Espectroscopia Infrarroja

Antecedentes
La espectroscopia infrarroja tiene casi 125 años de existencia. El primer espectro de vibraciones
moleculares fue observado en 1881 por Abney y Festing, quienes prepararon emulsiones
fotográficas sensibles al infrarrojo cercano y fotografiaron el espectro de absorción de 48 líquidos
orgánicos.

En 1892, Julius obtuvo el espectro infrarrojo de 20 compuestos orgánicos, encontrando que todos
los compuestos que contienen metilo (CH3) exhiben una banda de absorción de 3.45 μm y llegó a la
conclusión de que la absorción de ‘ondas caloríficas’ se debe a movimientos intermoleculares; en
otras palabras, la estructura interna de la molécula determina el tipo de absorción. También
encontró que el efecto no es ‘aditivo’; es decir, que no se puede predecir el espectro de absorción
de un compuesto a partir del conocimiento de los espectros de los átomos constituyentes.

Fundamento teórico
Como en otros procesos de absorción de radiación electromagnética, la interacción de la radiación
infrarroja con la materia provoca en ésta alguna alteración. En el caso que nos ocupa, esta alteración
guarda relación con cambios en el estado vibracional de las moléculas. El espectro vibracional de
una molécula se considera una propiedad física única y por tanto característica de ésta molécula.

En una molécula, los átomos no ocupan posiciones fijas, sino que vibran dentro de un determinado
espacio. Estos cambios de posición de los elementos no pueden realizarse de manera discontinua,
sino que requieren la absorción de cierta cantidad de energía.

A una cierta distancia internuclear hay un balance entre las fuerzas atractivas y las interacciones
repulsivas que tienen lugar entre los electrones internos de dos átomos. Esta distancia de equilibrio
se puede modificar suministrando energía, y en este sentido podemos pensar en la molécula como
dos masas conectadas por un resorte: un
enlace químico actuaría como un muelle que
conecta dos átomos con masas M1 y M2.

Las masas vibran con unas frecuencias

características que dependen de ellas y de la
fortaleza del resorte (k). Matemáticamente
hablando:

1 𝑘 𝑀1 𝑀2
𝑣= √ (1) 𝜇 = (2)
2𝜋 𝜇 𝑀1 + 𝑀2
Dónde: ν es la frecuencia natural de vibración de las masas; k es la constante de fuerza del muelle
(enlace químico); y μ es la masa reducida.

Dividiendo la frecuencia entre la velocidad de la luz se obtiene número de onda 𝑣̅

1 𝑘
𝑣̅ = √ (3)
2𝜋𝑐 𝜇

El estudio de la ecuación (3) nos permitirá predecir a qué número de onda absorben radiación
infrarroja los enlaces de una molécula.

Las tendencias que marca esta expresión se observan experimentalmente y por tanto permiten su
aplicación con cierto éxito. Cuanto más fuertes o rígidos son los enlaces químicos mayores son las
frecuencias observadas. Las masas atómicas menores tienden a originar frecuencias mayores.

Para que una molécula absorba radiación infrarroja deben cumplirse dos condiciones:

 La frecuencia de la radiación (fotón) debe ser la adecuada para permitir la transición entre
estados vibracionales. Dicho de otro modo, la frecuencia de la radiación debe coincidir con
la frecuencia natural del movimiento vibracional.

 Una molécula sólo absorbe radiación infrarroja cuando su momento dipolar interacciona
con el campo eléctrico de la onda, variando en fase con este. Como es lógico este
acoplamiento sólo es posible si las frecuencias de la radiación y la vibración del enlace
coinciden. Por ello, moléculas apolares como O2, N2, etc. no absorben en el infrarrojo y
moléculas poco polares dan lugar a absorciones muy débiles.

MODOS NORMALES DE VIBRACIÓN

Pueden distinguirse dos categorías básicas de vibraciones:

de tensión (streching) y de flexión (bending). Las
vibraciones de tensión son cambios en la distancia
interatómica a lo largo del eje del enlace entre dos
átomos. Las vibraciones de flexión están originadas por
cambios en el ángulo que forman dos enlaces. En la
siguiente figura se representan los diferentes tipos de
vibraciones moleculares.

En una molécula con n átomos deben aparecer 3n-6

bandas de tensión y flexión (3n-5 cuando la molécula es
lineal); de todas ellas solo darán una banda observable en
el IR aquellas vibraciones que produzcan un cambio en el
momento dipolar (las vibraciones simétricas no aparecen
en el IR).
APLICACIONES ANALÍTICAS

Tanto desde el punto de vista instrumental como de sus aplicaciones es conveniente dividir la región
infrarroja en tres regiones denominadas infrarrojo cercano (NIR), infrarrojo medio (MIR) e infrarrojo
lejano (FIR). La gran mayoría de las aplicaciones analíticas clásicas de la espectroscopia infrarroja se
basan en el empleo del infrarrojo medio (4000-600 cm-1) y el infrarrojo cercano, que proporciona la
posibilidad de convertir esta técnica en una técnica cuantitativa. La técnica de transformada de
Fourier, que permite mediante una operación matemática, convertir un espectro en dominio del
tiempo a un espectro en dominio de frecuencia, permite la obtención de espectros de forma rápida,
precisa y con relaciones Señal/Ruido (S/N) elevadas.

La obtención de espectros IR se puede llevar a cabo a través de las siguientes técnicas de medida:

 Transmisión: En este método de medida la radiación IR atraviesa la muestra registrándose

la cantidad de energía absorbida por la muestra. A partir de la comparación de la radiación
registrada tras atravesar la muestra, con un experimento de referencia se obtiene el
espectro IR.

 Reflexión: La radiación infrarroja es reflejada sobre la muestra. Analizando la radiación

reflejada y comparándola con la radiación incidente se obtiene información molecular de la
muestra.

 Modo ATR: Es un modo de muestreo en el que el haz IR se proyecta en un cristal de alto

índice de refracción. El haz se refleja en la cara interna del cristal y crea una onda
evanescente que penetra en la muestra. Ésta debe estar en íntimo contacto con el cristal.
Parte de la energía de la onda evanescente es absorbida y la radiación reflejada (con la
información química de la muestra) es conducida al detector.

Espectro de infrarrojo
ANÁLISIS CUALITATIVO

Muchos grupos funcionales absorben la radiación infrarroja aproximadamente en el mismo número

de onda, independientemente de la estructura del resto de la molécula. Por ejemplo, las vibraciones
de estiramiento de C-H suelen aparecer entre 3200 y 2800 cm- 1 y las vibraciones de estiramiento de
carbonilo (C = O) aparecen habitualmente entre 1800 y 1600 cm- 1. Esto hace de estas bandas marcos
de diagnóstico para la presencia de un grupo funcional en una muestra. Estos tipos de bandas
infrarrojas se llaman frecuencia de grupo funcional (group frequencies) porque nos proporcionan
información acerca de la presencia o ausencia de grupos funcionales específicos en una muestra.

La región del espectro infrarrojo de 1200 a 700 cm-1 se denomina región de huella dactilar
(fingerprint region). Esta región es notable por el gran número de bandas de infrarrojos que se
encuentran allí. En esta región se encuentran muchas vibraciones diferentes, incluyendo
estiramientos de enlace simple C-O, C-C y C-N, vibraciones de flexión C-H y algunas bandas debido
a anillos de benceno. La región de la huella digital es a menudo la región más compleja y confusa de
interpretar, y es generalmente la última sección de un espectro a ser interpretado. Sin embargo, la
utilidad de la región de la huella digital es que las muchas bandas allí proporcionan una huella digital,
es decir, un espectro único para una molécula.
Tradicionalmente, en el eje X de los espectros de infrarrojo se emplea el número de ondas (𝑣̅ ) y se
define como el inverso de la longitud de onda en cm. En el eje Y se representa el porcentaje de
radiación transmitida (transmitancia) que se representa por %T. Las bandas representan zonas
donde los enlaces de la molécula absorben radiación infrarroja. En las bandas la transmitancia es
pequeña y la absorbancia grande. A continuación, se muestra el espectro infrarrojo para el ácido
etanoico.

En la imagen anterior se señala la posición de la banda para el grupo hidroxilo y el grupo carbonilo.
La posible absorción debida al enlace simple C-O se pone en duda porque se encuentra en la región
de la huella digital. No podrías estar seguro de que esta depresión no fue causada por otra cosa.

ANÁLISIS CUANTITATIVO

La absorbancia se utiliza para el análisis cuantitativo debido a su dependencia lineal de la

concentración. Dada por la ley de Beer-Lambert, la absorbancia es directamente proporcional a la
concentración y longitud de trayectoria de la muestra.

Por ejemplo, para el análisis cuantitativo de muestras líquidas, se elige generalmente un pico aislado
con una alta absortividad molar que aparece en el espectro del compuesto. Se adquiere una curva
de calibración de la absorbancia a la frecuencia elegida frente a la concentración del compuesto,
midiendo la absorbancia de una serie de solución de compuesto estándar con concentraciones
conocidas. Estos datos se grafican después para obtener una gráfica lineal, a partir de la cual se
puede calcular la concentración de lo desconocido después de medir su absorbancia a la misma
frecuencia.

Sin embargo, la espectroscopía infrarroja puede ser más susceptible a la desviación de la ley de Beer
que la espectroscopia UV-Vis debido a sus bandas estrechas, espectros complejos, haz incidente
débil, baja sensibilidad del transductor y absorción del disolvente.
PREDICCIÓN DEL NÚMERO DE BANDAS

Utilizando la ecuación (3) se puede predecir la presencia de bandas dentro del espectro infrarrojo
de un compuesto, pero el número de bandas totales predichas en ocasiones puede ser menor a las
observadas. Esto puede suceder por las siguientes razones:

1. Si la vibración no va acompañada por un cambio en el momento dipolar, es inactiva en

infrarrojo.
2. Algunas vibraciones tienen lugar a la misma frecuencia fundamental que otras debido a la
simetría. Éstas se dicen que están degeneradas y se observan como una única banda.
3. Hay vibraciones con frecuencias tan cercanas que no pueden ser resueltas por el
espectrofotómetro.
4. Algunas vibraciones absorben tan débilmente que las bandas no se observan o pasan
desapercibidas.
5. Algunas frecuencias fundamentales tienen lugar fuera del intervalo de medida usado.

Instrumentos de infrarrojo
Existen dos tipos de instrumentos disponibles comercialmente:

1. Espectrofotómetros dispersivos de red que se utilizan principalmente para el análisis

cualitativo
2. Instrumentos multiplex, que emplean la transformada de Fourier para medidas tanto
cualitativas como cuantitativas.

FUENTES

Las fuentes más utilizadas en el Espectrofotómetro de Infrarrojo son:

a) Filamento de Nernst: formado por un tubo de cerámica (óxidos de zirconio, itrio y torio),
que al ser calentado eléctricamente alcanza hasta 1900° y produce radiación IR con valores
de 4000 -200 cm-1
b) Globar: el cual es una barra de carburo de silicio sinterizado y trabaja a 1200°, presenta la
desventaja de que ser susceptible a la oxidación, produce una radiación IR en el intervalo
de 4000-200 cm-1
c) Bobina de Nicromo: formado por espirales de Níquel -Cromo, que al ser sometidos a
corriente eléctrica alcanzan una temperatura de hasta 1100°, produce una radiación IR en
el intervalo de 4000 -200 cm-1
d) Arco de mercurio: En este caso, se utiliza un arco de mercurio de alta presión. Este
dispositivo consta de un tubo de cuarzo que contiene vapor de mercurio a una presión
mayor que una atmósfera. El paso de la electricidad a través del vapor origina una fuente
de plasma interna que proporciona una radiación continua en la región del infrarrojo lejano.
INSTRUMENTOS DISPERSIVOS

Principalmente se emplean instrumentos de haz doble porque son menos exigentes en las
características de la fuente y el detector.

Una razón adicional es que se presenta recurrentemente la absorción del agua y del dióxido de
carbono atmosféricos en algunas regiones espectrales importantes, lo que puede provocar serios
problemas de interferencias.

La radiación que procede de la fuente se divide en dos haces, una mitad pasa por el compartimento
de la cubeta de la muestra y la otra mitad por la zona de la referencia.

El haz de referencia pasa luego por el atenuador y se dirige hacia un cortador. El cortador consta de
un disco accionado por un motor que alternativamente refleja el haz de referencia o transmite el
haz que proviene de la muestra hacia el monocromador.
Después de la dispersión en la red, los haces alternativos llegan al detector y se convierten en una
señal eléctrica. La señal se amplifica y pasa al rectificador sincrónico, un dispositivo que está
acoplado mecánica o eléctricamente al cortador de forma que el interruptor del rectificador y el haz
que sale del cortador cambien simultáneamente.

DESVENTAJAS DEL SISTEMA DISPERSIVO

 La respuesta del atenuador siempre se retrasa respecto a los cambios de transmitancia, en

especial en las regiones de barrido donde la señal cambia rápidamente.
 En las regiones donde la transmitancia se aproxima a cero, casi no llega radiación al
detector, no puede establecerse con exactitud la posición nula
 El resultado es una respuesta poco definida del detector y unos picos redondeados.

Espectro infrarrojo del n-hexanal ilustrando el registro fuera de escala a valores bajos de %T.

INSTRUMENTOS MULTIPLEX (TRANSFORMADA DE FOURIER) (FT-IR)

Un espectrómetro por transformada de Fourier consta de tres elementos básicos: una fuente
luminosa, un interferómetro de Michelson y un detector.

Un interferómetro de Michelson, es un dispositivo que divide un haz de radiación en dos haces de

similar potencia radiante y posteriormente los recombina de tal forma que las variaciones de
intensidad del haz recombinado se pueden medir en función de las diferencias de longitud de los
caminos de los dos haces.
El funcionamiento de un espectrofotómetro FT-IR es el siguiente: un haz colimado, proveniente de
una fuente que emite en toda la región infrarroja, incide sobre un divisor de haz3. El haz incidente
se divide en dos haces perpendiculares de igual energía, uno de los cuales incide sobre el espejo
móvil y el otro sobre el espejo fijo. Los haces son reflejados por ambos espejos y se recombinan al
llegar al divisor de haz. Esto da lugar a una interferencia, la cual puede ser constructiva o destructiva
dependiendo de la posición relativa del espejo móvil con respecto del espejo fijo. El haz resultante
pasa a través de la muestra, en donde sucede una absorción selectiva de longitudes de onda y,
finalmente, llega al detector.
Espectrómetro por transformada de Fourier, marca Nicolet (System 800), cuya resolución normal es de 4cm-
1, aunque se puede trabajar, bajo ciertas condiciones, con una resolución máxima de 0.09 cm-1. La fuente
utilizada por el espectrómetro es llamada globar. Consiste en un cilindro de SiC de 6 a 8 mm de diámetro, el
cual es conductor a temperatura ambiente.

Los espectrómetros por transformada de Fourier poseen ciertas ventajas con respecto a los
espectrómetros dispersivos:

a) El tiempo requerido para obtener un espectrograma es muy corto comparado con los
espectrómetros dispersivos. La señal del interferograma se conoce como señal “multiplex”
porque el detector hace una lectura de todas las frecuencias de manera simultánea. Como
resultado de esto se pueden lograr espectrogramas, de una resolución aceptable, en
tiempos del orden de segundos; mientras que los espectrómetros dispersivos requieren de
diez a quince minutos.
b) No se necesitan rendijas que limitan la cantidad de energía que llega al detector. En los
espectrómetros dispersivos éstas son necesarias para dar mayor resolución. Así que, en los
espectrómetros por transformada de Fourier, llega al detector una cantidad mayor de
radiación, lo cual resulta en una mayor sensibilidad del mismo.
c) La muestra no se encuentra inmediatamente después de la fuente, por lo cual se calienta
mucho menos que en los espectrómetros de dispersión.

Preparación de muestras
Por lo que respecta a las muestras, la Espectroscopia IR es una técnica versátil que permite obtener
espectros de sólidos, líquidos y gases utilizando en cada caso las celdas o soportes adecuados.
PREPARACIÓN MUESTRAS LÍQUIDAS

Desafortunadamente ningún disolvente

es transparente a lo largo de todo el IR
medio. Los más utilizados son: el CCl4
para la región 4000-1330 cm-1 y el CS2
para la región 1330-625 cm-1. Ambos
disolventes son bastante tóxicos y deben
ser manipulados con precaución. Se
puede reemplazar el CCl4 con el CCl2-
CCl2 o con el CH2Cl2, menos tóxicos, y
sustituir el CS2 con n-hexano o n-
heptano.

Para ensayos cualitativos es suficiente una gota colocada entre las ventanas de una celda
desmontable, mientras que con muestras de débil absorción se usan espaciadores de 25-50 μm. Hay
que cerrar con cuidado la celda, evitando atrapar burbujas de aire y apretando los tornillos
suficientemente, pero sin romper las ventanas.

PREPARACIÓN MUESTRAS SÓLIDAS

Los materiales sólidos generalmente presentan demasiada absorción como para permitir la
transmisión directa de la radiación infrarroja. Sólo en algunos casos se pueden lograr películas muy
delgadas del material que permitan, sin mezclarlo con otros, obtener un espectro por transmisión.

En los sólidos en forma de polvo, además del problema de absorción se presenta otro: gran parte
de la radiación transmitida es dispersada. Como la dispersión es proporcional a la diferencia entre
los índices de refracción, se obtiene alguna mejoría poniendo el sólido finamente pulverizado en un
medio líquido cuyo índice de refracción coincida con el de la sustancia, los haluros alcalinos son los
que más se emplean en los métodos de transmisión (NaCl, KBr, KCl etc.). El medio sirve al mismo
tiempo como diluyente. Con frecuencia se usa para este fin aceite de hidrocarburo (nujol), o aceite
de un polímero de fluorocarburo (fluorolube); ambos tienen sus propias bandas de absorción. Para
preparar esta muestra pulverizada en aceite, se muelen unos miligramos del polvo en una gota de
aceite hasta que se obtiene una pasta muy fina, que entonces se extiende como una película delgada
entre dos capas de cloruro de sodio (NaCl)

Otra técnica es la formación de pastillas de KBr (también se han usado otros haluros de metales
alcalinos). Las sales de haluros tienen la propiedad de flujo en frío (cold flow), por lo que, cuando se
somete a la presión adecuada este material finamente pulverizado, sinteriza y forma una tableta
transparente que se asemeja a un cristal. Al usar esta técnica, se mezcla a fondo un miligramo o
menos de la muestra finamente pulverizada, con aproximadamente 100-300 mg de polvo de KBr.
PREPARACIÓN DE MUESTRAS GASEOSAS

Las muestras gaseosas suelen distribuirse y almacenarse

en cilindros metálicos o de vidrio, desde lo que hay que
transferirlas a la celda, normalmente utilizando un
aparato de vacío que tras la evacuación del sistema
permite una medida exacta de la presión parcial. Después
de forma similar se añade nitrógeno para conseguir la
presión total deseada, puesto que hay una importante
dependencia de la absortividad con esta magnitud que
hay que considerar en los ensayos cuantitativos. Así, es muy importante utilizar la misma presión
total en las medidas de la muestra y en la correspondiente calibración.

Ventajas y desventajas de la espectroscopia infrarroja

Ventajas Desventajas
Se pueden analizar sólidos, líquidos, gases, Los átomos o iones monoatómicos no tienen
semisólidos, polvos y polímeros espectros infrarrojos
Las posiciones máximas, intensidades, Las moléculas diatómicas homonucleares no
anchuras y formas proporcionan información poseen espectros infrarrojos.
útil
Técnica rápida y sencilla La mezcla compleja y las soluciones acuosas
Técnica muy sensible (Microgramos de son difíciles de analizar usando espectroscopia
materiales pueden ser detectados infrarroja
rutinariamente).
Técnica barata

Ejemplos de aplicaciones de la espectroscopia infrarroja

 Monitorización de emisiones o fugas industriales en líneas de proceso o almacenamiento.
 Monitorización en el aire de contaminantes y sustancias peligrosas.
 Detección remota de emisiones de aeronaves.
 Monitorización de la calidad del aire ambiental.
 Monitorización de la calidad del aire de aeropuertos.
 Monitorización de la calidad del aire urbano-
 Monitorización del aire dentro de las fábricas con un propósito de higiene laboral.
 Monitorización de igniciones industriales.
 Monitorización de actividades de remediación para la salud pública.
Bibliografía
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