ARTIGO DE REVISÃO NÚMERO 98

ESPECIF DE RMR 13C DE PENTACYCLIC TRITERPENOIDS-A COMPILATION E ALGUMAS

CARACTERÍSTICAS SALIENTES

Triterpenoids são onipresentes não-esteróides secundários Metabolos da flora e da fauna

terrestre e marinha,

Ocorrendo na forma livre, bem como nas formas de éter,

Éster e glicosídeo. Embora os usos medicinais desta classe

De compostos foram limitados, considerável recente

O trabalho [l] indica fortemente o seu grande potencial. Enquanto o

O nome implica, os triterpenoides são isopentenoids compostos

De trinta átomos de carbono e pode possuir acíclica, mono-,

Esqueletos de carbono de di-, tri-, tetraciclopatia ou pentacíclica. Pentacyclit

Os triterpenoids são constituintes dominantes desta classe

E foram amplamente investigados. Técnicas espectroscópicas

Agora são rotineiramente empregados para a elucidação da estrutura

De produtos naturais. De todos os métodos físicos, o

A técnica de RMN mudou muito durante os dois últimos

Décadas, primeiro com a ~ trodução da transformada de Fourier

(FT) e mais recentemente o crescimento de múltiplos

Pulso e 2DNMR. Talvez mais importante

Foram desenvolvimentos decorrentes da técnica de pulso

Que permitem um enorme controle e manipulação

Da magnetização da amostra. Consequentemente,

As informações estruturais que são obtidas através

O RMN de pulso é provavelmente maior e mais prontamente obtido

Do que por qualquer outra técnica.

Um grande número de triterpenoides pentacíclicos foram

Examinado por 1% de espectroscopia de RMN-Z e considerável

Os dados de mudança química 13C foram acumulados. Esses dados são

Espalhados na literatura, embora as compilações do i3C

Dados para uma série de compostos [2] e triterpenóides de oleanano

[S] estão disponíveis. A atribuição de carbono

Sinais de um novo composto em comparação com os dados

De compostos conhecidos é simples e rigorosa,

Claro, os dados 13C do modelo apropriado

Os compostos estão disponíveis. Parece ser de valor

Para fornecer um acesso fácil a uma extensa lista de dados do i3C

De triterpenóides pentacíclicos e este artigo relata o

Esqueleto compilação dos dados desses compostos.

Uma breve descrição da nova atribuição de sinal

Técnicas e uma discussão sobre o substituinte

Efeitos sobre os blindagens do r3C, para ilustrar sua utilidade, como

Bem como limitações, também estão incluídas.

13C SiGNALASSIGNMFJ'I'CTECHNIQUES

A atribuição de sinais i3CNMR começa com um

Inspeção do desacoplamento de barulho protônico (banda larga)

Espectros tendo em conta a mudança química

Valores e geralmente suportados por dados de multiplicidade 13C.

Os espectros desacoplados fora da ressonância foram anteriormente

Usado para a determinação de quaternário, metino,

Metileno e carbonos de metilo que aparecem como singlets,

Dupletos, trigêmeos e quartetos, respectivamente. Todavia, em

Tais espectros, sobreposição severa do sinal e segunda ordem

Os efeitos proíbem a interpretação "não muito".

Várias técnicas, como APT (teste de prótons anexado)

[4], DEPT (aumento de distorção por polarização

Transferência) [S] e INEPT (núcleos insensíveis melhorados por

Transferência de polarização) [6-81, agora são amplamente utilizados para

Distinguindo os tipos de carbono. Embora a polarização

As técnicas de transferência, DEPT e INEPT são agora utilizadas para

A determinação da multiplicidade, as seqüências de pulso de polarização

Foram originalmente concebidos para fins de sensibilidade

Aprimoramento. A seqüência DEPT geralmente é preferida

Para fins de edição porque tem algumas vantagens

E é menos suscetível a erros. A multiplicidade

A dependência depende do atraso A para INEPT e do flip

Ângulo 0 para experiência DEPT. Ao realizar três experimentos

Com valores diferentes de A ou 0, é possível

Distinguir inequivocamente entre os três tipos de

Protonou 13C. Os carbonos quaternários não recebem

Polarização de prótons e desaparecer de INEPT

E os espectros DEPT. Por exemplo, um experimento DEPT

Com um ângulo de virada 0 de 45 "mostrará sinais positivos para todos

Três multiplicidades; Com 0 = 90 "apenas sinais de metina

Deve aparecer, enquanto com 0 = 135 "sinais de metileno

Aparecem negativos e os sinais de metina e metilo permanecem

Positivo [9].

As técnicas de derivação, geralmente acilação de

Grupos hidroxi, uso de reagentes de mudança e rotulagem de isótopos

Às vezes foram usados para atribuições definitivas de sinal

De produtos naturais, incluindo triterpenoides pentacíclicos.

Os espectros '% RMN de alguns derivados de

Ácido bryonólico (ácido D: C-friedoolean-8-en-3B-ol-29-oic)

Foram atribuídos por meio de enriquecimento de 13C, induzido por lantanídeos

Turnos (LIS) e comparação do deslocamento químico

Dados dos derivados [lo]. Mudanças induzidas por Lantanídeos

Associado à adição de Eu (Fod) J foram usados

Para a determinação da conformação do ácido bryonólico

E seus derivados na solução CDCls [ll].

Espectroscopia de RMN 2D

As técnicas acima mencionadas são inadequadas

Para a atribuição inequívoca das ressonâncias do 13C

De compostos que possuem características estruturais complexas.

Nesses casos, as técnicas de RMN 2D proporcionam uma utilidade

solução para o problema. As técnicas de RMN-ZD têm

Foi revisado em várias monografias [12-171. tem

Muitas variantes para as técnicas de 2D-NMR e é

Bastante difícil de manter a par com as siglas de

Muitas variantes. No entanto, talvez seja pertinente mencionar

Que nenhuma nova interação ou parâmetros estão envolvidos

Nas técnicas mais recentes e o aumento de experiências

A complexidade decorre, antes, de desenvolvimentos instrumentais

E da necessidade de interpretar os espectros de cada vez mais

Amostras complexas. Os problemas de sensibilidade são inerentes

Em espectroscopia de RMN e aceitabilidade de uma técnica

Depende em grande parte da sua sensibilidade e do tempo mínimo

requerimento. Algumas das técnicas, e. Experiência J-resolved

[IS, 191, SECSY (espectroscopia correlacionada com eco de rotação)

[20] agora são raramente usados, devido à sua limitação

sensibilidade. As técnicas e suas aplicações que

São úteis hoje e têm o potencial de serem usados

Amanhã é tratada brevemente nos seguintes parágrafos.

Espectroscopia de correlação homonuclear. Homonuclear

'H-'HCOSY [21] é agora um dos mais utilizados

Experimentos de RMN 2D para a atribuição H. Uma vez que o definitivo

As atribuições de RMN-H são alcançadas por homonuclear

COZY ou suas variantes, estas podem ser correlacionadas via

'H-13C COZY spectrum para atribuir sinais 13C. Assim sendo,

'H-'HCOSY não só fornece informações para ambigüidade

'HNMR atribuições, mas também ajuda em

13CNMR atribuições. A fase sensível COSY (PSCOSY)

É útil para estabelecer conectividade remota

[22], uma vez que os picos cruzados COZY exibem todo o acoplamento

Informações sobre os prótons envolvidos. o

A grande força de PS-COSY é a resolução obtida

Da estrutura fina dos cruzamentos. Esta técnica é muito

Útil para a medição precisa de turnos químicos

E constantes de acoplamento de cross-picos, quando o pai

Os sinais são enterrados no espectro unidimensional.

Assim, um pico cruzado obtido na freqüência Fz (horizontal

Eixo) de um próton e freqüência F, (eixo vertical) de

Outro próton não mostra apenas o acoplamento entre eles

Eles próprios (acoplamentos ativos), mas também acoplamento entre

Estes e outros prótons (acoplamentos passivos). Doublequantum

Os espectros filtrados COZY (DQF-COZY) [23] são

Usado para visualização de picos cruzados, que estão próximos de

diagonal. Todos os sistemas de rotação que contêm menos de três

Ou mais rotações mutuamente acopladas são eliminadas em um triplequial

Filtrada COZY (TQF-COZY) [24]. LR-COZY

(Longo alcance-COZY) [21] e sequências DQF-COZY

Foram utilizados para elucidação da estrutura do achilleol B,

Um novo triterpeno tricíclico de Achelle Odorate L. [25].

A sequência DQF-COSY foi selecionada para evitar

A multidão do grupo metilo na diagonal. PS-COZY

Experimentos foram realizados para tarefas completas de

Os sinais 13C e 'HNMR de 12a-acetoxiffer-9 (11) -

En-3 / I-01 [26], um triterpenoide de líquen de estrutura estabelecida.

O heteronuclear sensível à fase correlacionou-se

(PSHCOR) e sensível à fase, duplo QUATRO COZY

(PSDQFC) de 22-hidroxialano-6-ona (339) e

6a-acetoxyhopan-22-01 (340) foram adquiridos e processados

Para a atribuição de suas ressonâncias i3C [27]. o

Os espectros de PSDQFC de aipolato de metilo (350) também foram utilizados

Para a atribuição completa dos sinais 13C [27j.

Espectroscopia Homonuclear Hartmann-Hahn (HOHAHA).

A espectroscopia HOHAHA [28,29] está relacionada a

TOCSY (espectroscopia de correlação total) [30]. A partir de

Um espectro HOHAHA, 'J-network' pode ser determinado,

Onde uma 'J-network' é definida como um grupo de prótons que

Estão ligados em série através do acoplamento 'H-'H J (escalar). o

HOHAHA espectro de stelliferina A, um novo antineoplásico

Isomalabaricano triterpeno da Okinawa marine

A esponja Jaspis stellifera foi usada por Tsuda et al. [31] para

Elucidar a estrutura parcial da cadeia lateral do

composto. O espectro HOHAHA de acelleol B [25]

Provou ser muito útil para a elucidação estrutural da

Porção acíclica da molécula, permitindo inequívoca

Atribuições de alguns sinais H.

2D Increíble abundância natural dupla transferência quântica

Experiência (INADEQUATE). O 2D INADEQUATE

Experiência [32,33] fornece informações diretas

Na conectividade de carbono e, portanto, pode ser

Usado para rastrear todo o esqueleto de carbono da molécula.

A presença de um par de picos quantum duplos geralmente

Indica a presença de uma ligação. No entanto, isso pode

Estar ausente de átomos de carbono com longos tempos de relaxamento,

Carbonos fortemente acoplados e se a diferença de mudança química

é grande. No entanto, esta técnica só é aplicável

A problemas limitados, devido ao seu baixo nível de

sensibilidade. A estrutura da odolactona (188), uma triterpenoide

De D: A-friedooleanane esqueleto foi revisado e