QUÍMICA QUÂNTICA

Notas de Aula

Ademir J. Camargo

ÚLTIMA ATUALIZAÇÃO: 07/06/2012

UEG – UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS

Copyright 2007-2012
 Constantes físicas ....................................................................................................................... 4
Capítulo 1 .................................................................................................................................. 5
1.1. Introdução à química quântica ............................................................................................. 5
1.2. A radiação do corpo negro: a lei de Stefan‐Boltzmann e o deslocamento de Wien ............... 6
1.3. Modelo de Rayleigh – Jeans: a catástrofe do ultravioleta ................................................... 13
1.4. O modelo de Max Planck ................................................................................................... 20
1.5. Efeito fotoelétrico .............................................................................................................. 25
1.6. Linhas espectrais do hidrogênio .......................................................................................... 27
1.7. Modelo atômico de Niels Bohr ............................................................................................ 30
1.7.1. Cálculo da velocidade do elétron ao redor do núcleo ....................................................................... 31
1.7.2. Cálculo do raio orbital r .................................................................................................................. 32
1.7.3. Cálculo da energia do elétron .......................................................................................................... 33
1.8. A hipótese de Louis de Broglie: a natureza ondulatória da matéria .................................... 34
Capítulo 2 ................................................................................................................................ 37
2.1. Movimento harmônico simples (MHS) ............................................................................... 37
2.2. Ondas ................................................................................................................................ 39
2.2. Série de Fourier e integral de Fourier ................................................................................. 44
2.3. Velocidade de um pacote de onda ..................................................................................... 48
2.4. Argumentos para chegar à equação de Schrödinger ............................................................ 51
2.5. A equação de onda para uma partícula livre ....................................................................... 52
2.6. Partícula sob a ação de um potencial escalar ...................................................................... 55
2.7. Regras para escrever a equação de Schrödinger .................................................................. 57
2.8. A equação de Schrödinger independente do tempo ............................................................ 59
2.9. Significado físico da função de onda ................................................................................... 61
Capítulo 3 ................................................................................................................................ 67
3.1. Partícula livre ..................................................................................................................... 67
3.2. Partícula em uma caixa unidimensional com potencial infinito nas extremidades ............... 71
3.3. Aplicações da partícula na caixa unidimensional ................................................................. 75
3.4. O princípio da incerteza de Heisenberg para a partícula na caixa unidimensional ............... 76
3.5. Partícula em uma caixa tridimensional ............................................................................... 77
3.6. Partícula em uma caixa unidimensional com potencial finito .............................................. 80
3.6. Oscilador harmônico clássico .............................................................................................. 82
3.7. Oscilador harmônico quântico ............................................................................................ 84
3.8. Energia de vibração do ponto zero ...................................................................................... 90
Capítulo 4 ................................................................................................................................ 91
4.1. Momento angular quântico ................................................................................................ 91
4.2. Rotor rígido de duas partículas ......................................................................................... 105
 3

4.3. Átomo de hidrogênio ........................................................................................................ 109

4.4. Spin eletrônico ................................................................................................................. 120
Constantes físicas
Constante Símb Valor (SI) Valor Gaussiano
Velocidade da luz no vácuo c 2,99792458 × 10 m/s
8
2,99792458 × 1010 cm/s
Carga do próton e 1,602177 × 10 -19C
e' 4,803207×10 -10 statC
Permissividade do vácuo ε0 8,8541878 × 10 -12 C 2 / Nm2
Constante de Planck h 6,62608×10 -34 J ⋅ s 6,62608×10-27 erg ⋅ s
Constante de Rydberg RH 1,09677×107 m−1 1,09677×10 5 cm−1
Raio de Bhor a0 a0 = 5, 291772 × 10−11 m a0 = 0,5291772 ×10−8 cm
Massa do elétron me 9,10939 ×10−31 kg 9,10939 ×10−28 g
Elétron volt eV 1,6021765 ×10−19 J

Fórmulas de integração
Γ 1 !
I.1

Γ 1 ⁄2
⁄
I.2
2

Função gama
Γ Γ. 1

Γ 1 Γ ! Γ. 2
1 ⁄
Γ Γ. 3
2
⁄
1 1·3·5 2 1
Γ 1, 2, 3, Γ. 4
2 2
 5

Capítulo 1

1.1. Introdução à química quântica

No fim do século XIX os cientistas acreditavam que as leis físicas conhecidas eram su-
ficientes para explicar os fenômenos observados na natureza. A estrutura básica da física do
século XIX era, essencialmente, formada pela mecânica clássica, termodinâmica e teoria ele-
tromagnética. Os físicos acreditavam que qualquer problema relacionado aos fenômenos natu-
rais poderia ser solucionado aplicando as leis da física clássica conhecidas na época. Nessa
época, a física clássica estava fundamentalmente dividida em duas partes: a teoria corpuscu-
lar e a teoria ondulatória. Aceitava-se que matéria era formada por corpúsculo ou partícula e
a luz tinha uma natureza ondulatória.
Acreditava-se que corpúsculo e onda eram coisas totalmente distintas.
Entretanto, uma profunda revolução ocorreu no pensamento físico em um curto período de
tempo que se estende do final do século XIX ao início do século XX. As novas leis físicas
emergidas desta revolução levaram ao surgimento de áreas completamente novas. Contudo, os
fundamentos básicos da física clássica permaneceram, mas com limites de validade bem defi-
nidos.
Muitos acontecimentos científicos ocorrem nesse extraordinário período histórico. En-
tre os principais acontecimentos ocorridos neste período podemos citar brevemente os seguin-
tes:

9 descoberta do efeito fotoelétrico por Hertz em 1887;

9 descoberta dos raios-x por Roentgen em 1895;
9 descoberta da radioatividade por Becquerel em 1896;
9 descoberta do elétron por J. J. Thomson em 1897;
9 hipótese quântica da radiação do corpo negro por Max Planck em 1900;
9 hipótese quântica do efeito fotoelétrico por Albert Einstein em 1905;
9 modelo do átomo de Thomson em 1907;
9 experiências de espalhamento com partícula α por Geiger, Marsden e Rutherford em
1909;
9 modelo atômico de Rutherford em 1911;
9 confirmação dos cálculos de espalhamento de Rutherford por Geiger e Marsden em
1913,
9 modelo atômico de Bhor em 1913;
 6

9 a hipótese de Louis de Broglie em 1924;

9 a equação de onda por Erwin Schrödinger em 1926.

A teoria da relatividade de Einstein, embora tenha sido um feito extraordinário para o

desenvolvimento da física moderna, não teve grande impacto nos fundamentos da química.
Entretanto, a mecânica quântica surgida a partir da revolução sofrida pela física clássica teve
profundas implicações no desenvolvimento dos fundamentos teóricos da química moderna. A
mecânica quântica ou física quântica quando aplicada ao estudo dos fenômenos químicos é
costume denominá-la de química quântica.
Entre as várias descobertas ocorridas no final do século XIX, duas tiveram papel fun-
damental na motivação inicial do desenvolvimento da mecânica quântica: a catástrofe do
ultravioleta e o efeito fotoelétrico. As leis da física clássica, quando aplicadas ao estudo des-
tes dois fenômenos falharam brutalmente. Devido à importância histórica destes dois fenôme-
nos naturais no nascimento da mecânica quântica, analisá-los-emos com um pouco mais de
profundidade.

1.2. A radiação do corpo negro: a lei de Stefan-Boltzmann e o deslocamento de Wien

Corpo negro é um objeto físico teórico proposto por Gustav Robet Kirchhoff (1824-
1887) capaz de absorver 100% de toda radiação eletromagnética incidente. Como ele absorve
toda a radiação que nele incide, então nenhum tipo de radiação pode atravessá-lo ou ser refle-
tida. Nesse sentido, a 0 K, o corpo negro se mostra como um objeto perfeitamente negro. Co-
mo ele é capaz de absorver todos os comprimentos de ondas, o corpo negro também funciona
como um radiador eletromagnético ideal, isto é, quando aquecido acima do zero absoluto é
capaz de irradiar em todos os comprimentos de onda. Assim, um corpo negro é um absorve-
dor e emissor ideal de radiação, isto é, toda a radiação incidente é absorvida e, em seguida, é
emitida. Sabemos, experimentalmente, que o espectro da radiação emitida por um corpo físico
qualquer depende da temperatura. Por exemplo: quando aquecemos um pedaço de ferro ve-
mos que sua coloração passa pelas cores vermelha, laranja, amarela, branca e azul. Concluí-
mos, a partir desta observação experimental, que existe uma relação direta em entre a radia-
ção emitida pelos corpos reais e sua temperatura. Por definição, esta relação observada ex-
perimentalmente se mantém para um corpo negro ideal.
 7

Até o pressente momennto, não se eencontrou na

n natureza oou foi possívvel sintetizaar em
laboraatório um maaterial com tais proprieddades. Na prrática, o maaterial que ap
presenta prooprie-
dades mais próxim
mas das proopriedades ddo corpo neg
gro é o carbbono. Na forrma de grafiite, o
no, é capaz de
carbon d absorver e emitir em ttodos os com
mprimentos dde onda, mas somente 3%
% da
radiação incidentee são absorvvidas. As esttrelas também podem seer pensadas como aproxxima-
ções dos
d corpos negros
n ideais devido as suas altas densidades
d g
gasosas e po
or irradiar oondas
eletrom e todos os comprimenttos de onda.
magnéticas em
Nos experiimentos labooratoriais ussa-se, como boa aproxim
mação ao coorpo negro ideal,
i
uma grande
g cavid m pequeno orifício (Fig
dade com um gura 1.1). A
As radiações que incidem
m na
cavidaade através do
d pequeno orifício
o sofreem múltiplass reflexões eem seu interiior, e tem peeque-
na proobabilidade de
d deixar a cavidade
c sem
m ser absorv
vida. Analoggamente, dev
vido à tempeeratu-
ra das paredes quee formam a cavidade e que emitem
m todos os coomprimentoss de onda paara o
interioor da cavidadde, o orifícioo funciona, aaproximadam
mente, comoo um radiado
or de corpo negro
n
ideal. Nesse sentid
do, dizemos que existe uum equilíbriio térmico enntre a radiaçção eletromaagné-
tica e as paredes da
d cavidade. Para entenddermos como
o as paredess da cavidadee emite radiaação,
lembraarmos que toda
t carga elétrica oscilante emite radiação
r eletromagnética na mesmaa fre-
quênciia em que a carga osciila. Analogaamente, quanndo uma radiação eletrromagnética com
frequêência f incidee em uma partícula
p carrregada, a paartícula oscillará com frequência f. Como
C
temperatura é o reesultado da energia cinéética média (agitação) ddas partículaas das paredees da
cavidaade não é diffícil entenderr a natureza do equilíbrio estabeleciddo.

Figuraa 1.1 Uma cavidade com um pequeno orifí

fício é uma boaa aproximaçãoo de
um corpo negro ideal devido
d às múlttiplas reflexõess e absorções que
q a
radiaçãoo incidente sofr
fre no interior da cavidade.

A radiaçãoo emitida pello corpo neggro é chamadda de “radiaação de corppo negro” ou

u ra-
diação
o de cavidad
de. O termo radiação de cavidade é devido ao faato de que usamos uma cavi-
dade com
c orifício como aprox
ximação do corpo negroo ideal. Teorricamente, o comprimentto de
onda máximo
m emiitido é infiniito. Isto signnifica que, naa Figura 1.2, a curva quue descreve a dis-
 8

tribuição da densidade de energia no interior da cavidade em função do comprimento de onda

λ nunca toca o eixo da abscissa, isto é, ela é assintótica ao eixo. Como o espectro da radiação
só depende da temperatura, então fixada a temperatura de equilíbrio T, a quantidade de ener-
gia emitida por unidade de área do orifício (potência de energia radiada) por comprimento de
onda apresenta valor definido. Esta propriedade é que permite a construção do gráfico mos-
trado na Figura 1.2.

Figura 1.2. Função de distribuição da densidade de energia δ λ, em função do comprimento de onda λ e da tem-
peratura T em Kelvin. Observe que os pontos de máximos das curvas deslocam-se para a esquerda à medida
que a temperatura aumenta. (Figura modificada de Physical Chemistry, Peter Atkins, 7a ed.).

A Figura 1.2 mostra que, para cada temperatura, a curva da densidade de energia no
interior da cavidade apresenta um ponto de máximo para um determinado comprimento de
onda. À medida que a temperatura aumenta os máximos deslocam-se da região do infraver-
melho (maior comprimento de onda) para a região do ultravioleta (menor comprimento de
onda). O total de energia emitido para uma determinada temperatura T é dado pela área sob a
curva correspondente. Assim, quanto maior a temperatura maior a área sob a curva e, portan-
to, maior a quantidade de energia emitida. Como há energia na radiação, podemos definir uma
densidade ρ de energia no interior da cavidade:

ρ (1.1)
onde ρ representa a densidade de energia no interior da cavidade a qual depende da tempe-
ratura T da cavidade, V é o volume da cavidade e E é a energia total devida a todos os com-
primentos de ondas no interior da cavidade. Vamos mostrar que essa densidade de energia no
interior da cavidade exerce uma pressão nas paredes da cavidade, chamada de pressão de ra-
diação. Em seguida, vamos usar essa pressão, juntamente com as leis da termodinâmica, para
 9

derivarmos uma relação matemática que relaciona a densidade ρ com a temperatura T das
paredes da cavidade.
Começamos nossa análise observando que as ondas eletromagnéticas são portadoras
de momento. O momento da radiação produz uma pequena pressão, a pressão de radiação,
quando são refletidas ou absorvidas na superfície interna da cavidade do corpo negro. A pres-
são da radiação eletromagnética incidente em uma superfície que a absorve ou a reflete foi
deduzida teoricamente por James Clerk Maxwell em 1871 e Adolfo Bartoli em 1876. A com-
provação experimental foi realizada por Lebedev em 1900 e por Ernest Fox Nichols & Gor-
don Ferrie Hull em 1901.
Para obter uma expressão matemática da pressão de radiação, suponha, inicialmente,
que ondas eletromagnéticas planas incidam perpendicularmente sobre uma superfície perfei-
tamente absorvente. Ondas planas são ondas cuja frente de onda é um plano. Agora, seja Q a
quantidade de momento por unidade de volume. A quantidade de momento que chega à su-
perfície por unidade de tempo é
Q ⋅ cz ⋅ A .

Aqui, cz representa a velocidade da luz na direção do eixo z, perpendicular à superfície e A é a

área de incidência do pacote de radiação à superfície. Se a superfície for um absorvente per-

feito, esta será também a quantidade de momento absorvida por unidade de tempo. Aqui, es-
tamos supondo que a quantidade de momento que chega à superfície apresenta uma distribui-
ção uniforme. Como a pressão é igual à força divida pela área, temos:
∆
.

Na expressão acima, P é a pressão de radiação, A é área de incidência do pacote de radiação

eletromagnética, m é a massa total da radiação que chegam à superfície por unidade de volu-
me, perpendicular à superfície na direção do eixo z. Como estamos trabalhando com uma
cavidade, a radiação no seu interior está igualmente distribuída em todas as direções. Assim,
não existe, a priori, nenhuma razão para que a incidência da radiação na superfície da cavida-
de seja perpendicular, ou seja, todas as direções são igualmente prováveis. Como
, onde c representa a velocidade da radiação em qualquer direção e , repre-
sentam as componentes das velocidades nas direções x, y e z e como todas as direções são
igualmente prováveis, então devemos ter , ou seja, . Usando este resul-

tado em , obteremos uma expressão da pressão de radiação P em função da energia

E: . Nesta equação usamos a relação de Einstein: . Como a
 10

fórmula final da densidade de energia ρ no interior da cavidade em função da temperatura

independe do volume da cavidade, podemos considerar durante o processo de dedução, sem
perda de generalidade, uma cavidade de volume unitário. Nesse caso, a Equação (1.1) pode
ser reescrita como ρ . Com essa observação, a pressão de radiação P no interior da
cavidade pode ser escrita em função da densidade ρ :
1
ρ . (1.2)
3
Observe que a pressão exercida pela radiação no interior da cavidade depende da temperatura.
Se a superfície fosse refletora ideal, o módulo da variação da quantidade de momento por
unidade de volume incidente na superfície seria 2Q: ∆ . Neste caso, a
Equação (1.2) deve ser multiplicada por dois, i.e.,
ρ .

A dependência da densidade ρ com a temperatura T pode ser verificada experimentalmente. A

relação entre densidade de energia e temperatura pode ser obtida usando a termodinâmica. A
primeira lei da termodinâmica afirma que “a variação da energia interna de um sistema é
igual ao calor recebido menos o trabalho realizado”. Matematicamente, podemos expressar
essa lei como
δ δ .
Supondo que todo o trabalho δ realizado pelo sistema seja de expansão (δ ), e
fazendo uso da desigualdade de Clasius (δ ), onde a igualdade vale para processos
reversíveis, podemos expressar a primeira lei da termodinâmica para um sistema com trans-
formações reversíveis como:
. (1.3)
Aqui, E representa a energia interna, S é a entropia e V o volume do sistema, que no nosso
caso é a cavidade. Em favor da simplicidade, vamos denotar por P. Dividindo (1.3) por
dV com T constante, obtemos:

. (1.4)
Usando a relação termodinâmica de Maxwell, podemos reescrever a Equação

(1.4) como segue:

. (1.5)
Rearranjando a Equação (1.1) e derivando-a em relação a V com T constante, temos

⇒ ⇒ . (1.6)
Além disso,
 11

⇒ . (1.7)
Usando as equações (1.7) e (1.6) em (1.5), temos:
1 1 1 1
⇒4 ⇒ 4
3 3
4 4

. (1.8)
Na dedução da equação acima fizemos . O valor experimental da constante α é
7,569 10 · · . A Equação (1.8) é conhecida como lei de Stefan-
Boltzmann1 e nos permite calcular a densidade de energia no interior da cavidade em função
da temperatura. Inicialmente, essa equação foi obtida experimentalmente por Stefan. Boltz-
mann, que foi aluno de Stefan, fez a sua dedução teórica.
A emissão de energia de uma cavidade por unidade de área de abertura do orifício é
diretamente proporcional à densidade de energia ρ no interior da cavidade. Esta emissão de
energia na forma de radiação eletromagnética por unidade de área é chamada de “poder emis-
sivo total” (εtotal) ou simplesmente emissividade e é dado por , onde 5,672
10 · · · ou 5,672 10 · · . Como a emissividade é direta-
mente proporcional à temperatura, podemos usar esta equação para estabelecer uma escala de
temperaturas absolutas. Um fato interessante na Equação (1.8) é que ela foi obtida usando as
leis da termodinâmica.
A energia no interior da cavidade é o resultado da soma das energias de vários com-
primentos de ondas. Logo, a densidade de energia dρ resultante das contribuições das radia-
ções com comprimentos de ondas entre λ e λ+dλ pode ser calculada usando a Equação
λ, λ, λ, (1.9)
onde λ, é chamada de função de distribuição da densidade de energia no interior da
cavidade do corpo negro. Se a forma analítica da função de distribuição λ, for conheci-
da, poderemos calcular a densidade total de energia no interior da cavidade, para uma dada
temperatura T, por integração:

1
Ludwig Eduard Boltzmann (Viena, 20/02/1844 — Duino-Aurisina, 5/09/1906) físico austríaco que foi aluno
de Joseph Stefan e ficou conhecido pelo seu trabalho em termodinâmica estatística. É considerado junto com
Josiah Willard Gibbs e James Clerk Maxwell como o fundador da mecânica estatística. Foi defensor da teoria
atómica, numa época em que esta era bem controversa.
 12

∞
λ,
λ, λ. (1.10)
Esta equação representa a soma das contribuições de todos os comprimentos de onda de zero
ao infinito para a cavidade em equilíbrio térmico à temperatura T. Observe que em (1.10) es-
tamos pensando em λ como sendo uma variável contínua, i.e., todos os comprimentos de on-
das são possíveis no interior da cavidade. Lembre-se que a densidade de energia é uma função
da temperatura T, isto é, fixada a temperatura, a densidade ρ também apresentara valor defini-
do. Medir experimentalmente os comprimentos de onda das radiações emitidas pelo corpo
negro é bastante fácil. Verifica-se, experimentalmente (Figura 1.2), que o comprimento de
onda máximo, λ , desta distribuição é inversamente proporcional à temperatura, i.e.,
· .λ (1.11)
A Equação (1.11) é conhecida como lei de deslocamento de Wien ( em homenagem ao físico
alemão Wilhelm Carl Werner Otto Fritz Franz Wien que recebeu o prêmio Nobel em 1911
pela descoberta da lei do deslocamento em 1893). Não confunda com a lei de Wien ou lei da
distribuição de Wien2 que descreve o espectro da radiação térmica do corpo negro. A cons-
tante 1,44 · é chamada de segunda quantização da radiação. Os pontos de máxi-
mos da Figura 1.2 ilustra a lei do deslocamento de Wien. Usando esta lei poderemos calcular,
por exemplo, que o comprimento de onda máximo de um corpo negro que se encontra a
1000K é λmax 2900 nm. Uma aplicação interessante da lei do deslocamento de Wien é que
com ela podemos calcular a temperatura das estrelas a milhões de anos-luz de distância sim-
plesmente medindo seu comprimento de onda máximo de radiação e supondo que as estrelas
comportam-se, aproximadamente, como corpos negros ideais. Calcular a função de distribui-
ção da densidade de energia δ λ, era um dos grandes interesses dos físicos do final do sé-
culo XIX. Rayleigh, usando as leis bem estabelecidas da física clássica, obteve uma fórmula
para δ λ, , cujas consequências foram catastróficas para a física clássica.
No próximo parágrafo discutiremos o modelo proposto por Rayleigh para a função de
distribuição da densidade de energia no interior da cavidade de um corpo negro.

Exercícios

1) Calcule a densidade de energia da radiação, ρ (T ) , em uma cavidade para as temperaturas 2000, 5000,
10000 e 100000 K.

2
I ( f , T ) = 2hf 3e−hf kT
c2 , onde I(f,T) é a quantidade de energia por unidade de área, unidade de tempo,
unidade de ângulo sólido e unidade de frequência. f é a frequência, k é a constante de Boltzman, T a temperatura
e h é a constante de Planck. Esta fórmula pode ser deduzida a partir da equação de Planck.
 13

2) A que comprimento de onda ocorre o máximo na função de distribuição da densidade de energia para
corpo negro se: i) T = 3000 K? ii) T = 5000 K?
3) Qual deverá ser a temperatura para que a função de distribuição da densidade de energia tenha um má-
ximo a 6.000 angstroms?

1.3. Modelo de Rayleigh – Jeans: a catástrofe do ultravioleta

John William Strutt, 3rd Baron Rayleigh (1842-1919), com uma pequena contribui-
ção de Sir James Hopwood Jeans (1877 – 1946), derivou uma fórmula para a função de dis-
tribuição da densidade de energia δ λ, no interior da cavidade do corpo negro usando os
conceitos clássicos da física. Rayleigh usou o teorema da equipartição da energia. Este teo-
rema afirma que
“se a energia de uma molécula puder ser escrita na forma de uma soma de termos, onde cada um dos
quais proporcionais ao quadrado de uma velocidade ou de um deslocamento, então cada um dos termos qua-
drados contribui com ⁄2 para a energia média total3”.

Na citação acima, KB representa a constante de Boltzmann e T é a temperatura do sistema.

Usando este teorema, podemos concluir que a energia cinética média de translação de um
sistema atômico não interagente é 3 ⁄2. Este sistema apresenta apenas energia cinética,
⁄2, a qual depende da velocidade ao quadrado. Neste caso, podemos aplicar o teorema da
equipartição da energia em que cada grau de liberdade contribui com ⁄2. Como são três
graus de liberdade (x, y e z), temos que a energia cinética média é ⁄2 ⁄2
⁄2 3 ⁄2. Segundo o teorema da equipartição da energia, a energia média do oscila-
dor harmônico unidimensional é . Para chegar neste valor, notamos que a energia do osci-
lador harmônico unidimensional é dada por ⁄2 ⁄2. Como a energia depen-
de da velocidade ao quadrado e do deslocamento ao quadrado e o sistema tem apenas um grau
de liberdade, então temos ⁄2 para a energia cinética e ⁄2 para potencial, o que resul-
ta em para a energia média total.
As ondas eletromagnéticas estacionárias em equilíbrio no interior da cavidade só po-
dem ter certos comprimentos de ondas ou “modos vibracionais”. Mais adiante explicaremos
porque só são permitidos certos valores de comprimento de onda λ . O termo modo vibracio-
nal é usado aqui como sinônimo de onda estacionária porque a cada onda estacionária no inte-
rior da cavidade está associada a um modo de vibração das partículas ou moléculas nas pare-
 14

des da cavidade. Rayleigh e Jeans propuseram uma estratégia para calcular o número desses
modos vibracionais ou número de ondas estacionarias compreendidos entre λ e λ λ,
por unidade de volume da cavidade. O valor que eles encontraram foi
8π
λ.
λ
No próximo parágrafo, vamos derivar esta expressão em detalhes. Para simplificar o proble-
ma, consideraremos uma cavidade metálica cúbica com arestas L. Não há perca de generali-
dade na argumentação devido ao fato de estarmos usando um tipo particular de cavidade,
pois, como veremos adiante, o número de ondas estacionárias no interior da cavidade não
depende do tipo de material empregado ou da forma geométrica da cavidade, isto é, só depen-
de da temperatura.
Suponhamos que as paredes da cavidade sejam aquecidas uniformemente até certa
temperatura T. Quando aquecidas, as paredes emitirão radiações eletromagnéticas. Isto ocorre
por causa dos movimentos acelerado das partículas carregadas na parede metálica devido à
agitação térmica. Ao invés de estudarmos detalhadamente o comportamento das partículas na
parede da cavidade, estudaremos o comportamento das ondas eletromagnéticas em seu interi-
or. Como já mencionado, as ondas eletromagnéticas estacionárias na cavidade não podem
assumir qualquer valor λ. De fato, os campos elétricos E das ondas devem ter valores nulos
nas superfícies metálicas, isto é, amplitude de campo elétrico zero. Do contrário, as ondas
seriam absorvidas pelas paredes metálicas e não seriam refletidas. Além disso, as ondas esta-
cionárias no interior da cavidade devem satisfazer a equação da onda em três dimensões:
1
, (1.12)

onde ∇ 2 é o operador Laplaciano, c é a velocidade da luz, , , , denota o campo

elétrico da onda eletromagnético e t o tempo. O operador Laplaciano, em coordenadas cartesi-

anas assume a forma . Logo, a Equação (1.12) em coordenadas cartesia-

nas pode ser escrita como

1
. (1.13)
A solução desta Equação deve obedecer às condições de contorno, isto é, o campo elétrico
deve ter amplitude zero nas paredes metálicas: 0 0, 0 0,
0 0. Aqui, Ex, Ey e Ez representam as componentes do campo elétrico nas
direções x, y e z, respectivamente.

3
Gilbert Castellan, Fundamentos de Físico-Química, Vol. 1, pag. 77.
 15

A solução de (1.13) pode ser obtida usando o método da separação de variáveis. Este
procedimento consiste na suposição de que a solução possa ser escrita como um produto de
quatro funções, cada uma delas dependendo de uma única variável, ou seja,
, , , . (1.14)

Derivando (1.14) duas vezes em relação às variáveis x, y, z e t, isto é, , , e e

substituindo em (1.13), temos:

(1.15)
1
.

Multiplicando (1.15) por 1⁄ , temos:

1 (1.16)
.

A Equação (1.16) pode ser rearranjada da seguinte maneira:

1 (1.17)
.

Observe que o lado esquerdo da Equação (1.17) só depende de x e o lado direito é indepen-
dente de x. Além disso, as variáveis x, y, z e t são independentes. Essa igualdade só tem senti-
do se os lados da equação forem ambos iguais a uma mesma constante, digamos . O sinal
negativo e o quadrado são usados aqui para simplificar os cálculos que se seguirão. Logo,
1
. (1.18)
Resolvendo (1.18) para a função , teremos:
0. (1.19)
A Equação (1.19) é uma equação diferencial ordinária (EDO) homogênea, linear e com coefi-
cientes constantes, cuja solução pode ser obtida fazendo , onde r é uma constante
que pode ser determinada derivando este ansatz duas vezes em relação a x e substituindo em
(1.19):
0
0.
Esta última equação só é verdadeira se 0. Com essa observação obtemos
, onde √ 1 é a unidade complexa. Logo, a solução de (1.19) pode ser escrita
como
cos sin . (1.20)
Em (1.20) usamos a relação de Euler, isto é,
 16

cos sin . (1.21)

Além disso, fizemos e . Em (1.20), representa a componente
x da amplitude do campo elétrico da onda estacionária. A condição de contorno exige que a
amplitude seja zero nas paredes, pois, do contrário, não teríamos uma onda estacionária. As-
sim, devemos ter duas condições de contorno: i) para 0 devemos ter 0 0 e ii) para
devemos ter 0. Usando a primeira condição em (1.20), descobrimos que
0:
0 cos ·0 sin ·0 ,
0 0,
0.
Substituindo A em (1.20), temos sin . Usando nesta equação a segunda condi-
ção de contorno, isto é, 0, temos:
sin · 0 (1.22)
Em (1.22), a constante B não pode ser zero, pois se isto ocorrer significa que é zero
para qualquer valor de x, ou seja, identicamente nula. Obviamente, esta solução não nos inte-
ressa. Logo, devemos fazer sin · 0. Isto significa que . Logo, ⁄ .
Usando o valor de k em (1.22), obtemos

sin . (1.23)

Usando procedimento análogo ao descrito acima, encontramos as soluções para as funções

e :

sin e sin . (1.24)

C e D são constantes a serem determinadas. Procedimento similar pode ser usado para encon-
trar a solução geral de T ( t ) :

cos sin , (1.25)

onde e são constantes a serem determinadas. Quando 0, instante inicial, a onda está
na parede da cavidade e, portanto, a amplitude é zero, isto é, 0 0. Logo,
0 0 cos ·0 sin ·0 ,
0.
Fazendo 0 em (1.25) temos
sin . (1.26)

O valor funcional de (1.26) não é alterado quando fazemos . De fato,

 17

2 2
sin sin 2 .
Logo, 2 ⁄ é o período de (1.26). Por outro lado, sabemos que o período temporal T de uma
onda eletromagnética é dado por λ⁄ , onde λ é o comprimento de onda e c é a velocida-
de da luz. Igualando estes dois valores, obtemos o valor da constate k:
2 λ
,

2
·
λ
O número k é chamado de número de onda, pois expressa o número de comprimento de on-
das em um comprimento de 2π. Em espectroscopia, o número de ondas é, geralmente, indica-
do por ν e é definido como sendo o inverso do comprimento de onda: ν 1⁄λ. Substituindo
k em (1.26), temos a forma funcional de :
2
sin .
λ
A solução geral de (1.14) é obtida multiplicando as funções , , e :
2
, , , sin sin sin sin . (1.27)
λ
Em (1.27) fizemos · · · . Note que a função de onda , , , é função perió-
dica de x, y, z e t. Derivando parcialmente (1.27) duas vezes em relação a x, y, z e t e substitu-
indo em (1.13), temos:
1 2
,
λ
4
. (1.28)
λ
Como a frequência ν e o comprimento de onda λ de uma onda eletromagnética estão relacio-
nados pela equação λν, podemos reescrever (1.28) como segue:
4 ν
. (1.29)
Note que (1.29) tem dois graus de liberdade, isto é, fixado os valores de e o valor de
fica determinado. Isto significa que existem duas ondas na cavidade que obedecem à condição
(1.29), ou seja, suponha que seja fixado, então poderíamos ter, por exemplo, e
ou e . Essas duas possibilidades obedecem à condição (1.29). Os físi-
cos costumam interpretar este fato dizendo que a Equação (1.29) representa duas ondas ele-
tromagnéticas de frequência ν polarizadas perpendicularmente. Não devemos esquecer tam-
bém que a condição para que uma onda estacionária exista na cavidade é expressa por (1.28)
 18

ou (1.29). L é fixo, pois é a aresta da cavidade metálica cúbica, e a frequência ν varia de zero
ao infinito. Para cada valor da frequência ν, o número de modos vibracionais N possíveis,
resultante das combinações , e , deve obedecer à condição (1.29), isto é,
ν ⁄ . Desse modo, podemos pensar em n como sendo o raio de uma esfera dada
⁄ ⁄
por ν ⁄ no espaço dos ’s. Quanto maior for ν maior
será o número de modos vibracionais possíveis, pois maior é a superfície da esfera, e cada
ponto da superfície da esfera representa uma onda estacionaria possível de se encaixar na ca-
vidade. Se ν for zero, então o número possível de modos será zero. Para sabermos o número
total N de combinações possíveis para todos os comprimentos de ondas possíveis basta calcu-
lar o volume da maior esfera que contém as demais. Lembre-se que estamos trabalhando no
espaço dos n’s. Portanto, N será dado por

4 4 4 4 ν (1.30)
·
3 3 3
Esta Equação representa o volume da esfera de raio n. Como visto anteriormente, cada onda
eletromagnética no interior da cavidade é a combinação de duas outras ondas polarizadas per-
pendicularmente uma em relação à outra. Isto significa que devemos multiplicar a Equação
(1.30) por dois. Um segundo problema de (1.30) é que esta equação leva em consideração
tanto os valores positivos, quanto os negativos dos ’s. Mas, na solução de (1.13), conside-
ramos apenas os valores positivos dos , e . Assim, devemos dividir (1.30) por oito,
isto é, só nos interessa a primeira octante da esfera. Aliás, a divisão por 8 foi a única contribu-
ição feita por Jeans à fórmula de Rayleigh. Feito essas correções, podemos tomar o volume
como uma medida do número de modos vibracionais ou ondas estacionárias no interior da
cavidade metálica cúbica. Esta aproximação é tanto melhor quanto maior for o tamanho da
cavidade em relação aos comprimentos de ondas. Este é exatamente o caso das ondas eletro-
magnéticas em uma cavidade finita. Usando (1.29) em (1.30) obtemos finalmente uma ex-
pressão para o cálculo do número de modos vibracionais, N, na cavidade:

2 4 4 ν 8 ν (1.31)
·
8 3 3
Esta expressão nos fornece o número de ondas estacionárias na cavidade em função da aresta
L e da frequência ν que está em equilíbrio térmico com as paredes do corpo negro. Para obter
o número de ondas estacionárias compreendido entre ν e ν ν devemos derivar (1.31)
em relação ν.
 19

8 ν
ν. (1.32)

Classicamente, de acordo com o teorema da equipartição da energia, a energia de cada modo

vibracional é (energia do oscilador harmônico). Desse modo, para saber a densidade de
energia devida às contribuições das ondas estacionárias, cujas frequências estão entre ν e
ν ν basta multiplicar por e dividir o produto resultante pelo volume da cavidade
de arestas L.
8 ν 8 ν
ν ν. (1.33)

Expressando (1.9) em termos da frequência ν, ν, ν, λ, para uma dada tempera-

tura T fixa e comparando com (1.33), obtemos a função de distribuição da densidade de e-
nergia ν, no interior da cavidade:
8 ν
ν, · (1.34)

Esta é a famosa fórmula de Rayleigh - Jeans para a função distribuição da densidade de ener-
gia no interior da cavidade em função da frequência. No entanto, ela prediz uma densidade de
energia infinita quando ν ∞, ou, de modo equivalente, quando λ 0 (veja Figura 1.3), isto
é, uma densidade de energia infinita na cavidade, o que é um absurdo! A Equação (1.34)
mostra que mesmo os corpos a temperaturas próximas do 0 K são capazes de emitir radiações
a altas frequências. Mas, sabemos, do cotidiano, que os corpos só emitem luz visível (altas
frequências ) quando estão bem aquecidos. De acordo com a fórmula de Reyleigh-Jeans não
deveria nem mesmo haver escuridão.
A Equação (1.34) pode ser expressa em termos do comprimento de onda λ ao invés
da frequência ν. Usando a expressão ν ⁄λ e derivando a frequência ν em relação ao com-
primento de onda λ, temos:

ν λ. (1.35)
λ
No intervalo de frequência ν e ν ν , a densidade de energia é a mesma, quer a distribu-
ição da densidade de energia seja expressa em função da frequência ou do comprimento de
onda, ou seja,
ν, ν, ν.
λ, λ, λ.
Como a aumenta com o aumento da frequência ν e diminui com o aumento de λ, então
ν, νe λ, λ devem ter sinais opostos, isto é,
 20

λ, λ ν, ν. (1.36)
Usando a relação ν ⁄λ e as equações (1.34) e (1.35) em (1.36), temos
8
λ, λ λ.
λ
A partir desta expressão obtém-se a função de distribuição da densidade de energia no interior
da cavidade em termos do comprimento de onda λ:
8
λ, . (1.37)
λ
A Figura 1.3 mostra que existe um bom acordo entre teoria e experimento para altos valores
de λ. A completa discordância ocorre para valores baixos de λ, ou seja, na região do ultravio-
leta. Daí o nome catástrofe do ultravioleta!!!

Figura 1.3. Gráfico mostrando a distribuição da densidade de energia λ, em função de λ. A fórmula de Rayleigh -
Jeans mostra que quando λ temos λ, ∞. (Figura modificada de Physical Chemistry, Peter Atkins,
7a ed.)

1.4. O modelo de Max Planck

A completa discordância da fórmula de Rayleigh-Jeans com os valores experimentais

para valores altos de frequências das ondas era um fato que não podia ser explicado usando as
leis da física clássica. De acordo com a física clássica, os modos vibracionais das partículas
das paredes da cavidade podem assumir qualquer valor de energia, isto é, a energia é uma
entidade contínua. Mas, então por que a fórmula de Rayleigh - Jeans não funciona? Com cer-
teza, este fato intrigava muito os pesquisadores da época.
 21

Em 1900, Max Planck4, aos quarenta e dois anos, propôs uma solução para a obtenção
da função de distribuição da densidade de energia λ, da cavidade do corpo negro usando
um procedimento que não era nada ortodoxo. Max Planck não discordava do procedimento
metodológico de Rayleigh para a obtenção do número de ondas estacionárias no interior da
cavidade dado pelas fórmulas (1.31) e (1.32). Planck pensou que talvez o problema estivesse
na energia média das ondas, , obtida usando o teorema da equipartição da energia. Planck
pensou em um procedimento diferente para o cálculo da energia média dos osciladores. Para
este cálculo Max Planck pensou nas seguintes hipóteses:
1. as energias dos osciladores são discretas e igualmente espaçadas, isto é, osciladores
encontram-se no estado fundamental cuja energia relativa será denotada por zero, os-
ciladores com energia ε, osciladores com energia 2ε e assim por diante;
2. os osciladores são distribuídos segundo a lei de distribuição de Boltzmann
⁄
;
3. a energia do oscilador é diretamente proporcional à frequência de oscilação, isto é,
ν, onde ν é a frequência de oscilação e h é uma constante de proporcionalidade a
ser determinada.

A primeira hipótese é bastante esotérica, pois, nada indicava no final do século XIX
que a energia pudesse ser, em algumas circunstâncias, uma quantidade quantizada, isto é,
apresentar valores discretos. O próprio Planck não acreditava que a quantização da energia
dos osciladores tivesse uma interpretação física real. Na verdade ele pensava que se tratava
apenas de um artifício matemático para chegar à fórmula da função de distribuição da densi-
dade de energia da cavidade. Vale lembrar que o número de ondas estacionárias é igual ao
número de osciladores na parede da cavidade, pois, cada onda foi produzida por um oscilador.
Rayleigh-Jeans usou o teorema da equipartição da energia para calcular a energia média dos
osciladores. Planck usou a hipótese de que as energias dos osciladores eram discretas e igual-
mente espaçadas e a hipótese de que a distribuição destas energias obedecia à distribuição de
Boltzman para calcular a energia média dos osciladores. O cálculo da energia média dos osci-
ladores será feito em três etapas: i) cálculo do número total N de osciladores, ii) cálculo da
energia total dos osciladores e iii) cálculo da energia média dos osciladores, fazendo
⁄ . Observamos, inicialmente, que o número total de osciladores N é obtido soman-
do os osciladores que estão no estado fundamental, isto é, com energia 0, mais o número
de osciladores com energia , mais o número de osciladores com energia 2 e assim por
diante. Ou seja,

4
Max Karl Ernst Ludwig Planck (Kiel, 23/04/1858 — Göttingen, 4/10/1947) físico alemão que ganhou o
prêmio Nobel de Física em 1918 e é considerado o pai da física quântica. Planck obteve sua fórmula inicialmente
 22

⁄ ⁄ ⁄

⁄ ⁄ ⁄
1 .
⁄
Fazendo , na Equação anterior, temos que 1 . A
expressão entre parêntese é uma série geométrica de razão x, com | | 1. Portanto, esta série
é convergente e converge para 1⁄ 1 . Multiplicando este resultado por , obtemos o
número total de osciladores N:

. (1.38)
1
A energia média dos osciladores é obtida dividindo a energia total dos osciladores pelo
número total N de osciladores, ou seja,
·0 · ·2 ·3

⁄ ⁄ ⁄
· · ·2 · ·3 ·

⁄ ⁄ ⁄
· · ·2 · ·3 ·

· · 2 2 2
·
⁄
No resultado anterior, fizemos . Usando o fato de que a série 2 2
2 é convergente e converge para ⁄ 1 , podemos escrever a energia média
como segue:

· (1.39)
1
Usando (1.38) em (1.39), obtemos:

·
· 1 1
1
⁄
Dividindo o numerador e o denominador desta equação por 1⁄ e fazendo , ob-
temos a expressão para a energia média dos osciladores:

· (1.40)
1

por interpolação.
 23

Usando o valor da energia média dos osciladores dado pela expressão (1.40) no lugar de
da Equação (1.37), obtemos a expressão matemática da função de distribuição da densidade
de energia em termos de comprimento de onda λ:
8
λ, ·
(1.41)
λ 1

A Equação (1.41) mostra que se a energia ε for constante, então λ, tende para o infinito
quando λ → 0 . No entanto, se usamos o terceiro postulado de Max Planck, isto é,

ν ,
λ
em (1.41), teremos para a função de distribuição da densidade de energia a seguinte fórmula:
8
λ, ·
(1.42)
λ λ 1

A Equação (1.42) mostra que o limite da função de distribuição de densidade λ, tende a

zero quando λ 0. Isto ocorre porque a parte exponencial tende ao infinito mais rapidamente
do que a parte polinomial tende à zero.

Figura 1.4 Gráfico comparativo entre as fórmulas de Planck e Rayleigh-Jeans.

A lei do deslocamento de Wien pode ser obtida da fórmula de Planck calculando a de-
rivada da função de distribuição da densidade de energia no interior da cavidade e igualando a
zero:

⁄λ ⁄λ
8 5λ 1 λ ·
λ
λ, 0
λ
λ λ 1

⁄λ ⁄λ
5λ 1 λ . 0,
λ
 24

⁄λ ⁄λ
5 1 · 0,
λ

5 0,
λ
1 1
λ 1,44 · ,
5 5
1
λ .
5
é chamada de segunda constante de quantização; h é a constante de Planck ( 6,6260
10 · ); é a constante de Boltzmann ( 1,38066 10 · ). Na obtenção da
⁄λ
lei do deslocamento de Wien, usamos o fato de que 1 e fizemos a seguinte apro-
⁄λ ⁄λ
ximação: 1 . Como visto, para grandes valores de λ a fórmula de Ra-
yleigh-Jeans concordava com os valores experimentais. O problema surgia quando λ 0.
Nesse sentido, a fórmula de Planck deve concordar com a fórmula de Rayleigh - Jeans para
grandes valores de λ. De fato isto acontece: se λ é grande, então 1 e poderemos ex-
λ
⁄λ
pandir em série de potência nas proximidades de zero, isto é,

λ 1 1 · (1.43)
λ λ λ λ
Substituindo (1.43) em (1.42), temos:
8 8
λ, · (1.44)
λ 1 1 λ
λ
A equação de Planck também explica a fórmula de Stefan-Boltzmann. Para mostrar isto, basta
integrar λ, em relação à λ, com λ variando de zero ao infinito.
8
λ, λ .
(1.45)
λ λ 1

onde
8
·
15
A concordância da fórmula de Planck com os resultados experimentais realmente é fenome-
nal. No entanto, esta fórmula foi obtida com a hipótese de que a energia dos osciladores é
quantizada. Esta hipótese era difícil de ser aceita pela comunidade científica da época, pois, o
conceito de que a energia era contínua estava muito bem estabelecido na cabeça dos físicos da
época. Outra questão levantada na equação de Planck é que a troca de energia entre os osci-
 25

ladores só pode ocorrer com valores múltiplos de ν. Os físicos tinham expectativas de que
uma nova dedução da equação de Planck fosse encontrada sem as hipóteses de Planck. O pró-
prio Planck esperava esta explicação usando a lógica da física clássica.

Exercícios

4) Numa cavidade a 1.0000 K, calcule a fração da densidade de energia proveniente da luz na região entre
7.800 – 8.000 angstroms. Repita o cálculo para 2.5000 K.

1.5. Efeito fotoelétrico

Quando um raio de luz atinge uma superfície metálica limpa, no vácuo, a placa metáli-
ca emite elétrons. Este fenômeno é conhecido como efeito fotoelétrico. O efeito fotoelétrico
foi descoberto e investigado em 1887 pelo físico alemão Heinrich Rudolf Hertz (22/021857 -
1/01/1894). As principais características experimentais do efeito fotoelétrico são:
a) Os elétrons só são emitidos se a radiação incidente tiver uma frequência mínima ν ;
b) Essa frequência mínima depende da característica do metal;
c) A energia cinética dos elétrons emitidos aumenta linearmente com a frequência da radiação;
d) A energia cinética dos elétrons não depende da intensidade da luz, somente da frequência;
e) A quantidade de elétrons emitidos é proporcional à intensidade da radiação luminosa;
f) Não há intervalo de tempo significativo entre a radiação incidente e os elétrons ejetados;
g) A direção em que os elétrons são ejetados depende da direção da radiação incidente.

Do ponto de vista da física clássica, o elétron está ligado à placa metálica por certa e-
nergia potencial , chamada de função trabalho. Para retirar um elétron que está ligado ao
metal deve-se fornecer ao elétron energia igual ou superior a . Se, além disso, o elétron
emitido pelo metal possuir energia cinética, então a energia total do elétron emitido é:

. (1.46)
2
Na Equação acima, é massa do elétron ejetado, representa a velocidade do elétron e
é a função trabalho, ou seja, a energia mínima necessária para se retirar o elétron que está li-
gado ao metal.
 26

Figura 1.1. Quando a luz incide no prato emissor, os elétrons são emitidos e coletados pelo prato coletor gerando
uma corrente elétrica. Variando o potencia da bateria pode-se interromper a corrente de elétrons. Des-
ta forma, a energia cinética dos elétrons emitidos pode ser medida.

O elétron adquire esta energia necessária para ser ejetado da luz incidente na placa me-
tálica. Classicamente, a energia do raio de luz dependeria exclusivamente da sua intensidade,
e a energia deveria ser absorvida continuamente pelos elétrons da placa metálica. Do ponto de
vista clássico, pode se demonstrar que, para uma radiação de pequena intensidade e valor ra-
zoável , um grande período de tempo, dias ou mesmo anos, deveria se passar antes que
qualquer elétron pudesse adquirir energia suficiente para ser ejetado do metal. Após este perí-
odo de tempo, uma grande quantidade de elétrons deveria apresentar energia suficiente para
ser ejetados, e uma corrente contínua deveria ser observada fluindo do metal. Aumentando a
intensidade da radiação, o tempo necessário para a emissão dos elétrons deveria diminuir.
Entretanto, experimentalmente, não se observa intervalo de tempo entre a radiação incidente e
a emissão dos elétrons. A proporcionalidade entre a intensidade luminosa e a corrente é expli-
cável usando a física clássica, mas a ausência de intervalo de tempo entre a radiação incidente
e a emissão de elétrons não pode ser explicada classicamente.
Em 1905, o físico teórico alemão Albert Einstein (14/03/1879 – 18/04/1955) forneceu
uma elegante explicação para o efeito fotoelétrico usando dois novos postulados:
1. a energia da radiação luminosa é discreta e está concentrada em pequenos pacotes chamados de
quanta, cujos valores são dados pela Equação de Planck: ó ν, onde ν é a frequência da
radiação;
2. o elétron absorve integralmente um quanta de energia, ou seja, o elétron não divide o quanta de
energia com os demais elétrons: ou ele absorve o quanta de energia ou ele não absorve o quanta de
energia.

Como consequência dos postulados de Einstein, a energia do elétron, após receber um quan-
tum de energia, deve ser ν e deve ser igual à energia total do elétron ejetado:

ν . (1.47)
2
 27

A Equação (1.47) é a famosa equação fotoelétrica proposta por Einstein em 1905. Por este
trabalho, Einstein foi laureado com o prêmio Nobel em 1921. De todos os trabalhos de Einste-
in este foi o que gerou maior impacto tecnológico. Fazendo em (1.47) obtém-se a fre-
quência mínima ν (frequência crítica) necessária, dada por ν ⁄ , para que o elétron
adquira suficiente energia do quantum de luz para escapar do metal. Isto explica a frequência
mínima observada experimentalmente. Maior intensidade significa maior quantidade de fó-
tons incidindo no metal e, portanto, maior quantidade de elétrons é ejetada; a energia cinética
do elétron ejetado independe da intensidade luminosa.
Com o valor da constante de Planck, obtida no tratamento da radiação do corpo negro,
a Equação (1.47) fornece excelente explicação para o efeito fotoelétrico. Contudo, neste mo-
delo, Einstein propôs a quantização da energia luminosa. Esta era outra ideia esquisita para a
época em que se acreditava que a energia luminosa era contínua.
Em resumo, temos até agora, que os trabalhos de Planck sugerem que as energias dos
osciladores das paredes do corpo negro são quantizadas e os trabalhos de Einstein sugerem
que as energias das radiações luminosas são quantizadas.
O conceito de energia é bastante abstrato e enigmático. Energia não é uma quantida-
de que tem existência física real. Não faz sentido falarmos de energia como se fosse algo que
exista por si só. Na realidade, energia é um conceito da física clássica que expressa uma re-
lação funcional entre as variáveis físicas. As variáveis físicas (massa, força, velocidade, ace-
leração, posição etc. ) tem existência real e podem ser interpretadas fisicamente. O que real-
mente é incrível e merece uma análise filosófica aprofundada é que essa relação funcional
entre as variáveis físicas se conserva, isto é, a variação de uma variável física implica na
variação de uma segunda ou mais variáveis, de tal maneira que a relação funcional destas
variáveis se conserva.

Exercício
São necessários cerca de 8x10-19 J de energia para remover um elétron do interior da platina. Qual é a frequência
mínima de luz necessária para observar o efeito fotoelétrico?

1.6. Linhas espectrais do hidrogênio

Como já enfatizamos anteriormente, no final do século XIX os físicos sabiam que ha-
via elétrons no interior dos átomos, e quando estes elétrons eram chacoalhados emitiam luz e
 28

outras radiações eletromagnéticas. Mas ainda permanecia um curioso mistério a ser resolvido.
Quando um raio de luz passa através de um prisma, a luz branca é decomposta pelo prisma
nas cores do arco íris. Entretanto, quando se olha a luz proveniente de um único elemento,
hidrogênio, por exemplo, não vê todas as cores do arco íris. Observa-se apenas algumas linhas
brilhantes de certas cores. Estas linhas coloridas ou linhas espectrais são características de
cada elemento, formando uma espécie de assinatura espectral do elemento.
Estas linhas espectrais foram vistas pela primeira vez por William Wollaston em 1802.
Em 1814, o alemão Joseph von Fraunhofer as estudou de modo sistemático, catalogando-as.
Fraunhofer marcou cuidadosamente a posição de cada linha, mas não tentou dar uma explica-
ção do por que estas linhas apresentavam tais características. Por volta de 1850, o físico Gus-
tav Kirchhoff decidiu investigar o fenômeno com a ajuda do químico Robert Bunsen (o inven-
tor do bico de Bunsen). Eles seguraram varias substâncias nas chamas do bico de Bunsen. A
luz emitida pelo elemento aquecido foi separada em seu espectro usando um prisma. Eles ob-
servaram que cada elemento apresentava seu próprio conjunto de linhas que era diferente do
conjunto de linhas dos outros elementos. Na realidade, por volta de 1860, eles descobriram
, ,
dois novos elementos, césio ( ) e rubídio ( ), ao analisar o conjunto de espectros
que não correspondia a nenhum outro elemento conhecido. Mas tarde, os elementos químico
, , , , ,
hélio ( ), argônio ( ), neônio ( ), kriptônio ( ) e xenônio ( )
foram descobertos usando a espectroscopia.
A descoberta do espectro de absorção por Fraunhofer foi acidental. Fraunhofer não
estava estudando este tipo de fenômeno em particular. Na verdade, ele estava simplesmente
testando um moderno prisma que havia construído. Quando a luz solar entrou por uma peque-
na fenda e atingiu um dos prismas, formou-se o espectro de um arco íris colorido, como espe-
rado. Entretanto, o espectro continha uma série de linhas escuras.
A explicação das linhas escuras observadas por Fraunhofer é a seguinte: antes da luz
branca do sol, que contém toda faixa do espectro, atingir o prisma, ela passa pelo ar da atmos-
fera que contém vários tipos de gases. Alguns dos comprimentos de onda da radiação solar
são absorvidos pelo ar. Sendo que o restante da radiação atravessa a atmosfera, atinge o pris-
ma e são decompostos produzindo o espectro observado. A análise cuidadosa mostra que o ar
atmosférico produz um espectro de absorção com mais ou menos 600 linhas escuras. Em ho-
menagem a Fraunhofer essas linhas foram denominadas de linhas de Fraunhofer.
Usando as linhas espectrais podemos saber a composição elementar das estrelas. Pois,
cada elemento químico apresenta um único conjunto de linhas espectrais.
 29

Em 1885, o matemático suíço Johann Jakob Balmer (01/05/1825 – 12/03/1898) exa-

minou quatro linhas do espectro visível do átomo de hidrogênio. Os comprimentos de ondas
examinados foram: 410 nm (violeta), 434 nm (azul), 486 nm e 656 nm (vermelho) (1
10 ). Balmer trabalhou esses números e descobriu que eles se ajustavam em uma equação
simples:
1 1 1
, 3,4,5,6 (1.48)
λ 2
Onde 1,09677 10 . O número n é um número inteiro positivo. A fórmula acima
produz o comprimento de onda 656 nm quando 3 e o comprimento de onda 410 nm
quando 6. Esses números são conhecidos como série de Balmer.
A série de Balmer encontra-se na região do visível. Posteriormente, encontraram na
parte não visível do espectro do hidrogênio outras séries que obedecem a fórmulas bastante
similares à fórmula de Balmer. Por exemplo, a série de Lyman, que está inteiramente na regi-
ão do ultravioleta e as linhas espectrais da série de Paschen que se encontra no infravermelho.
As várias fórmulas espectrais para o átomo de hidrogênio são listadas a seguir:
1 1 1
, 2,3,4,
λ 1 (1.49)
Série espectral de Lyman (1906-1914) (região do ultravioleta)
1 1 1
, 3,4,5,6.
λ 2 (1.50)
Série espectral de Balmer (1885) (região do visível)
1 1 1
, 4,5,6,
λ 3 (1.51)
Série espectral de Paschen (1908)(região do infravermelho)
1 1 1
, 5,6,7,
λ 4 (1.52)
Série espectral de Brackett (1922)
1 1 1
, 6,7,8,
λ 5 (1.53)
Série espectral de Pfund (1924)
1 1 1
, 7,8,9,
λ 6 (1.54)
Série espectral de Humphreys (1953)
Uma generalização das fórmulas espectrais do hidrogênio foi feita por Johannes Rydberg em
1888 para as linhas espectrais do átomo de hidrogênio:
 30

1 1 1
. (1.55)
λ
Em homenagem a Johannes Rydberg, a constante R passou a ser chamada de constante de
Rydberg. Para 1 temos a série de Lyman, para 2 temos a série de Balmer, 3a
série de Paschen etc. A fórmula acima pode ser estendida para átomos hidrogenóides:
1 1 1
, (1.56)
λ
onde Z representa o número atômico do átomo hidrogenóide. Em 1911 surge o modelo atômi-
co do físico nuclear neozelandês Ernest Rutherford (30/08/1871 – 19/10/1937). O modelo de
Rutherford, baseado em seu famoso experimento do espalhamento das partículas alfas (núcleo
de hélio, ), apresentava inconsistência com a teoria do eletromagnetismo clássico. O
seu modelo semelhava-se ao sistema solar, isto é, o átomo era formado por um núcleo central
denso e positivo rodeado por elétrons circulante com cargas negativas, onde o núcleo tinha
um diâmetro 10.000 vezes menor do que o átomo. O problema do modelo é que cargas elétri-
cas em movimento acelerado emitem radiação eletromagnética. Portanto, os elétrons estariam
emitindo energia constantemente e entrariam em uma órbita espiralada que acabariam por
colidir com o núcleo. Nestas condições nenhum átomo seria estável. Contudo, observamos na
natureza exatamente o contrário. A maioria dos átomos apresenta isótopos estáveis.
O problema do modelo de Rutherford para o átomo de hidrogênio foi resolvido por
Niels Bohr5, o qual propôs uma teoria que explicava muito bem a série espectral do hidrogê-
nio e a estrutura periódica dos elementos químicos. No parágrafo seguinte descreveremos o
modelo de Bohr para o átomo de hidrogênio.

1.7. Modelo atômico de Niels Bohr

A instabilidade do modelo atômico de Rutherford foi resolvida em 1913, pelo físico

teórico dinamarquês Niels Bohr. O modelo de Bohr para o átomo de hidrogênio consiste em
um núcleo central com uma carga positiva +e e um elétron de carga −e , girando ao redor do
núcleo com velocidade , em uma órbita de raio r (Figura 1.2). Classicamente, como o elétron

5
Niels Henrick David Bohr (1885-1962) físico teórico dinamarquês que contribui no desenvolvimento da física quântica.
Concluiu seus estudos em Copenhaga, sua cidade natal, em 1911. Trabalhou com Joseph John Thomson e Ernest Ruther-
ford na Inglaterra. Em 1913, publicou seu modelo atômico que justificava o modelo de Ruthaford e esplicava as séries
espectrais do átomo de hidrogênio e a estrutura periódica dos elementos químicos. Em 1928, formulou o princípio da
correspondência e o princípio da complementaridade. Bohr recebeu o prêmio Nobel de Física em 1922.
 31

está acelerado, o sistema deve irradiar energia, o que torna o sistema instável, ou seja, deveria
haver um colapso da matéria. Como sabemos a matéria não se colapsa. A solução inventada
por Niels Bhor foi desconsiderar as leis da física clássica e postular que:
1) somente algumas órbitas são permitidas, sendo o sistema estável nestas orbitas;
2) quando um elétron salta de uma órbita para outra ele absorve ou emite energia, sendo a fre-
quência da radiação emitida dada por ∆ ν. Quando o elétron vai de uma órbita interna
para uma órbita externa ele absorve energia, em sentido contrário emite energia;
3) O momento angular do elétron é um múltiplo inteiro de ħ, ou seja, ħ, onde
é a massa do elétron, a velocidade do elétron, r a orbita do elétron e ħ ⁄2 .

velocidade

Força

Figura 1.2. Modelo de Bhor para o átomo de Hidrogênio.

Com os postulados de Niels Bohr, é possível calcular a velocidade, o raio da orbita e a

energia do elétron.

1.7.1. Cálculo da velocidade do elétron ao redor do núcleo

A força de atração eletrostática entre o elétron e o núcleo é dada pela lei de Coulomb:
1
·
4
O sinal negativo indica que as cargas do elétron e do próton têm o mesmo módulo, porém
sinais opostos. Para facilitar os cálculos que se seguirão, vamos definir uma nova quantidade
̃ da seguinte forma:

̃ .
4
Em termos de ̃ a lei de Coulomb assume uma forma relativamente simples:
 32

̃
·

Para calcularmos a velocidade do elétron ao redor do núcleo, observamos, inicialmente, que

para que o sistema seja mecanicamente estável, a força de atração eletrostática ( ) deve ser
igual à força centrifuga ( ). Note que estas duas forças tem sinais opostos, pois, apontam
para sentidos opostos. Consequentemente, a soma dessas forças deve ser zero:
0,
̃
0,

̃
· (1.57)

Usando o terceiro postulado de Bohr, isto é, ħ, em (1.57), temos:

ħ ̃
· ,

̃
· (1.58)
ħ
Observe que a velocidade do elétron em (1.58) não depende da massa do elétron, diminui
com o aumento de n e é quantizada. Isto ocorre porque Bohr postulou que o momento angular
L do elétron é quantizado.

1.7.2. Cálculo do raio orbital r

Usando a velocidade dada por (1.58) no terceiro postulado de Bhor ( ħ), po-
demos determinar o raio da orbita do elétron como segue:
2
· · ħ,
ħ
ħ
2
· (1.59)

Novamente, a quantização do momento angular faz com que somente alguns valores de r se-
jam permitidos. Para 1 temos que ħ2 ⁄ ̃ , onde é o raio da primeira órbita
de Bohr, conhecido como raio de Bohr. O valor de 0 não é aceitável, pois, isto levaria a
um valor nulo de r, o que significaria que o elétron estaria no núcleo. é adotado, atualmen-
te, como unidade de medida de comprimento no sistema de unidades atômicas de medida.
Substituindo os valores das constantes em (1.59) para 1, obtemos o valor número de :
1 ħ
2
0,529Å 0,529 10 5,291772 10 . (1.60)
 33

1.7.3. Cálculo da energia do elétron

Nosso objetivo nesta secção é obter a energia do elétron. Estamos considerando o sis-
tema formado pelo elétron girando ao redor do núcleo do átomo de hidrogênio que se mantém
fixo. A energia total ( ) deste sistema é obtida somando a energia cinética ( ) e a ener-
gia potencial ( ) do elétron, isto é,
.
A energia potencial do sistema é obtida a partir da relação ⁄ , isto é,
̃ ̃
,

̃
,

̃
,

̃
·

Na obtenção da fórmula acima, convencionamos que a energia potencial do elétron em rela-

ção ao núcleo é nula quando r é infinito. Esta convenção é bastante razoável do ponto de vista
clássico, pois não deve haver interação entre núcleo e elétron se eles estão infinitamente sepa-
rados. Desse modo, a energia total do elétron é obtida como segue:
1 ̃ ̃
· (1.61)
2 2
Em (1.61) usamos o fato de que ̃ ⁄ ( Equação (1.57)). Vemos em (1.61) que a
energia total do elétron é inversamente proporcional à distância do elétron ao núcleo.
Como essa energia é negativa, então quanto mais distante o elétron estiver do núcleo maior
será sua energia. Usando o valor de r obtido na Equação (1.59) em (1.61), obtemos, finalmen-
te, uma expressão matemática para a energia total do elétron em função de n:
̃ ̃ ̃ 1
· .
2 2 ħ2 2 0 (1.62)
2
̃
Observe que a energia total só depende do valor de n, o qual é um número natural.
Um fato interessante na formulação de Niels Bohr é que a fórmula empírica de Ryd-
berg (1.56) pode ser deduzida usando (1.62). De acordo com Bohr, quando o elétron salta de
 34

um nível de menor energia para um nível de maior energia, a variação da energia do elé-
tron é
̃ 1 ̃ 1 ̃ 1 1
∆ . (1.63)
2 2 2
De acordo com o segundo postulado de Bohr, devemos ter ∆ ν ⁄λ. Usando este
resultado em (1.63), obtemos a fórmula de Rydberg:
̃ 1 1
,
λ 2
1 1 1 ̃
, onde · (1.64)
λ 2
O valor da constante de Rydberg RH encontrado usando (1.64) concorda muito bem com os
valores experimentais. Contudo, Bohr obteve a constante de Rydberg com a ajuda de três pos-
tulados nada aceitável do ponto de vista clássico.
A partir dos trabalhos de Bohr, a natureza corpuscular da luz não dava mais para ser
ignorada. A conexão entre matéria e radiação estava finalmente sendo aceita. Na década se-
guinte à descoberta de Bohr, o que é agora denominado teoria quântica clássica ou “antiga
teoria quântica” floresceu. A interpretação sistemática dos dados catalogados dos espectros
progrediu. O modelo atômico de Bohr-Sommerfeld, utilizando-se de órbitas circulares e elípti-
cas foi introduzido, mostrando-se muito útil. A partir do estudo dos espectros, Bohr construiu
uma tabela periódica teórica que concordava com a dos químicos. Um detalhe era diferente;
de acordo com Bohr, o elemento 72, que os químicos situavam entre as terras raras, não era
uma terra rara, e sim um membro da quarta família com titânio e zircônio. Mais tarde, estudo
das linhas espectrais mostrou que o zircônio era uma mistura de zircônio e o elemento 72, o
qual recebeu o nome de Háfnio ( Hf ). Com certeza, a teoria de Bohr ajudou a destruiu as
últimas resistências ao modelo quântico. A natureza da luz passou a ter um caráter dual.

1.8. A hipótese de Louis de Broglie: a natureza ondulatória da matéria

A parte matemática do modelo atômico de Bohr é boa, mas os postulados de Bohr são
bastante estranhos do ponto de vista clássico. Como, por exemplo: por que o momento angu-
lar do elétron é quantizado? Por que o elétron emite ou absorve energia quando muda de
nível eletrônico?
O modelo de Bohr realmente explica os resultados experimentais para os átomos hi-
drogenóides, mas por que o átomo de hidrogênio se comporta dessa maneira?
 35

Em 1923, cerca de 10 anos após Bohr ter publicado seus resultados, Louis-Victor De
Broglie apareceu com uma ideia interessante: a matéria possui um caráter ondulatório.
Os argumentos de De Broglie para sua suposição exige algum conhecimento da teoria
da relatividade e do eletromagnetismo. Resumidamente podemos fazer a seguinte argumenta-
ção para justificar a fórmula de De Broglie: segundo a teoria da relatividade de Einstein maté-
ria e energia relativística estão relacionadas como mostra a Equação (1.65):
, (1.65)
onde E é a energia, m é a massa relativística da partícula6, c é a velocidade da luz e p é o mo-
mento. Por outro lado, de acordo com Planck e Einstein, a energia de um fóton é ν
⁄λ. Combinando essa Equação com (1.65), temos

· (1.66)
λ
Louis De Broglie levanta a hipótese de que (1.66) vale para partículas também. Isto é, existe
uma onda associada à partícula. Se a teoria de De Broglie estiver correta, então podemos justi-
ficar as suposições arbitrárias no modelo atômico de Niels Bohr. Um elétron com massa m e
velocidade deveria ter um comprimento de onda igual a

λ ·

Agora, como o elétron possui uma onda associada e está em movimento circular ao redor do
núcleo, então o comprimento da órbita deve ser um múltiplo do comprimento de onda λ. Do
contrário resultaria em uma interferência destrutiva da onda do elétron com ela mesma e a
órbita não seria estável. Matematicamente, devemos ter:
2 λ, (1.67)
onde é o raio da órbita e n é um número inteiro positivo. Usando o valor de λ dado pela
Equação De Broglie em (1.67), teremos:

· (1.68)
2
Sabemos que o momento angular para uma órbita circular é dado por . Então,
se assumirmos que o elétron se comporta como uma onda com λ dado pela fórmula de De
Broglie, obteremos automaticamente a restrição sobre o momento angular imposta por Bohr,
ou seja,

6
O fóton não tem massa de repouso.
 36

ħ.
2
O modelo de De Broglie realmente nos impressiona e funciona muito bem. Mas, seria este
modelo apenas um truque matemático? Ou realmente as partículas apresentam um compor-
tamento ondulatório?
Poucos anos após De Broglie publicar sua hipótese, vários experimentos foram feitos
mostrando o comportamento ondulatório dos elétrons. O primeiro destes experimentos foi
feito em 1927 por Clinton J. Davisson e Lester H. Germer da Bell Telephone Laboratory.
Com análise cuidadosa, eles mostraram que um feixe de elétrons havia sido espalhado pela
superfície de um cristal de níquel com ângulos de espalhamento preditos pela fórmula de
Bragg para a difração de raio-x com comprimento de onda dado pela fórmula de De Broglie.
No mesmo ano de 1927, G. P. Thomson, filho de J. J. Thomson relatou seu experimen-
to em que um feixe de elétrons foi difratado por uma fina folha de ouro. Os experimentos de
Davisson & Germer e Thomson provaram que as ondas de De Broglie não eram apenas con-
veniências matemáticas. Elas existiam fisicamente. Em 1937 estes pesquisadores receberam o
prêmio Nobel pelos seus trabalhos. A confirmação da teoria de De Broglie introduziu a duali-
dade na natureza das partículas fundamentais. Uma partícula deixava de ser simplesmente
uma partícula e adquiria um caráter de onda. Esta ideia conduziu muito rapidamente ao de-
senvolvimento da mecânica ondulatória ou mecânica quântica por Heisenberg e Schrödinger.
Todas as nossas ideias modernas sobre estrutura atômica e molecular baseiam-se na mecânica
ondulatória. Os conceitos distintos (onda ou partícula dos físicos do século XIX) agora estão
ligados. Podemos dizer, com precisão, em que circunstância é mais útil tratar o elétron como
uma partícula clássica ou o fóton como uma onda clássica. Não há como classificar um objeto
físico como sendo partícula ou onda. As ideias de partícula e onda são aplicáveis ao mesmo
objeto físico. Em 1927, Werner Heisenberg e Erwin Schrödinger formularam independente-
mente a lei que governa o movimento de uma partícula. A discussão neste texto estará restrita
à formulação de Schrödinger por permitir uma visualização do átomo. A formulação de Hei-
senberg é bastante abstrata e não permite visualizar o átomo, além apresentar uma matemática
bastante complicada. Para Heisenberg, o átomo é em si incognoscível.
 Capítulo 2

PROCURANDO A EQUAÇÃO DAS ONDAS DE MATÉRIA

Antes de deduzirmos a equação de Schrödinger para uma partícula movendo sob a a-

ção de um potencial, faremos uma breve revisão sobre alguns conceitos fundamentais das
ondas e das transformadas de Fourier. Usaremos a transformada de Fourier para descrever um
pacote de onda e para obtermos a equação de Schrödinger na formulação apresentada por
Messiah em seu livro intitulado Quantum Mechanics.

2.1. Movimento harmônico simples (MHS)

A Figura 2.1 mostra uma partícula P movendo-se com velocidade constante em um

círculo de raio A. A sombra da partícula P, denotada aqui por Q, movimenta sobre a reta y em
um movimento sincronizado com a partícula P. O nosso objetivo aqui é descrever o movi-
mento de vai e vem de Q, sobre a reta y, usando as propriedades trigonométricas do círculo.
A velocidade angular da partícula P, em radianos, é definida como
∆
,
∆
onde ∆ é a variação do ângulo que ocorre no intervalo de tempo ∆ . Se adotarmos 0
quando 0, então para um dado tempo , devemos ter .

Figura 2.1 Movimento oscilatório com amplitude A constante e período ⁄ .

Observa-se, na Figura 2.1, que a coordenada y de Q é igual à coordenada y de P, a qual é des-

crita por . Pelo o fato do movimento oscilatório de Q ser descrito
 38

por uma função senoidal, este movimento é chamado de Movimento Harmônico Simples
(MHS). Por definição, um objeto executa um movimento harmônico se seu movimento puder
ser descrito por uma função do tipo Asenωt, Acosωt, Asen(ωt+φ) ou Acos(ωt+φ). Estas fun-
ções diferem entre si apenas pela escolha da origem e são chamadas de funções sinusoidais.
Muitos fenômenos naturais podem ser descritos usando estas funções: a vibração de
um diapasão, o movimento de um pêndulo, uma bolinha presa na ponta de uma mola etc.
Para um ciclo completo de oscilação da partícula Q, que corresponde a uma revolução com-
pleta de P, temos
2
2 ν,

onde T representa o período, isto é, o tempo necessário para que ocorra uma oscilação e ν é
a frequência de oscilação, ou seja, o número de oscilações por unidade de tempo. Período e
frequência são grandezas inversamente proporcionais: ν 1⁄ . Como é diretamente pro-
porcional à frequência ν, é chamado de frequência angular do movimento oscilatório da
partícula Q. Se considerarmos P como um ponto z do plano complexo, então o movimento do
ponto P pode ser descrito como
,
onde , , e A é a amplitude da oscilação ou amplitude da fun-
ção. Em muitas situações é melhor trabalhar com a forma complexa. Neste caso, o movimen-
to da partícula Q é descrito pela parte imaginária de z, ou seja,
.
A velocidade de Q é obtida derivando em relação a :

onde fizemos , o qual representa a amplitude da velocidade. A energia cinética da

partícula Q é
1 1 1
.
2 2 2
Se o sistema for ideal, isto é, não houver perca de energia durante a oscilação, então a energia
total é igual à soma da energia cinética com a energia potencial. A energia cinética será
máxima quando a energia potencial for nula, ou seja, quando 1. Consequente-
mente, a energia total será dada por
1 1
0 .
2 2
 39

Um fato interessante a ser notado nessa fórmula é que a energia total só depende da massa
e da amplitude da velocidade.

2.2. Ondas

Definiremos onda como sendo uma perturbação que se propaga através do espaço e
do tempo transportando energia de um ponto a outro sem que haja transporte de massa (ou
no máximo pequeno transporte de massa). As ondas mecânicas se propagam através de um
meio material, enquanto que as ondas eletromagnéticas são capazes de viajar através do vá-
cuo. Nosso objetivo nesta secção é descrever matematicamente as ondas. Começamos a nossa
análise estudando as translações de funções, como mostrado na Figura 2.1, onde se nota a
translação da função ao longo do eixo sem que haja deformação do gráfico da função.

Ψ = f(x-x0)

x
Figura 2.1. Translação da função em unidades para à direita.

Matematicamente, a translação da função no sentido positivo do eixo-x é dada por

. De modo similar, a translação da função no sentido negativa do eixo-x por
uma distância x0 é dada por . Se x0 for variável no tempo, isto é, se for dado por
uma equação do tipo , onde representa a velocidade de translação, então as transla-
ções de para a direita e para a esquerda são dadas, respectivamente, por e
. Os fenômenos ondulatórios, como as ondas produzidas na superfície de um lago
tranquilo devido as batidas periódicas de um pequeno bastão, são fenômenos que apresentam
periodicidade espacial e temporal. Nesse sentido, se a função for usada para representar
este tipo de onda, ela deve ser uma função periódica. A função seno é uma função que pode
ser usada para descrever uma grande quantidade de fenômenos periódicos, tais como as ondas
na superfície do lago. Neste caso, a função , que descreve uma onda viajando para a
direita pode ser escrita como
 40

, . (2.1)
A constante representa a amplitude da onda e é uma constante introduzida na função para
dar maior flexibilidade à função na descrição dos fenômenos ondulatórios. Sendo (2.1) a fun-
ção que descreve uma onda, seria interessante, a partir dessa função, encontrar a equação
diferencial cuja solução fosse exatamente (2.1). Fazendo em (2.1), temos
, . (2.2)
Derivando (2.2) duas vezes em relação a x e duas vezes em relação a , obtemos:
,
(2.3)

e
,
. (2.4)

Dividindo (2.4) por e igualando com (2.3), obtemos a Equação da onda unidimensional:
, 1 ,
, (2.5)

onde é a velocidade de propagação da onda. Verifica-se, por substituição direta, que qual-
quer função do tipo ou é solução da Equação da onda unidimensional.
Uma solução geral de (2.5) pode ser obtida usando o método de D’Alembert. Este método
consiste em definir duas novas várias, digamos e , tais que e . Nos-
so objetivo é determinar a função , de tal modo que , seja solução de (2.5). Pri-
meiramente, derivamos , , , duas vezes em relação à variável e duas vezes
em relação à variável usando a regra da derivação em cadeia, ou seja,
, ,
,

, , , ,
2 ,

, ,
,

, , , ,

2 .
Substituindo e na Equação
, 1 ,
,
 41

obtemos
1
2 2 ,

0. (2.6)
Integrando (2.6) em relação à variável , obtemos
.
Esta é uma equação diferencial de variáveis separáveis, isto é, , a qual pode ser
integrada novamente para encontrarmos a função :

Fazendo e , obtemos a solução geral de D’Alambert para a Equação

da onda unidimensional, ou seja,
, . (2.7)
Em (2.7), representa uma onda que viaja para a direita e representa uma onda que viaja
para a esquerda. Este resultado mostra que uma perturbação em um meio produz, na verdade,
duas ondas, que viajam em direções opostas.
Fazendo 2 ⁄ em (2.1), nota-se que 2 ⁄ é o período espacial da função
, . De modo similar, fazendo 2 ⁄ vemos facilmente que 2 ⁄ representa o
período temporal . O período espacial da função de onda é chamado de comprimento de
onda e é, geralmente, denotado por λ. Consequentemente, devemos ter
2 2
λ ou .
λ
Este resultado mostra que representa o número de ondas em um comprimento de 2π. O
comprimento de onda λ é conhecido como comprimento de onda De Broglie. Portanto,
representa o número de onda. Muitas vezes, o termo número de onda é usado para designar o
número de comprimento de onda λ por unidade de comprimento, isto é, 1⁄λ. Como já visto
anteriormente, o período temporal da função de onda , é
2
.

Fazendo 2 ⁄λ na fórmula anterior e lembrando que frequência e período são grandezas

inversamente proporcionais, obtemos uma fórmula que relaciona a velocidade com a fre-
quência ν, ou seja,
λν.
 42

Multiplicando essa Equação por 2 e lembrando que 2 ν e, em seguida, dividindo a

Equação resultante por λ, obtemos uma equação que relaciona , λ e :
2
,
λ
onde, usamos a relação 2 ⁄λ. Fazendo em , , obtemos
a função de onda em termos da frequência angula :
, .
Fazendo 2 ⁄λ e 2 ⁄ , podemos colocar a função de onda , em termos do
comprimento de onda λ e do período como segue:

, 2 .
λ
A função , descreve um movimento ondulatório sinusoidal que se propaga sem defor-
mação no sentido positivo do eixo x. A função que descreve a propagação no sentido negati-
vo de x é dada por

, 2 .
λ
Existem muitos tipos de perturbação que se propagam no espaço e que são classificados co-
mo movimentos ondulatórios. As funções que descrevem estes movimentos são, em geral,
complexas. No entanto, estas funções são sempre soluções da Equação da onda.

Exercício.
Verifique se as funções ξ , ξ ,ξ , ξ e ξ , ξ são solu-
ções da equação da onda monodimensional
Ψ , 1 Ψ ,
·

Uma onda propagando-se na direção do eixo-x não precisa ser interpretada obrigatori-
amente como estando concentrada no eixo-x. Se uma onda descrita pela função
se estender por todo o espaço, fixado t, toma o mesmo valor em todos os pontos
do espaço com mesma coordenada x. Mas, x constante representa um plano perpendicular ao
eixo-x, o qual será denominado de superfície de onda ou frente de onda. Se a frente de onda
for um plano, a onda será designada como onda plana. Se for cilíndrica será chamada de on-
da cilíndrica e se for esférica será uma onda esférica. Assim, uma função do tipo
descreve uma onda plana que se propaga na direção positiva do eixo-x com velo-
cidade . Devemos ter em mente que em uma onda plana o importante é a direção de propa-
gação da frente de onda. Essa direção de propagação pode ser descrita por um vetor unitário
 43

u perpendicular ao plano da onda. A orientação dos eixos de coordenadas é mais ou menos

arbitrária. É conveniente expressar a onda plana de modo independente aos eixos coordena-
dos. Seja r o vetor posição de um ponto no plano da frente de onda. O produto escalar do
vetor com o vetor unitário é
· | || | , (2.8)
onde é o ângulo formado entre os vetores e , como pode ser vistos na Figura 2.2. É fácil
ver na Figura 2.2, que | | . Usando o valor de em (2.8), vemos que
· . (2.9)
Substituindo o valor de x na função de onda ξ ξ , podemos escrever a função de
onda em função do vetor unitário e do vetor , ou seja,
ξ ξ · . (2.10)

Figura 2.2. Representação simplificada de uma onda plana, ou seja, uma onda em que a frente de onda é um
plano perpendicular ao eixo-x que se propaga na direção do vetor unitário .

A Equação (2.10) representa uma onda plana a uma distância média · da origem do
sistema coordenado viajando na direção do vetor u. Para o caso particular de uma onda se-
noidal podemos escrever a função de onda como
ξ ξ · ,
onde ξ representa a amplitude da função de onda plana. Na forma complexa, a função de
onda plana pode ser escrita como
ξ ξ ·
ξ ·
. (2.11)
O vetor de propagação da onda ou vetor número de onda é definido como , ou se-
ja, um vetor que aponta na direção do vetor unitário e| | 2 ⁄λ. Usando o vetor número
de onda e observando que 2 ν 2 ⁄λ , podemos reescrever (2.11) como segue:
 44

ξ , ξ ·
ξ , (2.12)
em que kx, ky e kz são as componentes do vetor que satisfaz a relação
| | ⁄ .

2.2. Série de Fourier e integral de Fourier

Se : é uma função periódica de período 2 , integrável e absolutamente

integrável, então pode ser expandida em uma série de Fourier, ou seja, uma série de
cosenos e senos:
2 2

(2.13)
,

onde e são os chamados coeficientes de Fourier. Para determinarmos os coeficientes

’s multiplicamos (2.13) por

onde 0,1,2,3, , e integramos em relação a x sobre o intervalo de – a , ou seja,

(2.14)
.

Como as funções seno e cosseno são funções ortogonais, então devemos ter
0 se
se

0 se
se
Usando estes resultados em (2.14), obtemos a fórmula para calcular os coeficientes de Fouri-
er ’s:
 45

1
, 0,1,2,3, . (2.15)

De modo similar, multiplicando (2.13) por

e integrando sobre o intervalo – , , obtemos a fórmula para os coeficientes de Fourier

’s:
1
, 1,2,3,4, . (2.16)

A forma complexa da série de Fourier pode ser obtida usando as relações de Euler, isto é,
e . Inicialmente, observamos que usando as rela-
ções de Euler podemos expressar o e como segue:

e . (2.17)
2 2
Usando as equações (2.17) em (2.13) e fazendo ⁄ , obtemos

(2.18)
2 2 2 2

Em (2.18) fizemos

e ·
2 2 2 2
Os coeficientes e são obtidos de modo similar ao procedimento usado na obtenção das
fórmulas (2.16), os quais podem ser calculados usando as fórmulas
1
, 0,1,2,3, ,
2
(2.19)
1
, 0,1,2,3, .
2
As equações (2.19) podem ser combinadas em uma única expressão matemática:
1
, onde 0, 1, 2, 3, . (2.20)
2
 46

Em resumo, se : for periódica de período 2L, integrável e absolutamente

integrável, então a série de Fourier de f ( x ) na forma complexa pode ser escrita como

, (2.21)

onde os coeficientes ’s são dados por (2.20). As equações (2.13) e (2.21) mostram que po-
demos expandir uma função em uma série complexa, desde que a função seja periódica com
período 2L, integrável e absolutamente integrável. No entanto, podemos estender a expansão
(2.21) para funções que não sejam periódicas. Esta extensão pode ser feita fazendo o período
– , expandir-se para ∞, ∞ . Logicamente, qualquer função não periódica cabe no
domínio ∞, ∞ . Esta ideia pode ser desenvolvida usando as equações (2.20) e (2.21).
Inicialmente, vamos definir uma nova variável tal que ⁄ e∆
⁄ · Logo, devemos ter
1 ∆
·
2 2
Com essas mudanças, podemos reescrever as equações (2.20) e (2.21) como seguem:

, (2.22)

∆ ∆
. (2.23)
2 2
Em (2.23) trocamos a variável de integração x para a variável de integração u afim de evitar
futuras confusões. Substituindo (2.23) em (2.22), temos:

∆
2

∆ 1
∆ ,
2 2

onde fizemos , com 0, 1, 2, . Observe que a Equação

1
∆
2

tem o aspecto formal de uma soma de Riemann. Lembrando que ∆ ⁄ , então quando
∞ temos que ∆ 0. Isto significa que
 47

1 1
lim ∆ ,
∆ 2 2

ou seja, no limite em que ∆ 0 temos

1
. (2.24)
2
Em (2.24), a variável deixa de ser discreta e passa a ser contínua, pois não se trata mais de
um somatório e sim de uma integral. Portanto, podemos suprimir o subíndice n de α , isto é,
1
, (2.25)
2
onde

. (2.26)

Substituindo (2.26) em (2.25) e rearranjando os termos, obtemos:

1 1
2 2
1
2
1
,
2

. (2.27)

onde
1
2
é chamada de transformada de Fourier de . Não existe motivo para continuarmos usan-
do a variável de integração , visto que não há mais possibilidade de confusão. Assim, po-
demos voltar à variável de integração , ou seja,
1
. (2.28)
2
A transformada de Fourier existe quando for contínua por parte e for absoluta-
mente integrável em relação à variável x.

Exemplo 2.1.
 48

Encontre a transformada de Fourier de

se 0
0 se 0 ou .

Solução.
1 1
.
2 2 2
Usando esta transformada, podemos escrever como segue:

1
,
2
1
.
2

2.3. Velocidade de um pacote de onda

Na seção 1.9 lidamos com a hipótese de De Broglie, ou seja, que as partículas apre-
sentam um caráter ondulatório. Uma onda harmônica plana certamente não pode representar
uma partícula, pois ela se espalha por todo o espaço. Precisamos de uma onda que seja limi-
tada no espaço. Uma maneira de se fazer isso é pela superposição de ondas planas com veto-
res de ondas próximos. Esta superposição é chamada de pacote de onda e possui uma ex-
tensão espacial limitada com um máximo em (ver Figura 2.2). Como visto anteriormen-
te, a integral de Fourier pode ser usada para representar uma função, mesma que ela não seja
periódica. Um pacote de onda, resultado da superposição de ondas harmônicas, pode ser re-
presentado por uma função, digamos , . Não conhecemos a expressão matemática da
função , , mas sabemos que podemos expressá-la em uma a integral de Fourier, ou seja,

·
, , (2.29)

onde é a transformada de Fourier da função , , a qual pode ser escrita como

1 ·
, . (2.30)
2
Para facilitar nossa discussão, sem perca de generalidade, vamos supor que o pacote de onda
propaga-se na direção do eixo-x. Neste caso, podemos omitir a notação vetorial da Equação
(2.29):
 49

·
, . (2.31)

Figura 2.2. Representação esquemática de um pacote de onda com máximo em dada pela Equação (2.31).
O pacote é formado pela superposição de uma imensa quantidade de ondas planas com vetores nú-
mero de onda muito próximos.

Supondo que a partícula possa ser descrita por um pacote de onda (Figura 2.2), não
podemos determinar com precisão a posição da partícula. Porém, é razoável supor que a par-
tícula esteja confinada dentro deste pacote de onda, havendo uma incerteza quanto a sua loca-
lização que é determinada pela extensão do pacote. Se for verdade que a partícula está no
pacote de onda, então é razoável supor que a velocidade da partícula deve ser igual à velo-
cidade do pacote de onda. Na Figura 2.2, a velocidade do pacote na direção do eixo-x é dada
por

, (2.32)

onde representa a velocidade do pacote de onda. No ponto o pacote tem um

máximo. No ponto de máximo, a derivada de , é nula, isto é,
, ·
0. (2.33)

Derivando a Equação (2.33) em relação a , temos

, ·
0,

·
0. (2.34)

A frequência angular , em (2.34), é função do vetor de onda , isto é, . Os

vetores de onda ’s distribuem-se em torno de certo valor central e apresentam valores
 50

próximos entre si. Nestas condições, podemos expandir em torno de usando a

série de Taylor:
1
,
2!

. (2.35)

Substituindo (2.35) em (2.34), temos:

·
0,

·
0,

·
0,

·
0,

·
0.

A segunda integral da Equação anterior é nula, pois representa a derivada de , em rela-

ção a no ponto (ver Equação (2.33)). Logo, devemos ter:

·
0. (2.36)

A integral (2.36) é diferente de zero, pois é a derivada segunda de , e relação a no

ponto e representa, portanto, a concavidade de , no ponto . Consequentemen-
te, para que (2.36) seja verdadeira, devemos ter

ou seja,

. (2.37)

A Equação (2.37) descreve a velocidade do ponto de máximo do pacote de onda. Se o pacote

mantém sua forma durante a propagação, então podemos generalizar (2.37), usando no lu-
gar de :
 51

. (2.38)

A Equação (2.38) mostra que a velocidade de propagação do pacote ou grupo de onda é igual
à derivada da frequência angular em relação ao vetor de onda.
Usando a hipótese de De Broglie, podemos relacionar a energia e a frequência an-
gular , isto é,

ν . (2.39)
2
Ainda usando a hipótese de De Broglie, podemos relacionar o momento da particular com
o vetor de onda , ou seja,

. (2.40)
2
Além disso, derivando ⁄2 em relação ao momento , vemos que

Em adição, a velocidade da partícula pode ser calculada usando a definição do momento, ou

seja, . Usando estas relações, podemos mostrar facilmente que a velocidade
da partícula é igual à velocidade do pacote de onda:
(2.41)
.

A Equação (2.41) mostra que uma partícula livre move-se com a mesma velocidade de um
pacote de ondas harmônicas. Um fato interessante a ser notado na Equação (2.40) é que, para
se ter precisão completa no momento, deve-se usar uma única onda harmônica, a qual ocu-
pará todo o espaço, de tal forma que a posição da partícula fica totalmente indeterminada.
Se quisermos a posição da partícula completamente determinada, o pacote de onda deve ter
dimensões infinitamente pequenas. Isto significa que devemos variar de ∞a ∞. Nesse
caso, o momento seria completamente indeterminado. Essa análise nos leva a pensar que deve
existir uma relação inversa entre a precisão da posição e a precisão do momento da partícu-
la, ou seja, se aumentarmos a precisão da posição da partícula, diminuímos a precisão do
momento da partícula e vice-versa.

2.4. Argumentos para chegar à equação de Schrödinger

Nosso problema aqui é como encontrar uma equação diferencial que descreva os esta-
dos de uma partícula considerando o fato de que esta partícula apresenta um comportamento
 52

ondulatório (princípio de De Broglie). Mais adiante, postularemos que a função de onda de

um sistema quântico define completamente seu estado dinâmico. Portanto, o problema central
da teoria é o seguinte: conhecendo a função de onda , de uma partícula em um instante
, todos os instantes futuros poderão ser descritos pela função , . Para que isto seja
factível, temos que conhecer a equação de propagação da função de onda , . Contudo,
devemos ter em mente que tal equação não pode ser obtida a partir de algum processo deduti-
vo. Como geralmente acontece com as equações da física matemática, ela deve ser postulada
e sua justificativa deverá ser fundamentada em resultados experimentais. No entanto, a ob-
tenção desta equação é restrita a algumas condições: a equação diferencial procurada deve ser
linear e homogênea em , . Isto é, se , e , forem soluções da procurada
equação, então a combinação linear , , também deverá ser solução. Des-
ta maneira fica assegurado o fenômeno da superposição, bastante característica das ondas em
geral; a equação diferencial deve ser de primeira ordem em relação ao tempo, pois especifi-
cando , para um dado instante inicial, toda evolução futura fica definida de modo único
pela , , de acordo com a hipótese de que o estado dinâmico de um sistema físico fica
inteiramente definido uma vez que , é especificado; as previsões da teoria devem coin-
cidir com as previsões da mecânica clássica no domínio em que a mecânica clássica é válida,
isto é, a equação deve seguir as mesmas leis para o movimento do pacote de onda de acordo
com a teoria de De Broglie no limite onde a aproximação da óptica geométrica é válida. Isto
sugere que a equação apresenta uma analogia formal com alguma equação da mecânica clás-
sica (principio da correspondência). Com estas considerações em mente, obteremos a equa-
ção de Schrödinger de modo bastante natural.

2.5. A equação de onda para uma partícula livre

A teoria das ondas de matéria de Louis De Broglie nos leva naturalmente à obtenção
da equação de onda não relativística para uma partícula livre. Como já discutido anteriormen-
te, uma única onda plana não pode representar um partícula, pois esta está completamente
deslocalizada no espaço. Como visto, a solução é considerar a superposição de uma infinida-
de de ondas, com vetores de onda bastante próximos. Desta maneira construímos um paco-
te de onda que possui limitações no espaço e, portanto, pode ser usado para representar a par-
tícula. O pacote de onda pode ser representado pela integral de Fourier, como mostra a Equa-
ção (2.29). A energia e o momento do pacote de onda podem ser incorporados explicitamente
na Equação (2.29) usando a relação de Planck e de De Broglie, isto é,
 53

,
2
,
2
e

· · ⁄
, .

onde é transformada de Fourier de , , que pode ser formalmente escrita como

1 · ⁄
, .
2
O que estamos procurando é a equação diferencial cuja solução seja a função

· ⁄
, . (2.42)

Como já citado anteriormente, só podemos ter uma derivada em relação ao tempo, mas não
há limitação quanto ao número de derivadas em relação a . Na obtenção da Equação de
Schrödinger para a partícula livre, usaremos um procedimento similar ao empregado na ob-
tenção da Equação da onda (2.5), ou seja, vamos derivar parcialmente a Equação (2.42) uma
vez em relação a , duas vezes em relação a :
, · ⁄
, (2.43)

· ⁄
, , (2.44)

· ⁄
, . (2.45)

Usando a relação ⁄2 em (2.45), obtemos:

· ⁄
, . (2.46)
2
Observamos que os lados da direita das Equações (2.43) e (2.46) são iguais e, consequente-
mente, podemos igualá-los para obter a Equação de Schrödinger para a partícula livre:
,
, . (2.47)
2
Da maneira como (2.47) foi obtida satisfaz o princípio da correspondência, pois, for-
malmente, fizemos uma analogia com a mecânica clássica, isto é, a Equação (2.47) é a trans-
formação para a mecânica quântica da equação clássica ⁄2 . A energia e o mo-
 54

mento são traduzidos para a linguagem da mecânica quântica pelos operadores diferenciais
atuando sobre a função de onda , de acordo com as regras de correspondências, isto é,

e . (2.48)

Os operadores (2.48) foram obtidos usando (2.42) em (2.43) e (2.44), ou seja,

· ⁄ · ⁄
,

· ⁄ · ⁄
,

· ⁄ · ⁄
,

· ⁄ · ⁄
,

. (2.49)

Usando (2.45) em um procedimento similar, obtemos o operador do momento ao quadrado

:

· ⁄ · ⁄
,

· ⁄ · ⁄
,

.
A Equação (2.47) foi obtida usando a Equação ⁄2 , a qual não leva em con-
sideração os efeitos relativísticos, ou seja, não considera a teoria da relatividade. Contudo, a
teoria de De Broglie não sofre desta limitação. Para obter uma equação relativística para a
partícula livre, repetimos os argumentos anteriores substituindo a Equação ⁄2 pela
Equação da energia cinética relativística , a qual pode ser escrita como
. (2.50)
Derivando a Equação (2.43) mais uma vez em relação ao tempo, obtemos:
, · ⁄
. (2.51)

Multiplicando (2.45) por e usando (2.50), teremos

 55

· ⁄
, ,

· ⁄
, ,

· ⁄ · ⁄
, .

· ⁄ · ⁄
, . (2.52)

Usando (2.42) e (2.51) em (2.52), temos:

,
, , ,

1 ,
, . (2.53)

Na obtenção da equação de Schrödinger relativística (2.53), fizemos uma correspondência

direta entre (2.50) e (2.53) de modo similar ao realizado entre a Equação ⁄2 ea
Equação (2.47). Como (2.53) contém uma derivada segunda em relação ao tempo, então ela
não pode ser adotada como equação de onda sem uma reinterpretação física do significado da
função , . Usando o operador d’Alembertiano definido por

1
,

podemos reescrever (2.53) como segue:

, 0.

2.6. Partícula sob a ação de um potencial escalar

Na seção 2.5 obtivemos a Equação de Schrödinger para o caso de uma partícula de

massa com velocidade movendo-se livremente, ou seja, sem a ação de nenhuma força
externa. Nesta secção, vamos obter a Equação de Schrödinger para o caso em que a partícula
está sujeita a ação de um potencial escalar independente do tempo, isto é, o sistema é
conservativo ou continuamente simétrico com relação à translação temporal. Contudo, esta
restrição não é absolutamente necessária para os argumentos que estamos desenvolvendo.
Vamos usar novamente a ideia de que uma partícula pode ser representada por pacote de on-
 56

das como descrita na Figura 2.2. Este pacote é descrito matematicamente pela Equação
(2.42). Como mostrado na seção 2.3, temos evidências muito fortes de que o pacote de seja,
na verdade, a partícula ou pelo menos que a partícula esteja na região do pacote de onda,
pois, como mostrado, as velocidades da partícula e do pacote de onda são iguais. Consideran-
do que o potencial é independente do tempo, do ponto de vista clássico, a energia da partícula
é dada por

,
2
ou

0. (2.54)
2
é constante e e são funções muito bem definidas do tempo. Além disso, é plausível
levantar a hipótese de que na região compreendida pelo pacote de onda o potencial é
constante, ou pelo menos aproximadamente constante, de tal modo que podemos fazer
, , . (2.55)
O que estamos supondo em (2.55) é que o operador quântico de uma constante é a própria
constante. Usando as relações de equivalência entre quantidades clássicas e operadores quân-
ticos, dadas pelas relações (2.48) e (2.49), obtemos as seguintes correspondências:
,
, , (2.56)

, , . (2.57)
Multiplicando (2.57) por 1⁄2 e (2.55) por 1 e somando membro a membro com a e-
quação (2.56), temos
,
, , , 0,
2 2

,
, . (2.58)
2
Na Equação (2.58) fizemos uso de (2.54). O processo de obtenção de (2.58) é bastante con-
vincente, mas não garante o sucesso da fórmula. O procedimento natural a ser seguido é pos-
tularmos que a Equação (2.58) descreve o estado de uma partícula de massa e velocidade
, sob a ação de um potencial escalar mesmo quando as condições da sua obtenção não
são totalmente preenchidas. Na Equação (2.58), o potencial escalar é independente do tempo.
No caso do potencial dependente do tempo, postularemos que a descrição do estado da parti-
cula é descrito pela Equação (2.58):
 57

,
, , . (2.59)
2
A validade das Equações (2.58) e (2.59) é dada pelas concordâncias das predições realizadas
com os valores experimentais. A Equação (2.59) contém uma derivada primeira em relação
ao tempo, o que nos permite calcular os estados futuros do sistema desde que conheçamos o
estado no tempo presente . Observe que a quantidade

,
2
representa a soma dos operadores para a energia cinética e potencial. Por analogia com a me-
cânica clássica vamos denominá-lo de operador hamiltoniano . Geralmente, denotamos os
operadores com um chapéu sobre o operador, isto é,

, .
2

2.7. Regras para escrever a equação de Schrödinger

Tendo em mente as operações de correspondência, podemos formular um procedi-

mento sistemático para construção da equação de Schrödinger aplicável aos mais variados
sistemas. O primeiro passo deste procedimento consiste em escrever a energia clássica do
sistema, isto é,
, ,···, , , ,···, , ,
onde , ,···, representam as coordenadas das N partículas do sistema e , ,···, os
respectivos momentos conjugados e o tempo. O segundo passo consiste em substituir as
variáveis dinâmicas clássicas pelos respectivos operadores quânticos, ou seja,

, ħ , ħ , ħ , onde o subíndice r varia de 1 até N, sendo N o

número total de partícula do sistema. No terceiro e último passo, multiplicamos a equação

resultante em ambos os lados da igualdade pela função de estado Ψ , ,···, ; para ob-
ter a equação de Schrödinger do sistema dinâmico:
Ψ , ,···, ;
Ψ , ,···, ; ħ .

A seguir, ilustraremos este procedimento com alguns exemplos.

Exemplo 1.
 58

Como primeiro exemplo ilustrativo, vamos escrever a equação de Schrödinger para o átomo
de hidrogênio. O átomo de hidrogênio é um sistema formado por um núcleo positivo e um
elétron. Classicamente, a energia deste sistema é dada por
̃
, (2.60)
2 2
onde m, p, M e P representam, respectivamente, a massa e o momento do elétron e momento
do núcleo e r é a distância do elétron ao núcleo. ̃ é definido como ̃ ⁄ 4 , onde e
representa a carga do elétron. O primeiro e segundo termo do lado direito da Equação (2.60)
representam, respectivamente, as energias cinéticas nuclear e eletrônica e o terceiro termo
representa a energia potencial clássica de interação do elétron com o núcleo do hidrogênio.
No segundo passo, substituímos as quantidades clássicas pelos respectivos operadores quân-
ticos, ou seja,
ħ ħ ̃
ħ . (2.61)
2 2
Multiplicando ambos os lados de (2.61) por Ψ , , teremos a equação de Schrödinger para
o átomo de hidrogênio:
ħ ħ ̃
ħ Ψ , Ψ , . (2.62)
2 2
Esta equação pode ser resolvida analiticamente, e faremos isto à frente.

Exemplo 2.
Considere um átomo com carga nuclear Z e N elétrons. A equação clássica da energia para
este sistema é

̃ ̃
.
2 2

Todos os símbolos usados apresentam significado usual. Em seguida substituímos as quanti-

dades clássicas pelos respectivos operadores:

ħ ħ ̃ ̃
ħ .
2 2

Aqui, M e m representam as massas do núcleo e elétron, respectivamente. Finalmente, multi-

plicamos a equação acima pela função de onda para obter a equação de Schrödinger:
 59

ħ Ψ , , , ,

ħ ħ ̃ ̃
Ψ , , , , ,
2 2

onde , , representam as coordenadas dos N elétrons e R representa as coordenadas do

núcleo. A primeira parcela do segundo membro desta equação é o operador da energia cinéti-
ca do núcleo, a segunda representa o operador da energia cinética eletrônica, a terceira repre-
senta o operador da energia potencial de interação núcleo-elétron e a quarta parcela é o ope-
rador da energia potencial de interação elétron-elétron.

Exemplo 3.
Seja uma molécula formada por N elétrons e M núcleos. A energia clássica deste sistema é
dada por

̃ ̃ ̃
.
2 2

Substituindo as quantidades clássicas pelos respectivos operadores quanto-mecânicos corres-

pondentes, temos

ħ ħ ̃ ̃ ̃
ħ
2 2

Multiplicando ambos os lados da igualdade por Ψ , , , , , , teremos a equa-

ção de Schrödinger correspondente:

ħ Ψ , , , , ,

ħ ħ ̃ ̃
2 2

̃
Ψ , , , , , .

2.8. A equação de Schrödinger independente do tempo

 60

As equações que foram escritas nos exemplos da seção anterior são equações depen-
dentes do tempo. A solução analítica destas equações é extramente difícil. No entanto, se o
hamiltoniano do sistema for temporalmente simétrico, isto é, se não houver uma dependência
explicita do hamiltoniano em relação ao tempo, então podemos escrever a função de estado
como um produto de duas funções: uma dependente das posições espaciais e outra dependen-
te do tempo. Observando o hamiltoniano de uma partícula sob a ação de um potencial escalar,
notamos que se o potencial sentido pela partícula for independente do tempo, isto é, sistema
conservativo, então o hamiltoniano é independente do tempo:
ħ
.
2
Neste caso, se escrevermos a função de estado como Ψ , τ , então podemos
separar as variáveis espaciais e temporais da equação de Schrödinger, obtendo, desse modo,
duas novas equações: uma dependente apenas das coordenadas espaciais e outra dependente
apenas do tempo. O procedimento para a separação das variáveis consiste em derivar a fun-
ção de estado Ψ , τ duas vezes em relação à r , Ψ , ϕ τ ,e

uma vez em relação ao tempo t, Ψ , ϕ τ . Substituindo estas quantidades na

equação de Schrödinger e dividindo ambos os lados da equação por ϕ τ , temos:

ħ ϕ τ
ħ . (2.63)
2 ϕ τ
Como o lado esquerdo da Equação (2.63) depende apenas de e o lado direito depende so-
mente de , então os dois lados da Equação (2.63) devem ser igual a uma constante, digamos
C:
ϕ τ
.
2 ϕ τ
Como consequência, podemos resolver separadamente as duas equações:
ħ ϕ
. (2.64)
2 ϕ
e
τ
.
τ
⁄
A solução da última equação, a equação dependente do tempo, é τ . Observa-
mos, no entanto, que a função exponencial só tem sentido se seu expoente for uma quantida-
⁄
de adimensional, isto é, um número. Para que o expoente da exponencial seja adi-
mensional, C deve ter dimensão de energia, isto é, joule , pois, tem dimensão de
 61

e t é dado em segundos. Portanto, a constante C deve representar a energia do sis-

tema. Fazendo , podemos escrever a solução temporal da equação de Schrödinger co-
mo

τ . (2.65)
Fazendo C = E em (2.64) podemos escrevê-la como uma equação dependente apenas das
coordenadas espaciais:
ħ
. (2.66)
2

A Equação (2.66) é a Equação de Schrödinger independente do tempo para uma partí-

cula movendo em um espaço tridimensional e sob a ação de um potencial independe do tem-
po. Na linguagem das equações diferenciais parciais a Equação (2.66) é conhecida como uma
equação de autovalor. Quando um operador atuar sobre uma função e o único efeito for mul-
tiplicar a função por uma constante, nós denominaremos este tipo de equação de equação de
autovalor. A função é chamada de autofunção ( ou autovetor ) e a constante multiplicativa é
chamada de autovalor. No nosso caso, é a autofunção correspondendo ao autovalor E
do operador hamiltoniano . É importante termos em mente que a equação de Schrödinger
expressa em (2.66) possui infinitas soluções. Como se trata de uma equação diferencial de
segunda ordem, precisamos de duas soluções linearmente independentes para gerar o espaço
das soluções, isto é, qualquer solução da Equação (2.66) pode ser expressa como combinação
linear destas duas soluções linearmente independentes. Suponha, por exemplo, que sejam ϕ
e ϕ soluções de (2.66). Neste caso, a solução geral é ϕ ϕ ϕ . Com esta separa-
ção de variáveis a solução geral de
ħ
Ψ , ħ Ψ , ,
2

pode ser escrita como

⁄ ⁄
Ψ , τ , (2.67)
onde a constante A foi incorporada nas constantes c1 e c2.

2.9. Significado físico da função de onda

Como mostra a Equação (2.67), as soluções da equação de Schrödinger são comple-

xas, isto é, contém o número complexo √ 1. Naturalmente gostaríamos de saber o que
 62

significa uma função de onda complexa do ponto de vista da interpretação física. Este pro-
blema foi investigado em 1926 pelo físico alemão Max Born (11/12/1882 – 5/1/1970). Como
a função de onda é complexa não faz sentido dar a ela uma interpretação física. Mas, se ele-
varmos a função de onda ao quadrado, o resultado será uma quantidade real que tem sentido
físico. Max Born postulou que
“o quadrado da função de onda representa a distribuição da densidade de probabili-
dade de encontrarmos a partícula em certa região do espaço”.
Por exemplo, a probabilidade de encontrarmos uma partícula unidimensional entre e
é dada, de acordo com o postulado de Max Born, por
, |Ψ , | , (2.68)
onde , |Ψ , | é chamada de função da densidade de probabilidade ou função de
distribuição da densidade de probabilidade. Podemos entender melhor este conceito a partir
da seguinte analogia clássica: considere, por exemplo, um fio metálico distendido ao longo
do eixo-x. Se quisermos calcular a densidade de massa do fio entre e , usamos a
fórmula

onde representa a densidade e a massa. Se o fio não for homogênio, então a densidade é
função de x, ou seja,

· (2.69)

Para determinarmos a massa do fio compreendido entre as extremidades a e b, basta inte-

grar a Equação (2.69):

Como mostrado na Figura 2.3, a função representa a função de distribuição da densida-

de de massa ao longo do fio.
 63

Figura 2.3. Gráfico mostrando a função de distribuição da densidade de massa . A área sob a curva repre-
senta a massa do pedaço de fio compreendido entre a e b.

Seguindo esta linha de raciocínio e usando o postulado de Max Born, vemos que a
probabilidade de encontrarmos uma partícula entre x = a e x = b é

|Ψ , | Ψ , Ψ , .

A última igualdade resulta do fato de que Ψ , é uma função complexa. Neste caso, o seu
modulo ao quadrado deve ser calculado multiplicando o complexo conjugado da função pela
função:
|Ψ , | Ψ , Ψ , . (2.70)
O asterisco em (2.70) denota o complexo conjugado da função Ψ , . O complexo conjuga-
do de um número é calculado trocando o sinal da parte imaginária do número. Por exemplo,
dado o número complexo , onde x é a parte real e y é a parte imaginária, o com-
plexo conjugado de é .
A inspiração de Max Born para este postulado veio do fato de que a intensidade de
uma onda eletromagnética é proporcional ao quadrado da amplitude máxima da onda. Como
a onda eletromagnética pode ser pensada como sendo formada de fótons (pacotinhos discre-
tos de energia), então o quadrado da amplitude da onda pode ser pensado como sendo a pro-
babilidade de encontrarmos um fóton em certa região do espaço.
Para tornar mais claro este pensamento, vamos definir a intensidade de uma onda
eletromagnética como sendo a energia que passa por unidade de tempo através de uma área
unitária perpendicular à direção de propagação da onda. Podemos obter I usando o vetor
poynting S. Esta grandeza física foi descoberta por John Henry poynting e Oliver Heaviside e
 64

descreve o fluxo de energia ( · · ) de um campo eletromagnético através de uma

área unitária perpendicular à superfície.
Este vetor aponta na direção do fluxo de energia e seu modulo dá a intensidade de e-
nergia por unidade de área perpendicular à superfície por unidade de tempo. No sistema in-
ternacional de unidades, o vetor poynting é dado por
1
. (2.71)

representa o campo elétrico, e representam o campo magnético e a densidade de fluxo

magnético, respectivamente; é a permeabilidade magnética do meio. Na Equação (2.71)
usamos a relação valida para materiais lineares tais como ar e espaço livre. Como os
campos elétricos e magnéticos são oscilantes, o vetor poynting também oscila. A intensidade
da onda eletromagnética é obtida tomando o módulo do valor médio em um período de osci-
lação :
| |. (2.72)
A notação representa o valor médio de com relação ao período T. Nas ondas eletro-
magnéticas, os campos e são sempre perpendiculares e suas intensidades podem ser des-
critas pelas seguintes funções:
· e · (2.73)
onde representa o vetor número de onda. Usando a Equação (2.71) podemos calcular o mó-
dulo de como segue:
1 1
| | | || | (2.74)
2
Além disso, as amplitudes e estão relacionadas pela equação ⁄ , onde repre-
senta a velocidade da luz. Usando esta relação e as Equações (2.73) na Equação (2.74), obte-
mos uma relação para o cálculo da intensidade do vetor poynting:
1 1
· · · . (2.75)

Substituindo (2.75) em (2.72), obtemos a intensidade I:

1 1
| | · . (2.76)
2
Segundo a formulação de Einstein, ondas eletromagnéticas podem ser interpretadas como
sendo formadas de fótons. Então, o quadrado da amplitude máxima, , do campo elétrico
pode ser interpretado como a probabilidade de encontrar um fóton em certa região do espaço.
 65

Esta analogia nos dá mais confiança no pensamento de Max Born na proposição do postulado
expresso em (2.68).
Na Equação (2.76) usamos o conceito de valor médio de uma função. O valor médio
de uma função contínua definida no intervalo , é calculado usando a seguinte fór-
mula:

. (2.77)

Se reescrevermos a Equação (2.77) como

vemos que o lado esquerdo da igualdade representa a área de um retângulo de base e

altura . A área deste retângulo é igual à área dada pela integral . Portanto, a
ideia de valor médio de uma função é o valor da função que multiplicado pelo intervalo

produz uma área que é equivalente à área da integral .

Incidentalmente, quando a partícula estiver em um ambiente tridimensional, o x de
(2.68) e (2.70) deve ser substituído pelo vetor posição :
, |Ψ , | . (2.78)
Assim, para uma casca de esfera definida por e , a probabilidade de encon-
trarmos a partícula nesta casca é dada por

, |Ψ , | . (2.79)

Se tivermos variando de zero a infinito, temos 100% de certeza de que a partícula está em
algum lugar do universo. Nesse caso, devemos impor a condição de normalização à função
de probabilidade, isto é,

0 ∞ |Ψ , | 1. (2.80)

Quando Ψ , satisfaz esta condição, dizemos que a função Ψ , está normalizada à uni-
dade. Esta condição é importante, pois qualquer função que satisfaça essa condição é fisica-
mente admissível como função de onda ou função de estado (como preferem os físicos). De-
vemos ter em mente que e são vetores, isto é, , , e , , . Em
coordenadas cartesianas, a Equação (2.80) deve ser escrita como
 66

∞ ∞, ∞ ∞, ∞ ∞
(2.81)
|Ψ , , , | 1.

Agora, considere a função de estado dado pela Expressão (2.67), isto é,

⁄
Ψ , .
A função de distribuição da densidade de probabilidade para essa função é dada por
⁄ (2.82)
, |Ψ , | | | .
Na dedução da Equação (2.82) usamos o fato de a energia ser um numero real, ou seja,
. O interessante é que a função de distribuição da densidade de probabilidade de sis-
temas quânticos em que a energia potencial não depende explicitamente do tempo é indepen-
dente do tempo. Tais estados são chamados de estados estacionários. Estados estacionários
apresentam energias constantes. Não devemos confundir estados estacionários (estados com
função densidade de probabilidade independente do tempo) com a partícula em repouso.
A partícula não está em repouso.
A condição de normalização exige que (2.80) seja finita. Não é possível normalizar
uma função de onda se a integral do seu quadrado for infinita. Expressamos essa condição
dizendo que a função de onda deve ser quadraticamente integrável. Também não é lógico
que a função de onda forneça duas probabilidades diferentes para a mesma posição espacial
da partícula. Portanto, devemos exigir que a função de onda seja monovalorada. Outra ob-
servação a ser feita é que a Equação de Schrödinger contém derivadas segundas. Isto signifi-
ca que a função de estado e sua primeira derivada devem ser contínuas. Estas condições são
chamadas de condições de aceitabilidade da função de estado.

A maioria dos fenômenos quânticos de interesse da química é descrito por estados es-
tacionários. Neste texto, estamos particularmente interessados no estudo de sistemas quími-
cos descritos por estados estacionários, isto é, a Equação de Schrödinger independente do
tempo.
 67

Capítulo 3

SOLUÇÕES DA EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER PARA SISTEMAS SIMPLES

Neste capítulo, procuraremos soluções da equação de Schrödinger para uma série de

problemas relativamente simples. É importante termos em mente que (2.66) é uma equação
diferencial linear e, portanto, apresenta um conjunto infinito de solução. Como se trata de
uma equação de autovalor, cada solução é um autovetor (autofunção) que está associado a
um autovalor correspondente. Os autovalores são ordenados em ordem crescente de energia,
isto é, . O autovetor do hamiltoniano associado ao autovalor re-
presenta o estado fundamental do sistema, isto é, o estado de mais baixa energia. Os outros
autovetores descrevem estados excitados, cujas energias são dadas pelos respectivos autova-
lores. Apesar de só conseguirmos resolver a equação de Schrödinger para sistemas relativa-
mente simples, estas soluções são importantes como pontos de partida para aproximar fun-
ções de onda de sistemas mais complexos para os quais ainda não existem soluções analíticas
exatas. Nas seções que se seguirão, resolveremos analiticamente a equação de Schrödinger
independente do tempo, isto é,
ħ
.
2

para alguns sistemas simples. Observe que o potencial é independente do tempo.

3.1. Partícula livre

Este problema é, certamente, o mais simples de ser imaginado, isto é, um sistema

formado por uma partícula de massa m em que não haja força atuando sobre ela. A solução
deste problema será feita em oito etapas. Estas etapas formam um algoritmo geral para solu-
ção de problemas envolvendo a equação de Schrödinger independente do tempo.

Passo 1. Determinar a energia potencial do sistema

 68

O primeiro passo na solução deste problema é determinar a energia potencial do

sistema. Como o sistema é formado por uma partícula livre, então a força sobre a partí-
cula é zero. Além disso, temos que ⁄ . Logo, concluímos que ,
onde é uma constante. Como a energia potencial é constante, e somos livres para escolher-
mos a energia potencial de referência e com o objetivo de simplificarmos os cálculos, fare-
mos 0, ou seja, 0.

Passo 2. Escrever o hamiltoniano do sistema

Como a energia potencial é zero, então o Hamiltoniano será dado por

.
2
No caso da partícula livre, o hamiltoniano só contém o operador da energia cinética.

Passo 3. Escrever a equação de Schrödinger independente do tempo para o sistema

Para obermos a equação de Schrödinger independente do tempo para o sistema partí-

cula livre basta substituir o hamiltoniano obtido no passo 2 na Equação (2.66):

, , , , . (3.1)
2

Passo 4. Verificar se a equação obtida é de variáveis separáveis

A regra geral diz que se o hamiltoniano da equação de Schrödinger independente

do tempo para um dado sistema puder ser escrito como uma soma de temos, onde cada termo
depende de apenas uma variável, isto é,
, , (3.2)
então a função de onda poderá ser escrita como um produto de funções das variáveis separa-
damente, ou seja,
, , · · (3.3)
de modo que cada uma destas novas funções satisfaz, separadamente, uma equação de auto-
valor:
 69

,
,
.
Como consequência, a energia total do sistema será dada por . De fato,
, , , ,

.
O que nos leva a conclusão imediata de que .
No caso da partícula livre o hamiltoniano obviamente pode ser separado:

, ,
2 2 2 2 (3.4)

Portanto, a Eq. (3.1) é de variáveis separáveis e devemos resolver separadamente três equa-
ções de uma variável, ou seja, três equações diferenciais ordinárias:

,
2

, (3.5)
2

.
2
A energia total do sistema partícula livre, como já mencionado, será dada por
e a função de onda total poderá ser escrita como , , .

Passo 5. Resolver as equações separadamente

A etapa seguinte é encontrar as soluções gerais das equações (3.5). As soluções deste
tipo de equação já foram estudadas e são da forma
⁄ ⁄ ⁄ ⁄
,
⁄ ⁄
, (3.6)
⁄ ⁄ ⁄ ⁄
.
 70

Passo 6: impor às soluções as condições de contorno

Quais são as condições de contorno que devemos impor às soluções (3.6)? Como visto
na seção 2.8, a função de onda deve ser finita. Usando esta condição em (3.6), vemos que a
energia não pode ser negativa. Se a energia fosse negativa, então teríamos
2 · ⁄ 2 · ⁄ 2 · ⁄ ,
ou seja, o expoente seria real e ∞ quando ∞. A mesma análise pode ser feita
para e . Lembrando que o momento da partícula é dado por 2 , onde
é a energia cinética da partícula, podemos escrever como segue:
⁄ ⁄
. (3.7)
O primeiro termo do segundo membro representa uma partícula movendo-se no eixo-x para a
direita com momento enquanto que o segundo representa uma partícula movendo-se para
a esquerda com momento . Vemos, portanto, que a energia da partícula livre não é quan-
tizada e a única restrição é que a energia deve ser positiva.

Passo 7. Achar os autovalores

A energia total da partícula livre movendo-se em três dimensões é dada por

. Como a única restrição para a energia é que ela seja positiva (passo 6), então a e-
nergia da partícula pode assumir qualquer valor positivo. Isto quer diz que a energia da partí-
cula livre não é quantizada.

Passo 8. Normalizar as autofunções encontradas

A função de onda total , , da partícula livre é dada pelo produto das funções
expressas nas equações (3.6), ou seja,
, , .
Para normalizar a função de onda , , , devemos impor a condição de normalização:

1.

Esta função pode ser normalizada separadamente em cada uma das suas variáveis, ou seja,
 71

1,

1, (3.8)

1.

Ao resolvermos estas integrais, notamos que elas são divergentes, isto é, a função de onda
não é normalizável. Isto significa que uma partícula livre pode estar no infinito, inclusive. Na
verdade esta é uma situação hipotética bastante difícil de se encontrar, pois, é muito difícil ter
uma partícula que não interaja com nenhuma outra partícula no universo. Este resultado mos-
tra que o potencial sobre a partícula, provenientes de alguma força, é o responsável pela
quantização da energia. O algoritmo para a solução da partícula livre descrito anteriormente
é de aplicação absolutamente geral e seguiremos esses passos na solução de problemas mais
complexos.
Exercício
Mostre que as integrais (3.8) não são convergentes e, portanto, não podem ser normalizadas.

3.2. Partícula em uma caixa unidimensional com potencial infinito nas extremidades

Como segundo exemplo da aplicação da Equação de Schrödinger independente do

tempo, vamos imaginar uma partícula unidimensional, isto é, uma partícula que se movimen-
ta em uma linha reta. A Figura 3.1. ilustra graficamente este experimento mental.

Figura 3.1. Quando a partícula está entre 0 e L o potencial que atua na partícula é nulo. Mas, para valores de
ou o potencial sentido pela partícula é infinito. Portanto, a partícula fica presa no seguimento de
reta , , daí a expressão caixa unidimensional.

O potencial experimentado pela partícula é infinito se 0 ou . O potencial sentido

pela partícula é nulo se 0 . A Equação de Schrödinger para 0 e para é
dada por
 72

ħ d
. (3.9)
2

A notação significa que o potencial é infinito se a partícula estiver fora da caixa uni-
dimensional. Manipulando algebricamente a Equação (3.9), temos:
1 ħ d
.
2
A partir deste resultado, pode-se concluir que 0 0, e para valores de x menores
do que zero e maiores do que L a função onda também é nula. Como | | descreve
a densidade de probabilidade de encontrar a partícula ao longo da dimensão x, então a proba-
bilidade de encontrarmos a partícula para valores de 0 ou valores de é nula. Para
valores de x entre 0 e L, o potencial sentido pela partícula é nulo e a Equação de Schrödinger
pode ser escrita como
ħ d
, (3.10)
2
ou
d 2
0. (3.11)
ħ
A solução geral de (3.11) é

(3.12)
ħ ħ .
Usando a relação de Euler (1.21), podemos reescrever (3.12) como segue:

2 2
. (3.13)
ħ ħ

Como visto anteriormente, 0 0. Fazendo 0 em (3.13) verificamos que 0. Fa-

zendo 0 em (3.13), obtemos:

2
. (3.14)
ħ

Fazendo 0 em (3.14), obtemos:

2
0. (3.15)
ħ

Logicamente, em (3.15) a constante B não pode ser zero, pois, isto nos levaria à solução geral
nula que não nos interessa. Então, devemos fazer
 73

2
0. (3.16)
ħ

A igualdade na Equação (3.16) só é possível se

2 (3.17)
,
ħ
pois, 0. O sinal negativo em (3.17) não produz uma nova solução, pois, a fun-
ção seno é uma função impar e o sinal negativo seria incorporado na constante B. Manipulan-
do algebricamente (3.17) obtemos a expressão matemática para a energia da partícula na cai-
xa unidimensional:
ħ
1,2,3, . (3.18)
2 8
A princípio, poderia assumir também o valor zero. Mas, isso faria com que a energia
fosse nula. Se fizermos 0 em (3.10), a solução de (3.10) seria do tipo ,
onde a e b são constantes a serem determinadas. Usando as condições de contorno 0 0
e 0, descobrimos que 0 e, portanto, teríamos 0. Obviamente, essa
solução nula não nos interessa. Consequentemente, devemos ter 0. Observe que em
(3.18) que a energia da partícula na caixa unidimensional é quantizada, isto é, assume valores
discretos. Isto aconteceu porque impomos a restrição que a partícula deve estar confinada na
caixa unidimensional. É exatamente essa restrição que leva à quantização da energia da partí-
cula na caixa. Outro fato interessante é que a energia é inversamente proporcional ao quadra-
do de L. Quanto maior for a dimensão da caixa menor a energia da partícula. A energia E
também diminui com o inverso da massa m da partícula. Para 1 temos a energia do esta-
do fundamental, ou seja, o estado de mais baixa energia. Para os outros valores de n temos os
chamados estados excitados, isto é, 2 para o primeiro estado excitado, 3 segundo
estado excitado e assim por diante. Observe que o espaçamento entre os estados varia com
. Isto significa que estados excitados altos são difíceis de serem atingidos.
⁄
Isolando em (3.17), considerando apenas os valores positivos de n, e substi-
ħ

tuindo em (3.14), obtemos a solução geral de (3.11):

. (3.19)

Para determinar a constante B, usamos a condição de normalização, ou seja, a probabilidade

de encontrar a partícula de ∞ a ∞ é 1. Matematicamente, temos:
 74

| | | | | | | | | |

| | | | 1,
2
⁄
2
| | . (3.20)

Em (3.20) obtivemos o valor absoluto de B. B não é necessariamente um número real. Na

verdade, B pode ser complexo. Qualquer número complexo tal que | | 2⁄ é igualmente
válido. Isto significa que a constante B deve ser do tipo 2⁄ , onde a constante é
chamada de fase de B e pode ter qualquer valor entre 0 e 2 . Por conveniência, escolhemos
0. Desta maneira, podemos finalmente escrever a função de onda ou estado para a partí-
cula de massa m em uma caixa unidimensional de comprimento L:

2 (3.21)
, 1,2,3, .

O número n nas equações (3.18) e (3.21) é chamado de número quântico. Para cada valor de
n teremos uma função de estado diferente, ou seja, um estado diferente, como pode ser visto
na Figura 3.2.

n=1 n=2 n=1 n=2

n=3 n=4 n=3 n=4

a) Funções para n=1,2,3,4
ϕ ( x ) para n=1,2,3,4
2
b)
Figura 3.2. Representação gráfica de (3.21) para uma caixa unidimensional de comprimento L=2. Os gráficos
foram feitos usando o software Matlab 6.5.
 75

Observe, na Figura 3.2, que para n = 1, a probabilidade máxima de encontrar a partícula é em

⁄2, ou seja, no centro da caixa, e para 2 existem duas regiões de máxima probabi-
lidade de encontrar a partícula na caixa unidimensional: em ⁄4 3 ⁄4. Para 2,
a probabilidade de encontrar a partícula em ⁄2 é nula. Dizemos que em ⁄2 te-
mos um ponto nodal. Agora, se temos um ponto nodal em ⁄2 para o primeiro estado
excitado, então como a partícula passa de um lado para o outro na caixa?
Se aceitarmos o fato de que a partícula é uma onda e o que estamos medindo é a am-
plitude da onda através da função de onda, então não há problema algum na existência do
ponto nodal. O ponto nodal é simplesmente a região em que a amplitude da função de onda é
zero. Uma segunda maneira de interpretar este resultado é usar o princípio da superposição
de estados. Antes de fazermos a medida da posição da partícula, a partícula encontra-se em
estados superpostos, ou seja, ela se encontra ao mesmo tempo nos dois lados da caixa. Quan-
do fazemos a medida, então ocorre um colapso da função de estado e então observamos a
partícula em apenas um lado da caixa. Na teoria quântica de Dirac não existe ponto nodal. A
solução da equação de Schrödinger que acabamos de obter é, na verdade, uma aproximação à
solução do problema da partícula na caixa unidimensional. Para 3e 4 observa-se, na
Figura 3.2, a existência de três e quatro pontos de máximos de probabilidades, respectiva-
mente. A medida que aumenta o valor de , aumenta igualmente o número de máximos ob-
servados.

3.3. Aplicações da partícula na caixa unidimensional

O modelo idealizado da partícula na caixa unidimensional pode ser usado na descrição

aproximada de alguns fenômenos naturais. Um exemplo é um pedaço de fio condutor, onde o
potencial que os elétrons experimentam é aproximadamente constante, exceto nas extremida-
des onde aumenta rapidamente para um valor muito elevado. O potencial da partícula na cai-
xa em uma dimensão fornece um modelo simplificado da estrutura dos metais: é o chamado
modelo de elétrons livres. Moléculas longas com duplas ligações conjugadas podem ser re-
presentadas por caixas unidimensionais nas quais os elétrons π se movimentam: é o chamado
modelo de orbital molecular de elétrons livres, que fornece resultados razoáveis dos espec-
tros dos polienos conjugados.
 76

3.4. O princípio da incerteza de Heisenberg para a partícula na caixa unidimensional

No final da seção 2.3 comentamos rapidamente que deveria haver uma relação inver-
samente proporcional entre a precisão da posição, a qual denotamos por ∆ , e a precisão do
momento da partícula, a qual será denotada por ∆ . De acordo com a hipótese de Broglie,
⁄λ, a partícula comporta-se como se fosse uma onda de comprimento λ. Se usarmos
uma única onda plana para representar a partícula, então teríamos precisão absoluta do mo-
mento da partícula, pois o momento fica completamente determinado: , onde éo
vetor número de onda que tem o sentido da propagação da frente de onda e modulo dado por
| | 2 ⁄λ, desde que conheçamos com precisão o comprimento de onda λ. No entanto,
como uma única onda plana é completamente deslocalizada no espaço, teríamos uma impre-
cisão total da posição da partícula. Entretanto, nosso senso comum diz que a partícula possui
uma posição definida no espaço. Resolvemos este problema, na seção 2.3, usando um pacote
formado por muitas ondas planas em que os vetores de onda k possuem valores próximos
entre si. Ao usar a ideia do pacote de onda melhoramos o conhecimento da precisão da posi-
ção, mas perdemos informação sobre a precisão do momento de acordo com a relação
, pois agora estamos usando uma quantidade enorme de vetores de onda. Isto nos le-
vou a suspeita de que existe uma relação inversamente proporcional entre ∆ e ∆ , isto é,
∆ 1⁄∆ . Agora, usando os conhecimentos adquiridos na solução da partícula na caixa,
podemos ampliar um pouco mais o entendimento da relação entre ∆ e ∆ para o caso de
uma partícula unidimensional. Suponha que uma partícula na caixa unidimensional encontra-
se no estado com energia dada pela Equação (3.18). Como não sabemos a posição da
partícula na caixa de comprimento L, podemos tomar L como sendo a imprecisão da posição:
∆ . O momento da partícula pode ser obtido como segue:

8 8 ∆

2 8 ∆

·
2∆
Nesta Equação, 1,2,3, . Os sinais positivos e negativos são interpretados como sendo o
momento da partícula que percorre o sentido positivo e negativo do eixo-x, respectivamente.
Podemos escrever a incerteza do momento como segue:
 77

∆ 1,2,3, , (3.22)
2∆ 2∆ ∆
onde representa o momento da partícula que viaja no sentido positivo da trajetória e
representa o momenta da partícula que viaja no sentido negativo da trajetória. Rearranjando
os termos de (3.22), obtemos uma estimativa para o princípio da incerteza de Heisenberg:
∆ ∆ .
Este resultado mostra que quanto maior for a certeza na posição da partícula maior será a
incerteza do valor do momento.

Exercício:
Por que não podemos conhecer com qualquer grau de precisão a posição e a velocidade de uma par-
tícula simultaneamente?

3.5. Partícula em uma caixa tridimensional

A extensão natural do problema da partícula em uma caixa unidimensional é considerarmos

uma partícula em uma caixa tridimensional, ou seja, um sistema configurado de tal modo que
o potencial da partícula no interior da caixa é zero e fora dela é infinito. Isto é, supondo que
as dimensões das arestas da caixa sejam, respectivamente, a, b e c, então devemos ter:
, , 0 se 0 ,0 e0
e
, , ∞ se , , 0 ou , , .
Como , , 0 dentro da caixa, então a Equação de Schrödinger pode ser escrita como
ħ
, , , , . (3.23)
2
Para a partícula fora da caixa, a Equação de Schrödinger é escrita como
ħ
, , , , , , . (3.24)
2

A notação , , significa que o potencial é infinito se a partícula estiver fora da caixa.

Fazendo uma análise similar à analise feita na Equação (3.9) concluímos que a função
, , é nula fora da caixa. Em adição, notamos que o hamiltoniano da Equação (3.23)
pode ser escrito como uma soma de parcelas, em que cada uma das parcelas depende de uma
única variável, ou seja,
 78

ħ ħ ħ ħ
· (3.25)
2 2 2 2
Neste caso, como comentado na secção 3.1, a Equação (3.23) é de variáveis separáveis, ou
seja, a solução de (3.23) pode ser escrita como um produto de três funções, onde cada função
depende de apenas uma variável, isto é, , , φ φ φ . Substituindo

, , em (3.23) e multiplicando (3.23) por 1 φ φ φ e separando as variá-

veis, obtemos três equações diferenciais ordinárias:

ħ φ
φ 0,
2
ħ φ
φ 0,
2
ħ φ
φ 0.
2
A solução de (3.23) é obtida fazendo o produto das soluções dessas três equações, ou seja,

2 2 2
, , φ φ φ ,

8
, , , , ,
(3.26)
, , 1,2,3,
Os subíndices , , de , , em (3.26) são empregados para indicar a dependência
de , , em relação aos números inteiros , , . As constantes a, b e c representam,
respectivamente, as arestas da caixa tridimensional. A energia da partícula na caixa tridimen-
sional é obtida somando os autovalores das autofunções φ ,φ eφ , respecti-

vamente:

, , , , , 1,2,3, . (3.27)
8
No caso particular de uma caixa cúbica, em que , a Equação (3.27) toma uma for-
ma mais simples:

, , , , , 1,2,3, .
8

Note que
 79

6
, , , , , , ·
8
Neste caso, os níveis de energia 2,1,1 , 1,2,1 e 1,1,2 apresentam a mesma energia e, por
isso, são chamados de níveis degenerados. No entanto, as funções de estado para estes níveis
são matematicamente diferentes:

8 2
, , , , ,

8 2
, , , , ,

8 2
, , , , .

Quando autoestados (autofunções) diferentes apresenta o mesmo autovalor, dizemos que es-
tes autoestados são degenerados. O número de autofunções que apresenta a mesma energia é
chamado de degenerescência do nível ou grau de degenerescência. No exemplo acima, o
nível de energia considerado é triplamente degenerado. O caso bidimensional é inteiramente
análogo ao caso tridimensional. A Figura 3.3 mostra um exemplo ilustrativo para o caso de
uma caixa bidimensional quadrada em que os lados da caixa são 2. Neste caso, a
solução da Equação de Schrödinger para este sistema pode ser escrita como

4
, , , , 1,2,3, .

Substituindo os valores de a e b, obtemos a Equação (3.28):

, , , 1,2,3, . (3.28)
,
2 2
Os gráficos das funções de estado para os níveis 1,1 , 2,1 , 2,2 e 3,2 , juntamente com
as respectivas densidades de probabilidades são mostradas na Figura 3.3.
 80

, , , ,

, , , ,

Figura 3.3. Gráficos das funções de estado e da densidade de probabilidade para os 4 primeiros estados dados
pela Equação (3.28). Os gráficos foram feitos usando o programa Maple.

3.6. Partícula em uma caixa unidimensional com potencial finito

Suponhamos agora que a partícula esteja em uma caixa unidimensional com potencial finito
nas extremidades e potencial nulo dentro da caixa. Uma interpretação gráfica desta situação
pode ser visualizada na Figura 3.4.

I V0 II III

x =0 x=l
Figura 3.4. caixa unidimensional com potencial finito nas extremidades e potencial nulo no intervalo que vai de
0 a l.

Neste problema, temos três regiões a serem analisadas: regiões I, II e III. As funções de esta-
do para essas regiões serão denotadas por , e , respectivamente. As equa-
ções de Schrödinger para as regiões I e III podem ser escritas como seguem:
 81

ħ
região I: ,
2
ħ
região III: .
2
Temos duas situações a serem analisadas neste problema: a primeira é quando ea
segunda situação é quando . Do ponto de vista clássico, na primeira situação a partícu-
la está confinada na caixa, pois, a mesma não tem energia suficiente para sair. Na segunda
situação, como a energia da partícula é maior do que a energia potencial, ela sai da caixa sem
nenhuma dificuldade. Vamos, inicialmente, resolver as equações das regiões I e III para o
caso em que . Com essa restrição, as equações das regiões I e III podem ser rearranja-
das algebricamente de tal modo que podem ser escritas como segue:
2
região I: 0,
ħ
2
região III: 0.
ħ
Essas equações diferenciais ordinárias são bastante conhecidas, cuja Equação característica é
2 ⁄ 0. Resolvendo esta Equação para obtemos as soluções das Equa-
ções para as regiões I e III para o caso em que :
⁄ ⁄
⁄ ⁄
,
⁄ ⁄
⁄ ⁄
.
Como as funções de onda devem ser finitas, então devemos impor as restrições 0 e
0. Sem estas restrições, ∞ quando ∞e ∞ quando ∞.
Com essas observações, as funções e podem ser reescritas como seguem:
⁄
⁄
,
⁄
⁄
.
A solução na região II já foi discutida anteriormente e é dada por
⁄ ⁄
2 ⁄ 2 ⁄ .
As constantes A, B, C e G podem ser determinadas usando as seguintes condições de contor-
no:
1) 0 0 ;
2) ;
3) 0 0 ;
4) .
 82

As condições 3 e 4 vêm do fato de que a derivada primeira da função de onda deve ser
contínua. Observe que a função de onda é oscilante na região II e decai exponencialmente nas
regiões I e III. Como já comentado, classicamente, as regiões I e III são proibidas, pois a par-
tícula não tem energia suficiente para transpor a barreira de energia potencial, no entanto,
existe uma probabilidade quântica de encontrarmos a partícula nestas regiões. Este fenômeno
é conhecido como tunelamento e ocorre com bastante frequência na química. Como exemplo
de tunelamento que ocorre podemos citar a emissão de partículas α por núcleos radioativos, a
inversão dos átomos de hidrogênio na molécula de amônia, a rotação da molécula de
, reações de óxido-redução e reações em que ocorre a transferência de hidrogênio.
Para o caso em a Equação de Schrödinger pode ser escrita como segue:
2
0.
ħ
A equação característica para essa Equação é 2 ⁄ 0, cujas raízes são
⁄
2 ⁄ . Como , então as soluções nas regiões I e III são:
⁄ ⁄
· ⁄ · ⁄
,
⁄ ⁄
· ⁄ · ⁄
.
Neste caso, não existe nenhuma razão para que as constantes D e F sejam nulas. A solução é
oscilante e a partícula pode assumir qualquer valor de energia, ou seja, a energia não é mais
quantizada.

3.6. Oscilador harmônico clássico

No oscilador harmônico uma partícula oscila harmonicamente (movimento senoidal)

entorno de uma posição de equilíbrio . O modelo do oscilador harmônico apresenta muitas
aplicações práticas, em particular em relação às vibrações moleculares, fornecendo uma in-
trodução a vários conceitos importantes na química. A Figura 3.5 mostra um corpo preso em
uma mola de massa desprezível que desliza em uma plataforma sem atrito. A força da mola
faz com que haja um movimento de oscilação.
 83

x0

Figura 3.5. Oscilação de um corpo de massa m preso a uma mola de massa desprezível em torno de . Nesse
modelo não há atrito entre o corpo a superfície.

Na posição , o corpo está em equilíbrio e a força da mola sobre o corpo é zero. A equação
diferencial que descreve o movimento de oscilação mostrado na Figura 3.5 pode ser obtida
usando as leis de Newton e Hook combinadas. A lei de Hook afirma que a força exercida pela
mola é diretamente proporcional a distensão e tem sentido oposto ao sentido do movimento
do corpo. Esta lei fornece bons resultados desde que não haja deformação da mola. Matema-
ticamente, a força exercida pela mola é dada por
,
onde é uma constante que depende do tipo de material do qual a mola é feita. O sinal nega-
tivo é introduzido nesta Equação para indicar que o sentido da força opõe-se ao sentido do
movimento. A força produz uma aceleração no corpo preso na extremidade da mola de
tal modo que devemos ter . Usando esta informação na Equação de Hook, obte-
mos a equação diferencial do movimento oscilatório clássico:

0. (3.29)

A Equação (3.29) é uma equação diferencial homogenia linear de coeficientes constantes e de

segunda ordem. A solução geral desta equação é
⁄ ⁄ ⁄ ⁄
.
Usando a relação de Euler, podemos expressar essa solução em termos de seno e cosseno:
⁄ ⁄
⁄ ⁄ , (3.30)
onde e . Usando a relação trigonométrica
, podemos reescrever (3.30) como segue:
⁄
⁄ . (3.31)
Expandido (3.31) e comparando com (3.30), vemos que e , onde
representa a fase do movimento. A constante em (3.31) representa a amplitude do movi-
mento, ou seja, a distância do corpo a posição de equilíbrio . Notamos ainda, em (3.31),
 84

⁄ ⁄
que 2 ⁄ ⁄ . Isto mostra que 2 ⁄ ⁄ é o período de (3.31), ou
seja,
2
2 .
⁄
Definimos a frequência ν como sendo o número de oscilações por unidade de tempo. Como o
período T é o tempo necessário para que ocorra uma oscilação completa, então período e fre-
quência são grandezas inversamente proporcionais, isto é,

1 1
ν · (3.32)
2

3.7. Oscilador harmônico quântico

Na secção 3.6 resolvemos o problema do oscilador harmônico clássico não amorteci-

do. Para sistemas grandes, isto é, sistemas para os quais o ato de realizar uma medida não
altera o estado quântico do sistema, o modelo clássico fornece resultados satisfatórios. No
entanto, para as oscilações dos átomos nos sólidos e moléculas o efeito quântico é importante
e devemos resolver a Equação de Schrödinger para estes osciladores. Na solução do oscilador
harmônico quântico vamos seguir os seguintes passos: i) montar a equação de Shrödinger
para o oscilador; ii) encontrar os valores assintóticos para | | ∞ e iii) introduzir na solu-
ção um polinômio em x.
Para escrevermos a Equação de Shrödinger para o oscilador harmônico quântico uni-
dimensional, escrevemos primeiro a expressão da energia clássica do oscilador:
1
. (3.33)
2 2
O primeiro termo do segundo membro representa a energia cinética e o segundo a energia
potencial da partícula. O que estamos procurando é a Equação Schrödinger independente do
tempo, pois a energia potencial desse sistema é independente do tempo e, portanto, podemos
fazer a separação das varáveis na Equação de Schrödinger dependente do tempo. Substituin-
do as quantidades clássicas da Equação (3.33) pelos respectivos operadores quânticos e mul-
tiplicando ambos os lados pela função de onda , obtemos a equação de Schrödinger para
o respectivo oscilador quântico:
 85

ħ 1
, (3.34)
2 2
onde E representa a energia do oscilador harmônico quântico unidimensional. Esta é a Equa-
ção de Schrödinger procurada e é um importante modelo para o entendimento de muitos fe-
nômenos químicos. Manipulando algebricamente (3.34), obtemos uma equação diferencial
homogenia em que o coeficiente de não é constante:
2
0.

Esta Equação pode ser simplificada se fizermos 2 ⁄ e ⁄ :

0. (3.35)
O quadrado em tem por objetivo simplificar os cálculos que se seguirão. A Equação (3.35)
é bem conhecida dos matemáticos e envolve os polinômios de Hermite. No entanto, para me-
lhorar nossa habilidade na solução deste tipo de equação, vamos resolvê-la analiticamente.
Vamos supor que a solução de (3.35) possa ser escrita como o produto de duas funções, isto
é, , em que para valores grandes do | | e para
valores pequenos do | |. Para encontrarmos , observamos, inicialmente, que se | | em
(3.35) for muito grande, então podemos fazer . Com esta aproximação,
(3.35) transforma se em
0. (3.36)
Verifica-se que a Equação (3.36) apresenta solução do tipo , onde a é uma cons-
tante a ser determinada. Derivando duas vezes em relação à variável , temos:
2 4 4 . (3.37)
Em (3.37) usamos o fato de que para grandes valores de | |, devemos ter 2 4 . Subs-
tituindo e em (3.36) e fatorando , temos:
4 0.
Como 0, pois estamos analisando o caso em que | | é grande, então devemos ter
4 0, o que nos permite obter o valor de a em termos de :

.
2
Como os valores de a, podemos escrever a solução geral de (3.36):

. (3.38)
 86

A solução (3.38) não é aceitável, pois quando ∞, ∞. Isso contradiz a afir-

mação de que as soluções da Equação de Schrödinger devem ser finitas. Resolvemos este
problema exigindo que 0. A solução assintótica de (3.36) é, portanto,

. (3.39)

A constante em (3.39) não precisa ser escrita, pois esta será incorporada na função .
Substituindo em , temos:

. (3.40)

Derivando (3.40) duas vezes e substituindo e em (3.35), temos:

0,

0.
Esse produto só é verdadeiro se 0.
Agrupando os termos semelhantes e fatorando , temos:
2 0. (3.41)
A Equação (3.41) é bastante conhecida dos matemáticos e é chamada de Equação de Hermi-
te, cuja a solução são os polinômios de Hermite. A Equação de Hermite é resolvida usando
série de potências. Neste procedimento, supomos que a solução de (3.41) possa ser escrita
como uma série de potências, isto é,

. (3.42)

As derivadas primeira e segunda de (3.42) são:

1 2 1 .

Em fizemos 2 para obter ∑ 2 1 . Contudo, e

são variáveis dammy. Então, podemos retornar a variável original , isto é,

2 1 .

Substituindo , e em (3.41), temos:

 87

2 1 2 0,

2 1 2 0. (3.43)

Colocando todos os termos de (3.43) sob um único sinal de somatório e fatorando , obte-
mos:

2 1 2 0.

Este polinômio só será identicamente nulo se todos os seus coeficientes forem nulos. Portan-
to, devemos ter 2 1 2 0. Resolvendo esta Equação
para , temos:
2 2
. (3.44)
2 1 2 1
Lembrando que fizemos 2 ⁄ħ e substituindo o valor de em (3.44), obtemos uma
fórmula de recorrência de dois termos para os coeficientes do polinômio :
2 2
. (3.45)
2 1
Essa fórmula de recorrência leva a duas soluções linearmente independentes, isto é, se fize-
mos , obteremos a solução par:

. (3.46)
, , ,

Se fizermos , obteremos a solução impar:

. (3.47)
, , ,

A solução geral é obtida fazendo a combinação linear da solução par com a impar:

. (3.48)

e são constantes a serem determinadas. As soluções (3.47) e (3.46) não são convergentes,
isto é, são infinitas. Portanto, não são soluções aceitáveis. Para que essas séries sejam finitas,
devemos impor a restrição de que para valores de maiores do que certo valor , todos os
coeficientes ’s serão nulos, isto é, 0. Isto significa que em
 88

(3.45), para , devemos ter 2 2 0. Resolvendo esta Equação para E,

obtemos:
1
. (3.49)
2
Lembre-se que

1
ν .
2

Resolvendo essa Equação para , vemos que ν 2 . Usando o valor de em ,

temos:
ν 2 ν2πm
,

ν2
,

onde 2 ν representa a frequência angular da oscilação. Substituindo em (3.49), obte-

mos
1 1
ν , (3.50)
2 2
onde 0,1,2,3, . Observe que os níveis de energia em (3.50) são igualmente espaçados.
Usando (3.50) em (3.45), obtemos a fórmula de recorrência em função de :
1
2 2 2 2 ν
2
2 1 2 1
1 1
2 2 2πν 2 2
2 2
2 1 2 1
2 2 2
.
2 1 2 1
Com a restrição dos coeficientes da série, a função de onda para o oscilador harmônico pode
ser escrita resumidamente como

para par,
(3.51)
para impar.
Os coeficientes de (3.51) são obtidos pela fórmula de recorrência
2
2 1
e pela condição de normalização. Por exemplo, a função de onda do oscilador harmônico
quântico para o estado fundamental, isto é, para 0, é
 89

.
Usando a condição de normalização podemos determinar a constante .
⁄
1 2| | 2| | ⁄
,
2
⁄
| | .

Usando o valor da constante , podemos escrever a função de onda do estado fundamental

como segue:
⁄
. (3.52)

Esta função é simétrica em relação à ordenada y e tem valor máximo em 0. A função de

onda do primeiro estado excitado, isto é, 1, é

.
⁄
Usando a condição de normalização encontramos a constante , isto é, 4 ⁄ .
Substituindo em , obtemos a função de onda para o primeiro estado excitado do os-
cilador harmônico quântico:

4 ⁄ ⁄
. (3.53)

Observe que (3.53) é uma função impar e, consequentemente, simétrica em relação a origem.
Pauling & Wilson derivaram uma fórmula geral para as soluções normalizadas
do oscilador harmônico quântico:

1
1 ,
√2 !
⁄
onde . O polinômio

é bem conhecido dos matemáticos e é chamada de Polinômio de Hermite. A relação

1
2
do Polinômio de Hermite é bastante útil em muitas situações práticas.
 90

3.8. Energia de vibração do ponto zero

A principal diferença entre o oscilador quântico e o clássico é que quando υ = 0 na

Equação (3.50), o oscilador quântico ainda apresenta energia de oscilação, isto é,
1
.
2
Isto significa que não é permitido ao oscilador parar a oscilação, ou seja, ficar completamente
em repouso. Esta energia é chamada de energia do Ponto Zero de Vibração (do inglês, Zero
Point Vibration Energy - ZPVE). A ZPVE é uma consequência do princípio da incerteza de
Heisenberg, isto é, se fosse possível parar o oscilador, conheceríamos com precisão a posição
e a velocidade do oscilador. O oscilador harmônico quântico apresenta consequências que vai
além das moléculas diatômicas simples. Este forma uma base para o entendimento dos com-
plexos modos vibracionais para grandes moléculas, movimentos atômicos nas redes cristali-
nas, teoria da capacidade calorífica, etc. Nos sistemas reais, o espaçamento igualitário entre
os níveis de energia são válidos apenas para os níveis de energia mais baixos onde o potencial
harmônico é uma boa aproximação.
 91

Capítulo 4

Neste capítulo vamos resolver a equação de Schrödinger para o momento angular, rotor rígi-
do e para o átomo de hidrogênico.

4.1. Momento angular quântico

Muitos fenômenos estudados pela química são entendidos a partir das consequências
do estudo do momento angular quântico. Entre estas consequências esta a Espectroscopia
Molecular Rotacional (EMR), cuja origem está no momento angular das moléculas. O estudo
da EMR nos fornece importantes informações sobre as características fundamentais das mo-
léculas como geometria e comprimento de ligações. Outra consequência do estudo do mo-
mento angular é a Ressonância Magnética Nuclear (RMN) e a Ressonância Paramagnética
Eletrônica (RPE) que são fenômenos baseados na existência dos spins nucleares e eletrôni-
cos. Essas ressonâncias nos fornecem importantes informações sobre as estruturas e configu-
rações das moléculas. As formas dos orbitais atômicos são também definidas pelo momento
angular orbital dos elétrons nos átomos. Essas formas são importantes na definição da orien-
tação espacial dos orbitais atômicos, os quais definem as ligações químicas e estereoquímica
das moléculas. No caso em que o momento angular for conservado, podemos usá-lo também
para classificar os níveis de energia do sistema.
A Figura 4.1 mostra uma partícula p girando em um círculo de raio e centro c com
velocidade . Como a velocidade da partícula tem uma componente perpendicular ao raio ,
então podemos definir para esta partícula uma quantidade , chamada de momento angular.

Figura 4.1. Gráfico mostrando uma partícula p girando em um círculo de raio r e centro c.
 92

Classicamente, o momento angular é definido como sendo o produto vetorial do raio pelo
momento da partícula, ou seja,
.
Esta definição mostra que o momento angular é um vetor perpendicular aos vetores e
cujo sentido é dado pela regra da mão direita. Observa-se que apenas a componente do mo-
mento perpendicular ao vetor contribui para o momento angular. Nesse sentido, o módulo
do vetor momento angular pode ser calculado fazendo o produto do raio pela componente do
momento linear , ou seja,
| | | || | ,
onde é o ângulo formado entre os vetores e . As componentes do momento angular
clássico são definidas por
,
, (4.1)
.
Essas componentes podem ser facilmente memorizadas usando a permutação cíclica. Outra
maneira prática de memorizar as componentes (4.1) é construir uma matriz em que na primei-
ra linha colocamos os vetores unitários , e , na segunda linha colocamos as variáveis x, y e
z e na terceira linha colocamos as componentes , e do vetor momento linear e em
seguida calcula-se o determinante desta matriz, ou seja,

, , .

Os correspondentes operadores quânticos das componentes do momento angular são obtidos

substituindo as quantidades clássicas em (4.1) pelos respectivos operadores quânticos, isto é,

, (4.2)

As equações (4.2) são os operadores quânticos para as componentes do momento angular.

Para resolvermos a Equação de Schrödinger para o momento angular precisaremos do
conceito de comutatividade de operadores. Em geral, os operadores são grandezas matemáti-
 93

cas que não se comutam. Isto significa que, em geral, . A comutação entre dois ope-
radores é definida por
, . (4.3)
Se os operadores e comutarem, por definição, devemos ter
, 0.
Algumas propriedades úteis na química quântica sobre operadores são dadas a seguir:
1) , , ,
2) , 0, 1,2,3, ,
3) , , , ,
4) , , , ,
5) , , , ,
6) , , , ,
7) , , , .
Todas essas propriedades são facilmente demonstráveis usando a definição (4.3). Na terceira
propriedade, representa um escalar.
Os operadores de ocorrência comum na química quântica são lineares. Um operador
é dito ser linear, se obedecer as seguintes regras:
1) ,
2) ,
onde é uma constante escalar e e são funções. Em quântica, se dois operadores comu-
tam, então eles têm em comum um conjunto completo de autofunções, ou seja, em um único
experimento, podemos medir os observáveis relativos aos dois operadores.
Obviamente, se dois operadores não comutam, eles não possui um conjunto completo
de autofunções em comum e, consequentemente, não podemos medir no mesmo experimento
os observáveis relativos aos dois operadores, precisaremos fazer um experimento para cada
observável. Mas, isso não impede que eles tenham uma ou mais autofunção em comum.
Exercícios
1. Mostre que quando dois operadores comutam entre si, então eles têm em comum um conjunto
de autofunções. Adicionalmente, quando eles têm um conjunto de autofunções em comum, en-
tão eles comutam.
2. Mostre que , ̂ , ̂ ̂, ̂ .
3. Mostre que , ̂ 2 ·
4. Mostre que , ̂ .
 94

Como , ̂ 0, não podemos ao mesmo tempo medir valores definidos dos operadores e ̂ .
Classicamente, podemos medir com qualquer grau de precisão os valores de x e . Usando o resulta-
do , ̂ , pode-se dizer que no limite clássico devemos ter 0. Quando uma função de esta-
do Ψ não é uma autofunção do operador , então ao se fazer várias medidas de A obtém-se vários
valores não definidos do observável A. O valor médio A esperado do operador após se fazer várias
medidas é dado por

onde representa a função de estado normalizada e representa o valor médio das medidas da
propriedade A e representa o elemento de volume de integração. A média da dispersão destes valo-
res entorno da média das medidas é chamada de variância, que em estatística costuma-se usar o
símbolo para representá-la e na química quântica usamos o símbolo ∆ :

∆ 2 2 2 2 .

O desvio padrão é obtido tomando-se a raiz quadrada da variância:

∆ ∆ .

O desvio padrão é a medida de dispersão mais comumente usada e faremos uso do desvio
padrão como medida da incerteza de uma propriedade A. O produto dos desvios padrão de
duas propriedades de um sistema quântico com função de estado é dado por
1
Δ Δ , . (4.4)
2
A demonstração de (4.4) para dois operadores hermitiano e pode ser feita da seguinte
maneira: definimos, inicialmente, duas funções e tal que e
. Como consequência desta definição, temos:

Δ ,
(4.5)
|

Δ .

Agora, vamos definir a integral I tal que | , onde é um parâmetro real

arbitrário. O integrando | | de I é não negativo em todos os pontos e, portanto, deve
ser sempre positivo, exceto quando . Neste caso, o integrando é nulo e, portanto, não
 95

é positivo. Zero é um número que não é positivo e nem negativo. Temos dois casos a ser ana-
lisado: 1) e 2) . Desenvolvendo a integral I para o primeiro caso, temos:
| | | | | . (4.6)
Este polinômio em só adimitirá duas raízes iguais e nulas se tivermos 4 , ou seja, se
4 | | | | .
No caso 2, o integrando de I será sempre positivo. Isto significa que as raízes de (4.6) devem
ser complexas. Logo, o discriminante de (4.6) deverá ser negativo, ou seja,
4 | | | | .
Combinando os dois casos, temos que
4 | | | | . (4.7)
Desenvolvendo (4.7) obtemos (4.4) de modo direto:
4 | | | |

Usando (4.5) e dividindo ambos os lados desta Equação por 4 e tirando a raiz, obtemos a E-
quação (4.4):
1
Δ Δ , .
2
Se os operadores , e comutarem, então eles possuirão em comum um conjunto de
autofunções, ou seja, em um único experimento poderemos medir as três componentes do
vetor momento angular. Para determinarmos se os operadores e comutam, devemos
mostrar que , 0. Conhecemos o efeito de um operador quando apli-
camo-lo a alguma função, digamos , , . Usando as Equações (4.2), temos:

,
 96

, .
Similarmente, temos
, ,
, .
Estes resultados mostram que os operadores das componentes do momento angular não co-
mutam. Isto significa que não podemos ter um conjunto comum de autofunções aos operado-

res , e . Definindo o vetor momento angula ao quadro como

, vemos que comuta com os operadores , e :
, , , , , , ,
, , , ,
0
Portanto, o operador comuta com o operador . Isto significa que eles têm em comum um
conjunto de autofunções. De modo similar, vemos que comuta com e , isto é,
, 0 e , 0.
Como comuta com os operadores , e , então podemos ter um conjunto de autofun-
ções comuns ao operador e a uma das componentes do momento angular ao mesmo tem-
po. Mas, não podemos determinar simultaneamente duas componentes do momento angular,
pois elas não comutam. Nosso trabalho será determinar um conjunto de autofunções comum
 9
97

dos operradores e . Poderíaamos ter esccolhido a co

omponente ou , po
ois comutta
com todaas elas.
Se tentarmos encontrar
e as autofunçõess usando cooordenadas caartesianas, veeremos que as
a
variáveiss não são sepparáveis. Noo entanto, as variáveis sãão separáveiss se usarmoss coordenadaas
esféricas.

Figgura 4.1. Relaçãão gráfica entre coordenadas esféricas e carrtesianas.

Com a ajjuda da Figu

ura 4.1 e um
m pouco de ttrigonometria podemos encontrar
e as relações maa-
temáticass que converrte as coordeenadas cartessianas em co
oordenadas eesféricas:
x = rsen (θ ) cos (φ ) ; y = rsenn (θ ) sen (φ ) ; r (θ )
z = rcos

z y
r 2 = x 2 + y 2 + z 2 ; coss (θ ) = ; tang (φ ) =
(4.88) .
x2 + y2 + z 2 x
Em coorddenadas carttesianas um ponto está completamen
c nte especificcado quandoo são dados asa
suas coorrdenadas x, y e z. O messmo ponto esstá completaamente descrrito em coorrdenadas esfé
fé-
ricas se for o os valores de θ, φ e r, ou seja,
f conhecido

g ( x, y, z ) = f θ ( x, y , z ) , φ ( x, y , z ) , r ( x, y, z )  .

Usando a regra da caadeia, podem

mos relacionar as derivaddas parciais em coorden
nadas cartesiaa-
nas com as derivadass parciais em
m coordenadaas esféricas:

 ∂g   ∂f   ∂r   ∂f   ∂θ   ∂f   ∂φ 
  =    +    +   
 ∂x  y , z  ∂r θ ,φ  ∂x  y , z  ∂θ  r ,φ  ∂x  y , z  ∂φ  r ,θ  ∂x  y , z
 ∂g   ∂f   ∂r   ∂f   ∂θ   ∂f   ∂φ 
  =     +    +   
 ∂y  x , z  ∂r θ ,φ  ∂y  x , z  ∂θ  r ,φ  ∂y  x , z  ∂φ  r ,θ  ∂y  x , z
 ∂g   ∂f   ∂r   ∂f   ∂θ   ∂f   ∂φ 
  =    +    +    .
 ∂z  x , y  ∂r θ ,φ  ∂z  x , y  ∂θ  r ,φ  ∂z  x , y  ∂φ  r ,θ  ∂z  x , y
Para conv
verter as equ
uações acimaa em equaçõões de operad
dores, é só deletar
d g e f:
 98

 ∂   ∂r  ∂  ∂θ  ∂  ∂φ  ∂
  =  +  + 
 ∂x  y , z  ∂x  y , z ∂r  ∂x  y , z ∂θ  ∂x  y , z ∂φ
 ∂   ∂r  ∂  ∂θ  ∂  ∂φ  ∂
  =  +  +  (4.9)
 ∂y  x , z  ∂y  x , z ∂r  ∂y  x , z ∂θ  ∂y  x , z ∂φ
∂   ∂r  ∂  ∂θ  ∂  ∂φ  ∂
  =  +  +  .
 ∂z  x , y  ∂z  x , y ∂r  ∂z  x , y ∂θ  ∂z  x , y ∂φ
Usando (4.8) obtemos

 ∂r   ∂r   ∂r 
  = sen (θ ) cos (φ ) ,   = sen (θ ) sen (φ ) ,   = cos (θ ) ;
 ∂x  y , z  ∂y  x , z  ∂y  x , z
 ∂θ  cos (θ ) cos (φ )  ∂θ  cos (θ ) sen (φ )  ∂θ  sen (θ )
  = ,   = ,   =− ;
 ∂x  y , z r  ∂y  x , z r  ∂z  x , y r
 ∂φ  sen (φ )  ∂φ  cos (φ )  ∂φ 
  =− ,   = ,   = 0.
 ∂x  y , z r ⋅ sen (θ )  ∂y  x , z r ⋅ sen (θ )  ∂z  x , y

Usando estes resultados em (4.9) temos:

∂ ∂ cos (θ ) cos (φ ) ∂ sen (φ ) ∂

= sen (θ ) cos (φ ) + − ;
∂x ∂r r ∂θ r ⋅ sen (θ ) ∂φ
∂ ∂ cos (θ ) sen (φ ) ∂ cos (φ ) ∂
= sen (θ ) sen (φ ) + + ; (4.10)
∂y ∂r r ∂θ r ⋅ sen (θ ) ∂φ
∂ ∂ sen (θ ) ∂
= cos (θ ) − .
∂z ∂r r ∂θ
Usando as relações (4.10) em (4.2) obtemos os operadores das coordenadas do momento an-
gular em coordenadas esféricas:
  ∂ senθ ∂   ∂ cosθ senφ ∂ cosφ ∂  
Lˆx = −ih  r ⋅ senθ senφ  cosθ −  − r ⋅ cosθ  senθ senφ + + 
  ∂r r ∂θ   ∂r r ∂θ r ⋅ senθ ∂φ  

 ∂ ∂ 
Lˆx = ih  senφ + cotθ cosφ . (4.11)
 ∂θ ∂φ 
De modo similar, obtemos Lˆ y e Lˆz :

 ∂ ∂ 
Lˆ y = −ih  cosφ − cotθ senφ 
 ∂θ ∂φ 
∂
Lˆ z = −ih . (4.12)
∂φ
Para obtermos o operador L̂2 , basta elevar ao quadrado os operadores Lˆx , Lˆ y e Lˆz e somá-los:

Lˆ2 = Lˆ2x + Lˆ2y + Lˆ2z

 99

 ∂2 ∂ 1 ∂2 
Lˆ2 = − h 2  2 + cotθ + .. (4.13)
 ∂θ ∂θ sen 2θ ∂φ 2 
Observe que em coordenada cartesiana o operador momento angular L̂2 depende de x, y e z.
Mas, em coordenadas esféricas o operador momento angular só depende de θ e φ. Nosso pro-

blema agora é encontrar as autofunções comuns de Lˆz e Lˆ2 , as quais são comumente denota-

das por Y = Y (θ , φ ) , isto é:

Lˆ zY (θ , φ ) = bY (θ , φ ) (4.14)
Lˆ2Y (θ , φ ) = cY (θ , φ ) , (4.15)
onde b e c são os respectivos autovalores. Como o operador Lˆz só depende de φ, podemos

tentar uma solução usando a separação de variáveis:

Y (θ , φ ) = S (θ ) T (φ ) . (4.16)
Substituindo (4.12) e (4.16) em (4.14), obtemos
∂
−i h S (θ ) T (φ ) = bS (θ ) T (φ )
∂φ
dT (φ )
−ih S (θ ) = b S (θ ) T (φ )
dφ
dT (φ )
−i h = bT (φ )
dφ
1 ib
dT (φ ) = dφ
T (φ ) h
T (φ ) = Aeibφ h

T (φ ) = Aeibφ h . (4.17)
Aqui, A é uma constante de integração. Para que (4.17) seja uma solução aceitável devemos
impor a seguinte restrição:
T (φ + 2π ) = T (φ ) .

Logo,
T (φ + 2π ) = T (φ )
ib(φ +2π ) ibφ
Ae h = Ae h
ibφ ib 2π ibφ ,
Ae h ⋅e h = Ae h
ib 2π
e h =1
Usando a relação de Euler, temos:
 100

 b 2π   b2π 
cos   + i ⋅ sen   = 1. (4.18)
 h   h 
Para que a condição (4.18) seja satisfeita, devemos ter
b2π
= 2π m
h .
b = mh onde m = 0, ±1, ±2,L

O autovalor do operador Lˆz é, portanto, b = mh . Usando o valor de b em (4.17) temos as

autofunções do operador Lˆz .

T (φ ) = Aeimφ m = 0, ±1, ±2,L . (4.19)

Observe que os autovalores de Lˆ são quantizados e representam as projeções do vetor L̂ no
z

eixo z. A constante A pode ser determinada por normalização. A condição de normalização

exige que
2π
T (φ ) d φ = 1
2
∫0
2π 2

∫ Aeimφ dφ = 1
0
2π
∫ A*e−imφ Aeimφ dφ = 1 .
0
2π
∫
2
A dφ = 1
0

1
A= .
2π (4.20)
Usando este resultado em (4.19), temos as autofunções de Lˆz :

1 imφ
T (φ ) = e m = 0, ±1, ±2,L . (4.21)
2π
A Eq. (4.21) mostra que a projeção do momento angular no eixo-z é quantizada. Tendo resol-
vido a Equação (4.14), o nosso trabalho agora será encontrar a solução de (4.15). Substituin-
do (4.21) em (4.16) e depois substituindo em (4.15), temos
Lˆ2Y (θ , φ ) = cY (θ , φ )
Lˆ2 S (θ ) T (φ ) = cS (θ ) T (φ )

1 imφ 1 imφ
Lˆ2 S (θ ) e = cS (θ ) e . (4.22)
2π 2π
Usando (4.13) em (4.22), temos
 101

 ∂2 ∂ 1 ∂2   1 imφ  1 imφ
2  ( )
− h 2  2 + cotθ + S θ e  = cS (θ ) e
 ∂θ ∂θ sen θ ∂φ   2π 2π
2

d 2S dS Sm 2 c
+ cotθ − =− 2 S. (4.23)
dθ 2 dθ sen 2θ h
A Equação (4.23) é bastante conhecida da matemática e pode ser resolvida usando série de
potências. Para tornar mais fácil a solução de (4.23) usando série de potência é melhor fazer
uma mudança de variável:
w = cosθ .

Como S (θ ) é função de θ e w também é função de θ podemos fazer S (θ ) = G ( w ) . O passo

dS d 2S
seguinte é encontrar as derivadas e para que possamos substituir em (4.23):
dθ dθ 2
dS dG dw dG 1 2 dG
= = − senθ = − (1 − w2 ) . (4.24)
dθ dw θ dw dw
d 2S
Para encontrarmos precisamos fazer uma pequena operação no operador diferencial de
dθ 2
segunda para estar correto com a mudança de variável:
d2 d d 12 d  12 d 
= = − (1 − w2 )  − (1 − w2 )
dθ 2
dθ dθ dw  dw 
d2 2 12  1 
2
d 2 12 d

dθ 2
= − (1 − w )  − (1 − w )
2 −1 2
( −2 w ) + (1 − w ) 2
 2 dw dw 
2 2
d d d
= (1 − w2 ) 2 − w .
dθ 2
dw dw
Usando este operador em S (θ ) = G ( w ) , temos:

d 2S 2
2 d G dG
dθ 2
= (1 − w ) dw 2
−w
dw
. (4.25)

Substituindo (4.24) e (4.25) em (4.23) e fazendo

cosθ w
cotθ = = ,
senθ (1 − w2 )1 2

temos:

d 2G dG  c m2 
(1 − w2 ) dw2
− 2 w + −
dw  h 2 1 − w2 
G = 0. (4.26)

Como se trata de uma equação diferencial de segunda ordem, precisamos de duas soluções
linearmente independentes para gerar todo o espectro da solução. Como estamos resolvendo
(4.26) usando série de potência, devemos procurar uma fórmula de recorrência de dois ter-
 102

mos. Para isso, precisamos modificar (4.26) mais uma vez. Vamos fazer isso definindo uma
nova função H ( w ) de tal modo que
m
G ( w ) = (1 − w2 ) 2 H ( w) . (4.27)

( )
m 2
Calculando G ′ e G ′′ e substituindo em (4.26) e em seguida dividindo por 1 − w2 , te-

remos:

(1 − w ) H ′′ − 2 ( m + 1) wH ′ + ch
2 −2
− m ( m + 1)  H = 0 . (4.28)

Expandindo H em série de potência e tomando suas derivadas e substituindo em (4.28), te-

mos:
∞
H ( w) = ∑ a j w j . (4.29)
j =0

∞
H ′ ( w ) = ∑ ja j w j −1
j =0
∞ ∞
H ′′ ( w ) = ∑ j ( j − 1) a j w j − 2 = ∑ ( j + 2 )( j + 1) a j + 2 w j
j =0 j =0

∞
  c  
∑ ( j + 2 )( j + 1) a
2
j +2 +  − j 2 − j − 2 m j + 2 − m − m  a j w j = 0.
j =0  h  
Como visto no caso do oscilador harmônico, este polinômio é identicamente nulo se cada
coeficiente for nulo. Usando esta restrição conseguimos uma fórmula de recorrência de dois
termos:
( j + m )( j + m + 1) − c h 2 
a j +2 = aj . (4.30)
( j + 2 )( j + 1)
Esta fórmula de recorrência fornece duas séries de potências: uma impar e outra par. A solu-
ção geral é a combinação linear dessas duas soluções. No entanto, essas séries são infinitas e
divergentes, pelo menos seguramente para w = ± 1 . Este não é um fato aceitável para uma
função de onda. Para contornar este problema, faremos como fizemos para o oscilador har-
mônico quântico, i.e., vamos truncar a expansão para algum valor de k. Queremos dizer com
isto que para j > k todos os termos serão iguais a zeros. Isto é feito impondo a restrição de
que o numerador de (4.30) seja zero e trocando j por k:
 103

( j + m )( j + m + 1) − c h = 0 para j > k
2

c = h ( k + m )( k + m + 1) .
2
com k = 0, 1, 2, 3, L (4.31)
Em (4.31), podemos fazer l = k + m obtendo deste modo os autovalores do momento angular

L̂2 :
c = l ( l + 1) h2 l = 0,1, 2,3,L (4.32)
Nesse sentido, a magnitude do momento angular da partícula será dado por

L = c = l ( l + 1)h . (4.33)
Usando (4.29) em (4.27) e fazendo w = cosθ , obtemos as autofunções do operador L̂2 :
l − m
 ∑ a2 jcos (θ )
2j
solução par,
 j=0
Sl ,m (θ ) = sen (θ ) l − m
m
(4.34)
 a cos 2 j+1 θ solução impar.
∑ 2 j+1 ( )
 j=0
A soma é sobre os valores ímpares ou pares de j, dependendo se l − m é par ou ímpar, isto é,

se l − m for ímpar, então j será ímpar. Se l − m for par, então j será par. De acordo com

l = k + m , os possíveis valores para m são: m = −l , −l + 1, −l + 2,L , −1, 0,1,L , l − 2, l − 1, l .

Fazendo c = l ( l + 1) h2 na fórmula de recorrência (4.30) podemos obter os coeficientes aj :

( j + m )( j + m + 1) − l ( l + 1) 
a j +2 =  aj . (4.35)
( j + 1)( j + 2 )
Em resumo, as autofunções e os autovalores dos operadores Lˆ2 e Lˆz são:

1
Yl m (θ , φ ) = Sl ,m (θ ) T (φ ) = Sl , m (θ ) eimφ . (4.36)
2π
L Yl (θ , φ ) = l ( l + 1) h Yl (θ , φ ) l = 0,1, 2,L
ˆ2 m 2 m
(4.37)
,
Lˆ zYl (θ , φ ) = mhYl (θ , φ )
m m
m = −l , −l + 1,L , l − 1, l ; (4.38)
onde l e m encontram-se diretamente relacionados ao momento angular e a sua projeção no
eixo-z.
As funções (4.36), as quais são dependentes de l e m, são chamadas de esféricos har-
mônicos ou superfícies harmônicas. As funções Sl ,m (θ ) são, na verdade, as funções associ-

adas de Legendre multiplicadas pela constante de normalização:

 104

1
 2l + 1 ( l − m ) ! 2

Sl ,m (θ ) =  ( cosθ )
m
 Pl
 2 ( l + m )!
e
m l+ m
1 d
( w) ≡ l (1 − w2 ) 2 l + m ( w2 − 1) ,
m l
Pl l = 0,1, 2,L e m = −l ,L , l
2 l! dw

Pl
m
( w) representa as funções associadas de Legendre e w = cos θ .

Os esféricos harmônicos podem, então, ser escritos como:

1
 2l + 1  ( l − m ) ! 2

Yl m (θ , φ ) = Sl ,m (θ ) T (φ ) =  ( cosθ ) eimh .
m
  Pl (4.39)
 4π  ( l + m ) !

A seguir apresentamos alguns exemplos ilustrativos da fórmula (4.39).

1. l = 0
1
1.1. Y00 = 2
2
2. l = 1
1
2.1. m = −1 → Y1−1 = 3 sin θ e −iφ
2
1
2.2. m = 0 → Y10 = 6 cos θ
2
1
2.3. m = 1 → Y11 = 3 sin θ e −iφ
2
3. l = 2
1
3.1. m = −2 → Y2−2 = 15 sin 2 (θ ) e − i 2φ
4
1
3.2. m = −1 → Y2−1 = 15 sin θ cos θ e − iφ
4

3.3. m = 0 → Y20 =
1
4
(
10 3 cos 2 θ − 1 )
1
3.4. m = 1 → Y21 = 15 sin θ cos θ eiφ
4
1
3.5. m = 2 → Y22 = 15 sin 2 (θ ) ei 2φ
4
 105

É importante ressaltar que se uma função ϕ não for autofunção de um operador Ô ,

então não podemos obter o autovalor correspondente, i.e., Ô ϕ ≠ c ϕ , onde c seria o obser-

vável correspondente ao operador Ô .

Como exemplo ilustrativo, podemos usar o caso do operador Lˆz , cujas autofunções

determinamos explicitamente. Não podemos usar as autofunções do operador Lˆz , para deter-

minar as projeções dos operadores Lˆx e Lˆ y , exceto no caso em l = 0 . Mas, nem tudo está

perdido. Se fizermos um grande número de medições dos observáveis dos operadores Lˆx e

Lˆ y para o sistema preparado no estado Yl m (θ , φ ) , que são as autofunções do operador Lˆz ,

encontraremos uma série de diferentes valores, cujos valores médios podem ser calculados
como

Yl m (θ , φ ) Lˆx Yl m (θ , φ )
Lˆx =
Yl m (θ , φ ) Yl m (θ , φ )

Yl m (θ , φ ) Lˆ y Yl m (θ , φ )
Lˆ y = .
Yl m (θ , φ ) Yl m (θ , φ )

4.2. Rotor rígido de duas partículas

O rotor rígido é um sistema formado por duas partículas ligadas entre si por uma vare-
ta rígida sem massa e que gira em qualquer direção entorno de um centro de massa fixo. Co-
mo a distância entre as duas partículas é fixa, então a energia do sistema é constituída intei-
ramente de energia cinética rotacional e translacional, isto é, o sistema não apresenta energia
potencial, ou seja, 0. Aqui, só estamos interessados na energia cinética rotacional do
sistema, a qual pode ser escrita para um sistema formado pelas partículas a e b como:

. (4.40)
2 2
O problema de duas partículas descrito pelo conjunto de coordenas {(xa, ya,za), (xb, yb,zb)}
pode ser reduzido a um problema equivalente de uma partícula, dado pelo conjunto de coor-
denadas {(X,Y,Z), (x,y,z)}, onde X, Y, e Z representam as coordenadas do centro de massa e x,
y e z são as coordenadas relativas que descreve a posição de uma partícula com relação a po-
sição da outra:
 106

x = xa − xb , y = ya − yb e z = za − zb (4.41)

N N
As coordenadas do centro de massa são obtidas usando a fórmula qi = ∑ m j qij ∑ m j , on-
j j

de qi representa as coordenadas do centro de massa, i.e., q1 = X , q2 = Y e q3 = Z . No caso

de duas partículas a e b, temos:
ma xa + mb xb m y + mb yb ma za + mb zb
X= , Y= a a , Z= . (4.42)
ma + mb ma + mb ma + mb

No nosso caso, como o centro de massa é fixo (por definição), podemos tomá-lo como ori-
gem do nosso sistema de coordenadas, isto é, X = 0 , Y = 0 e Z = 0 .
Combinando as equações (4.41) e (4.42), obtemos:
mb mb mb
xa = X + x, ya = Y + y e ya = Z + z
ma + mb ma + mb ma + mb
ma ma ma
xb = X − x, yb = Y − y e yb = Z − z
ma + mb ma + mb ma + mb
Em notação vetorial, termos:
mb ma
ra = R + r e rb = R − r.
ma + mb ma + mb
No nosso caso, R = 0 , pois estamos considerando que o centro de massa do rotor é fixo e está
localizado na origem.
mb ma
ra = r e rb = − r. (4.43)
ma + mb ma + mb
Derivando (4.43) em relação ao tempo e substituindo em (4.40), temos:
 107

pa2 pb2 1 1
Ecin = + = pa pa + pb pb
2ma 2mb 2ma 2mb
1  ma mb  m m  1  mb ma  m m 
=  r&   a b r&  + − r&   − b a r& 
2ma  ma + mb   ma + mb  2mb  ma + mb   ma + mb 
1 ma2 mb2 2 1 ma2 mb2
= r
& + r& 2
2ma ( ma + mb ) 2
2mb ( ma + mb ) 2

1 ma mb2 + ma2 mb 2 1 ma mb ( mb + ma ) 2
= r& = r&
2 ( ma + mb )2 2 ( ma + mb )2
1 ma mb
= r& 2
2 ( ma + mb )
1 2
Ecin = µ r&
2
Definimos a massa reduzida de um sistema de duas partículas a e b como
ma mb
µ= .
( ma + mb )
Como não há energia potencial para este sistema, o operador hamiltoniano é dado simples-
mente pela energia cinética rotacional:

h2 2
Ĥ = − ∇ .
2µ
Como o sistema foi reduzido a um sistema equivalente a uma partícula de massa µ movimen-
tando em uma esfera com centro no centro de massa, se torna mais conveniente trabalharmos
com o laplaciano em coordenadas esféricas. Elevando as equações (4.10) ao quadrado e so-
mando-as, teremos o laplaciano em coordenadas esféricas:
∂2 2 ∂ 1 ∂2 1 ∂ 1 ∂2 (4.44)
∇2 = + + + cot θ + .
∂r 2 r ∂r r 2 ∂θ 2 r 2 ∂θ r 2 sin 2 θ ∂φ 2
No caso do rotor rígido, r que representa a distância relativa entre as duas partículas é cons-
tante. Logo, as derivadas em relação a r na Equação (4.44) são zeros. Consequentemente, o
hamiltoniano em coordenadas esféricas pode ser escrito como:

h2  ∂ 2 ∂ 1 ∂2  1 ˆ2
Hˆ = − 2
 + cot θ + 2 
 = L .
2 µ r  ∂θ 2
∂θ sin θ ∂φ  2µ r 2
2

A equação de Schrödinger para o rotor rígido é, portanto,

1
2
L̂2YJm (θ ,φ ) = EYJm (θ ,φ ) . (4.45)
2µ r
Usando a Equação (4.37) em (4.45), temos:
 108

1
J ( J + 1) h 2YJm (θ ,φ ) = EYJm (θ ,φ )
2µ r 2

J ( J + 1) h 2
E= . (4.46)
2µ r 2
O momento de inércia de um sistema com N partículas é definido por
N
I = ∑ mi ri ,
i

onde mi é a massa da i-ésima partícula e ri é a distância da partícula ao eixo de rotação per-

pendicular ao ri. No caso do nosso rotor rígido, com massa µ e distância r perpendicular ao
eixo que passa pelo centro de rotação, o momento de inércia I pode ser escrito como
I = µr 2 .
Usando o momento de inércia, podemos reescrever a Equação (4.46):

J ( J + 1) h 2
E= , J = 0 ,1, 2 ,L .
2I
Quando J = 0, a energia do rotor rígido é zero e aumenta com o aumento de J. Como as auto-
funções do rotor rígido ( YJm (θ ,φ ) ) dependem de m, e m varia de –J a +J , então os níveis de

energia do rotor rígido são 2J+1 degenerados. m representa a projeção do vetor momento
angular do rotor rígido no eixo z. É bom ter em mente que o vetor momento angular rotacio-

nal J ( J + 1)h representa o momento angular de duas partículas que giram entorno de um

centro de massa, tomada como origem.

Para que haja transições entre os níveis de energia rotacionais, a molécula deve ter
momento de dipolo permanente. Se a molécula for apolar, então não haverá espectro rota-
cional. Há também uma regra de seleção para as transições rotacionais, isto é, as transições
rotacionais permitidas ocorrem quando
∆J = ±1 .
O espectro rotacional puro encontra-se na região das micro-ondas ou do infravermelho dis-
tante e a frequência pode ser calculada, aproximadamente, usando a fórmula De Broglie (
∆E = hf ):

∆E ( EJ +1 − EJ ) h
2
 J ( J + 2 ) − J ( J + 1)  h
f = = = = 2 ( J + 1) B
h h 8π I
h
B = 2 , J = 0 ,1, 2,L .
8π I
 109

B é chamado de constante rotacional da molécula. Os cálculos mostram que as energias de

transições para valores baixos de J estão na mesma ordem de magnitude de kT na temperatura
ambiente. Portanto, a temperatura ambiente, muitos níveis rotacionais são acessíveis.

4.3. Átomo de hidrogênio

Nossa atenção nesta secção está focada na solução da Equação de Schrödinger para
átomos hidrogenóides, ou seja, átomos com número atômico e apenas um elétron na ele-
trosfera, como por exemplo, o átomo de , o átomo de , o átomo de etc. Estes sis-
temas atômicos são formados por uma região central positiva chamada núcleo e um elétron
que supostamente gira ao seu redor; sendo, portanto, um problema de força central. A energia
potencial destes sistemas depende apenas da do elétron ao núcleo. A expressão da energia
potencial é obtida a partir da lei de Coulomb por integração, ou seja,
1
,

onde definimos ⁄ 4 , é a carga do elétron e a permissividade elétrica do vá-

cuo. Aqui, não usamos a notação vetorial, pois refere-se a distância do elétron ao núcleo. A
Equação de Schrödinger para átomos hidrogenóides é escrita como

. (4.47)
2

A Equação (4.47) está escrita em coordenadas cartesianas. Esta Equação não é de variáveis
separáveis em coordenadas cartesianas, mas é separável em coordenadas esféricas. Usando
(4.44) em (4.47) podemos escrever a Equação de Schrödinger em coordenadas esféricas co-
mo segue:
2 1 1 1 1
, ,
2 (4.48)
, , .
Usando (4.13), isto é,
1
,

em (4.48), obtemos
 110

2
, , , , . (4.49)
2 2
Isto mostra que o hamiltoniano para átomos hidrogenóides em coordenadas esféricas pode
ser escrito como a soma de três termos, onde o primeiro e o terceiro termo dependem apenas
de e o segundo depende de , e :
2
, , . (4.50)
2 2
Neste caso, a Equação de Schrödinger resultante pode ser resolvida pelo método é da separa-
ção de variáveis. Observamos, inicialmente, que o hamiltoniano (4.50) comuta tanto com
quanto com , isto é,
2
, ,
2 2
2
, , , 0,
2 2
2
, ,
2 2
2
, , , 0.
2 2
Na demonstração das comutatividades acima, usamos as propriedades dos operadores. Como
os operadores , e comutam, então podemos ter um conjunto de autofunções comum
aos três operadores, digamos , , . Usando (4.37) em (4.49), podemos reescrever
(4.49) como segue:
2 1
, , , , , ,
2 2 (4.51)
, ,
Como e são funções somente de θ e φ, então os esféricos harmônicos podem ser multi-
plicados por qualquer função de que ainda continuam sendo autofunções de e . Portan-
to, podemos escrever
, , , . (4.52)
é uma função que só depende de , chamada de função radial. Usando (4.52) em (4.51),
temos
2 1
,
2 2
 111

2 1
, (4.53)
2 2

onde representa a distância do elétron ao núcleo. Este é um problema de duas partículas que
pode ser reduzido ao problema de uma partícula usando o conceito de massa reduzida , ou
seja,

onde e representam, respectivamente, a massa do elétron e do núcleo. Usando em

(4.53) e fazendo ⁄ , (4.53) pode ser reescrita como segue:
2 1
,
2 2
2 2 2 1
0. (4.54)

Em (4.54) introduzimos a constante a definida por

4
.

A Equação (4.54) é uma equação diferencial homogenia de coeficientes não constantes, a

qual deve ser resolvida usando séries de potências e as soluções são as funções de onda radi-
ais. No entanto, se tentarmos resolver (4.54) diretamente, obteremos uma fórmula de recor-
rência de três termos. Tentaremos um procedimento similar ao feito para o oscilador harmô-
nico, isto é, encontraremos primeiro uma solução para grandes valores de e depois procura-
remos uma solução para pequenos valores de . Para grandes valores de , a Equação (4.54)
se transforma em
2
0. (4.55)

Já temos uma boa experiência em resolver equações do tipo (4.55), cuja solução é
⁄ ⁄ (4.56)

Se 0 em (4.56), então teremos

⁄
.
Neste caso, a solução é oscilante e a energia pode assumir qualquer valor positivo. Esta solu-
ção representa estados não ligados e não é normalizável. Para os estados ligados, isto é, para
valores de 0, devemos ter
⁄
,
 112

ou seja, o coeficiente de é real. Como a função de onda deve ser finita, então devermos op-
tar pelo sinal negativo, isto é,
⁄
,
onde varia de zero a infinito. Nossa tarefa de agora em diante será encontrar as soluções
para valores pequenos de . Fazendo
, (4.57)
onde é definido como
⁄
2 2 (4.58)
.

Tomando as derivadas de (4.57) e substituindo em (4.54), multiplicando o resultado por

e usando (4.58), obteremos a seguinte equação diferencial em termos de :
2 2 2 2 1 0. (4.59)
A Equação (4.59) pode ser resolvida em série de potência, fazendo

. (4.60)

A substituição de (4.60) em (4.59) mostra que os primeiros coeficientes são nulos. Se éo

primeiro coeficiente não nulo, então podemos reescrever (4.60) como segue:

(4.61)
, 0.

Fazendo e definido , temos

, 0 (4.62)

onde fizemos ∑ . Tomando as derivadas de e substituindo em (4.59),

obtemos
2 2 2 2 2 2 1
(4.63)
0
Para encontrarmos os valores de , fazemos 0 em ∑ e nas suas derivadas
primeira e segunda para obtermos
0 , ′ 0 e ′′ 0 2 (4.64)
Usando (4.64) em (4.63), obtemos
0 (4.65)
 113

Como 0, então devemos ter 0, cujas raízes são e 1. A

segunda raiz não é aceitável, pois leva a uma função de onda não normalizável. Usando
(4.57), (4.62) e fazendo , obtemos
. (4.66)
Fazendo em (4.63), obtemos
2 2 2 2 2 2 0 (4.67)
Tomando as derivadas de , temos

1 1 ,

1 1 1

1 .

Substituindo estes valores em (4.67), obtemos

2
1 2 1 1 2 2 2 0 (4.68)

Igualando os coeficientes de (4.68) a zero, obtemos uma fórmula recursiva de dois termos:
2 2 2 2
1 2 1 1 (4.69)

Como no caso do oscilador harmônico, a série dada por não é convergente. Portanto,
devemos truncá-la para algum valor de , isto é, para todos os valores de ,
, , serão nulos. Isto significa que o numerador de (4.69) deve ser zero par :
2 2 2 2 0,
2 1 2 , 0, 1, 2,3, . (4.70)
Como e são números inteiros, então pode-se fazer
1, 1, 2, 3, . (4.71)
Fazendo 0 em (4.71) vemos que
1, (4.72)
ou seja, varia de 0 a 1. Usando (4.71) em (4.70), obtemos
 114

. (4.73)
⁄
Usando o valor de 2 ⁄ em (4.73), temos
1
. (4.74)
2
Usando o valor de ⁄ em (4.74), obtemos
1
, (4.75)
2 8
⁄
onde fizemos ⁄ 4 , sendo a carga do elétron. A fórmula de Rydberg pode ser
obtida a partir de (4.75):
1 1 1 1 1
,
8
onde 109677,6 é a constante de Rydberg.
A Equação (4.71) mostra que a mais alta potência do polinômio

é 1, ou seja,

Usando (4.73) em , obtemos a função radial para os átomos hidrogenói-

des:

⁄
, (4.76)

onde ⁄ . A função de onda completa para átomos hidrogenóides pode ser escrita
em coordenadas esféricas como
, , , , (4.77)
⁄
onde 0 ∞, 0 ,0 2 e 2 . Como o elemento de
volume em coordenadas esféricas é dado por
,
então a condição de normalização para a função de onda , , pode ser escrita como

| , , | 1,
 115

1.

Estas integrais podem ser normalizadas separadamente, ou seja,

∞
1, 1 e 1. (4.78)

Usando (4.73) em (4.69), obtemos a fórmula de recorrência para determinarmos os coeficien-

tes :
2 1
. (4.79)
1 2 2
Observe que as funções radiais (4.76) dependem somente de e , sendo que varia de 0 a
1.
Para 1e 0, o polinômio (4.76) é dado por
⁄
, (4.80)
o qual representa a função radial para o estado fundamental. A constante é determinada
usando a condição de normalização (4.78), ou seja,

⁄
| | 1.

Resolvendo esta integral, obtemos o valor de | |, isto é,

⁄
| | 2 .

Usando o valor de em (4.80), obtemos a função radial normalizada para 1e 0:

⁄
⁄
2 .

Usando procedimento análogo ao descrito anteriorment e com a ajuda da fórmula (4.79), po-
demos obter todas as funções radiais para átomos hidrogenóides. A seguir, listamos as fun-
ções radiais para 1, 2 e 3:

Tabela 4.1. Funções radiais normalizadas para , , onde associamos a letra para , para
e para .
Função radial
⁄
1 0 2 ⁄
.
⁄
1 ⁄
2 0 1
√2 2
 116

⁄
1 ⁄
1
2√6
⁄
1 2 2 ⁄
0 1
3√3 3 27
⁄
1 ⁄
3 1
27√6 6
⁄
1 ⁄
2
81√30

Multiplicando as funções radiais da Tabela 4.1 pelos respectivos esféricos harmônicos dados
por (4.34), obtemos as respectivas funções de onda , , para os átomos hidrogenói-
des:

Tabela 4.2. Funções de onda normalizadas para átomos hidrogenóides para , .

Funções de onda hidrogenóides , ,
⁄
1 ⁄
1 0 0 , ,
√
⁄
1 ⁄
0 0 , , 2
4√2
⁄
1 ⁄
-1 , ,
8√
2
⁄
1 ⁄
1 0 , ,
4√2
⁄
1 ⁄
1 , ,
8√
 117

⁄
1 18 2 ⁄
0 0 , , 27
81√3
⁄
-1 1 2 ⁄
, , 6
81
⁄
1 0 1 2 ⁄
, , 6
81
⁄
1 1 2 ⁄
, , 6
81
3 ⁄
1 ⁄
-2 , ,
162√
⁄
1 ⁄
-1 , ,
81√
⁄
1 ⁄
2 0 , , 3 1
81√6
⁄
1 ⁄
1 , ,
81√
⁄
1 ⁄
2 , ,
162√

Como pode ser visto na Tabela 4.2, exceto quando 0, todas as funções de onda hidroge-
nóides são complexas. A energia dos átomos hidrogenóides não depende de , ou seja, as
funções de onda dos átomos hidrogenóides são na verdade degeneradas. Qualquer combina-
ção linear de autofunções de níveis de energia degenerados é também uma autofunção do
respectivo nível com o mesmo autovalor. Isto significa que podemos combinar as autofun-
ções complexas para obter autofunções reais. Por exemplo, podemos combinar
, , e , , para produzir uma função real com o mesmo autovalor, isto é,
 118

1
, , , ,
√2
⁄ ⁄
1 1 ⁄
1 ⁄
√2 8√ 8√
⁄
1 1 ⁄
√2 8√
⁄
1 ⁄
8√
⁄
1 1 ⁄
2
√2 8√
⁄
1 ⁄
.
4√2
O fator multiplicativo 1⁄√2 é a constante de normalização da combinação linear. Em coor-
denadas esféricas, temos que . Isto significa que a combinação linear anterior
pode ser reescrita como
⁄
1 ⁄
2 (4.81)
4√2
Uma segunda maneira de combinarmos as funções , , e , , para pro-
duzir uma segunda função real é
1
, , , ,
√2
⁄ ⁄
1 1 ⁄
1 ⁄
√2 8√ 8√
⁄
1 1 ⁄
√2 8√
⁄
1 ⁄
8√
⁄
1 1 ⁄
2
√2 8√
⁄
1 ⁄
,
4√2
em que 1⁄ √2 é a constante de normalização da respectiva combinação linear. Lembrando
que em coordenadas esféricas , podemos reescrever esta combinação liear
como segue:
 119

⁄
1 ⁄
2 . (4.82)
4√2
A função , , é real e como em coordenadas esféricas podemos reescre-
vê-la como
⁄
1 ⁄
, ,
4√2
⁄
1 ⁄
2 . (4.83)
4√2
Por esta razão a chamamos de 2 . Observe que as funções 2 e2 continuam sendo auto-
funções do operador , mas não são autofunções do operador . O procedimento usado
anteriormente para obter funções reais a partir de funções complexas pode ser estendido para
estados mais altos. Essas funções reais podem ser obtidas a partir das funções complexas fa-
zendo as substituições
1
| |
1 √
√2 1
| |
√
Quando 0 a função de onda já é real. A Tabela 4.3 lista as funções de onda hidrogenói-
des para 1, 2 e 3.
Tabela 4.3. Orbitais hidrogenóides reais para , .
Funções de onda hidrogenóides reais.
⁄
1 ⁄
1 0 0 1
√
⁄
1 ⁄
0 0 2 2
4√2
⁄
1 ⁄
-1 2
4√2
2
⁄
1 ⁄
1 0 2
4√2
⁄
1 ⁄
1 2
4√2
⁄
1 18 2 ⁄
3 0 0 3 27
81√3
 120

⁄
1 2
-1 3 6 ⁄
81
⁄
1 2
1 0 3 6 ⁄
81
⁄
1 1 2 ⁄
3 6
81
⁄
1 ⁄
-2 3 2
81√2
⁄
√2 ⁄
-1 3
81√
⁄
1 ⁄
2 0 3 3 1
81√6
⁄
√2 ⁄
1 3
81√
⁄
1 ⁄
2 3 2
81√2

4.4. Spin eletrônico

Quando o átomo de hidrogênio é colocado em um campo magnético e a transição tri-

plete 1 2 é analisada com aparelho de alta resolução, observa-se que elas encontram se
ainda subdividida. Isto mostra que a expressão para o desdobramento dos níveis de energia
do átomo de hidrogênio está incompleta. A forte linha amarela D que aparece no espectro do
átomo de sódio é na verdade formada por duas linhas distintas bem próximas. A linha D do
sódio aparece devido à transição da configuração do estado excitado para o fundamental, isto
é, 1 2 2 3 1 2 2 3 . Para explicar esta estrutura fina do espectro eletrônico,
Goudsmit e Uhlenbeck propuseram, em 1925, a existência de um momento angular eletrônico
intrínseco em adição ao momento angular orbital devido à revolução dos elétrons ao redor do
núcleo atômico. Classicamente, poderíamos pensar que os elétrons são formados por peque-
nas esferas que giram em torno do seu eixo formando um momento de dipolo magnético, daí
 121

o nome de momento angular spin, ou simplesmente spin. Em 1922, Otto Stern e Walther
Gerlach propuseram um experimento para medir o momento magnético dos átomos. Este
experimento é realizado com partículas ou átomos neutros para que não haja forças extras
sobre as partículas devido às cargas movendo-se em um campo magnético. No experimento
de Stern-Gerlach um feixe de vapor de átomos de produzido em uma fornalha passa atra-
vés de um campo magnético na direção do eixo-z e é depositado em uma lâmina. O campo
magnético no eixo-z faz com que os átomos de ganhem energia potencial magnética
∆ adicional, dada por
∆ ,
onde representa a componente do momento magnético na direção do eixo-z e é o campo
magnético. A força que atua no átomo na direção de é
∆
. (4.84)

é uma propriedade das partículas que não depende de z. Se o campo magnético for homo-
gênio, então a força magnética dada por (4.84) é nula. Fazendo o campo magnético depen-
dente de z, ou seja, não homogênio na direção do eixo-z, teremos uma força resultante dife-
rente de zero e podemos observar a deflexão do feixe de na lâmina. Considerando que os
momento de dipolo magnéticos estão orientados ao acaso, devemos observar, classicamente,
uma distribuição homogênio dos átomos de na lâmina coletora. Porém, o resultado da
experiência de Stern-Gerlach é totalmente diferente do esperado classicamente. Ao invés de
observarmos uma distribuição homogenia na lâmina coletora, observam-se duas manchas de
bem separadas e de mesma intensidade e simetricamente localizada em relação ao eixo-z,
uma na direção do eixo-z positivo e outra na direção do eixo-z negativo. Este resultado suge-
re a existência de apenas dois valores possíveis para o momento de dipolo magnético na dire-
ção do eixo-z. A partir da geometria do aparelho, do gradiente do campo magnético e do des-
vio dos átomos de , Stern e Gerlach calcularam uma projeção para o momento dipolar
magnético:
1 0,1 .
O experimento de Stern-Gerlach mostra a necessidade de postular a existência de um mo-
mento angular intrínseco eletrônico, ou simplesmente spin , tal que,
.
Usando a teoria de Sommerfeld-Landè, eles chegaram à conclusão de que o spin eletrônico
deveria valer 1⁄2, e consequentemente, 2.
 122

Em 1928, Dirac desenvolve a teoria da mecânica quântica relativística de um elétron e

em seu tratamento relativístico, o spin eletrônico aparece naturalmente. No tratamento não
relativístico, o qual está sendo descrito aqui, o spin eletrônico deve ser introduzido como uma
hipótese adicional. Aprendemos ao longo do curso que cada propriedade física clássica cor-
responde, na mecânica quântica, a um operador linear hermitiano. Na construção da Equação
de Schrödinger, identificamos as quantidades clássicas e, em seguida, substituímos pelos cor-
respondentes operadores mecânicos-quânticos. No entanto, o momento angular spin não tem
análogo clássico e não podemos usar o procedimento padrão para construir o operador do
spin. A saída é dar símbolos aos operadores de spin sem fornecer uma forma matemática ex-
plicita para eles. Nesse sentido, faremos uma correspondência entre os operadores do mo-
mento angular orbital , , e e os operadores do momento angular spin , , e
. Postulamos que os operadores do momento angular spin são hermitianos. Lembrando que
um operador é hermitiano se , onde é a transposta conjugada de . A partir desta
analogia, inferimos os seguintes postulados:
,
, ,
, ,
, .
Usando a mesma álgebra usada no caso do momento angular orbital, observamos que
, , , 0.
Ainda, em analogia com o momento angular orbital, postularemos que os autovalores de
são
1 3
1 , 0, , 1, , , (4.85)
2 2
e os autovalores do operador são
, , 1, 2, ,0, (4.86), 1, .
O número quântico é chamado de número quântico spin, ou simplesmente spin da
partícula. Resultados experimentais mostram que elétrons, prótons e nêutrons têm 1⁄2.
Pions têm 0 e fótons têm 1. No entanto, a Equação (4.86) não vale para fótons, por
causa das suas características relativísticas, o fóton pode apresentar 1 ou 1,
mas nunca 0. Os dois valores de corresponde à polarização circular da luz para a
direita e para a esquerda, respectivamente. Para 1⁄2, a magnitude do momento angular
spin do elétron é dada pela raiz quadrada da Equação (4.85), ou seja,
 123

1 1 1
1 √3 .
2 2 2

Os possíveis autovalores de para 1⁄2 são:

1 1
e .
2 2
As correspondentes autofunções são denotadas por e , ou seja,
1
,
2
1
.
2
Como , 0, podemos usar as autofunções e de como autofunções , com os
autovalores dados por (4.85):
3
,
4
3
.
4
Como , e não comutam, então e não são autofunções de e . Em adição, im-
pomos a condição de que e são funções ortonormais, isto é, são ortogonais e normaliza-
das. Em geral, na literatura, denotam-se as coordenadas das funções e por ou por ,
isto é, e ou e . O hamiltoniano não tem efeito sobre as funções e
. Portanto, podemos escrever a função de onda total como um produto de duas funções: uma
que depende somente da parte espacial e outra que depende apenas das coordenadas de spin,
isto é,
, , ,
sendo uma das duas funções e , ou uma combinação linear das duas:
. Se o átomo está em um campo magnético, então o momento angular spin
é responsável pela estrutura fina do espectro eletrônico, isto é, ao invés de termos níveis
de energia, obtêm-se 2 níveis. É exatamente isso que ocorre com a linha D amarela do só-
dio, a qual é desdobrada em duas linhas próximas.
Por causa do princípio da incerteza, os elétrons são indistinguíveis, isto é, não podemos
marcar um elétron para seguir sua trajetória. Portanto, a função de onda de um sistema de
partículas idênticas interagentes não deve fazer distinção entre as partículas. Para derivarmos
uma função de onda que seja capaz de refletir esta restrição devido ao princípio da incerteza,
 124

começamos definido o operador de troca ou permutação . O operador atua em uma

função de muitas partículas e troca as coordenadas das partículas e , isto é,
, , , , , , , , , , , , ,
onde , , , , , , representam as quatro coordenadas (três espaciais e de spin) das
partículas. Observe que
, , , , , , , , , , , , , , , , , , .
Isto mostra que o autovalor de é 1. Isto nos levar a concluir que os autovalores do opera-
dor para uma função , , , , , , arbitrária são 1, ou seja, existem fun-
ções que quando aplicamos o operador permutação ela não muda de sinal. Tais funções
são chamadas de simétricas em relação à permutação das coordenadas de duas partículas.
Para as funções em que a aplicação do operador muda o sinal da função, isto é,
, , , , , , , , , , , , ,
são chamadas de antissimétricas. Portanto, a função de onda para um sistema de partículas ou
é simétrica ou antissimétrica em relação à troca das coordenadas de duas partículas. Evidên-
cias experimentais mostram que para os elétrons somente funções de onda antissimétricas são
observadas. Evidenciamos este fato postulando que a função de onda de sistemas eletrônicos
deve ser antissimétrica em relação à troca das coordenadas de dois elétrons quais queres.
Em 1940, Wolfgang Pauli usando a teoria quântica relativística de campos provou o teorema
que diz que partículas com spins fracionários requerem funções antissimétricas, enquanto
que partículas com spins inteiros requerem funções de onda simétrica em relação à troca das
coordenadas de duas partículas quais queres. Este teorema é chamado de teorema estatístico
do spin. Os sistemas que requerem funções de onda antissimétricas são chamados de sistemas
fermiônicos, enquanto que os sistemas de partículas que requerem funções de onda simétricas
são chamados de sistemas bosônicos. Seja a função de onda , , , que descreve
um sistema de partículas fermiônicas. O teorema estatístico do spin exige que
, , , , , , ,
ou seja, a função de onda muda de sinal quando trocamos as coordenadas das partículas 1 e 2.
Suponha que as coordenadas das partículas 1 e 2 sejam iguais, isto é, , , , . Logo,
devemos ter
, , , , , , ,
2 , , , 0,
, , , 0.
 125

Isto mostra que duas partículas não podem ter os quatro números quânticos iguais, ou seja,
duas partículas de mesmo spin não pode ocupar o mesmo lugar no espaço. Este fato é co-
nhecido como repulsão de Pauli.

Próxima aula...........