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Núcleo de Anzoátegui
Escuela de Ingeniería y Ciencias Aplicadas
Departamento de Ingeniería Química
PROCESOS PETROQUÍMICOS
Realizado por:
Ing Químico Arturo José Rodulfo Barreto, M. Sc.
TABLA DE CONTENIDO ................................................................................................................................... II
LISTA DE TABLAS ........................................................................................................................................... IV
LISTA DE FIGURAS .......................................................................................................................................... V
INTRODUCCIÓN ............................................................................................................................................. VI
OBJETIVO GENERAL .................................................................................................................................................. VI
OBJETIVOS ESPECIFICOS ............................................................................................................................................. VI
TEMA 1. PROCESAMIENTO DEL GAS NATURAL ............................................................................................ 1
1.1 EXPLOTACIÓN DEL PETRÓLEO ......................................................................................................................... 1
1.1.1 Estaciones de flujo y estaciones de descarga .................................................................................... 1
1.1.2 Centros operativos ............................................................................................................................. 3
1.2 MANEJO DEL GAS ........................................................................................................................................ 3
1.2.1 Composición típica del gas natural .................................................................................................... 3
1.2.2 Tratamiento del gas ........................................................................................................................... 4
1.2.3 Extracción de líquidos ........................................................................................................................ 4
1.2.4 Fraccionamiento de los líquidos del gas natural ................................................................................ 5
1.2.5 Terminología usada en el manejo del gas natural ............................................................................. 5
1.2.6 Usos de los líquidos del gas natural ................................................................................................... 5
1.2.7 Usos del gas natural .......................................................................................................................... 6
1.2.8 Solubilidad de gases en líquidos ........................................................................................................ 6
1.3 ALMACENAMIENTO DE GASES ........................................................................................................................ 7
TEMA 2. LA INDUSTRIA PETROQUÍMICA EN VENEZUELA .............................................................................. 9
2.1 DEFINICIÓN DE LA PETROQUÍMICA .................................................................................................................. 9
2.2 LA PETROQUÍMICA EN VENEZUELA ................................................................................................................ 11
2.2.1 Evolución histórica de la petroquímica en Venezuela ...................................................................... 11
2.3 PEQUIVEN................................................................................................................................................ 12
TEMA 3. GAS DE SÍNTESIS Y SUS DERIVADOS ............................................................................................. 15
3.1 AMONÍACO .............................................................................................................................................. 15
3.2 UREA ...................................................................................................................................................... 18
3.3 METANOL ................................................................................................................................................ 20
TEMA 4. OLEFINAS .................................................................................................................................... 24
TEMA 5. INDUSTRIAS INORGANICAS BASICAS ........................................................................................... 28
5.1 CLORO‐SODA ............................................................................................................................................ 28
5.2 ACIDO SULFÚRICO Y OLEUM ......................................................................................................................... 31
5.3 GRANULADOS NPK Y DAP ........................................................................................................................... 35
TEMA 6. AROMATICOS .............................................................................................................................. 37
6.1 BTX ....................................................................................................................................................... 37
ii
TEMA 7. OXIGENADOS .............................................................................................................................. 41
7.1 MTBE .................................................................................................................................................... 41
7.1.1 Motor de cuatro tiempos ................................................................................................................. 43
7.1.2 Número de octanos.......................................................................................................................... 44
7.2 OXIDO DE ETILENO Y GLICOLES ..................................................................................................................... 46
TEMA 8. PLÁSTICOS .................................................................................................................................. 50
8.1 MONÓMERO DE CLORURO DE VINILO (MCV) ................................................................................................. 50
8.2 PVC‐ (POLI) CLORURO DE VINILO .................................................................................................................. 53
8.2.1 Pasos para la polimerización del MCV por suspensión .................................................................... 54
8.3 OTROS PLÁSTICOS ELABORADOS EN EL TABLAZO .............................................................................................. 56
CONCLUSIONES ............................................................................................................................................ 57
BIBLIOGRAFÍA .............................................................................................................................................. 58
iii
LISTA DE TABLAS
Tabla 1.1 Composición típica de algunos los gases producidos en Venezuela .................3
Tabla 1.2 Siglas de uso común usadas en el procesamiento del gas natural ....................5
Tabla 1.3 Usos de los líquidos del gas natural ...................................................................5
Tabla 2.1 Principales empresas productoras de petroquímicos a nivel mundial. ...............9
Tabla 2.2 Complejos petroquímicos en Venezuela ..........................................................12
Tabla 2.3 Unidades de negocios de Pequiven y sitios de producción..............................12
Tabla 3.1 Composición típica del gas de síntesis, en porcentaje molar ...........................15
Tabla 3.2 Propiedades del amoníaco anhidro ..................................................................15
Tabla 3.3 Plantas de amoníaco en Venezuela .................................................................16
Tabla 3.4 Propiedades de la urea .....................................................................................18
Tabla 3.5 Plantas de urea en Venezuela ..........................................................................18
Tabla 3.6 Propiedades del metanol ..................................................................................20
Tabla 3.7 Demanda mundial de metanol en miles t/año...................................................21
Tabla 3.8 Plantas de metanol en Venezuela ....................................................................21
Tabla 4.1 Rendimientos típicos, en porcentaje en peso, obtenidos del craqueo de
distintas materias primas ...................................................................................................24
Tabla 4.2 Propiedades del etileno y propileno ..................................................................25
Tabla 4.3 Demanda del etileno a nivel mundial ...............................................................25
Tabla 4.4 Plantas de olefinas en Venezuela.....................................................................26
Tabla 5.1 Propiedades del cloro, NaOH y del HCl............................................................28
Tabla 5.2 Planta de cloro-soda en Venezuela ..................................................................29
Tabla 5.3 Propiedades del ácido sulfúrico ........................................................................31
Tabla 5.4 Plantas de ácido sulfúrico en Venezuela ..........................................................31
Tabla 5.5 Planta de granulados NPK y DAP ....................................................................35
Tabla 5.6 Otras plantas existentes en Morón ...................................................................35
Tabla 6.1 Comparación entre la reformación de nafta y la reformación con vapor ..........38
Tabla 6.2 Plantas del complejo BTX .................................................................................39
Tabla 6.3 Características del complejo BTX .....................................................................39
Tabla 7.1 Acontecimientos en la producción de gasolinas en el país y a nivel mundial. .41
Tabla 7.2 Planta de MTBE en Venezuela .........................................................................42
Tabla 7.3 Propiedades del oxido de etileno y glicoles ......................................................46
Tabla 7.4 Planta de oxido de etileno y glicoles en Venezuela ..........................................46
Tabla 8.1 Propiedades del monómero de cloruro de vinilo ..............................................50
Tabla 8.2 Plantas de monómero de cloruro de vinilo en Venezuela ................................50
Tabla 8.3 Denominación de los polímeros más usados ...................................................53
Tabla 8.4 Plantas de PVC en Venezuela..........................................................................54
Tabla 8.5 Empresas que producen otros polimeros en el Tablazo ..................................56
iv
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 Esquema general de procesamiento del crudo y del gas .................................2
Figura 1.2 Mapa de almacenamiento de gases. ................................................................7
Figura 2.1 Productos petroquímicos y sus materias primas. ...........................................10
Figura 2.2 Evolución histórica de la industria petroquímica en Venezuela ......................12
Figura 3.1 Diagrama de bloques del proceso de producción de amoníaco. ....................16
Figura 3.2 Diagrama de flujo del proceso de producción de amoníaco. ..........................17
Figura 3.3 Diagrama de bloques para la producción de urea ..........................................18
Figura 3.4 Diagrama de flujo del proceso de producción de urea. ...................................19
Figura 3.5 Diagrama de bloques para la producción de metanol .....................................22
Figura 3.6 Diagrama de flujo del proceso de producción de metanol ..............................23
Figura 4.1 Diagrama de bloques para la producción de etileno y propileno ....................26
Figura 4.2 Diagrama de flujo del proceso de producción de olefinas ..............................27
Figura 5.1 Diagrama de bloques para la producción de cloro-soda.................................29
Figura 5.2 Diagrama de flujo para la producción de cloro y soda. ...................................30
Figura 5.3 Diagrama de bloques para la producción de azufre .......................................32
Figura 5.4 Conversión en cada uno de los lechos del convertidor de SO2 a SO3 ...........33
Figura 5.5 Diagrama de flujo para la producción de acido sulfúrico y óleum ...................34
Figura 5.6 Diagrama de bloques para la produccion de los granulados NPK y DAP .....36
Figura 6.1 Diagrama de bloques para la producción de los BTX .....................................39
Figura 6.2 Diagrama de flujo para la producción de los BTX ...........................................40
Figura 7.1 Diagrama de bloques de Superoctanos ..........................................................43
Figura 7.2 Diagrama de bloques para la produccion de oxigenados en una refineria de
petroleo ..............................................................................................................................43
Figura 7.3 Motor de cuatro tiempos ..................................................................................44
Figura 7.4 Diagrama de flujo de proceso para la producción de MTBE...........................45
Figura 7.5 Usos del oxido de etileno ................................................................................47
Figura 7.6 Diagrama de bloques para la producción de oxido de etileno y glicoles ........48
Figura 7.7 Diagrama de flujo de proceso para la producción de oxido de etileno y
glicoles ...............................................................................................................................49
Figura 8.1 Diagrama de bloques para la producción de monómero de cloruro de vinilo .51
Figura 8.2 Diagrama de flujo de proceso para la producción de MCV ............................52
Figura 8.3 Diagrama de bloques para la producción de PVC por suspensión.................55
Figura 8.4 Diagrama de bloques para la producción de PVC por dispersión. .................56
v
INTRODUCCIÓN
OBJETIVO GENERAL
Discutir la situación de la industria petroquímica nacional y los procesos básicos que en ella
ocurren
OBJETIVOS ESPECIFICOS
1. Relacionar la actividad de procesamiento de petróleo y gas con el suministro de
materia prima a la industria petroquímica.
2. Diferenciar la industria petroquímica de la actividad petrolera y la de gas.
3. Ubicar los grandes desarrollos petroquímicos en la geografía del país.
4. Presentar los procesos de conversión propios de la industria petroquímica.
5. Reconocer a la industria petroquímica nacional como creador de valor agregado.
6. Señalar los peligros asociados a la producción y manipulación de los productos
petroquímicos
vi
TEMA 1. PROCESAMIENTO DEL GAS NATURAL
En Venezuela la casi totalidad del gas producido viene asociado a la producción del
petróleo. Como vivimos en un país petrolero, la producción del petróleo es un tópico
prácticamente de conocimiento obligatorio dentro de la comunidad de los ingenieros
químicos. Se pretende en este tema poner orden y una secuencia lógica a los retazos de
conocimientos que vienen acumulándose desde su temprano inicio en la escuela
primaria.
1
Tema 1: Procesamiento del gas natural
Tabla 1.1 Composición típica de algunos los gases producidos en Venezuela (Corpoven,
Gerencia General de Gas, 1989)
Occidente Guárico Oriente
Componente Oriente libre Costa afuera
asociado asociado asociado
Metano 73,1 90,6 76,9 75,1 90,5
Etano 11,0 2,5 5,8 8,0 5,0
Propano 6,0 1,1 2,5 4,6 2,2
i-Butano 1,1 0,4 0,5 0,9 0,4
n-Butano 1,9 0,2 0,6 1,1 0,7
i-Pentano 0,6 0,3 0,3 0,3 0,3
n-Pentano 0,5 0,2 0,2 0,3 0,2
Hexano 0,5 0,3 0,2 0,2 0,2
C7 + 0,4 0,3 0,2 0,2 0,2
CO2 4,4 4,0 12,5 9,0 0,2
N2 0,5 0,0 0,1 0,1 0,1
3
Tema 1: Procesamiento del gas natural
4
Tema 1: Procesamiento del gas natural
Tabla 1.2 Siglas de uso común usadas en el procesamiento del gas natural
Componentes
Término en ingles Término en español
presentes
NGL LGN
C2, C3, C4 y C5+
(Natural Gas Liquid) (Líquidos del Gas Natural)
LPG GLP
C3 y C4
(Liquified Petroleum Gas) (Gas Licuado del Petróleo)
LNG GNL
C1
(Liquified Natural Gas) (Gas Natural Licuado)
CNG GNV
C1 y C2
(Compressed Natural Gas) (Gas Natural Vehicular)
Indica la riqueza
GPM GPM
de LGN en el gas
(Gallons per Thousand Cubic Foot) (Galones por mil pies cúbicos)
(C3+)
Compuesto Usos
Propano Como gas combustible en las bombonas de cocina (GLP). Exportación
Materia prima para obtención de MTBE. Materia prima para obtención
I-butano
de alquilatos. Exportación
n-butano Materia prima para obtención de MTBE. Exportación.
Pentanos Se añaden a la gasolina automotor (alto RVP). Exportación
Gasolina Se añaden a la gasolina automotor (bajo octanaje). Solvente.
natural Exportación.
5
Tema 1: Procesamiento del gas natural
6
Tema 1: Procesamiento del gas natural
7
Tema 1: Procesamiento del gas natural
Resumiendo:
Una sustancia ocupa mucho menos espacio cuando se halla en fase líquida que
cuando se halla en forma de gas.
Siempre que se pueda, los gases se almacenan como líquidos.
Los gases a diferencia de los vapores, necesitan ser enfriados para licuarlos.
Si no es posible licuar un gas, entonces hay que almacenarlo a alta presión.
Los vapores siempre se almacenan como líquidos, tanto en forma presurizada a
temperatura ambiente o en forma refrigerada a presión atmosférica.
Si se quiere almacenar grandes cantidades, entonces hay almacenarlos en tanques.
Todos los tanques (incluidos los refrigerados) operan a presión ligeramente por
encima de la atmosférica.
Aquellos recintos usados para almacenar gases o vapores por encima de la presión
atmosférica se conocen como recipientes presurizados.
8
TEMA 2. LA INDUSTRIA PETROQUÍMICA EN VENEZUELA
9
Tema 2: La industria petroquímica en Venezuela
Alta densidad
Resinas de polietileno
Materias primas Baja densidad
Éteres de glicol
Etileno Amínas
n-butanol
Etanol Acetaldehído
Anhídrido acético
Ácido acético
Hidrógeno Caprolactama
H2O2
o-xileno Formaldehído
Petróleo Anhídrido ftálico
m-xileno MTBE
Nafta Acido isoftálico
p-xileno Dimetil tereftalato
Acido tereftálico
Tolueno Metil metacrilato
Benceno Ciclohexano
Cloro
Ácido clorhídrico
10
Tema 2: La industria petroquímica en Venezuela
2018
11
Tema 2: La industria petroquímica en Venezuela
2.3 Pequiven
Es una filial de Petróleos de Venezuela, cuya misión es promocionar iniciativas en el
área petroquímica, participar en el desarrollo de oportunidades de inversión y desarrollar
y operar aquellos proyectos considerados estratégicos. La empresa participa en todas
las áreas de negocio, desde la búsqueda y desarrollo de materia prima, hasta la
colocación de productos y servicios de alta calidad a sus clientes.
Pequiven produce y comercializa más de 40 productos para el mercado domestico e
internacional, contando con tres grandes complejos petroquímicos:
12
Tema 2: La industria petroquímica en Venezuela
13
Tema 2: La industria petroquímica en Venezuela
14
TEMA 3. GAS DE SÍNTESIS Y SUS DERIVADOS
Tabla 3.1 Composición típica del gas de síntesis, en porcentaje molar (Ullmann's, 2007)
Fuente H2 CO CO2 CH4 C2 +
Gas natural 73 16 7 4 0
Nafta 67 19 11 3 0
Carbón 43 12 32 11,5 1,5
3.1 Amoníaco
El amoníaco, es un gas a condiciones normales, más liviano que el aire y que posee un
único y penetrante olor que puede detectarse a una concentración de 20 ppm. A partir de
5.000 ppm causa muerte por asfixia. En la tabla 3.1 se muestra sus propiedades.
15
Tema 3: Gas de síntesis y sus derivados
16
Composición típica:
Proceso para la producción de amoníaco
C1= 90 %; C2= 5 %
C3= 2,3 %; C4= 0,8 % Reactor de Reactor de 950 °C
H2S= 15 ppmv hidrogenación desulfuración
570 psig
HIDRODESULFURACIÓN
Gas natural 640 psig 510 psig
(Hidrogenación) 1er recipiente 240 psig 360 °C
RHS + H2 ==> H2S + RH Ref.
Temp: 370 °C; Presión: 510 psig secundario
Vapor
Y H2= 5% Compresor de agua
Cat: oxido de cobalto/oxido de molibdeno Aire
(Desulfuración) 2do recipiente
H2S + ZnO ==> ZnS + H2O Y H2S< 0,2
ppmv
REFORMACIÓN 610 psig
CH4 + H2O <==> CO + 3H2 (endotérmica) 540 psig
CO + H2O <==> CO2 + H2 (exotérmica)
Temp: 800 °C; Presión: 275 psig 185 °C Zona convectiva
Composición del gas de salida (base seca): del reformador
C1: 12%; CO: 10%; CO2: 9%; H2: 69% Aire
BFW Reformador
Catalizador: oxido de niquel
primario
REFORMACIÓN SECUNDARIA 360 °C
2H2 + (O2 + N2) ==> 2H2O + N2 (exotermica)
CO + ½O2 ==> CO2 (exotérmica)
Metanador
CH4 + 2O2 ==> CO2 + 2H2O (exotérmica)
17
300 °C
CH4 + H2O <==> CO + 3H2 (endotérmica)
CO + H2O <==> CO2 + H2 (exotérmica) Compresor de
Reactores de CO2
Temp: 1.000 °C; Presión: 250 psig gas de síntesis
430 °C conversión
Catalizador: oxido de niquel de CO
Y C1= 0,31%
460 320 °C
4 psig 2.900
CONVERSIÓN DE CO psig 440
195 °C 170 °C psig
118 °C psig
CO + H2O ==> CO2 + H2 Gas de purga
(exotérmica) Columna
1er reactor 2do reactor Amina rica regeneradora
Temp, °C: 350-450 200-300 Amina pobre 60 ppm (CO2 + CO) 45 °C
Torre
Presión, psig 500 495
220 °C contactora
Cat: oxido de hierro oxido de cobre
Y CO salida: 2,44% 0,24% Agua
< 20 ppm CO
METANACIÓN Compresor
CO + 3H2 <==> CH4 + H2O 3.000
psig recirculador
(exotérmica) 460 °C
CO2 + H2 <==> CO + H2O 2.860
(exotérmica) psig
Temp: 300 / 320°C (in /out) 0 °C
3.2 Urea
La urea, es un sólido que cristaliza naturalmente en forma tetragonal, de
agujas o piramidal, sin olor ni sabor. Es comercializado en forma de gránulos o
de perlas con aspecto de peloticas blancas con tamaño entre unos 2 a 5 mm.
En la tabla siguiente se muestra sus propiedades.
18
Proceso para la producción de urea
DESCOMPONEDOR TORRE DE LAVADO
ALTA PRESIÓN ABSORBEDOR DE INERTES
REACTOR
MEDIA PRESIÓN Inertes
Vapor de baja Reciclo
(3,5 kg/cm2) carbamato
36% urea
Reactor de sintesis de urea
150 kg/cm2
2 Aire
0,5 kg/cm Agua
2NH3 + CO2 <==> NH2COONH4 (exotérmica)
amoniacal
(Carbamato de amonio) CO2
Vapor
Condensados de agua
NH2COONH4 <==> NH2CONH2 + H2O (endotérmica) 160 (24 kg/cm2)
(urea) kg/cm2
NH3
Reacción lateral principal 160 kg/cm2 Cond.
19
Temperatura (°C): 176 / 190 (in / out)
Presión: 160 kg/cm2 (2.275 psi)
Agua
Selectividad: 70 % (aproximadamente)
Hacia sección
Concentración de urea a la salida: 36 % tratamiento de
condensados 3,5 kg/cm2
Semillas
0,3
GRANULADOR kg/cm2
Descomponedor de alta presión
Vapor Vapor
NH2COONH4 <==> CO2 + 2NH3 (endotérmica) (5 kg/cm2) (5 kg/cm2)
Presión: 150 kg/cm2
X urea: 60 %
Cond.
96% urea Cond.
Descomponedor de media presión CONCENTRADORES
(Evaporadores) 70% urea
NH2COONH4 <==> CO2 + 2NH3 (endotérmica) Aire
Urea formaldehido
X urea: 70 %
3.3 Metanol
El metanol, también conocido como alcohol metílico, es el alcohol más sencillo. A
temperatura ambiente se presenta como un líquido ligero (de baja densidad), incoloro,
inflamable y tóxico. Su fórmula química es CH3OH. El metanol fue obtenido por primera
vez por Robert Boyle en 1661, rectificando una solución de vinagre de madera sobre una
lechada de cal. Llamó al nuevo compuesto adiaphorus spiritus lignorum (Ullmann's,
2007). En la tabla siguiente se muestran sus propiedades
Esta exigencia de pureza determina que para su embarque en los buques, sean usados
brazos de carga dedicados (o exclusivos) para este servicio. Debe notarse que muchos
productos, tanto petroquímicos, como derivados del petróleo y de los líquidos del gas
natural, son cargados a buque con brazos de carga que anteriormente pudieron haber
sido usados para otros productos, distintos al producto embarcado en ese momento.
En concentraciones elevadas, el metanol puede causar dolor de cabeza, mareo,
náusea, vómitos y muerte (la ingestión de 25 g se considera una dosis mortal). Una
exposición aguda (ingerido o inhalado) puede causar ceguera o pérdida de la visión,
mientras que la exposición crónica puede ser causa de daños al hígado o de cirrosis. La
dosis letal de metanol para los humanos varía entre 0,3 gramos y 1 gramo por kilogramo
de masa corpórea. Frecuentemente se dan a conocer casos de intoxicación de metanol,
por el consumo de bebidas alcohólicas adulteradas con esta sustancia.
El uso principal del metanol a nivel mundial es para la producción de formaldehido,
como puede observarse en la tabla 3.7. En Venezuela, su uso principal es para la
producción de MTBE (mientras continúe su producción), si bien la mayor parte del
metanol producido en el país es exportado. Otros usos del metanol son como
anticongelante, disolvente para gomas y lacas y agente para prevenir la formación de
hidratos en la industria del gas natural.
En la tabla 3.7 se pueden ver otros usos del metanol, que lo sitúa como uno de los
productos de creciente relevancia en el ámbito petroquímico. Es de destacar, la
disminución de la demanda del metanol para la producción de MTBE (debido a su
progresiva salida del mercado de combustible automotor), y en contraparte el incremento
del uso del metanol para ser usado como mezcla en la gasolina. Estas mezclas de
gasolina con metanol han ido en aumento, especialmente en China, bajo las
denominaciones de .M15, M45 y M85, siendo los números, indicadores de la proporción
de metanol en la mezcla.
20
Tema 3: Gas de síntesis y sus derivados
* 2do tren
Aproximadamente ⅓ de la producción de Supermetanol es destinado a Superoctanos para la
producción de MTBE. Metor también cuenta con interconexión a Superoctanos, para el
suministro de metanol. Como ya se menciono, el resto de la producción es exportado.
21
Tema 3: Gas de síntesis y sus derivados
Gas natural
Compresión Hidrogenación Desulfuración
Vapor de agua
Enfriamiento y
Saturación Reformación recuperación de
condensados
Gas de síntesis
Purga
Hidrógeno y óxidos de carbono
no convertidos
Enfriamiento y
Compresión Sintesis
separación
Metanol crudo
Almacenamiento
Purificación Refinación Agua
intermedio
22
Proceso de producción de metanol
Gas combustible
190 °C
20 % 30 kgf/cm2 Aire – 260 °C
(430 psig) Desulfuradores
Gas de proceso
Gas natural 576 tubos
80 % Condensado
700 tubos
18,5 kgf/cm2 Compresor de Gases de
(260 psig) gas natural combustión
150 °C
Reformador
1 2
Saturador
900 °C
HIDRODESULFURACIÓN <0,2 ppm H2S
Hidrogenador
1er recipiente (HIDROGENACIÓN)
RHS + H2 ==> H2S + RH
Temp: 380 °C; Presión: 30 kgf/cm2
YH2: 2,5 % vol Vapor de agua
Aire Vapor
Catalizador: oxido de níquel /oxido de molibdeno Purga
sobrecalentado BFW
2do recipiente (DESULFURACIÓN)
H2S + ZnO ==> ZnS + H2O
Compresor
Compresor
recirculador
23
REFORMACIÓN 84 kgf/cm2
CH4 + H2O ==> CO + 3H2 (endotérmica) (1.200 psig)
80 % CH3OH
CO + H2O ==> CO2 + H2 (exotérmica) 18 % H2O
2%
Temp: 880 °C; Presión: 29 kgf/cm2 impurezas
Composición del gas de salida: Tanque de Reactor de
C1: 2,09; H2O: 30,28; CO: 11,56; almacenamiento de síntesis
metanol crudo Gas Condensados
CO2: 5,53; H2: 50,54
(24 h de producción) combustible
Catalizador: oxido de níquel
Aceite A la entrada
de fusel del saturador
SINTESIS DE METANOL
CO + 2H2 ==> CH3OH (exotérmica)
CO2 + 3H2 ==> CH3OH + H2O (exotérmica) Metanol 99,85% pureza
El término olefinas se deriva de una palabra que fue atribuida a cierto gas que
reaccionaba con cloro para producir un líquido aceitoso. Se trataba del etileno que al
reaccionar con cloro produce el compuesto C2H4Cl2. A este gas desconocido se le
denominó como gas olefiante (latín óleum: aceite; facio: hacer). Posteriormente al
conocerse que la estructura del etileno tiene un doble enlace carbono-carbono, se hizo
extensiva la denominación a la serie de hidrocarburos de cadena abierta con al menos
un doble enlace (alquenos).
Las olefinas cobraron importancia a partir de la década de los 50 del siglo pasado,
cuando empezaron a producirse en grandes cantidades, como subproductos del craqueo
de destilados del petróleo, desplazando el acetileno como materia prima en muchos
procesos.
Tanto el etileno como el propileno se encuentran en estado gaseoso a condiciones
normales, siendo sustancias incoloras, inflamables, y explosivas en un amplio rango de
mezcla con el aire. El etileno tiene un ligero aroma a dulce, y tanto él como el propileno
tienen propiedades anestésicas a altas concentraciones. El etileno no es marcadamente
toxico, pero a altas concentraciones puede causar adormecimiento, inconsciencia y
asfixia, debido a que desplaza el oxigeno del aire. Tanto el acetileno como el etileno son
hormonas vegetales y son utilizados para la maduración de frutas y vegetales.
A escala global las olefinas se obtienen principalmente del craqueo de la nafta y de
etano. En Venezuela, el etano y el propano son las materias primas para la producción
de olefinas, sin embargo es erróneo pensar que con el etano se obtiene etileno y con el
propano se obtiene propileno. No hay tal selectividad y la realidad es que cualquier
hidrocarburo que sufra un proceso de craqueo, siempre produce etileno en mayor
proporción que las otras olefinas, tal como se muestra en la tabla 4.1. Los porcentajes
señalados, son en una base libre de las materias primas, que vale la pena recordar,
siempre se encuentran mezclados con los productos en la corriente de salida.
24
Tema 4: Olefinas
En la tabla siguiente se puede apreciar que se hace con el etileno a nivel mundial.
Tabla 4.3 Demanda del etileno a nivel mundial (Moffatt, Hodge, & Cook, 2014)
25
Tema 4: Olefinas
26
Tema 4: Olefinas
5.1 CLORO-SODA
El cloro a presión atmosférica y temperatura ambiente es un gas más pesado que el aire,
de color amarillo verdoso y olor irritante. Se licúa a presión atmosférica a la temperatura
de -34,6 °C, adquiriendo un color amarillo oscuro. El cloro puede también licuarse a
temperatura ambiente (21 °C) a una presión aproximada de 100 psia. Se emplea para
desinfección, principalmente en tratamiento de aguas, como agente blanqueador en
algodoneras, textileras, y fábricas de papel, y como materia prima para la fabricación de
MCV (monómero de cloruro de vinilo), solventes clorados, germicidas, explosivos e
insecticidas.
La soda cáustica o hidróxido de sodio es de color blanco cristalino en estado sólido y
ligeramente turbio en solución; no es inflamable y no tiene poder explosivo. La soda
cáustica es un álcali fuerte y como tal es peligrosa cuando se manipula sin las atenciones
y debidas precauciones. Se utiliza en la industria de celulosa, cerámica, farmacéutica,
detergentes y jabonería. También se emplea para limpieza de tuberías en industrias de
alimentos (CIP), como reactivo de laboratorio, para el curtido de pieles y para el
tratamiento de aceites vegetales. En Venezuela una planta llamada Bauxilum, encargada
de transformar la bauxita en alúmina, emplea una gran cantidad de NaOH, que obliga a su
importación, ya que la planta de cloro-soda no puede cubrir la demanda de esta planta.
El ácido clorhídrico, es una solución de cloruro de hidrógeno en agua, también
conocida como ácido muriático. Cuando está puro presenta un aspecto cristalino, aunque
normalmente muestra un color amarillo debido a la presencia de hierro, cloro o sustancias
orgánicas. Como gas no es corrosivo, pero la solución de ácido ataca todos los metales
comunes. Su contacto con la piel y las mucosas deben evitarse ya que causa irritación a
las mismas. Es usado para el lavado de metales, en los ingenios azucareros y en la
industria de pulpa y papel. También se emplea para la producción de goma sintética,
glucosa y almidón.
En la tabla siguiente se muestran las propiedades de estas tres sustancias
28
Tema 5. Industrias inorgánicas básicas. Cloro soda
29
Sal Proceso para la producción de Cloro-Soda
Na2CO3 NaOH
Agua Floculantes Filtro de Filtro de
antracita alfa-celulosa
Salmuera
290-305 g/l
Saturador Clarificador
Reactor para control Reactor para control 3-10 ppm sólidos <5 ppm sólidos
Lodos de iones calcio de iones magnesio suspendidos Resinas de
Lodos suspendidos
intercambio ionico
Torre
desclorinadora H2SO4
+ - + - + - + - + -
30
1 2 3 29 30 H2SO4
diluido
Cloro
gaseoso
HCl
32% Agua clorada Inertes a
a tratamiento neutralización Lavador
con NaOH
de cloro
Solución de
NaOH al 31%
H2 a otros Cloro
usuarios líquido
Salmuera agotada desclorinada
Agua Inertes
Solución de NaOH al 32%
Hidrógeno Impurezas
Gas HCl
Reacción para control de iones calcio Solución de Agua
Agua a Solución de
Catodo tratamiento Evaporador triple NaOH al 50 %
2H2O + 2e- H2(g) + 2OH- efecto
Na+ + OH- NaOH Lavador de H2 Condensados
En la tabla 5.4 se muestra la capacidad de producción y los licenciantes de las dos plantas
de acido sulfúrico en Venezuela. Ambas plantas se encuentran en el complejo Morón, y
son propiedad de Pequiven.
Planta 1 Planta 2
31
Tema 5. Industrias inorgánicas básicas. Ácido sulfúrico y óleum
La materia prima para la producción del ácido sulfúrico es el azufre. El azufre elemental
tiene pocos usos: como ingrediente para la pólvora, en el proceso de vulcanizado de
caucho, como insecticida, agente blanqueador y algún que otro uso médico
En Venezuela, como en muchos otros países petroleros, el azufre se dispone en
abundancia, ya que es obtenido como un subproducto del procesamiento del petróleo o
del gas, específicamente de las corrientes de gases ácidos, ricas en H2S, que es
transformada mediante el proceso Claus a azufre elemental.
Una corriente gaseosa que contenga H2S y/o CO2 se les conoce como de gas ácido.
El H2S es un gas sumamente toxico, que necesita ser manejado con extrema precaución y
tiene estrictas restricciones que limitan su liberación al ambiente, tanto por su toxicidad,
como porque también es un gas que contribuye a la formación de lluvias ácidas.
En la figura 5.3, se muestra el esquema de producción de azufre que ocurre en las
refinerías de petróleo.
32
Tema 5. Industrias inorgánicas básicas. Ácido sulfúrico y óleum
Figura 5.4 Conversión en cada uno de los lechos del convertidor de SO2 a SO3
33
Tema 5. Industrias inorgánicas básicas. Ácido sulfúrico y óleum
35
Tema 5. Industrias inorgánicas básicas. Granulados NPK y DAP
Figura 5.6 Diagrama de bloques para la produccion de los granulados NPK y DAP
36
TEMA 6. AROMATICOS
6.1 BTX
Benceno (B), tolueno (T), y los xilenos (X) son los hidrocarburos de más bajo peso
molecular de la serie de los aromáticos. Dado que son producidos frecuentemente en el
mismo proceso se les trata como un grupo, los BTX.
Estos compuestos son líquidos a temperatura ambiente, inflamables e incoloros.
Tienen en común que son aromáticos. El benceno es un compuesto cancerígeno.
Originalmente se obtenían como un subproducto de la pirolisis del carbón, pero al
incrementarse su demanda en la 2da guerra mundial para ser usados como combustible
de aviación, se desarrollaron nuevos esquemas de procesos para su manufactura. Estos
procesos se basan en una serie de reacciones catalizadas (llamada reformación), que
transforman la nafta en una corriente llamada «reformado», rica en componentes
aromáticos.
Actualmente la reformación es una de las unidades de conversión de muchas
refinerías de petróleo, que tienen la ventaja de generar hidrógeno y producir un reformado
que se usa para aumentar el octanaje de las gasolinas producidas. Los reformados
producidos en una refinería deben poseer un muy bajo contenido de benceno.
Sin embargo las plantas petroquímicas para producir BTX tomaron ventaja de este
proceso de reformación para producir benceno, tolueno y xilenos en grandes cantidades.
La reformación que ocurre en las plantas petroquímicas se dice que operan a un mayor
grado de severidad que las de las refinerías.
La nafta es una corriente de retiro lateral de una torre de destilación atmosférica de
petróleo, justo por debajo de la corriente de gasolina (figura 5.3). Los hidrocarburos
presentes en la nafta son principalmente alcanos (parafinas) y cicloalcanos (naftenos),
más o menos en proporciones similares, y una pequeña cantidad de componentes
aromáticos, todos ellos teniendo entre 6 y 8 átomos de carbono. Esto último quiere decir
que si bien la nafta tiene componentes aromáticos (BTX), su contenido es muy pequeño,
por lo que es necesario reformarla para convertirla de una nafta principalmente parafínica
y nafténica, en una nafta aromática.
Los aromáticos en cuestión tratados en este tema son los siguientes:
37
Tema 6. Aromáticos. BTX
Mirando los productos de las reacciones anteriores, se puede inferir dos aspectos
interesantes de la reacción de reformación:
7. Si bien la reacción de hidrocraqueo de parafinas consume H2, la cantidad de H2
producido por las reacciones de deshidrogenación supera a lo consumido, por lo que
el resultado neto, es que la reacción de reformación produce hidrogeno.
8. La nafta reformada es rica tanto en productos aromáticos como en hidrocarburos de
cadena ramificada (iso-parafinas). Ambos tipos de compuestos, poseen un alto
octanaje, una propiedad que será discutida en el tema de los oxigenados, y para que
se sepa desde ya, constituye la característica principal que diferencia a los distintos
tipos de gasolina.
Las diferencias y semejanzas entre las reacciones de reformación de nafta y la
reformación con vapor, ya vista en el tema 1, se muestran a continuación.
38
Tema 6. Aromáticos. BTX
Hay que precisar que las unidades de proceso para el tratamiento previo de la nafta y los
reactores de reformación ya existían en la refinería El Palito previo a la construcción del
complejo BTX, ya que allí se formulaban gasolinas con alto octanaje con la adición de la
nafta reformada, y para ese entonces era la única refinería del país en contar con un
reformador.
A continuación se indica la capacidad de producción del complejo BTX
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Proceso para la producción de BTX
Reactor de Corriente
hidrogenación de H2
GLP
H2S
Gasolina natural
Nafta 3 % aromáticos
Diesel liviano
Petróleo Diesel pesado
750 °C Gasoil liviano
Gasoil pesado
Reactor de hidrogenación Horno Residual Horno
Catalizador: Co-Mo/Al2O3 Torre de destilación Separador
Temperatura: 600 - 650°F No aromáticos a mezcla de atmosférica Vapor-Líquido
Presión: 370 - 400 psi gasolinas. Concentración nC6: 15 %
Despojador
Concentración de H2: 400 pie3/bbl nafta Agua
Reacción endotérmica H2 a Isomar
Torre de lavado Hidrógeno
con agua
Compresor
Agua + sulfolane
Gas combustible
Propano/butano
Reactor de reformación Sulfolane a FCC
Catalizador: Pt-Re/Al2O3
Temperatura: 930 - 980°F Extractor
Presión: 270 psi
40
Reactor de
Reacción endotérmica reformación
Despojador
Nafta reformada Separador
Vapor-Líquido
45 % aromáticos Desbutanizadora
Columna
recuperadora
de solvente
Columna de Columna Columna de Columna de
Columna de
Punto de ebullición (°C) 80,1 110,6 291,2 282,7 281,3 277,2 Aromáticos aromáticos
Peso molecular 78,11 92,13 106,16 106,16 106,16 106,16 pesados y pesados
Densidad (g/cm3) 0,879 0,866 0,88 0,864 0,861 0,867 bifeniles
Los oxigenados son un grupo de compuestos orgánicos producidos dentro del área
petroquímica que contienen oxigeno, y entre los que se pueden citar: alcoholes, éteres,
esteres, aldehídos, cetonas y epóxidos. Sin embargo la categoría de oxigenados tiende a
denotar a aquellos productos que acabaran siendo usados como combustibles. En este
tema se discutirán el MTBE, el oxido de etileno y su derivado más importante, los glicoles.
7.1 MTBE
El metil terc-butil éter (MTBE) es un compuesto
químico con formula molecular C5H12O. El MTBE es un
líquido claro, volátil e inflamable que es miscible en
agua. Tiene un olor a menta algo parecido al olor del
éter di etílico, impartiéndole al agua un sabor y olor
desagradable, aun a muy bajas concentraciones (ppb).
El MTBE es un aditivo usado en las gasolinas como oxigenado y para elevar su
número de octano, en sustitución del tetra etilo de plomo (TEL). La proporción de MTBE
en las gasolinas está entre 10 y 15% v/v, mientras que la de TEL eran del orden de 0,03
% v/v) El MTBE es también usado en química orgánica como un solvente de bajo costo
con propiedades comparables al del éter di etílico
Dado a que el MTBE ha contaminado inmensas cantidades de aguas subterráneas a
causa de derrames y fugas en las estaciones de gasolina, su uso ha ido progresivamente
en descenso.
El MTBE no es un agente cancerígeno, pero se ha dicho que sus emisiones en los
escapes de los vehículos automotores pudieran tener pequeñas cantidades de
formaldehido, que si está clasificado como un agente cancerígeno.
Los sustitutos del MTBE a nivel mundial son el etanol, y el iso-octano, este último
obtenido en abundancia con adaptaciones menores a las plantas de MTBE. En Venezuela
se han adoptado los dos enfoques:
1. La planta que lo produce (tabla 7.2) ya ha realizado las adaptaciones necesarias para
la producción de iso-octano.
2. Se estableció un plan para el desarrollo del cultivo de caña de azúcar y la creación de
plantas para la obtención de etanol vía fermentación, mas esta estrategia todavía no
se ha desarrollado.
A continuación se muestran una serie de hitos relacionados con el acontecer de la
producción y venta de gasolinas, tanto a nivel mundial como en Venezuela.
Fecha Acontecimiento
1908 Henry Ford inventó el Modelo T
41
Tema 7- Oxigenados. MTBE
Fecha Acontecimiento
1913 Gulf Oil fue la primera compañía petrolera que ingresó al mercado de las
gasolinas al consumidor al abrir una estación de servicio en Pittsburgh
1921 Se descubre la efectividad del tetraetilo de plomo como aditivo antidetonante
para la gasolina
1979 Se comienza en los EEUU la sustitución de TEL por MTBE
1991 Inauguración de Superoctanos
1993 Unidad de oxigenados en la Refinería El Palito (producción de MTBE + TAME) *
19941 Unidad de oxigenados en la Refinería Cardón (producción de MTBE y TAME) *
1996 Se elimina la gasolina con plomo en EEUU
1996 Precio de la gasolina en Venezuela: 0,097 Bs/L (alta) y 0.070 Bs/L (baja)
19991 Unidad de oxigenados en la Refinería Amuay (producción de TAME) *
01/10/1999 Se introduce la gasolina sin plomo en el país
01/01/2000 Automóviles ensamblados en el país, solo para consumir gasolina sin plomo
09/2002 Solamente dos tipos de gasolina en el país (con plomo y sin plomo)
10/2005 Se elimina la gasolina con plomo en el país
* (Medina & Souto, 1999)
EL MTBE en Venezuela es producido por una empresa mixta llamada Superoctanos que
se encuentra en el Complejo Petroquímico Jose, estado Anzoátegui. A continuación se
muestran las características de la planta
Superoctanos está integrado por tres plantas tal como se muestra en el diagrama a
continuación, donde también se observa el licenciante de la tecnología:
42
Tema 7- Oxigenados. MTBE
43
Tema 7- Oxigenados. MTBE
44
Tema 7- Oxigenados. MTBE
Propiedad
Pralca, fabrica óxido de etileno y glicoles (73.260 t/año). El óxido de etileno es vendido a
una empresa que en sus inicios se llamaba Etoxil ubicada a escasos 2 km de Pralca.
Etoxil fue vendida y cambió su nombre por Arch Química. Actualmente la empresa tiene
otro dueño y se llama Oxiteno Andina, de capital brasileño, que fabrica una inmensa
variedad de productos. Por otra parte, los glicoles MEG y DEG son consumidos casi
46
Tema 7- Oxigenados. Oxido de etileno y glicoles
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Tema 7- Oxigenados. Oxido de etileno y glicoles
48
Proceso para la producción de oxido de etileno y glicoles
Vapor CO2
190 °C
de agua
Etileno
Absorbedor
Despojador
Oxígeno BFW
49
Vacío
Catalizador: ninguno
Temperatura: 140 - 190°C Reactor
Presión: 240 psi de glicol
Tiempo de residencia: 45 min – 1 h
1ero 2do 3ero 4to 5to
Selectividad:
88,5 % MEG
10,5 %DEG
0,5 % TEG
CH2-OH Condensados
MEG O Oxido de etileno
CH2-OH H2C - CH2
CH2-CH2-OH
O DEG
CH2-CH2-OH Agua MEG MEG DEG o TEG
CH2-O-CH2-CH2-OH Columna
TEG
CH2-O-CH2-CH2-OH deshidratadora
Figura 7.7 Diagrama de flujo de proceso para la producción de oxido de etileno y glicoles
Peso molecular 62 106 150 44,5 de MEG
Tema 7- Oxigenados. Oxido de etileno y glicoles
de DEG
Densidad (g/cm3) 1,115 1,12 1,125 0,8697 Almacenaje de
TEG y glicoles
pesados
Característica
MCV EDC
Peso molecular 62,50 98,96
Punto de ebullición, °C -13,9 83,7
Punto de congelación, °C -153,8 -35,3
Temperatura crítica, °C 159,0 290
Presión crítica, kPa 11.425 5.360
50
Tema 8- Plásticos. Monómero de cloruro de vinilo
EDC crudo
51
Diagrama de flujo para la producción de MCV
H2O +
clorados Incondesables
pesados a incineración
EDC crudo
EDC
Reactor de
cloración directa EDC a craqueo
Columna
de secado Columna
de vacío
52
H2
HCl
H2O + HCl
NaOH HCl Hidrogenador
Columna de Columna
enfriamiento MVC
de HCL
súbito Despojadora
Reactor de
Etileno oxicloración
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Tema 8- Plásticos. (poli) cloruro de vinilo
PVC-1 PVC-2
La polimerización del MCV para producir PVC es un proceso por cargas, cuyos pasos se
presentan a continuación:
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Tema 8- Plásticos. (poli) cloruro de vinilo
11. Secado del PVC. La suspensión despojada pasa por una centrifuga continua, donde
se remueve gran parte del agua libre, dejando una pasta con un contenido de 30 % de
humedad. De aquí pasa a un secador rotatorio, donde se seca definitivamente el PVC.
Un ciclón a la salida del secador se encarga de recuperar las partículas finas
arrastradas por la corriente de aire caliente. La corriente de PVC seca pasa por un
tamizador para entregar un producto con una granulometría uniforme, para finalmente
ser almacenada en silos, que sirven como alimentación continua a las ensacadoras.
A continuación se muestran diagramas de bloques para la producción tanto del PVC por
suspensión como el de dispersión.
MCV recuperado
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Tema 8- Plásticos. (poli) cloruro de vinilo
2. Al final del proceso de polimerización por dispersión, como las partículas son muy
pequeñas, el secado tiene que hacerse de forma diferente a como se hizo en el PVC por
suspensión. Nuevamente, de manera similar a como se hace en la industria láctea la
leche en polvo (que comparte con el PVC por dispersión su tamaño muy fino), se emplea
un secador por atomización (spray dryer) Durante el proceso de secado, algunas
partículas tienden a fundirse unas con otras y entonces para uniformar el tamaño se para
por un molino de martillos que terminan de uniformar el tamaño para entregar un producto
con una granulometría muy fina y uniforme.
Polímero Empresa
Polietileno alta densidad POLINTER (Poliolefinas Internacionales). Esta
Polietileno baja densidad empresa fue el resultado de la fusión de tres
Polietileno lineal de baja, media y alta empresas: Polilago, Plastilago y Resilin,
densidad ocurrida en el año 1999. (de Andrade, 1999)
Poliestirenos Estizulia
Poliproplieno Propilven
Latex Dow Chemical
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CONCLUSIONES
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Bibliografía
BIBLIOGRAFÍA
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