TERMODINÂMICA

RELAÇÕES TERMODINÂMICAS

MÉTODO DOS JACOBIANOS OU DAS ÁREAS

Manuel Mendes Nogueira

Novembro 2008
Conteúdo
1 Introdução 1

2 Método dos jacobianos ou das áreas 1

3 Propriedades 4
3.1 Propriedade 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
3.2 Propriedade 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
3.3 Propriedade 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.4 Propriedade 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.5 Propriedade 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

4 Aplicação às funções termodinâmicas 6

4.1 Relação de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
4.2 Diferenciais das funções termodinâmicas u, h, f e g na notação do método das
áreas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

5 Exemplos 10
5.1 Determinar as variações elementares de entropia e energia interna em função de
variações elementares de pressão em processos isotérmicos . . . . . . . . . . . 10
5.2 Determinar a inclinação das curvas de energia interna constante no diagrama
(T, v) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
5.3 Determinar a equação das isentrópicas dum gás perfeito no diagrama (T, p) . . 11
5.4 Comparar as inclinações das isotérmicas e isentrópicas no diagrama (p, v) . . . 12

i
1 Introdução
A Termodinâmica faz uso de um apreciável número de variáveis que se repercute por seu
lado num número de expressões possı́veis bastante vasto, uma vez que para exprimir uma função
termodinâmica são apenas necessárias duas variáveis.
Daı́, o objectivo deste método ser exactamente o de deduzir e resolver de forma sistemática
as expressões pretendidas.
Por outro lado, como as variáveis de determinação experimental directa são a pressão p,
temperatura T e o volume especı́fico v, é de todo o interesse definir uma função termodinâmica
em termos destas variáveis. Na posterior resolução das expressões, vamos tentar exprimir os
vários termos destas através dos coeficientes termodinâmicos Cv , Cp , α e k - calor especı́fico
a volume constante, calor especı́fico a pressão constante, coeficiente de expansão isobárico e
coeficiente de compressão isotérmico respectivamente.

 
∂s
Cv = T · (1a)
∂T
 v
∂s
Cp = T · (1b)
∂T p
 
1 ∂v
α= · (1c)
v ∂T p
 
1 ∂v
k=− · (1d)
v ∂p T

Vamos começar por tratar da justificação matemática do método que se baseia nas pro-
priedades dos jacobianos.

2 Método dos jacobianos ou das áreas

Consideremos as equações:

A = A(x, y) (2a)
B = B(x, y) (2b)

que traduzem uma transformação de coordenadas do plano (x, y) para o plano (A, B) - Fig.
1.
Admitimos que estas transformações são contı́nuas, diferenciáveis e invertı́veis. Esta última
propriedade implica que o jacobiano

1
    
∂A ∂A


∂(A, B)  ∂x y ∂y
≡  x  6= 0 (3)
∂(x, y) ∂B ∂B


 ∂x y ∂y 
x

é diferente de zero. A continuidade e a invertibilidade da transformação (2) permite passar

das curvas do plano (x, y) para curvas do plano (A, B) e vice-versa de uma forma contı́nua e
biunı́voca.

y B
0
6 p P2 6 Pp 2

P1 p P1 p
0

- -
x A

Figura 1: Transformação de coordenadas do plano (x, y) para o plano (A, B)

Consideramos agora o caso da transformação de vectores. Seja dado no plano (x, y) um

vector elementar de componentes (dx, dy) ao qual corresponde dA e dB, Fig. 2. A relação entre
as componentes obtém-se imediatamente por diferenciação das equações de transformação (2).

   
∂A ∂A
dA = dx + dy (4a)
∂x y ∂y x
   
∂B ∂B
dB = dx + dy (4b)
∂x y ∂y x

Em relação matricial estas equações podem escrever-se,

   "
∂A ∂A
" #
#
dA ∂x y ∂y dx
≡  x  (5)
∂B ∂B


dB ∂x y ∂y
dy
x

Note-se que a matriz 2 × 2 que aparece nesta expressão não é mais que a matriz jacobiana
cujo determinante é o jacobiano tal como é definido em (3).
As expressões (4) e (5) são gerais e podem aplicar-se à determinação da lei da transformação
de áreas. Em particular tornam possı́vel o cálculo da relação de áreas elementares nos dois
referenciais.
Considere-se um rectângulo elementar no plano (x, y) e o seu transformado no plano (A, B)
que será em geral um paralelogramo. Por simplicidade, suponhamos um rectângulo de lados
paralelos aos eixos coordenados como mostra a Fig. 3, e consideraremos que os vectores d~u e

2
 y B
6 6






dB


dy

- -
dx x dA A

Figura 2: Transformação de vectores do plano (x, y) para o plano (A, B)

d~v se transformam em d~a e d~b, respectivamente.

y B
6 6

A

 A d~b
A A

A 
d~v Ad~a

d~
u
- -
x A

Figura 3: Transformação de um rectângulo elementar do plano (x, y) para o plano (A, B)

A área elementar definida por 2 vectores, d~u e d~v em (x, y) e d~a e d~b em (A, B) é dada pelo
módulo do seu produto externo. Usando as expressões (4) ou (5) e notando que d~u = (dx, 0) e
d~v = (0, dy) temos,

    !
∂A ∂B
d~a = dx, dx (6a)
∂x y ∂x y
    
∂A ∂B
d~b = dy, dy (6b)
∂y x ∂y x

e através da definição de produto externo,

h i  ∂A  
∂B
 
∂A
 
∂B

d~a ∧ d~b = dx · dy − dy · dx (7)
∂x y ∂y x ∂y x ∂x y
o que é o mesmo que ter,

3
 h i  ∂(A, B) 
~
d~a ∧ db = dx dy (8)
∂(x, y)
Esta expressão mostra que o módulo do jacobiano é o factor de escala das áreas elementares
em (x, y) e (A, B). Não seria difı́cil ver que em geral e para quaisquer du e dv se teria

∂(A, B)
d~a ∧ d~b = du ∧ dv (9)
∂(x, y)
Se representarmos por [x, y] uma área elementar em (x, y) e [A, B] a sua transformada em
[A, B] a expressão anterior pode reescrever-se da seguinte forma:

∂(A, B)
[A, B] = [x, y] (10a)
∂(x, y)
[A, B] ∂(A, B)
= (10b)
[x, y] ∂(x, y)

Estas expressões mostram que é igualmente lı́cito pensar em termos de relações de áreas
elementares ou em termos de jacobianos.

3 Propriedades

3.1 Propriedade 1
Seja dada a função

Z = Z(x, y) (11)
∂Z


cuja derivada ∂x y
é pretendida. Como,
   
∂Z ∂Z ∂y



=0
 
∂(Z, y)  ∂x y ∂y
 x 

 ∂x y
= ∂y
∂(x, y)  ∂y ∂y


∂x y ∂y

 ∂y
=1
x x

temos,
 
∂(Z, y) ∂Z [Z, y]
= = (12)
∂(x, y) ∂x y [x, y]

3.2 Propriedade 2
Também se pode ver facilmente usando o mesmo raciocı́nio do parágrafo anterior que,
   
∂Z ∂Z


∂(Z, Z)  ∂x y ∂y
 x  = 0
=
∂(x, y) ∂Z ∂Z


 ∂x y ∂y 
x

4
 pois o determinante de matrizes com linhas ou colunas iguais é nulo. Portanto temos que,

∂(Z, Z) [Z, Z]
= (13)
∂(x, y) [x, y]
ou ainda

[Z, Z] = 0 (14)

3.3 Propriedade 3
Atendendo a que a troca de linhas ou colunas de uma matriz altera o sinal do respectivo
determinante, se w = w(x, y) temos,

∂(Z, w) ∂(w, Z)
=−
∂(x, y) ∂(x, y)
[Z, w] [w, Z]
=− (15a)
[x, y] [x, y]
∂(Z, w) ∂(Z, w)
=−
∂(x, y) ∂(y, x)
[Z, w] [Z, w]
=− (15b)
[x, y] [y, x]
ou mais simplesmente
[Z, w] = − [w, Z] ; [x, y] = − [y, x] (15c)

3.4 Propriedade 4
A diferencial da função (11) é

   
∂Z ∂Z
dZ = dx + dy (16a)
∂x y ∂y x

que se pode escrever usando a relação (12),

[Z, y] [Z, x]
dZ = dx + dy (16b)
[x, y] [y, x]
multiplicando ambos os membros por (x, y) e passando tudo para o 1.◦ membro vem,
[x, y] dZ + [y, Z] dx + [Z, x] dy = 0 (16c)

3.5 Propriedade 5
Cálculo de derivadas de funções compostas.
Sejam A e B funções de x e y,

5
 A = A(x, y) (17a)
B = B(x, y) (17b)

e C uma função de A e B. Como

C = C(A, B) = C[A(x, y), B(x, y)] (18)

então C é também uma função de x e y. Usando (16b) temos,

[C, B] [C, A]
dC = dA + dB (19)
[A, B] [B, A]
e que por exemplo,

     
∂C [C, y] [C, B] ∂A [C, A] ∂Z
= = · + · (20a)
∂x y [x, y] [A, B] ∂x y [B, A] ∂x y
[C, y] [C, B] [A, y] [C, A] [B, y]
= · + · (20b)
[x, y] [A, B] [x, y] [B, A] [x, y]

Esta última expressão multiplicada por [A, B]×[x, y] permite obter as seguintes propriedades
por vezes úteis:

[A, B] · [C, y] + [B, C] · [A, y] + [C, A] · [B, y] = 0 (21a)

   
∂C ∂C
[C, y] = [A, y] + [B, y] (21b)
∂A B ∂B A

4 Aplicação às funções termodinâmicas

4.1 Relação de Maxwell

Utilizando a notação do método das áreas nas definições dos coeficientes termodinâmicos
(1), estes podem reescrever-se do seguinte modo:

6
  
∂(s, v) [s, v]
Cv = T · =T· (22a)
∂(T, v) [T, v]
 
∂(s, p) [s, p]
Cp = T · =T· (22b)
∂(T, p) [T, p]
 
1 ∂(v, p) 1 [v, p]
α= · = · (22c)
v ∂(T, P ) v [T, p]
 
1 ∂(v, T ) 1 [v, T ]
k=− · =− · (22d)
v ∂(p, T ) v [p, T ]

É interessante notar que,

 
∂s T
Cv = T · = ∂T


∂T v ∂s v

e pela definição de T ,
 
∂u
T =
∂s v

assim,

T
Cv = ∂2u


∂s2 v
 
∂2u
Cv depende da segunda derivada ∂s2
. É fácil ver que todos os outros coeficientes são
v
∂2u ∂2u ∂2u
igualmente funções das seguintes derivadas , ,Como se admite que a função u(s, v)
∂s2 ∂v 2 ∂s∂v
.
e contı́nua e possui derivadas contı́nuas até à segunda ordem, deve verificar-se a seguinte igual-
dade

∂ 2u ∂ 2u
=
∂s ∂v ∂v ∂s
ou,
   
∂ ∂u ∂ ∂u
· = · (23)
∂s ∂v ∂v ∂s
igualdade esta, conhecida em Termodinâmica como a relação de Maxwell.
Usando as definições,

 
∂u
T = (24a)
∂s v
 
∂u
P =− (24b)
∂v s

assim, a relação de Maxwell vem,

7
    
∂P ∂T
− = (25a)
∂s v ∂v s
[P, v] [T, s]
− = (25b)
[s, v] [v, s]

[T, s] = [P, v] (26)

que é a relação de Maxwell na notação do método das áreas. É fácil mostrar que todas as
possı́veis relações de Maxwell se reduzem a esta igualdade.
Como acabamos de ver, existem apenas três segundas derivadas independentes e os coefi-
cientes termodinâmicos que intervêm são quatro. Daı́ resulta que estes não poderão ser inde-
pendentes e deverá haver uma relação entre eles. Procuremos então essa relação.
Pela definição de Cv , temos

[s, v]
Cv = T ·
[T, v]
[T, v] = vk · [P, T ]
 
T [s, v]
Cv = − ·
vk [T, p]

desenvolvendo este jacobiano, temos,

  ("    # "    #)
T ∂s ∂v ∂s ∂v
Cv = − · · − · (27)
vk ∂T p ∂p T ∂p T ∂T p
e como,

 
∂s CP
=
∂T p T
 
∂v
= −kv
∂p T

 
∂s [s, T ] [v, p] [v, p]
= = =− = −vα
∂p T [p, T ] [p, T ] [T, p]
 
∂v
= vα
∂T p

assim temos,
     2 
T Cp Tα v
Cv = − · · (−kv) − (−αv) · αv = Cp −
vk T k

8
 (T α2 v)
Cp − Cv = (28)
k
Esta expressão permite determinar um dos coeficientes, conhecendo os outros três. Além
disso, sendo T > 0, v > 0, k > 0, e α real geralmente,

Cp > Cv (29)

4.2 Diferenciais das funções termodinâmicas u, h, f e g na notação do

método das áreas
Vamos determinar o diferencial das funções referidas considerando que uma variável x
genérica se mantém constante.
Sabemos que,

du = T · ds − p · dv

por outro lado,

   
∂u ∂u
du = ds + dv (30)
∂s v ∂v s

recorrendo agora à expressão genérica (21b), expressões duma transformação composta, em

que C = u, A = s, B = v, tem-se,

[u, x] = T · [s, x] − p · [v, x] (31)

dum modo idêntico, vamos obter as expressões de h, f e g.

f = u − Ts (32a)
df = −s dT − p dv (32b)

g = u − T s + pv (33a)
dg = −s dT + v dp (33b)

h = u + pv (34a)
dh = T ds + v dp (34b)

assim, vamos ter,

9
 [f, x] = − s · [T, x] − p · [v, x] (35a)
[g, x] = − s · [T, x] + v · [p, x] (35b)
[h, x] = T · [s, x] + v · [p, x] (35c)

5 Exemplos

5.1 Determinar as variações elementares de entropia e energia interna em

função de variações elementares de pressão em processos isotérmicos
 
∂s [s, T ] [p, v]
ds = dp = dp = − dp = −α v dp (36)
∂p T [p, T ] [p, T ]
por seu turno,
 
∂u [u, T ] T [s, T ] P [v, T ]
du = dp = dp = − = (−T α v + p k v) dp
∂p T [p, T ] [p, T ] [p, T ]

du = v(−α T + k p) dp (37)

recorremos entretanto à expressão (31), em que x = T . Convém referir que quando surgem
expressões envolvendo du, df , dg e dh é geralmente vantajoso aplicar as expressões do tipo
(31), como foi feito neste exemplo.

5.2 Determinar a inclinação das curvas de energia interna constante no

diagrama (T, v)
A inclinação destas curvas neste diagrama é dada por
 
∂T [T, u] [u, T ]
= =
∂v u [v, u] [u, v]
utilizando (31) com x = T no numerador e x = v no denominador, vamos ter,
 
∂T T [s, T ] − p[v, T ] [s, T ] p [v, T ]
= = − ·
∂v u T [s, v] − p[v, v] [s, v] T [s, v]
porque [v, v] = 0 e aplicando a relação de Maxwell (26) temos,

10
 [s, T ] [T, v] [v, p]
= · =
[s, v] [s, v] [T, v]
T [v, p] [T, P ]
= · · =
Cv [T, p] [T, v]
 
T 1
= ·αv· −
Cv kv
[v, T ] T
=−
[s, v] Cv

assim teremos,
   
∂T T αv p T 1 p−T α
=− · + · = · (38)
∂v u Cv k v T Cv Cv k

5.3 Determinar a equação das isentrópicas dum gás perfeito no diagrama

(T, p)

 
∂T
dT = dp
∂p s
[T, s]
= dp
[p, s]
(39)
[p, v]
= dp
[p, s]
[p, v] [T, p]
= · dp
[T, p] [p, s]

αvT
dT = dp (40)
Cp
Mas para um gás perfeito obedecendo à equação de estado

pv=RT (41)

o valor de α vem,

 
1 ∂v
α= ·
v ∂T p
T
α=R·
p

assim

11
  
∂v R
=
∂T p p
1 R
α= ·
v p

assim vamos ter,

Cp dT dp
· = (42)
R T p
Como para um gás perfeito, Cp é apenas função da temperatura, a integração da equação
diferencial anterior vem,

1
RT Cp (τ )
p R τ
dτ
= e T0 (43)
p0
Se admitirmos, como é usual, que Cp é constante, temos,

  CRp
p T
= (44)
p0 T0

5.4 Comparar as inclinações das isotérmicas e isentrópicas no diagrama

(p, v)
Isotérmicas
   
∂p [p, T ] 1
= =− (45)
∂v T [v, T ] kv
Isentrópicas

   
∂p [p, s] [p, s] [p, T ] Cp [p, T ] Cp [p, T ] [v, T ] Cp 1 T
= = · = · = · · = · − ·
∂v s [v, s] [p, T ] [v, s] T [v, s] T [v, T ] [v, s] T kv Cv

 
∂p 1 Cp
=− · (46)
∂v s k v Cv
Como referimos anteriormente Cp > Cv o que implica que para um dado ponto, a isentrópica
é mais inclinada que a isotérmica. É de notar que isto é verdadeiro para qualquer substância
pois não foi usada nenhuma equação de estado particular.

12