)
dx i
196 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
d 2φ kB T d 2 Ψ
=
dx 2 e 0 dx 2
por lo que, finalmente:
ε SC ε 0 kB T d2 Ψ
ρ (x ) = −
e0 dx 2
De este modo, la carga por unidad de área en el semiconductor se puede
calcular por medio de la integral
∞ ∞
ε ε 0 kB T d2 Ψ
QSC = ∫ ρ (x ) dx = − e0 ∫ dx 2
dx =
0 0 (2.65)
∞
ε ε0 kB T dΨ ε ε0 kB T dΨ
= − = −
e0 dx 0
e0 dx x = 0
o bien:
ε ε 0 kB T
= 2 e0 ni LDi
e0 LDi
2.4 Distribución de carga y potencial a través de la región de carga espacial 197
ε SC ε 0 kB T
QSC = ± 2 e0 ni LDi F(Ψs, γ) = ± F (Ψ s , γ ) (2.66)
e0 LDi
Se puede ver que QSC = e0 (Γp – Γn), donde los excesos superficiales de
electrones y huecos vienen dados por integrales que contienen la función
F (Ψ, γ ), las cuales se resuelven numéricamente y cuyas soluciones han sido
publicadas en forma de nomogramas y tablas (véase, por ejemplo: R. H. Kins-
ton, S. F. Neustädter, J. Appl. Phys., 26, 718 (1955)).
Los cálculos anteriores se llevaron a cabo bajo la suposición de que los
portadores de carga libres obedecen la estadística de Boltzmann mientras se
198 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
ε SC ε 0 kB T
QSC = F (Ψ s , γ ) (2.70)
e0 LDi
2.5 Capacidad diferencial de la región de carga espacial 199
se tendría:
d QSC ε ε k T ⎛ dF (Ψ, γ ) ⎞
C SC = − = − SC 0 B ⎜
⎝ dφ SC ⎟⎠
(2.71)
dφSC e0 LDi
La derivada entre paréntesis en el segundo miembro se puede resolver
escribiendo de forma explícita la ecuación 2.61, es decir, sustituyendo en ella
e0 φ (x )
Ψ =
kB T
con lo que quedaría:
1/2
⎡ ⎛ ⎛ e0 φ (x ) ⎞ ⎞ ⎛ ⎛ e φ (x ) ⎞ ⎞⎤
⎢γ ⎜ exp ⎜⎝ − k T ⎟⎠ − 1⎟ + γ −1 ⎜ exp ⎜ 0 ⎟ − 1⎟ ⎥
⎝ ⎠ ⎝ ⎝ kB T ⎠ ⎠⎥
F (Ψ, γ ) = ⎢
B
⎢ −1 0 φ (x ) ⎥
⎢+ γ − γ
⎣
( e
)
kB T ⎥
⎦
Derivando esta expresión respecto a φ(x) se tiene
dF (Ψ, γ )
=
dφ (x )
⎛ e φ (x ) ⎞ ⎛ e φ (x ) ⎞
1⎡ e
−γ 0 exp ⎜ − 0
2 ⎢⎣ kB T ⎝ kB T ⎟⎠
e
+ γ −1 0 exp ⎜ 0
kB T ⎝ kB T ⎟⎠
+ γ − γ −1
e0 ⎤
kB T ⎥⎦
( )
= =
F (Ψ, γ )
e0
⎡ −γ e −Ψ + γ −1 e Ψ + γ − γ −1 ⎤
2 kB T ⎣ ⎦ ( )
=
F (Ψ, γ )
Expresión que, llevada a la ecuación 2.71, da lugar a
C SC =
⎡
ε SC ε 0 ⎣γ e ( )
−Ψ − 1 − γ −1 e Ψ − 1 ⎤
⎦
=
( )
2 LDi F (Ψ, γ )
(2.72)
=
ε SC ε 0
⎡ γ e −Ψ − γ −1 e Ψ + γ −1 − γ ⎤
⎣ ⎦( )
( ) ( ) ( )
2 LDi ⎡ 1/2
⎣
γ e −Ψ − 1 + γ −1 e Ψ − 1 + γ − γ −1 Ψ ⎤⎦
C SC =
ε SC ε 0 (e −Ψ − eΨ ) =
2 LD ⎡ 2 ⎤1 / 2
⎢⎣(e ) ⎥⎦
i −Ψ / 2 − e Ψ /2
ε SC ε 0 (e )( )
−Ψ / 2 + e Ψ/2 e −Ψ / 2 − e Ψ/2
ε SC ε0
= = (e Ψ/2 + e −Ψ / 2 ) =
2 LD i (e −Ψ / 2 − e Ψ /2
) 2 LDi
ε SC ε 0 ⎛Ψ⎞ ε ε ⎛e φ ⎞
= 2 cos h ⎜ ⎟ = SC 0 cos h ⎜ 0 SC ⎟ = (2.73a)
2 LDi ⎝2⎠ LDi ⎝ 2 kB T ⎠
ε SC ε0 ⎛e φ ⎞
= cos h ⎜ 0 SC ⎟ =
⎛ε ε k T ⎞
1/ 2 ⎝ 2 kB T ⎠
2 ⎜ SC 02 B ⎟
⎝ 2 e0 ni ⎠
1/2
⎛ ε ε e2 n ⎞ ⎛e φ ⎞
= ⎜ SC 0 0 i ⎟ cos h ⎜ 0 SC ⎟
⎝ 2 kB T ⎠ ⎝ 2 kB T ⎠
1,0
0,5
C/μF cm−2
0,1
0,05
0,01
−180−120 −60 0 60 120
φSC/mV(con respecto a φbp)
Figura 2.15 Curva de la capacidad diferencial frente al valor del potencial superficial que se obtiene para
el Ge intrínseco en contacto con un electrolito acuoso a pH 5,7. El valor de la capacidad en el mínimo para
Ge intrínseco es, aproximadamente, 2 × 10–8 F cm–2.
siendo CSC alrededor de 20 veces menor que CH, el error cometido al despre-
ciar la inversa de CH frente a la de CSC sería del orden del 5%, que es el mismo
orden de magnitud que los errores experimentales que se cometen al llevar a
202 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
1 x2 LSC κ LSC
= + + ≅ (2.74b)
CT ε ε0 ε SC ε 0 ε ε0 ε SC ε 0
log Csc
φbp, (Ψ = 0) −Ψ φbp, (Ψ = 0) −Ψ
e0 φ 0,077 eV
ΨT = 298 K = = − = −3
kB T 0,0257 eV
(
⎡γ e −Ψ − γ −1 e Ψ + γ −1 − γ ⎤ .
⎣ ⎦ )
204 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
Si se calculan los valores de cada uno de los términos de acuerdo con los datos
anteriores, se tendría: γ e −Ψ = 10–5 × 20; γ −1 e Ψ = 105 × 0,05, y (γ – γ –1) ≅
γ –1 = 105. Se cumple, por lo tanto: γ e −Ψ << γ −1 e Ψ < γ –1. Despreciar el
segundo término frente al tercero supondría cometer un error por exceso del
5%, que es del mismo orden de magnitud que el error cometido en obtener los
mejores datos experimentales en Fotoelectroquímica. Para valores de Ψ más
negativos que –3, el error cometido sería menor que un 5%. Por lo tanto, se
puede escribir:
(
⎡γ e −Ψ − γ −1 e Ψ + γ −1 − γ ⎤ ≅ γ –1
⎣ ⎦ )
El denominador de 2.72 es:
( ) ( ) (
⎡γ e −Ψ − 1 + γ −1 e Ψ − 1 + γ − γ −1 Ψ ⎤ .
⎣ ⎦ )
Se ve que los términos en γ son despreciables, mientras que γ –1 Ψ = – 3 × 105,
γ −1 e Ψ = 105 × 0,05 y γ –1 = 105. De nuevo, despreciar γ −1 e Ψ frente a cual-
quiera de los otros términos supone cometer un error del orden del 5%. Se
puede escribir: (γ –1 Ψ), (γ –1) >> γ −1 e Ψ , y decir que
⎣ ( ) ( ⎦ ) ( )
⎡γ e −Ψ − 1 + γ −1 e Ψ − 1 + γ − γ −1 Ψ ⎤ ≅ [– γ –1 – (γ –1 Ψ)]1/2 =
= [γ –1 (–1 – Ψ)]1/2.
Con estas aproximaciones, la expresión para la capacidad diferencial del
semiconductor quedaría así
ε SC ε 0 ⎡γ −1 ⎤ ε SC ε0 ⎡⎣γ
−1/2 ⎤
C SC ≅ ⎣ ⎦ = ⎦ =
2 LDi ⎡ −1 1/2 2 LDi [ −Ψ − 1]1 / 2
⎣γ (−Ψ − 1)⎦
⎤
1/ 2 1/2
⎛ n0 ⎞ ⎛ kB T ⎞
ε SC ε0 ⎜⎝ n ⎟⎠ ⎜⎝ e ⎟⎠
i 0
= 1/2 1/2 1/ 2
=
⎛ε ε k T ⎞ ⎡ e0 φSC ⎤ ⎛ kB T ⎞
2 ⎜ SC 02 B ⎟ ⎢⎣ − kB T − 1⎥⎦ ⎜⎝ e ⎟⎠
⎝ 2 e0 ni ⎠ 0
1/2 −1 / 2
⎛ε ε N e ⎞ ⎡ kB T ⎤
= ⎜ SC 0 D 0 ⎟
⎝ 2 ⎠ ⎢⎣φSC − e0 ⎥⎦ =
1/2 −1 / 2
⎛ e2 ε ε N ⎞ ⎡ e0 φ SC ⎤
= ⎜ 0 SC 0 D ⎟ ⎢⎣ − kB T − 1⎥⎦ (2.75)
⎝ 2 kB T ⎠
2.5 Capacidad diferencial de la región de carga espacial 205
1 ⎛ 2 ⎞⎛ k T⎞
= ⎜ ⎟ ⎜ −φ SC − B ⎟ (2.76)
2
C SC ⎝ ε SC ε 0 N D e0 ⎠ ⎝ e0 ⎠
⎛ 1,41 × 1020 ⎞
1
⎡ ⎛ μ F ⎞2 ⎤
= ⎜ ⎟ − E + E bp − 0,0257
⎝ ε SC N D (cm −3 ) ⎠
( ) (2.77)
2
C SC ⎢⎜ 2 ⎟ ⎥
⎝ ⎠ ⎥
⎣⎢ cm ⎦ T = 298 K
⎛ 2 ⎞
⎜ =
−2 ⎟
⎝ (ε SC N D (cm
−3
) ) (8,845419 × 10
−12
CV
−1
m
−1
) × (1,6 × 10
−19
C) × 10
−2
(m cm
−1
) × 1 F /C V ⎠
2 2
= (1,413 × 10
32 4 −3
) × F
−2 −1
× (10
−12 −2 2
μF F )
1
( )
(cm cm ) V
−3
ε SC N D cm
⎛ 1,413 × 10
20 4
cm μF
−2
cm
−3
V
−1
⎞
= ⎜⎝ ⎟⎠
−3
ε SC N D (cm )
M – O + H2O → M+ – OH + OH–
→
y
OH O–
M – O + H2O → M → →M
→ + H+
OH OH
Estas reacciones se corresponden con separaciones de carga, puesto que
una parte de la carga eléctrica se encuentra localizada sobre la superficie,
mientras que la contracarga permanece en el electrolito. Tales equilibrios
dependen del potencial, por lo que la caída de potencial a través de la doble
8
pH = 11,5 10 8 6 4 1,5
k T
Δφ − B−
1 e0
α
6 C2 ND
( 1017 F−2 )
4 −300
banda plana / mVSCE
Potencial de
−400
C2
1
2 −500
−600
0 4 8 12pH
0
−0,5 0 0,5 1,0 1,5 2,0
Potencial de electrodo / VSCE
Figura 2.17 Representaciones de la inversa del cuadrado de la capacidad diferencial frente al potencial
(medido en voltios frente al electrodo de calomelanos saturado (SCE)) para un electrodo de ZnO en un
electrolito acuoso a diferentes valores del pH. En la cápsula aparece la representación gráfica del potencial
de banda plana (obtenido a partir de las extrapolaciones de las rectas hasta el valor C–2 = 0) frente al pH.
208 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
−1 Ψ
ε SC ε 0 ⎡⎣γ e ⎤⎦
1/2
ε ε ε ε ⎛ n0 ⎞
C SC ≈ 1 / 2
= SC 0 γ −1/2 e Ψ/2 = SC 0 ⎜⎝ n ⎟⎠ e Ψ/2
2 LDi ⎡ −1 Ψ ⎤ 2 LDi 2 LDi
⎣γ e ⎦
i
1/ 2
ε SC ε0 ⎛ n0 ⎞ ⎛e φ ⎞
= ⎜⎝ n ⎟⎠ exp ⎜ 0 SC ⎟ =
⎛ε ε k T ⎞
1/2 i ⎝ 2 kB T ⎠
2 ⎜ SC 02 B ⎟
⎝ 2 e0 ni ⎠
1/2
⎛ ε SC ε 0 e02 N D ⎞ ⎛e φ ⎞
= ⎜ ⎟ exp ⎜ 0 SC ⎟ (2.78)
⎝ 2 kB T ⎠ ⎝ 2 kB T ⎠
ε ε
≈ SC 0
(γ e −Ψ ) ε ε ε ε
= SC 0 γ 1/2 e Ψ / 2 = SC 0
⎛ p0 ⎞
1/ 2
eΨ /2
C SC ⎜⎝ n ⎟⎠
2 LDi
(γ e )
−Ψ 1 / 2 2 LDi 2 LDi i
1/2
ε SC ε 0 ⎛ p0 ⎞
= 1/2 ⎜⎝ n ⎟⎠ eΨ /2
=
⎛ε ε k T ⎞ i
2 ⎜ SC 02 B ⎟
⎝ 2 e0 ni ⎠
⎛ e ( −φ SC ) ⎞
1/ 2
⎛ ε SC ε 0 e02 p0 ⎞
= exp ⎜ − 0 (2.79)
⎜ 2k T ⎟ ⎟
⎝ B ⎠ ⎝ 2 kB T ⎠
1/2
⎛ ε ε e2 n ⎞ 2 ⎤1 / 4
lim (C SC )bp ≈ ⎜ SC 0 0 i ⎟
⎝ 2 kB T ⎠
⎡
⎣⎢
(
1 + γ −1 − γ ) ⎦⎥ =
1/2 1/ 4
⎛ ε ε e2 n ⎞ ⎡ ⎛n p ⎞ ⎤
2
= ⎜ SC 0 0 i ⎟ ⎢1 + ⎜ 0 − 0 ⎟ ⎥ =
⎝ 2 kB T ⎠ ⎝ ni ni ⎠ ⎥
⎣⎢ ⎦
1/ 4
⎛ ε ε e2 n ⎞
1/2 ⎡ ⎛ ( N − N )2 ⎞ ⎤
= ⎜ SC 0 0 i ⎟ ⎢1 + ⎜ D A
⎟⎥
⎝ 2 kB T ⎠ ⎢ ⎜⎝ 2
ni ⎟⎠ ⎥
⎣ ⎦
2.6 Capacidad diferencial de la región de carga espacial de un semiconductor de tipo n... 211
Espesores de la región de carga espacial para los tres tipos de capa que
se forman en semiconductores
Se han deducido las ecuaciones para la capacidad diferencial de la región de
carga espacial de un semiconductor de tipo n, bajo la aplicación de potencia-
les, situados en un intervalo de valores que daban lugar a tres tipos de zonas:
de acumulación, de empobrecimiento y de inversión. Si se considera esa
región del semiconductor como un condensador de placas plano paralelas,
entonces la capacidad por unidad de superficie (capacidad diferencial) viene
dada por CSC = εSC ε0/LSC, donde LSC representa la anchura o espesor de la
región de carga espacial. Por lo tanto: LSC = εSC ε0/CSC, y esta expresión
puede ser utilizada para calcular el espesor que presenta la zona mencionada
212 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
en las tres zonas de potenciales estudiadas. Los valores de CSC vienen dados
por las ecuaciones 2.75, 2.78 y 2.79, para las capas de empobrecimiento, de
acumulación (o enriquecimiento) y de inversión, respectivamente. Por lo
tanto, los espesores de las respectivas regiones de carga espacial serían:
Para situación de capa de empobrecimiento:
1/ 2
⎛2 k T ε ε ⎞ ⎡ e0 φSC ⎤
1/2
⎡ e φ ⎤
1/ 2
LSC = ⎜ B 2 SC 0 ⎟ ⎢⎣ − kB T − 1⎥⎦ = 2 LD ⎢− 0 SC − 1⎥
⎝ e0 N D ⎠ ⎣ kB T ⎦
(2.82)
Para situación de capa de acumulación:
1/ 2
⎛2 k T ε ε ⎞ ⎛ e φ ⎞ ⎛ e φ ⎞
LSC = ⎜ B 2 SC 0 ⎟ exp ⎜ − 0 SC ⎟ = 2 LD exp ⎜ − 0 SC ⎟ (2.83)
⎝ e0 N D ⎠ ⎝ kB T ⎠ ⎝ 2 kB T ⎠
1/2
⎛2 k T ε ε ⎞ ⎛ e (–φSC ) ⎞ ⎛n ⎞
1/2
⎛ e (–φSC ) ⎞
= ⎜ B 2 SC 0 ⎟ exp ⎜ 0 = 2 LD ⎜ 0 ⎟ exp ⎜ 0
⎝ 2 kB T ⎟⎠ ⎝ 2 kB T ⎟⎠
LSC
⎝ e0 p0 ⎠ ⎝ p0 ⎠
(2.84)
1/2
1/ 2 ⎛ ε ∆φ ⎞
⎡ ⎛ 2ε 0 ⎞ ∆φSC ⎤
⎡⎣ LSC (cm )⎤⎦T ⎢⎜ ⎟ε = 1,05 × 103 ⎜ SC ⎟
= 298 K
⎣ ⎝ e0 ⎠ N D ⎦
⎥
⎜⎝ N D cm −3 ( ) ⎟⎠
(2.85a)
1/2
⎛ 2ε 0 ⎞
1/ 2 ⎡ 2 × 8, 85419 × 10 –14 CV −1 cm −1 ⎤
⎜⎝ e ⎟⎠ = ⎢ –19 ⎥ = 1052 V −1 / 2 cm −1 / 2
0 ⎢⎣ 1,6 × 10 C ⎥⎦
1/2 1/2
⎛ 2kBT ε SC ε0 ⎞ ⎛ 2k T ε ⎞ ⎛ ε SC ⎞
1/2
⎛ε ⎞
1/2
( LSC )E ⎜ ⎟ = ⎜ B2 0 ⎟ ⎜⎝ N ⎠⎟ = 169 ⎜ SC ⎟
⎝ ND ⎠
bp ⎝ e02 N D ⎠ ⎝ e0 ⎠ D
(2.85b)
2.6 Capacidad diferencial de la región de carga espacial de un semiconductor de tipo n... 213
donde:
1/2
⎛ 2kBT ε 0 ⎞
⎜ ⎟ =
⎝ e02 ⎠
1/2
⎛ 2 × 1,38 × 10−23 J K –1 × 298 K × (1 CV J –1 ) × 8, 85419 × 10−14 CV –1 cm –1 ⎞
⎜ ⎟ =
⎝ 2,56 × 10−38 C2 ⎠
169 cm –1/2
Por lo tanto, en un semiconductor como el silicio, con εSC = 11,7, y dopado
con ND = 1017 cm–3, en condiciones de ionización total y en el potencial de
banda plana, el espesor de la región de carga espacial, en condiciones de capa
de empobrecimiento y a T = 298 K, valdría 1,83 × 10–6 cm, de acuerdo con 2.85b.
Puede observarse que LSC es mayor que LD, únicamente en situación de
capa de empobrecimiento, en que varía lentamente de amplitud con el poten-
cial aplicado. En el caso de capa de acumulación, LSC < LD, y su valor dismi-
nuye exponencialmente al incrementarse el valor positivo del potencial
aplicado. En situación de capa de inversión se ve también que LSC disminuye
exponencialmente con el incremento del potencial negativo aplicado al elec-
trodo semiconductor (que actuaría repeliendo electrones, que son los porta-
dores de carga mayoritarios de la superficie, y haciendo que en esa zona
predominasen los portadores minoritarios), y su valor sería bastante mayor
que el obtenido en condiciones de capa de acumulación. Por ejemplo, si
ND = 1016 cm–3 y p0 = 1010 cm–3, el espesor de la región de carga espacial,
bajo esta condición de capa de inversión, sería mil veces mayor que en situa-
ción de capa de acumulación, si el potencial aplicado en ambos casos fuera
simétrico con respecto al potencial de banda plana. En ambas situaciones el
valor de LSC es muy sensible a los cambios en el potencial superficial.
Puede comprobarse que en todos los casos se puede variar el espesor LSC,
cambiando el nivel de dopado. Esta cuestión desempeña un papel importante en
el caso de semiconductores en situación de capa de empobrecimiento, que es la
que se aprovecha para efectos fotoelectroquímicos. Si el nivel de dopado es muy
elevado, puede ocurrir, además de los efectos de degeneración antes menciona-
dos, que LSC llegue a ser menor que la distancia que tiene que recorrer el haz de
radiación electromagnética dentro del semiconductor para ser completamente
absorbido. En este caso, los fotones absorbidos más allá de la región de carga
espacial, es decir, más allá de la zona en que el campo eléctrico es distinto de
cero, y por lo tanto hay doblado de bandas, crearían pares de portadores de
carga que, al moverse al azar a través del retículo cristalino, terminarían por
recombinarse tras un corto tiempo de vida. Con ello se perdería parte de la efi-
ciencia de conversión del dispositivo, como se explicará más adelante.
214 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
⎛ z e ϕ (x ) ⎞
ρ (x ) = ∑ ni (x ) zi e0 = ∑ ni0 zi e0 exp ⎜ − i 0
⎝ kB T ⎟⎠ (2.86)
i i
donde ni (x) y ni0 son las concentraciones de la especie iónica i-ésima (en iones
cm–3), a una distancia x de la superficie y en el seno del electrolito (a distancia
x = – ∞, contando con que los valores positivos de x se medían desde la superfi-
cie hacia el interior del semiconductor), donde predominan las fuerzas térmicas;
zi representa el número de valencia de la especie iónica i, y e0 la carga electróni-
ca. Por lo tanto, la ecuación de Poisson-Boltzmann se puede escribir como sigue:
d2ϕ (x ) ρ (x ) 1 ⎛ z e ϕ (x ) ⎞
dx 2
= −
ε elec ε 0
= −
ε elec ε 0 ∑ ni0 z i e0 exp ⎜ − i 0
⎝ kB T ⎟⎠ (2.87)
i
Recordando que
2
d2ϕ (x ) 1 d ⎛ dϕ ⎞
= (2.88)
dx 2 2 dϕ ⎜⎝ dx ⎠⎟
2.6 Capacidad diferencial de la región de carga espacial de un semiconductor de tipo n... 215
2 kB T ⎛ ⎛ zi e 0 ϕ (x ) ⎞ ⎛ zi e0 ϕ (x ) ⎞ ⎞
=
ε elec ε0 ∑ ni0 ⎜⎝ exp ⎜⎝ − k T
B
⎟⎠ − 1 + exp ⎜⎝ − k T
B
⎟⎠ − 1⎟ =
⎠
i
⎛ ⎛ z e ϕ (x ) ⎞ ⎛ z e0 ϕ (x ) ⎞ ⎞
exp ⎜ 0 ⎟ + exp ⎜ − −
2 kB T 0 ⎜ ⎝ kB T ⎠ ⎝ kB T ⎟⎠ ⎟
= n ⎜ ⎟ =
ε elec ε0 i ⎜ ⎛ z e0 ϕ (x ) ⎞ ⎛ z e0 ϕ (x ) ⎞ ⎟
⎜⎝ 2 exp ⎜⎝ 2 k T ⎟⎠ exp ⎜⎝ − 2 k T ⎟⎠ ⎟⎠
B B
2
2 kB T ⎛ ⎛ z e ϕ (x ) ⎞ ⎛ z e0 ϕ (x ) ⎞ ⎞
= ni0 ⎜ exp ⎜ 0 ⎟ − exp ⎜ − =
ε elec ε0 ⎝ ⎝ 2 kB T ⎠ ⎝ 2 kB T ⎟⎠ ⎟⎠
2
⎛ dϕ ⎞ 8 kB T ⎛ z e ϕ (x ) ⎞ (2.94)
= ⎜ = ni0 sen h2 ⎜ 0
⎝ dx ⎟⎠ εelec ε0 ⎝ 2 kB T ⎟⎠
216 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
⎛ z e ϕ (x ) ⎞ ⎛ z e0 ϕ (x ) ⎞
exp ⎜ 0 ⎟ exp ⎜ − = 1
⎝ 2 kB T ⎠ ⎝ 2 kB T ⎟⎠
La Ecuación 2.94 permite determinar el campo eléctrico, dϕ/dx, en cual-
quier punto de la disolución. El signo de la raíz cuadrada del segundo miem-
bro se elige teniendo en cuenta que, cuando el electrodo está cargado
positivamente, ϕ > 0, pero (dϕ/dx) < 0, y a la inversa, cuando la carga neta
sobre el electrodo es negativa, ϕ < 0, pero (dϕ/dx) > 0. Está claro que el
signo del segundo miembro ha de ser negativo. Por lo tanto:
1/2
⎛ dϕ ⎞ ⎛ 8 kB T ⎞ ⎛ z e ϕ (x ) ⎞
⎜⎝ dx ⎟⎠ = − ⎜⎝ ε ε
ni0 ⎟
⎠
sen h ⎜ 0
⎝ 2 kB T ⎟⎠
(2.95)
elec 0
IHP OHP
φ1 φ2
Doble capa difusa
Catión salvatado
+
− +
= Molécula de disolvente
−x1 −x2
+x −x
≈
x=0 σ σd
i
Figura 2.18 Esquema de una doble capa semiconductor-electrolito con adsorción específica de iones. Los
centros de los iones positivos se encuentran situados en el OHP, plano paralelo a la superficie y a una dis-
tancia x2 de ella. Los centros de los iones adsorbidos específicamente se encuentran en el IHP, plano situado
a una distancia x1 de la superficie. La anchura de la región de carga espacial en el electrodo semiconductor,
LSC, suele ser varios órdenes de magnitud mayor que x2.
218 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
la ecuación 2.95. Dicha integración debe conducir al perfil del potencial (es
decir, a la variación del potencial con la distancia al electrodo) y se lleva a cabo
desde x2 hasta x, en el interior del electrolito, ya que, para ⎜x ⎜ ≥ ⎜x2 ⎜, siguen
siendo válidas la ecuación de Poisson-Boltzmann y sus soluciones. Por lo tanto,
separando variables en la Ecuación 2.95, se llega a la expresión:
ϕx 1/2 x
dϕ ⎛ 8 kB T ⎞
∫ ⎛ z e 0 ϕ (x ) ⎞
= −⎜
⎝ ε ε
elec 0
ni0 ⎟
⎠ ∫ dx (2.96)
ϕ 2 sen h ⎜ ⎟ x2
⎝ 2 kB T ⎠
La integración de esta ecuación es inmediata, si se tiene en cuenta que
dx 1 ⎛a x ⎞
∫ sen h (a x ) =
a ∫ d ln tan h ⎜⎝ 2 ⎟⎠
(2.97)
⎛ z e ϕ (x ) ⎞
ln tan h ⎜ 0
⎝ 4 kB T ⎟⎠
1/2
⎛ 8 kB T 0 ⎞ z e0
⎛ z e ϕ ⎞
= −⎜
⎝ ε ε
ni ⎟
⎠ 2 kB T
[ x − x2 ] =
elec 0
ln tan h ⎜ 0 2 ⎟
⎝ 4 kB T ⎠ (2.99)
1/2
⎛ 2 (z e )2 n0 ⎞
= −⎜
ε ε
0
⎜⎝ elec 0 Bk
i
T
⎟
⎟⎠
[x − x2 ] = −κ [ x − x2 ]
⎛ z e0 (ϕ 2 − ϕ x ) ⎞ x + LH
ln tan h ⎜ ⎟ = κ [ x − x2 ] = (2.100)
⎝ 4 kB T ⎠ Ldif
donde
1/2
⎛ 2 (z e )2 n0 ⎞
κ (cm–1) = ⎜ 0 i
⎟ = L −dif1
⎜⎝ ε elec ε 0 kB T ⎟⎠
2.6 Capacidad diferencial de la región de carga espacial de un semiconductor de tipo n... 219
⎛z e ϕ ⎞
tan h ⎜ 0 x ⎟
⎝ 4 kB T ⎠
= exp ⎡⎣ −κ ( x − x2 )⎤⎦ (2.101)
⎛ z e0 ϕ 2 ⎞
tan h ⎜
⎝ 4 kB T ⎟⎠
1/ 2
⎛ 2 ( z e )2 10−3 c 0 N ⎞
(
κ cm −1 ) = ⎜
0
⎜⎝ εelec ε 0 kB T
A
⎟
⎟⎠
=
(2.102a)
1/ 2
⎛ 2 (e ) 2
NA ⎞
10−3 ⎛ c0 ⎞
1/2
⎛ c0 ⎞
1/ 2
= ⎜
⎜⎝
0
ε0 kB T
⎟
⎟⎠
z ⎜ ⎟
⎝ εelec ⎠
= 2,91 × 108 z ⎜ ⎟
⎝ ε elec ⎠
(cm−1 )
donde
1/2
⎛ 2 (e )2 10−3 N ⎞
0 A
⎜ ⎟ =
⎜⎝ ε0 kB T ⎟⎠
1/2
⎛ ⎞
⎜ ⎟
( ) ( )
2
⎜ 2 × 1,6 × 10−19 C 10−3 × 6,023 × 1023 cm −3 ⎟
= ⎜ ⎟
−23 J K −1 × ⎞
⎜ ⎛ 8,85419 × ⎞ ⎛1,38 × 10 ⎟
⎜ ⎜ −12
⎜⎝ ⎝10 − − ⎟ ⎜⎜
C V m ⎠⎝ 1 C V J
1 1 − 1
( ) ⎟⎠
(
⎟ (298 K ) 10−2 cm −1 /m −1 ) ⎟
⎟⎠
= 2, 91 × 108
220 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
1/2
κ (cm–1)298 K = [3,29 × 107] ⎜z ⎜(c0) (2.102b)
(con c0 (mol l–1) = (103 cm3 l–1) ni0 (iones cm–3)/NA (iones mol–1). Por lo
tanto:
1,0
0,8
0,6
φ0 = 10 mV
φ(x)/ϕ2
0,4 φ0 = 100 mV
0,2
φ0 = 1000 mV
0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
x/Å
Figura 2.19 Representación gráfica de la ecuación 2.101 que muestra la variación de ϕ(x) con la distancia
al electrodo, calculada para diferentes valores de ϕ2 (indicados sobre las respectivas curvas). El cálculo se veri-
ficó para un electrolito en que ⎢z+⎢= ⎢z– ⎢= z = 1, y con c0 = 10–2 M (κ = 3,29 × 106 cm, κ–1 = 3 × 10–7 cm =
3 nm) y T = 298 K. La curva con trazo discontinuo en la parte superior es la representación gráfica de la
forma límite exponencial (Ecuación 2.103), que se obtiene para valores de ϕ2 suficientemente bajos como
para que se cumpla que (z e0 ϕ2/4 kB T) < 0,5.
1 0,3
10–1 0,96
10–2 3,04
10–3 9,61
10–4 30,4
222 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
Puede observarse que incluso los valores del espesor de la doble capa
difusa, que se calculan a bajas concentraciones de electrolito, son menores
que los espesores de la región de carga espacial en semiconductores modera-
damente dopados.
CSC CH Cdif
ϕ
Caída de Caída de potencial lineal
potencial a a través de la doble capa
través de la compacta
región de
carga
espacial
Caída de
potencial a
través de la
doble capa
difusa
+x −x/nm
0 1 2 3 4
Figura 2.20 Variación del potencial a través de una interfase formada por un semiconductor de tipo n en
situación de capa de empobrecimiento (región de carga espacial donde predominan las cargas positivas), en
contacto con un electrolito diluido. La región de carga espacial debería aparecer mucho más ancha que la
doble capa difusa. Obsérvese que las tres regiones se comportan como tres condensadores en serie. La
menor capacidad es la de la región de carga espacial, por lo que la capacidad total en esta interfase es prác-
ticamente igual a la capacidad de la región de carga espacial.
2.6 Capacidad diferencial de la región de carga espacial de un semiconductor de tipo n... 223
⎛ dϕ ⎞
ϕ 0 = ϕ2 − ⎜ (2.105)
⎝ dx ⎟⎠ x
x2
= x2
La intensidad del campo eléctrico, E, en x2, viene dada por (dϕ/dx)x = x2, y
es cero en cualquiera de las demás caras, por lo que
⎛ dϕ ⎞ ⎛ dϕ ⎞
qelec = ε elec ε0 ⎜
⎝ dx ⎟⎠ x = x2
∫Superficie límite dS = ε elec ε0 ⎜
⎝ dx ⎟⎠ x = x2
A
(2.107)
de donde, pasando el área A de la superficie límite al primer miembro y sus-
tituyendo el valor de
⎛ dϕ ⎞
⎜⎝ dx ⎟⎠
x = x2
Superficie final
Área = A
Figura 2.21 Caja gaussiana que encierra la carga de la doble capa difusa opuesta a un área A de la superfi-
cie del electrodo.
224 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
qelec ⎛ dϕ ⎞
QSC = − = −σ elec = −εelec ε0 ⎜ =
A ⎝ dx ⎟⎠ x = x2
(2.108)
⎛z e ϕ ⎞
( )
1/2
= 8 kB T εelec ε0 ni0 sen h ⎜ 0 2 ⎟
⎝ 2 kB T ⎠
Esta ecuación suele aparecer preparada para llevar a cabo cálculos rápidos
de la carga acumulada en una doble capa. Para una disolución acuosa de un
electrolito en concentración moderada o baja, a T = 298 K, se cumple εelec = 78,5,
ni0 = 10–3 c0 NA, con lo cual se tiene:
1/2
⎡ ⎛ J K −1 ⎞ ⎤
⎢ 8 × ⎜ 1,38 × 10−23 (298 K) (78,5)(8,85419 × ⎥
⎢ ⎝ J / (C V) ⎟⎠ ⎥
⎢ − − ⎥
⎢ − − −
⎛ −2 cm ⎞ ⎛ −3 cm ⎞ ⎥
1 3
× 10 12 1
C V m ) ⎜10 1
⎟ ⎜10 ⎟ =
⎢ ⎝ m −1 ⎠ ⎝ l −1 ⎠ ⎥
⎢ ⎥
⎢ −
× (6,023 × 10 mol ) (c (mol l )
23 1 0 − 1 ⎥
⎢ ⎥
⎢⎣ ⎥⎦
( ) ( )
1/2 1/2
= 8 kB T ε elec ε 0 ni0 = 11, 7 × 10−6 C cm −2 c0 =
11,7 (μ C cm −2 ) (c 0 )
1/2
=
⎛ z e0 ϕ 2 ⎞ ⎛ z (1,6 × 10−19 C) ϕ 2 (V ) ⎞
⎜⎝ 2 k T ⎟⎠ = ⎜ ⎟ =
B ⎝ 2 (1,38 × 10−23 J K −1 ) (1 C V J −1 ) (298 K) ⎠
(
= 19,5 (V −1 ) z ϕ 2 (V ) )
Por lo tanto, quedaría:
QSC = –σelec (μC cm–2) = 11,7 (c0)1/2 sen h (z 19,5 ϕ2) (2.109)
⎛ dϕ ⎞
ϕ2 = ϕ0 + ⎜ (2.110)
⎝ dx ⎟⎠ x
x2
= x2
2.6 Capacidad diferencial de la región de carga espacial de un semiconductor de tipo n... 225
Y, a partir de 2.108:
⎛ dϕ ⎞ σ elec
⎜⎝ dx ⎟⎠ = − (2.111)
x = x2
ε elec ε
⎡ z e0 σ elec x2 ⎞ ⎤
( ) ⎛
1/2
−σ elec = 8 kB T ε elec ε0 ni0 sen h ⎢ ⎜⎝ϕ 0 − ε ⎟ ⎥ (2.113)
2
⎣ B k T elec ε0 ⎠ ⎦
( ) z e0 x2
1/2
A = 8 kB T ε elec ε0 ni0 ; B = ; C = (2.114)
2 kB T εelec ε0
La ecuación 2.113 se puede escribir en la forma:
donde se ha tenido en cuenta que la carga total por unidad de área, conte-
nida en la doble capa formada entre el semiconductor y el electrolito, es igual
y de signo contrario a la carga acumulada en la región de carga espacial del
semiconductor, es decir: –σelec = σSC = QSC.
Sacando factor común (dσSC/dϕ0), se obtiene:
dσ SC
⎡1 + A B C cos h ⎡⎣ B (ϕ 0 − C σ SC )⎤⎦ ⎤ = A B cos h ⎡⎣ B (ϕ 0 − C σ SC )⎤⎦
dϕ 0 ⎣ ⎦
(2.117)
226 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
1/2
⎛2 ε ε z 2 e02 ni0 ⎞
( ) z e0
1/2
A B = 8 kB T ε elec ε0 ni0 = ⎜ elec 0 ⎟ (2.119)
2 kB T ⎝ kB T ⎠
y, recordando que
x2 σ SC
ϕ2 = ϕ0 − (2.120)
εelec ε 0
Sustituyendo estos valores de A B y de ϕ2 en 2.118, se llega a la expresión
para la capacidad diferencial de la doble capa electrolítica:
1 dϕ 0 x2 1
= = +
Cd dσ SC ε elec ε0 ⎛ 2 εelec ε 0 z 2 e02 ni0 ⎞
1/2
⎡ z e0 ϕ 2 ⎤
⎜ ⎟ cos h ⎢
⎝ kB T ⎠ ⎣ 2 kB T ⎥⎦
(2.122)
2.6 Capacidad diferencial de la región de carga espacial de un semiconductor de tipo n... 227
1 1 1
= + (2.123)
Cd CH CD
Expresión que, comparada con 2.122, lleva a los siguientes valores para las
capacidades diferenciales de la doble capa rígida y difusa:
ε elec ε0
CH = (2.124)
x2
y
1/2
⎛2 ε ε z 2 e02 ni0 ⎞ ⎡ z e0 ϕ 2 ⎤
CD = ⎜ elec 0 ⎟ cos h ⎢ (2.125)
⎝ kB T ⎠ ⎣ 2 kB T ⎥⎦
En la Ecuación 2.124 puede observarse que la capacidad diferencial de la
doble capa rígida no es una función del potencial, y prácticamente tampoco
de la temperatura (salvo las variaciones de εelec con T).
La presencia de la concentración iónica en el primer paréntesis del segundo
miembro de la Ecuación 2.125 pone de manifiesto que, para ni0 → ∞, CD → ∞.
Si se cumple esa condición, el segundo término en la ecuación 2.122 se hace
despreciable frente al primero, lo que quiere decir que, a grandes concentra-
ciones iónicas, la interfase queda reducida al condensador formado por la
doble capa rígida. A la misma conclusión puede llegarse calculando el espe-
sor de la doble capa difusa, κ–1, a grandes concentraciones. Por ejemplo, en
la Tabla 2.1, puede verse que para c0 = 1 M, κ–1 = 0,3 nm = 3 Å, es decir, un
valor menor que x2, que puede valer alrededor de 1 nm. Por lo tanto, se
puede afirmar que a partir de concentraciones electrolíticas del orden de 1 M,
toda la carga de la parte electrolítica de la doble capa se encuentra “apretada”
junto al OHP.
Se puede hacer un cálculo del valor de CH partiendo del hecho de que
casi todas las moléculas de disolvente que forman parte de la doble capa
rígida también forman parte de las capas de solvatación de electrodo e iones;
es decir, el disolvente se encuentra en zona de saturación , donde el valor de
su constante dieléctrica es bastante menor que en el interior de la disolución.
Esto quiere decir que tomando agua como disolvente, un valor realista de
εelec podría ser 12 ó 15, en vez de 78,5 que se suele tomar en disoluciones
diluidas a T = 298 K.
228 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
Por lo tanto:
( )
1/2
⎛ 2 ε elec ε 0 z 2 e 02 c 0 NA NA ⎞ z e0 N A ϕ 2
= ⎜⎝ =
NA ⎟
CD cos h
1000 kB T ⎠ 2 N A kB T
( )
1/2
⎛ 2 ε elec ε 0 z 2 F 2 c 0 ⎞ z F ϕ2
= ⎜⎝ ⎟⎠ cos h =
1000 R T 2 RT
⎛ ⎞
1/2
−12 C −2 −1 0 −1 −1 2 2
⎜2 × (78,5) × (8,85419 × 10 ) (10 m cm ) × c (mol l ) (96 487 C mol ) z ⎟
Vm
= ⎜ ⎟ ×
3
⎜ cm J CV
⎟
⎝ (1000
l
) (8,31
mol K
) (298 K) (1
J
)
⎠
⎛ z (96 487 C mol −1 )ϕ 2 ⎞
× cos h ⎜⎝ ⎟ =
2 (8,31 J mol K ) (298 K) ⎠
−1 −1
(F cm ) z (c ) (V ) ϕ
1/ 2
= 2,28 × 10
−4 −2 0
cos h ⎡⎣ z 19,5
−1
2 (V)⎤
⎦ =
(μF cm ) = 228 z (c ) cos h [19, 5 z ϕ 2 ]
1/2
−2 0
= CD (2.126)
− x2 L
⎛ dϕ ⎞ ⎛ϕ ⎞ ⎛ dφ ⎞ SC
− ε elec ε 0 ⎜ = εH ε0 ⎜ H ⎟ = ε SC ε 0 ⎜ (2.128)
⎝ dx ⎟⎠ x = − x2 ⎝ x2 ⎠ 0 ⎝ dx ⎟⎠ x = 0
actúan en dicha zona. Además, puede verse que la intensidad del campo, den-
tro de la doble capa rígida, es constante, como se demostró anteriormente, e
igual al potencial, ϕH (del orden de 1 V), partido por la anchura de dicha capa,
x2 ≈ 10 Å = 10–9 m. También conviene recordar que los valores de x se miden
a partir de la superficie del electrodo, donde x = 0, y son positivos en la direc-
ción del interior del semiconductor y negativos hacia el interior del electrolito.
Si se considera un electrodo semiconductor de tipo n con una concentra-
ción elevada de impurezas donadoras, ND, en condiciones que llevan a la for-
mación de una capa de empobrecimiento, es decir, cuando se cumple:
⎛ kB T ⎞
⎜⎝φ SC < 0, e0
< φSC < φinv ⎟
⎠
L
⎛ dϕ ⎞ ⎛ dφ ⎞ SC
−ε elec ⎜ = ε SC ⎜ ⎟ (2.129)
⎝ dx ⎟⎠ x = − x2
⎝ dx ⎠ x = 0
⎛ dφ (x ) ⎞ ⎛ d ⎛ e0 N D ⎞ 2⎞
ε SC ⎜
⎝ dx ⎟⎠ x
= −ε SC ⎜ ⎜⎝ 2 ε ε ⎟⎠ ( x − LSC ) ⎟ =
= 0 ⎝ dx SC 0 ⎠x = 0
⎛e N ⎞ ⎛e N ⎞
= −2 ε SC ⎜ 0 D ⎟
⎝ 2 ε SC ε 0 ⎠
(x − LSC )x = 0
= 2 ε SC ⎜ 0 D ⎟ LSC =
⎝ 2 ε SC ε0 ⎠
(2.130)
1/ 2 1/2
⎛ e N ⎞ ⎛2 ε ε φ ⎞ ⎛2 ε e N φ ⎞
= 2 ε SC ⎜ 0 D ⎟ ⎜ SC 0 SC ⎟ = ⎜ SC 0 D SC ⎟
2 ε ε
⎝ SC 0 ⎠ ⎝ e 0 N D ⎠ ⎝ ε0 ⎠
1/ 2
⎛ dϕ ⎞ ⎛ 8 kB T εelec ni0 ⎞ ⎛z e ϕ ⎞
εelec ⎜⎝ dx ⎟⎠ = ⎜ ⎟ sen h ⎜ 0 2 ⎟ (2.131)
⎝ e0 ⎠ ⎝ 2 kB T ⎠
1/ 2 1/ 2
⎛z e ϕ ⎞ ⎛ ε0 ⎞ ⎛ 2 ε SC e0 N D φ SC ⎞
sen h ⎜ 0 2 ⎟ = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ (2.132)
⎝ 2 kB T ⎠ ⎝ 8 kB T ε elec ni ⎠
0 ⎝ ε0 ⎠
2.6 Capacidad diferencial de la región de carga espacial de un semiconductor de tipo n... 231
Y, finalmente:
1/2
⎛2 k T ⎞ ⎛ε e N φ ⎞
ϕ2 = ⎜ B ⎟ arcsen h ⎜ SC 0 D SC0 ⎟ (2.133)
⎝ z e0 ⎠ ⎝ 4 kB T ε elec ni ⎠
− x2 L
⎛ ϕH ⎞ ⎛ dφ ⎞ SC
εH ⎜ = ε SC ⎜ (2.134)
⎝ x2 ⎟⎠ 0 ⎝ dx ⎟⎠ x = 0
− x2 ⎛2 ε e N φ ⎞
1/ 2
⎛ϕ ⎞
εH ⎜ H ⎟ = ⎜ SC 0 D SC ⎟ (2.135)
⎝ x2 ⎠ 0 ⎝ ε0 ⎠
1/ 2
x ⎛ 2 e0 N D ε SC φ SC ⎞
ϕH = 2 ⎜ ⎟ (2.136)
εH ⎝ ε0 ⎠
Las ecuaciones 2.133 y 2.136, permiten calcular los valores del potencial
en la doble capa difusa y en la doble capa rígida, para cualquier valor del
potencial sobre el electrodo semiconductor. Se pueden escribir dichas ecua-
ciones de forma más manejable, la primera para T = 298 K y como función de
la concentración molar, c0, en vez de ni0 , teniendo en cuenta la relación ni0
(iones cm–3) = 10–3 c0 NA. Con ello se tiene, para la ecuación 2.133:
1/2 1/ 2
⎛ ε SC e0 N D φ SC ⎞ ⎛ ε SC e0 N D φ SC 103 ⎞
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ =
⎝ 4 kB T εelec ni0 ⎠ ⎝ 4 kB T εelec c N A ⎠
0
1/2 1/2
⎛ 103 ⎞ ⎛ ε SC N D φ SC ⎞
= ⎜ 23 ⎟ ⎜ ⎟ =
⎝ 4 × 0,0257 V × (6,023 × 10 ) ⎠ ⎝ c0 εelec ⎠
1/2
⎛ ε SC N D φ SC ⎞
= 1,27 × 10 –10
⎜ ⎟ ;
⎝ c 0 ε elec ⎠
232 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
mientras que
⎛ 2 kB T ⎞ ⎛ 2 × 0,0257 V ⎞ 0,0514 V
⎜⎝ z e ⎟⎠ = ⎜⎝ z ⎟⎠ = z
0
⎧ ⎛ ⎞ ⎫⎪
1/2
0,0514 ⎪ −10 ε SC N D φ SC (V)
ϕ 2 (V) = ϕ elec = arcsen h ⎨1,27 × 10 ⎜ ⎟ ⎬
z
⎪⎩ ⎝ c 0 ε elec ⎠ ⎪
⎭
(2.137)
1/2
x ⎛2 e N ε φ ⎞
ϕ H = 2 ⎜ 0 D SC SC ⎟ =
εH ⎝ ε0 ⎠
1/ 2
⎛ 2 × (1,6 × 10−19 C) (cm −3 ) V ⎞
= ⎜ − − − − − − ⎟ (N D ε SC φSC )
1/2 x2
εH
=
⎝ 8,85419 × 10 12 C V m (10 cm /m ) ⎠
1 1 2 1 1
(
= ϕ H = 1,9 × 10−3 V cm −1 ) ( N D εSC φSC (V) )1 / 2 x2 (cm)
εH
(2.138)
tica saturación bajo el intenso campo eléctrico que actúa en la doble capa
rígida, y aplicando un potencial φSC = 100 mV = 0,1 V, se tiene:
∆
sem elect
Φ = ∆ΦH + ∆Φ2 – ∆ΦSC = –2,5 × 10–4 V – 6,5 × 10–3 V – (–0,1 V) =
= + 0,093 V = +93 mV.
1 1 1 1
= + + (2.139)
Cd C SC CH C dif
donde
dQ dQ
CH = y C dif = .
dϕ H dϕ elec
Por otra parte CH, Cdif >> CSC, por lo que se cumple con buena aproxima-
ción que Cd ≈ CSC.
Hay que tener en cuenta que todas las deducciones anteriores fueron lleva-
das a cabo bajo la suposición de que las cargas contenidas en la región de
carga espacial y en el electrolito se encontraban en equilibrio. Tal equilibrio se
rompe cuando se producen transferencias de carga a través de la interfase
semiconductor-electrolito, aunque la perturbación en la distribución de cargas
dentro de la doble capa difusa solamente alcanzaría valores perceptibles
cuando la corriente llegase a ser del mismo orden de magnitud que la corriente
234 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
⎛ dϕ ⎞
L
⎛ dφ ⎞ SC ϕelec φSC
−εelec ⎜ = ε SC ⎜ = ε elec = ε SC (2.141)
⎝ dx ⎟⎠ x = − x2
⎝ dx ⎟⎠ x = 0
LG LD
Si se cumple que ⎜ϕelec ⎜ << ⎜φSC ⎜, entonces tiene que ser válido, de
acuerdo con 2.141, que
εelec ε SC ε SC LG
>> ; o bien que << 1 (2.142)
LG LD ε elec LD
Este hecho coincide con lo ya enunciado anteriormente que LD suele ser
varios órdenes de magnitud mayor que LG.
2.6 Capacidad diferencial de la región de carga espacial de un semiconductor de tipo n... 235
φSC ϕ elec
ε SC ≈ εelec (2.143)
LSC Lelec
ε elec ε SC ε SC Lelec
>> ; o bien que << 1 (2.144)
Lelec L SC ε elec LSC
donde Lelec y LSC son las dimensiones efectivas de la doble capa difusa y de la
región de carga espacial en el semiconductor, respectivamente, cuyos valores
son una función de ϕelec y φSC. Para valores de ⎜ϕelec ⎜ y de ⎜φSC ⎜ ≤ kB T/e0 =
0,0257 V a T = 298 K, entonces: Lelec ≈ LG y LSC ≈ LD.
Asimismo, ya se ha calculado que la caída de potencial a través de la
doble capa rígida es pequeña comparada con ⎜φSC ⎜. Esa condición se deduci-
ría de la ecuación 2.128, de la cual se obtiene:
− x2
⎛ϕ ⎞ φSC
εH ⎜ H ⎟ ≈ ε SC (2.145)
⎝ x2 ⎠ 0 LSC
εH ε SC ε SC x2
>> ; o bien << 1 (2.146)
x2 LSC ε H LSC
ε SC ε 0 ε SC ε 0
LSC C LSC C SC
= SC << 1 y = << 1 (2.147)
ε H ε0 CH ε elec ε0 C elec
x2 κ −1
o bien Ctotal ≈ CSC, como ya se había concluido anteriormente. Los datos
experimentales confirman las desigualdades anteriores y la igualdad Ctotal ≈
CSC. Pese a que la caída de potencial a través de la doble capa rígida sea tan
pequeña como los 7 mV calculados en un ejemplo anterior, es suficiente
como para ejercer una influencia decisiva sobre la velocidad de las reacciones
de transferencia de carga interfaciales.
Se puede llegar a la siguiente conclusión general: la longitud característica
de la región de carga espacial del electrodo semiconductor, LSC, es mayor que
las anchuras de las dobles capas rígida y difusa, x2 y κ–1 (o Lelec). También,
236 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
ε ⎛ dφ ⎞
−ϕ H = ϕ elec − φ SC = − x2 SC ⎜ SC ⎟ + χ dipolar (2.148a)
ε H ⎝ dx ⎠
donde χdipolar representa la contribución de los dipolos originados por las
moléculas del disolvente, orientados sobre la superficie del electrodo y de los
electrones salidos del electrodo, es decir, representa el denominado potencial
superficial. Este potencial superficial es desconocido, pero la carga presente
sobre la superficie apenas influye en él.
2.6 Capacidad diferencial de la región de carga espacial de un semiconductor de tipo n... 237
Fijado de los bordes de bandas (“band edges pinning”) y fijado del nivel
de Fermi (“Fermi level pinning”)
La diferencia de potencial total a través de la zona interfacial de un contacto
semiconductor-electrolito que se crea bajo la aplicación de una diferencia de
potencial externa, ∆E, está compuesta de tres contribuciones:
∆E = ∆ϕdif + ∆ϕH – ∆φSC (2.149)
EC,S
EF
E′F
EV,S
e0 ΔE e0 ΔφSC
Figura 2.22 Situación de fijado de los bordes de banda. Obsérvese que ⎜e0 ∆E ⎜= ⎜e0 ∆φSC ⎜.
238 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
EC,S
e0 ΔφH
E′C,S
EF
e0 ΔE
E′F
EV,S
Figura 2.23 Situación de banda suelta o “desfijada”, también llamada de fijado del nivel de Fermi (Fermi level
pinning).
e0 N ss
Qss = e0 nss = (2.150)
⎡ ⎛ E − E ss
bp + e φ ⎞ ⎤
0 SC + 1
⎢exp ⎜ F ⎟ ⎥
⎢⎣ ⎝ kB T ⎠ ⎥⎦
donde Nss (niveles cm–2) es el número total de niveles donadores existentes
bp es la energía de los estados super-
por unidad de área de la superficie y E ss
ficiales cuando el semiconductor se encuentra en situación de banda plana
(φSC = 0). Por lo tanto, para cualquier valor no nulo del potencial en el semi-
conductor, la energía de los estados superficiales vendría dada por
bp – e φ .
Ess = E ss 0 SC
⎛ E − Ess
bp + e φ ⎞
exp ⎜ F 0 SC
⎟
dQss e2 N ⎝ kB T ⎠
C ss = = 0 ss (2.151)
dφSC kB T ⎡ ⎤
2
⎛ EF − E ss
bp + e φ ⎞
⎟ + 1⎥
0 SC
⎢exp ⎜
⎢⎣ ⎝ kB T ⎠ ⎥⎦
Energía
EC ESS(2)
EF
ESS(1)
EV
C ss = e −6 =
(1,38 × 10 J K )(1 C V J ) (298 K )
−23 −1 −1
⎛C ⎞
= 6,22 × 10−18 ⎜ cm −2 ⎟ N ss e −6 =
⎝V ⎠
= 6,22 × 10−18 × 1014 × 2,48 × 10−3 =
⎛C ⎞
= 1,54 × 10−6 ⎜ cm −2 ⎟ = 1,54 μF/cm −2
⎝ V ⎠
Este valor de la capacidad, obtenido para valores de e0 φSC, del mismo
orden de magnitud que la energía térmica (es decir, en el entorno del máxi-
mo de la Figura 2.25), es similar en magnitud a la capacidad de la doble capa
rígida:
dQss e2 N ⎛ ⎛ E − E ss
bp
+ e0 φSC ⎞ ⎞
C ss = = 0 ss exp ⎜ − ⎜ F ⎟⎟ (2.152)
dφSC kB T ⎝ ⎝ kB T ⎠⎠
log CSS
bp
ESS − EF φSC
2303 e−
0 2303
Figura 2.25 Logaritmo de la capacidad diferencial asociada a estados superficiales monoenergéticos, que
están llenos en situación de potencial de banda plana, como función de la caída de potencial dentro del
semiconductor, φSC.
CSS
CH Cdif
CSC
Figura 2.26 Circuito equivalente para una interfase electrodo semiconductor-electrolito con niveles
superficiales sobre la superficie del semiconductor.
2.8 Influencia de los estados superficiales en procesos que tienen lugar en la interfase... 243
Hay que añadir que, al poseer la “placa” del semiconductor una carga total
QT = QSC + Qss, la capacidad diferencial de la doble capa rígida vendría dada
por
d (QSC + Qss )
CH = (2.153)
dϕ H
Esta expresión pone de manifiesto que, en el caso de que Qss >> QSC, la
diferencia de potencial a través de la doble capa rígida de Helmholtz podría
alcanzar valores similares a los que toma en el caso de electrodos metálicos.
En tal caso, la carga en la doble capa rígida pasa a depender de la carga con-
tenida en los niveles superficiales y, al aplicar al electrodo un cambio de
potencial, dicho cambio puede actuar en parte a través de la doble capa de
Helmholtz.
Otra forma de expresar lo dicho anteriormente es afirmar que la presencia
de un número elevado de niveles superficiales puede conducir a una redistri-
bución de la caída de potencial entre semiconductor y electrolito. Como pone
de manifiesto la ecuación 2.153, la carga en el semiconductor es igual a la
suma de las cargas QSC y Qss. Las cargas en la doble capa de Helmholtz y en
el semiconductor se pueden expresar por medio del teorema de Gauss. Por lo
tanto:
⎛ dϕ H ⎞ ϕ ⎛ dφ ⎞
εH ε0 ⎜ = ε H ε 0 H = −ε SC ε 0 ⎜ SC ⎟ + Qss (2.154)
⎝ dx ⎟⎠ x2 ⎝ dx ⎠
⎛ dφ ⎞
ε SC ε0 ⎜ SC ⎟ << Qss ,
⎝ dx ⎠
⎛ dϕ H ⎞ ϕH Qss x2
⎜⎝ dx ⎟⎠ ≈ x = ε ε ; dϕ H ≈ Qss ;
2 H 0 εH ε0
(2.155)
⎛ dϕ ⎞ x2 ⎛ dQss ⎞ C ss
−⎜ H ⎟ = − ⎜⎝ dφ ⎟⎠ = C
⎝ dφSC ⎠ ε H ε0 SC H
φSC ≅
(EF − Ess
bp
),
e0
es decir, cuando [(EF – Essbp) + e0φSC] → 0, entonces ⎜dϕH ⎜ > ⎜dφSC ⎜. Para
esta condición se pueden desarrollar en serie de Taylor las exponenciales de
la ecuación 2.151 y tomar los dos primeros términos del desarrollo. Con ello
la ecuación quedaría así:
dQss
lim C ss ≈ =
dφSC
(
⎡ E F − E ssbp
⎣ ) + e0φSC ⎤⎦ → 0
⎛ E − E ss
bp + e φ ⎞
1 + ⎜ F 0 SC
⎟
e02 N ss ⎝ kB T ⎠ e02 N ss 1
= ≈
kB T ⎡
⎛ E F − Ess
bp
+ e0φSC ⎞ ⎤
2 kB T (2)2
⎢1 + ⎜ ⎟ + 1⎥
⎢⎣ ⎝ kB T ⎠ ⎥⎦
Con este valor para Css, la ecuación 2.155 se podría escribir en la forma
siguiente:
C ss e2 N x2
≈ 0 ss (2.156)
CH 4 kB T ε H ε 0
Teniendo en cuenta que la única variable en la expresión anterior (supo-
niendo T = constante = 298 K, y teniendo en cuenta que las variaciones en el
valor de x2, anchura de la doble capa rígida, van asociadas a las variaciones en
el radio de los iones que se encuentran en el OHP, y estas pueden ser del
orden de 1 ó 2 Å) es la concentración de estados superficiales, Nss, la condición
que tendría que cumplirse en la ecuación 2.156, para que Css > CH, sería:
4 ε H ε 0 kB T
N ss > ≅
e02 x 2
≅
(
4(10) 8,85419 × 10
−12
CV
−1
m
−1
)(10 −2
m cm
−1
)(1,38 × 10 −23
JK
−1
)(1 C V J ) (298 K )
−1
=
( C ) (10 cm )
2
− 19 −7
1, 6 × 10 (2.157)
es decir N ss > 5,7 × 1012 cm −2 .
En la ecuación anterior se han empleado valores típicos para la anchura de
la doble capa rígida, x2 = 10 Å = 10–7 cm y para la constante dieléctrica del
agua en las condiciones de saturación dieléctrica que reinan en una región
como la de la doble capa rígida (εH ≅ 10), en que la intensidad del campo
eléctrico puede ser de 106 a 107 V cm–1.
2.8 Influencia de los estados superficiales en procesos que tienen lugar en la interfase... 245
4 ε H ε 0 kB T
N ss < (2.158)
e02 x2
e0 N A
QA − = e0 N A − =
⎡ 1 ⎛ E ss − E F − e0 φSC ⎞ ⎤ (2.159)
⎢1 + ss exp ⎜ A ⎟ ⎥
⎣⎢ gA ⎝ kB T ⎠ ⎥⎦
dQss (
d Q
A
− + Q
D
+ )
C ss = − = =
dφ SC dφ SC
⎧ ⎛ EF − E D + e 0 φ SC
ss
⎞ 1 ⎛ E Ass − E F − e 0 φ SC ⎞ ⎫
⎪ ND ss
g D exp ⎜ ⎟⎠ NA exp ⎜ ⎟⎠ ⎪
2
e0 ⎪ ⎝ kB T ss
gA ⎝ kB T ⎪
=
kB T
⎨ 2
+
2
⎬ =
⎪⎡ ss ⎛ EF − E D + e 0 φ SC
ss
⎞⎤ ⎡ 1 ⎛ E Ass − E F − e0 φ SC ⎞⎤ ⎪
⎪ ⎢1 + gD exp ⎜
⎝ ⎟⎠ ⎥ ⎢1 + exp ⎜
⎝ ⎟⎠ ⎥ ⎪
⎩⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎭
kB T ss kB T
gA
(2.161)
ss ss
= CD + CA
El segundo término dentro del paréntesis aparece con signo positivo, por-
que hay una inversión de signo en φSC y en Qss al considerar niveles acepto-
res en vez de donadores.
La expresión 2.161 presenta dos máximos, para las condiciones:
ss ss
EF – E D = –kB T ln g D .
Para esta condición, los potenciales φSC son positivos (lo que da lugar a la
pérdida de electrones por parte de los niveles donadores, por lo que el térmi-
no de capacidad atribuible a los niveles aceptores se haría despreciable, y la
capacidad quedaría reducida a
⎧ ⎫
⎪ ss
⎛ − kB T ln gDss − e φ
0 SC + e0 φSC ⎞ ⎪
gD exp ⎜ ⎟
2
e N ⎪ ⎪ ⎝ k T ⎠ ⎪⎪
(C ss )máx
D B
≈ 0 D⎨ 2⎬
=
kB T ⎡ ⎤
⎪ ⎛ − kB T ln gD − e0 φSC + e0 φSC ⎞ ⎪
ss
⎪ ⎢1 + gD exp ⎜
ss
⎟⎥ ⎪
⎩⎪ ⎣⎢ ⎝ kB T ⎠ ⎦⎥ ⎭⎪
e02 N D
= (2.162)
4 kB T
2.8 Influencia de los estados superficiales en procesos que tienen lugar en la interfase... 247
( )( )
2
e02 N ss 1,6 × 10−19 C 1013 cm −2
(C ss )máx ≈ = =
4 kB T
( )
4 1,38 × 10−23 J K −1 (298 K ) 1 C V J −1 ( )
= 15,5 μF cm −2
En la Figura 2.27 se muestra un ejemplo de cómo varía con el potencial
aplicado la capacidad diferencial de un semiconductor en cuya superficie
existiesen niveles donadores y aceptores.
En cuanto a la capacidad de estos estados superficiales, ya se ha comen-
tado que estaría en paralelo con la capacidad diferencial debida a la región
de carga espacial del semiconductor, CSC, y solamente sería detectable si cual-
248 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
log CSS
4
3
2
1
−6 −4 −2 0 2 4 6 8 10
VS φSC
= −
2,303 e0
A − EF − kB T In QA
ESS D − EF − kB T In QD
SS ESS SS
2,303 kB T 2,303 kB T
Figura 2.27 Capacidad diferencial debida a dos niveles superficiales de diferente energía, como función de la
diferencia de potencial entre la superficie y el interior del electrodo semiconductor. Los valores señalados por
las flechas corresponden a los potenciales a los que se presenta cada uno de los máximos de capacidad.
Estos procesos dan lugar a cargas negativas sobre la superficie del elec-
trodo semiconductor. La carga en equilibrio está controlada por interacciones
químicas, y cuando el número de iones que se adsorben o forman es sufi-
cientemente elevado, la diferencia de potencial a través de la doble capa rígi-
da puede resultar fija y debida a la carga aportada por los iones.
Las condiciones energéticas que se cumplen en los equilibrios de reacción
anteriores vienen expresadas por medio de una ecuación como la siguiente:
(
⎛ celec N 0 − N ads ) ⎞⎟
z ads e0 ϕ H = ( μelectrolito
0 − μads
0
) + kB T ln ⎜
⎜⎝
ads
(2.166)
⎠⎟
0
celec N ads
2.8 Influencia de los estados superficiales en procesos que tienen lugar en la interfase... 249
donde zads es la carga neta que aporta cada grupo superficial, μelectrolito
0
y
μads son los potenciales químicos en condiciones estándar de la especie en
0
0
el electrolito y sobre la superficie, celec y celec , las concentraciones de la
0
especie en disolución y la concentración en el estado estándar y Nads y N ads
son las concentraciones superficiales de especies cargadas adsorbidas en el
equilibrio y cuando el recubrimiento superficial es máximo, respectivamente.
Cuando sobre la superficie del electrodo aparecen grupos iónicos que
aportan una carga elevada, la carga que habría que agregar al electrodo si se
pretendiese hacer cambiar la diferencia de potencial a través de la doble capa
rígida debería ser aún mayor, con lo que se incrementaría la capacidad efec-
tiva de la misma. Para deducir en cuánto se incrementa dicha capacidad, se
puede utilizar la relación 2.166, suponiendo que la carga adicional necesaria
viene dada por zads e0 Nads y que se encuentra situada sobre la superficie del
electrodo (coordenada x = 0), a una distancia x2 del OHP. La nueva capaci-
dad de la doble capa rígida viene dada por la ecuación:
ε H ε0 d
CH =
x2
= (Q + Qss + zads e0 N ads )
dϕ H SC
(2.167)
d (QSC + Qss ) ε ε d
dϕ H
= H 0 −
x2
(z e N ) = C H + Cads
dϕ H ads 0 ads
donde
d
C ads = −
dϕ H
(z ads e0 N ads ) (2.168)
C ss =
2
z ads
⎜
(
e02 ⎛ N ads N ads − N ads
0
) ⎞⎟ (2.169)
kB T ⎜ 0
N ads ⎟⎠
⎝
La ecuación anterior pone de manifiesto que las cargas existentes en la
parte electrolítica de la doble capa rígida, y las pertenecientes a los grupos
atómicos ionizados sobre la superficie del semiconductor, actúan en paralelo,
como cargas contrarias a la carga neta, contenida en la región de carga espa-
cial del semiconductor. En consecuencia, la distribución de carga, en con-
junto, puede representarse por medio de un circuito equivalente formado por
dos pares de condensadores en paralelo en serie entre sí, como puede verse
en la Figura 2.28.
250 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
CSS Cads
CSC CH
Figura 2.28 Circuito equivalente para el caso de un electrodo semiconductor con niveles superficiales y
cargas iónicas adsorbidas sobre la superficie, en contacto con un electrolito concentrado.
La capacidad diferencial neta que presenta la doble capa en este caso par-
ticular, Cd, viene dada por
1 dφSC 1 1
= = = (2.170)
Cd d Qtotal C SC + C ss C H + C ads
Este valor neto de la capacidad diferencial, Cd, muestra cómo varía la dife-
rencia de potencial entre el interior del electrodo semiconductor y el electro-
lito: ∆φ = φSC
i – ϕelec con la carga neta, Qtotal = QSC + Qss. La relación entre
las variaciones de la diferencia de potencial en el semiconductor y en la
doble capa rígida viene dada por la expresión:
−
dφSC
=
d φSC
i − φ
( SC
superficie
) =
C H + C ads
( )
(2.171)
dϕ H d φSC
superficie
− ϕ electrolito C SC + C ss
Esta ecuación sería de gran utilidad si fuera posible determinar los valores
absolutos de los potenciales.
− −
E EV EC
Et
EC EV
+ +
(a) (b)
Figura 2.29 (a) Recombinación directa entre bandas. La energía perdida por el electrón al regenerar un
enlace de valencia puede emitirse en forma de luz de energía igual a Eg, o bien incrementando la frecuencia
de oscilaciones del retículo. (b) Recombinación a través de una impureza o defecto reticular, que introduce
un nivel energético localizado, Et, en el intervalo de energías prohibidas.
252 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
Sin embargo, lo que ocurre con mayor frecuencia son procesos de recom-
binación a través de la intervención de niveles de energía localizados dentro
de Eg, introducidos por impurezas y por defectos cristalinos que actúan como
centros de recombinación (Figura 2.29 (b)).
Este tipo de procesos, en que participan centros de recombinación, suelen
producirse en dos etapas. Por ejemplo, un nivel energético vacío, localizado
por debajo del borde inferior de la banda de conducción, puede capturar un
electrón proveniente de ésta, o bien un nivel energético localizado dentro de
Eg y ocupado por un electrón puede “capturar” un hueco de la banda de
valencia (ceder su electrón a la banda de valencia, eliminando un hueco de
ella, y quedando vacío, “ocupado por el hueco capturado”). A lo largo de
todo el proceso de recombinación, estos centros localizados permanecen
inalterados, desempeñando el mismo papel que un catalizador en los proce-
sos químicos. En la Figura 2.30 se representan cuatro tipos diferentes de pro-
cesos de recombinación a través de un nivel energético localizado en el
intervalo Eg.
Análisis detallados de este tipo de procesos permiten llegar a la conclusión
de que, cuanto más próximos se encuentren los centros de recombinación de
E
EC EC
Et Et
EV EV
(a) (b)
EC EC
Et Et
EV EV
(c) (d)
Figura 2.30 Los procesos de recombinación a través de niveles energéticos localizados dentro del inter-
valo Eg, pueden tener lugar a través de cuatro tipos de transiciones, cuyo estado inicial se representa a la
izquierda de cada dibujo y a la derecha el estado final. (a) Captura de un electrón por un nivel localizado
vacío. (b) Promoción térmica de un electrón desde un nivel localizado ocupado hasta la banda de conduc-
ción. (c) Captura de un hueco por un nivel localizado ocupado. (d) Promoción térmica de un hueco desde
un nivel localizado vacío a la banda de valencia.
2.9 Recombinación de portadores de carga 253
los bordes de banda, tanto menor es el papel que los mismos desempeñan en
tales procesos. Ello es debido a que, al encontrarse los niveles localizados
próximos al borde inferior de la banda de conducción, o al borde superior de
la banda de valencia, los portadores capturados por dichos centros se vuel-
ven a transferir a la banda de la que provenían. Estos niveles próximos a los
bordes de banda constituyen una fuente de portadores de carga, electrones o
huecos, dando lugar a cambios significativos en la conductividad eléctrica del
material. Por el contrario, niveles “más profundos” (más alejados de los bor-
des de banda), apenas influyen sobre la conductividad del semiconductor,
pero pueden hacer cambiar apreciablemente el tiempo de vida de los porta-
dores de carga, al actuar como eficaces centros de recombinación de los mis-
mos.
Recombinación superficial
Los niveles superficiales, análogamente a lo que ocurre con los niveles locali-
zados situados en el interior del semiconductor, pueden contribuir a acelerar
los procesos de recombinación y de generación térmica de portadores de
carga y, como consecuencia, influir de modo significativo en el tiempo de
vida de los mismos.
La Figura 2.31 muestra cuatro procesos elementales, a través de los cuales
los niveles superficiales pueden contribuir a acelerar los procesos de recom-
binación de portadores de carga.
E E
− Ec,s − Ec,s
Ec,i Ec,i
Ess Ess
(a) (b)
E E
Ec,s Ec,s
Ec,i Ec,i
Ess Ess
(c) (d)
Figura 2.31 Etapas elementales en procesos de recombinación de portadores a través de estados super-
ficiales: (a) Promoción térmica de un electrón hasta la banda de conducción. (b) Captura de un electrón.
(c) Promoción térmica de un hueco a la banda de valencia. (d) Captura de un hueco.
254 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
Comparando las Figuras 2.30 y 2.31, puede observarse que los procesos de
recombinación en los que intervienen los estados superficiales son similares a
los que tienen lugar sobre niveles localizados situados en el interior del semi-
conductor.
Los datos experimentales obtenidos al estudiar estos fenómenos parecen
confirmar que solo una parte del conjunto de niveles superficiales interviene
en los procesos de recombinación. El resto puede intercambiar portadores de
carga con una de las bandas, por lo que se comportan como trampas para
electrones o huecos.
5 100
InP tipo p
4 80
InP tipo n
m)
104 C−2
−2 4
3 60
SC /F
SC /F
104 C−2
−2 4
2 40
m )
1 20
0 0
−0,5 0 +0,5 +1,0 +1,5
Potencial, E/VNHE
Figura 2.32 Representaciones Mott-Schottky para un semiconductor InP de tipo n (pendientes positivas), y
de tipo p, mostrando el efecto del cambio de frecuencia en el valor de la pendiente. La distancia entre los pun-
tos de corte en el eje de potenciales es, aproximadamente, igual al intervalo de energías prohibidas del semi-
conductor, medido en eV. Las medidas fueron hechas en una disolución acuosa de KCl 1 M y HCl 0,01 M. El
eje vertical derecho, muestra la escala de valores de CSC–2 válida para el semiconductor de tipo p. Para el
semiconductor de tipo p, los símbolos: n, g y S corresponden a medidas, llevadas a cabo sobreimponiendo
una corriente alterna de 200, 2500 y 20 000 Hz, respectivamente. Para el semiconductor de tipo n, los símbo-
los: Ο,
y U, corresponden a medidas realizadas a 200, 2500 y 20 000 Hz, respectivamente.
1200
1
1000
/ μF−2 cm4
800
600 2
−2
CSC
400
200
0
−0,5 0 0,5 1,0 1,5
Potencial, E/VSCE
Figura 2.33 Rectas Mott-Schottky registradas con dos muestras de ZnO, con distinta concentración de
donadores, utilizadas como electrodos en una disolución acuosa 1 M de KCl a pH 8,5. La muestra 1 tenía
una conductividad de 0,59 Ω–1cm–1 y la 2 de 1,79 Ω–1cm–1. Las rectas a trazos son las representaciones
que se obtienen llevando a cabo el cálculo teórico a partir de la ecuación 2.76. Los potenciales se midieron
frente al electrodo de calomelanos saturado (SCE). Por lo tanto, el valor de Ebp medido sería, aproximada-
mente, de –0,42 VSCE = –0,18 VSHE para la muestra 2 y algo menos negativo para la muestra 1, que tiene un
menor nivel de impurezas donadoras.
258 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
Ge intrínseco pH = 7 –0,16
ZnO n KCl 1 M + tampón de borato (pH = 8,8) –0,18
CdS n KCl 1 M –0,66
CdSe n KCl 1 M –0,42
ZnSe n KCl 1 M –0,58
ZnTe P KCl 1 M –0,56
TiO2 n pH = 7 –0,41
SnO2 n pH = 6,8 +0,24
GaAs n KOH 1 M –1,11
SiC n H2SO4 0,05 M –1,36
GaP n H2SO4 1 N –0,91
GaP p H2SO4 1 N +1,19
Si n KCl 1 M +0,24*
* Este valor se obtuvo por extrapolación a espesor nulo de la capa de óxido.
2.10 Determinación experimental del potencial de banda plana 259
−0,4
Ebp/VSCE
−0,6
−0,8
1015 1016 1017
ND/cm−3
Figura 2.34 Variación del potencial de banda plana, Ebp, del ZnO con la concentración de impurezas
donadoras. En una disolución de KCl 1 M a pH = 8,5. Los valores de Ebp se dan en este caso con respecto
al electrodo de calomelanos saturado (SCE). Se puede ver que la variación del potencial es de unos 60 mV
por cada factor 10 de cambio en ND, como se deduce de la teoría.
5 ZrO2
Ta2O5
4
SnO2
KTaO3 Nb2O5
Eg/eV
Figura 2.35 Correlación entre los intervalos de energías prohibidas de algunos óxidos semiconductores
y los potenciales de banda plana.
260 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
2,303 kB T
∆ϕ H = − pH = 59 mV/unidad de pH (a T = 298 K) (2.173)
e0
Este cambio en ϕH y, por lo tanto, en Ebp, se comprueba experimental-
mente en el caso de electrodos de TiO2, donde se producen equilibrios del
tipo 2.172, mientras que un electrodo de CdS no muestra variación alguna
de Ebp con el pH, como puede verse en la Figura 2.36. Sin embargo, este
2.10 Determinación experimental del potencial de banda plana 261
0
Ebp/ VoltiosSCE
−0,5 1
−1,0
2 4 6 8 10 12
pH
Figura 2.36 Influencia del pH de la disolución sobre el potencial de banda plana de (1) un electrodo de
TiO2, y (2), un electrodo de CdS. Los valores del potencial se expresan con respecto al electrodo de calo-
melanos saturado (SCE).
−0,6
−0,5
ΔEbp/V
−0,4
−0,3
−0,2
10−5 10−4 10−3 10−2 10−1
[Na2S]/mol l−1
Figura 2.37 Desplazamiento del potencial de banda plana de un electrodo de CdS, como función de la
concentración de Na2S. El desplazamiento se mide con respecto al potencial de banda plana del CdS en una
disolución libre de sulfuros.
262 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
3,0
ZrO2 BaTiO3
SrTiO3
4,0 Ta2O5
χ/eV
ZnO FeTiO3
TiO2
CdO
SnO2
5,0 Fe2O3
WO3
−2 −1 0
Ebp/VSCE
Figura 2.38 Afinidad electrónica, χ (eV) calculada teóricamente, como función del potencial de banda
plana (medido con respecto a un electrodo de calomelanos saturado) determinado experimentalmente
para una serie de semiconductores.
E/eV
SnO2
4
Potencial, E/VNHE
Figura 2.39 Posición de los bordes de banda de una serie de semiconductores de uso común en Foto-
electroquímica con respecto al cero físico de energía (–4,5 VSHE en esta escala, o –4,4 VSHE en una escala
más aproximada) y a la escala de potenciales electroquímicos (respecto al electrodo normal de hidrógeno,
NHE). Los semiconductores se encuentran en contacto con electrolitos que no atacan su superficie y a un
pH = 1. En la escala de la derecha se muestran los potenciales de electrodo estándar de algunos pares
redox.
Ox ↔ Red + h+ (2.175)
inc
ina
EC
Niveles
aceptores o
donadores en
electrolito
EV
ipc
ipa
Figura 2.40 Corrientes anódicas y catódicas que se producen por intercambio de electrones y huecos
entre las bandas de conducción y de valencia de un semiconductor y un sistema redox en el electrolito.
2.12 Cinética de reacciones de transferencia de carga en la interfase semiconductor-electrolito 267
⎧ ⎛ E pa( ) ⎞⎫
(ipa )eq ( ) ⎪ a ⎜ eq ⎟ ⎪ 0
0
= ipa = e0 ⎨kp exp − p0 =
⎜ kB T ⎟ ⎬ Red s
C
⎪ ⎝ ⎠ ⎪⎭
⎩ (2.176)
⎧
⎪ a
⎛ E pa
⎜
( ) ⎞⎫
eq ⎟ ⎪ 0
⎛ e0 (φSC ) ⎞
eq
= e0 ⎨ kp exp − ⎜− ⎟
⎜ kB T ⎟ ⎬ Red 0
C p exp
⎪ ⎪ ⎜
⎝
kB T ⎟⎠
⎩ ⎝ ⎠⎭
⎧ ⎛ E pc( ) ⎞⎫
( ) ⎪ c
= e0 ⎨kp exp ⎜ − ⎟⎪C 0 n
0 eq
ipc
⎜ kB T ⎟ ⎬ Ox V
(2.178)
⎪ ⎝ ⎠ ⎪⎭
⎩
donde C Ox0 es la concentración de la especie oxidada en las proximidades
de la superficie, y nv = NV, la concentración de electrones en la banda de
valencia, en el equilibrio, que es igual a la densidad de niveles, pues en la
banda de valencia todos los niveles están ocupados. Con respecto al valor del
factor de frecuencia, se pueden hacer las mismas consideraciones que para la
banda de conducción (sus dimensiones serían cm4 s–1). Aunque nV puede
variar con el potencial aplicado, al ser su valor muy grande, puede conside-
rarse como constante, e independiente del potencial, al contrario de lo que
ocurre con ps0. De acuerdo con el principio de reversibilidad microscópico,
en el equilibrio ambas corrientes son iguales entre sí y de sentidos contrarios,
y su valor representa la densidad de corriente de intercambio, ipc , para las
reacciones de transferencia de carga que se producen entre la banda de
valencia y el sistema redox. Es decir:
( ) ( )
0 0
ip0 = ipa = ipc (2.179)
donde ηH = ϕH – ϕ H eq
y ηSC = φSC – φ SC
eq
= φSC – φSC0 son las partes de la
sobretensión total que se aplican a través de la doble capa rígida y del semi-
conductor, respectivamente. Ambas magnitudes influyen de forma exponen-
cial sobre la velocidad de las reacciones de transferencia de carga.
Las energías de activación, que aparecen en las ecuaciones tipo Arrhenius
que se han escrito, son, en primera aproximación, una función lineal de la
2.12 Cinética de reacciones de transferencia de carga en la interfase semiconductor-electrolito 269
⎧
⎪ a
⎛ E pa( ) − e 0 (1 − β p )η H ⎞⎫
⎪ s ⎛ e 0 (φ SC )eq + e 0 η SC ⎞
( )
a
ip = e 0 ⎨kp exp ⎜ −
⎜⎝
eq
kB T
⎟ ⎬ C Red
⎟⎠ ⎪
p0 exp ⎜ −
⎝ kB T ⎟⎠
⎪⎩ ⎭
(2.182)
donde se ha sustituido la concentración de huecos en la superficie, en condi-
ciones de no equilibrio, ps, por
⎛ e 0 (φSC )eq + e0 η SC ⎞
ps = p0 exp ⎜ − ⎟ (2.183)
⎜⎝ kB T ⎟⎠
⎧ ⎛ E pc ( )eq + e0 β p ηH ⎞ ⎫
( )
ipc
⎪ c
= e0 ⎨kp exp ⎜ −
⎜ kB T
⎟ ⎪⎬ C s n
⎟ Ox V (2.184)
⎪ ⎝ ⎠⎭ ⎪
⎩
donde los factores preexponenciales, kpa y kpc , son los mismos que en las
ecuaciones 2.177 y 2.179, ya que no dependen del potencial y nV tampoco
varía con el potencial. Dividiendo miembro a miembro 2.182 por 2.176, y
2.184 por 2.178, se obtiene:
(ipa ) ⎡⎛ p ⎞ ⎛ C s
= ⎢ ⎜ s ⎟ ⎜ Ox
⎞⎤
⎥ exp ⎜
(
⎛ e0 1 − β p ηH ⎞ )
⎟ =
⎟
(ipa ) ⎝p ⎠ 0
⎣⎢ 0 ⎝ C Ox ⎠ ⎦⎥ ⎝⎜ ⎠⎟
0 kB T
(2.185)
=
⎛ C Ox
s ⎞
exp ⎜
(
⎛ e0 1 − β p ηH ⎞ ) ⎛e η ⎞
⎟ exp ⎜ 0 SC ⎟
⎜ 0 ⎟ ⎝ kB T ⎠
⎝ C Ox ⎠ ⎝⎜ ⎠⎟
kB T
270 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
y
(ipc ) ⎛C s ⎞
= ⎜ Ox
⎛ e0 β p ηH ⎞
⎟ exp ⎜⎝ − kB T ⎟⎠ (2.186)
(ipc ) ⎝ C Ox ⎠
0 0
⎧ ⎛ E na ( )eq − e 0 (1 − β n )ηH ⎞ ⎫
( )
ina
⎪ a ⎜
= e0 ⎨ kp exp −
⎜ kB T
⎟ ⎪⎬ C s p
⎟ Red C (2.188)
⎪ ⎝ ⎠ ⎪⎭
⎩
y
⎧ ⎛ E nc ( )eq + e0 β n ηH ⎞ ⎫
( ) inc
⎪ c
= e 0 ⎨kn exp ⎜ −
⎜ kB T
⎟ ⎪⎬ C s n =
⎟ Ox s
⎪ ⎝ ⎠⎭ ⎪
⎩
⎧
⎪ c
⎛ E nc ( )eq + e0 β n η H ⎞ ⎫ ⎛ e (φ ) − e 0 η SC ⎞
⎟ ⎬⎪ C s n exp ⎜ 0 Sc eq
= e0 ⎨ kn exp ⎜ − ⎟ =
⎜ kB T ⎟ Ox 0
⎜⎝ kB T ⎟⎠
⎪ ⎝ ⎠⎭⎪
⎩
⎧
⎪ c
⎛ E nc ( )eq + e0 β n η H ⎞ ⎫
⎟ ⎪⎬ C s n0 exp ⎛ − e0 ηSC ⎞
= e0 ⎨ kn exp ⎜ − ⎜⎝ k T ⎟⎠
⎜ kB T ⎟ Ox s
⎪ ⎝ ⎠⎭ ⎪ B
⎩ (2.189)
2.12 Cinética de reacciones de transferencia de carga en la interfase semiconductor-electrolito 271
donde
⎡ ( )
⎛ E na ⎞⎤
( ) ⎢ c ⎜ eq ⎟ ⎥ 0
( )
0 0
in0 = ina = e0 ⎢ kn exp − C p = inc =
⎜ kB T ⎟ ⎥ Red,s C
⎢⎣ ⎝ ⎠ ⎥⎦
(2.191)
⎡
⎢ c
⎛ E na ( )⎞⎤
⎟⎥ C 0
= e0 ⎢ kn exp ⎜ −
eq
n0
⎜ kB T ⎟ ⎥ Ox,s s
⎢⎣ ⎝ ⎠ ⎥⎦
siendo ns0 , la concentración de electrones en la banda de conducción en el
equilibrio, y ns, la concentración de electrones en la banda de conducción
cuando al semiconductor se le aplica una sobretensión ηSC. Ambas concen-
traciones se encuentran relacionadas entre sí por medio de la expresión:
⎛ e0 (φSC )eq ⎞
ns0 = n0 exp ⎜ ⎟ (2.192)
⎜⎝ kB T ⎟⎠
y
⎛ e 0 (φ SC )eq − e 0 η SC ⎞
⎛ e η ⎞
ns = n0 exp ⎜ ⎟ = ns0 exp ⎜ − 0 SC ⎟ (2.193)
⎜⎝ kB T ⎟⎠ ⎝ kB T ⎠
( E na )eq y ( Enc )eq son las energías de activación para los procesos anódico
y catódico producidos entre la banda de conducción y el sistema Redox en el
equilibrio, y
( )eq
a
E na = E n – e0(1 – βn)ηH, y ( )eq
c
E nc = E n + e0 βn ηH
serían las energías de activación para el mismo proceso, bajo una sobreten-
sión ηH, actuando a través de la doble capa de Helmholtz. En la ecuación
272 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
i = ip + in (2.194)
⎧
⎪⎪⎧ p ⎪⎫ (
⎡ e0 1 − β p η H ⎤
ip = ipa − ipc = ip0 ⎨⎨ s0 ⎬ exp ⎢
)⎡ e β η ⎤⎫
⎥ − exp ⎢ − 0 p H ⎥ ⎪⎬ =
⎪⎩⎩⎪ ps ⎭⎪ ⎢ kB T ⎥ ⎣ kB T ⎦
⎪⎭
⎣ ⎦
=
⎧
⎪
⎡
ip0 ⎨exp ⎢
e0 (1 − β p ) ηH ⎥⎤ exp ⎛ e0 ηSC ⎞ −
⎡ e0 β p ηH ⎤ ⎪⎫
(2.195)
⎜⎝ k T ⎟⎠ exp ⎢− k T ⎥⎬
⎪⎩ ⎢ kB T ⎥ B ⎣ B ⎦ ⎪⎭
⎣ ⎦
⎧⎪ ⎡ e (1 − β n ) ηH ⎤ ⎛n ⎞ ⎡ e β η ⎤ ⎫⎪
in = ina − inc = in0 ⎨exp ⎢ 0 ⎥ − ⎜ s0 ⎟ exp ⎢− 0 n H ⎥ ⎬ =
⎪⎩ ⎣ kB T ⎦ ⎝ ns ⎠ ⎣ kB T ⎦ ⎪
⎭
(2.196)
⎪⎧ ⎡ e (1 − β n ) ηH ⎤ ⎡ e β η ⎤ ⎛ e η ⎞ ⎫⎪
= in0 ⎨exp ⎢ 0 ⎥ − exp ⎢ − 0 n H ⎥ exp ⎜ − 0 SC ⎟ ⎬
⎩⎪ ⎣ kB T ⎦ ⎣ kB T ⎦ ⎝ kB T ⎠ ⎭⎪
⎧
⎪ (
⎡ e 0 1 − β p ηH ⎤
ip = ipa − ipc = ip0 ⎨exp ⎢
) ⎡ e β η ⎤⎫
⎥ − exp ⎢ − 0 p H ⎥ ⎪⎬ (2.197)
⎪⎩ ⎢ kB T ⎥ ⎣ kB T ⎦
⎪⎭
⎣ ⎦
e
⎪⎧ ⎡ e (1 − β n ) ηH ⎤ ⎡ e β η ⎤ ⎪⎫
in = ina − inc = in0 ⎨exp ⎢ 0 ⎥ − exp ⎢− 0 n H ⎥ ⎬ (2.198)
⎩⎪ ⎣ kB T ⎦ ⎣ kB T ⎦ ⎭⎪
Estas ecuaciones son las mismas que se obtienen en una interfase metal-
electrolito, en condiciones en que la densidad de corriente de intercambio es
pequeña y se trabaja a valores moderados de la sobretensión, sin que aparez-
can las resistencias al transporte de materia. Son equivalentes, pues, a la ecua-
ción de Butler-Volmer.
274 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
⎡ ⎛e η ⎞ ⎤
ip = ipa − ipc = ip0 ⎢exp ⎜ 0 SC ⎟ − 1⎥ (2.199)
⎣ ⎝ kB T ⎠ ⎦
⎡ ⎛ n ⎞⎤ ⎡ ⎛ e η ⎞⎤
in = ina − inc = in0 ⎢1 − ⎜ 0s ⎟ ⎥ = in0 ⎢1 − exp ⎜ − 0 SC ⎟ ⎥ (2.200)
⎝ ns ⎠ ⎦⎥ ⎣ ⎝ kB T ⎠ ⎦
⎣⎢
A partir de la ecuación 2.200 se puede deducir que en la banda de con-
ducción, bajo grandes sobretensiones negativas, se tendría:
⎛ e η ⎞
1 << exp ⎜ − 0 SC ⎟
⎝ kB T ⎠
y, por lo tanto:
e η
⎜in⎜ ≅ in0 exp ⎛⎜ − 0 SC ⎞⎟ (2.201)
⎝ kB T ⎠
La representación gráfica de la ecuación 2.201 mostraría una dependencia
exponencial entre la corriente catódica y sobretensiones moderadamente
negativas (sobretensiones muy negativas llevarían al electrodo a la situación
de capa de inversión). Tomando logaritmos neperianos en ambos miembros
se llega a la siguiente ecuación lineal:
e0 ηSC
( )
ln ⎜in⎜ = ln in0 −
kB T
(2.202)
Y finalmente:
∂ ηSC ∂ ηSC kB T
= = −
∂ln in 2,303 log10 in e0
Por lo tanto:
∂ηSC
b = pendiente de Tafel = =
log10 in
(2.203)
k T (k T )N A RT
= −2,303 B = −2,303 B = −2,303 = −59 mV
e0 e0 N A F
(para T = 298 K).
2.12 Cinética de reacciones de transferencia de carga en la interfase semiconductor-electrolito 275
RT
b = −2,303 = 118 mV a T = 298 K, con β = 0,5
βF
en las que el coeficiente de simetría desempeña un papel en la transferencia
de carga, como se ha visto anteriormente, para el caso general, en el que la
sobretensión externa se repartía entre el semiconductor y la doble capa rígi-
da. Por lo tanto, en una interfase semiconductor-electrolito, basta con incre-
mentar el potencial en 59 mV, para hacer diez veces mayor la velocidad de
transferencia de carga, mientras que en una interfase metal-electrolito serían
necesarios 118 mV para lograr el mismo efecto. En aquellas interfases metal-
electrolito en las que se produjera que β = 1, se obtendrían también 59 mV
como pendiente de Tafel, para procesos de reducción. En ellas la barrera es
de tipo acantilado, es decir, completamente asimétrica, como la que aparece
en las interfases semiconductor-electrolito. Un factor de simetría sólo aparece-
rá en interfases en que la barrera presenta un cierto grado de simetría.
En la zona de bajas sobretensiones, desarrollando en serie de Taylor la
ecuación 2.201 y tomando los dos primeros términos del desarrollo, lo que
lleva a cometer un error menor que el que se comete al obtener los datos
experimentales, se tendría:
⎛ ∂η ⎞
(
Rtc Ω cm 2 ) = ⎜ ⎟
⎝ ∂in ⎠ i → 0
k T
= 0B
in e 0
=
(2.205)
R T ⎛ J K −1 K (1 C V J −1 ) ⎞
= n ⎜
i0 F ⎝ −
(A cm ) C2 (
× 1 Ω (V/A) −1 ) = Ω cm 2 ⎟
⎠
+i
in0
−η Ee +η
−i
Figura 2.41 Representación gráfica de la Ecuación 2.200 que muestra las zonas donde son válidas las
ecuaciones 2.201 (zona a), 2.204 (zona b) y 2.206 (zona c). En las reacciones que transcurren a través de la
banda de valencia, solamente el proceso catódico depende del potencial.
2.12 Cinética de reacciones de transferencia de carga en la interfase semiconductor-electrolito 277
+i
−η +η
ip = ip0 e0/kB T
−i
Figura 2.42 Representación gráfica de la ecuación 2.199 que muestra los tramos exponencial, lineal y de
corriente límite. Puede verse que en la banda de valencia solo el proceso anódico es sensible a cambios en
la sobretensión.
ln i
0≤β≤l
β=l
Corrientes
de fondo
Potencial
Ebp
EC e−
0
e−
0
e− h+
EF e−
0
0
EV Ox EC Red
h+ EF
EV h+
(a) (b)
Figura 2.44 Mecanismos de transferencia de carga a través de estados superficiales. (a) A potenciales
negativos con respecto al potencial de banda plana (sobretensiones catódicas). (b) A potenciales positivos
con respecto a Ebp (sobretensiones anódicas).
2.12 Cinética de reacciones de transferencia de carga en la interfase semiconductor-electrolito 281
log |i|
4
2
iplím
ip
inlím
log ip0
3
in
log in0
1
Sobretensiones
Figura 2.45 Dependencia de log |i| con la sobretensión ηSC para las corrientes de electrones y de hue-
cos: 1) ina; 2) inc; 3) ipc; 4) ipa. Las corrientes límites para los portadores minoritarios se representan por
medio de líneas de puntos. Las curvas se han dibujado sin tener en cuenta los problemas de transporte de
materia en el electrolito, que harían que se llegase a corrientes límites, tras los tramos inclinados, que se
dibujan para semiconductores de tipo n y de tipo p.
282 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
⎡ ⎛ e η ⎞⎤ ⎡ ⎛ e η ⎞⎤
iT = in0 ⎢1 − exp ⎜ − 0 ⎟ ⎥ + ip0 ⎢exp ⎜ 0 ⎟ ⎥ (2.207)
⎣ ⎝ B ⎠⎦
k T ⎣ ⎝ kB T ⎠ ⎦
⎛ ∂p ( x ) ⎞
ip = e0 Dp ⎜ (2.208)
⎝ ∂x ⎟⎠ x
2.13 Corrientes de saturación de portadores minoritarios 285
δ px p0 − p
u ≈ kr n0 δpx = = (2.211)
τp τp
donde u se ha considerado igual al cociente de la diferencia de concentracio-
nes entre el interior del material y un punto x de la zona en que hay gradiente
lineal de concentración (δpx = p0 – p); el producto kr n0, que tiene dimensiones
de s–1 y es característico del semiconductor considerado, se ha hecho igual a la
inversa del denominado tiempo medio de vida de los huecos en no equilibrio en
la banda de valencia, τp. Por lo tanto, τp–1 = kr n0, representa la probabilidad
de que un determinado exceso de huecos desaparezca de la banda de valencia
en la unidad de tiempo como consecuencia de su recombinación con electro-
286 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
∂p ∂2 p
= Dp 2 (2.212)
∂t ∂x
El primer término de esta ecuación es la variación de la concentración de
huecos con el tiempo, que también puede escribirse de acuerdo con la ecua-
ción 2.211
∂p p0 − p
u = = (2.213)
∂t τp
Por lo tanto, se podría escribir la siguiente ecuación para la concentración
de huecos:
d2 p p − p0
+ = 0 (2.214)
dx 2 Dp τ p
donde, las diferenciales parciales se han convertido en totales, al desaparecer
la variable t, sustituida por la constante τp. Esta ecuación diferencial total de
segundo orden se puede resolver utilizando las dos condiciones de contorno
siguientes:
p(x) = p0, para x → ∞
y, por lo tanto:
δp (x → ∞) = p (x → ∞) – p0 = 0 (2.215)
Entonces
p (x = 0) – p0 = δp (x = 0) = p (x = LSC) – p0 = δp (LSC) para x = 0 (2.216)
Ello significa que el origen de las x es el límite de la región de carga espa-
cial. A partir de x = 0 = LSC y hacia el interior del semiconductor, se extiende
la capa de difusión.
La solución general a este tipo de ecuaciones toma la forma:
⎛ x ⎞ ⎛ x ⎞
(
δ p = p − p0 ) = A ( x ) exp ⎜ − ⎟ + B ( x ) exp ⎜ ⎟
⎝ Lp ⎠ ⎝ Lp ⎠
(2.217)
⎛ x ⎞
δ p ( x ) = δ p ( LSC ) exp ⎜ − ⎟ =
⎝ Lp ⎠
(2.218)
⎛ ⎞
= (p(x ) − p0 ) = (p(LSC ) − p0 ) exp ⎜ −
⎜⎝
x
⎟
Dp τ p ⎟⎠
⎛ dp ⎞
ip = e0 Dp ⎜ ⎟ (2.219)
⎝ dx ⎠ x = 0
dp ( x )
= −
(
p(LSC ) − p0 ) exp ⎛⎜ − x ⎞
⎟ (2.220)
dx Dp τ p ⎜⎝ Dp τ p ⎟⎠
⎛ dp ( x ) ⎞
= −
(p(LSC ) − p0 ) (2.221)
⎜⎝ dx ⎟⎠ Dp τ p
x = 0
(
ip = e0 Dp )
(
⎛ p(LSC ) − p0
⎜−
) ⎞⎟ (
⎛ p0
≅ e0 Dp ⎜ )
⎞
⎟ =
⎜⎝ Dp τ p ⎟⎠ ⎜⎝ Dp τ p ⎠⎟
Dp
= iplim = ipsat = e0 p0 (2.222)
τp
288 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
Dp
iplim = ipsat = e0 p0 M (2.227)
τp
E/V 1
3 2
2
3
4 5
1
6
0
10−4 10−3 10−2 10−1
i/A cm−2
Figura 2.46 Representaciones gráficas del potencial frente al logaritmo de la densidad de corriente, que se
mide durante la disolución anódica de diferentes electrodos de germanio en una disolución de HCl 0,1 M.
1) Tipo n, resistividad 1 Ω cm. 2) Tipo n, resistividad 6 Ω cm. 3) Tipo n, resistividad 25 Ω cm. 4) Tipo p, resis-
tividad 30 Ω cm. 5) Tipo p, resistividad 6 Ω cm. 6) Tipo p, resistividad 1 Ω cm.
iplím/103 A cm−2
1
1 2
p0
Lp
Figura 2.47 Dependencia entre la densidad de corriente límite para la disolución anódica de germanio de
tipo n y distintos valores de la relación p0/Lp, expresada en unidades arbitrarias.
Tabla 2.3
Regiones de dis- (a) En disoluciones concentradas: (a) En ausencia de niveles superficiales, toda la
tribución del caída lineal del potencial entre la caída de potencial se produce a través de la
potencial superficie del electrodo y el OHP. región de carga espacial del semiconductor.
(b) En disoluciones diluidas: caída (b) En presencia de una densidad elevada de
lineal a través de la doble capa de estados superficiales, se puede producir una
Helmholtz, más caída de potencial a degeneración superficial del semiconductor, que
través de la doble capa difusa. pasa a comportarse como un metal.
(c) Puede haber adsorción por con- (c) Si la densidad de estados superficiales no es
tacto, que modifica las distribuciones muy elevada, se produce un reparto del poten-
de carga y potencial en el interior de cial aplicado, entre la región de carga espacial y
la doble capa rígida. el electrolito. Se pueden detectar modificacio-
(d) Toda la caída de potencial en el nes en los mecanismos de las transferencias de
interior del metal queda restringida a carga interfaciales, debido a la participación de
una capa de menos de 1 Å de los estados superficiales en las mismas.
anchura.
Niveles hacia o (a) Hacia niveles vacíos en el metal (a) En semiconductores intrínsecos: electrones
desde los que se (muy abundantes). de conducción escasos. La banda de conduc-
producen las (b) Desde niveles llenos del metal ción favorece procesos de oxidación de sustan-
transferencias de (muy abundantes). cias reducidas en pares Redox de potencial
carga con sus- estándar muy negativo. La banda de valencia
tancias electro- favorece procesos de reducción de pares redox
activas en con potenciales estándar muy positivos (se pro-
disolución. duce la oxidación y corrosión del electrodo.
(b) En semiconductores dopados: son más fre-
cuentes reacciones de reducción a través de la
banda de conducción de semiconductores de
tipo n, y reacciones de oxidación a través de la
banda de valencia de semiconductores de tipo
p.
Densidades de i0a = i0c i0a e i0c suelen ser diferentes, debido al dife -
corriente en rente nivel de dopado y al hecho de que las
equilibrio movilidades de huecos y electrones son dife-
rentes.
Control por Solo por agotamiento de sustancias (a) Por agotamiento de reactantes en la disolu-
transporte electroactivas en el OHP ción.
(b) Por agotamiento de portadores de carga
minoritarios en el interior del semiconductor.
∞ +∞
ic = e0 ∫ ∫ ∫ C Ox ( x, E' ) k ( E , E' , x ) ρ (E ) f (E ) dE dE' dx (2.228)
0 -∞
donde k(E, E´) es una función que representa la velocidad de las transferen-
cias electrónicas, desde el semiconductor a las partículas situadas a la distan-
cia de máxima probabilidad de transferencia.
En este punto, hay que considerar el principio de Franck-Condon, según
el cual la transferencia electrónica es más probable entre niveles de igual
energía. Entonces se habla de transferencia de carga no radiativa. En los siste-
mas electroquímicos, esta nivelación de energías se alcanza debido a que las
moléculas o iones de Ox y Red se encuentran rodeadas por capas de solvata-
ción con moléculas de disolvente. Estas moléculas se encuentran sometidas a
fluctuaciones en su posición a causa de la energía térmica.
El principio de Franck-Condon se basa en el hecho de que los movimien-
tos de partículas tan ligeras como los electrones son mucho más rápidos que
los de los átomos o moléculas, mucho más masivos. Las transferencias elec-
trónicas se producen en intervalos de tiempo del orden de 10–15 s, tiempo
durante el cual un ión y las moléculas de solvatación que le rodean práctica-
mente no se mueven (los movimientos de estas partículas se encuentran en la
escala de los 10–13 segundos). Esto significa que el electrón no tiene tiempo
de intercambiar energía con el sistema solvatado, por lo que la transferencia
de carga solo se producirá cuando la configuración de las partículas lentas es
la adecuada para que no haya intercambio de energía, es decir, cuando se
producen, debido a fluctuaciones de la capa de solvatación, niveles aceptores
de energía E´= E. Esto es equivalente a afirmar que la transferencia electróni-
ca solo tiene lugar cuando las energías del nivel emisor y aceptor son iguales
entre sí.
El significado matemático de la condición E = E´ es que la función k(E, E´)
presenta un máximo muy agudo cuando la misma se cumple. Desde el punto
de vista matemático, el paso “instantáneo” de un valor cero a uno finito se
expresa por medio de la función delta de Dirac (δ ). Por lo tanto, para k(E, E´)
se cumple:
k(E, E´) = k(E) δ (E – E´) (2.232)
+∞
⎧0, para u ≠ 0
δ (u ) = ⎨
⎩ ∞, para u = 0
con
∫ δ (u ) du = 1 (2.233)
−∞
- ∞ −∞
unas pocas partículas tendrían valores de la energía muy alejados del valor
medio. Un razonamiento análogo se podría hacer para definir el HOMO (Hig-
hest Occuppied Molecular Orbital) de la sustancia Red, que es de donde sal-
drían los electrones hacia un electrodo en procesos de oxidación. Se podría
decir que, debido a las fluctuaciones térmicas y de polarización, no existe un
único HOMO, sino una distribución gaussiana de HOMOs por encima y por
0 , que es el que aparecería en la mayoría de las
debajo del valor medio, E Red
partículas solvatadas y que representa la energía de ionización, I, de la
especie reducida. Como el potencial electroquímico del par redox viene defi-
0
nido por la relación ERedox 0
= (I + A)/2, también se puede escribir: E Redox =
0 0
( E Ox + E Red )/2. De acuerdo pues con esta distribución gaussiana, la pro-
babilidad, W(E), de que una partícula solvatada adopte una energía E dife-
rente del valor medio E0, vendría dada por
⎛ ⎡
( )
2⎞
D0 ( λ, E ) λ + E − E0 ⎤
⎣ ⎦ ⎟
= exp ⎜ – (2.238)
D0 (λ, E0 + λ ) ⎜
⎜⎝
4 λ kB T ⎟
⎟⎠
y
⎛ ⎡
( )
2⎞
DR ( λ , E ) ⎜ ⎣
λ − E − E 0 ⎤⎦ ⎟
= exp − (2.239)
(
DR λ , E 0 − λ ) ⎜
⎜⎝
4 λ kB T ⎟
⎟⎠
⎡
( )
2⎤
1 ⎢ E − E0 ⎥
W (E ) = exp − (2.240)
σ 2π ⎢ 2σ 2 ⎥
⎣⎢ ⎦⎥
Esta ecuación se representa en la Figura 2.48.
La desviación media o estándar del valor E con respecto a E0, σ, también
llamada dispersión, se puede calcular multiplicando los dos miembros de la
ecuación 2.240 por (E – E0)2 dE e integrando entre –∞ y +∞. Por lo tanto:
⎛
( )
2⎞
+∞ +∞ E − E0
∫ (E ) ∫ (E )
2 1 2
⎜ ⎟ dE
− E0 W ( E ) dE = − E0 exp −
2π σ ⎜ 2σ 2 ⎟
−∞ −∞ ⎝ ⎠ (2.241)
298 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
1 2 3
E0 E
π
cuya solución es ; por lo tanto:
4 β 3/2
+∞
π
∫ x 2 exp (–β x 2 ) dx =
2 β 3/2
−∞
1
con β = , la integral del segundo miembro de la ecuación 2.241 valdría:
2σ 2
⎛
(E )
2⎞
+∞ − E0
∫ (E ) π 3/2 6 / 2
E 0 exp ⎜ − ⎟ dE =
2
− 2 σ = 2π σ 3
⎜ 2σ 2 ⎟ 2
0 ⎝ ⎠
2.14 Aspectos teóricos de la transferencia de carga 299
⎛
(E )
2⎞
+∞ +∞ − E0
∫ (E ) ∫ (E )
1
E 0 exp ⎜ − ⎟ dE =
2 2
− E0 W ( E ) dE = −
2π σ ⎜ 2σ 2 ⎟
−∞ 0 ⎝ ⎠
1
= 2π σ 3 = σ 2 (2.243)
2π σ
Por otra parte, la distribución gaussiana satisface las condiciones de nor-
malización para cualquier valor de E0 y de σ, es decir:
⎛
( ) ⎞
2
+∞ +∞ E − E0
1 ⎜ ⎟ dE = 1
∫ W ( E ) dE =
2π σ ∫ exp −
⎜ 2σ 2 ⎟
(2.244)
−∞ 0 ⎝ ⎠
⎛ ⎡
( )
2⎞
D0 ( λ , E ) W0 ( λ , E ) λ − E − E0 ⎤
⎣ ⎦ ⎟
= = exp ⎜ − (2.245)
(
D0 λ , E 0 + λ ) (
W0 λ, E 0 + λ ) ⎜
⎜⎝
4 λ kB T ⎟
⎟⎠
⎛ ⎡
( )
2⎞
DR ( λ , E ) WR ( λ , E ) λ + E − E0 ⎤
⎣ ⎦ ⎟
= = exp ⎜ − (2.246)
(
DR λ , E 0 − λ ) (
WR λ , E 0 − λ ) ⎜
⎜⎝
4 λ kB T ⎟
⎟⎠
y
+∞
∫−∞ W0 (λ, E ) dE
=
1
=
∫−∞
+∞
(
W0 λ, E 0 + λ dE ) +∞
∫−∞ (
W0 λ, E 0 + λ dE )
⎛ ⎡
( )
2⎞
+∞ λ − E − E0 ⎤
= ∫−∞ exp ⎜ − ⎣ ⎦ ⎟
⎜ 4 λ kB T ⎟
⎜⎝ ⎠⎟
Finalmente:
⎛ ⎡
( )
2⎞
λ + E − E0 ⎤
∫−∞ WR (λ, E 0 )
+∞ ⎣ ⎦ ⎟
− λ exp ⎜ − dE = 1 (2.247)
⎜ 4 λ kB T ⎟
⎜⎝ ⎟⎠
y
⎛ ⎡
( )
2⎞
λ − E − E 0 ⎤⎦ ⎟
+∞
∫−∞ (
W0 λ , E 0 ) ⎜
+ λ exp −
⎜
⎣
4 λ kB T ⎟
dE = 1 (2.248)
⎜⎝ ⎟⎠
σ = 2 kB T λ (2.249)
Factor preexponencial = W0 λ, E 0 + λ ( ) (
= WR λ , E 0 − λ ) =
1 1 (2.250)
= =
2π σ 4π kB T λ
2.14 Aspectos teóricos de la transferencia de carga 301
⎛ ⎡
( )
2⎞
1 ⎜ ⎣
λ − E − E 0 ⎤⎦ ⎟
W0 ( λ , E ) = exp − (2.251)
4π kB T λ ⎜ 4 λ kB T ⎟
⎜⎝ ⎟⎠
y
⎛ ⎡
( 0 ⎤ ⎞
)
2
⎣
λ + E − E
⎦ ⎟
exp ⎜ −
1
WR ( λ , E ) = (2.252)
4π kB T λ ⎜ 4 λ k T ⎟
⎜⎝ B ⎟⎠
σ = 2 kB T λ (2.253)
denominados eg, de mayor energía que los niveles más lejanos a los ligandos,
los dxy, dxz y dyz, que forman tres niveles degenerados de menor energía,
denominados t2g. Se puede deducir fácilmente que las distancias de equilibrio
entre las moléculas de agua en posiciones octaédricas y el ión central son
menores en el caso del Fe3+ que en el del ión Fe2+. En primer lugar, ello es así
porque el Fe3+ tiene menor tamaño y mayor carga, por lo que la intensidad del
campo eléctrico que crea (proporcional a q/rión2) será mucho mayor, y por lo
tanto atraerá más fuertemente a los ligandos, los cuales, al aproximarse más al
ión central, provocan una repulsión más intensa de los niveles eg, con lo que la
separación energética entre eg y t2g, denominada 10 Dq, será mayor en el Fe3+
que en el Fe2+. Este hecho se manifiesta por el color que estos iones presentan
en disolución acuosa. Las sales férricas son rojas y las ferrosas verdes. Esto sig-
nifica que en los iones Fe3+ la radiación verde del espectro visible, radiación de
elevada energía dentro del espectro visible, es absorbida, promocionando uno
de los cinco electrones que ocupan los tres niveles t2g hasta el nivel eg, dejando
salir el color complementario que es el rojo. En los iones Fe2+ se absorben foto-
nes menos energéticos, correspondientes a la longitud de onda del rojo, cuya
energía corresponde al salto energético 10 Dq en los iones Fe2+ ( H2 O ) 2+ , que
6
promociona uno de los seis electrones de los niveles t2g a los eg, dejando la
radiación de color complementario, que es el verde. Esta diferencia de color
pone de manifiesto que las distancias de equilibrio entre las moléculas de agua
y los correspondientes iones centrales son diferentes, y que, por lo tanto, la
conversión de Fe ( H 2 O ) 3+ en Fe2+ ( H2 O ) 2+ , como consecuencia de transfe-
6 6
rencias de carga desde el electrodo, irá acompañada de una reorganización
(acercamiento) de la capa de ligandos y de las moléculas de disolvente que se
encuentran alrededor, en un proceso que intercambia energía con el medio.
Este cambio de energía se denomina energía de reorganización de la capa de
solvatación, y se designa por λ. Así pues, existirá un valor λOx que mediría el
cambio energético que es necesario para reorganizar la capa de solvatación de
la especie Ox, y otro λRed que mediría el cambio energético que es necesario
para reorganizar la capa de solvatación de la especie Red, tras un proceso de
transferencia de carga. Los valores de λ en las proximidades de un electrodo
pueden ser diferentes de los que se dan en el seno del electrolito, debido a que
la capa de solvatación de la sustancia electroactiva ocupa la mitad del espacio
que en el interior. Esto da lugar a que haya diferencias entre los valores de λ,
que son válidos para reacciones de transferencia de carga homogéneas y hete-
rogéneas. En disoluciones acuosas, los valores de λ pueden variar entre 0,2 y
0,5 eV. Por lo tanto, la dispersión σ, a la temperatura ambiente (para T = 298 K,
kB T = 0,0257 eV), puede tomar valores: σ = (2 kB T λ)1/2 = (2 × 0,0257 eV ×
0,2, 0,5 eV)1/2 = 0,1, 0,16 eV. En consecuencia, se cumple que kB T << σ << Eg.
La ecuación 2.253 tiene significado para el caso en que T = 0 K y, por lo tanto,
kB T = 0, por lo que se eliminarían las fluctuaciones térmicas y σ = 0, y también
2.14 Aspectos teóricos de la transferencia de carga 303
en el caso en que no hubiese ninguna influencia del medio sobre los niveles
energéticos de las especies, es decir, para λ = 0. En estas situaciones, todos los
niveles fluctuantes se convierten en el más probable, E0, LUMO u HOMO de
Red u Ox, respectivamente.
De acuerdo con lo anterior, la probabilidad de distribución de niveles de
energía redox, promediada a lo largo del tiempo para cada una de las espe-
cies componentes del par, puede escribirse así (suponiendo, en una primera
aproximación, que λOx = λRed = λ):
⎡
( )
2⎤
1 ⎢ E − E Red
0
⎥ dE
WRed ( E ) dE = exp − (2.254)
4 π kB T λ ⎢ 4 π kB T λ ⎥
⎣⎢ ⎦⎥
y
WOx ( E ) dE =
1
⎡
⎢
exp −
(0 2⎤
E − EOx ⎥ dE ) (2.255)
4 π kB T λ ⎢ 4 π kB T λ ⎥
⎣⎢ ⎦⎥
0 y E 0 , se relacionan con el
Los niveles de energía más probables, E Ox Red
0
potencial redox estándar, E Redox , o con su valor equivalente, el nivel de
0
Fermi estándar del par redox, E F, Redox por medio de las expresiones:
Redox – λ; E Ox = E F, Redox + λ
0
E Red 0
= E F, 0 0 (2.256)
E E
WOX(E)
EC
E0Ox
EC
EF E0F,redox
E0Red WOx(E)
WRed(E)
E0OX
EF E0F,redox
EV
E0Red
EV WRed(E)
x W(E) x W(E)
Semiconductor de tipo n Sistema Redox (a) Semiconductor de tipo p Sistema Redox (b)
(a) (b)
URed
UOX
ΔG = λRed
λOX
Uf0 q
ΔG*
ΔG0
Ui0
q0i q≠ q0f
ΔG* = k q≠
2
λOX = k (q0f )2
Figura 2.50 Energía potencial, U, de las especies UOx y URed, como función de la coordenada generali-
zada del disolvente, q. ∆G0 representa la energía libre de reacción; ∆G* la energía libre de activación necesa-
ria para pasar al sistema Ox desde la coordenada inicial, qi0 a la coordenada correspondiente al estado
activado, q≠; λOx es la energía de reorganización de la capa de solvatación de Ox, es decir, la energía que
necesita absorber Ox para pasar desde la configuración correspondiente a la coordenada inicial a la corres-
pondiente a la coordenada final, es decir, para adquirir la configuración de Red en el equilibrio; ∆G repre-
senta la energía que tendría que absorber Ox, simultáneamente al momento en que se produce la
transferencia de carga, para que se convirtiera en Red sin cambiar su configuración, y, también, la energía de
reorganización de la capa de solvatación de Red. Para simplificar los cálculos se ha tomado Uf0 como origen
para las energías potenciales y qi0 como origen para q. (Uf0 = 0, y qi0 = 0).
de donde
2 k q≠ q 0f = k ( q 0f )2 + ∆G0
k ( q 0f )2 = λOx (2.261)
∆G 0 + λOx
q≠ = (2.262)
2 k q 0f
Por otra parte, la energía libre de activación es igual a la energía del oscila-
dor armónico en la coordenada q≠, que se puede escribir así:
( ∆G 0 ) ( ∆G 0 )
2 2 2
⎛ ∆G 0 + λ ⎞ + λOx + λOx
∆G * = k (q ≠ )2 = k⎜ Ox
⎟ = k =
⎜⎝ 2 k q f ⎟⎠
( ) ( )
0 2 2
4 k2 q 0f 4 k q 0f
( ∆G 0 )
2
+ λOx
∆GOx
*
→ Red = (2.263)
4 λOx
La corriente catódica podría expresarse por medio de una ecuación del
tipo:
+∞
⎛ ∆GOx
*
→ ⎞
= F ∫ κ (E ) ρ (E ) f (E ) exp ⎜ − ⎟ dE =
Red
ic s
C Ox
−∞ ⎝ R T ⎠
(2.264)
⎛
( )
2⎞
+∞ ∆G 0 + λOx
⎜ ⎟ dE
= F C Ox ∫ κ (E ) ρ (E ) f (E ) exp ⎜ − 4 R T λOx
s
⎟
−∞ ⎝ ⎠
donde se ha sustituido una carga electrónica por un mol de cargas electróni-
cas (constante de Faraday), y R = kB NA, ya que ∆G0, ∆G* y λ son cantidades
de energía por mol. En la Ecuación 2.264, κ (E) representa el denominado
coeficiente de transmisión.
2.14 Aspectos teóricos de la transferencia de carga 309
+∞
⎛ ∆G´*Re d → ⎞
i a = F C Red
s
∫ κ ' (E ) ρ (E ) [1 − f (E ) ] exp ⎜ − Ox
⎟ dE =
−∞ ⎝ RT ⎠
(2.265)
⎛
( )
2⎞
+∞ ∆G 0' + λRed
⎜ ⎟ dE
= F C Red ∫ κ' (E ) ρ (E ) [1 − f (E )] exp ⎜ − 4 R T λRed
s
⎟
−∞ ⎝ ⎠
⎛ ⎡ 0 ⎤ ⎞
2
+∞
⎣ E − E + λ ⎦ ⎟
∫ κ (E ) ρ (E ) f (E ) ⎜⎜ −
F , Redox Ox
ic = F C Ox
s dE =
4 R T λOx ⎟
−∞ ⎜
⎝ ⎟
⎠
⎛ ⎡ 0 ⎤ ⎞
2
s +∞ E
⎣ F , Redox − E + λ ⎦ ⎟
∫ k (E ) ρ (E ) f (E ) exp ⎜⎜ −
F C Ox Ox
= dE
4 π kB T λOx 4 R T λOx ⎟
−∞ ⎜⎝ ⎟⎠
(2.266)
⎛ ⎡
( E F0 , Redox )
2⎞
+∞ E − − λRed ⎤
⎜ ⎣ ⎦ ⎟
i a = F C Red
s
∫ κ ' ( E ) ρ (E ) [1 − f (E ) ] exp ⎜ −
4 R T λRed ⎟ dE =
−∞ ⎜⎝ ⎟⎠
⎛ ⎡
( E F0 , Redox )
2⎞
s +∞ E − − λRed ⎤
F C Red ⎜ ⎣ ⎦ ⎟
= ∫ k' ( E ) ρ (E ) [1 − f (E ) ] exp ⎜ −
4 R T λRed ⎟ dE
4 π kB T λRed −∞ ⎜⎝ ⎟⎠
(2.267)
310 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
0
E Ox = E F0 , Redox − λOx
0
E Red = E F0 , Redox − λRed
y
κ(E) = k(E)/ (4 π kB T λOx)1/2 y κ´(E) = k´(E)/(4 π kB T λRed)1/2
e
+∞
ia = F ∫ vac ( E ) d E
k (E ) DRed ( E ) D SC (2.269)
−∞
donde DOx y DRed son las funciones de distribución de estados energéticos vacíos y lle-
nos en el sistema redox, respectivamente, y vienen expresadas por medio de las
siguientes ecuaciones:
DOx =
s
C Ox
⎡
exp ⎢ −
E − E Ox (
0 2⎤
⎥ ) (2.270)
4 π kB T λOx ⎢ 4 kB T λOx ⎥
⎢⎣ ⎥⎦
⎡
( )
2⎤
s
C Red ⎢ E − ERed
0
⎥
DRed = exp − (2.271)
4 π kB T λOx ⎢ 4 kB T λRed ⎥
⎢⎣ ⎥⎦
2.14 Aspectos teóricos de la transferencia de carga 311
0
donde E Ox 0
y E Red representan los estados de energía más probables para
Ox y Red, respectivamente, y sus valores son los siguientes:
0
E Ox = E F0 , Redox − λOx (2.272)
0
E Red = E F0 , Redox + λRed (2.273)
vac y ocup
DSC DSC son las funciones de distribución de estados energéticos
vacíos y llenos, respectivamente, en el electrodo semiconductor, o en cual-
quier conductor electrónico, y vienen dadas por
ocup
DSC = ρ(E) f(E) (2.274)
y
vac = ρ(E) [1 – f(E)]
DSC (2.275)
4 π2 2
k (E ) ∝ ψ i ( E ) H if ψ f (2.276)
h
donde ψi y ψf son las funciones de onda del electrón, en sus estados inicial y
final, y Hif es el hamiltoniano que describe las interacciones que conducen a
la transición entre ambos estados. Para calcular el valor de k(E), hay que des-
cribir detalladamente el modelo para la transferencia, que no es necesario
hacer aquí, pues con las ecuaciones ya obtenidas se puede llegar a las ecua-
ciones fenomenológicas para las velocidades de transferencia de carga en
uno y otro sentido, como se verá en la sección siguiente.
E E E
Niveles vacíos
en el metal DOX
DRed
Niveles ocupados
Figura 2.51 (a) Distribuciones de niveles de energía y ocupación de los mismos con electrones en equili-
brio, como función de la energía de los electrones. (b) Dependencia entre el factor de frecuencia y la ener-
gía, k(E). (c) Intercambio electrónico como función de E (el mismo valor de la corriente en sentido anódico
y catódico).
2.14 Aspectos teóricos de la transferencia de carga 313
sistema redox en la disolución electrolítica. Por esa razón, las integrales que
en las ecuaciones 2.266 y 2.267 aparecen entre los límites –∞ y +∞, se pueden
expresar cambiando los límites, según sean las bandas de valencia o de con-
ducción las que se encuentren implicadas en las reacciones de oxidación o de
reducción. Por lo tanto, en el caso de que fuese la banda de conducción la
que intercambiase electrones con el sistema redox, en cualquiera de los senti-
dos, oxidación o reducción, los límites de la integral serían el borde inferior
de la banda de conducción en la superficie del semiconductor, ECs y +∞.
Para el caso de que la banda de valencia estuviese solapada con la distribu-
ción de estados del sistema redox, las corrientes anódica o catódica solo se
producen dentro de los niveles energéticos limitados por esta banda, por lo
que el límite superior de la integral se cambia de +∞ a EVs y el límite inferior
sigue siendo –∞. Se toman los bordes en la superficie (inferior de la banda de
conducción y superior de la banda de valencia) porque, cuando hay curva-
tura de bandas, también los estados próximos a la superficie pueden partici-
par en intercambios electrónicos. Hay que recordar, además, que la situación
energética de los bordes de banda en la superficie con respecto a los bordes
de banda en el interior del material semiconductor, más allá de la región de
carga espacial, viene dada por las ecuaciones:
Además, se supondrá que λOx = λRed = λ. Por otra parte, hay que tener en
cuenta que, si no existe degeneración de portadores para las reacciones de
oxidación, en la banda de conducción se cumple 1 – f(E) = 1, y en la banda
de valencia 1 – f(E) ≈ exp [(E – EF)/kB T]. Del mismo modo, para las reaccio-
nes de reducción, f(E), en la banda de conducción, se puede escribir en la
forma: f(E) ≈ exp [–(E – EF)/kB T].
Teniendo todo esto en cuenta, las ecuaciones 2.266 y 2.267 se pueden vol-
ver a escribir, en primer lugar, para las corrientes anódicas que se obtuvieran
desde las bandas de conducción, ina , y de valencia, ipa , respectivamente:
⎛ ⎡
( )
2⎞
s +∞ E − E F0 , Redox − λRed ⎤
e0 C Red ⎜ ⎣ ⎦ ⎟
ina =
4 π kB T λRed ∫ k (E ) ρ (E ) exp ⎜ − 4 R T λRed ⎟ dE
E C, s ⎜⎝ ⎟⎠
(2.278)
s
e 0 C Red
EV , s
⎛ E − EF ⎞
⎛ ⎡E − E 0
exp ⎜ −
⎣ (
F , Redox − λRed ⎤
⎦
2
⎞)
⎟ dE
i ap = ∫ k (E ) ρ (E ) exp
⎝ kB T ⎠ ⎜⎝ 4 R T λRed
4 π kB T λRed −∞ ⎠⎟
(2.279)
314 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
Y, para las corrientes catódicas, que se producen desde las capas de con-
ducción y de valencia, respectivamente:
( )
+∞ ⎛ ⎡E 0 E + λOx ⎤
2
⎞
⎣ F , Redox − ⎦
s
e 0 C Ox E − EF
∫ k (E ) ρ (E ) exp − exp ⎜ − ⎟ dE
c
in =
4 π kB T λOx E C, s
kB T ⎜⎝ 4 RT λOx
⎠⎟
(2.280)
s EV , s ⎛ ⎡E 0 − E + λOx ⎤⎦ ⎞
2
e0 C Ox ⎣ F,
∫ k (E ) ρ (E ) exp ⎜ − ⎟ dE
Redox
i cp =
4 π kB T λOx −∞ ⎜ 4 R T λOx ⎟
⎝ ⎠
(2.281)
Para llevar a cabo la resolución analítica de cada una de las integrales
anteriores, es necesario hacer algunas aproximaciones, que se deducen del
sentido físico de los procesos. Por ejemplo, la exponencial
El intervalo energético característico a través del cual tiene lugar este decreci-
miento es σ = (2 kB T λRed)1/2. Como se ha visto, este intervalo energético
cumple con las condiciones: σ >> kB T y σ << Eg. La distribución de niveles
energéticos, para este caso, se representa en la Figura 2.49 (a). Para simplifi-
car, se supondrá que COx = CRed, con lo que
integral de dE se extendería entre los límites ECs y ECs + kB T (en vez de +∞,
pues más allá de kB T se acaba el solapamiento, y por lo tanto no serían posi-
bles las transferencias de carga no radiativas). En el caso de la banda de valen-
cia, ρ(E) se sustituiría por ρ( EVs ) = NV, k(E) por k( EVs ), exp [–(E – E F0 , Redox +
λRed)2/kB T] por exp [–( EVs – E F0 , Redox + λRed)2/kB T], exp [–(EF – E)/kB T]
por exp [–(EF – EVs )/kB T].
Con estas aproximaciones, las ecuaciones 2.278 y 2.279, 2.280 y 2.281 se
pueden escribir así:
a
in =
s
e 0 C Red s
k (E C )
⎛ ⎡E s − E 0
exp ⎜ −
⎣ C ( ⎤ ⎞
F , Redox − λRed ⎦
2
)ECs + kBT
⎟ N C ∫ dE
4 π kB T λRed ⎜⎝ 4 R T λRed ⎟⎠ EC, s (2.282)
⎛ ⎡E s (E )⎦⎤ ⎞
2
⎛ E Vs − E F ⎞
s
− λRed
0
s
e 0 C Red ⎣ V − EV
exp ⎜ − ⎟ ∫
a s F , Redox
i = exp ⎜
⎝ kB T ⎟⎠
k (E V ) NV dE
⎜⎝ 4 R T λRed ⎟⎠
p
4 π kB T λRed E V − kB T
s
(2.283)
En todos los casos, la integral vale kB T, por lo que verificando el producto
1/ 2
1 ⎛k T ⎞
(kB T ) = ⎜ B ⎟
⎝4 π λ ⎠
4 π kB T λ
y teniendo en cuenta que la densidad de huecos en la superficie, ps, viene
dada por
⎛ E s − EF ⎞
p s = N V exp ⎜ V ⎟ (2.284)
⎝ kB T ⎠
y la densidad de electrones en la superficie, ns:
⎛ E s − EF ⎞
ns = N C exp ⎜ − C (2.285)
⎝ kB T ⎠⎟
⎛ ⎡ s 2⎞
1/ 2 E V − E F0 , Redox + λ ⎤⎦
i ap s ⎛ kB T ⎞
= e0 C Red k (E Vs ) p s exp ⎜ − ⎣ ⎟ (2.287)
⎜⎝ 4 π λ ⎟⎠ ⎜ 4 kB T λ ⎟
⎜⎝ ⎠⎟
316 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
⎛ E Cs − E F ⎞ ⎛ ⎡E s − E 0 ⎤ ⎞
2
F , Redox − λ ⎦
1/2
inc = s ⎛ kB T ⎞ k (E Cs ) N C exp ⎜ − exp ⎜ −
⎣ C
⎟ =
kB T ⎟⎠
e0 C Ox
⎝4 π λ ⎠ ⎝ ⎜⎝ 4 kB T λ ⎟⎠
⎛ ⎡E s − E 0 2
⎞
F , Redox − λ ⎤
1/2
= s
e0 C Ox
⎛ kB T ⎞ k (E Cs ) n exp ⎜ −
s ⎣ C ⎦ ⎟
⎝4 π λ ⎠ ⎜⎝ 4 kB T λ ⎟⎠
(2.288)
⎛ ⎡Es − E0 ⎤ ⎞
2
F , Redox − λ ⎦
1/ 2
⎛ kB T ⎞ ⎣
exp ⎜ − ⎟
V
c
ip =
s
e 0 C Ox
s
k (E V ) NV (2.289)
⎝4 π λ⎠ ⎜⎝ 4 kB T λ ⎟⎠
⎛ ⎡ s,eq 2⎞
− E F0 , Redox + λ ⎤
( )N
1/2 EC
0 ⎛ kB T ⎞
in0 = e0 C Red
s,eq ⎜ ⎣
exp ⎜ −
⎦ ⎟
⎜⎝ 4 π λ ⎟⎠ k EC C 4 kB T λ ⎟
⎜⎝ ⎟⎠
(2.290)
2.14 Aspectos teóricos de la transferencia de carga 317
( )
⎛ ⎡ s,eq 2⎞
⎛ E s,eq − E 0 ⎞ − E F0 , Redox − λ ⎥⎤ ⎟
( )
1/ 2 EC
0 ⎛ kB T ⎞ ⎜ ⎢
k ECs,eq N C exp ⎜⎜ − ⎟ ⎣ ⎦
C F , Redox
in0 = e0 C Ox ⎜⎝ 4 π λ ⎟⎠ ⎟ exp ⎜ − ⎟
kB T ⎜ 4 kB T λ ⎟
⎜⎝ ⎟⎠
⎝ ⎠
(2.291)
Y, a partir de la ecuación 2.289:
⎛ ⎡ s,eq 2⎞
⎛ kB T ⎞
1/2 EV − E F0 , Redox − λ ⎤
s,eq ⎜ ⎣ ⎦ ⎟
i 0p = e0 C Ox
0 exp ⎜ −
⎝⎜ 4 π λ ⎠⎟
k (E V ) NV ⎟
4 kB T λ
⎜⎝ ⎟⎠
(2.292)
⎛ ⎡ s,eq 2⎞
EC − E F0 , Redox + λ ⎤
⎜ ⎣ ⎦ ⎟
0
C Red NC exp ⎜ − ⎟ =
4 kB T λ
⎜⎝ ⎟⎠
⎛ ⎡ s,eq 2⎞
EC − E F0 , Redox − λ ⎤
⎜ ⎦ ⎟
= C Ox
0 n s,eq exp ⎜ − ⎣ ⎟
4 kB T λ
⎜⎝ ⎠⎟
Esta ecuación se puede simplificar reduciendo los exponentes de las expo-
nenciales. Para ello, se pasa la exponencial que está en el primer miembro al
segundo:
0
C Red NC =
⎛ ⎡ s,eq 2⎞ ⎛ ⎡ s,eq 2⎞
EC − E F0 , Redox − λ ⎤ EC − E F0 , Redox + λ ⎤
⎣ ⎦ ⎟ ⎣ ⎦ ⎟
= C Ox
0
n s,eq exp ⎜ − exp ⎜ + =
⎜ 4 kB T λ ⎟ ⎜ 4 kB T λ ⎟
⎜⎝ ⎟⎠ ⎜⎝ ⎟⎠
⎛ ⎡ s,eq 2
⎡ ECs,eq − E F0 , Redox + λ ⎤ ⎞
2
− EC − E F0 , Redox − λ ⎤ +
⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎟
= C Ox
0
n s, eq exp ⎜
⎜ 4 kB T λ ⎟
⎜⎝ ⎠⎟
318 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
⎛ ⎡ E s,eq − E 0 ⎤⎞ ⎛ ⎡ E s,eq − E 0 ⎤⎞
0 ⎜ ⎢
⎣ C F , Redox ⎥
⎦ ⎟ 0 s,eq ⎜ ⎢⎣ C F , Redox ⎥⎦ ⎟
C N exp − = C n exp
Red C ⎜ kB T ⎟ Ox ⎜ kB T ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
(2.293)
La Ecuación 2.293 expresa la condición de equilibrio dinámico.
( ) exp ⎡⎢ − ( E ) ⎤ ⎡ ( E s,eq ) ⎤
2 2
− E F ,Redox + λ − E F ,Redox − λ
0 s,eq s,eq 0 0
C Red NC k EC
=
C
⎥ exp ⎢ +
V
⎥ =
k (E ) ⎢⎣ 4 kB T λ ⎥ ⎢ 4 kB T λ ⎥
0 NV s,eq
C Ox V
⎦ ⎣ ⎦
( ) exp ⎡⎢ − ( E ) (E ) ⎤
2 2
− E F ,Redox + λ − E F ,Redox − λ
s,eq s,eq 0 s,eq 0
0
C Red NC k EC +
C V
⎥ =
k (E ) ⎢⎣
=
0
C Ox NV s,eq 4 kB T λ ⎥
V
⎦
y, teniendo en cuenta que diferencia de cuadrados = suma × diferencia
0
C Red NC ( ) exp ⎡⎢ − (2 λ + E
k EC
s,eq s,eq
C − E Vs,eq )( E s,eq
C + E Vs,eq − 2 E F0 ,Redox ) ⎤⎥ =
k (E ) ⎣⎢
=
4 kB T λ
⎦⎥
0 NV s,eq
C Ox V
in
0 0
C Red N k (E ) exp ⎡⎢− ⎛1 +
s,eq
C Eg ⎞ (E s,eq
C + E Vs,eq − 2 E F0 ,Redox ) ⎤⎥
C
= =
i 0p 0
C Ox N k (E
V ) ⎣⎢ ⎜⎝
s,eq
V
2 λ ⎟⎠ 2 kB T
⎦⎥ (2.294)
2.14 Aspectos teóricos de la transferencia de carga 319
⎡ ⎛ Eg + 2 λ ⎞
in0
i 0p
≅
NC
NV
exp ⎢ − ⎜ ⎟
⎣ ⎝ 4 λ kB T ⎠
( eq ⎤
Ei − E F ,Redox − φSC ⎥
⎦
) (2.295)
⎛ i0 ⎞ ⎛ Eg + 2 λ ⎞
⎝ip ⎠
⎛N ⎞
ln ⎜ n0 ⎟ ≅ ln ⎜ C ⎟ − ⎜
⎝ N V ⎠ ⎝ 4 λ kB T ⎟
⎠
(
Ei − E F ,Redox − φ SC
eq
) (2.296)
⎛ ⎡E 2
⎞
F ,Metal − E F ,Redox + λ ⎤
1/2 0
⎛ kB T ⎞ ⎣ ⎦
a
iMetal = s
e 0 C Red
⎝4 π λ⎠
(
k (E F ,Metal ) ρ E F ,Metal ) exp ⎜ −
4 kB T λ
⎟
⎜⎝ ⎠⎟
(2.297)
⎛ ⎡E 2
⎞
F ,Metal − E F ,Redox − λ ⎤
1/ 2 0
⎛ kB T ⎞ ⎣ ⎦
c
iMetal = s
e 0 C Ox
⎝4 π λ ⎠
(
k (E F ,Metal ) ρ E F ,Metal ) ⎜
exp −
4 kB T λ
⎟
⎜⎝ ⎠⎟
(2.298)
Para las corrientes anódica y catódica, respectivamente.
2.14 Aspectos teóricos de la transferencia de carga 321
⎛ kB T ⎞
1/2 ⎛ λ 2 ⎞
0
iMetal = 0
e0 C Red
⎝⎜ 4 π λ ⎠⎟
(
k (E F ,Metal ) ρ E F ,Metal ) exp ⎜ − ⎟ (2.299)
⎝ 4 kB T λ ⎠
0 ⎛ kB T ⎞
1/ 2 ⎛ λ 2 ⎞
0
iMetal = e0 C Ox
⎝⎜ 4 π λ ⎠⎟
(
k (E F ,Metal ) ρ E F ,Metal ) exp ⎜ − ⎟ (2.300)
⎝ 4 kB T λ ⎠
0
Otra expresión, más general, para iMetal se puede obtener multiplicando
miembro a miembro las dos ecuaciones anteriores y hallando la raíz cua-
drada. Con ello se llega a
( ) ( )
1/2
λ
( ) ⎛ kB T ⎞ ⎛ ⎞
1/2 eq eq
0
= e0 C Ox
0 0
⎜⎝ 4 π λ ⎟⎠ k E F ,Metal ρ E F ,Metal exp ⎜ −
⎝ 4 kB T ⎟⎠
iMetal C Red
(2.301)
Con estas ecuaciones es posible llevar a cabo un cálculo aproximado de
las capacidades relativas que muestran las interfases semiconductor-electrolito
y metal-electrolito para dejar pasar, a través de ellas, electrones. Para ello, se
pueden dividir miembro a miembro las ecuaciones 2.291, para la corriente de
intercambio catódica en la banda de conducción, y 2.300, para la corriente de
intercambio catódica en la interfase metal disolución, suponiendo que los
coeficientes de transmisión en ambas interfases son semejantes, es decir:
s,eq eq
k (EC ) ≈ k (E F ,metal ), se llega fácilmente a la relación:
( ) ⎞⎟ exp ⎛⎜ − (E ) ⎞⎟
2
⎛ E eq − E eq
− E F ,Redox
in0 NC C F ,Redox C
≈ exp ⎜ −
0
iMetal (
ρ E Feq,Metal ) ⎜
⎝
kB T ⎟
⎠
⎜
⎜⎝
4 kB T λ ⎟
⎟⎠
(2.302)
El primer factor del segundo miembro relaciona la densidad de estados en
la banda de conducción, NC, cuyo valor, de unos 1019 cm–3, fue calculado en
la primera parte de este libro, con la densidad de estados en el metal, que
322 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
viene a ser del orden de 1021 a 1022 cm–3. Por lo tanto, el primer término
aporta un valor de 10–2 a 10–3. Los términos exponenciales son menores que
la unidad. En consecuencia, se puede deducir que las corrientes de intercam-
bio son unos cuatro o cinco órdenes de magnitud menores en las interfases
semiconductor-electrolito que en las metal-electrolito.
Un caso interesante de cambio en las densidades de corriente, que puede
observarse en el laboratorio, lo constituye la oxidación anódica de electrodos
metálicos. Inicialmente, con la superficie aún limpia, las corrientes pueden ser
elevadas. Al formarse sobre la superficie una capa de óxido, de propiedades
semiconductoras, se detecta una disminución drástica de las densidades de
corriente, de acuerdo con lo que predice la ecuación 2.302.
⎛ ⎡ s 2⎞
1/2 EC − E F0 ,Redox + e0 ηH + λ ⎤⎦
s ⎛ kB T ⎞
ina = e0 C Red k (ECs ) N C exp ⎜ −
⎣ ⎟
⎜⎝ 4 π λ ⎟⎠ ⎜ 4 kB T λ ⎟
⎜⎝ ⎟⎠
(2.303)
e
⎛ ⎡ s ⎤ ⎞
2
⎛ kB T ⎞
1/2
⎣ E − E 0 − e η − λ ⎦ ⎟
k (E Vs ) N V exp ⎜ −
V F ,Redox 0 H
i cp = e0 C Ox
s
⎜⎝ 4 π λ ⎟⎠ ⎜ 4 kB T λ ⎟
⎜⎝ ⎟⎠
(2.304)
2.14 Aspectos teóricos de la transferencia de carga 323
E E
e−
0 ηH
e−
0 ΦSC 0 0
EOx EOx
e−
0 (ΦSC − ηSC)
0
EC λRed
λRed
EC
EF
EF, Redox e−
0η EF, Redox
EF
(a) (b)
Figura 2.52 Distribución de los niveles energéticos en un semiconductor y en un electrolito que con-
tiene un par redox: (a) en situación de equilibrio; (b) después de aplicar una sobretensión η, que se reparte
entre la doble capa rígida, ηH, y el semiconductor, ηSC. Solo se muestra el borde inferior de la banda de
conducción, con el fin de simplificar la figura.
Las ecuaciones 2.303 y 2.304, tal como han quedado escritas, no muestran
una dependencia exponencial entre las densidades de corriente anódica y
catódica y la sobretensión actuante a través de la doble capa rígida, ηH, tal
como se había encontrado por medio de la teoría fenomenológica (véase, por
ejemplo, Ecuación 2.190).
Sin embargo, en aquellos experimentos en los que se cumpla que
⎛ kB T ⎞
1/ 2 ⎛ λ 2 − 2 e 0 ηH λ ⎞
ina = s
e0 C Red ⎜⎝ 4 π λ ⎟⎠ k (ECs ) N C exp ⎜ − ⎟ =
⎝ 4 kB T λ ⎠
(2.305)
1/ 2
s ⎛ kB T ⎞ ⎛ ⎞ λ ⎛e η ⎞
= e0 C Red ⎜⎝ 4 π λ ⎟⎠ k (ECs ) N C exp ⎜ − ⎟ exp ⎜ 0 H ⎟
⎝ 4 kB T ⎠ ⎝ 2 kB T ⎠
La Ecuación 2.290), para in0 , se puede modificar teniendo en cuenta que
E Cs− E F0 ,Redox = ε << λ, lo que conduce al resultado siguiente:
⎛ ⎡ s,eq 2⎞
− E F0 ,Redox + λ ⎤
( )N
1/2 EC
0 ⎛ kB T ⎞ s,eq ⎜ ⎣ ⎦ ⎟
in0 = e0 C Red ⎜⎝ 4 π λ ⎟⎠ k EC exp ⎜ − ⎟ ≅
C 4 kB T λ
⎜⎝ ⎟⎠
(2.306)
( )
1/2
0 ⎛ kB T ⎞ s,eq ⎛ λ ⎞
≅ e0 C Red ⎜⎝ 4 π λ ⎟⎠ N C exp ⎜ −
⎝ 4 kB T ⎟⎠
k EC
⎛C s ⎞ ⎛ e 0 ηH ⎞
ina = in0 ⎜ Red
0 ⎟ exp ⎜⎝ 2 k T ⎟⎠ (2.307)
⎝ C Red ⎠ B
⎛C s ⎞ ⎛ e 0 ηH ⎞
i cp = ip0 ⎜ Ox ⎟ exp ⎜⎝ − 2 k T ⎟⎠ (2.308)
⎝ C Ox ⎠
0 B
s ⎛ kB T ⎞
1/ 2 ⎛ λ 2 − 2 e0 η λ ⎞
i ap ≅ e0 C Red ⎜⎝ 4 π λ ⎟⎠ k (E Vs ) p s exp ⎜ − =
⎝ 4 kB T λ ⎟⎠
(2.309)
1/ 2
s ⎛ kB T ⎞ ⎛ λ ⎞ ⎛e η⎞
= e0 C Red ⎜⎝ 4 π λ ⎟⎠ k (E Vs ) p s exp ⎜ − ⎟ exp ⎜ 0 ⎟
⎝ 4 kB T ⎠ ⎝ kB T ⎠
y, con
1/2
0 ⎛ kB T ⎞ s,eq ⎛ λ ⎞
i 0p ≅ e0 C Red ⎜⎝ 4 π λ ⎠⎟ ) p0 exp ⎜ − (2.310)
⎝ 4 kB T ⎠⎟
k (E V
2.14 Aspectos teóricos de la transferencia de carga 325
( ) ( )
y suponiendo que k E Vs = k E Vs,eq se pueden dividir entre sí miembro a
miembro las ecuaciones 2.309 y 2.310, con lo que se llega a la expresión:
⎛C s ⎞ ⎛ ps ⎞ ⎛ e0 ηH ⎞
i ap = ip0 ⎜ Red ⎟ ⎜ p ⎟ exp ⎜⎝ 2 k T ⎟⎠ (2.311)
⎝ C Red ⎠ ⎝ 0 ⎠
0 B
⎛ C s ⎞ ⎛ ns ⎞ ⎛ e0 ηH ⎞
inc = in0 ⎜ Ox ⎟ ⎜ ⎟ exp ⎜⎝ − 2 k T ⎠⎟ (2.312)
⎝ C Ox
0
⎠ ⎝ n0 ⎠ B
( )
⎛ ⎡E − (E F ,Redox + e 0 η H ) + λ ⎤
0
2
⎞
⎣ F ,Metal ⎦
1/2
( )
kB T
exp ⎜ − ⎟
s
= e 0 C Red k (E F ,Metal ) ρ E F ,Metal ≅
4π λ ⎜⎝ 4 kB T λ ⎟⎠
(2.313)
( ) ⎛ ⎡⎣ 2 e0 ηH λ − λ ⎤⎦ ⎞
1/2 2
( )
kB T
k (E F ,Metal ) ρ E F ,Metal
s
≅ e 0 C Red exp ⎜ ⎟ =
4π λ ⎝ 4 kB T λ ⎠
( ) ( ) ( )
1/ 2
λ e0 η H
( )
a s kB T
= i Metal = e 0 C Red k (E F ,Metal ) ρ E F ,Metal exp − exp
4πλ 4 kB T 2 kB T
y, la corriente catódica:
c
i Metal =
( )
⎛ ⎡E − (E F ,Redox − e 0 ηH ) − λ ⎤
0
2
⎞
⎣ F ,Metal ⎦
1/ 2
( )
kB T
exp ⎜ − ⎟
s
= e 0 C Ox k (E F ,Metal ) ρ E F ,Metal ≅
4πλ ⎜⎝ 4 kB T λ ⎟⎠
(2.314)
( ) ⎛ ⎡⎣ 2 e0 η H + λ 2 ⎤⎦ ⎞
1/ 2
( )
kB T
k (E F ,Metal ) ρ E F ,Metal exp ⎜ −
s
≅ e 0 C Ox ⎟ =
4πλ ⎝ 4 kB T λ ⎠
( ) ( ) ( )
1/2
λ e0 η H
( )
kB T
exp −
c s
= i Metal = e 0 C Ox k (E F ,Metal ) ρ E F ,Metal exp −
4πλ 4 kB T 2 kB T
⎛Cs ⎞ ⎛ e0 η ⎞
a
iMetal = iMetal
0 Red
⎜ 0 ⎟ exp ⎜⎝ 2 k T ⎟⎠ (2.315)
⎝ C Red ⎠ B
y
⎛ C Ox
s ⎞
⎛ e0 η ⎞
c
iMetal = iMetal
0
⎜ 0 ⎟ exp ⎜⎝ − 2 k T ⎠⎟ (2.316)
⎝ C Ox ⎠ B
E
E
EV
− −
−
EC −
DOX x DRed
(a) (b)
Figura 2.53 Tuneleo de electrones a través de la barrera de potencial formada por la región de carga
espacial en el semiconductor. (a) Tuneleo de electrones desde la banda de conducción a la distribución de
estados vacantes de Ox, DOx. (b) Tuneleo de electrones desde la distribución de estados ocupados de la
sustancia Red, DRed, a estados vacantes en la banda de valencia (esta idea también se puede expresar como
inyección por tuneleo de huecos desde la banda de valencia a estados ocupados de Red). Las líneas de pun-
tos indican un tuneleo resonante de cargas, a través de estados superficiales localizados dentro del intervalo
de energías prohibidas.
328 Parte 2 Electroquímica con electrodos semiconductores
pueden ser tanto más importantes cuanto mayor sea la distancia energética
entre las distribuciones de niveles de Ox y Red y los bordes de banda en la
superficie, E Cs y E Vs , que sería donde se producirían las transferencias de
carga no radiactivas que exige el principio de Franck-Condon. Se han calcu-
lado corrientes por tuneleo utilizando modelos mecanocuánticos. Este efecto
resulta más importante cuando se produce la participación en el mismo de
estados superficiales localizados dentro de la barrera de potencial. En particu-
lar, las transferencias de carga por tuneleo, con participación de estados
superficiales, pueden desempeñar un papel preponderante, cuando las distri-
buciones de niveles de Ox y Red, DOx y DRed se encuentran dentro del inter-
valo de energías prohibidas, es decir, cuando se trabaja con semiconductores
de amplio band gap.
Apéndice A.3
Deducción de la Ecuación 2.97
Partiendo de la expresión
⎛a x ⎞ ⎛ a x⎞
exp ⎜ ⎟ − exp ⎜ −
⎛a x ⎞
sen h ⎜ ⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠⎟
⎛a x ⎞ ⎝ 2 ⎟⎠ 2
tan h ⎜ = = (A.3.1)
⎝ 2 ⎟⎠ ⎛a x ⎞ ⎛ a x ⎞ ⎛ a x⎞
cos h ⎜ + exp ⎜ −
⎝ 2 ⎠⎟
exp ⎜ ⎟
⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠⎟
2
330 Apéndice A.3
d ⎡ ⎛ a x ⎞⎤ d ⎡ cos h(a x ) − 1 ⎤
⎢ tan h ⎜⎝ 2 ⎟⎠ ⎥ = dx ⎢ sen h(a x ) ⎥ =
dx ⎣ ⎦ ⎣ ⎦
−a sen 2 h(a x ) − [cos h(a x ) − 1] a cos h(a x )
= =
sen 2 h(a x )
−a ⎡⎣sen2 h(a x ) + cos2 h(a x ) − cos h(a x ) ⎤⎦
= =
sen 2 h(a x )
⎡ a (cos h(a x ) − 1) ⎤
= ⎢ 2 ⎥
⎣ sen h(a x ) ⎦
⎡ ⎛ a x ⎞⎤ ⎡ a (cos h(a x ) − 1) ⎤
d ⎢ tan h ⎜ ⎟ ⎥ = ⎢ ⎥ dx
⎣ ⎝ 2 ⎠⎦ 2
⎣ sen h(a x ) ⎦
donde se ha considerado que sen2 h(ax) + cos2 h(ax) = 1.
Por lo tanto:
⎛a x ⎞ ⎡ a (cos h(a x ) − 1) ⎤
d tan h ⎜
⎝ 2 ⎠⎟ ⎢ ⎥ dx
⎛a x ⎞ ⎣ sen 2 h(a x ) ⎦ a dx
d ln tan h ⎜ ⎟ = = =
⎝ 2 ⎠ ⎛a x ⎞ cos h(a x ) − 1 sen h(a x )
tan h ⎜
⎝ 2 ⎟⎠ sen h(a x )
A partir de la que se llega a la ecuación 2.97
dx 1 ⎛a x ⎞
∫ sen h(a x ) =
a ∫ d ln tan h ⎜
⎝ 2 ⎠⎟
Apéndice A.4
Deducción de la Ecuación 2.169
(
⎛ celec N 0 − N ads ) ⎞⎟
z ads e0 ϕ H = ( μelectrolito
0
− μads
0
) + kB T ln ⎜
⎜⎝ 0
ads
celec N ads ⎟⎠
(
z ads e0 ϕ H − μelectrolito
0
− μads
0
) = ln ⎜
(
⎛ celec N 0 − N ads
ads ) ⎞⎟
kB T ⎜⎝ 0
celec N ads ⎟⎠
332 Apéndice A.4
⎧ z ads e0 ϕ H − μ 0
⎪ (
electrolito − μads
0
) ⎫
⎪
0
(
celec N ads − N ads )
exp ⎨
kB T ⎬ = 0
⎪⎩ ⎪⎭ celec N ads
(
⎧ z ads e0 ϕ H − μ 0
electrolito − μads
0
) ⎫
0
celec N ads exp ⎨
⎪
kB T
⎪ 0
(
⎬ = celec N ads − N ads ) =
⎪⎩ ⎪⎭
= celec N ads
0 − celec N ads
⎡
⎢
⎧ (
⎪ z ads e0 ϕ H − μelectrolito − μads
0 0
) ⎫
⎪
⎤
⎬ + celec ⎥ = celec N ads
0
N ads celec exp ⎨ 0
⎢ ⎪⎩
kB T
⎪⎭ ⎥
⎣ ⎦
0
celec N ads
N ads =
⎡
⎢c 0 exp
⎪
⎨
(
⎧ z ads e0 ϕ H − μ 0
electrolito − μads
0
) ⎫
⎪
⎬ + c
⎤
⎥
(A.4.2)
elec
⎢ elec ⎪⎩
kB T
⎪⎭ ⎥
⎣ ⎦
Por lo tanto:
z ads e0 0 ⎢
⎡ ⎧ z ads e0 ϕ H − μ 0
⎪
celec exp ⎨
(
electrolito − μads
0
) ⎫⎪⎬ ⎤⎥
kB T ⎢ ⎪⎩
kB T
⎪⎭ ⎥⎦
⎛ dN ads ⎞ ⎣
⎜⎝ dϕ ⎟⎠ = celec N ads
0
( )
2
H ⎡ ⎧z e ϕ − μelectrolito
0 − μads
0 ⎫ ⎤
⎢c 0 exp ⎪⎨ ads 0 H ⎪
⎬ + celec ⎥
⎢ elec ⎪⎩
kB T ⎥
⎣ ⎭⎪ ⎦
La ecuación anterior puede volver a escribirse del modo siguiente:
0
⎛ dN ads ⎞ celec N ads
⎜⎝ dϕ ⎟⎠ = ×
H ⎡ ⎧z e ϕ − μelectrolito
⎢c 0 exp ⎨⎪ ads 0 H
0
(
− μads
0
) ⎫
⎪
⎤
⎬ + celec ⎥
⎢ elec ⎪⎩
kB T
⎪⎭ ⎥
⎣ ⎦
z ads e0 0 ⎢
⎡ ⎧ z ads e0 ϕ H − μ 0
⎪
celec exp ⎨
(
electrolito − μads
0 ⎫⎤
⎪⎥
⎬
)
kB T ⎢ kB T ⎥
⎣ ⎩⎪ ⎭⎪⎦
× (A.4.3)
⎡ ⎧z (
e ϕ − μelectrolito
⎢c 0 exp ⎨⎪ ads 0 H
0 − μads0
) ⎫
⎪
⎤
⎬ + celec ⎥
⎢ elec ⎪⎩
kB T
⎪⎭ ⎥
⎣ ⎦
Deducción de la Ecuación 2.169 333
donde
0
celec N ads
= N ads
⎡ ⎧z (
e ϕ − μelectrolito
⎢c 0 exp ⎪⎨ ads 0 H
0 − μads
0
) ⎫
⎪
⎤
⎬ + celec ⎥
⎢ elec ⎪⎩
kB T
⎪⎭ ⎥
⎣ ⎦
⎡ ⎧z
⎢ c0 exp ⎪⎨ ads 0 H
0
(
e ϕ − μelectrolito − μads
0
) ⎫
⎪
⎤ 0
celec N ads
⎬ + celec ⎥ =
⎢ elec ⎪⎩
kB T
⎪⎭ ⎥ N ads
⎣ ⎦
⎡ ⎧z e ϕ − μelectrolito
0 ⎢exp ⎪ ads 0 H
0
(
− μads
0
) ⎫⎤
⎪⎥
=
0
celec N ads
− celec =
celec ⎨ ⎬
⎢ kB T ⎥ N ads
⎣ ⎩⎪ ⎭⎪⎦
( 0
celec N ads − N ads )
N ads
Sustituyendo estas expresiones en la ecuación A.4.3, se tiene:
(0
celec N ads − N ads )
⎛ dN ads ⎞ z ads e0 N ads
0
(
z ads e0 N ads N ads − N ads )
⎜⎝ dϕ ⎟⎠ = k T N ads 0
=
kB T 0
H B celec N ads N ads
N ads
d ⎛ dN ads ⎞
C ads = −
dϕ H
(zads e0 N ads ) = − z ads e0 ⎜
⎝ dϕ H ⎟⎠
=
= −
2 e2 N
z ads 0 (
ads N ads − N ads
0
)
kB T 0
N ads
(Ecuación 2.169)
Parte III
Fotoelectroquímica
Constantes ópticas
Con el fin de describir las propiedades de los dieléctricos en presencia de
campos eléctricos alternos, es necesario introducir una expresión compleja
para la permitividad:
ε*= ε´ – i ε´´ (3.1)
hv
e−
0
hv hv hv hv
hv′< hv hv
Transmisión Emisión de
un electrón
hv′f e−
0
hv
hv hv hv
hv′f hvf
hv
hv h+
h+
hv hvf
hv
e− e−
0
0
Figura 3.1 Interacción de la luz con un sólido. (a) Procesos en que se conserva la energía del fotón. (b)
y (c) Procesos en los que la energía del fotón se transmite al sólido; (b) procesos no eléctricos; (c) procesos
eléctricos.
⎡ ⎛ n∗ x ⎞ ⎤
E x = E0 exp ⎢i ω ⎜ t − ⎥ (3.3)
⎝ c ⎠⎟ ⎥
⎣⎢ ⎦
En esta expresión Ex es la componente del vector intensidad del campo
eléctrico en la dirección x, ω = 2 π ν, la frecuencia angular de los fotones y c
la velocidad de la luz (el índice de refracción es la relación entre las veloci-
dad de la luz en el aire y en el medio considerado).
Sustituyendo la Ecuación 3.2 en la 3.3, se obtiene:
⎛ ω k x⎞ ⎡ ⎛ n∗ x ⎞ ⎤
E x = E0 exp ⎜ − ⎢ ω − ⎥ (3.4)
c ⎟⎠
exp ⎜ c ⎠⎟ ⎥
i t
⎝ ⎝
⎣⎢ ⎦
338 Parte 3 Fotoelectroquímica
2ω k 4πν k 4πk
α = = = (3.6)
c λν λ
donde λ es la longitud de onda de la radiación en el vacío. α tiene dimensio-
nes de inversa de una longitud, y se mide en cm–1. El hecho de que la extin-
ción de la luz se produzca de forma exponencial permite interpretar que el
coeficiente de absorción de la luz, α, es una medida de la probabilidad de
absorción de fotones por una muestra de espesor unidad. Otra forma de
interpretar el significado de α es definir su inversa, α–1 = lf, como el recorrido
libre medio de un fotón en el medio considerado, antes de ser absorbido.
Si en un cristal la absorción se produce simultáneamente por diversos
mecanismos independientes, la probabilidad total de absorción se expresa
mediante la relación:
α (λ ) = ∑ α i (λ ) (3.7)
i
Por consiguiente, el espectro completo de absorción de un cristal es el resul-
tado de las contribuciones de los espectros parciales de cada uno de los meca-
nismos. Como se verá un poco más adelante, en diferentes intervalos de
energía de la radiación suele predominar uno u otro mecanismo de absorción.
3.1 Absorción de luz por semiconductores 339
(n − 1) + k 2
2
R = (3.9)
(n + 1) + k 2
2
ε'' ε''
n = ε' 1 / 2 ; k = = (3.12)
2ε' 1 / 2 2n
La velocidad de la luz en el medio viene dada por v = c/n = λnν/n = λn ω/
2 π n. Por lo tanto: λn = 2 π c/ω. Con esto, la condición para que exista absor-
ción de radiación es que α–1 >> λn/2 π; es decir, cuando hay absorción, α–1,
340 Parte 3 Fotoelectroquímica
−
1
− − − −
E EC
5
EA
2
4 6
ED
3
EV
+ + +
Figura 3.2 Esquema de los diferentes mecanismos de absorción de la energía de los fotones por un
semiconductor: 1. Transiciones intrabanda. 2,4. Transiciones con participación de niveles de impureza (es
decir, de niveles donadores o aceptores que no están ionizados en la oscuridad). 3, 5. Transiciones debidas
a excitación térmica (flechas rectas). 6. Transición entre bandas, también llamada transición intrínseca.
3.1 Absorción de luz por semiconductores 341
infrarrojo lejano, solo se absorbe una fracción relativamente baja y ello ocurre,
fundamentalmente, por interacción del campo electromagnético de la radiación
con vibraciones del retículo, es decir, con fonones. La siguiente región del espec-
tro corresponde a las longitudes de onda del visible, y es la de mayor interés
cuando se trata de estudiar fenómenos fotoelectroquímicos. Los semiconductores
cuyo intervalo de energías prohibidas coincide con la energía de los fotones de la
región del visible y del ultravioleta cercano, suelen mostrar un coeficiente de
absorción elevado. Esta absorción se encuentra relacionada con transiciones elec-
trónicas. Existe una absorción de radiación por parte de portadores de carga
libres dentro de las bandas (transiciones intrabanda). La energía luminosa se
convierte en una corriente de elevada frecuencia para, finalmente, dar lugar a
una disipación de la energía en forma de calor cedido a la red. Se produce tam-
bién una absorción por impurezas. La energía fotónica es absorbida por portado-
res de carga localizados en átomos de impureza o por imperfecciones
estructurales del retículo. Como consecuencia, pueden producirse transiciones de
portadores desde el estado fundamental al estado excitado en el centro de impu-
reza, o bien se puede producir la ionización de las impurezas.
El fenómeno más importante que se observa en esta región de frecuencias de
radiación es el rápido incremento de la radiación absorbida como consecuencia
de transiciones ópticas interbandas. En este proceso, la energía de la radiación
se emplea en generar los pares electrón-hueco, que son convertidos en corriente
eléctrica por el campo eléctrico que se crea en la unión semiconductor-electro-
lito. Este es el proceso fundamental en los procesos fotoelectroquímicos y se
denomina también absorción intrínseca de radiación.
Al pasar a regiones del espectro luminoso caracterizadas por mayores fre-
cuencias, suele aparecer un decrecimiento en la absorción de energía lumi-
nosa por parte del semiconductor, junto con un descenso en la porción de luz
reflejada. A frecuencias aún mayores, del orden de decenas de eV, en muchos
semiconductores suele observarse un pico de absorción de radiación, que
está asociado a la excitación de electrones situados en bandas llenas de baja
energía, próximas a los núcleos de los átomos que forman el retículo, a nive-
les vacíos situados en la banda de conducción.
probabilidad con las que las mismas se producen, y por lo tanto da lugar a un
descenso en el valor del coeficiente de absorción asociado a ese mecanismo.
E E
EC EC
hv hv
EV EV
0 k 0 k
a) b)
E
Emáx ∼ 10−4eV
ΔEg = 0,23eV
∼0,9 eV
V1 V2
V3
[111] [111]
k
Figura 3.4 Estructura de bandas del antimoniuro de indio mostrando la coincidencia entre los valores
de k a los que aparece el máximo en la banda de valencia y el mínimo en la banda de conducción.
1,5 eV
2,5 eV
Energía/eV
Huecos
Conducción
electrones
pesados
por
y ligeros
k = (0,0,0)
[111] Vector k en dirección [100]
Figura 3.5 Estructura de las bandas energéticas del silicio, mostrando la diferente situación del máximo
de energía en la banda de valencia y del mínimo en la banda de conducción en el espacio de valores de k.
donde k y k´ son los vectores de onda del electrón en los estados inicial y
final de la transición, y kf es el vector de onda del fotón, que para radiaciones
con longitudes de onda del orden de 1 μm o mayores es despreciable.
Teniendo en cuenta esto, la regla de selección para las transiciones electróni-
cas directas toma la forma:
k´ = k (3.14)
que es equivalente a
P´ = P (3.15)
Las dos últimas ecuaciones, que expresan la regla de selección para las
transiciones electrónicas, indican que, al producirse la interacción de un elec-
trón del semiconductor con el campo de la radiación, solo son posibles aque-
llas transiciones en las que se conserva el valor del vector de onda, es decir,
del cuasimomento. A estas transiciones se les denomina transiciones vertica-
les o directas. En un semiconductor con bandas energéticas análogas a las
representadas en la Figura 3.3 (a), se producirá una absorción intensa cuando
los fotones posean una energía hν > Eg, mientras que el espectro de absor-
ción mostrará una caída brusca de la misma para fotones en que hν < Eg.
La Figura 3.5 muestra la estructura de las bandas de energía del silicio,
semiconductor que se caracteriza por presentar un band gap indirecto.
Puede observarse que al pasar del máximo de la banda de valencia al míni-
mo de la banda de conducción (que se encuentran a una distancia energé-
3.1 Absorción de luz por semiconductores 345
hν = EC (k ) − E V ( k ) =
⎛ h2 k 2 ⎞ ⎛ h2 k 2 ⎞ h2 k 2 (3.16)
= ⎜ E C (0 ) + ⎟ − ⎜ V
E ( 0 ) + ⎟ = E +
8 π2 mn∗ ⎠ 8 π2 mp∗ ⎠ 8 π2 mr∗
g
⎝ ⎝
donde se ha hecho Eg = EC(0) – EV(0) = Eg = anchura de la banda prohibida,
y se ha utilizado la siguiente expresión para la masa efectiva reducida de
hueco y electrón, m∗r :
mn∗ mp∗
mr* = (3.17)
mn∗ + mp∗
k
k + dk
0
h(v + dv)
hv
−Eg
−Eg− E′ − dE′
−Eg − E′
Figura 3.6 Transiciones electrónicas directas entre bandas con simetría esférica.
346 Parte 3 Fotoelectroquímica
( )
3/2
4 π 2 m∗p
N ( E' ) = E' 1/2 (3.20)
h3
Y, sustituyendo esta expresión en 3.19, se tiene:
8π
(2 mp∗ )
2
3/2
g (ν ) dν = P (ν ) E' 1/2 dE' = P (ν ) k 2 dk (3.21)
h 3 π2
El último término en la igualdad anterior puede obtenerse recordando que
la energía de los huecos en la banda de valencia viene dada por una ecua-
ción análoga a la 1.95, es decir:
h2 h
E' = k 2; E' 1/2 = k;
π2 mp*
( )
8 1/2
2 π 2 mp*
(3.22)
2
h h3
dE' = E' 1/2 dE' = k2
( )
k dk dk
( )
3/2
2 π2 2 mp* 4 π3 2 mp*
Sustituyendo la ecuación 3.22 en el segundo miembro de 3.21, se llega a la
expresión escrita en el tercer miembro, de la que se obtiene la probabilidad
de transición:
2 dk
g (ν ) = 2 P (ν ) k 2 (3.23)
π d ν
3.1 Absorción de luz por semiconductores 347
) 8 πh2mr
2 *
k2 = (h ν − Eg
( )
1/ 2
2 π 2 mr*
( )
1/2
k = h ν − Eg
h
( ) ( )
1/2 1/2
dk h 2π 2 mr* π 2 mr*
= =
dν
(
2 h ν − Eg )1/2 h
(h ν − Eg )1/2
( ) ( ) ( )
1/ 2 3/2
π 2 mr* 4 π2 2 mr* 4 π3 2 mr*
dk
(h ν ) (h ν )
1/2
k2 = − Eg = − Eg
dν
(h ν )
1/2 2 2
− Eg h h
(3.24)
y, sustituyendo 3.24 en 3.23, se llega a
( )
3/2
8 π 2 mr*
g (ν ) =
h2
(
P (ν ) hν − Eg )1 / 2 (3.25)
( )
3/2
8 π n 2 mr*
n
α d = g (ν ) =
c c h2
P (ν ) hν − E g ( )1 / 2 (
= B hν − E g )1 / 2
(3.26)
donde
( )
3/2
8 π n 2 mr*
B = P (ν ) = constante
c h2
Para determinar el intervalo de enegías prohibidas en semiconductores
caracterizados por transiciones directas, la ecuación 3.26 se utiliza en su
forma cuadrática:
αd2 = B2 (hν – Eg) (3.27)
Esta ecuación predice una dependencia lineal entre αd2 y hν, la cual se cum-
ple en la práctica en un estrecho intervalo de valores de la energía de los
fotones, hν, como puede verse en la Figura 3.7. La extrapolación de esta recta
348 Parte 3 Fotoelectroquímica
α2d
Eg
Energía de los fotones, hv
Figura 3.7 Dependencia entre el cuadrado del coeficiente de absorción para transiciones directas per-
mitidas y la energía de los fotones. Por extrapolación al valor αd2 = 0, se puede obtener el valor de Eg.
( )
3/2
α d = C hν − Eg (3.29)
800
290 K
195 K
20 K
α/cm−1
400
0
5 6 7 8
λ/µm
Figura 3.8 Espectro de absorción de un cristal de antimoniuro de indio registrado a diferentes tempera-
turas en K.
El hecho de que tengan que participar tres partículas (electrón, fotón y fonón)
en el mecanismo de las transiciones indirectas, hace que las mismas resulten
mucho menos probables que las directas y que, en consecuencia la absorción
asociada a ellas sea más débil y el coeficiente de absorción resultante, más
pequeño (es decir, su inversa, el camino que tiene que recorrer la radiación a tra-
vés del material para resultar completamente absorbida, es mucho mayor).
En las transiciones indirectas, el coeficiente de absorción, αi, depende de
la energía de los fotones, de acuerdo con una ecuación como la siguiente:
( )
2
α i (hν ) = B hν − Eg ± E fon (3.31)
α iab (hν ) =
(
C hν − E g + E fon )2 (3.33)
⎛E ⎞
exp ⎜ fon ⎟ − 1
⎝ kB T ⎠
con hν > Eg – Efon.
Si la transición indirecta tiene lugar con emisión de un fonón, el coefi-
ciente de absorción viene dado por
α iem (hν ) =
(
C hν − Eg − E fon )2 (3.34)
⎛ E ⎞
1 − exp ⎜ − fon ⎟
⎝ kB T ⎠
Con hν > Eg + Efon, ya que la probabilidad de emisión de un fonón es pro-
porcional a 〈n〉 + 1.
El factor de absorción para las transiciones indirectas entre bandas viene
dado por la suma de las dos ecuaciones anteriores:
⎡ 2⎤
( ) ( )
2
⎢ hν − E g + E fon hν − E g − E fon ⎥
αi = (αi)abs + (αi)em = C ⎢ + ⎥ (3.35)
⎢ exp ⎛ E fon ⎞ − 1 ⎛ E fon ⎞ ⎥
1 − exp ⎜ −
⎢⎣ ⎜⎝ k T ⎟⎠ ⎝ kB T ⎟⎠ ⎥⎦
B
con hν > Eg + Efon.
3.1 Absorción de luz por semiconductores 351
10
10
249 K 333 K
8 290 K
8 291 K 195 K 245 K
α1/2/cm−1/2
α1/2/cm−1/2
Ge 90 K 6 195 K
6 Si
4
4
2 2
20 K 4 K 2 K 2
0 0
0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,9 1,0 1,2 1,3 1,4
Figura 3.9 Variación de la raíz cuadrada de αi con la energía de los fotones a distintas temperaturas,
para el germanio y para el silicio. El segmento de la figura de la derecha da idea de cómo se puede obtener,
por extrapolación, la energía del fonón, pues dicho segmento vale 2 Efon.
352 Parte 3 Fotoelectroquímica
102
5
10
5 Eg = 1,09 eV
Eg = 0,66 eV
1,0
5 Número de onda/103 x cm−1
5 6 7 8
10−1
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Energía del fotón para el Ge / eV
Figura 3.10 Espectros de absorción del germanio y del silicio. La energía umbral de los fotones en el ger-
manio, correspondientes a las transiciones indirecta y directa, vale 0,62 y 0,81 eV, respectivamente.
bandas, mientras que aquellos en los que predominan las transiciones indi-
rectas, los valores de α pueden estar comprendidos entre 10–1 y 103 cm–1.
−
EC
EV
+
e04 mr* 1 R′
E = − = − (3.37)
8h 2
(ε SC ε0 ) 2 n2 n2
EC
n=3
n=2
n=1
hv∞
EV
Absorción
Cu2O 5769,60 Å
4K
n = 5n = 4 n = 3 n=2
0 k
Figura 3.14 Transición de un electrón libre entre dos niveles situados dentro de la banda de conducción.
356 Parte 3 Fotoelectroquímica
e02 n0
α = λ2 (3.39)
4 π2 c3 ε0 n mn* 2 μn
La Figura 3.15 muestra la concordancia existente entre los valores calcula-
dos a partir de la ecuación 3.39 y datos experimentales medidos sobre crista-
les de antimoniuro de indio.
En las transiciones que se producen dentro de una misma banda no se
cumplen las reglas de selección. Para que se cumpla la ley de conservación
del impulso, tiene que tener lugar una absorción simultánea de un fotón y un
fonón, o una absorción de un fotón con emisión de un fonón. También pue-
den tener lugar cuando se produce dispersión de portadores de carga por
impurezas ionizadas.
Otra expresión para el coeficiente de absorción por portadores libres es:
σ
α = (3.40)
c n ε0
donde n = índice de refracción. Teniendo en cuenta que la conductividad del
semiconductor viene dada por
e02 τ
σ = e0 n0 μ = n0 (3.41)
m*
donde μ representa la movilidad de los portadores de carga.
Sustituyendo el valor de la coductividad en la expresión del coeficiente de
absorción, se obtiene:
σ e02 τ
α = = n0 (3.42)
c n ε0 c n ε0 m*
80 800
α/cm−1
α/cm−1
40 400
0 0
0 100 200 0 200 400 600
(a) λ2 /µm 2 (b) λ2/µm2
Figura 3.15 Variación con λ2 del coeficiente de absorción por electrones de conducción, en el antimo-
niuro de indio de tipo n. (a) concentración de electrones, n0 = 3,5 x 1017 cm–3. (b) concentración de elec-
trones, n0 = 6,2 x 1017 cm–3.
3.1 Absorción de luz por semiconductores 357
b c
Figura 3.16 Estructura en subbandas de la banda de valencia y transiciones entre subbandas. La línea a
trazos indica el inicio de los niveles sin electrones (con huecos).
358 Parte 3 Fotoelectroquímica
5,0 3
1
2,0 5
Å2
4
n0
1,0
α tipo p
0,5
tipo n
α ∼ λ2
0,2
0,1
0,05 0,10 0,20 0,50
hv/eV
Figura 3.17 Espectro de absorción de germanio de tipo n y de tipo p. Representación gráfica del coefi-
ciente de absorción, partido por la concentración de portadores, como función de la energía de los foto-
nes. Los números 3, 4 y 5 muestran los máximos de absorción a que dan lugar las transiciones entre
subbandas de la banda de valencia en germanio de tipo p.
Energía, E
EF
2
1
Eg
Δφ Δφ′
O
O
R hv > Eg R
Eg e−
0
Semiconductor Electrolito
(a) (b) de tipo n
Figura 3.19 (a) Equilibrio entre un semiconductor de tipo n y un electrolito que contiene un sistema redox.
Aparece un potencial que impulsa a los electrones hacia el interior del material y a los huecos hacia la zona
interfacial. (b) Situación que se produce tras irradiar la interfase con fotones que cumplen con la condición
hv ≥ Eg. Al aumentar la concentración de electrones en la banda de conducción, debido a que un número de
ellos son fototransferidos a la misma, el nivel de Fermi en el semiconductor se desplaza hacia mayores ener-
gías, lo que da lugar a una disminución del valor de ∆φ. El número de huecos en la banda de valencia se
incrementa, lo que hace aumentar la velocidad de oxidación de Red.
Corriente de oxidación
i
del electrolito o del semiconductor
2
Fotocorriente sobre el Red Ox
semiconductor de tipo n
ifoto 1
≈
Fotopotencial EF,0Redox E
Ebp
Corriente sobre
un electrodo de Pt
Ox Red
Figura 3.20 Curvas corriente potencial registradas sobre un electrodo semiconductor de tipo n sumergido en
un electrolito con un par redox disuelto: 1) Curva i-E registrada en la oscuridad. 2) Curva I-E registrada bajo ilumi-
nación con fotones con hv ≥ Eg. La curva a trazos muestra la curva i-E que se obtendría para la oxidación reduc-
ción del par Ox Red, sobre un electrodo de Pt (que es un buen electrocatalizador para las reacciónes de
transferencia de carga en un sistema redox) sumergido en la misma disolución. La diferencia entre el potencial de
banda plana y E F,0 Redox : Ebp – E F,0 Redox = fotopotencial.
364 Parte 3 Fotoelectroquímica
cos que alcanza la zona interfacial por unidad de tiempo. Además, si las
transferencias de carga desde la especie Red a los huecos superficiales se pro-
duce sin tener que superar grandes barreras de energía de activación,
aumenta la fotocorriente límite. Por lo tanto, el valor de la fotocorriente es
una función del ritmo al que llegan huecos a la interfase entre el semiconduc-
tor de tipo n y el electrolito.
La fotooxidación de la especie Red a la Ox tiene lugar a potenciales
menos positivos que los que hay que aplicar para que el proceso ocurra
sobre un electrodo metálico, como el Pt, tal como de ve en la curva a trazos
de la Figura 3.21. La ganancia en potencial, el fotopotencial, viene dada por
0
la diferencia Ebp – E F, Redox . La razón es que la energía luminosa contribuye
a que se produzca la oxidación. A estos procesos se les suele denominar
reacciones electródicas fotoasistidas, o reacciones de transferencia de carga
fotoasistidas.
En la Figura 3.21 se representa un contacto entre un semiconductor de
tipo p y un electrolito que contiene un par redox disuelto. Para llegar a esta
situación hay que partir de un par redox caracterizado por un valor de
0
E F, Redox situado por encima del nivel de Fermi del semiconductor y por
debajo del borde inferior de la banda de conducción. En estas condiciones,
cuando se sumerje el semiconductor en el electrolito, se producen transferen-
cias de electrones espontáneas, desde la distribución de niveles de Red a los
niveles aceptores vacíos introducidos por las impurezas, que se encuentran
situados a una energía de unos 0,1 eV por encima del borde superior de la
banda de valencia. Como el número de niveles de Red viene a ser igual a la
0
concentración de esta especie (es decir, si C Red = 1 M, entonces habría del
−
e−
0
Eg
O hv > Eg O
EF
R
Δφ R
+
Semiconductor Electrolito
(a) (b) de tipo p
Figura 3.21 (a) Interfase entre un semiconductor de tipo p y un electrolito con sistema redox disuelto en el
equilibrio electrostático en la oscuridad. El doblado de bandas se produce por la presencia de cargas negativas,
fijas al retículo, en la región de carga espacial. Estas cargas se producen por el paso de los electrones desde la
especie Red a las impurezas aceptoras presentes en el semiconductor de tipo p. El campo eléctrico reinante den-
tro de esta región impulsa a los electrones hacia la superficie y a los huecos hacia el interior del material. (b) La
misma interfase bajo iluminación con fotones con hv ≥ Eg.
366 Parte 3 Fotoelectroquímica
i Red Ox
Corriente catódica
asociada a la Corriente sobre
descomposición 3
un electrodo de Pt
electroquímica del
electrolito
Fotopotencial
≈
1 E
1 ifoto Ebp
2
EF,0Redox
Fotocorriente sobre el
Ox Red semiconductor de tipo p
Figura 3.22 Corriente en la oscuridad (curva 1), fotocorriente catódica (curva 2) obtenidas sobre un
electrodo semiconductor de tipo p en contacto con un electrolito con sistema redox disuelto. La curva 3
muestra la corriente de oxidación-reducción del sistema redox sobre un electrodo de Pt. La diferencia
E F,0 Redox – Ebp, es la ganancia de potencial para la reducción que aporta la radiación electromagnética (foto-
potencial).
doblado de las bandas hacia arriba y hacia el interior del material, es decir,
creando una capa de acumulación de electrones en la superficie, lo que con-
duce a su degeneración. El electrodo entonces tendería a comportarse como
un metal. De forma análoga, un semiconductor de tipo p al que se pusiese en
contacto con un par Redox cuyo potencial electroquímico fuese más positivo
que el potencial de banda plana del semiconductor, presentaría la distribu-
ción de niveles vacantes correspondientes a la especie Ox en energías más
bajas que los niveles llenos de la banda de valencia del semiconductor. En
estas condiciones se produciría una transferencia espontánea de electrones
desde dicha banda a la distribución de niveles vacantes de Ox, convirtiendo a
esta sustancia en Red.
También se puede decir que la especie Ox inyecta huecos a la banda de
0 es suficiente-
valencia, desde sus niveles vacantes, o que el potencial de E Ox
mente positivo como para que el semiconductor resulte oxidado. La conse-
cuencia de esta oxidación puede ser una descomposición o corrosión
electroquímica del retículo cristalino, proceso que se analizará más adelante,
o la formación de una capa de acumulación, con doblado de las bandas hacia
abajo y hacia el interior, lo que promueve el movimiento de huecos hacia la
superficie, donde tienden a acumularse.
La Figura 3.23 muestra varias curvas fotocorriente-voltaje para el caso de
tres semiconductores de tipo n en contacto con electrolitos que contienen
pares redox.
70
GaAs
n-GaAs
60
Rendimiento cuántico
normalizado (mA/W)
50 100
40 80
30 60 CdS monocristalino
20 40 CdS sinterizado
10 20
0
−1,5 ∼0,3V −1,0 −0,5 0 0,5
Potencial, E/VSCE
Potencial
de comienzo Potencial al que la fotocorriente
de la fotocorriente alcanza su valor límite
Figura 3.23 Curvas fotocorriente-voltaje para distintos semiconductores de tipo n en contacto con
electrolitos que contienen sistemas redox: GaAs tipo n en una disolución acuosa de S2–/Sn2–; CdS en
disolución acuosa de [Fe CN)6]4–/[Fe(CN) 6]3–. La curva de trazos largos corresponde a CdS monocrista-
lino, mientras que la curva de trazos cortos corresponde a CdS sinterizado. Se iluminó con luz de inten-
sidad I0 = 5 mW cm–2.
3.2 Fotoefectos en interfases semiconductor-electrolito 369
Las curvas de la Figura 3.23 dan una idea de la eficiencia con la que se
produce la separación de portadores en la capa de empobrecimiento. En los
sistemas más efectivos, la fotocorriente alcanza su valor límite o de satura-
ción, a potenciales del orden de 0,3 V mayores que el de banda plana. El
intervalo de potenciales entre el potencial de comienzo de la fotocorriente
(muy próximo al potencial de banda plana) y el valor del potencial al que la
corriente alcanza su valor límite, da idea de la efectividad de la barrera para la
separación de cargas. En la Figura 3.23, el cristal de GaAs muestra una mayor
efectividad en la separación de cargas, que los electrodos obtenidos con
muestras de CdS.
La fotocorriente que se genera a intensidad de iluminación constante
depende del valor de φSC y alcanza su valor límite cuando la región de carga
espacial es tan ancha que toda la radiación incidente es absorbida dentro de
dicho intervalo. En esos casos, el campo eléctrico existente dentro de esa
región separaría los pares de portadores, dirigiéndolos en sentidos contrarios,
por lo que, prácticamente, se obtendría un par de portadores de carga por
fotón absorbido, lo que significa que el rendimiento cuántico sería próximo a
la unidad. No obstante, lo más frecuente es que se produzca recombinación
en la superficie o dentro de la región de carga espacial, debido a que los por-
tadores minoritarios son atrapados por centros de recombinación existentes
dentro de la misma.
10−5
Densidad de fotocorriente, ifoto/mA cm−2
370 nm
380 nm
10−6
10−7
10−8
420 nm
10−9
10−10
−0,5 0 0,5 1,0 1,5 2,0
Potencial, E/V
Figura 3.24 Curvas fotocorriente-voltaje obtenidas por iluminación de un electrodo de ZnO con luz
monocromática de diferentes longitudes de onda. Con luz de energía mayor que Eg: λ = 370 nm. Con luz de
energía igual a Eg: curva a λ = 380 nm. Con luz de energía menor que Eg: curva a λ = 420 nm.
370 Parte 3 Fotoelectroquímica
1,25
CdS (b)
1,00
Fotopotencial/V 1,75
GaAs
0,50 MoSe2
CdS (a)
0,25
0
10−5 10−4 10−3 10−2 10−1 100
Intensidad luminosa/W cm−2
Figura 3.25 Variación del fotopotencial, medido a circuito abierto, con la intensidad de iluminación para
tres semiconductores diferentes en contacto con electrolitos que contienen pares redox disueltos. GaAs
en una disolución acuosa de S2–/Sn2–. MoSe2 en disolución acuosa de I–/I3–. (a) CdS en disolución acuosa de
S2–/Sn2–. (b) CdS en disolución acuosa de [Fe (CN)6]4–/[Fe (CN)6]3–.
bidos dentro del espesor de la zona de carga espacial. Esto sería así porque
dentro de dicha zona actúa el campo eléctrico que impulsa a electrones y
huecos a desplazarse en sentidos contrarios, impidiendo su recombinación.
La profundidad de penetración de la luz en el material, antes de ser absor-
bida, viene dada por la inversa del coeficiente de absorción, α–1(λ). Sin
embargo, α y su inversa son función de la longitud de onda de la radiación,
lo que significa que la penetración de la misma en el material antes de ser
absorbida depende de la energía de los fotones, o bien que fotones de dife-
rente energía muestran penetraciones diferentes en el material, antes de ser
absorbidos por el mismo. La profundidad de penetración puede ser relativa-
mente elevada, para fotones de longitud de onda larga, mientras que los foto-
nes de longitud de onda más corta, los más energéticos, son absorbidos a
profundidades menores, por lo que son estos los que más contribuyen a
generar pares de portadores dentro del espesor de la región de carga espa-
cial. Para estos fotones más energéticos puede llegar a cumplirse la condi-
ción: α–1 (λ) < LSC.
En la Figura 3.26 se representan dos casos extremos para un semiconduc-
tor de tipo n en contacto con un electrolito: uno en el que se cumple que
α–1( λ) > LSC + Lp (Figura 3.26 (a) y otro en el que α–1(λ) < LSC (Figura 3.26
(b)), donde Lp representa la longitud media de difusión de los huecos en
el material.
372 Parte 3 Fotoelectroquímica
E E
x x
α−1 LSC + Lp LSC 0 LSC + Lp LSC α−1 0
(a) (b)
Figura 3.26 Situación relativa de la profundidad de penetración de la radiación, α–1, del espesor de la
región de carga espacial, LSC y de la longitud de difusión de los huecos, Lp: (a) en un material semiconductor
en el que la radiación es débilmente absorbida (α bajo, α–1 elevado), y (b) en un semiconductor que
absorbe intensamente la radiación (α elevado, α–1 bajo).
donde ice es la corriente debida a la generación de huecos dentro del espesor de la capa de
empobrecimiento, e iin la corriente generada como consecuencia de los huecos que llegan,
desde el interior del semiconductor (más allá de la región de carga espacial) hasta la
superficie. Se supone que todos los huecos fotogenerados en el interior de la
región de carga espacial llegan hasta la superficie y contribuyen a la fotoco-
rriente. Para que esto ocurra, es preciso, que la reacción de transferencia de
carga interfacial sea suficientemente rápida, y, que, el tiempo que los huecos
emplean en atravesar la región de carga espacial, sea menor que el tiempo de
recombinación. Esta última condición se cumple si Lp >> LSC.
Las velocidades de fotogeneración de electrones y huecos, por unidad de
volumen del semiconductor, gn y gp, en el caso de absorción intrínseca son
iguales entre sí: g = gn = gp, y son iguales al producto de la intensidad de la
luz, I, por el coeficiente de absorción:
Así, en un punto situado en la coordenada x en el interior del semiconduc-
tor, y siempre que se cumpla que por cada fotón absorbido se genere un par
electrón-hueco (es decir, que el rendimiento cuántico sea la unidad), se tiene:
g(x) = α I(x) (3.49)
O bien, recordando la ecuación 3.5, que expresa la variación de la intensi-
dad luminosa a lo largo de la coordenada x, la función que da cuenta de la
velocidad de generación de huecos es:
g(x) = α I0 exp(– α x) (3.50)
∂p 1 ∂ ip p − p0
= gp − − (3.52)
∂t e 0 ∂x τp
⎛ ∂p e ∂φ ⎞
ip = −e0 Dp ⎜ + 0 p (3.53)
⎝ ∂x kBT ∂x ⎟⎠
donde Dp es el coeficiente de difusión de los huecos en el material, que no
depende de la concentración de los mismos, p. El primer término del
segundo miembro de la ecuación 3.53 depende del gradiente de concentra-
ción de huecos a lo largo de la coordenada x, perpendicular a la superficie
del electrodo. El segundo término es proporcional al gradiente del potencial
eléctrico, φ, en el interior del semiconductor.
El segundo término de la ecuación 3.52 se puede obtener derivando par-
cialmente con respecto a x la ecuación 3.53 y multiplicando por –1/e0. Por lo
tanto, se tiene:
1 ∂ip ∂2 p e0 ∂2φ
− = Dp + p D (3.54)
e0 ∂x ∂x 2 kBT p
∂x 2
Sin embargo, en la región casi neutra existente entre LSC y LSC + Lp, se
puede afirmar que el gradiente de potencial es nulo y, por consiguiente, la
ecuación anterior podría escribirse, de forma aproximada, así:
1 ∂ip ∂2 p
− ≈ Dp (3.55)
e0 ∂x ∂x 2
Esta expresión indica que el flujo de huecos en la región casi neutra se
produciría, de forma casi total, por transporte difusivo. Sustituyendo la ecua-
ción 3.55 en la 3.52 se llega a la siguiente expresión aproximada de la ecua-
ción de continuidad para huecos, que se cumple en el interior del semiconductor,
en la región situada entre LSC y LSC + Lp:
∂p ∂2 p p − p0 (3.56)
= gp + Dp −
∂t ∂x 2 τp
Esta ecuación diferencial es lineal. De ella se puede deducir que la deno-
minada longitud de difusión de los huecos Lp = (Dp τp)1/2 (o bien la corres-
pondiente, Ln = (Dn τn)1/2, para los electrones en la banda de conducción de
un semiconductor de tipo p) desempeña un papel importante en el transporte
de portadores de carga por difusión. Estas longitudes representan la distancia
media que atraviesan los portadores de carga minoritarios en situación de
desequilibrio, durante su tiempo medio de vida, τp o τn.
Teniendo en cuenta que gp viene dado por la ecuación 3.50, cuando el
rendimiento cuántico es la unidad (donde el rendimiento cuántico es un
3.2 Fotoefectos en interfases semiconductor-electrolito 377
∂p ∂2 p p − p0
= Dp − + α I 0 exp ( −α x ) = 0 (3.57)
∂t ∂x 2 τp
La resolución de esta ecuación diferencial requiere establecer dos condicio-
nes de contorno. La primera es que, en el interior del semiconductor, para
x → ∞, p = p0. La segunda condición de contorno sería que p = 0 para x → LSC.
Esta condición se cumpliría si la reacción de transferencia de carga en la que par-
ticipan los huecos fuese tan rápida que todos los huecos existentes dentro de la
región de carga espacial fueran “succionados instantáneamente” de la misma.
Con estas condiciones de contorno, la solución de la ecuación diferencial
3.57 (véase la resolución en el Apéndice A.5) resulta ser:
⎛L − x⎞
p ( x ) = p0 − ⎡⎣ p0 + B exp ( −α LSC )⎤⎦ exp ⎜ SC ⎟⎠ + B exp ( –α x )
(3.58)
⎝ Lp
donde:
I0 ⎛ α ⎞
B = − (3.59)
Dp ⎜ 2 1 ⎟
⎜α − 2 ⎟
⎝ Lp ⎠
⎛ dp ⎞
iin = −e0 Dp ⎜ ⎟ (3.60)
⎝ dx ⎠ x = LSC
α Lp
iin = −e0 I 0 exp ( −α LSC ) (3.62)
1 + α Lp
378 Parte 3 Fotoelectroquímica
⎛ exp ( −α LSC ) ⎞
if = ice + iin = e0 I 0 ⎜1 − (3.63)
⎝ 1 + α Lp ⎟⎠
1/2
⎛ 2 ε SC ε 0 φSC ⎞
LSC = ⎜ ⎟ (Ecuación 2.47).
⎝ e0 N D ⎠
( ) ( )
1/2 1/2 1/2
LSC = L0 φSC = L0 φ − φ bp = L0 E − E bp (3.64)
⎛2 ε ε ⎞
1/ 2
L0 = ⎜ SC 0 ⎟ (3.65)
⎝ e0 N D ⎠
⎛
⎜ (
exp ⎡⎢ −α L0 E − E bp
⎣
)1 / 2 ⎤⎥⎦ ⎞⎟
ifoto = e0 I 0 ⎜ 1 − ⎟ (3.66)
1 + α Lp
⎜ ⎟
⎝ ⎠
⎛ 1 − α LSC ⎞ ⎛ 1 + α Lp − 1 + α LSC ⎞
ifoto ≈ e0 I 0 ⎜1 − ⎟ = e0 I 0 ⎜ ⎟⎠ ≈
⎝ 1 + α Lp ⎠ ⎝ 1 + α Lp (3.67)
( )
≈ e0 I 0 ⎡α LSC + Lp ⎤
⎣ ⎦
⎧
(
ifoto ≈ e0 I 0 ⎨1 − exp ⎡⎢ −α L0 E − E bp
⎩ ⎣
)1 / 2 ⎤⎦⎥ ⎭⎫⎬ (3.69)
llar en serie, tomando los dos primeros términos del desarrollo, con lo que
quedaría:
( )
1/2
ifoto ≈ e0 I 0 α L0 E − E bp (3.70)
2
ifoto ≈ (e0 I 0 α L0 ) E − E bp
2
( ) (3.71)
2 ⎛2 e ε ε ⎞
2
ifoto = (α I 0 ) ⎜ 0 SC 0 ⎟ E − E bp
⎝ ND ⎠
( ) (3.73)
∂ ⎡ ∂n e ∂φ ⎤
Dn ⎢ − n 0 + α I 0 exp ( −α x ) = 0 (3.74a)
∂x ⎣ ∂x kBT ∂x ⎥⎦
∂ ⎡ ∂p e ∂φ ⎤
Dp ⎢ − p 0 + α I 0 exp (−α x ) = 0 (3.74b)
∂x ⎣ ∂x kB T ∂x ⎥⎦
3.2 Fotoefectos en interfases semiconductor-electrolito 381
in =
e0 Dn
Λ (
N D − ns e −Y ) (3.75)
⎛e φ ⎞
k = (kel + krec ) exp ⎜ 0 SC ⎟ (3.79)
⎝ kB T ⎠
200
327 nm
150
Fotocorriente2/µA2
280 nm
100
50
0
397 nm
0
0 0,5 1,0 1,5
Potencial/VSCE
Figura 3.27 Representación gráfica de la Ecuación 3.73, para el caso de un electrodo de WO3 en con-
tacto con una disolución 1 M de CH3COONa, iluminado con radiación monocromática de longitud de
onda 280, 327 y 397 nm, según M. A. Butler, J. Appl. Physics, 48 (1977) 1914. La reacción en que se emplean
los huecos fotogenerados que llegan a la superficie del WO3 es la oxidación del agua:
½ H2O + 2 h+ → 2 H + + ½ O2
20 ε scε 0 ⎞ ,
(α I 0 ) ⎛⎜⎝ N D ⎠⎟
de donde se puede despejar el valor de ND.
2
Puede verse que la relación lineal entre i foto y E es del tipo que se puede
esperar para la dependencia del valor del espesor de la región de carga espa-
cial, LSC, con el potencial. La misma dependencia con respecto a LSC mostraba
la inversa del cuadrado de la capacidad diferencial del semiconductor, por lo
que sus representaciones gráficas frente al potencial, las representaciones
Mott-Shottky, conducen, en ambos casos, a la determinación de los mismos
parámetros, Ebp y ND.
A la hora de determinar el potencial de banda plana del semiconductor, a
2
partir de las extrapolaciones de las recta i foto frente a E, no hay que olvidar
que, en el caso en que parte del potencial aplicado se emplease en modificar la
diferencia de potencial en la doble capa de Helmholtz, las determinaciones
vendrían afectadas de un error que habría que tener en cuenta. Se puede utili-
zar el valor de Ebp obtenido por extrapolación, junto con el valor de α, para,
ajustando el valor de la longitud de difusión, Lp, a valores razonables, conseguir
recalcular los puntos, de tal modo que todos caigan sobre una recta, es decir,
que haya una concordancia total entre teoría y experimento.
ifoto
Y = (3.80)
e0 I 0
Se puede obtener una expresión más explícita de la dependencia entre Y y
el potencial, partiendo de la Ecuación 3.67, que se dedujo suponiendo que
α LSC << 1, y que α Lp << 1. Por lo tanto:
(
ifoto ≈ e0 I 0 ⎡⎣α Lp + LSC ⎤⎦ ) (3.67)
(
Y ≈ ⎡⎣α Lp + LSC ⎤⎦ ) (3.81)
1/ 2 ⎧ ⎫
1/ 2
⎪ ⎛ 2 ε SC ε 0 ⎞
(
Y = B hν − Eg ) ⎨ Lp + ⎜ e N ⎟
⎝ 0 D ⎠
(E − E bp )1 / 2 ⎪⎬ (3.82)
⎪⎩ ⎪⎭
Y, para semiconductores caracterizados por transiciones interbandas indirectas:
2⎧ ⎫
1/2
⎪ ⎛ 2 ε SC ε 0 ⎞
(
Y = C hν − E g ± E fonón ) ⎨ Lp + ⎜ e N ⎟
⎝ 0 D ⎠
(E − E bp )1 / 2 ⎪⎬ (3.83)
⎪⎩ ⎪⎭
Cuando la Ecuación 3.28 se representa gráficamente en forma doblemente
logarítmica, para el caso del WO3 descrito anteriormente, se encuentran las
rectas representadas en la Figura 3.10. La pendiente de las mismas es, aproxi-
madamente, igual a dos, lo que indica que en el WO3 la fotogeneración de
pares de portadores se produce como consecuencia de transiciones indirectas.
5 1
2
2
(h v) Y/eV
1
0,5
0,2
Figura 3.28 Representación gráfica del rendimiento cuántico multiplicado por la energía de los fotones
frente a (hν – Eg) en coordenadas doblemente logarítmicas, de acuerdo con la Ecuación 3.83, para un elec-
trodo de WO 3 en una disolución de CH3COONa. 1) A un potencial de 1 V; 2) A un potencial de 5 V.
⎛ 1 + α Lp − 1 + α LSC ⎞ e0 I 0 α
ifoto ≈ e0 I 0 ⎜
⎝ 1 + α Lp ⎟
⎠
=
1 + α Lp ( Lp + LSC ) =
(3.84)
=
e0 I 0 α
1 + α Lp p (
L + L0 φSC
1/2
) =
e0 I 0 α ⎛
1 + α Lp ⎝ p
L + L0 E − E bp ( )
1/ 2 ⎞
⎠
1,0
0,5
0
0 0,5 1,0 1,5
E1/2/V1/2
Figura 3.29 Representación gráfica de la fotocorriente como función de la raíz cuadrada del potencial,
medido con respecto al potencial de banda plana, para un electrodo de TiO2.
− R+ • R2+
EC
hv > Eg R
EV
+
x
Figura 3.30 Representación del proceso de doblado de corriente en un fotoánodo. Los huecos oxidan a
la sustancia R, lo que da lugar a un producto radicaloide, R+· con una distribución de niveles llenos que sola-
pan con la banda de conducción, donde inyectan electrones (vuelven a oxidarse).
3.2 Fotoefectos en interfases semiconductor-electrolito 389
e−
0
+i
Potencial de banda hv
plana, Ebp
−E +E
e−
0
e−
0
hv
−i
hv
Oscuridad
Iluminación Respuesta característica
de un componente
específico
Indica una
respuesta retardada
Tiempo, t/s
Figura 3.33 Características fotocorriente-tiempo que se registran como respuesta a una iluminación dis-
continua.
392 Parte 3 Fotoelectroquímica
Potencia máxima Pmáx = imáx × Emáx Da una idea de la potencia eléctrica máxima (también
denominada potencia pico) que se puede extraer de una
fotocélula, siempre que la carga externa presente la resis-
tencia adecuada.
Factor de llenado Pmáx /Eca × icc El factor de llenado permite apreciar el grado de perfec-
fill factor ción con el que opera el sistema. Se tienen en cuenta las
contribuciones de la eficiencia en la absorción de luz y el
número de electrones generados y transportados a través
del fotoelectrodo.
1240 × i cc (A cm – 2 )
IPCE ( φ ) % = --------------------------------------------------------- × 100 (3.86)
P (W cm – 2 ) × λ (nm)
Longitud de onda, λ/ nm λi
Figura 3.34 Espectro de acción de un fotoelectrodo. La longitud de onda a partir de la que se obtiene
fotorrespuesta, λi, se corresponde con el valor de la longitud de onda de los fotones que son capaces de
fotogenerar pares de portadores de carga.
E E −
EC EC
EF
EF n
EF
EF
p
EV EV
+
(a) (b)
Figura 3.35 Generación de los cuasiniveles de Fermi para electrones, EFn, y huecos, E Fp, en un semicon-
ductor de tipo n. a) Situación de equilibrio en la oscuridad (EFn = EFp = EF). b) Bajo iluminación con luz de
hν > Eg, (EFn ≠ EFp ≠ EF).
3.3 Cálculo de la fotocorriente y del fotopotencial, por una aproximación ... 395
⎛ E Fn − E F p ⎞
n0* p0* = ni2 exp ⎜ ⎟ (3.88)
⎝ kB T ⎠
kB T (n * p * ) ⎡⎣n0 ( p0 + ∆p )⎤⎦
E F − E Fp = ln 0 0 ≅ kB T ln =
2 ni n0 p0
(3.91)
⎛ p + ∆p ⎞ ⎛ ∆p ⎞
= kB T ln ⎜ 0 ⎟⎠ = kB T ln ⎜⎝1 + p ⎟⎠
⎝ p0 0
⎛ ∆n ⎞
E Fn ≅ E F + kB T ln ⎜ (3.95)
⎝ n0 ⎟⎠
Las ecuaciones 3.93 y 3.95 indican que el cambio en la concentración de
portadores a que da lugar la iluminación de la interfase semiconductor-elec-
trolito produce un desplazamiento del potencial electroquímico de electrones
y huecos. Las ecuaciones 3.93 y 3.95, y su significado, son análogas a expre-
0
siones del tipo de ERedox = E Redox + (R T/n F) ln(COx/CRed), donde un cam-
bio en la concentración de las especies Ox o Red da lugar a una variación en
el potencial electroquímico para el par redox. Expresiones análogas se vieron
también para el cambio en el nivel de Fermi de un semiconductor, asociado a
una variación en la concentración de impurezas. Por esta razón, a la disocia-
ción de EF en dos cuasiniveles de Fermi producida por iluminación de la
interfase semiconductor-electrolito se le denomina, en ocasiones, dopado por
iluminación o fotodopado.
Estas definiciones para los cuasiniveles de Fermi de electrones y huecos
permiten dar una interpretación a las fuerzas directrices, que impulsan a
ambos tipos de portadores, y que les permiten pasar por el circuito externo y
3.3 Cálculo de la fotocorriente y del fotopotencial, por una aproximación ... 397
EC*
EF*
EF* ΔEF*
EC n
EF EF*
p
EV*
EV
x
Figura 3.36 Bordes de bandas bajo iluminación (letras con asterisco) y en la oscuridad. Niveles de Fermi
del semiconductor, bajo iluminación, EF*, y en la oscuridad, EF , y cuasiniveles de Fermi, EFn* y EFp* para elec-
trones y huecos en un semiconductor de tipo n en contacto con un electrolito. ∆EF* representa la fuerza
directiz que se crea por iluminación de la interfase.
398 Parte 3 Fotoelectroquímica
EC −
EF − EF, Metal = EF ≅ EF*
n
EF*
n EF (2 H++ 2 e−
0 H2)
ΔGH0 O = 1,23 eV
2
1
+
EF (H2O + 2 h+ 2 H+ + O2)
2
EV
Figura 3.37 Representación del proceso de fotodisociación del agua, utilizando el concepto de cuasinivel
de Fermi. Cuando una interfase entre un semiconductor de tipo n y un electrolito se ilumina, el electrodo
se convierte en un fotoánodo. El nivel de Fermi bajo iluminación se disocia, dentro de la capa de empobre-
cimiento, en dos cuasiniveles de Fermi. El cuasinivel de Fermi de los portadores mayoritarios, los electro-
nes, E*Fn, prácticamente es el mismo que EF en el interior del semiconductor. El de los portadores
minoritarios, E*Fp, se encuentra próximo al borde superior de la banda de valencia en la superficie, lo que
determina el nivel de energía que se encuentra libre de electrones, en la superficie del semiconductor,
cuando a la misma llegan los huecos fotogenerados. Este nivel de energía se encuentra bastante por debajo
del correspondiente a la oxidación de agua a oxígeno (representado a la derecha), por lo que se producirán
transferencias de electrones de forma espontánea desde las moléculas de agua hacia el mismo (o captura de
huecos por las moléculas de agua), dando lugar a la oxidación del agua a oxígeno. El exceso de energía es
necesario para superar las elevadas sobretensiones asociadas a la reacción de desarrollo de oxígeno a partir
de agua. Los portadores mayoritarios, los electrones, se desplazan hacia el interior del semiconductor y
hacia el circuito externo y el contraelectrodo metálico, al que llegan con un potencial igual a EF menos el
que hayan empleado en vencer las resistencias opuestas a su desplazamiento por el semiconductor, el
contacto óhmico, y el circuito externo. Como tales resistencias son pequeñas, en el esquema de la figura
E F, Metal ≈ EF ≈ E *Fn. Los electrones llegan al metal con un nivel de energía superior al nivel termodinámico
para la reacción de desarrollo de hidrógeno, lo que les permite superar la sobretensión asociada al desa-
rrollo de hidrógeno en condiciones de irreversibilidad. A la derecha se representan los niveles termodi-
námicos para el desarrollo de hidrógeno y oxígeno, separados una distancia energética igual a la energía
libre de formación del agua, que, expresada en eV, vale 1,23 eV.
⎛ ∆n ⎞ ;
E Fn ≅ E F + kB T ln ⎜
⎝ n0 ⎠⎟
y, con ∆n = k I0,
⎛k I ⎞
E Fn ≅ E F + kB T ln ⎜ 0 ⎟ (3.96)
⎝ n0 ⎠
Para un incremento en la intensidad aún mayor, el desplazamiento deja de
ser proporcional a I0, se hace menos pronunciado, debido a que aumenta la
velocidad del proceso de recombinación. El desplazamiento máximo de los
cuasiniveles tiene lugar cuando el cuasinivel de Fermi alcanza el valor de la
energía del borde de banda en la superficie. Si ∆n y ∆p alcanzan valores muy
3.3 Cálculo de la fotocorriente y del fotopotencial, por una aproximación ... 399
0 ⎪
ifoto = iefec
⎧
⎢
(
⎡ e0 E − E Redox
*
) ⎤⎥ − exp ⎡⎢− e0 ( E − ERedox
*
)
⎤⎫
⎥ ⎪⎬ (3.97)
⎨ exp
⎪⎩ ⎢ kB T ⎥ ⎢ kB T ⎥⎪
⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎭
0 , viene dada por
La corriente de intercambio efectiva, iefec
⎧ (
⎪ e0 E p − E n
0 0
) ⎪⎫
( )
1/ 2
0
iefec = ip0 in0 exp ⎨ ⎬ (3.98)
kB T
⎪⎩ ⎪⎭
Se puede ver que esta corriente de intercambio efectiva bajo iluminación
puede ser considerablemente más elevada que las corrientes en la oscuridad,
i n0 e i p0 .
La Ecuación 3.97 es aplicable al caso en que existe un intercambio de elec-
trones (o de huecos) a través de una de las dos bandas del semiconductor.
Por ejemplo, si el potencial electroquímico del par redox, EF, Redox, se
encuentra más próximo al borde superior de la banda de valencia que al
borde inferior de la banda de conducción y cuando Eg ≥ λ (energía de reorga-
nización de la capa de solvatación), entonces la reacción de transferencia de
carga en un semiconductor de tipo n, transcurriría, exclusivamente, a través
de la banda de valencia, es decir, no se producirían transferencias de electro-
nes entre el borde inferior de la banda de conducción y la distribución de
niveles vacíos de Ox. Cuando esto ocurre, la ecuación 3.91 permite obtener el
desplazamiento que experimenta el potencial, desde su valor en el equilibrio,
0
E Redox , hasta el valor en cuasiequilibrio, E p0 , que es más positivo (más bajo
en la escala de energías) que E Redox0 . En este caso no se cumplen las condi-
ciones ip = – in ≠ 0 y E = E Redox , debido a que i n0 = 0.
*
A partir de la Ecuación 3.92 se puede ver que en un semiconductor de tipo
n, ∆p/p0 va a ser elevado:
⎛ ∆p ⎞
E F − E F p ≅ kB T ln ⎜ ⎟
⎝ p0 ⎠
Y, hallando las exponenciales de los dos miembros y despejando se obtiene:
⎛ E F − E *F ⎞
∆p
≈ exp ⎜ ⎟
p
(3.99)
p0 ⎜ kB T ⎟
⎝ ⎠
E F − E *F puede ser bastante mayor que kB T, como puede verse en la
p
Figura 3.37, por lo que el sistema puede alejarse del equilibrio de modo apre-
ciable.
3.3 Cálculo de la fotocorriente y del fotopotencial, por una aproximación ... 401
⎡ p ⎛e η ⎞ ⎤
i = ip0 ⎢ s exp ⎜ 0 SC ⎟ − 1⎥
p
⎣ s,0 ⎝ kB T ⎠ ⎦
teniendo en cuenta que ηSC = ∆φSC = E – E F0 , Redox , y que (ps/ps, 0) ≈ (∆p/p0),
y que esta última cantidad viene dada por la ecuación 3.99, se pueden hacer
las sustituciones en la ecuación recién escrita y obtener:
i =
⎧
⎪
ip0 ⎨exp
⎛ E F − E F* , p ⎞
⎜ ⎟ exp ⎜
(
⎛ e E − E0
0 F , Redox ) ⎟⎞ − 1⎬⎪⎫ =
⎝⎜ ⎠⎟
⎝ kB T ⎠ kB T
⎪⎩ ⎪⎭
(3.100)
0⎪
⎧
= i = ip ⎨exp ⎜
0 (
⎛ e E − E0
F , Redox − ∆E F ) ⎞ ⎫
⎟ − 1⎬⎪
⎪⎩ ⎜⎝ kB T ⎟⎠ ⎪⎭
( )
reacción a un potencial menor (underpotential) en una cantidad igual a
∆E = – ∆EF/e0 = – E F − E *F /e0 = fotopotencial.
p
Hay que añadir que mediante la utilización del concepto de cuasinivel de
Fermi es posible interpretar otro tipo de fotoefectos, como el cambio de signo
del fotopotencial que se produce más allá del potencial de banda plana.
banda por separado. Los valores de τc y τv suelen ser del orden de 10–12 a 10–13
segundos. El tiempo τcv es una función de la interacción entre electrones y hue-
cos y, en el caso más simple, coincide con el tiempo de recombinación, que en
la mayoría de los casos es bastante mayor que los valores anteriores.
Además, hay que tomar en consideración los tiempos τn,s y τp,s, que son los
intervalos de tiempo que transcurren entre la fotoexcitación de un electrón o
hueco, y la captura de los mismos por Ox o Red en la zona interfacial. En caso
contrario no se llegaría a una situación de cuasiequilibrio en las bandas y serían
partículas “calientes” las que participarían en los procesos de transferencia de
carga. Si τn,s y τp,s son mayores que τc y τv, es posible la aplicación del con-
cepto de cuasinivel de Fermi. Por otra parte, τn,s y τp,s tienen que ser menores
que τcv, pues si así no fuera, se establecería un equilibrio total en el sistema
electrones-huecos, de modo que en las proximidades de la superficie se cum-
pliría: E F* , n = E F* , p = EF . Resumiendo, para poder utilizar el concepto de cua-
sinivel de Fermi tienen que cumplirse las desigualdades siguientes:
τc < τn,s < τcv y τv < τp,s < τcv. (3.101)
Energía del
electrón en el vacío
−
EC
EV
x
Semiconductor Electrolito
Figura 3.38 Transferencia de electrones “calientes”, a través de una barrera triangular, en una interfase
entre un semiconductor de tipo p, con doblado pronunciado de bandas, y un electrolito que contiene un
par redox disuelto.
Una cuestión fundamental que hay que resolver, si se pretende que las célu-
las fotoelectroquímicas lleguen a ser competitivas comercialmente con otros
dispositivos que convierten energía solar en otros tipos de energía, es la de la
estabilidad de los electrodos semiconductores con respecto a su descomposi-
ción por procesos corrosivos y fotocorrosivos. Hay que tener en cuenta que un
semiconductor suele ser un material con un contenido de energía libre mayor
que sus productos de descomposición en presencia de agentes naturales
como el oxígeno del aire y el agua y las disoluciones acuosas. Cuando se
sumerge un electrodo semiconductor en un electrolito acuoso, se están
poniendo en contacto dos fases caracterizadas por contenidos de energía
libre diferente. Por lo tanto, la formación de una unión entre el electrodo
semiconductor y el electrolito acuoso pone en marcha procesos de descom-
posición del material, pues el resultado de la reacción de corrosión o des-
composición es la formación de productos con menor contenido de energía
libre que el semiconductor y el electrolito acuoso por separado.
El problema está relacionado con la estabilidad y, por lo tanto, con la
durabilidad, de fotoelectrodos en células fotoelectroquímicas, pero también,
con los procesos corrosivos que se producen durante el ataque químico
(chemical etching) a los semiconductores. Este tipo de ataque, suele utilizarse
en el procesado de dispositivos para los que se usan materiales semiconduc-
tores. Por lo tanto, si se comprenden las condiciones que hacen posible la
fotodescomposición del material, y los mecanismos mediante los que la
misma se produce, se podrán seleccionar los materiales más adecuados en
cuanto a duración, o al menos se dispondrá de argumentos que permitan
buscar medios para la estabilización de estos sistemas.
El comportamiento de los semiconductores con respecto a la corrosion se
puede comprender utilizando las ideas que se han ido acumulando sobre la
corrosión de los metales, considerando las características que distinguen a
ambos tipos de materiales entre sí. La principal distinción entre ellos surge
cuando los dos tipos de materiales se consideran bajo iluminación. En los
semiconductores se produce la fotogeneración de portadores, dando lugar a
un cambio en el número de los mismos que existen en las bandas, lo que
puede conducir a procesos de fotodescomposición o fotocorrosión del mate-
rial. Este tipo de procesos no tienen lugar sobre electrodos metálicos libres de
óxidos, debido a que los electrones fotoexcitados se caracterizan por poseer
tiempos de vida extremadamente cortos en este tipo de material.
Zona catódica
Zona anódica ½O2 + H2O + 2e−
0 2OH−
(SC)n+
ne0−
(SC)
Reacción anódica
i
ia
ic E
Ecorr
Reacción catódica
Figura 3.40 Representación de las densidades de corriente anódica y catódica como función del poten-
cial para el proceso de corrosión en la oscuridad de un semiconductor, en presencia de oxígeno del aire y
agua.
− Ox Red
EC EC
EV EV
(SC) (SC)+
+ (SC) (SC)+
+
Ox Red
(a) (b)
Figura 3.41 Corrosión de un semiconductor: (a) cada una de las reacciones conjugadas tiene lugar a tra-
vés de una banda diferente; (b) Cuando ambas reacciones conjugadas se producen a través de la banda de
valencia (reducción oxidativa), la especie Ox toma un electrón de la banda de valencia, es decir, inyecta un
hueco, y se reduce a Red. El hueco inyectado se emplea en una autooxidación del retículo del semiconduc-
tor, que conduce a su descomposición.
0
Edesc, p
(p)
(n)
Ecorr (p)
Ecorr (n)
(p)
0 (n)
ERedox
0 0
In iRedox In idesc In inlím (p) In |i|
In iplím (n)
Por lo tanto, las ecuaciones globales para las células galvánicas que se
pueden formar entre las reacciones de descomposición anódica (que se suma
a la 3.108), 3.104, y de descomposición catódica (que se suma a la 3.106
invertida), 3.104, y las correspondientes del electrodo de hidrógeno, serían:
MX + z (H+)solv + (Redz–)solv → (Mz+)solv + (Redz–)solv + (z/2) H2 (3.109)
Supóngase ahora que las energías libres de todas las sustancias participan-
tes en las reacciones anteriores se pudieran encontrar en tablas de magnitu-
des termodinámicas. Con
ΔG reacción
0 = Σ ( ΔG f0 )P – Σ ( ΔG f0 )R ,
∆ Ganódica
0 ∆ Gcatódica
0
(Edesc)p = − ; y (Edesc)n = − ; (3.111)
zF zF
donde F representa la constante de Faraday.
Se ha visto anteriormente que el potencial electroquímico del electrodo
estándar de hidrógeno se encuentra a –4,5 eV en la escala física. Utilizando este
dato, se pueden transformar los potenciales electroquímicos de descomposi-
ción anódica y catódica en energías en la escala física, o bien en lo que se
podrían denominar niveles de Fermi para la descomposición anódica y catódica del mate-
rial, (EF, desc)p, y (EF, desc)n, y estos valores se pueden representar en un mismo
diagrama con los bordes de banda, niveles de Fermi, etc. Es interesante, sobre
todo, determinar la posición de los niveles de Fermi para la descomposición
con respecto a los bordes de banda en la superficie. Esto es posible siempre
que sean conocidos el potencial de banda plana y la distancia entre el nivel de
Fermi en el interior del semiconductor y los bordes de banda:
EF, desc = Ebp – e0 (Edesc – Vbp) (3.112)
E E E E
EC
nEdesc nEdesc
EC EC EC
nEdesc nEdesc
pEdesc pEdesc
EV EV EV
pEdesc
EV pEdesc
Energía
lc lc
lc′
Pc lc′
CB CB
Pc
Pa
VB Pa VB la′
la′
la la
Potencial
(a) (b)
Figura 3.44 Diagrama de niveles energéticos para (a) fotoelectrodos termodinámicamente estables, y (b)
termodinámicamente inestables pero estables cinéticamente. Ia e Ia´ representan los niveles energéticos de
intermediatos en una reacción de descomposición anódica que finaliza con la formación del producto Pa. Ic
e Ic´ representan los niveles energéticos de intermediatos en una reacción de descomposición catódica que
finaliza con la formación del producto Pc.
E E 0 2 2′
0 Edesc
Edesc
Ecorr
foto
Ecorr
foto 2
Ecorr
Ecorr
0
ERedox 0
ERedox
1 1′ 1
Figura 3.45 Influencia de la iluminación sobre la velocidad de corrosión de (a) un semiconductor de tipo
n; (b) un semiconductor de tipo p. Las curvas ln i = f (E) de las reacciones conjugadas vienen representadas
por 1 y 2 en la oscuridad y por 1´ y 2´ bajo iluminación.
3.4 Fotodescomposición de electrodos semiconductores 419
E E
e0 Ebp
EC
EF
EF (H2/H2O)
EC e0 Efoto
EF
(EF, desc)p (EF, desc)p
E*F, P
EV
−e0 φSC EF (O2/H2O)
EV
(a) (b)
Figura 3.46 Diagrama de niveles energéticos para un semiconductor de tipo n, para explicar la termodi-
námica de la fotodescomposición. (a) En la oscuridad y (b) bajo iluminación.
3.4 Fotodescomposición de electrodos semiconductores 421
EC
EF (EF, desc)p
EF, Redox
(a) (b)
Figura 3.47 Diagrama de niveles energéticos para un semiconductor de tipo n iluminado, mostrando: (a)
una situación en la que el semiconductor es protegido contra la fotocorrosión, por disolución en el electro-
lito de un par redox, cuyo nivel de Fermi es más elevado que el nivel de Fermi para la descomposición anó-
dica del material. Por ello, la fuerza directriz para la oxidación del par redox es mayor que la
correspondiente a la reacción de descomposición anódica del material. La situación (b) correspondería a un
semiconductor inestable frente a la fotocorrosión, pues la fuerza directriz para la fotodescomposición del
material es más elevada que la que impulsa a la oxidación de la especie Red del par redox.
E/eV E/VSHE
−
−1 EF (TiO2 + 4H++4e0 Ti + 2H2O)
desc, n
−4 EC
0 EF (2H+ + 2e0− H2)
−5
1 1 3 eV
EF (H2O + 2h+ 2H+ + 2 O2)
−6 − +
EF (TiO2 + 4Cl + 4h TiCl4 + O2)
2 desc, p
EV
Electrolito TiO2
E/eV E/VSHE
−1
EF (ZnO + 2H+ + 2e0− Zn + H2O)
−4 desc, n EC
EF (2H+ + 2e−
0 H2)
0
−5 EF (ZnO + 2Cl− + 2h+ ZnCl2 + 2 O2)
1
desc, p
1 3,2 eV
1
−6 EF (H2O + 2h+ 2H+ + 2 O2)
2
−7
EV
3 Electrolito ZnO
Figura 3.49 Diagrama de energías y de potenciales electroquímicos para el ZnO, las reacciones de des-
composición anódica y catódica del semiconductor y las reacciones de desarrollo de hidrógeno en disolu-
ciones acuosas a pH = 1.
3.4 Fotodescomposición de electrodos semiconductores 425
E/eV E/VSHE
−2 CdS
−3 EF (CdS + 2e0−
Cd + S ) 2− EC
−1 desc, n
EF (2S + 2h+ S2−
2−
2 )
−4
EF (CdS + 2h+ Cd2+ + S) 2,4 eV
0 desc,p
−5 1
1 EF (H2O + 2h+ 2H+ + 2 O2) EV
(pH = 7)
−6 CdS
Electrolito
Figura 3.50 Diagrama de niveles de energía y de potenciales electroquímicos del CdS y para las reacciones
de descomposición catódica y anódica de este material, así como para la reacción de oxidación por huecos de
sulfuro a disulfuro y la de oxidación de agua a oxígeno por huecos de la banda de valencia ([S2–] = 1 M.)
E/eV E/VSHE
−3 EC
−1 EF (2H+ + 2e0− H2)
−4 EF (Cu2O + 2H+ + 2e0− 2Cu + H2O) 2,1 eV
desc,n
0 + +
EF (Cu2O + H2O + 2h 2CuO + 2H )
−5 desc, p
1 EF (H2O + 2h+ 2H+ + 2 O2)
1 EV
−6 (pH = 7) Cu2O
Electrolito
Figura 3.51 Diagrama de niveles de energía y de potenciales electroquímicos del Cu2O y niveles de Fermi
de las reacciones de descomposición anódica y catódica del material en disoluciones acuosas a pH = 7.
anódica del material, por lo que esta reacción no tiene capacidad para prote-
ger al fotoánodo.
La Figura 3.52 demuestra que el efecto protector de un par redox disuelto
en el electrolito en contacto con el semiconductor es una función de su
potencial electroquímico. En ordenadas se representa el tanto por ciento de la
fotocorriente que se emplea en la oxidación del agente estabilizante o agente
protector, como función de su potencial redox. Para llevar a cabo esta deter-
minación, junto con la identificación de los productos formados, se utilizó un
electrodo rotatorio de disco-anillo. El electrodo de disco estaba formado por
el semiconductor (CdS o ZnO), y los productos de la fotocorrosión se identifi-
caron por la cuantía de la corriente de reducción que se registraba sobre el
electrodo de anillo de Pt. Puede verse que los pares redox caracterizados por
potenciales electroquímicos más positivos, como Cl– y Br–, solo ejercen un
efecto protector parcial, pues el porcentaje de fotocorriente que se emplea en
su oxidación, apenas supera el 20 o 30%, mientras que el resto de la fotoco-
100
1 2 3
4
Efectividad/%
5
50 6
7
8
0
−1,0 −0,5 0 0,5 1,0 1,5
Potencial 0
normal, ERedox /VSHE
Figura 3.52 Efectividad de diferentes sistemas redox frente a la supresión de la fotocorrosión anódica del
CdS como función de su potencial redox: 1) SO32–; 2) S2–; 3) S2O32–; 4) Fe(CN)64–; 5) I–; 6) Fe2+; 7) Br –;
8) Cl–.
3.4 Fotodescomposición de electrodos semiconductores 427
escalón
conjunto
de vacantes conjunto
de adátomos
punto esquina
kink
adátomo
vacante
Figura 3.53 Puntos con distinta energía superficial sobre la superficie de un cristal. Puede observarse
que la liberación de un adatomo de la superficie supone superar la energía de interacción del átomo con
una sola cara, mientras que la liberación de un átomo que forma parte de un punto esquina supone supe-
rar la interacción a través de tres caras, es decir, la mitad que si hubiera que liberarlo del interior del
cristal.
428 Parte 3 Fotoelectroquímica
caso de que los puntos esquina sean escasos, o de que se encuentren blo-
queados por inhibidores, habría que emplear un exceso de energía en su for-
mación, lo que frenaría la velocidad de descomposición del cristal. Pero
aunque existan puntos esquina activos en número suficiente, la completa
liberación de un átomo, o de una molécula, de un punto esquina en una red
cristalina, siempre tiene lugar a través de un mecanismo del que forman parte
varias etapas consecutivas. Cada una de estas etapas se caracteriza por un
cambio de energía libre, y por lo tanto la energía libre global para el proceso
de descomposición de un retículo cristalino es la suma de las energías libres
de las etapas individuales. En el equilibrio, la diferencia de energía libre entre
las especies que ocupan los puntos esquina y los productos en disolución es
cero. En consecuencia, si en el conjunto de etapas sucesivas, alguna de ellas
tiene lugar consumiendo energía, tienen que existir otras en las que se libere
energía para que el balance global sea nulo. Cada una de las etapas se carac-
terizará por una barrera de energía de activación y, de todas ellas, la que se
encuentre en el punto más elevado de energía será la determinante de la
velocidad de descomposición global. Por lo tanto, la cinética del proceso glo-
bal depende de las características cinéticas de las etapas individuales, espe-
cialmente de la etapa determinante de la velocidad de reacción.
La Figura 3.54 muestra, en una representación bidimensional, una descrip-
ción cualitativa de como puede tener lugar la descomposición de una red crista-
lina de un semiconductor binario del tipo MX, donde X sería un átomo más
L L
L L L
L L L L
L
(c) (d)
+h+ + (n − 2)L +2h+ + (n − 1)L
2 MX + 4 h+ + 4 L → 2 [ML2]2+ + X2 (3.124)
EC
EF
EF,* n
EF 1
b,p − ΔGC
EF 2
desc, p
EF,* p
EF
a,p
EV
Figura 3.55 Diagrama de niveles energéticos de un semiconductor de tipo n, MX, y niveles de Fermi ter-
modinámicos para la descomposición global, (EF, desc)p y para las etapas individuales a y b, EF, b, p y EF, a, p,
respectivamente, del mecanismo representado en la Figura 3.54. ΔGC = energía libre de estabilización
debida a la cinética.
Eabs E/V
NHE
eV −2
−3 EF, desc EC
n EC EC
−1 EF, desc EF, desc EF, desc EF, desc EF, desc
EF, desc n EC
n n n n
−4
n EF, desc EC EF, desc
H2O/H2 n EC p
EC EF, desc EC EF, desc
0 EC p
EF, desc n EF, desc EF, desc EV
p
−5 O2/H2O
p p
EF, desc EV EV GaAs
+1 p
EF, desc EF, desc GaP
−6 p p Cu2O EV EV
+2 EF, desc
p
EV CdS MoS2
−7 EV
+3 EV
TiO2
EV ZnO
WO3
SnO2
Figura 3.56 Posiciones de los bordes de banda y de los niveles de Fermi para la descomposición anódica
y catódica en las escalas física de energía y de potenciales electroquímicos, para algunos semiconductores.
También se representan los niveles de Fermi para la descomposición del agua en hidrógeno y oxígeno.
Puede verse que ∆G3 = ∆G1 + ∆G2, y con ∆G1 = 0, ∆G2 = ∆G3, o bien
E2 = E3 .
El dilema sobre si lo que oxidan los huecos es un componente del cristal o
un ión disuelto en el electrolito lo resuelve la cinética. Normalmente, la espe-
cie en disolución es la que reacciona con mayor rapidez, debido a que las
interacciones del ión central con las moléculas de la capa de solvatación son
menos intensas que las interacciones de enlace entre átomos que forman
436 Parte 3 Fotoelectroquímica
parte de una red cristalina. Sin embargo, los átomos superficiales tienen una
mejor oportunidad para capturar huecos, ya que se encuentran intensamente
acoplados con electrones de la red cristalina, por lo que presentan una mayor
sección eficaz de captura de huecos que los iones en disolución. Las veloci-
dades de reacción reales dependerán de la energía de activación que sería
necesaria para formar los intermediatos que intervienen en ambas reacciones.
En el caso del CdS, el cristal se descompone lentamente, incluso en presencia
de una disolución saturada de S2–/ S 22– . El resultado de la descomposición es
una sobresaturación de CdS debido al incremento de la concentración de
Cd2+ en la interfase, por lo que se forman microcristales de CdS dando lugar
a una fina capa de este material sobre el monocristal del semiconductor. La
presencia de esta capa frena el proceso de descomposición, pero al mismo
tiempo reduce el rendimiento cuántico de la fotocorriente (pues los bordes
de los microcristales actúan como centros de recombinación de portadores de
carga).
En el caso de un cristal de CdSe en contacto con una disolución de sul-
furo, no fue posible detectar la fotocorrosión, por pesada del electrodo, pues
no se detectó pérdida de peso. Sin embargo, se observa que se forma una
capa de CdS, que bloquea la fotocorriente si llega a ser demasiado gruesa
para que se produzcan transferencias de electrones por tuneleo. Este bloqueo
superficial se evita agregando al electrolito una mezcla de sulfuro y seleniuro
que, al parecer, da lugar a la formación de una capa de CdSxSe1–x sobre el
fotoelectrodo.
− +
hv
+
Fe
S
Si
RuS2 (Eg = 1,2 eV)
(b) Pirita
(a) Silicio (Eg = 1,1 eV) FeS2 (Eg = 0,95 eV)
Figura 3.57 Fotoexcitación electrónica: (a) en un semiconductor clásico, el silicio, en el que la transición
se produce por excitación de un electrón que forma parte de un enlace, debilitando la estructura del cristal;
(b) en las piritas de Ru y de Fe, en las que el electrón excitado se encuentra centrado en un orbital d, per-
teneciente al Fe o al Ru, por lo que no queda afectado ningún enlace, y el material no se debilita frente a la
fotocorrosión. Además, el hueco queda centrado en un átomo metálico de transición, cuyas propiedades
catalíticas influyen en la facilidad con que se producen las transferencias de carga, necesarias para que la
reacción tenga lugar.
S S
3,16 Å 2,98 Å 3,16 Å
Mo
S Mo
2 H-MoS
S
Mo
S
2,98 Å = Distancia entre capas
o distancia de Van der Waals
3,16 Å
Å
42
2,
3,16 Å
Figura 3.58 Estructura en capas de un cristal de MoS2. Las cortas distancias entre átomos, dentro de las
capas, indican que los enlaces que las forman son intensos, de tipo covalente. Las largas distancias entre
capas, indican que las interacciones entre las mismas son débiles, de van der Waals, similares a las que se
producen entre las láminas de grafito. Esto explica una característica de estos materiales: las láminas que
conforman sus cristales se deslizan fácilmente unas sobre otras.
438 Parte 3 Fotoelectroquímica
E E
Mo 4dXY, X2 − Y2 Mo 4dXY, X2 − Y2
0
EC E H2O / H2 EC
Eg = 1,75 eV Eg = 1,5 eV
E0H2O / O2
EV
EV
Mo 4dZ2
Mo 4dZ2
Se 4p
S 3p
MoS2 MoSe2
Figura 3.59 Posición de los bordes de banda del MoS2 y de MoSe2, con respecto a los niveles de Fermi,
para las reacciones de desarrollo de hidrógeno y oxígeno a partir de agua. Puede verse que el MoS2 podría
ser un buen fotoánodo para llevar a cabo la fotooxidación de agua a oxígeno.
3.4 Fotodescomposición de electrodos semiconductores 439
OH
O
eg − O
EF 4+
* +
Ru 4d hv pEF 2O
H−
O2 + 2H +
Energía
+
t2g +
Ru
Banda de valencia formada a
partir de orbitales de tipo d S
RuS2
Figura 3.60 Diagrama de niveles energéticos y estados de coordinación superficial en el RuS2 de tipo n.
Puede verse la trayectoria de los huecos fotogenerados a través de la banda de valencia hasta la superficie
del semiconductor, la reacción química entre los huecos, localizados sobre átomos de metal de transición
situados en la zona interfacial, y las moléculas de agua para dar O2 y sustancias intermediarias en el proceso
de oxidación y la posición energética de estados superficiales que se forman, a cuya altura se encuentra el
cuasinivel de Fermi de los huecos a esa iluminación.
−
EC E*Fn
EF Estados superficiales
EF, Redox
hv
+
EF, desc
p
E*Fp
+
EV +
Figura 3.61 Papel de los estados superficiales en reacciones redox y en la estabilización de un semicon-
ductor frente a la fotocorrosión.
Fotodescomposición catódica
La fotodescomposición anódica se produce en los fotoánodos, formados por
semiconductores de tipo n, donde los huecos de la banda de valencia son
capturados por el retículo, lo que debilita la estructura y favorece el ataque
por reactivos nucleofílicos en disolución. La mayor parte de los materiales
semiconductores son estables frente a la fotocorrosión catódica, como puede
verse en la Figura 3.56, donde casi todos los niveles de Fermi para la descom-
posición catódica por electrones de la banda de conducción aparecen a ener-
gías comprendidas dentro de dicha banda, lo que indica que dicha
descomposición no sería espontánea desde el punto de vista termodinámico.
Por lo tanto, podría concluirse que los semiconductores de tipo p, al ser más
estables frente a la fotodescomposición, deberían ser más utilizados que los
semiconductores de tipo n.
Si un semiconductor de tipo p, caracterizado por un nivel de Fermi para la
descomposición catódica situado por encima del borde inferior de la banda
de conducción (lo que le hace termodinámicamente estable con respecto a su
descomposición por electrones, promovidos hasta la banda de conducción
por la energía radiante), se pone en contacto con un electrolito, que contiene
un par redox disuelto con un nivel de Fermi electroquímico situado solo algo
por debajo de dicho borde inferior de la banda de conducción, puede lle-
garse a una situación de capa de inversión. En estas condiciones, el doblado
de bandas en la oscuridad es grande (grande es el campo eléctrico que actua-
ría dentro del espesor de la capa de inversión), lo que permitiría esperar un
fotovoltaje elevado, capaz de superar las resistencias a la corriente, que
3.4 Fotodescomposición de electrodos semiconductores 441
pudiese oponer el circuito (del que forman parte el interior del semiconduc-
tor, contactos óhmicos, circuito externo, y barreras de energía de activación
en las reacciones interfaciales). Al iluminar el semiconductor, con radiación
de energía igual o mayor que el intervalo de energías prohibidas, los pares de
portadores fotogenerados, compensan parcialmente el campo eléctrico exis-
tente en la capa de inversión, lo que se manifiesta en un desdoblado de ban-
das, con un incremento del fotovoltaje, que será tanto mayor, cuanto mayor
sea la intensidad de la luz utilizada (véase la Figura 3.62). Al ser el doblado
de bandas menor, los huecos más energéticos serán capaces de alcanzar la
superficie (en contra del campo eléctrico actuante, que trata de impulsarlos
hacia el interior del material), es decir, su energía libre será mayor.
El cuasinivel de Fermi de los portadores minoritarios, los electrones, ( E*F , n),
se separa del de los huecos (que permanece prácticamente a la altura del
nivel de Fermi global bajo iluminación, es decir: E*F , n ≈ E*F ), tanto más
cuanto mayor es la intensidad de iluminación. Cuando el cuasinivel de Fermi
de los electrones llega a igualar el nivel de Fermi del sistema redox en disolu-
ción, comienzan a producirse transferencias de los electrones fotogenerados
desde la banda de conducción a la distribución de niveles vacíos de la espe-
cie Ox, lo que da lugar a su reducción a la especie Red. Los huecos son
impulsados por el campo eléctrico hacia el interior del material y hacia el cir-
cuito externo, a través del cual llegan hasta el electrodo metálico, donde
crean un potencial más positivo que el del par redox en disolución. Esto sig-
nifica que los huecos procedentes del semiconductor crean en la banda de
niveles del metal, niveles vacíos de menor energía que la distribución de
niveles llenos de la especie Red, por lo que se producirá su oxidación a Ox a
E
EC
*
EC −
− EF, desc
EF* − n
n
EF EF, Redox
EV
EF* EF*
p EF, desc
p
EV* +
+
Semiconductor Electrolito
Figura 3.62 Diagrama de niveles energéticos para un semiconductor de tipo p en contacto con un elec-
trolito con un par redox cuyo nivel de Fermi se encuentra suficientemente próximo al borde inferior de la
banda de conducción como para causar un elevado doblado de bandas. EF – E*F = fotopotencial. E*C y E*V
son los bordes de banda bajo iluminación.
442 Parte 3 Fotoelectroquímica
∂2 p p ( x ) − p0
Dp − + α I 0 exp ( −α x ) = 0 (A.5.1)
∂x 2 τp
Se puede sustituir ∆p(x) = p(x) – p0, y volver a escribir la ecuación anterior
en la forma:
d2 ∆p ∆p
Dp − + α I 0 exp ( –α x ) = 0 (A.5.2)
dx 2 τp
d2 ∆p ∆p α I0
= − exp ( –α x )
dx 2 Dp τ p Dp
446 Apéndice A.5
⎛ x ⎞
∆ p (x ) = A exp ⎜ − ⎟ + B exp ( –α x ) (A.5.3)
⎝ Lp ⎠
d ∆p A ⎛ x ⎞
= − exp ⎜ − ⎟ − α B exp ( –α x )
dx Lp ⎝ Lp ⎠
d2 ∆p A ⎛ x ⎞
= exp ⎜ − ⎟ + α 2 B exp ( –α x )
dx 2 L2p ⎝ Lp ⎠
d2 ∆p A ⎛ x ⎞
( Dp τ p ) = ( Dp τ p ) exp ⎜ − ⎟ + ( Dp τ p )α 2 B exp ( –α x ) =
dx 2 L2p ⎝ Lp ⎠
(A.5.4)
⎛ x ⎞
= A exp ⎜ − ⎟ + L2p α 2 B exp ( –α x )
⎝ Lp ⎠
( Dpτ p ) ddx∆2p
2
− ∆p + α τ p I 0 exp ( −α x ) = 0 (A.5.5)
Deducción de la Ecuación 3.58 447
) ddx∆2p
2
Sustituyendo en la Ecuación A.5.5 los valores de Dpτ p ( y de ∆p(x)
⎛ x ⎞ ⎛ x ⎞
A exp ⎜ − ⎟ + α 2 L2p B exp ( –α x ) − A exp ⎜ − ⎟ −
⎝ Lp ⎠ ⎝ Lp ⎠
− B exp ( –α x ) + α τ p I 0 exp ( –α x ) = 0 (A.5.6)
( )
B α 2 L2p − 1 = −α I 0 τ p (A.5.7)
Y despejando B:
τp ⎛ ⎞
α I0
α I0 τ p L2p I ⎜ α ⎟
B = − = − = − 0 ⎜ ⎟ (A.5.8)
α 2 L2p − 1 α2 − 2
1 Dp ⎜ 2 1 ⎟
α − 2
⎜ Lp ⎠⎟
Lp ⎝
donde se ha tenido en cuenta que:
τp 1
=
L2p Dp
⎛ L ⎞
− p0 = A exp ⎜ − SC ⎟ + B exp ( –α LSC )
⎝ Lp ⎠
448 Apéndice A.5
⎛L ⎞
Multiplicando ambos miembros de la ecuación anterior por exp SC y
⎜⎝ L ⎟⎠
p
despejando A se obtiene:
⎛L ⎞ ⎛L ⎞
A = − p0 exp ⎜ SC ⎟ − B exp ( –α LSC ) exp ⎜ SC ⎟ (A.5.9)
⎝ Lp ⎠ ⎝ Lp ⎠
Sustituyendo este valor de la constante A en la Ecuación A.5.3, se obtiene:
⎛L ⎞ ⎛ x ⎞
∆ p (x ) = p (x ) − p0 = − p0 exp ⎜ SC ⎟ exp ⎜ − ⎟ −
⎝ p ⎠
L ⎝ Lp ⎠
⎛L ⎞ ⎛ x ⎞
− B exp ( –α LSC ) exp ⎜ SC ⎟ exp ⎜ − ⎟ + B exp ( –α x )
⎝ p ⎠
L ⎝ Lp ⎠
Esta ecuación se puede reordenar para llegar a
⎛L − x⎞
p (x ) = p0 − ⎡⎣ p0 + B exp ( –α LSC )⎤⎦ exp ⎜ SC ⎟⎠ + B exp ( –α x )
⎝ Lp
Que es la Ecuación 3.58, cuya deducción se pretendía hacer.
Apéndice A.6
Deducción de la Ecuaciones
3.62 y 3.63
⎛ dp ⎞
idif = (idif ) p, térmicos + (idif ) p, fotogenerados = − e0 Dp ⎜ ⎟ (A.6.1)
⎝ dx ⎠ x = LSC
450 Apéndice A.6
⎛ dp ⎞ p0 ⎛L ⎞ ⎛ L ⎞
⎜⎝ dx ⎟⎠ = exp ⎜ SC ⎟ exp ⎜ − SC ⎟ +
x=L
SC
Lp ⎝ p ⎠
L ⎝ Lp ⎠
=1
B ⎛L ⎞ ⎛ L ⎞
+ exp ( −α LSC ) exp ⎜ SC ⎟ exp ⎜ − SC ⎟ − α B exp ( −α LSC )
Lp ⎝ Lp ⎠ ⎝ Lp ⎠
=1
⎛ dp ⎞ p0 ⎛ 1 ⎞
⎜⎝ dx ⎟⎠ = + B exp ( −α LSC ) ⎜ − α⎟ =
x=L SC
Lp ⎝ Lp ⎠
p0 ⎛ 1 − α Lp ⎞
= + B exp ( −α LSC ) ⎜ ⎟⎠
Lp ⎝ Lp
⎡⎛ ⎞ ⎤
⎢⎜ ⎟ 1 − α Lp ⎥⎥
⎛ dp ⎞ p0 I ⎢ α
⎜⎝ dx ⎟⎠ = − 0 exp ( −α LSC ) ⎜ ⎟ =
Lp Dp ⎢⎜ 2 1 ⎟ Lp ⎥
x=L
⎢⎜ α − 2 ⎥
Lp ⎟⎠
SC
⎣⎢ ⎝ ⎦⎥
p0 I ⎡ α Lp − α 2 L2p ⎤
= − 0 exp ( −α LSC ) ⎢ ⎥ =
Lp Dp ⎢⎣ α 2 L2p − 1 ⎥⎦ (A.6.2)
p0 I ⎡
− 0 exp ( −α LSC ) ⎢
(
α Lp 1 − α Lp ⎤
⎥ =
)
( )( )
=
Lp Dp ⎢ α Lp + 1 α Lp − 1 ⎥
⎣ ⎦
p0 I ⎛ α Lp ⎞
= + 0 exp ( −α LSC ) ⎜
Lp Dp ⎝ α Lp + 1 ⎟⎠
⎛ d ∆ptérm ⎞ ⎛ ( ptérm − p0 ⎞ p
−⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ = 0
⎝ dx ⎠ x = L ⎝ Lp ⎠x = L Lp
SC SC
⎛ dp ⎞ e0 Dp p0 ⎛ α Lp ⎞
idif = −e0 Dp ⎜ ⎟ = − − e0 I 0 ⎜ exp (−α LSC )
⎝ dx ⎠ x = L
SC
Dp τ p ⎝ 1 + α Lp ⎟⎠
Lp (A.6.3)
Dp
(idif ) p, térmicos = (idif )osc = − (e0 p0 )
τp
= Ecuación 2.222 (A.6.4)
cm 2 s−1
(C cm −3 ) s
= C s−1 cm −2 = A cm −2 = densidad de corriente
α Lp
(idif ) p, fotogenerados = iin = − e0 I 0
1 + α Lp
exp ( −α LSC ) (A.6.5)
452 Apéndice A.6
Síntesis
electroquímica
hv Células
Electrones
fotogalvánicas
Electrolisis
hv Célula de
Células ½ O2 + H2
combustión
fotoelectrolíticas
RuO2 Pt
Células de
hv
electrodo Ox + Red
coloidal
Figura 4.1 Métodos fotoelectroquímicos de obtención de productos ricos en energía libre a partir de la
radiación solar.
les de energía más elevados desde los que son transferidos a sustancias que
experimentan reacciones de fotorreducción (o de fotooxidación por los hue-
cos) cuyos productos almacenan parte de la energía absorbida de la radiación
en forma de energía libre química.
Los dispositivos fotoelectroquímicos para la conversión de energía solar
pueden dividirse en dos clases: células fotogalvánicas y células fotoelectroquí-
micas. En las primeras la luz es absorbida por fotooxidación de un com-
puesto disuelto en el electrolito, mientras que en las segundas los fotones son
absorbidos por el electrodo.
superficie del electrodo, para lo cual la especie fotoexcitada tiene que encon-
trarse o bien en el OHP, o bien adsorbida sobre la superficie electródica, es
decir, a la distancia mínima posible. Por lo tanto, para transferir sus electrones
al electrodo, las moléculas fotoexcitadas de colorantes tienen que alcanzar por
difusión, o por difusión-convección, el OHP en un tiempo inferior al período
de desexcitación. Por ello, el diseño más apropiado para este tipo de dispositi-
vos es el de una célula delgada, en la cual solo tiene cabida un pequeño volu-
men de electrolito, con lo que, de nuevo, es el área del electrodo el factor
limitante de la capacidad de generación de la célula.
Ya se ha visto que al iluminar un colorante disuelto en un electrolito se pro-
duce una especie excitada, cuyas propiedades redox son enteramente diferen-
tes de las de la molécula desexcitada. Si la disolución en que se encuentra el
colorante contiene una especie donadora de electrones cuyos electrones ocu-
pan un nivel de energía ligeramente superior al nivel más bajo del colorante,
ésta cede electrones al nivel que ha dejado vacío el electrón, dando lugar a una
reducción del colorante (con el electrón en exceso ocupando el nivel de mayor
energía al que le ha promocionado el fotón luminoso) y a la oxidación de la
especie donadora de electrones. La especie fotoexcitada así formada difunde
hacia el electrodo y en éste cede el electrón a un nivel vacío y de la misma
energía. Los niveles electrónicos del electrodo se llenan con pares de electrones
provenientes de las moléculas excitadas del colorante, hasta alcanzar un nivel
de energía (un potencial, en lenguaje electroquímico) prácticamente igual al
nivel excitado en el colorante (menos una pequeña diferencia de potencial que
se emplea en superar la sobretensión de transferencia de carga, que se puede
minimizar recurriendo a electrodos que sean rápidos, o cuasirreversibles, con
respecto a esta reacción). En la práctica se comprueba que existe un fotopoten-
cial o fotovoltaje. Las investigaciones en células fotogalvánicas se centran en el
estudio de la reacción de fotorreducción, en la identificación de los intermedia-
rios que intervienen en las diversas etapas del proceso global, en la medida de
los tiempos de vida de estas especies y en la determinación de las constantes
de velocidad de las etapas componentes de la reacción global.
Los primeros estudios en este tipo de células, así como muchas de las
investigaciones posteriores, se llevaron a cabo en sistemas con tionina como
colorante y Fe2+ como especie donadora de electrones.
Para abordar los análisis teóricos de forma simplificada se suelen hacer
una serie de suposiciones, como las siguientes:
1. Una de las especies fotogeneradas, por ejemplo el colorante reducido,
difunde solamente hacia uno de los dos electrodos de la célula, el ánodo,
mientras que el donador, ionizado tras ceder su electrón, se movería hacia
el cátodo.
2. Solo recibe iluminación la parte de la disolución que se encuentra próxima
al ánodo, mientras que el resto de la célula permanece en la oscuridad.
4.1 Células fotogalvánicas 457
+
H2N S NH 2
Th
H
N
+.
H2N S NH2
S·
H
N
+ +
H3N S NH 3
L
Circuito externo
− −
− Fe3+ Fe3+ L
Th
hv e−
0
Electrodo de Pt en Electrodo de Pt
la oscuridad iluminado
Figura 4.2 Diagrama explicativo del funcionamiento de una célula fotogalvánica de tionina-Fe2+. Los
electrodos de Pt están inmersos en una disolución que, típicamente, estaba compuesta por H2SO4,
Fe2(SO4)3 8,5 x 10–5 M, FeSO4 10–2 M y tionina 10–4 M, disueltos en una mezcla de agua y acetonitrilo al
50% en volumen.
CÉLULAS FOTOELECTROQUÍMICAS
ΔG = 0
ΔG ≠ 0
CÉLULAS REGENERATIVAS
CÉLULAS FOTOELECTROSINTÉTICAS
Parte de la radiación solar se
convierte directamente en energía La energía radiante se convierte en energía
eléctrica y no se produce un libre química, que queda almacenada en los
cambio químico neto enlaces de los productos de las reacciones
fotoinducidas
ΔG > 0 ΔG < 0
Radiación
1 dispersada
en día
despejado
0
0 3 6 9
Frecuencia, ν x 1014/s−1
Figura 4.4 Distribuciones espectrales de potencia de la radiación solar para AM 0 (fuera de la atmós-
fera) y AM 1 (radiación incidente al nivel del mar por metro cuadrado y por unidad de longitud de onda, en
día despejado y al mediodía, con el Sol perpendicular sobre el punto de referencia). AM = Air Mass (Masa
de Aire).
4.2 Células fotoelectroquímicas 463
posición del Sol forma un ángulo de 48°, con la que tendría al mediodía en el
punto de referencia. Por lo tanto, con esa inclinación la radiación solar atra-
viesa un espesor de aire equivalente a 1,5 atmósferas.
Como el emisor de la radiación se comporta como un cuerpo negro a
6000 K (cuyo espectro de emisión se representa en la Figura 4.5), esta sería la
temperatura de la fuente caliente, TSol, que habría que sustituir en la ecuación
que permite calcular la eficiencia máxima, de acuerdo con el segundo princi-
pio de la Termodinámica. La temperatura de la fuente fría sería la de funcio-
namiento del dispositivo convertidor de la energía solar, es decir,
normalmente la temperatura ordinaria, alrededor de 300 K = TTierra. Con estos
valores de las temperaturas de las fuentes caliente y fría, la eficiencia máxima
de conversión, según el segundo principio de la Termodinámica, no podría
ser superior a la de un ciclo de Carnot ideal entre dichas fuentes, es decir:
O3 O3 H2O/O2 H2O/CO2 H O
2
H2O H2O
radiación solar (Wm−2 nm−1)
2,0
1,0
Densidad de potencia de la
0,4
0,5
0,2
AM 0
0 0
0 500 1000 1500 2000 2500
Longitud de onda, λ(nm)
Figura 4.5 Comparación entre las densidades de potencia por unidad de longitud de onda emitidas a
cada longitud de onda de la radiación solar para AM 0 (fuera de la atmósfera terrestre) y al nivel del mar
(AM 1). Las líneas verticales continuas muestran las longitudes de onda para las que se produce las bandas
de absorción por parte del ozono, el oxígeno, el dióxido de carbono y el agua. La línea de puntos muestra
el espectro de emisión de un cuerpo negro que se encontrase a una temperatura de 5900 K. La línea de
rayas y puntos indica la fracción de la potencia total de la radiación que llega entre las longitudes de onda 0
y el valor que se elija: por ejemplo, entre 0 y 1000 nm se puede leer en la curva que se encuentra, aproxi-
madamente, el 65% de la potencia total del espectro; o bien, entre 0 y 750, aproximadamente, el 45%.
464 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
∞ ∞
Eg ∫ N ( E ) (1 − R ) dE Eg ∫ N ( E ) (1 − R ) dE
Eg Eg
ηumbral = = ∞
(4.9)
Pr
∫ E N (E ) dE
0
GaAs
CdSe
CdTe
TiO2
ZnO
GaP
CdS
Ge
Si
0,3
Eficiencia
0,2
2
0,1
0
0 1 2 3
Eg/eV
Figura 4.6 Dependencia teórica entre la eficiencia de conversión de energía solar y el valor del inter-
quím ) para la fotoelectrolisis
valo de energías prohibidas. Curva 1: η = ηumbral. Curva 2: η = (ηumbral) ( η alm
del agua.
Puede observarse que el valor de ηalm se hace tanto más elevado cuanto más
ac
próximo se encuentre el producto e 0 E foto al valor Eg. Para conseguir que
dicho producto sea lo más elevado posible, se pueden elegir pares redox cuyo
potencial electroquímico se encuentre lo más próximo que se pueda (pero más
negativo que él, pues, de lo contrario la especie Ox inyectaría huecos a la
banda de valencia, con el riesgo de facilitar su descomposición anódica) del
466 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
quím ΔG
ηalm = (4.11)
Eg
icc
e0
Y = ∞ (4.12)
∫ N ( E ) (1 − R ) dE
Eg
⎛ ∞
⎞ ⎛ ⎞
⎜ Eg ∫ N (E ) (1 − R ) dE ⎟ ⎜ icc ⎟
⎜ Eg ⎟ ⎛ e 0 E foto
ca
⎞⎜ e0 ⎟ ⎛ (ifoto ) máx ( E foto )máx ⎞
= η térm ⎜ ⎟ ⎜⎝ E g ⎟⎠ ⎜ ∞ ⎟ ⎜⎝ ⎟⎠ =
∞ ca
icc E foto
⎜ ⎟ ⎜ N ( E ) (1 − R ) dE ⎟
⎜⎝ ∫ E N (E ) dE
⎟⎠ ⎜⎝ E∫ ⎟⎠
0 g
Eficiencia de
% conversión
50 ηhip
1
ηalm (2 células fotovoltaicas: H2O → H2 + 2
O2)
40
ηregenerativa
1
30 ηalm (SC en dos capas: H2O → H2 + 2
O2)
ηalm (batería: fotorredox ΔV = 1 Volt)
1
20 ηalm (n+p)-semicon.: H2O → H2 + 2 O2)
1
ηalm (un semicon.: H2O → H2 + 2
O2)
10
0
0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 eV Eg
Figura 4.7 Eficiencias de conversión óptimas estimadas para diferentes tipos de células fotoelectroquí-
micas: ηregenerativa (para generación de electricidad), ηalm (eficiencia de conversión para la fotodisociación
del agua), ηhip (eficiencia de conversión teórica para luz solar AM 1, si la energía de todos los fotones
resulta degradada a la energía del intervalo de energías prohibidas).
tg α = R−1
ifoto
ifoto
icc
máx
icc
ifoto
máx
ifoto
α
máx
Efoto ca
Efoto máx
Efoto ca
Efoto
Efoto Efoto
(a) (b)
máx
ifoto máx
x Efoto
factor de llenado = fill factor = ff =
ca
icc x Efoto
Figura 4.8 Características de operación de células fotoelectroquímicas regenerativas. (a) Célula con factor
de llenado elevado. (b) Célula con factor de llenado bajo. La pendiente de la línea inclinada trazada en (a) es igual
a la inversa de la resistencia que debe oponer al paso de la corriente el circuito externo para que el dispositivo
trabaje a potencia máxima.
Densidad de fotocorriente, ifoto/mA cm−2
7,5
5,0
40 mW cm−2
S2O32−/ S4O2−
6
ηmáx 1,6%
2,5
[Fe(CN)6]3−/4−
ηmáx 9,4%
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
Fotopotencial, Efoto/Voltios
Figura 4.9 Característica i-E de células fotoelectroquímicas regenerativas construidas con un electrodo
cristalino de CdS, inmerso en electrolitos con dos pares redox diferentes. En presencia del par ferricianuro/
ferrocianuro, la eficiencia de la célula es mucho mayor que cuando se utiliza el par redox S2O32– /S4O62– . Se
utilizó una lámpara de xenón con una intensidad de irradiación de 40 mW cm–2 .
liza el primero de los pares redox, a un valor del 1,6%, cuando se utiliza el
segundo. El decrecimiento en el valor del factor de llenado, se debe a la baja
velocidad con que se producen las reacciones de transferencia de carga, para
pasar de S2 O 32– a S4 O 62– , o a la inversa. La causa de este efecto reside, proba-
blemente, en que la reacción de transferencia de carga se produce a través de
varias etapas, de las cuales una se caracterizaría por una energía de activación
elevada. La superación de esta barrera es la causante de que se produzcan
sobretensiones anódicas y catódicas elevadas. La reacción catódica que se pro-
duce en el contraelectrodo metálico es la que da lugar a las sobretensiones más
acusadas, y por lo tanto a las mayores pérdidas de potencial en esta célula.
El factor de llenado puede depender del tratamiento superficial al que
haya sido sometido el semiconductor. La Figura 4.10 muestra las curvas de
operación de una célula fotoelectroquímica regenerativa, construida con un
fotoelectrodo de GaAs de tipo n, sumergido en un electrolito acuoso que con-
tenía el par redox seleniuro-diseleniuro. Las flechas sobre las curvas muestran
la histéresis que presenta el sistema, según las medidas de fotocorriente y
fotopotencial se hagan aumentando (curva 1) o disminuyendo (curva 2) la
resistencia externa. La curva 3 muestra la mejora en el comportamiento foto-
electroquímico, que se consigue tras tratar la superficie del fotoánodo con
electrolitos que insertan iones Ru3+ en la superficie del fotoelectrodo. Estos
iones se comportan como buenos catalizadores con respecto a la “transferen-
cia” de huecos desde la banda de valencia a la distribución de niveles ocupa-
dos de la especie Red.
Fotocorriente normalizada, I/mA
Icc
Curva de operación,
tras un tratamiento de
la superficie con RuCI3
Imáx 3
2
1
Emáx Eca
Fotovoltaje, E
Figura 4.10 Curvas de operación obtenidas en una célula fotoelectroquímica regenerativa formada con
un fotoánodo de GaAs de tipo n inmerso en una disolución acuosa de Se2– / Se22– . Se indican los valores de
Ecafoto , de imáx y de Emáx, es decir, de los valores que hacen máxima la potencia eléctrica que se puede obte-
ner del dispositivo. La curva 3 pone de manifiesto la mejora en el factor de llenado que se consigue inser-
tando iones Ru3+ en la superficie del electrodo semiconductor.
4.2 Células fotoelectroquímicas 471
Fotocorriente
i
Red + h+ → Ox+
Pendiente = R−1
′
icc
icc
E
Eca
Densidad de corriente
en el contraelectrodo
i
icc
′
icc Redox1
Redox2
E
Eca
Figura 4.11 Construcción de la característica i-E, a partir de las curvas densidad de corriente-potencial
registradas sobre cada uno de los electrodos, para el caso de un semiconductor inmerso en un electrolito
con un par redox. Se registran las curvas i-E sobre el semiconductor y sobre el contraelectrodo. Se unen los
puntos de las curvas donde ⎜ia⎜ = ⎜ic⎜. La diferencia de potencial entre esos puntos es el fotopotencial, que
se representa frente a la corriente.
R→O
Corrientes anódicas Pt
2
1
0
ERedox
Efoto
ifoto Efoto
E
Ebp
Potenciales positivos
ca
Efoto cc
ifoto
Corrientes catódicas
3
O→R
Figura 4.12 Trazado de la característica ifoto-Efoto a partir de las curvas individuales i-E, obtenidas con
un potenciostato, sobre el electrodo semiconductor de tipo n y sobre un contraelectrodo (reversible
con respecto a la reacción redox), inmersos en una disolución electrolítica, que contiene un par redox.
Curva 1: registro i-E del fotoelectrodo en la oscuridad. Curva 2: registro i-E del fotoelectrodo bajo ilumi-
nación. Curva 3: registro i-E (reversible) sobre el contraelectrodo. Ecafoto = fotopotencial a circuito
abierto = ⎜Ebp – E0Redox ⎜; icc
foto = corriente en cortocircuito.
ca
Efoto = |ERedox− Ebp|
i
Pt R→O
Corrientes anódicas
1
R
′
Efoto Potenciales
positivos
E
0
ERedox Ebp
1 Efoto cc
ifoto
O→R
3 2
Figura 4.13 Obtención de la característica i-E de una célula fotoelectroquímica regenerativa construida
con un semiconductor de tipo p, partiendo de las curvas i-E individuales de foto y contraelectrodo, registra-
das en un electrolito con un par redox de potencial electroquímico E0Redox . Curva 1: registro i-E del foto-
electrodo en la oscuridad. Curva 2: registro i-E del fotoelectrodo bajo iluminación. Curva 3: registro i-E del
contraelectrodo.
e−
0 e−
0
−
−
e− e−
e−
0 0
0
O O
hv > Eg R R
hv < Eg
e−
0
+
Electrolito Electrolito
Semiconductor +
de tipo n Metal
Semiconductor Metal
de tipo p
(a) (b)
E E
EC*
EF*
n
EC e−
0 ηa e−
0 ηc
EF
EF
EF,0 Redox
EF* EF*
p p
EV*
EV
Figura 4.15 Diagrama de niveles energéticos de una célula regenerativa formada a partir de un semicon-
ductor de tipo n, en la oscuridad y bajo iluminación. Se muestran las pérdidas de energía asociadas a las
sobretensiones anódica y catódica, ηa y ηc, respectivamente.
en la Figura 4.16. Los bordes de banda y los niveles de Fermi se han situado
en las escalas física de energía y de potenciales, que aparecen a la izquierda
de la figura. Obsérvese, además, que el nivel de Fermi del par redox se
encuentra bastante más alejado del borde superior de la banda de valencia
que en el caso de la descomposición por huecos. Esto quiere decir que la
fuerza directriz termodinámica para la reacción de captura de huecos por los
iones S2– es mucho mayor que la de captura de huecos por el propio mate-
rial. Por esa razón, los iones S2–, aparte de colaborar en la generación y el
transporte de la corriente, protegen al fotoánodo frente a la descomposición
anódica. En la oscuridad (Figura 4.16a) se establece una situación de equili-
brio en la que ∆G = 0, y por lo tanto , la diferencia de potencial ente ambos
electrodos es nula, y los niveles de Fermi de ambos electrodos se igualan con
el nivel de Fermi del par redox, es decir: EFsc = EF, Redox = EFmetal.
En la la Figura 4.16b puede verse que se produce un desdoblamiento de
las bandas cuando el fotoelectrodo recibe luz. Ello se debe a la compensa-
ción parcial de las cargas positivas acumuladas en la región de carga espacial
por los electrones fotogenerados. Con ello, el nivel de Fermi del semicon-
ductor se desplaza hacia mayores energías. La diferencia entre el nivel de
Fermi del fotoánodo, bajo iluminación y en la oscuridad, dividida por e0 da
4.3 Células regenerativas 477
Rext
Energía/eV
e−
0 ΦSC
−3 e−
0 Ebp
−1 E e−
0 Efoto
EF EF 2− 2−
C S /S 2 −
EF, Metal
−4 EF EF 2− 2−
EF, Metal
EF* e−
0 ηan
S /S
2 p e−
0 ηcát
0 EF, desc
p
−5
1 EV +
−6 EV
2 CdS Electrolito Metal
CdS Electrolito Metal
Figura 4.16 Diagrama de niveles energéticos de una célula fotoelectroquímica regenerativa construida
con un fotoánodo de CdS en una disolución alcalina con el par redox disuelto S2–/S2–
2 y un cátodo metálico.
(a) Célula en equilibrio en la oscuridad. (b) Con el fotoelectrodo iluminado.
⎜ E Redox
0 – Ebp⎜. En experimentos que utilizaban fotoelectrodos de Si y de
GaAs se encontró que el fotopotencial resultante al cambiar el potencial elec-
troquímico del par redox en más de 1,5 V se mantenía prácticamente cons-
tante en un valor próximo a 0,4-0,5 V. Análogos resultados se obtuvieron con
electrodos en capas como el WSe2 y el MoSe2. En estos semiconductores se
pudo comprobar que al cambiar de par redox, y por lo tanto de valor de
0
E Redox , la mayor parte del cambio de potencial que se producía en la inter-
fase semiconductor-electrolito actuaba a través de la doble capa de Helm-
holtz, ϕH, y menos a través de la región de carga espacial, lo que empeora las
características corriente-voltaje de las células regenerativas. El hecho de que
una parte importante de la caída de potencial se produzca a través de la
doble capa rígida puede ser debido a la existencia de una concentración ele-
vada de estados superficiales, que contribuyen a degenerar la zona superfi-
cial, dándole características metálicas, o bien porque aparezcan interacciones
químicas entre el semiconductor y cualquier especie disuelta en el electrolito.
En el caso del silicio, cuando se le pone en contacto con pares redox con
potenciales electroquímicos más positivos que aquel al que se encuentra el
borde superior de la banda de valencia, se produce una inyección de huecos
desde la distribución de estados vacantes de la especie Ox hacia el electrodo,
lo que da lugar a la formación de una capa de SiO2 superficial. Eso da lugar a
que el potencial de banda plana se desplace al variar el valor de E Redox
0 , en
vez de permanecer constante, como se ha supuesto que ocurre al explicar el
comportamiento ideal de una célula fotoelectroquímica regenerativa.
De la Figura 4.16 puede deducirse que, para que una célula fotoelectroquí-
mica regenerativa funcione sin problemas, tiene que cumplirse que el fotopo-
tencial, medido como la diferencia entre los cuasiniveles de Fermi de
electrones y huecos, ha de venir dado por
las células fotovoltaicas. Pero otro factor importante que hay que considerar
en el precio es el tiempo de vida útil de la fotocélula, el cual se tiene que
conjugar con una eficiencia de conversión máxima.
Uno de los factores que contribuyen a incrementar la eficiencia de una
fotocélula es la cuantía del fotopotencial. El fotovoltaje máximo que se puede
lograr (el potencial a circuito abierto) es el que produce el doblado de ban-
das con el fotoelectrodo en equilibrio con el par redox disuelto en el electro-
lito. Por esta razón se debe buscar un par redox que sea capaz de dar lugar a
un doblado máximo de bandas. Esto significa que habría que elegir, en el
caso de un semiconductor de tipo n, un par redox cuyo potencial electroquí-
mico se encuentre por encima del borde superior de la banda de valencia,
pero lo más próximo posible al mismo (si el potencial electroquímico del par
redox se encuentra a la altura de la banda de valencia, se podría producir la
inyección en la misma de huecos por parte de la especie Ox, lo que incre-
menta el riesgo de descomposición anódica del material). Si se utiliza un
semiconductor de tipo p, el par redox debería presentar un potencial electro-
químico por debajo del borde inferior de la banda de conducción pero lo
más próximo posible al mismo.
Sin embargo, si se pretende proteger el material contra la fotocorrosión, el
nivel de Fermi del par redox no debe encontrarse por encima del nivel de
Fermi para la descomposición del semiconductor por reacción con los porta-
dores minoritarios. En caso contrario, el sistema sería termodinámicamente
inestable frente a la fotocorrosión, por lo que habría que intentar estabilizarlo
cinéticamente. El riesgo de descomposición anódica de un fotoelectrodo
semiconductor de tipo n aumenta cuanto más por debajo se encuentre el
nivel de Fermi del sistema redox, del nivel de Fermi para la descomposición
anódica. Análogamente, para un fotoelectrodo semiconductor de tipo p, el
riesgo de descomposición catódica del material es tanto mayor, cuanto más
por encima se encuentre EF, Redox del nivel de Fermi para la descomposición
catódica del material.
Para el caso de la célula de CdS, se tiene que cumplir que EF (S2–/ S22– ) =
EF, Redox > (EF, desc)p. En un semiconductor de tipo p la condición termodiná-
mica que permite esperar una protección del material (siempre que no se
produzca alguna complicación cinética en las reacciones de oxidación o de
reducción de las especies componentes del par redox), sería: EF, Redox <
(EF, desc)n. Por lo tanto, el valor del potencial electroquímico del par redox,
del que depende el doblado de bandas inicial, que condiciona el valor del
potencial a circuito abierto y, por consiguiente, la eficiencia de la fotocélula,
hay que elegirlo teniendo en cuenta la condición para la fotoestabilidad del
material. En resumen, puede afirmarse que la fotoestabilidad de las células
fotoelectroquímicas regenerativas se logra, en cierto modo, sacrificando una
parte de su eficiencia de conversión.
4.3 Células regenerativas 481
Al mismo tiempo, hay que recordar que, para que se llegue a una situación
de capa de empobrecimiento, que es la que facilita el funcionamiento de las
células regenerativas, tiene que cumplirse que EF, Redox < EF en un semiconduc-
tor de tipo n, o bien que EF,Redox > EF en un semiconductor de tipo p.
El doblado de bandas viene controlado por la posición del potencial de
banda plana, que depende de la concentración de impurezas donadoras o
aceptoras en el semiconductor. Por una parte, el doblado de bandas en la oscu-
ridad aumenta al aumentar la concentración de donadores en un semiconduc-
tor de tipo n, o de aceptores en un semiconductor de tipo p. Por otra parte,
cuanto mayor sea la concentración de átomos ionizados presentes en la región
de carga espacial, menor será el espesor de dicha región (recuérdese que el
espesor de la región de carga espacial es inversamente proporcional a la raíz
cuadrada de la concentración de átomos de impurezas), con lo que se corre el
riesgo de que parte de los fotones de energías adecuadas para dar lugar a tran-
siciones interbandas, sean absorbidos más allá de la región de carga espacial,
donde, al no existir un campo eléctrico separador, se producirá la recombina-
ción de los mismos, lo que disminuye la eficiencia de conversión del disposi-
tivo. Por esa razón, hay que utilizar una concentración de dopado que asegure
que la extensión de la capa de empobrecimiento sea lo más próxima posible a
la inversa del valor medio (promediado a través de la parte de la radiación que
sea efectiva en la generación de pares de portadores) del coeficiente de absor-
ción de radiación α . Haciendo uso de la Ecuación 2.82 para definir el valor
de LSC, válida para una situación de capa de empobrecimiento, y suponiendo
que el doblado de bandas que sería necesario para que se produjera una sepa-
ración de cargas efectiva fuera igual a: φSC = –0,25 V, se tendría:
1/2
⎛2 k T ε ε ⎞ ⎛ e0 φSC ⎞
1/2
⎛ 2 ε ε0
1/2
(−φSC )⎞⎟⎠
1
LSC = ⎜ B 2 SC 0 ⎟ ⎜⎝ − k T ⎟⎠ = ⎜ ≈
⎝ e0 N ⎠ B ⎝ e0 N α
(4.17)
donde N representa a ND o a NA, concentraciones de donadores o de acepto-
res, respectivamente, según se trate de un semiconductor de tipo n o de tipo p.
Despejando el cociente N/ε, y, utilizando el valor α = 3 × 104 cm–1 y los
valores característicos para las constantes que aparecen en la ecuación ante-
rior, se tiene:
2 ε 0 ( −φSC ) α
2
N
= =
ε e0
( )
2
2 × (8, 85 × 10−14 C V −1 cm −1 ) ⎡⎣ − ( −0,25 V )⎤⎦ 3 × 104 cm −1
= =
1, 6 × 10−19 C
= 2, 49 × 1014 cm −3
482 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
Vidrio
Soporte Luz
Cierre
Capa conductora
Semiconductor
0
más negativo que el potencial de banda plana, E Redox < Ebp, para semicon-
ductores de tipo p. Se debe buscar, además, que ⎜ E Redox
0 – Ebp⎜ sea lo
mayor posible.
2. Con el fin de proteger al fotoelectrodo de la descomposición, debe cum-
plirse que el potencial electroquímico del par redox sea más negativo que el
potencial para la descomposición anódica del material, E Redox
0 < ( E desc
0 )p,
para un semiconductor de tipo n, y que el potencial electroquímico del par
redox sea más positivo que el potencial para la descomposición catódica del
0
material, E Redox 0
> ( E desc )n, para un semiconductor de tipo p.
3. Las reacciones de transferencia de carga que se producen en las zonas
interfaciales del fotoelectrodo y del contraelectrodo metálico tienen que
ser rápidas, es decir, las sobretensiones anódica y catódica, ηa y ηc, tienen
que ser lo más bajas posible.
4. La disolución electrolítica debe ser transparente a la radiación y presentar
una resistencia óhmica baja al paso de la corriente. Además, la transferen-
cia de materia entre el seno de la disolución y las zonas interfaciales tiene
que ser rápida y efectiva, lo que se consigue utilizando una fotocélula con
estructura de capa delgada. De este modo, el transporte de las especies
oxidada y reducida del par redox se produce con efectividad desde el inte-
rior del electrolito hasta las zonas interfaciales, por difusión y por convec-
ción y se consigue mantener la sobretensión de concentración en un valor
mínimo.
Hay que añadir que este tipo de célula fotoelectroquímica, basada en un
fotoelectrodo semiconductor, un contraelectrodo y un electrolito con un par
redox disuelto, se puede utilizar también como célula fotoelectroquímica para
el almacenamiento de energía, evitando la regeneración o reconversión de Ox
en Red o a la inversa. Para ello, entre ambos compartimentos electródicos se
coloca un diafragma, por medio del cual se impide el transporte de materia
desde un electrodo al otro. Los productos de las reacciones de oxidación y de
reducción se acumulan en cada uno de los compartimentos electródicos, de tal
forma que se crea una célula de concentración, con una fuerza electromotriz
cuyo signo es el contrario al de la fuerza electromotriz que se crea bajo ilumi-
nación, y cuyo valor puede ser calculado por medio de la Ecuación de Nernst:
E = E0 + (R T/n F) ln (aOx/aRed)
Si se cierra el circuito en ausencia de iluminación, se produce una descarga
de esta célula de concentración a través de la carga externa, liberándose así la
energía eléctrica que se había acumulado durante el proceso de conversión
de luz en energía libre química, que queda acumulada a través del desequili-
brio de concentraciones de Ox y Red, que se produce en ambos comparti-
mentos electródicos.
4.3 Células regenerativas 485
Luz Luz
Electrolito
n
Semiconductor Semiconductor
(a) (b)
Figura 4.18 Esquema representativo de una célula fotovoltaica por unión p-n (a) y de una célula fotoelec-
troquímica (b). La zona rayada representa la región de carga espacial.
mismo electrolito en el que existe disuelto un par redox. La Figura 4.19 mues-
tra un esquema de este tipo de dispositivo fotoelectroquímico. En la parte (a)
de la Figura 4.19 puede verse que en la oscuridad los dos semiconductores y
el par redox en el electrolito se encuentran en equilibrio, lo que se pone de
manifiesto porque los niveles de Fermi de ambos semiconductores se
encuentran a la misma altura que el nivel de Fermi del par redox [EF(n) =
EF (p) = EF, Redox].
Cuando se iluminan ambos semiconductores y se intercala una resistencia
infinita, o se trabaja a circuito abierto, se alcanza el denominado fotopotencial
a circuito abierto o fotopotencial máximo, que en esta célula viene dado por
la diferencia entre los potenciales de banda plana de ambos semiconductores,
ca = 1/e [E (n) – E (p)].
es decir: E foto 0 F F
E 1
ΔE = 0 ca
Efoto = e− [EF(n) − EF(p)]
0
e−
0 Ebp(n)
EF(n)
EF*(n) EF(p)
EF EF
Redox Redox
e−
0 Ebp(p)
Semiconductor
EF(p)
de tipo n
Semiconductor Electrolito Semiconductor Electrolito Semiconductor
de tipo n de tipo p de tipo p
(a) (b)
Figura 4.19 Diagrama energético de una célula fotoelectroquímica regenerativa formada por dos foto-
electrodos. (a) Situación en la oscuridad. (b) Bajo iluminación y a circuito abierto. E foto
ca = fotopotencial a
circuito abierto o fotopotencial máximo. EF(n) y EF(p) son los niveles de Fermi de los semiconductores de
tipo n y de tipo p, respectivamente. e0 Ebp es la energía del potencial de banda plana.
Se2–/ Se 22– y Te2–/ Te 22– . Con ellos se llegan a obtener eficiencias de conver-
sión del orden del 10 ó 12%, e incluso más elevadas, con electrodos semicon-
ductores policristalinos. La razón del buen comportamiento de estas
fotocélulas estriba en que los niveles de Fermi para la descomposición anódica
del semiconductor se encuentran por debajo del nivel de Fermi para el par
redox (o bien, el potencial electroquímico del par redox es más negativo que
el potencial para la descomposición anódica del material [ ERedox0 0
< ( Edesc )p],
y, al mismo tiempo, se cumple que el nivel de Fermi del par redox se encuen-
tra por debajo del nivel de energía que determina la situación de banda plana
(o bien, se cumple que el potencial electroquímico del par redox es más posi-
tivo que el potencial de banda plana, E Redox 0 > Ebp). Además de las razones
anteriores, estos pares redox se comportan bien desde el punto de vista cinéti-
co con respecto a las transferencias de carga.
Las reacciones que tienen lugar en ambas zonas interfaciales son las
siguientes:
Sobre el fotoánodo:
2 h+ + 2 X2– → X 22– (4.18)
catalizadores, unidos por teflón. Se consigue así que las sobretensiones para
la reacción catódica apenas alcancen los 25 mV, para densidades de fotoco-
rriente del orden de magnitud que es típico en las células fotovoltaicas, es
decir, de alrededor de 10 mA cm–2.
Los fotoelectrodos más eficientes en la fotoconversión son los elaborados
a partir de monocristales, pero también se consiguen buenos resultados, por
ejemplo, presionando una pasta de CdSe + CdTe sobre un sustrato de titanio,
para obtener electrodos de CdSe0,65Te0,35, tras un proceso de secado y sinte-
rizado. Con estos electrodos se llega a eficiencias de conversión de hasta el
12,7%. Otra forma de fabricar los electrodos es formando pastillas por presión
sobre CdS o CdSe en polvo, que, posteriormente son sometidas a un proceso
de sinterizado a temperaturas de alrededor de 1000 °C, y a un posterior pro-
ceso de dopado en vapor de cadmio, a temperaturas variables entre 500-700
°C. Utilizando estos electrodos, en contacto con un electrolito alcalino en el
cual se ha disuelto un par redox como el S2–/ S 22– , se alcanzan valores de la
densidad de fotocorriente en cortocircuito de 12 mA cm–2 y un 0,45 para el
factor de llenado. Eficiencias de hasta el 9% se obtuvieron con luz monocro-
mática de λ = 577 nm, a partir de electrodos elaborados presionando mezclas
de CdS y CdSe en polvo en proporción 9:1.
También es posible obtener capas delgadas de CdS y CdSe policristalinos,
pulverizando una disolución de CdCl2 y tiourea o selenourea sobre un sus-
trato metálico calentado, aunque la eficiencia de conversión que se consigue
no llegue al 7%.
Se han intentado también métodos de obtención de electrodos de CdS,
CdSe y CdTe, y de mezclas por electrodepósito desde disoluciones de tiosul-
fato y de ácido selenioso, o por inmersión de electrodos de Cd en disolucio-
nes de sulfuro de sodio y aplicación de potenciales positivos, aunque sin
llegar a eficiencias de conversión considerables.
La Tabla 4.1 muestra las características de algunas células fotoelectroquími-
cas regenerativas fabricadas con este tipo de electrodos y electrolitos.
20
15 n-GaAs
CdSe
10
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
Fotovoltaje, Efoto/Voltios
Figura 4.20 Características i-E de una célula de CdS con un par redox S2–/S22– y la de un semiconductor
de GaAs de tipo n con un par redox Se2–/Se22– .
490 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
− −
EFSe2−/Se2− EF
S2−/S2−
2 2
1,7 eV 1,7 eV
2,4 eV
2,4 eV
+ +
+
+
(a) (b)
Figura 4.21 Influencia de la formación de una capa de CdSe sobre un electrodo de CdS (a) y de una capa
de CdS sobre un electrodo de CdSe (b), sobre el funcionamiento de los fotoelectrodos.
0,8 5
7 8
0,6 3 9
ca /Voltios
2 4 6
0,4
Efoto
1
0,2
0
0 0,5 1,0 1,5
Potencial del par 0
redox, ERedox/VSHE
Figura 4.22 Variación del fotopotencial a circuito abierto de una célula que utiliza un fotoánodo de WSe 2
en contacto con los pares redox siguientes: 1) Ti3+/Ti4+; 2) SO32–/SO42–; 3) hidroquinona/quinona;
4) Fe(CN)64–/ Fe(CN)63–; 5) I–/I3–; 6) Fe2+/Fe3+; 7) Ru3+/Ru4+; 8) Br–/Br3–; 9) Ce3+/Ce4+. La línea de trazos
tiene pendiente unidad.
4.3 Células regenerativas 495
cial electroquímico del par redox, se puede asegurar que Ebp ha permanecido
constante, es decir, los bordes de banda en la superficie permanecen fijos. La
constancia del E foto
ca con E 0
Redox implica que Ebp se desplaza en la misma
cuantía que el cambio producido en E Redox 0 al cambiar de par redox, es
decir, se produce el mal llamado fijado del nivel de Fermi (Fermi level pinning).
También se puede afirmar que se produce un desfijado de los bordes de
banda en la superficie, lo que se puede explicar teniendo en cuenta que esta
constancia de E foto
ca aparece a partir de valores de E 0
Redox tan elevados que
los propios pares redox oxidan al semiconductor. Esta oxidación da lugar a
una variación en el dipolo superficial, con la consecuencia de que el poten-
cial de banda plana se desplaza hacia valores más positivos dando lugar a
ca = ⎢ E 0
que disminuya la magnitud efectiva de E foto Redox – Ebp⎢.
Este efecto de desfijado de los bordes de banda, que conduce a que el
fotopotencial a circuito abierto no siga aumentando de valor con E Redox
0 , se
ha comprobado que puede evitarse utilizando disolventes no acuosos, como
etanol y acetonitrilo.
La célula más eficiente que se ha conseguido utilizando un electrodo de
calcogenuro en capas se construyó con un fotoánodo de WSe2, en contacto
con un par redox de I 3– /I– en disolución acuosa, que mostró una eficiencia
del 13,3%. Una célula de MoSe2 de tipo n (Eg = 1,4 eV), en contacto con una
disolución de I 3– /I–, mostró un factor de llenado de 0,67 (véase Figura 4.23),
un potencial a circuito abierto de 0,56 V, una eficiencia del 5% y estuvo fun-
cionando durante 9 meses suministrando una densidad de fotocorriente de
10 mA cm–2. El número total de culombios que pasó a través del sistema en
dicho periodo hubiera sido suficiente como para fotocorroer un electrodo
5000 veces mayor que el utilizado, si no hubiera estado protegido contra la
fotocorrosión.
Densidad de fotocorriente
8
mA cm−2
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Fotopotencial/Voltios
Figura 4.23 Característica i-E de una célula fotoelectroquímica regenerativa construida con un fotoánodo
de MoSe 2 de tipo n en una disolución acuosa de KI/KI3, bajo iluminación de intensidad 90 mW cm–2
496 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
−
LUMO hv
ΔEcolor O
EC
EF
R
HOMO
Eg e−
+ 0
EV
Semiconductor Colorante Electrolito
Figura 4.24 Sensibilización de un semiconductor de banda de energías prohibidas ancha con un colorante
con una distancia energética entre HOMO y LUMO igual a ∆Ecolor, Los fotones de hν ≥ ∆Ecolor son absor-
bidos dando lugar a la formación de un estado excitado con mucho mayor poder reductor, capaz de inyec-
tar electrones en la banda de conducción del semiconductor.
Contraelectrodo
n-TiO2 Colorante Electrolito de vidrio conductor (ITO)
(S+/S*)
e−
0
c b
ΔV
a hv d
(R/O)
e−
0
e e−
0
(S+/S)
e−
0 e−
0
Carga externa
e−
0 e−
0
Figura 4.25 Esquema de una célula fotoelectroquímica construida con n-TiO2/colorante/I–, I2/ITO. ∆V
representa el fotopotencial a circuito abierto desarrollado por la célula. S, representa al colorante sensibiliza-
dor, S* al colorante fotoexcitado, S+ al colorante sensibilizador oxidado, R al ión yoduro y O al ión triyoduro.
hacen más difícil el contacto entre este y la disolución electrolítica. Entre los
materiales poliméricos, que se pueden utilizar para estabilizar semiconducto-
res, se encuentran los que aparecen en la Tabla 4.2.
Semiconductores del tipo de CdS, CdSe, CdTe, GaAS, Si y otros, se han
recubierto con polipirrol, un polímero conductor que forma una capa protec-
tora contra la fotodegradación del material, sin que se produzcan reducciones
notables en la eficiencia de conversión del dispositivo. Sin embargo, las capas
de polímero conductor se hinchan debido a la penetración de iones solvatados
en su interior, por lo que terminan desprendiéndose de la superficie del semi-
conductor. Se ha tratado de evitar este problema recubriendo al semiconductor
con una capa fina de metal depositado al vacío, o electrodepositada antes de
hacer crecer el polímero. Un ejemplo de pasivación superficial de semicon-
C 6 H5
Polifenilquinona Electroquímico 50
N n
N
Polianilina H Electroquímico 500
n
4.3 Células regenerativas 501
Rcarga
e− A → A+ + e−
0→
0
EC
A+ → A
ηcát ηán
EF
Eg hν 0
ERedox
e−
0 es Ves
Ecan
Luz
EF(p) EV
Eg an > hν > Eg es⇒ h+
Van Egan
hν′
EF Semiconductor de tipo p
EF Contacto óhmico con Eg estrecho
Contraelectrodo
EV Unión p-n en semiconductor metálico que actúa
hν′> Egan ⇒ h+ an
con Eg ancho como ánodo
Figura 4.26 Diagrama de niveles energéticos de una célula bipolar (de dos valores de Eg) fotoelectroquí-
mica catódica con configuración Schottky. El fotopotencial total de la célula es igual al potencial en la unión
p-n de Eg ancho, Van, más el potencial en el semiconductor de Eg estrecho, Ves, menos las sobretensiones
anódica y catódica: Vfoto = Van + Ves – (⎜ηc ⎜ + ⎜ηa ⎜).
n kB T ⎛ foto ⎞
ip-n
foto =
Vp-n ln ⎜1 + foto ⎟ (4.25)
e0 ⎝ i0,p-n ⎠
donde ip-n
foto es la densidad de fotocorriente que se crea en la unión p-n. El
valor que puede alcanzar Vp-nfoto viene limitado por el valor de la densidad de
fotocorriente que atraviesa la unión p-n. i0foto
, p-n es el valor de la densidad de
corriente de saturación de un diodo inversamente polarizado, y viene descrita
por la ecuación de Schokley, cuando la corriente directa viene determinada
por inyección y combinación de portadores minoritarios. Para un semicon-
504 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
n kB T ⎛ foto
iSchottky ⎞
foto
VSchottky = ln ⎜1 + foto ⎟ (4.27)
⎝⎜ i0,Schottky ⎠⎟
e0
⎡ 4 π (k T )2 m * e ⎤ ⎛ e φ ⎞
B 0
i0,Schottky = ⎢ ⎥ exp ⎜ − 0 SC ⎟ (4.28)
⎣ h 3
⎦ ⎝ kB T ⎠
donde m* es la masa efectiva del electrón.
Sin embargo, si la altura de la barrera es elevada, e0 φSC = Eg, la corriente
puede venir determinada por inyección de portadores minoritarios:
e0 ni2 Dp
i0,Schottky = ;
N D Lp
4.3 Células regenerativas 505
Sustituyendo los valores de Vancho y Vestrecho, que vienen dados por las
ecuaciones 4.25 y 4.27, se obtiene:
⎡ ⎛ ⎞⎤
n kB T ⎢ ⎛
foto ⎞
ip-n
foto
iSchottky
Vfoto = ln ⎜1 + foto ⎟ + ln ⎜1 + foto ⎟ ⎥ − ( ηcát + ηán )
e0 ⎢ ⎝ i0,p-n ⎠ ⎜⎝ i0,Schottky ⎟⎠ ⎥
⎣ ⎦ (4.31)
Como puede verse, cada electrón es promocionado por dos fotones, uno
de mayor energía que el otro. Se dice que en el proceso fotoelectroquímico
“dos fotones dan un electrón” (2 hν → e0–). En el caso de n capas de semicon-
ductores, el proceso sería un n hν → e–0. La luz incide por la izquierda, donde
se encuentra primero con el semiconductor de Eg ancha, que absorbe los
fotones más energéticos y es transparente a los fotones que son capaces de
fotoexcitar al semiconductor de Eg más estrecha.
Figura 4.27 Esquema de una célula fotoelectroquímica regenerativa formada por dos uniones p-n conse-
cutivas (en conexión p-n, p-n) obtenidas en semiconductores de Eg ancho en la primera capa, y de Eg estre-
cho en la capa más interna, que están unidas entre sí por un contacto óhmico, y la segunda capa está en
contacto con un metal o un semiconductor que hace contacto con un electrolito que contiene un sistema
redox.
4.3 Células regenerativas 507
⎡ ⎛ ⎛ ip-n
foto ⎞ ⎞ ⎛ ⎛ ip-n
foto ⎞ ⎞⎤
n kB T ⎢
Vfoto = ⎜
ln 1 + ⎜ foto ⎟ ⎟ ⎜
+ ln 1 + ⎜ foto ⎟ ⎟⎥
e0 ⎢ ⎜ ⎟
⎝ 0,p-n ⎠ banda ancha ⎠
i ⎜ ⎝ 0,p-n ⎠ banda estrecha ⎟⎠ ⎥
i
⎣ ⎝ ⎝ ⎦
− ( ηcát + ηán ) (4.32)
⎧ ⎡ ⎛ ⎞⎤ ⎫
⎪ n kB T ⎢ ⎛
foto ⎞ foto
iSchottky
)⎪⎬
ip-n
= ifoto ⎨ ln 1 + foto ⎟ + ln ⎜ 1 + foto ⎟ ⎥ − ( ηcát + ηán
e0 ⎢ ⎜⎝ i0,p-n ⎠ ⎜⎝ ⎟⎠ ⎥
⎪⎩ ⎣
i0,Schottky
⎦ ⎪⎭
Rcarga, estrecho
ηcát
Figura 4.28 Esquema de una célula fotoelectroquímica regenerativa formada por dos uniones p-n conse-
cutivas (en conexión invertida, p-n, n-p) obtenidas en semiconductores de Eg ancho en la primera capa, y de
Eg estrecho en la capa más interna, que están unidas entre sí por un contacto óhmico, y la segunda capa está
en contacto con un metal o un semiconductor que hace contacto con un electrolito que contiene un sis-
tema redox.
Pregenerativa invertida =
(4.35)
(ifotoancha )Van + (ifotoestrecha )Ves − ifotoancha + ifotoestrecha ( ηcat + ηanód )
Un ejemplo de célula fotoelectroquímica de doble unión p-n es la célula
AlGaAs/Si/V2+, V3+, en la que la reacción de reducción de V3+ a V2+ tiene
lugar en la interfase Si-electrolito. En la interfase entre el contraelectrodo de
carbón y el electrolito se produce la reoxidación de V2+ a V3+. Un esquema
de esta celda se representa en la Figura 4.29.
La luz incide desde la izquierda, con lo que se evita la absorción de la
misma por el electrolito. Bajo iluminación con luz de 80 mW cm–2 se mide un
fotopotencial a circuito abierto de Eca = 1,4 V, una densidad de fotocorriente
en cortocircuito de icc = 12,7 mA cm–2 y un factor de llenado de ff = 0,81. La
e0–
Rcarga
Au−Zn/Au
p+−GaAs
Au Electrolito
0
ERedox, V2+/V3+
− 0,3 VSHE
p+Al(0,3-0,15)Ga(0.7-0.85)As (1018 cm−3) (300 nm)
Recubrimiento AR (ZnS (50 nm)/MgF2 (70 nm)
(800 nm)
(350 μm)
(1,0 μm)
Luz
1019
(4 x
Si
p+− Si
n − Si
n+−
Figura 4.29 Representación esquemática de una célula fotoelectroquímica solar de configuración bipolar
de AlGaAs/Si–V3+/2+. Recubrimiento AR = antirreflectante. Al(0,3– 0,15)Ga(0,7–0,85)As es un emisor de banda
graduada que se incluye con el fin de mejorar la eficiencia de colección. El electrolito consiste en una diso-
lución acuosa de HCl 4 M + HF 0,2 M, con V2+/3+ 0,35 M.
510 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
15
Densidad de fotocorriente/mA cm−2
9 9
Ánodo: C de 0,2 cm2
Cátodo: n+–Si de 0,2 cm2
6 Área iluminada: 0,22 cm2 6
Potencia radiante: 75 mW cm−2
Eficiencia de conversión de energía
3 solar en energía eléctrica = 19,1% 3
Factor de llenado, ff = 0,81
Electrolito: V2+ (aq) + V3+ (aq). HCI 4 M. HF 0,2 M
0 0
Fotovoltaje / Voltios
n-CdS/Se//Fe (CN)3– 4–
6 , Fe (CN)6 H2O 12-14
n-Si/Tl2O3// Fe(CN)3–
6 , Fe(CN)64– H2O 14
n-CdSe// Fe(CN)3– 4–
6 , Fe(CN)6 H2O 16,4
Puede observarse que en las tablas anteriores hay pocos ejemplos de célu-
las fotoelectroquímicas regenerativas basadas en fotoelectrodos semiconduc-
tores de tipo p, o fotocátodos. Frente a los fotoánodos, los fotocátodos
presentan la ventaja teórica de que en ellos los portadores de carga minorita-
rios, que son transportados hacia la zona interfacial por el campo eléctrico
que actúa en la región de carga espacial, son electrones. Las características
reductoras de los electrones superficiales, dan lugar a que la luz que los
genera se comporte como una especie de “protector catódico” de los foto-
electrodos frente a los procesos de corrosión. Los huecos, sin embargo, que
se acumulan en la superficie de los fotoánodos, significan enlaces incomple-
tos, y por lo tanto debilitados, que pueden ser atacados por especies nucleofí-
licas presentes en el electrolito, dando lugar al inicio de un proceso de
descomposición anódica del material electródico. Es cierto que pueden darse
también procesos de corrosión reductiva del material, pero normalmente los
productos de esa descomposición, como podrían ser los hidruros, suelen for-
marse con mayor dificultad que los óxidos o hidróxidos a los que pueden dar
lugar las reacciones de corrosión oxidativa o anódica de un semiconductor de
tipo n.
Sin embargo, los materiales de tipo p, en contacto con disoluciones electro-
líticas, especialmente con las acuosas, muestran una propensión elevada a for-
mar capas de estados superficiales. Los electrones fotogenerados, al llegar a la
superficie, son capturados por esas bandas de niveles. De este modo se pro-
duce una degeneración superficial del semiconductor, es decir, la capa superfi-
cial del mismo adquiere propiedades cuasimetálicas. En estas condiciones,
cuando se aplica un potencial al electrodo, este da lugar a un cambio en la
diferencia de potencial a través de la doble capa de Helmholtz, mientras que
la diferencia de potencial a través de la región de carga espacial queda como
estaba. La consecuencia es que el fotopotencial (que es la diferencia entre el
nivel de Fermi en el interior del semiconductor y el potencial del par Redox
(Fotopotencial = E F0, Redox – EF), se va a mantener constante, cualquiera que
0
sea el valor de E Redox . Los bordes de banda en el semiconductor se desplazan
0
en la escala de las energías en la misma proporción que lo hace ERedox . Esto
es equivalente a decir que se produce un “desfijado” de los bordes de banda, o
que el nivel de Fermi del semiconductor queda fijo (Fermi level pinning), como
consecuencia de la existencia de esos estados superficiales. Por lo tanto, el
fotopotencial en presencia de degeneración superficial viene dado por la dife-
rencia de energía existente entre el nivel de Fermi en el interior del semicon-
ductor y el borde superior de la banda de valencia del semiconductor de tipo p
en su superficie. En el caso de un fotocátodo de p-InP, que aparece en la Tabla
4.3, en presencia del par redox V3+/2+ se produce una redistribución de los
estados superficiales, lo que da lugar a una reducción en la velocidad de
recombinación de portadores de carga en la superficie que, en su ausencia,
514 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
40 AM 0
30
20
η ≈ 2,8%
10
0,1 0,2
Fotopotencial/Voltios
Figura 4.31 Característica densidad de fotocorriente fotopotencial de una célula fotoelectroquímica rege-
nerativa fabricada con un electrodo de pirita de hierro en contacto con un electrolito con el par redox I–, I3– y
un contraelectrodo de carbón.
son demasiado elevadas como para permitir que los fotopotenciales reales
alcancen valores mayores de 0,2 V, bajo intensidades de iluminación solares.
La Figura 4.32 muestra un esquema comparativo de las eficiencias de con-
versión de energía solar en electricidad de algunas células fotoelectroquími-
cas regenerativas y de dispositivos fotovoltaicos en estado sólido. También,
puede verse como varía la eficiencia de conversión teórica, calculada para un
solo semiconductor, como función de la anchura del intervalo de energías
prohibidas, y el intervalo de eficiencias (entre 50 y 55%) teóricas, calculadas
para sistemas de semiconductores por capas superpuestas (en estado sólido).
40
30
Células fotovoltaicas −
más eficientes
GaAs0,72P0,28
20 hν Eg
+
culnSe2
GaAs
WSe2
InP
culnS2
MoSe2
Si
CdSe
10
0
1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8
Eg
Figura 4.32 Eficiencias de conversión de energía solar en electricidad de algunas células fotoelectroquí-
micas regenerativas de diferentes valores de Eg, comparadas con las de dispositivos fotovoltaicos a partir de
Si y GaAs monocristalinos. La línea de puntos corresponde a la variación con el intervalo de energías prohi-
bidas de la eficiencia máxima teórica que se puede lograr con un dispositivo de un solo semiconductor. Las
dos líneas superiores marcan los límites del intervalo de eficiencias que se calculan para dispositivos en
láminas múltiples en cascada.
Umbral de ionización
AE
PI*
AE*
PI
ΔE*
Figura 4.33 Diagrama simplificado de los niveles electrónicos de una molécula; (a) en su estado funda-
mental; (b) en un estado excitado. Pueden observarse los cambios en los valores del PI y del AE. En la figura
se cumple ⎜PI ⎜ = ⎜AE* ⎜ y ⎜PI* ⎜ = ⎜AE ⎜.
518 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
Oxidación de D, D* Reducción de D, D*
−
D Donador (1) D−/D
*
D −
D*/D+
Aceptor (1)
Potencial Redox
hν
0
hν
−
Donador (2)
D* D−/D*
D −
D/D+
Aceptor (2)
Figura 4.34 Diagrama que pone de manifiesto el cambio en el potencial redox de una especie química D,
cuando es excitada por la luz a D*. Este cambio de potencial hace accesibles a D* nuevos tipos de reaccio-
nes de oxidación y de reducción.
Cr (bpy)3+
3 >1,5 –0,26 –0,2 1,44
Fe (bpy)3+
3 1,05 –1,26 0,1 –0,4
Ru (bpy)3+
3 1,26 –1,28 –0,84 0,83
Os (bpy)3+
3 0,82 –1,22 –0,96 0,67
Rh (phen)3+
3 >1,5 –0,7 >–1,3 2,00
Ir (bpy)3+
3 2,17 –0,76 –0,64 2,05
EC
0 WD*
ED*
ΔED
0
ED WD
EV
x W(E)
Semiconductor Electrolito
Figura 4.35 Distribución de niveles energéticos de una molécula de colorante D y de su forma excitada, D*.
0 y
A la izquierda aparecen el borde inferior de la banda de conducción y el superior de la banda de valencia. ED*
0 , son los niveles medios de energía de D* y de D, respectivamente. W(E) es la distribución de densidad de
ED
estados, y ∆ED la distancia energética entre los estados fundamental y excitado de la molécula de colorante.
gado que el período de tiempo requerido para que tenga lugar la transferencia
del electrón desde la molécula excitada hasta la banda de conducción del
electrodo semiconductor. Si estas condiciones se cumplen, se puede hablar de
0 = E 0 + ∆E , simi-
un nivel de energía medio de las moléculas excitadas, E D* D D
lar al definido para las moléculas en su estado fundamental, ED 0 . También se
puede establecer que hay una distribución gaussiana de estados excitados lle-
nos, WD*, que se representa en la figura. Como puede verse, la distribución de
densidad de niveles llenos en el estado excitado solapa con la banda de con-
ducción vacía.
Con este nivel medio de energía de las moléculas excitadas se puede hacer
un cálculo de la velocidad de transferencia de electrones desde estos niveles
excitados hacia la banda de conducción del semiconductor, la cual conduce a
la oxidación de las moléculas de colorante según:
D* → D+ + e0– (4.38)
⎡
( )
0 + λ 2⎤
1/2 ECs − ED*
( ) ⎛ k T ⎞
( ) ⎢ D* ⎥
*
ina = e0 C D* ⎜ B 0 N C exp −
⎝ 4 π λD* ⎠⎟ ⎥ (4.39)
k ED*
⎢ 4 kB T λD*
⎣⎢ ⎥⎦
4.3 Células regenerativas 521
A* → A– + h+ (4.40)
EC
0
EA WA
ΔEA
0
EA* WA*
EV
x W(E)
Semiconductor Electrolito
Figura 4.36 Distribución de niveles energéticos de una molécula de colorante A y de su forma excitada,
A*. A la izquierda aparecen el borde inferior de la banda de conducción y el superior de la banda de valen-
0 y E0 son los niveles medios de energía de A* y de A, respectivamente. W(E) es la distribución de
cia. EA* A
densidad de estados, y ∆EA la distancia energética entre los estados fundamental y excitado de la molécula
de colorante.
522 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
⎡
( )
0 + λ 2⎤
1/ 2 E Vs − E A*
( ) ⎛ k T ⎞
( ) ⎢ A* ⎥
*
ipc = e0 C A* ⎜ B 0 N V exp − (4.41)
⎝ 4 π λA* ⎠⎟
k E A*
⎢ 4 kB T λA* ⎥
⎢⎣ ⎥⎦
cD * =
(
cD ς D γ D
2
) y c A* =
(
c A ς A γ A2 ) (4.42)
4 π2 (ν − ν D* ) +
2
γ D2 4 π2 (ν − ν A * ) + γ A2
2
Esta reacción puede interpretarse como la captura del hueco del excitón
por parte de la molécula de colorante donador, D (o bien, como la transferen-
cia de un electrón desde la molécula de colorante donador a la banda de
valencia del semiconductor), dejando al electrón, que formaba parte del exci-
tón, en la banda de conducción del semiconductor. Este proceso aparece des-
crito en la Figura 4.37 (a).
Si el nivel del excitón se encontrase por debajo de la banda de conduc-
ción, en la cuantía ⎜Eexc ⎜, el nivel de energía medio de las moléculas de colo-
rante donadoras, E D 0 , se encontraría a la misma altura energética que el
hueco que forma parte del excitón, con lo que se cumpliría el principio de
Franck-Condon, y se podría producir transferencia de electrones entre niveles
isoenergéticos. La densidad de corriente que va asociada a la reacción entre
las moléculas de D y los excitones, vendría dada, siguiendo las pautas ya
explicadas para las transferencias de carga entre D y A y el semiconductor,
por una expresión del tipo siguiente:
a ⎛ k T ⎞
= e0 C D ⎜ B
1/2
(
⎡
k ( Eexc ) N C exp ⎢ −
E s − E
C exc − E D )
0 + λ 2⎤
D ⎥
⎝ 4 π λD ⎟⎠
iexc
⎢ 4 kB T λD ⎥
⎢⎣ ⎥⎦
(4.44)
donde k(Eexc) es proporcional a la concentración de excitones en las proximi-
dades de la superficie.
A su vez, la reacción de transferencia de carga entre un excitón creado en
el interior del electrodo semiconductor, por luz de menor energía que el inter-
4.3 Células regenerativas 525
E
E
−
EC
0
EA WA
−
|Eexc|
|Eexc|
0 +
ED WD
EV
x W(E) +
Semiconductor Electrolito Semiconductor Electrolito
(a) (b)
Figura 4.37 Diagrama representativo de una reacción entre un excitón creado por la radiación en el inte-
rior de un semiconductor y un colorante disuelto en el electrolito. (a) Reacción del excitón con una molé-
cula de colorante donador, D, que transfiere un electrón al hueco del excitón, promoviendo, al mismo
tiempo al electrón del excitón a la banda de conducción (o bien, la molécula de D captura el hueco del exci-
tón, llevando a su electrón a la banda de conducción). (b) Reacción del excitón con una molécula de colo-
rante aceptor, A, que captura al electrón del excitón, llevando a su hueco hasta la banda de valencia.
Este proceso puede ser descrito como una captura del electrón que forma
parte del excitón por las moléculas de colorante aceptor en estado fundamen-
tal en la disolución, asociada a la transferencia del hueco, que formaba parte
del excitón, a la banda de valencia del semiconductor. La densidad de
corriente a que este proceso da lugar se puede escribir, siguiendo los pasos
que se dieron en el caso anterior, del modo siguiente:
(
⎡ Es − E'
)
2⎤
exc − E A + λA ⎥
1/ 2 0
⎛ k T ⎞ ⎢
k ( E exc ) N V exp −
V
c
= e0 C A ⎜ B
⎝ 4 π λA ⎠⎟
iexc
⎢ 4 kB T λA ⎥
⎣⎢ ⎥⎦
(4.46)
526 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
′
donde Eexc > 0, al contrario de lo que ocurre en la ecuación 4.44, es la dife-
rencia entre el nivel de energía del excitón y el borde superior de la banda de
valencia. Además CA, así como CD, son las concentraciones de colorante
aceptor y donador en su estado fundamental, respectivamente, en la disolu-
ción y en las proximidades del OHP.
E E E E
− −
EC EA EA, D*
EC
EA, D ED*
EC
EF
EF
EF, metal + EV +
EA*, D ED
EA* EV EV EA*, D
Figura 4.38 Diagramas de niveles energéticos de un metal (a), un semiconductor de tipo p (b), un semi-
conductor de tipo n (c) y un aislante (d), mostrando como se produce la reacción de transferencia de carga
con un colorante donador, D, o aceptor, A, fotoexcitado y disuelto en un electrolito en contacto con cada
uno de los electrodos. En los casos (a) y (d), las moléculas de colorante disueltas pueden actuar como
donadores y como aceptores.
4.3 Células regenerativas 527
Sensibilizadores y supersensibilizadores
Las densidades de fotocorriente que se obtienen por procesos de fotosensibi-
lización de semiconductores dependen de la concentración de colorante
disuelto, en su estado fundamental. Dado que el colorante, tras ser excitado y
tras tomar parte en una reacción de transferencia de carga, se convierte en su
producto de oxidación o de reducción, su concentración descendería. Por
este motivo, para evitar un descenso en la densidad de fotocorriente, o
incluso un bloqueo total de la misma (que se produciría en el caso de que
toda la concentración de colorante situada en el OHP, o la que se encontrase
adsorbida sobre la superficie, se hubiese transformado en su forma oxidada,
tras transferir los electrones a la banda de conducción del electrodo, o en su
forma reducida, tras recibir electrones desde la banda de valencia del semi-
conductor o, lo que es equivalente, tras inyectar huecos en dicha banda), se
ha de regenerar de nuevo por medio de la cesión de un electrón desde una
sustancia presente en la disolución, a la que se denomina supersensibilizador
o intermediador de carga. Si se pretende mantener una densidad de fotoco-
rriente estacionaria, hay que conseguir mantener constante la concentración
de colorante en estado fundamental, presente en la capa de reacción. Los
mecanismos de transporte difusivo y convectivo que se ponen en marcha de
forma natural no son eficaces, en el caso de procesos en disolución, y si se
tratase de un colorante adsorbido sobre la superficie del electrodo, entonces
los productos de su oxidación o reducción pueden no desorberse o no
hacerlo de forma suficientemente rápida, con lo que se frenaría la adsorción
530 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
E E
E* EC
EC
E
E(A)
− E(D)
E
EV
EV −
E*
(a) (b)
Figura 4.39 Diagrama energético por medio del cual se explica como se produce la supersensibilización
de un colorante a través de un reactivo disuelto. (a) A través de un reactivo donador, RD. (b) A través de un
reactivo aceptor, RA. E(D) es el nivel de energía de un supersensibilizador donador, que actúa reduciendo la
forma oxidada de un colorante que, tras ser fotoexcitado, ha inyectado un electrón en la banda de conduc-
ción de un electrodo semiconductor de tipo n. E(A) es el nivel de energía, desocupado o semilleno, de un
supersensibilizador aceptor, que actúa aceptando electrones de la forma reducida de un colorante que, tras
haber sido fotoexcitado, recibe un electrón de (o inyecta un hueco en) la banda de valencia de un semicon-
ductor de tipo p.
enlace químico. Ese enlace se puede conseguir por medio de un grupo éter
–O–, utilizando los grupos OH que se forman sobre la superficie de óxidos
semiconductores, como el SnO2 o el TiO2, o de un grupo amino –NH–, para
lo cual hay que recubrir la superficie del electrodo con una monocapa de
aminosilano. Estos electrodos con superficie modificada químicamente suelen
ser más estables.
Se puede afirmar que el factor determinante de la efectividad de estos sis-
temas sensibilizadores es la disposición mutua de los niveles fundamental y
excitado de los reactivos en disolución, con respecto a las bandas permitidas
en el semiconductor. Por otra parte, un mismo colorante, si se le confronta
con semiconductores que se ajusten adecuadamente a sus niveles energéti-
cos, puede, una vez fotoexcitado, inyectar electrones en la banda de conduc-
ción de un semiconductor de tipo n, o bien inyectar huecos en la banda de
valencia de un semiconductor de tipo p. El colorante cristal violeta, por ejem-
plo, puede actuar de ese modo, como puede verse en la Figura 4.40.
Las Figuras 4.40 (b) y (c) muestran los espectros de fotocorriente anódica
que se obtienen, sobre un electrodo de ZnO de tipo n, y sobre un electrodo
de GaP de tipo p, en una disolución que no absorbe luz (líneas de puntos) y
en un electrolito que contiene cristal violeta. En la Figura 4.40 (a) puede verse
el espectro de absorción de una disolución de cristal violeta. En ausencia de
colorante puede observarse que la línea de puntos se desplaza hacia arriba,
rápidamente, para valores bajos de la longitud de onda de la radiación, es
532 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
% −3
Densidad de fotocorriente
Densidad de fotocorriente
100 0,5
−2
ifoto/μA cm−2
ifoto/μA cm−2
75 0,4
0,3
50
0,2 −1
25
0,1
0 0
400 500 600 700 400 500 600 700 400 500 600 700
Longitud de onda, λ/nm Longitud de onda, λ/nm Longitud de onda, λ/nm
(a) (b) (c)
Figura 4.40 Espectro de absorción de una disolución de cristal violeta (normalizado al valor del máximo
de absorción) (a); espectro de fotocorriente anódica obtenido sobre un electrodo de ZnO de tipo n (b) y
sobre uno de GaP de tipo p (c), en presencia del colorante cristal violeta. La línea a trazos muestra la foto-
corriente que se obtiene en ausencia del colorante.
decir, valores elevados de la energía de los fotones, para los que se cumple la
condición hν > Eg, y, por lo tanto, dan lugar a la absorción intrínseca del
material.
En el ZnO, en el que Eg = 3,2 eV, la absorción intrínseca comienza a longi-
tudes de onda más cortas de 400 nm, mientras que en el GaP, en el que Eg =
2,2 eV, la absorción empieza a producirse para λ < 550 nm.
Cuando se agrega cristal violeta a la disolución, se detecta una fotoco-
rriente en los dos semiconductores (la línea continua en las Figuras 4.40 (b) y
(c)), que se extiende a lo largo de todas las longitudes de onda del espectro
visible, y cuya distribucion espectral es análoga a la del espectro de absorción
del colorante. Sobre ZnO, la fotocorriente se produce como consecuencia de
la inyección de electrones desde el nivel excitado del colorante a la banda de
conducción. En el GaP, la fotocorriente se genera por transferencia de electro-
nes, desde la banda de valencia del semiconductor al nivel fundamental del
colorante (o bien por la inyección de huecos desde el nivel fundamental del
colorante a la banda de valencia del semiconductor), donde se ha producido
una vacante como consecuencia de la promoción de uno de los electrones
hasta el nivel excitado por el fotón absorbido. Por lo tanto, una misma molé-
cula de sensibilizador ha dado lugar a fotocorriente por uno u otro meca-
nismo, al cambiar el tipo de semiconductor con el que se le pone en
contacto.
Otros colorantes, sin embargo, no actúan más que a través de uno de los
mecanismos. Un ejemplo es el rutenio trisbipiridilo (Ru ( bpy ) 32+ ) que, en pre-
sencia de SnO2 de tipo n, es capaz de ceder electrones desde su nivel exci-
tado hasta la banda de conducción del semiconductor (como puede
comprobarse por el espectro de fotocorriente que se registra experimental-
mente y que aparece representado en la Figura 4.41), mientras que no es
4.3 Células regenerativas 533
Potencial/VSHE
−2
Densidad de fotocorriente, ifoto/104 μA cm−2
12 14 EC
α x 10−3
S1
12
10 −1
10 T1
3+
8 Fe
8 SiC 0 VSHE
6 EC
4
6 1
2 S0
0 EV
4 350 450 550
SnO2 2
λ/nm
2
3
0
350 400 450 500 550 600 650 4
EV
Longitud de onda, λ/nm
Figura 4.41 Distribución espectral de la foto- Figura 4.42 Diagrama de niveles energéticos de
corriente anódica que se registra en un sistema electrodos semiconductores de SnO2 tipo n y SiC
formado por un electrodo de SnO2 de tipo n, tipo p en una disolución con Ru(bpy)3+3 como sensibi-
inmerso en una disolución de H2SO4 0,1 N y en lizador. S0 representa el estado fundamental, S1 el pri-
presencia de Ru(bpy)2+ –2
3 10 M. En la cápsula de mer singlete excitado, T1 el estado triplete excitado
la derecha aparece representado el espectro de del sensibilizador. Los potenciales se representan en
absorción del Ru(bpy)2+
3 . la escala del electrodo estándar de hidrógeno, SHE.
534 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
10−7
Densidad de fotocorriente, ifoto/A
10−3
10−9
10−7 10−6 2 4 6 8 9
pH
Concentración, c/mol l−1
(a) (b)
Figura 4.43 (a) Relación entre la fotocorriente registrada sobre un electrodo de TiO2 fotosensibilizado
por el colorante yoduro de 3,3´-dietiltiocarbocianina a pH 2,2 y la concentración del colorante. (b) Varia-
ción de la fotocorriente con el pH (1), en un electrodo de TiO2 y en uno de CdS (2). Se utilizó como sensi-
bilizador de ambos electrodos rodamina B.
Uso de supersensibilizadores
Los supersensibilizadores son agentes reductores que se agregan a sistemas
semiconductor de tipo n-colorante donador, con el fin de regenerar las molé-
culas de colorante que se han oxidado al inyectar los electrones fotoexcitados
en la banda de conducción de un semiconductor de tipo n. Igualmente, pue-
den estar constituidos por sustancias oxidantes, que se agregan a un sistema
semiconductor de tipo p-colorante aceptor, para regenerar las moléculas de
sensibilizador que se hayan reducido tras inyectar huecos a la banda de
valencia del semiconductor. Entre los agentes reductores que suelen utilizarse
como supersensibilizadores se encuentran sustancias como la hidroquinona,
4.3 Células regenerativas 537
−
(iii) 2 hv
2
e−
0 1
O
(ii) R
3
+
1
(i)
Figura 4.44 (a) Sensibilización y supersensibilización de un electrodo de CdS inmerso en un electrolito for-
mado por una disolución acuosa de Na2SO4 0,2 M. (i) Fotocorriente anódica registrada en ausencia de sensi-
bilizador; (ii) fotocorriente anódica registrada en presencia de una concentración 2,5 × 10–5 M del
sensibilizador, rodamina B; (iii) fotocorriente anódica registrada en presencia de una concentración 2,5 × 10–5
M de rodamina B y de hidroquinona 2,5 × 10–3 M como supersensibilizador. (b) Diagrama representativo de
los procesos que se producen en presencia del supersensibilizador: (1) Fotones de energía correspondiente al
salto energético entre los niveles fundamental y excitado de las moléculas de rodamina B próximas al elec-
trodo son absorbidos por el colorante, D, lo que conduce a su fotoexcitación. (2) El electrón en el estado
excitado es transferido a la banda de conducción del semiconductor de tipo n e impulsado por el campo eléc-
trico que actúa en la región de carga espacial del material, hacia el interior y hacia el contraelectrodo. La molé-
cula de colorante, al transferir su electrón, se oxida a D+. (3) Las moléculas reductoras del supersensibilizador,
R, ceden electrones al nivel fundamental del colorante oxidado, D+, regenerándolo a molécula de colorante,
D, y convirtiéndose, al hacerlo, en su forma oxidada, O. Los electrones llegan desde el circuito externo al con-
traelectrodo, donde se produce la reducción de O a R y, por lo tanto, la regeneración del supersensibilizador.
Por medio de este proceso pueden conseguirse fotocorrientes sobre electrodos semiconductores a partir de
luz de energía inferior a su intervalo de energías prohibidas.
538 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
EC
hν
− O
−
EV
R
+
Figura 4.45 Diagrama que muestra el funcionamiento bajo iluminación de un sistema formado por un semi-
conductor de tipo p en contacto con un electrolito, que contiene disueltos un colorante aceptor junto con un
supersensibilizador oxidante. Puede observarse que el nivel fundamental del colorante se encuentra a la altura
de la banda de valencia del semiconductor de tipo p, mientras que el nivel excitado se enfrenta a la banda de
niveles prohibidos. Bajo iluminación con fotones de energía menor que Eg, pero suficiente para excitar al colo-
rante aceptor A a A*, se crea una falta de electrón en el nivel fundamental, que es ocupado por un electrón de
la banda de valencia (en la figura aparece el proceso como la inyección de un hueco en la banda de valencia),
que deja el correspondiente hueco en la misma y reduce al colorante A a A–. El campo eléctrico que actúa en
la región de carga espacial del semiconductor, dirige a los huecos inyectados hacia el interior del material,
hacia el contacto óhmico y el circuito externo, desde donde llegan al contraelectrodo metálico, haciendo des-
cender su nivel de Fermi, y creando la sobretensión anódica necesaria para que se produzca la oxidación de la
especie R para formar O. El supersensibilizador se ha elegido de tal modo que su potencial electroquímico sea
más positivo que el de par A/A–, por lo cual, la especie O, oxida a la especie A– a A, que, de este modo se
regenera y, al hacerlo se reduce a R, regenerando también al sistema redox. En este caso el sistema funciona
como una célula fotoelectroquímica regenerativa, transformando energía radiante en energía eléctrica. p. 707
línea 8 debajo de la Figura 4.143 lo mismo puede deducirse (todo junto)
Membrana
E E
EC
Ebp EF, Redox II
EF
EF, Redox I
(b) Situación de EF
equilibrio en la EV
oscuridad
E
EC
EF, Redox II
EF* EF
(c) Bajo iluminación
ΔEfoto EF*
con luz de intensidad n
superior a la umbral EF, Redox I
EF*
p
EV
ción electrónica entre los dos pares redox. Si este contacto ocurriera, se pro-
ducirían transferencias electrónicas irreversibles desde el par redox II al I. Lo
mismo ocurriría si el circuito estuviera cerrado en la oscuridad, en cuyo caso
los electrones de la forma reducida del par redox II serían transferidos al
metal, formándose la forma oxidada, mientras que los electrones liberados en
dicha oxidación serían llevados, a través del circuito externo, hasta el elec-
trodo semiconductor, a través de cuya interfase se produciría la reducción de
la forma oxidada del par redox I. Este proceso seguiría teniendo lugar bajo
iluminación si la intensidad de la luz no fuera suficiente como para generar
un fotovoltaje superior al potencial a circuito abierto de la célula, Eca, por lo
que el circuito debe mantenerse abierto en tanto la intensidad de corriente no
alcance un valor suficiente como para que el fotovoltaje generado sea mayor
que el potencial a circuito abierto de la célula.
Por lo tanto, este dispositivo solo estará en condiciones de almacenar
energía si se supera un valor umbral para la intensidad de iluminación. La
cuantía de ese valor umbral de la intensidad de iluminación dependería de la
diferencia de energía entre los dos pares redox, de la posición de los bordes
de banda del semiconductor con respecto a los niveles de Fermi de los dos
pares redox, y de las pérdidas por procesos de recombinación de portadores
de carga que se produzcan en la capa de empobrecimiento del semiconduc-
tor. No se puede hacer una predicción teórica con respecto a este valor
umbral de la intensidad de iluminación, excepto la de que este disminuirá
para un determinado semiconductor al aumentar la distancia entre la posi-
ción del borde de la banda de valencia y el nivel de Fermi del par redox I.
Por otra parte, el nivel de Fermi del par redox II tiene que encontrarse
situado por debajo del nivel de Fermi de banda plana del semiconductor,
Ebp. Si eso no ocurriera el fotovoltaje nunca podría alcanzar la altura crítica
necesaria para que se produjera la reducción de la forma oxidada de este par
redox.
La Figura 4.46 (c) muestra el diagrama de niveles de energía que se pro-
duce bajo iluminación con luz de una intensidad suficiente como para que el
cuasinivel de Fermi de los huecos, EF* , p , se encuentre por debajo del nivel
de Fermi del par redox I, ER, Redox I, es decir, un valor de la intensidad de luz
superior al umbral. La diferencia entre el nivel de Fermi, EF* , del semiconduc-
tor bajo iluminación y el nivel de Fermi del par redox I en disolución,
EF, Redox I, que se produce bajo esa intensidad de iluminación, es una medida
del fotopotencial, ∆Efoto = E F* – EF, Redox I. Este desplazamiento corresponde
al fotovoltaje que se mide en una célula fotoelectroquímica regenerativa.
El funcionamiento de una célula fotoelectroquímica para el almacena-
miento de energía por medio de pares redox, así como su eficiencia de con-
versión, se pueden deducir a partir de las curvas densidad de corriente
potencial que se registran sobre el fotoelectrodo y sobre el contraelectrodo
4.4 Conversión de energía solar en energía libre química 543
i l3
l2
Redl → Ox+I l1
0
0
ERedox 0
ERedox E
II I
l
− ΔEcélula
0
R
OxII → Red−ll
Figura 4.47 Curvas i-E que se obtienen sobre un semiconductor de tipo n en la oscuridad (curva de pun-
tos señalada con 0), y a tres intensidades de iluminación I1, I2 e I3. Para I1 no se ha alcanzado el nivel de
intensidad crítico y no hay corriente a través de la célula. A I2 e I3 las corrientes en cortocircuito son las
que aparecen representadas por las dobles flechas verticales que unen puntos de igual fotocorriente anódi-
ca sobre el electrodo semiconductor, con puntos de igual corriente catódica sobre el contraelectrodo,
donde los electrones fotogenerados reducen a la especie oxidada del par redox II. Las dos líneas inclinadas
son una medida de –1/R, donde R es la resistencia total que opone la célula al paso de la corriente.
544 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
∆Galmacenada = ∫ E célula I dt
0 (4.51)
E
Exceso de energía disponible
para la reducción del agua a
hidrógeno
Banda de conducción
EC
EF (H2 / H2O)
Eg 1,23 eV
EF (H2O / O2)
EV
Banda de valencia
Figura 4.48 Posiciones relativas de los niveles de energía en el semiconductor y en el electrolito acuoso,
para que se produzca una fotoelectrolisis eficiente del agua.
cual tiene lugar el proceso, se supone que los bordes de banda del semicon-
ductor se encuentran fijos a la superficie y que, como consecuencia de ello,
su posición se mantiene fija con respecto a los niveles de energía en la diso-
lución, tanto en la oscuridad como bajo iluminación.
La parte (a) de la Figura 4.49 muestra, en líneas continuas, la situación de
circuito abierto en condiciones ideales, es decir, en el caso en que ambos
electrodos componentes de la célula, el fotoánodo de tipo n (en este caso) y
el contraelectrodo metálico que actúa como cátodo, estuvieran en equilibrio
con las reacciones redox que se producen sobre cada uno de ellos. En un
caso real, sin embargo, las dos reacciones parciales, pero especialmente la
reacción de oxidación de agua a oxígeno, en la cual se tienen que producir
cuatro transferencias electrónicas desde el agua a la banda de valencia del
semiconductor para que llegue a formarse una molécula de oxígeno, son muy
lentas, lo que da lugar a que no llegue a alcanzarse el equilibrio. Estas reac-
ciones son:
(a) E E
ca
EC,cc cc 0
EH EF,ca
EF,cc 2/H2O cc
EF,cc
EC,ca ca
0
EH
EF,ca 2O/O2
(b) E E
−
−
EF* EF* 0 EF
n EH
e0ΔEfoto 2/H2O
hv
(EF)OSC
0
EH
2O/O2
EF*
p
+
+
Figura 4.49 Diagrama de niveles energéticos de una célula fotoelectrolítica para la disociación del agua.
(a) En equilibrio ideal (líneas continuas) y en una situación real (curvas a puntos), en la oscuridad. (b) Situa-
ción bajo iluminación con luz de intensidad superior a la umbral para que el cuasinivel de Fermi de los hue-
cos se sitúe por debajo del nivel de Fermi para la reacción H2O/O2, y la fotodisociación tenga lugar.
Hay que añadir que, para que la fotooxidación del agua se produzca de
forma efectiva y rápida, el cuasinivel de Fermi para los huecos debe encon-
trarse por debajo del nivel de Fermi para la reacción de oxidación del agua,
en una cuantía suficientemente elevada (∼0,4 eV), como para aportar la
sobretensión necesaria que permita superar las barreras de energía de activa-
550 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
i
4 I0
20 I0
I0
H2 2H+ + 2e0−
0 E
Ebp EH 0
2/H2O EH
2O/O2
2H+ + 2e−
0
H2
Figura 4.50 Curvas i-E de una célula fotoelectroquímica para la descomposición del agua por medio de un
semiconductor de tipo n (fotoánodo) y un contaelectrodo metálico (cátodo). La curva para el desarrollo de
hidrógeno corresponde a la reacción catódica sobre el contraelectrodo metálico. Las fotocorrientes están
registradas para tres intensidades, I0, 2 I0 y 4 I0, y corresponden a la oxidación de agua a oxígeno en la zona
interfacial del fotoánodo. Las corrientes límites se deben a la velocidad de llegada de huecos desde el interior
del semiconductor hasta la zona interfacial, que crecen proporcionalmente a las intensidades de iluminación.
En consecuencia, para que la fotoelectrolisis del agua pueda tener lugar utili-
zando como fotoelectrodo a un determinado semiconductor, ha de cumplirse la
condición siguiente para el intervalo de energías prohibidas del material:
e0 | φSC | ≅ 0,4 eV
e0 ηcat ≅ 0,1 eV E
EC − EF ≅ 0,2 a 0,4 eV ECS
− −
−
EC − −
−
EF EF, Metal
Eg ≅ 2,4 eV hν ≥ Eg
e0 ηanód ≥ 0,4 eV
EVS
EV +
+ +
ΔG (H2O/O2 + H2) = 1,23 eV
Figura 4.51 Diagrama de niveles energéticos que explica las condiciones que tiene que cumplir un semi-
conductor (intervalo de energías prohibidas y de situación de los bordes de banda y del nivel de Fermi),
para que sobre él pueda tener lugar la fotodescomposición del agua.
5 ZrO2
Intervalo de energías prohibidas, Eg/eV
Ta2O5
4
SnO2
KTaO3 Nb2O5
CaTiO3
BaTiO3
SrTiO3 ZnO
3
TiO2
YFeO3
WO3
Fe2O3 FeTiO3
2 CdO Hg2Ta2O7
Hg2Nb2O7
Figura 4.52 Representación gráfica del intervalo de energías prohibidas de algunos óxidos semiconducto-
res frente a sus correspondientes potenciales de banda plana. Puede observarse que solamente las perovs-
kitas KTaO3, SrTiO3 y CaTiO3 y los óxidos Ta2O5 y ZrO2 podrían dar lugar a la fotoelectrolisis del agua sin
recurrir a la aplicación de un potencial externo.
558 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
Potencial
VSHE 0 H2O / H2
e− OVSHE (pH = 0) Potencial aplicado
Eext desde el exterior
EC
EF EF,* n
+1 H2O / O2
+1,23 VSHE (pH = 0)
EF,* p
hv
Eg = 3 eV +2
n −Ti O2
(rutilo)
+3
+
EV
+4
Semiconductor Electrolito (pH = 0) Metal
Figura 4.53 Célula electrolítica electroasistida elaborada a partir de un electrodo de n-TiO2 en su forma
rutilo en contacto con una disolución acuosa de un ácido a pH = 0. Eext representa el potencial externo que
hay que aplicar para que sea posible la reducción de protones a hidrógeno. La fotodisociación del agua se
completa en el fotoánodo, donde los huecos fotogenerados oxidan el agua a oxígeno.
4.5 Células fotoelectroquímicas para la fotodescomposición del agua 559
para la oxidación del agua mucho mayor de la necesaria, por lo que a inten-
sidades de iluminación normales mucha energía se disiparía.
Si el pH de la disolución se hace más elevado, entonces se produce un des-
plazamiento del potencial para el desarrollo de hidrógeno a partir de protones,
de 59 mV en dirección negativa, por cada unidad de aumento. Por otra parte,
el propio potencial de banda plana del óxido semiconductor, cambia con el
valor del pH (se produce un desfijado de bandas, o una fijación del nivel de
Fermi, Fermi level pinning), en la misma proporción que lo hace el potencial
para el desarrollo de hidrógeno, como se pone de manifiesto en la Figura 4.54,
en la que se muestra como dependen el potencial redox E0 (H+/H2O) y el
potencial de banda plana de un electrodo policristalino de TiO2, obtenido por
sinterización, del valor de pH. Este desplazamiento en paralelo de ambos valo-
res da lugar a que, lejos de conseguir una mejor relación de energías que posi-
bilite la reacción de desarrollo de hidrógeno, lo que se consigue al cambiar el
valor del pH es una disminución de la eficiencia.
La eficiencia cuántica de un electrodo de TiO2 no dopado, medida a dife-
rentes valores de la longitud de onda, alcanzó un valor máximo de 0,1 para
longitudes de onda menores que 360 nm, mientras que con un electrodo de
TiO2 dopado con aluminio se alcanzó un valor máximo de 0,8.
Los electrodos de Fe2O3 presentan un valor de Eg próximo al ideal que se
ha calculado para la fotodisociación del agua, pero el borde inferior de la
banda de conducción se encuentra situado a +0,7 VSHE, es decir, un valor
demasiado positivo, por lo que el desarrollo de hidrógeno en un contraelec-
trodo que formase parte de una célula fotoelectrolítica del agua construida
+0,2
0
Potencial, E/VNHE
TiO2
−0,2
(H2/H+)
−0,4
−0,6
−0,8
−1,0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Figura 4.54 Variación del potencial de banda plana, Ebp (determinado a partir del potencial de comienzo
de la fotocorriente), de un electrodo de n-TiO2 policristalino obtenido por sinterización y del potencial
redox del par H2/H+ como función del pH.
560 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
Para la fotoelectrolisis del agua (no asistida), ∆Greacción = 1,23 eV, y con
este valor se puede calcular como varía el producto η = ηumbral η alm quím , el
cual se representa en la curva 2 de la Figura 4.4.
Conociendo las curvas i-E sobre el fotoánodo y sobre el contraelectrodo
metálico, resulta sencillo llevar a cabo un cálculo de la cuantía de la densidad
de corriente en la célula cortocircuitada y de los potenciales que actúan en
ánodo y cátodo. Para ello hay que tener en cuenta que tienen que cumplirse
las condiciones siguientes:
i = ia = –ic y Ea – Ec = iR + ∆Eext (4.59)
isat
iC E
Figura 4.55 Curvas i-E sobre un fotoánodo y sobre el cátodo de una célula fotoelectrolítica. La línea ver-
tical que une puntos de igual corriente anódica y catódica muestra que el potencial sobre los dos electro-
dos es el mismo cuando la célula trabaja a resistencia nula. Teniendo en cuenta una resistencia óhmica
interna de valor R (que es la inversa de la pendiente de la línea que une los puntos de igual corriente anódi-
ca y catódica), se tienen corrientes anódicas y catódicas iguales a una distancia en el eje de potenciales igual
a iR. Si la célula trabaja bajo la aplicación de un potencial negativo en el contraelectrodo metálico, se tiene la
situación en que Ea – Ec = iR + ∆Eext.
Energía
EC
−
−
EF,* n
(H2/H2O) (H2/H2O)
−
hν EC
−
EF hν
EV +
+
(O2/H2O) (O2/H2O)
EF,* p
EV +
+
Figura 4.56 Esquema de una célula para la fotoelectrolisis del agua basada en dos semiconductores, uno
de tipo n y otro de tipo p, de intervalo de energías prohibidas no muy amplio, unidos entre sí a través de un
contacto óhmico.
onda más larga (estaría, por lo tanto, formada por el semiconductor de mayor
valor que Eg), que sería absorbida por la segunda capa de semiconductor,
que tendría un valor de Eg más bajo. Un esquema del funcionamiento de este
tipo de célula se representa en la Figura 4.57.
En este esquema, la pérdida en densidad de corriente se compensa por la
ganancia en fotopotencial que se produce en la segunda unión. La condición
que tiene que cumplir el semiconductor 1 es que el borde superior de su
banda de valencia se encuentre suficientemente por debajo del nivel de
Fermi para la reacción de desarrollo de oxígeno como para aportar la gran
sobretensión que va asociada a esta reacción. Sin embargo, no es necesario
que su banda de conducción se encuentre por encima del nivel de Fermi para
la reacción de desarrollo de hidrógeno, ya que los electrones son promovidos
hasta un nivel de energía suficiente en el semiconductor 2. Finalmente, el
hidrógeno se produce en la interfase metal electrolito, en la que la sobreten-
sión necesaria para que se produzca esa reacción es menor. Para que la efi-
ciencia de este dispositivo sea óptima tienen que ser iguales entre sí las
fotocorrientes generadas en ambas uniones.
En la Figura 4.58 se representa otro tipo de dispositivo que se puede utili-
zar. Esta célula fotoelectrolítica se compone de un fotoánodo y de un fotocá-
todo unidos en corticuircuito, y con los bordes de banda para los portadores
−
EC
hν2
(H2/H2O) −
EF,* n (H2/H2O)
EC
− EF,* n
hν1
EF,* p
+
EV +
(O2/H2O)
EF,* p
+
EV
+
Figura 4.57 Esquema del funcionamiento de una célula electrolítica construida con dos capas superpues-
tas de semiconductores de tipo n que forman dos barreras Schottky en serie.
4.5 Células fotoelectroquímicas para la fotodescomposición del agua 565
e0 −φSC
Energía
− EC
−1
EF Eg
H2/H2O
0 −
EC −
e0 Ebp(n)
EF
1 e−
0 Ebp(p) EV
+
EF
H2O/O2
2 Eg
−e−
0 φSC
3
EV +
Potencial, E/VSHE
n−TiO2 Electrolito GaP de tipo p
Figura 4.58 Diagrama de niveles energéticos de una célula para la fotoelectrolisis del agua formada por
un fotoánodo de n-TiO2 y un fotocátodo de p-GaP. Los potenciales están referidos a la escala del electrodo
estándar de hidrógeno (SHE).
minoritarios, situados de modo idóneo para que sean posibles las reacciones
de fotodescomposición del agua (es decir, el nivel superior de la banda de
valencia del semiconductor de tipo n, por debajo del nivel de Fermi para la
reacción H2O/O2 (EV < EF (H2O/O2)), y el borde inferior de la banda de con-
ducción del semiconductor de tipo p, por encima del nivel de Fermi para la
reacción H2/H2O (EC > EF (H2/H2O)).
La célula fotoelectrolítica basada en dos electrodos semiconductores per-
mite obtener una ganancia energética global por medio de un proceso en el
que intervienen dos fotones.
Si se construye la célula a partir de un mismo tipo de semiconductor
(como la representada en la Figura 4.59), dopado con impurezas donadoras,
en el fotoánodo, y aceptoras en el fotocátodo, y si los bordes de banda se
encuentran fijos en la superficie, el borde superior de la banda de valencia en
la superficie, E Vs , se encontrará a la misma altura energética en los dos elec-
trodos, y lo mismo ocurrirá con el borde inferior de la banda de conducción,
E Cs . De acuerdo con esta condición, se puede escribir la siguiente expresión
para el balance de energía en el proceso de conversión:
Eg = ∆G + ∆E(n) + ∆E(p) (4.60)
566 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
Energía
ΔE(p) EC
EF −
H2/H2O e−
0 φSC
−
EC
EF ΔG EF
EV
ΔE(n)
+
−e−
0 φSC
EV
+
EF
H2O/O2
Figura 4.59 Diagrama de niveles de energía de una célula para la fotoelectrolisis del agua construida con
un fotoánodo y un fotocátodo del mismo semiconductor, pero con distinto tipo de dopado. Se indican los
intervalos energéticos ∆G, ∆E(n) y ∆E(p), cuya suma, como se ve en la figura, es igual a la anchura de la
banda de energías prohibidas Eg, tal como viene expresado en la Ecuación 4.60.
b a
cc 1 c
ifoto
O
Eca
foto
E
Figura 4.60 Diagrama en el que se trata de explicar como se consigue la adaptación entre la característi-
ca de potencia de un panel de células solares y un electrolizador. La curva a muestra la función i-E de tra-
bajo del electrolizador, con un área que le adapta exactamente al punto O, que es el punto de la
característica del panel fotovoltaico en el que este muestra su potencia máxima.
Membrana
E/VSHE semipermeable
−1 e−
0
H2/H2O −
0
O2/H2O
+1
Contraelectrodo metálico
+ pH = 14 pH = 0 en cortocircuito con el
semiconductor (ΔV = 0)
Semiconductor
de tipo n
ΔE ∼ 0,4 V = 1,23 VNHE − (0,059 V) pH = (1,23 − 0,826) V
SrTiO3
Figura 4.61 Diagrama de niveles energéticos en que se muestra el funcionamiento de una célula fotoelec-
trolítica quimiasistida.
Figura 4.62 Curvas i-E para los electrodos componentes de una célula fotoelectrolítica quimiasistida. La
corriente límite o de saturación depende del valor del pH y de la intensidad de iluminación.
4.5 Células fotoelectroquímicas para la fotodescomposición del agua 571
de trabajo de la célula (que viene determinado por los puntos en los que las
corrientes anódica y catódica son iguales) se ha desplazado hacia valores más
negativos al aumentar el valor del pH en el compartimento anódico.
e−
0 i
Resistencia
−1 externa
e−
0
EC
EC H+/H2
0 4,5 eV hv H+
e− I−
hν ≥ Eg I−
3 /I
−
−
0 1
H2 e−
0
EF e−
0 Eext 2
EV I−
3
+1 Semiconductor Metal (Pt)
h+ EV
InP de tipo p
Electrolito acuoso
Potencial E/VSHE (pH = 0)
Semiconductor Electrolito Contraelectrodo
(p-InP) inerte
Figura 4.63 Diagrama de niveles energéticos para la célula fotoelectrolítica fotoelectrovoltaica p-InP
(Ru3+),H2/H+, I3–/I –, Pt. Eext es el potencial que permite el aprovechamiento de la energía eléctrica, mientras
que la energía libre química queda almacenada en el hidrógeno que se produce en el fotocátodo. e0 Eext =
EF (I3–/I–) – EF (semiconductor).
572 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
3 I– → I 3– + 2 e0– (4.62a)
o bien:
3 I– + 2 h → I3– (4.62b)
3I− I− −
3 + 2e0
EI03−/I− i E′ext 1
i R
E
Eext i Ebp
1
sat
R′
ifoto
2H+ + 2e−0 H2
Figura 4.64 Curvas i-E que se obtienen sobre los electrodos individuales que forman parte de la célula
fotoelectroquímica p-InP (Ru3+), H2/H+, I3– /I–, Pt. Las líneas inclinadas unen puntos con corrientes iguales y
de sentidos contrarios en ambos electrodos. Este es el valor de la corriente que se representa frente al
fotopotencial, que es la distancia, medida en el eje de potenciales, entre los puntos en que aparecen esas
corrientes. La pendiente de esas rectas inclinadas es igual a la inversa de la resistencia de célula. La corriente
en cortocircuito es la que se obtiene cuando R = 0, 1/R = ∞, y corresponde a la mitad de la doble flecha ver-
tical. El potencial a circuito abierto corresponde a la situación en que R = ∞, i = 0, y por lo tanto viene dado
por E0 ( I3– /I–) – Ebp. Solo aparece representada la curva de la fotocorriente sobre el semiconductor que se
genera a una única intensidad de iluminación.
e−
0 e−
0 e−
0
e−
0
e−
0 e−
0
e−
0 e− E′ = Efoto1
0 E = Efoto2
e− e−
0 EC B +
B C C+
0
EC ηcát ηcát
EF hν′
Contacto Efoto 2 E
g estrecho Cátodo
Efoto1 óhmico ηán
Eg ancho EF electro-
hν D D+
h+ EV A A+ catalítico ηán
EF Eg ancho > hν′ > Eg estrecho
Electrolito Electrolito
Contacto
EV óhmico
hν > Eg ⇒ h+ Semiconductor o
ánodo electrocatalítico
Figura 4.65 Esquema del funcionamiento de una célula fotoelectroquímica para el almacenamiento de
energía libre química a través de dos reacciones redox que se producen en contra de la espontaneidad en
dos compartimentos separados, impulsadas por los fotopotenciales generados en dos uniones p-n conecta-
das entre sí en forma invertida (semiconductor de tipo n con Eg ancho con semiconductor de tipo n con Eg
estrecho, (p-n)ancho– (n-p)estrecho). El fotopotencial Efoto 1 generado en la unión de Eg ancho se emplea en
llevar a cabo la reducción de C+ a C y la oxidación de D a D+ en el compartimento de la derecha de la
figura. El fotopotencial Efoto 2, generado en la unión p-n de Eg estrecho produce la reducción de B+ a B y la
oxidación de A a A+ en el compartimento electrolítico situado más a la izquierda.
co, con la parte n de una unión p-n de banda más estrecha (conexión inver-
tida). Al iluminar, los fotones de mayor energía son absorbidos por la unión
de banda ancha, generando el fotopotencial Efoto 1. Los fotones de menor
energía que Eg atraviesan esta unión y llegan a la siguiente, donde, si cum-
plen con la condición Eg, banda ancha > hν > Eg, banda estrecha, dan lugar al foto-
potencial Efoto 2.
La parte p de esta primera unión va conectada, a través del circuito
externo, a un ánodo catalítico o a un semiconductor. Los huecos fotogenera-
dos en la unión de banda ancha pasan desde esta hasta el ánodo, situado más
a la derecha de la figura, donde tiene lugar la oxidación de D a D+. Los elec-
trones fotogenerados en esta unión, pasan desde una conexión hecha en el
contacto óhmico entre ambas uniones, así como los electrones generados en
la unión de banda estrecha a los cátodos electrocatalíticos (los dos electrodos
intermedios), donde se producen las reducciones no espontáneas de B+ a B y
de C+ a C. Finalmente, la parte p de la unión de banda estrecha va unida, por
medio de un contacto óhmico, al semiconductor o ánodo electrocatalítico.
4.5 Células fotoelectroquímicas para la fotodescomposición del agua 575
Tabla 4.9 Eficiencias de conversión de energía solar en energía libre química de algunos
dispositivos fotoelectrosintéticos
Células fotoelectrocatalíticas
Como se estableció en páginas anteriores, la luz puede ser utilizada también
para llevar a cabo reacciones de formación de productos con elevado contenido
de energía libre, pero que evolucionan espontáneamente (∆Greacción < 0). En
este tipo de dispositivos, la energía radiante se emplea en superar la barrera de
energía de activación, que hace que, en su ausencia, el proceso transcurra con
excesiva lentitud. Un ejemplo de este tipo es la fotodescomposición de ácido
acético a metano y CO2 (reacción de foto-Kolbe):
CH3COOH + hν (en presencia de TiO2) → CH4 + CO2 + ∆G (4.64)
e−
0 e−
0
Membrana Membrana
− semipermeable − semipermeable
O
R e−
0 O e−
e−
0
0 R
e−
0
O′
hν R′ hν O′
R′
+ Disoluciones + Disoluciones
electrolíticas electrolíticas
Metal
Semiconductor Semiconductor
de tipo n de tipo p Metal
hν
(a) R + O’ O + R’ ΔGOSC < 0 (b)
E (V frente a NHE)
−1,0
EC
TiO2 e−
0 A−
0
A hν
+1,0
Eg = 3,2 eV
+2,0
D
+3,0 EV h+ D+
Disolución
Partículas de
semiconductor
Figura 4.67 Representación esquemática de la fotogeneración de un par electrón-hueco sobre una partí-
cula de n-TiO2 (anatasa) y de la transferencia del electrón hacia una especie aceptora de electrones, A
dando lugar a su reducción y de un hueco hacia una especie donadora, D, para producir su oxidación.
nanopartícula de
un semiconductor
micropartícula de un
− de tipo n
semiconductor de tipo n
e−
0
Potencial, E/Voltios
e−
0
BC
et
BC Δφ0
Eg W
EF
hν > Eg
ht
BV h
r0
BV hν > Eg
Interfase h
+ semiconductor-electrolito
Figura 4.68 Diagrama de niveles energéticos para una micropartícula de un semiconductor de tipo n
(imagen de la izquierda) y para una nanopartícula del mismo material (imagen de la derecha), mostrando el
efecto cuántico de tamaño sobre la anchura del intervalo de energías prohibidas. Puede observarse que los
huecos fotogenerados son impulsados por el campo hacia la zona interfacial, donde pueden inducir oxida-
ciones. Los electrones, por el contrario, tienden a situarse en el pozo de potencial creado por el doble
doblado de las bandas en la partícula. et y ht representan electrones y huecos termalizados, que pueden
resultar atrapados en la banda de niveles superficiales, que se representa en la imagen de la derecha, por
simple excitación térmica.
e−
0
e−
0 TiO2
CdSe
Au
TiO2 e−
0
e−
0 BC
−
BC e0 hv
hv h+
BV h+ R
O BV h+ R
O
− EC
EF
hν
EV
+
Metal
Electrolito I Semiconductor Electrolito II
Ox+ + e−
0 e−
0
Red
d x
Figura 4.70 Diagrama de niveles energéticos para una lámina delgada de semiconductor recubierta con
metal y situada entre dos electrolitos. El metal, con su superficie cubierta de hidrógeno, crea una capa de
acumulación en el semiconductor de tipo n, con bajo nivel de dopado, por inyección de electrones desde su
nivel de Fermi.
586 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
⎛ dφ ⎞ k T 0,0257 V 0,036 V
⎜⎝ dx ⎟⎠ = 21/2 B f ( ∆Φ) = 21/2 f ( ∆Φ) = f (∆Φ)
x =0
e L
0 D LD LD
(4.65)
con
⎛ e ∆Φ ⎞ e ∆Φ kB T
f (∆Φ) = exp ⎜ 0 − 0 − 1 = 0,0257 V (a 25 ºC)
⎝ kB T ⎟⎠
y
kB T e0
(4.66)
donde ∆Φ es la diferencia entre las funciones de trabajo del semiconductor y
metal antes de ponerlos en contacto. Con ε/n0 = 10–10 y ∆Φ = 4 kB T, se
obtiene, de acuerdo con las ecuaciones 4.65 y 4.66, una intensidad del campo
eléctrico de 23,4 V cm–1 en la interfase; para ∆Φ = 8 kB T, el resultado es
1273 V cm–1.
La distribución del campo eléctrico en una partícula esférica en la que se
ha hecho un pequeño contacto con un metal, es mucho más complicada
geométricamente, pero se crearía una fuerza directriz análoga para la separa-
ción de los pares electrón-hueco si el metal inyecta electrones en la partícula.
Si no existen cargas superficiales en las áreas en contacto con el electrolito, la
distribución del potencial eléctrico en una partícula esférica de TiO2, o de un
material similar, debería ser parecida a la que se representa en la Figura 4.71,
para una partícula con un islote metálico sobre su superficie. Los electrones
inyectados por el metal podrían encontrarse atrapados en estados aceptores
dentro de la partícula. En tal caso, la densidad de carga sería aún mayor, y
más elevada la intensidad del campo eléctrico en las proximidades del con-
tacto metálico, lo que debería contribuir a hacer aún más eficiente el proceso
de separación de pares electrón-hueco.
− TiO2
− TiO2
+
+
MV+ MV2+ + e−
0 i
H 2O 2
0,8 hv
TiO2
MV+ H2 0,6 e−
0
Pt 0,4
e−
0 e−
0
ianód 0,2 E/VNHE CH3COOH
O2
−1,5 −1,0 −0,5 0 0 0,5
−0,2
icát −0,4 e−
0 h+
MV2+ H3O+
−0,6
−0,8 CH4 + CO2
−1,0
H3O+ + e0− 1 H2 + H2O
2
Figura 4.72 (a) Diagrama en el que se muestran las dos semirreacciones que tienen lugar sobre una par-
1
tícula de Pt, que cataliza la reacción global: MV+ + H+ → MV2+ + --- H2. (b) Curvas densidad de corriente-
2
potencial de cada una de las semirreacciones. La doble flecha muestra el punto (potencial mixto ≅ – 0,4
VNHE) en el que la corriente anódica es igual, en valor absoluto, a la catódica (|ianód|= |icát|), o bien, en el que
la velocidad de la reacción anódica es igual a la de la catódica (vanód = vcát). (c) Semirreacciones que tienen
lugar sobre la superficie de una partícula de TiO2, a la que se ilumina cuando se encuentra en suspensión en
una disolución de ácido acético saturada de oxigeno.
MV2+ = CH3 +
N +N CH3 = N,N´-dimetil-4,4´-bipiridinio),
que tiene lugar en las denominadas zonas anódicas, y que suministra los elec-
trones necesarios para que en otros puntos de la superficie (las zonas catódi-
cas) se produzca la reducción de los protones a hidrógeno (H+ + 1 e0– → 1--- H2).
2
Los protones se reducen a potenciales mucho menores, porque el electrón
del orbital 1s del átomo de hidrógeno interacciona intensamente con los elec-
trones desapareados de los orbitales d de los átomos de Pt situados en los
puntos superficiales. Este enlace de adsorción, que se produce con liberación
de energía, facilita la interacción entre átomos de hidrógeno adsorbidos sobre
puntos superficiales contiguos, que comienzan a formar enlace entre ellos,
4.6 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas microheterogéneos 589
con lo que se debilitan los enlaces Pt-H, para, finalmente, formar moléculas
de hidrógeno, que pasan a la disolución. Puede observarse que el mecanismo
de reacción, pese a no ser tan simple, se produce dentro de un espacio limi-
tado (la superficie de la micropartícula), y a través de una serie de etapas más
probables que las que tienen lugar en disolución homogénea. Por ello, las
partículas de Pt resultan eficaces como catalizadores heterogéneos en este
tipo de reacciones.
La eficacia que muestran las partículas que participan en este tipo de catá-
lisis se mide por la cuantía de la densidad de corriente, anódica o catódica, de
las semirreacciones que tienen lugar en distintos puntos de su superficie. El
valor de la densidad de corriente se obtiene registrando las curvas i-E (véase
Figura 4.72 (b)) para ambas semirreacciones y buscando el punto (el poten-
cial mixto para la reacción global) en el que la densidad de corriente anódica
es igual a la catódica (|ianód|= |icát|), es decir, el punto en el que las veloci-
dades de las semireacciones anódica y catódica son iguales entre sí, vanód =
vcát, pues en Electroquímica la velocidad de la reacción heterogénea es pro-
porcional a la densidad de corriente, v = n Fi, donde n es el número total de
electrones que intervienen en la reacción global, y F la constante de Faraday).
En el estado estacionario que alcanza la reacción global en la partícula, la
reacción de reducción no puede llevarse a cabo a mayor ni menor velocidad
que la de oxidación, las velocidades de ambas semirreacciones son iguales
entre sí, y eso sucede cuando el potencial sobre la partícula es igual al poten-
cial mixto.
Esta forma de razonar se puede aplicar también a sistemas formados por
partículas de un semiconductor que se encuentran en suspensión en el seno
de un electrolito y que son irradiadas. En este caso, la velocidad de la reac-
ción fotoinducida es igual a la de la reacción que tiene lugar sobre las zonas
de las partículas que permanecen en la oscuridad. En el caso de una partícula
de n-TiO2, que se encuentre en suspensión en el seno de una disolución que
contiene ácido acético y oxígeno, en concentración de saturación, y a la que
se ilumina con luz ultravioleta de energía mayor que el intervalo de energías
prohibidas del TiO2, los fotones absorbidos dan lugar a transiciones interban-
das, produciendo pares de portadores de carga. Los portadores minoritarios,
los huecos, son transportados hacia la superficie, donde se ponen en contacto
con los iones acetato, a través de la zona interfacial creada entre la partícula y
el electrolito. La distribución de niveles llenos de esta especie solapa con la
banda de valencia del semiconductor, dando lugar a transferencias de carga
hacia la misma (o bien a la captura de los huecos fotogenerados), con lo que
se produce su oxidación a radicales acetilo (CH3COO·), los cuales son inesta-
bles y se disocian en radicales metilo y CO2. Esta reacción de disociación
viene favorecida por el hecho de que la superficie de la partícula ofrece pun-
tos superficiales sobre los que los radicales metilo pueden adsorberse. En las
590 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
zonas catódicas, es decir, en las zonas de las partículas que no reciben ilumi-
nación, los protones presentes en el OHP son reducidos por los electrones
fotogenerados, que han migrado a través del interior del semiconductor, a
átomos de hidrógeno, que quedan adsorbidos sobre la superficie, y en ese
estado pueden reaccionar con los radicales metilo adsorbidos para generar
metano a través de una reacción superficial. Parte de los átomos de hidróge-
no superficiales pueden reaccionar con oxígeno adsorbido, para reducirlo a
agua oxigenada. La secuencia de reacciones que, en una aproximación sim-
plista, podrían tener lugar, sería la siguiente:
del ácido acético se utilizó una nitrona para atrapar al radical metilo y produ-
cir un radical estable, cuya presencia pudo detectarse. Sin embargo, cuando
se partía del ácido trifenilacético, su descarboxilación daba lugar a la forma-
ción del radical trifenilmetilo que es suficientemente estable como para ser
detectado directamente.
Pueden verse las posibles aplicaciones de estas reacciones de fotodescar-
boxilación de ácidos orgánicos para sintetizar hidrocarburos y para el trata-
miento de aguas residuales en la industria.
Hay que decir que, cuando la descarboxilación del ácido acético se estu-
diaba en una célula fotoelectrosintética, se obtenía etano como producto
principal de la fotorreacción, mientras que sobre una suspensión de partícu-
las el producto principal era metano. Esto se interpretó como una consecuen-
cia de la baja concentración de radicales metilo que se producía, debido al
bajo flujo luminoso que incidía sobre suspensiones de gran área total, compa-
rado con la mayor concentración de radiación por unidad de superficie que
se consigue cuando se utiliza un electrodo sólido. Se encontró que la eficien-
cia de la reacción era mayor cuando se partía de partículas platinizadas, que
cuando las mismas no estaban dopadas. Con partículas de TiO2 de tipo rutilo
se conseguían eficiencias de producción de hidrocarburos y de CO2 muy
bajas.
Hay que insistir en que las reacciones de foto-Kolbe son procesos foto-
electrocatalíticos, ya que, en el caso de la fotodescarboxilación del ácido acé-
tico, las energías libres de reacción son:
CdS/EDTA
H2O + donador de electrones → H2
CdS/EDTA, MV2+
Pt/TiO2
TiO2
Pt/SrTiO3/RuO2
H2O → H 2 + ½ O2
Pt/TiO2/RuO2
TiO2/RuO2
NiO/SiTiO3
Semiconductor Semiconductor
de tipo n Red1 de tipo p
Red1
e−
0 h+ e−
0
hν (E > Eg) hν (E > Eg)
e−
0
h+
e−
0
Red2 e− e−
0
0
Red2
Ox1 Ox1
Figura 4.73 Representación esquemática de las zonas anódicas y catódicas que se producen en partículas
iluminadas de (a) un semiconductor de tipo n, y (b), un semiconductor de tipo p.
594 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
Ox2 Red2
Pt
e−
0
hν (E > Eg) h+
e−
0
Red1 Ox1
Figura 4.74 Reacciones de oxidación-reducción que tienen lugar en diferentes puntos de la superficie de
una partícula de un semiconductor, modificada por medio de un depósito parcial de Pt, que cataliza la reac-
ción de reducción (la cual tiene lugar en un punto no iluminado de la superficie).
Ox1
Contacto
óhmico
Red1 e−
0
e−
0 e−
0
p
hν (E > Eg ) hν (E > Egn)
e−
0
Red2
h+ h+
Ox2
Figura 4.75 Reacciones que tienen lugar sobre un diodo fotoquímico, al que se ilumina por las dos partes
del material, la de tipo n y la de tipo p, que se encuentran unidas entre sí a través de un contacto óhmico,
con fotones de baja energía.
4.6 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas microheterogéneos 595
Ox1
S* e−
e−0 0
hν
S S+
Red1
e−
0
Red2
Ox2
Figura 4.76 Sensibilización de una partícula de semiconductor con un colorante, S. El colorante fotoexci-
tado, S*, cede un electrón a la banda de conducción, con lo que se convierte en la forma oxidada, S+. Este
electrón puede reducir, desde la banda de conducción, a Ox1 para producir una especie con mayor conte-
nido de energía libre, que se puede comportar como un combustible (por ejemplo, se puede producir la
reducción de agua a hidrógeno).
Red1
S* Ox1
S*
hν
Red1 Ox1
S S+ hν
S S−
e−
0
e−
0
e−
0
Ox2
Ox2
Red2 Red2
(a) (b)
disolución, Red1 a Ox1, dando lugar a la forma reducida del colorante, S–.
Este anión cede el electrón en exceso (situado, por excitación fotónica, en el
LUMO del pigmento) a la banda de conducción de la partícula de semicon-
ductor, regenerando la forma neutra de la especie sensibilizadora, que queda
preparada para la absorción de un nuevo fotón y para iniciar un nuevo ciclo
de transferencias de carga. El electrón en exceso de la partícula da lugar a la
reducción de Ox2 a Red2, con lo que la partícula puede recibir de nuevo un
electrón de la especie S–.
Fotorreducción de CO2 y de N2
Los estudios llevados a cabo sobre la reducción fotocatalítica de CO2 en sus-
pensiones acuosas de partículas de semiconductores parecen indicar que el
mecanismo de reacción es el siguiente:
Semiconductor + hν →
Semiconductor* ( e 0– (banda de conducción) + h+ (banda de valencia)) (4.82)
H2O + 2 h+ → 2 H+ + ½ O2 (4.83)
4.6 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas microheterogéneos 597
Tabla 4.12 Rendimientos en productos de reducción del CO2 que se obtienen con suspensiones
de partículas de diferentes semiconductores tras irradiar la suspensión durante 7
horas con una lámpara de arco de Xe de 500 W.
hν
n-TiO2 ⎯⎯ ⎯→ e 0– (BC) + h+ (BV) (4.92)
Fotodescomposición de agua
La reacción de fotodescomposición de agua sobre partículas de semiconduc-
tores en suspensión iluminadas se produce según un esquema parecido al
estudiado en las células fotoelectrosintéticas. Sin embargo, el desarrollo de
hidrógeno y oxígeno tiene lugar en puntos próximos entre sí. La elevada
sobretensión que es preciso alcanzar para que la reacción de desarrollo de
oxígeno se produzca a velocidad apreciable, ha dado lugar al empleo de siste-
mas sacrificiales, por medio de los cuales se consigue que la reacción de desa-
rrollo de hidrógeno tenga lugar de una forma más rápida y efectiva. En estos
sistemas sacrificiales, la reacción de desarrollo de oxígeno es sustituida por la
oxidación de un donador electrónico (si las partículas en suspensión son de
un semiconductor de tipo n) que es consumido durante el proceso. Ejemplos
de este tipo de sustancias son el ácido etilendiamintetraacético (EDTA), el
metanol o la biomasa.
La fotodisociación del agua se produce sobre partículas de TiO2 modifica-
das con RuO2 y con Pt, que catalizan el paso de huecos y electrones, facili-
tando las reacciones de oxidación y reducción. Se parte de partículas de TiO2
en su forma anatasa, en las que se depositan islotes de Pt y de RuO2. La luz
puede ser absorbida de forma directa por el semiconductor, o bien se puede
sensibilizar a este con respecto a luz de menor energía, por medio de colo-
rantes adsorbidos o en disolución. El rendimiento cuántico que se alcanza en
la evolución de hidrógeno y la consiguiente reacción de desarrollo de oxíge-
4.6 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas microheterogéneos 601
TiO*2
CH3CN
O2
Ph2CH=CH2 ⎯⎯ ⎯⎯→ Ph2C=O (4.99)
TiO*2
O2 + (4.100)
H+
fase gaseosa
⎯⎯⎯⎯ ⎯⎯
→
O
TiO*2
O2
PhCH3 ⎯⎯⎯→ PhCHO (4.101)
Reducción de alquinos:
CdS*/Pt
S2– , H2O
H-C≡ C- H ⎯⎯⎯ ⎯⎯
→ CH3CH3 (4.102)
Oxidación de aminas:
TiO*2
CH3CN
O2
PhCH(CH2)3CHNH2 ⎯⎯ ⎯⎯→ PhCH(CH2)3CHO (4.103)
4.6 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas microheterogéneos 603
Oxidación de alcoholes:
TiO2* /Pt
PhH
N2
C7H15CH2OH ⎯⎯⎯ ⎯→ C7H15CHO (4.104)
Fotodescomposición de organohaluros:
TiO*2
H2O
O2
CCl4 ⎯⎯⎯→ CO2 + 4 Cl– (4.105)
(CF2CF2)x(CFCF2)y
–
O (C3F6) O CF2CF2 SO3Na+
Nafion
606 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
Estructura fluorocarbonada
– –
[–(CF2–CF2)x–(CF2–CF)–]y [–(CF2–CF2)x–(CF2–CF)–]y –
–
+ + –
–
O O +
+
–
–
+
– –
+
+ + +
+ + –
+
CF2 +
CF2 –
+
+ –
+
–
1 nm
– +
–
CF–CF3 CF–CF3 – –
+
m m
– +
O O – + –
O – +
–
[CF2]n [CF2]n –
+
[CF2]n –
+
–
SO–3 +
– +
– + + – – –
-SO3-
SO–3 – + +
– –
ca. 40 A SO 3 + SO–3
–
[CF2]n SO–3 + SO–3 + – +
– +
+
+ +
+
+
+
+
+ + – portador
+ SO–3 +
–
SO–3 SO–3 SO–3 –
+ – +
de carga
+ + –
+
+ – + protónica
–
–
ca. 40 A SO–3 + H3O
ca. 50 A
Si se trata al polímero dopado con PtCl 62– , con una corriente de H2, se
producen pequeñas partículas de Pt dentro de la matriz polimérica. La lámina
polimérica se puede irradiar en presencia de una disolución de ión sulfuro,
con lo que se produce hidrógeno sobre las partículas de Pt, y el sulfuro se
oxida por interacción con los huecos fotogenerados en las partículas de CdS.
A este tipo de sistema se le denomina sistema químico integrado (Integrated
Chemical System, ICS), en el que el polímero actúa como soporte y como
medio para el intercambio iónico. Las partículas de CdS absorben fotones, los
cuales generan pares de portadores de carga. Los electrones fotogenerados
son transferidos a iones MV2+, que se convierten en radicales MV·+, los cua-
les, a través de las partículas de Pt, reducen los protones a hidrógeno. La
Figura 4.79 muestra un diagrama de este tipo de dispositivo para la fotogene-
ración de hidrógeno.
También se pueden formar partículas de CdSe sumergiendo una mem-
brana de Nafion en una disolución que contenga el ión cadmio, Cd2+ y,
siguiendo un tratamiento similar al descrito anteriormente, se finaliza con la
formación de partículas de CdSe tratando la lámina con H2Se. Posteriormente
se forman las partículas de Pt, como se ha descrito anteriormente. De un
modo análogo, se pueden formar partículas de TiO2, en una matriz de
Nafion, introduciendo una membrana de este polímero en una disolución de
Ti3+ y oxidándola en una corriente de aire húmedo. Siguiendo un procedi-
hν
CdS Pt
Figura 4.79 Esquema de un sistema químico integrado (ICS) formado por partículas de CdS y de Pt, que
se han formado en el interior de una membrana de Nafion.
608 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
(a)
(b)
N N
R Zn N N
N N
N
N N
R= N
(c)
Zeolita L
–
1. Pt(acac)2
Na+ Na+
–
2. –
NaBH4
Depósito de
Na+ Na+ Pt
H2O
–
MV2+
ZnTMPyP4+
hν
–
ZnTMPyP4+ MV2+ MV·+ Pt H+
e0–
–
1
EDTA H
2 2
Figura 4.80 Sistema químico integrado sobre un soporte de zeolita. (a) Zeolita L vista desde la base
(planta de la zeolita), mostrando la anchura del canal central. (b) Canal principal de la zeolita L, a escala con
los tamaños de los iones ZnTMPyP4+ y MV2+. Puede observarse que los iones MV2+ tienen un tamaño que
les permite entrar en el canal, mientras que el grupo porfirínico es demasiado voluminoso para hacerlo.
(c) Modo de preparación del sistema químico integrado y esquema de la forma de operación del sistema
para dar lugar a la formación de hidrógeno.
610 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
hν
I– RuL32+ e−
e−
0
0
– – –
–
H2O
Pt
H2
Óxido semiconductor en capas
4
μmol de H2
(a) (b)
1
0
0 1000 2000 3000
Tiempo (min)
Figura 4.81 Diagrama esquemático del sistema químico integrado para la formación de triyoduro y
de hidrógeno, a partir de disoluciones acuosas de KI con partículas del óxido semiconductor en capas
K4-xH xNb6O17.nH 2O fotosensibilizado con RuL32+ , donde L = 4,4´dicarboxi-2,2´-bipiridina.
H2
(a)
e– H2O
+
N h+
+ hν
+ N SH +
N + N
CH3(CH2)17 CH3 N SH
+ +
N N SH
+ CB
N Cl– = HS +
N Rh
+ CdS Oxidación
CH3(CH2)17 CH3 N
+
VB fotoinducida
N +
HS N
+ + SH
= cloruro de N N SH Reducción
dioctadecildimetilamonio = N
+ con NaBH4
DODAC
+ +
N = Catión de dioctadecildimetilamonio N S
+
+ N S
N = Tensioactivo funcionalizado con tiol
SH
(b) MV2+
–
–
–
–
–
MV+
MV2+ Rh
–
BC e–0 H+
–
hν
1
–
H2
BV
BV h+h+ 2
–
Cds
CdS Benzaldehído
–
Alcohol bencílico
–
–
–
–
MV2+
–
–
Figura 4.82 Representación esquemática de un sistema que utiliza partículas de CdS en soportes de vesícu-
las. (a) Sistema formado por CdS/Rh en una vesícula de DODAC (cloruro de dioctadecildimetilamonio), que
contiene una sustancia tensioactiva funcionalizada con tiol. Se muestra de qué modo se genera hidrógeno, bajo
irradiación, por reacción entre dos enlaces S-H contiguos, dando lugar a la formación de un enlace S-S. Poste-
riormente, las partículas funcionalizadas, que resultaron oxidadas en la primera etapa, se redujeron con
NaBH4, con lo que se regeneraba el sistema, que, sometido de nuevo a iluminación, volvía a oxidarse, gene-
rando hidrógeno. (b) Sistema formado por partículas de CdS/Rh en una vesícula de DHP (fosfato de dihexade-
cilo). Los electrones fotogenerados en las partículas de CdS reducen los protones a hidrógeno, sobre las
partículas depositadas de Rh, mientras que los iones MV2+ se reducen a MV+·. Por su parte, los huecos foto-
generados en la banda de valencia de las partículas de CdS, oxidan el alcohol bencílico a benzaldehído.
4.6 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas microheterogéneos 613
HBr HBr
e0– + 1 Br2 Metal
1H Br– 2
e0– + H+
2 2
p n n p e0– + p n h+ p n
h e0–
Ánodo Reflector
Cátodo Placa conductora
Figura 4.83 Sistema químico integrado constituido por un conjunto de esferas de Si empotradas en
vidrio y en el que la radiación solar lleva a cabo la reacción, en contra de la espontaneidad (∆G > 0), de des-
composición de HBr a H2 y Br2.
4.6 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas microheterogéneos 615
hν hν hν hν
O2 H2
H2O S2– S2 H2
S2 S2
S22– S22–
O2 S22– S22– H+
CoS
CdSe
Pt
Figura 4.84 Sistema químico integrado elaborado con paneles de CdSe/Ti/CoS en contacto con una disolu-
ción de S2–, S22– en NaOH 1 M. Los tres paneles en serie dan lugar a un fotopotencial suficiente como para
producir la fotoelectrolisis del agua a hidrógeno y oxígeno. Las disoluciones contienen S 1 M y Na2S 1 M.
616 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
Cristalita pequeña
Figura 4.85 Espectros de absorción de CdS coloidal (a) como función del tamaño de cristalita, y de ZnSe
coloidal (b), como función del tamaño de la cristalita. Puede observarse el desplazamiento de los picos
(bandas de absorción) individuales hacia longitudes de onda más cortas (desplazamiento hacia el azul),
como consecuencia del efecto cuántico de tamaño, que resulta tanto más evidente cuanto más pequeñas
son las cristalitas formadas.
h2 π 2 ⎡ 1 1 ⎤ 1,8 e02
E (R ) = E g + ⎢ + ⎥ − (4.114)
2 R 2 ⎣ mn* mh* ⎦ ε R
LUMO
Em Ed
HOMO
M: M2 M:
Trampa superficial
Molécula
Eg adsorbida
Estado
superficial
Banda de valencia
Distancia
Diámetro
de partícula
Figura 4.87 Correlación entre los niveles electrónicos de un semiconductor de tamaño microscópico y
una partícula Q del mismo material. Puede observarse que hay un drástico incremento en el intervalo de
energías prohibidas, que explica el desplazamiento hacia el azul de las bandas de absorción. Además, apare-
cen niveles electrónicos discretos que permiten explicar la aparición de picos en el espectro, atribuibles a
transiciones electrónicas entre dichos niveles.
620 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
Preparación de partículas Q
La preparación de nanopartículas muy pequeñas tropieza con la dificultad de
que, cuando las partículas se encuentran en disolventes en los que se disuel-
ven de forma apreciable, el sistema busca minimizar su energía superficial, lo
que se manifiesta en que las partículas más pequeñas tienden a disolverse,
mientras que las partículas mayores tienden a crecer más. A este proceso se le
denomina maduración de Ostwald. Además, las partículas coloidales muy
pequeñas tienden a agregarse, o a flocular, formando agregados y dando
lugar, finalmente, a precipitados. Por lo tanto, para lograr que se formen nano-
partículas hay que utilizar un método que impida que se produzca el creci-
miento de las partículas. Esto se puede conseguir mezclando rápidamente en
un disolvente orgánico, como el CH3CN, en el que la especie inorgánica, por
ejemplo el CdS, presenta baja solubilidad. Otro procedimiento consiste en
hacer uso de sustancias estabilizantes, como el hexametafosfato sódico o el
alcohol polivinílico, que se adsorben sobre la superficie de las partículas, con
lo que impiden su disolución o su agregación. De este modo se pueden aislar,
por evaporación, polvos de partículas Q. Se pueden preparar, por ejemplo,
polvos de partículas de semiconductores de intervalos de energía prohibida
estrechos, como el Cd3P2 (Eg = 0,5 eV) y Cd3As2 (Eg = 0,1 eV), que en forma
macroscópica presentan un color negro, en forma de partículas Q, de tamaños
comprendidos entre 2 y 10 nm y de colores diferentes (es decir, las partículas
muestran valores de E, por ejemplo de 1 eV, para absorber en el rojo y presen-
tar el color complementario, verde), incluido el blanco (que correspondería a
un intervalo de energías prohibidas, E > 3,0 eV). Puede decirse que es posible
modificar a voluntad el intervalo de energías prohibidas de un determinado
4.6 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas microheterogéneos 621
O
Et
=
O Et
Se(TMS)2 = Se(SiMe3)2
Cd2+ en cápsulas de
moléculas de agua
+ Se(SiMe3)2 CdSe
Cd2+
Ph Ph
Ph
CdSe + Me3Si-Se-Ph Ph CdSe Ph
Ph Ph
Ph
CdSe encapsulado
Figura 4.88 Esquema de la preparación de partículas Q de CdS encapsuladas entre grupos fenilos.
622 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
Los organismos vivos hacen uso de sistemas químicos integrados (ICS) para
llevar a cabo procesos de importancia fundamental para la vida. La fotosíntesis
que realizan las plantas verdes es el proceso que determina la existencia de
todas las formas superiores de vida. El oxígeno que forma parte de la atmós-
fera y que interviene en la actividad respiratoria y en el metabolismo se forma
como consecuencia del proceso fotosintético. La reacción global que expresa
el balance de materia y de energía que se produce en la fotosíntesis es la
siguiente:
hν
CO2 + H2O ⎯⎯⎯
→ (CH2O) + O2 + 470 kJ mol–1 (4.115)
Valor de Σ∆Hreactivos:
Energía de dos enlaces C=O en el CO2 = 798 × 2 = –1596 kJ mol–1
Energía de dos enlaces O—H en el H2O = 462 × 2 = –924 kJ mol–1
Total Σ∆Hreactivos = –2520 kJ mol–1
Valor de Σ∆Hproductos
Energía del enlace O=O en el O2 = – 487 kJ mol–1
Energía de dos enlaces C—H en el folmaldehído, CH2O = 386 × 2 = –772 kJ mol–1
Energía del enlace C=O en el CH2O = –798 kJ mol–1
H2S → S + 2 H+ + 2 e 0–
Y los dos electrones son bombeados por los fotones, por medio del foto-
sensibilizador, hasta un nivel energético que permite su cesión al LUMO del
CO2, para formar CH2O. La diferencia de potencial que ayudan a superar los
Potencial, E/VSHE
3 X 3
–0,4 CO2 (CH2O)
XH2
2 hν
–0,1
+0,2 Clorofila
+0,5
2
1 Z 1
+0,8 H2 O O2
ZH2
Figura 4.89 Proceso de reducción del CO2 por el agua. 1. Oxidación de H2O a O2, por un colorante
aceptor, excitado por ocho fotones. 2. Transferencia de protones y de electrones, en contra de la esponta-
neidad, por la energía de la radiación y por intermedio de la clorofila fotoactivada, y de varias reacciones
enzimáticas sucesivas. 3. Reducción del CO2 a CH2O, por los electrones y protones “bombeados” por los
fotones, a través de varias reacciones enzimáticas sucesivas. Z/ZH2 y X/XH2 representan pares redox inter-
medios, que se transfieren electrones y protones (átomos de H).
628 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
cuantos luminosos sería la diferencia de potencial del par H2S/S, con respecto
al par CH2O/CO2, que no vale más que 0,2 V.
En la fotosíntesis de las plantas verdes, la primera etapa es la absorción de
los fotones de la energía adecuada, por los pigmentos que forman parte de la
clorofila. En la Figura 4.90 se representan las fórmulas correspondientes a los
pigmentos vegetales más importantes. Las clorofilas αI y αII absorben fotones
de longitud de onda 680 y 700 nm, respectivamente.
b)
H3C CH3 H3C CH3
H H H H H H H H H
H
H C C C C C C C C C C H
H C C C C C C C C H
H H
CH3 H3C H H3C H H CH3 H CH3 H3C
H H H H
Figura 4.90 Fórmulas estructurales de algunos pigmentos: a) Clorofila αI (en la clorofila αII el metilo que
aparece dentro de un círculo es sustituido por un grupo —CH=O, que ejerce un efecto –T, lo que provoca
que su potencial redox sea más positivo que el de la clorofila αI y que el del par H2O/O2, por lo que,
cuando es fotoexcitada deja un hueco en su HOMO que tiene menor energía que el HOMO del agua, lo
que induce la oxidación de esta última, a través de la acción de un catalizador apropiado). b) β-caroteno.
c) Ficoeritrobilina.
4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis 629
azul
Absorbancia
rojo
1
verde
Absorbancia
2
Absorbancia
3 4
Figura 4.91 Bandas de absorción de la clorofila αI (1), del carotenoide (2), de la ficoeritrina (3) y de la
ficocianina (4).
630 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
T*
S*1
Fotoquímica
*
S
T
S0
fila pasa al estado triplete excitado, T*. El tiempo de vida del estado triplete es
suficientemente largo como para permitir que un reductor ceda un electrón al
nivel S0, donde se ha producido un hueco como consecuencia de la fotoexci-
tación.
La energía luminosa absorbida por la clorofila y por los demás pigmentos
puede ser almacenada, migrar desde la molécula de un pigmento a la de otro,
o entre moléculas idénticas, ser emitida (a través de procesos de fluorescencia
o fosforescencia) y disipada por transformación en energía térmica. En todos
los casos, el acto primario del proceso fotoquímico es la absorción de luz.
Una de las funciones de los pigmentos auxiliares presentes junto a la clorofila
podría ser la de suministrar energía a la clorofila αI.
La velocidad con la que tiene lugar el proceso fotosintético puede ser
representada por medio de una ecuación análoga a la de Michaelis-Menten,
deducida para la velocidad de los procesos enzimáticos:
⎛ kE ⎞
⎜⎝ n ⎟⎠ E I
v = (4.117)
K + I
donde kE es la constante de velocidad de la reacción enzimática, n ≈ 8, y E la
concentración de la enzima. Una intensidad elevada de la luz incidente, I >> K,
da lugar a la saturación, situación en la que se cumple vmáx ≈ kE E/n. Para eva-
luar la constante kE, se mide el rendimiento en O2, como función de la dura-
ción de los intervalos de tiempo, td, entre impulsos luminosos sucesivos, en el
curso de un proceso de iluminación intermitente. El rendimiento en O2 por
impulso luminoso aumenta al aumentar td, hasta llegar a td ≈ 0,1 s, que es el
valor que corresponde a la saturación. Esto significa que la enzima que limita
la velocidad del proceso puede transformar la totalidad del sustrato en 0,1 s. El
tiempo medio preciso para la transformación de una molécula de sustrato es
de alrededor de 0,02 s. Dicho de otro modo: kE = 1/0,02 = 50 s–1. El valor de
la concentración de enzima viene dado por E = [Clorof]/300, donde [Clorof]
es la concentración de clorofila. Se obtiene así: vmáx = 50 [Clorof]/300n ≈
0,02 [Clorof] s–1. Es decir, la velocidad máxima de la fotosíntesis, a iluminación
4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis 631
Cloroplastos
Las unidades fotosintéticas se encuentran localizadas en los cloroplastos, y es en
ellos en los que tiene lugar la conversión de energía solar en energía libre
química, almacenada en los enlaces de la glucosa y del trifosfato de adeno-
sina (ATP). El proceso de absorción de la luz tiene lugar en los gránulos
(grana) , que son apilamientos de vesículas tilacoides, que contienen centros
de absorción de luz y diversas proteínas y enzimas. Los apilamientos de
membranas en el cloroplasto tienen un tamaño del orden de 1 μm. Las subu-
nidades individuales dentro de la membrana son de tamaño macromolecular.
La Figura 4.93 muestra un esquema de un cloroplasto. El cloroplasto presenta
un diámetro de 3 a 10 μm, y de 1,5 a 3 μm de espesor. En la figura pueden
verse láminas casi paralelas sumergidas en el estroma, más claro.
Membrana de cloroplasto
Membrana tilacoide
Gránulos
1 μm
Figura 4.93 Esquema de un cloroplasto, donde pueden verse los apilamientos de membranas tilacoides.
Estas membranas contienen los componentes del sistema donde tiene lugar el proceso fotosintético.
Membranas tilacoides
Los procesos de la fotosíntesis tienen lugar en las membranas de las tilacoi-
des, que albergan los pigmentos activos, como la clorofila.
El estudio de las tilacoides por microscopía electrónica revela que contie-
nen sistemas cristaloides regulares de gránulos acoplados entre sí de forma
compacta. Pueden tener dimensiones de unos (20 × 15 × 10) nm3, y masas
moleculares de alrededor de 2 × 106. Conociendo la composición de las lámi-
nas, se puede determinar el número de moléculas de sustancias diferentes
que están presentes en cada gránulo. Pueden existir del orden de 230 molé-
culas de clorofila, con masas moleculares de 200 000 o más, 48 carotenoides
con masas de 28 000, 48 quinonas (MM de 32 000), 120 fosfolípidos
(MM 91 000), 144 digalactosilglicéridos (MM 134 000), 366 monogalactosilgli-
céridos (MM 268 000), 48 sulfolípidos (MM 41 000), esteroides (MM 15 000),
lípidos no identificados (MM 175 000), proteínas (MM 928 000), dos átomos
de Mn (MM 2 × 55), 12 átomos de Fe (MM 12 × 56 = 672), 6 átomos de Cu
(6 × 63,5 = 381). Como se ha mencionado anteriormente, la masa molecular
total es de alrededor de 2 × 106.
Los gránulos están constituidos por subunidades organizadas. Se sabe que
los cloroplastos contienen partículas de dos tipos: ligeras, de un diámetro de
7 a 11 nm, y pesadas, de un diámetro de 15 a 18 nm. Las partículas ligeras,
contienen una proporción más elevada de clorofila αI. Las partículas pesadas
4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis 633
X
CO2 (CH2O)
XH2
hν
FS II
FS I
Z
H 2O O2
ZH2
Figura 4.95 Esquema de las dos etapas de absorción de luz por los sensibilizadores, FS II y FS I.
hueco que queda en el HOMO del colorante excitado es ocupado por el elec-
trón proveniente del fotosistema II. Las dos reacciones están ligadas entre sí
por un proceso relativamente lento que ocurre en la oscuridad. El proceso,
en dos etapas, se representa de forma simplificada en la Figura 4.95.
Parece ser que los dos fotosistemas se encuentran separados espacial-
mente y que el hecho de que ambos estén compuestos por los mismos
pigmentos, aunque en distintas proporciones, es lo que determina su fotoex-
citación equilibrada. Cuando la iluminación es excesiva, el exceso de energía
se disipa a través de la acción de un carotenoide, cuya intervención en el pro-
ceso fotosintético consiste, al parecer, en proteger la clorofila contra la oxida-
ción cuando existe un exceso de luz, que, como consecuencia, genera una
gran cantidad de oxígeno.
El electrón tomado por el aceptor A1 (véase Figura 4.97) se transfiere, a
través de una serie de aceptores secundarios (situados sus niveles aceptores
~70 Å
Espacio interior Membrana
~5000 Å
Figura 4.96 Diagrama simplificado de una membrana tilacoide en la que se producen las etapas elementa-
les de la fotosíntesis.
4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis 635
NADPH
Exterior
(estroma)
Fotosistema II 2H+ NADP+
Fd fp
Q2 A1 A Fe-S
Q1
PQ 2
A Fe-S
Conjunto de Membrana B
II plastoquinonas tilacoide I
(PQ)
+
1 O +2H 2H+ Interior
2
H 2O
2 (tilacoide)
LUZ LUZ
Figura 4.97 Modelo de membrana tilacoide, mostrando los diversos componentes del sistema. Las estruc-
turas I y II representan a las proteínas que actúan como centros de reacción de los fotosistemas I y II. Z es el
denominado centro de manganeso, una enzima que actúa como catalizador en la oxidación del agua a oxígeno
y protones. P680 es el colorante que absorbe fotones de 680 nm y Q1 es la especie que actúa como aceptor
primario en el FSII y como donador de electrones a las moléculas de Q2 y de plastoquinonas, PQ. Fe-S es la
proteína de hierro y azufre, el citocromo f, Cyt f, y PC son los portadores de electrones entre los fotosiste-
mas II y I. P700 es el pigmento clorofílico que absorbe a 700 nm, y A1 el aceptor primario de electrones, que
actúa también como donador primario en el fotosistema I. Fe-SA, Fe-SB son aceptores secundarios. Fd, ferre-
doxina, proteína Fe-S y fp, flavoproteína, que lleva a cabo la reducción del NADP+ a NADPH.
a) ~500
hνI hνII
Pigmentos antena
<730 nm < 700 nm
Recopilación
de energía
Q
NADP+ Chl-a1 pool Chl-a1I H2O
eI eII
Migración con
disipación de energía
Fotosistema I Fotosistema II
b)
Chl-a*I / Chl-a*I
1 Volt
Chl-a1I* / Chl-a1I
*
eI hνI
NADPH QA-
NADP+
QA
0 QH2/Q hνII
pool e
II
Chl-aI / Chl-a+I
(P 700) H2O/O2
e
+ 1 Volt
Chl-a1I* / Chl-a1I
*
(P680)
hνI hνII
c)
Ch I-aI Ch I-aI
Ch I-a+I Ch I-a+I
0 1
Tiempo /s
Figura 4.98 a) Representación de los fotosistemas I y II que participan en la fotosíntesis, junto a la cadena de
transporte de electrones, desde el donador electrónico final, que es el agua, hasta el aceptor electrónico final, el
NADP+. La transferencia de energía en los procesos de recopilación y de disipación de energía tiene lugar en los
pigmentos antena que rodean a la cadena. b) Diagrama de niveles energéticos y de potenciales redox para algu-
nos de los pares redox que participan en la cadena de transporte electrónico. c) Experimento que prueba el aco-
plamiento entre los dos fotosistemas, demostrado con el portador de electrones clorofila αI (Chl-αI). Luz de
720 nm (hνI) solo es capaz de excitar al Fotosistema I, el cual, al ceder su electrón excitado al aceptor final,
NADP+, convirtiéndolo en NADPH, se oxida a Chl-αI+. La reducción de Chl-αI+ a Chl-αI tiene lugar solo cuando,
tras un segundo, se vuelve a iluminar con fotones de energía igual a hνII (≳700 nm), que excita adicionalmente al
Fotosistema II, el cual cede su electrón desde el nivel excitado, y, a través del conjunto de plastoquinonas (PQ
pool), al nivel fundamental del Fotosistema I, regenerando al pigmento a su forma molecular neutra, Chl-αI.
4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis 637
E/VSHE
X –0,6
FD hνII
CO2
–0,4
(CH2O) NADP
Y FS II –0,2
PQ1
P690
Citocromo b3
0
hνI PQ
+0,2
Citocromo f
FS I P700 +0,4
+0,6
H2O
Z +0,8
O2
Figura 4.99 Esquema en Z de la fotosíntesis. Z e Y son los donadores y aceptores primarios de electro-
nes en la fotorreacción II que tiene lugar en el Fotosistema II, P700 y X los donadores y aceptores primarios
de la Fotorreacción I, P690 el centro reactivo del FS II, P700 el centro reactivo del FS I, PQ es la plastoqui-
nona, PC la plastocianina, FD la ferredoxina. A la derecha se representa la escala de potenciales electroquí-
micos, E/VSHE, que toma como referencia el potencial del electrodo estándar de hidrógeno (SHE).
Así pues, los electrones son transferidos desde la Chl-αI y la Chl-αII, que
se encuentran en el interior de la membrana, hacia los aceptores localizados
en el exterior. Esto da lugar a la creación de un campo eléctrico a través de la
membrana, como puede verse en la Figura 4.100. Reacciones protolíticas, con
las cargas separadas, dan lugar a la captación de un protón en el exterior de
la membrana y a la liberación de otro protón en el interior de la misma. La
diferencia de energía que existe entre los protones presentes en las fases inte-
rior y exterior es la que se utiliza para llevar a cabo la síntesis del ATP4– rico
en energía, a partir del ADP3–, compuesto con bajo valor de la energía libre
química.
Por lo tanto, la reacción que tiene lugar es la siguiente:
El potencial redox del par NADPH/NADP+ es más negativo que el del par
(CH2O)/CO2, y con la energía almacenada en el ATP4–, el CO2 puede ser
reducido, en una reacción que se produce en la oscuridad, a glucosa, de
acuerdo con una reacción global:
Exterior
hνI hνII
1
NADPH· H+ ADP3- ATP4-
2
p2-
1
NADP+ H+
2 H+ pHext = 8
QA
– –
Figura 4.100 Diagrama simplificado del transporte vectorial de electrones, de la translocación de proto-
nes, de la reducción del NADP+, de la disociación del agua y de la formación de ATP. El dibujo muestra una
de las alrededor de 200 máquinas moleculares que existen en el interior de membrana de la vesícula
tilacoide.
4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis 639
O2
S4
2H2O Mn4+
D2+ Mn4+
D1
O= O=
2H+
D1
OH– – D2 +
OH 50+260 ns S3 Cl–
S0 Mn2+ 4+
QA Chl a+II Mn3+ Mn
e– Mn4+
– D2 50+260 ns
hν e O= O=
D1
Chl-aI
D1
4 repeticiones
H+ OH– =
O 3+ D2
Mn3+ 23 ns Mn
Mn3+ Mn4+ H+
S1 D2 D OH–O=
1 +
S2 Cl–
Una sola operación
Figura 4.101 Ciclo de la clorofila αII y del sistema enzimático Z que intervienen en la ruptura del agua en
oxígeno, electrones y protones.
Organización molecular
Para comprender el proceso fotosintético de forma satisfactoria, hay que
conocer la interacción existente entre función y organización. La organización
está basada en una membrana en forma de una doble capa de lípidos. En
estos lípidos se encuentran embebidos los diferentes tipos de moléculas que
son responsables de la función, desde la más pequeña, por ejemplo el centro
de manganeso, cuya masa es de unos 55 dalton (55 D), hasta los complejos
proteínicos mayores como la ATPasa de unos 520 kD (kD = kilodalton). La
estructura de estos componentes y su posible organización según los conoci-
mientos actuales se representan en la Figura 4.103. Proteínas, pigmentos y
portadores de electrones tienen que estar dispuestos según un orden específi-
co, para que puedan cooperar entre sí de forma óptima. Para confirmar la dis-
642 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
Mn Mn
H+ + e–
O O
O O O O
S0 S1
Mn Mn Mn Mn
Mn Mn
O O
2H+ + O2
e–
Mn Mn
O O
O O S2
S4 O O
Mn Mn Mn Mn
O Mn
Mn
O O O
2H2O
e–
H+ + e–
Mn
O O
O
Mn Mn
O
Mn
O O
S3
O2 Mn
Mn Mn O
O O O
O O O O
O
Mn Mn Mn Mn
Mn Mn
O Mn Mn
O
O Mn
O O
O O
S0
S4
Figura 4.102 Esquema de la posible estructura del centro de manganeso localizado en el Centro de Evo-
lución de Oxígeno (CEO) y de cada estado de oxidación del mismo. Cada ión Mn estaría coordinado con
tres N o con ligandos de la proteína. En este esquema, O representa, o bien un ligando O2–, o bien uno
OH–. La liberación de protones se puede interpretar como la consecuencia de una conversión de un
ligando OH– en un ligando O2–, aunque también podría ser consecuencia de la desprotonación de grupos
funcionales de la proteína. El proceso final es la liberación de una molécula de O 2 desde el estado S4.
4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis 643
+ 1 NADP+
1 NADPH · H+ H
2 H+
2 ADP3+P2– ATP4–
Fd
8
20 25 420
18 16 QA Exterior
34
70 70 9
O pool Fe 47 Cyt-b559
Cyt-b6 QB
hν1 hνII 100
(H) Pheo 43
FeS 32
Chl – aI Cyt-f Chl – aII
PC 10
33 Mn 23 Interior
e–
Doble capa de lípidos 1
H+ 17 1
O H2O H+
4 2 2
H+
Fotosistema I
Fotosistema II ATPasa
Reacciones en Reacciones en
presencia de luz la oscuridad
NADP+
ADP
electrones ADP ATP
–
e e– 2H+ NADPH+H +
2H
ATP
ciclo de
Calvin
Sistema gliceraldehído
agua
2H+ 3-fosfato
transportador H2O glicerato
de electrones fotofosfori- 3C 3-fosfato
lación no ATP
fotofosfori- cíclica CO2
lación cíclica fotólisis
2OH– H2O dióxido de
del agua
ADP carbono
ATP
clorofila ADP 2OH ribulosa
bifosfato
1
2 O2 5C
ATP
oxígeno ADP
Luz
glucosa
Fotosíntesis
Figura 4.104 Esquema global del proceso fotosintético en el que se resaltan los procesos inducidos por
la radiación electromagnética y aquellos otros que pueden darse en la oscuridad (ciclo de Calvin).
–
NADP+ H+
hν
– hν –
+
NADPH
hν – hν
– + H2O
+ +
O2
hν
4 hν –
Mn Mn 2H2O
– + H+ H+
Mn Mn +
O2 + 4H+
Figura 4.105 Diagrama simplificado en el que se caracterizan los cinco mecanismos diferentes a través
de los que se producen los procesos fotoelectroquímicos que forman parte de la conversión de energía que
tiene lugar en la fotosíntesis.
CO2 Fotosíntesis
2CO2 anabolismo
6ADP
ISC 6ATP 6R-1.5-DP 6CO2
a-kGlu Cit O
6R-5-P
CH3-C-S-CoA 6P
Succ-CoA
Ciclo de Calvin 6[1-P]
Ciclo de Krebs
Combustión Succ Catabolismo Compuestos 1F-6-P 12T-3-P 12PGA
complejo orgánicos 6H2O
Fum OA 6(ADP+Pi) 6H2O 6ATP
Mal
12NADP+12NADPH
12(ADP+Pi) 12 ATP 12(ADP+Pi) 12ATP
8[H] 6H2O 6O2
2O2 4H2O
Combustibles hν
fósiles O2 Fotosíntesis
Figura 4.106 Esquema de los ciclos fotosintético y heterotrófico. ADP = difosfato de adenosina, ATP =
trifosfato de adenosina, Pi = fosfato inorgánico, F-6-P = fosfato de ribulosa 5, PGA = ácido fosfoglicérico,
NADP+/NADPH = par fosfato de nicotinamida adenoindinucleótido, R-5-P = Fosfato de ribulosa-5, R-1,5-DP =
difosfato de ribulosa 1,5, T-3-P = fosfato de triosa-3, α-Kglu = α-cetoglutarato, Cit = citrato, Fum = fuma-
rato, [H] = hidrógeno ligado metabólicamente, ISC = isocitrato, Mal = malato, OA = oxaloacetato, Succ =
succinato, Succ-CoA = succinato ligado a la coenzima A.
648 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
hν
CH4
+ Rn–
D S A ne 0–
Cat
D + –
S A
R
CO2
Figura 4.107 Esquema en el que se muestra como podría construirse un sistema para llevar a cabo la
fotosíntesis artificial de metano a partir de CO2.
4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis 649
Biomodelos fotosintéticos
El dinucleótido de 1,4-dihidronicotinamina adenina, NADH, y el fosfato de
dinucleótido 1,4-dihidronicotinamida adenina (NADPH) actúan como cofacto-
res esenciales en muchos procesos enzimáticos de oxidación-reducción. El
NADPH actúa como transportador de carga, que acumula los electrones transfe-
ridos desde el Fotosistema II, y participa como cofactor en la reducción enzi-
mática del CO2. Por ello, se pensó que si se conseguía poner en marcha un
proceso de regeneración fotoinducida de NADPH, acoplado a una reacción
enzimática, se podría llegar a la síntesis de una serie de sustancias reducidas.
En la Figura 4.108 se representa un ejemplo de cómo se puede lograr esta rege-
neración. Los procesos de regeneración se basan en la generación fotoindu-
cida del catión radicaloide N,N´-dimetil-4,4´-bipiridinio, es decir, del radical
metilviológeno, MV·+. Como fotosensibilizador para la regeneración del NADH
se utilizó la porfirina de Zn (II)-meso-tetrametil piridinio, Zn-TMPyP4+, y como
donador de electrones el mercaptoetanol, HO(CH2)2SH. Iluminando con luz
visible (λ > 400 nm), la forma excitada de la porfirina de Zn, Zn-TMPyP4+*,
cede el electrón excitado al MV2+, dando lugar a su reducción al radical MV·+.
En presencia de la enzima lipoamida deshidrogenasa (LipDH), el portador de
carga artificial, que es el radical MV·+, actúa como mediador en la reducción de
NAD+ a NADH (véase Figura 4.109 (a). El segundo cofactor, NADPH, pudo
1 hν
[HO(CH2)2 S]2 ZnTMP y P4+ ZnTMP y P4+ MV2+ NADH
2
a)
HO(CH2)2 SH ZnTMP y P5+ MV± NAD+
LipDH
1 hν
[HO(CH2)2 S]2 Ru(bpy)2+
3 Ru(bpy)2+
3 MV2+ NADPH
2
b)
HO(CH2)2 SH Ru(bpy)3+
3 MV± NADP+
FDR
– O +NH
CH2CO2 3
O OH
– –
2HOCH2CH2SH O2CCH2CCH3 (HOCH2CH2S)2 O2CCH2CCH3 (4.129)
H
ΔGº ~ 15 kcal/mol
+NH
O 3
– –
2 HOCH2CH2SH O2CCCH3 NH+4 (HOCH2CH2S–)2 O2C C CH3 H2O (4.130)
H
ΔG 0
a) hν O
H3C—C—COO– (1)
MV2+ NADH b OH
H3C—C—COO– (2)
a H
O
H3C—C—CH2—COO– (4)
c
MV+ NAD+ OH
H3C—C—CH2—COO– (5)
d
H
COO– COO–
H2O + H—C—NH3 C=O + NH4+
a = deshidrogenasa de la lipoamida
b = deshidrogenasa del lactato CH3 CH3
c = deshidrogenasa del 2-hidroxibutano
d = deshidrogenasa de la alanina (3) (1)
b) hν O
CH3CH2CCH3 (6)
MV2+ NADPH b OH
CH3CH2C—CH3 (7)
a H
MV± NAD+
c
COO–
COO – C=O + NH+4
H2O—H—C—NH3 CH2
CH2 CH2
a = reductasa de la ferredoxina-NADP+ CH2 COO–
b = alcohol deshidrogenasa
c = deshidrogenasa del ácido glutámico – (8)
(9) COO
Figura 4.109 Aplicación de ciclos de regeneración de MV·+ en rutas de síntesis: (a) síntesis acoplada de
NADH; (b) Síntesis acoplada de NADPH.
652 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
Hay que considerar qué es lo que ocurre con la estabilidad de las enzimas
cuando se las extrae de su entorno nativo, especialmente cuando se las intro-
duce en medios con reactivos químicos.
Para regenerar los cofactores pueden utilizarse suspensiones de partículas o
de partículas coloidales de semiconductores como fotosistemas. La regenera-
ción fotosensibilizada del NADPH se logró iluminando suspensiones coloidales
de CdS con luz visible (λ > 400 nm) o por fotoexcitación de suspensiones de
partículas de TiO2.
El sistema regenerativo basado en la iluminación de partículas de CdS se
representa en la Figura 4.110.
La luz genera pares de portadores de carga en las partículas. Los electrones
de la banda de conducción reducen MV2+ a MV·+, que a su vez reduce, por
intermedio de la deshidrogenasa de la lipoamida, NAD+ a NADH, o NADP+ a
NADPH, si interviene la enzima ferredoxina NADP+ reductasa. Por intermedio
de la deshidrogenasa de la alanina, NADH puede dar lugar a la aminación
reductiva del ácido pirúvico (1) a alanina (3), o bien, por intermedio de la
enzima deshidrogenasa del malato, a la fotorreducción del ácido oxaloacético
(10) a ácido málico (11).
COO–
(1)
C=O NH+4
2+
MV CH3
NADH
b
COO–
– a H C NH+3 H2O
e0
bc CH3
(3)
hν MV·+ NAD+
– CdS
HCO2 c
COO–
–
bv COO C=O
H+ CO2 H C OH CH2 (10)
Figura 4.110 Regeneración fotosensibilizada del NADH con partículas de CdS y su aplicación a diversas
rutas sintéticas.
El proceso neto se corresponde con la reducción del CO2 por NADPH con
participación del ATP
(4.133)
También el malato (11) que se forma en el ciclo de Krebs es descarboxi-
lado a ácido pirúvico (1) de acuerdo con la reacción siguiente:
OH O
– – –
O2C CH2 CH CO2 NADP+ CH3CCO 2 CO2 NADPH
(11) (1) (4.134)
O
hν CH3 CCO2H CO2 (1)
1 2+ 2+
(RS-SR) Ru(bpy)3 MV NADPH OH
2
b HO2CCCH2CO2H (11)
a H O
c HO2CCH2CH2CCOH
3+ + d CO2
RSH Ru(bpy)3 MV· NADP+ (8)
H OH
HCO–2
a = Ferredoxina-NADP+ reductasa +
H + CO2 HO2CCH2C CCO2H (12)
b = Enzima málica
c = Deshidrogenasa del isocitrato HO2C H
c = Deshidrogenasa del formiato
Figura 4.111 Esquema cíclico de la fijación fotosensibilizada de CO2 para formar los ácidos málico, isocí-
trico y fórmico.
SH SH
O
– –
O2CCCH2CH2CO2 CO2
(8) HO (14) HO
S S
CH
–
–
O2C CH CHCH2CO2 H+
– HO OH
CO2 (12)
ΔGº = 0
(4.136)
Teniendo en cuenta el balance energético que se lleva a cabo en la Ecua-
ción 4.135, se puede llegar a la conclusión de que la formación de malato
(11) (un compuesto C4) a partir de ácido pirúvico (compuesto C3) y CO2 es,
en conjunto, un proceso fotosintético por medio del cual se consigue en los
productos una energía final que es mayor que la que existía en los reactivos,
es decir, es un proceso de almacenamiento de energía.
En la Figura 4.112 se muestra el resultado de estos experimentos, en forma
de cantidades de los ácidos málico e isocítrico formados, como función del
tiempo de iluminación.
También se ha conseguido reducir CO2 a formiato, HCOO–, utilizando un
fotosistema artificial, junto con la enzima formiatodeshidrogenasa (FDH)
como biocatalizador.
Esta enzima depende del NADH y cataliza la oxidación de HCOO– a CO2,
de acuerdo con la ecuación:
FDH
HCOO– + NAD+ ⎯⎯⎯→ CO2 + NADH (4.137)
Por lo tanto, la regeneración de NADH por medio de la luz podría propor-
cionar un proceso fotoinducido para invertir esta reacción y dar lugar a la
reducción del CO2 a formiato.
a) b)
2,0
1,5
[Isocitrato]/ x 103 M
1,0 (ii)
[Malato]/ x 102 M
(ii)
1,0 (i)
0,5
(i)
0,5
0 2 4 6 8 10
Tiempo de iluminación/horas
0 2 4 6 8 10
Tiempo de iluminación/horas
Figura 4.112 Velocidad de formación de productos de la reducción de CO2 como función del tiempo de
iluminación: [Ru(bpy)32+] = 2,1 × 10–5 M; [MV2+] = 1,9 × 10–4 M; [NADP+] = 1,7 × 10–4 M; FDR = 0,2 uni-
dades. a) Formación de ácido isocítrico: [ácido cetoglutárico] = 4,1 × 10–2 M; [ditiotreitol] = 8,3 × 10–3 M;
ICDH = 0,47 unidades 8 inmovilizada en polianilina. (i) y (ii) Adición de 5 × 10–3 M de ditiotreitol.
b) Formación de ácido málico: [ácido pirúvico] = 4,7 × 10–2 M; [mercaptoetanol] = 1,9 × 10–2 M; enzima
málica = 1,33 unidades. (i) y (ii) Adición de 2,3 × 10–2 M de mercaptoetanol.
Sistema artificial
hν
A
S
ne0– Constitución
A– R Cat.
Configuración
Activación
R (ne0– ) Cat-S
Especificidad
Fotosíntesis
Fotorreducción de CO 2 a CH4
La reducción artificial de CO2 supone una imitación de la fotosíntesis natural.
Por medio de ella se pretende la conversión del mismo sustrato en un com-
bustible menos complejo que los que se producen en el proceso natural (se
produce CH4 en vez de hidratos de carbono). La reacción global de produc-
ción de CH4 a partir de CO2 transcurre de acuerdo con la ecuación:
El CO2 puede ser activado por Ru metálico. Esta propiedad del catalizador
Ru es la base del proceso de metanación, así como de la reducción electrocata-
lítica de CO2 a CH4. Por iluminación de una disolución acuosa de CO2 con
Ru ( bpy ) 32+ , que actuaba como fotosensibilizador, trietanolamina (TEOA), como
donador de electrones de sacrificio, y cuatro aceptores de electrones diferentes:
N,N´-dimetil-2,2´-bipiridinio (DM2+), N,N´-trimetilén-2,2´-bipiridinio (DT2+) y
N,N´-tetrametilén-2,2´-bipiridinio, se obtuvo como resultado una mezcla de pro-
ductos gaseosos, como puede verse en la Figura 4.114. El producto que se
forma en mayor proporción es el H2, mientras que el metano y otros hidrocar-
buros de mayor número de átomos de carbono, como el etileno y el etano apa-
recen en menor proporción. Solo se consigue la formación de hidrocarburos en
presencia de Ru coloidal, mientras que en presencia de otros metales en estado
coloidal, como Pd, Pt o Rh, solo puede observarse la formación de H2.
(a) (b)
400 CH3 –O3S
4
+
N N+
SO3– H3C
300 3
μI CH4
μI H2
N+ +N
200 2
100 N
+ +
N 1
H3C CH3
N+ +N
0
0 50 100 150 0 50 100 150
Tiempo/min Tiempo/min
Figura 4.114 Velocidad de formación de H2 y de CH 4 utilizando los transportadores de carga: (o) N,N´-
dimetil-2,2´-bipiridinio (DM2+), (S) N,N´-trimetilén-2,2´-bipiridinio (DT2+) y (∙) N,N´-tetrametilén-2,2´-
bipiridinio. [Ru(bpz)32+] = 1,4 × 10–4 M, [TEOA] = 0,17 M, [Transportador de electrones] = 1,4 × 10–3 M;
Ru-coloidal –20 mg/l. (a) Formación de H2. (b) Formación de CH4.
658 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
10
Evolución de productos gaseosos/μlitros
CH4
CH2 = CH2
CH3 – CH3
0
0 1 2 3 4 5
Tiempo de iluminación/min
Figura 4.115 Velocidad de formación de hidrocarburos como función del tiempo de iluminación:
[Ru(bpz)32+] = 1 x 10–4 M, [TEOA] = 0,17 M: Ru-coloidal = 20 mg l–1.
10 c
4
d
2 a
b
0
0 2 4 6 8
Einsteins absorbidos (Ia x 102)
Figura 4.116 Rendimientos cuánticos para la fotohidrogenación del acetileno en presencia de diferentes
catalizadores: (a) Pt coloidal 43,0 mg l–1; (b) Pd coloidal 4,2 mg l–1; (c) Pt coloidal recubierto con Pd, Pt 43,0
mg l–1, Pd 4,2 mg l–1; (d) mezcla de Pt coloidal 43,0 mg l–1 y Pd coloidal 4,2 mg l–1.
y forma enlaces superficiales con los átomos de hidrógeno y, por otra, activa
al sustrato insaturado con respecto a su reacción de hidrogenación, como se
muestra en la Figura 4.117. La efectividad que muestra el catalizador con res-
pecto a aceptar los electrones de la forma reducida del transportador de
carga, V·+, puede determinarse por flash fotolisis con láser, siguiendo la dis-
minución con el tiempo de la concentración del transportador de carga redu-
cido, en presencia del catalizador específico. En dichos experimentos se pone
de manifiesto que la transferencia de carga desde el MV·+ a las partículas
coloidales de Pt es mucho más efectiva que hacia las de Pd coloidal.
a) b)
C=C
—C≡C— —C≡C—
hν hν
H H
V 2+ H V2+ Pd
e– e–
Pt H
Pt
V±
V+ H+
H+
Ph H Ph —C≡C—– H
C=C H
H H Pd
Pt
H
H+
Fase
orgánica C8V2+ + C8V: C8V·+
Productos
de Ru(bpy)32+
oxidación C8V2+
hν
Figura 4.118 Diagrama esquemático que explica las etapas en la fotohidrogenación de fenilacetileno
sobre un catalizador bimetálico Pt-Pd. El sistema utiliza como transportador de carga C8V2·+, es decir,
N,N´-dioctil-4,4´-bipiridinio (octilviológeno), que en fase orgánica sufre una reacción de desproporciona-
ción, con formación del C8V2+, que es una especie hidrofílica soluble en la fase acuosa, que de este modo se
regenera, y del transportador bielectrónico C8V:, que, como el C8V·+, es hidrofóbico, que es la especie que
participa en la cesión de electrones a las partículas de Pt, los cuales reducen a hidrógeno los protones
adsorbido sobre el Pt. Las partículas de Pd adsorben las moléculas del fenilacetileno, activándolas para el
proceso de hidrogenación.
4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis 663
0,8
Pt – Pd (c)
0,7
[Estireno] x 103 M
0,6
0,5
0,4
0,3
Pt (b)
0,2
0,1
Pd (a)
0
0 0,5 1 1,5
Tiempo de iluminación/horas
cido por el contacto entre las dos fases, proporciona un medio para ligar
entre sí los puntos donde se producen las etapas fotoquímica y catalítica.
O2
H2
Septum
N2 N2
Tampón pH = 4 Tampón pH = 7
– +
Luz Luz
Electrones
Fotosistema II H+
Fotosistema I
Ru(bpy)2+
3
Pt
Membrana
de Nafion
RuO2
Figura 4.120 Célula de trabajo para la fotodisociación de H2O con los colorantes Ru(bpz)32+ y
Ru(bpy)32+. El Fotosistema I estaba formado por Ru(bpy)32+ como fotosensibilizador, MV2+ como aceptor de
electrones del estado excitado del colorante y como transportador de electrones hacia partículas coloida-
les de Pt. El Fotosistema II estaba formado por Ru(bpz)32+ como fotosensibilizador y por partículas de
RuO2 en suspensión como acumuladores de huecos para oxidar H2O a oxígeno. Ambos fotosistemas están
comunicados electrónicamente a través de la membrana, que también puede participar en el transporte de
protones, y que actúa como separador de los productos de reacción O2 y H2.
4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis 665
Energía
eV
–2
O2 Fotosistema II H2 Fotosistema I
–3 Membrana
de Nafion
+
–1
ERu(bpy)2+/+
3
= –0,8 VNHE
ERu(bpz)2+/+ = –0,52 VNHE
–4 EMV2+/MV·+ = –0,44 VNHE
–5
–6
RuO2
+2 pH = 4 pH = 7
Potencial
VNHE ERu(bpz)2+/3+ = +1,86 VNHE
Figura 4.121 Diagrama de niveles energéticos del agua y de Ru(bpy)32+ /Ru(bpy)32 y Ru(bpz)32+/
Ru(bpz)33+, mostrando las transferencias electrónicas y la forma como se produce la fotodescomposición
del agua por medio de los colorantes fotoexcitados.
Pt
MV·+ + H+ ⎯⎯⎯ → MV2+ + Pt-H (4.141)
2 Pt-H → 2 Pt + H2 (4.142)
donde esta última reacción se produciría con los electrones del Ru ( bpy ) 32+*
cedidos al nivel t2g del Ru ( bpy ) 33+ a través de la membrana. La membrana de
Nafion, que ha sido sumergida previamente en una disolución de Ru ( bpy )32+ ,
y por lo tanto ha incorporado a estos iones en diversas capas a lo largo de su
espesor, es capaz de conducir electrones por medio de un mecanismo en que
estas cargas “saltan” desde un ión Ru ( bpy )32+ fijo a los grupos SO3– del polí-
mero hasta el contiguo. Estos electrones, a su vez, proceden del estado exci-
tado del Ru ( bpz ) 32+* , que ha sido creado por iluminación de la semicélula
donde se encuentra el Fotosistema II. En esta semicélula tienen lugar las reac-
ciones siguientes:
Reacciones en la semicélula donde se produce oxígeno:
hν
4 Ru ( bpz ) 33+ + 2 H2O ⎯⎯⎯ → O2 + 4 H+ + 4 Ru ( bpz ) 32+ (4.146)
60 H2
μmolH 2
2
O
40
O2
20
0
0 500 1000 1500
Tiempo, t/s
Ru2+
O C
S H
que una lámina lisa. Sobre esta superficie es posible alcanzar una concentra-
ción superficial de sensibilizador de Γ = 1,2 × 10–7 moles cm–2, que es varios
órdenes de magnitud superior a la que se alcanza sobre una superficie lisa
(que puede ser del orden de 10–15 mol cm–2).
Con este recubrimiento, del orden de 10–7 mol cm–2 y el valor del coeficiente
de extinción para el complejo (I) a λ = 536 nm, ε (536 nm) = 1,4 × 107 cm3 mol–1,
se puede calcular la densidad óptica:
Densidad óptica = Γ ε (λ) = 1,2 × 10–7 mol cm–2 × 1,4 × 107 cm3 mol–1 = 1,68.
La eficiencia de captación de luz (ecl) de esta monocapa adsorbida sobre la
superficie de las partículas coloidales vendría dada por
nivel fundamental del colorante), por lo que tiene que ser muy rápido. De
este modo, la fracción de fotones que se convierte en electrones de la banda
de conducción se puede expresar como una relación entre la constante de
velocidad para el proceso de inyección, kiny, y la suma de las constantes de
velocidad con que tienen lugar los procesos de desactivación, kdes, que no
conducen a promocionar electrones hasta dicha banda de conducción:
kiny
φiny = (4.147)
kdes + kiny
Grupo interconector
– –
kiny
Ti4+ I S
s
kdes
–
S = fotosensibilizador
TiO2
Disolución
Figura 4.124 Separación de carga fotoinducida sobre la superficie del TiO2. kiny y kdes representan las
constantes de velocidad de los procesos de inyección electrónica y desactivación (en este caso por reinyec-
ción de electrones desde el electrodo al nivel fundamental del fotosensibilizador).
672 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
(a) (b)
N L N L
N L N L
NCS Ru SCN CN Ru CN Ru NC Ru CN
L L
L L L L
L L
–
OOC COO– L
N =
= L N N
N N N bpy
dcbpy
Figura 4.125 Complejos de rutenio, sensibilizadores de la transferencia de carga, que se utilizan derivati-
zados sobre la superficie de las nanopartículas de TiO2 de las que está formado el electrodo.
(a) Ru(dcbpy)2(SCN)2 mononuclear. (b) {[Ru(bpy)2(CN)]2Ru(dcbpy)2P(CN)2}. Los fotosensibilizadores tie-
nen que ser capaces de acoplar sus propiedades espectrales, redox y fotofísicas (como la colección de luz y
una inyección de carga eficiente) y presentar quelatos por medio de los cuales sea posible enlazarlos con
puntos superficiales del electrodo.
(I), y de otros también utilizados, se cumplía que la relación kiny/ki > 103, aun-
que en algunos casos llega a ser próxima a 106. Este comportamiento frente a
las transferencias de carga directa e inversa de los complejos empleados se
explica por el hecho de que los orbitales moleculares que participan en la
retrotransferencia de carga solapan de forma menos favorable con la función
de onda del electrón situado en niveles de la banda de conducción que los
que participan en el proceso de inyección directa de electrones.
Por ejemplo, en el cis-ditiocianatobis(2,2´-bipiridilo-4,4´-dicarboxilato)rute-
nio(II) enlazado a la lámina de TiO2 nanocristalino, el orbital desde el que se
produce la inyección de electrones es la función de onda π* del ligando bipi-
ridilo carboxilado, debido a que el estado excitado de este sensibilizador se
produce como consecuencia de una transferencia de carga metal-ligando. Los
grupos carboxilato interaccionan directamente con los iones Ti4+, situados en
puntos superficiales de las nanopartículas, lo que da lugar a un buen acopla-
miento electrónico entre la función de onda del orbital π* y la correspon-
diente al conjunto de orbitales 3d de la banda de conducción del TiO2. Como
consecuencia de ello, el proceso de inyección de electrones, desde el sensibi-
lizador fotoexcitado hacia la lámina nanocristalina de semiconductor, se pro-
duce sin tener que superar barreras de energía de activación elevadas, y
puede tener lugar en un tiempo menor de un picosegundo.
Por el contrario, la reacción inversa de transferencia de electrones tiene
lugar desde la banda de conducción del TiO2 hasta uno de los orbitales d de
los tres t2g del ión Ru(III), como puede verse en la Figura 4.126. Este ión se
ha producido después de la cesión del electrón fotoexcitado del sensibiliza-
dor a la banda de conducción y, al tener una carga positiva mayor, da lugar a
una contracción espacial de la función de onda del orbital d, que, si antes
mostraba un solapamiento deficiente con la banda de conducción, tras su
contracción el acoplamiento electrónico será aún menor.
Si a esto se le une que la fuerza directriz para la retrotransferencia de carga
es suficientemente elevada como para estar situada en la región de inversión de
Marcus, se puede explicar que la reacción de transferencia inversa sea relativa-
mente lenta (del orden de magnitud de los microsegundos).
Por lo tanto, de modo análogo a lo que ocurre en el ciclo fotosintético natu-
ral, la separación de cargas fotoinducida se produce a causa de la diferencia
entre las barreras cinéticas de las reacciones de transferencia electrónica directa
e inversa, que hacen que la primera llegue a ser varios órdenes de magnitud
más rápida que la segunda. Como consecuencia de ello, no es necesario que se
genere un campo eléctrico local, que dé lugar a un incremento en la eficiencia
de separación de cargas. Esta característica de los dispositivos fotovoltaicos mole-
culares los distingue de las células fotovoltaicas por unión p-n o de las de unión
semiconductor-metal, en las que la separación de cargas se lleva a cabo por la
presencia de un campo eléctrico que actúa en la zona próxima a la unión.
674 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
Inyección de
electrones
kd = kIny – – Fotoexcitación
O MLCT
C N
–
O
Tis4+ O
Ru
C N
–
O
ki = kdes
–
TiO2 Transferencia electrónica
inversa
Energía Orbital π*
del ligando
–
– kd
Ti4+/3+
ki hν ≥ 1,7 eV
Ru2+/3+ –
Figura 4.126 Ciclo de la reacción de transferencia de carga heterogénea fotoinducida desde el orbital π*
del ligando bipiridilo del sensibilizador, a través del grupo carboxilato de enlace, a la banda de conducción
del TiO2 e inversa. En la parte inferior de la figura aparece parte del diagrama de orbitales moleculares del
complejo utilizado como sensibilizador, mostrando la transición electrónica fotoinducida entre un orbital t2g
centrado en el ión metálico y uno de los orbitales π* de los grupos bipiridilo (MLCT). Los grupos carboxi-
lato van coordinados directamente a los iones Ti4+ situados en puntos superficiales, lo que conduce a un
contacto electrónico íntimo entre fotosensibilizador y semiconductor. Los orbitales d centrados en el Ru
sufren una contracción espacial como consecuencia de la oxidación de Ru2+ a Ru3+, lo que hace disminuir
su interacción con niveles de la banda de conducción del TiO2.
80
RuL[Ru(bpy)2(CN)2]2
fotones incidentes en corriente (en %)
Eficiencia de conversiones de
60 RuL2(NCS)2
40
20 TiO2 RuL3
0
400 500 600 700 800
Longitud de onda/nm
Figura 4.127 Espectro de acción de fotocorriente obtenido utilizando como sensibilizadores tres com-
plejos de rutenio diferentes unidos a la lámina de TiO2 nanocristalino. Se puede ver que el límite de absor-
ción del TiO2 se encuentra próximo a los 400 nm y como la presencia de los sensibilizadores desplaza ese
límite a 700 y 800 nm. Como se ve, los espectros consisten en la representación gráfica de la eficiencia de
conversión de fotones incidentes en corriente, frente a la longitud de onda de la luz excitante.
676 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
Contraelectodo de vidrio
transparente, hecho conductor
por una capa de ITO (SnO2 con In)
Lámina compuesta por
nanopartículas de n-TiO2 Complejo de rutenio
sinterizadas ligado al TiO2
Contraelectodo
Colorante Electrolito de vidrio conductor (ITO)
Soporte de n-TiO2
vidrio conductor (S+/S*)
e–0
c b
ΔV
a hν d
(R/O)
e–0
e e–0
(S+/S)
e–0 e–0
Carga externa
e–0 e–0
Figura 4.128 Esquema de una célula fotoelectroquímica construida con n-TiO2/colorante (complejo (I)
ligado al TiO2/I–, I3–/ITO. ∆V representa el fotopotencial a circuito abierto desarrollado por la célula, y se
calcula como la diferencia entre el nivel de Fermi del semiconductor bajo iluminación y el potencial redox
del par I –, I3– que se utiliza para completar el circuito electrónico entre ambos electrodos. S, representa al
colorante sensibilizador, S* al colorante fotoexcitado, S+ al colorante sensibilizador oxidado, R al ión
yoduro y O al ión triyoduro.
4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis 677
20
Iiluminación = (AM 1,5; 964 Wm–2)
Densidad de fotocorriente/mA cm–2
15
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
Voltaje
– +
Vidrio
e–0 Contraelectrodo TCO (0,5 μm SnO2)
Electrolito (I–/I–3)
Colorante + semiconductor
(10 μm TiO2)
e–0 Fotoelectrodo
TCO
(0,5 μm SnO2)
Vidrio
Contraelectrodo
Luz
I– I–3
e– Colorante
Electrolito
TiO2
nanocristales
(∅ ∼ 20 nm)
Figura 4.130 Estructura de un módulo de células nanocristalinas. La lámina transparente de TiO2 nano-
cristalino derivatizado se encuentra situada entre dos electrodos de vidrio conductor. La luz incide frontal y
lateralmente sobre el módulo. TCO es una capa de óxido conductor transparente (Transparent Conducting
Oxide) que contiene un catalizador de Pt altamente activo y estable.
4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis 679
Luz
Vidrio
SnO2 e–0 e–0 e–0
Electrolito con el par redox I–3 / I– disuelto
e–0 + I I– I + e–0
Oxidación Reducción
Vidrio
Figura 4.131 A la izquierda se puede ver una fotografía de dos células fotoelectroquímicas “molecula-
res” construidas en los laboratorios de Pr. Grätzel, en Lausana. A la derecha se muestra un esquema de la
célula.
(c) Fotoelectrocatálisis.
Aplicación de sistemas microheterogéneos
a la fotodegradación de desechos
orgánicos tóxicos para el medio ambiente
APLICACIONES ALTERNATIVAS
DE LA FOTOELECTROQUÍMICA
hν
Cu2O + 2 H+ ⎯⎯⎯ → Cu + Cu2+ + H2O (4.150)
óptica necesaria, o bien actúan como núcleos sobre los que se produce la
reacción de reducción inducida por el revelador. Para alcanzar este propósi-
to, pueden utilizarse también reacciones fotoelectroquímicas de colorantes
orgánicos.
La formación de una imagen sobre la superficie de un electrodo semi-
conductor puede tener lugar también de acuerdo con dos tipos de mecanis-
mos. En un primer caso, la interfase semiconductor-electrolito opera bajo
un régimen de corriente anódica de saturación. En la oscuridad, la veloci-
dad de generación de portadores minoritarios (que son los huecos en un
semiconductor de tipo n) es pequeña, pues solo se generan por la energía
térmica del ambiente. Por lo tanto, a la superficie llegan pocos huecos por
unidad de tiempo, y la velocidad de disolución anódica inducida por la lle-
gada de estos huecos hasta la superficie es muy pequeña. Si se ilumina la
interfase entre un semiconductor de tipo n y un electrolito, en el que se
encuentran disueltas sustancias oxidantes, se produce la fotogeneración de
portadores. Los huecos fotogenerados llegan hasta la superficie, y allí parti-
cipan en una reacción y, si la velocidad de disolución es muy rápida, la
misma vendrá controlada por la corriente límite de huecos. De esta manera,
las áreas iluminadas se disuelven más rápidamente que aquellas que reci-
ben menos intensidad de iluminación o que permanecen en la oscuridad,
dando lugar a la formación de una imagen grabada sobre la superficie del
fotoelectrodo.
Si se parte de un fotoelectrodo semiconductor de tipo p en contacto con un
electrolito que contiene iones metálicos Mz+ y se ilumina la interfase, a las
zonas iluminadas llegarán los portadores minoritarios fotogenerados a un ritmo
correspondiente a la corriente de saturación, mientras que a las zonas que no
reciben luz los portadores minoritarios solo llegan hasta la superficie al ritmo al
que son generados por la energía térmica ambiente. Por consiguiente, la den-
sidad óptica de los electrodepósitos que se formen sobre las zonas ilumi-
nadas será superior a la de los depósitos que se forman sobre las zonas que
reciben menos intensidad de luz, o que permanecen en la oscuridad, dando
lugar, de este modo, a la formación de una imagen.
Las reacciones anódicas se aceleran sobre materiales de tipo n. Por
ejemplo, se puede inducir la oxidación de Pb 2+ a Pb 4+, que viene seguida
por la formación de un depósito coloreado de PbO 2 sobre la superficie del
electrodo. Como “placas fotográficas” pueden servir láminas de PbSe, PbS,
Si o GaP. La ventaja de hacer operar la placa fotográfica semiconductora a
un régimen de corriente de saturación es que la fotosensibilidad es una
función de la diferencia de potencial que se imponga desde el exterior, y
que puede ser modulada cambiando dicha diferencia de potencial, lo que
se puede aprovechar para reducir el efecto de velado que produce la irra-
diación térmica.
684 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
capaz de dar lugar a algunos efectos para los que se han encontrado aplica-
ciones prácticas.
Como ya se explicó, los huecos fotogenerados en el TiO2 disponen de un
poder oxidante excesivo para la reacción de oxidación de agua a oxígeno,
por lo que, al producirse dicha oxidación, tiene lugar una pérdida parcial de
la fuerza directriz de la que los mismos disponen. Sin embargo, este poder
oxidante es muy conveniente para la fotooxidación de compuestos orgánicos,
que puedan estar contenidos en aguas de desecho de explotaciones industria-
les y agrícolas. Hay que tener en cuenta que, dado que el hueco es retenido
por los grupos OH que recubren la superficie del TiO2, suele ser el radical
(·OH), que se forma por ruptura de enlaces Ti-OH, el que, al reaccionar con
el hueco, puede participar después en las reacciones de oxidación, como
puede deducirse observando los niveles de energía que aparecen representa-
dos en la Figura 4.133. La vida media de los huecos es demasiado corta para
que sean capaces de reaccionar directamente con los compuestos orgánicos
en disolución, a no ser que la concentración de estos sea muy elevada, o que
se encuentren adsorbidos intensamente sobre la superficie. El potencial redox
del radical hidroxilo es +2,27 VSHE a pH 7, comparable al del ozono, es decir,
es suficientemente positivo como para oxidar a la mayor parte de los com-
puestos orgánicos, incluso superando barreras de energía de activación ele-
vadas. Por lo tanto, se puede afirmar que la fotocatálisis sobre partículas de
n-TiO2 se produce como consecuencia de un ataque a compuestos orgánicos,
de radicales hidroxilo y de radicales aniónicos superóxido (O2– ·), formados
por interacción entre los huecos fotogenerados, que llegan a la superficie del
material y los recubrimientos con Ti-OH, puentes de oxígeno y moléculas de
agua adsorbidas sobre la misma.
Potencial
VSHE
–1
e0– e0–
–0,52 3+
Ti -OH H2/H2O (–0,413)
–0,45
0
+0,28 O2/H2O2 (+0,28)
Fe(CN)4-/3-
6 (+0,36)
+1
+2
+2,53
+ +
h h +3
(pH = 7)
Figura 4.133 Diagrama de niveles energéticos en el que se muestran los potenciales para varios proce-
sos redox que tienen lugar sobre la superficie del TiO2 a pH = 7.
4.8 Aspectos industriales de la fotoelectroquímica de semiconductores 687
E 1
–
2
Edesloc
3
Esolv
Ec 4
EA
EV
–
Electrodo Electrolito
semiconductor
Figura 4.134 Diagrama energético de las transiciones electrónicas que se producen como consecuencia
de la fotoemisión de electrones desde un electrodo semiconductor a la distribución de estados deslocaliza-
dos permitidos de la disolución. 1) Fotoexcitación electrónica en el electrodo emisor y fotoemisión. 2) Ter-
malización del electrón fotoemitido. 3) Solvatación del electrón termalizado. 4) Captura del electrón
solvatado por un aceptor, A, (scavenger) en disolución.
4.8 Aspectos industriales de la fotoelectroquímica de semiconductores 693
0
x
χ
EC WT
hν
EF hν0
Eg
Ev
Electrodo Electrolito
semiconductor
0
p
χ
1 2
Eg
Figura 4.136 Esquema que explica como se producen las transiciones interbandas de electrones en la
fotoemisión. 1) Transición directa. 2) Transición indirecta. Puede observarse que la flecha 1 es más larga que
la 2, lo que indica que la transición directa se produciría tras la absorción de fotones más energéticos.
696 Parte 4 Células fotoelectroquímicas
HO
N2O + e 0– aq → [N2O–] ⎯⎯⎯→
2
N2 + OH– + OH· (4.161)
(a) (b)
2
Ifoto (en unidades arbitrarias)
Ifoto (en unidades arbitrarias)
1
1
2/3
2/3
0
0 –1,0 –1,2 –1,4
2 3 4
Potencial, E/VSCE
Energía fotónica, hν/eV
Figura 4.137 Dependencia entre la corriente de fotoemisión (elevada a la potencia dos tercios, véase la
ecuación 4.155a) de electrones por un electrodo de GaAs de tipo p (NA = 6 × 1018 cm–3) y (a) la energía de
los fotones a potencial constante (– 1,4 VSCE), y (b) con respecto al valor del potencial (en voltios frente al
electrodo de calomelanos saturado), a energía fotónica constante (3,4 eV).
4.8 Aspectos industriales de la fotoelectroquímica de semiconductores 699
E
Nivel de energía del
Evac
electrón en el vacío
1,25 eV
Nivel de energía del
Edesloc
electrón deslocalizado
en el electrolito
hν0’ = 2,7 eV χ = 1,75 eV
WTms = 2,1 eV
EC
Eg = 0,7 eV
EF EF, Metal
EV e0 φsc = 0,35 eV
Germanio Electrolito
de tipo p
Figura 4.138 Diagrama de niveles energéticos para una célula formada con un electrodo de germanio de
tipo p, un electrolito acuoso y un electrodo metálico.
1000
(a)
(b)
800
Ianód/μA
600
400
200
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
Potencial, E/VSCE
Figura 4.139 Curvas i-E obtenidas para la reacción de evolución de oxígeno sobre un electrodo de TiO2
en KCl 0,2 M: (a) bajo iluminación con luz ultravioleta, (b) bajo irradiación con electrones de una energía de
4,2 MeV. Los valores del potencial se midieron con respecto al electrodo de calomelanos saturado (SCE).
4.8 Aspectos industriales de la fotoelectroquímica de semiconductores 703
600
Ianód/μA
400
200
0
0 10 20 30 40 50
Intensidad de irradiación
(en unidades arbitrarias)
Figura 4.140 Dependencia entre la corriente y la intensidad de irradiación para la reacción de evolución
anódica de oxígeno sobre un electrodo de TiO2 en una disolución de KCl 0,2 M bajo irradiación con elec-
trones de una energía de 4,2 MeV. El potencial se mantuvo a un valor constante de 1,5 VSCE. La intensidad
máxima de irradiación fue de 5 x 1019 eV cm–2 s–1.
(a) E (b) E
– –
Ec
– –
hν ≥ Eg E(3A*) E(3A*)
hν’ EF hν
E(A) –
EV + E(A)
+
Figura 4.141 Diagrama en el que se indica como se produce luminiscencia por paso de un electrón foto-
excitado desde la banda de conducción de un semiconductor de tipo p al estado triplete excitado, E(3A*),
de una sustancia orgánica, A, desde donde el electrón se desactiva por fosforescencia al estado fundamental,
E(A), emitiendo un fotón de energía hν´. (b) El mismo proceso no puede tener lugar en la interfase metal-
electrolito, porque los electrones, que forman parte del continuo de la banda de valencia del metal, pasan a
ocupar el hueco que queda en el HOMO de la sustancia orgánica, tras la fotoexcitación de uno de los elec-
trones hasta el estado E(3A*). Este proceso tiene lugar antes de que pueda producirse la desactivación del
electrón desde el estado triplete excitado hasta el estado fundamental, tras un proceso de fosforescencia.
EC –
hν’
hν
Et Ees
Ev
h
+
h+
+ A
I II
Emáx/eV
3,26
1,29
1,43
1,55
1,63
12
Intensidad de luminiscencia, IL
ZnO
0
300 600 900 1200
Longitud de onda, λ / nm
Semiconductor Electrolito
Ec – – – – –
1
2 – 2– –
S2O8 + e0BC SO4 + SO4·
3
hν
EV
– – – – + 2
– 2–
SO4. +
SO4 + hBV
fotodescomposición del agua, 600 etapas de absorción de luz por los sensibiliza-
células fotoelectroquímicas, 545 dores, 634
fotoelectrodo de la célula fotoelectrolítica, 552 fotoelectrocatálisis, 645
fotodisociación del agua, 647 fotosistema I (FS I), 633
con un sistema de dos colorantes, 664 fotosistema II (FS II), 633
fotodopado, 397 gránulos (grana), 631
fotoefecto externo en metales, 692 membranas tilacoides, 632
fotoelectrocatálisis, 645 métodos fotoelectroquímicos que la imitan, 625
fotoelectrodos movimiento de protones a través de la mem-
espectro de acción, 393 brana, 646
parámetros que permiten evaluar el funciona- organización molecular, 641
miento, 392 oxidación fotosintética del agua, 639
fotoelectrodos semiconductores, formas de evi- pigmentos, 628
tar la fotodescomposición, 442 pigmentos antena, 633
fotoelectrolisis de agua, eficiencias de conver- representación de los fotosistemas I y II, 636
sión de células, 567 unidad fotosintética, 629
fotoelectroquímica, 335 fotosíntesis artificial
aplicaciones a la agricultura, 690 de metano a partir de CO2, 648
de semiconductores, aspectos industriales, 680 fijación del nitrógeno en forma de
del diamante, 701 amoníaco, 647
métodos que imitan la fotosíntesis, 625 fotodisociación del agua, 647
obtención de productos ricos en energía libre a modelos, 647
partir de la radiación solar, 455 reducción del CO2, 647
reacciones con participación de excitones, 523 sistemas biomiméticos, 647
fotoemisión de electrones desde electrodos semi- fotovoltaje, 478
conductores a la disolución, 691 variación con la intensidad de la luz, 370, 371
fotoexcitación electrónica, 437 Franck-Condon, principio de, 166
fotoeyección de electrones, 527 frecuencia angular ciclotrónica, 69
fotones frecuencia de resonancia de absorción, 69
absorción intrabanda, 355 frecuencia umbral del fotoefecto externo, 692
absorción no selectiva, 355 función de Bloch, 37, 38
absorción por portadores de carga libres, 355 función de trabajo, 164
recorrido libre medio, 338 medida en un metal, 164
fotones incidentes, eficiencia de conversión en función de Wannier, 73
corriente, 392 funciones de Green, 46
fotopotencial, 465
a circuito abierto, 478, 486
cálculo por una aproximación cuasitermodi- G
námica, 393 Gärtner, ecuación de, 378
cálculo teórico, 370 Gärtner, modelo, 370, 373
máximo, 486 Gauss, teorema, 223
fotorreducción, 367 germanio
de CO2 a CH4, 657 espectro de absorción, 358, 352
fotosensibilización de semiconductores, estructura de bandas, 70
526, 529 variación de la conductividad con la tempera-
fotosíntesis, 625 tura, 6
biomodelos y modelos artificiales, 648 variación del ancho de la banda de energías
captación de fotones y la sensibilización es- prohibidas con la temperatura, 109
pectral, 644 Gouy-Chapman
cloroplastos, 631 doble capa, 172, 217
componentes moleculares, 643 doble capa difusa, 161
conversión de energía Gouy-Chapman-Stern, modelo, 229
luminosa en energía libre química, 645 gráficas Mott-Schottky, 206
radiante en energía eléctrica, 644 grana, 631, 670
esquema global del proceso, 645 gránulos (grana), 631
718 Índice alfabético