Princípios básicos dos processos oxidativos avançados (POA): radicais

livres e mecanismos de reação radicalar

Os processos oxidativos avançados (POA) são tecnologias desenvolvidas nos
últimos anos que se baseiam em processos físico- químicos capazes de alterar
profundamente as estruturas químicas dos contaminantes (compostos
orgânicos e inorgânicos), bem como na inativação de micro-organismos.
Embora façam uso de diferentes sistemas de reação, estes processos
envolvem a geração de radicais hidroperoxila (HO2•), radicais superóxido (O2•-)
e, principalmente, os radicais hidroxila (HO•), sendo esses últimos altamente
oxidantes e não seletivos.
(• representa um elétron desemparelhado).
O potencial de oxidação dos HO• é de 2,80 V, maior que o do ozônio, peróxido
de hidrogênio, permanganato, dióxido de cloro, cloro e derivado e oxigênio,
menor apenas que o do flúor. Por exemplo, quando comparados ao ozônio, os
radicais hidroxila reagem cerca de um milhão a um bilhão de vezes mais rápido
com a grande maioria dos contaminantes encontrados usualmente em águas
residuárias. As constantes de velocidade (k) de reação do radical hidroxila com
fenóis ficam na faixa de 109 – 1010, e com ozônio em 103.
Os radicais hidroxila podem reagir com os contaminantes por diferentes
mecanismos, dependendo da estrutura química do composto a ser degradado.
Na abstração de hidrogênio (H) há a produção de radicais orgânicos (R•), que
se ligam ao oxigênio molecular (O2) gerando radicais orgânicos peróxido
(RO2•), que por sua vez, iniciam reações oxidativas em cadeia, resultando na
mineralização do substrato; na adição eletrofílica os radicais hidroxila são
ligados aos compostos orgânicos formando radicais orgânicos (RO•) e na
transferência de elétrons ocorre a oxidação dos compostos (R+) e formação de
ânions hidroxila (OH-).
De forma geral, os POA apresentam muitas vantagens quando comparados
aos processos de tratamento convencionais: podem mineralizar o poluente,
não somente o transferindo de fase; dependendo do processo, podem não
formar subprodutos se utilizado oxidante suficiente, ou se formam em baixa
concentração; são usados para degradar compostos refratários,
transformando-o sem biodegradáveis ou reduzindo sua toxicidade, podendo
assim ser utilizados em conjunto com outros processos (geralmente biológicos)
como pós e/ou pré-tratamento; tem forte poder oxidante, com cinética de
reação elevada; geralmente não necessitam de póstratamento ou disposição
final; melhoram as qualidades organolépticas da água tratada; em alguns casos
pode consumir menos energia, acarretando menor custo; podem ser utilizados
para tratar baixas concentrações de poluentes, como por exemplo, na faixa de
microgramas por litro (ou ppb) e possibilitam tratamento “insitu”.
Processos oxidativos avançados: peroxidação assistida por radiação
ultravioleta, reagente de Fenton, foto-Fenton, focatáliseheterogênea,
ozonização assistida por ultravioleta e em meio básico
Dentre os vários processos para a obtenção destes radicais livres, existem os
processos homogêneos, onde o catalisador e o substrato formam uma única
fase; e os sistemas heterogêneos, quando o substrato e o catalisador formam
um sistema com mais de uma fase; geralmente, são processos que possuem
catalisadores na forma sólida. Estes sistemas homogêneos e heterogêneos
podem ser submetidos à irradiação ou não.
O processo que combina o peróxido de hidrogênio com radiação ultravioleta
com ?< 400 nm, (H2O2/UV) é muito mais eficiente do que o uso de cada um
deles separadamente, devido a grande produção de radicais hidroxila. O
mecanismo aceito é a quebra da ligação entre os dois átomos de oxigênio da
molécula de peróxido de hidrogênio em dois radicais hidroxila.

H2O2 + h?? 2 HO•

O reagente de Fenton (Fe2+/H2O2) é um processo simples de geração de

radicais hidroxila e que não requer a utilização de reagentes ou aparatos
especiais. A oxidação dos compostos orgânicos com o reagente de Fenton
ocorre na presença de íons ferrosos (Fe2+) com peróxido de hidrogênio, em
solução ácida, por meio de reações em cadeia que produzem radicais hidroxila.
Neste caso, o ferro é considerado como catalisador e o H2O2 é o agente
oxidante.

Fe2+ + H2O2 ? Fe3+ + OH- + HO•

O processo foto-Fenton (Fe2+/H2O2/UV) consiste na combinação do reagente

de Fenton com radiação ultravioleta, aumentando significantemente a
velocidade degradação de compostos alvo. Isso se deve principalmente às
seguintes considerações: os íons férricos (Fe3+) em solução aquosa existem na
forma de aquo/hidroxo complexos, e, quando irradiados, são reduzidos a íons
ferrosos (Fe2+), além de produzir radicais hidroxila adicionais; os complexos
férricos formados pelos íons Fe3+ e moléculas orgânicos geradas no processo
de degradação, quando irradiados também levam à redução de Fe 3+ a Fe2+, ou
seja, a foto descarboxilação; e a própria fotólise do peróxido de hidrogênio gera
mais radicais hidroxila no meio. Sem dúvidas, o efeito mais importante é a
regeneração dos íons ferrosos que podem reagir novamente com o peróxido de
hidrogênio para gerar mais radicais hidroxila, criando um ciclo fotocatalítico
Fe2+/Fe3+. Com isso, o uso da radiação UV reduz significantemente as
concentrações iniciais do íon ferroso, quando comparadas às utilizadas no
reagente de Fenton.
Na foto catálise heterogênea (TiO2/UV), um material semicondutor é exposto à
radiação ultravioleta. Uma partícula de um semicondutor é caracterizada por
duas bandas, uma de valência (BV) e outra de condução (BC), sendo que a
diferença de energia existente entre elas é chamada de band gap. Quando um
fóton é absorvido, com energia superior à energia da band gap, um elétron é
promovido da banda de valência para a banda de condução (e-), deixando,
portanto, uma lacuna (h+) na primeira banda. Estes vazios irão apresentar
potenciais positivos, suficientes para gerar radicais hidroxilas (HO•)
provenientes de moléculas de água adsorvidas na superfície do semicondutor.
Além do radical hidroxila outras espécies também colaboram com a
degradação das células, tais como radicais superóxido (O2•-) e hidroperoxila
(HO2•) são formados pela captura de elétronsfotogerados. Nesse processo é
possível utilizar lâmpadas germicida (? = 254 nm) e ou a lâmpada de luz negra
(? = 300 - 425 nm) e, principalmente, por luz solar. A forma alotrópica de
TiO2 mais utilizada é a anatase, por ser mais fotoativa.
No processo de ozonização assistida por ultravioleta (O3/UV), o radical
hidroxila é produzido a partir do ozônio, água e radiação ultravioleta (? < 310
nm). Usualmente são utilizadas lâmpadas germicidas de mercúrio. Tem sido
proposta que tal processo envolve duas etapas, a primeira delas é a homólise
do ozônio formando oxigênio molecular e atômico, esse último reage com
moléculas de água formando peróxido de hidrogênio e/ou radicais hidroxila.

O3 + H2O + hu ? 2 HO• + O2

A ozonização em meio básico (O3/OH-) pode ser utilizada para a produção de

radicais hidroxila. O tempo de meia vida do ozônio pode variar de segundos até
várias horas, dependendo das características do meio em que esse oxidante se
encontrar. A estabilidade do ozônio é dependente de algumas variáveis. O
potencial hidrogeniônico (pH) merece destaque, pois o processo de
decomposição do ozônio é iniciado por íons hidroxila.

O3 + OH- ? HO2- + O2

O3 + HO2- ? HO• + O2•- + O2

A elevação do pH do meio ou a adição de peróxido de hidrogênio pode acelerar

a decomposição do ozônio. Durante o processo de ozonização, a oxidação de
substâncias orgânicas e inorgânicas pode ocorrer via ozônio molecular (reação
direta - predominante em meio ácido) ou radical hidroxila (reação indireta -
predominante em meio básico), porém os dois mecanismos acontecem
concomitantemente com diferente contribuição.

Exemplos de empresa e tecnologias POA

Muitas são as empresas que trabalham no desenvolvimento e aplicação de
processos oxidativos avançados em grande escala para tratamento de águas
de abastecimento, águas residuárias, águas de resfriamento, lixiviados de
aterro sanitário, ar e solos. Uma grande parte delas utiliza processo baseados
em ozônio e processos conjugados com biológicos. Segundo AOT Handbook
Calgon Corp. já em 1996 havia mais que 200 instalações utilizando a
peroxidação assistida por radiação ultravioleta (H2O2/UV) para tratamento de
água subterrânea e potável. Um dos exemplos do Brasil é a tecnologia
denominada Fentox®, desenvolvida na UNICAMP, foi licenciada é
comercializado pelas empresas Tratch e Tratch-Mundi, do Grupo Ecotech.
Outras empresas que trabalham com essas tecnologias são: Calgon Carbon
Corporation, Wedeco, Anseros Advanced Oxidation, Tecnologies, Redox
Technologies, Inc., Ecosphere Technologies, Inc., Magnum Water Technology,
Inc., U.S. FilterlZimpro, Inc., Matrix Photocatalytic, Inc. (Matrix), Process
Technologies, Inc., ZentoxCorporation (Zentox) UV/TiO, KSE, Inc. (KSE).

http://www.revistatae.com.br/5465-noticias

23/12/2017

Processos oxidativos avançados

Data:06/02/2013- Fonte:Revista TAE

Prof. Dr. José Roberto Guimarães