RMN

Master physique des matériaux - instrumentations

et mesures (PM-IM)
2017-2018

Interactions Rayonnement – matière,

méthodes de caractérisation des
matériaux

Résonance Magnétique Nucléaire 1

Plan
1

5
historique

1921 Découverte du spin de l’électron (expérience de Stern et Gerlach).

1924 Propriétés magnétiques de certains noyaux (Pauli).
1938 Le spin nucléaire (Rabi).
1946 La résonance nucléaire (Bloch et Purcell).
1950 Le déplacement chimique (Knight, Proctor et Yu).
1952 Le prix Nobel est accordé à Bloch et Purcell.
1953 Premier spectromètre commercial.
1957 Premier spectre RMN du 13C (Lauterbur).
1965 Premier spectre 13C découplé du 1H.
1966 Premier spectre par Transformée de Fourier (Ernst).
1970 Premier spectromètre à Transformée de Fourier commercialisé.
1971 Jean Jeener imagine la seconde dimension.
1973 Imagerie par RMN (Lauterbur).
1991 Le prix Nobel est attribué à Ernst.
2002 Le prix Nobel est attribué à Wuthrich.
2003 Le prix Nobel est attribué à Lauterbur et Mansfield.
Propriétés magnétiques des noyaux
atomiques

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Moment angulaire et nombre quantique de l’électron

De manière générale, le moment angulaire ou moment cinétique de

rotation, d'une particule de masse m tournant sur une orbite circulaire de
rayon r est représenté par un vecteur de norme pr, perpendiculaire au plan
.
En langage quantique, un corps en rotation ne peut pas prendre une
orientation quelconque par rapport à un axe donné (axe défini par exemple par
un champ magnétique extérieur). C'est la quantification Spatiale.
Les nombres quantiques l et ml désignent le moment angulaire orbital
(mouvement de l'électron gravitant dans son orbitale, autour du noyau atomique).
Les nombres quantiques s et ms , le moment angulaire de spin (propre à
l'électron souvent représenté comme la rotation de l'électron sur lui même).
⁻ Nombre quantique de moment angulaire orbital: l = 0, 1, 2...
⁻ Nombre quantique magnétique orbital: ml = -l, -l+1,...0...+l
⁻ Nombre quantique de moment angulaire de spin: s = 1/2
⁻ Nombre quantique magnétique de spin: ms = +1/2 et -1/2
⁻ Valeur de la composante selon z du moment angulaire orbital: ml. ℏ
Valeur de la composante selon z du moment angulaire de spin: ms.ℏ
D'après la mécanique quantique, ml ne peut prendre que (2l+1) valeurs. Cela
Signifie que la composante sur l'axe z du moment angulaire orbital ne peut
prendre que (2l + 1) valeurs.
Le moment angulaire de spin d'un électron dont le nombre quantique de
spin est s = + 1/2 ne peut prendre que deux orientations Par rapport à
un axe donné: un électron α avec ms = + 1/2 et un électron β avec ms = -½.
 Moments angulaires et nombres quantiques du noyau
Le noyau considéré comme sphérique, tourne sur lui même.
Il possède un moment angulaire de spin P, a ce moment cinétique , on associe
Un moment magnétique µ colinéaire a P et de facteur de proportionnalité γ
Tell que µ =γ P, les valeurs de P et µ sont quantifiées .On écrit alors :
P= ℏ .I d’où µ =γ. ℏ .I
I est le nombre quantique de moment angulaire de spin
Le noyau dans un champ magnétique
Le moment angulaire de spin et le moment magnétique sont quantifiés. Ils
ne peuvent pas prendre n'importe quelle orientation par rapport
à l'axe du champ magnétique. Les valeurs permises des
composantes de P et µ selon la direction du champ sont :
Pz = ml. ℏ et µz = γ . Pz µz= γ . ml. ℏ
ml, nombre quantique magnétique ou directionnel, caractérise l'état
stationnaire du noyau.
ml= -I, -I+1, ...+I
Il y a 2I + 1 valeurs permises pour ml et donc pour Pz et µz .
Il y a donc 2I + 1 orientations possibles du moment angulaire
et du moment magnétique par rapport à l'axe d'un champ
magnétique extérieur
Le proton dans un champ magnétique
Le proton possède un nombre quantique de spin I = 1/2 et deux valeurs du nombre
quantique magnétique ou directionnel: ml= +1/2 et -1/2 Il ne peut donc
exister que dans deux états stationnaires caractérisés par ml .
On peut donc considérer le proton comme un dipôle magnétique qui tourne autour
de l'axe du champ comme une toupie.
car le proton possède un moment magnétique dont la composante µz peut s'orienter
parallèlement ou antiparallèlement à la direction du champ .
Energie du proton dans B0
L'énergie d'un dipôle magnétique dans un champ magnétique est : E = - µz B0

La résolution de l'équation de Schrödinger associée au système proton en rotation, conduit aux fonctions
d'onde propres α et β et aux valeurs propres associées Eα et Eβ.
Il existe deux états de spin pour le proton. En absence de champ ces états sont dits dégénérés. Ils ont la
même énergie. En présence d'un champ, cette dégénérescence est levée. Il existe deux états stationnaires
ou propres pour le proton séparés par: ∆E = Eβ - Eα= γ ℏ. B0
Population des niveaux d'énergie
Combien de protons se trouvent dans l'état α et combien dans l'état β
, dans un système à l'équilibre thermique? La réponse est donnée par
la statistique de Boltzmann.
Nβ / Nα= N (mI= -1/2) / N (mI= +1/2) = exp [- (Eβ- Eα) / kT ]
d’où Nβ / Nα= exp (-γ ℏ. B0/ kT)
Comme ∆E est très petit ( pour B0 = 1,4 T à la température ambiante
∆E = 0,02 J)
Nβ / Nα = 1 - γ ℏ.B0/ KT alors Nα supérieur Nβ
La condition de résonance
Une transition entre l’état Eα et l’état Eβ se produit quand un rayonnement
électromagnétique d'énergie ∆E = h ʋ est absorbé. Une transition est associée à
une inversion de spin.
Une transition en émission peut se produire aussi, mais étant donné le léger excès
de population dans l'état d'énergie inférieur, l'absorption prédomine.
quand Nα=Nβ l'absorption et l'émission s'annulent, aucun signal n'est observé.
C'est la saturation.
La condition de résonance est: h ʋ = γ ℏ. B0 où
La fréquence de Larmor est: ʋ = γ B0/ 2π
Dans l'état d'énergie le plus bas, µ est en mouvement de précession (rotation)
autour de B0 avec la fréquence de Larmor.
Dans l'état d'énergie le plus élevé, µz s'oriente selon – B0.
Dans un champ de 1,4 Tesla, la fréquence de résonance est : 60 Mhz, ce qui
correspond à une onde radio de 5 m.
La méthode RMN

18
Le principe de la RMN
le principe de la mesure de résonance magnétique nucléaire est de mettre le moment μ
en mouvement de précession autour d'un champ B0 puis de perturber ce mouvement à
l'aide d'un deuxième champ magnétique B1 appliqué pendant un court instant. Cela
dévie la trajectoire de μ, mais une fois B1 disparu, il retrouve son mouvement initial en
présence de B0 seul.
Ce retour à l'équilibre s'accompagne d'une émission d'ondes électromagnétiques que
l'on peut détecter : c'est le signal mesuré en RMN.
Examinons plus en détail ce qui ce passe pendant une expérience de RMN. Pour cela
considérons un ensemble de spins nucléaires non-nuls, par exemple les spins d'un
𝟏
groupe de proton, noyau de l'hydrogène, de spin . C'est le noyau le plus utilisé en RMN.
𝟐
On applique un champ magnétique statique B0 tous les moments μ précessent autour
de l'axe de B0 avec une pulsation propre μ0 . La résultante de l'ensemble des moments
est une aimantation M alignée suivant B0 .
On s'intéresse maintenant à cette aimantation résultante M. On
applique ensuite un champ B1 dans une direction perpendiculaire à B0 .
Ce champ n'est pas uniforme mais alternatif de fréquence égale à la
fréquence de précession des moments μ autour de B0 que l'on appelle
la fréquence de résonance. Les moments magnétiques subissent
maintenant l'action de la résultante B0 + B1 qui a pour effet de déplacer
M autour de l'axe de B1 .

Une fois que M a basculé dans le plan perpendiculaire à B0 , on coupe

le champ B1 . Le système est alors hors-équilibre et l'aimantation M
tend à retrouver sa position initiale en présence de B0 seul. On observe
un retour à l'équilibre ,qui s'accompagne d'une émission d'onde
électromagnétique que l'on peut détecter : c'est le signal de RMN.
L’appareillage RMN
Un aimant à l'origine du champ B0 :
Il s'agit d'un électro-aimant constitué d'un solénoïde alimenté par un courant
continu stabilisé. Lors du passage du courant, l'élévation de température (par effet
Joule) de l'aimant nécessite également la mise en place d'un circuit de
refroidissement de l'aimant. Ce circuit de refroidissement n'est pas mentionné sur
ce schéma. Pour des champs importants (à partir de 2 Tesla), on a recours à des
Cryo-aimants utilisant des bobines supraconductrices refroidies à l'hélium liquide.

un émetteur-récepteur de radiofréquences RF :
Cet émetteur est constitué d'une bobine alimentée par un courant
alternatif (de fréquence égale à la fréquence de Larmor). Après
l'impulsion, cette bobine est utilisée en récepteur pour capter le F.I.D
(décroissance libre d'induction, appelée plus communément F.I.D, d'après
le terme anglais Free Induction Decay).
Un ordinateur :
Cet ordinateur est couplé à l'émetteur-récepteur et aux différents
éléments constitutifs de l'appareillage RMN. Il est à la fois chargé de
piloter le spectromètre, de stocker les F.I.D., d'assurer les transformations
de Fourier et de gérer la table traçante.
Une table traçante :
Ce dernier élément permet l'obtention du spectre sur support papier.
La relaxation

Suite à l'action du champ tournant B le vecteur magnétisation

macroscopique bascule d'un angle de sa position initiale Mo pour se
positionner en M. Son retour à sa position initiale Mo constitue le
phénomène de R.M.N. Ce retour est appelé relaxation.
Il est possible de décomposer la magnétisation M en deux vecteurs Mz
et Mxy. Mz le long de l'axe des z est appelé magnétisation
longitudinale. Mxy dans le plan xy est appelé magnétisation
transversale.
Le retour de la magnétisation longitudinale Mz à la valeur d'équilibre Mo suit une
cinétique du 1er ordre dont la constante de temps T1 est appelée temps de
relaxation longitudinale.
La disparition de la magnétisation transversale (Mxy allant vers 0) suit une
cinétique du 1er ordre dont la constante de temps T2 est appelée temps de
relaxation transversale.
Une reconstitution de 95% de Mo nécessite un temps de 5 à 6 fois T1.
La relaxation longitudinale (constante de temps T1) est liée à l'environnement
moléculaire du noyau. Son étude pour les noyaux du donne des informations
importantes sur les mouvements moléculaires.
La relaxation transversale (constante de temps T2) dépend de l'homogénéité du
champ Bo. A une faible valeur de T2, il faut associer un "FID" court dans le temps,
c'est-à-dire un signal large dépendant des fréquences
La courbe de temps de relaxation RMN
 On mesure la valeur (en Hz) de T2 à partir
de la largeur ∆ à mi-hauteur d'un signal RMN.

Les valeurs de T1 et de T2 pour le noyau d'hydrogène sont voisines et de

l'ordre de la seconde (situation concomitante représentée ici). En RMN
du , les valeurs de T1 peuvent être nettement supérieures à celles du
T2. Certaines valeurs du T1 sont de l'ordre de la minute, ce qui a des
conséquences importantes sur la spectroscopie de RMN du , nous
étudierons cette situation dans le cours relatif à a RMN du 13C
Spectroscopie RMN

31
La spectroscopie RMN

Il s'agit d'une technique d'analyse qui permet de déterminer la

structure d'une molécule organique. Nous allons étudier la RMN du
proton, en mettant en jeu les atomes d’hydrogène, atomes composés
d’un proton et d’un électron. La RMN consiste à soumettre une
molécule à un champ magnétique. Ce dernier permet de faire résonner
les atomes d’hydrogène de la molécule. Les différentes fréquences de
résonance des atomes d’hydrogène sont consignées dans un graphique
permettant de déterminer la structure de la molécule.
Principe de la spectroscopie RMN

Le but de la spectroscopie RMN est de déterminer les fréquences qui

permettent de retourner le moment magnétique de chaque noyau
d’hydrogène de la molécule dans le champ, pour ensuite
déterminer le type d’atome d’hydrogène présent dans la molécule.
Comment se présente un spectre RMN?
Un spectre RMN se présente de la manière
suivante :
• Sur l’axe des ordonnées, une unité arbitraire
proportionnelle à l’intensité du signal.
• Sur l’axe des abscisses, la fréquence de
résonance convertie en une grandeur appelée
« déplacement chimique » qui ne dépend pas
de la fréquence émise par le spectromètre. Le
déplacement chimique est exprimé en partie
par million noté (ppm) et est caractéristique
d’une configuration précise d’atomes
d’hydrogène.
• Des pics simples ou multiples qui
correspondent aux signaux des atomes
d’hydrogène.
• Une courbe dite « d’intégration » apporte des
informations supplémentaires.
Déplacement chimique

Le déplacement chimique d’un proton, δ est une grandeur liée à la

fréquence de résonance du proton et elle dépend uniquement de
l’environnement chimique du proton. Tous les protons équivalents
apparaitront donc avec un même déplacement chimique, donne
une information quant au groupement chimique auquel est associé
le proton étudié. On peut trouver les valeurs de δ dans des tables de
données.
TMS
Il est ajouté, à l’échantillon, une référence, présentant un signal de
résonance unique. Pour la RMN du proton, la référence est
communément le tétraméthylsilane (TMS) de formule Si(CH3)4.
Protons équivalents
Les protons équivalents sont représentés par le même signal sur le
spectre. En effet, plusieurs protons peuvent contribuer au même signal.
Des protons sont équivalents s’ils ont le même environnement
chimique. On considère des protons comme équivalents s’ils sont
portés par le même atome de carbone, ou s’ils sont portés par deux
atomes de carbone impliqués dans une relation de symétrie dans la
molécule.
38
Le nombre de signaux sur un spectre RMN
On appelle signal sur un spectre RMN, un pic ou un groupe de pics qui
sont très proches.
Étant donné que les signaux sont composés de un ou plusieurs pics, on
ne peut pas comparer la hauteur des pics entre eux. Cependant on
peut comparer l'aire sous les différents signaux. L'aire sous un signal
est proportionnel au nombre de protons équivalents dans le groupe
correspondant à ce signal. Elle est indiquée sur un spectre RMN
sous la forme d'une courbe dite d'intégration. La hauteur entre deux
paliers de la courbe d'intégration est proportionnelles au nombre de
protons équivalents.
La courbe d’intégration permet de calculer le rapport des aires
sous le pic. Le rapport des hauteurs h (équivalent au rapport des
aires) est égal au rapport du nombre de protons équivalents de chaque
signal.
Pour connaître le nombre d’atomes d’hydrogène responsables d’un pic
ou d’un ensemble de pic, on mesure à la règle :
• la hauteur globale de la courbe.
• la hauteur de chaque palier.
Puis, en connaissant le nombre total d’atomes d’hydrogène de la
molécule grâce à la formule brute, on peut en déduire le nombre
d’atomes d'hydrogène équivalents correspondant.
Protons voisins
Deux atomes d’hydrogène sont dits voisins s’ils sont séparés par trois
liaisons simples. Si des atomes d’hydrogène sont séparés par plus de 3
liaisons simples, ils ne sont pas voisins.
Multiplicité des signaux
Un signal de résonance comporte souvent plusieurs pics. On peut tirer
une information sur la molécule en comptant le nombre de pics selon
la règle suivante : si un ensemble de pics dispose de n pics, alors les
atomes d’hydrogènes contribuant à cette partie du signal seront
entourés de n-1 atomes d’hydrogène voisins.
Applications de la RMN

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Spectroscopie RMN des Solides et des Liquides

Actuellement, La plupart des grandes entreprise physico-chimiques disposent de

laboratoires de RMN où se côtoient des spectromètres pour les liquides et ceux pour
les solides. Jusqu’à aujourd’hui, ces deux types de spectromètres présentaient des
spécifications différentes : ceux pour les liquides nécessitent une homogénéité de
champ magnétique parfaite, mais n’ont pas besoin d’une puissance radiofréquence
forte pour manipuler les spins. Ces spectromètres utilisent donc des amplificateurs RF
de faible puissance et un entrefer étroit pour améliorer l’homogénéité du champ
magnétique. Les spectromètres pour solides ont eu besoin de très fortes puissances
RF (1KW) afin de manipuler à volonté les interactions fortes présentes dans les
solides.
Autre contrainte empêche l’utilisation de la spectroscopie RMN pour les
solides.
De plus afin d’observer des spectres de haute-résolution, les échantillons de poudre
sont placés dans des rotors tournant très vite (jusqu’à 70 kHz) autour de l’axe
« magique » (54,7° par rapport au champ magnétique) afin de détruire les
interactions microscopiques existant dans l’échantillon. Ces considérations ont
conduit jusqu’à maintenant à l’utilisation d’entrefers larges en solide. Les aimants
supraconducteurs à haut-champ magnétique (jusqu’à 22T actuellement) sont donc
beaucoup plus chers pour les solides que ceux pour les liquides qui ne demandent
qu’un faible entrefer.
IRM : imagerie par résonance magnétique
L’IRM est une technique de diagnostique médical puissante qui fournit
des images de 2D ou 3D et en coupe de grande précision anatomique.
L’IRM est une technique radiologique récente (1973), non invasive et
sans effets secondaires connus, basée sur le phénomène physique de
résonance magnétique nucléaire. Il s'agit simplement d'observer la
résonance magnétique nucléaire (RMN) des protons de l'eau contenus
dans l’organisme, c'est à dire la réponse des noyaux soumis à un champ
magnétique extérieur et à une excitation électromagnétique.
Double transformée de
Fourier
Alors comme vous voyez,
L’image final ne sera claire si et
seulement si la double transformée
de Fourier se fait sur le signal
complet.
Spectroscopie RMN en chimie organique :
La spectroscopie RMN est un des outils d'analyse les plus utilisés en chimie organique.
Les noyaux les plus souvent étudiés sont l' 1H, le 13 C, le 31 P et le 19 F
de spin nucléaire égal à 1/2. et l' 17 O de spin 5/2 et Le 14 N de spin 1.
Spectroscopie RMN en biologie structurale

À côté de la radiocristallographie , la RMN est devenue une méthode d'étude des

macromolécules biologiques en biologie structurale. Elle ne nécessite pas l'obtention de
monocristaux et permet d'étudier des protéines, des acides nucléiques à des
concentrations milli molaires. Les techniques de RMN multidimensionnelles conduisent
à corréler les fréquences de plusieurs spins et de résoudre les ambiguïtés liées aux
superpositions spectrales.
Ordinateur quantique à base de la RMN

Le calcul quantique par résonance magnétique nucléaire (RMN) est l'une des
nombreuses approches proposées pour la construction d'un ordinateur
quantique, qui utilise les états de spin des noyaux dans les molécules comme
des qubits. La RMN diffère des autres implémentations d'ordinateurs
quantiques en ce qu'elle utilise un ensemble de systèmes, en l'occurrence
des molécules, plutôt qu'un seul état pur.
Références bibliographiques
 Harald Günther, La spectroscopie de RMN, Masson, 1994.
 Peter W. Atkins, Chimie Physique, De Boeck Université, 2000.
 Gary D. Christian, James E. O'Reilly, Instrumental Analysis, Allyn, Bacon, 1986.
 Jean-Paul Amoureux, La RMN des Solides : Une technique en pleine évolution,2005.
 Fadila Saidi, RMN haute résolution solide par multiple-résonance : transfert de polarisation simple et multiple entre
noyaux à fréquences de Larmor proches,2016.
 C.A. Fyfe, Solid State NMR for Chemists, C.F.C. Press, Guelph, 1983.
 BAPHYR : Bases Physiques pour la Résonance Magnétique Nucléaire, l’Imagerie et la Spectroscopie par Résonance
Magnétique Biomédicales.
 Luc Patiny, Spectroscopie RMN.
 Emmanuel MAES, LA RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE (Apprentissage à l'interprétation des spectres à une et
deux dimensions des chaînes O-glycanniques),2009.
 http://www.sciencefrance.com/techniques/RMN/RMN.html
 http://qcouturier.free.fr/TPEsite/page/IRM.html
 https://fr.wikipedia.org/wiki/Spectroscopie_RMN
https://fr.wikipedia.org/wiki/R%C3%A9sonance_magn%C3%A9tique_nucl%C3%A9aire
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