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DEFINICIONES BASICAS Y SIMPLIFICACIONES APLICADAS

EN TERMODINAMICA

1.3. Las propiedades termodinámicas.

Son características que se pueden observar, medir o cuantificar en las sustancias o


en los sistemas.
La cantidad y tipo de propiedades que se puedan establecer para un sistema
dependen del tipo de observacion que se halla establecido para el analisis del
sistema. Por ejemplo si el enfoque usado es el macroscopico se pueden establecer
propiedades como temperatura(T), presión(P), energia(e), energía interna(u), y
entalpia(h) y otras, que de ningún modo serían establecidas utilizando el enfoque
microscopico.
Para apropiar mejor esta definicion, a continuacion se hace detalle sobre dos
aspectos primordiales de las propiedades.

Propiedad termodinámica es una variable que


cuantifica la situación de un sistema. Podemos clasificarlas en
intensivas y extensivas. Serán intensivas aquellas que no
dependen de la masa del sistema; por ejemplo el color, la
temperatura, la presión. Aquellas que dependen de la masa del
sistema como por ejemplo el volumen y el peso se denominan
extensivas. La división de dos propiedades extensivas entre sí da
como resultado una propiedad intensiva. Por ejemplo, la
densidad definida tentativamente como la masa de un cuerpo
entre su volumen (ambas propiedades extensivas) es una
propiedad intensiva. Por convención, salvo la presión y la
temperatura, las demás propiedades intensivas se representan
con letras minúsculas a diferencia de las extensivas que se
representan con mayúsculas.

.
1.3.2. Criterios de clasificacion de las propiedades.

Las propiedades se clasifican como extensivas o intensivas dependiendo de su


comportamiento al variar la extensión o la masa del sistema.

Algunas propiedades se cuantifican para toda la cantidad de materia en el sistema,


es decir para su extensión, como el volumen total que ocupa ("), como la energía
que contiene internamente, inclusive la misma materia (mol) o su masa (m). Estas
propiedades que cambian de valor al cambiar la extensión del sistema son
denominadas extensivas, son aditivas, y permiten establecer relaciones matemicas
simples.
Otras propiedades no dependen de la cantidad total de masa en el sistema ni
cambian con el cambio en su extensión, pero si indican su repetibilidad en cada
unidad de extension del sistema; en la mayoría de las ocasiones, indican la
intensidad con que se presenta una propiedad extensiva. Estas son llamadas
propiedades intensivas y entre ellas se tienen la presión(P), la temperatura(T) y
todas las propiedades por unidad de masa (especificas) como el volumen
específico(v). Debido a que estas propiedades intensivas son invariantes con la
extensión del sistema, permiten establecer relaciones directas con el estado de las
sustancias.

PROPIEDAD

Propiedad es cualquier característica evaluable de un sistema, cuyo valor depende de


las condiciones de éste. Las propiedades de un sistema definen su "estado". La lista
de estas propiedades se puede reducir, si se considera que no todas son significativas
para un análisis determinado. Por ejemplo, el color de un avión no será significativo
para analizar las características de su despegue, pero sí puede serlo para su estado
estético y para su análisis comercial. Por ello se agrupan las propiedades en clases
significativas según los tipos de análisis, y por ello se proponen diferentes tipos de
estados. De acuerdo con ello, las características del despegue del avión puede
depender de su geometría, estado geométrico; su velocidad y altitud serán
características de su estado cinético; la temperatura, presión y humedad de la cabina
relacionarán su estado termodinámico. La termodinámica gira alrededor de la energía
y por ello las propiedades termodinámicas serán aquellas que se relacionan con la
energía, y definen su estado termodinámico.

Algunas propiedades internas o termodinámicas son: la masa m, presión P,


temperatura T, volumen V, energía interna U, entropía S, y además los factores
térmicos o coeficientes termoelásticos, los calores latentes, presión de vapor,
capacidades caloríficas, densidad, etc. Para sistemas compresibles cerrados estas
propiedades son las apropiadas.

Para sistemas abiertos, o cerrados en movimiento, hay además un segundo tipo de


propiedades, que son las externas o mecánicas; dependen del movimiento o de la
posición del sistema en el campo gravitatorio: la velocidad c y la altura z, es decir, de
la energía cinética y potencial.

Es evidente que si el sistema es una pila eléctrica, ni la P ni el V, serán propiedades


significativas para su análisis, que serán sustituidas por la f.e.m. o potencial de la pila
e y por la carga consumida q. Cuando tratemos de estudiar la termodinámica de una
superficie elástica deberemos considerar su tensión superficial s y el área A. A veces
se denominan coordenadas termodinámicas aquellas propiedades fundamentales o
significativas de las cuales fácilmente pueden deducirse las demás. Hemos de señalar
que la T y la S son propiedades universales que deben ser consideradas en cualquier
sistema.

Las propiedades de estado se llaman también variables de estado o funciones de


estado (pues unas propiedades dependen de otras).

Propiedades extensivas: Son aquellas que dependen de la masa del sistema, por
ejemplo el volumen, y todas las clases de energía. Si un sistema está constituido por
N subsistemas, el valor de una propiedad extensiva X para el sistema total, vendrá
dado por

Conceptos y definiciones1.7

i iXX 1 siendo Xi la propiedad extensiva del subsistema i. Es decir, las propiedades


extensivas son aditivas. Para designar las propiedades extensivas se utilizan letras
mayúsculas (la masa m es una excepción importante).
Propiedades intensivas: Son independientes del tamaño, masa o magnitud del
sistema, por ejemplo la presión, temperatura, viscosidad y altura. Las propiedades
extensivas se convierten en intensivas si se expresan por unidad de masa (propiedad
específica), de moles (propiedad molar) o de volumen (densidad de propiedad). Las
propiedades intensivas se representan con letras minúsculas, con la excepción de la
temperatura T.

Una propiedad o función de estado es una función de variables de estado. Para que
una función F sea una función de estado, es necesario y suficiente que la diferencial
dF sea una diferencial exacta. Las siguientes afirmaciones son equivalentes; si una de
ellas se cumple, las otras tres también se cumplen:

• F es una función de estado;

• dF es una diferencial exacta;

La condición para que una diferencial sea exacta es la siguiente: si una función F
depende de dos variables de estado x e y, es decir, F=F(x,y), para un cambio
elemental de F se cumple

dyydxx dyyxNdxyxMd ¶ entonces dF es diferencial exacta si y sólo si cumple la regla


de Schwartz de las segundas derivadas cruzadas:

yxxyy yxNy yxM

2.5 PROCESO

Un sistema experimenta un proceso, cuando se verifica un cambio de estado. El


cambio de estado puede conseguirse por distintos procesos.
Proceso cíclico: Cuando el sistema a través de una serie de cambios de estado,
finalmente vuelve a su estado inicial.

Proceso cuasiestático: Aquel que se verifica a través de sucesivos estados de


equilibrio. Realmente no existe, es ideal o teórico. Puede aproximarse tanto más
cuanto la causa o potencial dirigente del proceso varía en cantidades cada vez más
pequeñas. Entonces cada nuevo estado producido, puede considerarse de equilibrio y
viene definido por sus coordenadas y puede aplicársele las ecuaciones que las liguen.
La representación en un diagrama vendrá dada por una curva continua.

Proceso no estático: Cuando no cumple las condiciones anteriores. Son los procesos
de igualación.

Proceso reversible: Es un proceso cuasiestático, que puede ser llevado de nuevo al


estado inicial pasando por los mismos estados intermedios que el proceso directo, y
sin que al final, ni en el sistema ni en el medio rodeante, quede ningún efecto residual
que pueda revelar que se ha verificado el proceso. Para que esto último suceda, no
debe haber rozamientos ni deformaciones, lo que se llaman efectos disipativos. Por
último, adelantaremos, que no habrá degradación de la energía y por ello ninguna
generación o producción de entropía. 4

Proceso irreversible: Son los procesos reales. En ellos siempre habrá degradación de
energía y generación de entropía. Pueden ser de dos tipos:

a)Cuando se verifiquen por cambios no estáticos (procesos de igualación), tengan o


no efectos disipativos.

b)Cuando haya efectos disipativos, aunque se verifiquen a través de cambios


cuasiestáticos.
SUSTANCIA PURA Sustancia pura es un material formado por un sólo constituyente,
en oposición a una mezcla.

Sustancia pura no significa sustancia químicamente pura: a efectos prácticos,


llamamos sustancia pura la que, en el intervalo de propiedades estudiado, no se
separa en sus componentes. Por ejemplo, en procesos físicos (calentamiento o
enfriamiento, compresión o expansión) a temperatura ambiente o superior, el aire
puede considerase una sustancia pura; pero en procesos químicos (reacciones de
combustión) o a bajas temperaturas (cuando se forma aire líquido), es necesario
considerar el aire como una mezcla de sus componentes.

1.2 EL POSTULADO DE ESTADO

El postulado de estado enuncia cuántas variables independientes definen un sistema


de masa conocida:

El número de propiedades independientes que definen un estado de equilibrio en un


sistema, es igual al número de trabajos cuasiestáticos más uno.1

En realidad este postulado establece que el número de propiedades independientes


es el número de formas distintas de cambiar la energía de un sistema: calor y cada
uno de los modos de trabajo cuasiestático. Por ejemplo:

Se llaman sistemas simples aquéllos en los que sólo se considera un tipo de trabajo
cuasiestático; por tanto, sólo se necesitan dos propiedades para determinar su estado
termodinámico. Sistema simple compresible es aquél en el que sólo se considera el
trabajo de compresión y expansión PdV.

Una sustancia pura es el sistema más


sencillo que podríamos idear y estaría constituido por un solo
componente químico que puede estar en una o varias fases a la
vez. Por ejemplo, según nuestra definición un vaso con hielo y
agua será una sustancia pura. Ejemplos de sustancias puras son
el oxígeno, el amoníaco, el diclorodifluorometano (Freón-12),
etc. La arena sería un ejemplo claro de una mezcla que no es una
sustancia pura.

El
postulado de estado nos indica que al especificar dos variables
intensivas independientes definimos completamente el estado
termodinámico de un sistema compuesto por una sustancia pura.

Entalpia…. es una magnitud termodinámica, simbolizada con la


letra Hmayúscula, cuya variación expresa una medida de la cantidad
de energía absorbida o cedida por un sistema termodinámico, es decir, la
cantidad de energía que un sistema intercambia con su entorno.

Gas ideal: un conjunto de particulas moviendose


independientemente
unas de otras en un recipiente. El
comportamiento del Helio a temperatura ambiente se
puede aproximar al de un gas ideal pues la interacci_on
entre part__culas es muy peque~na comparada con su
energ__a cin_etica.
{ En general todo sistema a temperaturas su_cientemente
altas (energ__a cin_etica muy grande comparada
con su energ__a potencial) se comporta como un gas
ideal.
Gases reales.

Al comprimir un gas, sus propiedades se alejan de las de un gas ideal.

Aunque los gases ideales resultan ser una importante aproximación en Termodinámica, su
comportamiento es muy diferente del de los gases reales. A bajas temperaturas los gases
reales experimentan procesos de condensación, transiciones de fase, etc., que no presentan
los gases ideales.
Las desviaciones del comportamiento ideal, por ejemplo en procesos de estrangulamiento,
resultan ser de mucha utilidad en determinados procesos industriales y en la Física de bajas
temperaturas.

En los gases reales las moléculas están sujetas a una interacción mutua, caracterizada por
una cierta energía potencial E(r) función de la distancia intermolecular r

Los gases ideales, un Gas ideal: un conjunto de partículas moviéndose


independientemente unas de otras en un recipiente

Son unas sustancias hipotéticas que se constituyen en una herramienta clave para el estudio
de distintos procesos y ciclos termodinámicos. Se emplea igualmente el modelo de los
gases ideales en la elaboración de los balances de masa y energía involucrados en las
operaciones físicas y en los procesos químicos que tienen lugar en las industrias del mismo
nombre. Sin embargo, el manejo puramente mecánico que se hace de la ecuación:

PV = nRT

Mejor conocida con el nombre de ecuación de estado de los gases ideales ó gases perfectos,
ó bien de una variante de la misma conocida como la ley combinada de los gases ideales.

Formula
DIAGRAMAS DE ESTADO Y DIAGRAMA DE FASE

Los diagramas de estado permiten representar los distintos cambios de estado que
experimentan las sustancias. Estos son los diagramas P-v y T-v. El diagrama de fase únicamente
representa las tres fases para cualquier sustancia. Este es el diagrama P-T.

Diagrama T-v

El diagrama T-v se obtiene de la proyección de la superficie PvT (Figura 1.28) en el plano T-v. La
proyección resultante sobre un plano paralelo a los ejes T-v se muestra en la Figura 1.29. En este
diagrama tanto las regiones de una y dos fases aparecen como áreas.

Fig. 1.28 Superficie P-v-T de una sustancia que se expande al congelarse (como el agua).

Es común que dos fases estén en equilibrio, pero en algunas condiciones las tres fases de una
sustancia pura coexisten en equilibrio. En los diagramas P-v o P-T, estos estados de fase triple
forman la línea triple. Los estados de una sustancia sobre la línea triple tienen la misma presión y
temperatura, pero diferentes volúmenes específicos. La línea triple aparece como un punto sobre
los diagramas P-T y, por tanto, suele denominarse punto triple.
Fig. 1.29 Figura T-v de una sustancia pura.

Los estados de líquido saturado en la Figura 1.29 pueden conectarse mediante una línea,
línea de líquido saturado, y los estados de vapor saturado en la misma figura pueden conectarse
mediante la línea de vapor saturado. Estas dos líneas se alcanzan en el punto crítico, formado un
domo como muestra la Figura 1.29. El punto crítico se define como el punto al cual los estados de
líquido saturado y de vapor saturado son idénticos. La temperatura, la presión y el volumen
específico de una sustancia en el punto crítico se denominan, temperatura crítica Tcr , presión
crítica Pcr y volumen específico crítico vcr. Las propiedades del punto crítico del agua son
Pcr=22.09 Mpa, Tcr=374.14 ºC y vcr=0.003155 m3/kg.

Diagrama P-v

El diagrama P-v se obtiene de la proyección de la superficie P-v-T (Figura 1.28) en el plano P-v
(Figura 1.30). La forma general del diagrama P-v de una sustancia pura es similar al diagrama T-v,
pero las líneas de T=constante sobre este diagrama presentan una tendencia hacia abajo, como
muestra la Figura 1.30.
Tanto en el diagrama T-v como en el diagrama P-v las regiones de una y dos fases aparecen como
áreas. La línea de líquido saturado representa los estados de la sustancia tales que cualquier
adición infinitesimal de energía a la sustancia a presión constante cambiará una pequeña fracción
de líquido en vapor. De modo semejante, al sustraer energía de la sustancia en cualquier estado
que cae dentro de la línea de vapor saturado origina una condensación del vapor, mientras que la
adición de energía sobrecalienta al vapor. La región de dos fases, que se denomina líquido y vapor
saturados y que queda entre las líneas de líquido saturado y vapor saturado, generalmente se
llama región húmeda o bóveda húmeda.
Fig. 1.30 Diagrama P-v de una sustancia pura.

Diagrama P-T

La Figura 1.31 muestra el diagrama P-T de una sustancia pura, llamado diagrama de fase puesto
que las tres fases se separan entre sí mediante tres líneas.

Fig. 1.31 Diagrama P-T de sustancias puras.

Resulta de la proyección de la superficie PvT de una sustancia sobre el plano P-T. La línea de
sublimación separa las regiones sólida y de vapor, la línea de vaporización divide las regiones
líquida y de vapor, y la línea de fusión separa las regiones sólida y líquida. Estas tres líneas
convergen en el punto triple, donde las tres fases coexisten en equilibrio. La línea de vaporización
finaliza en el punto crítico porque no se pueden distinguir las fases líquida y de vapor arriba del
punto crítico. Las sustancias que se expanden y contraen al congelarse difieren solo en la línea de
fusión en el diagrama P-T.