Sie sind auf Seite 1von 66

Grundlagen

Instrumentation und Techniken der


Atomabsorptionsspektrometrie
Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 2/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


Inhaltsverzeichnis
1 Grundlagen und Definitionen........................................................................................ 5
1.1 Der Atomaufbau .................................................................................................... 5
1.2 Die Atomspektroskopie ......................................................................................... 6
1.2.1 Emission, Absorption, Fluoreszenz ................................................................ 7
1.2.2 Quantitative Analyse in der AAS .................................................................... 8
1.2.3 Charakteristische Konzentration und Masse ................................................ 10
1.2.4 Nachweisgrenze........................................................................................... 10
1.2.5 Bestimmungsgrenze .................................................................................... 11
2 Aufbau eines AA-Spektrometers ................................................................................ 12
2.1 Komponenten eines konventionellen AA-Spektrometers .................................... 12
2.1.1 Die Strahlungsquelle .................................................................................... 12
2.1.2 Der Atomisator ............................................................................................. 15
2.1.3 Das optische System ................................................................................... 17
2.1.4 Der Detektor................................................................................................. 18
2.2 Komponenten eines High-Resolution-Continuum Source AAS (HR-CS AAS) .... 19
2.2.1 Die Strahlungsquelle der HR-CS AAS ......................................................... 20
2.2.2 Der Atomisator in der HR-CS AAS............................................................... 21
2.2.3 Das optische System in der HR-CS AAS ..................................................... 21
2.2.4 Der Detektor in der HR-CS AAS .................................................................. 21
2.3 Automatisierung in der AAS ................................................................................ 22
2.3.1 Automatischer Probenwechsler.................................................................... 22
2.3.2 Automatische Kontroll- und Optimierungsmöglichkeiten .............................. 24
2.3.3 Weiteres Zubehör......................................................................................... 25
3 Die Flammen-AAS...................................................................................................... 27
3.1 Wahl der Analysenlinie........................................................................................ 28
3.2 Wahl der Spaltbreite............................................................................................ 28
3.3 Wahl der HKL-Stromstärke ................................................................................. 28
3.4 Wahl der Verstärkung und der SEV-Spannung................................................... 28
3.5 Wahl des Brenngas/Oxidans-Verhältnisses ........................................................ 28
3.6 Gase in der Flammen-AAS ................................................................................. 29
3.6.1 Bedingungen für den Einsatz ....................................................................... 29
3.6.2 Übersicht verschiedener Gase ..................................................................... 29
3.7 Interferenzen in der Flammen-AAS ..................................................................... 29
3.7.1 Spektrale Interferenzen in der Flammen-AAS.............................................. 30
3.7.2 Nichtspektrale Interferenzen in der Flammen-AAS ...................................... 31
3.7.3 Das Additionsverfahren................................................................................ 33
4 Die Graphitrohr-AAS................................................................................................... 35
4.1 Das Temperatur-Zeit-Programm ......................................................................... 35
4.1.1 Trocknung .................................................................................................... 36
4.1.2 Pyrolyse ....................................................................................................... 36
4.1.3 Atomisierung ................................................................................................ 36
4.1.4 Ausheizen .................................................................................................... 37
4.2 Gase in der Graphitrohr-AAS .............................................................................. 37
4.3 Spektrale Interferenzen in der Graphitrohr-AAS.................................................. 38
4.3.1 Deuterium - Untergrundkorrektur ................................................................. 38
4.3.2 Zeeman-Effekt Untergrundkorrektur............................................................. 39
4.3.3 Untergrundkorrektur in der HR-CS AAS....................................................... 40

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 3/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


4.4 Nichtspektrale Interferenzen in der Graphitrohr-AAS .......................................... 40
4.5 STPF-Konzept..................................................................................................... 41
4.5.1 Graphitmaterial............................................................................................. 42
4.5.2 Plattform-Effekt ............................................................................................ 42
4.5.3 Heizrate während der Atomisierung ............................................................. 43
4.5.4 Gasfluss während der Atomisierung ............................................................ 44
4.5.5 Signalflächenauswertung ............................................................................. 44
4.5.6 Chemisches Modifizieren ............................................................................. 45
4.6 Charakteristik der Atomisierungssignale ............................................................. 46
4.6.1 Breite Peaks................................................................................................. 46
4.6.2 Peaks während der Blindwertmessung ........................................................ 46
4.6.3 Mehrfachpeaks............................................................................................. 46
5 Die Hydrid- und Kaltdampftechnik .............................................................................. 47
5.1 Prinzip ................................................................................................................. 47
5.2 Batch-Systeme und Kontinuierliche Systeme...................................................... 48
5.2.1 Batch-Systeme............................................................................................. 48
5.2.2 Kontinuierliche Systeme............................................................................... 48
5.3 Einfluss der Analytspezies in der Hydridtechnik .................................................. 49
5.3.1 Oxidationsstufe ............................................................................................ 49
5.3.2 Probenvorbehandlung.................................................................................. 49
5.4 Kaltdampftechnik................................................................................................. 49
5.4.1 Aufschlussverfahren..................................................................................... 49
5.4.2 Reduktionsmittel........................................................................................... 50
5.4.3 Stabilisierungsmöglichkeiten ........................................................................ 50
6 Die HydrEA-Technik ................................................................................................... 51
6.1 Prinzip der HydrEA-Technik ................................................................................ 51
6.2 Vorteile der HydrEA-Technik ............................................................................... 51
7 Alternative Untersuchungsmethoden ......................................................................... 52
7.1 Inductively Coupled Plasma - Optical Emissions Spectroscopy (ICP-OES)........ 52
7.1.1 Prinzip .......................................................................................................... 52
7.1.2 Aufbau.......................................................................................................... 52
7.1.3 Interferenzen in der ICP-OES ...................................................................... 53
7.2 Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry (ICP-MS) .............................. 53
7.2.1 Prinzip .......................................................................................................... 53
8 Problematik der Spurenanalyse ................................................................................. 54
8.1 Kontaminationsquelle Wasser ............................................................................. 54
8.2 Kontaminationsquelle Reagenzien ...................................................................... 55
8.3 Kontaminationsquelle Gerätschaften................................................................... 55
8.4 Kontaminationsquelle Umgebungsluft ................................................................. 56
9 Applikationen.............................................................................................................. 57
9.1 Applikationsbeispiel aus der Flammen-AAS........................................................ 57
9.1.1 Bestimmung von Na, K, Ca, Mg in pharmazeutischen Proben .................... 57
9.2 Applikationsbeispiel aus der Graphitrohr-AAS .................................................... 59
9.2.1 Bestimmung von Mn, Cr und Ni in Plasma- und Urinproben ........................ 59
9.3 Applikationsbeispiel aus der Kaltdampf-Technik ................................................. 63
9.3.1 Bestimmung von Hg im Eluat einer Stoffprobe............................................. 63
9.4 Applikationsbeispiel aus der HydrEA-Technik ..................................................... 65
9.4.1 Bestimmung von Se in Pflanzenproben ....................................................... 65

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 4/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


1 Grundlagen und Definitionen
1.1 Der Atomaufbau

Viele physikalische Erscheinungen lassen sich nur dann zufriedenstellend erklären, wenn man
eine Vorstellung besitzt, wie Materie aufgebaut ist. Danach sind chemische Elemente Stoffe, die
sich nicht mehr in weitere stoffliche Bestandteile zerlegen lassen. Die kleinsten Teilchen der
Elemente, die noch dessen Eigenschaften besitzen und die chemisch nicht weiter zerlegt werden
können, sind Atome.
Rutherford und Bohr fanden heraus, dass jedes Atom aus einem positiv geladenen Atomkern und
negativ geladenen Elektronen besteht, die den Kern auf bestimmten Bahnen umkreisen.
Nach Bohr kann ein Atom Energie nur in Sprüngen aufnehmen und abgeben. Trifft ein Atom mit
einem anderen Teilchen oder einem Strahlenquant geeigneter Energie zusammen, so kann es
dessen Energie übernehmen und wird dadurch angeregt. Die Anregung (thermisch, elektrisch oder
optisch) drückt sich durch einen Sprung eines Elektrons aus einer inneren auf eine weiter außen
gelegene (energiereichere) Schale aus. Die Absorption von Photonen bildet die Grundlage der
Atomabsorptionsspektrometrie. Meist kommt es dann nach einer kurzen Verweilzeit auf einer
energiereicheren Schale zu einer Rückkehr in den Grundzustand. Die dabei frei werdende
Energiedifferenz wird in Form von Strahlung (Photon) abgegeben und ist damit Grundlage der
Atomemissionsspektrometrie. Die Energie lässt sich als Linienspektrum darstellen. Jedes Element
sendet ein individuelles Linienspektrum aus.
Angeregte Atome sind oft chemisch reaktionsfreudiger als Atome im Grundzustand. Sie können
daher im angeregten Zustand an chemischen Prozessen teilnehmen, an denen sie sonst nicht
beteiligt sind.

Bild 1-1: Atom im Grundzustand


Bild 1-2: Angeregtes Atom
Bild 1-3: Rückkehr in den Grundzustand

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 5/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


Wird die durch Absorption von Photonen aufgenommene Energie wieder in Form eines Photons
abgegeben, so spricht man von Atomfluoreszenz.
Wenn einem Atom ein Energiebetrag von außen zugeführt wird, der die Bindungsenergie eines
Elektrons übersteigt, dann wird das Elektron aus dem Bereich der elektrischen Anziehung des
Kerns entfernt, also vom Atom gelöst. Diesen Vorgang nennt man Ionisation. Das äußerste
Elektron eines Atoms ist am schwächsten gebunden und kann daher am leichtesten losgelöst
werden.

1.2 Die Atomspektroskopie

Die Atomspektroskopie ist ein Teilgebiet der Spektroskopie, das die bei der Wechselwirkung
elektromagnetischer Strahlung mit freien Atomen auftretenden Linienspektren untersucht. Da freie
Atome Strahlung der gleichen Wellenlänge sowohl zu absorbieren als auch zu emittieren
vermögen, können Atomspektren als Emissionsspektren- und Absorptionsspektren oder auch als
Kombination beider, als Fluoreszenzspektren beobachtet werden.

Energie
Energie
4p
4p
3d
3d

4s
4s

3p
3p

Bild 1-4: Energetische Anordnung der Elektronenschalen.


3s Die Pfeile deuten Übergänge an, die Elektronen ausführen können. Abwärts bedeutet
3s
Energieaussendung (Emission), aufwärts Energieaufnahme (Absorption, Anregung).

Da die Spektren eng mit dem Bau und den Eigenschaften der Atome zusammenhängen, von
denen sie absorbiert oder emittiert werden, sind sie für das jeweilige Atom spezifisch und können
zu dessen Nachweis verwendet werden. Eine Betrachtung verschiedener Atomspektren zeigt,
dass die Anordnung der Spektrallinien von der Stellung des Elementes im Periodensystem
abhängt. Elemente mit nur einem Valenzelektron (z.B. die Alkalimetalle) weisen linienarme
Spektren auf, Elemente mit mehreren Valenzelektronen (z.B. die Nebengruppenelemente)
besitzen dagegen sehr linienreiche Spektren.

Bild 1-5: Absorptions- und Emissionsspektren des Natriums


(schematisch)

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 6/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


1.2.1 Emission, Absorption, Fluoreszenz

Emission
Das Prinzip der Atomemission besteht darin, dass die zu bestimmenden Elemente mit Hilfe einer
Anregungsquelle (Flamme, Bogen, Funken, Plasma) in einen Zustand höherer Energie überführt
werden. Bei Rückkehr in den Grundzustand wird Strahlung abgegeben, deren Energie genau der
Differenz der Energien des angeregten und des Grundzustandes entspricht. Die Energien (und
damit die Wellenlängen der Linien) sind für jedes Element spezifisch.
Die emittierte Strahlung wird auf den Eintrittsspalt eines Monochromators oder Polychromators
fokussiert, spektral zerlegt und sequentiell oder simultan detektiert. Die Ermittlung der Lage der
Linien (Wellenlängenbestimmung) ermöglicht eine qualitative Analyse der Probe. Aus der
Beziehung zwischen Linienintensität und Konzentration lassen sich quantitative Analysen
vornehmen.
Bei der Atomemissionsspektrometrie werden meist wesentlich höhere Temperaturen eingesetzt als
bei der Atomabsorptionsspektrometrie, so dass die verschiedensten Anregungszustände
einschließlich der Bildung von angeregten Ionen erreicht werden können. Daher sind
Atomemissionsspektren deutlich linienreicher als Absorptionsspektren.

Bild 1-6: Atomemission Bild 1-7: Atomabsorption

Bild 1-8: Atomfluoreszenz

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 7/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


Absorption
Freie Atome (Gasphase) können durch Energiezufuhr in Form von Strahlung in Zustände höherer
Energie überführt werden. Hierbei werden Elektronen der äußeren Schale auf höhere
Energieniveaus gehoben und das Atom befindet sich im sogenannten angeregten Zustand. Da nur
ganz bestimmte Energiebeträge von einem Atom (im Grundzustand) aufgenommen werden
können, kann auch nur Strahlung bestimmter Wellenlängen absorbiert werden. Die Änderung der
Strahlungsintensität einer ausgewählten Linie wird in Form der Extinktion mit der Anzahl der Atome
im Absorptionsraum und damit mit der Konzentration dieser Atome in der Probe in Beziehung
gebracht. Dieser Vorgang bildet die Grundlage zur quantitativen Bestimmung von Elementen in
einer Untersuchungssubstanz.

Fluoreszenz
Intensive monochromatische Anregungsstrahlung, wie sie von Entladungslampen (z.B. Hg-
Niederdruckdampflampen) geliefert wird, wird auf eine Atomwolke fokussiert, die wie in der
Atomabsorptionsspektrometrie durch untergrundarme Flammen oder durch elektrothermische
Anregung erzeugt wird. Aufgrund der relativ niedrigen Temperaturen, die bei dieser Technik
verwendet werden, liegen die Atome überwiegend im Grundzustand vor. Durch die Absorption der
Anregungsstrahlung gehen die Atome in einen angeregten Zustand über. Dort verbleiben sie nur
sehr kurze Zeit. Unter Emission der Anregungsenergie oder Teilen davon in Form von
Fluoreszenzstrahlung kehren die Atome in den Grundzustand oder in einen niedrigeren
Energiezustand zurück. Die emittierte Fluoreszenzstrahlung wird meist im rechten Winkel zur
Anregungsstrahlung - um deren direkten Einfall zu vermeiden - von einem Monochromator zerlegt
und die Intensität mit einem geeigneten Empfänger gemessen. Falls die Untergrundstrahlung
vernachlässigbar ist, kann bei der Messung der Fluoreszenz auch auf einen Monochromator
verzichtet werden.

1.2.2 Quantitative Analyse in der AAS

Grundlage für die quantitative Auswertung in der Absorptionsspektroskopie bilden die Erkenntnisse
von LAMBERT und BEER, die ihre Ergebnisse in einem Gesetz zusammengefaßt haben, das
besagt, daß die Extinktion A der durchstrahlten Schichtdicke d und der Konzentration c des
absorbierenden Stoffes proportional ist. Der molare Extinktionskoeffizient ε ist hierbei spezifisch
für das jeweilige Element und bei konstanten äußeren Bedingungen eine konzentrations-
unabhängige Stoffkonstante, die zur Charakterisierung der Absorption verwendet wird.

I0
Aλ = log = ελ ⋅ c ⋅ d
Id
I0 Strahlungsintensität vor Absorption
Id Strahlungsintensität nach Absorption
ελ molarer Extinktionskoeffizient
c molare Konzentration
d durchstrahlte Schichtdicke

Bild 1-9: Das Lambert-Beer`sche Gesetz

Das Lambert-Beer`sches Gesetz gilt streng nur für monochromatische Strahlung und für ideal
verdünnte Lösungen. In nicht idealen Lösungen ist ελ nicht mehr konzentrationsunabhängig, da der

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 8/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


Zustand der absorbierenden Substanz durch intermolekulare Wechselwirkungen, wie z.B.
Dissoziation, Komplexbildung, beeinflusst wird.
Überträgt man jetzt diese allgemein gültige Formel auf die Atomabsorptionsspektroskopie, erhält
man die nachstehende Gleichung:

I0 Absorptionskoeffizient
Aλ = log = kλ ⋅ N 0 ⋅ l kλ
Id N0 Anzahl der Atome im Absorptionsvolumen
l durchstrahlte Schichtdicke

Strahlt man in den Atomdampf der Probe Emissionslinien des gleichen Elements ein (Verwendung
von Linienstrahlern), so erfolgt eine Resonanzabsorption. Diese hat eine Schwächung der
eingestrahlten Energie zur Folge, die als Extinktion gemessen wird und proportional zur
Konzentration des Analyten im Atomisator ist.
Die zur Resonanzabsorption benötigten freien Atome werden auf thermischem Weg erzeugt, z.B.
in einer Flamme. Dabei stellt sich ein Gleichgewicht zwischen der Anzahl der angeregten Atome Nj
und der Atome im Grundzustand N0 ein.

ÄE
Nj Pj −
k B ⋅T P statistische Gewichte
= ⋅e
N0 P0 kB Boltzmann-Konstante
T absolute Temperatur
ΔE Anregungsenergie

Abs
0,6

0,4

0,2

0
2 4 6
Konzentration
Bild 1-10: Zusammenhang zwischen Konzentration und Extinktion eingesetzter
Standards
Bei den in der AAS üblicherweise verwendeten Temperaturen von weniger als 3000 K ist dieses
Gleichgewicht vollständig auf der Seite der Atome im Grundzustand. Selbst für die Alkalimetalle,
die am leichtesten anregbar sind, liegt die Anzahl angeregter Atome unter 1%. In erster Näherung
kann man daher in der AAS davon ausgehen, dass alle Atome im Grundzustand vorliegen.

Die Linearität, wie sie im Lambert-Beer`schen Gesetz vorausgesetzt wird, ist nur eine erste
Näherung, welche bei niedrigen Konzentrationen angewendet werden kann. Mit zunehmender
Konzentration des Elementes wird eine Krümmung der Kalibrationsfunktion sichtbar. In manchen
AAS-Einsatzgebieten (z.B. Pharmazie) wird deshalb darauf geachtet, dass man stets im linearen
Teil arbeitet.
Wenn der AAS-Methode eine Kalibrationsfunktion zu Grunde gelegt wurde, kann durch moderne
Gerätetechnik der Gehalt einer unbekannten Probe schnell und zuverlässig ermittelt werden. Dies
gilt auch für Konzentrationen im nichtlinearen Arbeitbereich.

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 9/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


1.2.3 Charakteristische Konzentration und Masse

Die Eigenschaften einer Analysenmethode werden von verschiedenen Kenngrößen charakterisiert,


die experimentell bestimmbar sind. Solche Daten können zu Vergleichen verschiedener
Analysemethoden oder – techniken oder zur Beurteilung von Analysenergebnissen herangezogen
werden. Ausserdem geben sie Auskunft darüber, ob eine Methode für eine bestimmte
Messaufgabe geeignet ist oder nicht.
Eine solche Kenngröße ist z.B. beim Atomisieren in Flammen die charakteristische Konzentration
c0. Dabei handelt es sich um den Gehalt des Analyten, der eine Extinktion von A = 0.0044 (1%
Absorption) hervorruft.

(0.0044 Konzentration des Standards)


C0 =
Extinktion des Standards

Die charakteristische Konzentration wird oftmals als Empfindlichkeitskriterium eines


Analysengerätes betrachtet. Sie sollte, sofern vorhanden, innerhalb 20% der Kochbuchangabe
liegen.
Ist die charakteristische Konzentration deutlich höher, so sollten alle Geräteparameter überprüft
und die Methode optimiert werden. Eine deutlich niedrigere charakteristische Konzentration weist
häufig auf eine Kontamination hin. Nahezu alle Hersteller von Atomabsorptionsspektrometern
stellen Tabellen zur Verfügung, mit deren Hilfe die Empfindlichkeit und damit auch die
Leistungsfähigkeit überprüft werden kann.

Beim elektrothermischen Atomisieren tritt anstelle der charakteristischen Konzentration c0 die


charakteristische Masse m0 und anstelle der Extinktion A die zeitintegrierte Extinktion Aint.

1.2.4 Nachweisgrenze

Eine weitere wichtige Kenngröße für die Analysentechnik oder -methode stellt die Nachweisgrenze
dar. Sie ist ein Maß für den Gehalt des Analyten, bei dessen Überschreitung mit einer bestimmten
statistischen Sicherheit noch erkannt wird, dass der Analytgehalt in der Messlösung größer ist als
der in der Leerwertprobe. Da das gemessene Signal mit einer gewissen Sicherheit von dem Signal
des Leerwertprobe unterschieden werden muss, hängt es statistisch mit der Präzision der
Bestimmung dieser Leerwertprobe zusammen. [Welz; „Atomabsorptionsspektrometrie“]

Bei einem instabilen bzw. verrauschten Signal ist es schwierig oder fast unmöglich zu
unterscheiden, ob es sich um eine kleine Änderung der Absorption und damit um eine Änderung
der Konzentration des Analyten oder aber um ein verstärktes Rauschen der Grundlinie handelt.
Die Nachweisgrenze ist definiert (IUPAC) als die Konzentration des Analyten, die ein Signal
entsprechend 3 mal dem Grundrauschen (3σ-Kriterium) der Leerwertprobe ergibt.

3x Rauschen

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 10/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


Obwohl von den Anwendern häufig im Vorfeld einer Anschaffung eines AAS-Gerätes
Nachweisgrenzen verglichen werden, ist es wichtig zu wissen, dass die Routineanalytik sich mit
Konzentrationen beschäftigt, die höher als die Nachweisgrenze liegen – allein schon aus dem
Grund der stark vergrößerten relativen Standardabweichung innerhalb einer Messung.

1.2.5 Bestimmungsgrenze

Im Konzentrationsbereich der Bestimmungsgrenze wird die Anwesenheit des Analyten


vorausgesetzt. Sie ist die kleinste Konzentration eines Analyten, die quantitativ mit einer
bestimmten Präzision bestimmt werden kann. Im Bereich zwischen der Nachweisgrenze und der
Bestimmungsgrenze ist der Nachweis zwar positiv, aber eine quantitative Angabe unzulässig.
Die Bestimmungsgrenze entspricht grob genähert dem Dreifachen der Nachweisgrenze oder aber
dem Zehnfachen des Rauschens der Leerwertprobe.

Nachweis- und Bestimmungsgrenzen müssen für jede Probenart (Matrix) separat ermittelt und
angegeben werden und dürfen sich nicht nur auf Standardlösungen beziehen.
Beim Vergleich von Nachweis- und Bestimmungsgrenzen verschiedener Laboratorien oder auch
Gerätehersteller ist es wichtig, wie diese Parameter ermittelt worden sind und auf welche Matrix
sich diese beziehen.
In Deutschland wird bei der Bestimmung häufig nach der DIN-Vorschrift 32645 vorgegangen. Sie
enthält die sogenannte Leerwert- und Kalibriergeradenmethode.

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 11/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


2 Aufbau eines AA-Spektrometers
Prinzipiell lassen sich alle Elemente mit Hilfe der Atomabsorption bestimmen, da die Atome eines
jeden Elementes anregbar und damit zur Absorption fähig sind. Der nutzbare Wellenlängenbereich
eines Atomabsorptionsspektrometers hängt ab von der Strahlungsquelle, den optischen
Komponenten der Strahlungsführung und vom Strahlungsempfänger. In der Praxis erstreckt sich
dieser Bereich üblicherweise von 852,1 nm, der empfindlichsten Resonanzlinie des Cäsium, bis
zur meistbenutzten Analysenlinie des Arsen bei 193,7 nm im beginnenden Vakuum-UV.

2.1 Komponenten eines konventionellen AA-Spektrometers

Der grundlegende Aufbau eines Atomabsorptionsspektrometers ist in der folgenden Abbildung


dargestellt. Die für die Messung der Atomabsorption erforderliche hohe Auflösung wird hier von
dem Linienstrahler geliefert, so dass Monochromatoren relativ geringer Auflösung verwendet
werden können.

Bild 2-1: Schematischer Aufbau eines konventionellen Atomabsorptionsspektrometers

Als Strahlungsquellen (a) verwendet man in der Regel Hohlkathodenlampen (HKL), wobei die
Kathode aus dem zu bestimmenden Element besteht. Die Atomisierungseinrichtung (b) hat die
Aufgabe, Elementatome im Grundzustand zu erzeugen. Die von der Strahlungsquelle ausgehende
Strahlung wird nach dem Durchqueren der Atomisierungseinrichtung abgeschwächt in den
Monochromator (c) geleitet. Dieser besteht aus Eingangsspalt, Dispersionselement (Gitter) und
Austrittsspalt. Das Gitter hat die Aufgabe, die den Atomisator passierende Strahlung spektral zu
zerlegen. Aus dem Gesamtspektrum sondert der Austrittsspalt die Analysenlinie heraus. Dabei
werden die anderen von der Strahlungsquelle emittierten Linien ausgeblendet. Der Detektor (d)
registriert dann lichtelektrisch die Abschwächung der Analysenlinie.

2.1.1 Die Strahlungsquelle

Als Strahlungsquellen werden bei kommerziell erhältlichen Linienstrahler-Geräten


Hohlkathodenlampen (HKL) und Superlampen (S-HKL) eingesetzt. Da die Halbwertsbreite der
Absorptionslinien sehr schmal ist, werden bei der Verwendung von Monochromatoren mittlerer und
niedriger spektraler Auflösung an die Strahlungsquellen besonders hohe Anforderungen gestellt.

Hohlkathodenlampen (HKL)
Hohlkathodenlampen bestehen im Wesentlichen aus einem Glaszylinder, in dem die Kathode und
Anode eingeschmolzen sind. Der Glaszylinder selbst ist mit Neon oder Argon unter einem Druck
von einigen Millibar gefüllt. Die Kathode besitzt die Form eines Hohlzylinders und besteht aus dem
zu bestimmenden Element oder ist mit ihm gefüllt. Beim Anlegen einer Spannung von einigen
hundert Volt wird zwischen den Elektroden eine Glimmentladung gezündet. Es entsteht ein Strom
positiver Gasionen (Neon oder Argon), der aus der Kathode Atome herausschlägt und zur
Emission anregt. Die Lampe sendet die charakteristische Strahlung des Elementes aus, wobei die
Linienbreite der einzelnen Linien nur wenige pm beträgt und damit schmaler ist als die Breite des
Absorptionsprofils des Analyten im Atomisator. Je nach Wellenlänge der Hauptanalysenlinie
besteht das Austrittsfenster der HKL aus Quarz- oder Rasothermglas. Das Füllgas wird so
ausgewählt, dass keine spektralen Interferenzen zwischen dem Emissionsspektrum des Füllgases

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 12/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


und der Analysenlinie des Analyten auftreten und dass das Elementspektrum eine möglichst hohe
Strahlungsintensität aufweist.

Bild 2-2: Ionisierung der Gasatome Bild 2-3: Herausschlagen von Metallatomen

Bild 2-4: Anregung der Metallatome Bild 2-5: Emission von Strahlung

Hohlkathodenlampen haben eine begrenzte Lebensdauer. Zum einen schlagen sich während des
Betriebs Metallatome an den kälteren Stellen der Lampe, z.B. am Glaszylinder, nieder (der
sogenannte Metallspiegel entsteht), zum anderen wird das Füllgas langsam vom
niedergeschlagenen Metall und dem Glas absorbiert.
Hohlkathodenlampen lassen sich für eine Vielzahl von Elementen herstellen. Für eine Reihe von
Elementkombinationen gibt es auch sogenannte Mehrelementlampen, die eine Legierung oder
Mischung verschiedener Elemente enthalten. Derartige Lampen haben den Vorteil, dass sie
kostengünstiger als Einzelelementlampen sind. Außerdem verkürzen sich die Umrüstzeiten, falls
mehrere Elemente bestimmt werden sollen. Nachteilig sind jedoch die niedrigeren Intensitäten der
Linien für jedes einzelne Element und die damit verbundene Verschlechterung des Signal-Rausch-
Verhältnisses. Beeinflusst werden hierdurch die Präzision und die Nachweisgrenze.

Superlampen (S-HKL)
Superlampen werden empfohlen bei der Bestimmung von Elementen, deren Hauptanalysenlinie
sich im fernen UV-Bereich befindet, z. B. Arsen und Selen. Weiterhin setzt man Superlampen mit
großem Erfolg bei der Bestimmung von niedrigsten Konzentrationen ein, da das Grundrauschen
und auch die Linienbreite (schmalbandig) für einige Elemente besser sind als bei herkömmlichen
Hohlkathodenlampen. Daraus resultiert ein verbessertes Signal/Rausch-Verhältnis und somit auch
eine niedrigere Nachweisgrenze.

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 13/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


Bild 2-6: Ionisierung der Gasatome Bild 2-7: Herausschlagen von Metallatomen

Bild 2-8: Anregung aller Metallatome Bild 2-9: Emission von Strahlung (hohe Intensität)

Superlampen unterscheiden sich von normalen Hohlkathodenlampen durch ein zusätzliches


Heizelement. Daher benötigen sie Sockel mit vier statt nur zwei stromführenden Leitungen. An das
Heizelement wird der sogenannte boost-Strom angelegt. Er sorgt für eine Intensivierung des
Stromflusses zur Kathode. Dadurch können bedeutend mehr herausgeschlagene Metallatome
angeregt werden als in konventionellen HKL. Die Gefahr, dass sich oberhalb der Kathode eine
Wolke aus Metallatomen im Grundzustand bildet, ist deutlich reduziert. In normalen HKL
absorbieren solche Atome einen Teil der darunter erzeugten Emissionsstrahlung. Dieses
Phänomen ist als Selbstabsorption und Selbstumkehr der Linie, besonders bei relativ hohen
Lampenströmen, bekannt. Es tritt bei Superlampen praktisch nicht auf. Die zusätzlichen
elektrischen Ströme oberhalb der Kathode sorgen außerdem dafür, dass die angeregten
Metallatome eine vergleichsweise geringe Raumladungsdichte erreichen. Dadurch bleibt die
Emissionslinie sehr schmal und die Empfindlichkeit der Messung ist höher als bei normalen
Hohlkathodenlampen.
Für die Entladung zwischen Anode und Kathode benötigt eine Superlampe den gleichen Strom wie
eine HKL desselben chemischen Elements. Aufgrund der hohen Effizienz der Anregung in der
Super-HKL kann der Kathodenstrom jedoch auch höher gewählt werden. Der boost-Strom besitzt
ein Optimum, bei dem die Intensität der S-HKL maximal wird. Die Lage dieses Optimums ist
elementabhängig. Außerdem wird es durch die Eigenschaften des AAS und durch den gewählten
Kathodenstrom beeinflusst. Der Anwender findet dieses Optimum vergleichsweise einfach durch
manuellen Abgleich des boost-Stroms. Die Lebensdauer von Superlampen ist mit der von
normalen Hohlkathodenlampen vergleichbar. Wird jedoch die Superlampe oft mit hohem
Kathodenstrom betrieben, reduziert sich die Lebensdauer entsprechend der Menge des
herausgeschlagenen Kathodenmaterials.

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 14/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


Der technische Aufwand und die Anschaffungskosten liegen für Superlampen wesentlich höher, so
dass der Anwender für sich die Entscheidung treffen muss, ob es für ihn Sinn macht, diese
Lampen einzusetzen.

2.1.2 Der Atomisator

In der AAS werden heute folgende Atomisierungstechniken verwendet:


Flammentechnik
Graphitrohrtechnik
Hydridtechnik / Kaltdampftechnik
HydrEA-Technik (Kombination Hydrid- und Graphitrohrtechnik)

Bild 2-10: Flamme Bild 2-11: Graphitrohr Bild 2-12: Hydridtechnik

Atomisierung in der Flamme


Die Probe wird in eine flüssige Form überführt. Danach saugt ein Zerstäuber die Lösung an und
zerstäubt sie in feinste Tröpfchen (Aerosol). Diese werden unter einem hohen Druck gegen eine
Prallkugel geschleudert, um sie in noch kleinere Tröpfchen umzuwandeln. In der Mischkammer
werden große Tröpfchen abgeschieden, sowie das Brenngas und zusätzliches Oxidans zugeführt.
Es entsteht ein Aerosol-Brenngas-Oxidansgemisch, welches über dem Brennerkopf gezündet wird.

1 Zufuhr Zusatzoxidans
2 Zufuhr Brenngas
3 Zufuhr Oxidans
4 Einstellschraube
5 Zufuhr Probe
6 Kontermutter
7 Zerstäuber
8 Justierung Prallkugel
9 Prallkugel (Quarzglas; teflonbeschichtet)
10 Mischkammer
11 Siphon
12 Ablauf Siphon
13 Schwimmer
14 Brenner (50 mm, 100 mm)

Bild 2-13: Schematische Darstellung Mischkammer-Zerstäuber-System

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 15/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


In der Flamme verdunstet das Lösungsmittel der Messlösung. Die entstehenden Salzpartikel
schmelzen, verdampfen und dissoziieren zu Metallatomen. Die Gase zum Betreiben der Flamme
werden über eine Gasautomatik druckschwankungsfrei dem System zugeführt. Damit werden
definierte Durchflussmengen von Brenngas und Oxidans gewährleistet. Das
Atomisierungsverfahren mit einer Flamme ist schnell, preiswert und liefert gute reproduzierbare
Messwerte im mg/L- bzw. %-Bereich.

Atomisierung im Graphitrohr
Die zu untersuchende Probe, die bei diesem Verfahren sowohl flüssig als auch in fester Form
vorliegen kann, wird in ein Graphitrohr dosiert. An das Graphitrohr wird eine regelbare, elektrische
Spannung angelegt. Bedingt durch den Widerstand des Graphitrohres wird dieses in kürzester Zeit
auf Temperaturen von 2000...2600°C aufgeheizt. Durch zeitgesteuerte stufenweise Aufheizung
des Graphitrohres wird erreicht, dass die Probe zuerst getrocknet, danach die vorhandene Matrix
weitgehend zerstört oder entfernt und schließlich das zu bestimmende Element atomisiert wird.

Bild 2-14: Schematischer Aufbau Graphitrohrofen

Das Graphitrohr wird während des Betriebes ständig mit Argon gespült. Die dabei entstehende
Schutzgashülle verhindert den Sauerstoffzutritt und garantiert dadurch eine lange Lebensdauer
des Graphitrohres und eine hohe Störungsfreiheit des Analyse. Nach Abschalten der
Betriebsspannung sorgt eine integrierte Wasserkühlung für ein schnelles Abkühlen des
Graphitrohres. Das Atomisierungsverfahren in einem Graphitrohr ergibt Nachweisgrenzen, die bis
zu einem Faktor 1000 besser sind als die mit dem Flammenverfahren erreichten. Um Matrixeffekte
so gering wie möglich zu halten, müssen teilweise zeitaufwendige Temperaturschritte während der
Analyse angefahren werden.

Atomisierung im Hydrid- und Kaltdampfsystem


Quecksilber sowie Elemente, die flüchtige Hydride bilden (z.B. As, Se, Sb, Te, Sn, Bi) können mit
der Kaltdampf- (Hg) bzw. mit der Hydridtechnik bestimmt werden. In einer geeigneten Apparatur
wird die Probenlösung mit Natriumborhydridlösung versetzt. Die entstehenden Hydride werden mit
Hilfe eines Trägergasstromes aus der Lösung ausgetrieben. Auf diese Weise können diese
Elemente nahezu vollständig von der Matrix abgetrennt werden. Die Atomisierung kann in einer
beheizten, an den Enden geschlossenen Quarzküvette erfolgen. Wegen der relativ niedrigen
Temperatur der Quarzküvette ist die Atomisierung keine thermische Dissoziation, sondern erfolgt
über freie Wasserstoff-Radikale [Einzelheiten siehe Welz „Atomabsorptionsspektrometrie“].

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 16/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


Reaktionsmechanismus für As mit NaBH4
BH4- + 3 H2O + H+ → H3BO3 + 8 H
2As 3+
+ 12 H → 2AsH3 + 6 H+
2AsH3 → 2As + 3H2

Quecksilber besitzt als einziges metallisches Element bei Raumtemperatur einen relativ hohen
Dampfdruck. Es kann daher zum Metall reduziert (entweder mit SnCl2 oder mit NaBH4), aus der
Probenlösung ausgetrieben und direkt ohne zusätzlichen Atomisierungsschritt mittels AAS
bestimmt werden.

Reaktionsmechanismus für Hg mit SnCl2


Hg2+ + Sn2+ → Sn4+ + Hg0
Reaktionsmechanismus für Hg mit NaBH4
BH4- + 3 H2O + H+ → H3BO3 + 8 H
Hg2+ + 2 H → Hg0 + 2 H+

Mit der Hydridtechnik werden Nachweisgrenzen erreicht, die in Abhängigkeit vom eingesetzten
Probenvolumen mit denen der Graphitrohrtechnik vergleichbar oder besser sind.
Ein Vorteil gegenüber der Graphitrohrtechnik ist, dass in der Hydridtechnik durch die chemische
Vorbehandlung kaum Matrixeffekte auftreten. Liegen im Reaktionsgefäß allerdings gelöste
Schwermetalle vor, so bilden die entstandenen Hydride mit ihnen schwer lösliche Verbindungen.
Die Hydride gehen so für den Absorptionsprozess verloren, wenn keine Gegenmaßnahmen
getroffen werden. Es ist also von Fall zu Fall zu entscheiden, welche der Techniken angewendet
werden soll.

Atomisierung mit der HydrEA-Technik


Die HydrEA-Technik ist eine Kombination aus Graphitrohr- und Hydridtechnik. Sie wird eingesetzt,
um noch geringere Nachweisgrenzen für die hydridbildenden Elemente zu erreichen. Dazu wird
das Hydrid nicht in eine beheizte Quarzzelle, sondern in ein mit Iridium beschichtetes Graphitrohr
überführt und dort angereichert. Anschließend wird das Graphitrohr einem Temperatur-Zeit-
Programm unterworfen, der Analyt atomisiert und mit AAS gemessen.

2.1.3 Das optische System

Die optischen Baueinheiten, die zur Funktion eines AAS-Gerätes benötigt werden, kann man in
zwei großen Gruppen zusammenfassen:
in den Monochromator, der die Aufgabe hat, die eintretende Strahlung spektral zu zerlegen
und möglichst nur die Strahlung der Analysenlinie auf den Empfänger gelangen zu lassen;
in Linsen und Spiegel, die die Aufgabe haben, die Strahlung der Hohlkathodenlampe in die
Atomisierungszone (Flamme, Graphitrohr, Quarzzelle) und von dort in den Monochromator
und auf dem Empfänger (Detektor) abzubilden.

Zur Aussonderung der Analysenlinien empfehlen sich kleine Spaltbreiten. Zum Erreichen eines
ruhigen Messsignals mit einem günstigen Signal/Rausch-Verhältnis sollte viel Energie in den
Monochromator gelangen. Dies bedingt aber große Spaltbreiten. Diese widersprüchlichen
Bedingungen werden gemeistert durch einen Monochromator mit hoher Dispersion. In der Praxis
werden häufig spektrale Spaltbreiten von 0.2 nm....1.2 nm verwendet.

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 17/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


Die Abbildungsoptik ist so ausgelegt, dass je Atomisierungszone ein optimales Durchleiten der
HKL-Strahlung durch die unterschiedlichen Querschnitte gewährleistet ist. Durch diese
Baueinheiten wird die Größe eines AAS-Gerätes mitbestimmt. Eine geschickte Wahl kann zur
Verkleinerung der Abmessungen des Gerätes führen. Um Abbildungsfehler zu minimieren, werden
statt Linsen bevorzugt (sphärische und torische) Spiegel verwendet.

2.1.4 Der Detektor

Die Detektion der Atomabsorptionsstrahlung erfolgt in konventionellen AAS-Geräten mit Hilfe eines
Photomultipliers. Ein Photomultiplier ist eine spezielle Elektronenröhre, die den Photonenstrom in
ein elektrisches Signal umwandeln und verstärken kann. Er besteht aus einer Photokathode und
einem nachgeschaltetem Sekundärelektronenvervielfacher.
Photonen treffen auf die Photokathode und schießen so Elektronen aus deren Oberfläche heraus.
Die freigesetzten Photoelektronen werden in einem elektrischen Feld beschleunigt und treffen auf
weitere Elektroden (sogenannte Dynoden), aus deren Oberfläche jedes auftreffende Elektron
mehrere Sekundärelektronen herausschlägt. Die Anzahl der Elektronen nimmt somit kaskadenartig
zu. Damit das funktioniert, müssen die Dynoden auf zunehmend positiverem Potential liegen. Zum
Schluss treffen die Elektronen auf eine Anode und fließen zur Masse ab. Dabei erzeugen sie einen
Spannungsabfall über einen Widerstand. Dieses Signal wird ausgekoppelt.

Bild 2-15: Funktionsweise Photomultiplier

Der Verstärkungsfaktor wächst exponentiell mit der Anzahl der Dynoden. Typische Photomultiplier
haben ca. 10 Dynoden, was einem Verstärkungsfaktor von etwa 107 entspricht.

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 18/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


2.2 Komponenten eines High-Resolution-Continuum Source AAS (HR-CS AAS)

Der grundlegende Aufbau eine High-Resolution-Continuum Source Atomabsorptionsspektrometers


ist in der folgenden Abbildung dargestellt.

Bild 2-16: Schematischer Aufbau eines HR-CS AA-Spektrometers

Als Strahlungsquelle verwendet man eine speziell entwickelte Xenon-Kurzbogenlampe. Die


Atomisierungseinrichtung hat wie bei der klassischen AAS die Aufgabe, Elementatome im
Grundzustand zu erzeugen. Die von der Strahlungsquelle ausgehende Strahlung wird nach dem
Durchqueren der Atomisierungseinrichtung abgeschwächt in den Doppelmonochromator geleitet.
Dieser besteht aus Eintrittsspalt, Prismen-Vormonochromator, Zwischenspalt und Echelle-
Gittermonochromator. Der Zwischenspalt hat die Aufgabe, aus dem von dem Prisma erzeugten
Spektrum den Teil auszusondern, der die Analysenlinie enthält. Dieser Teil gelangt in den zweiten
Monochromator, wo er hoch aufgelöst wird. Der zweite Monochromator besitzt keinen
Austrittsspalt, so dass der gesamte vom Zwischenspalt durchgelassene Teil des Spektrums hoch
aufgelöst auf den Detektor fällt. Der Detektor besteht aus einer CCD-Zeile, mit der nicht nur die
Strahlung auf der Analysenlinie, sondern ihre gesamte Umgebung registriert wird.

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 19/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


2.2.1 Die Strahlungsquelle der HR-CS AAS

In der HR-CS AAS wird nur eine einzige Strahlungsquelle für alle Elemente und alle Wellenlängen
verwendet. Es handelt sich um eine Xenon-Kurzbogenlampe. Dieser Lampentyp wird heute in
großem Umfang, z.B. für die Beleuchtung von Stadien, in Projektoren und als Autoscheinwerfer,
eingesetzt.

Bild 2-17: Xenon-Kurzbogenlampe für die HR-CS AAS

Diese kommerziell erhältlichen Lampen haben jedoch im fernen UV-Bereich, wo sich die Mehrzahl
der Analysenlinien der AAS befinden, keine ausreichende Energie. Es war deshalb erforderlich,
diesen Lampentyp für die Anwendung in der AAS umzukonstruieren.
Die in Bild 2-17 gezeigte Lampe hat eine veränderte Elektrodenform und arbeitet unter hohem
Druck. Unter diesen Bedingungen bildet sich ein heißer Brennfleck aus, der eine Temperatur von
etwa 10 000 K erreicht. Die Emissionsintensität dieser Lampe ist über den gesamten
Spektralbereich um mindestens Faktor 10, im fernen UV um mehr als Faktor 100 intensiver als die
von konventionellen Xenon-Kurzbogenlampen. Und was für die AAS vielleicht noch wichtiger ist,
die Emissionsintensität über den gesamten Spektralbereich ist im Durchschnitt um Faktor 100
intensiver als die von üblichen Hohlkathodenlampen.

Bild 2-18: Bogenentladung einer kommerziellen Xenon-Kurzbogenlampe Bild 2-19: Bogenentladung einer für die HR-CS AAS entwickelten Xenon-
Kurzbogenlampe

Einer der großen Vorteile der HR-CS AAS ist sicher, dass nur eine einzige Strahlungsquelle für
alle Elemente und alle Wellenlängen über den gesamten Spektralbereich von 190 – 900 nm
erforderlich ist. Ein weiterer Vorteil resultiert aus der weitaus höheren Emissionsintensität dieser
Lampe. Die Strahlungsintensität hat in der AAS zwar keinen Einfluss auf die Empfindlichkeit, wohl
aber auf das Signal/Rausch-Verhältnis. Daraus resultiert, dass die Nachweisgrenzen in der HR-CS
AAS im Durchschnitt um Faktor 5 besser sind als in der klassischen Linienstrahler-AAS.

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 20/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


2.2.2 Der Atomisator in der HR-CS AAS

In der HR-CS AAS werden die gleichen Atomisatoren eingesetzt wie in der klassischen
Linienstrahler-AAS, so dass hier in vollem Umfang auf Kapitel 2.1.2 verwiesen werden kann. Es
sei nur kurz darauf hingewiesen, dass die Methodenentwicklung und -optimierung in der HR-CS
AAS wegen der Sichtbarkeit der spektralen Umgebung der Analysenlinie signifikant erleichtert und
vereinfacht ist.

2.2.3 Das optische System in der HR-CS AAS

Das optische System der HR-CS AAS unterscheidet sich grundsätzlich von dem der klassischen
AAS, obwohl im Prinzip ähnliche Komponenten für den Bau verwendet werden. Der Einsatz eines
Kontinuumstrahlers erfordert zwangsläufig die Verwendung eines hochauflösenden
Monochromators. Klassische Monochromatoren dieser Art, wie sie in der optischen Emission
eingesetzt wurden, haben einen großen Platzbedarf und neigen stark zu Wellenlängendrift. Beides
ist in der HR-CS AAS nicht akzeptabel. Das Problem wurde mit der Konstruktion eines kompakten
Doppelmonochromators mit aktiver Wellenlängenstabilisierung gelöst. Beide Monochromatoren
sind in Littrow-Aufstellung mit einer Brennweite von 30 bzw. 40 cm. Die Strahlung des
Kontinuumstrahlers gelangt durch den Eintrittsspalt in den Monochromator und wird von dem
ersten Parabolspiegel auf das Prisma umgelenkt. Das Prisma ist auf der Rückseite verspiegelt, so
dass die Strahlung das Prisma zweimal passiert bevor sie, nun spektral zerlegt, wieder auf den
Parabolspiegel fällt. Dieser führt die Strahlung über einen Umlenkspiegel zum Zwischenspalt. Das
Prisma wird dabei so gedreht, dass die Strahlung im Bereich der Analysenlinie durch den
Zwischenspalt in den zweiten Monochromator gelangt. Der zweite Parabolspiegel lenkt die
Strahlung auf das Echelle-Gitter, wo der ausgewählte Spektralbereich nun hoch aufgelöst wird.
Das gesamte hochaufgelöste Teilstück des Spektrums wird dann von dem Parabolspiegel auf dem
Detektor abgebildet. Die Auflösung des Doppelmonochromators liegt bei 140 000, was bei 200 nm
einer Bandbreite von 1.6 pm entspricht – einem Wert, der etwa um einen Faktor 100 besser ist als
die Auflösung klassischer AAS-Geräte.

2.2.4 Der Detektor in der HR-CS AAS

Als Detektor wird in der HR-CS AAS eine CCD-Zeile mit z.B. 512 Pixel (picture element,
Bildelement) verwendet, wovon 200 für analytische Zwecke genutzt werden. Jedes Pixel wird
dabei unabhängig ausgewertet, so dass das Gerät im Prinzip mit 200 unabhängigen Detektoren
arbeitet. Alle 200 Pixel werden simultan belichtet (für 1-10 ms) und simultan ausgelesen. Während
der Signalverarbeitung erfolgt bereits die nächste Belichtung, was eine sehr rasche Messfolge
ermöglicht. Ein typisches Beispiel, das den Messwert für jedes einzelne Pixel in der Umgebung der
Natrium Analysenlinie bei 330.237 nm zeigt, ist in Bild 2-20 dargestellt. Die Absorptionslinie wird im
Wesentlichen von fünf Pixel erfasst, während die übrigen Pixel lediglich die statistischen
Schwankungen der Grundlinie zeigen.

Bild 2-20: Anzeige der Analysenlinie für Natrium bei 330.237 nm und ihrer Umgebung

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 21/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


Da meist nur drei bis fünf Pixel zur Messung der Atomabsorption eingesetzt werden, können die
übrigen für Korrekturzwecke verwendet werden. Nachdem alle Pixel simultan belichtet und
ausgelesen werden, können alle Intensitätsschwankungen, die nicht wellenlängenabhängig sind,
wie etwa Schwankungen in der Lampenemission, mit Hilfe von Korrekturpixel ermittelt und
eliminiert werden. Dadurch entsteht ein extrem stabiles und rauscharmes System, das zu einer
deutlichen Verbesserung des Signal / Rausch-Verhältnisses führt. Das gleiche Korrektursystem
eliminiert automatisch auch jegliche kontinuierliche Untergrundabsorption, worauf später noch
eingegangen wird. Ein weiterer ganz entscheidender Vorteil dieses Messverfahrens mit 200
Detektoren ist, dass damit die gesamte Umgebung der Analysenlinie in hoher Auflösung „sichtbar“
wird. Damit werden z.B. spektrale Interferenzen erkennbar und können damit viel leichter
vermieden werden.

2.3 Automatisierung in der AAS

Seit jeher ist der Mensch bemüht, seine Aufgaben zu automatisieren, um sich so das Leben
bequemer gestalten zu können. Auch auf dem Gebiet der Analytik hat die Automatisierung Einzug
gehalten. Neben dem Effekt, bestimmte Tätigkeiten einfacher zu gestalten, kann die
Automatisierung auch dazu beitragen, Kosten einzusparen (Zeit und Personal). Außerdem wird die
Präzision wesentlich verbessert, denkt man hier z.B. an den Einsatz eines automatischen
Probengebers. Automation ist keineswegs nur auf die Pipettierung der Messlösung beschränkt, sie
umfasst auch alle Aspekte der Probenvorbereitung, des Analysenablaufs bis hin zur
Datenauswertung. Letzteres wird heute in erster Linie durch den Einsatz eines Computers (PC)
realisiert. Dieser hat nicht nur die Aufgabe, die gemessenen Signale in einer entsprechenden Form
dem Anwender zur Verfügung zu stellen, sondern er wird auch eingesetzt, um bestimmte Abläufe
des Spektrometers zu überwachen und zu steuern. Wichtig ist hier das Zusammenspiel zwischen
eingesetztem Computer und Anwendersoftware.
In den folgenden Abschnitten wird auf verschiedene Automatisierungsmöglichkeiten eingegangen,
die die Arbeit im Labor erleichtern sollen und die Grundlagen für eine Multiroutine bilden.

2.3.1 Automatischer Probenwechsler

Für alle AAS-Techniken haben sich im Routinebetrieb automatische Probenwechsler bewährt, da


sie den Laboralltag wesentlich erleichtern und zur Verbesserung der Präzision beitragen. Gerade
in der Graphitrohrtechnik, bei der Mikromengen dosiert werden müssen, sind sie für den Analytiker
nicht mehr wegzudenken. Sie reduzieren in hohem Maße das Kontaminationsrisiko.

Bild 2-21: Autosampler für Graphitrohrbetrieb Bild 2-22: Autosampler für Flammenbetrieb

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 22/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


Für Bezugslösungen, Blindwertlösungen, Modifier- und Pufferlösungen stehen häufig frei wählbare
Positionen im Probengeber zur Verfügung. Die Reihenfolge der Messungen sowie die Anzahl der
Messwiederholungen sind im Allgemeinen frei programmierbar. Die Justierung des Autosamplers
wird üblicherweise über die Anwendersoftware gesteuert und kontrolliert.
Probengeber eignen sich nicht nur für die automatische Abarbeitung von Proben, sie werden u.a.
auch eingesetzt, um Kalibrierkurven aus nur einer Standardlösung zu erstellen. Dabei kann man in
der Graphitrohrtechnik zwischen zwei Optionen in der Software wählen. Entweder man entscheidet
sich für das Verdünnen im Graphitrohr. Dabei wird das Injektionsvolumen durch Auffüllen der
Standardlösung mit Blindwertlösung konstant gehalten. Oder man nutzt die sogenannte
Volumenabstufung, bei der in gleichmäßigen Abständen unterschiedliche Volumina der
Standardlösung in das Graphitrohr injiziert werden. Egal für welche Methode man sich entscheidet
oder ob man den Autosampler für den Flammenbetrieb einsetzt, die Software errechnet
automatisch den Anstieg der Kalibrierkurve, deren Schnittpunkt mit der y-Achse, die
charakteristische Konzentration oder Masse und natürlich auch den Korrelationskoeffizienten.
Die Eigenschaften einer Probe in Bezug auf Oberflächenspannung und Viskosität können recht
stark schwanken. Denkt man hier z.B. an den Unterschied, den eine wässrige Probe und eine
konzentrierte Säure mit sich bringt. Diese Eigenschaftsänderung beeinflusst im erheblichen Maße
die Reproduzierbarkeit der Tropfenablage im Rohr oder die Ansaugrate mit dem Zerstäuber. Ein
guter Probengeber sollte die Möglichkeit besitzen, dieser Problematik gerecht zu werden.
In der Praxis steht häufig die Aufgabe, Proben unterschiedlicher Konzentration in möglichst einem
Messablauf zu bestimmen. Da der lineare Arbeitsbereich, wie schon erwähnt, begrenzt und durch
nichtlineare Auswertefunktionen nur bedingt erweiterbar ist, ergibt sich die Notwendigkeit einer
Probenverdünnung. Diese sollte möglichst automatisch und mit hoher Präzision vom Probengeber
übernommen werden, um ein aufwendiges Nachmessen zu minimieren bzw. zu vermeiden. Die
Software errechnet selbständig aus der Extinktion des Analyten und der vorliegenden
Kalibrierkurve, wie hoch die Probe verdünnt werden muss. Der Verdünnungsfaktor wird
automatisch im Protokoll dokumentiert und ist jederzeit nachvollziehbar.

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 23/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


2.3.2 Automatische Kontroll- und Optimierungsmöglichkeiten

Grundsätzlich können in einem Atomabsorptionsspektrometer alle Parameter und Funktionen


automatisch eingestellt, überwacht und geändert werden. Eine wichtige Rolle für den Anwender
spielen dann die Optimierungsroutinen, die vom Gerät und der Betriebssoftware zur Verfügung
gestellt werden. Sie erleichtern dem Anwender die Aufgabe, bestimmte Entscheidungen zu treffen.
Bei rechnergesteuerten Spektrometern werden üblicherweise Analysenlinie und Spaltbreite
anhand von gespeicherten Programmen automatisch eingestellt. Die entsprechende Lampe (HKL)
wird dazu in den Strahlengang gefahren und deren Position automatisch optimiert. Alle kritischen
Bestandteile eines leistungsfähigen Spektrometers (z.B. Gaszufuhr, optische Teile) werden
überwacht und gegebenenfalls nachgeregelt.

Einstell- und Optimierungsmöglichkeiten in der Flamme


Während des Flammenbetriebes erfolgt das Zünden und Löschen der Flamme automatisch. Die
notwendigen Gase (Gasstrom und Gasdruck) werden sensorisch überwacht und durch eine
spezielle Gasautomatik druckschwankungsfrei dem System zugeführt. Zu jeder Zeit wird höchste
Betriebssicherheit gewährleistet. Zum Schutz des Anwenders gehören auch Fehlermeldungen und
das Nichtzünden bzw. Löschen der Flamme, wenn der falsche Brennerkopf installiert, der
Flüssigkeitsspiegel im Siphon unterschritten oder der Netzstrom ausgefallen ist. Eine automatische
Optimierungsroutine ermöglicht bestmögliche Einstellungen für Brenngasfluss und Brennerhöhe.

Bild 2-23: Automatische Optimierungsroutine im Flammenbetrieb

Ausgangspunkt für diese Routine sind die aus einem Kochbuch geladenen Einstellungen, die für
jedes Element zur Verfügung stehen. Mit Hilfe eines methodenspezifischen Standards werden nun
wechselseitig das Brenngas und die Brennerhöhe so verändert, dass sowohl maximale
Empfindlichkeit als auch Flammenstabilität gewährleistet werden kann. Falls diese Eigenschaften
sich untereinander ausschließen, kann auch auf minimale Störbedingungen hin justiert werden.
Die Einstellungen sind Bestandteil einer Methode und müssen deshalb nur einmal optimiert und
können dann abgespeichert werden.

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 24/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


Einstell- und Optimierungsmöglichkeiten in der Graphitrohrtechnik
Genau wie in der Flammentechnik werden in der Graphitrohrtechnik alle eingesetzten Gase (Spül-,
Schutz- und Alternativgas) sensorisch überwacht und geregelt. Das Zu- und Abschalten dieser
Gase wird in einem Programm festgelegt. Weiterhin können bestimmte Messbedingungen
automatisch kontrolliert und bei Bedarf entsprechend in den Analysenablauf eingegriffen werden.
Hierzu zählen u.a. die Überprüfung der Rohrqualität und die Kontrolle der Kühlwasserzufuhr.
Das eigentliche elektrothermische Atomisieren erfolgt nach einem Temperatur-Zeit-Programm, das
im Vorfeld der Routineanalytik vom Anwender eingestellt und optimiert werden muss. Grundlage
bildet auch hier die elementspezifische Kochbuchmethode. Ziel der Methodenentwicklung ist es,
die Probenmatrix vor der Atomisierung bestmöglichst zu beseitigen, ohne aber den Analyten selbst
zu verflüchtigen.

Bild 2-24: Temperaturverlauf in der Graphitrohrtechnik

Einstell- und Optimierungsmöglichkeiten in der Hydridtechnik


In der Hydridtechnik konzentrieren sich die Optimierungsmöglichkeiten auf Dosierung der
Probenlösungen, auf Steuerung und Kontrolle des Inertgases sowie auf die
Anreicherungsmöglichkeit für Quecksilber. Kontinuierliche Systeme bieten einen höheren
Automatisierungsgrad als diskontinuierliche (Batch) Systeme.

2.3.3 Weiteres Zubehör

Injektionsschalter SFS (Segmented Flow Star)


Um den Einsatzbereich der Flammentechnik noch zu erweitern, wurde der Injektionsschalter
entwickelt. Insbesondere wenn wenig Probenvolumen zur Verfügung steht oder stark säure- oder
salzhaltige Proben vermessen werden sollen, können mit Hilfe des SFS Transport- und
Verdampfungsstörungen vermindert und stabile Brennerbedingungen eingehalten werden. Das
Modul schaltet zwischen Probenweg und Spülweg automatisch hin und her und ermöglicht so auch
eine gute Reinigung des gesamten Brenner-Zerstäuber-Systems.

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 25/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


Bild 2-25: Injektionsschalter SFS Bild 2-26: Scraper

Scraper
Neben der kühleren Luft-Acetylen-Flamme wird häufig die wesentlich heißere Lachgas-Acetylen-
Flamme eingesetzt. Sie findet Anwendung bei Elementen bzw. Metallen, die sich schwer
atomisieren lassen, da sie stabile Oxide bilden, z.B. bei Aluminium, Silicium, Molybdän und
Wolfram. Neben den optimalen chemischen und thermischen Bedingungen muss aber auch auf
den erhöhten Brenngasanteil hingewiesen werden, der den Brennerspalt mit Kohlenstoff zusetzen
und zu unreproduzierbaren Ergebnissen führen kann. Begünstigt wird das Ganze noch bei
organischen Proben, die sowieso schon einen hohen Kohlenstoff-Anteil besitzen. Hier findet der
sogenannte Scraper (Deutsch. Kratzer oder Schaber) seine Bestimmung. Einmal in der Software
aktiviert, reinigt er in der Einbrennphase automatisch und selbständig den Brennerschlitz, so dass
ein manuelles Eingreifen überflüssig wird. Der Scraper ermöglicht ein kontinuierliches und
reproduzierbares Messen, da vor Abgleichs- und Probemessungen eine Reinigung der
Brenneroberfläche durchgeführt wird. So wird der Scraper zu einem festen Bestandteil einer
Multiroutineanalyse sofern mit Lachgas gemessen werden soll.

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 26/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


3 Die Flammen-AAS
Ideale Bedingungen in der Flammen-AAS liegen vor, wenn:
der Gesamtsalzgehalt der zu analysierenden Lösung kleiner 1% ist,
sich in der Lösung nur ein Element befindet,
die physikalische Beschaffenheit der Lösung (Viskosität) einer wässrigen Lösung gleichkommt,
die Konzentration des zu bestimmenden Elementes einem Extinktionswert von 0.2...0.4
entspricht, da dann der relative Fehler der Extinktion A am kleinsten ist,
die Anregungstemperatur der Flamme zur völligen Aufspaltung der vorliegenden
Elementverbindungen ausreicht, aber wiederum nicht so hoch ist, dass Ionisation auftritt,
mit Flammen im stöchiometrischen Gleichgewicht bzw. brenngasarmen Flammen gearbeitet
wird, da dann keine Graphitablagerungen auf den Brennerbacken entstehen,
die Hauptanalysenlinie zur Messung herangezogen werden kann, da in diesem Fall die
Kalibrierkurve die optimale Steigung hat,
die Strahlungsenergie der HKL so hoch ist, dass es möglich ist, mit niedrigen
Lampenstromstärken zu arbeiten. Das erhöht die HKL-Lebensdauer und bringt für die meisten
Elemente einen Gewinn an Empfindlichkeit,
die SEV-Spannung und Verstärkung möglichst gering gehalten werden können, da damit ein
günstigeres Signal/Rausch-Verhältnis erreicht wird, was Voraussetzung für eine gute
Nachweisgrenze ist,
zum Aufschluss bzw. zum Verdünnen der Probe Chemikalien mit hoher Reinheit verwendet
werden.

In der praktischen Analytik wird es kaum vorkommen, dass die vorgenannten idealen Bedingungen
vollständig vorliegen. Der eine oder andere Punkt wird erfüllt sein, aber die Mehrzahl wird vom
Idealzustand abweichen. Die Aufgabe des Analytikers ist es, bei der Methodenentwicklung
sorgfältig abzuwägen, welche Kompromisse bei der Wahl der Geräteparameter, der
Probenvorbereitung und des analytischen Verfahrens nötig sind, um für das spezielle
Analysenproblem optimale Bedingungen zu erhalten.

Geräteparameter, die ausgewählt und optimiert werden müssen:


Analysenlinie
Spaltbreite
HKL-Strom
Verstärkung
SEV-Spannung
Art der Flamme
Brenngas/Oxidans-Verhältnis
Brennerstellung

Außer der Verstärkung und der SEV-Spannung haben alle Parameter einen Einfluss auf die
Empfindlichkeit der Messung. Für die Nachweisgrenze jedoch spielen die Verstärkung und die
SEV-Spannung eine wichtige Rolle.

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 27/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


3.1 Wahl der Analysenlinie

Die Hauptanalysenlinie liefert die beste Empfindlichkeit oder das beste Signal/Rausch-Verhältnis.
Deshalb wird sie zum Messen von Proben geringer Analytkonzentration am Gerät eingestellt.
Liegen dagegen hohe Analytkonzentrationen vor, ist die Verwendung einer unempfindlicheren
Analysenlinie eine Möglichkeit, die Größe der entsprechenden Absorption in den für die Flammen-
AAS günstigen Bereich von A (Extinktion) kleiner 0.6 zu bringen.

3.2 Wahl der Spaltbreite

Die Spaltbreite legt die Menge der Strahlung fest, die in den Monochromator gelangt. Ist die
Spaltbreite groß, gelangt viel Strahlung in den Monochromator und auf den Empfänger. Es kann
mit kleiner Verstärkung und geringer SEV-Spannung gearbeitet werden. Das bedeutet, dass das
stets vorhandene Rauschen relativ klein wird im Vergleich zum Signal.
Um die Analysenlinie möglichst vollständig von Nebenlinien abzutrennen, die ebenfalls von der
HKL ausgestrahlt werden, empfiehlt es sich, eine Optimierung der Spaltbreite durchzuführen
sofern sie nicht durch ein Kochbuchprogramm vorgegeben ist. In jedem Fall sollte die Spaltbreite
so groß wie möglich (um möglichst viel Strahlung in den Monochromator gelangen zu lassen) und
so klein wie nötig (um Nebenlinien auszuschließen) gewählt werden. Die wichtigsten Kriterien sind
das Signal/Rausch-Verhältnis und die Linearität der Kalibrierfunktion.

3.3 Wahl der HKL-Stromstärke

Im Allgemeinen werden die AAS-Geräte mit dem im Kochbuch vorgegebenen und optimierten
Strom betrieben. Für schwierige Aufgabenstellungen oder für Lampen, die von einem fremden
Hersteller verwendet werden, kann es aber durchaus sein, dass der Strom variiert werden muss.

Für eine niedrige Stromstärke sprechen:


die vorgegebene Lebensdauer der HKL (2000-5000 mAh) Hinweis: Hohlkathodenlampen altern
auch, wenn sie nicht in Betrieb genommen werden,
dass die Empfindlichkeit für die meisten Elemente günstiger wird
die Tatsache, dass die Gefahr einer Linienumkehr relativ gering ist.

Für eine hohe Stromstärke spricht:


die Tatsache, dass ein gewisser Energiebetrag durch die HKL abgegeben werden muss, um
ein akzeptables Signal/Rausch-Verhältnis zu erreichen.

3.4 Wahl der Verstärkung und der SEV-Spannung

Durch die Software wird automatisch die Verstärkung und die SEV-Spannung eingestellt, wenn
alle anderen Parameter optimiert und der Energieabgleich vorgenommen wurden.
Typischer Bereich für die SEV-Spannung liegt zwischen 250 V-450 V. Dabei ist zu beachten, dass
sich bei erhöhter SEV-Spannung auch das Signal/Rausch-Verhältnis verschlechtert. Der Absolute
Grenzwert und damit die Information, dass kein Signal mehr auf dem Detektor ankommt, befindet
sich bei 600 V.

3.5 Wahl des Brenngas/Oxidans-Verhältnisses

Angaben über das Brenngas/Oxidans-Verhältnis für ein Element können entweder


entsprechenden Datenblättern oder dem Kochbuch entnommen werden. Für eine optimale
Gaseinstellung sollte die automatische Flammenoptimierung durchgeführt werden, die bereits im
Kapitel Automatische Optimierungsmöglichkeiten in der Flamme behandelt wurde.

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 28/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


Bei der Entscheidung, welches Brenngas/Oxidans-Gemisch benutzt werden soll, ist darauf zu
achten, dass durch eine geschickte Wahl der Flammenstöchiometrie Interferenzen vermindert oder
gar ausgeschlossen werden können.

3.6 Gase in der Flammen-AAS

In einem früheren Kapitel wurde gezeigt, dass die Flamme die Aufgabe hat, die in Lösung
vorliegenden Elemente in eine Atomwolke zu verwandeln. Für jedes Element bzw. jede
Elementverbindung gibt es eine optimale Temperatur für die Dissoziierung in der Flamme. In
diesem Abschnitt soll auf die verschiedenen Flammenarten näher eingegangen werden.

3.6.1 Bedingungen für den Einsatz

Die chemische Zusammensetzung der Flamme kann den Vorgang des Verdampfens und der
Atomisierung erheblich beeinflussen. Deswegen ergeben sich einige Forderungen an die
einzusetzende Flamme:

Schnelle und möglichst vollständige Atomisierung des Analyten (keine Ionisierung)


Geringe Eigenextinktion oder Eigenemission im interessierenden Spektralbereich
Möglichkeit, oxidierende und auch reduzierende Bedingungen einzustellen
Geeignete Temperaturbereiche für den Analyten, um Ionisierung zu vermeiden
Niedrige Strömungsgeschwindigkeit für eine längere Aufenthaltsdauer der Analytatome
Sicher und kostengünstig

3.6.2 Übersicht verschiedener Gase

Im Laufe der Zeit haben sich zwei Flammenarten herauskristallisiert – die Luft/Acetylen-Flamme
und die Lachgas/Acetylen-Flamme, deren unterschiedliche Temperaturen und oxidierende bzw.
reduzierende Wirkung es gestatten, die mit AAS bestimmbaren Elemente optimal zu atomisieren.
Sie ergänzen sich gut und kommen der Erfüllung oben genannter Forderungen sehr nahe. Die in
der AAS am häufigsten eingesetzte Flamme ist die Luft/Acetylen-Flamme. Deren Eigenschaften
und die einiger weniger gebräuchlichen Flammenarten sind in der nächsten Tabelle
zusammengefasst.

Brenngeschwind. Temperatur
Oxidans Brenngas Bemerkungen
[cm/s] [°C]

Luft Propan 80 1930 Für leicht ionisierbare Elemente


Luft Acetylen 160 2300 Gebräuchlichste Flamme
Lachgas Acetylen 180 2750 Für schwer atomisierbare Elemente

3.7 Interferenzen in der Flammen-AAS

Unter Interferenzen versteht man eine Beeinflussung des Messergebnisses durch Bestandteile der
Matrix. Da die AAS eine Relativmethode ist, können Störungen (Interferenzen) auftreten, die durch
unterschiedliches Verhalten von Proben- und Bezugslösungen verursacht werden.
Es ist wichtig zu untersuchen, ob Interferenzen vorliegen und wenn ja, wie sie eliminiert werden
können bzw. wie ihr Einwirken so gesteuert werden kann, dass das Messergebnis nicht verfälscht
wird.

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 29/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


Die Störungen werden eingeteilt in:
Spektrale Interferenzen
Nichtspektrale Interferenzen

I(0)=100% I(1)=30%

Bezugslösung Spektrale Interferenzen:


Matrix täuscht zu hohe
I(0)=100% I(1)=50% Absorption vor

I(0)=100% I(1)=70%

Nichtspektrale Interferenzen:
Matrix täuscht zu niedrige oder zu
hohe Absorption vor

Bild 3-1: Übersicht Interferenzen

3.7.1 Spektrale Interferenzen in der Flammen-AAS

Die in der AAS häufigste spektrale Störung ist die Untergrundsabsorption. Sie wird verursacht
durch Streuung an Partikeln in der Atomisierungseinrichtung oder durch Molekülabsorption (z.B.
durch schwer dissoziierbare Oxide/Hydroxide).
Weiterhin können spektrale Störungen durch direktes Überlappen der Analysenlinie des Analyten
mit einer Absorptionslinie eines Begleitelements in der Matrix. Diese Störung tritt in der AAS zwar
selten auf, es existieren jedoch einige Beispiele von denen die wichtigsten in der nachfolgenden
Tabelle dargestellt sind.

Analyt Wellenlänge [nm] Störelement Wellenlänge [nm]


Cd 228.802 As 228.812
Mg 285.213 Fe 285.179
Zn 213.856 Fe 213.859
Zn 213.856 Cu 213.850

Es ist zu beachten, dass es in der klassischen Linienstrahler-AAS keine apparative oder


rechnerische Möglichkeit gibt, Messfehler, die durch direkte Linienüberlagerung entstehen, zu
beseitigen. Die einzige Möglichkeit diese Störung zu umgehen, ist der Wechsel auf eine ungestörte
Analysenlinie des Analyten. Meistens sind diese Linien aber unempfindlicher, so dass dieser
Lösung Grenzen gesetzt sind. Speziell bei den in der Tabelle gezeigten Elementen ist dieser Weg
zumindest für Cadmium und Zink nicht praktikabel, da die Sekundärlinien um mehr als Faktor 100
unempfindlicher sind im Vergleich zur Hauptanalysenlinie.

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 30/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


3.7.2 Nichtspektrale Interferenzen in der Flammen-AAS

Nichtspektrale Störungen unterteilen sich im Allgemeinen in:


Transport-Interferenzen
Verteilungs-Interferenzen
Verdampfungs-Interferenzen
Dissoziations-Interferenzen
Ionisations-Interferenzen

Transport-Interferenzen
Transport-Interferenzen umfassen alle Vorgänge vom Ansaugen der Messlösung über ihre
Zerstäubung und den Transport des Aerosols bis in die Flamme. Transport-Interferenzen sind
Störungen, die durch unterschiedliche physikalische Eigenschaften von Proben- und
Kalibrierlösungen hervorgerufen werden. Es spielen die Viskosität, die Oberflächenspannung und
das spezifische Gewicht der Lösung eine Rolle, kurz alle Eigenschaften, die den
Zerstäubungsvorgang beeinflussen können.
Organische Lösungsmittel wirken sich für die Empfindlichkeit der Flammen-AAS meist positiv aus.
Da die meisten organischen Lösungsmittel eine geringere Viskosität und ein geringeres
spezifisches Gewicht als Wasser aufweisen, werden sie auch leichter angesaugt
(Lösemitteleffekt). Die oft geringere Oberflächenspannung bewirkt zudem eine feinere
Zerstäubung, wodurch wesentlich mehr Probenflüssigkeit pro Zeiteinheit in die Flamme gelangt.
Anorganische Salze, freie Säuren oder auch organische Makromoleküle (Eiweiß, Zucker)
verringern dagegen die Ansaugrate und werden in der Mischkammer zudem verstärkt
abgeschieden, da sie größere Tröpfchen als wässrige Lösungen bilden. Dadurch bekommt man
eine entsprechende Empfindlichkeitserniedrigung, da nur ein kleiner Teil der Messlösung in die
Flamme gelangt.
Zur Beseitigung von Transport-Interferenzen bei Lösungen mit bis zu 1 % Salzgehalt genügt es
meist, Probe und Standard anzugleichen (gleiches Lösungsmittel verwenden). Außerdem kann die
probe entsprechend ihrer Konzentration verdünnt werden, was die Störung zumindest verringert
oder gar beseitigt. Eine weitere, generell einsetzbare Möglichkeit, Transportstörungen zu
korrigieren, ist die Anwendung des Additionsverfahrens, auf das später näher eingegangen wird.

Verteilungs-Interferenzen
Verteilungsstörungen können in der Flammen-AAS auftreten, wenn die Verteilung des Analyten in
der Flamme in Anwesenheit von Begleitsubstanzen (Matrix) anders ist als in deren Abwesenheit.
Dies kann zu Fehlmessungen führen, wenn die Absorptionsstrahlung nicht die gesamte Breite der
Flamme erfasst. Störungen in der räumlichen Verteilung des Analyten findet man in der heißeren
Lachgas/Acetylen-Flamme viel häufiger, da diese eine größere laterale Ausdehnung (Änderung
der thermischen Bedingung) aufweist als eine Luft/Acetylen-Flamme.
Verteilungs-Interferenzen verschwinden, wenn man den Brenner um 90° dreht, da hier das laterale
Absorptionsprofil keine Unterschiede aufweist. Diese Verfahren ist jedoch nicht immer praktikabel,
da hierbei auch die Empfindlichkeit deutlich reduziert wird.
Weiterhin ist eine Abhängigkeit der Störung durch Veränderung der Beobachtungshöhe
nachgewiesen.
Eine weitere, generell einsetzbare Möglichkeit, Verteilungsstörungen zu korrigieren, ist die
Anwendung des Additionsverfahrens, auf das später näher eingegangen wird.

Verdampfungs- und Dissoziations-Interferenzen


Verdampfungs-Interferenzen werden hervorgerufen durch die Bildung von Verbindungen des
Analyten mit Begleitsubstanzen in der Probe (Matrix) in der kondensierten Phase, die schwerer
(langsamer) in gasförmige Moleküle überführt werden können, als der Analyt in der Bezugslösung.
Die Kinetik (Geschwindigkeit) der Verdampfung spielt in der Flammen-AAS eine bedeutende Rolle,
da wegen der relativ hohen Brenngeschwindigkeit der verwendeten Flammen eine langsamere

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 31/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


Verdampfung bedeutet, dass die Verdampfungsprodukte (gasförmige Moleküle) und somit auch
die Analytatome erst in höheren Flammenzonen (oberhalb des Absorptionsvolumens) erzeugt
werden. Dadurch kommt es oft zu deutlich niedrigeren Messwerten im Vergleich zu matrixfreien
Lösungen.
So bildet Calcium mit Phosphaten in der Flamme schwer schmelz- und verdampfbares
Calciumpyrophosphat. Magnesium bildet bei Anwesenheit von Aluminium in der Flamme
Magnesium-Aluminium-Oxide. Erdalkalien werden im Allgemeinen durch Aluminium, Phosphate,
Sulfate und Silikate gestört.

Dissoziations-Interferenzen haben die gleiche Ursache und werden hervorgerufen durch die
Bildung von schwer dissoziierbaren (gasförmigen) Molekülen des Analyten mit Begleitsubstanzen
in der Probe (Matrix). Da es sich hierbei um Gleichgewichtsreaktionen handelt, spielt die Kinetik
meist keine Rolle. Ebenso spielen Gleichgewichtsreaktionen, an denen Komponenten der
Flammengase beteiligt sind (O, OH, C, H), keine Rolle, da diese für Proben- und Bezugslösungen
gleichermaßen wirksam sind.
Trotz der signifikant unterschiedlichen Wirkungsmechanismen der beiden Interferenzen ist in der
Praxis eine Unterscheidung sehr schwierig und auch nicht erforderlich, da beide die gleiche
Ursache haben und mit den gleichen Mitteln beseitigt werden können.
Durch die Zugabe geeigneter Reagenzien wie Lanthan- oder Strontiumsalzen oder
Komplexbildnern im Überschuss sind diese Störungen meist zu beseitigen. Diese sogenannten
Abfangsubstanzen bilden mit der störenden Komponente eine Verbindung, die thermisch stabiler
ist als die zwischen Analyt und Störkomponente. Lanthanchlorid hat das früher vielfach eingesetzte
Strontiumchlorid weitgehend verdrängt. Jedoch ist es wesentlich, dass Lanthan als Chlorid und
nicht als Nitrat eingesetzt wird.
Mit Brenngasüberschuss (reduzierende, leuchtende Flamme) zeigen alle Erdalkalien einen
höheren Messwert, aber Verdampfungsstörungen treten unter oxidierenden Bedingungen (nicht
leuchtende Flamme) in geringerem Maße auf. Verdampfungs- und Dissoziations-Interferenzen
treten in der heißeren und stärker reduzierenden Lachgas-Acetylen Flamme weit weniger auf, so
dass diese im Allgemeinen vorzuziehen ist.

Ionisationsinterferenzen
Die Temperatur der in der AAS verwendeten Flammen ist zu niedrig um eine signifikante
thermische Ionisation selbst leicht ionisierbarer Atome zu bewirken. Andererseits ist die
Konzentration an Ionen und Radikalen aus den Flammengasen in der primären Reaktionszone der
Luft/Acetylen- und speziell der Lachgas/Acetylen-Flamme hoch genug, um speziell Alkali-
Erdalkali- und Seltenerd-Metalle durch Ladungsübertragung zum Teil in erheblichem Ausmaß zu
ionisieren.
Die teilweise Ionisation eines Analyten an sich kann nicht als Interferenz bezeichnet werden,
solange sie in gleichem Ausmaß den Analyt in der Probe und der Bezugslösung betrifft. Es ist
jedoch in hohem Maße wünschenswert, die Ionisation des Analyten zu verhindern, da sie
grundsätzlich die Empfindlichkeit erniedrigt (ionisierte Atome stehen nicht zur Atomabsorption zur
Verfügung). Der Ionisationsgrad ist zudem konzentrationsabhängig (kleine Analytgehalte werden
stärker ionisiert), was zu einer Krümmung der Kalibrierkurve von der Konzentrationsachse weg
verursacht.
Echte Ionisations-Interferenzen treten auf, wenn in der Probenlösung andere leicht ionisierbare
Elemente enthalten sind, die in der Bezugslösung nicht vorhanden sind. In diesem Fall wird der
Ionisationsgrad in der Probenlösung gemäß des Saha-Gleichgewichtes zurückgedrängt und
unterscheidet sich damit von dem in der Bezugslösung.
Ionisation und Ionisations-Interferenzen lassen sich generell durch Zugabe eines leicht
ionisierbaren Elementes in großem Überschuss zu Proben- und Bezugslösungen beseitigen.
Hierfür eignen sich besonders die Alkalielemente (K, Cs), die ein sehr kleines Ionisationspotential
besitzen. In der Flamme wird durch diese Elemente das Ionisationsgleichgewicht so beeinflusst,
dass die Ionisation des Analyten zurückgedrängt wird.

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 32/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


Anhand von Barium soll der Effekt einer Ionisationsstörung näher erläutert werden. Wird Barium
mit Hilfe der Lachgas/Acetylen-Flamme gemessen, beträgt dessen Ionisationsgrad bis zu 88%,
d.h. das Gleichgewicht wird zugunsten des Barium-Ions verschoben. Durch Zusatz von
Ionisationspuffern wie KCl oder CsCl (Chloride wirken besser als Nitrate oder Sulfate) kann diese
Störung behoben werden. Das Kalium oder das Cäsium wird in der Flamme selbst ionisiert und
setzt dabei Elektronen frei. Diese verschieben das Gleichgewicht bei Barium in die gewünschte
Richtung (Atom).


Ba Ba+ + e-

Zusatz von 0,2% Kalium als KCl



K K+ + e-


Ba+ + e- Ba

0,5
Ba – Resonanzlinie 553.5 nm
0,4

A 0,3
b
s 0,2

0,1 Ba - Ionenlinie: 455.4 nm

0
0 250 500 1000 1500 2000 2500 3000

µg/mL addiertes Kalium

Bild 3-2: Einfluss von Kalium auf die Ionisation von Barium

3.7.3 Das Additionsverfahren

Transport- und Verteilungs-Interferenzen können bis zu einem gewissen Grad beseitigt werden,
wenn die Matrix in Proben- und Kalibrierlösungen angeglichen wird. Für große Probenserien
gleicher Art ist dieser Aufwand gerechtfertigt, für Einzelproben ist dieses Verfahren jedoch zu
aufwendig. Es gibt auch Fälle, wo ein Angleichen der Matrix nicht möglich ist, da diese zu komplex
oder einfach nicht bekannt ist. In diesem Fall bietet sich das Additionsverfahren zur Beseitigung
der Störung an. Hierbei wird die Probenlösung in meist fünf gleiche Volumenanteile geteilt. Jedem
dieser Probenanteile wird ein gleiches Volumen Bezugslösung mit abgestuften, bekannten
Analytgehalten zugesetzt. Durch Extrapolation der Messwerte kann der Analytgehalt in der
ursprünglichen Probenlösung ermittelt werden.
Das Additionsverfahren basiert auf der Annahme, dass sich der zugesetzte Analyt in gleicher
Weise verhält wie der in der Probe vorhandene, was bei der Flammen-AAS im Allgemeinen
vorausgesetzt werden kann. Das Additionsverfahren kann nur für die Korrektur von Interferenzen

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 33/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


eingesetzt werden, die die Steigung der Kalibrierfunktion beeinflussen, keinesfalls jedoch für die
Korrektur von spektralen Interferenzen.

Becher A Becher B Becher C

1 mL Probe 1 mL Probe 1 mL Probe

+ + +
1mL Blindwert 1 mL 1mL
Standard 1 Standard 2

Bild 3-3: Beispiel für den Ansatz einer Additionsreihe

Beispiel für eine Additionsreihe:


Die Probenlösung wird in drei bis fünf gleiche Volumenanteile geteilt. Jedem dieser Probenanteile
wird ein gleiches Volumen einer meist wässrigen Lösung zugesetzt. In diesem zugemischten
Lösungsvolumen ist das gesuchte Element in abgestuften, bekannten Konzentrationen enthalten.
In einem Gefäß wird nur mit Wasser aufgefüllt, aber nicht das zu untersuchende Element zugefügt.
Trägt man die von den einzelnen Probenanteilen erhaltenen Extinktionswerte gegen die
zugesetzte Konzentration auf, so erhält man eine Kalibrierkurve, die die Extinktionsachse in einem
Punkt größer Null schneidet. Diese Extinktion entspricht der Probe ohne Zusatz. Der Gehalt eines
interessierenden Elementes lässt sich durch Extrapolieren der Kalibrierkurve durch die
Konzentrationsachse erhalten. Zur Ermittlung des Gehaltes der ursprünglichen Probe muss die
Verdünnung durch die Zugabe der Kalibrierzusätze berücksichtigt werden. Dies wird im
Allgemeinen automatisch durch die Software vorgenommen.

0.3

Standardaddition
Absorption

0.2
Betrag
Probenkonz.
0.1 Lineare Kalibration
mit wässrigen
Bezugslösungen

0
-10 -5 0 5 10 15 20 25
Konzentration µg/L

Bild 3-4: Bezugskurve nach dem Additionsverfahren

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 34/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


4 Die Graphitrohr-AAS
Bei der Graphitrohrtechnik wird die Probe in Form eines Flüssigkeitstropfens oder in fester Form in
das Graphitrohr eingebracht. Durch eine an das Graphitrohr angelegte (regelbare) Spannung, wird
dieses aufgeheizt. Dabei wird die Probe getrocknet, thermisch vorbehandelt (pyrolysiert) und
atomisiert. Das bei der Trocknung und Pyrolyse durch das Graphitrohr strömende inerte Gas
entfernt Lösungsmittel- und Matrixdämpfe. Bei der anschließenden Atomisierung liegen dann im
Idealfall nur Atome aus der Probenlösung vor. Während dieses Schrittes wird ein „Gas-Stopp“
gewählt, damit eine optimale Verweilzeit von mehreren Zehntelsekunden der Atomdampfwolke im
Strahlengang der HKL gewährleistet wird. Im Vergleich zur Flammentechnik ist hier eine
Empfindlichkeitssteigerung von 2-3 Zehnerpotenzen zu erwarten. Da die Atmosphäre zur Zeit der
Atomisierung praktisch sauerstofffrei ist, gibt es keine Verluste der entstehenden Atome durch
Sauerstoffbindungen. Die Aufenthaltsdauer der Atome im Graphitrohr ist etwa 1000 mal länger als
in der Flamme, wodurch eine wesentlich höhere Atomdichte entsteht. Der geringe
Probenverbrauch von 5....100 µL wirkt sich genauso positiv aus wie die größere Störfreiheit der
Graphitrohrtechnik. Physikalische Eigenschaften, wie Viskosität oder Dichte, haben praktisch
keinen Einfluss auf das Signal.

4.1 Das Temperatur-Zeit-Programm

In der Graphitrohrtechnik eröffnet sich die Möglichkeit, Prozesse wie Trocknung, Entfernung des
Lösungsmittels, Abtrennung des Elementes von der Probenmatrix und die Bildung von Atomen im
Grundzustand zeitlich voneinander zu trennen. Die Zusammenfassung aller zur effektiven
Atomisierung benötigten Daten werden im sogenannten Temperatur-Zeit-Programm (TZP) vereint.
Die Optimierung des TZP muss, um beste Ergebnisse zu erzielen, für jeden Matrixtyp und jedes zu
bestimmende Element durchgeführt werden.

Ein Temperatur-Zeit-Programm besteht im Allgemeinen aus folgenden Einzelschritten:


Trocknung (Entfernung des Lösungsmittels)
Pyrolyse (thermische Vorbehandlung zur Entfernung von Matrixkomponenten)
Atomisierung (Bildung von Atomen im Grundzustand)
Ausheizen (Entfernung von Matrixresten)
Für jeden Schritt des TZP muss die Aufheizgeschwindigkeit (Heizrate) und die Haltezeit für die
jeweilige Temperatur gewählt werden.

Bild 4-1: Typisches TZP für Blei

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 35/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


4.1.1 Trocknung

Die Aufgabe der Trocknung ist es, das Lösungsmittel aus der Probe zu verdampfen. Die
Trocknungstemperatur sollte etwas über dem Siedepunkt des Lösungsmittels liegen. Beim
Verdampfen ist darauf zu achten, dass der Vorgang zwar rasch, aber trotzdem nicht zu schnell
abläuft. Kommt bei zu hoch gewählter Temperatur oder bei einer zu schnellen Heizrate die Lösung
zum Sieden, entsteht ein „Spritzen“, was zu einer schlechten Reproduzierbarkeit der Messwerte
führt. Ein Beobachten des Probentropfens im Graphitrohr mit einem Spiegel erlaubt die Beurteilung
einer spritzfreien Verdampfung. Häufig ebenfalls in der Probe vorhandene höher siedende
Komponenten, z.B. HNO3, müssen in einem zweiten und gegebenenfalls dritten Trocknungsschritt
entfernt werden.
Die Trocknungszeit ist abhängig vom Probenvolumen und dem Temperaturbereich. Grundsätzlich
sollte als Zeitspanne das 2-fache in Sekunden von dem Probenvolumen in Mikrolitern gewählt
werden, um eine vollständige Entfernung der hochsiedenden Komponenten sicher zu stellen.

4.1.2 Pyrolyse

Die Pyrolyse dient der Entfernung von Matrixkomponenten, die flüchtiger sind als die chemischen
Bindungsformen des interessierenden Elements. Dadurch werden Störungen, z. B. durch
unspezifische Absorption vermindert oder vollständig beseitigt. Für verdünnte, wässrige Proben
genügt eine Pyrolysedauer von 15 Sekunden bei ca. 300-600°C. Bei komplexeren Proben müssen
die Parameter für die Pyrolyse für jeden Probentyp optimiert werden.

Bei den Optimierungen muss oft ein Kompromiss zwischen zwei widersprüchlichen Bedingungen
gefunden werden:
Eine ausreichend hohe Temperatur und eine ausreichend lange Zeit müssen angewandt
werden, um störende Probenmatrices so vollständig wie möglich zu entfernen.
Die Temperatur muss so niedrig wie möglich und die Zeit so kurz wie nötig sein, um sicher zu
stellen, dass während der Pyrolyse kein Verlust des interessierenden Elementes auftritt.

Ist die Probenmatrix deutlich flüchtiger als das zu bestimmende Element, dann kann die Analyse
bei richtiger Wahl der einzelnen Arbeitsparameter problemlos durchgeführt werden. Verdampft das
zu bestimmende Element jedoch bei ähnlichen oder tieferen Temperaturen als die Probenmatrix,
müssen Zusatztechniken angewandt werden. Diese Zusatztechniken dienen in erster Linie dazu,
evtl. aufgetretene unspezifische Absorptionen zu eliminieren. Eine Möglichkeit dafür ist die
Einschaltung des Untergrundkorrektors. Eine andere ist die Zugabe einer geeigneten Reagenz zur
Probe ins Graphitrohr. Dieses Reagenz soll entweder die Probenmatrix flüchtiger machen oder
den Analyt in eine weniger flüchtige Form überführen. Diese Technik wird als chemisches
Modifizieren bezeichnet, worauf in Kapitel 4.5.6 näher eingegangen werden soll.

4.1.3 Atomisierung

Die Atomisierungstemperatur hängt ab von der chemischen Form des Elementes und von der
vorliegenden Matrix. Die Atomisierungstemperatur muss somit für jedes Analysenproblem separat
erarbeitet werden. Die Lebensdauer der Graphitrohre geht rasch zurück, wenn Temperaturen
größer 2700°C verwendet werden. Diese Temperatur sollte deshalb nicht überschritten werden.
Die Atomisierungszeit ist so kurz wie möglich zu wählen, da diese ebenfalls die Lebensdauer der
Graphitrohre beeinflusst. Kriterium ist, dass das Atomisierungssignal während der
Atomisierungsperiode wieder zur Basislinie zurückkehrt. Wählt man zu kurze Zeiten, bleibt ein Teil
des Elementes im Graphitrohr zurück, was zu Problemen bei Folgemessungen führt.
Für den Atomisierungsvorgang wird eine rasche Aufheizrate gewählt, um eine maximale Dichte der
Atome im Grundzustand zu erreichen.

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 36/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


4.1.4 Ausheizen

Nach der Atomisierung muss noch ein Ausheizschritt eingefügt werden, um das Graphitrohr von
evtl. verbleibenden Resten zu reinigen. Das Ausheizen ist vor allem dann nötig, wenn das Element
flüchtiger als die Matrix ist.

4.2 Gase in der Graphitrohr-AAS

Üblicherweise wird Argon sowohl als Spül- als auch als Inertgas in der Graphitrohrtechnik
eingesetzt, um das Graphitrohr vor unerwünschter Luftoxidation zu schützen. Auch sind
Experimente mit Helium bekannt. Allerdings wird nur bei Argon die günstigste Empfindlichkeit für
die Elemente erreicht. Stickstoff bildet ab 2000°C stark giftige Stickoxide, die sicher abgeführt
werden müssen. Deswegen stellt Stickstoff keine echte Alternative für den Graphitrohrbetrieb dar.

Bild 4-2:rot: äußerer Gasfluss


grün: innerer Gasfluss

Stand der Technik ist es, dass zwei getrennte Gaswege in einem Graphitrohrsystem integriert sein
sollten. Der interne Gasstrom (rot gekennzeichnet) hat während der Trocknung, der Pyrolyse und
des Ausheizschrittes die Funktion, die im Graphitrohr entstehenden Dämpfe durch die
Pipettieröffnung abzuführen. Während der Atomisierung dagegen ist ein stationärer Zustand
wünschenswert, damit die Gesamtheit der Atome zur Messung zur Verfügung steht. Das heißt, der
innere Gasfluss sollte auf Null reduziert werden (Gas-Stopp). Damit wird eine hohe Empfindlichkeit
gewährleistet. Die unterschiedlichen Gasflüsse können optimal an das jeweilige Analysenproblem
angepasst werden.
Der äußere Gasfluss (grün gekennzeichnet) ist generell zum Schutz des Graphitrohres vor
oxidativen Abbrand erforderlich. Deshalb bleibt er während des gesamten Messvorgangs
geschaltet.
Für organische Matrices (z.B. Blut) kann es nützlich sein, vor der normalen Pyrolyse einen
Veraschungsschritt einzufügen, wobei der Kohlenstoff in Kohlendioxid umgewandelt wird, um
Ablagerungen im Graphitrohr zu vermeiden. Dies wird mit Luft oder Sauerstoff durchgeführt, die
als Zusatzgas am Gerät adaptiert und aufgeschaltet werden können. Die Temperatur während
dieses Veraschungsschritts darf 500 ºC im Fall von Sauerstoff und 600 ºC im Fall Luft von nicht
überschreiten, da sonst die Lebensdauer der Graphitrohre stark verkürzt wird. Aus dem gleichen
Grund muss nach dem Veraschungsschritt die Luft oder der Sauerstoff erst mit Argon aus dem
Graphitrohr verdrängt werden, bevor die Temperatur weiter erhöht wird.

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 37/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


4.3 Spektrale Interferenzen in der Graphitrohr-AAS

Die Ursachen für spektrale Interferenzen sind in der Graphitrohrtechnik die gleichen wie in der
Flammen-AAS.
Spektrale Interferenzen können auftreten, wenn eine Absorptionslinie eines in der Probe
vorhandenen Begleitelements die von der Lampe emittierte Strahlung überlagert. Die Ergebnisse
der Bestimmungen sind dann wegen des Beitrags des unerwünschten Elementes zur Absorption
zu hoch.
Untergrundabsorption ist eine weitere Form der spektralen Interferenz. Es treten unspezifische
Strahlungsverluste auf, die grundsätzlich ein zu hohes Absorptionssignal vortäuschen. Das
erhaltene Signal setzt sich dann zusammen aus der spezifischen Absorption des Elementes und
der unspezifischen Absorption des Untergrundes. Eine einfache Trennung der beiden Signale ist
nicht möglich. Zur Eliminierung der Untergrundabsorption haben sich der Einsatz von
Kontinuumstrahlern (Deuteriumlampe; D2-HKL) und die Ausnutzung des Zeeman-Effektes
bewährt. In der HR-CS AAS wird kontinuierlicher Untergrund automatisch korrigiert, während
strukturierter Untergrund mit Hilfe eines Rechenprogramms eliminiert wird.

4.3.1 Deuterium - Untergrundkorrektur

Durch unspezifische Absorptionen wird der gleiche Anteil aus der kontinuierlichen Strahlung der
Deuteriumlampe absorbiert wie aus der Strahlung der Hohlkathodenlampe. Durch die
elementspezifische Absorption wird dagegen nur die Strahlung der HKL nennenswert geschwächt,
nicht aber die Strahlung der Deuteriumlampe.

A Analyt-HKL emittiert Linienspektrum,


Deuterium-HKL ein Kontinuum

B Spalt: Isolation der Resonanzlinie aus dem


Spektrum der HKL; Aussonderung von einem
entsprechenden Stück aus Kontinuum der D2-HKL

C Intensitäten beider Strahlungsquellen werden


abgeglichen

D Linienabsorption: durch das zu bestimmende


Element wird IHKL entsprechend der Konz.
geschwächt, während ID2 kaum geschwächt wird.

E Eine breitbandige UG-Absorption schwächt


Intensitäten beider HKL`s gleichermaßen

F zusätzlich auftretende Linienabsorption schwächt


IHKL entsprechend Elementkonz.; ID2 kaum

Bild 4-3: Wirkungsweise der D2-Untergrundkorrektur

Durch die im AAS-Gerät erzeugte Atomdampfwolke wird in rascher Folge einmal die Strahlung der
HKL gesendet – als Ergebnis bekommt man die Summe der spezifischen und unspezifischen
Absorption – zum anderen die Strahlung der Deuteriumlampe – als Ergebnis erscheint die
Messgröße für die unspezifische Absorption. Durch Differenzbildung beider Größen erhält man
den Wert der elementspezifischen Absorption.

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 38/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


AA = (AA + UG) - UG

Vorteile der D2-Untergrundkorrektur: Nachteile der D2-Untergrundkorrektur:


Einfach und preiswert Begrenzter Wellenlängenbereich
Leicht nachrüstbar Nicht bei strukturiertem Untergrund
Kein Empfindlichkeitsverlust Zwei getrennte Strahlungsquellen
Oft ausreichende Richtigkeit (exakte Justage erforderlich,
verstärktes Rauschen)

4.3.2 Zeeman-Effekt Untergrundkorrektur

Der Zeeman-Effekt beruht auf der Verschiebung der Energieniveaus der Atome und Moleküle in
einem Magnetfeld. Wird ein magnetisches Feld am Graphitrohrofen (Atomisator) angelegt, werden
die Absorptionslinien der Analyt-Atome in drei Komponenten aufgespalten, wobei zwei dieser
Komponenten (σ-Komponenten) zu geringfügig niedrigeren und höheren Wellenlängen
verschoben werden. Die dritte Komponente (π-Komponente) bleibt unverändert. Sie kann mit Hilfe
eines Polarisators aus dem Spektrum ausgeblendet werden.

E1 +
E1 E1
ohne E1- mit
Magnetfeld σ− π σ+ Magnetfeld

E0

σ− σ+

Bild 4-4: Zeeman-Effekt

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 39/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


Für die Untergrundkorrektur mittels Zeeman-Effekt wird ein starkes Magnetfeld pulsierend an- und
abgeschaltet. Das Gesamtsignal (spezifisches Analytsignal und unspezifisches Untergrundsignal)
wird bei ausgeschaltetem Feld gemessen, der Untergrund allein bei eingeschaltetem Feld. Die
Differenz beider Signale ergibt das korrigierte Signal.

Vorteile der Zeeman-Technik: Nachteile der Zeeman-Technik:


Messung von Untergrund- und Empfindlichkeitsverlust (10-15% bis
Gesamt-signal erfolgt auf der gleichen hin zu 40% bei Kupfer)
Wellenlänge Eingeschränkter Kalibrierbereich (Roll-
Korrektur von schnellem und Over-Effekt)
strukturiertem Untergrund
Keine speziellen Lampen erforderlich
Korrektur über den gesamten
Wellenlängenbereich
Besseres Signal/Rausch-Verhältnis

4.3.3 Untergrundkorrektur in der HR-CS AAS

In der HR-CS AAS wird kein zusätzliches System zur Untergrundkorrektur benötigt. Das Gerät ist
mit einer CCD-Zeile mit 200 Pixel und damit im Prinzip mit 200 simultan und unabhängig
arbeitenden Detektoren ausgestattet. Von der Software werden einige dieser Detektoren auf
beiden Seiten der Analysenlinie ausgewählt und für Korrekturzwecke eingesetzt. Jede Änderung in
der Strahlungsintensität, die auf allen Korrekturpixel gleichermaßen auftreten, werden automatisch
korrigiert. Hierzu gehören z.B. Schwankungen in der Lampenemission, aber auch jegliche
kontinuierliche Untergrundabsorption.
Diskontinuierliche Untergrundabsorption, z.B. direkte Linienüberlagerung mit einem Matrixelement
oder Molekülabsorption mit Feinstruktur, kann mit Hilfe von Referenzspektren rechnerisch beseitigt
werden.

4.4 Nichtspektrale Interferenzen in der Graphitrohr-AAS

Nichtspektrale Störungen unterteilen sich im Allgemeinen in:


Transport-Interferenzen
Verteilungs-Interferenzen
Verdampfungs-Interferenzen
Dissoziations-Interferenzen
Ionisations-Interferenzen

Transport-Interferenz
Da in der Graphitrohr-AAS das zu untersuchende Probenaliquot direkt in das Graphitrohr
eingebracht und vollständig verdampft wird, treten keine Transport-Interferenzen auf.

Verdampfungs-Interferenz
Da in der Graphitrohr-AAS die zu untersuchende Probe nicht wie bei der Flammen-AAS rasch
durch das Absorptionsvolumen transportiert wird, spielt auch die Kinetik der Verdampfung keine
große Rolle. Ein langsameres Verdampfen beeinflusst lediglich die Peakform, es entsteht ein
flacheres, breiteres Atomisierungssignal, gelegentlich auch ein Doppelpeak. Dies führt jedoch zu
keiner Störung, wenn nicht über die Peakhöhe, sondern die Peakfläche ausgewertet wird. Hierauf
wird in Kapitel STPF-Konzept noch näher eingegangen.
Die in der Graphitrohr-AAS am häufigsten beobachtete Störung ist ein vorzeitiges Verdampfen des
Analyten im Pyrolyseschritt, wenn das zu bestimmende Element mit Begleitsubstanzen in der
Probe eine Verbindung bildet, die bei niedrigeren Temperaturen flüchtig ist als der Analyt in der

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 40/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


Bezugslösung. Aus diesem Grund sollten Pyrolysekurven nicht nur mit reinen Lösungen, sondern
stets auch mit einer repräsentativen Probe aufgestellt werden. Das wirksamste Mittel um derartige
Verdampfungsverluste zu vermeiden, ist die Verwendung eines geeigneten Modifiers. Hierauf wird
in Kapitel 4.5 STPF-Konzept noch näher eingegangen.

Dissoziations-Interferenz
Eine Dissoziations-Interferenz tritt auf, wenn das zu bestimmende Element nicht zu 100% in Atome
dissoziiert und der Dissoziationsgrad durch Begleitsubstanzen in der Probe beeinflusst wird. Der
Dissoziationsgrad lässt sich grundsätzlich verbessern durch isothermes Atomisieren, d.h.
Atomisieren von einer Plattform in einem quergeheizten Graphitrohr. Der Einfluss von
Matrixbestandteilen auf den Dissoziationsgrad lässt sich am wirksamsten durch Verwendung eines
geeigneten Modifiers kontrollieren. Hierauf wird in Kapitel 4.5 STPF-Konzept noch näher
eingegangen.

Ionisations-Interferenz
Die im Graphitrohr erreichbaren Temperaturen reichen nicht aus für eine thermische Ionisierung; in
der inerten Schutzgasatmosphäre ist auch keine Ionisierung durch Ladungsübertragung möglich.
Daher beobachtet man in der Graphitrohr-AAS auch keine Ionisations-Interferenzen.

Störung durch Carbidbildung


Elemente, die bei hohen Temperaturen zur Carbidbildung neigen (z.B. Vanadium, Molybdän),
zeigen ein Atomisierungssignal, das verhältnismäßig rasch sein Maximum erreicht, aber danach
nur langsam zur Basislinie zurückkehrt. Da dieser Effekt meist in Proben- und Bezugslösungen
gleichermaßen auftritt, handelt es sich streng genommen dabei auch nicht um eine Interferenz, da
Carbidbildung im Normalfall nicht zu Messfehlern führt.
Pyrokohlenstoffbeschichtete Graphitrohre können hier erfolgreich eingesetzt werden, um das
Tailing des Peaks zu reduzieren.

4.5 STPF-Konzept

In der Graphitrohrtechnik hat der Analytiker das Ziel, eine weitgehende Abtrennung von
Begleitsubstanzen vor dem Atomisierungsschritt zu erreichen. Weiterhin muss während der
Pyrolyse-Phase abgesichert sein, dass keine Analytverluste auftreten und schließlich darf der
Einfluss nichtabgetrennter Begleitsubstanzen auf den Analyten in der Gasphase nicht zu hoch
werden. Aus diesem Grund wurde 1981 durch Walter Slavin einen Maßnahmenkatalog zur
störungsfreien Analyse erarbeitet und später eingeführt. Folgende Bedingungen sollten dafür erfüllt
sein:
Pyrolytisch beschichtetes Graphitrohr
Graphitrohr mit integrierter Plattform
Maximale Heizrate beim Atomisieren
Interner Gas-Stopp während der Atomisierung
Auswertung der Signalfläche
Schnelle Signalerfassung
Verwendung von Modifiern
Wirkungsvolle Untergrundkorrektur

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 41/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


4.5.1 Graphitmaterial

Das Graphitmaterial spielt eine entscheidende Rolle in der Phase der Atomisierung.
Unbeschichtete Rohre oder Rohre, deren pyrolytische Schicht durch aggressive Reagenzien (z.B.
H2SO4) zerstört wurde, besitzen eine poröse Oberfläche, in die die Probenlösung, die Matrix und
die zu bestimmenden Elemente eindringen können. Damit verbunden sind erhöhte Matrixeinflüsse,
verstärktes Tailing der Signale und ein Analytverlust, da die Atome durch die Rohrwand
diffundieren können und somit der Messung nicht mehr zur Verfügung stehen. Weiterhin kann es
verstärkt zur Bildung schwer atomisierbarer Carbide kommen. Deshalb finden unbeschichtete
Graphitrohre heutzutage kaum noch Verwendung.

Bild 4-5: Unbeschichtetes Graphitrohr: 600fache Vergrößerung Bild 4-6: Pyrolytisch beschichtetes Graphitrohr: 600fache Vergrößerung

Mit Pyrokohlenstoff beschichtete Graphitrohre bieten eine Reihe von Vorteilen. Sowohl die
Lebensdauer als auch die Empfindlichkeit für refraktäre Elemente haben sich verglichen mit
unbeschichteten Rohren wesentlich verbessert. Verschleppungseffekte – Memoryeffekte – haben
sich drastisch verringert. Aufgrund ihrer besseren Atomisierungseigenschaften haben sich die
pyrolytisch beschichteten Graphitrohre auf dem analytischen Markt trotz ihres etwas höheren
Preises durchgesetzt.

4.5.2 Plattform-Effekt

Eine weitere Bedingung für eine interferenzfreie oder –arme Messung ist der Einsatz eines
Graphitrohres mit integrierter Plattform. Die Verbindung der Plattform mit dem Graphitrohr wird
über einen Fuß (PIN) realisiert. Deswegen kann die Plattform auch nur durch Wärmestrahlung
aufgeheizt werden. Die Atomisierung des Analyten findet aufgrund der Trägheit der
Wärmeübertragung verzögert und in einer Umgebung thermischen Gleichgewichtes statt. Die
Verwendung von quergeheizten Rohren schafft zudem auch noch ein räumliches thermisches
Gleichgewicht, da das Rohr über seine gesamte Länge die gleiche Temperatur aufweist.
Gasphasen-Interferenzen und Dissoziations-Interferenzen wird dadurch entgegengewirkt bzw. sie
bilden sich gar nicht erst aus.

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 42/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


Absorption Rohr-Temperatur

Signal von
der Plattform

Signal von
der Wand

Zeit

Bild 4-7: Wand- und Plattformatomisierung

Der Verdampfungszeitpunkt von Analyt und Matrix kann beim Einsatz der integrierten Plattform
über das Temperatur-Zeit-Programm so gesteuert werden, dass Atomisierungs und
Untergrundsignal zeitlich getrennt werden. Dadurch können Störungen, die von der Probenmatrix
ausgehen, stark vermindert werden. Nicht jedes Element ist geeignet, um für dessen Atomisierung
das Plattformrohr mit seinen Vorteilen einzusetzen. Schwer atomisierbare Elemente wie bspw.
Molybdän verlangen weiterhin nach einer Wandatomisierung.

4.5.3 Heizrate während der Atomisierung

Für den Atomisierungsvorgang wird eine rasche Aufheizrate gewählt, um eine maximale Dichte der
Atome im Grundzustand so schnell wie möglich zu erreichen. Für eine maximale Empfindlichkeit
ist es ausschlaggebend, dass der Atomisierungsvorgang deutlich kürzer ist als die Verweilzeit der
Atome im Strahlengang der Hohlkathodenlampe. Die supersschnelle Aufheizrate (FP – Full Power)
ermöglicht es, das Graphitrohr mit maximal verfügbarer Leistung auf die eingestellte Temperatur
aufzuheizen.
Eine schnelle Aufheizung bietet mehrere Vorzüge. So können z.B. niedrigere Atomisierungs-
temperaturen eingesetzt werden. Außerdem erreicht man eine höhere Empfindlichkeit für
refraktäre oder schwer flüchtige Elemente. Die Möglichkeit, das spezifische Elementsignal von
dem unspezifischen Matrixsignal zu trennen, rundet die Vorteilspalette ab. Allerdings sollte die
Endtemperatur des Aufheizvorgangs genauestens mit einem optischen Sensor kontrolliert werden,
da durch zu schnelle Expansion des Atomdampfes Empfindlichkeitsverluste auftreten können.

Maximale Heizrate Maximale Heizrate


2500

Normale Heizrate
Temperatur

2000
Normale Heizrate

1500
Zeit (sec)

0 5 10 15

Bild 4-8: Begriff der schnellen Heizrate Bild 4-9: Heizrate und Atomisierungstemperatur

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 43/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


4.5.4 Gasfluss während der Atomisierung

Die Gasströmung durch das Graphitrohr (interner Gasfluss) muss während oder kurz vor der
Atomisierung abschaltbar sein. Damit wird eine Störung des thermischen Gleichgewichtes durch
das strömende, kalte Gas vermieden. Bei Verwendung quergeheizter Rohre besteht dabei keine
Gefahr, dass Begleitsubstanzen an kühleren Stellen kondensieren. Die Austragung der Atome
erfolgt nur noch durch Diffusion.

4.5.5 Signalflächenauswertung

Es wird empfohlen, dass zur Signalauswertung die Peakfläche (integrierte Extinktion)


herangezogen wird und nicht die Peakhöhe, da bei ersterer die optimale Atomisierungstemperatur
oft tiefer liegt. Wesentlichster Vorteil der Peakflächenintegration ist, dass damit Verdampfungs-
Interferenzen wirkungsvoll vermieden werden, da die Peakform keine Rolle mehr spielt.
Bei der Peakhöhenauswertung wird nur die Extinktion als Messwert ausgegeben, die im
Augenblick des Vorliegens der größten Atomdichte gemessen wird. Bei der Peakflächenintegration
werden alle analytischen Beiträge erfasst.

1,2
Standard
Probe
1

0,8
Absorption

0,6

0,4

0,2

0
1 2 3 4
Zeit (sec)

Bild 4-10: Signalflächenauswertung

Da die Probenmatrix u.a. das Atomisierungsverhalten des Analyten und damit auch die Signalform
beeinflussen kann, sollte bei der Graphitrohrtechnik die Signalflächenauswertung die Methode der
Wahl darstellen. Weiterhin bringt die Peakflächenintegration Vorteile, wenn:
eine gute Reproduzierbarkeit eine wichtige Rolle spielt
eine gute Linearität der Kalibrationskurve benötigt wird

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 44/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


4.5.6 Chemisches Modifizieren

Ein Temperatur-Zeit-Programm sollte so optimiert sein, dass während der Pyrolyse flüchtige
Begleitsubstanzen vom Analyten abgetrennt werden. Der Analyt sollte ausschließlich im
Atomisierungsschritt, keinesfalls aber während des Pyrolysierens verflüchtigt werden.
Es wurde schon frühzeitig erkannt, dass durch chemische Zusätze (Modifier) das Verhalten des
Analyten und der Begleitsubstanzen besser kontrolliert werden kann.
Die Aufgabe des Modifiers besteht darin, den Analyten während der Pyrolyse zu stabilisieren und
die Probenmatrix abzutrennen. So setzt man z.B. Ammoniumnitrat zur Bildung leicht flüchtiger
Chloridverbindungen ein.

NaCl + NH4NO3 NaNO3 + NH4Cl

Flüchtigkeit der Verbindungen


NaCl .................... 1413oC
NaNO3 ................. 380oC
NH4Cl .................. 335oC

Die Auswahl des Modifiers sollte im Rahmen einer Methodenoptimierung getroffen werden. Dabei
sollte beachtet werden, dass sowohl der Analyt in der Probe als auch im Standard stabilisiert sein
muss, d.h. der Modifier muss allen Lösungen gleichermaßen zugesetzt werden.

0,2 Se + Pd/Mg(NO3)2

0,15
Absorption

Se ohne Modifier

0,1

0,05

0
400 600 800 1000 1200 1400 1600

Pyrolyse-Temperatur

Bild 4-11: Einsatz von Pd/Mg als Modifier

Die Flüchtigkeit vieler Elemente lässt sich mit einigen wenigen, handelsüblichen Modifierlösungen
beeinflussen. Dazu gehören:
Pd/Mg-Modifier
Mg(NO3)2-Modifier
NH4H2PO4-Modifier
NH4NO3-Modifier

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 45/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


4.6 Charakteristik der Atomisierungssignale

Das auf dem PC erscheinende Bild des Atomisierungssignals erlaubt dem Analytiker bei der
Methodenentwicklung wichtige Schlussfolgerungen. Unter optimalen Bedingungen sollten die
Messsignale relativ symmetrische Kurvenverläufe ergeben. Unregelmäßige Kurvenverläufe weisen
auf Störungen hin, die gegebenenfalls das Messergebnis verfälschen.
Entstehende Unregelmäßigkeiten können folgende Ursachen haben:

4.6.1 Breite Peaks

Breite Peaks werden von Elementen erzeugt, die zur Carbidbildung neigen (Ti, V, Mo). Für
carbidbildende Elemente sind pyrolytisch beschichtete Graphitrohre unerlässlich. Ausserdem sollte
eine hohe Heizrate im Atomisierungsschritt verwendet werden.
Weiterhin können breite Peaks durch zu geringe Schutzgasströme, zu niedrige
Atomisierungstemperatur und durch unspezifische Absorption entstehen, wenn diese nicht oder
nicht wirkungsvoll korrigiert wird.

4.6.2 Peaks während der Blindwertmessung

Erhält man während der Blindwertmessung (ohne Dosieren einer Lösung) ein Elementsignal,
können bei der vorangegangenen Messung u.a. zu niedrige Ausheiztemperaturen oder –zeiten
gewählt worden sein. Lässt sich der Fehler durch Änderung der Parameter nicht beseitigen, ist das
Graphitrohr auszutauschen.

4.6.3 Mehrfachpeaks

Mehrfachpeaks können vom Analyt, der Matrix oder von Memoryeffekten aus der vorhergehenden
Messung stammen. Ebenfalls kann ein Verspritzen der Probe während des Trocknungs- oder
Pyrolyseschrittes zu Mehrfachpeaks führen, da eventuell nur ein Teil des Analyten von der
Plattform oder aber von der Rohrwand atomisiert wird.
Treten Mehrfachpeaks trotz Untergrundkorrektur auf, so ist auf unvollständige Korrektur zu prüfen.
Ein Absinken des Signals in negative Extinktionswerte (Überkorrektur) ist ein klarer Hinweis auf
das Vorliegen von nicht korrigierbaren spektralen Interferenzen (Maßnahmen wie Einsatz eines
Modifiers oder Änderungen im TZP sind vorzunehmen).
Mehrfachpeaks können auch vom Analyten selbst herrühren. In diesem Fall können sie durch
Untergrundkorrektur nicht beseitigt werden. Die Ursache der Aufspaltung ist meistens die
Tatsache, dass das Element in verschiedenen Bindungsformen vorliegt, z.B. als metallorganische
Verbindung und als anorganische Verbindung. Bei einigen Elementen, z.B. Aluminium und Silicium
ist der Doppelpeak mit dem Atomisierungsmechanismus (doppelte Atomisierung) zu erklären.
Auch hier hilft das chemische Modifizieren, wobei der Analyt in eine definierte Bindungsform
überführt wird. Schon die Zugabe von konzentrierter Salpetersäure bringt in vielen Fällen Abhilfe.

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 46/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


5 Die Hydrid- und Kaltdampftechnik
5.1 Prinzip

Eine Reihe von Elementen, vornehmlich Antimon, Arsen, Bismut, Germanium, Selen, Tellur und
Zinn bilden mit Natriumborhydrid in saurer Lösung gasförmige Hydride (z.B. AsH3 oder SeH2).
Diese können durch Inertgas (üblicherweise Argon) aus der Lösung ausgetrieben und in eine
beheizte Quarzküvette überführt und dort atomisiert werden. Die Beheizung erfolgt entweder
elektrisch oder mit Hilfe der Flamme eines Flammen-AAS. Der Vorteil der Elektroheizung besteht
in der besseren Temperaturregulierung und in den geringeren Betriebskosten. Mit der relativ
einfachen Hydridtechnik können mit der Graphitrohr-AAS vergleichbare oder bessere
Nachweisgrenzen erzielt werden.

Bild 5-1: Prinzip Hydridtechnik Bild 5-2: Hydridbildende Elemente

Die Atomisierung der Hydride bei Temperaturen von 800°C-1000°C ist ein komplexer Vorgang
unter Beteiligung von Wasserstoffradikalen, auf den hier nicht näher eingegangen werden soll.
Diese Reaktion ist nicht nur temperaturabhängig, auch die Oberflächenbeschaffenheit der
Quarzküvette spielt eine wichtige Rolle. Die Küvette besteht aus hochwertigem Kieselglas, da
einfaches Glas bei diesen Temperaturen mit der Zeit ausglast.
Der besondere Vorteil der Hydridtechnik ist ihr hohes Nachweisvermögen bei gleichzeitiger
Trennung von Matrixbestandteilen. Darüber hinaus bietet diese Technik die Möglichkeit der
getrennten Bestimmung unterschiedlicher Oxidationsstufen (Speziesbestimmung), da diese z.T.
recht unterschiedliche Reaktionsfähigkeit aufweisen.
Da nur sehr wenige Elemente unter diesen Bedingungen verflüchtigt werden, sind bei dieser
Technik spektrale Interferenzen ziemlich unwahrscheinlich. Auch Gasphasen-Interferenzen sind
kaum zu erwarten, außer wenn andere hydridbildende Elemente in hoher Konzentration in der
Probe vorliegen. Die einzige Störung, die erhebliche Schwierigkeiten bereiten kann, ist die
Behinderung der Hydridentwicklung und deren Austreibung aus der Messlösung durch einige
Übergangsmetalle (z.B. Edelmetalle, Kupfer, Nickel).

Quecksilber wird unter den bei der Hydridtechnik verwendeten Bedingungen zum Metall reduziert,
das mit einem Inertgas als atomarer Dampf ausgetrieben und direkt in einer unbeheizten
Absorptionsküvette mit AAS bestimmt werden kann. Dieses als Kaltdampftechnik bezeichnete
Verfahren liefert die besten Nachweisgrenzen für dieses Element. Bei Verwendung von
Natriumborhydrid als Reduktionsmittel treten in der Kaltdampftechnik ähnliche Störungen durch
Übergangsmetalle auf wie in der Hydridtechnik. Diese Störungen verschwinden weitgehend, wenn
Zinn(II)-chlorid als Reduktionsmittel verwendet wird.
Sowohl für die Hydrid- als auch für die Kaltdampftechnik ist es wichtig, dass kein Wasserdampf in
die Quarzzelle gelangt, da dieser die Bestimmung beeinflussen und stören kann.

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 47/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


5.2 Batch-Systeme und Kontinuierliche Systeme

5.2.1 Batch-Systeme

Bei einem Batch-System wird die Messlösung in einem Becher vorgelegt und die vorhandene Luft
durch das Inertgas (Argon) verdrängt. Anschließend wird über ein Ventil Reduktionsmittel
zugegeben und die gasförmige Analytspezies mit dem Inertgas in die Quarzküvette transportiert.
Bei diesem Verfahren entsteht ein zeitabhängiges Signal, dessen Form hauptsächlich von der
Freisetzung des gasförmigen Analyten bestimmt wird. Bei Batch-Systemen ist das gemessene
Signal proportional der Analytmasse in der Messlösung (nicht seiner Konzentration). Das Volumen
der Messlösung hat jedoch einen gewissen Einfluss auf das Messsignal und sollte daher innerhalb
einer Messreihe konstant gehalten werden.
Die meisten Reaktionsgefäße von Batch-Systemen sind so gebaut, dass sie ein großes
Probevolumen (1-30 mL) aufnehmen und damit eine sehr gute relative Empfindlichkeit erreichen
können. Der größte Nachteil von Batch-Systemen ist, dass es sich hier um ein manuell
betriebenes System handelt, d.h. Probenlösungen und Standards müssen durch den Anwender
selbst in den Reaktionsbecher pipettiert und die Messung gestartet werden. Dieser Vorgang
erfordert je nach Größe der Probenserie einen erheblichen Arbeitsaufwand.

Bild 5-3: Batch-System Bild 5-4: Kontinuierliches Hydridsystem

5.2.2 Kontinuierliche Systeme

Der große Vorteil von kontinuierlichen Systemen liegt in der Automatisierungsmöglichkeit. Das
Zuführen der Probe, der Transport der Reagenzien bis hin zur Reaktion und Abtrennung des
Hydrids kann alles durch ein kontinuierliches System gesichert werden.
Im Einzelnen:
Im kontinuierlichen Modus werden Messlösung (Probe oder Standard), das Reduktionsmittel
(üblicherweise NaBH4) und die Säure (HCl) kontinuierlich in Schläuchen mit Hilfe einer Pumpe
gefördert und im Reaktor gemischt. Die Phasen werden dann nach dem Durchlaufen der
Reaktionsstrecke in einem Gas-Flüssigkeits-Separator getrennt. Das gebildete gasförmige Hydrid
wird mit dem Inertgasstrom in die beheizte Küvette überführt und atomisiert. Es entstehen
zeitunabhängige Signale, deren Extinktion proportional zur Konzentration des Analyten ist.
Charakteristisch für kontinuierliche Systeme ist, dass die Empfindlichkeit eines Systems mit
abnehmender Fliessrate und damit auch mit zunehmender Reaktionszeit ebenfalls steigt.

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 48/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


5.3 Einfluss der Analytspezies in der Hydridtechnik

5.3.1 Oxidationsstufe

Neben dem Aufbau des Hydridsystems und seiner Funktionsweise können auch die
Oxidationsstufen eines Elementes eine wichtige Rolle in der Freisetzung des Hydrids spielen.
Selen und Tellur erzeugen in ihrer sechswertigen Oxidationsstufe kein Hydrid und damit auch kein
messbares Signal. Für beide Elemente ist daher eine Reduktion zur vierwertigen Oxidationsstufe
obligatorisch. Während Bismut üblicherweise nur als dreiwertiges Element vorliegt und eine
Probenvorbehandlung damit nicht erforderlich ist, müssen sowohl Arsen- als auch Antimon einer
Vorreduktion unterzogen werden. Fünfwertiges Arsen und Antimon liefern ein 10 – 90 %
unempfindlicheres Signal. Wie stark der Einfluss der Wertigkeitsstufe bei den zwei Elementen ist,
hängt u.a. vom verwendeten System (Batch, Kontinuierliches System, Reaktionsstrecke) und von
der Konzentration der Säure und des Natriumborhydrids ab.

5.3.2 Probenvorbehandlung

Das unterschiedliche Verhalten der einzelnen Oxidationsstufen erfordert für jedes Element eine
spezielle Probenvorbehandlung, um die Gesamtkonzentration zu bestimmen.
Entsprechende Teilschritte sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

Vorreduktion Reduktionsmittel
As (V) → As (III) Kl + Ascorbinsäure
Sb (V) → Sb (III) Kl + Ascorbinsäure
Se (VI)
→ Se (IV) 7 M HCL + 90°C

Te (VI) → Te (IV) 7 M HCL + 100°C

Da sowohl Arsen als auch Antimon mit Kaliumiodid KI (5%) und Ascorbinsäure (5%) vorbehandelt
werden, können beide Elemente aus einer Reduktionslösung bestimmt werden. Die Selen-, Tellur-
und Bismutkonzentrationen lassen sich aus einer mit HCl versetzten Lösung ermitteln. Dabei ist
auf die richtige Aufheiztemperatur und auf die Säurekonzentration zu achten.

5.4 Kaltdampftechnik

Die Kaltdampftechnik lässt sich speziell für Quecksilber einsetzen, da dieses Element sich aus
seinen Verbindungen leicht zum Metall reduzieren lässt und keine speziellen
Atomisierungseinrichtungen benötigt. Problematisch sind organische Quecksilberverbindungen, da
hier die Reduktionskraft des Natriumborhydrids und insbesondere die von Zinn (II)-chlorid nicht
ausreicht, elementares Quecksilber zu erzeugen. Deshalb muss in solchen Fällen immer ein
Aufschluss der eigentlichen Bestimmung vorgeschaltet werden. Bei all diesen vorbereitenden
Schritten muss auf peinlichste Sauberkeit, Analytverlust und auch auf Vollständigkeit des
Aufschlusses geachtet werden.

5.4.1 Aufschlussverfahren

In der folgenden Tabelle sind gängige Aufschlussverfahren dargestellt. Welche Methode dann
eingesetzt wird, richtet sich nach der Probenzusammensetzung, nach der organischen Belastung
und nach dem verwendeten Reduktionsmittel.

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 49/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


DIN EN 1483 DIN EN 13506 US EPA 1631
KMnO4 + K2S2O8 +
KBr + KBrO3 + KBr + KBrO3 +
H2SO4 +
Aufschlusslösung Ascorbinsäure Hydroxylaminhydro-
Hydroxylaminhydro-
(Hydroxylaminhydrochlorid) chlorid
chlorid
Bei hohen organischen Keine freien Halogene; bei Wenige
Vorteil
Belastungen; Sulfiden starker Belastung Chemikalien

Aufwendig; hoher
Hoher Chemikalienbedarf;
Nachteil Chemikalienbedarf; Freie Halogene
hohe HCl-Konzentration
Probenstabilisierung

Alternativ Halbe HCl-Konzentration


Bemerkungen Ultraschallbad bei Einsatz Hydroxyl-
verwenden aminchlorid

5.4.2 Reduktionsmittel

Als Reduktionsmittel für Quecksilber haben sich zwei Lösungen etabliert. Neben Natriumborhydrid
NaBH4, das auch für die hydridbildenden Elemente eingesetzt werden kann, wird häufig
Zinn(II)chlorid SnCl2 verwendet, das eine höhere Empfindlichkeit bietet und weniger zu
Schaumbildung neigt. Allerdings sollte beachtet werden, dass ein Wechsel zwischen beiden
Reduktionsmitteln nicht möglich ist.

Vor- und Nachteile:


SnCl2 NaBH4
Empfindlichkeit + -
Reduktionspotential für organische Hg-Spezies - +
Geringe Schaumbildung + -
Heringe Interferenzen durch Schwermetall Ionen + -
Geringe Interferenzen durch Hydridbildner + -
Kosten - +
Handhabung + -

5.4.3 Stabilisierungsmöglichkeiten

Eine Stabilisierung des Quecksilbers kann erfolgen durch:


Kaliumdichromat K2Cr2O7
Kaliumpermanganat KMnO4
Kaliumbromid KBr / Kaliumbromat KBrO3

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 50/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


6 Die HydrEA-Technik
6.1 Prinzip der HydrEA-Technik

Die Erzeugung der Hydride erfolgt bei der HydrEA-Technik (Kopplung Hydrid- und Graphitrohr-
AAS) herkömmlich im Hydridsystem. Während das gebildete Hydrid konventionell in eine
Quarzküvette überführt und dort atomisiert wird, wird bei der HydrEA-Technik das Hydrid mit Hilfe
eines Trägergasstromes (üblicherweise Argon) in ein iridiumbeschichtetes Graphitrohr transportiert
und dort angereichert. Atomisiert wird das Hydrid anschließend mit einem jeweils für das Element
spezifischen Temperatur-Zeit-Programm im Graphitrohrofen. Durch diese elementabhängige
Optimierung können die Querempfindlichkeiten der Hydridbildner untereinander stark verringert
werden.

Bild 6-1: Kontinuierliches HydrEA-System

Nach der Atomisierung wird sowohl die Iridium-Schicht als auch das Graphitrohr selbst durch einen
Ausheizschritt so gereinigt, dass keine Verschleppungsgefahr für die nächste Injektion besteht.
Dabei muss darauf geachtet werden, dass sich die Reinigungstemperatur nicht über der
Abdampftemperatur des Iridiums befindet. Die Lebensdauer von beschichteten Graphitrohren
ähnelt der von unbehandelten Pyro-Graphitrohren.
Die HydrEA-Technik kann sowohl kontinuierlich als auch im Batch-Betrieb durchgeführt werden.

6.2 Vorteile der HydrEA-Technik

Die Vorteile der HydrEA-Technik liegen klar auf der Hand. Diese Analysentechnik verbessert die
Nachweisgrenzen der hydridbildenden Elemente deutlich. Damit werden wesentlich größere
Anwendungsgebiete erschlossen als mit der konventionellen Hydrid-AAS (z.B. beim Untersuchen
des Trinkwassers). Des weiteren kann der Analyt weitestgehend von der Matrix getrennt werden,
da nur wenige Metalle zur Hydridbildung neigen.
Mit der verbesserten Empfindlichkeit und dem hohen Maß an Präzision bietet die HydrEA-Technik
eine gute Alternative zur ICP-MS, auf die im nächsten Kapitel eingegangen werden soll.

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 51/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


7 Alternative Untersuchungsmethoden
7.1 Inductively Coupled Plasma - Optical Emissions Spectroscopy (ICP-OES)

Bei der optischen Emissionsspektrometrie mittels induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) spielen
besonders die Ionenlinien eine dominate Rolle und nicht nur die Atomlinien wie in der AAS. Die
Methode beruht auf der Verwendung eines sehr heißen Argonplasmas zur Anregung der optischen
Emission der zu bestimmenden Elemente. Es werden Temperaturen von etwa 6000-12000 K
erreicht. Die erreichte Temperatur ist u.a. abhängig von der Leistung des Hochfrequenzgenerators.

7.1.1 Prinzip

Ein Plasma ist ein ionisiertes Gas, das neben Atomen auch Elektronen und Ionen enthält. Die
Energieübertragung erfolgt dabei nach der Zündung durch einen Teslafunken durch das in den
Spulen anliegende Hochfrequenzfeld. Freie Elektronen werden beschleunigt und heizen durch
Kollision mit den Argon-Atomen das Plasma auf. Die herrschenden Temperaturen sind dabei lokal
unterschiedlich, man unterscheidet Ionisations-, Elektronen- und Anregungstemperaturen. Das
Probenaerosol wird dabei durch die Mitte des Plasmastromes geleitet, ohne dessen
Stabilität/Gleichgewicht zu beeinflussen.

Bild 7-1: Prinzip ICP

Im Plasma werden dann die Atome und vor allem die Ionen zur Emission angeregt. Nach
spektraler Zerlegung der emittierten Strahlung mit einer Hochleistungsoptik werden
elementtypische Wellenlängen zur Identifikation und Quantifizierung herangezogen.

7.1.2 Aufbau

Die wichtigsten Komponenten eines ICP-Spektrometers sind der Hochfrequenzgenerator, die


Plasmafackel, der Zerstäuber und das eigentliche Spektrometer, das ein Monochromator
(sequentielle Spektrometer) oder ein Polychromator (Simultanspektrometer) sein kann. Als
Polychromator wird in den meisten Fällen eine Echelle-Anordnung verwendet, da aufgrund des
sehr linienreichen Spektrums eine wesentlich bessere Auflösung als in der AAS notwendig ist.

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 52/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


7.1.3 Interferenzen in der ICP-OES

Genau wie in der AAS unterscheidet man in der ICP-OES zwischen spektralen und nichtspektralen
Störungen. Die nichtspektralen Störungen beschränken sich im Wesentlichen auf
Transportstörungen, da die überwiegende Mehrzahl der chemischen Verbindungen durch die
hohen Temperaturen des Plasmas vollständig dissoziiert werden. Wegen der extrem hohen
Liniendichte des von einem ICP ausgesandten Spektrums sind spektrale Interferenzen durch
direkte Linienüberlappung relativ weit verbreitet. Um Transportstörungen zu minimieren werden bei
der ICP-OES Pumpen zur Probenzufuhr verwendet. Die verbleibenden Reststörungen beseitigt
man meist mit einem internen Standard. Zur Kontrolle spektraler Interferenzen wird in der ICP-
OES auf mehreren Linien des gleichen Elements gemessen und eine mathematische Korrektur der
Störung durchgeführt.

7.2 Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry (ICP-MS)

7.2.1 Prinzip

Im Gegensatz zu den vorgenannten Techniken wird in der ICP-MS keine durch Atome absorbierte
oder emittierte Strahlung beobachtet, sondern es wird der Einschlag von Ionen entsprechend
deren Massen auf einem Detektor gemessen.

Bild 7-2: Prinzip ICP-MS

Dazu werden die im Plasma entstehenden Ionen im Hochvakuum mit Hilfe einer elektrischen
Linsenoptik fokussiert und in einem Quadrupol nach ihrem Masse/Ladungs-Verhältnis aufgetrennt.
Anschließend treffen die Ionen auf einen Detektor, der die Anzahl der Ionen pro Masse
aufzeichnet. Somit ist die Quantifizierung eines Elementes bis hin zur Isotopenbestimmung
möglich.

Vorteile ICP-MS gegenüber konventioneller AAS:


schnelle Multielementtechnik
exzellente Empfindlichkeit
Nachteile ICP-MS gegenüber konventioneller AAS:
hohe Anschaffungs- und Betriebskosten
relativ geringe Toleranz bei höheren Matrixgehalten

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 53/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


8 Problematik der Spurenanalyse
Der Konzentrationsbereich mg/L, wie er bei der Flammen-AAS vorkommt, ist heute gut
beherrschbar. Größere Fehler treten bei sorgfältigem Arbeiten nicht auf. Kritisch ist jedoch der
µg/L – Bereich, der repräsentativ sowohl für die Graphitrohr- als auch für die Hydrid- und HydrEA-
Technik ist. Die Gefahr von systematischen Fehlern steigt oft mit abnehmender Konzentration
exponentiell an. Die Fehler können dabei sowohl zu Minderbefunden durch Verluste an dem zu
bestimmenden Element während der Probenvorbereitung, als auch zu Mehrbefunden durch
Einschleppen des Elementes z.B. mit Reagenzien führen.
Wichtig ist, dass in der AAS systematische Fehler üblicherweise während der Probenvorbereitung
entstehen und nur selten dem Analyseverfahren selbst angelastet werden können. Aus diesem
Grund sind in der Ultraspurenanalytik meist Direktverfahren solchen vorzuziehen, die eine größere
Probenvorbehandlung erfordern.
Bei Probenaufschlüssen, besonders für leicht flüchtige Elemente und solche, die leicht flüchtige
Verbindungen bilden, besteht die Gefahr von Verlusten durch Verdampfen. Schmelzaufschlüsse
sind am stärksten davon betroffen. Das beste Verfahren ist der Druckaufschluss in geschlossenen
Gefäßen (z.B. mit Hilfe der Mikrowelle).
Eine weitere Gefahrenquelle, die zu Verlusten des Elementes führt, ist die Adsorption an
Gefäßwänden, mit denen die Probenlösung in Berührung gekommen ist.
Neutrale Lösungen zahlreicher Metalle sind nicht stabil und neigen zur Hydrolyse. Aber auch
angesäuert sind verdünnte Lösungen oft nur kurze Zeit beständig. Eine große Rolle spielt hierbei
nicht nur der pH-Wert, sondern auch das Gefäß, in dem die Lösung aufbewahrt wird. So ist z.B.
eine mit HNO3 angesäuerte Bleilösung mit 20 µg/L in einem PFA-Kolben über mehrere Tage stabil.
Hingegen treten schon nach wenigen Stunden Verluste auf, wenn sich die gleiche Lösung in
einem Glaskolben befindet. Glas ist generell im Ultraspurenbereich ungeeignet. Quarz und PFA
eignen sich dagegen sehr gut zur Aufbewahrung von Lösungen mit extrem niedrigem Gehalt.
Besonders verbreitet sind in der Spurenanalytik systematische Fehler, die durch Einschleppen des
zu bestimmenden Elementes durch Reagenzien, verwendete Geräte und Gefäße sowie durch die
Umgebungsluft entstehen.

8.1 Kontaminationsquelle Wasser

In der Graphitrohr-AAS eingesetztes Wasser für Verdünnungs- und Spülzwecke sollte


grundsätzlich deionisiert sein (Qualität Reinstwasser mit einem Leitwert von 0.055 µS x cm-1).
Jeglicher Kontakt mit metallischen Materialien ist zu vermeiden.

Bild 8-1: Reinstwasseranlage

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 54/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


Die am häufigsten verbreiteten Kontaminationselemente sind Natrium, Calcium, Zink, Magnesium,
Aluminium, Silicium und Eisen. Es ist daher obligatorisch, die Reinheit des Wassers vor
Messbeginn zu kontrollieren. Weiterhin sollte darauf geachtet werden, dass alle Materialien, die mit
dem Wasser in Berührung kommen, aus chemisch inerten Kunststoffen bestehen (z.B. PFA).

8.2 Kontaminationsquelle Reagenzien

Chemikalien, die für Lösemittelextraktion, Säureaufschluss, Schmelztechniken u. ä. verwendet


werden, sind potentielle Kontaminationsquellen. Aus diesem Grund sollten hochreine Reagenzien
mindestens mit der Reinheitsstufe „pro analysis“ (p.a.-Ware) - besser supra- oder ultrapur –
verwendet werden. Für zahlreiche Säuren bietet sich als kostengünstige Alternative zum Kauf des
höchsten Reinheitsgrades die Reinigung im Labor durch Destillation unterhalb des Siedepunkts
(subboiling destillation) an. Flüssige Chemikalien, wie Standards oder Säuren, entnimmt man nie
direkt aus dem Originalbehälter. Für Pipettierzwecke benutzt man ein sauberes Gefäß (z.B. ein
Einweg-Wägeschälchen). Die übrige Flüssigkeit wird verworfen. Deshalb sollte man sich auch aus
Kostengründen nur die Menge abfüllen, die unbedingt benötigt wird. Für größere Behälter lohnt
sich auf jeden Fall ein Dispenser. Mit diesem Hilfsmittel wird genau die Menge an Reagenz aus
der Flasche dosiert, die man vorher manuell eingestellt hat. Das spart Zeit, Geld und hält das
Kontaminationsrisiko sehr gering. Feste Chemikalien sollten mit einem sauberen Spatel
(Kunststoff) dem Gefäß entnommen werden.

8.3 Kontaminationsquelle Gerätschaften

Messpipetten und Messzylinder aus Glas sind Kontaminationsherde für Elemente wie Natrium und
Silizium. Sollen diese beiden Metalle analysiert werden, muss mit besonderer Sorgfalt gearbeitet
werden. Generell haben sich zum Dosieren Pipetten mit Wegwerfspitzen als geeignet erwiesen.
Eine Spülung der Spitze mit der Messlösung reicht üblicherweise aus, eventuell bestehende
Verunreinigungen zu entfernen. Die Spitzen sollten bis zu ihrem Gebrauch ordentlich verpackt
aufbewahrt werden.

Bild 8-2: Dispenser Bild 8-3: Pipette Bild 8-4: Laminarbox

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 55/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


8.4 Kontaminationsquelle Umgebungsluft

Atmosphärische Kontamination durch Stäube kann zum Problem für Laboratorien werden, die sich
mit dem Spurenbereich der Elemente befassen. Zu den Elementen, die häufig im Staub zu finden
sind, gehören Aluminium, Magnesium, Natrium, Silicium, Zink und Eisen. Der Grad der
Kontamination kann mit der örtlichen Lage (Labor in unmittelbarer Nachbarschaft zu einem
metallverarbeitenden Betrieb oder in Meeresnähe) variieren.
Anspruchsvolle Tätigkeiten oder das Arbeiten mit sehr geringen Elementgehalten können auch
unter einer Laminarbox durchgeführt werden.

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 56/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


9 Applikationen
9.1 Applikationsbeispiel aus der Flammen-AAS

9.1.1 Bestimmung von Na, K, Ca, Mg in pharmazeutischen Proben

Experimentelles
Die Messungen wurden mit dem novAA® Flammen-Atomabsorbtionsspektrometer unter
Zuhilfenahme des Injektionsschalters SFS 6 durchgeführt.

Probenvorbereitung
Die Proben können ohne weitere Probenvorbereitung vermessen werden. Zur Durchführung der
Na- , K- , Ca- und Mg-Messungen wurden die Proben mit 0.2% CsCl und 0.2% LaCl3 verdünnt, um
in einem für die Anwendung sinnvollen Arbeitsbereich zu gelangen.

Methodenparameter
Wellenlänge Spalt Brenner- Flammen- Brenngasfluss Brennerhöhe
Element
[nm] [nm] winkel typ [NL/h] [mm]
Na 589.6 0.2 90° Luft / C2H2 65 8
K 769.9 0.2 90° Luft / C2H2 65 8
Mg 285.2 1.2 0° Luft / C2H2 65 8
Ca 422.7 1.2 0° C2H2 / N2O 195 6

Kalibration
Na Standardkalibrierverfahren (Emission mit 0.2% Cs/La)
Konzentration der Standards: 0.022 / 0.044 / 0.065 / 0.087 / 0.131 / 0.218 mmol/L Na
6 Messzyklen; 3 s Integrationszeit, wiederholender Mittelwert

Bild 9-1: Kalibrierung für Natrium Bild 9-2: Kalibrierung für Kalium

K Standardkalibrierverfahren (Emission mit 0.2% Cs/La)


Konzentration der Standards: 0.0051 / 0.0102/ 0.0153 / 0.0205 / 0.0256 mmol/L K
6 Messzyklen; 3 s Integrationszeit, wiederholender Mittelwert

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 57/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


Mg Standardkalibrierverfahren (mit 0.2% Cs/La)
Konzentration der Standards: 0.0008 / 0.0016/ 0.0033 / 0.0049 / 0.0066 mmol/L Mg
6 Messzyklen; 3 s Integrationszeit, wiederholender Mittelwert

Bild 9-3: Kalibrierung für Magnesium Bild 9-4: Kalibrierung für Calcium

Ca Standardkalibrierverfahren (mit 0.2 % Cs/La)


Konzentration der Standards: 0.0025 / 0.0050/ 0.0075 / 0.0100 / 0.0125 mmol/L Ca
6 Messzyklen; 3 s Integrationszeit, wiederholender Mittelwert

Ergebnisse
Element Probe VF Gemessene Konz. RSD Zertifizierte Konz. WFR
[mmol/L] [%] [mmol/L] [%]
Na Isoton.KS 1000 154 ± 1 0.6 154 100
Probe1 Na 100 1000 100 ± 1 0.1 100 100
Probe2 100 5.52 ± 0.04 0.7 < 6.5 -
QC 0.217 1 0.2179 0.7 0.2175 100
K Probe1 Na 100 1000 19.8 ± 0.1 0.4 20 99
Probe2 10 0.14 ± 0.01 0.4 < 1.0 -
QC 0.051 1 0.0511 0.5 0.0511 100
Mg Probe1 Na 100 1000 2.48 ± 0.01 0.4 2.5 99
QC 0.007 1 0.0066 0.4 0.0066 100
Ca Probe1 Na 100 500 2.50 ± 0.02 0.8 2.5 100
QC 0.012 1 0.01239 0.9 0.01247 99

Zusammenfassung
Die Bestimmung von Na, K, Mg und Ca in den untersuchten pharmazeutischen Proben ist trotz
hoher Salzfracht durch den Einsatz des Injektionsschalters problemlos möglich. Während für die
Elemente Na, K und Mg eine konventionelle Luft-Acetylen-Flamme völlig ausreichend ist, muss für
das Element Ca die Lachgasflamme eingesetzt werden, um Minderbefunde bis zu 5%
auszugleichen. Für alle Elemente wurde eine Verdünnungslösung bestehend aus 0.2% CsCl und
0.2% LaCl3 verwendet. In jedem Fall kann auf eine Untergrundkorrektur verzichtet werden. Durch
Nutzung der integrierten Rekalibrierfunktion kann diese Applikation ohne großen Zeitaufwand in
die tägliche Routine überführt werden.

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 58/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


9.2 Applikationsbeispiel aus der Graphitrohr-AAS

9.2.1 Bestimmung von Mn, Cr und Ni in Plasma- und Urinproben

Experimentelles
Die Messungen wurden mit dem AAS ZEEnit und dem Graphitrohrautosampler MPE 60 z
durchgeführt. Die Proben wurden nach entsprechender Verdünnung mit einem HNO3/Triton X 100
Gemisch direkt vermessen.

Methodenparameter

Element Wellenlänge Spalt Lampenstrom Magnetfeldstärke


[nm] [nm] [mA] [T]

Mn 279.5 0.2 6.5 0.8


Cr 357.9 0.5 4.0 0.8
Ni 232.0 0.2 5.0 0.8

Element Graphitrohrtyp T Pyr. [°C] T Atom. [°C] Rampe [°C/s] Modifier


Mn PIN-Plattform 600/ 900 2300 1200 -
Cr PIN-Plattform 600/ 1100 2350 1200 5 µL Mg(NO3)2
Ni PIN-Plattform 600/ 1250 2400 1200 5 µL Pd
Es wurden mehrere Trocknungsschritte in das Ofenprogramm integriert (85° C / 95° C / 104° C /
120° C), um sowohl die unterschiedlichen Anteile des Lösungsmittels als auch die Probe an sich
ohne Verluste in die Pyrolysephase zu überführen. Des weiteren wurde ein Sauerstoff-
Veraschungsschritt eingefügt, um Kohlenstoff-Ablagerungen entgegenzuwirken und somit die
Lebensdauer der Graphitrohre zu erhöhen.

Kalibration
Mn Additionsverfahren
Konzentration der Standards 0/ 3.0/ 6.0/ 8.0/ 10.0 µg/L Mn in 0.6% HNO3 / Triton X 100
10 µL Probe / max. 10 µL Standard
2 Messzyklen pro Statistik; Peakflächenintegration

Bild 9-5: Additionsverfahren für Mangan

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 59/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


Bild 9-6: Signalverlauf für Testprobe Bild 9-7: Signalverlauf für Testprobe + Standard

Cr Plasma - Additionsverfahren
Konzentration der Standards 0 / 2.225 / 4.45 / 6.675 / 8.90 µg/L Cr in 0.6% HNO3 / Triton X
12 µL Probe / max. 12 µL Standard
2 Messzyklen pro Statistik; Peakflächenintegration

Bild 9-8: Additionsverfahren für Chrom Bild 9-9: Signalverlauf für Chrom

Urin - Standardkalibrierverfahren
Konzentration der Standards 0/ 2.0/ 4.0/ 6.0/ 8.0/ 10.0 µg/L Cr in 0.6% HNO3 / Triton X
20 µL Injektionsvolumen
2 Messzyklen pro Statistik; Peakflächenintegration

Bild 9-10: Standardkalibrierverfahren für Chrom Bild 9-11: Signalverlauf für Chrom
Ni Plasma - Additionsverfahren

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 60/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


Konzentration der Standards 0/ 6.67/ 13.33/ 20.00/ 26.67 µg/L Ni in 0.6% HNO3 / Triton X
12 µL Probe / max. 16 µL Standard
2 Messzyklen pro Statistik, Peakflächenintegration

Bild 9-12: Additionsverfahren für Nickel Bild 9-13: Signalverlauf für Nickel

Urin - Standardkalibrierverfahren
Konzentration der Standards 0/ 4.0/ 8.0/ 12.0/ 16.0/ 20.0 µg/L Ni in 0.6% HNO3 / Triton X
20 µL Injektionsvolumen
2 Messzyklen pro Statistik; Peakflächenintegration

Bild 9-14: Standardkalibrierverfahren für Nickel Bild 9-15: Signalverlauf für Nickel

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 61/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


Ergebnisse
Element Probe VF Gemessene Konz. Zertifizierte Konz. RSD
[µg/L] [µg/L] [%]
Kontrolle Plasma A 4 5.82 ± 0.53 5.5 (4.0 - 7.0) -
Kontrolle Plasma B 4 16.3 ± 0.1 16.0 (12.2 –19.8) -
Plasma 11A 4 6.79 ± 0.33 -
Mn 13.7 ± 0.4
Plasma 11B 4 2.8
13.3 ± 0.6 (Add.kal)
3.18 ± 0.22
Urin 2A 2 3.0
3.34 ± 0.80 (Add.kal)
Urin 2B 2 5.73 ± 0.20 2.5
Kontrolle Plasma 8 17.1 ± 0.5 15.1 (11.4 – 18.8)
Plasma 11A 2 4.15 ± 0.14 1.1
Plasma 11B 8 16.4 ± 0.5 0.9
Kontrolle Urin 4 20.5 ± 0.2 20.2 (16.1 – 24.2) 0.1
Cr
Urin 8A 2 0.54 ± 0.15 -
Urin 8B 2 2.49 ± 0.14 6.8
Urin 2A 2 15.9 ± 0.1 1.9
Urin 2B 5 31.0 ± 0.3 1.7
Kontrolle Plasma 2 9.88 ± 0.20 8.0 (6.0 – 10.0)
Plasma 11A 2 6.30 ± 0.21 7.3
Plasma 11B 2 17.5 ± 0.17 1.5
Kontrolle Urin 2 20.8 ± 0.4 22.5 (18.0 – 27.0) 2.7
Ni Urin 8A 2 3.00 ± 0.48 15
Urin 8B 2 4.38 ± 0.46 12
Urin 2A 2 5.79 ± 0.45 11
37.2 ± 0.5
Urin 2B 2 1.9
37.8 ± 0.3*

Zusammenfassung
Die Bestimmung von Mangan, Chrom und Nickel ist mit Hilfe der Zeeman-Graphitrohr-AAS ohne
Probleme durchführbar. Unspezifische Strahlungsabsorption, hervorgerufen durch
Matrixbestandteile der Proben, konnte störungsfrei korrigiert werden.
Die erhaltenen Ergebnisse wurden teilweise mit Hilfe der Standardaddtion oder der
Additionskalibration überprüft. Dabei stellte sich heraus, dass vorwiegend für Urinproben auf eine
wässrige Kalibrierkurve zurückgegriffen und somit auf das zeitaufwendigere Additionsverfahren
verzichtet werden kann. Bei der Bestimmung von Schwermetallen im unteren Spurenbereich muss
auf größte Sauberkeit geachtet und gereinigte Materialien verwenden werden.

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 62/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


9.3 Applikationsbeispiel aus der Kaltdampf-Technik

9.3.1 Bestimmung von Hg im Eluat einer Stoffprobe

Experimentelles
Extraktionsmittel:
- Synthetische Schweißlösung
0.5 g/L L-Histidin-monohydrochlorid-1-hydrat
5.0 g/L Natriumchlorid
2.2 g/L Natriumdihydrogenphosphat-2-hydrat
Lösung mit 0.1 mol/L NaOH-Lsg. auf pH 5.5 einstellen!

Probenvorbereitung
- Einwaage von 5g der Probe in einen Erlenmeyerkolben
- Zugabe von 100 mL Extraktionsmittel (synthetische Schweißlösung)
- Extraktion erfolgt 1h bei 40°C im Wasserbad
- Nach Erkalten sind Proben zu filtrieren und mit 1 mL HNO3 anzusäuern
- Aufschluss der organischen Matrix mit Hilfe des Ultraschallaufschlusses nach
DIN EN 1483
Probenaufschluss nach DIN EN 1483
- 20 mL der Probe in ein Aufschlussgefäß überführen
- Vorsichtige Zugabe von 200-400 µL Kaliumpermanganat-Lösung (50 g/L; in H2O
gelöst); Lösung muss nach Aufschluss rosa Färbung aufweisen; ansonsten
mehr Zugabe von Kaliumpermanganat
- Zugabe von 200 µL HNO3 (65%-ig)
- Zugabe von 200 µL H2SO4 (96%-ig)
- Zugabe von 400 µL Kaliumperoxidisulfat (40 g/L; in H2O gelöst)
- Aufschlussgefäss dicht verschliessen und gut umschütteln
- Proben für 30 min bei 50°C im Ultraschallbad behandeln (Achtung: Rot- bzw.
Rosafärbung der Probe sollte danach noch vorhanden sein! Ansonsten erneute
Zugabe von Kaliumpermanganat und Aufschluss im Ultraschallbad)
- Kurz vor Messbeginn wird der Probe noch 40-100 µL Hydroxylammoniumchlorid
(120 g/L; gelöst in H2O) bis zur Entfärbung zugegeben (Braunstein löst sich auf)

Bestimmung
Die Proben wurden nach oben beschriebener Vorbehandlung mit Hilfe des HS 60A vermessen.

Geräteparameter
Reduktionsmittel: 0.3 % (m/V) NaBH4 / 0.1 % (m/V) NaOH
(zu 7.5 g NaBH4 noch 2.5 g NaOH zugeben und mit dest. H2O auf 250 mL
auffüllen. Diese Lösung ist 3 Wochen im Kühlschrank haltbar. Am Messtag
wird diese Lösung mit dest. H2O verdünnt (VF10)
Trägerlösung: 3 % HCl
(70 mL konz. Salzsäure, Hg-frei, mit dest. H2O auf 1000 mL auffüllen)
Spüllösung: HCl/ HNO3
(zu 2 L dest. Wasser 20 mL konz. Salzsäure, Hg-frei, und 20 mL konz.
HNO3, Hg-frei, geben)

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 63/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


Methodenparameter
Betriebsart: kontinuierlich, ohne Anreicherung, FBR-Verfahren
Statistik: 1 Leerzyklus, 3 Messzyklen
Integrationsart: Peakfläche Integrationszeit: 25 s
Ladezeit: 14 s Gasfluss (Ladezeit): 6 NL/h
Reaktionszeit: 10 s AZ-Wartezeit: 10 s
Spülzeit 1: 10 s Spülzeit 2: 6s
Gasfluss(Spülzeit 2): 31 NL/h Spülen: nach jeder Probe 10 s

Kalibration
Hg Standardkalibrierverfahren
Bezugskurve linear
Konzentration der Kalibrierstandards 1/ 2/ 4/ 8/ 10 µg/L Hg

Bild 8-16: Standardkalibrirverfahren Quecksilber Bild 8-17: Signalverlauf Aufstockung

Ergebnisse

Element Probe VF Konzentration RSD [%] WFR [%]


Hg Wolle 1 < GW (lt.Angabe)
Wolle + 5ppbHg 1 5.01 ± 0.05 µg/L 0.8 100.3
QC Std 10ppb Hg 1 9.93 ± 0.07 µg/L 0.2 99.3

Zusammenfassung
Quecksilber in organisch belasteten Proben kann mit Hilfe eines entsprechenden Aufschlusses
ohne Probleme bestimmt werden. Es ist darauf zu achten, dass die Umsetzung des organischen
Anteils vollständig ist (Rot- bzw. Rosafärbung der Probe nach Ultraschallbehandlung).
Die Richtigkeit des Verfahrens konnte anhand der dotierten Probe (Wiederfindung 100.3 %) und
anhand des QC Standards (99.3 % Wiederfindung) gezeigt werden.

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 64/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


9.4 Applikationsbeispiel aus der HydrEA-Technik

9.4.1 Bestimmung von Se in Pflanzenproben

Experimentelles
Die Messungen wurden mit dem AAS ZEEnit und dem Hydridsystem HS 55 durchgeführt.

Probenvorbereitung
Die Pflanzenproben lagen bereits in aufgeschlossener Form vor.
1 g Pflanzenmaterial wurden mit 5 mL HNO3conc und 2 mL H2O2 in einer Mikrowellenapparatur
aufgeschlossen. Die erhaltenen Lösungen wurden mit H2Otridest auf 50 mL aufgefüllt.
Selen muss zur Bestimmung mit der Hydridtechnik als Se(IV) vorliegen. Zur Vorreduktion von
Se(VI) wurden 12.5 mL der Probenlösung in ein 50 mL Gefäß überführt, 25 mL HClkonz
hinzugegeben und mit H2Otridest bis zur Marke aufgefüllt (resultierender Verdünnungsfaktor 4). Die
Gefäße wurden anschließend im Wasserbad bei 90° C für mind. 30 min erhitzt. Unmittelbar nach
dem Abkühlen wurden die Lösungen zur Messung eingesetzt.

Methodenparameter

Element Wellenlänge [nm] Spalt [nm] Lampenstrom [mA]


Se 196.0 0.8 5.5

Element Graphitrohrtyp TPyr. [°C] TAtom. [°C] Rampe [°C]


Se Standardrohr 300 2100 1300
Ir-beschichtet

Hydridparameter

Betriebsart diskontinuierlich Vorspülzeit 10 s

Probenvolumen 10 mL Pumpzeit 10 s

Pumpgeschwindigkeit 5 Reaktionszeit 20 s

Anreicherungszyklen 1 Spülzeit 10 s

Gasfluss 6 NL/h Reduktionsmittel 3% NaBH4 in 1% NaOH

Kalibration
Se Standardkalibrierverfahren
Konzentration der Kalibrierstandards 0.05/ 0.1/ 0.25/ 0.5/ 1.0 µg/L Se
Standards wurden äquivalent zu den Proben hergestellt
(12.5 mL einer Säuremischung aus 5 mL HNO3/ 2 mL H2O2 je 50 mL; dazu 25 mL HCl; mit
H2O bis zur Marke auffüllen; 30 min bei 90° C)
Peakflächenintegration; nichtlineare Bezugsfunktion; 3 Messzyklen

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 65/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com


Bild 8-18: Standardkalibrierverfahren Selen Bild 8-19: Signalverlauf Probe

Ergebnisse

Probe Beschreibung Konzentration [µg/kg] RSD [%] Ringtest [µg/kg]

7d dandelion 30.3 ± 0.8 4.3 30.6


8 grass 38.8 ± 0.8 0.9 48.9
10 lucerne 99.1 ± 1.1 0.6 120
27 dandelion 30.4 ± 0.8 2.8 30.6
28 grass 39.5 ± 0.8 1.4 48.9
30 lucerne 95.1 ± 1.1 2.5 120
1 Heuprobe 23.6 ± 0.8 4.4
4 Heuprobe 9.84 ± 0.9 2.5
7h Heuprobe 10.3 ± 0.9 3.8

Anmerkung
Um mögliche Störungen bei der Hydriderzeugung durch die hohen HNO3-Konzentrationen zu
berücksichtigen, wurden die Standards äquivalent zur Probenvorbereitung hergestellt.
Minderbefunde könnten aus einem für organische Selenverbindungen unzureichenden
Mikrowellenaufschluss bzw. Verlusten während des Aufschlusses oder einer unvollständigen
Vorreduktion von Se(VI) zu Se(IV) resultieren. Die Vollständigkeit des Aufschlusses könnte z.B.
durch Zusatz von Vanadiumpentoxid als Katalysator überprüft werden. Die Effektivität der
Vorreduktion ließe sich durch eine stärkere Verdünnung der Aufschlusslösung erhöhen. Allerdings
resultiert daraus ein größerer Verdünnungsfaktor. Insgesamt stellt die HydrEA-Technik ein sehr
nachweisstarkes Verfahren zur Bestimmung von Selenspuren in Pflanzenproben dar.

Grundlagen , Instrumentation und Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 66/ 66

Analytik Jena AG | Konrad-Zuse-Straße 1 | 07745 Jena / Germany | info@analytik-jena.com | www.analytik-jena.com