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Construcción del diagrama Eh - pH del cobre en agua

Se presenta a continuación la construcción - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH para el caso del sistema
Cu - H2O. Consideramos actividades unitarias para todas las especies metálicas en solución. Este diagrama es
adecuado para analizar la lixiviación de óxidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo.
Tabla 1: Especies consideradas en el diagrama Eh - pH de Cu - H2O.
Energía libre de Estado de
Especie formación Denominación
oxidación del Cu
(calorías)
Cu 0 0 cobre nativo

Cu2O -34.950 1 cuprita (rojo)

CuO -30.400 2 tenorita (negro)

Cu+ 12.000 1 ion cuproso

Cu2+ 15.530 2 ion cuprico

HCuO2 - -61.420 2 ion hidrogenuro de

cuprato

Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el diagrama Eh -
pH del cobre. Cada reacción corresponde a una línea de equilibrio en el diagrama de Pourbaix.
1. Reacciones en que participan H+, pero no e-
Reacciones químicas propiamente tal, dependen sólo del pH.
CuO + 2 H+ <=> Cu2+ + H2O

En este caso, se consideran actividades unitarias para todas las especies metálicas en solución.

pH
2 2
Figura 1: Representación del equilibrio químico Cu +/CuO, cuando [Cu +]=1mol/l.
La figura 1 muestra que si la concentración de Cu2+ es de 1 mol/litro, el óxido de cobre CuO precipita a un pH
igual o superior a 3.9, independientemente del Eh.

CuO + H2O <=> HCuO2- + H+ ∆G° = 25670 cal

A partir del ∆G°, se calcula la relación de equilibrio siguiente:

Este pH es mayor que 14, el límite superior de un diagrama Eh - pH convencional. => El CuO se considera
como estable hasta pH 14.
CuO + H2O <=> CuO22- + 2H+
A partir del ∆G°, se calcula la relación de equilibrio siguiente:

Este pH es mayor que 14, el límite superior de un diagrama Eh - pH convencional. => El CuO se considera
como estable hasta pH 14.
HCuO2- <=> CUO22- + H+
A partir del ∆G°, se calcula la relación de equilibrio siguiente:

Si hay 2 especies en solución, la línea de equilibrio se define donde las actividades de las dos especies son
iguales.

Figura 2: Representación del equilibrio químico HCuO2- <=> CuO2 2- + H+

Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO22- no existe a pH < 18.95. En la
construcción del diagrama, algunas líneas generadas mediante los cálculos termodinámicos deben ser
eliminados total o parcialmente, ya que representan equilibrios que no tienen significado en la práctica.
Cu2O + 2 H+ <=> 2 Cu+ + H2O
pH = -0.85 Al equilibrio, si [Cu+] = 1 mol/l.
=> El Cu2O debería existir para todo pH superior a -0.85, pero no es así porque el Cu+ no existe en solución.
2. Reacciones en que participan e-, pero no H+
Reacciones electroquímicas propiamente tal, dependen sólo del Eh.
Cu2+ + e- <=> Cu+ E = 0.15 V

Cu+ + e- <=> Cu E = 0.52 V

2+ -
Cu + 2e <=> Cu E = 0.34 V
Se puede observar el la figura 3 que hay un conflicto de equilibrios, no es posible que un especie se mantenga
en 2 campos termodinámicos. El ion cuproso (Cu+) no es estable en soluciones acuosas, transformándose en
Cu2+ y Cu° según la reacción de DISMUTACION :
2 Cu+ => Cu2+ + Cu° (14)

3. Reacciones en que participan e- y H+

Reacciones electroquímicas, dependen del Eh y del pH.
Cu2+ + H2O + 2 e- <=> Cu2O + 2 H+
E = 0.20 + 0.06 pH
2 CuO + 2 H+ + 2 e- <=> Cu2O + 2 H2O
E = 0.67 - 0.06 pH
Cu2O + 2 H+ + 2 e- <=> 2 Cu + 2 H2O
E = 0.47 - 0.06 pH

Figura 4. Diagrama Eh - pH del sistema Cu - H2O ( T = 25°C, actividades = 1 ( [iones]=1 ) ,

P = 1 atm )