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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO

FACULTAD DE QUÍMICA

MANUAL DE
EXPERIMENTOS DE
QUÍMICA ORGÁNICA II
(1412)
Semestre 2018-2
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

ÍNDICE
No. CONTENIDO PÁGINA
I PROGRAMA TEÓRICO DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412) 4
PROGRAMA TEÓRICO-EXPERIMENTAL DE QUÍMICA ORGÁNICA II
II 13
(1412)
REGLAMENTO PARA LOS ESTUDIANTES DE LOS CURSOS
III 14
EXPERIMENTALES DE QUÍMICA ORGÁNICA
DEFINICIÓN DE RESIDUOS PELIGROSOS Y CARACTERÍSTICAS
IV 17
CRETIB
USOS DE LOS COMPUESTOS OBTENIDOS EN LOS
V 18
EXPERIMENTOS BÁSICOS
VI EXPERIMENTOS
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA
1 20
OBTENCIÓN DE AMARILLO MARTIUS
SÍNTESIS DE ARENOS POR ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS
2 28
OBTENCIÓN DE p-terc-BUTILFENOL
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR
3 CINÉTICA QUÍMICA DE LA HIDRÓLISIS DEL 35
CLORURO DE terc-BUTILO
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR
4 44
OBTENCIÓN DE ÁCIDO FENOXIACÉTICO
REACCIONES DE ELIMINACIÓN UNIMOLECULAR
5 52
OBTENCIÓN DE CICLOHEXENO
A. REACCIONES DE OXIDACIÓN DE ALCOHOLES
61
OBTENCIÓN DE n-BUTIRALDEHÍDO
6
B. REACCIONES DE REDUCCIÓN DE CETONAS A ALCOHOLES
72
OBTENCIÓN DE BENCIDROL
REACCIONES DE CONDENSACIÓN ALDÓLICA
7 81
OBTENCIÓN DE DIBENZALACETONA
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA DE ACILO
8 89
HIDRÓLISIS BÁSICA DEL POLIETILENTEREFTALATO
REACCIONES DE ACOPLAMIENTO DE SALES DE DIAZONIO
9 97
OBTENCIÓN DE ANARANJADO DE METILO

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MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

VII GUIONES EXPERIMENTALES


REACCIONES DE SAPONIFICACIÓN DE TRIGLICÉRIDOS
1 106
PREPARACIÓN DE JABONES
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LAS REACCIONES DE
2 DIAZOACIÓN Y COPULACIÓN 110
PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE COLORANTES AZOICOS
RELACIÓN ENTRE EL COMPORTAMIENTO AL CALOR DE LOS
3 POLÍMEROS Y SU FORMA 114
SÍNTESIS DE POLÍMEROS
OPTIMIZACIÓN DE UNA REACCIÓN DE SCHOTTEN-BAUMANN
4 122
OBTENCIÓN DE BENZOATO DE FENILO
TRANSESTERIFICACIÓN Y GLICÓLISIS: SON REACCIONES
5 126
IGUALES O DIFERENTES
VIII EXPERIMENTOS ALTERNOS
SÍNTESIS DE HALUROS DE ALQUILO A PARTIR DE ALCOHOLES
1 131
OBTENCIÓN DE BROMURO DE n-BUTILO
REACCIONES DE TRANSESTERIFICACIÓN
2 139
OBTENCIÓN DE TEREFTALATO DE BIS-2-HIDROXIETILO

3
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

I. PROGRAMA TEORICO PARA LA ASIGNATURA DE


QUIMICA ORGANICA II (1412)

ASIGNATURA: QUÍMICA ORGÁNICA II

CICLO: FUNDAMENTAL DE LA PROFESIÓN

AREA: QUÍMICA

DEPARTAMENTO: QUÍMICA ORGÁNICA

CARÁCTER DE LA ASIGNATURA: OBLIGATORIO

UBICACIÓN: 4º. SEMESTRE

TIPO DE ASIGNATURA: TEÓRICO-PRÁCTICO

No. DE HORAS: TEORÍA 3 h/48 h LABORATORIO 3 h/48 h

MODALIDAD DE LA ASIGNATURA: CURSO

CREDITOS : 9

INTRODUCCIÓN: Teniendo como antecedentes los conocimientos adquiridos en el curso


de Química Orgánica I (1311), en el curso de Química Orgánica II, los alumnos conocerán
las propiedades físicas y químicas de los compuestos aromáticos, los haluros de alquilo,
los alcoholes, los fenoles, los éteres, los aldehídos, las cetonas, los ácidos carboxílicos y
sus derivados, y las aminas. Realizarán experimentos relacionados con ellos y serán
capaces de interpretar los resultados usando un vocabulario correcto.

OBJETIVOS GENERALES DEL CURSO .

- Los alumnos se expresarán, usando un vocabulario correcto, sobre diversos aspectos


relacionados con la estructura de los compuestos aromáticos, los haluros de alquilo,
los alcoholes, los fenoles, los éteres, los aldehídos, las cetonas, los ácidos
carboxílicos y sus derivados, y las aminas.
- Conocerán las propiedades físicas y químicas de los compuestos aromáticos, los
haluros de alquilo, los alcoholes, los fenoles, los éteres, los aldehídos, las cetonas,
los ácidos carboxílicos y sus derivados, y las aminas.
- Realizarán algunos experimentos relacionadas con la síntesis o bien las propiedades
químicas de los compuestos aromáticos, los haluros de alquilo, los alcoholes, los
fenoles, los éteres, los aldehídos, las cetonas, los ácidos carboxílicos y sus
derivados, y las aminas.

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MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

UNIDAD 1
Compuestos Aromáticos
(19h)

CONTENIDO

1.1 Introducción
1.1.1 El enigma del benceno
1.1.2 Estructuras de Dewar y de Kekulé

1.2 Estabilidad del benceno.


1.2.1 Calores de hidrogenación y de combustión

1.3 Teorías modernas de la estructura del benceno


1.3.1 Teoría de la resonancia
1.3.2 Teoría de los orbitales moleculares.
1.3.3 Aromaticidad

1.4 Nomenclatura de los derivados del benceno

1.5 Fuentes naturales

1.6 Síntesis del benceno


1.6.1 Trimerización del acetileno

1.7 Reacciones químicas del benceno


1.7.1 SEA, evidencias del mecanismo
1.7.2 Nitración
1.7.3 Sulfonación
1.7.4 Halogenación
1.7.5 Alquilación y acilación de Friedel y Crafts
1.7.6 Protonación: desulfonación
1.7.7 Efectos de los sustituyentes: reactividad y orientación en la SEA
1.7.8 Bencenos monosustituidos.
1.7.9 Bencenos disustituidos: teoría de la reactividad en la SEA
1.7.10 Teoría de la orientación: efecto inductivo y de resonancia
1.7.11 Grupos orientadores meta
1.7.12 Grupos orientadores orto y para.

1.8 Arenos: reacciones en la cadena lateral


1.8.1 Halogenación de alquilbencenos
1.8.2 Radical libre bencilo
1.8.3 Nitración de alquilbencenos
1.8.4 Oxidación

5
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

1.8.5 Adición al doble enlace de alquenilbencenos


1.8.5.1 Haluros de hidrógeno sin peróxidos.
1.8.5.2 Haluros de hidrógeno con peróxidos
1.8.6 Catión bencílico, estabilidad y comparación con otros carbocationes.
1.8.7 Aplicación en síntesis de la S EA y de las reacciones en la cadena lateral de los
arenos.

1.9 Análisis y caracterización de derivados del benceno.

UNIDAD 2
Haluros de Alquilo
(14 h)

CONTENIDO

2.1 Fórmula general, estructura y nomenclatura de los haluros de alquilo

2.2 Propiedades Físicas

2.3 Comparación entre las reacciones iónicas y reacciones por radicales libres
2.3.1 Reacciones de sustitución Nucleofílica (SN) de los haluros de alquilo: molecularidad
de las reacciones de SN
2.3.2 Cinética de las reacciones de SN en carbono saturado sp3
2.3.3 Factores que afectan las velocidades de las reacciones S N1 y SN2: solvólisis, efecto
estérico y efecto electrónico

2.4 Reacciones de eliminación.


2.4.1 Reacciones E1: mecanismo y estereoquímica
2.4.2 Reacciones E2: mecanismo y estereoquímica

2.5 Reacciones de eliminación vs. sustitución

2.6 Preparación de reactivos organometálicos, usos de los reactivos de Grignard en


síntesis de compuestos orgánicos.

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MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

UNIDAD 3
Alcoholes, Fenoles y Éteres
(14 h)
CONTENIDO
3.1 Estructura de los alcoholes.
3.1.1 Clasificación

3.2 Nomenclatura de los alcoholes

3.3 Propiedades físicas


3.3.1 Puente de hidrógeno
3.3.2 Punto de Ebullición
3.3.3 Solubilidad en el agua

3.4 Alcoholes y éteres importantes

3.5 Métodos generales para sintetizar alcoholes.


3.5.1 A partir de alquenos: hidratación, mecanismo de reacción
3.5.2 Oximercuración-desmercuración, mecanismo de reacción
3.5.3 Hidroboración-oxidación, mecanismo de reacción
3.5.4 Empleando el reactivo de Grignard
3.5.5 Por reducción de aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y ésteres

3.6 Reacciones de alcoholes


3.6.1 Propiedades ácido-base: formación de alcoholatos
3.6.2 Formación de éteres
3.6.2.1 Síntesis de Williamson, mecanismo de reacción
3.6.2.2 Solvomercuración-desmercuración de alquenos, mecanismo de reacción
3.6.3 Reacción de los alcoholes con ácidos halogenados: diferencias en la reactividad de
los alcoholes primarios, secundarios y terciarios, reacciones de sustitución vs.
eliminación
3.6.4 Reacción de deshidratación de alcoholes, formación de alquenos y de éteres.
3.6.5 Reacción de alcoholes con haluros de fósforo y con halogenuros de tionilo
3.6.6 Reacciones de oxidación de los alcoholes (primarios y secundarios)
3.6.7 Reacciones de ruptura de éteres
3.6.8 Formación de epóxidos a partir de halohidrinas

3.7 Estructura de los fenoles

3.8 Diferencia entre los alcoholes y los fenoles

3.9 Nomenclatura de los fenoles


3.10 Propiedades físicas de los fenoles

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MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

3.11 Métodos generales para la preparación de los fenoles


3.11.1 Sustitución Nucleofílica Aromática (SNA)
3.11.2 Fusión alcalina de sulfonatos
3.11.3 A través de hidroperóxido de cumeno, procesos Down y Raschig
3.11.4 Hidrólisis de sales de diazonio

3.12 Reacciones de los fenoles


3.12.1 Estructura y acidez en fenoles, formación de sales, diferencia de acidez en fenoles y
alcoholes
3.12.2 Formación de éteres, Síntesis de Williamson
3.12.3 Formación de ésteres
3.12.4 Reacción de SEA
3.12.4.1 Halogenación
3.12.4.2 Sulfonación
3.12.4.3 Nitración
3.12.4.4 Reacciones de Friedel y Crafts: alquilación y acilación
3.12.4.4.1 Resinas fenol-formaldehído
3.12.4.4.2 Síntesis de bisfenol-A y de bisfenol-B

UNIDAD 4
Aldehídos y Cetonas
(20h)

CONTENIDO
4.1 Estructura de los aldehídos y las cetonas

4.2 Nomenclatura de los aldehídos y las cetonas

4.3 Propiedades físicas de los aldehídos y las cetonas

4.4 Métodos generales para preparar aldehídos y cetonas


4.4.1 Oxidación de alcoholes
4.4.2 Reducción de cloruros de ácido y ésteres
4.4.3 Acilación de Friedel-Crafts
4.4.4 Síntesis acetoacética

4.5 Reacciones de los aldehídos y cetonas


4.5.1 Estructura del grupo carbonilo
4.5.2 Equilibrio tautomérico
4.5.3 Adiciones nucleofílicas
4.5.4 Adición de agua (hidratos)
4.5.5 Derivados bisulfíticos

8
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

4.5.6 Cianhidrinas
4.5.7 Adición de amoniaco y derivados
4.5.8 Adición de alcoholes, formación de acetales y cetales, hidrólisis de los mismos.
4.5.9 Reacción de Grignard
4.5.10 Condensación aldólica y reacciones relacionadas

UNIDAD 5
Ácidos Carboxílicos y Derivados
(16 )

CONTENIDO

5.1 Características del grupo carboxilo

5.2 Nomenclatura de los ácidos carboxílicos

5.3 Propiedades físicas de los ácidos carboxílicos


5.3.1 Acidez
5.3.2 pKa

5.4 Métodos de obtención de ácidos carboxílicos


5.4.1 Oxidación de alcoholes primarios y aldehídos
5.4.2 Hidrólisis de nitrilos
5.4.3 Carboxilación del reactivo de Grignard
5.4.4 Síntesis malónica

5.5 Reacciones de los ácidos carboxílicos


5.5.1 Formación de derivados de ácido, sustitución nucleofílica sobre el grupo acilo,
síntesis de cloruros de ácido, de anhídridos, de ésteres y de amidas

5.6 Reacciones de los derivados de ácidos carboxílicos


5.6.1 CLORUROS DE ÁCIDO
5.6.1.1 Sustitución nucleofílica en el grupo acilo
5.6.1.2 Acilación de Friedel-Crafts
5.6.2 ANHÍDRIDOS
5.6.2.1 Sustitución nucleofílica en el grupo acilo
5.6.2.2 Acilación de Friedel-Crafts
5.6.3 ÉSTERES
5.6.3.1 Sustitución nucleofílica en el grupo acilo
5.6.3.2 Reacciones de hidrólisis (catálisis ácida y básica)
5.6.3.3 Saponificación de triglicéridos, formación de jabón

9
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

5.6.3.4 Reacciones de transesterificación


5.6.3.4.1.Obtención de polietilentereftalato.
5.6.4 AMIDAS
5.6.4.1 Acidez de los hidrógenos del nitrógeno de la amida
5.6.4.2 Reacciones de polimerización, obtención de poliamidas

UNIDAD 6
Aminas
(13 h)

CONTENIDO

6.1 Nomenclatura

6.2 Propiedades físicas de las aminas, relación con la estructura

6.3 Aminas alifáticas.


6.3.1 Métodos de síntesis
6.3.1.1 Alquilación de amoniaco y de aminas
6.3.1.2 Eliminación de Hofmann
6.3.1.3 Reducción de nitrilos
6.3.1.4 Reducción de oximas
6.3.1.5 Reducción de amidas
6.3.1.6 Aminación reductiva

6.4 Aminas aromáticas


6.4.1 Métodos de síntesis
6.4.1.1 Reducción de nitrocompuestos aromáticos
6.4.2 Reacciones
6.4.2.1 Sustitución electrofílica aromática
6.4.2.2 Reacción con el ácido nitroso, formación de sales de diazonio.

10
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

BIBLIOGRAFÍA BÁSICA

1. Morrison, R.T. y Boyd, R.N., Química Orgánica, 5a edición, México, Ed. Addison
Wesley Longman de México, 1998
2. Wade, L.G. Jr., Química Orgánica, 7a edición, México, Ed. Pearson Education,
2011.
3. McMurry, J., Química Orgánica, 7a Edición, México, Ed. International Thomson
Editores, 2008.
4. Fox, M.A., Whitesell, J.K., Química Orgánica, 2a edición, México, Ed. Pearson
Education, 2000.
5. Carey, F.A., Giuliano, R. M., Química Orgánica, 9a edición, México, Ed. McGraw-
Hill, 2014.

BIBLIOGRAFÍA COMPLEMENTARIA

1. Smith, M.B., March´s Advanced Organic Chemistry, 7th edition, New York, John
Wiley & Sons, 2011.
2. Carey, F.A., Sundberg, R. J., Advanced Organic Chemistry, Parts A and B, 5th ed.,
New York, Kluwer Academic, 2008.
3. Clayden, J., Greeves, N., Warren, S., Organic Chemistry, 2nd ed., New York,
Oxford University Press, 2012.
4. Groutas, W.C., Mecanismos de Reacción en Química Orgánica, México, Ed.
McGraw-Hill, 2003.
5. Miller, A., Solomon, P. H., Writing Reaction Mechanisms in Organic Chemistry,
2nd ed., San Diego, California, Harcourt Academic Press, 2000.

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MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

II. PROGRAMA TEÓRICO-EXPERIMENTAL DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

Semana Hrs No. Experimento Unidad Hrs Tema


Seguridad, higiene y disposición de residuos. Reglamento
1 3 0 Manejo de las características CRETIB de los Interno de Higiene 0 Seguridad e higiene
reactivos utilizados. y Seguridad
Reacciones de Sustitución Electrofílica Aromática I. Compuestos Sulfonación de compuestos
2 6 1 19
Obtención de Amarillo Martius Aromáticos aromáticos, SEAr
Síntesis de Arenos I. Compuestos Reacciones de Alquilación de
3 9 2 19
Obtención de p-terc-Butilfenol Aromáticos Friedel–Crafts
Reacciones de Sustitución Nucleofílica
Unimolecular II. Haluros de Reacciones de haluros de
4 12 3 14
Cinética Química de la Hidrólisis del Cloruro de alquilo alquilo, SN1
terc-Butilo
II. Haluros de
Reacciones de haluros de
Reacciones de Sustitución Nucleofílica Bimolecular alquilo
5 15 4 14 alquilo (SN2) y de fenoles.
Obtención de Ácido Fenoxiacético III. Alcoholes,
Síntesis de éteres
Fenoles y Éteres
Reacciones de
Reacciones de Eliminación Unimolecular III. Alcoholes,
6 18 5 14 deshidratación de alcoholes,
Obtención de Ciclohexeno Fenoles y Éteres
obtención de alquenos, E1
Reacciones de Oxidación de Alcoholes
6A Oxidación de alcoholes
Obtención de n-Butiraldehído IV. Aldehídos y
7 21 20
Reacciones de Reducción de Cetonas a Alcoholes Cetonas Reducción de aldehídos y
6B
Obtención de Bencidrol cetonas.
Reacciones de Condensación Aldólica IV. Aldehídos y Reacciones de condensación
8 24 7 20
Obtención de Dibenzalacetona Cetonas aldólica
V. Ácidos
Reacciones de Sustitución Nucleofílica en el Acilo
9 27 8 Carboxílicos y 16 Reacciones de ésteres, SNAc
Hidrólisis del Polietiléntereftalato
Derivados
Reacciones de Acoplamiento de Sales de Diazonio Formación de sales de
10 30 9 VI. Aminas 13
ObtenciObtención de Anaranjado de Metilo diazonio y su acoplamiento

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MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

III. REGLAMENTO PARA LOS ESTUDIANTES DE LOS CURSOS


EXPERIMENTALES DE QUÍMICA ORGÁNICA

Para realizar en el laboratorio los experimentos de Química Orgánica, deberán


observarse las siguientes indicaciones:

1. Asistir a una sesión de 3 ó 4 horas por semana, según sea la asignatura en la que esté
inscrito.

2. Llegar con puntualidad al laboratorio, según el horario correspondiente. La entrega de


material se efectuará exclusivamente durante la primera media hora del horario de entrada de
la sesión de laboratorio. Los alumnos no podrán iniciar su trabajo práctico si no está presente
el (la) profesor(a) del curso, de no presentarse el (la) profesor(a) dentro de los primeros 15
minutos del horario de entrada de la sesión, la práctica quedará suspendida.

3. Es necesario que actualice su servicio médico y entregue una copia del comprobante a él
(la) profesor(a) de laboratorio a más tardar la 2da. semana del semestre lectivo. En caso de
solicitar el servicio médico facultativo deberá seguir los siguientes pasos:
A.- Revisar la vigencia de derechos de acuerdo a las indicaciones señaladas en la
dirección electrónica: www.dgae-siae.unam.mx
B.- Si los derechos están vigentes, acudir a darse de alta a su unidad de medicina
familiar con los siguientes documentos: número de seguro social, comprobante de
domicilio, credencial UNAM con fotografía y 2 fotografías tamaño infantil.

4. Durante la primera semana de clases, se les darán 2 gafetes; entregar uno con sus datos
actualizados y con fotografía tamaño infantil reciente al laboratorista, para quedar
debidamente registrado y tener derecho al préstamo de material; el otro gafete, también con
datos actualizados y fotografía, deberá portarlo durante toda la sesión de laboratorio en un
lugar visible.

5. Es indispensable contar con el Manual Actualizado de Experimentos correspondiente,


físico ó electrónico, así como de los útiles y/o materiales adicionales que le hayan sido
solicitados por su profesor(a).

6. Escuchar la explicación del (de la) profesor(a) sobre el experimento a realizar, debiendo
haber estudiado previamente los antecedentes de la práctica en la bibliografía indicada en el
manual o por el (la) profesor(a).

7. Solicitar al laboratorista el material para realizar el experimento de acuerdo a la papeleta


de cada sesión, REVISARLO CUIDADOSAMENTE EN SU PRESENCIA, de observar algún
desperfecto en el material anotarlo en la papeleta, firmar de conformidad. Al finalizar el
experimento, devolver el material LIMPIO, en el mismo estado en que se recibió y no olvidar
recoger la papeleta firmada.

14
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

8. En caso de haber roto material y que sea irreparable, depositarlo en el contenedor, que
para tal propósito se ha colocado en las campanas y en cada uno de los laboratorios. Deberá
llenar correctamente el vale de adeudo, dado que con base en la descripción escrita en él
será restituido el material, y firmar el vale.

Para la reposición de material roto o extraviado, deberá comprarse de las mismas


especificaciones y entregarlo con la nota o factura de compra; el material reparado debe
entregarse con el comprobante del taller de vidrio. La entrega se efectuará en el ALMACEN
DE MATERIAL de la sección de licenciatura del Departamento de Química Orgánica (anexo
del Laboratorio 2-A), a más tardar la semana anterior a la entrega de calificaciones finales de
laboratorio. Cada semestre se indicará los días de recepción, así como el horario. Si el (la)
alumno (a) no cubre sus adeudos en la semana indicada, no tendrá calificación de laboratorio;
dado que las asignaturas de Química Orgánica son teórico-prácticas, la materia en cuestión
se considerará no aprobada.

REGLAMENTO DE EVALUACIÓN

 Entregar un informe sobre el trabajo realizado en cada experimento, de acuerdo a las


indicaciones del (de la) profesor(a).
 Resolver un examen que versará sobre el experimento realizado.
 Deberá realizar el 100% de los experimentos. El número de prácticas dependerá de la
asignatura cursada.
 Deberá aprobar el 80 % de los experimentos.
 Para aprobar la asignatura, la calificación del curso experimental deberá ser aprobatoria y
representará el 40% o el 35% de la calificación final de la materia de Química Orgánica en
cuestión. El porcentaje dependerá de la asignatura.
 La calificación mínima aprobatoria del examen es de 2.5 y la del informe de 3.5 puntos,
ambas tienen un valor máximo individual de 5 puntos. Si se cumplen estos requisitos, la
práctica se considerará aprobada.
 Si alguna de las dos calificaciones es menor a lo indicado anteriormente, la práctica estará
reprobada.

15
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

 En cada experimento se calificará de la siguiente forma:

Calificación Calificación mínima


máxima aprobatoria
a) Trabajo experimental 5.0 3.5
b) Examen del experimento 5.0 2.5
c) Calificación total 10.0 6.0

 Para determinar la calificación final del curso experimental, se sumarán por un lado, las
calificaciones de la columna correspondiente a los exámenes y el resultado se dividirá entre el
número total de los experimentos realizados. Por otro lado, se sumarán las calificaciones de la
columna correspondiente a los informes y el resultado se dividirá también entre el número de
experimentos realizados. Finalmente, la suma de ambos promedios será la calificación del
curso experimental. Este proceso tiene la finalidad de poder hacer el promedio aun cuando el
alumno tenga alguna práctica reprobada, así la calificación final es más cercana a lo realizado
durante el curso práctico.

Atentamente

Jefe del Departamento de Química Orgánica

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MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

IV. DEFINICIÓN DE RESIDUOS PELIGROSOS Y CARACTERÍSTICAS


CRETIB

RESIDUOS PELIGROSOS

Un residuo peligroso se define como un residuo sólido, semisólido, líquido, gaseoso o


combinación de los mismos, el cual debido a su cantidad, concentración, sus características
físicas, químicas o infecciosas puede:

1. Causar o contribuir significativamente a incrementar la mortalidad o las enfermedades


serias, irreversibles o que produzcan incapacitación.
2. Poseer un peligro sustancial o potencial para la salud humana o el ambiente cuando es
tratado, almacenado, transportado o dispuesto inadecuadamente.

Se identifica como residuo peligroso cualquier residuo que presente una o más de las
siguientes características conocidas como CRETIB (norma técnica ecológica 001/88):

Corrosividad.- Lo presentan aquellos residuos acuosos que tienen un pH igual o menor a 2, o


igual o mayor a 12.5.

Reactividad.- Característica de los residuos inestables que pueden ocasionar un problema


explosivo en cualquier etapa del ciclo de manejo del residuo.

Explosividad.- Característica de un residuo que es más sensible a golpes o fricción que el


dinitrobenceno. Es capaz de producir una reacción o descomposición detonante o explosiva a
25 grados centígrados y una atmósfera de presión (norma técnica ecológica 001/88).

Toxicidad.- Característica de un residuo que en contacto con un organismo viviente, es capaz


de producir la muerte, herir o en alguna forma dañar al organismo. El peligro de un residuo
tóxico depende de la exposición al riesgo y la manera en la cual tal desecho se maneja
(USEPA, 1990).

Inflamabilidad.- Es la característica que presentan aquellos residuos que pudieran causar un


incendio durante el transporte, almacenamiento o disposición.

Biológico infeccioso. Característica de los residuos que afectan a tejidos humanos o


animales, provenientes de laboratorios clínicos, hospitales y servicios de salud, que deben ser
sometidos a medidas especiales para asegurar una disposición adecuada.

17
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

V. USOS DE LOS COMPUESTOS OBTENIDOS EN LOS EXPERIMENTOS


BÁSICOS
Compuesto
Experimento Usos Comerciales
Obtenido
Se utiliza como colorante antipolilla para la lana.
1 Amarillo Martius
1.0 g de Amarillo Martius tiñe 200 g de lana.

Sirve como agente anti-cracking en hules y como


estabilizador de jabones; su condensación con el
2 p-terc-Butilfenol formaldehído da colorantes mate y resinas solubles
en aceite que son importantes en la formulación de
adhesivos.

Haloalcanos: se usan como disolventes para la


Cloruro de
3 limpieza industrial, también como gases
terc-butilo
refrigerantes.
Ácido Se utiliza como fungicida y exfoliativo de la
4
fenoxiacético queratina.

Se utiliza para fabricar espumas de poliuretano,


5 Ciclohexeno
elastómeros y revestimientos.

Principalmente se usa en la manufactura de hule,


alcoholes, polímeros, disolventes y plastificantes
(por ejemplo: ácido butírico, polivinilbutiral y resinas
A. n-Butiraldehído
sintéticas). También es usado en la elaboración de
6 productos farmacéuticos, agroquímicos,
antioxidantes, y fragancias sintéticas.

Tiene usos en perfumería y fabricación


B. Bencidrol
farmacéutica. También se usa en síntesis orgánica.

Se usa como insumo para la fabricación de


productos farmacéuticos (cosméticos y
7 Dibenzalacetona
medicamentos). Se usa en preparaciones de
protectores solares.

Precursor en la obtención del polietiléntereftalato y


8 Ácido tereftálico
otros polímeros comerciales.

Anaranjado de Se utiliza como indicador de pH, como colorante de


9
Metilo fibras textiles naturales y como tintura de contraste.

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MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

VI. EXPERIMENTOS

19
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

EXPERIMENTO 1

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA


OBTENCIÓN DE AMARILLO MARTIUS

OBJETIVOS

a) Efectuar la sulfonación del 1-naftol para obtener un compuesto disulfonado, como un


ejemplo de reacción de sustitución electrofílica aromática.
b) Llevar a cabo el reemplazo de los grupos sulfónicos del compuesto disulfonado por
grupos nitro, para obtener el 2,4-dinitro-1-naftol, y posteriormente hacer reaccionar a
éste con hidróxido de amonio para dar lugar al colorante comercial Amarillo Martius.

REACCIONES

OH
OH
SO3H

H2SO4

1-Naftol
SO 3H
p.f. = 95-96°C
Ácido naftil-1-hidroxi-2,4-disulfónico
OH OH
SO3H
NO2
HNO3/H 2SO4

SO3H NO2

2,4-Dinitro-1-naftol
OH
O NH
4
NO2
NO2
NH4OH

NO2
NO2
Amarillo Martius
p.f. = 144-145°C

20
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

MATERIAL
Matraz Erlenmeyer de 25 ml 1 Recipiente de peltre 1
Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2 Baño maría eléctrico 1
Pipeta graduadas de 1 mL 2 Embudo de vidrio 1
Probeta graduada de 25 mL 1 Embudo Buchner con alargadera 1
Termómetro 1 Matraz Kitasato con manguera 1
Agitador de vidrio 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1
Espátula 1 Pinzas de 3 dedos con nuez 1

SUSTANCIAS
1-Naftol 0.25 g Hidróxido de amonio concentrado 1.5 mL
Ácido sulfúrico concentrado 0.5 mL Cloruro de amonio 0.5 g
Ácido nítrico concentrado 0.25 mL Disolución al 2% de NH4CI 2.0 mL

INFORMACIÓN: OBTENCIÓN DEL AMARILLO MARTIUS. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN


ELECTROFÍLICA AROMÁTICA (SEA). REACCIÓN DE SULFONACIÓN
AROMÁTICA.

El Amarillo Martius es la sal de amonio del 2,4-dinitro-1-naftol, se usa como colorante


antipolilla para la lana, un gramo de colorante Amarillo Martius tiñe 200 g de lana. Fue
descubierto en 1868 por Karen Alexander Von Martius.
El 2,4-dinitro-1-naftol se obtiene a través de la sulfonación aromática de 1-naftol con
ácido sulfúrico concentrado, y la posterior nitración “ipso” del ácido disulfónico obtenido con
una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico en medio acuoso; el intercambio de grupos
funcionales ocurre con facilidad. La razón de introducir los grupos nitro de modo indirecto, es
que el 1-naftol es extremadamente sensible a la oxidación, por lo que la nitración directa lo
destruiría parcialmente.

Reacciones de sustitución electrofílica aromática (SEA)

La reacción de sulfonación aromática ocurre a través de un mecanismo de sustitución


electrofílica aromática, SEA. En términos generales, la SEA consiste en la sustitución de un
hidrógeno de un compuesto aromático por una especie pobre en electrones o electrófilo, y
representa la reacción más importante que sufren estos compuestos. Un anillo aromático es
un sistema rico en electrones, lo cual le permite reaccionar con especies deficientes en
electrones (electrófilos).

21
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

Reacción de
H H
sustitución
electrofílica H E
H H aromática
+ +
+ E
+ H
Electrófilo Hidrógeno
H H
H H sustituído

H H

Anillo aromático Producto de sustitución

Mediante estas reacciones se pueden introducir gupos tales como:

NO2, SO3H, Cl, Br, R, C - R

En otras palabras, se puede nitrar, sulfonar, halogenar, alquilar y acilar


respectivamente.

El mecanismo típico de la sustitución electrofílica aromática se puede visualizar en tres


etapas:

a) Formación del electrófilo.


b) Ataque de los electrones  del anillo aromático a este electrófilo para formar un
intermediario catiónico estabilizado por resonancia.
c) Pérdida de un protón del intermediario catiónico para restablecer la aromaticidad
del anillo.

Si el anillo aromático posee un grupo donador de electrones, la rapidez de formación


del producto de sustitución es mayor en comparación a la observada usando benceno como
sustrato aromático. Por esta razón, a los grupos electrodonadores se les denomina
activantes de la sustitución electrofílica aromática. El grupo hidroxilo como sustituyente en un
anillo aromático, tiene un efecto activante, ya que es un grupo electrodonador y dirige la
sustitución electrofílica a las posiciones orto y para.

Reacciones de sulfonación de compuestos aromáticos

En la reacción de sulfonación de compuestos aromáticos, el electrófilo es el trióxido de


azufre (SO3), una molécula neutra que se comporta como ácido de Lewis.
Los anillos aromáticos pueden sulfonarse con el reactivo óleum o con ácido sulfúrico
concentrado. El óleum es una disolución de SO3 en ácido sulfúrico; aunque es un reactivo
relativamente costoso, el óleum tiene la ventaja de que lleva a cabo las sulfonaciones de
compuestos aromáticos en condiciones de reacción relativamente suaves.

22
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

Ejemplo:

SO3H
T = 25°C
+ SO3/H2SO4

Óleum
Benceno
Ácido bencensulfónico

+
En la disolución de óleum, se genera trióxido de azufre protonado: SO3H , el cual
también puede actuar como electrófilo de la sulfonación aromática.

Cuando se utiliza ácido sulfúrico concentrado como reactivo para la sulfonación, se


requiere calentar la mezcla de reacción para generar al electrófilo (trióxido de azufre) a través
de la deshidratación de ácido sulfúrico protonado. Una vez formado, el electrófilo es atacado
por los electrones de la nube  del sistema aromático para formar un intermediario catiónico,
el cual se estabiliza por resonancia, a este intermediario se le conoce frecuentemente como
complejo sigma. Subsecuentemente, se lleva a cabo la desprotonación del intermediario
catiónico que da lugar a la regeneración del sistema aromático.
A continuación se muestra el mecanismo de la sulfonación de un sustrato aromático
activado, utilizando ácido sulfúrico concentrado.

23
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

MECANISMO DE REACCIÓN DE LA SULFONACIÓN AROMÁTICA

Electrófilo

O O O

HO S O H + HO S OH HSO4 + H2O S O H H3O + SO3 + HSO4

O O O Trióxido
Ácido sulfúrico protonado de azufre
Reacción tipo ácido-base entre dos
moléculas de ácido sulfúrico para
Formación del trióxido de azufre (electrófilo) por
generar ácido sulfúrico protonado
deshidratación del ácido sulfúrico protonado

Ataque en posición para

O O O O O O
H S H S H S
O O O
O

S
O + O

E Trióxido de
E E E
azufre
Complejo sigma estabilizado por resonancia
E = grupo Ataque de los electrones 
electrodonador del anillo aromático al
(orientador
orto y para)
electrófilo (reacción reversible)

O HO S OH O
HSO4 O O O S O O O S OH
H S
O

Protonación
E E E
Ácido bencensulfónico
sustituido
Pérdida de un protón para
regenerar el sistema aromático

La reacción de sulfonación se favorece cuando se usa ácido sulfúrico concentrado,


pero la desulfonación (eliminación de grupos –SO3H), se ve favorecida en un medio ácido
acuoso diluido.

24
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

PROCEDIMIENTO (ESCALA SEMI-MICRO)

a) Obtención del ácido naftil-1-hidróxi-2,4-disulfónico

Coloque 0.25 g de 1-naftol en un matraz Erlenmeyer de 25 ml, adicione 0.5 mL de


ácido sulfúrico concentrado y agite hasta obtener una disolución de color rojo. Caliente en
baño María la mezcla de reacción con agitación constante durante 5 minutos, deje enfriar a
temperatura ambiente. Agregue 1.5 mL de agua destilada y agite (nota 1).

b) Obtención del 2,4-dinitro-1-naftol

Enfríe la disolución anterior en baño de hielo a una temperatura de 0 a 5 °C. Adicione


gota a gota y con agitación 0.25 mL de ácido nítrico concentrado, cuidando que la
temperatura no sobrepase los 15 °C (reacción extremadamente exotérmica). Concluida la
adición del ácido nítrico, retire la mezcla de reacción del baño de hielo; a continuación,
caliente la mezcla a baño María sin dejar de agitar hasta que alcance una temperatura de
alrededor de 50 °C, y manténgala a esta temperatura durante algunos minutos. Deje enfriar la
mezcla a temperatura ambiente y añada 1 mL de agua, agite con una varilla de vidrio o
espátula hasta obtener una pasta homogénea (nota 2). Filtre al vacío y lave con agua fría el
sólido obtenido.

c) Formación de la sal de amonio del 2,4-dinitro-1-naftol

Transfiera el sólido a un matraz Erlenmeyer de 50 mL y añada 10 mL de agua destilada


tibia, agite y adicione 1.5 mL de hidróxido de amonio concentrado. Caliente la mezcla a baño
maría con agitación hasta que el sólido se disuelva lo más posible. Filtre la mezcla caliente
por gravedad para eliminar subproductos sólidos; adicione al filtrado 0.5 g de cloruro de
amonio, agite y enfríe en baño de hielo. Separe el precipitado obtenido (Amarillo Martius) por
filtración al vacío (nota 3), lávelo con una disolución de cloruro de amonio al 2 %
(aproximadamente con 2 mL). Determine el punto de fusión y el rendimiento del producto.

Notas:
1) La disolución contiene al compuesto disulfonado, no es necesario aislarlo para
realizar la siguiente reacción.
2) El color de esta pasta puede ser amarillo o café amarillento.
3) El Amarillo Martius es de color naranja opaco.

25
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

ANTECEDENTES

a) Reacciones de sustitución electrofílica aromática (SEA), características y mecanismo de


reacción general.
b) Efecto de los sustituyentes del anillo aromático en las reacciones de sustitución
electrofílica aromática (reactividad y orientación). Listado de sustituyentes activantes y
desactivantes.
c) Mecanismo de reacción de la obtención del ácido naftil-1-hidroxi-2,4-disulfónico.
d) Colorantes orgánicos sintéticos, tipos y características estructurales de cada tipo.

CUESTIONARIO

1. ¿Por qué no se nitró directamente el 1-naftol?


2. ¿Por qué es necesario calentar la mezcla de 1-naftol y ácido sulfúrico concentrado?
3. De haber utilizado óleum en lugar de ácido sulfúrico para realizar la sulfonación, ¿sería
indispensable calentar la mezcla de reacción? Explique.
4. ¿Por qué diluyó con agua la disolución del compuesto disulfonado en ácido sulfúrico antes
de la adición de ácido nítrico?
5. ¿Para qué adicionó el cloruro de amonio sólido a la disolución acuosa de la sal de amonio
del 2,4-dinitro-1-naftol?
6. ¿Qué tipo de colorante se obtuvo y para qué se usa?
7. Proponga un experimento para ilustrar el uso del colorante obtenido.

BIBLIOGRAFÍA

K.L. Williamson, Macroescale and Microescale Organic Experiments, D.C. Heath and
Company, 2da. edición, Estados Unidos, 1994.

S.H. Pine, Química Orgánica, McGraw-Hill, 2da. edición, México, 1988.

L.G. Wade, Química Orgánica, Pearson Educación S.A., 5a edición, Madrid, 2004.

Colour Index Internacional: http://www.colour-index.org/

26
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

OBTENCIÓN DE AMARILLO MARTIUS

1-Naftol + H2SO4 concentrado

1) Agitar hasta obtener una disolución roja


2) Calentar con agitación 5 minutos a baño
María.
3) Adicionar 1.5 mL de agua destilada.

Ácido disulfónico + ácido sulfúrico + H2O

5) Enfriar a 0-5°C
6) Adicionar 0.25 mL de ácido nítrico conc.
7) Calentar a 50°C en baño María.
8) Dejar enfriar y agregar 1 mL de agua
9) Agitar y filtrar al vacío

Sólido Líquido

2,4-Dinitro–1-naftol H2SO4,
HNO3,
10) Añadir 10 mL de agua y 1.5mL H2O
de hidróxido de amonio conc.
11) Calentar a baño María
12) Filtrar por gravedad en caliente.
D1

Sólido Líquido

Subproductos de Sal de amonio del 2,4-dinitro-1-naftol,


oxidación NH4OH, H2O

13) Adicionar 0.5g de NH4Cl


14) Enfriar y filtrar al vacío

Sal de amonio del Sólido Líquido NH4OH,


2,4-dinitro–1-naftol NH4Cl,
H2O

D2

D1 y D2 se mezclan para neutralizarse entre sí. Determinar el pH antes de desechar.

27
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

EXPERIMENTO 2

SÍNTESIS DE ARENOS POR MEDIO DE LA ALQUILACIÓN DE


FRIEDEL-CRAFTS
OBTENCIÓN DE p-terc-BUTILFENOL

OBJETIVOS

a) Ilustrar la reacción de alquilación de Friedel y Crafts.


b) Sintetizar al p-terc-butilfenol a partir de fenol y cloruro de terc-butilo.

REACCIÓN

OH
CH3 CH3
AlCl 3
+ H3C Cl H3C OH + HCl

CH3 CH3
Fenol Cloruro de p-terc-Butilfenol
p.f. = 41° terc-butilo
p.f.= 98-100°
p.e.= 51°

MATERIAL

Matraz bola fondo plano de 25 mL 1 Termómetro 1


Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Manguera de hule p/ conexión 1
Vidrio de reloj 1 Matraz Kitazato c/ manguera 1
Pinzas de tres dedos c/ nuez 2 Embudo Buchner c/ alargadera 1
Vaso de precipitados de 100 mL 1 Trampa de humedad 1
Agitador de vidrio 1 Pipeta graduada de 1 mL 1
Espátula 1 Embudo de vidrio 1
Tapón de corcho p/matraz de 50 mL 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2
Refrigerante c/ mangueras 1 "T" de destilación 1
Embudo de separación c/ tapón 1 Colector 1
Tubo de vidrio doblado c/tapones 1 Recipiente de peltre 1
Probeta graduada de 10 mL 1

SUSTANCIAS

Alcohol terc-butílico 6.0 mL Fenol 0.5 g


HCl concentrado 18.0 mL Tricloruro de aluminio anhidro 0.2 g
Cloruro de calcio anhidro 2.5 g Éter de petróleo o hexano 30 mL
Disolución de carbonato de Sulfato de sodio anhidro 1.0 g
sodio al 10% 5.0 mL Hidróxido de sodio (lentejas) 5.0 g

28
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

INFORMACIÓN: REACCIÓN DE ALQUILACIÓN DE FRIEDEL Y CRAFTS.

En 1877 en la Universidad de París, un equipo franco-americano formado por los


químicos Charles Friedel y James M. Crafts, descubrió un método para unir directamente un
grupo alquilo a un anillo aromático en una sola reacción, y obtener así arenos. Dicho método
recibió el nombre de alquilación de Friedel y Crafts, y consiste en la reacción de benceno o
ciertos bencenos sustituidos con un haluro de alquilo en presencia de un ácido de Lewis, el
cual actúa como catalizador.

Grupo alquilo

Benceno o benceno Halógeno: Cl, Br ó I


sustituido

ácido de Lewis
Ar H + R X Ar R

Alquilbenceno o
alquilbenceno sustituido
(areno)

El mecanismo de esta reacción es el de una típica sustitución electrofílica aromática.


Cuando el haluro de alquilo empleado es terciario ó secundario, el electrófilo reaccionante es
un carbocatión, generado a través de la ionización de un complejo ácido-base que forman
inicialmente el ácido de Lewis y el haluro de alquilo. Con haluros de alquilo primarios o de
metilo, el electrófilo es el complejo ácido-base de Lewis.
Entre los ácidos de Lewis más utilizados en la alquilación de Friedel-Crafts se
encuentran: el tricloruro de aluminio (AlCl 3), el tricloruro de hierro (FeCl 3), el trifluoruro de boro
(BF3) y el cloruro de zinc (ZnCl 2).

Existen varias restricciones que limitan la utilidad de esta reacción, algunas se


mencionarán a continuación.

 Anillos aromáticos muy desactivados no sufren la alquilación de Friedel-Crafts, es


decir, con anillos que tienen uno ó más grupos fuertemente electroatractores no se verifica la
reacción.

 Si el anillo aromático presenta como sustituyentes grupos amina: –NH2, -NHR o -NR2,
podría formarse un complejo entre el nitrógeno (fuertemente básico) y el ácido de Lewis. En
tal complejo, el nitrógeno tendría una carga positiva ó parcial positiva, por lo que el anillo se
desactivaría considerablemente, y en consecuencia, la reacción de Friedel-Crafts no se
llevaría a cabo.

29
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

AlCl 3

NH2

Ejemplo del complejo formado


por un ácido de Lewis (AlCl3) y
un sustituyente amina

 Cuando los haluros de alquilo empleados generan carbocationes (o electrófilos


análogos), propensos a sufrir reordenamientos mediante desplazamientos de hidruro o de
alquilo para formar carbocationes más estables, se observa con frecuencia la obtención de
mezclas de productos, en las que suele predominar el producto correspondiente al
carbocatión más estable. Un ejemplo ilustrativo de lo anterior, lo constituye la reacción del
benceno con el cloruro de n-propilo bajo las condiciones de Friedel-Crafts. De esta reacción
se obtiene una mezcla de dos productos: el n-propil benceno, que es el producto esperado, y
el iso-propilbenceno, que proviene del catión iso-propilo (carbocatión secundario). Este
carbocatión se genera a través de un desplazamiento de hidruro, que acompaña a la
ionización del enlace carbono-cloro del complejo que forma el cloruro de n-propilo con el
AlCl3. El producto principal de la reacción es el iso-propilbenceno, lo que corresponde a la
mayor estabilidad del carbocatión secundario respecto a la especie electrofílica formada
inicialmente.

H H
AlCl 3 
CH3 CH2 CH2 Cl CH3 CH CH2 Cl AlCl 3 CH3 CH CH2

Formación inicial de un
Desplazamiento 1,2 de
complejo ácido-base
hidruro con ionización
(especie electrófila)
para dar lugar a un
carbocatión secundario

CH3
CH2CH2CH3
CHCH3

n-Propilbenceno iso-Propilbenceno
Producto esperado (minoritario) Producto reordenado
31-35% (mayoritario) 65-69%

30
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

El mecanismo de reacción de la alquilación de Friedel-Crafts por lo general comprende


tres etapas. La primera etapa consiste en la formación del electrófilo asistida por el ácido de
Lewis; él electrófilo puede ser un carbocatión si el haluro de alquilo es 3° o 2°, o un complejo
ácido-base de Lewis si el haluro es 1° o de metilo. El segundo paso lo constituye el ataque del
anillo aromático al electrófilo, que da lugar a un intermediario catiónico estabilizado por
resonancia. Finalmente en la tercera etapa, mediante la pérdida de un protón del intermediario
catiónico, se forma el areno.

MECANISMO DE ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS CON CARBOCATIONES COMO


ELECTRÓFILOS

R X + AlCl 3 R X AlCl 3 R + AlCl 3X


Haluro de alquilo Ácido de Carbocatión
2°o3° Lewis Complejo ácido-base de Lewis

Formación de un carbocatión mediante la ruptura del


enlace carbono-halógeno del complejo ácido-base de Lewis

R R R

+ R H H H

Intermediario catiónico

Ataque del anillo aromático al carbocatión con la formación


de un intermediario catiónico estabilizado por resonancia

R R

H + AlCl 3 + HX

X AlCl 3
Areno

Pérdida de un protón del intermediario catiónico


para recuperar la aromaticidad del anillo aromático

31
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

PROCEDIMIENTO

a) Obtención de cloruro de terc-butilo

En un matraz Erlenmeyer de 50 mL, mezcle cuidadosamente 6.0 mL de alcohol


terc-butílico con 18 mL de HCl concentrado. Agregue 2.5 g de cloruro de calcio y una barra
magnética, tape el matraz con un tapón de corcho y agite la mezcla de reacción
vigorosamente durante 20 minutos con agitación magnética. Transfiera la mezcla a un
embudo de separación, deje reposar hasta la completa separación de fases; elimine la fase
inferior (HCl residual) y lave el producto (fase superior) con dos porciones de 2.5 mL c/una de
disolución de carbonato de sodio al 10%. Vierta el cloruro de terc-butilo a un matraz
Erlenmeyer y séquelo con sulfato de sodio anhidro. Decante a un matraz bola de fondo plano
y adapte un sistema de destilación simple, proceda a destilar el producto; colecte la fracción
que destile entre 40-43ºC (cuerpo de la destilación) en una probeta seca sumergida en un
baño de hielo, cuide de dejar un residuo de aproximadamente 1 mL en el matraz de
destilación. Mida el volumen de cuerpo de destilación para calcular el rendimiento de reacción.
Adicione sulfato de sodio anhidro al cloruro de terc-butilo destilado.

b) Obtención del p-terc-butilfenol

Monte un equipo como el que se muestra en el esquema, todo el material debe estar
completamente seco. Se coloca algodón en la trampa de humedad para retener a las
lentejas de NaOH. En el matraz Erlenmeyer de 125 mL, mezcle 0.5 g de fenol con 0.75 mL de
cloruro de terc-butilo recién destilado y seco, tape y agite hasta la disolución total del fenol.
Adicione a la disolución aproximadamente 0.2 g de tricloruro de aluminio anhidro (2 espátulas)
en la campana, tape inmediatamente. Agite con cuidado; se observará un burbujeo que se
debe al desprendimiento de HCl, si tal burbujeo es violento, sumerja el matraz de reacción en
un baño de hielo. Conforme avance la reacción se observará la solidificación de la mezcla;
una vez que esta haya solidificado por completo y ya no se observe ningún burbujeo (de 15 a
25 minutos aproximadamente), destape el matraz de reacción en la campana, introdúzcalo en
un baño de hielo, adicione 6.0 mL de agua destilada y agite con una varilla de vidrio; se
observará el producto como un sólido blanco ó rosado (nota), pulverice éste con la varilla o
con la espátula. Separe el producto por filtración al vacío, lávelo con agua fría y déjelo secar
durante 5 minutos aproximadamente. Transfiera el sólido a un matraz Erlenmeyer y
recristalícelo de hexano. Determine el punto de fusión del producto purificado y el rendimiento
de reacción.

32
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

Nota: Si en lugar de un sólido se observa un líquido oleoso, adicione de 20 a 25 mL de


hexano, transfiera la mezcla a un embudo de separación y elimine la fase acuosa (fase
inferior), vierta la fase orgánica a un matraz Erlenmeyer y séquela con sulfato de sodio
anhidro, decante a otro matraz Erlenmeyer y enfríe en baño de hielo para que cristalice
el producto.

ANTECEDENTES

a) Reacción de alquilación de Friedel y Crafts, características, condiciones de reacción y


aplicaciones.
b) Limitaciones de la reacción de alquilación de Friedel y Crafts.
c) Mecanismo de la reacción de alquilación de Friedel y Crafts con los reactantes que se
utilizarán en el experimento.

CUESTIONARIO

1) Calcule la relación molar entre el tricloruro de aluminio y el fenol, y basándose en el


mecanismo de la reacción de alquilación de Friedel y Crafts, explique dicha relación.
2) Calcule la relación molar entre el cloruro de terc-butilo y el fenol, y explíquela.
3) ¿Por qué el material debía estar completamente seco? Explique utilizando reacciones.
4) Explique el origen del HCl que se desprendió durante la reacción efectuada.
5) Además del p-terc-butilfenol ¿podría obtener otros productos orgánicos? ¿Por qué?
6) Si utilizara ácido benzoico en lugar de fenol ¿qué producto(s) orgánico(s) obtendría? ¿Por
qué?
7) ¿Podría utilizar clorobenceno en lugar de cloruro de terc-butilo? ¿Por qué?

BIBLIOGRAFÍA

J.A. Moore y L.D. Dalrymple, Experimental Methods in Organic Chemistry. W. B. Saunders,


2da. edición, Estados Unidos, 1976.

T.L. Jacobs, W.E. Trucer y G.R. Robertson, Laboratory Practice of Organic Chemistry,
McMillan Publishing Company, 5ta. edición, Estados Unidos, 1974.

33
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

OBTENCIÓN DE p-terc-BUTILFENOL

Cloruro de terc-butilo
+
fenol

1) Agitar hasta que el fenol se disuelva


2) Adicionar tricloruro de aluminio anhidro
3) Agitar hasta que la mezcla solidifique
4) Agregar agua, agitar y pulverizar el sólido
5) Filtrar al vacío

Sólido Líquido

p-terc-butilfenol Complejos de
crudo aluminio, HCl, H2O

6) Recristalizar de
hexano D1
7) Filtrar a vacío

Sólido Líquido

p-terc-Butilfenol Cloruro de terc-butilo, fenol,


puro subproductos de oxidación, hexano

D2

D1: Neutralizar y desechar al drenaje con abundante agua

D2: Recuperar el disolvente y el cloruro de terc-butilo por destilación. Incinerar el residuo.

34
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

EXPERIMENTO 3

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR


CINÉTICA QUÍMICA DE LA HIDRÓLISIS
DEL CLORURO DE terc-BUTILO

OBJETIVOS

a) Determinar la cinética de la reacción de hidrólisis de un haluro de alquilo terciario, en la


cual el disolvente es una mezcla agua-etanol de composición variable.
b) Determinar cuál es la composición de la mezcla agua-etanol necesaria para que la
rapidez de la hidrólisis del cloruro de terc-butilo sea máxima.

REACCIÓN
CH3 CH3

H3C C Cl
+ H2O H3C C OH + HCl

CH3 CH3
Cloruro de Alcohol terc-butílico
terc-butilo p.e. = 83°C
p.e. = 51°C

MATERIAL

Embudo de separación con tapón 1 Matraz bola fondo plano 1


Termómetro 1 "T" de destilación 1
Recipiente de peltre 1 Refrigerante c/mangueras 1
Portatermómetro 1 Colector 1
Vaso de precipitados de 150 mL 1 Probeta graduada de 25 mL 1
Matraz aforado de 100 mL 1 Matraz Erlenmeyer de 125 mL 5
Pipeta volumétrica de 10 mL 1 Pinzas de 3 dedos c/nuez 2
Bureta graduada de 50 mL 1 Pipeta volumétrica de 1 mL 1
Embudo de vidrio 1 Tapón de corcho p/matraz Erlemeyer 1
Espátula 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1
Parrilla c/agitación con magneto 1 1

SUSTANCIAS

Alcohol terc-butílico 12 mL Disolución de carbonato de


HCl concentrado 35 mL sodio al 10% 10 mL
Cloruro de calcio anhidro 5.0 g Sulfato de sodio anhidro 1.0 g
Disolución de fenolftaleína 1.0 mL Agua destilada 40 mL
NaOH 0.05N 25 mL Etanol 96° 70 mL

35
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

INFORMACIÓN: CINÉTICA QUÍMICA. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN


NUCLEOFÍLICA ALIFÁTICA UNIMOLECULAR (SN1).

Un mecanismo de reacción es la descripción detallada, paso a paso, del proceso de


conversión de reactivos a productos. La herramienta más útil y sencilla para elucidar
mecanismos de reacción es la aplicación de la cinética química.
La cinética química estudia la rapidez con que se llevan a cabo las reacciones químicas
y los factores de los cuales depende dicha rapidez, entre estos se pueden mencionar la
concentración de los reactantes, la temperatura, la presión y el medio de reacción. A través de
un estudio sistemático del efecto de dichos factores sobre la rapidez, se puede obtener
información respecto al mecanismo de la reacción de interés. La rapidez se puede determinar
midiendo el aumento de la concentración de los productos en función del tiempo, o bien, la
disminución de los reactivos con el tiempo.
Uno de los objetivos de la investigación cinética de una determinada reacción, es
encontrar una expresión matemática que indique la relación entre la concentración de los
reactantes y la rapidez de la reacción, a esta expresión se le denomina ecuación de rapidez
o ley de rapidez. Cada reacción tiene su propia ecuación de rapidez la cual debe ser
determinada experimentalmente.
Considérese la siguiente ecuación química general:

A + B + .... Productos
La rapidez de reacción usualmente es proporcional a las concentraciones de los
reactivos ([A], [B], ….) cada una elevada a una potencia (, ), de modo que la ecuación
de rapidez general se puede expresar de la siguiente manera:

Rapidez = k [A] [B] . . . .

La constante de proporcionalidad k se denomina constante de rapidez, su valor es


independiente de las concentraciones, pero depende de la temperatura, presión y medio de
reacción. Los exponenciales , , etc., se conocen como órdenes de reacción individuales
e indican la relación de la rapidez de reacción con la concentración de cada uno de los
reactantes: el exponente  es el orden de reacción con respecto a la concentración del
reactante A,  es el orden de reacción con respecto al reactante B, y así sucesivamente. Los
órdenes de reacción pueden ser enteros o fraccionarios, y pueden tener un valor de cero, no
tienen ninguna relación con los coeficientes estequiométricos. La suma de los órdenes de
reacción individuales se conoce como orden total de la reacción.

Orden total de reacción =  +  + ....

El valor de los órdenes de reacción individuales y del orden de reacción total debe ser
determinado experimentalmente.

36
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

Con la ecuación de rapidez y los resultados del estudio de la dependencia de la rapidez


con los parámetros del sistema, es posible llegar a la elucidación del mecanismo de la
reacción.

Reacciones de sustitución nucleofílica unimolecular (SN1)

La reacciones de los haluros de alquilo terciarios con nucleófilos para dar lugar a
productos de sustitución, se caracterizan por tener una ecuación de rapidez de orden total de
uno, es decir, de primer orden.

GRUPO SALIENTE:
Ión haluro

R
R

R' C X
+ Nu R' C Nu + X

NUCLEÓFILO
R'' R''

SUSTRATO : PRODUCTO DE SUSTITUCIÓN


Haluro de alquilo terciario

La ecuación de rapidez es:

Rapidez = k haluro de alquilo terciario

La ecuación es de primer orden respecto a la concentración del haluro de alquilo, y de


orden cero respecto a la concentración del nucleófilo ([nucleófilo] elevada al exponente cero),
lo cual significa que la rapidez de reacción no depende de la concentración del nucleófilo, sólo
depende de la concentración del haluro de alquilo.
La ley de rapidez de primer orden es una evidencia de que el mecanismo de estas
reacciones involucra un paso determinante de la rapidez (o paso lento) que implica sólo a una
especie: el haluro de alquilo (el sustrato), y que el nucleófilo debe reaccionar después del
paso determinante de la rapidez. El mecanismo de sustitución que se encuentra sustentado
por la cinética descrita y por otras evidencias experimentales, se denomina sustitución
nucleofílica alifática unimolecular : SN1. El término unimolecular significa que sólo una
molécula experimenta una transformación en el paso determinante de la rapidez de reacción.
El mecanismo SN1 es un proceso de dos pasos. El primer paso consiste en la
ionización del haluro de alquilo para formar un carbocatión intermediario y un ión haluro
(grupo saliente), este es el paso lento o paso determinante de la rapidez. En el segundo paso,
el nucleófilo ataca al carbocatión para dar lugar al producto de sustitución. Como el nucleófilo
no participa en el paso lento, la rapidez de la reacción es independiente de la fuerza y de la
concentración del nucleófilo.

37
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

Las reacciones SN1 no son estereoespecíficas. Si el carbono central del haluro de


alquilo es quiral (unido a cuatro sustituyentes diferentes), al ionizarse formará un carbocatión
plano y aquiral, el cual podrá ser atacado por el nucleófilo por cualquiera de sus caras, dando
lugar a una mezcla de enantiómeros constituida por el producto que presenta retención de la
configuración y el producto que presenta inversión de la configuración; a tal proceso se le
conoce como racemización. En la mezcla de enantiomeros obtenida, generalmente
predomina el producto que presenta inversión de la configuración. En el siguiente esquema se
muestra el mecanismo de una reacción de sustitución nucleofílica unimolecular en la que el
sustrato es un haluro de alquilo terciario quiral.

MECANISMO DE REACCIÓN SN1

X
R"
LENTO
R" C R C R + X
Ión haluro
R' R'
Haluro de alquilo 3° Carbocatión plano
con un centro quiral

Paso 1: Ionización para formar un


carbocatión intermediario y un ión haluro:
paso determinante de la rapidez de
reacción.

Nu R"
R"
RÁPIDO
C R + Nu
R"
C R + R' C R

R'
Nucleófilo R' Nu

Producto con retencion Producto con inversión


de la configuración de la configuración
(Suele predominar
Paso 2: Ataque del nucleófilo al carbocatión por ambas respecto al otro
caras de este, para dar lugar a los enantiómeros como enantiómero)
productos (racemización) si el sustrato es quiral.

Ya que en el paso determinante de la rapidez de reacción del mecanismo SN1 se forma


un carbocatión, la rapidez depende de la estabilidad de éste. Los grupos alquilo unidos
directamente al carbono con carga positiva estabilizan al carbocatión, por lo que el orden de
estabilidad creciente de los carbocationes es: metilo < primario < secundario < terciario. El
orden de reactividad de los haluros de alquilo (y en general de los sustratos) en las reacciones
SN1 es el mismo que el orden de estabilidad de los carbocationes intermediarios: cuanto más

38
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

estable es el carbocatión, más rápido se forma y por lo tanto es más reactivo el haluro de
alquilo que lo genera.

Reactividad SN1: CH3X < RCH2X < R2CHX < R3CX


Metilo Primario Secundario Terciario
Forma el Forma el
carbocatión menos carbocatión más
estable estable
Dado que el paso determinante de la rapidez implica la formación de dos iones, las
reacciones SN1 se ven favorecidas por disolventes de elevada polaridad que estabilizan a los
iones intermediarios mediante solvatación. Los disolventes polares próticos como el agua y
los alcoholes son muy efectivos en la solvatación de los iones.

PROCEDIMIENTO

a) Obtención de cloruro de terc-butilo

Coloque en un matraz Erlenmeyer de 50 mL, 6 mL de alcohol terc-butílico y 18 mL de


HCl concentrado, tape con un tapón de corcho y agite, agregue 2.5 g de cloruro de calcio,
vuelva a tapar y mezcle con agitación magnética vigorosa durante 20 minutos. Transfiera la
mezcla a un embudo de separación y déjela reposar hasta la completa separación de las
fases; elimine la fase inferior (fase correspondiente al HCl residual). Lave dos veces el cloruro
de terc-butilo (fase superior) con 2.5 mL de carbonato de sodio al 10%. Transfiéralo a un
matraz Erlenmeyer y séquelo con sulfato de sodio anhidro. Purifique el producto por
destilación simple, colecte la fracción que destile entre 40 – 43ºC (cuerpo de la destilación) en
una probeta introducida en un baño de hielo; cuide de dejar un residuo de aproximadamente
1 mL en el matraz de destilación. Mida el volumen de cloruro de terc-butilo destilado y calcule
el rendimiento de reacción.

b) Hidrólisis del cloruro de terc-butilo

La hidrólisis del cloruro de terc-butilo se llevará a cabo usando mezclas de agua-etanol


(agua destilada y etanol de 96º) de diferente composición, de acuerdo al siguiente cuadro:

% Agua v/v % Etanol v/v


20 80
40 60
50 50
60 40
80 20

39
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

c) Determinación de la constante de rapidez de la hidrólisis del cloruro de terc-butilo

Coloque 1 mL de cloruro de terc-butilo recién destilado y seco con pipeta volumétrica


en un matraz aforado de 100 mL, afore con la mezcla agua-etanol asignada, tape, agite y
empiece a contar el tiempo de reacción. Tome alícuotas de 10 mL con pipeta volumétrica y
cada 2 minutos titúlelas con NaOH 0.05 N, usando fenolftaleína como indicador. Cuando la
disolución vire a rosa y se mantenga 30 segundos aproximadamente, la titulación habrá
terminado. Realice un total de 8 a 10 titulaciones y anote los resultados en el cuadro siguiente.

Tiempo x = concentración
Volumen de
de reacción t de los productos a-x log
NaOH (mL) -
(segundos) de la hidrólisis
120
240
360
480
600
720
840
960
1080
1200

Donde:
a = concentración inicial de cloruro de terc-butilo (sustrato) en moles/litro:

x = concentración en mol/L de los productos de la hidrólisis en el tiempo t. Se calcula


con la siguiente ecuación:

Calcule el valor de la constante de rapidez k por método gráfico, utilizando la ecuación


integrada de la ecuación de rapidez de una reacción de primer orden.
Ecuación integrada:

Para tal propósito, construya la gráfica de log a/a-x vs t (en segundos), calcule el valor
de la pendiente m de la línea recta obtenida, y determine el valor de k.

40
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

Con los datos experimentales de todo el grupo, grafique k vs la composición de las


mezclas agua-etanol. Formule conclusiones en base al comportamiento de dicha gráfica, y a
la información bibliográfica respecto al efecto del disolvente en las reacciones SN1 y
respecto a la solubilidad de los haluros de alquilo.

ANTECEDENTES

a) Cinética Química, definición e importancia.


b) Ecuación de rapidez o ley de rapidez general, órdenes de reacción individuales, orden de
reacción total y constante de rapidez.
c) Efecto de la temperatura en la rapidez de una reacción (ecuación de Arrhenius).
d) Ecuaciones diferenciales para las cinéticas de reacción de 1er y 2do orden total.
e) Reacciones de sustitución nucleofílica unimolecular (SN1), características, mecanismo,
cinética, reactividad relativa de los sustratos, estereoquímica y efecto del disolvente.
f) Mecanismos de reacción de la obtención del cloruro de terc-butilo a partir de alcohol
terc-butílico, y de la hidrólisis del cloruro de terc-butilo.

CUESTIONARIO

1. ¿De qué variables depende la rapidez de una reacción?


2. En el estudio cinético realizado, ¿qué parámetros se mantuvieron constantes y cuales se
modificaron? ¿Cuál era el propósito de lo anterior?
3. ¿Qué cálculos realizó para preparar la mezcla agua-etanol asignada?
4. ¿Por qué la reacción se llevó a cabo a temperatura ambiente y no a una temperatura
elevada?
5. ¿Cómo detectó que la reacción de hidrólisis del cloruro de terc-butilo se estaba llevando a
cabo?
6. ¿Cómo sería la rapidez de la reacción si se utilizara como disolvente sólo agua?, ¿cómo
sería si se utilizara sólo etanol técnico? Explique.
7. Con base en los resultados experimentales de todo el grupo ¿cómo varió la rapidez de la
reacción de hidrólisis al ir incrementándose el porcentaje de agua de las mezclas agua-
etanol? ¿Con qué composición agua-etanol la rapidez de la reacción fue más alta?
8. Explique estos resultados basándose en la competencia entre el efecto del disolvente en
las reacciones SN1 y la solubilidad en agua de los haluros de alquilo.

41
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

BIBLIOGRAFÍA

K.J. Laidler, Cinética de Reacciones, Vol. 1, Alhambra, 2da. edición, España, 1972.

R.T. Morrison y R.N. Boyd, Organic Chemistry, Prentice Hall, 6ta. edición, Estados Unidos,
1992.

L.G. Wade, Química Orgánica, Pearson Educación S.A., 5a edición, Madrid, 2004.

J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. edición, Estados


Unidos, 1992.

42
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

OBTENCIÓN E HIDRÓLISIS DE CLORURO DE terc-BUTILO

Alcohol terc-butílico + HCl + CaCl2

1) Agitar 20 minutos
2) Separar fases en un embudo de separación

Fase acuosa Fase orgánica

Alcohol terc-butílico, HCl, CaCl2 Cloruro de terc-butilo,


agua, HCl

3) Lavar con Na2CO3 al 10%


D1
1)
Fase orgánica Fase acuosa

Cloruro de terc-butilo,
agua NaCl,
Na2CO3
4) Secar con Na2SO4 anhidro y
decantar

Líquido Sólido
D2
Cloruro de Na2SO4 hidratado
terc-butilo,
trazas de agua

5) Destilar D3

6) Tomar 1 mL y aforar a
Residuo Destilado
100 mL con mezcla NaCl, HCl, agua, etanol,
Cloruro de Cloruro de agua-etanol alcohol terc-butílico,
terc-butilo, terc-butilo cloruro de terc-butilo
trazas de agua, seco 7) Tomar alícuotas de
impurezas 10 mL y titular con
NaOH 0.05N para
determinar constante
de rapidez
D5
D4

D1: Neutralizar, destilar el alcohol terc-butílico y desechar el residuo por el drenaje


D2: Neutralizar y desechar por el drenaje.
D3: Secar y mandar a incineración.
D4: Destilar el cloruro de terc-butilo y mandar a incineración el residuo.
D5: Neutralizar; recuperar el cloruro de terc-butilo, el etanol y el alcohol terc-butílico por destilación,
desechar el residuo por el drenaje.

43
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

EXPERIMENTO 4

OBTENCIÓN DE ÉTERES POR MEDIO DE LA


SÍNTESIS DE WILLIAMSON
OBTENCIÓN DE ÁCIDO FENOXIACÉTICO

OBJETIVOS

a) Preparar un éter mediante una reacción de sustitución nucleofílica bimolecular.


b) Distinguir las propiedades ácido-base de fenoles y ácidos carboxílicos.
c) Observar el cambio que ocurre en el rendimiento del éter al variar la concentración de
uno de los reactivos y el tiempo de calentamiento.

REACCIÓN

OH OCH2COOH

1) NaOH
+ ClCH2COOH
2) HCl
Ác. monocloroacético
Fenol Ác. fenoxiacético
p.f. = 61 - 63°C
p.f. = 40 - 42°C p.f. = 98 - 99°C

MATERIAL

Recipiente de peltre 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2


Matraz bola fondo plano de 25 mL 1 Vaso de precipitados de 100 mL 1
Agitador de vidrio 1 Embudo Buchner con alargadera 1
Probeta graduada de 25 mL 1 Matraz Kitasato con manguera 1
Pinzas de 3 dedos c/nuez 1 Embudo de separación con tapón 1
Vidrio de reloj 1 Espátula 1
Pipeta graduada de 5 mL 1 Refrigerante con mangueras 1
Parilla con agitación magnética Tapón de corcho para matraz bola 1
y magneto 1 Embudo de vidrio 1

SUSTANCIAS

Fenol 0.5 g HCl concentrado 3 mL


Ácido monocloroacético 0.5 g Éter etílico 10 mL
Disolución de NaOH al 33 % 3.0 mL Disolución de carbonato de sodio
al 15% 8 mL

44
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

INFORMACIÓN: REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR (SN2).


SÍNTESIS DE ÉTERES DE WILLIAMSON

Uno de los métodos más eficaces para preparar éteres es la síntesis de Williamson,
que consiste en la reacción entre un haluro de alquilo y un ión alcóxido (RO‫ )־‬ó un ión
fenóxido (ArO-). Esta reacción se lleva a cabo a través de un mecanismo de sustitución
nucleofílica bimolecular, SN2.

Reacciones de sustitución nucleofílica bimolecular (SN2)

Las reacciones de sustitución nucleofílica bimolecular entre un haluro de alquilo


(sustrato) y un nucleófilo, normalmente tienen una ecuación de rapidez de segundo orden
total; de primer orden respecto a la concentración del sustrato y de primer orden respecto a la
concentración del nucleófilo, lo cual significa que la rapidez de este tipo de reacciones
depende de la concentración de ambos reactantes.
SN2
RCH2X + Nu RCH2Nu + X
Haluro de alquilo Nucleófilo Producto de sustitución Ión haluro
(sustrato) (grupo saliente)

-
Rapidez = k [ RCH2X ] [ Nu ]

Esta cinética sustenta un mecanismo de reacción en el cual se lleva a cabo una


interacción entre una molécula de sustrato y una molécula de nucleófilo en un sólo paso, que
determina la rapidez de reacción. El término bimolecular se refiere a que en el paso
determinante de la rapidez (el único paso de este mecanismo), están implicadas dos
moléculas que colisionan.
En el haluro de alquilo, el átomo de carbono al cual se encuentra unido el halógeno es
electrofílico, debido a que la densidad electrónica del enlace C-X es atraída por el elemento
electronegativo, dejando al carbono con una carga parcial positiva que lo hace propenso a ser
atacado por un nucleófilo, el cual forma un nuevo enlace covalente con él desplazando a un
ión haluro (grupo saliente).

Elemento
electronegativo


Nu R C X

Como se mencionó anteriormente, el mecanismo tipo SN2 es un proceso de un sólo


paso sin intermediarios; el enlace entre el nucleófilo y el carbono electrofílico comienza a

45
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

formarse a la vez que el enlace entre el carbono y el grupo saliente empieza a romperse. En
el estado de transición correspondiente, el enlace del carbono con el nucleófilo está
parcialmente formado, y el enlace con el grupo saliente está parcialmente roto.
En este mecanismo, el nucleófilo ataca al carbono electrofílico por el lado posterior
respecto al enlace con el grupo saliente, lo que trae como consecuencia que este tipo de
reacción sea muy sensible al impedimento estérico; si al átomo de carbono están unidos
grupos voluminosos, al nucleófilo se le dificulta acercarse y atacarlo. Es por esta razón que
entre mayor número de grupos alquilo se encuentren enlazados al carbono electrofílico, la
rapidez de las reacciones SN2 es menor, y por lo tanto, la reactividad de los haluros de alquilo
aumenta conforme disminuye el número de grupos alquilo.

Reactividad SN2: R3CX < R2CHX < RCH2X < CH3X


Terciario Secundario Primario Metilo
Sustrato más Sustrato menos
impedido impedido

Las reacciones SN2 son estereoespecíficas: si el carbono electrofílico es quiral


(asimétrico), el ataque nucleofílico por la parte posterior al grupo saliente da lugar a un
producto donde el carbono tiene una configuración opuesta a la que tenía originalmente en el
sustrato, a este resultado se le conoce como inversión completa de la configuración.
En el esquema siguiente se muestra el desplazamiento nucleofílico sobre un haluro de
alquilo quiral mediante un mecanismo SN2, incluyendo al estado de transición.

MECANISMO DE REACCIÓN SN2

Grupo saliente Enlace parcialmente


destruido
Enlace parcialmente
formado
Nucleófilo
Carbono con
configuración invertida
Carbono electrofílico

R'
R' 

 R'
Nu + R
C X Nu C X Nu C
R
+ X
H R H H Ión haluro
Haluro de alquilo con Producto de (grupo saliente)
un centro quiral Estado de transición
sustitución

El nucleófilo se acerca por


el lado opuesto al enlace
con el grupo saliente

46
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

Síntesis de Williamson

Como se mencionó con anterioridad, la síntesis de éteres de Williamson consiste en un


desplazamiento tipo SN2 de un ión haluro por un ión alcóxido o fenóxido, que actúa como el
nucleófilo de la reacción.

SN2
RO- o ArO- + R'-X R-O-R' o Ar-O-R' + X-
Ión alcóxido Ión fenóxido Haluro de Éter dialquílico Ión haluro
Éter alquil-arílico
alquilo

Este método de síntesis es mucho más eficiente cuando los sustratos son haluros de
metilo y haluros de alquilo primarios. Aunque se descubrió en 1850, la síntesis de Williamson
sigue siendo el mejor método para obtener éteres simétricos y asimétricos.
Ejemplo:

OK OCH3

+ CH3 I
+ KI

Yoduro
Ciclopentóxido de metilo Éter ciclopentilmetílico
de potasio

Los alcóxidos y los fenóxidos se preparan mediante la extracción del protón del grupo
hidroxilo de alcoholes y fenoles respectivamente.
Los alcoholes alifáticos (R-OH) son ácidos muy débiles, el NaOH y el KOH no son
bases lo suficientemente fuertes para remover el protón del hidroxilo de los alcoholes. Los
alcóxidos generalmente se obtienen a través de la reacción de alcoholes con sodio o potasio
metálico; ésta es una reacción de oxidación-reducción que genera alcóxido de sodio o de
potasio, e hidrógeno gaseoso. Se logra el mismo resultado con el uso de hidruro de sodio
(NaH) o hidruro de potasio (KH).
Ejemplo:
CH3O-H + Na CH3O-Na+ + 1/2 H2
Metanol Sodio Metóxido de sodio
metálico

Los fenoles (Ar-OH) son considerablemente más ácidos que los alcoholes alifáticos,
por lo que los fenóxidos correspondientes pueden ser preparados fácilmente a través de la
reacción de los fenoles con hidróxido de sodio o hidróxido de potasio en solución acuosa.

47
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

Ejemplo:

O H + NaOH O Na + H2O

Fenol Fenóxido de sodio

La síntesis de Williamson presenta todas las características normales de las reacciones


tipo SN2. Se prefieren como sustratos los haluros de alquilo primarios y los haluros de metilo,
porque con sustratos más impedidos, la disminución en la rapidez de la sustitución
nucleofílica, favorece la competencia de reacciones de eliminación para dar lugar a alquenos
como productos. Esto se debe a que los alcóxidos y fenóxidos además de comportarse como
nucleófilos, también pueden comportarse como bases fuertes y abstraer un protón del haluro
de alquilo, lo que lleva a la formación de los productos de eliminación. Con haluros de alquilo
secundarios, se obtiene frecuentemente una mayor proporción de productos de eliminación
(alquenos) que de sustitución (éteres), y con haluros terciarios se observan sólo productos de
eliminación. Por esta razón, si se pretende obtener un éter dialquílico asimétrico mediante
síntesis de Williamson, se debe partir del alcóxido más impedido y el haluro de alquilo menos
impedido estéricamente, y no a la inversa.

MECANISMO DE REACCIÓN DE LA SÍNTESIS DE WILLIAMSON

R = alquilo: alcóxido
= arilo: fenóxido

H H
SN2  
R O Na + R' C X R O ----- C X
R' H
H
Haluro de alquilo Estado de transición
(de preferencia primario
ó haluro de metilo)

Ataque nucleofílico del alcóxido ó


fenóxido al haluro de aquilo
R O CH2 R' + NaX

Éter simétrico (R = CH2R')


ó asimétrico (R CH2R')

48
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

PROCEDIMIENTO

Con el fin de observar el efecto de la cantidad de hidróxido de sodio y del tiempo (t) de
calentamiento sobre el rendimiento de la reacción, la obtención de ácido fenoxiacético se
llevará a cabo a diferentes condiciones de reacción de acuerdo con el siguiente cuadro:

t de calentamiento
(minutos)
Disol. NaOH 10 15 20
al 33% m/v (mL)
Cantidad estequiométrica
1.0
1.5
2.0
2.5

En un matraz bola de fondo plano, mezcle 0.5 g de fenol (nota 1) con la cantidad
asignada de disolución de NaOH al 33% P/V; introduzca un magneto, tape el matraz con un
tapón de corcho y agite vigorosamente con agitación magnética durante 1 minuto. Remueva el
tapón de corcho, agregue 0.5 g de ácido monocloroacético, adapte un refrigerante en posición
de reflujo (nota 2), y caliente a reflujo con agitación magnética durante el tiempo asignado
(nota 3). Deje enfriar la mezcla de reacción, adicione 5 mL de agua destilada y agite, acidule
con HCl concentrado hasta pH = 1 (nota 4). Vierta la mezcla en un embudo de separación y
lleve a cabo el aislamiento del producto mediante el siguiente proceso:

a. Realice una extracción múltiple con éter etílico, usando dos porciones de 5 mL cada
una; junte los extractos orgánicos en el embudo de separación.
b. Lave la fase orgánica dos veces, usando 5 mL de agua en cada lavado.
c. Extraiga la fracción orgánica con disolución de Na2CO3 al 15%, usando dos porciones
de 4.0 mL cada una; colecte los extractos acuosos en un matraz Erlenmeyer limpio.
d. Enfríe la fase acuosa con un baño de hielo, acidúlela con HCl concentrado hasta un pH
de 1 (nota 3), manténgala en el baño de hielo unos minutos para promover la
precipitación completa del producto. Separe el sólido por filtración al vacío, lávelo con
agua destilada y déjelo secar.

Determine punto de fusión y rendimiento del producto seco. Registre sus resultados en
el cuadro. Con los datos de todo el grupo, grafique él % de rendimiento vs la cantidad de
NaOH, y él % de rendimiento vs el tiempo de reacción. Determine la cantidad de NaOH y el
tiempo de reacción necesarios para obtener el máximo rendimiento de ácido fenoxiacético.

Notas:
1) PRECAUCIÓN, el fenol es muy irritante.
2) No olvide untar un poco de grasa en la junta del refrigerante
3) Si durante el calentamiento la mezcla de reacción se hace pastosa, adicione de 1
a 2 mL de agua destilada.
4) La adición del HCl debe ser gota a gota y realizarse en la campana.

49
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

ANTECEDENTES

a) Reacciones de sustitución nucleofílica bimolecular (SN2), características, mecanismo,


cinética, reactividad relativa de los sustratos y estereoquímica.
b) Métodos de obtención de éteres.
c) Síntesis de Williamson, características y condiciones de reacción.
d) Acidez relativa de alcoholes, fenoles y ácidos carboxílicos.
e) Usos del ácido fenoxiacético.

CUESTIONARIO

1. En la reacción de sustitución nucleofílica bimolecular realizada, ¿cuál es la especie que


actúa como nucleófilo? ¿Cómo se formó? Escriba la ecuación de la reacción de obtención
del nucleófilo.
2. Desarrolle el cálculo para determinar la cantidad teórica de hidróxido de sodio al 33% P/V
que se requiere, para que la reacción de obtención de ácido fenoxiacético se lleve a cabo
cuantitativamente.
3. ¿Qué sucede si se utiliza una cantidad de hidróxido de sodio menor que la cantidad
anteriormente calculada?
4. Realice un diagrama de flujo del proceso de aislamiento del ácido fenoxiacético a partir de
la mezcla de reacción.
5. En el proceso de aislamiento del ácido fenoxiacético, se llevó a cabo una extracción ácido-
base utilizando Na2CO3 al 15% como disolvente activo, ¿qué pasaría si en lugar de este
disolvente se utilizara una disolución diluida de NaOH?
6. Con base en los resultados experimentales de todo el grupo, indique cuáles son las
condiciones de reacción necesarias para obtener el rendimiento más alto de ácido
fenoxiacético. Explique estos resultados.

BIBLIOGRAFÍA

R.T. Morrison y R.N. Boyd, Organic Chemistry, Prentice Hall, 6ta. edición, Estados Unidos,
1992.

L.G. Wade, Química Orgánica, Pearson Educación S.A., 5a edición, Madrid, 2004.

J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. edición, Estados


Unidos, 1992.

50
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

OBTENCIÓN DEL ÁCIDO FENOXIACÉTICO

4) Diluir con
1) Agitar 2) Agitar agua Mezcla de
Fenol +
NaOH al 33% 3) Calentar a reflujo 5) Acidular con
reacción
HCl a pH= 1

Ác. monocloroacético

6) Extracción múltiple
con éter etílico

Fase acuosa Fase orgánica

Ác. monocloroacético, Ác. fenoxiacético, fenol,


HCl ác. monocloroacético

7) Lavados con agua

D1
Fase acuosa Fase orgánica

Ác. monocloroacético Ác. fenoxiacético,


fenol

8) Extracción ácido-base
D2 con Na2CO3 al 15%

Fase acuosa Fase orgánica

Sal sódica del Fenol


ác. fenoxiacético,
Na2CO3

9) Acidular con D3
HCl a pH=1
10) Enfriar y
filtrar a vacío

Líquido Sólido

HCl, NaCl Ác. fenoxiacético

D4

D1, D2, D4: Neutralizar y desechar por el drenaje con abundante agua
D3: Separar los sólidos por filtración, recuperar el disolvente por destilación. El residuo de la
destilación se envía a incineración.

51
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

EXPERIMENTO 5

REACCIONES DE DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES


OBTENCIÓN DE CICLOHEXENO

OBJETIVOS

a) Preparar un alqueno mediante la deshidratación catalítica de un alcohol.


b) Comprender la influencia de los factores experimentales sobre una reacción
reversible.

REACCIÓN

OH

H2SO4
+ H2O

Ciclohexanol Ciclohexeno
p.e. = 160-161°C p.e. = 83-84°C

MATERIAL

Matraz bola fondo plano de 25 mL 1 Probeta graduada de 10 mL 1


Matraz bola fondo redondo 25 mL 1 Pipeta graduada de 5.0 mL 1
"T" de destilación 1 Pipeta graduada de 1.0 ml 2
Refrigerante con mangueras 1 Tapón monohoradado 1
Embudo de separación con tapón 1 Termómetro 1
Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2 Portatermómetro 1
Matraz Kitazato 1 Agitador de vidrio 1
"T" de vacío 1 Pinzas de tres dedos con nuez 3
Vaso de precipitados 100 mL 1 Tubo de ensayo 2
Espátula 1 Recipiente de peltre 1
Parilla con agitación magnética Manguera de hule con
y magneto 1 tubo de vidrio de 20 cm 1

SUSTANCIAS

Ciclohexanol 4.0 mL Disolución de NaHCO3 al 5% 6 mL


Ácido sulfúrico Disolución acuosa de KMnO4
concentrado 0.25 mL al 0.2% 15.5 mL
Cloruro de sodio 0.5 g Disolución de Br2 en CH2Cl2 0.5 mL
Sulfato de sodio anhidro 1.0 g Bicarbonato de sodio 1.0 g

52
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

INFORMACIÓN. DESHIDRATACIÓN CATALÍTICA DE ALCOHOLES. REACCIONES DE


ELIMINACIÓN UNIMOLECULAR (E1)

Para preparar alquenos, se usa con frecuencia el método de deshidratación catalítica


de alcoholes. La palabra deshidratación significa liter lmente “pérdid de gu ”; los
elementos del agua (OH e H) se eliminan de carbonos adyacentes (carbonos  y ), por lo
que ésta reacción es una eliminación o eliminación 1,2.

  catalizador ácido
R CH CH R R CH CH R + H2O

H OH Alqueno
Alcohol

Se requiere de un catalizador ácido para que se lleve a cabo la reacción de


deshidratación, el ácido sulfúrico y el ácido fosfórico son los catalizadores que se utilizan con
más frecuencia. Dado que la reacción es reversible, se utilizan ácidos concentrados, ya que
estos favorecen el desplazamiento del equilibrio hacia los productos; el exceso de agua
desplaza el equilibrio de la reacción a favor del alcohol. La reacción también puede ser
desplazada hacia la derecha mediante la remoción de los productos conforme se van
generando; los alquenos tienen un punto de ebullición más bajo que los alcoholes de partida,
por lo que es posible eliminar el alqueno y el agua de la mezcla de reacción al tiempo que se
forman, mediante una destilación.

La deshidratación de alcoholes secundarios y terciarios procede a través de un


mecanismo que involucra carbocationes intermediarios, dicho mecanismo consiste en tres
etapas. La primera etapa es una reacción ácido-base, que implica la transferencia de un
protón del catalizador ácido al oxígeno del grupo hidroxilo del alcohol, con lo cual este grupo
se convierte en un buen grupo saliente. En la segunda etapa ocurre la ruptura heterolítica del
enlace carbono-oxígeno del alcohol protonado, lo que da lugar a un carbocatión y a una
molécula de agua. La etapa tres es otra reacción ácido-base, en la cual el agua, actuando
como base débil, extrae un protón de un carbono adyacente al carbono con la carga positiva,
los electrones que conformaban el enlace sigma carbono-hidrógeno, generan un nuevo enlace
pi entre los dos átomos de carbono adyacentes, formándose así el alqueno.
En este mecanismo, la etapa más lenta ó paso determinante de la rapidez de reacción
es la etapa 2: la disociación del alcohol protonado para formar un carbocatión intermediario.
Esta etapa es unimolecular porque implica a sólo una especie: el alcohol protonado; es por
esta razón que al proceso de deshidratación total se le considera como un mecanismo de
eliminación unimolecular (E1).
Dado que en este tipo de mecanismo la base participa hasta después del paso limitante
de la rapidez, las reacciones E1 siguen una ley de rapidez de primer orden total, la rapidez
es proporcional a la concentración del sustrato pero no a la concentración de la base.

53
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

En el caso específico de la reacción de deshidratación catalítica de alcoholes 2arios y


3arios, la ecuación de rapidez es la siguiente:

Rapidez = k R-OH2
Alcohol protonado

MECANISMO DE DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES SECUNDARIOS Y TERCIARIOS

H
C C OH + H A C C O H + A
H H
Alcohol 2° o 3° Alcohol protonado

Etapa 1: Protonación del hidroxilo del alcohol.

H
C C O H C C + H2O
H H
Carbocatión intermediario

Etapa 2: Pérdida de una molécula de agua del alcohol


protonado: etapa determinante de la rapidez de reacción .

C C + H2O C C + H3O

H Alqueno

Etapa 3: Extracción de un protón de un carbono


adyacente al carbocatión por parte del agua.

Conforme al mecanismo anterior, la facilidad de deshidratación de alcoholes sigue el


mismo orden que la facilidad de formación de los carbocationes. Dada la enorme inestabilidad
de los carbocationes 1arios y metilo, la reacción de deshidratación de los alcoholes 1arios y
metílico no sigue un mecanismo E1 sino un mecanismo E2 (eliminación bimolecular).

54
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

Facilidad de deshidratación de los alcoholes

H R R
CH3OH < R C OH < R C OH < R C OH

Metanol H H R
1° 2° 3°

Como en otras reacciones donde intervienen carbocationes intermediarios, en las


reacciones de deshidratación de alcoholes 2arios y 3arios pueden producirse
reordenamientos de los carbocationes inicialmente formados, para dar lugar a carbocationes
más estables, de esta manera, en estas reacciones se abre la posibilidad a la formación de
alquenos a partir de dos carbocationes diferentes.
La reacción de deshidratación de alcoholes es regioselectiva, lo que significa que si a
partir de la deshidratación de un alcohol se pueden formar dos o más alquenos, uno de ellos
se obtendrá en mayor cantidad que los otros. Dicha regioselectividad sigue la regla general
conocida como regla de Saytzeff, l cu l enunci que: “en las reacciones de eliminación 
de alcoholes, el producto predominante es el alqueno más sustituido”. En gener l, entre
más sustituido sea un alqueno, será termodinámicamente más estable.
Ejemplo:

OH
CH2 CH3 H3C
H2SO4
H3C C CH2 CH3
80°C
H2C C + C CH CH3
CH3 CH3 H3C
2-Metil-1-buteno 2-Metil-2-buteno
2-Metil-2-butanol (disustituído) (trisustituído)
10% 90%

Además de ser regioselectiva, la reacción de deshidratación de alcoholes es


estereoselectiva, es decir, cuando puede dar lugar a dos alquenos estereoisómeros, el más
estable se obtiene en mayor proporción que el otro.
Ejemplo:

H3C CH2 CH3 H3C H


H3C CH2 CH CH2 CH3 H2SO4
C C C C
OH calor H H
+ H CH2 CH3

cis-2-Penteno trans-2-Penteno
3-Pentanol 75%
25%

Como se observa en este ejemplo, por lo general el alqueno trans (o E) se forma en


mayor cantidad que su esteroisómero cis (o Z).

55
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

PROCEDIMIENTO

Prepare ciclohexeno a partir de ciclohexanol, y realice pruebas de insaturación para


verificar la obtención del alqueno.

Método A. Por destilación.

Coloque en un matraz bola de fondo plano, 4 mL de ciclohexanol, adicione gota a gota y


agitando 0.25 mL de ácido sulfúrico concentrado, introduzca un magneto, y monte un equipo
de destilación simple como el que se muestra en el esquema. El matraz kitazato debe
contener aproximadamente 15 mL de disolución de permanganato de potasio al 0.2%, esta es
una trampa para los vapores de ciclohexeno (nota 1); tanto la trampa como el matraz bola en
el que se colectará el destilado, deberán ser colocados en sendos baños de hielo.
Caliente moderadamente la mezcla de reacción con agitación magnética. Colecte todo lo
que destile antes de los 95 °C; suspenda el calentamiento al alcanzar esta temperatura o
cuando sólo quede una pequeña cantidad de residuo en el matraz (nota 2).
Sature el destilado con cloruro de sodio y viértalo a un embudo de separación; lávelo
2 veces con una disolución de bicarbonato de sodio al 5%, empleando 3 mL en cada lavado.
Coloque la fase orgánica en un matraz Erlenmeyer y séquela con sulfato de sodio anhidro.
Decante el ciclohexeno a una probeta limpia y seca, mida el volumen y calcule el
rendimiento de la reacción. Realice las pruebas de insaturación.

Esquema de destilación

56
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

Notas:
1) Cuide de no sumergir el tubo de vidrio dentro de la disolución de KMnO 4, el extremo
del tubo debe apenas rozar la superficie de la disolución.
2) Deje enfriar por completo el equipo de destilación antes de desmontar. Retire
primero el matraz de bola con el destilado.

Método B. Por reflujo directo.

En un matraz bola de fondo plano, coloque 4.0 mL de ciclohexanol, agregue gota a gota y
agitando 0.25 mL de ácido sulfúrico concentrado, introduzca un magneto, coloque el matraz
sobre una parrilla y adapte un sistema de reflujo. Caliente la mezcla de reacción a reflujo con
agitación magnética, durante 30 minutos.
Deje enfriar por completo la mezcla de reacción y vacíela cuidadosamente a un vaso de
precipitados que contenga una suspensión de 1.0 g de bicarbonato de sodio en 5.0 mL de
agua, agite suavemente. Decante la mezcla a un embudo de separación y elimine la fase
acuosa. Lave la fase orgánica con disolución de bicarbonato de sodio al 5%, empleando 2
porciones de 3 mL cada una. Transfiera la fase orgánica a un matraz Erlenmeyer y séquela
con sulfato de sodio anhidro.
Decante el producto a una probeta limpia y seca, mida el volumen y calcule el rendimiento
de la reacción. Realice las pruebas de insaturación.

Pruebas de insaturación

1) Reacción con Br2 / CH2Cl2

En un tubo de ensayo coloque 0.5 mL de disolución de bromo en diclorometano, agregue


aproximadamente 0.5 mL de producto y agite. Observe y registre los resultados. Escriba la
reacción que se lleva a cabo.

2) Reacción con KMnO4 /H2O

En un tubo de ensayo coloque 0.5 mL de disolución acuosa de permanganato de potasio,


adicione aproximadamente 0.5 mL de producto y agite. Observe y registre los resultados.
Escriba la reacción que se lleva a cabo.

Con los resultados obtenidos, complete el siguiente cuadro.

Método Apariencia del producto Volumen Rendimiento


obtenido (mL) obtenido (%)
A
B

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MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

ANTECEDENTES

a) Reacción de deshidratación catalítica de alcoholes secundarios y terciarios para obtener


alquenos, características, condiciones de reacción, mecanismo de reacción, reactividad
relativa respecto al alcohol.
b) Condiciones experimentales necesarias para desplazar la reacción reversible de
deshidratación de alcoholes hacia la formación del alqueno.
c) Reacciones utilizadas para la identificación de dobles enlaces (pruebas de insaturación),
ecuaciones de reacción completas, condiciones de reacción y cambios físicos observados.

CUESTIONARIO

1) ¿Qué es una reacción reversible? ¿Cómo se puede desplazar hacia los productos?
2) ¿Por qué entre más sustituido sea un alcohol, se efectúa más fácilmente la reacción de
deshidratación catalítica?
3) Si a partir de la reacción de deshidratación de un alcohol, es posible obtener dos o más
alquenos ¿cuál se formará en mayor proporción? ¿Por qué?
4) Escriba algunas reacciones de deshidratación catalítica de alcoholes con utilidad sintética.
5) Desarrolle el mecanismo de reacción de la obtención de ciclohexeno a partir de
ciclohexanol.
6) De la estructura, nombre y apariencia de los productos que se forman en las dos pruebas
de insaturación efectuadas.
7) ¿Con cuál de los dos métodos realizados se alcanzó un mayor rendimiento de
ciclohexeno? ¿Con que método se obtuvo un producto de mejor calidad? Explique la razón
de tales resultados.

BIBLIOGRAFÍA

R.Q. Brewster, C.A Vander Werf y W.E. Mc. Ewen, Curso Práctico de Química Orgánica, 2a.
edición, Alhambra, Madrid, 1979.

A.I. Vogel, A textbook of Practical Organic Chemistry, 5a. edición, Longmans Scientifical and
Technical, New York, 1989.

D.L. Pavia, G.M. Lampman y G.S. Kriz, Introduction to Organic Laboratory Techniques, W.B.
Saunders Co., Philadelphia, 1976.

J.W. Lehman, Operational Organic Chemistry, 3er. ed., Prentice Hall, New Jersey, 1999.

J.R. Mohring, C.N. Hammond, T.C. Morril y D.C. Neckers, Experimental Organic Chemistry,
W.H. Freeeman and Company, New York, 1997.

F. A. Carey, Química Orgánica, 3a. edición, Mc Graw Hil, Madrid,1999.

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MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

OBTENCIÓN DE CICLOHEXENO

Método A
Ciclohexanol +
H2SO4 conc.

1) Destilar

Residuo Destilado

Ciclohexeno,
H2SO4 H2O, H2SO4
Materia orgánica degradada
2) Saturar con NaCl
3) Lavar con NaHCO3 al 5%

D1 Fase orgánica
Fase acuosa
Ciclohexeno
húmedo NaCl
NaHCO3
Na2SO4
4) Secar con Na2SO4
anhidro
5) Decantar
D2
Líquido Sólido

Ciclohexeno Na2SO4 hidratado

6) Tomar muestras
D3
+
+ Br2/CCl4 + KMnO4/H3O
1,2-Dibromo- 1,2-Ciclohexanodiol
ciclohexano MnO2

D4 D5

D1: Separar fases, mandar a incineración la fase orgánica, utilizar la fase acuosa para
neutralizar D2.
D2: Neutralizar con fase acuosa de D1, medir pH antes de desechar por el drenaje.
D3: Secar.
D4: Destilar el disolvente, mandar a incineración el residuo.
D5: Filtrar, confinar el sólido (MnO2), neutralizar el filtrado y desechar por el drenaje.

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MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

OBTENCIÓN DE CICLOHEXENO

Método B

Ciclohexanol + H2SO4 conc.

1) Calentar a reflujo por 30 minutos


2) Dejar enfriar a T ambiente.
3) Vaciar a una suspensión de NaHCO3 + H2O
4) Decantar

Sólido Líquido

NaHCO3, Na2SO4 Ciclohexeno,


Materia orgánica degradada agua, H2SO4
5) Lavar con
NaHCO3 al 5%
D1
Fase orgánica Fase acuosa

Ciclohexeno húmedo NaHCO3


Na2SO4
6) Secar con Na2SO4 anhidro
7) Decantar

Líquido D2
Sólido
Ciclohexeno
Na2SO4 hidratado
8) Tomar muestras

D3
+ Br2/CCl4 + KMnO4/H3O+
1,2-Dibromociclohexano 1,2-Ciclohexanodiol,
MnO2

D4
D5

D1: Filtrar, mandar a incineración el sólido. Neutralizar el filtrado y desechar por el drenaje.
D2: Neutralizar y desechar por el drenaje.
D3: Secar.
D4: Destilar para recuperar el disolvente, mandar a incineración el residuo.
D5: Filtrar, confinar el MnO2, neutralizar el filtrado y desecharlo por el drenaje.

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MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

EXPERIMENTO 6A

REACCIONES DE OXIDACIÓN DE ALCOHOLES


OBTENCIÓN DE n-BUTIRALDEHÍDO

OBJETIVOS

a) Ejemplificar la reacción de obtención de aldehídos alifáticos mediante la oxidación de


alcoholes.
b) Identificar al aldehído obtenido a través de la formación y caracterización de un
derivado.

REACCIÓN

O
K2Cr2O7
OH
H2SO4 H + H2O + Cr2(SO4)3

n-Butanol n-Butiraldehído
p.e. = 117.5°C p.e. = 75.7 °C

MATERIAL (escala macro)

Matraz bola fondo plano de 25 mL 1 Barra magnética 1


Refrigerante con mangueras 1 Embudo de separación con tapón 1
"T" de destilación 1 Pipeta graduada de 5 mL 2
Colector 1 Matraz Kitasato con manguera 1
Embudo de vidrio 1 Embudo Buchner con alargadera 1
Espátula 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2
Tubo de ensayo 1 Portatermómetro 1
Pinzas de tres dedos con nuez 2 Probeta graduada de 10 mL 1
Recipiente de peltre 1 Recipiente de plástico 1
Bomba de agua sumergible 1 Termómetro 1
Parilla con agitación magnética 1 Vaso de precipitados de 50 mL 1
Varilla de vidrio 1

SUSTANCIAS (escala macro)

Dicromato de potasio 1.9 g Ácido sulfúrico concentrado 1.3 mL


n-Butanol 1.6 mL Disolución etanólica ácida de
2,4-dinitrofenilhidracina 0.5 mL

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MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

INFORMACIÓN: REACCIONES DE OXIDACIÓN DE ALCOHOLES.

Una reacción de oxidación orgánica lleva al aumento en el número de enlaces


carbono-oxígeno, y a la disminución en el número de enlaces carbono-hidrógeno.
La oxidación de alcoholes primarios da lugar a aldehídos, y la oxidación de estos
lleva a ácidos carboxílicos. Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas, las cuales no
sufren una oxidación posterior.

O O

RCH2OH O O
R H R OH
Alcohol primario Aldehído Ácido carboxílico
OH O

R C R' O
R R'
H Cetona
Alcohol secundario

O = Agente oxidante

Uno de los reactivos más frecuentemente utilizados para oxidar alcoholes, es el


ácido crómico: H2CrO4, debido a su eficacia y bajo costo. El ácido crómico es un oxidante
vigoroso que oxida un alcohol primario hasta ácido carboxílico, y un alcohol secundario a
cetona. Se prepara generalmente in situ, mezclando dicromato de sodio o dicromato de
potasio con ácido sulfúrico y agua.

Na2Cr2O7 o K2Cr2O7
Dicromato de Dicromato de
+ H2SO4 + H2O 2 H2CrO4 + 2 NaHSO4 o KHSO4

sodio Ácido crómico


potasio

El H2CrO4 no suele utilizarse para obtener un aldehído a partir de un alcohol primario,


ya que inmediatamente después de que se forma el aldehído, este es oxidado por el ácido
crómico. No obstante, si el alcohol primario tiene un relativamente bajo peso molecular, el
aldehído correspondiente será un líquido de punto de ebullición menor al del alcohol, por lo
que es posible remover el aldehído de la mezcla de reacción mediante una destilación tan
pronto se forme, evitando de esta manera su oxidación. Con este método, el n-butiraldehído
(p.eb. 75.7°) se sintetiza a partir de n-butanol (p.eb. 117.5°), utilizando al ácido crómico
como agente oxidante.
Aunque todavía no se conocen los detalles completos del mecanismo mediante el
cual el ácido crómico oxida a los alcoholes, se cree que involucra la formación de un
cromatoéster intermediario (ver mecanismo en la siguiente página), proveniente ya sea, de

62
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

la reacción entre el alcohol y el ácido crómico (vía 1), o bien, de la reacción entre el alcohol
y trióxido de cromo, éste último resultado de la deshidratación promovida por ácido del
ácido crómico (vía 2). El cromo en el cromatoéster conserva el estado de oxidación de VI.
La formación del producto a partir del cromatoéster puede llevarse a cabo a través de
dos mecanismos alternativos: eliminación bimolecular o eliminación unimolecular
concertada. El primero de estos mecanismos consiste inicialmente en la abstracción de un
-
protón del cromatoéster por una base, junto con la eliminación del ión HCrO3 ;
subsecuentemente se lleva a cabo la protonación de dicho ión para formar el compuesto
H2CrO3, en el cual el cromo tiene un estado de oxidación de IV (mecanismo a). El segundo
mecanismo consiste en una abstracción intramolecular del protón por parte de uno de los
oxígenos enlazados al cromo, eliminándose al mismo tiempo la especie H 2CrO3
(mecanismo b).
El derivado de cromo IV formado (H2CrO3), reacciona rápidamente con la especie de
cromo VI (H2CrO4) para producir dos equivalentes de un compuesto de cromo V (HCrO 3), el
cual tiene también la capacidad de oxidar alcoholes. Al final se obtiene un derivado de
cromo III.

IV VI V
H2CrO3 + H2CrO4 2 HCrO3 + H2O

O
V
III
RCH2OH + HCrO3 C + Cr
Alcohol 1° R H
Aldehído

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MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

MECANISMO DE OXIDACIÓN DE ALCOHOLES PRIMARIOS CON ÁCIDO CRÓMICO

1.- Formación del cromatoéster


Vía 1) O O
VI VI
HO Cr OH O Cr OH H O
O O VI
RCH2OH + R CH2 OH 2 R C O Cr OH + H2O
Alcohol 1°
Ataque de la base conjugada del H O
ácido crómico al alcohol protonado
Cromatoéster
Vía 2)
O O
O
VI H VI
HO Cr OH HO Cr OH 2 H3O + Cr
O VI
O
O O Trióxido de cromo

H O
O
RCH2-OH VI
 R C O Cr OH
Cr
O VI
O
H O
Ataque del alcohol al trióxido de cromo, obtenido a Cromatoéster
través de la deshidratación del ácido crómico

2.- Formación del aldehído a partir del cromatoéster


Mecanismo a)
H

H
H O
Base VI
R C O Cr OH

H O Eliminación bimolecular

H
Abstracción de un protón O
por una base IV
C + H2CrO3 + H3O
R H
Especie de
Aldehído cromo
reducida
Mecanismo b)
Eliminación unimolecular concertada

H O

VI
R C O Cr OH

H O

Abstracción del protón por uno de los


oxígenos unidos al cromo

64
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

BALANCEO DE REACCIONES ORGÁNICAS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

Se puede determinar si un compuesto inorgánico ha sufrido una oxidación o una


reducción, simplemente analizando el estado de oxidación de los átomos; por ejemplo, se
puede ver fácilmente que la conversión de un compuesto de Fe 3+ a un compuesto de Fe 2+
es una reducción, en la cual el ión Fe ha ganado un electrón. En contraste, cuando un
compuesto orgánico es oxidado o reducido, el cambio en el número de electrones no
siempre es fácil de observar. Una de las técnicas más utilizadas para balancear las
reacciones de óxidación-reducción de compuestos orgánicos, es el método de
semi-reacciones o de medias-reacciones.

Método de medias-reacciones

Para balancear la ecuación de una reacción redox por medio de la técnica de


medias-reacciones, primeramente se debe dividir la ecuación de la reacción promedio en
dos ecuaciones separadas, una para la media-reacción de oxidación y la otra para la
media-reacción de reducción. Estas dos ecuaciones son balanceadas independientemente,
compensando con electrones, moléculas de agua e iones hidrógeno (si el medio de
reacción es ácido) ó iones hidróxido (si el medio de reacción es básico). El último paso de la
técnica consiste en la adición de las dos ecuaciones de medias-reacciones, para obtener la
ecuación balanceada de la reacción de óxidación-reducción.
Para ilustrar esta técnica, se mostrará el balanceo de la ecuación de la reacción de
oxidación del ciclohexanol a ciclohexanona mediante dicromato de sodio en medio ácido.

Ecuación para la reacción promedio no balanceada:

2- 3+
OH + Cr2O7 O + Cr

Esta ecuación se divide en las ecuaciones de las medias-reacciones de oxidación y


de reducción.

Ecuación para la media-reacción de oxidación no balanceada:

OH O

Ecuación para la media-reacción de reducción no balanceada:

2- 3+
Cr2O7 Cr

65
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

Al analizar la media-reacción de reducción, se deduce que a partir de un ión Cr 2O72-


se obtienen dos iones Cr3+. Los átomos de oxígeno del ión dicromato se compensan
adicionando 7 moléculas de H2O al lado derecho de la ecuación:

2- 3+
Cr2O7 2 Cr + 7 H2O

Para balancear los átomos de hidrógeno, se adicionan 14 H + al lado izquierdo de la


ecuación:
2- 3+
Cr2O7 + 14H+ 2 Cr + 7 H2O

Ahora, el número de átomos en la media-reacción está balanceado, más no así las


cargas, para balancear éstas, se añaden 6 electrones al lado izquierdo de la ecuación:

2- 3+
Cr2O7 + 14H+ + 6e- 2 Cr + 7 H2O

Respecto a la media-reacción de oxidación, se determina por inspección que el


alcohol al oxidarse a cetona pierde dos hidrógenos, por lo que se adicionan 2 H+ al lado
derecho de la ecuación. Si lo anterior no resulta claro, escriba la estructura completa del
ciclohexanol y la ciclohexanona, donde se muestren todos los átomos de carbono e
hidrógeno.

OH O + 2 H+

Para balancear las cargas, se añaden 2 e al lado derecho de la ecuación:

OH O + 2H+ + 2e-

El siguiente paso consiste en igualar el número de electrones de las dos medias-


reacciones. En la media-reacción de reducción se ganan 6 electrones, mientras que en la
media-reacción de oxidación 2 electrones se pierden, para igualar el número de electrones,
se multiplica por 3 la media-reacción de oxidación:

3 OH 3 O + 6 H+ + 6e-

66
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

En seguida, las dos medias-reacciones se suman:

2- 3+ +
3 OH + Cr2O7 + 14H+ + 6e- 3 O + 6 H+ + 6e- + 2 Cr 7 H2O

Cancelando términos, se obtiene finalmente la ecuación balanceada de la reacción:

2- 3+
3 OH + Cr2O7 + 8H+ 3 O + 2 Cr + 7 H2O

PROCEDIMIENTO (escala macro)

En un vaso de precipitados de 50 mL, mezcle 1.9 g de dicromato de potasio con 10


mL de agua. Añada gota a gota y con agitación 1.3 mL de ácido sulfúrico concentrado (la
reacción es exotérmica). Si al enfriarse esta mezcla precipita dicromato de potasio, caliente
suavemente hasta que se disuelva.
Coloque en un matraz bola fondo plano de 25 mL, 1.6 mL de n-butanol y una barra
magnética. Introduzca el matraz en un baño de hielo, adicione lentamente y con suave
agitación magnética, la disolución anterior. Una vez adicionada toda la disolución, retire el
matraz del baño de hielo y adapte un sistema de destilación simple.
Caliente moderadamente con agitación magnética; colecte en un matraz Erlenmeyer
de 50 mL, sumergido en un baño de hielo, la fracción que destile a una temperatura menor
de 90 ºC. Vierta dicho destilado en un embudo de separación y separe las fases; seque la
fase orgánica con sulfato de sodio anhidro, decántela a una probeta graduada limpia y
seca, y mida el volumen de n-butiraldehído obtenido para calcular el rendimiento de la
reacción.
En un tubo de ensayo, coloque 0.5 mL de disolución etanólica ácida de 2,4-
dinitrofenilhidracina, adicione algunas gotas del producto, agite vigorosamente y deje
reposar la mezcla durante unos minutos en un baño de hielo. Separe por filtración al vacío
el sólido formado (derivado del n-butiraldehído), y purifíquelo mediante recristalización por
par de disolventes etanol-agua. Determine el punto de fusión del derivado purificado y
compárelo con el punto de fusión reportado en la bibliografía de la 2,4-dinitrofenilhidrazona
del n-butiraldehído.

67
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

OBTENCIÓN DE n-BUTIRALDEHÍDO
Escala semi-micro

MATERIAL

Tubo de ensayo 2 Tubo de vidrio doblado en "L" 1


Pipeta graduada de 5 mL 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1
Embudo Buchner con alargadera 1 Recipiente de peltre 1
Matraz Kitasato con manguera 1 Mechero con manguera 1
Espátula 1 Anillo metálico 1
Pinzas p/tubo de ensayo 1 Tela de alambre con asbesto 1
Pinzas de tres dedos con nuez 1 Tapón monohoradado
Pipeta graduada de 1.0 mL 2 para tubo de ensayo 1

SUSTANCIAS

n-Butanol 0.6 mL Ácido sulfúrico concentrado 0.4 mL


Agua destilada 2.0 mL Disolución metanólica ácida de
Dicromato de potasio 0.7 g 2,4-dinitrofenilhidracina 0.5 mL

PROCEDIMIENTO

En un tubo de ensayo coloque 0.7 g de dicromato de potasio, adicione 2 mL de agua


y 0.4 mL de ácido sulfúrico concentrado, agite vigorosamente y agregue piedras de
ebullición. Añada 0.6 mL de n-butanol, agite y de inmediato tape con un tapón adaptado a
un tubo de desprendimiento en forma de "L", introduzca éste dentro de otro tubo de ensayo
sumergido en un baño de hielo (ver esquema).
Con un mechero sobre tela de asbesto, caliente suavemente la mezcla de reacción a
ebullición moderada, mantenga el calentamiento de manera que se lleve a cabo una
destilación constante hasta obtener por lo menos 1 mL aproximadamente de destilado. El
n-butiraldehído codestila con el agua, por lo que se obtendrán dos fases.
Adicione al destilado (sumergido dentro del baño de hielo), una disolución de
2,4-dinitrofenilhidracina gota a gota y con agitación, hasta observar la formación de un
precipitado amarillo, agite vigorosamente (nota); mantenga unos minutos en el baño de
hielo. Separe el sólido (derivado del n-butiraldehído) por filtración al vacío, lávelo con etanol
helado y determine su punto de fusión. Compare éste último con el punto de fusión
reportado en la bibliografía de la 2,4-dinitrofenilhidrazona del n-butiraldehído.

Baño de hielo

68
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

Nota: Verifique que el pH sea de 1-2 con papel indicador, de no ser así, adicione
1 gota de H2SO4 concentrado.

ANTECEDENTES

a) Métodos de obtención de aldehídos y cetonas por oxidación de alcoholes.


b) Diferentes agentes oxidantes de alcoholes con su uso específico.
c) Obtención industrial del n-butiraldehído. Usos de este compuesto.
d) Reacciones utilizadas para la identificación de aldehídos y cetonas, ecuaciones de
reacción, cambios físicos observados.

CUESTIONARIO

1) Escriba la ecuación balanceada de la reacción de oxidación-reducción efectuada.


2) ¿El método empleado en este experimento se puede utilizar para oxidar a todos los
alcoholes 1arios para obtener aldehídos? Explique.
3) ¿En qué hechos se basa para asegurar que el alcohol se oxidó?
4) ¿Qué podría ocurrir si no se hubiera destilado el producto al mismo tiempo que se
llevaba a cabo la oxidación del n-butanol?
5) ¿Cómo identificó al producto obtenido? ¿Qué otro tipo de compuestos se pueden
identificar con dicho método?

BIBLIOGRAFÍA

A.I. Vogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, Longman, 4ta. edición, Londres,
1978.

G. Brieger, Química Orgánica Moderna. Curso Práctico de Laboratorio, Ediciones del


Castillo S. A., España, 1970.

R.T. Morrison y R.N. Boyd, Química Orgánica, Prentice Hall, 6ta. edición, Estados Unidos,
1992.

A.S. Wingrove y R.L. Caret, Química Orgánica, 1era. edición, Harla, 1984.

69
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

OBTENCIÓN DE n-BUTIRALDEHÍDO
(Escala macro)

n-Butanol

1) Calentar
2) Adicionar gota a gota una mezcla
acuosa de K2Cr2O7/H2SO4 (H2CrO4)

Mezcla de reacción

3) Destilar a una T menor de 90ºC

Residuo Destilado

Cr2(SO4)3, derivados de n-Butiraldehído,


CrVI, H2SO4 H2O
4) Separar en embudo
de separación

Fase acuosa Fase orgánica


D1
H2O n-Butiraldehído

5) Adicionar a una
solución de 2,4-
dinitrofenilhidracina
D2 6) Enfriar y filtrar al vacío

Líquido Sólido

2,4-Dinitrofenilhidracina, 2,4-Dinitrofenilhidrazona
etanol, metanol del n-butiraldehído

D3

D1: Agregar bisulfito de sodio para pasar el Cr (VI) a Cr (III). Precipitar con disolución de
NaOH, filtrar para separar el hidróxido de cromo, repetir la operación hasta que ya no se
obtenga precipitado. El filtrado se neutraliza y se desecha por el drenaje. El Cr(OH)3 se
manda a confinamiento controlado.
D2: Verificar pH antes de desechar por el drenaje.
D3: Filtrar, mandar los sólidos a incineración, tratar el filtrado con carbón activado hasta la
eliminación del color naranja, recuperar el etanol por destilación y mandar el residuo a
incineración.

70
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

OBTENCIÓN DE n-BUTIRALDEHÍDO
(Escala semi-micro)

K2Cr2O7 + H2SO4
+ H2O (H2CrO4)

1) Adicionar n-Butanol

Mezcla de reacción

2) Calentar a ebullición y destilar

Residuo Destilado

n-Butanol, H2SO4, n-Butiraldehído,


H2O, Cr2(SO4)3, H2O
derivados de CrVI
3) Adicionar disolución de
2,4-dinitrofenilhidracina, agitar
4) Enfriar en baño de hielo
5) Filtrar al vacío y lavar con
etanol helado
D1
Líquido Sólido

2,4-Dinitrofenilhidracina, 2,4-Dinitrofenilhidrazona
etanol, metanol, agua del n-butiraldehído

D2

D1: Agregar bisulfito de sodio para pasar el Cr (VI) a Cr (III). Precipitar con disolución de
NaOH, filtrar para separar el hidróxido de cromo, repetir la operación hasta que ya no se
obtenga precipitado. El filtrado se neutraliza y se desecha por el drenaje. El Cr(OH) 3 se
manda a confinamiento controlado.
D2: Filtrar, mandar los sólidos a incineración, tratar el filtrado con carbón activado hasta la
eliminación del color naranja, recuperar el etanol por destilación y mandar el residuo a
incineración.

71
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

EXPERIMENTO 6B

REACCIONES DE REDUCCIÓN DE CETONAS A ALCOHOLES


OBTENCIÓN DE BENCIDROL

OBJETIVOS

a) Obtener un alcohol secundario a través de la reducción del grupo carbonilo de una


cetona.
b) Seguir el curso de la reacción mediante pruebas de identificación del grupo carbonilo
de aldehídos y cetonas, y/o cromatografía en capa fina.

REACCIÓN

1) NaBH4
O OH
2) H2O / HCl

Benzofenona Bencidrol
p.f.= 48.5°C p.f.= 68-69°C

MATERIAL (escala macro)

Matraz bola fondo plano de 50 mL 1 Portaobjetos 2


Refrigerante con mangueras 1 Frasco para cromatografía 1
Probeta graduada de 25 mL 1 Parilla con agitación magnética 1
Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2 Pinzas de tres dedos con nuez 1
Pipeta graduada de 5 mL 2 Matraz Kitasato con manguera 1
Embudo Buchner con alargadera 1 Espátula 1
Vidrio de reloj 1 Embudo de vidrio 1
Bomba de agua sumergible 1 Recipiente de peltre 1
Barra magnética 1

SUSTANCIAS (escala macro)

Benzofenona 0.5 g Ácido clorhídrico al 10% 5 mL


Borohidruro de sodio 0.3 g Sílica gel para cromatografía
Etanol o metanol 15 mL en capa fina 5g
Disolución etanólica de Hexano 50 mL
2,4-dinitrofenilhidracina 1.0 mL Acetato de etilo 10 mL

72
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

INFORMACIÓN: REDUCCIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS A ALCOHOLES.


REACCIONES DE ADICIÓN NUCLEOFÍLICA.

Una reacción de reducción orgánica lleva al aumento en el número de enlaces


carbono-hidrógeno, y/o a la disminución en el número de enlaces carbono-oxígeno.
Uno de los métodos más importantes para obtener alcoholes, consiste en la
reducción del grupo carbonilo de aldehídos y cetonas. Los aldehídos pueden ser reducidos
a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios.

O
H
R OH
R H Alcohol 1º
Aldehído

O OH

H
R R' R R'
Cetona Alcohol 2º

H = Agente reductor

La reducción de una cetona o un aldehído a alcohol, implica la adición de dos átomos


de hidrógeno al enlace C=O. Entre los agentes reductores más empleados para este
propósito, se encuentran el hidruro doble de litio y aluminio (LiAlH 4) y el borohidruro de
sodio (NaBH4), a los cuales se les denomina hidruros complejos.

H H

Li H Al H Na H B H

H H
Hidruro de litio y aluminio Borohidruro de sodio

Estos reactivos funcionan como donadores de iones hidruro (H); reducen a los
compuestos carbonílicos a través de una reacción de adición nucleofílica, en la cual el ión
hidruro actúa como nucleófilo.
Las reacciones de adición nucleofílica son las reacciones más importantes que
experimentan los aldehídos y cetonas; consisten en el ataque de un nucleófilo al carbono
del grupo carbonilo. El doble enlace carbonílico se encuentra polarizado debido a la elevada
electronegatividad del oxígeno respecto al átomo de carbono, de esta manera, el carbono
lleva una carga parcial positiva, y el oxígeno una carga parcial negativa. Debido a su
carácter electrofílico, el carbono es propenso a ser atacado por un nucleófilo, que utiliza un
par de electrones para formar un nuevo enlace con el carbono; al efectuarse dicho ataque,
dos electrones del doble enlace carbonílico se desplazan hacia el átomo de oxígeno,

73
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

formándose de este modo un ión alcóxido. Posteriormente este ión es protonado, ya sea
por un ácido débil presente en el medio de reacción como agua o alcohol, o bien, por agua
o un ácido fuerte diluido adicionados en una etapa subsecuente, para dar lugar así a un
alcohol (o derivado).

MECANISMO DE ADICIÓN NUCLEOFÍLICA A ALDEHÍDOS Y CETONAS

Nucleófilo

O O OH
Carbono H2O o H3O
electrofílico Nu R Nu
R  R' R Nu

Aldehído o cetona R'


R'
(R' = H, alquilo o arilo) Alcohol
Ión alcóxido
Ataque del nucleófilo al carbono
carbonílico deficiente en electrones Protonación del alcóxido

Las reacciones de reducción con LiAlH4 y con NaBH4 se llevan a cabo a través de
este mecanismo; el átomo de aluminio o de boro cede un ión hidruro, que es el nucleófilo
que ataca al carbono carbonílico.
El hidruro de litio y aluminio es un potente reductor, reacciona violentamente con el
agua y los alcoholes, por lo que debe usarse en disolventes apróticos anhidros como el éter
etílico o tetrahidrofurano anhidros. Inicialmente como producto de la reducción se obtiene
tetraalcoxialuminato, y a éste en una etapa posterior, se le adiciona cuidadosamente agua o
una disolución acuosa de ácido para transformarlo en alcohol.

R R' R'
LiAlH4 4 H2O
4 C O
R' éter etílico anhidro
R CH O Al
4
4R CH OH + Al (OH)4

Aldehído o cetona Tetraalcoxialuminato


Alcohol Ión aluminato

El hidruro de litio y aluminio no sólo reduce fácilmente a los carbonilos de los


aldehídos y cetonas, sino que también reduce grupos carbonilo menos reactivos: los de los
ácidos carboxílicos, esteres y otros derivados de acilo. El LiAlH4 reduce las cetonas a
alcoholes secundarios, y los aldehídos, ácidos carboxílicos y esteres a alcoholes primarios.
Ejemplo:
O
1) LiAlH4 , éter anhidro HO
O CH2 C OCH3 CH2 CH2 OH
+
2) H3O H

El borohidruro de sodio es un agente reductor mucho más suave que el hidruro de


litio y aluminio, por lo que prácticamente sólo es capaz de reaccionar con los compuestos

74
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

carbonílicos más reactivos, que son los aldehídos y las cetonas, por lo tanto, al NaBH4 se le
considera un reductor selectivo de aldehídos y cetonas. El borohidruro de sodio reduce
los aldehídos a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios. Es un reactivo
altamente seguro y fácil de manejar; las reacciones se llevan a cabo en agua o un alcohol
como disolvente. La reacción de reducción se puede efectuar, simplemente agregando el
NaBH4 a una disolución acuosa o alcohólica del aldehído o cetona; los rendimientos de
productos generalmente son elevados.
Dado que el NaBH4 no reduce a los ácidos carboxílicos ni a los ésteres, es posible
reducir un aldehído o una cetona en presencia de un ácido carboxílico o de un éster,
utilizando borohidruro de sodio.
Ejemplo:
O O
NaBH4 , etanol HO
O CH2 C OCH3 CH2 C OCH3
H

El mecanismo mediante el cual el borohidruro de sodio reduce a un aldehído o


cetona a un alcohol, inicia con la transferencia de un ión hidruro (nucleófilo) desde el átomo
de boro hasta al carbono electrofílico del grupo carbonilo, generándose así un ión alcóxido
que se estabiliza mediante la unión con el boro del borano producido (ácido de Lewis), de
esta manera se forma un complejo de alcoxiborano. Debido a que este complejo todavía
contiene tres hidruros que pueden ser donados, la reacción de adición nucleofílica se repite
con otras tres moléculas más del aldehído o cetona, obteniéndose tetraalcoxiborato de
sodio. Esta sal experimenta una hidrólisis o una alcohólisis, dependiendo del disolvente
utilizado, para formar finalmente cuatro moléculas del alcohol correspondiente.

MECANISMO DE REACCIÓN

Transferencia de un ión hidruro (H: ) del


borohidruro de sodio

R
3 C O
R H H H H R
R'
C O B Na R O B H H C O B Na

R' H H R'
R' H 4
Aldehído o cetona
R,R' = H, alquilo o arilo Complejo de alcoxiborano Tetraalcoxiborato de sodio
Transferencia de los tres hidruros restantes a
otras tres moléculas del aldehído o cetona,
para producir tetraalcoxiborato de sodio.

H
R
H C O B Na + 4 R"-OH 4 R C OH + B(OR")4 Na
R' Agua, metanol o etanol
4 R'
R" = H, Me o Et
Alcohol
Hidrólisis o alcohólisis del tetraalcoxiborato para
producir cuatro moléculas de alcohol

75
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

PROCEDIMIENTO (escala macro)

En un matraz bola fondo plano de 50 mL coloque 0.5 g de benzofenona y una barra


magnética, adicione 15 mL de metanol o etanol y agite magnéticamente hasta que la
benzofenona se disuelva por completo; adicione poco a poco y agitando suavemente, 0.3 g
de borohidruro de sodio. Adapte un sistema de reflujo y caliente con agitación magnética. El
curso de la reacción se puede seguir de dos maneras:

1. Haciendo una cromatografía en capa fina comparativa cada cinco minutos de la


mezcla de reacción y un testigo de benzofenona, hasta que se observe la
desaparición de esta última en la mezcla.
2. Haciendo pruebas a la gota sobre un vidrio de reloj, de la mezcla de reacción con
una disolución de 2,4-dinitrofenilhidracina cada cinco minutos, hasta que no se
observe un precipitado color naranja, lo cual indica que no hay benzofenona en la
mezcla de reacción.

Una vez comprobado el término de la reacción, retire el refrigerante, añada 5 mL de


agua destilada, y caliente moderadamente con agitación magnética durante 5 minutos.
Deje enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente y transfiérala a un matraz
Erlenmeyer de 50 mL; adicione ácido clorhídrico al 10% hasta alcanzar un pH ácido (2-4).
Enfríe en baño de hielo y separe el sólido formado por filtración al vacío. Determine el
punto de fusión del producto crudo y el rendimiento de la reacción. Purifique el producto
mediante recristalización simple con hexano, calcule nuevamente el rendimiento y
determine el punto de fusión del bencidrol purificado.

76
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

OBTENCIÓN DE BENCIDROL
Escala semi-micro

MATERIAL

Tubo de ensayo 1 Pinza de tres dedos con nuez 1


Pipeta graduada de 5 mL 2 Matraz Kitasato con manguera 1
Espátula 1 Embudo Buchner c/alargadera 1
Vidrio de reloj 1 Pinza para tubo de ensayo 1

SUSTANCIAS

Benzofenona 0.16 g Disolución metanólica de


Metanol 4 mL 2,4-dinitrofenilhidracina 1.0 mL
Borohidruro de sodio 0.1 g Ácido clorhídrico al 10% 1.0 mL

PROCEDIMIENTO

Coloque 0.16 g de benzofenona en un tubo de ensayo, agregue 4 mL de metanol y


agite hasta la disolución completa de la benzofenona. Agregue poco a poco y agitando,
0.1 g de borohidruro de sodio, adicione piedras de ebullición y caliente a baño maría (nota).
Cada cinco minutos, realice una prueba a la gota sobre un vidrio de reloj de la mezcla de
reacción y disolución de 2,4-dinitrofenilhidracina, hasta que no se forme un precipitado color
naranja, lo que indica que toda la benzofenona ha reaccionado.
Adicione 4 mL de agua destilada y agite, acidule con ácido clorhídrico al 10% hasta
pH ácido (2-4). Enfríe en baño de hielo, separe el sólido formado por filtración al vacío y
lávelo con agua. Determine punto de fusión y rendimiento.

Nota: Cuide que el agua del baño maría no ebulla. Si se reduce demasiado el
volumen de la mezcla de reacción, compense la pérdida con metanol.

77
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

ANTECEDENTES

a) Métodos de obtención de alcoholes por reducción de grupos carbonilo.


b) Diferentes tipos de agentes reductores de grupos carbonilo a alcoholes, características y
uso específico.
c) Reductores selectivos de aldehídos y cetonas, características y ejemplos de reacciones
de reducción empleando estos reductores.

CUESTIONARIO

1. En el experimento efectuado, ¿cuál es la finalidad de efectuar las pruebas con la


disolución de 2,4-dinitrofenilhidracina?
2. ¿Cómo se podría seguir el curso de la reacción mediante cromatografía en capa fina?
3. Escriba algunas reacciones de reducción de grupos carbonilo a alcoholes con utilidad
sintética e industrial.

BIBLIOGRAFÍA

T.W.G. Solomons, Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 5ta. edición, Estados Unidos,
1992.

A. Streitwieser y C. Heathcock, Química Orgánica, Editorial Interamericana, México, 1979.

F.A. Carey y R.J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry. Part B: Reactions and Synthesis,
Plenum Press, 3ra. edición, Estados Unidos, 1990.

A.I. Vogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, Longman, 4ta. edición, Londres,
1978.

J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. edición, Estados


Unidos, 1992.

78
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

OBTENCIÓN DE BENCIDROL
(Escala macro)

Benzofenona +
etanol o metanol

1) Agitar hasta disolver


2) Agregar NaBH4
3) Calentar a reflujo con baño maría
4) Añadir agua y calentar a baño maría
5) Acidular con HCl al 10%
6) Enfriar en baño de hielo
7) Filtrar al vacío

Sólido Líquido

Bencidrol Etanol o metanol,


impuro agua, HCl, NaBH4,
NaH2BO3
8) Recristalizar de
hexano
9) Filtrar a vacío
Líquido Sólido

D1
Hexano, Bencidrol
impurezas

D2

D1: Filtrar, mandar los sólidos a incineración, neutralizar el filtrado, recuperar el disolvente
orgánico por destilación y mandar el residuo a incineración.

D2: Destilar el hexano, mandar el residuo a incineración.

79
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

OBTENCIÓN DE BENCIDROL
(Escala semi-micro)

Benzofenona +
metanol

1) Agitar hasta disolución total


2) Añadir NaBH4
3) Calentar a baño maría
4) Añadir agua y agitar
5) Acidular con HCl al 10% hasta pH ácido
6) Enfriar en baño de hielo
7) Filtrar al vacío
Sólido Líquido

Bencidrol Metanol, agua,


HCl, NaBH4,
sales de boro

D1

D1: Filtrar, mandar los sólidos a incineración, neutralizar el filtrado, recuperar el disolvente
orgánico por destilación y mandar el residuo a incineración.

80
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

EXPERIMENTO 7

REACCIONES DE CONDENSACIÓN ALDÓLICA


OBTENCIÓN DE DIBENZALACETONA

OBJETIVOS

a) Obtener la dibenzalacetona, un producto de uso comercial, mediante una


condensación aldólica cruzada.
b) Determinar el orden en que los reactantes deben adicionarse para obtener el
mayor rendimiento posible.

REACCIÓN

O
O H3C
NaOH
2 C H + C O

H3C

Benzaldehído Acetona Dibenzalacetona


p. e. = 178-179 °C p. e .= 56 °C p.f. = 110-111 °C

MATERIAL
Vaso de precipitados de 100 mL 1 Embudo de vidrio 1
Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2 Vidrio de reloj 1
Termómetro 1 Espátula 1
Probeta graduada de 25 mL 1 Agitador de vidrio 1
Pipeta graduada de 1 mL 2 Recipiente de peltre 1
Matraz Kitazato con manguera 1 Embudo Buchner c/alargadera 1
Base de agitación magnética Pinzas de tres dedos con nuez 1
con magneto 1

SUSTANCIAS
Benzaldehído 0.7 mL Acetona R.A. 0.25 mL
Hidróxido de sodio 0.6 g Etanol 30 mL

81
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

INFORMACIÓN. CONDENSACIÓN ALDÓLICA. CONDENSACIÓN ALDÓLICA CRUZADA.


CONDENSACIÓN ALDÓLICA CRUZADA DIRIGIDA.

Condensación aldólica

Una de las reacciones más importantes de los aldehídos y cetonas que poseen uno o
más hidrógenos en los carbonos en posición  al carbonilo, es la combinación de dos
moléculas del compuesto carbonílico en presencia de un catalizador básico o ácido, para
dar lugar a un -hidroxialdehído o a una -hidroxicetona. A este producto se le conoce
como aldol, y a esta reacción se le denomina adición aldólica o condensación aldólica.
Dicha reacción se caracteriza por generar un nuevo enlace carbono-carbono entre el átomo
de carbono  al carbonilo de una de las moléculas del aldehído o cetona, y el carbono
carbonílico de la otra molécula.

La reacción general se puede ilustrar como sigue:

Grupo
Nuevo enlace
carbonilo
carbono - carbono
O OH
H O
H ó OH R1 C
R1 C C R2 + R1 C CH2 R2 CH2 R2
H R1 C C R2

Hidrógenos 
Carbono  O
(hidrógenos ácidos) H

Aldehído o cetona Aldol

R1, R2 = hidrógeno, alquilo, o arilo

El mecanismo de la condensación aldólica catalizada por una base, es una adición


nucleofílica de un ión enolato a un grupo carbonilo. Dicho mecanismo consiste en tres
etapas:

1) En la primera etapa se forma el ión enolato mediante la abstracción de un protón


del carbono  del compuesto carbonílico (protón ácido), por parte de una base
fuerte tal como el ión hidróxido.
2) En la segunda etapa, el ión enolato actuando como un nucleófilo fuerte, ataca al
carbonilo de una segunda molécula del aldehído ó cetona, formándose así un ión
alcóxido.
3) En la tercera etapa, el ión alcóxido abstrae un protón del disolvente (normalmente
agua o etanol) para dar lugar al aldol.

82
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

MECANISMO DE LA ADICIÓN ALDÓLICA CATALIZADA POR BASE

Etapa 1: Formación del ión enolato

H O O O

R2 C R1 + HO
R2 C C R1
C R2 C C R1 + H2O
H H H
Aldehído o cetona Ión enolato

Extracción de un protón  al carbonilo

Etapa 2: Ataque nucleofílico del ión enolato que lleva a la formación de un ión alcóxido

O O O R2 O
R2 CH2 C R1
+ R2 C C R1
R2 CH2 C C C R1
H
R1 H
Otra molécula de Ión enolato
aldehído o cetona (nucleófilo) Ión alcóxido

Etapa 3: Protonación del ión alcóxido para obtener el aldol

O R2 O OH R2 O
O
+
R2 CH2 C C C R1
H H
R2 CH2 C C C R1 + O H

R1 H R1 H

Abstracción de un protón del disolvente Aldol

Si el β-hidro i ldehído o β-hidroxicetona, obtenido de la adición aldólica, tienen aún


un hidrógeno  y se calienta en medio básico o ácido, se lleva a cabo una deshidratación
que conduce a un compuesto carbonílico ,-insaturado. Generalmente la
deshidratación se realiza con gran facilidad, debido a que la conjugación del doble enlace
con el grupo carbonilo, le confiere al producto una extraordinaria estabilidad.

OH

R1 C CH2 R2 R1 C CH2 R2
calor
R1 C C R2
R1 C C R2 H ó OH 
 O
O
H Cetona o aldehído
Aldol -insaturado

83
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

El mecanismo de la deshidratación de un aldol catalizada por base puede ser


concertado (eliminación E2), ó puede consistir en dos pasos (eliminación E1CB). En el
primer paso de este último mecanismo, se lleva a cabo la abstracción por parte de un ión
hidróxido, de un hidrógeno  del aldol (hidrógeno relativamente ácido), lo que genera un ión
enolato intermediario y una molécula de agua; en el segundo paso, el ión enolato expulsa al
ión hidróxido para formar el compuesto carbonílico insaturado.

MECANISMO DE LA DESHIDRATACIÓN DE ALDOLES CATALIZADA POR BASE


(MECANISMO E1CB)

O H O-H R1 CH2 R2

R1 C CH2 R2 R1 C CH2 R2 C
OH
R1 C C H R1 C C R2 R1 C C R2 + OH
O R2 O O
+ H2O
Aldol Ión enolato Compuesto carbonílico , insaturado

Si el compuesto carbonílico ,-insaturado es el producto deseado, se lleva a cabo la


reacción aldólica a una alta temperatura; bajo estas condiciones, una vez formado el aldol,
éste rápidamente pierde agua para formar el aldehído o cetona ,-insaturado. Existen
casos en los que el sistema conjugado que puede obtenerse es tan elevadamente estable,
que aún sin usar una temperatura alta se efectúa la deshidratación de una forma muy
rápida, obteniéndose el aldehído ó cetona ,-insaturado como producto único. Lo anterior
se observa comúnmente en las reacciones de compuestos carbonílicos aromáticos, debido
a que en el producto de deshidratación, el doble enlace se encuentra conjugado con el
carbonilo y con un anillo aromático.

Condensación aldólica cruzada

Una condensación aldólica entre dos compuestos carbonílicos diferentes se denomina


condensación aldólica cruzada o mixta. Si ambos compuestos poseen hidrógenos ,
ambos pueden formar un ión enolato, y por ende, se obtiene una mezcla de cuatro
productos, dos productos de la adición mixta y dos de la autocondensación. Lógicamente,
en estos casos la reacción tiene poca utilidad sintética. Sin embargo, con cierto tipo de
compuestos reaccionantes, y utilizando ciertas condiciones de reacción, es posible obtener
un solo producto y con buen rendimiento a partir de una condensación aldólica cruzada. Las
condiciones son las siguientes:

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MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

a) Uno de los reactantes no debe tener hidrógeno en  (compuesto no enolizable).


b) Este reactante debe mezclarse con el catalizador.
c) El compuesto con hidrógeno en el carbono  (compuesto enolizable), debe
adicionarse lentamente a la mezcla anterior. De esta forma, se genera el ión enolato
en presencia de un gran exceso del otro compuesto, lo que favorece la reacción
deseada.

La técnica descrita se denomina condensación aldólica cruzada dirigida, con ella se


asegura que en todo momento la concentración del reaccionante enolizable sea muy baja,
por lo que el ión enolato tiene mucho mayor probabilidad de reaccionar con la sustancia
carbonílica no enolizable, que con el compuesto carbonílico del cual proviene.
En las condensaciones aldólicas cruzadas donde uno de los reaccionantes es un
compuesto aromático, ocurre siempre la deshidratación del producto de la adición cruzada,
ya que se genera un compuesto en el que el doble enlace se encuentra conjugado con el
anillo aromático y con el grupo carbonilo.
Ejemplo:
H
H H O
C O
C C C H
O
OH
+ H3C C H + H2O

Acetaldehído
Benzaldehído Cinamaldehído
Producto de la condensación aldólica cruzada

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Realice la síntesis de la dibenzalacetona.

Método A:
En un matraz Erlenmeyer de 50 mL, disuelva 0.6 g de NaOH en 6 mL de agua,
adicione 5 mL de etanol y agite. Agregue a la disolución, 0.7 mL de benzaldehído y agite.
Coloque el matraz en un baño de agua fría, introduzca un termómetro en la mezcla y deje
que se enfríe a 20°C aproximadamente. A continuación, adicione gota a gota y con una
suave agitación magnética, 0.25 mL de acetona. Posteriormente, agite vigorosamente la
mezcla de reacción durante 25 minutos cuidando que la temperatura permanezca entre 20-
25°C con la ayuda del baño de agua.
Concluido el tiempo de reacción, enfríe en un baño de hielo. Filtre al vacío el
precipitado formado, lávelo con agua fría, déjelo secar y recristalícelo de etanol (nota). Pese
el producto purificado para calcular el rendimiento de la reacción y determine su punto de
fusión.

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MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

Método B:
En un matraz Erlenmeyer de 50 mL, disuelva 0.6 g de NaOH en 6 mL de agua,
adicione 5 mL de etanol y agite. Coloque el matraz en un baño de agua fría, introduzca un
termómetro en la mezcla y deje que se enfríe a 20°C aproximadamente. Agregue a la
disolución, gota a gota y con una suave agitación magnética, 0.25 mL de acetona. A
continuación, adicione gota a gota, 0.7 mL de benzaldehído. Posteriormente, agite
vigorosamente la mezcla de reacción durante 25 minutos, cuidando que la temperatura
permanezca entre 20-25°C con la ayuda del baño de agua.
Concluido el tiempo de reacción, enfríe en un baño de hielo. Filtre al vacío el
precipitado formado, lávelo con agua fría, déjelo secar y recristalícelo de etanol (nota). Pese
el producto purificado para calcular el rendimiento de la reacción y determine su punto de
fusión.

Método C:
En un matraz Erlenmeyer de 50 mL, mezcle 0.7 mL de benzaldehído con 0.25 mL de
acetona y agite. Coloque el matraz en un baño de agua fría, introduzca un termómetro en la
mezcla y deje que se enfríe a 20°C aproximadamente. Agregue a la mezcla lentamente y
con una suave agitación magnética, una disolución de 0.6 g de NaOH en 6 mL de agua,
adicione 5 mL de etanol. Posteriormente, agite vigorosamente la mezcla de reacción
durante 25 minutos, cuidando que la temperatura permanezca entre 20-25°C con la ayuda
del baño de agua.
Concluido el tiempo de reacción, enfríe en un baño de hielo. Filtre al vacío el
precipitado formado, lávelo con agua fría, déjelo secar y recristalícelo de etanol (nota). Pese
el producto purificado para calcular el rendimiento de la reacción y determine su punto de
fusión.

Nota: Si al llevar a cabo la recristalización, la disolución se torna de un color naranja,


puede que se encuentre demasiado alcalina, por lo que será necesario agregar
ácido clorhídrico diluido 1:1 hasta alcanzar un pH entre 7 y 8. El color de la
disolución debe ser amarillo claro.

Con el orden de adición de los reactantes, el punto de fusión y el rendimiento del


producto obtenido, complete el siguiente cuadro:

Método Orden de adición de los reactantes P. fusión Rendimiento

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MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

ANTECEDENTES

a) Reacciones de condensación aldólica, características, mecanismo de reacción en medio


básico.
b) Reacciones de condensación aldólica cruzada, características generales, características
de las reacciones de este tipo que tienen utilidad sintética.
c) Usos de la dibenzalacetona.

CUESTIONARIO

1. En las reacciones de condensación aldólica catalizadas por base, ¿mediante que tipo de
mecanismo se obtiene el compuesto -hidroxi-carbonílico (aldol)? ¿qué especie actúa
como nucleófilo y cómo se forma?
2. ¿Por qué los hidrógenos de los metilos de la acetona son relativamente ácidos?
3. Desarrolle el mecanismo de reacción completo de la síntesis de la dibenzalacetona.
4. Escriba algunas reacciones de condensación aldólica cruzada que tengan utilidad
sintética.
5. Basándose en el rendimiento y punto de fusión de la dibenzalacetona obtenida con los
tres métodos, ¿cuál considera que es el mejor método?
6. Para obtener un rendimiento óptimo de dibenzalacetona ¿en qué orden se deben
adicionar los reactantes y por qué?

BIBLIOGRAFIA

A.I. Vogel, A textbook of Practical Organic Chemistry, 5a. Edición, Longmans Scientifical
and Technical, New York, 1989.

R.J.W. Cremlyn y R.H. Still, Named and Miscellaneous Reactions in Organic Chemistry,
Heinman Educational Books Ltd, Londres, 1967.

J.W. Lehman, Operational Organic Chemistry, 3era edición, Prentice Hall, New Jersey,
1999.

J.R. Mohring y C.N. Hammond, Experimental Organic Chemistry, W.H. Freeman and
Company, New York, 1997.

F.A. Carey, Química Orgánica, 3a. edición, Mc Graw Hill, Madrid, 1999.

L.G. Wade, Química Orgánica, 5a. edición, Pearson Prentice Hall, Madrid, 2004.

87
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

OBTENCIÓN DE DIBENZALACETONA

Benzaldehído
+ acetona + disolución
etanólica-acuosa de NaOH

1) Agitar a una temperatura de 20-25°C


2) Filtrar a vacío y lavar con agua

Líquido Sólido

Dibenzalacetona impura
Benzaldehído, acetona,
NaOH, H2O, EtOH
3) Recristalizar de etanol
4) Filtrar a vacío
Sólido Líquido
D1

Dibenzalacetona Dibenzalacetona,
pura impurezas, EtOH

D2

D1: Filtrar, mandar los sólidos a incineración. Tratar el filtrado con carbón activado hasta
que la solución quede incolora; neutralizar y desechar por el drenaje.

D2: Filtrar, mandar los sólidos a incineración. Destilar el filtrado para recuperar el etanol.

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MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

EXPERIMENTO 8

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA DE ACILO


HIDRÓLISIS BÁSICA DEL POLIETILENTEREFTALATO

OBJETIVOS

a) Efectuar una reacción de hidrólisis básica sobre un poliéster.


b) Obtener ácido tereftálico a partir del polietilentereftalato de envases (PET).
c) Conocer un método de reciclado químico del PET.

REACCIÓN

O O O O
1) NaOH
C C OCH2CH2O
2) HCl
HO C C OH + HOCH2CH2OH

n Etilenglicol
Polietiléntereftalato Ácido tereftálico

MATERIAL

Matraz bola fondo plano de 50 mL 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1


Refrigerante con mangueras 1 Parilla con agitación magnética 1
Probeta graduada de 10 mL 1 Bomba de agua sumergible 1
Embudo de vidrio 1 Espátula 1
Vaso de precipitados de 100 ml 1 Pinza de 3 dedos con nuez 1
Embudo Buchner con alargadera 1 Matraz Kitasato con manguera 1
Agitador de vidrio 1 Pipeta graduada de 5 ml 1
Barra magnética 1

SUSTANCIAS

Disolución de hidróxido de sodio al 33% 7.0 ml


Ácido clorhídrico concentrado 5.0 ml
PET de botella finamente cortado 1.0 g.

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MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

INFORMACIÓN RECICLAJE DEL POLIETILÉNTEREFTALATO. HIDRÓLISIS ÁCIDA Y


BASICA DE ÉSTERES. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN
NUCLEOFÍLICA EN EL ACILO (SNAc).

El polietiléntereftalato o tereftalato de polietileno mejor conocido como PET, fue


descubierto y patentado en 1941 por J. R. Whinfield y J. T. Dickinson. Este polímero se usa
principalmente para fabricar botellas desechables, películas y fibras textiles. Se emplea en
la fabricación de la mayoría de recipientes para bebidas, ya que los envases obtenidos son
ligeros, transparentes, brillantes y con alta resistencia a impactos; además tienen cierre
hermético, no alteran las propiedades del contenido y no son tóxicos. Millones de toneladas
de botellas de PET se producen cada año en el mundo, la mayoría de éstas termina en
tiraderos de basura coadyuvando al deterioro ambiental.
Se conocen tres clases de proceso para reciclar el PET:
1) El reciclado físico o mecánico, el cual consiste en la separación, lavado y triturado,
para ser utilizado en procesos de inyección o moldeo de productos de menor calidad,
o bien, nuevamente en la fabricación de envases, los cuales debido a posible
contaminación, ya no poseen grado alimenticio.
2) El reciclado energético, que consiste en quemar el PET para la recuperación de
calor (~6,300 Kcal/Kg).
3) El reciclado químico, que consiste en depolimerizar el PET en fragmentos
pequeños por medio de una reacción química. Existen diversos tipos de reciclado
químico dependiendo de la reacción implicada y de los productos obtenidos. Entre
los métodos más utilizados de reciclado químico se encuentran: la glicólisis, la
metanólisis y la hidrólisis. El presente experimento consiste en el reciclado químico
del PET de envases mediante una hidrólisis básica.

Ésteres, hidrólisis de ésteres, reacciones de sustitución nucleofílica de acilo (SNAc)


O

Los compuestos que contienen el grupo funcional: R C O R' se conocen como


ésteres. R puede ser hidrógeno, alquilo o rilo, y R’ puede ser lquilo ó rilo.
Un éster consta de dos partes; una de éstas proviene de un ácido carboxílico y se le
llama acilo, la otra parte deriva de un alcohol y se le denomina grupo alcoxílo.

Los ésteres pertenecen a un grupo de compuestos denominado derivados de acilo.


Los derivados de acilo están constituidos por un grupo acilo unido a un sustituyente
electronegativo, el cual puede actuar como grupo saliente en una reacción de sustitución
nucleofílica, de ahí que a este tipo de reacción se le conozca como sustitución
nucleofílica de acilo (SNAc).

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MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

Sustituyente electronegativo
(p.ej. -OH, -OR, -Cl, -Br, -NH2 )
Acilo

O Sustitución O
nucleofílica de acilo
C C
R Z (nucleófilo)
+ Y
Y R Z Grupo
saliente
Derivado de acilo Producto de sustitución

Los ésteres se hidrolizan cuando se calientan con agua en presencia de ácidos ó


bases fuertes. La hidrólisis de los ésteres es la más estudiada y mejor comprendida de
todas las reacciones de sustitución nucleofílica en el acilo.

Hidrólisis de ésteres en medio ácido

La hidrólisis de los ésteres en ácido acuoso diluido es una reacción en equilibrio, es el


proceso inverso de la esterificación de Fisher. Para hidrolizar al éster, la reacción se efectúa
en presencia de exceso de agua, con lo cual el equilibrio se desplaza hacia la formación de
ácido carboxílico y alcohol.

O O
Ácido
R C OR' + H2 O R C OH + R' OH
Éster Agua Ácido carboxílico Alcohol

Como se mencionó anteriormente, la reacción se lleva a cabo a través de un mecanismo


de sustitución nucleofílica en el acilo. El ácido se utiliza en cantidades catalíticas, su función
es protonar al oxígeno carbonílico del éster para aumentar el carácter electrofílico del
carbono del carbonilo, y en consecuencia hacerlo más susceptible al ataque nucleofílico del
agua, que es un nucleófilo débil. Este ataque da lugar a la formación de un intermediario
tetraédrico, a partir del cual se forma el ácido carboxílico y el alcohol. El catalizador ácido se
regenera al final de la reacción.

Hidrólisis de ésteres en medio básico

La hidrólisis de los ésteres en presencia de bases se conoce como saponificación,


haciendo referencia a su uso para fabricar jabones. Las bases que suelen utilizarse son el
NaOH y el KOH.
A diferencia de la reacción análoga catalizada por ácidos, la hidrólisis de ésteres en
solución acuosa básica es irreversible, lo cual se debe a que los ácidos carboxílicos se
convierten en sus iones carboxilato correspondientes, que son estables bajo las

91
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

condiciones de reacción. Debido a que se consume, el ión hidróxido es un reactivo, no un


catalizador; cada mol de éster a hidrolizar requiere una mol de hidróxido.

O O

R C OR' + HO R C O + R' OH
Éster Ión hidróxido Ión carboxilato Alcohol

Esta reacción se efectúa también a través de un mecanismo de sustitución nucleofílica


en el acilo, siguiendo un proceso de adición – eliminación que implica al ión hidróxido
como nucleófilo. Aunque el grupo carbonilo de un éster no es fuertemente electrofílico, el
ión hidróxido es un buen nucleófilo y ataca al carbono del carbonilo para formar un
intermediario tetraédrico (adición), el cual posteriormente se disocia en un ácido carboxílico
y un ión alcóxido (eliminación). El ácido carboxílico y el ión alcóxido llevan a cabo una
reacción ácido-base entre sí, para formar un ión carboxilato y un alcohol. El mecanismo de
reacción detallado de la hidrólisis básica de ésteres se muestra a continuación.

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MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

MECANISMO DE LA HIDRÓLISIS DE ÉSTERES EN MEDIO BÁSICO

Paso 1: adición nucleofílica del ión


hidróxido al grupo carbonilo del éster
para formar un intermediario tetraédrico.

O O

R C O R' + O H R C O R'

O H
Intermediario tetraédrico

Paso 2: eliminación de un ión alcóxido


con regeneración del grupo carbonilo,
dando lugar a un ácido carboxílico.

O O
R C O H + O R' R C O + H O R'
Ión carboxilato Alcohol

Paso 3: transferencia de protón del


ácido carboxílico al ión alcóxido para
obtener el ión carboxilato y el alcohol.

El paso 1 del anterior mecanismo es el que tiene la mayor energía de activación, por lo
que es el que determina la rapidez de reacción. Los primeros dos pasos son reversibles,
pero el último paso no lo es, lo que hace que la reacción total sea irreversible.

En resumen, las principales diferencias entre la hidrólisis de ésteres en medio ácido y en


medio básico son:

1. Para la hidrólisis en ácido acuoso, sólo se requiere una cantidad catalítica del
ácido. Para la hidrólisis en base acuosa, se requieren cantidades equimolares de
la base, porque ésta es un reactivo.

2. La hidrólisis de un éster en ácido acuoso es reversible. La hidrólisis en medio


básico es irreversible: el ión carboxilato no puede ser atacado por el alcohol bajo
las condiciones de reacción.

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MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

PROCEDIMIENTO

Coloque aproximadamente 1.0 g. de PET de botella transparente, finamente cortado, en


un matraz bola fondo plano de 50 mL, adicione 7.0 ml de disolución de hidróxido de sodio al
33% (m/v) y una barra magnética. Caliente a reflujo con agitación magnética la mezcla de
reacción durante aproximadamente 1.0 hora. Una vez transcurrido el tiempo de reacción,
filtre la mezcla por gravedad en caliente y lave los residuos sólidos con un poco de agua
destilada caliente.
Deje enfriar el filtrado a temperatura ambiente. Agregue gota a gota y con agitación,
ácido clorhídrico concentrado hasta un pH = 1. Enfríe la mezcla en baño de hielo. Filtre al
vacío el sólido formado y lávelo con agua helada. Deje secar el producto y péselo (nota).

Considerando que por cada unidad repetitiva del polietiléntereftalato se debe obtener un
mol de ácido tereftálico y que la masa de la unidad repetitiva es de 192 g, calcule el
rendimiento de la reacción con la siguiente ecuación:

Rendimiento = × 100

Nota: El ácido tereftálico sublima a 300 C.

ANTECEDENTES

a) Hidrólisis de ésteres en medio ácido y básico, características, condiciones de reacción y


mecanismos.
b) Características estructurales, propiedades físicas, y usos del polietiléntereftalato.
c) Diferentes métodos de reciclaje del PET; características, ventajas y desventajas.

CUESTIONARIO

1) ¿Cuál es la relación estequiométrica entre el NaOH y el PET en la reacción de hidrólisis


básica?
2) ¿Cuál es la relación molar experimental utilizada entre el NaOH y el PET?
3) ¿Cuál es la razón de filtrar la mezcla en caliente, una vez terminado el tiempo de
reacción? ¿Qué sustancias se encontraban en el filtrado?
4) ¿Qué reacción se llevó a cabo al agregar el ácido clorhídrico? Escriba la ecuación de la
reacción correspondiente.
5) ¿En dónde quedó el etilenglicol y como lo recuperaría?
6) Proponga un mecanismo de reacción para la hidrólisis del PET con NaOH.
7) ¿Cómo comprobaría que obtuvo el ácido tereftálico?

94
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

BIBLIOGRAFÍA

D. K ufm n, “New Compounds from Old Plastics: Recycling PET Plastics via
Depolimerization”, J.Chem. Ed., 76, 1999.

A.N. Cammidge, “An Undergraduate Experiment in Polyester (PET) Synthesis”, J.Chem.


Ed., 76, 1999.

Ch. Manas y K.R. Salil, Plastics Technology Handbook, 3a. edición, 1998

L.G. Wade, Química Orgánica, 5a edición, Pearson Educación S.A., Madrid, 2004.

F.A Carey, Química Orgánica, 6a edición, Mcgraw-Hill Interamericana, México, 2006.

W.H. Brown, Introducción a la Química Orgánica, Compañía Editorial Continental, México,


2002.

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MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

HIDRÓLISIS BÁSICA DEL POLIETILÉNTEREFTALATO

PET + solución de
NaOH al 33%

1. Calentar a reflujo por 1 hora


2. Filtrar por gravedad en
caliente y lavar con agua.

Sólido Líquido

PET no degradado Sal de sodio del ácido


+ mezcla de tereftálico, etilenglicol,
oligómeros NaOH, H2O

3. Adicionar HCl conc.


hasta pH = 1.
4. Enfriar en baño de hielo.
D1 5. Filtrar a vacío y lavar
con agua.

Sólido Líquido

Ácido tereftálico Etilénglicol,


NaCl, H2O, HCl

D2

D1: Reutilizar en otro ciclo de hidrólisis.


D2: Neutralizar, destilar el agua y el etilenglicol a presión reducida, desechar el
residuo.

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MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

EXPERIMENTO 9

REACCIONES DE ACOPLAMIENTO DE SALES DE DIAZONIO


OBTENCIÓN DE ANARANJADO DE METILO

OBJETIVOS

a) Ilustrar la reacción de copulación de sales de diazonio con sustratos aromáticos.


b) Obtener un colorante azoico, mediante las reacciones de diazoación del ácido
sulfanílico y copulación de la sal de diazonio con N,N-dimetilanilina.
c) Probar las propiedades como colorante textil del producto obtenido en diferentes
fibras.

REACCIONES

Diazoación:

HCl, NaNO2
H2N SO3H Cl N N SO3H

Ácido sulfanílico Sal de diazonio del ácido


sulfanílico

Copulación:

CH3 H3C
NaOH
Cl N N SO3H + N N N N SO3 Na
CH3 H3C
Anaranjado de metilo
N,N-dimetilanilina pH 3.1 = rojo
pH 4.1 = amarillo

MATERIAL

Agitador de vidrio 1 Espátula 1


Pipeta graduada de 1 mL 2 Recipiente de peltre 1
Embudo Buchner con alargadera 1 Matraz Kitasato con manguera 1
Vaso de precipitados de 100 mL 1 Pipeta graduada de 5 ml 1
Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1 Termómetro 1
Vidrio de reloj 1 Pinza de tres dedos con nuez 1
Parilla 1

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MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

SUSTANCIAS

Ácido sulfanílico 0.5 g Nitrito de sodio 0.15 g


Ácido clorhídrico concentrado 0.25 mL N,N-dimetilanilina 0.3 mL
Hidróxido de sodio al 10% 5.0 mL Cloruro de sodio 1g

INFORMACIÓN. REACCIONES DE DIAZOACIÓN DE AMINAS AROMÁTICAS.


REACCIONES DE COPULACIÓN DE SALES DE DIAZONIO CON
COMPUESTOS AROMÁTICOS

Las aminas primarias aromáticas reaccionan con ácido nitroso para formar sales de
diazonio relativamente estables, éstas pueden actuar como electrófilos débiles y reaccionar
con anillos aromáticos activados en reacciones de sustitución electrofílica aromática.
Los fenoles y las aminas aromáticas poseen un anillo activado que permite que las
sales de diazonio reaccionen con ellos, produciendo compuestos azo (ó azoicos), los cuales
pueden ser utilizados como colorantes.

Reacción de diazoación

La reacción de diazoación consiste en la interacción de una amina primaria con


ácido nitroso para generar una sal de diazonio. El ácido nitroso (HNO2) es un gas, pero se
pueden preparar disoluciones acuosas diluidas, haciendo reaccionar nitritos alcalinos, como
el nitrito de sodio (NaNO2), con algún ácido mineral como el ácido clorhídrico, el ácido
sulfúrico, el ácido perclórico o el ácido fluorobórico.
Si la amina primaria es alifática, la sal de diazonio que se genera es muy inestable y
se descompone inmediatamente; en contraste, cuando se utilizan aminas primarias
aromáticas, las sales de diazonio formadas son relativamente estables en disolución y a
temperaturas menores de 10 °C, por lo que se tiene la oportunidad de manipularlas y
convertirlas en una variedad de grupos funcionales diferentes. Esto le da a la reacción de
diazoación una gran aplicación sintética.

NaNO2, HCl -
Ar NH2 Ar N N Cl

Amina primaria aromática Sal de diazonio aromática

Las sales de diazonio aromáticas secas pueden descomponerse e incluso estallar,


por lo tanto, se deben preparar en disolución y emplear las disoluciones en forma directa e
inmediata.

98
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

El ácido nitroso en disolución acuosa se encuentra en equilibrio con especies tales


como el trióxido de dinitrógeno (N2O3), también llamado anhídrido nitroso.

2 O N OH O N O N O + H2O

Acido nitroso Trióxido de Dinitrógeno

En la reacción de diazoación, el verdadero reactivo puede ser el N 2O3. El mecanismo


de la reacción se inicia con el ataque de la amina, con su par de electrones libre, al trióxido
de dinitrógeno; el intermediario formado expulsa un ión nitrito, el cual, actuando como base,
abstrae un protón del intermediario, recuperando así el nitrógeno su par de electrones y
generándose un compuesto N-nitroso. Posteriormente, mediante una serie de
transferencias rápidas de protones y la pérdida final de una molécula de agua, se obtiene la
sal de diazonio.

99
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

MECANISMO DE REACCIÓN DE DIAZOACIÓN

O O O
N N N
NH2 O NH
NH

O N O N O H H + NO2

Ataque del par de electrones sin


El oxígeno introduce su Pérdida de un protón
compartir de la amina al nitrógeno para compensar la carga
carga negativa y expulsa
del N2O3, con la polarización del a un ión nitrito positiva del nitrógeno
doble enlace hacia el oxígeno

HO H O
H HO
N N
N

N NH
N
H2O
H
+ HNO2

Protonación del oxígeno Pérdida del protón del Compuesto N-nitroso


nitrógeno para formar un doble
enlace N-N y compensar la Protonación del oxígeno del
carga positiva del oxígeno compuesto N-nitroso

H2O

N N Cl
N

+ H2O

Sal de diazonio

El nitrógeno introduce su par de electrones libres para formar


la triple ligadura N-N y expulsar una molécula de agua, por
esta razón el nitrógeno queda con carga positiva y se
encuentra neutralizado con un anión del medio.

100
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

Reacción de copulación

En condiciones apropiadas, las sales de diazonio pueden reaccionar como reactivos


electrofílicos en sustituciones aromáticas, para dar productos llamados compuestos azo ó
azoicos. A esta reacción se le conoce como reacción de copulación. Los compuestos azo
son sustancias intensamente coloridas, por lo que una gran variedad de este tipo de
compuestos se utilizan como colorantes artificiales. Las coloraciones pueden ser amarillas,
naranjas, rojas, cafés, azules e incluso verdes, dependiendo de la estructura del
compuesto.

Como las sales de diazonio son poco electrofílicas, sólo reaccionan con compuestos
aromáticos muy activados, es decir, que tengan grupos fuertemente electrodonadores como
OH, NR2, NHR ó NH2. Por lo general, la sustitución se realiza en la posición para con
respecto al grupo activante.

Anillo arómatico con un grupo fuertemente


electrodonador como -NR2 , -NHR, -NH2, -OH
Anillo arómatico

Ar N N + Ar' H Ar N N Ar'
Sal de Diazonio Sustrato aromático
muy activado Compuesto Azo

La reacción se inicia con el ataque del par de electrones de un enlace  del anillo
aromático al nitrógeno externo de la sal de diazonio, lo cual induce el desplazamiento de
uno de los enlaces de la triple ligadura nitrógeno-nitrógeno hacia el nitrógeno central, que
lleva a la neutralización de la carga positiva que éste soportaba, y al mismo tiempo, a la
formación de un intermediario con carga positiva estabilizado por resonancia.
Posteriormente, dicho intermediario pierde un protón con la ayuda de una base presente en
el medio, para restablecer la aromaticidad del anillo, formándose de esta manera el
compuesto azo.

101
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

MECANISMO DE LA REACCIÓN DE COPULACIÓN

N N
N N
H
B
R R
NR2 NR2
Sal de diazonio base, p.ej. H2O o -OH

Intermediario estabilizado
Ataque del sustrato aromático a la sal de
diazonio, con la ayuda de la resonancia del
par de electrones libre del sustituyente Eliminación de un protón para
electrodonador regenerar la aromáticidad del
sistema

N N

B H o B H +
R NR2

Compuesto azo

PROCEDIMIENTO

En un matraz Erlenmeyer de 50 mL, coloque 0.5 g de ácido sulfanílico, 0.3 mL de


N,N-dimetilanilina y 0.25 mL de HCl concentrado, agite. Agregue 2.5 mL de agua, agite y
enfríe la mezcla de reacción en baño de hielo a una temperatura entre 0 a 5 °C.
Manteniendo dicha temperatura, adicione 0.15 g de nitrito de sodio y agite. Retire el
matraz del baño de hielo y continúe agitando hasta que la mezcla llegue a temperatura
ambiente (adquiere una coloración rojo oscuro). Agregue gota a gota y agitando una
disolución de NaOH al 10% hasta obtener un pH = 10. Adicione a la mezcla de reacción 1 g
de cloruro de sodio y caliéntela en una parilla agitando constantemente con una varilla de
vidrio; suspenda el calentamiento cuando inicie la ebullición. Deje enfriar a temperatura
ambiente y después enfríe en baño de hielo. Filtre al vacío el sólido formado y lávelo con un
poco de disolución saturada de NaCl. Una vez seco, pese el producto y determine el
rendimiento; el anaranjado de metilo es una sal sódica.

Pruebas de Tinción (opcional)


En un vaso de precipitados, prepare 10 mL de una disolución acuosa al 1% del
colorante, caliente a ebullición, introduzca cortes pequeños de telas de algodón, lana y seda
de preferencia blancos. Mantenga la ebullición durante 5 minutos agitando constantemente
con una varilla de vidrio. Retire los cortes de tela y enjuáguelos con agua. Registre sus
observaciones.

102
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

ANTECEDENTES

a) Reacciones de formación de sales de diazonio (diazoación), características y


condiciones de reacción.
b) Reacciones de acoplamiento de sales de diazonio con compuestos aromáticos,
características, condiciones de reacción y mecanismo.
c) Efecto del pH en el acoplamiento de las sales de diazonio con aminas y fenoles.
d) Métodos para la aplicación de colorantes azoicos en distintos tipos de fibras textiles.

CUESTIONARIO

1) ¿Cómo se evita que se descompongan las sales de diazonio aromáticas?


2) En la obtención del anaranjado de metilo, ¿la sal de diazonio proviene del ácido
sulfanílico o de la N,N-dimetilanilina? Explique.
3) ¿Qué pH se requiere para que la reacción de acoplamiento de las sales de diazonio con
aminas y fenoles sea óptima? Explique.
4) ¿Por qué el anaranjado de metilo es un colorante eficiente para teñir fibras de origen
natural?
5) Compare los métodos de síntesis de los dos colorantes preparados en el curso, y
describa sus similitudes y diferencias.

BIBLIOGRAFÍA

A.I. Vogel, Elementary Practical Organic Chemistry, Part 1, Scale Preparations, Longmans,
2da. edición, Londres, 1970.

R.Q. Brewster, Curso Práctico de Química Orgánica, Editorial Alhambra, Madrid, 1970.

J.D. Caseiro, Basic Principles of Organic Chemistry, W. A. Benjamin, Estados Unidos, 1965.

103
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

OBTENCIÓN DE ANARANJADO DE METILO

Ácido sulfanílico +
N,N-dimetilanilina
+ HCl conc.+
agua

1) Enfriar a una T de 0 a 5 °C
2) Agregar NaNO2 y agitar
3) Retirar del baño de hielo y agitar
hasta llegar a T ambiente

Mezcla de
reacción

4) Agregar gota a gota NaOH


al 10% hasta pH = 10
5) Adicionar NaCl y calentar
hasta inicio de ebullición
6) Enfriar en baño de hielo
7) Filtrar al vacío y lavar con
disolución saturada de NaCl

Sólido Líquido

Anaranjado de Anaranjado de metilo,


metilo agua, NaOH, NaCl

D1

D1: Neutralizar. Filtrar los residuos sólidos. Desechar el filtrado y almacenar el sólido para
su posterior incineración.

104
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

VII. GUIONES
EXPERIMENTALES

105
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

GUIÓN EXPERIMENTAL 1

PREPARACIÓN DE JABONES.
REACCIONES DE SAPONIFICACIÓN DE GRASAS NATURALES

PROBLEMA

Determine el índice de saponificación de una grasa de origen natural, y en base a


éste, calcule la cantidad de lejía de NaOH o de KOH necesaria para saponificar 30 g de
grasa y obtener un jabón que tenga un pH entre 7 y 8.

REACCIÓN
O

O R C O Na
R C O CH2 +
O O CH2OH

R1 C O CH + NaOH R1 C O Na + CHOH
O
+ CH2OH
R2 C O CH2 O
Glicerina
Triglicérido R2 C O Na

Sales de ácidos carboxílicos


(jabón)

INFORMACIÓN

 Químicamente el jabón es una mezcla de sales de sodio o de potasio de ácidos


carboxílicos de cadena larga y lineal (ácidos grasos), producida por la hidrólisis de
una grasa animal o vegetal con un álcali (reacción de saponificación).
 Las grasas naturales son mezclas de triglicéridos, es decir, triésteres de la glicerina
con ácidos carboxílicos de cadena larga y lineal (ácidos grasos).
 La diferencia estructural entre las grasas y los aceites, radica en que estos últimos
son mezclas en las cuales predominan triglicéridos formados a partir de ácidos
grasos con insaturaciones.
 El índice de saponificación se puede definir como la cantidad de álcali necesaria para
saponificar un gramo de grasa.
 Los jabones ejercen su acción limpiadora debido a que las moléculas que los
conforman están constituidas por una parte iónica (hidrofílica) y una parte no polar
(lipofílica). La parte hidrofílica tiende a disolverse en el agua y la lipofílica en la grasa.

106
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Determinación del índice de saponificación

Prepare una disolución etanólica-acuosa de hidróxido de sodio o de potasio,


disolviendo 1 g de NaOH o KOH en 5 mL de agua destilada y adicionando 20 mL de etanol;
si permanecen sólidos sin disolver espere a que éstos se sedimenten. En un matraz bola
pese aproximadamente 0.250 g de grasa ó aceite, agregue una alícuota de 10 mL de la
disolución etanólica-acuosa con pipeta volumétrica y agite. Adicione piedras de ebullición,
coloque un refrigerante y caliente a reflujo la mezcla durante 30 minutos. Una vez terminado
el tiempo de reacción, enjuague el tubo del condensador con 5 o 10 mL de agua (colecte
ésta directamente en el matraz) y deje enfriar la solución. Vierta el contenido del matraz
bola en un matraz Erlenmeyer de 125 mL (enjuague el matraz bola con un poco de agua),
agregue una o dos gotas de fenolftaleína y agite fuertemente. Titule el NaOH o el KOH
remanente con una disolución estandarizada de HCl 0.2 N.
Coloque otra alícuota de 10 mL de disolución etanólica-acuosa en un matraz
Erlenmeyer de 125 mL (blanco), agregue una ó dos gotas de fenolftaleína, agite y titule
utilizando la disolución estandarizada de HCl 0.2 N. La diferencia entre los volúmenes
utilizados de disolución de HCl en las titulaciones, representa la cantidad de álcali
consumido en la saponificación. Realice el cálculo para obtener el índice de saponificación
(I.S.) con la fórmula propuesta (nota). A partir del índice de saponificación calculado,
determine la cantidad de base necesaria para saponificar 30 g de grasa ó aceite.

N . PM . (V2 - V1)
I.S. =
m

Donde:
N = normalidad de la disolución de HCl
PM = peso molecular de la base utilizada
V1 = volumen (L) de HCl utilizado en la titulación del NaOH
remanente de la saponificación
V2 = volumen (L) de HCl utilizado en la titulación del blanco
m = masa de la grasa o aceite en gramos

Nota: Para tener una mayor precisión en la determinación del índice de


saponificación, lleve a cabo el procedimiento por duplicado.

Saponificación de una grasa

En un vaso de precipitados de 400 mL, coloque la cantidad de lejía de sosa o de


potasa necesaria para saponificar 30 g de grasa (nota), adicione suficiente cantidad de
etanol y agite; caliente la disolución entre 60 a 70 C. Pese 30 g de grasa o aceite en un
vaso de precipitados de 250 mL y caliente suavemente sin sobrepasar los 45 C; adicione
poco a poco y con agitación vigorosa la grasa o aceite a la lejía. Continúe el calentamiento

107
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

con agitación cuidando que la temperatura no pase de los 75 C, hasta que al mezclar en
un vidrio de reloj un poco de la mezcla de reacción y unas gotas de agua, no se observe
ningún sobrenadante aceitoso (indicio de que la saponificación ha concluido). Eleve
entonces la temperatura (entre 75 a 80°C) para evaporar el etanol. Una vez evaporado
éste, deje enfriar, mida el pH del jabón preparado y compare con el pH de un jabón
comercial; de ser necesario, ajuste el pH de su jabón. Mida el volumen de la espuma de su
jabón y determine también el volumen de la espuma del jabón comercial.

Determinación del volumen de espuma

Coloque aproximadamente 1 g de jabón en una probeta graduada de 50 o 100 mL,


adicione 10 mL de agua y agite vigorosamente durante 5 minutos con un agitador
magnético. Mida el volumen de la espuma formada.

Puede preparar diferentes jabones variando la grasa o aceite, el tipo de lejía o la


cantidad de etanol.

Nota: se recomienda usar una lejía industrial, de no conseguirla, se preparará la lejía


utilizando NaOH o KOH en escamas o lentejas y agua destilada.

Escriba los resultados en el cuadro siguiente:

I.S. de la Tiempo pH Volumen


Grasa o Tipo de lejía y Cantidad de la
grasa o de del
aceite concentración de etanol espuma
aceite reacción jabón

ANTECEDENTES

a) Reacción de saponificación (hidrólisis básica de ésteres), características, condiciones de


reacción y mecanismo.
b) Definición de índice de saponificación y su utilidad.
c) Métodos industriales para la fabricación de jabones de tocador.
d) Composición de los aceites y grasas utilizados en la elaboración de jabones: aceite de
coco, palma, oliva, almendras, cebo de res, manteca de cerdo, etc.
e) Características de las lejías utilizadas en la industria de jabones.
f) Aditivos para jabones: colorantes, esencias, emolientes, etc.
g) Normas oficiales para la elaboración y aceptación de un jabón de tocador.

108
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

CUESTIONARIO

1) ¿Cómo se determina la cantidad de base que se deberá usar para saponificar una grasa
o aceite?
2) ¿Por qué no es posible calcular la cantidad de álcali necesario para saponificar una
determinada cantidad de grasa o aceite, con un simple cálculo estequiométrico?
3) ¿Para qué se utilizó el etanol en la reacción de saponificación de la grasa o aceite?
4) ¿Por qué la temperatura de reacción de la saponificación no debía pasar el límite de
75 °C?
5) ¿Mediante qué pruebas puede usted verificar que el jabón obtenido es adecuado para
su uso?
6) ¿Cuál es la diferencia entre el volumen de la espuma del jabón preparado y el volumen
de espuma del jabón comercial? Explique la causa de tal diferencia.
7) ¿El pH del jabón preparado (medición inicial) fue diferente al pH del jabón comercial? Si
la respuesta es afirmativa, ¿qué tan grande fue esta diferencia y a que lo atribuye? Si no
hubo diferencia significativa, ¿a qué se debe?
8) Explique la importancia de determinar correctamente el índice de saponificación en la
preparación de un jabón.
9) ¿Qué diferencias encuentra entre los distintos productos obtenidos al variar las grasas o
aceites? ¿y al variar el tipo de lejía (entre lejía de NaOH y de KOH)?
10) ¿Cuál es la relación entre las propiedades de un jabón y la estructura de los residuos de
ácidos grasos que lo componen?

BIBLIOGRAFÍA

O.L.J. Smith y S.J. Cristol, Química Orgánica, Volumen II. Reverté, México, 1970.

C.F. Wilcox y M.F. Wilcox, Experimental Organic Chemistry, Prentice Hall, 2da. edición,
Estados Unidos, 1995.

J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. edición, Estados


Unidos, 1992.

109
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

GUIÓN EXPERIMENTAL 2

PREPARACIÓN DE COLORANTES AZOICOS.


INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LAS REACCIONES DE DIAZOACIÓN Y
COPULACIÓN

PROBLEMA

Determine la temperatura que se requiere para obtener un colorante azoico con la


mayor pureza y el más alto rendimiento posible.

REACCIONES

Diazoación:

1) NaNO2, HCl
H2N R Cl N N R

Amina
Sal de diazonio
aromática
R= CH 3, NO 2, OCH 3, SO 3H, OH

Copulación:
G

1) NaOH
Sal de diazonio + 2) HCl
G N N R

Sustrato aromático activado Colorante azóico


- G = - OH, - NH2, - NHR, - NR2

INFORMACIÓN

 Las aminas primarias aromáticas reaccionan con ácido nitroso para formar sales de
diazonio relativamente estables. Estas reacciones reciben el nombre de reacciones
de diazoación.
 Las sales de diazonio pueden actuar como electrófilos débiles y reaccionar con
anillos aromáticos activados en reacciones de sustitución electrofílica aromática. A
este tipo de reacciones se les conoce como reacciones de copulación.
 Los fenoles, los naftoles y las aminas aromáticas poseen un anillo activado que
permite las reacciones de copulación entre ellos y las sales de diazonio. De dichas
reacciones se obtienen colorantes azoicos.
 Los colorantes azoicos presentan bandas características de absorción en la región
del visible del espectro electromagnético.

110
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

a) Formación de la sal de diazonio (reacción de diazoación)

Disuelva 0.0058 moles de la amina aromática en 5.5 mL de disolución de ácido


clorhídrico al 10 %. Lleve la disolución al intervalo de temperatura deseado (de los que se
indican en el cuadro de abajo), y agregue 0.3 g de nitrito de sodio, agite y mantenga a dicha
temperatura la mezcla de reacción.

b) Reacción de copulación

Disuelva 0.0055 moles del sustrato aromático en 4.0 mL de disolución de hidróxido


de sodio al 10 %, y lleve la disolución a la misma temperatura que se utilizó en la reacción
de diazoación. Adicione la disolución del sustrato aromático a la disolución de la sal de
diazonio previamente formada, y agite durante varios minutos manteniendo la temperatura
sin variación; mida el pH y ajústelo de ser necesario. Deje reposar la mezcla de reacción a
temperatura ambiente durante aproximadamente 5 minutos. Enfríe en baño de hielo para
inducir la cristalización; en caso necesario, acidule hasta pH ácido. Aísle el producto
mediante filtración a vacío y lávelo con agua. Permita que el colorante se seque. Determine
su punto de fusión y rendimiento.

Realice una cromatografía en capa fina comparativa del producto con sus materias
primas, y otra de los productos obtenidos a las distintas temperaturas. Purifique cada uno
de los productos por recristalización, determine el rendimiento y punto de fusión. Envíe una
muestra de cada producto crudo al laboratorio de análisis espectroscópico, para que se les
efectúe un análisis cuantitativo por medio de espectrofotometría UV-visible, y de esta
manera determinar la pureza relativa de los colorantes crudos.

Registre sus datos en el cuadro siguiente:

Rendimiento Materia prima Coeficiente Punto de


Intervalo Cambio de
del producto detectada por de fusión del
de T coloración
crudo cromatografía extinción producto
(°C) con el pH
(%) en capa fina molar crudo

0–5

20 – 25

30 – 35

111
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

Determinación de pureza mediante espectrofotometría UV-visible

El espectro de absorción UV-visible de un compuesto es una representación gráfica


que indica la cantidad de luz absorbida (absorbancia) a diferentes valores de longitud de
onda (), y se caracteriza por la presencia de un pico de absorción máxima. A la longitud de
onda a la que se presenta la máxima absorbancia se le conoce como máx.
El comportamiento de la absorbancia de una sustancia en disolución diluida, sigue la
ley de Lambert-Beer:

A = εXCXL

Donde:
A = absorbancia
C = concentración de la sustancia en moles/L
L = longitud de la celda en cm
ε = coeficiente de extinción molar

El coeficiente de extinción molar ε es un const nte característica de cada


sustancia en condiciones definidas de longitud de onda, disolvente y temperatura; indica la
intensidad de la absorción por parte de la sustancia a tal longitud de onda.
En l liter tur se pueden encontr r v lores de ε determin dos l máx (εmáx) para
un gran número de compuestos. La comp r ción del εmáx reportado en la literatura con el
obtenido prácticamente, da información acerca de la pureza del compuesto.
Para determinar el coeficiente de extinción molar práctico a la máx, se mide la
absorbancia de la sustancia a la máx, y se calcula el εmáx con la siguiente ecuación:

εmáx = A / (C X L)

ANTECEDENTES

a) Características estructurales, importancia comercial y ejemplos de colorantes azoicos


comerciales.
b) Síntesis de colorantes azoicos. Ecuaciones generales, condiciones de reacción y
mecanismos de las reacciones de diazoación y copulación.
c) Análisis cualitativo y cuantitativo de colorantes azoicos por la técnica de
espectrofotometría en el visible.
d) Diagrama de flujo de la síntesis del colorante azoico de interés.
e) Diferentes métodos a través de los cuales los colorantes azoicos tiñen las telas.

112
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

CUESTIONARIO

1) Describa a través de un diagrama de flujo, el proceso general de obtención de un


colorante azoico, especificando en cada etapa del proceso, el objetivo de la misma.
2) Al variar el pH, ¿se presentó algún cambio en la coloración de la disolución acuosa de
su producto?, si la respuesta es afirmativa ¿a qué se debe dicho cambio de coloración?
3) ¿Qué diferencias observa entre los productos obtenidos a las distintas temperaturas?
4) ¿Cuál fue el rendimiento y la pureza de cada uno de los productos obtenidos a las
distintas temperaturas?
5) ¿Se encontraban sus productos contaminados con materias primas?, si la respuesta es
afirmativa, ¿cuáles fueron las materias primas que contaminaron cada uno de sus
productos y cómo las detectó?
6) ¿Cuál fue la temperatura con la que se obtuvo máxima pureza y máximo rendimiento de
colorante? Explique.
7) Con base en la pureza y el rendimiento de sus productos, explique el efecto de la
temperatura en la síntesis de colorantes azoicos.

BIBLIOGRAFÍA

A.I. Vogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, Longman, 4ta. edición, Londres,
1978.

R.Q. Brewster, Curso Práctico de Química Orgánica, Alhambra, España, 1970.

J.D. Roberts y M.C. Caseiro, Basic Principles of Organic Chemistry, W. A. Benjamin,


Estados Unidos, 1965.

Colour Index Internacional: http://www.colour-index.org/

113
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

GUIÓN EXPERIMENTAL 3

SÍNTESIS DE POLIMEROS
RELACIÓN ENTRE EL COMPORTAMIENTO AL CALOR DE LOS POLÍMEROS Y
SU FORMA

PROBLEMA

Sintetice los polímeros propuestos, clasifíquelos de acuerdo a su comportamiento


frente al calor, y determine la relación de este comportamiento con la forma del polímero y
su aplicaciones.

INFORMACIÓN

 El termino polímero (del griego poli = muchos, meros = partes) se refiere a moléculas
de alto peso molecular, formadas a través de la unión repetitiva de moléculas
menores denominadas monómeros. Si se unen sólo algunas unidades de monómero
se obtiene un polímero de bajo peso molecular llamado oligómero (del griego
oligos = pocos).

 Clasificación de los polímeros de acuerdo a su forma y a su comportamiento frente al


calor.

TIPOS DE
POLIMEROS

POR SU FORMA: POR SU COMPORTAMIENTO AL CALOR:

 Lineales A) Termoplásticos: Presentan un


 Ramificados comportamiento similar a la de la
 Entrecruzados parafina, funden al calentarse y se
 Reticulados solidifican al enfriarse, pudiéndose
repetir esta operación sucesivas veces
sin degradarse.

B) Termofijos: No toleran ciclos


repetidos de calentamiento y
enfriamiento como los termoplásticos.
Con calentamiento suave, se ablandan y
fluyen una vez, para ser moldeados,
pero las temperaturas elevadas
endurecen el material y lo convierten en
un sólido infundible.

114
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

 También se puede clasificar a los polímeros de acuerdo al método para sintetizarlos.


Las polimerizaciones en cadena se llevan a cabo con monómeros vinílicos, y pueden
ser de tres tipos: aniónicas, catiónicas y vía radicales libres.
Las polimerizaciones en etapas involucran a monómeros con diversos tipos de
grupos funcionales, que reaccionan entre sí, con o sin eliminación de pequeñas
moléculas.
Las principales diferencias entre una polimerización en cadena y una polimerización
en etapas se resumen a continuación.

TIPO DE POLIMERIZACIÓN

En cadena En etapas

 El crecimiento de la cadena ocurre  El crecimiento de la cadena ocurre


por adición sucesiva de las unidades por reacción entre los monómeros,
de un monómero a un número oligómeros y polímeros.
limitado de cadenas crecientes.

 El grado de polimerización puede  El grado de polimerización es de bajo


ser muy alto. a moderado.

 El monómero se consume  El monómero se consume


lentamente pero el peso molecular rápidamente, mientras que el peso
aumenta rápidamente. molecular crece lentamente.

 Están involucradas tres etapas  No se requiere de un iniciador, y se


diferentes: iniciación, propagación y lleva a cabo la misma reacción n
terminación. veces a lo largo de todo el proceso.

 La velocidad de polimerización  La velocidad de reacción va


aumenta inicialmente, luego decreciendo hasta llegar a un estado
permanece relativamente constante estacionario.
hasta que el monómero se agota.

Algunas características de los tres tipos de polimerización en cadena se muestran en


la siguiente tabla.

REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN EN CADENA


Radicales libres Se producen cuando se hace reaccionar el monómero con un
radical libre iniciador (iniciación), generando un nuevo radical
libre que reacciona con el monómero dando lugar al crecimiento
de la cadena (propagación).
Catiónica Se llevan a cabo por un mecanismo similar al proceso radicalario,
excepto que implica a carbocationes como iniciadores e
intermediarios.
Aniónica Tienen lugar a través de carbaniones como iniciadores e
intermediarios. Requieren de un monómero que produzca un
carbanión estabilizado cuando reaccione con el extremo aniónico
de la cadena en crecimiento.

115
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

REACCION 1. Síntesis de polimetacrilato de metilo

O
CH3 O Ph CH3
H2C O
Ph H2 C C
O O
O
n
O
O
CH3
CH3

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

En un tubo de ensayo coloque 1.5 mL de metacrilato de metilo recién destilado


(nota), agregue 0.015 g de peróxido de benzoílo y agite, adicione algunas piedras de
ebullición. Tape el tubo con papel aluminio y caliente a ebullición utilizando un baño maría.
Si la mezcla de reacción burbujea violentamente, retírela rápidamente del baño maría e
introduzca el tubo en un baño de hielo, reanude el calentamiento cuando cese el burbujeo.
Caliente hasta que observe la completa solidificación del polímero.

REACCION 2. Síntesis de poliestireno

O
H2C
O Ph H2C HC
O n
Ph
O

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

En un tubo de ensayo coloque 1.5 mL de estireno recién destilado o lavado con


disolución diluida de NaOH (nota), adicione 0.05 g de peróxido de benzoílo y agite, agregue
piedras de ebullición. Introduzca el tubo de ensayo en un vaso de precipitados (baño de
aire) y caliente moderadamente sobre una parrilla. Cuando la mezcla de reacción comience
a burbujear, retire el vaso de precipitados de la parrilla o retire el tubo de ensayo; una vez
que cese el burbujeo, ponga de nuevo el vaso en la parrilla o coloque de nuevo el tubo en el
vaso, y continúe calentando hasta que el polímero solidifique por completo.

Nota: Estos monómeros deben destilarse para eliminar el inhibidor que contienen.
Otra opción es lavarlos consecutivamente con disolución de NaOH al 5 ó 10%
(tres lavados) y agua (un lavado), y posteriormente secarlos con Na 2SO4
anhidro. Este procedimiento se recomienda particularmente para el estireno, ya
que el punto de ebullición normal de este monómero es de 145 °C, por lo que el
inicio de la destilación puede tardar demasiado tiempo.

116
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

REACCION 3. Síntesis de gliptal

+ HO OH

O O OH
O

AcONa
o
H2SO4

O
O O
O CH2CHCH2O

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

En un tubo de ensayo coloque 0.2 g de glicerina (aproximadamente 0.16 mL), 0.5 g


de anhídrido ftálico pulverizado y 0.1 g de acetato de sodio también pulverizado, agite y
agregue piedras de ebullición. Cubra el tubo con papel aluminio y hágale pequeñas
perforaciones. Sostenga el tubo con una pinza y caliente suavemente con un mechero a
través de tela de asbesto; el anhídrido ftálico se fundirá y la mezcla comenzará a burbujear
(se elimina agua durante la reacción). Caliente hasta obtener un sólido color ámbar. Repita
la reacción utilizando como catalizador ácido sulfúrico concentrado (1 gota) en lugar de
acetato de sodio. Compare los productos obtenidos en ambas reacciones.

117
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

REACCION 4. Síntesis de una poliamida o nylon (polimerización interfacial)

Cl

NH2
+ H2N

Cl NaOH

O O

NH(CH2)8 NH

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

En un vaso de precipitados de 50 mL, prepare 2.5 mL de una disolución acuosa de


octametilendiamina al 5% m/v; adicione 5 gotas de una disolución de hidróxido de sodio al
20% y agite. En otro vaso de precipitados de 50 mL, prepare 5 mL de una disolución de
cloruro de isoftaloílo al 8% m/v en cloroformo o diclorometano. Coloque sobre la superficie
de la disolución de octametilendiamina una espátula delgada. Vierta lentamente la
disolución de cloruro de isoftaloílo en forma de chorro fino sobre la disolución de
octametilendiamina, se formará una película de polímero en la interfase liquido-liquido,
inmediatamente a su formación, inserte la espátula en él polímero y jale suavemente de
manera que se forme una cuerda de poliamida, al mismo tiempo, continúe con la adición de
la disolución de cloruro de isoftaloílo hasta vaciarla por completo. Alargue la cuerda de
poliamida lo más posible. Enjuague la cuerda con agua de la llave y póngala a secar en una
toalla de papel. Con la espátula, agite vigorosamente el resto del sistema bifásico para
formar más poliamida; decante el líquido y lave el polímero con agua, permita que se
seque.

118
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

REACCION 5. Síntesis de resina resorcinol-formaldehído

OH OH
H2C CH2
OH
O
OH OH
+ H H CH2 CH2
OH OH OH

H2C CH2

HO OH n

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

En un tubo de ensayo coloque 0.5 g de resorcinol, 1.25 mL de disolución acuosa de


formaldehído (37% m/m) y 1 gota de glicerina, agite y añada piedras de ebullición. Tape el
tubo con papel aluminio y caliente en un baño de aceite a una temperatura entre 80-100oC.
Si la mezcla de reacción burbujea violentamente, retírela del baño de aceite y espere a que
cese el burbujeo antes de volver a introducirla en el baño de aceite. Caliente hasta que el
producto solidifique por completo. Deje enfriar el polímero a temperatura ambiente; rompa el
tubo de ensayo para recuperar la barra de resina que es de color rojo oscuro, enjuáguela
con agua de la llave.

ESTUDIO COMPARATIVO

Una vez efectuadas las diferentes polimerizaciones, clasifique cada una de ellas de
acuerdo al método de polimerización empleado y al tipo de iniciador, en caso de haberlo.
Asimismo, clasifique los polímeros obtenidos de acuerdo a su forma.

Tome una pequeña muestra de cada polímero, colóquela en un tubo de ensayo y


caliéntela a la flama (moderada) a través de tela de asbesto (nota). Una vez que funda o se
endurezca sin fundir según el caso, suspenda el calentamiento. Anote sus observaciones y
clasifique los diferentes polímeros de acuerdo a su comportamiento frente al calor.

Nota: Para determinar el comportamiento al calor de la poliamida, se recomienda


utilizar un poco del nylon recuperado del sistema bifásico en lugar de la cuerda.

119
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

RESULTADOS

Registre sus resultados en el siguiente cuadro:

Tipo de Tipo de polímero


Polímero Tipo de Tipo de polímero de acuerdo a su
obtenido polimerización iniciador de acuerdo a comportamiento
(si lo hay) su forma frente al calor

Resuelva el problema planteado al inicio.

ANTECEDENTES

a) Concepto de monómero, polímero y oligómero.


b) Tipos de polimerización: polimerización en cadena y polimerización en etapas,
características de cada tipo y ejemplos representativos.
c) Diferencias cinéticas entre una polimerización en cadena y una polimerización en
etapas.
d) Tipos de polimerización en cadena: características y ejemplos representativos de las
polimerizaciones aniónica, catiónica y vía radicales libres.
e) Clasificación de los polímeros de acuerdo a su forma y ejemplos representativos.
f) Clasificación de los polímeros de acuerdo a su comportamiento al calor y ejemplos
representativos.
g) Propiedades físicas y usos de los polímeros que se sintetizarán.
h) Métodos de obtención industriales de los polímeros que serán sintetizados.

120
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

CUESTIONARIO

1) ¿Cuáles son las principales diferencias entre una polimerización en cadena y una
polimerización en etapas?
2) ¿Qué tipos de polimerización en cadena se pueden utilizar para obtener polimetacrilato
de metilo? ¿Y para obtener poliestireno?
3) ¿A partir de qué reactantes se obtiene el polipropilentereftalato y cuál es su estructura?
4) ¿Cuál es la estructura del nylon 6,6 y a partir de qué reactantes se obtiene?
5) ¿Cuáles son las diferencias entre el gliptal y el polietilentereftalato respecto a su forma y
comportamiento frente al calor? Explique el origen de estas diferencias.
6) Si para obtener una resina tipo fenol-formaldehído hubiera utilizado fenol en lugar de
resorcinol, ¿la rapidez de la polimerización se hubiera incrementado, o habría
disminuido? ¿Por qué?
7) Explique la diferencia entre los polímeros termoplásticos y los termofijos y mencione tres
ejemplos de cada uno.
8) ¿Cuál es la relación entre la forma de los diferentes polímeros obtenidos y su
comportamiento frente al calor? Explique.

BIBLIOGRAFÍA

M.P. Stevens, Polymer Chemistry: an Introduction, 3era. edición, Oxford University Press,
New York, 1999.

W.J. Roff y J.R. Scott, Handbook of Common Polymers, Ed. CRC, Florida, 1978.

D.L. Pavia, G.M. Lampman, G.S. Kritz y R.G. Engel, Introducction to Organic Laboratory
Techniques, 1era edición, Saunders College Publishing, Estados Unidos, 1998.

J. McMurry, Química Orgánica, International Thompson Editores, 5a edición, México, 2001.

121
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

GUIÓN EXPERIMENTAL 4

OBTENCIÓN DE BENZOATO DE FENILO.


OPTIMIZACIÓN DE UNA REACCIÓN DE SCHOTTEN-BAUMANN

PROBLEMA

Determine la cantidad de hidróxido de sodio y el tiempo de reacción necesarios para


obtener un elevado rendimiento de benzoato de fenilo, y concluya respecto al efecto del
hidróxido de sodio sobre la reacción de Schotten-Baumann.

REACCIÓN

OH O
O
Cl NaOH
+ O
+ NaCl

Fenol Cloruro de benzoílo Benzoato de fenilo


p.f. = 40-42 °C p.f. = 198 °C p.f. = 69-70 °C

INFORMACIÓN

 Los ésteres son compuestos clasificados como derivados de ácidos carboxílicos,


su estructura general es:
O

R C O R'

 Los fenoles son ácidos débiles que al reaccionar con una base fuerte, forman
fenóxidos. Estos se comportan como nucleófilos fuertes en reacciones de
sustitución nucleofílica de acilo (SNAc).

 La reacción de fenóxidos con cloruros de acilo, conduce a la obtención de ésteres,


este proceso es conocido como reacción de Shotten-Baumann.

 La hidrólisis de los cloruros de acilo da lugar a los ácidos carboxílicos


correspondientes.

122
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Con el fin de determinar el efecto de la cantidad de base y del tiempo de reacción en


la obtención del benzoato de fenilo a través de la reacción de Shotten-Baumann, se llevarán
a cabo diversos experimentos en las condiciones de reacción que se indican en la tabla
siguiente.

Disolución de NaOH al 10% Tiempo de calentamiento


Cantidad estequiométrica: 4.5 mL 10 minutos
10 mL 20 minutos
20 mL 30 minutos
30 mL

Síntesis del benzoato de fenilo

En un matraz Erlenmeyer de 125 mL, disuelva un gramo de fenol en la cantidad


establecida de disolución acuosa de NaOH al 10 %. Agregue 2.0 ml de cloruro de benzoílo
(en la campana). Tape el matraz con un tapón de corcho y agite vigorosamente la mezcla
de reacción durante el tiempo indicado. Una vez terminado el tiempo de reacción, separe el
sólido obtenido por filtración al vacío y lávelo con agua fría; guarde el filtrado para tratarlo
posteriormente. Determine punto de fusión y rendimiento del producto crudo. Recristalice el
sólido de etanol y determine nuevamente punto de fusión y rendimiento.
Realice una cromatografía en capa fina comparativa de los reactantes y el producto
crudo.

Tratamiento del filtrado (aislamiento del subproducto)

Acidule el filtrado de la mezcla de reacción anterior con una disolución acuosa de


HCl al 40% hasta un pH = 1, enfríe en baño de hielo y separe el sólido formado
(subproducto) por filtración al vacío. Determine rendimiento y punto de fusión.
Realice una cromatografía en capa fina comparativa del benzoato de fenilo obtenido
y el subproducto.

En los cuadros siguientes se registrará el rendimiento y punto de fusión del producto


y el subproducto.

123
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

Benzoato de fenilo crudo

Disolución de
10 min. p.f. 20 min. p.f. 30 min. p.f.
NaOH al 10%
4.5 mL
10 mL
20 mL
30 mL

Subproducto

Disolución de
10 min. p.f. 20 min. p.f. 30 min. p.f.
NaOH al 10%
4.5 mL
10 mL
20 mL
30 mL

ANTECEDENTES

a) Métodos de obtención de ésteres, ecuaciones generales, características y condiciones


de reacción.
b) Reacción de Schotten-Baumann, características, condiciones de reacción y mecanismo.
c) Propiedades químicas de los fenoles.
d) Propiedades químicas de los cloruros de acilo.
e) Diagrama de flujo del procedimiento experimental a realizar.

124
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

CUESTIONARIO

1) ¿Qué sucedería si agregara la disolución de NaOH al cloruro de benzoílo? Escriba la


ecuación de reacción correspondiente.
2) ¿Qué ocurre cuando se adiciona la disolución de NaOH al fenol? Escriba la ecuación de
reacción correspondiente.
3) ¿Cuál es el orden más adecuado para adicionar los reactantes en la reacción de
Schotten-Baumann? Explique.
4) ¿Cuál es el reactivo limitante de la reacción? Escriba los cálculos efectuados para
identificarlo.
5) Con los datos obtenidos, realice una gráfica de rendimiento del producto contra moles
de hidróxido de sodio y otra de rendimiento de subproducto contra moles de hidróxido
de sodio, para cada tiempo de reacción.
6) ¿Encuentra alguna congruencia entre las gráficas del producto y del subproducto?
7) Con base en la información bibliográfica y en el punto de fusión del subproducto, infiera
de que compuesto se trata.
8) ¿Cómo comprobaría que el subproducto es el compuesto que usted supone?
9) Con base en sus resultados experimentales, determine las condiciones de reacción con
las cuales se obtiene el mejor rendimiento de benzoato de fenilo.
10) Explique el efecto que tiene la cantidad de NaOH en la reacción de Schotten-Baumann.

BIBLIOGRAFÍA

S. Wingrove y R.L. Caret, Química Orgánica, Harper & Row Latinoamericana, México, 1984.

J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3era. edición, Estados


Unidos, 1992.

125
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

GUIÓN EXPERIMENTAL 5

TRANSESTERIFICACIÓN Y GLICÓLISIS: ¿REACCIONES IGUALES O


DIFERENTES?

PROBLEMA

Efectúe la reacción de transesterificación del tereftalato de dimetilo con etilenglicol, y


la de glicólisis de residuos de botellas de PET. Con base en sus resultados experimentales,
explique si las reacciones de transesterificación y de glicólisis son iguales o diferentes.

REACCIÓN DE TRANSESTERIFICACIÓN

O O
catalizador
R C O R' + R'' O H R C O R'' + R' O H
Alcohol
Éster Alcohol Éster diferente producto
reactivo

REACCIÓN DE GLICÓLISIS

O O
HO R´ OH
C C O R O +
Glicol reactivo
n
Poliéster
catalizador

O O O O
HO R´ O C C O R´ OH + HO R O C C O R OH

Diéster de HO R´ OH Diéster de HO R OH

O O
+ HO R' O C C O R OH + HO R OH

Glicol proveniente del poliester


Diéster mixto

126
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

INFORMACIÓN

 Un polímero es una molécula de alto peso molecular formada por la unión repetitiva de
moléculas menores llamadas monómeros.

 El polietiléntereftalato ó tereftalato de polietileno, es un polímero que se emplea en la


fabricación de fibras textiles, películas y envases para bebidas (PET), y puede ser
reciclado.

 El polietiléntereftalato es un poliéster que se obtiene al hacer reaccionar al ácido


tereftálico o al tereftalato de dimetilo con etilenglicol, en presencia de un catalizador y
utilizando altas temperaturas.

 Los ésteres reaccionan con los alcoholes para producir un nuevo éster y un nuevo
alcohol. Estas reacciones reciben el nombre de reacciones de transesterificación, y
para poder efectuarse requieren catálisis ácida o básica.

 La reacción de glicólisis del polietiléntereftalato con etilenglicol, da como producto al


monómero de dicho polímero.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL DE TRANSESTERIFICACIÓN

En un matraz bola de fondo plano pesado previamente, coloque 5.0 g de tereftalato


de dimetilo (TDM), 3.0 mL de etilénglicol (EG) y 10 mg de acetato de zinc. Introduzca una
barra magnética y adapte un sistema de destilación fraccionada con el extremo del colector
dentro de una probeta graduada (nota).
Caliente moderadamente con agitación magnética hasta que cese la destilación del
metanol. Desmonte el aparato de destilación lo más rápido posible y vierta el contenido del
matraz bola en un recipiente elaborado con papel aluminio. Una vez que se encuentre a
temperatura ambiente, pese el matraz para determinar la cantidad de producto que se
quedó adherida a él. Mida el volumen de metanol obtenido y con su densidad (0.792 g/mL)
y peso molecular, calcule las moles de metanol obtenidas, y con la siguiente ecuación,
calcule el porcentaje de conversión de la reacción.

moles de metanol obtenidas


% de conversión = X 100
moles de metanol teoricas

Purifique mediante recristalización simple al sólido obtenido, usando agua destilada


como disolvente ideal. Determine punto de fusión y rendimiento del producto purificado.

Nota: Se recomienda que forre la columna Vigraux con lana de vidrio o con un trapo
seco para homogenizar la temperatura.

127
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL DE GLICÓLISIS

Coloque en un matraz bola fondo plano, 2.5 g de residuos de PET cortados en


pequeños cuadros, 5.0 mL de etilénglicol y 10 mg de acetato de zinc, introduzca una barra
magnética. Caliente a reflujo la mezcla de reacción con agitación magnética durante una
hora y treinta minutos. Al término de este tiempo, filtre por gravedad la mezcla de reacción
en caliente y deje enfriar el filtrado a temperatura ambiente. Enfríe en baño de hielo y aísle
el sólido formado por filtración al vacío, lávelo con agua destilada fría. Una vez que se
seque el producto, determine su punto de fusión y rendimiento.

Analice por espectroscopía de infrarrojo a los productos obtenidos en ambas


reacciones.

ANTECEDENTES

a) Reacciones de transesterificación en medio ácido; características, condiciones de


reacción y mecanismo.
b) Polimerización en etapas; características, condiciones de reacción y ejemplos
representativos.
c) Propiedades y usos del polietiléntereftalato (PET).
d) Síntesis del polietiléntereftalato; características, condiciones de reacción y métodos
industriales.
e) Métodos de reciclaje químico del PET; características, ventajas y desventajas de cada
método.

CUESTIONARIO

1) Escriba cada una de las reacciones que se efectuaron en los experimentos realizados.
2) Realice los cálculos para determinar la cantidad estequiométrica de etilénglicol
necesaria, para llevar a cabo la reacción de transesterificación del TDM.
3) ¿Cuál es la razón de destilar el metanol en la reacción de transesterificación?
4) Realice los cálculos para determinar la cantidad máxima de metanol que se puede
obtener en la reacción de transesterificación.
5) ¿Por qué razón utiliza etilénglicol para efectuar la glicólisis del PET?
6) ¿Qué otros dioles podría utilizar para llevar a cabo la reacción de glicólisis del PET y qué
productos obtendría en cada caso?
7) Con base en las reacciones propuestas, ¿qué grupos funcionales deberá observar en
los espectros de IR de los productos obtenidos en ambas reacciones? Los espectros de
IR obtenidos, ¿concuerdan con lo esperado?
8) Cuáles y cómo son los puntos de fusión de los dos productos obtenidos?
9) Explique sus resultados experimentales con base en las reacciones químicas
efectuadas.
10) Analice la reacción de transesterificación del TDM y la de glicólisis del PET, explique lo
que tienen en común y las diferencias entre ambas.

128
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

BIBLIOGRAFÍA

S.J. Hawkes, Journal of Chemical Education, 2000, 77, 321-6.

D.G. Pérez y C. Valdés, Enseñanza de las Ciencias, 1996, 14, no. 2, 155-63.

R.L. Cornejo y Y. Caballero, La reacción de transesterificación aplicada al reciclaje de


polímeros, Memorias del Congreso de Educación 2001, Revista Sociedad Química de
México.

D. Kaufman, J. Chem. Educ., 1999, 76, 1525-6.

F. Rodríguez, Principles of Polymer Systems, Mc Graw-Hill, Estados Unidos, 1970.

R.B. Seymour, Journal of Chemical Education, 1998, 65, no. 4, 327-334.

W. Carothers y G.B. Kauffman, Journal of Chemical Education, 1988, 65, no.9, 803-808.

129
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

VIII. EXPERIMENTOS
ALTERNOS

130
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

EXPERIMENTO ALTERNO I

SÍNTESIS DE HALUROS DE ALQUILO A PARTIR DE ALCOHOLES


OBTENCIÓN DE BROMURO DE n-BUTILO

OBJETIVOS

a) Ejemplificar una reacción de sustitución nucleofílica alifática bimolecular (SN2)


b) Obtener un bromuro de alquilo a partir de un alcohol primario empleando bromuro de
sodio y ácido sulfúrico.
c) Identificar al haluro de alquilo obtenido a través de pruebas químicas.

REACCIÓN

H3C OH + NaBr + H2SO4 H3C Br + NaHSO4 + H2O

n-Butanol Bromuro de n-butilo


p.e. = 171°C p.e. = 101°C

MATERIAL

Matraz bola fondo plano 1 Bomba de agua sumergible 1


T de destilación 1 Tubos de ensayo 2
Termómetro 1 Espátula 1
Portatermómetro 1 Pipeta graduada de 5 mL 2
Refrigerante con mangueras 1 Vaso de precipitados de 100 mL 1
Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1 Recipiente de plástico 1
Colector 1 Vidrio de reloj 1
Probeta graduada de 10 ml 1 Pinzas de tres dedos con nuez 2
Parilla con agitación 1 Barra magnética 1
Embudo de separación con tapón 1

SUSTANCIAS

n-Butanol 3.0 mL Etanol 0.5 mL


Bromuro de sodio 3.0 g Nitrato de plata al 5% 0.5 mL
Ácido sulfúrico concentrado 3.0 mL Bromo en CCl4 0.5 mL
Bicarbonato de sodio al 10% 5.0 mL

131
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

INFORMACIÓN. SÍNTESIS DE HALUROS DE ALQUILO A PARTIR DE ALCOHOLES


PRIMARIOS. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA
ALIFÁTICA BIMOLECULAR (SN2).

Los haluros de alquilo tienen la fórmula general R-X, donde R es un grupo alquilo y
X es un halógeno.
Los haluros de alquilo se pueden obtener a partir de alcoholes. Se utilizan diversos
reactivos para realizar esta transformación.

Reacciones de alcoholes con haluros de hidrógeno

Un método de síntesis de haluros de alquilo, consiste en la reacción de un alcohol


con un haluro de hidrógeno, generalmente HCl ó HBr.

R OH + H X R X + H2O
Alcohol Haluro de Haluro de
Agua
hidrógeno alquilo

Los alcoholes se protonan en presencia de un ácido fuerte como lo es el haluro de


hidrógeno. La protonación transforma al grupo hidroxilo (OH), un grupo saliente pobre, en
un buen grupo saliente (H2O). Una vez formado el alcohol protonado, es factible que ocurra
‫־‬
una reacción de sustitución nucleofílica, donde el ión haluro ( X ) actúa como nucleófilo y
una molécula de agua es el grupo saliente. El mecanismo mediante el cual se lleva a cabo
dicha sustitución depende de la estructura del alcohol.

H
+ + X
R O H
R OH + H
SN1 o SN2
R X

Grupo saliente pobre Buen grupo saliente


Alcohol Alcohol protonado

Las reacciones de los alcoholes terciarios y secundarios con haluros de hidrógeno


siguen un mecanismo SN1, que implica la formación de carbocationes intermediarios, estas
reacciones suelen ser relativamente rápidas. Esto es una consecuencia de la estabilidad
relativa de los carbocationes terciarios y secundarios. El mecanismo mediante el cual el
alcohol metílico y los alcoholes primarios se transforman en haluros de alquilo, no
involucra carbocationes intermediarios, debido a que los carbocationes metilo y primarios
son demasiado inestables. El mecanismo que se lleva a cabo con dichos sustratos consiste
en dos etapas.

1.- El primer paso es la transferencia de un protón desde el haluro de hidrógeno (o


desde un catalizador ácido adicionado a la mezcla de reacción) al alcohol, dando
lugar a la formación de un ión oxonio (alcohol protonado). Esta es una reacción
rápida y reversible.

132
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

2.- El segundo paso es el ataque nucleofílico al ión oxonio por el ión haluro. Éste
forma un enlace covalente con el carbono primario (o metilo), desplazando al mismo
tiempo a una molécula de agua. Esta reacción es una sustitución nucleofílica
bimolecular (SN2) y es más lenta que la reacción del primer paso, de manera que el
segundo paso es el determinante de la rapidez de reacción.

En el esquema de abajo se muestra el mecanismo SN2 de la reacción entre un


alcohol primario protonado (ión oxonio) y un ión haluro. Como se indica en el esquema, el
átomo de carbono primario es electrofílico, debido a que el oxígeno con carga positiva atrae
la densidad electrónica. El carácter electrofílico de dicho carbono lo hace propenso a ser
atacado por el nucleófilo: el ión haluro; este ataque se efectúa por el lado opuesto al enlace
con el grupo saliente, de manera que si el carbono que sufre la sustitución es quiral, se
presenta la inversión completa de la configuración.

MECANISMO DE LA REACCIÓN DE UN ALCOHOL PRIMARIO PROTONADO CON UN


IÓN HALURO (SN2)

Carbono electrofílico

H H H
H H
 + H
X C O   X C R + H2O
X C O
H H H
Ión haluro R
R H
(nucleófilo) Grupo saliente: H2O Haluro de alquilo

Alcohol protonado Estado de transición SN2

Ataque del nucleófilo Estado de transición de


desde el lado opuesto relativamente baja energía
del enlace con el grupo debido al poco
saliente aglomeramiento estérico.

Como la mayoría de las reacciones SN2, la reacción anterior sigue una cinética de
segundo orden. Su rapidez depende de la concentración de ambos reactantes: el alcohol
protonado y el ión haluro.

RCH2OH2 + X RCH2X + H2O

Rapidez = k ROH2 X

Las reacciones tipo SN2 se rigen por factores estéricos. Como el nucleófilo debe
aproximarse al carbono portador del grupo saliente para formar un nuevo enlace covalente,
entre menos sustituyentes se encuentren unidos a dicho carbono, la reacción será más

133
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

fácil. Además, el estado de transición (mostrado en el esquema de arriba) también es


sensible al impedimento estérico, por lo que entre menos aglomeramiento de sustituyentes
presente, su estabilidad será mayor, y por ende, la energía de activación será más
pequeña. El metanol y los alcoholes primarios, al presentar poco impedimento estérico en
torno al centro de sustitución, reaccionan rápidamente con nucleófilos mediante un
mecanismo SN2.
Una vez que se protonan los alcoholes, es factible que ocurran, además de las
reacciones de sustitución nucleofílica, reacciones de eliminación. Con alcoholes primarios
predomina por lo general la sustitución nucleofílica.

Obtención de bromuros de alquilo a partir de alcoholes primarios

El HBr reacciona con alcoholes primarios para producir los correspondientes


bromuros de alquilo con elevados rendimientos. Generalmente se utilizan altas
temperaturas para acelerar las reacciones (~ 80 a 120°C).
Ejemplo:

T=120°C
CH3(CH2)5CH2OH + HBr CH3(CH2)5CH2Br + H2O
1- Heptanol 1-Bromoheptano
(87 - 90 %)

Puede llevarse a cabo la misma clase de transformación, calentando un alcohol


primario con bromuro de sodio y ácido sulfúrico concentrado.
Ejemplo:

CH3CH2CH2CH2OH NaBr, H2SO4


CH3CH2CH2CH2Br
calor 1 - Bromobutano
1- Butanol
(alcohol n-butílico) (bromuro de n-butilo)
( 70 - 83 %)

El reactivo NaBr / H2SO4 genera el HBr en la mezcla de reacción. El ácido fuerte que
protona al grupo hidroxilo del alcohol para convertirlo en un buen grupo saliente, puede ser
el H2SO4 mismo, ó bien, el HBr generado in situ. El ión bromuro, actuando como nucleófilo,
desplaza una molécula de agua del alcohol protonado mediante un mecanismo SN2. Más
adelante se muestra el mecanismo de la reacción entre alcoholes primarios y HBr para
obtener bromuros de alquilo primarios.
El tribromuro de fósforo (PBr3) se utiliza frecuentemente para transformar alcoholes
primarios y secundarios en bromuros de alquilo. Una mol de PBr3 convierte a tres moles de
un alcohol en el bromuro de alquilo correspondiente. En esta reacción se forma ácido
fosforoso (P(OH)3) como subproducto.

3 R-OH + PBr3 3 R-Br + P(OH)3

134
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

El ácido fosforoso es soluble en agua, por lo que puede eliminarse fácilmente


lavando el bromuro de alquilo con agua ó con una base acuosa diluida.
Ejemplo:

PBr3
(H3C)2 CH CH2 OH (H3C)2 CH CH2 Br
Alcohol isobutílico Bromuro de isobutilo
( 55-60%)

El mecanismo de la reacción de alcoholes primarios con tribromuro de fósforo


involucra un desplazamiento SN2.

MECANISMO DE LA REACCIÓN DE ALCOHOLES PRIMARIOS CON HBr

1er. paso: transferencia de un protón desde


el HBr (o un catalizador) al alcohol para
generar un ión oxonio (alcohol protonado).
Esta es una reacción ácido-base rápida y
reversible.

H
R CH2 O H + H Br
R CH2 O + Br
Alcohol H
(base) Bromuro de hidrógeno
(ácido) Ión oxonio Ión bromuro
(alcohol protonado)

2do. paso: ataque nucleófilico del ión bromuro al


carbono portador del ión oxonio, desplazando a una
molécula de agua. Esta es una reacción tipo SN2 y es el
paso determinante de la rápidez de reacción.

H R
 
Br R CH2 O
H
Br C OH 2 Br CH2 R + H2O

H H Bromuro de alquilo

Estado de transición

135
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

PROCEDIMIENTO

Mezcle en un matraz bola de fondo plano, 3.0 g de bromuro de sodio con 3.0 mL de
agua, coloque una barra magnética y agite por unos minutos. Adicione 3.0 mL de n-butanol
y agite unos minutos más. Coloque la mezcla de reacción en un baño de hielo, deje enfriar
hasta 10°C aproximadamente y adicione gota a gota y con agitación 3.0 mL de H2SO4
concentrado. Retire el baño de hielo y adapte un sistema de destilación simple. Caliente
moderadamente la mezcla de reacción, el líquido destilado se deberá colectar en un
recipiente sumergido en un baño de hielo, se observarán dos fases.
Suspenda la destilación cuando la temperatura sobrepase los 95ºC. Transfiera el
destilado a un embudo de separación y separe la fase acuosa (la densidad del bromuro de
n-butilo es 1.286 g/mL). Lave la fase orgánica con 5 mL de disolución de bicarbonato de
sodio al 10% y después con 5.0 mL de agua. Transfiera la fase orgánica a un matraz
Erlenmeyer y séquela con sulfato de sodio anhidro. Decante el producto a una probeta seca
para medir el volumen obtenido. Determine el rendimiento del bromuro de n-butilo.

Pruebas de identificación

1. Presencia de halógenos: En un tubo de ensayo limpio y seco, coloque 3 gotas del


producto obtenido, adicione 0.5 mL de etanol y 5 gotas de disolución de nitrato de plata al
5%, agite. Observe y anote los resultados. La prueba es positiva si se forma un precipitado
blanco, insoluble en ácido nítrico.

2. Presencia de insaturaciones: En un tubo de ensayo limpio y seco, coloque 5 gotas del


producto obtenido, adicione 5 gotas de disolución de bromo en CH2Cl2 y agite, observe y
anote los resultados.

136
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

ANTECEDENTES

a) Sustitución nucleofílica alifática bimolecular (SN2), características, condiciones de


reacción y mecanismo.
b) Métodos de obtención de haluros de alquilo primarios a partir de alcoholes;
características, ventajas y desventajas de cada método.
c) Reacciones de alcoholes primarios con haluros de hidrógeno, características,
condiciones de reacción y mecanismo.

CUESTIONARIO

1) Indique el orden de reactividad de los siguientes alcoholes frente a haluros de hidrógeno.


Explique.
a) Alcohol bencílico
b) Alcohol p-metilbencílico
c) Alcohol p-nitrobencílico
2) Desarrolle el mecanismo de la reacción entre n-butanol y HBr en presencia de H2SO4.
3) Realice un cuadro comparativo de las reacciones tipo S N1 y SN2 respecto a:
a) Condiciones de reacción
b) Cinética de reacción
c) Orden de reactividad del sustrato
d) Estereoquímica
e) Reacciones en competencia

BIBLIOGRAFÍA

S.H. Pine, Química Orgánica. Mc.Graw Hill Book Co., 2da. edición, México, 1988.

R.T. Morrison y R.N. Boyd, Química Orgánica, Addison-Wesley Iberoamericana, Boston


Massachusett, 1987.

T.W. Solomons, Química Orgánica, editorial Limusa, México, 1979.

R.Q. Brewster, Curso Práctico de Química Orgánica, 2da. edición, Editorial Alhambra,
Madrid,1979.

L.G. Wade, Química Orgánica, 5a edición, Pearson Educación S.A., Madrid, 2004.

137
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

OBTENCIÓN DE BROMURO DE n-BUTILO

n-Butanol +
NaBr + H2O

1) Agregar H2SO4 concentrado gota a gota


2) Adaptar un sistema de destilación simple
3) Calentar y destilar. Colectar la fracción
destilada abajo de los 95 °C.

Destilado Residuo

Bromuro de n-butilo, H2O, n-Butanol, H2O, NaHSO4,


H2SO4 H2SO4, NaBr

4) Lavar con NaHCO3 al 10%


5) Lavar con agua
D1
Fase Acuosa Fase Orgánica

NaHSO4 Bromuro de
NaHCO3 n-butilo húmedo

6) Secar con Na2SO4 anhidro.

D2
Bromuro de n-Butilo

D1 = Destilar el n-butanol. Neutralizar el residuo y desecharlo.


D2 = Neutralizar la solución acuosa y desecharla.

138
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

EXPERIMENTO ALTERNO II

REACCIONES DE TRANSESTERIFICACIÓN
OBTENCIÓN DE TEREFTALATO DE BIS-2-HIDROXIETILO
(PRECURSOR DEL PET)

OBJETIVOS

a) Llevar a cabo una reacción de transesterificación, para ilustrar las reacciones de


sustitución nucleofílica en el acilo.
b) Obtener el tereftalato de bis-2-hidroxietilo (TBHE), precursor del poliéster PET, a
partir de dos materias primas accesibles: tereftalato de dimetilo y etilénglicol.
c) Determinar la cantidad necesaria de etilénglicol para obtener el valor máximo de
conversión de la reacción de transesterificación del tereftalato de dimetilo.

REACCIÓN
COOCH3
O O

Zn(CH3COO)2 HO OH
+ HOCH2CH2OH O O
+ CH3OH
Etilenglicol
p.e. = 197.6°C
COOCH3 Teraftalato de bis-2-hidroxietilo
Teraftalato p.f. = 106 -109°C
de dimetilo
p.f. = 140°C

MATERIAL

Matraz bola fondo plano de 50 mL 1 Espátula 1


Columna Vigreaux 1 Pinzas de tres dedos con nuez 3
Refrigerante con mangueras 1 Recipiente de peltre 1
"T" de destilación 1 Pipeta graduada de 5 mL 1
Colector 1 Portatermómetro 1
Probeta graduada de 10 mL 1 Termómetro 1
Parilla con agitación magnética 1 Vidrio de reloj 1
Barra magnética 1 Bomba de agua sumergible 1

SUSTANCIAS

Tereftalato de dimetilo 5.0 g Acetato de zinc 10 mg


Etilenglicol 3.0 mL

139
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

INFORMACIÓN: REACCIÓN DE TRANSESTERIFICACIÓN. REACCIONES DE


SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA DE ACILO (SNAc).
O

Los compuestos que contienen el grupo funcional: R C O R' se conocen como


ésteres. R puede ser hidrógeno, alquilo o rilo, y R’ puede ser lquilo ó rilo.
Un éster consta de dos partes; una de éstas proviene de un ácido carboxílico y se le
llama acilo, la otra parte deriva de un alcohol y se le denomina parte alcohólica o grupo
alcoxílo. En presencia de un catalizador, un éster reacciona con un alcohol para producir un
nuevo éster, en el que el grupo alcoxílo proviene del alcohol reaccionante. Esta reacción
recibe el nombre de reacción de transesterificación, y es catalizada por ácidos o por
bases.

Acilo Grupo alcoxílo


Grupo alcoxílo proveniente del
alcohol reaccionante

O O
R C O R' + R'' O H R C O R'' + R' O H

Alcohol
Éster Éster diferente

Los ésteres pertenecen a un grupo de compuestos denominado derivados de acilo.


Los derivados de acilo están constituidos por un grupo acilo unido a un sustituyente
electronegativo, el cual puede actuar como grupo saliente en una reacción de sustitución
nucleofílica, de ahí que a este tipo de reacción se le conozca como sustitución
nucleofílica de acilo (SNAc).

Sustituyente electronegativo
(p.ej. -OH, -OR, -Cl, -Br, -NH2 )
Acilo

O Sustitución O
nucleofílica de acilo
C C
R Z (nucleófilo)
+ Y
Y R Z Grupo
saliente
Derivado de acilo Producto de sustitución

La transesterificación es una reacción de sustitución nucleofílica de acilo. Es una


reacción reversible que puede ser desplazada hacia el éster producto, ya sea, usando un
exceso significativo del alcohol reaccionante, o bien, removiendo del medio de reacción al
alcohol producto.

140
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

Transesterificación promovida por base

La transesterificación en medio básico es una sustitución nucleofílica de acilo


mediante un mecanismo de adición-eliminación. La base generalmente es el ión alcóxido
correspondiente al alcohol reactivo. El ión alcóxido desempeña la función de nucleófilo, y
como tal, tiene la suficiente fuerza como para atacar sin dificultad al carbono del grupo
carbonilo del éster (adición), generándose así un intermediario tetraédrico. La expulsión
como ión del grupo alcoxílo que originalmente formaba parte del éster inicial (eliminación),
da lugar al éster, producto de la transesterificación.

MECANISMO DE TRANSESTERIFICACIÓN EN MEDIO BÁSICO

Paso 1: Adición nucleofílica

O O

R C O R' + R'' O R C O R'

O R''
Ión alcóxido
Éster sustrato reactivo Intermediario tetraédrico

Ataque del ión alcóxido al


carbono del grupo carbonilo

Paso 2: Eliminación del grupo saliente

O O

R C O R' R C O R'' + O R'

O R'' Éster producto Grupo saliente

Regeneración del doble enlace


del carbonilo con expulsión de
un ión alcóxido

141
MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

Transesterificación catalizada por ácido

La primera etapa del mecanismo de la transesterificación catalizada por un ácido


donador de protones (ácido de Bronsted), consiste en la protonación del oxígeno del grupo
carbonilo del éster, que ocasiona que el carbono carbonílico se torne más electrofílico y por
lo tanto, más activado respecto al ataque de un nucleófilo; de ahí que dicho carbono pueda
ser atacado fácilmente por un nucleófilo relativamente débil como lo es un alcohol. Como
resultado de este ataque se forma un intermediario tetraédrico, el cual es desprotonado por
una base presente en el medio, que puede ser la base conjugada del ácido u otra molécula
de alcohol. La subsecuente protonación del oxígeno del grupo alcoxílo que formaba parte
del éster inicial, convierte a dicho grupo en un mejor grupo saliente que el grupo alcoxílo no
protonado. En el siguiente paso, el oxígeno que originalmente constituía al carbonilo,
introduce uno de sus pares de electrones expulsando al grupo alcoxílo protonado como
alcohol, obteniéndose de esta manera una versión protonada del éster producto.

MECANISMO DE TRANSESTERIFICACIÓN EN MEDIO ÁCIDO

Adición nucleofílica del alcohol


Protonación del oxígeno del al carbono del grupo carbonilo
carbonilo del éster para aumentar
el carácter electrofílico del carbono
H
H
O R'' OH O
O H A R''
Alcohol A
C C reactivo C O
R
R OR' R OR ' OR' H

Grupo alcoxílo Intermediario tetraédrico protonado


Éster sustrato
original
Pérdida de un protón para
Carbono más electrofílico dejar un intermediario neutro

Restauración del carbonilo


Protonación del oxígeno del
con eliminación de una
grupo alcoxílo original para
molécula de alcohol
hacerlo un mejor grupo saliente
Grupo alcoxílo
H H
H proveniente del
+
O O alcohol reactivo
O
C O R'' C O R'' C + R' OH
R H A R R OR''
O R' O R'

H Forma protonada
del éster producto
Intermediario tetraédrico neutro

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MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

En lugar de ácidos de Bronsted, se pueden utilizar ácidos de Lewis, como el acetato


de zinc, para catalizar la transesterificación. El mecanismo mediante el cual procede la
reacción, es muy similar al que se lleva a cabo con ácidos donadores de protones como
catalizadores.
Con uno de sus pares de electrones no compartidos, el átomo de oxígeno del grupo
carbonilo del éster forma un complejo con el ácido de Lewis, generándose una carga
positiva parcial sobre dicho átomo, lo cual provoca que el carbono se vuelva más
electrofílico.


Zn(CH3COO)2

O

C
R OR´

Carbono más electrofílico

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Se llevará a cabo la reacción de transesterificación de tereftalato de dimetilo con


etilénglicol, utilizando diferentes cantidades de etilénglicol:

a) Cantidad estequiométrica (mL)


b) 2.6 mL
c) 3.2 mL
d) 3.5 mL
e) 3.8 mL

En un matraz bola de fondo plano, coloque 5.0 g de tereftalato de dimetilo


pulverizado, la cantidad asignada de etilénglicol, y 10 mg de acetato de zinc. Deposite una
barra magnética y adapte un sistema de destilación fraccionada; introduzca el extremo del
colector dentro de una probeta graduada y coloque ésta en un baño de hielo.
Caliente moderadamente la mezcla de reacción con agitación magnética (nota). El
tereftalato de dimetilo se funde formándose una mezcla homogénea, poco después de que
inicie la ebullición de la mezcla, comenzará la destilación del metanol; mantenga el
calentamiento hasta que éste deje de destilar. Una vez suspendido el calentamiento,
desmonte el aparato de destilación lo más rápido posible y vierta el contenido del matraz
bola en un recipiente elaborado con papel aluminio.

Nota: Se recomienda que forre la columna Vigraux con lana de vidrio o con un trapo
seco para homogenizar la temperatura.

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MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

Con el volumen de metanol obtenido, su densidad (0.792 g/mL) y peso molecular,


calcule las moles obtenidas de metanol, y con la siguiente ecuación, calcule el porcentaje
de conversión de la reacción.

moles de metanol obtenidas


% de conversión = X 100
moles de metanol teoricas

Con los resultados de todo el grupo, grafique los valores de porcentaje de conversión
vs las diferentes cantidades de etilénglicol, y determine el volumen de etilénglicol requerido
para alcanzar el máximo porcentaje de conversión en la reacción de transesterificación.

ANTECEDENTES

a) Reacciones de transesterificación en medio básico y ácido, características, condiciones


de reacción y mecanismos.
b) Cálculos para conocer la cantidad estequiométrica de etilénglicol para llevar a cabo la
transesterificación de 5.0 g de tereftalato de dimetilo.
c) Polimerización por etapas, características y ejemplos representativos de este tipo de
reacciones.

CUESTIONARIO

1) En el experimento efectuado, ¿cuál es la razón de destilar el metanol?


2) Con base en los resultados de todo el grupo, explique cómo afecta al porcentaje de
conversión la cantidad de etilénglicol utilizada en la reacción. Indique el volumen de
etilenglicol necesario para asegurar una reacción cuantitativa (con el que se obtuvo el
más elevado porcentaje de conversión).
3) Clasifique el producto principal obtenido como un polímero, un oligómero (o mezcla de
oligómeros) o un monómero.
4) Escriba el nombre y la estructura del polímero que se obtiene a partir de tereftalato de
dimetilo y etilénglicol ¿Cuáles son sus usos?
5) De acuerdo a su estructura química y su forma, ¿de qué tipo es el polímero mencionado
en la pregunta anterior?
6) Para sintetizar polímeros con la forma que tiene el referido anteriormente ¿qué
características estructurales deben poseer las materias primas?
7) ¿Qué forma tiene el polímero obtenido a partir de tereftalato de dimetilo y glicerina?
¿Para qué se emplean los polímeros que tienen esta forma?

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MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

BIBLIOGRAFÍA

F. Rodríguez, Principles of Polymer Systems, Mc Graw-Hill, Estados Unidos, 1970.

S. Wingrove y R.L. Caret, Química Orgánica, Harper & Row Latinoamericana, México D.F.,
1984.

R.J. Fessenden y J.S. Fessenden, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company,


5ta. edición, Estados Unidos, 1994.

R.B. Seymour, Polymers are Everywhere, Journal of Chemical Education, 65, 1988, 327-
334.

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MANUAL DE EXPERIMENTOS DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1412)

OBTENCIÓN DE TEREFTALATO DE BIS-2-HIDROXIETILO

Tereftalato de dimetilo
+ etilénglicol +
acetato de zinc

1) Calentar y destilar por


destilación fraccionada

Residuo Destilado
Residuo
Mezcla de reacción Metanol

2) Verter en un recipiente
de papel aluminio

D1
Tereftalato de bis-2-hidroxietilo,
acetato de zinc, tereftalato de
dimetilo y etilénglicol

D1: Purificar mediante destilación

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