Artículo

Original

Efectos de las composiciones químicas de las salmueras de

los salares de Uyuni y Atacama sobre la concentración de
litio durante la evaporación


Yasumasa Ogawa, Hiroshi Koibuchi, Koichi Suto y Chihiro Inoue
Graduados de la Escuela de Estudios Ambientales, Universidad de Tohoku, Miyagi, Japón


Abstracto

Durante la recuperación de Li a partir de salmueras del salar, la concentración de Li generalmente aumenta a aproximadamente
60000 mg/L mediante evaporación. Investigamos los cambios de concentración de Li, Na, K, Mg, Cl, SO4 y B durante la
evaporación de las salmueras naturales de Uyuni y artificiales de Atacama. La salmuera de Uyuni exhibió una concentración
máxima de Li de 6810 mg/L a los 31 días de evaporación, momento en el cual se eliminó la mayoría de Na y K en la salmuera. La
concentración de Li disminuyó con la evaporación adicional debido a la precipitación como Li2SO4, de modo que el nivel en la
marca de 56 días fue de aproximadamente 4130 mg/L. Por el contrario, la salmuera artificial de Atacama no mostró una
precipitación pronunciada de Li, incluso después de 54 días, en cuyo punto la concentración de Li fue de 21800 mg/L. Las
concentraciones iniciales de Na y K en la salmuera de Atacama fueron más altas que las de la salmuera de Uyuni, y la solución
de Atacama aún retenía K después de 54 días de evaporación. El orden de precipitación de las especies de cationes durante la
evaporación de ambas salmueras fue: Na, seguido de K, Mg y Li. Por lo tanto, la precipitación de Li en la salmuera de Atacama
podría evitarse debido a las precipitaciones más favorecidas de Na y K, de modo que no se produjo una eliminación significativa
de Li en esta salmuera.
Palabras clave: salmuera, litio, Salar de Atacama, Salar de Uyuni.

que el Salar de Uyuni en realidad contiene una mayor
1. Introducción cantidad de Li. De hecho, desde 1984, se han extraído
unas 100.000 toneladas de Li de esta ubicación (Tahil,
El litio se utiliza en muchas aplicaciones, incluidas las 2008).
baterías de iones de litio que alimentan los teléfonos El Salar de Uyuni, ubicado en el sudeste de
móviles y las aleaciones de aluminio ligeras incorporadas Bolivia, es el lago de sal más grande del mundo con
en aviones modernos. La demanda de litio probablemente aproximadamente 12000 km2 y tiene recursos de Li
continuará aumentando. Hay dos tipos principales de estimados que suman 10,2 Mt (Kesler et al., 2012). Sin
recursos de litio que son económicamente recuperables, embargo, el área dentro de este lago salado donde la
estos son minerales y salmueras del salar. concentración de Li es superior a 1000 mg/L es limitada y
Aproximadamente el 70% de los depósitos de Li el nivel de Li en la mayor parte del lago está en el rango de
económicamente viables del mundo (que representan la 500 a 600 mg/L (Tahil, 2008). Además de su menor
base de reservas) se encuentran en un área pequeña: el concentración de Li en comparación con la salmuera del
llamado triángulo de litio (Salares de Atacama, Uyuni y Salar de Atacama, la tasa de evaporación solar aquí es
Hombre Muerto) ubicado cerca de las fronteras de Chile, menos de la mitad que en el Salar de Atacama (Tahil,
Bolivia y Argentina (Tahil, 2008). La extracción de Li de las 2008). Además, otros componentes químicos en la
salmueras es, en general, menos costosa y conlleva un salmuera Salar de Uyuni dificultan la recuperación de Li
menor consumo de energía en comparación con la (Tahil, 2008; Gruber & Medina, 2010; Gruber et al., 2011;
extracción de Li de minerales. Sin embargo, la producción Kesler et al., 2012). Salmueras del salar con relaciones más
exitosa de Li a partir de ciertas salmueras no garantiza bajas Mg/Li se consideran adecuadas para la recuperación
necesariamente que el Li pueda obtenerse fácilmente de de Li, mientras que la relación Mg/Li de 18,6 en la
todas ellas (Kesler et al., 2012). salmuera salar Uyuni es aproximadamente tres veces
El Salar de Atacama está ubicado en el norte de mayor que la relación en la salmuera del Salar de Atacama
Chile y tiene un contenido estimado de Li de 6,3 Mt (Tahil, 2008). Por lo tanto, muchas salmueras del salar que
(Kesler et al., 2012). Debido a que la concentración de Li se espera sirvan como recursos de Li en el futuro, incluida
en el Salar de Atacama es la más alta del mundo (a 1400 la salmuera Uyuni, no tienen composiciones químicas
mg L-1; Gruber y Medina, 2010) y la tasa de evaporación susceptibles de recuperación de Li, y de hecho, el Li no se
natural en el desierto de Atacama es también la más recupera comercialmente de la salmuera de Salar de
rápida del mundo, se considera que el Salar de Atacama Uyuni por este motivo. Como resultado, actualmente se
representa el depósito más grande del planeta de Li está estudiando la recuperación de Li a partir de
económicamente recuperable (Tahil, 2008), a pesar de
salmueras con mayores relaciones de Mg/Li (e.g., litro y se estimuló la evaporación de las salmueras en los
Hamzaoui et al., 2003; An et al., 2012). vasos por el flujo de aire de un ventilador. En un lapso de
Antes de que se recupere Li como carbonato de evaporación de aproximadamente dos meses, se tomaron
la salmuera del Salar de Atacama, la concentración de Li se muestras de ambas salmueras cinco veces a diversos
incrementa a un nivel de 60000 mg/L por evaporación intervalos, en cuyo momento también se midieron las
solar. En este estudio, realizamos experimentos de masas de muestra.
evaporación usando salmuera del Salar de Uyuni de origen Las alícuotas tomadas de ambos lotes de
natural que ya se había concentrado por un factor de salmuera durante las pruebas de evaporación se filtraron
aproximadamente cinco veces a través de la exposición a primero a través de un filtro de membrana de 0,45 μm y
la evaporación solar. Nuestro objetivo fue investigar si el luego se diluyeron en un factor de 1000. Espectroscopía
proceso utilizado actualmente para recuperar Li de la de emisión atómica acoplada inductivamente (ICP-AES,
salmuera Salar de Atacama podría aplicarse iCAP 6000, Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, EE.
potencialmente a la salmuera de la ubicación de Uyuni, UU.) fue utilizada para cuantificar Li, B, Na, Mg, K y Ca en
que tiene una relación Mg/Li significativamente mayor. las muestras, mientras que el SO4 también se cuantificó
Para propósitos de comparación, también se realizaron sobre la base del contenido de S. El contenido de iones
experimentos similares usando una salmuera de Atacama cloruro se determinó por cromatografía de iones (761,
artificial. Durante el proceso de evaporación, Metrohm, Herisau, Suiza).
monitoreamos los cambios de concentración no solo de Li
sino también elementos indeseables que pueden interferir
con el proceso de recuperación de Li, como Mg y otros 3. Resultados experimentales
componentes principales de salmuera, incluidos Na, K, Ca,
B, Cl y SO4. Las concentraciones de Li, Na, K, Mg, Ca, Cl, SO4 y B, así
A lo largo de ensayos experimentales que como las masas de salmuera, obtenidas en cada período
involucran la evaporación, varios componentes de la de muestreo para ambas salmueras durante la
salmuera se concentrarán debido a la pérdida de agua de evaporación se presentan en los Cuadros A1 y A2 en el
la salmuera por evaporación mientras se eliminan Apéndice como también en la Figura 1.
simultáneamente como resultado de las precipitaciones
de sal. Durante nuestro estudio, pudimos estimar
cuantitativamente las concentraciones de sal en la 3.1 Diferencias en las composiciones químicas entre el
salmuera corrigiendo el grado de pérdida de agua. El concentrado de Uyuni y las salmueras artificiales de
objetivo de este estudio fue cuantificar las diferencias en Atacama
las reacciones químicas que ocurren durante la

evaporación de las salmueras de Uyuni y Atacama. Se Las concentraciones iniciales de Li en el concentrado de
acepta ampliamente que la eliminación de Mg es
Uyuni y las salmueras artificiales de Atacama fueron 1820
necesaria para la recuperación de Li de las salmueras
y 3020 mg/L, respectivamente (Tablas A1 y A2). Las
(Tahil, 2008; Gruber y Medina, 2010; Gruber et al., 2011;
concentraciones iniciales de Mg, que es un componente
Kesler et al., 2012). Sin embargo, hasta donde sabemos no indeseable con respecto a la recuperación de Li, fueron
ha habido informes hasta la fecha que describan el
40500 mg/L para la salmuera de Uyuni y 17600 mg/L para
mecanismo por el cual el Mg interfiere con el proceso de
la muestra de Atacama, de modo que la concentración de
recuperación. Por lo tanto, estuvimos especialmente
Mg de la salmuera de Uyuni fue de aproximadamente 2,3
interesados en aclarar la relación entre los veces el de la salmuera de Atacama. En general, los niveles
comportamientos de Li y Mg en la salmuera, así como los
de Na y K en la salmuera artificial de Atacama fueron más
efectos de cualquier otro componente coexistente.
altos que los de la muestra concentrada de Uyuni,

mientras que los últimos tuvieron una concentración de

SO4 más alta.
2. Método Experimental

Se prepararon dos tipos de muestras de salmuera. Una era 3.2 Resultados de ensayos experimentales con la
la salmuera de Salar de Uyuni, que se había concentrado salmuera de Uyuni concentrada
por un factor de 5 aproximadamente en un estanque de
evaporación solar, y que había sido muestreada en agosto Se observó que la masa de la salmuera Uyuni disminuía
de 2010 y enviada a Japón. La otra muestra fue una hasta 45 días, después de lo cual no se encontraron
salmuera artificial preparada a partir de LiCl de grado cambios significativos adicionales (Fig. 1). Durante todo el
reactivo, NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2·7H2O, MgSO4 y H3BO3. período de evaporación, Cl y B fueron los únicos dos
La composición química de la salmuera artificial se ajustó componentes cuyas concentraciones simplemente
para que coincida con la salmuera del Salar de Atacama aumentaron, pasando de 19800 mg/L a 33700 mg/L en el
utilizada por la Sociedad Química y Minera de Chile (SQM) caso del Cl y de 1720 mg/L a 11400 mg/L para el B. Por el
para el cloruro de potasio y la recuperación de litio contrario , la concentración de Na disminuyó de 42700
(Muriato de potasio: MOP), cuyos datos se resumen en mg/L a niveles indetectables, mientras que la
Abe y Ohno (2009). concentración de Li pasó de 1820 mg/L a 6810 mg/L
En los ensayos de evaporación, se transfirió una muestra durante los primeros 31 días y luego disminuyó a 4130
de un litro de cada salmuera a recipientes separados de un mg/L. La concentración de Mg aumentó de una manera


Fig. 1 Cambios en (a) el peso de la salmuera y las concentraciones de (b) Li, (c) Na, (d) K, (e) Mg, (f) Ca, (g) Cl, (h)
SO4 e (i) B para ensayos de evaporación de Uyuni concentrado y salmueras artificiales de Atacama.

generalmente constante de 40500 a 119000 mg/L hasta Las gráficas en la Figura 2 muestran la
45 días, aunque se observaron pequeñas variaciones de correlación entre estas dos proporciones de
concentración entre los días 14 y 31. Después de la marca concentración. A medida que progresaron las
del día 45, el nivel de Mg tendió a disminuir, alcanzando evaporaciones, el factor de concentración basado en la
un valor final de 106000 mg/L. Después de alcanzar un masa de B llega a ser más grande que el deducido del
valor máximo a los 14 días, la concentración de SO4 volvió cambio de volumen de la salmuera. Esto ocurre porque los
a casi su valor inicial. De forma similar a las tendencias factores de concentración calculados a partir de los
observadas con Mg y SO4, la concentración de K exhibió cambios en el volumen de salmuera están claramente
un patrón convexo, eventualmente cayendo a un nivel subestimados. Los cambios de concentración de la
indetectable. No se observaron tendencias discernibles en salmuera están relacionados con la pérdida de agua y la
el caso de los niveles de Ca. relación de concentración calculada a partir de los
cambios en el volumen de salmuera se basa en la
suposición de que la pérdida de agua es atribuible solo a la
3.3 Resultados de ensayos experimentales con la evaporación. Sin embargo, también debemos considerar la
salmuera artificial de Atacama formación de sales hidratadas durante el proceso de
evaporación. Desafortunadamente, la pérdida de agua
Las tendencias en la masa decreciente de la salmuera y los acompañada por la generación de hidratos no puede
cambios de concentración de Na, K, Cl y SO4 observados estimarse a partir de los cambios en el volumen de
en los experimentos con salmuera artificial de Atacama salmuera. Por lo tanto, la consistencia evidente entre los
fueron similares a los resultados obtenidos con la factores basados en la concentración de B y en el volumen
salmuera de Uyuni, aunque la concentración de K no en las primeras etapas de evaporación indica que los
disminuyó en el mismo grado. Una vez más, no hubo una hidratos no se formaron. Se cree que no se formaron
tendencia evidente en los cambios de concentración de cantidades significativas de hidratos en el caso de ambas
Ca. salmueras durante aproximadamente las dos primeras
Por el contrario, las variaciones de semanas de evaporación (figura 2). Sin embargo, el factor
concentración de Li, Mg y B fueron claramente diferentes de concentración en el día 54 derivado de datos de B para
de las de los experimentos de Uyuni. El nivel de Li la salmuera de Atacama fue menor que el factor de
aumentó de 3020 mg/L a 21800 mg/L durante la concentración basado en B calculado después de 30 días
evaporación, mientras que la concentración de Mg (Fig. 2b), lo que indica que la precipitación de B ocurrió en
aumentó de 17600 mg/L a 55500 mg/L durante los el intervalo entre los días 30 y 54.
primeros 20 días y luego se mantuvo relativamente
constante. Durante los primeros 30 días, el nivel de B
aumentó de 680 mg/L a 3680 mg/L, luego disminuyó 4.2 Valores normalizados de Boro
ligeramente a 3480 mg/L.
Durante los ensayos experimentales, las concentraciones
de algunos componentes se atribuyen a la pérdida de agua
4. Discusión por evaporación y es posible que ocurra una disminución
simultánea de la concentración debido a la precipitación
4.1 Estimaciones de la relación de concentración por de la sal. Por lo tanto, es difícil inferir las reacciones
evaporación químicas que pueden haber ocurrido durante la
evaporación a partir de los simples cambios de

concentración que se muestran en la Figura 1. Corregimos
A medida que las evaporaciones progresaban, se observó
que las sales blancas precipitaban en ambas soluciones. los valores de concentración para la pérdida de agua
debido a la evaporación y la formación de hidratos
Como se sabe que el B resiste la precipitación en
definiendo un valor de B normalizado, calculado de la
comparación con los componentes principales como Na, K,
siguiente manera.
Mg, Cl y SO4 (Retting et al., 1980), los factores de

concentración relativa se calcularon en función de la
N! = (M/B)n/(M/B)i (3)
concentración de B (suponiendo que B no sufrió

precipitación) y cambios en el volumen de salmuera, como
Aquí, (M/B)i y (M/B)n denotan la relación de
se define a continuación y se muestra en la Figura 2.
concentración del elemento objetivo M a boro antes de la

Factor de concentración de la concentración de B evaporación (en la salmuera inicial) y después de n días de
evaporación, respectivamente. Si un elemento no
= concentración de B en n días (mg/L) / (1)
precipita, se espera que el valor de N! sea la unidad (1.0)
concentración de B inicial (mg/L)
mientras que los valores de N! menores que la unidad

Factor de concentración del volumen de SS = 1000 (mL)/ indican la eliminación del elemento debido a la
precipitación. Las variaciones de N! durante la
(1000 - volumen de evaporación en n días) (mL) (2)
evaporación para los componentes en la salmuera de

Uyuni concentrada y la salmuera de Atacama artificial se
El volumen de evaporación se calculó a partir
del cambio de masa en la salmuera, suponiendo que solo ilustran en las Figuras 3 y 4, respectivamente.
se perdía agua y que la densidad del agua era
exactamente 1 g/mL.
 molecular, respectivamente. Como ejemplo, la reducción
de carga asociada con la precipitación de Li a partir de la
salmuera de Uyuni después de 56 días de evaporación
puede estimarse de la siguiente manera.


Pérdida de carga por Li
= 1820 × 0.66 / 6.941 × 1 = 172 (mmol/L) (5)


Las reducciones de carga total asociadas con las
especies de cationes y aniones durante los ensayos de
evaporación de Uyuni y Atacama se resumen en las Tablas
A1 y A2, respectivamente. En ambos casos, las pérdidas de
catión calculadas no estaban bien equilibradas por las
reducciones en la especie de anión a partir del primer
período de muestreo. Esto puede explicarse como el
resultado de errores de estimación que son relativamente
grandes debido a los cambios mínimos de concentración
durante este período de evaporación (Tablas A1 y A2).
Durante la evaporación de Uyuni, las pérdidas
de carga debidas a reducciones en las especies de cationes
casi se equilibran con reducciones en las especies de
aniones durante todo el período de evaporación, con la
excepción de los primeros siete días. Esto indica que B es
un indicador apropiado de la concentración de especies
para los datos de Uyuni.
Durante la evaporación de la salmuera de
Atacama, se observó que la concentración de B disminuía
entre los días 30 y 54, lo que muestra claramente que la
precipitación B ocurrió durante ese lapso de tiempo.
Debido a que la cantidad de B eliminada de la salmuera
Fig. 2 Relaciones entre los factores de concentración
por este proceso fue pequeña en comparación con la
del volumen de salmuera y la concentración de B para
reducción en los otros componentes (con la excepción de
(a) Uyuni y (b) salmueras de Atacama.
Li), hubo un efecto mínimo en los balances de carga
calculados (Tabla A2). Sin embargo, una evaluación
cuantitativa de las reacciones químicas que ocurrieron

durante el período entre el día 30 y 54 fue un desafío.
Para tener confianza en estos datos, primero
Dado que las pérdidas de catión se equilibraron con las
tenemos que determinar si B precipitó o no durante los
pérdidas de aniones solo hasta el punto del día 30,
experimentos de evaporación. Calculamos las cargas
pudimos analizar cuantitativamente las reacciones
globales de especies de cationes y aniones eliminadas de
utilizando los valores de N! sobre esa duración anterior.
las salmueras, con base en los valores de N! . El uso de B

como una indicación de la concentración de especies

debería dar como resultado que la pérdida de carga
4.2.1 Inferencias sobre reacciones químicas durante la
debida a los cationes estimados a partir de N! sea igual a
evaporación de la salmuera de Uyuni
la pérdida de carga debida a las especies de aniones.

Como ejemplo, en el caso de la salmuera de Uyuni en la
El Na y el K fueron los únicos cationes precipitados
marca de 56 días, los valores de N! en la Figura 3
durante los primeros 14 días de evaporación (Fig. 3a) y,
muestran que los factores de precipitación para Li, Na, K,
durante esta misma duración, se eliminó el 34% del Cl en
Mg, Cl y SO4 fueron 66, 100, 100, 61, 74 y 86%,
la salmuera (Fig. 3b). Estos datos indican la precipitación
respectivamente.
de cloruro, primero en forma de NaCl y luego por KCl. De
Para una especie dada M, la reducción en la
la Figura 2a, es evidente que estos minerales no estaban
carga de salmuera debida a las precipitaciones de esa
hidratados. La Figura 3 revela que el 58 y 44% del Mg y
especie se puede expresar de la siguiente manera.
SO4 permanecieron en la salmuera en la marca de los 31

días, mientras que casi todo el Na se precipitó y solo el

11% del K original permaneció. La Figura 2a indica
Reducción de Carga = (Ci × a × z)/N (4)
claramente la formación de hidratos durante este lapso.

Los 𝑁! y los datos de balance de carga demuestran la

formación de NaCl, KCl, MgCl2 y MgSO4 durante esta fase,
Aquí Ci, a, z, y N representan la concentración
en relaciones molares estimadas de 1:0.27:0.39:0.26.
inicial de M (en mg/L), la relación de precipitación

calculada a partir de N! , la carga y el peso atómico o
 no hubo más disminuciones significativas en los niveles de
los iones Li y Cl. Los valores de N! calculados para estos
elementos muestran la formación de NaCl, KCl, MgCl2,
MgSO4 y Li2SO4 hasta este punto, de modo que estas
especies se forman en relaciones molares de
1:0.3:0.54:0.33:0.06. La concentración de Li en este punto
era demasiado baja en comparación con los otros
componentes para evaluar la fase Li precipitada usando
N! y cálculos de balance de carga. Las teorías sobre la fase
Li precipitada se discuten más adelante en este
manuscrito.


4.2.2 Inferencias sobre reacciones químicas durante la
evaporación de la salmuera de Atacama

La Figura 4 muestra que los iones Na y Cl se eliminaron
durante los primeros 6 días de evaporación, y las
proporciones de precipitación estimadas son 44 y 19%,
respectivamente. Algo de precipitación de K fue evidente

por el punto de 13 días, pero el K permaneció
Fig. 3 El valor normalizado de boro (NB) cambia para relativamente alto en aproximadamente 85%. Durante
los ensayos de evaporación de la salmuera de Uyuni este período, la cantidad de SO4 no se redujo
concentrada para (a) cationes y (b) aniones. significativamente. Estos resultados indican la

precipitación tanto de NaCl como de KCl y la Figura 2b
muestra que ninguna de estas sales incluía agua de
cristalización.
Se observó una eliminación significativa de SO4
después de 20 días y el 40% del Mg en la salmuera se
había perdido en el punto de 30 días. En general, se cree
que las sales que precipitaron después de 14 días de
evaporación fueron hidratos (figura 2b). En este punto, los
niveles de Na y K disminuyeron a aproximadamente 1,7 y
13%, respectivamente, y la eliminación de aniones
también progresó de modo que los niveles restantes de Cl
y SO4 se estiman en aproximadamente 26 y 55%. A
diferencia del ensayo de Uyuni, se pudo observar un
pequeño grado de eliminación de Li. Los valores de N!
para estos elementos sugieren la precipitación de NaCl,
KCl, MgCl2, MgSO4 y Li2SO4 hasta este punto. Sin
embargo, como se indicó anteriormente, es difícil inferir la
fase de Li precipitada a partir de los N! y los cálculos del
equilibrio de carga debido a la baja concentración de Li en
comparación con los otros componentes.
A pesar de las diferencias en las
concentraciones finales y los tiempos de inicio en que
Fig. 4 El valor normalizado del boro (NB) cambia
cada sal comenzó a precipitar, las tendencias generales
para los ensayos de evaporación de la salmuera
observadas durante la evaporación de la salmuera de
artificial de Atacama para (a) cationes y (b)
Atacama fueron esencialmente similares a las observadas
aniones.
con el ensayo de Uyuni.
Debido a que los balances de carga se
mantuvieron hasta el punto de 30 días (Tabla A2), la
El Li no precipitó durante este lapso de tiempo y eliminación significativa de B evidentemente no ocurrió
su concentración en realidad aumentó a medida que se durante ese lapso de tiempo, lo que significa que es
eliminó el agua de la salmuera. Sin embargo, alrededor del posible un análisis cuantitativo de las composiciones de
64% del Li en la salmuera se perdió entre los días 31 y 45. salmuera. Sin embargo, desafortunadamente, dado que
Durante este período, el K se precipitó casi por completo y los valores de N! para Li fueron mayores que la unidad
continuaron las reducciones en los niveles de Mg, Cl y como resultado de la precipitación de B, las reacciones
SO4, de modo que sus niveles restantes en la salmuera químicas que involucran a Li no pudieron evaluarse
cayeron a 50, 27 y 25%, respectivamente. cuantitativamente.
Aunque los niveles restantes de Mg y SO4
disminuyeron aún más a 39 y 14% entre los días 45 y 56,
4.3 Inferencia de la fase de Li precipitada y la indetectables y la composición química de la salmuera
movilidad Uyuni hizo la transición de modo que representaba un
sistema Li + Mg + Cl + SO4 + H2O, que es similar al sistema
Es posible inferir los componentes de sal precipitados de investigado por Gao y Deng (2011). Como resultado, las
los balances de carga calculados a partir de los valores de movilidades elementales determinadas a partir de los
N! , ya que el Na, K, Mg, Cl y SO4 son componentes valores de N! fueron muy consistentes con el diagrama
principales de ambas salmueras. Sin embargo, como se metaestable representado por Gao y Deng (2011), lo que
indicó, los bajos niveles de Li dificultan la identificación de sugiere que las reacciones químicas futuras también se
la fase Li precipitada. pueden predecir usando el mismo diagrama. Después de
Gao y Deng (2011) generaron un diagrama de 56 días, a medida que disminuía la concentración de SO4,
fases metaestables para el sistema cuaternario LiCl + se predijo que la composición química pasaría a la región
MgCl2 + Li2SO4 + MgSO4 + H2O a 308,15 K e identificaron de MgCl2·6H2O con precipitación continuada de Mg. A
siete posibles sales metaestables. Debido a que medida que se eliminó el Mg, de manera que disminuyó
posiblemente se formaron fases metaestables en el J(Mg2+), la composición química pasaría a la región
presente estudio, intentamos identificar las fases de Li Li2SO4·H2O. Como consecuencia, el Mg y Li podrían
precipitadas a partir de este mismo diagrama. Los índices haberse eliminado alternativamente de la salmuera.
Jänecke asociados se definen a continuación. En el caso de la salmuera de Atacama artificial
(Fig. 5b), la composición química estuvo dentro de la
región Li2SO4·H2O a lo largo de todo el período de
z! [M! ] observación (Fig. 5b). Las Figuras 4a y 5b muestran que
j M! = ! ! ×100, i = 1, 2, … , m − 1 (6) aproximadamente el 18% del Li en la salmuera se eliminó
!!!(z!! M! )
durante los primeros 30 días de la evaporación,
posiblemente como Li2SO4·H2O. Sin embargo, la salmuera
z! [N! ] artificial de Atacama era diferente del sistema Li + Mg + Cl
j N! = ! ! ×100, i = 1, 2, … , n − 1 (7) + SO4 + H2O, y 4500 mg/L de K todavía permanecían en la
!!!(z!! N! )
salmuera después de 54 días de evaporación. Por esta

razón, es difícil identificar la fase de Li precipitada.


Aquí Mi y Ni son especies de cationes y aniones,

respectivamente, [Mi] y [Ni] son las concentraciones
4.4 Diferencias en las concentraciones de Li durante
molares de Mi y Ni, y z representa la carga en Mi o Ni.
Los índices Jänecke para los experimentos de
las evaporaciones de las salmueras de Uyuni y
Uyuni y Atacama se presentan en las Tablas A1 y A2, Atacama
respectivamente, y estos mismos valores se trazan en el
diagrama de Gao y Deng (2011) en la Figura 5. Debido a que el B en la salmuera artificial de Atacama
En el caso de la salmuera de Uyuni concentrada, probablemente comenzó a precipitar después de 30 días
los precipitados formados durante los primeros 14 días de (Fig. 2b), es difícil inferir el comportamiento del Li. Sin
evaporación aparecen en el trazado en la región embargo, teniendo en cuenta el aumento en la
correspondiente a MgSO4·6H2O (figura 5a), después de lo concentración de Li de la salmuera de Atacama a 21800
cual la composición química se desplaza a la región mg/L (Tabla A2), es probable que no haya una eliminación
Li2SO4·H2O hasta el punto de 31 días. De hecho, el Li se significativa de Li en esta salmuera, a diferencia de la
eliminó de la salmuera en un grado significativo entre los salmuera de Uyuni, en la que el Li no se concentró
días 31 y 45 (Figura 3a), lo que indica que Li posiblemente efectivamente (Fig. 3a). La diferencia más significativa
haya precipitado como sulfato. A medida que avanzaba la entre las dos salmueras fue que las concentraciones
precipitación de Li, la concentración de Mg aumentaba en iniciales de Na y K en la salmuera de Atacama artificial
relación con la de Li, lo que significa que J(Mg2+) fueron más altas que las de la solución concentrada de
aumentaba, y la composición química pasaba a la región Uyuni (Tablas A1 y A2). El orden en que las especies de
de MgSO4·4H2O. Durante este período, tanto el Li como el cationes precipitaron durante la evaporación de ambas
Mg se eliminaron de la salmuera (Fig. 3a). La composición salmueras fue: Na, seguido de K, Mg y Li (Figs. 3a, 4a). A
química permaneció en la región MgSO4·4H2O entre los medida que avanzaba la evaporación, el Na y K en la
días 45 y 56, lo que es consistente con la pérdida de Mg y salmuera Uyuni concentrada se eliminaron casi por
la falta de precipitación significativa de Li evidente en la completo, después de lo cual el Mg y Li pudieron haberse
Figura 3a. Similar al Li, no se observó una pérdida de Cl eliminado alternativamente de la salmuera según el
(Fig. 3b), lo que dio como resultado un aumento en la diagrama de fases producido por Gao y Deng (2011). Por
concentración de Cl relativo al de SO4, es decir, un lo tanto, la presencia de Na y K en las salmueras puede
aumento en J(2Cl-). Esto causó que la composición haber obstaculizado la precipitación alternante del Mg y Li
química de la salmuera cambiara al límite entre y, de hecho, las altas concentraciones de Na y K en la
MgSO4·4H2O y MgCl2·6H2O. salmuera artificial de Atacama parecen haber retrasado el
Durante los primeros 45 días de evaporación, inicio de la precipitación de la sal. Los valores de N!
las concentraciones de Na y K disminuyeron a niveles
 Fig. 5 Diagrama de fase metaestable
para el sistema cuaternario LiCl +
MgCl2 + Li2SO4 + MgSO4 + H2O a
308.15 K según lo informado por
Gao y Deng (2011). Los resultados
experimentales obtenidos usando
concentrado de Uyuni y salmueras
artificiales de Atacama se trazan en
las áreas (a) y (b), respectivamente,
que se han ampliado. Leyenda: Ls,
Li2SO4·H2O; Ep, MgSO4·7H2O; Hex,
MgSO4·6H2O; Tet, MgSO4·4H2O;
Bis, MgCl2·6H2O; Lic,
LiCl·MgCl2·7H2O; Lc, LiCl·H2O.

también nos permiten confirmar las diferencias en los 5. Conclusiones
comienzos de las precipitaciones de sal entre las dos
salmueras. Como ejemplo, alrededor del 94% del Na en la 1 Durante la evaporación de la salmuera de Uyuni
salmuera de Uyuni concentrada se eliminó dentro de los concentrada, el B no se precipitó, lo que indica que el B
primeros 14 días de evaporación (Fig. 3a), mientras que puede usarse como indicador de la concentración de la
más del 30% del Na original permaneció en la salmuera de salmuera. Los valores normalizados de boro (N! ), que se
Atacama en el punto de 13 días ( Fig. 4a). Es posible que definieron en base a la conservación de la masa de B, nos
este nivel de Na sea suficientemente alto para no permitir permitieron calcular cuantitativamente la cantidad de
la formación de un precipitado de KCl. Por lo tanto, cada especie cargada que precipitó, así como las
cantidades significativas de Na pueden retrasar la composiciones químicas de los minerales resultantes.
precipitación de K (Fig. 4a) y la concentración más alta
resultante de K a su vez retrasaría la eliminación de Mg, lo 2 El orden en que los cationes precipitaron tanto de la
que a su vez obstaculizaría la precipitación de Li. La salmuera artificial de Atacama como de las salmueras de
consecuencia final de esta cadena daría como resultado Uyuni concentradas fue: Na, seguido de K, luego Mg y Li.
una alta concentración de Li durante una duración Las altas concentraciones de Na y K en la salmuera
prolongada. Curiosamente, K se utiliza para promover la artificial de Atacama pueden haber retrasado el inicio de
precipitación de Mg como carnalita (KMgCl3·6H2O) la precipitación de Li, lo que da como resultado
(Boryta et al., 2011). Por lo tanto, grandes cantidades de K concentraciones elevadas de Li en esta salmuera durante
en la salmuera podrían contribuir no solo a elevadas un período más prolongado.
concentraciones de Li sino también a una tasa elevada de
eliminación de Mg en forma de carnalita. 3 Después de la eliminación casi completa de Na y K de la
salmuera de Uyuni concentrada, los hidratos de MgCl2,
MgSO4 y Li2SO4 se precipitaron según el diagrama de 2013.] Available from URL:
fases metaestables del sistema cuaternario LiCl + MgCl2 + http://mric.jogmec.go.jp/public/tec_topics/09_
Li2SO4 + MgSO4 + H2O a 308,15 K publicado por Gao y 03 .html (in Japanese).
Deng (2011). An, J. W., Kang, D. J., Tran, K. T., Lim, T. and Tran, T. (2012)
Recovery of lithium from Uyuni salar brine.
4 Durante la evaporación de la salmuera de Uyuni, el Li se Hydrometal- lurgy, 117–118, 64–70.
concentró a un nivel de 6810 mg/L, después de lo cual se Boryta, D. A., Kullberg, T. F. and Thurston, A. M. (2011)
eliminó una parte considerable del Li en la salmuera como Produc- tion of lithium compounds directly from
su sal de sulfato. Si la evaporación hubiera continuado, no lithium containing brines. US Patent 8,057,764
se esperaría necesariamente una mayor concentración de B2 (Nov 15, 2011).
Li, ya que el Mg y el Li posiblemente habrían Gao, J. and Deng, J. (2011) Metastable phase equilibrium
experimentado precipitación alterna. in the Aqueous Quaternary System (LiCl + MgCl2
+ Li2SO4 + MgSO4 + H2O) at 308.15K. J. Chem.
5 Se acepta ampliamente que la eliminación de Mg es Eng. Data, 56, 1452–1458.
necesaria para la recuperación de Li de las salmueras, y Gruber, P. and Medina, P. (2010) Global lithium
muchos investigadores han intentado lograr la availability: a constraint for electric vehicle?
precipitación selectiva de Mg mediante el uso de varios [Cited 10 Sep 2013.] Available from URL:
reactivos químicos (e.g., Hamzaoui et al., 2003; An et al., http://deepblue.lib.umich.edu/bitstream/
2012) . Se espera que el tiempo de inicio y el gasto handle/2027.42/69226/
asociado con la adición de reactivos químicos a la Global%20Lithium%20Availability%20-
salmuera sean un factor importante en la economía de la %20P?sequence=1.
recuperación de Li en el futuro. En consecuencia, los Gruber, P. W., Medina, P. A., Keoleian, G. A., Kesler, S. E.,
valores normalizados de B (N! ) generados en este estudio, Everson, M. P. and Wallington, T. J. (2011)
que proporcionan información sobre los cambios químicos Global lithium availability:
cuantitativos con el tiempo, deberían ser útiles en futuras a constraint for electric vehicles? J. Ind. Ecol.,
investigaciones sobre este tema. 15, 760–775.
Hamzaoui, A. H., M’nif, A., Hammi, H. and Rokbani, R.
(2003) Contribution to the lithium recovery
Agradecimientos from brine. Desalination, 158, 221–224.
Kesler, S. E., Gruber, P. W., Medina, P. A., Keoleian, G. A.,
Este estudio fue financiado en parte por DOWA Holdings Everson, M. P. and Wallington, T. J. (2012)
Co., Ltd. Los autores agradecen al Prof. Noriyoshi Tsuchiya Global lithium resource: relative importance of
de la Universidad de Tohoku por su valioso asesoramiento. pegmatite, brine and other deposits. Ore Geol.
Se agradece la ayuda del Sr. Yoichi Sato, gerente de la Rev., 48, 55–69.
oficina de La Paz de DOWA Metals & Mines Co., Ltd, con Retting, S. L., Jones, B. F. and Risacher, F. (1980)
respecto al muestreo de las salmueras de Salar de Uyuni. Geochemical evolution of brines in the Salar of
Este manuscrito fue mejorado en gran medida por los Uyuni, Bolivia. Chem. Geol., 30, 57–79.
útiles comentarios de dos revisores anónimos. Tahil, W. (2008) The trouble with lithium. Meridian
International Research. [Cited 10 Sep 2013.]
Available from URL: http:// www.meridian-int-
res.com/Projects/Lithium_Microscope
Referencias
.pdf#search=’The+trouble+with+lithium.+Meridi

an +International+Research.
Abe, Y. and Ohno, K. (2009) Lithium supply & market.

Mineral Resources Information. [Cited 10 Sep


Apéndice

Los resultados de los análisis químicos, los pesos de salmuera, los balances de carga y los índices de Jänecke para los ensayos de
evaporación realizados con la salmuera de Uyuni concentrada y la salmuera de Atacama artificial se presentan en las Tablas A1
y A2, respectivamente.

Tabla A1 Resultado del experimento con la salmuera de Uyuni concentrada

Tabla A2 Resultado del experimento con la salmuera artificial de Atacama

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