Química Orgânica I

Profa. Dra. Alceni Augusta Werle

Profa. Dra. Tania Márcia do Sacramento Melo

AROMATICIDADE
Aula nº 13
1- Introdução

• Quando falamos quimicamente de compostos

aromáticos imediatamente remetemos ao benzeno.

Todas as ligações são equivalentes:

Estruturas • O anel é simétrico;
de • O comprimento das ligações
está entre uma s e p.
KEKULE
Muito estável
• Menor reatividade
Energia de ressonância = 36 Kcal/mol comparativamente a outros
sistemas p.
 H H

H H

H H

Todos os orbitais 2p se sobrepõe igualmente.

 Isodensidade superficiais – Potencial eletrostático
(van der Waal’s) em código de cores.

Corres ajustadas para

ressaltar o sistema p.
Obs: Alta densidade
eletrônica é vermelha.
Energia de ressonância do benzeno
2- AROMATICIDADE E REGRA DE HUCKEL

ER = 36 Kcal/mol

? ?

AROMÁTICO

?
?

O que é então aromaticidade?

REGRA HUCKEL: Compostos que apresentam 4n+2 elétrons p em
um arranjo cíclico podem ser aromáticos.

Serie 4n+2 s = 2, 6, 10, 14, 18, 22, 26, 30 ........ etc

A regra foi derivada pela observação dos OM p, que postula: O

nº de orbitais ligante n > n* (antiligantes) ou o sistema

p = n + 1 + n*

p = 2n + 1 sendo que cada orbital comporta 2 elétrons

p = 2 (2n + 1) ou seja o sistema p = 4n+ 2

• Quando elétrons preenchem os vários orbitais
moleculares, cada orbital terá dois elétrons (um par)
preenchendo o orbital de mais baixa energia e quatro
elétrons para preencher cada um dos n próximos níveis
de energia (dois pares).
• Isto é um total de : 4n+ 2
A regra foi derivada pela observação de HPA’s
 SEGUIR NUMERICAMENTE A REGRA DE HUCKEL NÃO É O
ÚNICO CRITÉRIO PARA SER AROMÁTICO

• Além disso precisa:

• Ser cíclico e
totalmente conjugado;

• Deve ter o sistema p

totalmente planar;

• Não deve ter elétrons

desemparelhados no
sistema de orbitais
moleculares p.
3 - Comopostos aromáticos - Teoria do OM Para o
benzeno
Ciclopentadieno e derivados iônicos e radicalar
4 - Propriedades características dos
compostos aromáticos
• Especial estabilidade H H
química; H H

H H H
• Sofrem reações H H
- 1,8 ppm
8,9 ppm
diferenciadas no sistema H H
H H H
p (substituição em
detrimento a adição); H H
H H

• Propriedades magnéticas
distintas. Este assunto será discutido
em disciplinas posteriores
5 - MNEMÔNICA DA REGRA DE HUCKEL

1. Desenhar um circulo;
2. Inscrever o anel – figura
geométrica respectica – no
circulo com o vértice para
baixo;
3. Cada ponto onde a figura
geométrica toca o circulo
representa um nível de
energia;
4. Colocar o número correto
de elétrons em orbitais,
começando com o orbital
de menor energia.
Compostos aromáticos devem ter todos os níveis de OM
p ocupados com pares de elétrons não desemparelhados.

6 e- p

E
N
E
R
G
I
A
Camada de valência
fechada (*)
(*) Nível completo
Compostos anti-aromáticos não possuem todos os
níveis de OM p ocupados com pares de elétrons não
desemparelhados e não segue a regra de Huckel.

4 e- p

E
N
E
R Camada de valência
G
I aberta (*)
A (*) Nível incompleto

Diradical
Cicloctatetraeno – anti-aromático

8 e- p

E
N
E
R Camada de valência
G
I aberta (*)
A (*) Nível incompleto
 H
H

10-Anuleno
Não pode ser planar
(veja os H)
10 e- p
Polienos cíclicos

14-Anuleno
Aromático
14 e- p = 4(3) + 2

12-Anuleno
Não pode ser planar
12 e- p
 6 - Compostos heterociclicos podem ser
aromáticos

N N O S
H
Piridina Pirrol Furano Tiofeno

e- Fazem parte do e- NÃO fazem parte do

sistema p aromático sistema p aromático
 N N H

Par de e- não ligantes Par de e- não ligantes

não faz parte do sistema p. faz parte do sistema p.

Todos os sistemas têm 6 e- p.

 O S

Um dos pares de e- não Um dos pares de e- não

ligantes não faz parte do ligantes faz parte do
sistema p. sistema p.

Todos os sistemas têm 6 e- p.

Cátions e ânions aromáticos
Ciclopendadieno x ânion ciclopentadienila

Não é planar - presença de C sp3 E

N
H 4 e- p = não segue a regra de Hückel E
R
Camada de valência aberta G
I
H A
Hidrogênios metilênicos
excepcionalmente ácidos

EtO-Na+ / EtOH
NÃO AROMÁTICO

E
É planar N
6 e- p = segue a regra de Hückel E
R
Camada de valência fechada G
I
H A
AROMÁTICO
Ânion ciclopentadienila
1-Cloro-2,4-ciclopentadieno x Cátion ciclopentadienila

E
3 N
H Não é planar - presença de C sp E
4 e- p = não segue a regra de Hückel R
G
Camada de valência aberta I
Cl A

ANTI-AROMÁTICO

H2O

É planar
4 e- p = não segue a regra de Hückel
Cl
Camada de valência aberta
H
O cátion não se forma
Ânion cicloheptatrienila

H
Não é planar - presença de C sp3
H 6 e- p = não segue a regra de Hückel

EtO-Na+ / EtOH
Não é planar - presença de C sp3
8 e- p = não segue a regra de Hückel
Camada de valência aberta

ANTI-AROMÁTICO
H
O ânion não se forma facilmente
E
N
E
R
G
I
A
Cátion cicloheptatrienila

Cl
Não é planar - presença de C sp3
H 6 e- p = não segue a regra de Hückel

H2O

É planar
6 e- p = segue a regra de Hückel
Camada de valência fechada
H
AROMÁTICO
E
N
E
R
G
I
A
Cátio cicloheptatrienila
Orbital
Íon tropílio
p vazio
7 – Reatividade dos compostos
aromáticos
• Comparação da reatividade de elétrons p de
olefinas x aromáticos:
Os e- p olefínicos tem um
+ H bom caráter básico e um bom
caráter nucleofílico (fortes)

Por que?
A utilização de e-
Os e- p aromáticos tem um p interromperia a
+ H fraco caráter básico e um ressonância do
fracocaráter nucleofílico anel aromático
que é de 36
kcal/mol.
Exemplos:

OLEFINAS BENZENO

H
+ HCl + HCl Não reage
Cl

X
+ X2 + X2 Não reage
X

+ RCO3H O + RCO3H Não reage

X
catalisador Aromaticidade
+ X2
preservada
Resultado reacional:

Enquanto que as olefinas sofrem

facilmente reações de adição, os
compostos aromáticos sofrem reações
de substituição eletrofílica aromática
(SEAr), exigindo para tal, em muitos
casos, um eletrófilo forte e também um
catalisador, pois assim preservam a
aromaticidade.