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POLÍMEROS

Incluyen plásticos comunes y cauchos o gomas. Muchos son compuestos orgánicos con base química de carbono, hidrógeno
y otros elementos no metálicos (O, N y Si). La utilización de polímeros artificiales ha producido un aumento drástico en la
utilización de estos materiales en los últimos 50 años.

ENLACE. ESTRUCTURA

Un polímero (“muchas unidades”) es una macromolécula de alto peso molecular en forma de cadena, formada por la unión
covalente de pequeñas unidades estructurales (“polímero” suele reservarse para los polímeros orgánicos, donde la cadena
está formada principalmente de átomos de C).
Dentro de una cadena, el enlace es covalente y entre cadenas existen enlaces secundarios que pueden ser débiles (Van der
Walls, puente de hidrógeno, fuerzas dipolo-dipolo) o fuertes (entrecruzamientos covalentes).

La gran versatilidad de los polímeros es debida a que podemos cambiar sus propiedades cambiando su estructura en una
serie de niveles: naturaleza y disposición de los monómeros, el grado de polimerización, la estructura tridimensional, la
cristalinidad y enlace químico entre cadenas.

Naturaleza y disposición de los monómeros. Los grupos sustituyentes del H en la cadena se pueden colocar de diferentes
formas. Éstos sustituyentes se pueden colocar de diferentes formas: isotáctica (grupo sustitutivo en el mismo lado de la
cadena), sindiotáctica (de forma alternante) o atáctica (aleatoriamente, sin simetría). El ángulo real entre dos átomos de H es
de 109°, aunque a veces se representa en un plano. Hay tres formas de representar la estructura del polietileno modelo sólido
tridimensional, modelo espacial tridimensional y modelo simple bidimensional.

Grado de polimerización GP. Peso molecular del polímero dividido por el peso molecular del mero, dando como resultado
el número de meros en la molécula o su longitud promedio. Influye en algunas propiedades del polímero, por ejemplo,
aumentando su punto de fusión. En general, el aumento de GP mejora las propiedades mecánicas del material (hasta un límite).

Estructura tridimensional. Tiene un efecto tremendo en las propiedades del polímero. Dependiendo de su estructura
molecular, el polímero puede ser hidrofílico o hidrofóbico, rígido o flexible, cristalino o amorfo, reactivo o inerte… Ejemplo:
caucho natural (elastómero) y gutapercha (termoplástico).

Cristalinidad. Estructuralmente pueden ser amorfos o una mezcla entre cristalinos y amorfos (semicristalinos). Los
polímeros cristalinos son más densos que los amorfos, ya que las cadenas están mejor empaquetadas. Así, podemos encontrar
el mimo polímero de mayor densidad o de menor densidad, dependiendo del grado de cristalinidad que tenga (por ejemplo,
hay polietileno de alta densidad PEAD y polietileno de baja densidad PEBD, y sus propiedades mecánicas son distintas).

Los polímeros lineales son más fácilmente cristalizables que lo que tienen enlaces cruzados o sustituyentes muy
voluminosos. Cuanto más irregular sea la estructura del polímero, más difícil será que cristalice. Los polímeros en masa, cuando
cristalizan a partir de un fundido, suelen formar unas estructuras semicristalinas llamadas esferulitas (compuestas por lamelas
cristalinas y material amorfo).

La capacidad de cristalización de un polímero depende de:

- La complejidad del polímero: cuanto más voluminosos sean los sustituyentes de la cadena de C, más difícil será la
cristalización porque interfieren en la compactación de las cadenas.
- Grado de polimerización: es más difícil cristalizar polímeros de cadenas largas.
- Rapidez de enfriamiento: un enfriamiento lento permite más tiempo para que las cadenas se alineen y promueve la
cristalización.
- Recocido: el calentamiento de una estructura amorfa justo por debajo de la temperatura de fusión proporciona la
activación térmica necesaria para la nucleación y crecimiento de cristales.
- Deformación: la deformación lenta del polímero entre las temperaturas de fusión y de transición vítrea puede promover
la cristalización, al alinear las cadenas, permitiéndoles acercarse entre sí.

Transiciones térmicas en cristales y amorfos. Los materiales cristalinos se caracterizan por su temperatura de fusión, donde
pasan del orden propio de la estructura cristalina al desorden de un líquido. Los materiales amorfos (ya sean cerámicos como
el vidrio, o polímeros termoplásticos…) se caracterizan por su temperatura de transición vítrea, que es un punto intermedio de
temperatura entre el estado fundido y el estado rígido del material. Por encima de esta temperatura los enlaces secundarios
son más débiles que la agitación térmica de los átomos, por lo que el material adquiere cierta capacidad de deformación, y
pierde rigidez, además de dureza y densidad.

La mayoría de polímeros tienen una cristalinidad de entre el 5% y el 95%, por lo que tendrán tanto temperatura de fusión
como temperatura de transición vítrea, y sufrirán ambas transformaciones. Al bajar la temperatura desde el estado líquido, a
la temperatura de fusión hay un cambio drástico de volumen porque las unidades estructurales se ordenan en la zona cristalina.
En zonas amorfas no ocurre esto: el material se va haciendo más viscoso y a temperatura de transición vítrea hay un cambio
de pendiente, donde las unidades estructurales pierden movilidad. Los factores que afectan a las transiciones térmicas son
porcentaje de cristalinidad, de entrecruzamiento, longitud y estructura de la cadena polimérica y peso molecular.

Las cadenas poliméricas pueden ser libres para deslizarse unas con respecto a otras o pueden estar entrelazadas entre sí.
En función de la conexión que haya entre las cadenas hay distintos tipos de polímeros con diferentes propiedades:
termoplásticos, termoestables y elastómeros.

POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS

Aquellos en los que las cadenas del polímero se unen entre sí mediante enlace débil. Al calentar por encima de la
temperatura de transición vítrea, la vibraciones térmicas son más fuertes que los enlaces débiles entre cadenas, por lo que se
rompen dichos enlaces y el material se vuelve deformable plásticamente (las cadenas deslizan unas sobre otras). De este modo,
estos polímeros se pueden calentar, moldear y enfriar un número considerable de veces sin cambiar sus propiedades. Cuanto
mayor sea el peso molecular de la cadena principal, más costará que las cadenas se muevan unas sobre otras.

Deformación elástica. Se estiran los enlaces covalentes, y cuando cesa la fuerza vuelven a su estado original. Pasos:
elongación de cadenas amorfas y aumento (reversible) en el tamaño de la lamela cristalina por estiramiento de los enlaces.

Deformación plástica. Las cadenas se estiran, giran, se deslizan y se desenmarañan, se rompen las interacciones débiles
entre cadenas por lo que cuando cesa la fuerza el polímero no vuelve a su forma original. Pasos: polímero deformado
elásticamente, giro y ruptura de las lamelas cristalinas y separación irreversible de los bloques cristalinos.

Cuando a un polímero termoplástico se le aplica una fuerza y se mantiene durante un tiempo, puede sufrir una deformación
no instantánea, que aumenta con el tiempo. Esto es debido a que el deslizamiento de unas cadenas sobre otras requiere de
tiempo para llevarse a cabo. A este comportamiento dependiente del tiempo se le llama viscoelasticidad si la deformación se
recupera y viscoplasticidad si no se recupera. Tanto la deformación como la recuperación (viscoelástica) no son instantáneas,
requieren de tiempo para tener lugar (horas o meses). Cuando ocurre a fuerza constante se llama fluencia, como en metales.

Con frecuencia, a la deformación dependiente del tiempo (ya sea viscoelástica o viscoplástica) se le conoce como
comportamiento viscoelástico, y depende de: la temperatura (solo ocurre a temperaturas por encima de la temperatura de
transición vítrea del material) y la velocidad de deformación (o el tiempo disponible). A bajas temperaturas o a esfuerzos
aplicados a alta velocidad, el polímero se comporta como cualquier otro sólido (metálico o cerámico). Sin embargo, a altas
temperaturas o a esfuerzos aplicados a baja velocidad, el material se comporta como un líquido viscoso, donde el deslizamiento
de cadenas puede provocar una deformación adicional de material al pasar el tiempo sin aumentar la fuerza aplicada.

Curva esfuerzo-deformación resultado de realizar un ensayo de tracción a una probeta de material termoplástico a
temperatura por encima de su temperatura de transición vítrea e incrementando la fuerza de forma lenta:

La deformación elástica es lineal mientras se elongan de enlaces covalentes o no lineal,


cuando se distorsionan segmentos enteros de cadena.

Durante la deformación plástica, las cadenas se estiran, giran, se deslizan y se


desenmarañan causando una deformación permanente. Finalmente, las cadenas quedan
casi paralelas y cercanas entre sí, y para que se produzcan fractura hace falta un incremento
de esfuerzo para vencer los enlaces Van der Waals.

Si se realiza el mismo ensayo a bajas temperaturas, o incrementando la fuerza de forma


rápida, el material se romperá sufriendo una deformación plástica mínima.

En un régimen de deformación dependiente del tiempo, las propiedades mecánicas del material pueden cambiar en función
de las condiciones de velocidad de deformación y de temperatura. Por ejemplo, el módulo de Young E de un polímero
termoplástico dado aumenta con la velocidad de deformación y disminuye con la temperatura (a mayor velocidad de
deformación y menor temperatura, el material es más rígido). En estos casos, para estudiar la rigidez del material hay que fijar
ambos parámetros, y en este caso la pendiente de la gráfica tensión-deformación en la zona elástica se llama pseudomódulo
de elasticidad.

Un polímero termoplástico se comporta de forma parecida al vidrio: “rígido” a baja


temperatura, como un sólido elástico (correoso o gomoso) a temperaturas intermedias
(viscoelasticidad) y como un líquido viscoso a temperaturas elevadas.

T<Tg: estado vítreo, el material es rígido, la deformación no depende del tiempo y


se corresponde con el verdadero módulo elástico E.

T=Tg: brusca disminución de la rigidez, el material se hace flexible.

T>Tg: el material se puede deformar tanto elástica como plásticamente.

Para mayores temperaturas (T>Tm), se produciría otra disminución brusca de del


pseudomódulo de elasticidad, acercándose al líquido viscoso.

Los termoplásticos pueden estar formados por el mismo tipo de monómero (homopolímeros) o por diferentes tipos de
monómeros (copolímeros). En copolímeros, los monómeros pueden ordenarse de distintas formas (alternados, al azar, en
bloque o de injerto).

Se pueden clasificar en termoplásticos de uso general, más baratos y con propiedades mecánicas intermedias, y los
termoplásticos de ingeniería, con mejores propiedades mecánicas y de otros tipos de útiles en ingeniería y con precios más
elevados.

Polietilieno (PE). Es la primera de las poliolefinas, que son los polímeros obtenidos a partir de las olefinas, que son los
alquenos. El polietileno es inerte y muy resistente a las soluciones basadas en agua dulce y salada, comida… El polietileno es
barato, y muy fácil de moldear y fabricar. Tiene baja densidad y se puede tener en una amplia gama de colores. Es de los
polímeros más usados. Según su cristalinidad, hay dos tipos:

- Polietileno de baja densidad (LDPE). Más o menos flexible, según el grosor, ligero y buen aislante eléctrico. Se utiliza
mucho en envasado, revestimiento de cables y en la fabricación de tuberías. SPI: 4.
- Polietileno de alta densidad (HDPE). Su resistencia química y térmica, así como su opacidad e impermeabilidad son
superiores a las del polietileno de baja densidad. También su dureza y resistencia, ya que su estructura favorece las
interacciones moleculares. Se emplea en la construcción y también para fabricar prótesis, envases, juguetes, bombonas
para gases y contenedores de agua y combustible. SPI: 2.

Polipropileno (PP). Molécula similar al polietileno, con precios similares, análogos métodos de elaboración y aplicación. Al
igual que el PE, se produce en cantidades muy grandes y en aumento. La longitud de cadena y las ramas laterales se pueden
controlar por catálisis. El PP puro es inflamable y se degrada con la luz solar y algunas soluciones de agua dulce, salada… Tiene
resistencia química, baja densidad, alta dureza, rigidez y resistencia al calor. SPI: 5.

Poliestireno (PS). Polímero ópticamente transparente, barato, fácil de modelar. En su forma más simple, es frágil. Sus
propiedades mecánicas se pueden mejorar mucho por mezcla con el polibutadieno, pero perdiendo su calidad óptica. El PS de
alto impacto es mucho más fuerte. Son importantes también los poliestirenos modificados con caucho resistentes al impacto
y expansibles. El uso más importante es en embalajes de espuma. SPI: 6.

Cloruro de polivinilo (PVC). Uno de los polímeros más utilizados debido a su resistencia química y a su habilidad única para
mezclarse con aditivos para producir un gran número de compuestos con un amplio rango de propiedades físicas y químicas.
En su forma pura se utiliza muy poco por la dificultad de procesado debido a que el Cl produce un impedimento estérico que
reduce la flexibilidad. Se suelen añadir plastificantes, estabilizadores de calor, lubricantes, rellenos, pigmentos… Esto hace que
no sea reciclable. También se refuerza con fibra de vidrio dando un material rígido, fuerte y resistente para ser utilizado en
techos, pisos y paneles de construcción. Tanto el PVC rígido como el flexible pueden ser expandidos para dar paneles
estructurales ligeros, tapicería de vehículos, etc. La mezcla con otros polímeros amplia la gama de propiedades adicionales,
como grabado de discos de vinilo. SPI: 3.

Poliacrilonitrilo. El material polimérico de tipo acrílico se utiliza frecuentemente mezclado con otro monómero, y en forma
de fibras. La alta electronegatividad del grupo nitrilo ejerce repulsión eléctrica mutua forzando a las cadenas moleculares a
estructuras extendidas, rígidas. Las fibras de acrilonitrilo tienen alta dureza y buena resistencia a la humedad y a los disolventes.
Se utiliza en forma de fibra para aplicaciones en forma de lana como jerseys y mantas (tejidos etiquetados como acrílicos).
También se utiliza como co-monómero para formar otros polímeros y es el precursor de la fibra de carbono usada en
composites.

Acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS). Importantes propiedades de ingeniería, como buena resistencia a los golpes y
tenacidad combinado con facilidad para ser moldeado. No es tóxico.

Polimetacrilato de metilo (PMMA). Es duro, rígido y transparente, y es más resistente a impacto que el vidrio, por lo que
se usa como sustituto de éste. Es más conocido como Plexiglas o Lucite, y es el más importante de los termoplásticos
denominados acrílicos. Se utiliza para las ventanas de aviones y barcos, tragaluces, iluminación exterior y en anuncios
luminosos. También se usan en las gafas de los pilotos de automóviles y en protecciones de seguridad.

Poliéster. Familia de polímeros que incluyen el grupo éster, que pueden ser termoplásticos, termoestables y elastómeros.
Dos importantes poliésteres termoplásticos son:

- Tereftalato de polietileno, politereftalato de etileno, polietilentereftalato o polietileno tereftalato (PET). Se usa


extensamente como lámina para empaquetado de comida y como fibras para textiles.
- Tereftalato de polibutileno (PBT). Se utiliza como aislante en los sectores de la electricidad y la electrónica, también como
impulsores de bombas, válvulas de riesgo, grandes componentes para exterior de coches…

Poliamidas. Tipo de polímero que contiene enlaces de tipo amida. Las poliamidas se pueden encontrar en la naturaleza,
como la lana o la seda, y también ser sintéticas, como el nailon o el Kevlar.

- Nailon. Se puede conformar en fibras tan finas como la seda, y se ha utilizado ampliamente como sustituto de ésta. Sus
primeros usos fueron para confeccionar medias. En la SGM se usó para cuerdas y paracaídas. También se usa en las cerdas
de los cepillos de dientes, tejidos, sedales, …

Policarbonato (PC). Alta resistencia a la tracción y al impacto. Otras propiedades importantes en ingeniería son su alta
temperatura de deformación por calor y su transparencia. Su gran estabilidad dimensional permite su uso en componentes de
precisión donde se requieren estrictas tolerancias.

POLÍMEROS TERMOESTABLES (O RESINAS)

Son aquellos polímeros en los que las cadenas se unen mediante enlace covalente. Pueden ser cadenas lineales unidas
entre sí, o redes tridimensionales.

Debido a que las cadenas no pueden girar ni deslizarse entre sí al estar unidas por enlace covalente, estos polímeros poseen
buena resistencia, rigidez y dureza. Sin embargo, también tienen baja ductilidad y tenacidad, y una alta temperatura de
transición vítrea. En un ensayo a tracción, se comportan como un material frágil.

Tras la formación de los enlaces covalentes mediante calentamiento o por la adición de un catalizador, estos materiales no
pueden ser fundidos para cambiarles la forma porque no hay enlaces débiles que romper, un nuevo incremento de
temperatura los degradaría (se descomponen por pirólisis).

Los polímeros termoestables a menudo se inician como cadenas lineales. Dependiendo del tipo de unidades de repetición
y del grado de polimerización, el polímero inicial puede ser un sólido o una resina líquida. El calor, la presión, la mezcla de
varias resinas, un catalizador u otros métodos inician la formación de los enlaces covalentes. Este proceso no es reversible: una
vez formado, no es posible reutilizar o reciclar el polímero ya que no es fácil romper los enlaces covalentes.

Termoestables fenólicos. Se forman por reacción de un compuesto de fenol con uno de formaldehído. Se suelen producir
resinas fenólicas de dos fases llamadas novolac: en una primera fase es una resina termoplástica que puede ser fundida y tras
la adición de un catalizador forma un entramado sólido por entrecruzamiento. La baquelita fue la primera en desarrollarse y
desencadenó una revolución en el diseño de producto. Es dura, muy fuerte y fácil de moldear. Los productos que anteriormente
se hacían a mano en madera, metal o marfil se empezaron a moldear de forma rápida y barata. Los fenoles son rígidos,
químicamente estables, resistentes al fuego y baratos. Además, son buenos aislantes del calor, y resisten las altas temperaturas
y los ataques químicos excepcionalmente bien, por lo que se usan en dispositivos eléctricos. Además, al ser buenos adhesivos
resistentes a la temperatura y humedad, las resinas fenólicas se usan en el laminado de contrachapados y en tableros de
partículas de madera. A menudo se usan mezclados con serrín, mica, fibra de vidrio…

Resinas epoxi. Tienen dos o más grupos epoxy por molécula. Tienen excelentes propiedades mecánicas, eléctricas y de
adhesión, y buena resistencia al calor y al ataque químico. Se utilizan como adhesivos, productos de revestimiento protectores
y decorativos y como matriz de materiales compuestos, mezclándolos con otros materiales como vidrio. La resina en estado
líquido tiene una alta capacidad de mojado. Para formar sólidos termoestables, requieren la adición de agentes de curado y/o
catalizadores. Los grupos epoxy e hidroxilo son las localizaciones de reacción para los entrecruzamientos. Ejemplos: EP, Araldit.

Poliésteres insaturados (UP). Suelen utilizarse como matriz de materiales compuestos de fibra de vidrio. Son menos rígidos
y resistentes que los epoxis, pero son más baratos. Se usan para paneles de automóviles, cascos de barcos pequeños, tubos,
tanques donde se requiere buena resistencia a la corrosión, …

ELASTÓMEROS

Son aquellos polímeros en los que las cadenas se unen mediante enlaces débiles y algunos enlaces covalentes, lo que hace
que estén ligeramente reticulados. Los enlaces covalentes entre cadenas permiten que el material tenga en memoria su forma
anterior y la recupere cuando cesa la tensión sobre él. Así, para valores muy bajos de tensión, se pueden alargar elásticamente
entre dos y tres veces su longitud inicial, y cuando cesa la tensión sobre ellos vuelven rápidamente a su longitud original. Al
estirar el material, se produce un ordenamiento de la estructura que disminuye la entropía y cuando se dejan de estirar la
tendencia que tienen al desorden lo hacen volver a su forma original.

Se pueden romper tras cierto estiramiento, con alguna deformación plástica. No son reciclables.

La vulcanización, que utiliza átomos de azufre a temperaturas de 120-180°, es un método común para formar enlaces
covalentes cruzados. El proceso de ligadura no es reversible. La elasticidad del caucho se determina mediante el número de
enlaces covalentes cruzados, o la cantidad de azufre agregada al material. Bajas cantidades de azufre dejan al caucho blando
y flexible, como en las bandas elásticas y los guantes de hule. Mayores contenidos de azufre limitan el desenroscado de cadenas
y el caucho se hace más duro, rígido y frágil, como el que se usa en los montajes de motor.

Los elastómeros presentan un comportamiento elástico no lineal. Inicialmente, se reduce el módulo de elasticidad por el
desenroscado de las cadenas. Una vez extendidas las cadenas, ocurre deformación elástica adicional al estirarse los enlaces,
con un módulo de elasticidad más elevado.

Elastómeros más comunes: estireno-butadieno (SBR), acrilonitrilo-butadieno (NBR), policloropreno (neopreno) y cauchos
de silicona.

Caucho natural. Se obtiene del látex (suspensión con partículas pequeñas de caucho) extraído de la savia del árbol Hevea
Brasiliensis en Malasia e Indonesia, y se entrecruza (vulcanizado) en caliente con azufre para convertirlo en elastomérico. El
nivel de entrecruzamiento determina sus propiedades mecánicas (más flexible o más rígido). Es el más ampliamente utilizado
de todos los elastómeros. Se utiliza en equipos médicos, neumáticos…

Cauchos sintéticos. Se desarrollaron en épocas de guerra, donde hacía falta un abastecimiento rápido de material. Están
desplazando al caucho natural en su uso. Los más importantes son el estireno-butadieno (20% estireno), los cauchos de nitrilo
y el policloropreno (neopreno).

PROPIEDADES

- Suelen tener densidades bajas y características mecánicas que generalmente son diferentes a las de materiales cerámicos
y metálicos, en tanto que no son ni tan rígidos ni tan resistente. Gracias a estas densidades, muchas veces sus valores de
rigidez y resistencia específicas (relativas a la densidad) son comparables a las de metales y cerámicos.
- Muchos polímeros son extremadamente dúctiles y flexibles, lo que significa que pueden adoptar formas complejas con
relativa facilidad.
- Generalmente son materiales químicamente inertes en un gran número de entornos.
- Una desventaja importante es su tendencia a ablandarse y/o descomponerse a temperaturas moderadas, lo que, en
ocasiones, limita su uso.
- Poseen valores muy bajos de conductividad eléctrica y no son magnéticos.
- Algunos polímeros son polietileno (PE), nylon, policloruro de vinilo (PVC), policarbonato (PC), poliestireno (PS) y gomas de
silicona.
- Polímeros naturales: algodón (fibra de celulosa) seda (poliamida), lana (proteína animal), caucho (látex)…

Aplicaciones más importantes: estructurales, eléctricas, ópticas, adhesivos, textil, decorativas,… El alto consumo de
polímeros actual es debido a su gran versatilidad.