Termodinámica.

Tema 10

Sistemas multifásicos de un
componente
1. Fases, componentes y grados de
libertad
Vamos a estudiar un sistema heterogéneo cerrado,
sin reacción química.

Fase (F). Parte homogénea del sistema,

físicamente diferenciable y mecánicamente
separable.
Ejemplos:
- Hielo/agua líquida/vapor de agua
- Disolución saturada de una sal/sal no disuelta
- Acido tartárico L/ácido tartárico D

Termodinámica. Tema 10

Componente (C). El número de componentes de un

sistema en equilibrio es el menor número de
sustancias implicadas de forma independiente
en la composición de cada fase.
Ejemplos:
- Hielo/agua líquida/vapor de agua
- Na2SO4(s)/Na2SO4.7H2O (s)/disolución de Na2SO4
- H2O/D2O/HOD
H2O + D2O 2HOD

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Grado de Libertad (L). Un sistema está

completamente definido cuando todas las
variables intensivas tienen un valor
determinado. Para que esto ocurra deben
fijarse un número mínimo de variables, también
intensivas, este número son los grados de
libertad del sistema.

Termodinámica. Tema 10

2. La regla de las fases

Fue determinada por Gibbs.
F+L=C+2

Demostración
Consideremos un sistema termodinámico
heterogéneo cerrado de F fases ( , , , ..) y
C componentes (1, 2, …) que se encuentra en
equilibrio mecánico y térmico a presión y
temperatura constantes.

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F C Variables
1 1 P, T
1 2 P, T, x1
1 3 P, T, x1, x2
.. .. ..
1 C P, T, x1, x2, .., xC-1

Así, número total de variables intensivas = F (C-1) + 2

Por otra parte, podemos establecer para cada componente

F-1 ecuaciones del tipo:
= = =…
Por tanto, el número de ecuaciones C (F-1)
Así, número variables – número ecuaciones = número
variables independientes
F (C-1) + 2 – C (F-1) = L F+L=C+2

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3. Condición de equilibrio de fases

Consideremos un sistema termodinámico
heterogéneo cerrado de F fases ( , , , ..) y
C componentes (1, 2, …) que se encuentra en
equilibrio mecánico y térmico a presión y
temperatura constantes.
G = G (P, T, n1 , n2 ,.. nC , n1 , n2 ,.. nC , n1 , ..)
F C
dG SdT VdP μ iα dn iα
α 1 i 1
Las condiciones de espontaneidad y de equilibrio
a presión y temperatura constantes son:
F C F C
dG μ iα dn iα 0 dG μ i,αeq dn iα 0
α 1 i 1 α 1 i 1

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A modo de ejemplo, consideramos un sistema de
un componente y dos fases. Suponemos que se
da un cambio irreversible infinitesimal de
forma que
dn1 = -dn1

La condición de espontaneidad indica que:

μ1α dn 1α μ1β dn 1β μ1α μ1β dn 1β 0

Al llegar al equilibrio:

μ1,α eqdn1α μ1,β eqdn1β μ1,α eq μ1,β eq dn1β 0

Y por tanto, α
μ1.eq μ1,β eq

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4. Transiciones de fase de primer orden

Supongamos dos fases en equilibrio de un mismo
componente que se comportan como un sistema
simple:
dG αm Vmα dP - Sαm dT
dG βm Vmβ dP - Sβm dT
En este sistema se producen cambios de estado que
ocurren a una presión y temperatura determinada e
implican una separación de fases. La separación de
fases se produce cuando la variación de entropía
molar y de volumen molar no son nulas. Estas son las
transiciones de fase de primer orden.

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4.1. Ecuación de Clapeyron

En el equilibrio de fases:
(Vmβ - Vmα ) dP (Sβm - Sαm ) dT

dP (Sβm - Sαm ) ΔSm, fase Transición

dT (Vmβ - Vmα ) ΔVm, fase

Como la transición se lleva a cabo a presión y

temperatura de equilibrio:
dP ΔHm, fase ΔSm, fase
dT T ΔVm, fase

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4.1.1 Equilibrio sólido-líquido y sólido-sólido

La expresión de Clapeyron aplicada a dos fases en
equilibrio (sólido y líquido) de una sustancia pura a
una presión y temperatura constantes es:

dP ΔH m, fus
dTfus Tfus (Vm () - Vm (s))
En general, la temperatura de fusión aumenta con la
presión debido a:
- la entapía de fusión es positiva
- la temperatura de fusión es positiva
- Vm () Vm (s) Excepto agua y algunos metales
Sin embargo, las variaciones son mínimas pues los
volúmenes molares son similares.

También podemos aplicar la ecuación en el caso de

transiciones entre formas alotrópicas.

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4.1.2 Ecuación de Clausius-Clapeyron. Equilibrio

líquido-vapor
En este equilibrio ΔVm Vm (gas) - Vm (líquido) Vm (gas)

dP ΔHm, vap
dTvap Tvap V(gas)
Suponiendo que el gas se comporta idealmente:
dP P H m, vap dP ΔHm, vap dTvap
dTvap 2
RTvap o bien P 2
RTvap
P2
dP
T2
ΔHm, vap dTvap
Integrando, P 2
RTvap
P1 T1

ln
P2 ΔHm, vap 1 1 Ec. Clausius-Clapeyron
P1 R T1 T2

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Consideraciones.
a) La entalpía de vaporización molar no es
independiente de la temperatura.
ΔHm, vap ΔH0m aT bT 2 cT3 ..
Así,
dP ΔH0m a b cT
2
dT dT dT dT ..
P RTvap RT R R
E integrada,
P2 ΔH0m 1 1 a T2 b c
ln ln (T2 T1 ) (T22 T12 ) ...
P1 R T1 T2 R T1 R 2R

b) Para muchos líquidos

ΔH0m, vap 87,7 Teb (J mol 1 ) Regla de Trouton

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4.1.3 Equilibrio sólido-vapor

Análogamente,
dP P H m, sub P2 ΔHm, sub 1 1
2
ln
dTsub RT sub
P1 R T1 T2

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5. Diagrama de fases de sustancias

puras (Sistema de un componente)
Supongamos un sistema de un componente y
considerando la regla de las fases:
F+L=1+2=3
Como L no puede ser negativo, únicamente podrán
existir una, dos o tres fases.

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5.1 Diagrama de fases del agua

Zonas abiertas. Son las regiones en las que

existe una única fase, por tanto L = 2 (presión
y temperatura).
Líneas. En esta zona coexisten dos fases por
tanto L = 1 (presión o temperatura).
Curva de sublimación.
Curva de fusión
Curva de vaporización
Punto Triple. Coexisten las tres fases en
equilibrio, por tanto L = 0.

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 Termodinámica. Tema 10

Termodinámica. Tema 10

5.2 Diagrama de fases del dióxido de carbono

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5.3 Diagrama de fases del azufre

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5.4 Diagrama de fases del helio

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 Termodinámica. Tema 10

6. Efecto de la presión sobre la presión

de vapor
Supongamos un líquido que se encuentra en un
recipiente junto con un gas inerte (p.e.
recipiente abierto a la atmósfera).
Al estar en equilibrio:
G m () (T, P) G m (g) (T, P' )
Derivando respecto a P, Vm (g)
Vm () G m ( ) G m (g) G m (g) P'
.
P T P T P' T P T

P' Vm ()
P T Vm (g)

Termodinámica. Tema 10

Tratando al gas idealmente,

dP' P' Vm ()

(T cte)
dP RT
Integrando,
P' P
dP'
RT Vm () dP
P0
P' P0

P'
RT ln Vm () P - P0
P0

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7. Transiciones de fase de orden

superior
Ciertas transiciones de fase se dan sin separación de
fases, y por tanto la variación de entropía molar y de
volumen molar son nulas. Estas transiciones se
manifiestan en cambios bruscos de propiedades
diferentes de las primeras derivadas de la energía de
Gibbs y se denominan transiciones de fase de orden
superior.
Dos tipos:
Transiciones de segundo orden. CP, , T sufren un cambio
finito durante la transición.
Transiciones lambda. CP se hace infinito a la temperatura
de la transición.

Termodinámica. Tema 10

Variaciones de las propiedades termodinámicas en

transiciones de primer orden (a) y de segundo
orden (b)

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Clasificación de las transiciones de Ehrenfest.

Un cambio de fase de orden n se define como
aquel en el que la n-sima derivada de G con
respecto a T ó P es discontinua, siendo
continuas las derivadas de orden inferior.

Primera ecuación de Ehrenfest

dP C P ,m (II) C P ,m (I) Δ fase C P ,m
dT α(II) α(I) Vm T Δ fase α Vm T

Segunda ecuación de Ehrenfest

dP Vm α(II) α(I) Δα
dT Vm κ T (II) κ T (I) ΔκT

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