Sie sind auf Seite 1von 62

Instrumentelle Analytik, Teil I

„Elektrochemie“

Unterlagen zum Seminar

Sommersemester 2008
Praktikum „Instrumentelle Analytik, Teil I“
Elektrochemie, 4. Semester

________________________________________________________________________
Versuch Substanz Gefäß (trocken,
Stopfen)
________________________________________________________________________
ELEK1a Polarographie Zn2+-/Cd2+Lösung 100 mL Messkolben

ELEK1b Polarographie Zn2+-Lösung 50 mL Messkolben

ELEK2 Inversvoltammetrie eigene Wasserprobe ---

ELEK3a Elektrophorese Proteinlösung ---

ELEK3b Elektrogravimetrie CuSO4 x 5 H2O 250 mL


Erlenmeyerkolben

Elek4a,4b Coulometrie Na2S2O3 x 5 H2O/ 250 mL


Erlenmeyerkolben

Ascorbinsäure

ELEK5a,5b Konduktometrie NaOH/ HCl 100 mL Messkolben

ELEK6a,6b Biamperometrie Na3-Citrat x 5,5 H2O 50 bzw. 100 mL

(Karl-Fischer) Erlenmeyerkolben

ELEK7a,7b Biamperometrie Sulfadiazin 7a) 250 mL

(prim. arom. Amine) oder Procain-HCl Erlenmeyerkolben

oder Sulfapyridin 7b) 50 bzw. 100 mL

oder Sulfathiazol Erlenmeyerkolben

oder Sulfathiourea

ELEK8a,8b Potentiometrie Oxalsäure x 2 H2O 250 mL Messkolben

(Säure-Base)

ELEK9a,9b Potentiometrie

(Redox- und FeSO4 x 7 H2O 50 bzw. 100 mL


Erl.kol. wasserfreie und Na-Salicylat 250 mL Erl.kol.
Titration)
________________________________________________________________________

Name, Vorname Datum des Versuchs


Gruppe

I. Versuchsbezeichnung

II. Material und Methoden


o Verwendete Reagenzien (Maßlösungen) und Chemikalien
o Verwendete Geräte
o Kurzbeschreibung der Versuchsvorbereitung und –durchführung (keine
Beschreibung des Verfahrens!)
o Allgemeine Berechnungen (maßanalytischer Faktor,
Gehaltsberechnung, statistische Berechnungen)
o Zugrunde liegende Reaktionsgleichungen (inkl. Nebenreaktionen, wo
notwendig); Strukturformeln

III. Ergebnisse
o Darstellung der Ergebnisse (Messergebnisse in Tabellenform,
Titrationskurven, Kalibriergerade) – Hierzu gehört auch die Auflistung
sämtlicher Werte während der Titration
o Deskriptive Statistik (Mittelwerte, Standardabweichungen,
Variationskoeffizient) – Angabe, ob Statistik sinnvoll oder nicht
o Berechnung des Analysenergebnisses in Anlehnung an II.

IV. Diskussion
o Fehlerdiskussion (welche Fehler; Folgen; Beseitigung/Vermeidung)
o Bewertung der Methodik (Aufwand; Kosten; Genauigkeit…)

Hinweis: Die im Praktikum vom Assistenten abgehakten Graphen sind an die Protokolle
anzuheften.
Aufgaben zum Seminar
Versuche Elek 8 und 9
Berechnen Sie die Aufgaben zur Nernst-Gleichung! (Abzugeben mit Protokoll 8)

Versuche Elek 3b, 4a und 4b


Berechnen Sie die im Seminar ausgegebenen Aufgaben zur Elektrolyse! (Abzugeben mit
Protokoll 3b)

Versuch Elek 3a
Nennen Sie die drei Teilchenbewegungsarten! Welche ist für die Elektrophorese
entscheidend?
Wozu werden im Versuch folgende Chemikalien verwendet?
N,N’-Methylenbisacrylamid
Natriumdodecylsulfat
Mercaptoethanol
Was ist der Vorteil der Disc-Elektrophorese gegenüber der „normalen“ Elektrophorese?
Aufgaben zum Seminar

Versuch ELEK 5 – Konduktometrie


- Warum wird die Konduktometrie bei Redoxtitrationen nicht angewendet?
- Was ist der Volumenfehler? Beschreiben Sie warum dieser Fehler während einer
Titration auftritt und wie man ihn minimieren kann.

Versuche ELEK 6/ELEK 7 – Biamperometrie


- Stellen Sie schematisch 4 unterschiedliche Arten von biamperometrischen
Titrationskurven dar und erläutern sie das Zustandekommen des Kurvenverlaufs.
Welchem Typ gehören die biamperometrischen Titrationen von ELEK 6 und ELEK
7 an. (Antwort ist dem Protokoll zu Versuch ELEK 6 beizufügen.)

ELEK 6: Karl-Fischer-Titration
- Stellen Sie die Strukturformeln von Pyridin und Imidazol sowie die
Gleichgewichtsreaktionen ihrer Protonierung dar und gehen Sie dabei auf die
mesomeren Grenzformeln der protonierten Verbindungen ein.
- Erläutern Sie, warum Imidazol die geeignetere Base im Vergleich mit Pyridin ist.
- Stellen Sie die Strukturformeln von Dinatriumtartratdihydrat und Trinatrium-citrat
× 5,5 H2O dar.

ELEK 7: Biamperometrische Bestimmung von primären aromatischen


Aminen.
- Stellen Sie den Mechanismus der Diazotierung von primären aromatischen Aminen
mittels Strukturformeln ausführlich dar. Gehen Sie dabei auf mesomere
Grenzformeln von Zwischenprodukten ein.
- Warum muss der Reaktionsansatz gekühlt werden. Was könnte bei fehlender
Kühlung geschehen (Reaktionsgleichungen, mesomere Grenzformeln).
Aufgaben zur Elektrolyse

1) Um 1 Mol eines einwertigen Metalls durch Elektrolyse abzuscheiden, benötigt man eine
Ladungsmenge von 96485,3 C (C = A*s). Welche Stromstärke muss man einstellen, um 0,5
Mol eines zweiwertigen Metalls in einer Stunde abzuscheiden?

2) Bei einer elektrogravimetrischen Bestimmung von Nickel (II) - relative Atommasse von
rund 58 - entsteht gleichzeitig Wasserstoff an der Kathode. Nach 965 sec Elektrolysezeit bei
einem Strom von 1 A werden 58 mg Nickel ausgewogen.
Wie viel % der Elektrizitätsmenge wurden ungefähr für die Nickelabscheidung aufgewendet?
(F = 96.485,3 C)

3) Bei der Elektrolyse einer wässrigen Kupfer (II) - sulfat - Lösung fließt rund 24000 sec
lang ein Strom von 2 A. Wieviel Mol Kupfer werden ungefähr abgeschieden?
Nernst-Gleichung

1) Berechnen Sie die EMK eines Daniell-Elementes mit 1 M Ionenlösungen! (T=25°C)

2) Berechnen Sie die EMK eines Daniell-Elementes mit 1 M Ionenlösungen, welches als
elektrolytische Zelle geschaltet ist! (T=25°C)

3) In einer galvanischen Zelle bestehen beide Halbzellen aus Silber, das in eine
Silberchloridlösung eintaucht. Die AgCl-Konzentration der einen Halbzelle beträgt 10-3
M, die der anderen 10-5 M. Berechnen Sie die EMK dieser Zelle! (T=25°C)

4) In einer wässrigen Lösung von FeSO4 wird 1% des Fe2+ zu Fe3+ oxidiert. Welches
Redoxpotential wird in dieser Lösung gegen die Standardwasserstoffelektrode gemessen?
(T=25°C)

5) Welches Potential wird am Äquivalenzpunkt gemessen, wenn man eine 0,1 N Eisen-II-
sulfatlösung mit einer Ammoniumcer-IV-nitratlösung titriert? (T=25°C)

6) Bei der oximetrischen Titration von Fe2+ mit Ce4+ beträgt der Verbrauch bis zum
Äquivalenzpunkt 25 ml Maßlösung.. Nach Zugabe weiterer 25 ml Maßlösung wird in der
Titrationslösung ein Potential von 1,44 V. Wie groß ist das Normalpotential des
Ce3+/Ce4+ - Redoxsystems? (Berechnen, nicht nachschauen!) (T=25°C)

7) Berechnen Sie das Potential einer Silberelektrode in einer gesättigten Silberiodidlösung,


die eine Iodidkonzentration von 1,0 mol/l aufweist. Das Löslichkeitsprodukt des
Silberiodids beträgt 8,3x10-17 mol2/l-2 (T=25°C)

8) Permanganat-Ionen werden in saurer Lösung (pH 2) zu Manganat-Ionen umgesetzt.


Berechnen Sie das Potential gegenüber der Standardwasserstoffelektrode bei 35%igem
Umsatz der Permanganat-Ionen! (T=25°C)

9) Zur Bestimmung der Wasserqualität werden Wasserproben aus dem Rhein entnommen.
Unter anderem soll auch der pH - Wert dieser Proben ermittelt werden. Da weder ein
digitales pH - Messgerät noch pH - Indikatoren zur Verfügung stehen, muss der pH -
Wert auf elektrochemischem Weg bestimmt werden. Die Temperatur beträgt bei allen
Versuchen 25°C. Verwendete Messzelle: Zn / Zn2+ // H+ / H2 (Pt)!

a) Zur Kalibrierung des Messgerätes wird eine Vergleichsmessung mit 0,1 molarer
Salzsäure durchgeführt. Berechnen Sie die Zellspannung für diese Vergleichsmessung!
Die Konzentration an Zinkionen beträgt 0,05 mol / l.

b) Bei der Vermessung der aus dem Rhein entnommenen Probe wird eine Zellspannung
von 0,48 V gemessen. Berechen Sie den pH - Wert der Probe!

10) Eisen-II-sulfat wird in wässriger Lösung, die konzentrierte Schwefelsäure und Natrium-
hydrogencarbonat enthält, mit Cer-IV-nitrat potentiometrisch titriert.

a) Berechnen Sie das Potential der Lösung bei 30%igem Umsatz! (T=25°C)
b) Berechnen Sie das Potential der Lösung bei 120%igem Umsatz und einer Temperatur
von 40°C!
ALLGEMEINE GRUNDLAGEN UND POTENTIOMETRIE
Grundlagen Potentiometrie I

Metall in der Lösung seiner Ionen (allg.: Elektrode)

- Oxidation und Reduktion parallel


- Ausmaß abhängig von:
Ox Art des Metalls
Zn2+
Zn e- Ladungszahl
Konzentration Metallionen (wenn hoch,
Red e- Ox. zurückgedrängt)
Zn2+ - Bis elektrochemisches Gleichgewicht erreicht

Bei Vorliegen GG: Potentialdifferenz zwischen Metall und Lösung (durch


unterschiedliche Ladungsverteilung Metall/Lösung
= Spannung = Elektrodenpotential im Gleichgewicht

Grundlagen Potentiometrie II

Elektrodenpotential berechenbar – NERNSTsche Gleichung

RT° cox
U =U + ln
zF cred
U Elektrodenpotential [V]
U° Standardpotential [V]
R universelle Gaskonstante [8,314 J mol-1 K-1] 0,057 V bei 15°C
T Temperatur [K] 0,058 V bei 20°C
F Faraday-Konstante [96487 C mol-1] 0,059 V bei 25°C
ln natürlicher Logarithmus [ln = 2,303 lg]
z Zahl der beteiligten Elektronen
c Konzentration [mol l-1]

0,059 c
Reine Phasen: 1
Gase: Partialdruck in der
U =U° + lg ox
Atmosphäre (1,013 bar ~ 1)
z cred
Grundlagen Potentiometrie III

- Standardpotential U°: Potential eines Redoxsystems gegen Standardwasser-


stoffelektrode gemessen (Potential einzelner Elektroden nicht messbar)

oxidierte Form + z e− ⇌ reduzierte Form U°


Schwefel (S) S2O82− + 2 e− ⇌ 2 SO42− +2,00 V Elektrochemische
Sauerstoff (O) H2O2 + 2 H3O +
+ 2 e ⇌ 4 H2O

+1,78 V Spannungsreihe:
Gold (Au) Au+ + e− ⇌ Au +1,69 V
Gold (Au) Au3+ + 3 e− ⇌ Au +1,42 V Ordnen von Standardpotentialen
Gold (Au) Au 2+
+ 2 e− ⇌ Au +1,40 V verschiedenster Redoxsysteme
Sauerstoff (O) O2 + 4 H3O+ + 4 e− ⇌ 6 H2O +1,23 V
Platin (Pt) Pt2+ + 2 e− ⇌ Pt +1,20 V Positiv: Reduktion (OM)
Quecksilber (Hg) Hg2+ + 2 e− ⇌ Hg +0,85 V
Silber (Ag) Ag+ + e− ⇌ Ag +0,80 V Negativ: Oxidation (RM)
Eisen (Fe) Fe3+ + e− ⇌ Fe2+ +0,77 V
Kupfer (Cu) Cu+ + e− ⇌ Cu +0,52 V
Kupfer (Cu) Cu2+ + 2 e− ⇌ Cu +0,34 V
Wasserstoff (H2) 2 H+ + 2 e− ⇌ H2 0
Eisen (Fe) Fe3+ + 3 e− ⇌ Fe −0,04 V
Blei (Pb) Pb2+ + 2 e− ⇌ Pb −0,13 V
Nickel (Ni) Ni2+ + 2 e− ⇌ Ni −0,23 V
Cadmium (Cd) Cd2+ + 2 e− ⇌ Cd −0,40 V
Zink (Zn) Zn2+ + 2 e− ⇌ Zn −0,76 V
Wasser 2 H2O + 2 e− ⇌ H2 + 2 OH− −0,83 V
Mangan (Mn) Mn2+ + 2 e− ⇌ Mn −1,18 V
Aluminium (Al) Al3+ + 3 e− ⇌ Al −1,66 V
Lithium (Li) Li+ + e− ⇌ Li −3,05 V

Galvanische Zelle

Kombination zweier Halbzellen (hier: Daniell-Element)

V - V
-
-

´SO42
-
´SO42
-
´SO42
-
´SO42 ´SO42 ´SO42
- - -
´SO42
-
´SO42
-
Zn2+ Zn2+
Zn2+ Zn2+ Cu
Zn -
Cu2+ - Cu2+
- - Zn2+ - -
Cu2+ Zn2+ - Cu2+ -
Zn Cu
´SO42 ´SO42
- Cu2+ -
´SO42
-
´SO42 Cu2+
-
´SO42
- ´SO42
-
Cu2+ Cu2+
Zn2+ Zn2+
Zn2+ Cu2+ ´SO42 Zn2+ Cu2+ ´SO42
´SO42
-
Zn2+ ´SO42
-
-
´SO42 Zn2+ ´SO42 -
- -

U° (Zn/Zn2+) -0,76 V → Oxidation → ANODE


U° (Cu/Cu2+) +0,34 V → Reduktion → KATHODE
Elektromotorische Kraft (EMK): Maß für die Triebkraft der
Gesamtreaktion – bei galvanischen Zellen immer positiv
EMK = UKathode - UAnode
Elektroden

Metallelektroden

Elektroden 1. Art: Metall im Gleichgewicht mit seinen Ionen

+
0,059 [ Zn 2 ]
+
Zn 2 + 2e − ↔ Zn( s) E = E° + log
2 1

Elektroden 2. Art: zusätzlicher Bodenkörper eines schwerlöslichen Salzes


des Metalls (konstantes Potential)
Ag/AgCl-Elektrode
Kalomelelektrode

Silber- / Silberchloridelektrode

[ Ag + ]
+ −
Ag + e ↔ Ag (s ) E = E ° + 0,059 log
[ Ag ]
Ag ist reine Festsubstanz – Wert ist 1

k L = [ Ag + ][Cl − ]
0,059 k
kL E = E° + log L−
Ag + = 1 Cl
[Cl − ]

Da das Löslichkeitsprodukt konstant ist, hängt das Potential nur von der Chloridionen-
Konzentration ab
Kalomelelektrode

Hg 2 Cl 2 + 2e − ↔ 2 Hg 0 + 2Cl −
+
Hg 2 Cl 2 → Hg 22 + 2Cl − (Dissoziation)

+
0,059 [ Hg22 ]
E=E + 0
lg +
k L Hg 2Cl 2 = [ Hg 22 ] * [Cl − ]2
2 [ Hg 0 ]

0,059 k
E = E0 + lg L− 2
2 [Cl ]

Redoxelektrode
Edelmetall taucht in Lösung von Ionen ein, welche in unterschiedlichen Oxidationsstufen
vorliegen
Elektronenübergang durch Metall vermittelt, wird selber nicht umgesetzt
+
3+ − 2+ 0,059 Fe3
Fe + e ↔ Fe E = E° + log 2+
1 Fe

Potential hängt vom Logarithmus des Verhältnisses Fe3+/Fe2+ ab

Glaselektrode
Austausch Alkaliionen der Glasmembran gegen Protonen der Messlösung
Gaselektrode
Metallblech von eingeleitetem Gas umspült, meist platiniertes Platinblech
Bsp: Wasserstoffelektrode

2 H + + 2e − ↔ H 2 ( g )
0,059 [ H + ]2
E = E° + log
2 pH 2

p ist Partialdruck des Gases an Elektrodenoberfläche (~1)


V

1
1 U6
4
U6 2
U5
3 4
5 U1 U1
U2 5
6 U2
U3 6
U4 U5 2 U3
U4
7
7

1 äußere Bezugselektrode 2 Diaphragma 3 KCl-Lsg. (äuß.


Bezugselektrode)
4 innere Bezugselektrode 5 gepufferte KCL-Lsg. 6 Glasmembran
7 Analysenlösung

äußere Bezugselektrode: oft SCE (saturated calomel electrode)


innere Bezugselektrode: Ag/AgCl
Bestandteile Glasmembran: Silikat 22% Na2O
6% CaO
72% SiO2

Auftretende Potentiale: U1 Potential an innerer Bezugselektrode


U2 ∆U an innerer Phasengrenze (Glasmembran/KCl-Lsg.)
U3 Asymmetriepotential (Inhomogenitäten der Glasmembran)
U4 ∆U an äußerer Phasengrenze (Glasmembran/Analyt)
U5 Diffusionspotential am Diaphragma d. äuß. Bezugselektrode
U6 Potentialdifferenz der äußeren Bezugselektrode

Vorgänge und Potentiale an Glasmembranen

1) Hydratisierung (Quellung) der Glasmembran


- Grundvoraussetzung für Funktionsfähigkeit
- Austausch Alkaliionen (Glas) gegen Protonen der Quelllösung

H + Lsg . + Na + Gl − Glas ⇒
← Na + Lsg . + H + Gl − Glas
U3

Gl- : Silikatgruppen der Glasmembran


KCl Analyt
U2 U4
2) Grenzflächenvorgänge
G2
G1: H + Analyt + Gl − ↔ H + Gl − Glas
G2: H + Gl − Glas ↔ H + Puffer + Gl −
G1
Entsprechend der Gleichungen Einstellung GG
wenn cH+ ↑ (Lsg.) → GG zugunsten undissoziierter Seite
wenn cH+ ↓ (Lsg.) → GG zugunsten dissoziierter Seite

Bestreben, cH+ in Glasmembran und Lösung auszugleichen


cH+ (Lsg.) < cH+ (Glas): Glas gibt Protonen ab und die Membran-Oberfläche wird negativ
Ort der größeren Dissoziation ist im Vergleich zur anderen Membranseite immer
negativ

Glaselektrode stellt somit eine Konzentrationskette dar


An beiden Seiten der Membran stellen sich unterschiedliche Potentiale ein (U2; U4)
Differenz wird als Grenzschichtpotential UG bezeichnet (UG = U4-U2)

Nernstsche Gleichung für UG:

a1
U G = U 4 − U 2 = 0,059 ln a: Aktivität Protonen im Analyt (a1 /Puffer (a2)
a2
= L' + 0,059 ln a1 L’=-0,059lna2

= L' − 0,059 pH

wenn a1=a2: UG theoretisch 0; praktisch verschieden von 0

Ursache: Asymmetriepotential der Glasmembran (U3)

Zustandekommen unklar, eindeutige Einflussfaktoren sind aber:


Unterschiedliche Beanspruchung der Glasmembran an beiden Seiten (Herstellung)
Mechanischer Abrieb während Gebrauch (Außenseite!)
Chemische Ätzung der Außenseite

Asymmetriepotential addiert sich zum Grenzschichtpotential; außerdem Potential der inneren


Bezugselektrode (U1)

Gesamtpotential der Glaselektrode (Indikatorelektrode)

U ind = U G + U 3 + U 1 = U 4 − U 2 + U 3 + U 1

Einzelpotentiale nicht messbar → äußere Bezugselektrode (B)

UB = U5 +U6

Gesamtpotential einer Einstabmesskette (UZ)

U Z = U ind − U B = U ind − (U 5 + U 6 )
= ( L' − 0,059 pH ) − (U 5 + U 6 )
L'' = L' − U 5 − U 6

U Z = L'' − 0,059 pH
Alkalifehler: bei pH < 9 vernachlässigbar; bei pH > 9 falsche Ergebnisse
Glasmembran spricht auch auf Kationen der Lösung an
Austausch H+ der hydratisierten Membran geg. Kationen d. Lösung (Na+) →
Umkehrung der Hydratation

H + Lsg . + Na + Gl − Glas →
⇐ Na + Lsg . + H + Gl − Glas

weniger H+Gl- für eigentlichen Bestimmungsvorgang


das GG H + Analyt + Gl − ↔ H + Gl − Glas ist nach links verschoben
→ weniger Protonen im Analyten registriert als eigentlich vorhanden
→ pH falsch (zu niedrig)

Säurefehler: tritt bei pH < 0,5 auf; Ursachen unklar

Alkali- und Säurefehler sind Konzentrationseffekte (größere Bedeutung hat Alkalifehler)

Optimaler Arbeitsbereich einer Silikat-Glaselektrode: pH 0,5-9

Durch Verwendung von Spezialgläsern auch Bestimmung von pH 0-14 möglich


Gläser sind: Lithium-
Barium-
Uran-
Titan-haltig und sprechen nicht / stark vermindert auf Na+ an)
Potentiometrie I

Bestimmung der Potentialdifferenz zweier Halbzellen im stromlosen Zustand

Elektroden
Bezugselektrode = Referenzelektrode = Vergleichselektrode
Normalwasserstoffelektrode

Kalomelelektrode
Ag/AgCl – Elektrode

Indikatorelektrode = Messelektrode = Arbeitselektrode


Pt-Elektrode
Metallelektrode
Glaselektrode

Potentiometrie II

Direktpotentiometrie
Bestimmung von Ionenkonzentrationen / -aktivitäten über direkte Messung von
Potentialdifferenzen
Erstellung einer Potential-Konzentrations-Kalibriergeraden

Potentiometrische Titration
Bestimmung der Potentialänderung während einer klassischen Titration
(Titrationskurve und ÄP-Bestimmung)

Äquivalenzpotential a * E 20 + b * E10
EÄ =
Potential am Äquivalenzpunkt a+b
aOx1 + b Re d 2 ↔ a Re d1 + bOx 2
0,77V + 1,61V
Ce 4 + + Fe 2 + ↔ Fe 3+ + Ce 3+ EÄ = = 1,19V
1+1
Potentiometrie III

Anwendungen
Säure-Base-Titrationen
Fällungstitrationen
Simultantitrationen (Halogenide)
Komplexometrische Titrationen
Redoxtitrationen

Vorteile Potentiometrie vs. klassische Titrationen


Titration gefärbter und getrübter Lösungen
es kann mit Maßlösungen, für die es keinen Indikator gibt
Bestimmung kleiner Konzentrationen
Bestimmung schwacher Säuren und Basen
Simultantitrationen, Automatisierung

Potentiometrie im Praktikum I

ELEK8 (a und b) – Bestimmung von Oxalsäure mit NaOH


(klassische Säure-Base-Titration)
im Bereich von pH 2,5 bis pH 11 (nur Titration der ersten Stufe)
unbedingt Konditionierung der Glaselektrode

HOOC − COOH + NaOH ↔ HOOC − COONa + H 2O

ELEK9 (a und b) - Bestimmung von Eisen-II-sulfat-Heptahydrat mit Cer-IV-nitrat-


Lösung
2 NaHCO 3 + H 2 SO 4 ↔ CO 2 + H 2 O + Na 2 SO r
Redoxtitration
Wasser + Natriumhydrogencarbonat + Schwefelsäure 96%: Gasentwicklung
abwarten
Bildung CO2, welches O2 aus Lösung verdrängt (gelöster O2 würde sonst Eisen
oxidieren und zu niedriger Analysengehalt wäre die Folge)
Potentiometrie im Praktikum II

Wasserfreie Titration von Na-Salicylat mit Perchlorsäure

Natriumsalicylat ist schwache Base, in wässriger Lösung nicht titrierbar


in Eisessig Basizität verstärkt, deutlicher Sprung am ÄP

(Acetacidium-Ion)
HClO 4 + CH 3COOH → CH 3COOH 2+ + ClO 4−

RCOONa + CH 3COOH 2+ → RCOOH + CH 3COOH (Potentialänderung)

Natriumsalicylat
COONa

OH

Quelle: Vorlesung M.A. Hubert


ELEKTROLYSE UND ELEKTROGRAVIMETRIE
- +

V
Elektronen
Elektronen

Anode (-) Kathode (+)


Kathode (-) Anode (+)

Zn2+ Cu2 Zn2+ Cu2+


Zn Cu Zn Cu
SO42- SO42-

Galvanische Zelle: Elektrolytische Zelle:

spontane Zinkoxidation und Kupfer-Reduk- erzwungene Kupferoxidation und


tion Zinkreduktion
EMK=+1,1V EMK=-1,1V
Energiefreisetzung Energieverbrauch

Energielieferung erfolgt durch von außen angelegte Spannung


Mindestspannung zur Elektrolyse: Zersetzungsspannung
Im Idealfall EZ=EL EZ = E A − EK

I/U-Kurve

UZ=UL+UÜ

Polarisation: Aufladen der Elektroden, ohne das


es zum Stoffumsatz kommt
nicht berechenbar, experimentell zu ermitteln
meist Durchtrittspolarisation
Ideal: U anlegen, ohne das es zum Stromfluss
kommt (U konstant)
EZ(th)
An Elektrodenoberfläche Ladungsmangel- oder –
überschuss (Aufladung der Elektrode)
Überspannung = Polarisation
Diffusionsüberspannung (= Konzentrationsüberspannung)
- Verarmung der Elektrode an Ionen (z.B. werden Cd2+ reduziert)
- für Elektrodenspannung gilt nach wie vor Nernst-Gleichung, aber mit kleineren
Konzentrationen an Cd2+ als in der Lösung
- folglich U Lsg. ≠ U Elek
- Differenz ist Überspannung
Reaktionsüberspannung
- langsame, vorgelagerte Reaktion, die eigentlich umzusetzendes Stoff erst bildet
- Verarmung der umzusetzenden Substanz an der Elektrode
- Form der Konzentrationsüberspannung
- typische Reaktionen: Hydratation, Solvatation, Komplexbildung
- Bsp.: Reduktion Cu2+ in Gegenwart I-, parallele Komplexbildung [CuI4]2-
- aus dem Komplex muss sich Cu2+ erst wieder lösen
Durchtrittsüberspannung
- häufigste Form der Überspannung
- gehemmter Durchtritt von Ladungen durch die Phasengrenze, da
Aktivierungsenergie für diesen Durchtritt zu hoch ist
- Überspannung wird zum Ausgleich der Aktivierungsenergie verwendet
- tritt besonders auf, wenn Gase an der Reaktion beteiligt sind
Polarisierbare Elektroden
- trotz angelegter Spannung kein Stromfluss in bestimmtem Bereich
- abhängig von Elektrodenmaterial, Ionen und Stromdichte
- unterschiedliche Polarisierbarkeit

Elektrode Überspannung H2 in 1 M H2SO4 [V] Überspannung O2 in 0,5 M H2SO4 [V]


Bei Stromdichte (mA/cm2) Bei Stromdichte (mA/cm2)
1 100 1000 1 100 1000
Pt 0,015 0,04 0,05 0,35 0,52 0,76
(platiniert)
Pt (glatt) 0,024 0,29 0,68 0,72 0,85 1,49
Ag 0,48 0,88 1,09
Cu 0,48 0,8 1,25 0,42 0,58 0,79
Graphit 0,6 0,98 1,22
Ni 0,56 1,05 1,24
Zn 0,72 1,23
Pb 0,52 1,18 1,26
Hg 0,88 1,07 1,11
Quelle: Vorlesung M.A. Hubert

Beispiel zur Überspannung

Cd/Cd2+ || H2/H+ U° (Cd/Cd2+) = -0,40 V U° (H2/H+) = 0,0 V


Reduktion Cd2+ und Oxidation H2

Cu/Cu2+ || H2/H+ U° (Cu/Cu2+) = +0,34 V U° (H2/H+) = 0,0 V


Normalerweise (Elektrolyse): Oxidation Cu und Reduktion H+

Aber: Überspannung H2 an Quecksilber: 0,88 V


d.h. zur Reduktion von H+ werden nicht nur 0,0 V, sondern 0,88 V benötigt

Vorher schon entsprechende Zersetzungsspannung für die Reduktion von Cu2+ erreicht

-> trotz positiverem U° von Kupfer (im Vgl. zum System H2/H+) kann Kupfer elektrolytisch
abgeschieden werden
Prinzip: Bestimmung von Metallen aus Lösungen ihrer Ionen durch Wägung
kathodische Abscheidung des Metalls oder anodische Bildung definierter
Verbindungen (meist Oxide)
Elektrischer Strom als „Fällungsmittel“

Anforderungen: 100% Ausbeute (quantitative Umsetzung)


definierte Reaktionen (keine Nebenreaktionen)
hinreichende Haftfestigkeit der Niederschläge

Nachteile: dauert oft mehrere Stunden


Endpunkt durch empirische Arbeitsvorschriften

Stellenwert: eher historisch


kein Einsatz in der Arzneibuchanalytik
immer noch genaueste Methode zur Kupferbestimmung
(quantitativ)

Aufbau:
Elektrogravimetrie

Potentiostatische Coulometrie
Konstante Spannung
Reduktion eines Ions bei dessen typischer Zersetzungsspannung

Simultanbestimmung
Stufenweise Erhöhung der Spannung erlaubt aufeinander folgende Abscheidung
verschiedener Ionen

Beschleunigung der Elektrolyse


Rühren; verhindert Verarmung in Elektrodennähe und damit Überspannung
Pt-Netz; Oberflächenvergrößerung führt zu abnehmender Stromdichte und verhindert
damit Überspannung
Temperaturerhöhung; Diffusionsgeschwindigkeit steigt, Konzentrationsüberspannung
vermindert

ELEK3b – Elektrogravimetrische Bestimmung von Kupfersulfat-Pentahydrat


COULOMETRIE
Prinzip: Berechnung von Stoffmengen aus elektrischen Ladungen, die für die
vollständige Umsetzung eines Stoffes notwendig sind
maßanalytisches Reagenz: elektrischer Strom
auch hier Elektrolyse (erzwungene Reaktion)

Grundlage sind Faraday - Gesetze:


1. Gesetz: Die Stoffmenge, die während der Elektrolyse an der Elektrode
abgeschieden wir, ist proportional der Ladung, die durch den
Elektrolyten „geschickt“ wird.

m≈Q Q = I *t

2. Gesetz: Die durch eine bestimmte Ladung abgeschiedene Masse eines


Elementes ist proportional zum Atomgewicht des
abgeschiedenen Elementes und umgekehrt proportional zu
seiner Wertigkeit

Zusammenfassung beider Gesetze:

m
Q = I *t = *z*F
M

Q - elektrische Ladung [C] m - Masse


I - Stromstärke M - molare Masse
t - Elektrolysezeit F - Faraday-Konstante
z - Zahl der ausgetauschten Elektronen

F: ist die Ladung, die zur Abscheidung eines Mols eines einwertigen Stoffes benötigt
wird und gleich dem Betrag der Ladung eines Mols Elektronen (1 F setzt 1 Äquivalent
eines Stoffes frei)

F=e*NA=96485,34C/mol

Elektrochemisches Äquivalent (A):


gibt an, wie viel Gramm Ionen durch die Ladung von einem Coulomb
abgeschieden werden

Anforderungen an coulometrische Bestimmungen:


Reduktion / Oxidation muss zu definierter Oxidationsstufe führen
100% Stromausbeute (vollständige Umsetzung ohne Nebenreaktionen)
Einhaltung analytischer Genauigkeit
Ox / Red des Lösungsmittels vermeiden
Red des gelösten Luftsauerstoffs vermeiden

2 Arten: galvanostatisch und potentiostatisch

Potentiostatische Coulometrie:
U=R*I=konstant
hohe Empfindlichkeit und Selektivität (U so gewählt, dass nur ein Stoff
abgeschieden wird)
lange Versuchsdauer (immer weniger umzusetzende Substanz - Abnahme
Stromfluss, nur langsam gegen null)
kein Indikator notwendig, Endpunkt bei I=0
tE

Graphische Auswertung über das Integral der Zeit Q = ∫ I * ∆t


t=

Apparatur: Indikatorelektrode meist Pt (Sonderfälle: Hg, Ag)


Bezugselektrode: Metallelektrode (Pt-Netz)
Gegenelektrode zur Kontrolle des Potentials an der Arbeitselektrode

Anwendung: direkte (primäre) Bestimmungen


kathodische Reduktionen (Ag+, Cd2+, Cu2+, Bi3+, Fe3+, As3+)
anodische Oxidationen (Cl-, Br-, I-)

Galvanostatische Coulometrie:
I=U/R=konstant
kurze Elektrolysedauer
einfache Ladungsbestimmung aus dem I/t-Diagramm
Endpunktbestimmung: Indikator notwendig
Gefahr von Nebenreaktionen: um I konstant zu halten, muss U erhöht
werden - U dann ausreichend um störende Nebenreaktionen ablaufen zu
lassen

Nebenreaktionen: Auflösung Elektrodenmaterial


Entstehung O2/H2
Reduktion gelöster Verunreinigungen
Umkehrung der Bestimmungsreaktion an Gegenelektrode
(Diaphragma!)

Lösung: indirekte Durchführung (sekundäre Bestimmung)


Erzeugung eines Zwischenreagenz (bei geringen Spannungen), das
dann als eigentlicher Titrator für die Analyse dient

Aufgaben Zwischenreagenz: Limitierung des Elektrodenpotentials


(Spannungsabfang)
Erzeugung Titrator

Apparatur: Arbeits- und Bezugselektrode meist aus Pt (oder andere


Metallelektrode)

Anwendung:
Säure-Base-Reaktionen
Erzeugung von H+/OH-
kathodisch: 2H2O+2e-Æ 2OH- +H2
anodisch: 2H2OÆ 4H++O2+4e-
Titration starker Säuren und Basen
Titration schwacher Säuren und Basen (Lokalanästhetika,
Antihistaminika)

Fällungsreaktionen
anodisch Erzeugung von Ag+, Hg2+, Hg22+
kathodisch Erzeugung von [Fe(CN)6]4-
Bestimmung von Halogeniden, Thiolen (Ag+)
Bestimmung von Metallionen ([Fe(CN)6]4-)
Bestimmung von Barbituraten, Cystein, Penicillin (Hg2+)

Komplexbildungsreaktionen
Erzeugung von EDTA4+ aus [Hg(EDTA)]2+
Bestimmung von Ca2+, Zn2+, Cu2+

Redoxreaktionen
Erzeugung von Iod (Iodometrie)
Bestimmung von As3+, Sb3+, S2-, S2O32-, Ascorbinsäure,
Penicillin
Erzeugung Brom / Chlor (Bromometrie / Chlorometrie)
Bestimmung von As3+, Sb3+, SO2, Thiole, Berbiturate,
Sulfonamide, Phenolderivate)

Varianten der Coulometrie


Galvanostatische Coulometrie Potentiostatische Coulometrie
¾ konstanter Strom durch hochohmigen ¾ bessere Kontrolle von Neben-
Serienwiderstand (10 kΩ) reaktionen, weil Elektrolyse-
spannung konstant
¾ Berechnung der Ladung durch ¾ aufwendigere Bestimmung der
Zeitmessung umgesetzten Ladung
(Integrator)

Q = I E ⋅ t ÄP
I
I t ÄP
IE
Q= ∫I
0
E dt
IE

tÄP t
tÄP t

¾im
Praktikum
Bestimmung von Natriumthiosulfat-Pentahydrat (Versuch ELEK4a) oder
von Ascorbinsäure (ELEK 4b)

¾Elektroden:
• Arbeitselektrode (Anode): Pt-Netz, große Oberfläche,
geringe Polarisierung
• Pt-Elektrode in 0,1M HCl-Lösung eintauchend,
geringe Polarisierung, 2H+ + 2e- → H2
• Diaphragma trennt Anoden- von Kathodenraum

¾Spannung so hoch gewählt, daß Strom konstant, hochohmiger Widerstand


in Serienschaltung

¾Messgröße:
Q [mol]
µE=
F

¾Zwischenstoff ist KI, I- wird anodisch zu I2 oxidiert:


2I- → I2 + 2e-

¾S2O32- (Thiosulfat) wird durch I2 zu S4O62- (Tetrathionat) oxidiert:

2S2O32- + I2 → S4O62- + 2I-

¾Ab dem Äquivalenzpunkt ist freies I2 in der Lösung. Mit der zugesetzten Stärke bildet sich
die bläuliche Jod-Stärke-Einschlußverbindung.

¾Um zu vermeiden, daß das gebildete I2 zu Hypoiodit und Iodid disproportioniert, wird
wird Essigsäure zugegeben, da diese Reaktion nur im Basischen abläuft.
I2 + 2OH- → IO- + H2O

M
¾Berechnung durch das Faraday‘sche Gesetz: m = ⋅ µE
z
KONDUKTOMETRIE
Prinzip: Bestimmung der Leitfähigkeit einer Elektrolytlösung
es findet keine Elektrodenreaktion statt (Vgl. alle anderen E-Chemie-
Verfahren)
Wanderung der Ionen durch Migration (elektrisches Feld als Ursache)

Konvektion (mechanisch durch Rühren oder thermisch aufgrund eines


Temperaturgradienten)
Diffusion (durch Potentialunterschiede - Konzentrationsgradient)

Bedingung: Vorliegen von Ionen in der Lösung, die frei beweglich sein müssen

Apparatur: Leitfähigkeitszelle mit zwei eintauchenden Pt - Elektroden


netzförmig und platiniert
Oberflächenvergrößerung, Verminderung Polarisation
Anlegen Wechselspannung (Polarisation vermeiden)

l
Widerstand der Lösung: R = ρ * (l - Abstand zw. Elektroden, A -
A
Elektrodenfläche, ρ - spezifischer elektrischer
Widerstand / Stoffkonstante)

1
Elektrischer Leitwert: G= [S]
R

1 l
Spezifische elektrische Leitfähigkeit: κ= = [S/cm]
ρ R* A

1000
Molare Leitfähigkeit: berücksichtigt die Konzentration Λ =κ* [Scm2/mol]
c

Grenzleitfähigkeit: molare Leitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung


Abhängigkeit der Leitfähigkeit:

Konzentration / Zahl der Ionen


je höher c, desto mehr Ionen, desto größer κ
gilt bis etwa 1 mol/l, dann sogar Abfall κ, da gegenseitige Behinderung
der Ionen
Zahl der Elementarladungen je Ion (Äquivalenzzahl z)
je höher, desto größer κ
Dissoziationsgrad (α)
je höher, desto mehr Ionen, desto größer κ
Wanderungsgeschwindigkeit (ν) bzw. Beweglichkeit der Ionen (µ)
je höher, desto größer κ

Abhängigkeit der Ionenbeweglichkeit:


Art der Ionen
Verhältnis Ladung / Radius
Viskosität der Lösung
je höher, desto kleiner κ
Temperatur
je höher, desto kleiner die Viskosität, desto größer κ

Molare Ionenleitfähigkeiten einzelner Ionen bei 25°C [Scm2/mol]:

Kation Λ Anion Λ
H3O+ 350 OH- 200
Na+ 50 Cl- 76
K+ 79 NO3- 72
NH4+ 74 CH3COO- 41
Ag+ 62

Extraleitfähigkeit des Wassers: Ausbildung Wasserstoffbrücken


nur Ladungstransport, kein Massetransport
Anwendung:
Absolutmessungen von Leitfähigkeiten
Untersuchung von Wässern auf deren Qualität
in Glasapparaturen monodestilliertes Wasser: κ = 10µS/cm
in Quarzapparaturen monodestilliertes Wasser: κ = 0,5µS/cm

Elementaranalyse auf Kohlenstoff und Schwefel


Verbrennung C führt zur Bildung von CO2, beim Einleiten in
Alkalihydroxidlösung sinkt κ
Verbrennung S führt zur Bildung von SO2, wird mit H2O2 zu
Schwefelsäure oxidiert, κ sinkt

Kjeldahlbestimmung von Stickstoff


Entstehung von NH3, wird in Borsäure-Lösung absorbiert, entstehendes
Ammoniumborat führt zu steigender κ

Konduktometrische Titration:
verfolgt die Änderung der Gesamtleitfähigkeit von Elektrolytlösungen (setzt
sich aus Einzelleitfähigkeiten zusammen)
entsprechend sich ändernder Ionengehalte ändert sich die Leitfähigket
Ionenleitfähigkeiten müssen hinreichend unterschiedlich sein
Stellenwert:
Indikationsmethode bei Säure-Base-Titartionen
Qualitätskontrolle bei H2O, Infusionslösungen u.a. Pharmaka
einfache und schnelle Durchführung von Gehaltsbestimmungen
auch im AB anerkannte Methode

Konduktometrische Titrationen:
Säure-Base-Titration
Nichwässrige oder gefräbte Lösungen
Fällungstitrationen
Komplexometrische Titrationen
Keine Redoxtitrationen

Praktikum:
Titration von NaOH mit HCl (ELEK5a)
Titration von HCl mit NaOH (ELEK5b)
während Messung nicht rühren, um ausschließlich die Migration vorliegen zu
haben
Konduktometrische Titration einer wäßrigen HCl

H3O+ + Cl- + Na+ + OH- → 2 H2O + Cl- + Na+

gesam

H 3O OH

Na

Cl-

ÄP ml NaOH-
VOLTAMMETRIE UND POLAROGRPHIE
Voltammetrie

• Meßanordnung

• Arbeitselektrode:
stationäre Hg
Quecksilberelektrode
Platinelektrode I
U

Ag/AgCl
• Referenzelektrode:
z. B. Ag/AgCl-Elektrode

• Lösung wird nicht gerührt


• angelegte Spannung wird
kontinuierlich verändert
• Strom wird gemessen

3
I Isp

1 2 4

Uz Usp U

Prinzip der Voltammetrie


++
1: unterhalb der
Zersetzungsspannung 1 e-
e-
fließt kein Strom +2e-

2: Elektrolyse
Faradayscher Strom UΗ
+2e-
n~Q
1 U = R⋅I
2 +2e-

n= ⋅ I ⋅t UΗ
+2e-
z⋅F
+2e-
+2e-
Stoffumsatz +2e- UΗ
Konzentrationsgradient, +2e-
Diffusion 3 +2e-
e- e -
3: Diffusionsstromspitze UΗ
+2e-
4: Verlängerung des +2e-
Diffusionsweges 4
Randles-Ševčik-Gleichung
für stationäre Elektroden

2 1 1
I SP = k ⋅ z ⋅ D ⋅ A ⋅ v ⋅ c
3 2 2

I SP ~ c

ISP: Spitzenstromstärke
k: Konstante
z: Ladung
D: Diffusionskoeffizient
A: Elektrodenoberfläche
v: Spannungsvorschubgeschwindigkeit
c: Konzentration

I
ISP: quantitative Bestimmung

USP: qualitative Bestimmung


(Spitzenpotential)
Isp

Uz Usp U
Ilkovič-Gleichung
für tropfende Hg-Elektroden

1 2 1
I D = 607 ⋅ z ⋅ D ⋅ m ⋅ t ⋅ c
2 3 6

ID ~ c

ID: Diffusionsgrenzstrom
z: Ladung
D: Diffusionskoeffizient
m: Ausflußgeschwindigkeit des Hg
t: Tropfzeit
c: Konzentration

I
ID: quantitative Bestimmung

U1/2: qualitative Bestimmung


ID (Halbstufenpotential)
ID/2

Uz U1/2 U
Modifizierte Nernst-Gleichung

0,059 f ⋅ D 0 ,5 0,059 I −I
U =U* + ⋅ lg ox red + ⋅ lg D f ox ≈ f red , Dox ≈ Dred
z f red ⋅ Dox
0 ,5
z I
0,059 I −I ID
U =U* + ⋅ lg D I=
z I 2
ID
ID −
0,059 2 =U*
U1 =U* + ⋅ lg
2 z ID
2

für stationäre Elektroden gilt: I

28
U SP = U 1 − mV
2 z

U1/2 Usp U

Meßtechnik
¾ Arbeitselektrode
– Quecksilberelektrode (tropfend oder stationär)

¾ Bezugselektrode
– Silber/Silberchlorid-Elektrode

¾ Hilfselektrode (Dreielektrodenmeßtechnik)
– Platinelektrode
– zweite Gegenelektrode zur Arbeitselektrode
– Strom fließt über Hilfselektrode, Potentialmessung erfolgt stromlos

Meßbereich
¾ negatives Ende:
Durchtrittsüberspannung von H2 an Hg = -1.2 V (saure Lsg.), -1.4 V (KCl)

¾ positives Ende:
Auflösung der Hg-Elektrode: zwischen 0 und +0,4 V
Meßverfahren

Faradayscher Strom

Kapaziti ver Ladestrom


t
Impu lsende Messung

Normale Pulspolarographie

I Tropfende Quecksilberelektrode

U Konstante Gleichspannung
Zusätzlich kurz vor Ende des Tropfenwachstums noch
zusätzlichen Spannungsimpuls (Intensität steigt, Dauer
konstant – msec-Bereich)

I Messung langsam abfallender Faraday-Strom


I ~ U, mit zunehmender Intensität Spannungsimpuls
steigt Strom
Bis zum Erreichem Diffusionsgrenzstrom
U
Vorteil: auch kleinste Mengen bestimmbar
Differentielle Pulspolarographie

QTE
Kontinuierlich steigende Gleichspannung
Vor Ende Tropfenwachstum wird Spannungsimpuls überlagert (Dauer und
Intensität konstant)
Strommessung kurz vor Ende Spannungsimpuls
Ermitteln Differenz zu Stromstärke vor Spannungsimpuls

Pulspolarographien: wichtigste voltammetrische Verfahren, da sehr niedrige


Bestimmungs- und Nachweisgrenzen

Auswertung der Voltammogramme


! Polarogramme ! Voltammogramme
I I

ISP

ID

ISP

U½ U USP USP U
Anwendung polarographischer Verfahren
generell: reduzierbare Substanzen

Die meisten Kationen

vorherige Trennung meist nicht nötig - Simultanbestimmungen

Anorganische Anionen

NO2- -> Nitrofurantoin


NO3- -> NH2-
SO3- -> SO22-
CrO42- -> Cr3+

Neutralmoleküle

O2, O3, H2O2, Cl2, NO, NO2, SO2

Organische Verbindungen (funktionelle Gruppen oder inaktive Gruppen nach Aktivierung)

konjugierte oder aktivierte olefinische Doppelbindungen (Folsäure, Vit A + D, Corticoide)

Aldehyde (Benzaldehyd)

Ketone (Progesteron, Tetrazykline)

C/N - Doppelbindungen (Benzodiazepine)

N/N - Dopppelbindung (Azoverbindungen)

Aminoxide (Chlordiazepoxid)

Peroxide (Persäuren)

Sulfonamide, Sulfone

Chinone
Carbonsäuren
Halogenverbindungen
.
.
.
INVERSVOLTAMMETRIE
Inversvoltammetrie

! bis zu 1000fache Anreicherung der Analyten vor der voltammetrischen


Bestimmung (Spurenanalytik)

! Anreicherung der Substanzen durch Elektrolyse, dabei z. B. bei


Metallkationen Bildung des Amalgams

! Oxidation des Metalls bei umgekehrtem (inversem) Spannungsvorschub

! Messung der Spitzenströme

! Spitzenstöme, Amalgamkonzentration und Lösungskonzentration sind


unter definierten Bedingungen (Spannung, Zeit) proportional

! Bestimmungsgrenze: 10-10 mol/l

Inversvoltammetrie

2 H+ + 2e- H2
Ikath
im Sauren bei –1.2 V

direkte Bestimmung

Isp, kathodisch

Elektrolysespannung

Isp, anodisch

inverse Bestimmung
nach Elektrolyse
Ianod

USP : Spitzenpotential
28
U SP = U 1 − mV U1/2 : Halbstufenpotential
2 z z1/2 : Ladung
ELEK1a Gleichstrompolarographische Bestimmung von Zn2+ oder Cd2+ (je nach U1/2)
(ELEK1b Differential-Pulspolarographische Bestimmung und Tastpolarographie von Zn2+)

Auswertung:

x = mg Ionen in 1 ml Analysenlösung
h * m * V1
h = Stufenhöhe Messlösung in mm x=
h’ = Stufenhöhe Messlösung in mm nach Standardzugabe ( h ' * V2 ) − (h * V1 )
V1 = Volumen Messlösung vor Standardzugabe

V2 = Endvolumen
m = mg Ionen im zugesetzten Standard

ELEK2 Inversvoltammetrische Untersuchung von Wasserproben

Auswertung:
x = Gehalt des Ions in der Analyse (bezogen auf 20.0 ml) in µg
hA = Spitzenstrom Messlösung (Analyse) in mm vor 1. Standardzugabe

VA = Volumen Messlösung (Analyse) in ml vor 1. Standardzugabe


h1 = Spitzenstrom Messlösung in mm nach 1. Standardzugabe h A * m St * V A
x=
V1 = Volumen Messlösung in ml nach 1. Standardzugabe
h2 = Spitzenstrom Messlösung in mm nach 2. Standardzugabe
( h2 * V2 ) − ( h1 * V1 )
V2 = Volumen Messlösung in ml nach 2. Standardzugabe
mSt = µg Ion in 1 ml Standardlösung
AMPEROMETRIE/BIAMPEROMETRIE
Amperometrie

Anlegen konstanter Spannung


Bedingung: elektrochemisch aktive Stoffe
Messung der auftretenden Stromstärke
Meist Titrationen
-> Aufbau

Polarisierbare Messelektroden unpolarisierbare Bezugselektroden


QTE Kalomelelektrode
Platin Ag/AgCl – Elektrode
Andere Edelmetalle
Graphit

Titrationskurven: Stromstärke – Verbrauchs – Kurven

Amperometrische Titrationskurven

I
Analyt elektrochemisch aktiv, Titrator nicht
Pb2+ mit Oxalsäure (-1 V)
< ÄP: Pb2+ -> Pb1+ (Kathode)
> ÄP: keine Elektrodenreaktion
τ
I
Analyt elektrochemisch inaktiv, Titrator aktiv
Pb2+ mit Dichromat (0 V) – UZ reicht nicht für Pb
< ÄP: keine Elektrodenreaktion
> ÄP: Cr6+ -> Cr3+ (Kathode)
τ
I
Analyt und Titrator elektrochemisch aktiv
Pb2+ mit Dichromat (-1 V)
< ÄP: Pb2+ -> Pb1+ (Kathode)
> ÄP: Cr6+ -> Cr3+ (Kathode)
τ
Amperometrie

Titrator
! Arbeitselektrode
– Quecksilberelektrode
– Platinelektrode
Hg
! Referenzelektrode
– z. B. Ag/AgCl-Elektrode I (µA)

Ag/AgCl
! Spannung
– konstant
– oberhalb des Halbstufenpotentials

! Strom
– Diffusionsgrenzstrom (Stromspitze) Titrand
– Meßgröße

Biamperometrie
Titrator

! Bezugselektrode durch polarisierbare


Elektrode ersetzt

! zwei Indikatorelektroden (meist Platin)


I (µA)
! Einzelpotentiale sind nicht festgelegt

! faradayscher Strom fließt nur, wenn an


beiden Elektroden Redoxreaktionen ablaufen
⇒ zwei elektroaktive Spezies
(„Dead-Stop-Titration“)

! Spannung: 10 bis 100 mV


⇒ meistens dieselbe, reversible Redoxreaktion Titrand
an beiden Elektroden
Biamperometrie (dead stop)

2 polarisierbare Elektroden (Platin); -> Aufbau


Stromfluss nur bei anodischer Oxidation UND kathodischer Reduktion

Anwendung: Redoxtitrationen
Fällungstitrationen
Komplextitrationen

Vorteile: schärfer ausgeprägte Titrationskurven


Konzentrationen im µM Bereich bestimmbar

Verdünnungseffekte durch mgl. konzentrierte Maßlösungen vermeiden

Biamperometrische Titrationskurven

I
Iod und Tetrathionat
< ÄP: I2 -> 2 I- (Kathode)
2 S2O32- -> S4O6 (Anode)
> ÄP: keine Kathodenreaktion
τ
I

Praktikumsversuche!!!

τ
I
Eisen und Cer
< ÄP: Ce4+ -> Ce3+ (Kathode)
Fe2+ -> Fe3+ (Anode)
> ÄP: Fe3+ -> Fe2+ (Kathode)
τ
Ce3+ -> Ce4+ (Anode)
ELEK6a/b: Karl-Fischer-Titration

Reaktion zwischen Schwefeldioxid und Iod läuft nur in Gegenwart von Wasser ab

SO2+2H3COHÆ H3COSO2-+H3COH2+
B (Imidazol) +SO2+H3COHÆ H3COSO2-+BH+
H2O+I2+H3COSO2-+2BÆ H3COSO3-+2I-+2BH+

I2+SO2+2H2OÆ SO42-+2I-+4H+

Methylsulfit als eigentliches Reagenz

Erstes Titrieren ohne Analyse: Trocknen des Solvent, sonst zu hoher Wassergehalt
Ansatz nur für 2 Einwaagen verwenden
Achtung: Trockenen Gefäße, nichts lange offen stehen lassen, sonst Wasser aus der
Luft
Statistikberechnungen anschauen!
vor ÄP: nur Iodid, Iod wird sofort verbraucht
nach ÄP: Iodid im Überschuss, kann oxidiert werden, jetzt liegt reversibles
Redoxpaar vor (Iodid / Iod)
ELEK7a/b: Biamperometrische Bestimmung von Sulfadiazin
(Diazotierung primärer aromatischer Amine)

H2N SO2 NH

NO2- + H3O+ ↔ HNO2 + H2O salpetrige Säure (in situ)

HNO2 + H3O+ + Br- ↔ NO+ + Br- + 2 H2O Nitrosylbromid (Nitrosonium-Ion)

Ar - NH2 + NO+ + Br- ↔ [Ar - NH2 - NO]+ + Br- ↔ Ar - N =


N+ + Br- + H2O

[ Br − ]
NO + 2 H 3O + ArNH 2 ↔ ArN 2+ + 4 H 2 O

2
+

Stromfluss nach dem Äqiuvalenzpunkt:

Kathode NO2- -> NO


Anode NO2- -> NO3-

vor ÄP: kein Nitrit im Überschuss, kein Stromfluss (Bedingung für Stromfluss
in der Biamperometrie: Vorliegen reduzierbare und oxidierbare Substanzen)

Kühlen in Eiswasser (unter 5°C): Sonst Bildung N2 und zu niedrige


Gehaltsberechnung

Quantitative Wasserbestimmung nach Karl-Fischer

Solvent: Schwefeldioxid und Imidazol


Titrator: Iod in Methanol

Auswertung:
1. für Reinsubstanz R1, R2, R3: Faktor R1, Faktor R2, Faktor R3
bestimmen
Faktor Rn ... FRn (mg/cm)
Einwaage Rn ... MRn (mg)
Strecke Rn ... SRn (cm)
FRn = MRn/SRn

2. für Analyse A1, A2, A3: Strecke A1, Strecke A2, Strecke A3 ermitteln
SAn: Start-ÄP (cm)

3. Berechnung siehe Tabelle


Faktor Rn ... FRn (mg/cm), n = 1, 2, 3
Strecke An ... SAn (cm)
Einwaage An ... MAn (mg)

A1 A2 A3

FR1 FR1*SA1*100% FR1*SA2*100% FR1*SA3*100%


MA1 MA2 MA3

FR2 FR2*SA1*100% FR2*SA2*100% FR2*SA3*100%


MA1 MA2 MA3

FR3 FR3*SA1*100% FR3*SA2*100% FR3*SA3*100%


MA1 MA2 MA3

4. Bildung des Mittelwertes aus den 9 Prozentwerten ergibt den


Gehalt an primärem aromatischen Amin in %.
Auswertung - Biamperometrie primärer aromatischer Amine: ELEK 7b

Bestimmung des Äquivalenzpunktes


I [µA]

0
Schnittpunkt mit x-Achse

0
ÄP V [ml]

Millimeterpapier quer, Stromstärke von 0 µA = x-Achse

1. Durchführung der Bestimmung mit der Reinsubstanz (3x), Ermittlung des ÄP in ml

verbrauchter Maßlösung (0.1 M NaNO2).

2. Berechnung des Titers (T) in g Einwaage prim. aromatisches Amin

ml verbrauchte Maßlösung

für jede der 3 Bestimmungen (T1, T2, T3).

3. Durchführung der Bestimmung mit der Analysensubstanz (3x), Ermittlung des ÄP in ml

verbrauchter Maßlösung (VA1, VA2, VA3).

4. Ermittlung des Gehalts an prim. aromatischen Amin unter Einbezug der Titer (T1, T2, T3)

und der jeweiligen Einwaage (MA1, MA2, MA3) als Mittelwert aus 9 Berechnungen:

A1 A2 A3
T1 * VA1 * 100% T1 * VA2 * 100% T1 * VA3 * 100%
T1
MA1 MA2 MA3

T2 * VA1 * 100% T2 * VA2 * 100% T2 * VA3 * 100%


T2
MA1 MA2 MA3

T3 * VA1 * 100% T3 * VA2 * 100% T3 * VA3 * 100%


T3
MA1 MA2 MA3
ELEKTROPHORESE
Elektrophorese
Migration: Teilchenbewegung im elektrischen Feld
Ausgang: homogenes elektrisches Feld, konstante Feldstärke
Coulomb-Kräfte beschleunigen Teilchen (pos. Moleküle Ri. Kathode, neg.
Moleküle Ri. Anode

Fc = E z e Fc Coulomb-Kraft
E Feldstärke
z Anzahl Ladung
e Elementarladung

Beschleunigung aber durch Reibung gebremst (Stoke-Gesetz)

FR Reibungskraft
r Radius
η Viskosität
ν Wanderungsgeschwindigkeit FR = 6 π r η ν
Beide Kräfte wirken, konstante Wanderungsgeschwindigkeit; daraus Ionenbe-
weglichkeit ableitbar

Eze ze
ν= u=
6π rη 6π rη

Elektrophorese

! Elektrophorese ist die Wanderung gelöster oder dispergierter geladener Teilchen im

elektrischen Feld (Migration).

! man unterscheidet:

– Trägerfreie Elektrophorese (nach A. Tiselius, 1937)

– Trägerelektrophorese (Träger: Papier, Gele)

Hauptaufgabe des Trägers ist die Unterbindung der Konvektion.

! Elektroden aus Platin, Kohle

! Elektrodenreaktionen: Kathode: 2 H+ + 2 e- H2

Anode: 2 H2O 4 H+ + 4 e- + O2

! Trennung nach elektrophoretischer Bewglichkeit und Molekülgröße

(Molekularsiebeffekt von Gelen)


Trägerfreie Elektrophorese

V Puffer Anion X- (am schnellsten


gewandert)
+ Puffer/Substanzen (K+, X-, Y-) Anionen X- Y- (Mischzone, da
Geschwindigkeit X- >> Y- Y- langsamer)
Kation K+ (wandert schnell,
klare Linie)

- Y- nicht schnell genug


gewandert, Bereich an K+ und
X- verarmt
Y- ist selber zu langsam, um
Probenpuffer schnell genug
zu verlassen
V

+ -

Ausbildung von Banden


Kaum saubere Trennung (nur für schnell
wandernde Teilchen)
Banden über unterschiedliche
Brechzahlen charakterisierbar (z.B.)

SDS-PAGE (Disk-Elektrophorese)

! PAGE ... Polyacrylamidgelelektrophorese

– Polyacrylamidgel ist Copolymerisat aus Acrylamid und N,N‘-Methylen-


bisacrylamid (Quervernetzer)

– Start der Polymerisation durch freie Radikale aus APS


(Radikalstabilisierung durch TEMED)

! SDS ... Natriumdodecylsulfat (engl.: Sodium dodecyl sulfate)

– anionisches Detergenz, denaturiert Proteine und maskiert deren Ladung

– Zusatz von Mercaptoethanol reduziert Disulfidbrücken in Proteinen

! Disk-Elektrophorese ... diskontinuierliche Elektrophorese

– diskontinuierliche Trägerstrecken und Pufferzonen, die sich in pH-Wert, Ionen-


eeistärke und Porengröße unterscheiden

– Ausbildung scharfer Substanzbanden bzw. Substanzscheiben (Disk)


SDS-PAGE (II)
Gelbildung
O O O
NH2 N C N
H H2 H

Acrylamid N,N‘-Methylenbisacrylamid

Radikalbildung, -stabilisierung
CH3 O O O
H3C _ + _
N
N + O S O O S O + 2 NH4 O S O
H3C CH3 NH4 NH 4
O O O
N,N,N‘,N‘-Tetrametylethylendiamin Ammoniumperoxodisulfat
(TEMED) (APS)

Proteindenaturierung
O
H3C (CH2)11 O S O Na
+ SH S OH
HO HO S
O
Natriumdodecylsulfat Mercaptoethanol
(SDS)

SDS-PAGE (IV)

O
+
+ H3C (CH2)11 O S O Na
O

m
= const.
z

O
O S O
O *
O n
2n NH2 *
radikalische
Polymerisation CONH2 CONH2

O O
O
ca. 5% n N C N
H H2 H O S O
O
O radikalische
n NH2 Polymerisation
SDS-PAGE (V)

¾ Protein-SDS-Komplexe sind negativ geladen


⇒ Wanderung zur Anode

¾ ca. 1 SDS pro 2 AS (1,4 g SDS / 1 g Protein)


Teilchengröße (Masse) ist ungefähr proportional zur Ladung
⇒ Wanderungsgeschwindigkeit aufgrund des elektrischen Feldes ist konstant

¾ Trennung durch Siebeffekt des Gels

_ Puffer (mit schwacher Säure, z.B Glycin pKS2 = 9,6)


Sammelgel (pH 6,8, großporig, hohe Feldstärke)

Trenngel (pH 8,8, feinporig, niedrigere Feldstärke)

+ Puffer

SDS-PAGE (III)
Puffersubstanzen
OH
HO
OH NH2
H2N
O HO

Glycin Tris(hydroxymethyl)aminomethan

Farbstoffe
SO3M
H 3C N

CH3
O +
S HN N
Br O
O

HO Br

Br _
Br OH O CH3 SO3

Bromphenolblau Coomassie Brilliant Blue R


Auswerung des Elektropherogramms
¾ Anfärben der Proteine mit Coomassie Brilliant Blue R
¾ zusätzliche Fixierung der Proteine im Gel mit 2-Hydroxy-5-sulfobenzoesäure
¾ Entfernung überschüssigen Farbstoffes durch Waschen des Gels mit
Methanol : Eisessig : Wasser = 5 : 1 : 5
¾ Bestimmung der relativen Mobilität der Proteine mit Hilfe der Wanderungsfront
(Bromphenolblaufront)
relative Beweglichkeit = Laufstrecke / Bromphenolblaufront
¾ relative Beweglickeit ist proportional zum dekadischen Logarithmus der Molekülmasse
¾ Identifizierung des Proteines der Analyse durch Vergleich mit Standardproteinen

log Mr
„ „ Standardproteine
„
„ z Analyse
z
„
„
„

0 1 relative Beweglichkeit