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Universidad de Oriente

Núcleo de Anzoátegui
Escuela de Ingeniería y Ciencias Aplicadas
Departamento de Ingeniería Química

PROCESOS PETROQUÍMICOS

Realizado por:
Ing Químico Arturo José Rodulfo Barreto, M. Sc.

Puerto la Cruz, enero de 2018


TABLA DE CONTENIDO

 
TABLA DE CONTENIDO ................................................................................................................................... II 
LISTA DE TABLAS ........................................................................................................................................... IV 
LISTA DE FIGURAS .......................................................................................................................................... V 
INTRODUCCIÓN ............................................................................................................................................. VI 
OBJETIVO GENERAL .................................................................................................................................................. VI 
OBJETIVOS ESPECIFICOS ............................................................................................................................................. VI 
TEMA 1.  PROCESAMIENTO DEL GAS NATURAL ............................................................................................ 1 
1.1  EXPLOTACIÓN DEL PETRÓLEO ......................................................................................................................... 1 
1.1.1  Estaciones de flujo y estaciones de descarga .................................................................................... 1 
1.1.2  Centros operativos ............................................................................................................................. 3 
1.2  MANEJO DEL GAS ........................................................................................................................................ 3 
1.2.1  Composición típica del gas natural .................................................................................................... 3 
1.2.2  Tratamiento del gas ........................................................................................................................... 4 
1.2.3  Extracción de líquidos ........................................................................................................................ 4 
1.2.4  Fraccionamiento de los líquidos del gas natural ................................................................................ 5 
1.2.5  Terminología usada en el manejo del gas natural ............................................................................. 5 
1.2.6  Usos de los líquidos del gas natural ................................................................................................... 5 
1.2.7  Usos del gas natural .......................................................................................................................... 6 
1.2.8  Solubilidad de gases en líquidos ........................................................................................................ 6 
1.3  ALMACENAMIENTO DE GASES ........................................................................................................................ 7 
TEMA 2.  LA INDUSTRIA PETROQUÍMICA EN VENEZUELA .............................................................................. 9 
2.1  DEFINICIÓN DE LA PETROQUÍMICA .................................................................................................................. 9 
2.2  LA PETROQUÍMICA EN VENEZUELA ................................................................................................................ 11 
2.2.1  Evolución histórica de la petroquímica en Venezuela ...................................................................... 11 
2.3  PEQUIVEN................................................................................................................................................ 12 
TEMA 3.  GAS DE SÍNTESIS Y SUS DERIVADOS ............................................................................................. 15 
3.1  AMONÍACO .............................................................................................................................................. 15 
3.2  UREA ...................................................................................................................................................... 18 
3.3  METANOL ................................................................................................................................................ 20 
TEMA 4.  OLEFINAS .................................................................................................................................... 24 
TEMA 5.  INDUSTRIAS INORGANICAS BASICAS ........................................................................................... 28 
5.1  CLORO‐SODA ............................................................................................................................................ 28 
5.2  ACIDO SULFÚRICO Y OLEUM ......................................................................................................................... 31 
5.3  GRANULADOS NPK Y DAP ........................................................................................................................... 35 
TEMA 6.  AROMATICOS .............................................................................................................................. 37 
6.1  BTX ....................................................................................................................................................... 37 

ii
TEMA 7.  OXIGENADOS .............................................................................................................................. 41 
7.1  MTBE .................................................................................................................................................... 41 
7.1.1  Motor de cuatro tiempos ................................................................................................................. 43 
7.1.2  Número de octanos.......................................................................................................................... 44 
7.2  OXIDO DE ETILENO Y GLICOLES ..................................................................................................................... 46 
TEMA 8.  PLÁSTICOS .................................................................................................................................. 50 
8.1  MONÓMERO DE CLORURO DE VINILO (MCV) ................................................................................................. 50 
8.2  PVC‐ (POLI) CLORURO DE VINILO .................................................................................................................. 53 
8.2.1  Pasos para la polimerización del MCV por suspensión .................................................................... 54 
8.3  OTROS PLÁSTICOS ELABORADOS EN EL TABLAZO .............................................................................................. 56 
CONCLUSIONES ............................................................................................................................................ 57 
BIBLIOGRAFÍA .............................................................................................................................................. 58 

iii
LISTA DE TABLAS

Tabla 1.1 Composición típica de algunos los gases producidos en Venezuela .................3 
Tabla 1.2 Siglas de uso común usadas en el procesamiento del gas natural ....................5 
Tabla 1.3 Usos de los líquidos del gas natural ...................................................................5 
Tabla 2.1 Principales empresas productoras de petroquímicos a nivel mundial. ...............9 
Tabla 2.2 Complejos petroquímicos en Venezuela ..........................................................12 
Tabla 2.3 Unidades de negocios de Pequiven y sitios de producción..............................12 
Tabla 3.1 Composición típica del gas de síntesis, en porcentaje molar ...........................15 
Tabla 3.2 Propiedades del amoníaco anhidro ..................................................................15 
Tabla 3.3 Plantas de amoníaco en Venezuela .................................................................16 
Tabla 3.4 Propiedades de la urea .....................................................................................18 
Tabla 3.5 Plantas de urea en Venezuela ..........................................................................18 
Tabla 3.6 Propiedades del metanol ..................................................................................20 
Tabla 3.7 Demanda mundial de metanol en miles t/año...................................................21 
Tabla 3.8 Plantas de metanol en Venezuela ....................................................................21 
Tabla 4.1 Rendimientos típicos, en porcentaje en peso, obtenidos del craqueo de
distintas materias primas ...................................................................................................24 
Tabla 4.2 Propiedades del etileno y propileno ..................................................................25 
Tabla 4.3 Demanda del etileno a nivel mundial ...............................................................25 
Tabla 4.4 Plantas de olefinas en Venezuela.....................................................................26 
Tabla 5.1 Propiedades del cloro, NaOH y del HCl............................................................28 
Tabla 5.2 Planta de cloro-soda en Venezuela ..................................................................29 
Tabla 5.3 Propiedades del ácido sulfúrico ........................................................................31 
Tabla 5.4 Plantas de ácido sulfúrico en Venezuela ..........................................................31 
Tabla 5.5 Planta de granulados NPK y DAP ....................................................................35 
Tabla 5.6 Otras plantas existentes en Morón ...................................................................35 
Tabla 6.1 Comparación entre la reformación de nafta y la reformación con vapor ..........38 
Tabla 6.2 Plantas del complejo BTX .................................................................................39 
Tabla 6.3 Características del complejo BTX .....................................................................39 
Tabla 7.1 Acontecimientos en la producción de gasolinas en el país y a nivel mundial. .41 
Tabla 7.2 Planta de MTBE en Venezuela .........................................................................42 
Tabla 7.3 Propiedades del oxido de etileno y glicoles ......................................................46 
Tabla 7.4 Planta de oxido de etileno y glicoles en Venezuela ..........................................46 
Tabla 8.1 Propiedades del monómero de cloruro de vinilo ..............................................50 
Tabla 8.2 Plantas de monómero de cloruro de vinilo en Venezuela ................................50 
Tabla 8.3 Denominación de los polímeros más usados ...................................................53 
Tabla 8.4 Plantas de PVC en Venezuela..........................................................................54 
Tabla 8.5 Empresas que producen otros polimeros en el Tablazo ..................................56 

iv
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 Esquema general de procesamiento del crudo y del gas .................................2 
Figura 1.2 Mapa de almacenamiento de gases. ................................................................7 
Figura 2.1 Productos petroquímicos y sus materias primas. ...........................................10 
Figura 2.2 Evolución histórica de la industria petroquímica en Venezuela ......................12 
Figura 3.1 Diagrama de bloques del proceso de producción de amoníaco. ....................16 
Figura 3.2 Diagrama de flujo del proceso de producción de amoníaco. ..........................17 
Figura 3.3 Diagrama de bloques para la producción de urea ..........................................18 
Figura 3.4 Diagrama de flujo del proceso de producción de urea. ...................................19 
Figura 3.5 Diagrama de bloques para la producción de metanol .....................................22 
Figura 3.6 Diagrama de flujo del proceso de producción de metanol ..............................23 
Figura 4.1 Diagrama de bloques para la producción de etileno y propileno ....................26 
Figura 4.2 Diagrama de flujo del proceso de producción de olefinas ..............................27 
Figura 5.1 Diagrama de bloques para la producción de cloro-soda.................................29 
Figura 5.2 Diagrama de flujo para la producción de cloro y soda. ...................................30 
Figura 5.3 Diagrama de bloques para la producción de azufre .......................................32 
Figura 5.4 Conversión en cada uno de los lechos del convertidor de SO2 a SO3 ...........33 
Figura 5.5 Diagrama de flujo para la producción de acido sulfúrico y óleum ...................34 
Figura 5.6 Diagrama de bloques para la produccion de los granulados NPK y DAP .....36 
Figura 6.1 Diagrama de bloques para la producción de los BTX .....................................39 
Figura 6.2 Diagrama de flujo para la producción de los BTX ...........................................40 
Figura 7.1 Diagrama de bloques de Superoctanos ..........................................................43 
Figura 7.2 Diagrama de bloques para la produccion de oxigenados en una refineria de
petroleo ..............................................................................................................................43 
Figura 7.3 Motor de cuatro tiempos ..................................................................................44 
Figura 7.4 Diagrama de flujo de proceso para la producción de MTBE...........................45 
Figura 7.5 Usos del oxido de etileno ................................................................................47 
Figura 7.6 Diagrama de bloques para la producción de oxido de etileno y glicoles ........48 
Figura 7.7 Diagrama de flujo de proceso para la producción de oxido de etileno y
glicoles ...............................................................................................................................49 
Figura 8.1 Diagrama de bloques para la producción de monómero de cloruro de vinilo .51 
Figura 8.2 Diagrama de flujo de proceso para la producción de MCV ............................52 
Figura 8.3 Diagrama de bloques para la producción de PVC por suspensión.................55 
Figura 8.4 Diagrama de bloques para la producción de PVC por dispersión. .................56 

v
INTRODUCCIÓN

La asignatura Procesos Petroquímicos es una electiva correspondiente al 8vo semestre


del pensum de la carrera de Ingeniería Química de la Universidad de Oriente que
persigue dar al estudiante una amplia visión del negocio petroquímico en Venezuela.
Este material ofrecido como guía de apoyo al estudiante, pretende minimizar la toma
de apuntes durante la clase y por lo tanto permitir al profesor y al estudiante avanzar
rápidamente en la búsqueda y transmisión de conocimientos en esta larga asignatura.
Primeramente se presentará una breve introducción de la explotación del petróleo y
del procesamiento del gas asociado, debido a que muchos procesos petroquímicos
utilizan el gas natural como materia prima. Esto familiarizará al estudiante con la
terminología empleada actualmente en el manejo del gas. Después se analiza la manera
de cómo líquidos, y especialmente gases son almacenados.
Después de la mencionada introducción se presentará otra introducción, esta vez
referida a la definición de los productos petroquímicos, la ubicación de los complejos
petroquímicos en Venezuela y Pequiven como ente rector en esta materia.
Visto las dos primeras introducciones se presentan como temas de estudio cada uno
de los principales productos petroquímicos producidos en el país. Cada tema se inicia
con las características principales del producto, la ubicación del sitio de producción, su
producción anual, el licenciante de la tecnología y el año de inauguración de la planta.
Seguidamente se muestra un diagrama de bloques y un diagrama de flujo simplificado
del proceso de producción el cual es discutido con mayor detalle durante las clases..

OBJETIVO GENERAL
Discutir la situación de la industria petroquímica nacional y los procesos básicos que en ella
ocurren

OBJETIVOS ESPECIFICOS
1. Relacionar la actividad de procesamiento de petróleo y gas con el suministro de
materia prima a la industria petroquímica.
2. Diferenciar la industria petroquímica de la actividad petrolera y la de gas.
3. Ubicar los grandes desarrollos petroquímicos en la geografía del país.
4. Presentar los procesos de conversión propios de la industria petroquímica.
5. Reconocer a la industria petroquímica nacional como creador de valor agregado.
6. Señalar los peligros asociados a la producción y manipulación de los productos
petroquímicos

vi
TEMA 1. PROCESAMIENTO DEL GAS NATURAL

En Venezuela la casi totalidad del gas producido viene asociado a la producción del
petróleo. Como vivimos en un país petrolero, la producción del petróleo es un tópico
prácticamente de conocimiento obligatorio dentro de la comunidad de los ingenieros
químicos. Se pretende en este tema poner orden y una secuencia lógica a los retazos de
conocimientos que vienen acumulándose desde su temprano inicio en la escuela
primaria.

1.1 EXPLOTACIÓN DEL PETRÓLEO


El petróleo yace en el subsuelo de unos pocos países en el mundo que lo producen para
exportarlo hacia el resto los países que no lo poseen o no lo producen en suficiente
cantidad para abastecer su demanda interna.
Al iniciarse la explotación del petróleo, normalmente este sube hacia la superficie de
manera espontánea debido a que en muchos yacimientos el petróleo se encuentra junto
con una capa de gas que le suministra suficiente presión para alcanzar la superficie sin
ninguna ayuda. Acompañando al petróleo suele encontrarse también agua, por lo que el
fluido que alcanza la superficie es una mezcla compuesta de petróleo, agua y gas,

1.1.1 Estaciones de flujo y estaciones de descarga


Una vez que el petróleo está en la superficie se dirige por tuberías a instalaciones para la
separación del gas llamadas estaciones de flujo, o hacia estaciones de descarga que
además de separar el gas también separan el agua del crudo. La separación del gas del
petróleo ocurre en unos equipos llamados tradicionalmente “separadores de producción”
y operan a unas presiones que típicamente son 60, 450 y 1.200 psig. La razón de ello es
que aquellos pozos nuevos (recién perforados) fluyen con alta presión, mientras que
aquellos que ya tienen más tiempo produciendo van perdiendo presión, y entonces se
los agrupan en los ya mencionados rangos de presión.
Las estaciones de descarga son instalaciones más grandes que las estaciones de
flujo, puesto que cuentan con facilidades para la deshidratación del crudo.
Una vez que el crudo ha sido desgasificado y deshidratado se almacena en tanques
para su posterior bombeo hacia los patios de tanques, donde convergen la producción
de otras estaciones de descarga. De allí el crudo es enviado hacia las refinerías y
terminales de embarque.
El agua separada del crudo es un agua salobre, con altos contenidos de sales
disuelta, caliente y normalmente acompañada de pequeñas cantidades de petróleo, por
lo que su disposición plantea serios problemas ambientales; lo que se hace es
reinyectarla en pozos agotados o pozos perforados intencionalmente para recibir esta
carga de agua.
En la figura siguiente se muestra el esquema de una estación de descarga,
integrada al manejo global del crudo y del gas.

1
Tema 1: Procesamiento del gas natural

Figura 1.1 Esquema general de procesamiento del crudo y del gas


2
Tema 1: Procesamiento del gas natural

1.1.2 Centros operativos


Los centros operativos son instalaciones integradas para el manejo de gas y del
petróleo. Dentro de este concepto, suele manejarse el nombre de, facilidad de
procesamiento central, o CPF por sus siglas en ingles.
El gas separado en las estaciones de flujo puede ser quemado si la estación se
ubica en un área remota tal que no sea viable económicamente un tendido extenso de
tuberías de gas para recolectar el poco gas producido. Por otro lado el gas separado en
las estaciones de descarga es generalmente recuperado y canalizado hacia unas
unidades compresoras que elevan su presión, desde la presión de separación a la que
ha ocurrido la separación del crudo, hasta unos 1.200 psig.
Si este proceso de separación y compresión de gas se halla integrado en una sola
planta, entonces esta instalación se conoce como centro operativo (o CPF). Si se
encuentran físicamente separados, entonces la parte correspondiente al manejo de gas
se conoce con el nombre de planta compresora,

1.2 MANEJO DEL GAS


El gas separado del petróleo a distintas presiones es comprimido a 1.200 psig con el
propósito de facilitar su transmisión y mejorar la efectividad de los procesos de
tratamiento y extracción.

1.2.1 Composición típica del gas natural


El gas extraído de los yacimientos es una mezcla de hidrocarburos de la serie parafínica
(alcanos), compuesto principalmente por metano y en concentraciones decrecientes de
etano, propano, butanos, pentanos hexano y compuestos más pesados que el heptano
(conocidos como C7+). Además el gas viene acompañado de una serie de
contaminantes que son el CO2, el H2S y el agua.
En la tabla siguiente se muestra una composición típica del gas asociado al crudo.

Tabla 1.1 Composición típica de algunos los gases producidos en Venezuela (Corpoven,
Gerencia General de Gas, 1989)
Occidente Guárico Oriente
Componente Oriente libre Costa afuera
asociado asociado asociado
Metano 73,1 90,6 76,9 75,1 90,5
Etano 11,0 2,5 5,8 8,0 5,0
Propano 6,0 1,1 2,5 4,6 2,2
i-Butano 1,1 0,4 0,5 0,9 0,4
n-Butano 1,9 0,2 0,6 1,1 0,7
i-Pentano 0,6 0,3 0,3 0,3 0,3
n-Pentano 0,5 0,2 0,2 0,3 0,2
Hexano 0,5 0,3 0,2 0,2 0,2
C7 + 0,4 0,3 0,2 0,2 0,2
CO2 4,4 4,0 12,5 9,0 0,2
N2 0,5 0,0 0,1 0,1 0,1

3
Tema 1: Procesamiento del gas natural

1.2.2 Tratamiento del gas


Al gas le deben ser removidos el CO2, H2S y agua, ya que estos compuestos cuando
están juntos, provocan graves daños a las tuberías y equipos por efecto de la corrosión.
A este proceso de remoción de los contaminantes se le conoce como tratamiento del
gas.
El tratamiento del gas se inicia con el endulzamiento, palabra usada para definir la
remoción de buena parte del H2S y del CO2 que junto con el agua son los causantes de
la formación de ácidos que promueven la corrosión acelerada de los aceros empleados
en la transmisión y equipos de procesamiento del gas. Este endulzamiento se realiza
poniendo en contacto al gas con una solución acuosa de aminas (~ 50 % peso), las
cuales absorben y reaccionan químicamente con el H2S y el CO2, dejando al gas con
bajo contenido de los mismos. La solución de amina cargada con el CO2 y el H2S
(conocida como amina rica, rica en esos compuestos) pasa luego a un proceso de
regeneración llevado a cabo a baja presión y alta temperatura que revierte la amina a su
estado original. Entre las aminas más usadas está la metil-di-etanol-amina (MDEA) y la
di-glicol-amina (DGA).
Seguido al endulzamiento viene la deshidratación del gas la cual se hace poniendo
al gas en contacto con un líquido absorbente perteneciente a la familia de los glicoles. El
glicol que más se usa es el trietilenglicol, abreviado como TEG. Este glicol rico (rico en
humedad) es regenerado a baja presión y alta temperatura, alcanzando una pureza de
un 99% en peso y regresado de nuevo a la contactora para seguir absorbiendo humedad
del gas en un ciclo cerrado.
Es muy importante saber que primero debe realizarse el endulzamiento y después la
deshidratación, ya que si fuera al revés, entonces el gas se volvería a hidratar durante el
endulzamiento.

1.2.3 Extracción de líquidos


La extracción de líquidos no solo consiste en separar aquellos hidrocarburos líquidos que
acompañan al gas, sino en separar también aquellos compuestos más pesados que el
propano (en la mayoría de los veces), aunque el etano también puede ser objeto de
recuperación. Hay varias maneras de lograr esta separación:
 por absorción con líquidos que absorben preferencialmente estas compuestos
pesados, dejando libre a los livianos.
 por enfriamiento, condensando estos compuestos pesados, dejando en fase gas a
los livianos.
El enfriamiento es más efectivo que la absorción en la extracción de los líquidos. Estos
líquidos son conocidos como “líquidos del gas natural” o LGN por sus siglas en español.
Con el enfriamiento se puede alcanzar una extracción del 97% (GPSA, 1998) del
propano y más pesados. A este grado de separación se le conoce como extracción
profunda y requiere un esquema de refrigeración mecánica seguida de un enfriamiento
posterior mediante una turboexpansión.
A la corriente gaseosa que queda después de extraérsele los líquidos se le conoce
como “gas natural”. También se le conoce con los nombre de “gas a ventas” o de “gas
residual”

4
Tema 1: Procesamiento del gas natural

1.2.4 Fraccionamiento de los líquidos del gas natural


Los líquidos del gas natural son fraccionados (destilados) para obtener corrientes casi
puras de los componentes que lo integran. De esta manera se obtienen típicamente una
corriente de propano, una de isobutano, una de n-butano, otra de pentanos y una de
gasolina natural. En esta última se concentran todos los C6+, es decir hexanos y más
pesados.

1.2.5 Terminología usada en el manejo del gas natural


A continuación se muestra una tabla donde se resumen las siglas usadas en el manejo
del gas natural. Se incluye también las siglas en inglés ya que frecuentemente tienden a
confundirse con las usadas en español. Como puede verse no existe coincidencia entre
las siglas en español y las de inglés.

Tabla 1.2 Siglas de uso común usadas en el procesamiento del gas natural
Componentes
Término en ingles Término en español
presentes
NGL LGN
C2, C3, C4 y C5+
(Natural Gas Liquid) (Líquidos del Gas Natural)
LPG GLP
C3 y C4
(Liquified Petroleum Gas) (Gas Licuado del Petróleo)
LNG GNL
C1
(Liquified Natural Gas) (Gas Natural Licuado)
CNG GNV
C1 y C2
(Compressed Natural Gas) (Gas Natural Vehicular)
Indica la riqueza
GPM GPM
de LGN en el gas
(Gallons per Thousand Cubic Foot) (Galones por mil pies cúbicos)
(C3+)

1.2.6 Usos de los líquidos del gas natural


En la tabla siguiente se muestran los usos de las corrientes obtenidas en el
fraccionamiento de los líquidos del gas natural.

Tabla 1.3 Usos de los líquidos del gas natural

Compuesto Usos
Propano Como gas combustible en las bombonas de cocina (GLP). Exportación
Materia prima para obtención de MTBE. Materia prima para obtención
I-butano
de alquilatos. Exportación
n-butano Materia prima para obtención de MTBE. Exportación.
Pentanos Se añaden a la gasolina automotor (alto RVP). Exportación
Gasolina Se añaden a la gasolina automotor (bajo octanaje). Solvente.
natural Exportación.

5
Tema 1: Procesamiento del gas natural

1.2.7 Usos del gas natural


Para lo que más se emplea el gas natural es para reinyectarlo nuevamente a los
yacimientos y con ello lograr recuperar más petróleo. También se emplea como gas
combustible en las refinerías, complejos petroquímicos, fabricas de cemento, industria
siderúrgica y de aluminio, y en todas aquellas industrias que demanden una alta
necesidad de calentamiento. Además de gas combustible es materia prima en diversos
procesos petroquímicos y se utiliza también como materia prima en la producción de
grandes cantidades de hidrógeno, especialmente en la industria siderúrgica y en las
plantas de mejoramiento de crudo. Por último el gas natural es usado como combustible
automotor (GNV) y para generación de electricidad.
Un comentario final, es que el gas natural se ha venido convirtiendo progresivamente
en el sustituto energético del petróleo. Ya las grandes compañías petroleras han
desarrollado una enorme infraestructura para el manejo del gas natural, el cual se
transporta desde los países productores en forma líquida (GNL) y es regasificado en los
sitios de destino. Esta infraestructura, si bien no tan grande como la del manejo de
petróleo, crece sostenidamente a nivel mundial, de manos de las grandes compañías
petroleras. Venezuela ha estado manejando diversos proyectos para ingresar en este
negocio, pero todavía no se ha concretado ninguno.

1.2.8 Solubilidad de gases en líquidos


Todos los gases son solubles en los líquidos, algunos con más facilidad de absorberse
que otros, dependiendo del gas y del tipo de líquido. Por ejemplo el gas que menos se
absorbe en cualquier líquido, es el helio.
La absorción de un gas en un líquido se ve favorecida por alta presión y baja
temperatura. Las condiciones inversas, alta temperatura y baja presión, favorecen la
desorción del gas que esta disuelto en un líquido.
El fenómeno de la absorción de un gas en un líquido, no debe entenderse como que
el gas se ha licuado y se encuentra mezclado con el líquido. Todos hemos presenciado
la formación espontanea de burbujas (de CO2) en una bebida carbonatada (refrescos) o
en una cerveza, champaña o vino espumante. Este CO2 se haya disuelto en el liquido y
para demostrar que no se halla en estado liquido, basta con recordar que la presión a la
cual el CO2 se licua a la temperatura ambiente es de 1.071 psig, una presión muy alta
que no pudiera ser soportada por una lata de refresco o una botella de vidrio. Si usted
no tiene idea de la magnitud de los valores de presión en psig, compare con la presión
de inflado de un neumático de un carro: 30 psig.
Otra evidencia que soporta la absorción de los gases en líquidos es el proceso de
respiración de los animales. En cada inhalación, el oxigeno del aire es absorbido por la
sangre a nivel de los alveolos pulmonares. Pero como la respiración se da a presión
atmosférica, esto es, a una presión muy baja en comparación a los estándares usados
cuando se quiere realizar un proceso de absorción, la cantidad de oxigeno que pudiera
ser absorbida por la sangre es baja, insuficiente para satisfacer la demanda de las
células. Es por razón que la absorción tiene que ser asistida con un compuesto que
aumente la absorción del oxigeno en la sangre, la hemoglobina. Esta sustancia es un
compuesto organometálico a base de hierro, que se oxida fácilmente al contacto con el
oxigeno del aire, tornado la sangre en un color rojo oscuro.

6
Tema 1: Procesamiento del gas natural

1.3 ALMACENAMIENTO DE GASES


Se suele pensar que el almacenamiento de gases es siempre realizado a una presión
por encima de la atmosférica dentro de un recipiente lo suficientemente robusto para
soportar la presión requerida. Sin embargo esto no siempre es así, ya que cuando se
requiere almacenar grandes cantidades de gas, resulta más económico almacenar los
gases en forma de líquidos, es decir hay que licuarlos previo a su almacenamiento y se
almacenan como líquidos.
Hay sustancias que no pueden ser licuadas a temperatura ambiente y por lo tanto
hay que enfriarlas Este hecho es por muchos conocidos, pero la razón detrás de ese
enfriamiento tal vez no sea tan bien comprendida. Por ejemplo el propano puede ser
licuado a temperatura ambiente si se comprime a unos 120 psig. Sin embargo el aire no
puede ser licuado a temperatura ambiente, no importa la presión alcanzada. La
propiedad responsable de este comportamiento entre las dos sustancias es la
temperatura crítica. Aquellas sustancias que tienen una temperatura crítica por encima
de la temperatura ambiente se definen como vapores y pueden licuarse a temperatura
ambiente solamente incrementando su presión. Por el contrario aquellas sustancias cuya
temperatura crítica está por debajo de la temperatura ambiente se conocen como gases
y no pueden ser licuadas a menos que se baje la temperatura por debajo de su
temperatura crítica.
Los vapores a diferencia de los gases pueden ser licuados tanto aumentando su
presión como disminuyendo su temperatura, o usando una combinación de ambas
condiciones.
Sabiendo ahora que la temperatura crítica del propano es 96,6 ºC y la del aire es
-140,7 ºC, se entiende porque el propano si puede ser licuado a temperatura ambiente
(porque su temperatura crítica se halla por encima de la temperatura ambiente) y el aire
no puede ser licuado a temperatura ambiente, ya que necesita ser enfriado por debajo
de -140,7 ºC para entonces poder ser licuado. En la figura siguiente se muestra un
resumen de las tendencias en cuanto a cantidad de inventario a almacenar y la
temperatura de almacenamiento requerida.

Max. 3.500 m3 (22.000 bbl)


Temperatura ambiente

Capacidad Max. 500.000 bbl

Figura 1.2 Mapa de almacenamiento de gases.

7
Tema 1: Procesamiento del gas natural

Resumiendo:
 Una sustancia ocupa mucho menos espacio cuando se halla en fase líquida que
cuando se halla en forma de gas.
 Siempre que se pueda, los gases se almacenan como líquidos.
 Los gases a diferencia de los vapores, necesitan ser enfriados para licuarlos.
 Si no es posible licuar un gas, entonces hay que almacenarlo a alta presión.
 Los vapores siempre se almacenan como líquidos, tanto en forma presurizada a
temperatura ambiente o en forma refrigerada a presión atmosférica.
 Si se quiere almacenar grandes cantidades, entonces hay almacenarlos en tanques.
 Todos los tanques (incluidos los refrigerados) operan a presión ligeramente por
encima de la atmosférica.
 Aquellos recintos usados para almacenar gases o vapores por encima de la presión
atmosférica se conocen como recipientes presurizados.

8
TEMA 2. LA INDUSTRIA PETROQUÍMICA EN VENEZUELA

2.1 Definición de la petroquímica


Antes de entrar de lleno en el tema, es conveniente introducir y discutir el alcance de lo
que significa la palabra petroquímica. A continuación tres definiciones encontradas:
 En sentido estricto, cualquiera de una clase extensa de productos químicos (que no
sea un combustible) derivado del petróleo y gas natural. (Enciplopaedia Britannica,
2006)
 Los productos petroquímicos son químicos producidos a partir del gas natural, de
líquidos del gas natural o productos derivados de la destilación del crudo o de su
craqueo. (Grolier Electronic Publishing, Inc, 1993)
 Dícese de la industria que utiliza el petróleo y el gas natural como materias primas
para la obtención de productos químicos. (DRAE)
Puede notarse que todas las definiciones se enfocan en definir a los petroquímicos como
«productos químicos» y además enfatizan las sustancias precursoras usadas para su
obtención: gas natural y derivados del petróleo.
Si bien la inmensa variedad de productos petroquímicos se pueden englobar dentro
de las tres definiciones anteriores, hay algunos que son considerados pertenecientes a la
industria petroquímica, y que no tienen que ver directamente con el gas natural o el
petróleo, por ejemplo: cloro, NaOH, HCl, H3PO4 y H2SO4. Con lo anterior se quiere
advertir, que es difícil encontrar una definición precisa que abarque a todos los productos
petroquímicos.
En la figura 2.1 se muestra un diagrama donde figuran las principales materias
primas usadas en la industria petroquímica, y algunos de los productos petroquímicos
más relevantes. Debe señalarse que la gama de productos petroquímicos es mucha más
extensa que lo mostrado en el diagrama, existiendo una demanda creciente a nivel
mundial que es satisfecha en su mayor parte por empresas de talla mundial. Los
gigantes petroquímicos, empresas con plantas y subsidiarias alrededor del mundo se
muestran en la tabla siguiente

Tabla 2.1 Principales empresas productoras de petroquímicos a nivel mundial.

BASF (Alemania) Dow Chemical (USA) Reliance (India)


Saudi Basic Industries Formosa Plastics Chevron Phillips Chemicals
Corporation (Arabia Saudí) Corporation (Taiwan) (USA)
Exxon Mobil Chemicals Sumitomo Chemical
PetroChina (China)
(USA) (Japón)
Lyondell Basell Industries Bayer Material Science MItsubishi Chemicals
(Holanda) (Alemania) (Japón)
INEOS (Reino Unido) Sinopec (China) Evonik (Alemania)
DuPont (USA) Shell Chemicals (Holanda) Solvay (Belgica)

9
Tema 2: La industria petroquímica en Venezuela

Alta densidad
Resinas de polietileno
Materias primas Baja densidad

Éteres de glicol

Óxido de etileno Glicoles

Etileno Amínas
n-butanol
Etanol Acetaldehído
Anhídrido acético
Ácido acético

Etilbenceno Estireno Poliestireno

Dicloruro de etileno (poli) cloruro de vinilo

Gas natural Tetrámero de propileno Dodecilbenceno

Isopreno Acetona Bisfenol-A

Isopropanol Propenil alcohol


Propileno
Acrilonitrilo (poli) acrilonitrilo

Polipropileno Granulados NPK


Urea-formaldehído
Cumeno Urea
Poliuretanos
Gas de sintesis Amoníaco Sulfato de amonio

Metanol Cianuro de hidrógeno

Hidrógeno Caprolactama
H2O2
o-xileno Formaldehído
Petróleo Anhídrido ftálico
m-xileno MTBE
Nafta Acido isoftálico
p-xileno Dimetil tereftalato
Acido tereftálico
Tolueno Metil metacrilato

Benceno Ciclohexano

Gases ácidos Azufre Ácido sulfúrico Acido fosfórico

Cloro

Sal (NaCl) Hidróxido de sodio

Ácido clorhídrico

Figura 2.1 Productos petroquímicos y sus materias primas.


Es importante señalar que no fueron indicadas todas las conexiones que hay entre los
productos, para no enredar el esquema; por ejemplo el benceno es un producto
petroquímico, que a su vez es materia prima en la elaboración de cumeno, dodecil-
benceno y etilbenceno.

10
Tema 2: La industria petroquímica en Venezuela

2.2 LA PETROQUÍMICA EN VENEZUELA


Venezuela obtuvo la mayor parte de sus recursos económicos, desde la época de la
colonia y hasta la mitad del siglo XX, gracias a las faenas en la agricultura y la cría de
ganados. Apareció el petróleo en los años 20 del siglo pasado y comenzó una
transformación sostenida de nuestra economía, que nos hizo paulatinamente olvidar las
fuentes de lo que había sido nuestro sustento por más de 200 años, convirtiéndonos en
un país exportador de petróleo.
Los que vivimos en Venezuela, tendemos a creer que el resto de las naciones
también tienen petróleo, pero esa no es la realidad. Existen solo unos pocos países en el
mundo que producen y exportan el petróleo hacia el resto de los otros países que no lo
poseen, generando el mayor intercambio comercial a nivel mundial. Se dice que hay dos
buenos negocios en el mundo: una compañía petrolera bien administrada y una
compañía petrolera mal administrada.
Como el petróleo es un tremendo negocio, entonces otras oportunidades de
desarrollo ya no lucen tan atractivas y siempre están a la sombra del negocio petrolero.
Ejemplo de esto última afirmación son las industrias del gas y la petroquímica.

2.2.1 Evolución histórica de la petroquímica en Venezuela


A continuación se muestra un conjunto de hitos que marcan el desarrollo de la industria
petroquímica en Venezuela (PDVSA, 2001), (Chavez, 1995):
1953. Petroquímica Nacional

29 junio de 1956. Instituto Venezolano de Petroquímica (IVP)


21 años llamándose IVP

1964. Construcción de planta de fertilizantes compuestos en Moron


62 años de petroquímica en Venezuela

30 años dando pérdidas

1967-1970. Construcción de plantas de amoniaco y urea en Moron

1969. Inicio de construcción de El Tablazo

1ero de enero de 1976. Nacionalización del petróleo. Creación de PDVSA

1ero de diciembre de 1977. Creación de Pequiven


41 años de Pequiven

Marzo de 1978. Transferencia de Pequiven a PDVSA

1983. 1er saldo positivo de la empresa

1991. Inauguración Complejo Petroquímico José Antonio Anzoátegui

2018

11
Tema 2: La industria petroquímica en Venezuela

Figura 2.2 Evolución histórica de la industria petroquímica en Venezuela

2.3 Pequiven
Es una filial de Petróleos de Venezuela, cuya misión es promocionar iniciativas en el
área petroquímica, participar en el desarrollo de oportunidades de inversión y desarrollar
y operar aquellos proyectos considerados estratégicos. La empresa participa en todas
las áreas de negocio, desde la búsqueda y desarrollo de materia prima, hasta la
colocación de productos y servicios de alta calidad a sus clientes.
Pequiven produce y comercializa más de 40 productos para el mercado domestico e
internacional, contando con tres grandes complejos petroquímicos:

Tabla 2.2 Complejos petroquímicos en Venezuela

Complejo Petroquímico Ubicación


El Tablazo (Ana María Campos) El Tablazo, Edo. Zulia
Morón Morón, Edo. Carabobo
Jose (Gral. Div. José Antonio Anzoátegui) Jose, Edo Anzoátegui
Pequiven también tiene instalaciones para la producción de aromáticos en la Refinería El
Palito (cerca del complejo Morón). También cuenta con dos empresas filiales: Petroplas,
que produce y mercadea resinas de (poli) cloruro de vinilo y Fosfaven, responsable de la
explotación de roca fosfática en Riecíto, estado Falcón.

Tabla 2.3 Unidades de negocios de Pequiven y sitios de producción


UNIDAD DE NEGOCIOS DE OLEFINAS Y PLÁSTICOS
Planta ( Mt/año, producto) Sitio Accionistas % part.
Olefinas 1 El
Pequiven 100
(170 de etileno, y 140 de propileno) Tablazo
Pequiven 28
Int. Equity Investment 32
Olefinas 2 -Olefinas del Zulia El
PDE 12
(350 de etileno y 150 de propileno) Tablazo
Dresdner Bank Luxemburg 15
Swiss Bank 13
Pequiven 28
Cloro Vinilos del Zulia Deutsch Sudamerikanisch
El 16
(120 de cloro, 135 de NaOH, 260 Bank
Tablazo
de EDC y 130 de MCV) Bayerische Vereinsbank 14
Int. Equity Investment 12
PVC 1 El
Petroplas (Pequiven) 100
(40 + 7 de (Poli)cloruro de vinilo) Tablazo
PVC 2 El
Petroplas (Pequiven) 100
(120 (Poli)cloruro de vinilo) Tablazo
Estizulia El Pequiven 37,5
(70 de poliestireno) Tablazo Grupo Zuliano 37,5

12
Tema 2: La industria petroquímica en Venezuela

Dow Chemical 25,0


Tabla 2.3. Unidades de negocios de Pequiven y sitios de producción (continuación)
UNIDAD DE NEGOCIOS DE OLEFINAS Y PLÁSTICOS
Planta ( Mt/año, producto) Sitio Accionistas % part.
Pequiven 46,1
Polinter
Grupo Zuliano 20,0
(220 de polietileno lineal de alta y
El Sofilago 13,7
baja densidad y polietileno
Tablazo IPHL 17,6
convencional de alta y baja
Mitsui Petrochemical 1,6
densidad)
Cetic 1
Pequiven 49,0
Grupo Zuliano 17,5
Propilven El
Promotora Venoco 17,5
(84 de polipropileno) Tablazo
Mitsui Petrochemical 15,0
Otros 1,0
Pequiven 17,65
Química Venoco Industrias Venoco 55,0
Guacara
(70 de Alquilbencenos) Shell Química de Venezuela 17,65
Industrias Carrimari 9,7
Produsal Los Pequiven 30
(800 de sal) Olivitos Cargill 70
Olefinas Pequiven 50
Jose
(1.300 de etileno, 1.100 de
(futuro) Braskem (Brasil) 50
polietilenos y 450 de polipropileno)
El Petroplas 33,33
Indesca
Tablazo y Estizulia 33,33
(Investigación y desarrollo)
PLC Polinter 33,33

UNIDAD DE NEGOCIOS DE FERTILIZANTES


Planta ( Mt/año, producto) Sitio Accionistas % part.
Amoníaco (200) Morón Pequiven 100
Urea (250) Morón Pequiven 100
Sulfato de amonio (80) Morón Pequiven 100
Ácido fosfórico (80) Morón Pequiven 100
Granulados NPK (320) Morón Pequiven 100
Ácido sulfúrico y óleum (462, 46) Morón Pequiven 100
Pequiven 35
Fertinitro
Koch Nitrogen 35
(1.200 de amoníaco y 1.460 de Jose
Snamprogetti 20
urea)
Polar 10

13
Tema 2: La industria petroquímica en Venezuela

Tabla 2.3. Unidades de negocios de Pequiven y sitios de producción (continuación)


UNIDAD DE NEGOCIOS DE FERTILIZANTES
Planta ( Mt/año, producto) Sitio Accionistas % part.
Pequiven 33,44
Monómeros Colombo
Venezolanos Petroplas 13,79
Barranquilla
(400 de fertilizantes, 30 de IFI 33,44
(Colombia)
caprolactama, 20 de sulfato de Ecopetrol 13,79
sodio y 40 de fosfato tricálcico
DSM 5,54

UNIDAD DE NEGOCIOS DE PRODUCTOS INDUSTRIALES


Planta (Mt/año, producto) Sitio Accionistas % part.
Aromáticos Ref. El
Pequiven 100
(120 de BTX) Palito
Tripoliven Pequiven 50
Morón
(10 de tripolifosfátos) Atochem 50
Pequiven 49
Superoctanos
Jose Ecofuel 49
(500 de MTBE)
Soc. Financiera Mercantil 2
Pequiven 35,2
Mitsubishi Corporation 22,75
Metor Mitsubishi Gas Chemical 22,75
Jose
(750 +850 de metanol) Polar 10,0
IFC 5,0
Mercado Nacional de Capitales 4,0
Pequiven 34,5
Supermetanol
Jose Ecofuel 34,5
(690 de metanol)
Socios financieros 31,0
Pequiven 49,0
Pralca Corimon 14,5
Santa Rita
(6,27 de oxido de etileno y 73,26 Olin Corporation 23,5
(Edo. Zulia)
de glicoles) IFC 10,0
Mercado Nacional de Capitales 3,0

14
TEMA 3. GAS DE SÍNTESIS Y SUS DERIVADOS

El gas de síntesis es una mezcla compuesta de hidrogeno, monóxido de carbono y


dióxido de carbono, siendo el H2 por lejos, el componente de mayor concentración. Su
nombre es debido a que es materia prima para la elaboración de otros compuestos
principalmente amoniaco y metanol (ver figura 2.1) También se usa como gas reductor
en las empresas siderúrgicas. La composición típica del gas de síntesis, cuando es
obtenido a partir de varias fuentes, se muestra en la tabla a continuación:

Tabla 3.1 Composición típica del gas de síntesis, en porcentaje molar (Ullmann's, 2007)
Fuente H2 CO CO2 CH4 C2 +
Gas natural 73 16 7 4 0
Nafta 67 19 11 3 0
Carbón 43 12 32 11,5 1,5

El gas de síntesis se obtiene de un proceso llamado reformación con vapor (o steam


reforming), en el que un hidrocarburo (o cualquiera sustancia conteniendo carbono), se
hace reaccionar a altas temperaturas con vapor de agua en presencia de un catalizador.
La reacción requiere una gran cantidad de calor, por lo que se lleva a cabo en hornos,
especialmente adaptados para esta labor llamados hornos de reformación.

3.1 Amoníaco
El amoníaco, es un gas a condiciones normales, más liviano que el aire y que posee un
único y penetrante olor que puede detectarse a una concentración de 20 ppm. A partir de
5.000 ppm causa muerte por asfixia. En la tabla 3.1 se muestra sus propiedades.

Tabla 3.2 Propiedades del amoníaco anhidro


Peso molecular 17,03 El amoníaco puede almacenarse tanto en
Punto de ebullición, °C -33,35 tanques refrigerados a una temperatura de
Punto de congelación, °C -77,7 -33 °C, como en recipientes presurizados a
una presión mínima de ~1.030 kPa (~150
Temperatura crítica, °C 133,0
psig), correspondiente a una temperatura de
Presión crítica, kPa 11.425 almacenamiento de 27 °C

A nivel mundial un 80 % del amoníaco es destinado a la producción de fertilizantes (urea,


sulfato de amonio, nitrato de amonio, granulados NPK y DAP). El resto es usado para la
producción de cianuro de hidrógeno (H-C≡N), acrilonitrilo (CH2=CH-C≡N), caprolactama
(monómero para hacer Nylon 6) y ácido nítrico. También es usado como refrigerante.
En Fertinitro, aproximadamente un 75% de la producción se destina a la fabricación
de urea. El resto se exporta. En la tabla 3.3 se muestran los sitios de producción de NH3
en Venezuela

15
Tema 3: Gas de síntesis y sus derivados

Tabla 3.3 Plantas de amoníaco en Venezuela

Morón Jose (Fertinitro)


Producción, t/año 200.000 1.200.000
Inauguración 1967 2001
Licenciante de la tecnología Snamprogetti Haldor Topsøe
Costo de la planta, MM$ ----- 1.100

En la figura 3.1 se muestra el diagrama de bloques para la producción de amoníaco y en


la figura 3.2 se muestra un diagrama de flujo representativo de la producción de
amoniaco, donde se pueden apreciar las condiciones de operación a las cuales se llevan
a cabo los procesos más importantes.

Figura 3.1 Diagrama de bloques del proceso de producción de amoníaco.

16
Composición típica:
Proceso para la producción de amoníaco
C1= 90 %; C2= 5 %
C3= 2,3 %; C4= 0,8 % Reactor de Reactor de 950 °C
H2S= 15 ppmv hidrogenación desulfuración
570 psig
HIDRODESULFURACIÓN
Gas natural 640 psig 510 psig
(Hidrogenación) 1er recipiente 240 psig 360 °C
RHS + H2 ==> H2S + RH Ref.
Temp: 370 °C; Presión: 510 psig secundario
Vapor
Y H2= 5% Compresor de agua
Cat: oxido de cobalto/oxido de molibdeno Aire
(Desulfuración) 2do recipiente
H2S + ZnO ==> ZnS + H2O Y H2S< 0,2
ppmv
REFORMACIÓN 610 psig
CH4 + H2O <==> CO + 3H2 (endotérmica) 540 psig
CO + H2O <==> CO2 + H2 (exotérmica)
Temp: 800 °C; Presión: 275 psig 185 °C Zona convectiva
Composición del gas de salida (base seca): del reformador
C1: 12%; CO: 10%; CO2: 9%; H2: 69% Aire
BFW Reformador
Catalizador: oxido de niquel
primario
REFORMACIÓN SECUNDARIA 360 °C
2H2 + (O2 + N2) ==> 2H2O + N2 (exotermica)
CO + ½O2 ==> CO2 (exotérmica)
Metanador
CH4 + 2O2 ==> CO2 + 2H2O (exotérmica)

17
300 °C
CH4 + H2O <==> CO + 3H2 (endotérmica)
CO + H2O <==> CO2 + H2 (exotérmica) Compresor de
Reactores de CO2
Temp: 1.000 °C; Presión: 250 psig gas de síntesis
430 °C conversión
Catalizador: oxido de niquel de CO
Y C1= 0,31%
460 320 °C
4 psig 2.900
CONVERSIÓN DE CO psig 440
195 °C 170 °C psig
118 °C psig
CO + H2O ==> CO2 + H2 Gas de purga
(exotérmica) Columna
1er reactor 2do reactor Amina rica regeneradora
Temp, °C: 350-450 200-300 Amina pobre 60 ppm (CO2 + CO) 45 °C
Torre
Presión, psig 500 495
220 °C contactora
Cat: oxido de hierro oxido de cobre
Y CO salida: 2,44% 0,24% Agua
< 20 ppm CO
METANACIÓN Compresor
CO + 3H2 <==> CH4 + H2O 3.000
psig recirculador
(exotérmica) 460 °C
CO2 + H2 <==> CO + H2O 2.860
(exotérmica) psig
Temp: 300 / 320°C (in /out) 0 °C

Figura 3.2 Diagrama de flujo del proceso de producción de amoníaco.


Presión: 455 psig Amoníaco
Catalizador: oxido de níquel
Reactor de
Y (CO+CO2)< 60 ppm
síntesis
SINTESIS DEL AMONÍACO 230 °C
Tema 3: Gas de síntesis y sus derivados

N2 + 3H2 <==> 2NH3 (exotérmica)


Temp, °C: 230 / 460 (in /out)
Presión: 3.000 psig
Catalizador: oxido de hierro
Universidad de Oriente. Departamento de Ingeniería Química. Procesos Petroquimicos
Tema 3: Gas de síntesis y sus derivados

3.2 Urea
La urea, es un sólido que cristaliza naturalmente en forma tetragonal, de
agujas o piramidal, sin olor ni sabor. Es comercializado en forma de gránulos o
de perlas con aspecto de peloticas blancas con tamaño entre unos 2 a 5 mm.
En la tabla siguiente se muestra sus propiedades.

Tabla 3.4 Propiedades de la urea

Peso molecular 60,06


La urea es almacenada en recintos cerrados, con
Punto de fusión, °C 135 atmosfera controlada, para evitar la absorción de
Densidad, g/cm3 1,323 humedad.
Densidad aparente, g/cm3 0,74 La urea está clasificada como un compuesto no
tóxico.
Calor de fusión, cal/g 60,0
Su uso principal es como fertilizante nitrogenado. También se emplea como ingrediente
en las formulaciones de los granulados NPK, como fuente de nitrógeno en
fermentaciones industriales, y para la obtención de resinas (urea-formaldehido) y
espumas plásticas (poliuretanos)
El principal contaminante de la urea se conoce como biureto, que está presente en
una concentración entre 0,8 a 2 % en peso.
A continuación se indican los sitios de producción de urea en Venezuela, y en las
figuras 3.3 y 3.4 se muestran un diagrama de bloques y un diagrama de flujo
respectivamente, para la producción de urea.
Tabla 3.5 Plantas de urea en Venezuela

Morón Jose (Fertinitro)


Producción, t/año 250.000 (1967) 1.500.000
Inauguración 1967- 2015 2001
Snamprogetti/ Snamprogetti / HidroAgry (granulación)
Licenciante de la tecnología
KBR ahora UHDE
Costo de la planta, MM$ --- 1.100

Figura 3.3 Diagrama de bloques para la producción de urea

18
Proceso para la producción de urea
DESCOMPONEDOR TORRE DE LAVADO
ALTA PRESIÓN ABSORBEDOR DE INERTES
REACTOR
MEDIA PRESIÓN Inertes
Vapor de baja Reciclo
(3,5 kg/cm2) carbamato
36% urea
Reactor de sintesis de urea
150 kg/cm2
2 Aire
0,5 kg/cm Agua
2NH3 + CO2 <==> NH2COONH4 (exotérmica)
amoniacal
(Carbamato de amonio) CO2
Vapor
Condensados de agua
NH2COONH4 <==> NH2CONH2 + H2O (endotérmica) 160 (24 kg/cm2)
(urea) kg/cm2
NH3
Reacción lateral principal 160 kg/cm2 Cond.

NH2CONH2 <==> HNCO (ácido ciánico) + NH3 18 kg/cm2


NH3
60% urea 230 kg/cm2
HNCO + NH2CONH2 <==> NH2CONHCONH2 (biureto)
(formamidoureido) 20 kg/cm2 Eyector

19
Temperatura (°C): 176 / 190 (in / out)
Presión: 160 kg/cm2 (2.275 psi)
Agua
Selectividad: 70 % (aproximadamente)
Hacia sección
Concentración de urea a la salida: 36 % tratamiento de
condensados 3,5 kg/cm2
Semillas
0,3
GRANULADOR kg/cm2
Descomponedor de alta presión
Vapor Vapor
NH2COONH4 <==> CO2 + 2NH3 (endotérmica) (5 kg/cm2) (5 kg/cm2)
Presión: 150 kg/cm2
X urea: 60 %
Cond.
96% urea Cond.
Descomponedor de media presión CONCENTRADORES
(Evaporadores) 70% urea
NH2COONH4 <==> CO2 + 2NH3 (endotérmica) Aire
Urea formaldehido

Figura 3.4 Diagrama de flujo del proceso de producción de urea.


Presión: 18 kg/cm2 DESCOMPONEDOR DESCOMPONEDOR
MEDIA PRESIÓN BAJA PRESIÓN
Urea a
Descomponedor de baja presión almacenamiento
NH2COONH4 <==> CO2 + 2NH3 (endotérmica)
Presión: 3,5 kg/cm2
Tema 3: Gas de síntesis y sus derivados

X urea: 70 %

UNIVERSIDAD DE ORIENTE - DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA PROCESOS PETROQUÍMICOS


Tema 3: Gas de síntesis y sus derivados

3.3 Metanol
El metanol, también conocido como alcohol metílico, es el alcohol más sencillo. A
temperatura ambiente se presenta como un líquido ligero (de baja densidad), incoloro,
inflamable y tóxico. Su fórmula química es CH3OH. El metanol fue obtenido por primera
vez por Robert Boyle en 1661, rectificando una solución de vinagre de madera sobre una
lechada de cal. Llamó al nuevo compuesto adiaphorus spiritus lignorum (Ullmann's,
2007). En la tabla siguiente se muestran sus propiedades

Tabla 3.6 Propiedades del metanol


Peso molecular 32,04 El metanol se almacena en tanques de techo
Punto de ebullición, °C 64,7 fijo con una cubierta interna flotante para
minimizar las pérdidas por evaporación.
Punto de fusión, °C -97,68
Se comercializa bajo una denominación
Densidad a 25 °C, g/cm3 0,7866 llamada “grado AA”, que implica una
exigencia de pureza mínima de 99,85 %
Viscosidad a 25 °C, cP 0,551

Esta exigencia de pureza determina que para su embarque en los buques, sean usados
brazos de carga dedicados (o exclusivos) para este servicio. Debe notarse que muchos
productos, tanto petroquímicos, como derivados del petróleo y de los líquidos del gas
natural, son cargados a buque con brazos de carga que anteriormente pudieron haber
sido usados para otros productos, distintos al producto embarcado en ese momento.
En concentraciones elevadas, el metanol puede causar dolor de cabeza, mareo,
náusea, vómitos y muerte (la ingestión de 25 g se considera una dosis mortal). Una
exposición aguda (ingerido o inhalado) puede causar ceguera o pérdida de la visión,
mientras que la exposición crónica puede ser causa de daños al hígado o de cirrosis. La
dosis letal de metanol para los humanos varía entre 0,3 gramos y 1 gramo por kilogramo
de masa corpórea. Frecuentemente se dan a conocer casos de intoxicación de metanol,
por el consumo de bebidas alcohólicas adulteradas con esta sustancia.
El uso principal del metanol a nivel mundial es para la producción de formaldehido,
como puede observarse en la tabla 3.7. En Venezuela, su uso principal es para la
producción de MTBE (mientras continúe su producción), si bien la mayor parte del
metanol producido en el país es exportado. Otros usos del metanol son como
anticongelante, disolvente para gomas y lacas y agente para prevenir la formación de
hidratos en la industria del gas natural.
En la tabla 3.7 se pueden ver otros usos del metanol, que lo sitúa como uno de los
productos de creciente relevancia en el ámbito petroquímico. Es de destacar, la
disminución de la demanda del metanol para la producción de MTBE (debido a su
progresiva salida del mercado de combustible automotor), y en contraparte el incremento
del uso del metanol para ser usado como mezcla en la gasolina. Estas mezclas de
gasolina con metanol han ido en aumento, especialmente en China, bajo las
denominaciones de .M15, M45 y M85, siendo los números, indicadores de la proporción
de metanol en la mezcla.

20
Tema 3: Gas de síntesis y sus derivados

La demanda de metanol se ha estado incrementando sostenidamente, tanto por la


demanda como por la baja en los precios del gas natural.

Tabla 3.7 Demanda mundial de metanol en miles t/año. (Ondrey, 2014)

Usos del metanol 2003+ 2013 2018


Formaldehido 37% 32% 29%
Acido acético 11% 11% 10%
MTBE/TAME 23% 11% 9%
MMA* 5%** 2% 2%
Mezcla con gasolinas 4% 11% 14%
Biodiesel Nota 1 4% 3%
Dimetil eter Nota 1 11% 33 % 9% 36 %
Metil aminas Nota 1 3% 3%
Cloro metanos Nota 1 2% 1%
#
MTO/MTP Nota 1 2% 11%
Solventes Nota 1 5% 4%
Otros / DMT* 20% 6% 5%
Demanda global, Mt/año 30.789 60.700 87.100
*DMT: dimetil tereftalato; MMA: metil metacrilato ** Incluye también DMT
+
#: MTO: metanol a olefinas; MTP: metanol a propileno Hydrocarbon Processing Dic 2004.
Nota 1: incluido dentro de “Otros”

Las dos plantas que producen metanol en Venezuela se encuentras en el Complejo


Petroquímico Jose. En la tabla 3.8 se muestran las características de dichas plantas

Tabla 3.8 Plantas de metanol en Venezuela


Metor Supermetanol
Producción, t/año 750.000 + 850.000* 690.000
Inauguración 3/05/1994 – 2011* 17/02/1995
Licenciante de la tecnología Mitsubishi Gas Chemical ICI
Costo de la planta, MM$ 350 320

* 2do tren
Aproximadamente ⅓ de la producción de Supermetanol es destinado a Superoctanos para la
producción de MTBE. Metor también cuenta con interconexión a Superoctanos, para el
suministro de metanol. Como ya se menciono, el resto de la producción es exportado.

21
Tema 3: Gas de síntesis y sus derivados

A continuación se muestra un diagrama de bloques para la producción de metanol a partir de


gas natural. En la figura 3.6 se muestra un diagrama de flujo, donde se ofrecen más detalles
del proceso de producción de metanol, con condiciones típicas de operación.

Gas natural
Compresión Hidrogenación Desulfuración

Gas natural desulfurado

Vapor de agua

Enfriamiento y
Saturación Reformación recuperación de
condensados

Condensados (de vapor de agua)

Gas de síntesis

Purga
Hidrógeno y óxidos de carbono
no convertidos

Enfriamiento y
Compresión Sintesis
separación

Metanol crudo

Livianos Metanol grado AA

Almacenamiento
Purificación Refinación Agua
intermedio

Figura 3.5 Diagrama de bloques para la producción de metanol


Es de destacar las siguientes diferencias entre las plantas de Metor y Supermetanol:
 Los reformadores de Metor son más grandes que el de Supermetanol.
 Metor cuenta con una tercera columna en su sección de destilación, llamada
columna recuperadora.
 Metor no cuenta con el almacenamiento intermedio de producto final.
 Metor tiene facilidades para el llenado de camiones cisterna, esto es venta de
metanol para consumo nacional. Aproximadamente 97 % es para exportación y 3
% para el mercado nacional.

22
Proceso de producción de metanol
Gas combustible
190 °C
20 % 30 kgf/cm2 Aire – 260 °C
(430 psig) Desulfuradores
Gas de proceso
Gas natural 576 tubos
80 % Condensado
700 tubos
18,5 kgf/cm2 Compresor de Gases de
(260 psig) gas natural combustión
150 °C
Reformador
1 2
Saturador
900 °C
HIDRODESULFURACIÓN <0,2 ppm H2S
Hidrogenador
1er recipiente (HIDROGENACIÓN)
RHS + H2 ==> H2S + RH
Temp: 380 °C; Presión: 30 kgf/cm2
YH2: 2,5 % vol Vapor de agua
Aire Vapor
Catalizador: oxido de níquel /oxido de molibdeno Purga
sobrecalentado BFW
2do recipiente (DESULFURACIÓN)
H2S + ZnO ==> ZnS + H2O
Compresor
Compresor
recirculador

23
REFORMACIÓN 84 kgf/cm2
CH4 + H2O ==> CO + 3H2 (endotérmica) (1.200 psig)
80 % CH3OH
CO + H2O ==> CO2 + H2 (exotérmica) 18 % H2O
2%
Temp: 880 °C; Presión: 29 kgf/cm2 impurezas
Composición del gas de salida: Tanque de Reactor de
C1: 2,09; H2O: 30,28; CO: 11,56; almacenamiento de síntesis
metanol crudo Gas Condensados
CO2: 5,53; H2: 50,54
(24 h de producción) combustible
Catalizador: oxido de níquel

Aceite A la entrada
de fusel del saturador
SINTESIS DE METANOL
CO + 2H2 ==> CH3OH (exotérmica)
CO2 + 3H2 ==> CH3OH + H2O (exotérmica) Metanol 99,85% pureza

Figura 3.6 Diagrama de flujo del proceso de producción de metanol


Temp: 240 °C; Presión: 84 kgf/cm2
Composición del gas de salida: Tanque de
Columna Columna
C1: 12,21; H2O: 1,67; CH3OH: 5,53; almacenamiento
de purificación de refinación
CO: 1,34; CO2: 1,86; H2: 77,38; DME: 0,01 intermedio Tanque de
(Supermetanol) almacenamiento final
Catalizador: oxido de zinc - oxido de cobre (10 días de producción)
(12 h de producción)
Tema 3: Gas de síntesis y sus derivados

Agua a planta de tratamiento

UNIVERSIDAD DE ORIENTE. DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA- Procesos Petroquímicos


TEMA 4. OLEFINAS

El término olefinas se deriva de una palabra que fue atribuida a cierto gas que
reaccionaba con cloro para producir un líquido aceitoso. Se trataba del etileno que al
reaccionar con cloro produce el compuesto C2H4Cl2. A este gas desconocido se le
denominó como gas olefiante (latín óleum: aceite; facio: hacer). Posteriormente al
conocerse que la estructura del etileno tiene un doble enlace carbono-carbono, se hizo
extensiva la denominación a la serie de hidrocarburos de cadena abierta con al menos
un doble enlace (alquenos).
Las olefinas cobraron importancia a partir de la década de los 50 del siglo pasado,
cuando empezaron a producirse en grandes cantidades, como subproductos del craqueo
de destilados del petróleo, desplazando el acetileno como materia prima en muchos
procesos.
Tanto el etileno como el propileno se encuentran en estado gaseoso a condiciones
normales, siendo sustancias incoloras, inflamables, y explosivas en un amplio rango de
mezcla con el aire. El etileno tiene un ligero aroma a dulce, y tanto él como el propileno
tienen propiedades anestésicas a altas concentraciones. El etileno no es marcadamente
toxico, pero a altas concentraciones puede causar adormecimiento, inconsciencia y
asfixia, debido a que desplaza el oxigeno del aire. Tanto el acetileno como el etileno son
hormonas vegetales y son utilizados para la maduración de frutas y vegetales.
A escala global las olefinas se obtienen principalmente del craqueo de la nafta y de
etano. En Venezuela, el etano y el propano son las materias primas para la producción
de olefinas, sin embargo es erróneo pensar que con el etano se obtiene etileno y con el
propano se obtiene propileno. No hay tal selectividad y la realidad es que cualquier
hidrocarburo que sufra un proceso de craqueo, siempre produce etileno en mayor
proporción que las otras olefinas, tal como se muestra en la tabla 4.1. Los porcentajes
señalados, son en una base libre de las materias primas, que vale la pena recordar,
siempre se encuentran mezclados con los productos en la corriente de salida.

Tabla 4.1 Rendimientos típicos, en porcentaje en peso, obtenidos del craqueo de


distintas materias primas (Ethylene- Lummus Crest, 1985)
Alimentación gaseosa Alimentación líquida
Productos Gasoil Gasoil
Etano Propano Butanos Nafta
liviano pesado
Etileno 84,0 45,0 44,4 34,4 28,7 25,9
Propileno 1,4 14 17,3 14,4 14,8 13,6
Butadieno 1,4 2,0 3,0 4,9 4,8 4,9
Aromáticos 0,4 3,5 3,4 14,0 10,6 13,3

El hidrogeno, metano y acetileno son los principales componentes restantes que no se


muestran en la tabla y que completan el porcentaje de 100 %

24
Tema 4: Olefinas

La reacción de craqueo ocurre en unos reactores llamados hornos de craqueo o


también conocidos como hornos de pirolisis. La alimentación a ser craqueada es
mezclada con vapor de agua en una relación que varía entre 0,3 a 0,75 kg vapor/kg de
hidrocarburo (las relaciones más bajas para las alimentaciones gaseosas) y luego
calentadas hasta unos 850 °C en un tiempo menor a ½ segundo.
Un resumen de las propiedades de ambos compuestos se muestra a continuación:

Tabla 4.2 Propiedades del etileno y propileno

Propiedades Etileno Propileno Mirando la temperatura critica de


Peso molecular 28,05 42,08 ambas sustancias, se deduce que a
temperatura ambiente, el etileno es
Punto de ebullición, °C -103,71 -47,7 un gas mientras que el propileno es
Punto de congelación, °C -169,15 -185,25 un vapor. En las plantas que lo
Temperatura crítica, °C 9,9 91,85 producen, ambos son almacenados
en tanques refrigerados, ligeramente
Presión crítica, kPa 5.040,8 4.600 por debajo de su temperatura de
ebullición.

En la tabla siguiente se puede apreciar que se hace con el etileno a nivel mundial.

Tabla 4.3 Demanda del etileno a nivel mundial (Moffatt, Hodge, & Cook, 2014)

Uso Porcentaje Tomando en cuenta que con el oxido de etileno se


HDPE 29% hacen glicoles  poliéster, que con el etilbenceno se
hace cumeno fenol  bisfenol-A policarbonato, y
LLDPE 18% que el EDC termina polimerizado en PVC, se
Oxido de etileno 15% demuestra que el etileno es usado principalmente para
LDPE 14% la producción de polímeros, compuestos con los cuales
convivimos mas día a día.
EDC 10%
El etileno es uno de los productos petroquímicos mas
Etil benceno 6% producidos a nivel mundial [3ero en la lista, después de
Otros 4% H2SO4 y N2 (Connaughton & Hannif, 2014)] y algunas
Alfa-olefinas 3% organizaciones utilizan la producción de etileno de un
país para medir su desarrollo petroquímico. Su
Vinil acetato 1% demanda aumenta a razón de 4 % al año.
Total, MM t/año 145
HDPE: polietileno de alta densidad; LLDPE: polietileno lineal de baja densidad
LDPE: polietileno de baja densidad; EDC: di cloruro de etileno

El uso del propileno es como materia prima para la fabricación de polipropileno,


acrilonitrilo, ácido acrílico, óxido de propileno, 2-propanol, alcohol iso propílico y cumeno.
De estos productos, en Venezuela solo se hace polipropileno.
En la tabla siguiente se muestran los sitios de producción de olefinas en Venezuela

25
Tema 4: Olefinas

Tabla 4.4 Plantas de olefinas en Venezuela


Olefinas 1 Olefinas 2 (Olefinas del Zulia)
Complejo petroquímico El Tablazo El Tablazo
Producción, t/año etileno 170.000 350.000
Producción, t/año propileno 140.000 150.000
Inauguración 1979 1992
Licenciante de la tecnología Kellogg Linde

La planta Olefinas 1 es propiedad enteramente de Pequiven, mientras que la planta de


Olefinas 2, es una empresa mixta.
Kellogg, un licenciante y empresa de ingeniería estadounidense, forma parte de un
consorcio ahora llamado KBR (Kellogg Brown and Roots) y por cierto no debe
confundirse con la marca de las hojuelas de maíz, que se llama Kellogg’s. Linde es un
licenciante de tecnología de origen alemán.
A continuación se muestra un diagrama de bloques para la producción de olefinas

Figura 4.1 Diagrama de bloques para la producción de etileno y propileno


El etano para la producción de etileno proviene de las plantas de extracción y
fraccionamiento de líquidos de gas natural, llamadas LGN1 y LGN2 situadas dentro del
propio Complejo El Tablazo, que también suministran una parte de propano. El resto de
la dieta de propano se envía desde la planta de fraccionamiento de LGN en Jose, vía
buques refrigerados.
En la figura 4.2 se muestra un diagrama de flujo, donde se ofrecen más detalles del
proceso de producción de olefinas, con condiciones típicas de operación

26
Tema 4: Olefinas

Figura 4.2 Diagrama de flujo del proceso de producción de olefinas


27
TEMA 5. INDUSTRIAS INORGANICAS BASICAS

En este tema se expondrán tres grandes industrias representativas de productos


inorgánicos que son producidos en Venezuela: cloro-soda, acido sulfúrico y fertilizantes.

5.1 CLORO-SODA
El cloro a presión atmosférica y temperatura ambiente es un gas más pesado que el aire,
de color amarillo verdoso y olor irritante. Se licúa a presión atmosférica a la temperatura
de -34,6 °C, adquiriendo un color amarillo oscuro. El cloro puede también licuarse a
temperatura ambiente (21 °C) a una presión aproximada de 100 psia. Se emplea para
desinfección, principalmente en tratamiento de aguas, como agente blanqueador en
algodoneras, textileras, y fábricas de papel, y como materia prima para la fabricación de
MCV (monómero de cloruro de vinilo), solventes clorados, germicidas, explosivos e
insecticidas.
La soda cáustica o hidróxido de sodio es de color blanco cristalino en estado sólido y
ligeramente turbio en solución; no es inflamable y no tiene poder explosivo. La soda
cáustica es un álcali fuerte y como tal es peligrosa cuando se manipula sin las atenciones
y debidas precauciones. Se utiliza en la industria de celulosa, cerámica, farmacéutica,
detergentes y jabonería. También se emplea para limpieza de tuberías en industrias de
alimentos (CIP), como reactivo de laboratorio, para el curtido de pieles y para el
tratamiento de aceites vegetales. En Venezuela una planta llamada Bauxilum, encargada
de transformar la bauxita en alúmina, emplea una gran cantidad de NaOH, que obliga a su
importación, ya que la planta de cloro-soda no puede cubrir la demanda de esta planta.
El ácido clorhídrico, es una solución de cloruro de hidrógeno en agua, también
conocida como ácido muriático. Cuando está puro presenta un aspecto cristalino, aunque
normalmente muestra un color amarillo debido a la presencia de hierro, cloro o sustancias
orgánicas. Como gas no es corrosivo, pero la solución de ácido ataca todos los metales
comunes. Su contacto con la piel y las mucosas deben evitarse ya que causa irritación a
las mismas. Es usado para el lavado de metales, en los ingenios azucareros y en la
industria de pulpa y papel. También se emplea para la producción de goma sintética,
glucosa y almidón.
En la tabla siguiente se muestran las propiedades de estas tres sustancias

Tabla 5.1 Propiedades del cloro, NaOH y del HCl

Propiedad Cloro NaOH HCl


Peso molecular 70,91 40,00 36,46
Punto de ebullición, °C -34,6 1.390 -84,9
Punto de congelación, °C -101,6 318,4 -114,8
Temperatura crítica, °C 143,75 --- 51,54
Presión crítica, kPa 7.977 --- 8.316

28
Tema 5. Industrias inorgánicas básicas. Cloro soda

En la tabla siguiente se muestra la ubicación y capacidad de la planta de cloro-soda

Tabla 5.2 Planta de cloro-soda en Venezuela

CLORO VINILOS DEL ZULIA


Complejo petroquímico: El Tablazo
Producción, t/día 377 Cl2 gas, 180 Cl2 liquido,100 HCl (32%), 436 NaOH (50 %) y 11,6 H2
Inauguración 1991
Licenciante de la tecnología Occidental Petroleum (Oxitech)

A continuación se muestra un diagrama de bloques para la producción de cloro-soda

Figura 5.1 Diagrama de bloques para la producción de cloro-soda

29
Sal Proceso para la producción de Cloro-Soda
Na2CO3 NaOH
Agua Floculantes Filtro de Filtro de
antracita alfa-celulosa

Salmuera
290-305 g/l

Saturador Clarificador
Reactor para control Reactor para control 3-10 ppm sólidos <5 ppm sólidos
Lodos de iones calcio de iones magnesio suspendidos Resinas de
Lodos suspendidos
intercambio ionico

Salmuera ultrapura 290 305 g NaCl/l 80 - 90 °C pH 3,5 - 4,8 Ca + Mg < 25 ppb

H2 Lechos de secado con H2SO4


Salmuera agotada + cloro húmedo 190 230 g NaCl/l
Cloro húmedo <10 ppm H2O

Torre
desclorinadora H2SO4
+ - + - + - + - + -

30
1 2 3 29 30 H2SO4
diluido
Cloro
gaseoso
HCl
32% Agua clorada Inertes a
a tratamiento neutralización Lavador
con NaOH
de cloro
Solución de
NaOH al 31%
H2 a otros Cloro
usuarios líquido
Salmuera agotada desclorinada
Agua Inertes
Solución de NaOH al 32%
Hidrógeno Impurezas
Gas HCl
Reacción para control de iones calcio Solución de Agua

Figura 5.2 Diagrama de flujo para la producción de cloro y soda.


Na2CO3 + CaCl2 CaCO3 + 2NaCl NaOH al 32 %
Compresor
Acido
de H2
Reacción para control de iones magnesio diluido
NaOH + MgCl2 Mg(OH)2 + 2NaCl
Agua Reactor
Celdas de electrólisis Agua de HCl
Anodo
HCl al 32 %
2Cl- Cl2 + 2e-
Tema 5. Industrias inorgánicas básicas. Cloro soda

Agua a Solución de
Catodo tratamiento Evaporador triple NaOH al 50 %
2H2O + 2e- H2(g) + 2OH- efecto
Na+ + OH- NaOH Lavador de H2 Condensados

Universidad de Oriente. Departamento de Ingeniería Química- Procesos Petroquímicos


5.2 Acido sulfúrico y oleum
El ácido sulfúrico es un compuesto inorgánico líquido, corrosivo, denso, aceitoso e
incoloro, de fórmula química H2SO4. Es también un agente oxidante y deshidratante, y
carboniza muchos materiales orgánicos. Es uno de los productos químicos industriales
más importantes, que, en diversas concentraciones, se utiliza para la fabricación de
fertilizantes, pigmentos, tinturas, drogas, explosivos, detergentes, sales y ácidos
inorgánicos, en la refinación del petróleo y en procesos metalúrgicos, y como ácido en
baterías de plomo. Ocupa el lugar número uno como el químico producido en mas
cantidad en el mundo. (Connaughton & Hannif, 2014)
Dentro del mismo complejo Morón es utilizado en las plantas de ácido fosfórico
[Ca3PO4 + H2SO4 → H3PO4 + CaSO4], sulfato de amonio [NH3 + H2SO4 → (NH4)2SO4],
granulados NPK y servicios industriales del complejo. Fuera del complejo Morón lo usan
en el Tablazo, Tripoliven (tripolifosfátos para detergentes), Procter & Gamble, Colgate-
Palmolive y Ferralca (sulfato férrico). En la tabla siguiente se muestran las propiedades
fisicoquímicas del acido sulfúrico

Tabla 5.3 Propiedades del ácido sulfúrico

Peso molecular 98,08 Compare la presión de vapor del


Punto de ebullición, °C 279,6 H2O a 100 °C (760 mmHg) con la
del H2SO4.
Punto de fusión, °C 10,5
El ácido sulfúrico es almacenado
3
Densidad, g/cm 1,8356 en tanques de techo cónico de
Descompone a °C 340 acero al carbono, mientras tenga
una concentración superior al 68
Presión de vapor a 145,8 °C, mmHg 1
% y esté por debajo de 50 °C

En la tabla 5.4 se muestra la capacidad de producción y los licenciantes de las dos plantas
de acido sulfúrico en Venezuela. Ambas plantas se encuentran en el complejo Morón, y
son propiedad de Pequiven.

Tabla 5.4 Plantas de ácido sulfúrico en Venezuela

Planta 1 Planta 2

Capacidad de producción, 215.000 H2SO4 al 98% 218.000 H2SO4 al 98%


t/año 18.000 Oleum (106%) 28.000 Oleum (106%)
Produits Chimiques Ugine
Licenciante de la tecnología Monsanto
Kuhlmann
Inauguración 1972 1989

El óleum es una solución concentrada de H2SO4, conteniendo SO3 disuelto.

31
Tema 5. Industrias inorgánicas básicas. Ácido sulfúrico y óleum

La materia prima para la producción del ácido sulfúrico es el azufre. El azufre elemental
tiene pocos usos: como ingrediente para la pólvora, en el proceso de vulcanizado de
caucho, como insecticida, agente blanqueador y algún que otro uso médico
En Venezuela, como en muchos otros países petroleros, el azufre se dispone en
abundancia, ya que es obtenido como un subproducto del procesamiento del petróleo o
del gas, específicamente de las corrientes de gases ácidos, ricas en H2S, que es
transformada mediante el proceso Claus a azufre elemental.
Una corriente gaseosa que contenga H2S y/o CO2 se les conoce como de gas ácido.
El H2S es un gas sumamente toxico, que necesita ser manejado con extrema precaución y
tiene estrictas restricciones que limitan su liberación al ambiente, tanto por su toxicidad,
como porque también es un gas que contribuye a la formación de lluvias ácidas.
En la figura 5.3, se muestra el esquema de producción de azufre que ocurre en las
refinerías de petróleo.

Figura 5.3 Diagrama de bloques para la producción de azufre


Las reacciones que ocurren en el proceso Claus son las siguientes (GPSA, 1998)
H2S + 1/2 O2 S + H2O (950 – 1200 °C)
H2S + 3/2 O2 SO2 + H2O (950 – 1200 °C)
2 H2S + SO2 3 S + 2 H2O (170 – 370 °C)
Las dos primeras reacciones ocurren en un horno, donde la corriente de gases ácidos es
calentada quemando gas combustible con aire. Puede notarse que ya a la salida de este
horno ocurre la formación de azufre. Luego de separado esta porción de azufre, la
corriente a la salida del horno es mezclada con una parte de la corriente de entrada (que
aporta H2S) y entra a un reactor con un lecho catalítico, donde ocurre la ultima reacción y
donde se obtiene la mayor cantidad de azufre.
Además del proceso Claus, existen otros procesos para obtener azufre a partir de
corrientes ricas en H2S, y se denominan como de oxidación húmeda (contrario al Claus
que es de oxidación seca). Los procesos vía húmeda se consideran cuando tanto la

32
Tema 5. Industrias inorgánicas básicas. Ácido sulfúrico y óleum

concentración de H2S en la corriente de gas acido es baja, y la cantidad diaria de azufre


producida es menor a 20 t/dia, y funcionan absorbiendo la corriente de gas acido con una
solución que contiene agentes oxidantes, tales como hierro o vanadio; el H2S se oxida a
azufre y los componentes de la solución se reducen, siendo oxidados nuevamente en una
columna oxidadora/regeneradora. Ejemplos de estas tecnologías son el proceso Stretford,
Sulfolin, Lo-Cat y Sulferox. (Parkinson, Ondrey, & Moore, 1994)
La producción de ácido sulfúrico a partir de azufre comprende las siguientes
reacciones:
S + O2 SO2
SO2+ 1/2 O2 SO3
SO3 + H2O H2SO4
La segunda reacción del grupo ocurre en un reactor (comúnmente llamado
convertidor) con varios lechos catalíticos de V2O5; la conversión y el perfil de temperatura
se muestra en la figura 5.4. En la figura 5.5 se muestra el diagrama de flujo para la
producción del H2SO4.

Figura 5.4 Conversión en cada uno de los lechos del convertidor de SO2 a SO3

33
Tema 5. Industrias inorgánicas básicas. Ácido sulfúrico y óleum

Figura 5.5 Diagrama de flujo para la producción de acido sulfúrico y óleum


34
5.3 GRANULADOS NPK Y DAP
Los granulados NPK y DAP [(NH4)2HPO4 -fosfato diamónico, por sus siglas en inglés] son
fertilizantes. Por fertilizante se entiende a una sustancia que contiene elementos químicos
que mejoran el crecimiento y productividad de las plantas. Hay fertilizantes naturales
(comúnmente llamado abono o fertilizante orgánico y entre los que se encuentran el
estiércol, guano y el compost) y los hay también artificiales (conocidos también como
fertilizantes químicos donde se incluyen fertilizantes con una determinada formulación de
sus ingredientes y en donde ocurren reacciones químicas en su elaboración).
Los fertilizantes aumentan la fertilidad natural del suelo o reemplazan los elementos
químicos que los cultivos anteriores le han sustraído. Los fertilizantes químicos modernos
contienen uno o más de los tres elementos más importantes para la nutrición vegetal:
nitrógeno, fósforo y potasio. El azufre, magnesio y calcio revisten importancia secundaria.
La aplicación de los fertilizantes puede generar un problema de tipo ambiental, cuando
el exceso que no es absorbido por las plantas, termina escurriendo hacia los cuerpos de
agua (ríos y lagos) causando una distorsión en sus ecosistemas llamada eutrofización. Este
fenómeno está asociado a un aumento gradual de la concentración de fósforo, nitrógeno y
otros nutrientes vegetales en un ecosistema acuático que provocan un aumento súbito del
ciclo de vida de ciertas especies vegetales (principalmente algas) que impiden el paso de
luz y disminuyen la concentración del oxigeno disuelto en el agua.
Los granulados NPK y DAP, son únicamente producidos en el Complejo Morón, en una
planta que los produce de manera alternada (durante un tiempo se produce NPK y en otro
tiempo se producen los DAP) En la tabla 5.5 se muestra la producción en t/año, mientras
que en la tabla 5.6 se puede observar otros productos que son producidos en el complejo
Morón y la relación que tienen con la producción de los granulados NPK y DAP.

Tabla 5.5 Planta de granulados NPK y DAP

Capacidad de producción, t/año 320.000 NPK--------290.000 DAP


Licenciante de la tecnología Dorr Oliver
Inauguración 1980

Tabla 5.6 Otras plantas existentes en Morón

Sulfato de amonio, (NH4)2SO4 80.000 t/año


Ácido fosfórico*, H3PO4 80.000 t/año
Amoníaco*, NH3 200.000 t/año
Urea*, NH2CONH2 250.000 t/año
Ácido sulfúrico*, H2SO4 433.000 t/año
Oleum, H2SO4 + SO3 disuelto 46.000 t/año
* Son materias primas para la producción de los granulados NPK y DAP.

35
Tema 5. Industrias inorgánicas básicas. Granulados NPK y DAP

Vinculados a la producción de fertilizantes, existen dos filiales de Pequiven:


 Fosfaven, responsable de la explotación de la roca fosfática en Riecito y Lizardo, Edo.
Falcón.
 Palmaven, responsable de prestar asesoramiento a agricultores sobre el uso y manejo
de fertilizantes.
Los distintos tipos de fertilizantes producidos en Morón son:
12-24-12/3(MgO) 6(S) CP “El Llanero”; 10-26-26 “El rendidor”; 14-14-14/11 (S) CP “El
vigorizador” 18-46-0; 16-42-0; 46-0-0 “Urea”.
Los números que definen el fertilizante, son las proporciones relativas de los nutrientes
en el fertilizante, comenzando por nitrógeno, seguido de fosforo y por último el potasio. Por
ejemplo en 100 kg de un fertilizante 12-24-12, hay 12 kg de nitrógeno total, 24 kg de fósforo
asimilable y 12 kg de potasio asimilable.
En el caso de la urea (NH2CONH2); peso molecular

Nitrógeno 2x14= 28 Porcentaje de nitrógeno en el urea:


Hidrógeno 1x4= 4 28 kg nitrogeno
Carbono 1x12= 12 % peso urea =  100 = 46,6
60 kg urea
Oxigeno 1x16= 16
Total 60
Seguidamente se muestra un diagrama de bloques de la planta de granulados NPK y DAP

Figura 5.6 Diagrama de bloques para la produccion de los granulados NPK y DAP

36
TEMA 6. AROMATICOS

6.1 BTX
Benceno (B), tolueno (T), y los xilenos (X) son los hidrocarburos de más bajo peso
molecular de la serie de los aromáticos. Dado que son producidos frecuentemente en el
mismo proceso se les trata como un grupo, los BTX.
Estos compuestos son líquidos a temperatura ambiente, inflamables e incoloros.
Tienen en común que son aromáticos. El benceno es un compuesto cancerígeno.
Originalmente se obtenían como un subproducto de la pirolisis del carbón, pero al
incrementarse su demanda en la 2da guerra mundial para ser usados como combustible
de aviación, se desarrollaron nuevos esquemas de procesos para su manufactura. Estos
procesos se basan en una serie de reacciones catalizadas (llamada reformación), que
transforman la nafta en una corriente llamada «reformado», rica en componentes
aromáticos.
Actualmente la reformación es una de las unidades de conversión de muchas
refinerías de petróleo, que tienen la ventaja de generar hidrógeno y producir un reformado
que se usa para aumentar el octanaje de las gasolinas producidas. Los reformados
producidos en una refinería deben poseer un muy bajo contenido de benceno.
Sin embargo las plantas petroquímicas para producir BTX tomaron ventaja de este
proceso de reformación para producir benceno, tolueno y xilenos en grandes cantidades.
La reformación que ocurre en las plantas petroquímicas se dice que operan a un mayor
grado de severidad que las de las refinerías.
La nafta es una corriente de retiro lateral de una torre de destilación atmosférica de
petróleo, justo por debajo de la corriente de gasolina (figura 5.3). Los hidrocarburos
presentes en la nafta son principalmente alcanos (parafinas) y cicloalcanos (naftenos),
más o menos en proporciones similares, y una pequeña cantidad de componentes
aromáticos, todos ellos teniendo entre 6 y 8 átomos de carbono. Esto último quiere decir
que si bien la nafta tiene componentes aromáticos (BTX), su contenido es muy pequeño,
por lo que es necesario reformarla para convertirla de una nafta principalmente parafínica
y nafténica, en una nafta aromática.
Los aromáticos en cuestión tratados en este tema son los siguientes:

Las principales reacciones que ocurren en la reformación de la nafta son las


siguientes:

37
Tema 6. Aromáticos. BTX

Mirando los productos de las reacciones anteriores, se puede inferir dos aspectos
interesantes de la reacción de reformación:
7. Si bien la reacción de hidrocraqueo de parafinas consume H2, la cantidad de H2
producido por las reacciones de deshidrogenación supera a lo consumido, por lo que
el resultado neto, es que la reacción de reformación produce hidrogeno.
8. La nafta reformada es rica tanto en productos aromáticos como en hidrocarburos de
cadena ramificada (iso-parafinas). Ambos tipos de compuestos, poseen un alto
octanaje, una propiedad que será discutida en el tema de los oxigenados, y para que
se sepa desde ya, constituye la característica principal que diferencia a los distintos
tipos de gasolina.
Las diferencias y semejanzas entre las reacciones de reformación de nafta y la
reformación con vapor, ya vista en el tema 1, se muestran a continuación.

Tabla 6.1 Comparación entre la reformación de nafta y la reformación con vapor


Característica Reformación de nafta Reformación con vapor
Usa catalizador Si Si
¿Exotérmica o endotérmica? Endotérmica Endotérmica
¿Produce H2? Si Si
Materia prima Nafta Cualquier hidrocarburo
¿Usa agua? Si No
Productos Nafta aromática Gas de síntesis

38
Tema 6. Aromáticos. BTX

Las instalaciones para la producción de los BTX se encuentran dentro de la refinería El


Palito, estado Carabobo, y constituye los únicos petroquímicos de Pequiven producidos
fuera de los tres grandes complejos petroquímicos. La producción se lleva a cabo en
cuatro plantas integradas entre si, en lo que se conoce como el Complejo BTX (tabla 6.2).

Tabla 6.2 Plantas del complejo BTX

 Unidad de sulfolano  Unidad de fraccionamiento de xilenos

 Unidad de isomerización de xilenos  Unidad de hidrodesalquilación térmica

Hay que precisar que las unidades de proceso para el tratamiento previo de la nafta y los
reactores de reformación ya existían en la refinería El Palito previo a la construcción del
complejo BTX, ya que allí se formulaban gasolinas con alto octanaje con la adición de la
nafta reformada, y para ese entonces era la única refinería del país en contar con un
reformador.
A continuación se indica la capacidad de producción del complejo BTX

Tabla 6.3 Características del complejo BTX

1.200 bpd benceno (60.000 t/año)


Capacidad de producción 115 bpd de tolueno ( 18.000 t/año)
1.100 bpd de o-xileno (48.000 t/año)
Licenciante de la tecnología UOP
Inauguración Julio de 1990

A continuación se muestra un diagrama de bloques de la producción de los BTX, y en la


figura 6.2, se ofrecen más detalles de la producción del mismo.

Figura 6.1 Diagrama de bloques para la producción de los BTX

39
Proceso para la producción de BTX
Reactor de Corriente
hidrogenación de H2
GLP
H2S
Gasolina natural
Nafta 3 % aromáticos
Diesel liviano
Petróleo Diesel pesado
750 °C Gasoil liviano
Gasoil pesado
Reactor de hidrogenación Horno Residual Horno
Catalizador: Co-Mo/Al2O3 Torre de destilación Separador
Temperatura: 600 - 650°F No aromáticos a mezcla de atmosférica Vapor-Líquido
Presión: 370 - 400 psi gasolinas. Concentración nC6: 15 %
Despojador
Concentración de H2: 400 pie3/bbl nafta Agua
Reacción endotérmica H2 a Isomar
Torre de lavado Hidrógeno
con agua
Compresor
Agua + sulfolane
Gas combustible

Propano/butano
Reactor de reformación Sulfolane a FCC
Catalizador: Pt-Re/Al2O3
Temperatura: 930 - 980°F Extractor
Presión: 270 psi

40
Reactor de
Reacción endotérmica reformación
Despojador
Nafta reformada Separador
Vapor-Líquido
45 % aromáticos Desbutanizadora

Lecho de m/p xilenos y


Tolueno o-xileno
arcilla Benceno etilbenceno a
Isomar

Columna
recuperadora
de solvente
Columna de Columna Columna de Columna de

Figura 6.2 Diagrama de flujo para la producción de los BTX


benceno de tolueno fraccionamiento o-xileno
de xilenos
Unidad de
Unidad isomerización
THDA de xilenos
ISOMAR
Propiedades de los aromáticos Aromáticos
Benceno Tolueno o-xileno m-xileno p-xileno etilbenceno C9-C11
Punto de fusión (°C) 5,5 -9,5 -13,4 -54,2 55,9 -138,8
Tema 6. Aromáticos. BTX

Columna de
Punto de ebullición (°C) 80,1 110,6 291,2 282,7 281,3 277,2 Aromáticos aromáticos
Peso molecular 78,11 92,13 106,16 106,16 106,16 106,16 pesados y pesados
Densidad (g/cm3) 0,879 0,866 0,88 0,864 0,861 0,867 bifeniles

Universidad de Oriente. Departamento de Ingeniería Química- Procesos Petroquímicos


TEMA 7. OXIGENADOS

Los oxigenados son un grupo de compuestos orgánicos producidos dentro del área
petroquímica que contienen oxigeno, y entre los que se pueden citar: alcoholes, éteres,
esteres, aldehídos, cetonas y epóxidos. Sin embargo la categoría de oxigenados tiende a
denotar a aquellos productos que acabaran siendo usados como combustibles. En este
tema se discutirán el MTBE, el oxido de etileno y su derivado más importante, los glicoles.

7.1 MTBE
El metil terc-butil éter (MTBE) es un compuesto
químico con formula molecular C5H12O. El MTBE es un
líquido claro, volátil e inflamable que es miscible en
agua. Tiene un olor a menta algo parecido al olor del
éter di etílico, impartiéndole al agua un sabor y olor
desagradable, aun a muy bajas concentraciones (ppb).
El MTBE es un aditivo usado en las gasolinas como oxigenado y para elevar su
número de octano, en sustitución del tetra etilo de plomo (TEL). La proporción de MTBE
en las gasolinas está entre 10 y 15% v/v, mientras que la de TEL eran del orden de 0,03
% v/v) El MTBE es también usado en química orgánica como un solvente de bajo costo
con propiedades comparables al del éter di etílico
Dado a que el MTBE ha contaminado inmensas cantidades de aguas subterráneas a
causa de derrames y fugas en las estaciones de gasolina, su uso ha ido progresivamente
en descenso.
El MTBE no es un agente cancerígeno, pero se ha dicho que sus emisiones en los
escapes de los vehículos automotores pudieran tener pequeñas cantidades de
formaldehido, que si está clasificado como un agente cancerígeno.
Los sustitutos del MTBE a nivel mundial son el etanol, y el iso-octano, este último
obtenido en abundancia con adaptaciones menores a las plantas de MTBE. En Venezuela
se han adoptado los dos enfoques:
1. La planta que lo produce (tabla 7.2) ya ha realizado las adaptaciones necesarias para
la producción de iso-octano.
2. Se estableció un plan para el desarrollo del cultivo de caña de azúcar y la creación de
plantas para la obtención de etanol vía fermentación, mas esta estrategia todavía no
se ha desarrollado.
A continuación se muestran una serie de hitos relacionados con el acontecer de la
producción y venta de gasolinas, tanto a nivel mundial como en Venezuela.

Tabla 7.1 Acontecimientos en la producción de gasolinas en el país y a nivel mundial.

Fecha Acontecimiento
1908 Henry Ford inventó el Modelo T

41
Tema 7- Oxigenados. MTBE

Fecha Acontecimiento
1913 Gulf Oil fue la primera compañía petrolera que ingresó al mercado de las
gasolinas al consumidor al abrir una estación de servicio en Pittsburgh
1921 Se descubre la efectividad del tetraetilo de plomo como aditivo antidetonante
para la gasolina
1979 Se comienza en los EEUU la sustitución de TEL por MTBE
1991 Inauguración de Superoctanos
1993 Unidad de oxigenados en la Refinería El Palito (producción de MTBE + TAME) *
19941 Unidad de oxigenados en la Refinería Cardón (producción de MTBE y TAME) *
1996 Se elimina la gasolina con plomo en EEUU
1996 Precio de la gasolina en Venezuela: 0,097 Bs/L (alta) y 0.070 Bs/L (baja)
19991 Unidad de oxigenados en la Refinería Amuay (producción de TAME) *
01/10/1999 Se introduce la gasolina sin plomo en el país
01/01/2000 Automóviles ensamblados en el país, solo para consumir gasolina sin plomo
09/2002 Solamente dos tipos de gasolina en el país (con plomo y sin plomo)
10/2005 Se elimina la gasolina con plomo en el país
* (Medina & Souto, 1999)

TAME: terc amil metil éter.

EL MTBE en Venezuela es producido por una empresa mixta llamada Superoctanos que
se encuentra en el Complejo Petroquímico Jose, estado Anzoátegui. A continuación se
muestran las características de la planta

Tabla 7.2 Planta de MTBE en Venezuela

Producción, t/año 500.000 (11.750 bpd). Actualmente para consumo interno


Inauguración 11/03/1991
Costo de la planta, MM$ 297
Participación accionaria Pequiven, 49 %- Ecofuel, 49 %- Bolsa de valores, 2%

Superoctanos está integrado por tres plantas tal como se muestra en el diagrama a
continuación, donde también se observa el licenciante de la tecnología:

42
Tema 7- Oxigenados. MTBE

Figura 7.1 Diagrama de bloques de Superoctanos


Como se observa en el diagrama anterior, la materia prima para la producción del MTBE,
es el normal butano, el iso-butano y el metanol. La ubicación de la planta de Superoctanos
es muy conveniente, porque literalmente recibe su materia prima de ambos lados de su
cerca perimetral: del lado izquierdo recibe los butanos de la planta de fraccionamiento de
LGN de Jose y de su lado derecho recibe el metanol de la planta Supermetanol. Cuando
Supermetanol no puede enviar metanol a Superoctanos, entonces lo recibe de Metor.
Las reacciones y equipos principales y condiciones de operación, se pueden observar
en el diagrama de flujo de procesos en la figura 7.4
Tanto el MTBE como el TAME pueden ser producidos en refinerías. En Venezuela, tal
como indica la tabla 7.1, las refinerías El Palito, Cardón y Amuay cuentan con unidades de
procesos para la producción de estos productos, conocidas como unidad de oxigenados.
Los oxigenados producidos en las refinerías son elaborados bajo una licencia llamada
Etherol, propiedad de Intevep. El diagrama de bloques de este proceso es el siguiente:

Figura 7.2 Diagrama de bloques para la produccion de oxigenados en una refineria de


petroleo

7.1.1 Motor de cuatro tiempos


El motor de cuatro tiempos, fue inventado en 1876 por Nikolaus August Otto, sustituyendo
rápidamente a las maquinas de vapor como impulsores de las primeras versiones de los
automóviles En la figura 7.1 se muestra una ilustración de un corte longitudinal de un
motor, indicando sus partes más importantes. Es necesario entender cuál es el principio
de funcionamiento de un motor, para comprender el significado del octanaje.
En el primer tiempo (admisión, en la imagen), una leva (izquierda) comprime el
resorte de la válvula de admisión para permitir el ingreso de la mezcla de combustible-aire
en el cilindro, el cual es aspirado por el descenso del pistón dentro del cilindro
Posteriormente, ambas válvulas se cierran; el pistón comienza su ascenso comprimiendo
la mezcla (compresión) y luego llega corriente a la bujía. Debido a la ignición generada
por la bujía, la mezcla explota (explosión) y empuja el pistón hacia abajo, lo que produce
energía para hacer girar el cigüeñal y que el vehículo marche. Otra leva (derecha) hunde
la válvula de escape, mientras el pistón asciende nuevamente para permitir la salida de
los gases resultantes de la combustión (escape). Las palabras señaladas en negrillas son
los cuatro tiempos, que le dan el nombre a este motor.

43
Tema 7- Oxigenados. MTBE

En los motores de cuatro tiempos se


presenta un fenómeno llamado
detonación, que consiste en la auto-
ignición de la mezcla combustible antes
que la ignición sea iniciada por la chispa
de la bujía. Este fenómeno se da al final
de la etapa de compresión y casi
simultáneamente con el encendido de la
mezcla por la chispa de la bujía.
Cuando sucede, la detonación
resulta en una pérdida perceptible de
eficiencia y la aparición de presiones en
la cámara de combustión superiores a lo
esperado, sometiendo a algunas partes
del motor a esfuerzos por encima de los
valores para los que fueron diseñados.

Figura 7.3 Motor de cuatro tiempos

7.1.2 Número de octanos


El número de octanos de un combustible indica su relativa resistencia a producir
detonación bajo las condiciones específicas de una prueba, la cual se realiza en un motor
prototipo, cuya cámara de combustión es ajustable para obtener relaciones de compresión
desde 4 hasta 10 y que está equipado con un dispositivo que le permite medir en una
escala de 0 a 100, la intensidad de detonación que produce un combustible.
El resultado de la prueba se determina, comparando el comportamiento del
combustible que se analiza con el de dos combustibles de referencia cuyos
comportamientos han sido fijados de antemano. Al iso-octano puro se le ha asignado un
octanaje de 100, porque no produce detonación en la mayoría de los motores. Al normal
heptano de similar pureza, se le ha dado una relación normal de detonación igual a cero,
porque produce detonación en casi todos los motores
Mezclando diferentes proporciones de estos hidrocarburos, se obtiene una muestra de
referencia que produce el mismo comportamiento o intensidad de detonación que el
combustible que se analiza. En este caso se dice que el octanaje de la muestra en
cuestión es igual al porcentaje de iso-octano de la mezcla usada como referencia. En
otras palabras, el número de octano de un combustible es igual al porcentaje de iso-
octano del combustible de referencia, cuyas características de detonación son iguales a
las muestras que se analizan. El resultado del número de octanos se obtiene promediando
3 ó más determinaciones consecutivas, tanto para la muestra que se analiza como para
los combustibles de referencia

44
Tema 7- Oxigenados. MTBE

Figura 7.4 Diagrama de flujo de proceso para la producción de MTBE


45
7.2 OXIDO DE ETILENO Y GLICOLES
El oxido de etileno (OE), también conocido como oxirano, es un gas a presión atmosférica
y temperatura ambiente, incoloro y con olor débilmente dulce. Este gas, de formula
molecular C2H4O, es el epóxido más simple. Es comúnmente manejado y transportado
como liquido refrigerado (<10 °C). El óxido de etileno es toxico y cancerígeno. Los
síntomas de una exposición prolongada incluyen dolor de cabeza, temblores,
convulsiones, desmayo y coma.
En cambio, los glicoles son líquidos a temperatura ambiente, de sabor dulce, y
aunque tóxicos si son ingeridos, su contacto con la piel no es peligroso.
Las propiedades del OE y los glicoles se muestran en la tabla a continuación
(Ullmann's, 2007), (Kirk-Othmer, 2007) (Lide, 2003-2004):

Tabla 7.3 Propiedades del oxido de etileno y glicoles

Propiedad

Peso molecular 44,05 62,068 106,12 150,17


Punto de ebullición, °C 10,8 197,3 247 286
Punto de congelación, °C -112,5 -12,69 -10,4 -4,3
Temperatura crítica, °C 195,8 --- --- ---
Presión crítica, kPa 7.200 --- --- ---
Presión de vapor, mm Hg@ 20 °C --- 0,05 0,01 <1,0

La planta que produce oxido de etileno y glicoles en Venezuela se encuentra en Punta


Camacho, Santa Rita, Costa Oriental del Lago de Maracaibo, estado Zulia. La planta es
propiedad de una empresa mixta llamada Pralca, productora de alcoholes hidratados. La
capacidad de producción y otros aspectos de la planta se muestran a continuación (Nava,
1993) (Óxido de Etileno y Etilenglicol Venezolanos, 1988).

Tabla 7.4 Planta de oxido de etileno y glicoles en Venezuela

Producción, t/año 6.270 OE + 66.000 MEG + 6.600 DEG + 660 TEG


Inauguración 03/1993
Licenciante de la tecnología Scientific Design (USA)
Costo de la planta, MM$ 175

Pralca, fabrica óxido de etileno y glicoles (73.260 t/año). El óxido de etileno es vendido a
una empresa que en sus inicios se llamaba Etoxil ubicada a escasos 2 km de Pralca.
Etoxil fue vendida y cambió su nombre por Arch Química. Actualmente la empresa tiene
otro dueño y se llama Oxiteno Andina, de capital brasileño, que fabrica una inmensa
variedad de productos. Por otra parte, los glicoles MEG y DEG son consumidos casi

46
Tema 7- Oxigenados. Oxido de etileno y glicoles

exclusivamente para la elaboración de fibras textiles de poliéster, en el mercado nacional


y en exterior. El TEG es destinado al mercado nacional para la deshidratación de gas
natural, pero dado el alto consumo en el país, es insuficiente para abastecer la demanda
nacional y mucho del TEG requerido en Venezuela debe ser importado.
Oxiteno fabrica emulsionantes y surfactantes no ionicos, agentes conocidos por su
excelente acción para la estabilización de emulsiones. Este aspecto tuvo una relevancia
especial, ya que estos fueron usados para formular un producto llamada Intan, que era el
aditivo usado para la estabilización de la Orimulsión.
En la figura siguiente se muestra un diagrama con los distintos usos que tiene el oxido
de etileno, notándose la versatilidad de este producto como materia prima

Figura 7.5 Usos del oxido de etileno


En la figura 7.6 se muestra un diagrama de bloques para la producción del oxido de
etileno y glicoles, mientras que en la figura 7.7 se muestra un diagrama de flujo

47
Tema 7- Oxigenados. Oxido de etileno y glicoles

Figura 7.6 Diagrama de bloques para la producción de oxido de etileno y glicoles


Las materias primas requeridas por Pralca, son etileno y oxigeno. El etileno proviene de
las plantas de olefinas de El Tablazo, por una tubería sublacustre que recorre una
distancia aproximada de 25 km. EL oxigeno también llega por tuberías desde una planta
de separación de gases del aire propiedad de la empresa AGA, situada en los alrededores
de El Tablazo, en una población denominada Maratón.

48
Proceso para la producción de oxido de etileno y glicoles
Vapor CO2
190 °C
de agua
Etileno
Absorbedor
Despojador
Oxígeno BFW

Reactor de Oxido de Etileno Reactor


CO2, etileno, agua,
C2H4 + ½ O2 C2H4O (exotérmica) oxígeno (al reabsorbedor)
Catalizador: Plata / Al2O3 Solución K2CO3
Temperatura: 230 - 280°C
CO2, etileno, agua,
Presión: 280 - 320 psi
oxígeno (al mechurrio)
Selectividad: aproximadamente 70 %
Reacciones laterales: Agua
Oxido de
C2H4 + 3O2 2CO2 + 2H2O
Reabsorbedor de etileno
C2H4O + 5/2 O2 2CO2 + 2H2O Despojador
Absorbedor oxido de etileno
Despojador
32 °C

120 °C H2O:OE= 22:1


Reactor de Glicol
C2H4O + H2O HOCH2-CH2OH
(exotérmica)

49
Vacío
Catalizador: ninguno
Temperatura: 140 - 190°C Reactor
Presión: 240 psi de glicol
Tiempo de residencia: 45 min – 1 h
1ero 2do 3ero 4to 5to
Selectividad:
88,5 % MEG
10,5 %DEG
0,5 % TEG

CH2-OH Condensados
MEG O Oxido de etileno
CH2-OH H2C - CH2

CH2-CH2-OH
O DEG
CH2-CH2-OH Agua MEG MEG DEG o TEG
CH2-O-CH2-CH2-OH Columna
TEG
CH2-O-CH2-CH2-OH deshidratadora

Propiedades de los glicoles y óxido de etileno


MEG DEG TEG Oxido de etileno
Punto de ebullición (°C) 197 247 286 10,7
Columna Columna

Figura 7.7 Diagrama de flujo de proceso para la producción de oxido de etileno y glicoles
Peso molecular 62 106 150 44,5 de MEG
Tema 7- Oxigenados. Oxido de etileno y glicoles

de DEG
Densidad (g/cm3) 1,115 1,12 1,125 0,8697 Almacenaje de
TEG y glicoles
pesados

Universidad de Oriente. Departamento de Ingeniería Química - Procesos Petroquímicos


TEMA 8. PLÁSTICOS

8.1 MONÓMERO DE CLORURO DE VINILO (MCV)


El monómero de cloruro de vinilo, es un gas a presión atmosférica y temperatura
ambiente, incoloro con olor ligeramente dulce. Es manejado y almacenado como liquido,
en esferas y cilindros presurizados. El MCV es obtenido del craqueo del dicloruro de
etileno (EDC) y es usado casi en su totalidad para la elaboración de PVC.
EL dicloruro de etileno es líquido a temperatura ambiente y es obtenido haciendo
reaccionar el etileno de dos maneras: por cloración directa y por oxicloración; en este
último caso el etileno reacciona con HCl y oxígeno.
Tanto el MCV como el EDC son cancerígenos, y se afirma que en su proceso de
producción se generan dioxinas como subproductos. (Pascual, 1994). En la tabla 8.1se
muestran las propiedades del MCV y del EDC.

Tabla 8.1 Propiedades del monómero de cloruro de vinilo (Lide, 2003-2004)

Característica
MCV EDC
Peso molecular 62,50 98,96
Punto de ebullición, °C -13,9 83,7
Punto de congelación, °C -153,8 -35,3
Temperatura crítica, °C 159,0 290
Presión crítica, kPa 11.425 5.360

En Venezuela existen dos plantas productoras de MCV, ambas ubicadas en El Tablazo y


cuyas características se muestran a continuación

Tabla 8.2 Plantas de monómero de cloruro de vinilo en Venezuela


MCV-2
MCV-1
CLOROVINILOS DEL ZULIA

45.000 MCV 130.000 MCV


Producción, t/año 35.000 EDC 150.000 EDC (cloración directa)
(oxicloración) 110.000 EDC (oxicloración)
Inauguración 1980 1992
B. F. Goodrich (ahora
Licenciante de la tecnología Hoescht (ahora Sanofi)
Geon)

50
Tema 8- Plásticos. Monómero de cloruro de vinilo

La planta denominada MCV-2 es propiedad de una empresa mixta llamada Clorovinilos


del Zulia, que también es propietaria de la planta de cloro-soda. Las materias primas para
la producción del MCV son el etileno proveniente de las plantas de olefinas y el cloro
proveniente de la planta de cloro-soda.
A continuación se muestra un diagrama de bloques para la producción del MCV,
notándose que parte del EDC producido en la planta MCV-2 es llevado a la planta MCV-1
para soportar sus operaciones. En la figura 8.2 se encuentra un diagrama de flujo de la
planta de MCV-2.

EDC crudo

Figura 8.1 Diagrama de bloques para la producción de monómero de cloruro de vinilo

51
Diagrama de flujo para la producción de MCV
H2O +
clorados Incondesables
pesados a incineración
EDC crudo

EDC

Reactor de
cloración directa EDC a craqueo
Columna
de secado Columna
de vacío

Cloro Horno de MVC + HCl + EDC


craqueo
EDC + pesados Subproductos
Columna de líquidos a
purificación incineración
Etileno

52
H2

HCl
H2O + HCl
NaOH HCl Hidrogenador

Columna de Columna
enfriamiento MVC
de HCL
súbito Despojadora
Reactor de
Etileno oxicloración

Figura 8.2 Diagrama de flujo de proceso para la producción de MCV


MVC + EDC
Oxígeno HCl MCV
EDC recuperado
Tema 8- Plásticos. Monómero de cloruro de vinilo

Universidad de Oriente - Dpto. de Ingeniería Química - Procesos Petroquímicos


8.2 PVC- (POLI) CLORURO DE VINILO
El PVC es un plástico obtenido de la polimerización del monómero de
cloruro de vinilo en una emulsión con agua, presentándose como un
sólido granulado fino, de color blanco que se comienza a ablandar
alrededor de los 80°C y se descompone sobre 140°C. Bajo esta forma se conoce como
PVC no modificado y tiene muy pocas aplicaciones. Es necesario agregarle ciertos aditivos
tales como plastificantes (ftalatos), estabilizadores, modificadores de impacto, retardantes
de llama y biocidas para transformarlo en un plástico dúctil y tenaz, con una
gran estabilidad dimensional y resistencia ambiental. Si bien es reciclable por
varios métodos, el costo de reprocesarlo es mayor que el de las resinas
vírgenes. Existe un proceso de despolimerización térmica que convierte el PVC
en combustible y minerales, pero su uso no se ha extendido.
La Society of the Plastics Industry (SPI) ha elaborado un código para designar los
plásticos más comunes y que se exponen a continuación:

Tabla 8.3 Denominación de los polímeros más usados


Polímero Abreviatura No.
Poli etilen tereftalato PET 1
Polietileno de alta densidad HDPE 2
Poli (cloruro de vinilo) PVC o V 3
Polietileno de baja densidad LDPE 4
Polipropileno PP 5
Poliestireno PS 6

En la industria existen dos tipos de resinas de PVC: suspensión y dispersión, que se


diferencian en la forma y el tamaño de las partículas, ambos obtenidos por procesos
similares de polimerización, pero propiciando un tamaño menor de partícula en el proceso
de PVC por dispersión, gracias a la formación de micro emulsiones y empleo de agentes
tenso activos más fuertes. Los usos más destacados para ambos tipos de PVC se
describen a continuación:
 Suspensión (rígido): para envases, ventanas, tuberías, placas para la construcción de
casas.
 Dispersión (flexible): cables, juguetes, calzados, impermeables, recubrimientos,
semicueros.
Existen dos plantas productoras de PVC en Venezuela, ambas ubicadas en el Tablazo y
denominadas PVC-1 y PVC-2 y ambas propiedad de Pequiven. En la tabla a continuación
se muestran las características de ambas plantas.

53
Tema 8- Plásticos. (poli) cloruro de vinilo

Tabla 8.4 Plantas de PVC en Venezuela

PVC-1 PVC-2

36.500 PVC por suspensión 120.000 PVC por


Producción, t/año
6.300 PVC por dispersión suspensión

Inauguración 1977 1998


Licenciante de la tecnología B. F. Goodrich (ahora Geon) Geon
Costo de la planta, MM$ No disponible 112

La polimerización del MCV para producir PVC es un proceso por cargas, cuyos pasos se
presentan a continuación:

8.2.1 Pasos para la polimerización del MCV por suspensión


1. Lavado y aplicación de anti-incrustantes al reactor.
2. Carga de aditivos: iniciador (peróxido orgánico) + estabilizador de suspensión
(alcoholes polivinílicos) + agua desmineralizada.
3. Desalojo de aire para eliminar el oxígeno, que promueve la formación de peróxidos de
vinilos; estos actúan como iniciadores, descontrolando la reacción de polimerización.
Presión: 27-28 mm Hg.
4. Carga de MCV (nuevo y recuperado).
5. Carga adicional de agua caliente (80 - 85 °C). Calentamiento con vapor si es
necesario alcanzar la temperatura de reacción.
6. Polimerización.
7. Inyección de desactivante para detener el avance de la reacción.
8. Recobro del MCV. El MCV que no reaccionó es extraído del reactor en forma de gas y
luego pasado al sistema de recobro, donde es comprimido condensado y
posteriormente almacenado para su reutilización.
9. Despojamiento del MVC. El producto de la reacción es una mezcla de PVC y agua,
conteniendo aproximadamente 35 % en peso de sólidos. Esta mezcla pasa a los
tanques de despojo, donde por la disminución de presión, desde el reactor hasta los
tanques, se produce una expansión provocando que parte del MVC disuelto en el
agua se libere en forma de gas. De los tanques despojadores, la suspensión formada
pasa a la columna despojadora, donde se inyecta vapor de agua por el fondo para el
despojamiento del MVC, tanto el que está disuelto en la solución, como el adherido en
los poros de los gránulos de PVC.
10. Mezcla y almacenamiento de la suspensión. La suspensión una vez despojada, se
mezcla con la producida en los otros reactores, con la finalidad de uniformizar la
composición del PVC.

54
Tema 8- Plásticos. (poli) cloruro de vinilo

11. Secado del PVC. La suspensión despojada pasa por una centrifuga continua, donde
se remueve gran parte del agua libre, dejando una pasta con un contenido de 30 % de
humedad. De aquí pasa a un secador rotatorio, donde se seca definitivamente el PVC.
Un ciclón a la salida del secador se encarga de recuperar las partículas finas
arrastradas por la corriente de aire caliente. La corriente de PVC seca pasa por un
tamizador para entregar un producto con una granulometría uniforme, para finalmente
ser almacenada en silos, que sirven como alimentación continua a las ensacadoras.
A continuación se muestran diagramas de bloques para la producción tanto del PVC por
suspensión como el de dispersión.
MCV recuperado

Figura 8.3 Diagrama de bloques para la producción de PVC por suspensión

En el proceso de PVC por dispersión, la secuencia de pasos descritos son similares a lo


que se acaban de describir, diferenciándose en los siguientes aspectos:
1. La emulsión se forma en un proceso de homogeneización, similar al que ocurre en la
industria láctea para disminuir el tamaño de los glóbulos de grasa a diámetros muy
pequeños, retardando la coalescencia y alargando el aspecto homogéneo del producto. Si
es esto se le suma el uso de agentes tenso activos de mayor efectividad que los usados
en el proceso de PVC por suspensión, entonces la emulsión formada tiene una gran
estabilidad, dicho de otra forma, se evita la coalescencia de los globulitos de MVC liquido
lo que prolonga su existencia durante todo el tiempo que dura la polimerización, lo que
resulta en que solo se polimerice el material contenido en cada globulito, y como los
agentes tensoactivos son muy fuertes, se impide que las partículas de PVC formadas se
peguen unas con otras, para de esta manera obtener tamaños de partículas de PVC muy
pequeños, que es la característica principal del PVC por dispersión.

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Tema 8- Plásticos. (poli) cloruro de vinilo

2. Al final del proceso de polimerización por dispersión, como las partículas son muy
pequeñas, el secado tiene que hacerse de forma diferente a como se hizo en el PVC por
suspensión. Nuevamente, de manera similar a como se hace en la industria láctea la
leche en polvo (que comparte con el PVC por dispersión su tamaño muy fino), se emplea
un secador por atomización (spray dryer) Durante el proceso de secado, algunas
partículas tienden a fundirse unas con otras y entonces para uniformar el tamaño se para
por un molino de martillos que terminan de uniformar el tamaño para entregar un producto
con una granulometría muy fina y uniforme.

Figura 8.4 Diagrama de bloques para la producción de PVC por dispersión.

8.3 OTROS PLÁSTICOS ELABORADOS EN EL TABLAZO


A continuación se muestran otros plásticos producidos en el Tablazo

Tabla 8.5 Empresas que producen otros polimeros en el Tablazo

Polímero Empresa
Polietileno alta densidad POLINTER (Poliolefinas Internacionales). Esta
Polietileno baja densidad empresa fue el resultado de la fusión de tres
Polietileno lineal de baja, media y alta empresas: Polilago, Plastilago y Resilin,
densidad ocurrida en el año 1999. (de Andrade, 1999)

Poliestirenos Estizulia
Poliproplieno Propilven
Latex Dow Chemical

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CONCLUSIONES

1. En Venezuela la explotación del petróleo trae asociado consigo el manejo de un flujo


importante de gas. Mucho de este gas es vuelto a reinyectar para mantener la
producción del petróleo y el restante, una vez procesado, es distribuido a lo largo de la
geografía nacional para ser usado principalmente como gas combustible en refinerías,
cementeras y empresas básicas. Actualmente el gas natural destinado al uso
petroquímico ocupa un lugar no tan sobresaliente como le debería corresponder.
2. A nivel mundial, y Venezuela no es la excepción, la industria petroquímica se maneja
un tanto independiente de la del gas y del petróleo, básicamente porque son negocios
diferentes. La industria petrolera busca, extrae y refina el petróleo, la industria del gas
recibe el gas que viene asociado el petróleo, lo trata para su transporte y lo vende,
mientras que la industria petroquímica recibe el gas natural ya procesado y algunos
derivados del petróleo para transformarla en otros productos
3. La industria petroquímica en Venezuela comenzó su desarrollo en sectores,
agrupando plantas de fabricación de productos en los cuales unos son materias primas
para la fabricación de otros. Así surgió primero el complejo Morón, para la fabricación
de fertilizantes, donde unos cuantos productos básicos (H2SO4, H3PO4, amoniaco y
urea) se constituyen en materias primas para la fabricación de los fertilizantes
granulados, o la producción de etileno en El Tablazo, que hizo posible la aparición de
las industrias relacionadas con la producción de polímeros.
4. Básicamente los procesos de conversión que sustentan la producción de los
petroquímicos producidos a mayor escala a nivel mundial son la reformación con
vapor, el craqueo de hidrocarburos y las reacciones de polimerización.
5. Es indudable que la industria petroquímica es aquella que permite dar un inmenso
valor agregado a materias primas elementales (derivados del petróleo y gas) que solo
son empleadas en el ámbito energético, que se venden bien, pero no al precio que
pudieran venderse si se transformaran en otro tipo de productos (fertilizantes,
plásticos, ácidos y bases entre otros)
6. La industria petroquímica, no solo en su operación sino también en los productos
fabricados constituyen una fuente potencial de peligros, tanto por las condiciones de
operación (que superan en la mayoría de los casos a las que se encuentran en la
refinación del petróleo y procesamiento del gas), como por lo potencialmente toxico de
muchos de sus productos.

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Bibliografía

BIBLIOGRAFÍA

 Chavez, C. R. (13 de Septiembre de 1995). El negocio petroquíimico fue un desastre


en manos del Estado. El Universal , págs. 2-13.
 Connaughton, D., & Hannif, P. (Mayo de 2014). What every refiner should know about
nitrogen generation and delivery. Hydrocarbon Processing , 99.
 Corpoven, Gerencia General de Gas. (1989). La industria del gas en Venezuela.
 de Andrade, T. (28 de febrero de 1999). Recuperado el 24 de mayo de 2000, de
www.intranet.pdvsa.com/a.../periodi/280299/polietileno_noticia.html
 DRAE. (s.f.). Diccionario de la Real Lengua Española. Recuperado el 22 de Abril de
2013, de http://www.rae.es/rae.html
 Enciplopaedia Britannica. (2006). Enciclopedia Compacta Britanica.
 Ethylene- Lummus Crest. (1985). Hydrocarbon Processing , 135.
 GPSA. (1998). Engineering Data Book (Vol. I & II). Tulsa: Gas Processor Association.
 Grolier Electronic Publishing, Inc. (1993). Enciclopedia Grolier .
 Kirk-Othmer. (2007). Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley & Sons, Inc.
 Lide, D. R. (Ed.). (2003-2004). Handbook Of Chemistry and Physics. CRC Press.
 Medina, J., & Souto, A. (1999). Etherol: Papel de Intevep en la implantacion de una
tecnologia. Vision Tecnologica , 95.
 Moffatt, C., Hodge, S., & Cook, D. (2014). Ethanol to ethylene process provide
alternative pathway to plastics. Hydrocarbon Processing , 93 (7), 83.
 Nava, S. (Abril, mayo, junio de 1993). Pralca, Nuevo factor del desarrollo. Revista
Pequiven , 14-17.
 Ondrey, G. (2014). The changing rol of methanol. Chemical Engineering , 121 (7), 21-
25.
 Óxido de Etileno y Etilenglicol Venezolanos. (1988). Petroleum (23), 32-33.
 Parkinson, G., Ondrey, G., & Moore, S. (Junio de 1994). Sulfur production continues to
rise. Chemical Engineering , 30/35.
 Pascual, P. (29 de Mayo de 1994). Dioxinas: nuevo enemigo publico. El Universal .
 PDVSA. (2001). Programa de Educacion Petrolera. Petroquimica la industria
prodigiosa. Caracas: Artes Graficas PDVSA.
 Ullmann's. (2007). Encyclopedia of Industrial Chemistry. John Wiley & Sons, Inc.
 Weissermel, K., & Arpe, H. J. (1997). Industrial Organic Chemistry (Third Completely
Revised Edition ed.). (C. R. Lindley., Trad.) Weinheim: VCH Publisher.

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