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Propriedades Térmicas de
Polímeros
Mobilidade das Cadeias Poliméricas
Características físicas do produto
Plástico duro e frágil – baixa mobilidade
Polímero borrachoso – mobilidade
Sólido
Movimentos moleculares
Tg
Borrachoso
Tf
Fluidoviscoso
Transições Características
Polímeros apresentam 3 transições térmicas características.
Transição vítrea: ocorre no estado amorfo
Cristalização
Fundido Estado Cristalino
Volume Específico
As temperaturas de transição em polímeros são determinadas pela
variação do volume específico
O aumento da temperatura causa aumento do volume específico
devido à expansão térmica das cadeias.
Quando não há transição de fase: comportamento linear
Transição de fase – modificação da mobilidade do sistema
Temperatura de Transição Vítrea
A Tg é o valor médio da faixa de temperatura, durante o
aquecimento de um material polimérico, que permite que as
cadeias da fase amorfa adquiram mobilidade
T
Vibrações atômicas
Fusão Cristalina
TRANSIÇÃO VÍTREA
Polímero amorfo rígido FUSÃO
torna-se flexível e
elástico ao ser aquecido
acima da Tg
Estrutura cristalina
se desmancha e
se torna amorfa
Dinâmica
A temperatura é reduzida continuamente e a cristalização ocorre
dentro de uma faixa de temperatura.
Cristalização Dinâmica
Na prática é mais importante, pois está mais próxima dos processos
industriais
Tc
Tg
Tm
Cristalização Isotérmica
Mais estudada
Nada enrijece
Oxigênio flexibiliza
Tg = -127 C°
enrijecem a
cadeia
Sulfona e anel
aromático tornam Não flexibiliza, pois não
cadeia muito rígida está na cadeia
Tg > 500 C°
Oxigênio
Tg =119 C° flexibiliza
cadeia
Polaridade
A existência de grupos polares nas macromoléculas
poliméricas tende a aproximar mais fortemente as
cadeias entre si, aumentando as forças secundarias
Aumento de Tg e Tm
Polaridade crescente
Tg e Tm crescentes
Grupos Laterais
A presença de um grupo lateral volumoso tende a
ancorar a cadeia polimérica, exigindo maiores níveis de
energia para que a cadeia adquira mobilidade
Efeito âncora
Aumento de Tg e Tm
Grupos volumosos
Tg =225 C°
Tg =100 C°
A única diferença entre
os dois polímeros ao
lado é o adamantano Tg =119 C°
ligado à cadeia
Grupos Laterais
Tg, Tm e grau de criatalização (%X) de alguns polímeros
Policloreto
de vinila
(PVC) Cloro 87 212 15
Poliestireno
(PS) Fenil 100 - -
Simetria
A presença de grupos laterais simétricos permite movimentos
mais equilibrados da molécula, não exigindo altos níveis de
energia para que o estado de mobilidade seja atingido
Efeito do aumento em Tg e Tm é minimizado
Lei de Boyer-Beaman
Quanto maior a simetria da cadeia polimérica em relação aos
seus grupos laterais, maior é a diferença entre Tg e Tm
Tg
0,5 Para polímeros simétricos
Tm
Tg
0,75
Tm Para polímeros assimétricos
Simetria
Tg e Tm de polímeros vinílicos
Policloreto de
vinilideno
(PVDC)
-19 198 0,74
Copolimerização
O nível de energia exigido para que as cadeias de um copolímero
adquiram mobilidade terá uma contribuição ponderada de cada
mero constituinte
Tg normalmente se situa ponderado entre os valores dos Tgs
apresentados pelos homopolímeros individuais
Tg = 100ºC Tg =-106ºC
Tg = -45ºC
Massa Molar
Quanto mais longas as cadeias (maior grau de polimerização), maior
o emaranhamento e o número de forças intermoleculares,
diminuindo a mobilidade
Aumento de Tg
Ramificações
Embora os grupos mais compridos dificultem a mobilidade da
cadeia, eles afastam as macromoléculas, diminuindo a intensidade
das forças intermoleculares
Contribuem para o efeito de redução da Tg
PLAST
PLAST
PLAST
PLAST
PLAST